Desactivacin en hidrodesulfuracin

La desactivacin de catalizadores base Co (Ni) Mo/Al2O3 se debe a diferentes factores, que tienen
mltiples efectos

1. La formacin de diferentes formas de coque en el catalizador,

Depende del tamao de los compuestos aromticos polinucleares de alto peso
molecular
Envenenan soportes cidos.

2. La desactivacin por envenenamiento por Vanadio,

Favorece la hidrogenacin, y la formacin de coque
Disminuye la hidrogenlisis en forma de sulfuro de vanadio
Dificulta la regeneracin de catalizadores por su carcter oxidante

3. La desactivacin por envenenamiento por Nquel

favorecen la hidrogenacin, y por lo tanto tambin favorece la formacin de coque.

Hisamitsu en 1987 hizo un experimento interesante utilizo catalizadores de %4 de Mo en relacin

4Mo-0.5Ni, 4Mo-1Ni por 76 horas con carga real y 8%Mo en relacin 4Mo/1Co por 300 horas.

Observando que el efecto promocional de % de remocin de azufre aunque al inicio era mayor
decaan antes de finalizar las corridas de manera abrupta, mantenindose los catalizadores de
molibdeno constante. La temperatura de los experimentos fue de 10C arriba de la T base (350C)
para Mo promocionado por Ni y 20C arriba de la T base para Mo promocionado con Co.
Mecanismos de Desactivacin de Catalizadores

Qu hace a un catalizador bueno? Obviamente, un catalizador muestra una

alta actividad. Una alta actividad permite el uso de relativamente pequeos
reactores y condiciones de operacin menos severas. Sin embargo, la
actividad no es la nico propiedad crucial de un catalizador. Una alta
selectividad para la productos deseados es a menudo tienen una importancia
an mayor.

Adems, es muy importante que un catalizador conserva su actividad y

selectividad durante un tiempo. Idealmente, un catalizador no cambia y debe
tener vida siempre. En la prctica, este no es el caso. Dependiendo del
proceso utilizado ciclo de vida del catalizador puede variar de unos pocos
segundos, como en el craqueo catalitico (FCC), a varios aos, como en la
sntesis de ejemplo amonaco. Por lo cual la desactivacin de catalizadores es
muy relevante para la aplicacin de la catlisis y cientficamente tiene
muchos desafos.
Mecanismo Tipo Breve definicin/descripcin
Envenenamiento Qumico Fuerte quimisorcion de especies sobre sitios
catalticos que bloquean esos sitios para la
reaccin cataltica
Ensuciamiento Mecnico Depositacin fsica de especies provenientes de
la corriente en fase fluido que se pone sobre la
superficie cataltica
Degradacin Trmica y Trmico- Perdida de rea superficial cataltica, rea de
trmica y qumica soporte y perdida de anclaje entre fase activa y
Sinterizacin soporte, fenmenos originados por induccin
trmica,
Formacin de vapor Qumica Reaccin de un gas con una fase del catalizador
para producir compuestos voltiles
Reacciones vapor- Qumica Reaccin de vapor, soporte o promotor con la
slido y solido- fase activa para producir una fase inactiva
solido
Atricin/desgaste Mecnica Perdida de material cataltico debido a la
abrasin; perdida de rea superficial interna
debido a desgaste inducido mecnicamente en
la partcula del catalizador
 1. Envenenamiento

El envenenamiento es una fuerte quimisorcin de reactivos, productos o impurezas en sitios que

de otro modo estaran disponibles para la catlisis. Por lo tanto, el envenenamiento tiene un
significado operativo; es decir, si una especie acta como un veneno depende de su fuerza de
adsorcin en relacin con las otras especies que compiten por esos sitios catalticos.

Adems de bloquear fsicamente los sitios de adsorcin, la sustancia adsorbida que acta como
veneno puede inducir cambios en la estructura electrnica y/o geomtrica de la superficie del
catalizador. El proceso de envenenamiento puede ser reversible o irreversible.

Muchos venenos se producen de manera natural en las corrientes de alimentacin que se tratan
en los procesos catalticos.

Algunos venenos pueden ser aadidos a propsito, ya sea para moderar la actividad y / o para
alterar la selectividad de los catalizadores frescos.

Los venenos de un catalizador pueden ser clasificados de acuerdo con su composicin qumica, la
selectividad para los sitios activos, y los tipos de reacciones envenenados. La Tabla 2 enumera
cuatro grupos de venenos del catalizador clasificadas segn su origen qumica y su tipo de
interaccin con los metales.

Clasificacin qumica Ejemplos Tipo de interaccin con los metales

Grupos VA y VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Por medio de orbitales s y p,
algunos compuestos de estos
elementos son menos txicos al
hacer un efecto de blindado
Grupo VIIA F, Cl Br, I Por medio de orbitales s y p, forman
haluros voltiles
Metales pesados txicos As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, Cu, Fe Por medio de orbitales ocupados d,
en forma de iones puede formar aleaciones
Molculas que se CO, NO, HCN, benceno, Quimisorcin a travs de enlaces
adsorben con enlaces acetileno otros hidrocarburos mltiples (enlaces pi)
mltiples insaturados

Dos claves importantes para llegar a una comprensin ms profunda de los fenmenos de
envenenamiento incluyen

la determinacin de las estructuras superficiales de venenos adsorbidos sobre superficies

metlicas y
la comprensin de cmo la estructura de la superficie y por lo tanto la adsorcin cambia
estequiometria con el aumento de la cobertura del veneno.

Por ejemplo el modelo de envenenamiento del S en Ni como se muestra en la figura 1

 Figura 1. Modelo esquemtico de S adsorbido en la superficie del plano (100) de Ni.

Se puede visualizar que en un plano determinado existen varios acomodos posibles de un veneno
en el catalizador, la siguiente tabla expone varios acomodos de adsorcin de S con diferentes
densidades planar sobre Nquel.

Tabla 3. Densidades planares de Azufre en planos cristalinos de Nquel

Plano cristalogrfico Numero de tomos Numero de tomos tomos de S por

de S/cm2 de Ni/cm2 superficie de tomos
de Nquel
(111) 0.86 1.8 0.48
(100) 0.80 1.6 0.50
(110) 0.82 1.1 0.74
(210) 0.78 0.72 1.09

Esto modelos se buscan corroborar con microscopia

2. Fouling

Fouling significa ensuciamiento, se refiere a sustancias que en la planeacin del proceso no

deberan de estar, como por ejemplo residuos del reactor ya sean xidos u otros productos de
corrosin, en su defecto componentes qumicos de las unidades anteriores. Partculas eliminadas
de los reactores a menudo tienen costras de xido de hierro rojo-marrn en el exterior. Tambin
se encuentran compuestos de calcio. Los casos ms graves se producen en el procesamiento de
carbn y sus derivados lquidos, que contienen grandes cantidades de mineral inorgnico

En el mejor de los casos estos materiales obstruyen el exterior de las partculas, tapan los poros y
bloquean las superficies activas. En el peor de los casos, las partculas se cementan juntas, lo que
resulta en prdida de espacio vaco dentro del reactor y complica la labor del catalizador.

3. Coque
"Coque" es un trmino dado a los residuos carbonosos sobre un catalizador. La variacin en la
estructura de hidrgeno deficiente como polmeros de tipo aromtico de composicin carbono-
grafito, se depositan en cantidades de hasta 20 en peso de estos compuestos de carbono cada vez
interactan con las superficies catalticas.

Todos los catalizadores experimentan esta desactivacin, en cierta medida. Posibles efectos de
ensuciamiento por carbono (o coque) en el funcionamiento de un catalizador de metal soportado
se ilustran en la Figura 2.

Carbono puede quimisorber fuertemente como una mono capa o adsorber fsicamente en
multicapas y en ambos casos bloquean el acceso de los reactivos a la superficie de metal
sitios,
Encapsulan totalmente una partcula de metal y de ese modo se desactivan por completo
esa partcula, y
Microtaponamiento y mesoporos tales que el acceso de los reactivos se le niega a muchos
cristalitos dentro de estos poros.

Figura 2. Modelo conceptual de ensuciamiento, la encapsulacin de los cristalitos, y la obstruccin

de los poros de un catalizador de metal soportado debido a la deposicin de carbono

Los fenmenos de coque son mejor considerados en trminos de tres operaciones comunes: (1)
de coque acido, por ejemplo, formacin de grietas sobre catalizadores; (2) la deshidrogenacin de
coque, como en el reformado cataltico; y (3) de coque disociativo, que se encuentra en el
reformado con vapor.

Coque por acidez

Coque formado por acidez se nuclea en silica-alumina y zeolitas de craqueo cataltico y otros
soportes cidos. La tendencia a la formacin de coque est directamente relacionada con la
acidez.

Hay dos tipos principales de estructuras de carbono existentes como fases altamente dispersos en
los poros. La mayor parte del coque est presente como psudografito o turboestrticas, con una
composicin de CH0.4 a CH0.5.

Hay fuerte evidencia de que el coque cido se origina con hidrocarburos aromticos y olefnicos,
ya sea inicialmente en la alimentacin o como productos intermedios generados durante el
proceso de craqueo. Acumulacin de coque se correlaciona bien con relaciones de aromticos /
naftnicos en los gasleos y tambin con la basicidad de los compuestos aromticos polinucleares.
Estas molculas forman fcilmente radicales de iones con sitios cidos, polimerizan con otros
insaturados, y luego deshidrogenas a agregados de coque. Que es el siguiente tipo de coque.

Coque deshidrogenado

Cuando catalizadores de deshidrogenacin (metales, xidos, o sulfuros) estn presentes, a

continuacin, la serie de reacciones siguientes conduce a carbono en una forma algo diferente a la
de los sitios cidos. La figura 3 muestra el proceso por el cual la deshidrogenacin y hidrogenlisis
asociado conducir a fragmentos de carbono Cx. El carbono es reactivo y existe como una superficie
de tipo carburo o como pseudografito. Con soportes de cido, estos fragmentos migran desde la

Figura 3. Formacin de carbono en catalizadores de deshidrogenacin

superficie de deshidrogenacin para alimentar las reacciones descritas para los catalizadores
cidos. Ambos tipos de coque estn presentes, pero en cantidades mucho menores que para
craqueo, ya que la acidez es ms baja y el hidrgeno a partir de la deshidrogenacin ayuda a
mantener limpio el catalizador.

Las caractersticas de coque deshidrogenado varan con la qumica del proceso cataltico. Las
caractersticas importantes son mejor considerados con dos ejemplos importantes: (1) reformado
cataltico, (2) hidrotratamiento.
En el reformado cataltico en catalizadores de platino dispersado en almina, la formacin de
coque combina la formacin de carbono por acidez y deshidrogenacin.

El carbono se produce a travs de hidrogenlisis en los sitios que se correlacionan bien con las
posiciones de ndice bajo, tales como caras, bordes y esquinas. El carbono se difunde sobre la
superficie como un tipo una superficie de carburo y llegan a la interfaz entre el platino y el
soporte. Algunos avanzan a sitios cidos para comenzar el proceso de polimerizacin que conduce
a pseudografito. Por lo tanto el metal alimenta el precursor de coque a sitios cidos y las formas
de carbono en las regiones alrededor de los cristalitos. En casos extremos, las cintas de grafito de
carbono crecen, soportando el cristalito de platino al toro extremo. En ltima instancia, estas
cintas y parches cubren la superficie y bloquean los poros.

Posteriormente investigadores encontraron que el Renio otorga un efecto estabilizador al platino

en este tipo de catalizadores, y ms adelante se descubri que agregando Iridio el efecto es aun
mejor.

En Hidrotratamientos por otra parte, la aplicacin principal de hidrotratamiento se encuentra en la

desulfuracin y desnitrogenizacin de materias primas para los reformadores catalticos y
crackers. El catalizador base es sulfuro de molibdeno promovido con cobalto y/o nquel sobre
almina. La severidad del coque formado es proporcional al peso molecular o al intervalo de
ebullicin de los compuestos aromticos de la alimentacin. La acidez en el soporte acelera la
formacin de coque. Adems la fase activa promocionada es activa para deshidrogenacin y por lo
tanto tiene sitios activos

4. Desactivacin trmica y sinterizacin

La desactivacin trmica del catalizador es resultado la prdida de rea superficial cataltica

debido al crecimiento de los cristalitos de la fase activa, y por otro lado la prdida de rea de
soporte debido al colapso del soporte. Dado que los soportes son de alto punto de fusin xidos
cermicos y los componentes activos tienen bajo punto de fusin, metales dispersos, xidos,
sulfuros o, diferentes mecanismos de sinterizacin se aplican a cada uno.

Los procesos de sinterizacin tienen lugar generalmente a temperaturas de reaccin elevadas (por
ejemplo,> 500 C) y generalmente se aceleran por la presencia de vapor de agua.

Tres mecanismos principales de crecimiento de cristalitos de metal han sido estudiados: (1) la
migracin de los cristalitos, (2) la migracin atmica, y (3) (a temperaturas muy altas) de
transporte de vapor.

La migracin atmica es favorecida a temperaturas ms bajas que la migracin de los cristalitos, ya

que la difusividad ms alta de tomos o pequeo grupo facilitan su migracin, mientras que la
energa trmica necesaria para inducir el movimiento de cristalitos ms grandes slo sera
disponible a temperaturas ms altas, esto no quiere decir que no exista sino que es menos
probable.
Una buena aproximacin de la sinterizacin puede ser calculado por la ecuacin de ley de potencia
general (GPLE) que toma en cuenta los efectos de la temperatura, atmsfera, metal, promotor, y
el soporte.

(3)

Donde D0 es la dispersin inicial, ks es la constante de sinterizacin, m es el orden de sinterizacin,

Deq/D0 es el factor de ajuste que toma en cuenta la tpica curva de dispersin contra un lmite de
dispersin equivalente a un tiempo infinito.

Dependiendo el tipo de migracin que se espera el valor de m crece 2 a 4 migracin y 5 a 8

transporte intercristalino.

Un buen diseador de catalizadores debe anticipar estas posibilidades. La calcinacin se lleva a

cabo a temperaturas ms altas que las encontradas en el procesamiento. Los soportes son
seleccionados y promovidos para impartir una estabilidad dentro del rango deseado. A pesar de
que los soportes son menos propensos a responder a la desactivacin trmica, muchos lo hacen,
lo que demuestra el hecho de que, durante muchos meses de uso, la termodinmica se afirma a s
misma. Los acontecimientos inesperados se producen cuando aparecen interacciones imprevistas.

5. Reacciones

Reaccin vapor-slido para formacin de compuestos voltiles

Prdida de metal de la fase activa a travs de la vaporizacin directa es generalmente una ruta
insignificante para la desactivacin del catalizador. Por el contrario, la prdida de metal a travs de
la formacin de compuestos voltiles, por ejemplo, carbonilos metlicos, xidos, sulfuros, haluros
y en CO, O2, H2S, y entornos que contienen halgenos, puede ser significativo en una amplia gama
de condiciones, incluyendo condiciones relativamente suaves.

Reaccin de vapor-slido para formacin de otros componentes

Los compuestos se forman entre los componentes y las atmsferas reactivas, haciendo que el
catalizador sea menos activo. Las temperaturas elevadas aceleran la reaccin de nquel con
soportes comunes para producir nquel aluminatos y silicatos. Vapores de xidos de cobalto y
hierro, los resultados de nitrgeno en nitruros y atmsferas que contienen carbono dan carburos.
Estos no son los fenmenos de superficie, similar a envenenamiento con, pero la formacin de
compuestos en bulk, fcilmente se identifican con difraccin de rayos x.

Reaccin de solido-solido

La desactivacin del catalizador por difusin en estado slido y la reaccin puede ser un
mecanismo importante para degradacin de catalizadores complejos con multicomponentes en la
deshidrogenacin, la sntesis, la oxidacin parcial, y reacciones de oxidacin total. Sin embargo, es
difcil en la mayora de estas reacciones para conocer la medida en que los procesos de estado
slido, tales como la difusin y la reaccin de estado slido, se ven afectados por reacciones
superficiales. Por ejemplo, la velocidad de difusin de Al2O3 a la superficie para formar un
aluminato puede ser mejorada por la presencia de oxgeno en fase gas o agua o la nucleacin de
una fase diferente puede ser inducida por cualquiera de las condiciones reductoras u oxidantes.
Reconociendo esta limitacin inherente, el punto aqu es sin embargo en que procesos en los que
la formacin de una nueva fase en masa conduce a una actividad sustancialmente menor.

6. Fallas en la partcula por atriccin.

El desarrollo de un catalizador en especfico es definido por las necesidades de un proceso

determinado. Las partculas de ese catalizador, deben tener suficiente resistencia para resistir
fallas debido a una fractura.

Las fallas mecnicas de los catalizadores se observan en diferentes formas que dependen del tipo
de reactor:

Fallas por efectos de compresin en granos, pellets, o formas de catalizador monolticas

debidos a una carga en lechos fijos.
Atricin entre partculas (que reducen su tamao), y / o ruptura de pellets de catalizador
o desmoronamiento de pellets que se vuelven polvos finos, estos fenmenos son
comunes en lechos fluidizados o en suspensin

Esto se debe a que el fenmeno de atricin es diferente en cada reactor, por lo cual los
catalizadores comerciales son vulnerables a una falla mecnica, en gran parte debido a su forma
geomtrica: cilindros, esferas, extruidos etc. Aun as, la prdida de la resistencia mecnica es poco
probable, a menos que exista la asistencia de los efectos trmicos y qumicos.

Bibliografa.

Desactivacin hidrodesulfuracin

Hisamitsu, T., Komori, K., & Ozaki, H. (1987). The Role of Cobalt and Nickel Added to
Molybdenum-Alumina in Hydrotreating Catalysts. Studies in Surface Science and Catalysis, 34,
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Kabe, T., Ishihara, A., & Qian, W. (2000). Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation: chemistry
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Desactivacin general

Argyle, M. D., & Bartholomew, C. H. (2015). Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration:
A review. Catalysts, 5(1), 145-269.
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