10-10-2018

Elementos de Físico Química

Unidad 3
Mezcla de Gases

EIQ 242
Segundo Semestre 2018
Profesor: Luis Vega Alarcón

Aire Gas Licuado Gas de antorcha

Gas Natural

1
 10-10-2018

Predecir el comportamiento de una mezcla

gaseosa es un problema más complejo que
la de un gas puro

Tamaño diferente.
Formas diferentes.
Polaridades diferentes.

Mezcla de Gases Ideales

Cuando se mezclan gases y se asume comportamiento de gas
ideal, se esta considerando que el comportamiento de una
molécula no es afectado por la presencia de otras moléculas
similares o diferentes.

La predicción del comportamiento P-v-T de una mezcla de gases

ideales suele basarse en dos modelos:

Ley de Dalton de las presiones parciales

Ley de Amagat de los volúmenes parciales

2
 10-10-2018

Ley de Dalton
“La presión total de una mezcla de gases es igual a la
suma de las presiones que cada gas ejercería si existiera
sólo a la misma temperatura y volumen de la mezcla”

P
 i 1
Pi Pi  y i  P

V B T V T V B T V T
A A
A A C
B C
C
= + B + C
A
B
A A
A B

P = PA + PB + PC

Considerando una mezcla de gases ideales V T

i
con n moles de todas las especies
i
presentes contenidas en un volumen V a
una presión P y temperatura T. Aplicando i
i

la ecuación de los gases ideales tenemos:

P V  nR T
Si colocamos solo los moles del componente
V T
i de la mezcla gaseosa (ni) en el volumen (V) i
i
y a la temperatura (T) de la mezcla, la
i
presión que ejercen los ni moles bajo estas i

condiciones se conoce como la Presión

Parcial (Pi) del componente i. Aplicando la
ecuación de los gases ideales a los ni moles Pi V  ni R T
del componente i tenemos:

3
 10-10-2018

Operando estas dos ultimas relaciones:

Pi V ni R T Pi ni
   yi Pi  y i  P
P V nR T P n
Para la mezcla de gases tenemos: N


i 1
y i  1 .0

De la relación obtenida para la presión parcial:

N
Pi
i 1
P
 1 .0

Luego:
N

 i 1
Pi  P

Ley de Amagat
“El volumen total de una mezcla gaseosa es igual
a la suma de los volúmenes que cada gas
ocuparía si existiera sólo a la misma temperatura
y presión de la mezcla”.

4
 10-10-2018

Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de

todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una
presión P y temperatura T.

P V  nR T
Se define el Volumen Parcial (Vi) del componente i de la mezcla
gaseosa como el volumen que ocuparían los ni moles del
componente a la temperatura y presión de la mezcla.

P Vi  ni R T
Operando estas dos ultimas relaciones:

P Vi ni R T Vi ni
   yi Vi  y i  V
P V nR T V n

Vi ni
  yi
V n

Para mezcla de gases ideales la

fracción molar es igual a la fracción
en volumen

10

5
 10-10-2018

Para la mezcla tenemos

N

i 1
y i  1 .0

De la relación anterior para el volumen parcial:

N
Vi
 i 1
V
 1. 0

Luego:
N

i 1
Vi  V

11

Ejemplo 1. Un cuarto hermético de 10000 pie3 contiene aire a 70

ºF y 760 mm de Hg.
a) ¿Cuál es el volumen parcial del O2 y el N2 en el cuarto?
   
VO2  y O2  V  (0.21)(100000 ) pie 3  2100 pie 3
VN2  y N2  V  (0.79)(100000 )pie   7900pie 
3 3

b) ¿Cuál es la presión parcial del O2 y el N2 en el cuarto?

PO2  y O2  P  (0.21)(760)mm Hg  159.6mm Hg

PN2  y N2  P  (0.79)(760)mm Hg  600.4mm Hg

c) Si mediante cierto método se elimina todo el O2 del cuarto,

¿cuál será la presión total resultante en el cuarto?
Si al cuarto hermético se le elimina el oxigeno la presión se
reduciría hasta 600.4 [mm Hg], que es la presión parcial del
nitrógeno.

6
 10-10-2018

Mezcla de Gases Reales

Para predecir el comportamiento P-v-T de mezclas de gases
reales, existen técnicas para adaptar la mayoría de las
ecuaciones de estado de sustancias puras a mezclas de gases.

Ecuación de Van der Waals

Regla de Kay
Ecuación Virial

Ecuación de Van der Waals para

mezclas gaseosas

 a 
P  m
2
v  b m   RT
 v 

2 N
 N 
am 
 y a i
1
i
2 

bm  y b
i 1
i i
 i 1 

27  R 2  TCi
2 R  TCi v Ci
ai  bi  
64  PCi 8  PCi 3

7
 10-10-2018

Regla de Kay
El método propuesto por W. B. Kay en 1936 consiste en tratar la
mezcla de gases reales como una sustancia pseudopura, es
decir, una sustancia que aunque no es pura, puede tratarse
como tal bajo ciertas condiciones. Se emplea el factor de
compresibilidad para predecir el comportamiento de una mezcla
gaseosa.
P  v  zM  R  T
ZM  f (TR* ,PR* )

ZM : Factor de compresibi lidad de la mezcla.

TR* : temperatur a seudo reducida.
PR* : Presión seudo reducida. 15

Las constantes seudocríticas de la mezcla se calculan como los

valores medios de las constantes críticas de los componentes
de la mezcla.
N

Temperatur a Pseudocrít ica Tc* 

 i 1
y iTci

Presión Pseudocrít ica Pc* 


i 1
y iPci

16

8
 10-10-2018

Las constantes seudocríticas de una mezcla son solo

parámetros que se han hallado de utilidad para la
correlación de las propiedades físicas de una mezcla, no
poseen significado como es el caso de las condiciones
criticas de las sustancias puras.

17

Una vez conocida las constantes seudocríticas, se calculan las

constantes seudoreducida de la siguiente forma:

T
Temperatura Seudoreducida : TR* 
TC*
P
Presión Seudoreducida : PR* 
PC*
v  PC*
*
Volumen Esp. Seudoreducido : v  Ri
R  TC*

Con las condiciones seudoreducidas vamos a la gráfica

generalizada de compresibilidad y obtenemos ZM.

18

9
 10-10-2018

Ejemplo 2. Se almacena en un estanque una mezcla de 75% de

H2 y 25% de N2 en base molar, a P=800 atm y T= -70ºC.
Estimar el volumen específico de la mezcla en m3/kg-mol,
empleando la regla de Kay.
Desde la tabla de propiedades físicas obtenemos las
propiedades críticas:

Compuesto Temperatura Presión

crítica [K] crítica [atm]
Hidrogeno 33 12.8
Nitrógeno 126.2 33.5
Ajustar las constantes críticas del hidrogeno por la corrección de
Newton:
Tc  33  8  41K 
PC  12 . 8  8  20 . 8 atm 
19

Calculo de las constantes seudocrítica:

TC*  (0.75)( 41)  (0.25 )(126.2)  62.3K 

PC*  (0.75 )(20.8)  (0.25 )(33.5)  24.0atm

Calculo de las condiciones pseudoreducidas:

T ( 70  273 )
TR*    3.26
TC* 62.3
P 800
PR*  *
  33.3
PC 24.0

Vamos a la gráfica generalizada de compresibilidad:

20

10
 10-10-2018

TR*  3.26
Z  1.85

PR*  33.3

Con el factor de compresibilidad vamos a la ecuación de estado:

 lt  atm 
(1.85)(0.08206) (203)K 
ZM  R  T  mol  K   lt 
v   0.0385  
P 800atm  mol 

11
 10-10-2018

Ecuación Virial
Pv B C
Z  1   2  ....
RT v v
La ecuación de estado virial es la única ecuación que tiene
rigurosas reglas de mezclado. La mecánica estadística
proporciona expresiones exactas para la dependencia de los
coeficientes viriales en función de la composición de la mezcla.

23

Pv B C
Z  1  2
RT v v

N N
B  y  y  B
i 1 j 1
i j ij

Donde: Bi j  B j i

N N N
C  y  y  y
i 1 j 1 k 1
i j k  Ci j k

Donde:
Ci j k  Ci k j  C j i k  C j k i  Ck i j  Ck j i
24

12
 10-10-2018

Los valores Bij de la ecuación:

N N

B
 i 1 j 1
y i  y j  Bi j

Pueden obtenerse a partir de la correlación generalizada para el

segundo coeficiente virial:

R  Tcij
Bi j 
Pcij
B 0
ij  wij  B1ij 
0 . 422 0 . 172
B ij0  0 . 083  B 1ij  0 . 139 
TRij1 .6
TRij4 . 2

25

Reglas de mezclado de Prausnitz

wi  w j
wij 
2


Tc ij  Tci  Tcj   1 k ij 
1
2

Donde kij es un parámetro empírico y especifico de interacción

para un par molecular i-j. Cuando i=j y para especies químicas
similares kij=0. En los otros casos es un numero positivo
pequeño evaluado a partir de los datos P v T. En ausencia de
datos se considera igual a cero.

Z c ij  R  Tc ij
Pc ij 
v c ij
26

13
 10-10-2018

Zc i  Zc j
Z c ij 
2
3
 v 13  v 13 
 ci cj
v c ij  
 2 
 

J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler y E. G. Azevedo, “Molecular

Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria”, 2ª Ed, Prentice-Hall, Englewood
Cliffs, NJ, 1986.
27

Ejemplo 3. Se almacena en un estanque una mezcla gaseosa

60% molar de agua y 40% molar de dióxido de carbono a la
presión de 50 [atm] y la temperatura de 670 [ºC]. Estimar el
volumen especifico molar de la mezcla, utilizando
N N
Pv B
Z
RT
 1
v
B  y  y  B
i 1 j 1
i j ij

Identificando: 1 con H2O y 2 con CO2.

B  y12  B11  2  y 1  y 2  B12  y 22  B 22

De la tabla de propiedades de las sustancias puras.

Compuesto w TC [K] PC [bar] ZC vC [cm3/mol]
Agua 0,345 647,10 220,55 0,229 55,9
CO2 0,224 304,20 73,83 0,274 94

28

14
 10-10-2018

Calculo de B11 (H2O-H2O):

B11 PC11 0
 B11  w11 B111
R TC11

0 0.422 0.172
B11  0.083  B111  0.139 
TR111
.6
TR411
.2

670  273 .15

TR11   1.46
647 .1

0 0.422 0.172
B11  0.083   0.1473 B111  0.139   0.1039
1.461.6 1.46 4.2

(0.08206 )(647.1)(1.01325 )
B11   0.1473  0.345  0.1039 
( 220.55)

B11  0.02719 29

Calculo de B22 (CO2-CO2):

B 22 PC22
 B022  w22 B122
R TC22

0.422 0.172
B022  0.083  B122  0.139 
TR1.226 TR422
.2

670  273.15
TR 22   3.10
304.2

0.422 0.172
B 022  0.083   0.01395 B122  0.139   0.1375
3.101.6 3.104.2

(0.08206 )(304.2)(1.01325 )
B 22  0.01395  0.224  0.1375 
(73.83)

B22  0.01533 30

15
 10-10-2018

Calculo de B12 (H2O- CO2):

B12 PC12 0
 B12  w12 B112
R TC12

0.422 0.172
0
B12  0.083  B112  0.139 
TR112
.6 TR412
.2

wi  w j
wij  Z c i  Zc j
2 Z c ij 
2
Regla de mezclado

Tc ij  Tci  Tcj   1  k ij 
1
2
3 de Prausnitz
 v 13  v 13 
 ci cj
v c ij  
Z c ij  R  Tc ij  2 
Pc ij   
v c ij
31

ω1 + ω 2 0.345 + 0.224
ω12 = = = 0.2845
2 2

TC 12 = 647.1 · 304.2 = 443.7[K ]

1 1 3
 55.9 3  94.0 3   cm 3   lt 
v C 12     73.31
   0.07331 
 2   mol   mol 

0.229  0.274
Z C 12   0.2515
2

PC 12 
0.25150.08206 443.7  124.91atm
0.07331

32

16
 10-10-2018

Reemplazando en:
B12 PC12 0
 B12  w12 B112
R TC12

0.422 0.172
0
B12  0.083  B112  0.139 
TR112
.6 TR412
.2

670  273.15
TR12   2.13
443.7
0 0.422 0.172
B12  0.083   0.04287 B112  0.139   0.1318
2.131.6 2.13 4.2

0.08206  443.7
B12   0.04287  0.2845  0.1318 
124.91

B12  0.001566
33

Reemplazando en el Coeficiente Virial:

B  (0.6) 2  ( 0.02719)  2  (0.60)  (0.40)  ( 0.001566)

 (0.40) 2  (0.01533)

B  0.008087

Luego:
P v  0.008087
Z  1
RT v

50  v  0.008087
 1
0.08206  ( 670  273.15) v

Resolviendo:
 lt   lt 
v 1  1.54   v 2  0.008  
 mol   mol 

17
 10-10-2018

Problemas Resueltos

35

Problema N°0. En un estanque cerrado de 0.55 [lt] se tienen 5

mol] de una mezcla 70% molar de N2 y el resto de H2, a esta
mezcla se le agrega 8.02 [g] de CH4. Determine la presión
manométrica de la mezcla final, si el estanque en todo momento
permanece a 0 [°C]. Utilice la regla de Kay.

8.02 kg de CH 4
70% molar N 2
30% molar H 2

5 mol

18
 10-10-2018

1) Determinamos los moles de cada uno de los compuestos que

conforman la mezcla final.
De la tabla de Propiedades Físicas:

Compuesto PM 8.02 kg de CH4

CH4 16,04 70% molar N2
N2 28,02 30% molar H2
H2 2,016
5 mol

8.02
= = 0.5
16.04

= 0.7 5 = 3.5

= 0.3 5 = 1.5

2) Calculo del porcentaje molar de la mezcla:

Compuestos PM mol % molar
CH4 16,04 0,5 9,09
N2 28,02 3,5 63,64
H2 2,016 1,5 27,27
Total 5,5 100

3) Calculo de las condiciones pseudocríticas:

De la tabla de Propiedades Físicas: Compuestos TC [K] P C [atm]
CH4 190.7 45,8
N2 126,2 33,5
H2 33,3 12,8

Corrección de Newton para el H2:

= 33.3 + 8 = 41.3
= 12.8 + 8 = 20.8

19
 10-10-2018

Compuestos % molar Compuestos TC [K] P C [atm]

CH4 9,09 CH4 190.7 45,8
N2 63,64 N2 126,2 33,5
H2 27,27 H2 33,3 12,8
100

∗
=

∗
= 0.0909 190.7 + 0.6364 126.2 + 0.2727 41.3 = 108.9

∗
=

∗
= 0.0909 45.8 + 0.6364 33.5 + 0.2727 20.8 = 31.2

3) Calculo de las condiciones pseudoreducidas:

∗
0 + 273.15
= ∗ = = 2.50
108.9
∗
∗
= ∗

0.55
= = = 0.1
5.5

0.1 31.2
∗
= = 0.35
0.08206 108.9

4) De la grafica generalizada obtenemos el factor de compresi-

bilidad.

20
 10-10-2018

≈ 1.13

∗
= 2.50
∗
= 0.35

5) Calculo de presión manométrica final:

1.13 (5.5) (0.08206) (273.15)

= = 253.3
0.55

Luego, la presión manométrica final es:

= 252.3

21
 10-10-2018

Problema N°1 (5.80 F3). Una mezcla de gases que contiene

15% molar de metano, 60% molar de etileno y 25% de etano se
comprime hasta alcanzar 175 bar de presión a 90°C. Esta
mezcla fluye por una línea de proceso en la cuál la velocidad no
debe ser mayor de 10 m/s. ¿Qué flujo molar (kg-mol/min) de la
mezcla se puede manejar con una tubería con diámetro interno
de 2 cm?
15% CH4
60% C2H4 D.I = 2 cm
25% C2H6
Compresor
175 bar 10 m/s
90 °C
=

Calculo del Z de la mezcla

De la tabla de propiedades físicas del Felder:

Compuesto Formula T C [K] P C [atm]
∗
Metano CH4 190.7 45.8 =
Etileno C 2H4 283.1 50.5
Etano C 2H6 305.4 48.2
∗
=

∗
= 0.15 190.7 + 0.60 283.1 + 0.25 305.4 = 274.8
∗
= 0.15 45.8 + 0.60 50.5 + 0.25 48.2 = 49.2

Compuesto Formula % molar

Metano CH4 15
Etileno C 2H4 60
Etano C 2H6 25

22
 10-10-2018

∗
90 + 273.15
= ∗ = = 1.32
274.8

1
175
∗ 1.01325
= ∗ = = 3.51
49.2

Con las condiciones de temperatura y presión seudoreducidas

vamos a la grafica de compresibilidad para obtener ZM.

ZM = 0.67

∗
= 1.32
∗
= 3.51

23
 10-10-2018

Calculo del Flujo Volumétrico

60
= 0.02 10 = 0.1885
4 1

Calculo del Flujo Molar

1
175 0.1885
1.01325
= =
0.67 0.08206 90 + 273.15
−
−
= 1.63

Problema N°2 (Nº40 Cap 6*). Se almacena 60 libras de una

mezcla gaseosa, que contiene 80% molar de CO2 y el resto de
CO, en un estanque de 6 pie3. El limite de seguridad del tanque
es de 1600 psig. (a) Utilizar la gráfica de compresibilidad para
estimar la temperatura máxima permisible de la mezcla gaseosa.

P  v  z R  T
Calculo del volumen especifico de la mezcla

PM  0.8  (PMCO2 )  0.2  (PMCO )  0.8  ( 44)  0.2  (28)  40.8

60lb
n  1.47lb  mol

40.8 lb lbmol 
v
 
6 pie 3  pie 3 
 4.08  
1.47lb  mol  lb  mol 
48

24
 10-10-2018

Calculo de las propiedades pseudocriticas. De la tabla de

propiedades físicas

Compuesto Tc [K] Pc [atm]

CO2 304.2 72.9
CO 133.0 34.5

Tc'  0.8  (304.2)  0.2  (133.0)  269.96K 

Pc'  0.8  (72.9)  0.2  (34.5)  65.22atm

49

Calculo de las propiedades pseudoreducidas

PR 
P

1600  14.7psi  1.68
Pc' 14.7psi
65.22atm 
1atm

 pie 3  14.7psi
4.08    65.22atm 
vPc'  lb  mol  1atm
vR    0.75
RTc'  pie 3 psi  1.8º R
10.73    269.96K  
 lb  molº R  1K 

50

25
 10-10-2018

De la gráfica generalizada con PR=1.68 y vR=0.75 obtenemos el

valor de z.

PR = 1,68

Z = 0,87

vR = 0,80 vR = 0,70

51

De la ecuación de estado:

 pie 3 
1614 .7psi  4.08  
 lb  mol 
T  705.7º R
 pie 3psi 
0.87  10.73  
 lb  molº R 

52

26
 10-10-2018

Problemas Resueltos en Clases

53

Problema N°1. Una mezcla gaseosa 40% molar de H2 y 60%

molar de CH4 es contenida en un estanque a la presión de
1010.6 atm y a la temperatura de 46.2 ºC.
a) Si el volumen del estanque es de 1 m3 ¿Cuántos kilogramos
de mezcla gaseosa contiene el estanque?
b) Si el estanque contiene 5 kg de mezcla ¿Cuál es su
volumen?
Respuesta: a) 211.7 kg, b) 0.024 m3.

54

27
 10-10-2018

Problema N°2 (Nº43 Cap6). Se evacua un cilindro de 6 pie3 y se

llena con 250 lbm de un gas que contiene 10% molar de N2O y el
resto de N2. La temperatura del gas es de 60 ºF. Utilizar la
gráfica de compresibilidad para resolver los siguientes
problemas.

a) ¿Cuál es la presión manométrica del gas en el cilindro luego

de ser llenado?
b) Ocurre un incendio en la planta donde se guarda el cilindro, y
la válvula del cilindro soporta una presión máxima de 13693
psig. ¿Cuál fue la temperatura del gas en el momento en
que se rompió la válvula?

55

Problemas Propuestos

28
 10-10-2018

Problema N°1. En un estanque cerrado de 4528.3 [cm3] se

tienen 100 moles de una mezcla gaseosa, 80% molar de metano
(CH4) y 20% molar de hidrogeno (H2), a la temperatura de 48.49
[ºC]. Utilizando la regla de Kay determine la presión dentro del
estanque.
Respuesta: 1341 atm

Problema N°2. Un estanque de 2 m3, contiene una mezcla

gaseosa 40% peso de H2 y 60% peso de CH4, a la presión de
100 atm y a la temperatura de 52 ºC. ¿Cuántos kilogramos de
mezcla gaseosa contiene el estanque?
Respuesta: 30.0 kg.

57

Problema N°3 (Nº44 Cap6). Se recibe en la planta un cilindro de

gas de 3.5 [pie3] que contiene 97% molar de CO y 3% molar de
CO2. El bodeguero firma la ficha de ingreso, observando que el
manómetro del cilindro marca 15729.3 [psi]. Varios días
después, el bodeguero observa que este manómetro marca
13105.3 [psi], lo que indica una perdida muy seria. La bodega
donde se guarda el cilindro es de 32 pies x 40 pies x 9 pies, y
prácticamente no tiene ventilación. Calcular el máximo
porcentaje molar de CO dentro de la bodega al momento de
descubrirse la pérdida, suponiendo que el gas que se pierde se
distribuye uniformemente y que la temperatura es uniforme en
toda la bodega y es igual a 37.2 [ºF]. La presión atmosférica en
la bodega es de 1 [atm]. Utilice la regla de Kay cuando la ley de
los gases ideales resulte inadecuada.
Respuesta: 0.63%. 58

29
 10-10-2018

Problema N°4 (5.81 F3). Se diseña un sistema para almacenar

acetonitrilo a presiones y temperaturas altas con seguridad. El
acetonitrilo está contenido en un estanque de 0.2 pie3 que se
mantiene a 4500 psi y 550°F. Este estanque está colocado
dentro de un segundo estanque cuyo volumen, excluyendo el del
primero, es de 2 pie3. El segundo estanque está lleno de
nitrógeno a 10 atm y 550°F. Emplee la gráfica de compresibili-
dad para estimar la presión final del sistema (en atm) en caso de
que el primer estanque se rompa y la temperatura final del
sistema sea 550°F. La temperatura y presión críticas del
acetonitrilo son 548 K y 47.7 atm, respectivamente.
Respuesta: 36.6 atm. 2.0 pie 3 N2
10 atm

0.2 pie 3
4500 psi
Acetonitrilo

Problema N°5. Un estanque cerrado de 4 m3 contiene CH4 puro

a la temperatura de 10°C y 91.6 atm. Se inyecta helio al
estanque hasta que la composición dentro de el sea del 20%
molar de He. Si la temperatura permanece constante (10°C),
determine la presión final dentro del estanque. Emplee la Regla
de Kay para la resolución.

CH4 80% CH4

10°C 20% He
10°C
91.6 atm
H2 ¿P? H2

V=4 m3 V=4 m3

Inicialmente Finalmente

Respuesta: 126.9 atm.

30
 10-10-2018

Problema N°6. El estanque A que muestra la figura tiene un

volumen de 1 m3 y contiene una mezcla 50% molar C3H8 y 50%
molar N2 a la presión de 80 atm. El estanque B de 0.5 m3 esta
inicialmente evacuado. Se abre la válvula que conecta los dos
estanques y cuando la presión en el estanque A es de 37.75 atm
se cierra la válvula. Si en todo momento la temperatura en los
dos estanque es de 25 °C, determine:
a) La fracción molar de C3H8 en el estanque B.
b) La presión final en el estanque B (utilice la Regla de Kay).

1 m3 Respuesta: 160 atm.

50% C3H8
50% N2 0.5 m3

Válvula B
A

31