Fenoles
Fenoles
Fenoles
FENOLES
Objetivo.
Comprobar los efectos activadores del grupo hidroxilo –OH en los anillos de benceno y
naftaleno, así como las reacciones características de este grupo.
Introducción.
Los fenoles son sustratos muy reactivos a la sustitución aromática electrofílica, porque los
electrones no enlazantes del grupo hidroxilo estabilizan al complejo sigma que se forma por
ataque en la posición orto o para. Por tanto, se dice que el grupo hidroxilo es muy activante y
director orto-para. Los fenoles son sustratos excelentes para halogenación, nitración,
sulfonación y algunas reacciones de Friedel-Crafts. Como son muy reactivos, generalmente
los fenoles se alquilan o se acilan con catalizadores de Friedel-Crafts, relativamente débiles
(como el HF) para evitar sobrealquilación o sobreacilación. Así y todo, las sustituciones
electrofílicas aromáticas requieren condiciones mucho más suaves que para el benceno, y la
reacción sucede mucho más rápidamente.
OH OH CH3
OH
CH
HF CH3
CH
+ H3C CH3
propan-2-ol
phenol 2-isopropylphenol
El fenol mismo reacciona con bromo en solución acuosa para producir 2,4,6-tribromofenol en
rendimiento casi cuantitativo. En otros solventes polares tampoco se puede detener la
bromación en el producto monobromado.
OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 HBr
H2O
dibromine hydrogen bromide
phenol
Br
2,4,6-tribromophenol
5°C
+ Br2 + HBr
CS2
dibromine hydrogen bromide
phenol
Br
4-bromophenol
Los iones fenóxido, que se generan fácilmente tratando un fenol con hidróxido de sodio, son
aún más reactivos que los fenoles hacia la sustitución aromática electrofílica. Como tienen
una carga negativa, los iones fenóxido reaccionan con electrófilos con carga positiva para dar
complejos sigma neutros, cuyas estructuras son similares a las de las quinonas:
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O
O
benzoquinone
Los iones fenóxido están tan activados que participan en la sustitución aromática electrofílica
con dióxido de carbono (reacción de Kolbe-Schmitt), que es un electrófilo débil. La
carboxilación del ion fenóxido es la síntesis industrial del ácido salicílico, necesaria para la
conversión a ácido acetilsalicílico, la aspirina.
O
C
O
O- O O O- O OH O
O-
C
H C C
O- H+ OH
H
HO- H2O
phenolate 6-oxocyclohexa-2,4-dienecarboxylate 2-oxidobenzoate 2-hydroxybenzoic acid
Procedimientos y Esquemas
Bromación de fenol
Eliminar todo
Nitrosación de anilina
II gotas de anilina XX gotas de HCl 4ml H2O helada 5ml NaNO3 10% Mantener en H2O
helada
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3
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Reacción indofenólica
Tomar XX de la
solución anterior y
agregar NaOH
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Reacciones
Bromación de fenol
OH OH
Br Br
H2O
+ 3 Br2 + 3 HBr
dibromine hydrogen bromide
phenol
Br
2,4,6-tribromophenol
Nitrosación de anilina
0°C
NH2 + HONO + H3O+ N+ N + 3 H2O
nitrous acid oxonium water
aniline benzenediazonium
N OH
N+ N + OH + HO- + H2 O
0°C N
hydroxide water
benzenediazonium phenol
4-(phenyldiazenyl)phenol
N OH
N+ N + OH + HO- + H2O
0°C N
hydroxide water
benzenediazonium naphthalen-1-ol
4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol
N
N+ N + + HO- + H2O
0°C N
water
hydroxide HO
benzenediazonium
HO
naphthalen-2-ol 1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol
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OH
HO
H2O
H2O H2O
Fe-3 + 4 HO
Fe+3
HO + 6 H2O
H2O H2O
OH water
H2O
hexaaquoiron(III)
phenol
tetraphenoliron(III)
OH O
HO
H2O
H2O H2O OH
Fe-3 + 4 HO
Fe+3
HO + 6 H2O
H2O H2O
OH water
H2O
hexaaquoiron(III)
naphthalen-2-ol
tetrakis(2-naphthol)iron(III)
Reacción indofenólica
OH OH
O
N
+ + H2O
OH water
nitrous acid
H N
phenol O
4-nitrosophenol
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OH OH O
OH-
+ + H2O
water
phenol
N N
O
4-nitrosophenol
OH
4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone
Mecanismo de reacción
Las reacciones efectuadas: bromación, copulación diazo e indofenólica corresponden a la
sustitución electrofílica aromática, haciendo hincapié en la activación del anillo por el grupo
hidroxilo fenólico. La nitrosación de la anilina: corresponde a una adición electrofílica del
catión nitrosonio (azilidinoxonio) sobre el nitrógeno que tiene un par libre. Las reacciones de
complexación son propias del grupo hidroxilo fenólico, que actúa como un ligante
monodentado. La oxidación del pirogalol es una reacción redox que lo convierte en una
quinona. La reacción indofenólica es una nitrosación electrofílica del anillo aromático,
seguida por sustitución electrofílica a fenol en medio básico.
Bromación de fenol
OH OH OH
+
HC
H Br H2O
H Br Br Br
phenol HO - Br- 4-bromophenol
6-bromo-3-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
OH OH OH
Br Br Br Br-
Br
H
CH+
HO- H2O
6-bromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
Br Br
4-bromophenol 2,4-dibromophenol
OH OH OH
Br Br Br Br-
Br Br Br Br
H
CH+
HO- H2O
4,6-dibromo-5-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylium
Br Br
2,4-dibromophenol 2,4,6-tribromophenol
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Nitrosación de anilina
N O N O
H2O
NH2 + N O +
NH +
N
azylidyneoxonium
H H
aniline N-nitrosoanilinium N-nitrosoaniline
N O H H N O
N + H3O+ N H N+ H + H2O N H + H 3O +
H N O+ N O
N-nitrosoaniline (E)-2-hydroxy-1-phenyldiazenium (E)-1-hydroxy-2-phenyldiazene
N OH N OH2+
+
H3O
N N N+ N + H2O
H H3O+
C
N+ N + H OH N N H+ N
N OH
benzenediazonium phenol 3-hydroxy-6-(phenyldiazenyl)cyclohexa-2,4-dien-1-ylium
(E)-4-(phenyldiazenyl)phenol
H2O OH
H H3O+
C
N+ N + H OH N N H+ N
N OH
benzenediazonium naphthalen-1-ol 4-hydroxy-1-(phenyldiazenyl)-1,2-dihydronaphthalen-2-ylium
(E)-4-(phenyldiazenyl)naphthalen-1-ol
HO OH HO O
Fe+3 Fe+3
O
OH
H
H2O
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H2O
CH+
H H3O+
N+ N + H N N N
HO N
benzenediazonium 3-hydroxy-4-(phenyldiazenyl)-1,4-dihydronaphthalen-1-ylium
HO
naphthalen-2-ol
HO
(E)-1-(phenyldiazenyl)naphthalen-2-ol
Reacción indofenólica
OH OH OH
+ N O+
CH+
O
H N
H N
O
phenol H3O+
H2O
3-hydroxy-6-nitrosocyclohexa-2,4-dien-1-ylium 4-nitrosophenol
H OH-
O O- O O
N N N N
O O O- OH
H2O
4-nitrosophenol 4-nitrosophenolate 4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone
O O O
+
HC
N N+ N O-
OH
H O H
H2O
H
4-(hydroxyimino)cyclohexa-2,5-dienone 6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)
OH- cyclohexa-2,4-dien-1-yliumolate
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O O
+
HC
N O- N
H H2O
H2O OH
6-(4-oxocyclohexa-2,5-dienylideneamino)cyclohexa-2,4-
dien-1-yliumolate hydrate
4-(4-hydroxyphenylimino)cyclohexa-2,5-dienone
Discusión
A A A
CH+ +
HC
excepcionalmente estable:
1 enlace adicional
CH+ +
HC
H H H
C
A A H+ A
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CH+ +
HC
H A H A H A
excepcionalmente estable:
1 enlace adicional
Bromación de fenoles
La bromación electrofílica en los fenoles sucede incluso en ausencia de buenos ácidos de
Lewis como catalizadores. En un disolvente polar, como el agua, la bromación sucede
rápidamente. Las moléculas de agua estabilizan los iones bromuro formados en la reacción,
con lo que la adición al carbono 4 del anillo fenólico se hace favorable.
Siendo en bromo un desactivador débil (puede donar un par de electrones libre al complejo
sigma formado durante una sustitución electrofílica), no afecta de modo significativo la
orientación en la adición de los demás iones bromonio. Así, el primer producto formado sería
el 2-bromofenol, debido a que el átomo de bromo no es un grupo muy voluminoso y, dado
que hay dos posiciones orto disponibles, es más probable que se adicione a alguno de ellos
que a la posición para que, aunque más libre estéricamente, tiene menos probabilidad de
recibir al ion bromonio.
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C
H+ A
CH+
A H A H
excepcionalmente estable:
1 enlace adicional
OH OH+
C
H+
excepcionalmente estable:
1 enlace adicional
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C
H+ H
CH+
A H A H
Reacción indofenólica
En soluciones ligeramente alcalinas, los compuestos fenólicos forman una cantidad pequeña,
pero significativa de ion fenolato o fenóxido. Cuando en el anillo se encuentra presente algún
grupo que sea capaz de recibir electrones, se puede formar, a partir del ion fenolato, una
estructura en resonancia con la carga negativa ubicada sobre dicho grupo. Esto puede inducir
a una tautomerización en medio básico si dicho grupo es capaz, además, de recibir iones H+.
En el caso del 4-nitrosofenol, es esto lo que sucede: se isomeriza a 4-(hidroxiimino)ciclohexa-
2,5-dienona, sustancia que es capaz de liberar un grupo OH- en forma de agua, para formar el
un catión electrofílico con carga localizada en el átomo de nitrógeno. Este reactivo intermedio
puede reaccionar con el ion fenóxido presente (que no reaccionó con el catión nitrosilo en la
primera reacción), formando el indofenol: 4-(4-hidroxifenilimino)ciclohexa-2,5-dienona.
Resultados y conclusiones
1. La bromación del fenol en medio acuoso a TPE produce el aducto tribromado: 2,4,6-
tribromofenol.
2. La nitrosación de la anilina conduce a la formación del catión bencendiazonio, un
electrófilo débil.
3. Las reacciones de los fenoles con los cationes fenildiazonio produce compuestos azoicos
coloreados:
3.1. La copulación diazo del fenol con el catión bencendiazonio produce 4-
(fenildiazenil)fenol, un colorante mostaza.
3.2. La copulación diazo del α-naftol con el catión bencendiazonio produce 4-
(fenildiazenil)naftalen-1-ol, un colorante rojo.
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Referencias
1. CAREY, F. Organic Chemistry. 4ª ed. Ed. McGraw-Hill. USA. 2000.
2. SOLOMONS, T.W.G Química Orgánica. 1 ª ed. Ed. Limusa. México. 1971.
3. WADE, L.G. Química Orgánica. 2ª ed. Ed. Prentice-Hall- USA. 2002.
Software utilizado
1. CambridgeSoft. ChemOffice 2005 Ultra Edition.
2. Gaussian Client Pro v. 9.0 para ChemOffice 2005
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