Capi. 7 y 8 Fisica Estadistica 2017

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE FÍSICA
FÍSICA ESTADÍSTICA
Vidal Alonso
valonso@fisica.ciens.ucv.ve
Octubre 2007.
Versión corregida y ampliada, Enero 2017
Caracas-Venezuela
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Capı́tulo 1
Capacidad calorı́fica de los sólidos
La mayorı́a de los gases y sólidos a temperatura ambiente o mayor, tienen una

capacidad calorı́fica constante, con algunas excepciones. Para los sólidos este resultado
se conoce como la ley de Dulong y Petit (1819). En particular, el calor especı́fico de la
mayorı́a de los sólidos a temperatura ambiente es 3R, es decir 6 calorı́as por ◦ K y por mol.
Entre los sólidos, el que mayor cantidad de calor necesita para ser calentado, es el metal
litio: su calor especı́fico de 1,04 kcal/(kg ◦ K) es dos veces mayor que el del hielo.
Teóricamente, dicha ley es una consecuencia del ası́ llamado a finales del siglo XIX “Prin-
cipio de equipartición de la energı́a”. Las excepciones son justamente debidas a que a tempe-
ratura ambiente esos sólidos se los debe considerar cuánticos, en el sentido que las energı́as
de los osciladores colectivos (modos) estan cuantizadas. Es decir, a partir de algún modo
ν la distancia entre niveles de energı́a es mayor que la energı́a térmica media kB T , con lo
cual esos modos no participarı́an en el reparto de la energı́a y por lo tanto no es válida la
equipartición. Es por esto que la capacidad calorı́fica disminuye con la temperatura.
1.1. Capacidad calorı́fica (Einstein)

Se puede visualizar un sólido como una red de átomos que oscilan alrededor de puntos de
equilibrio. Cualquier vibración de la red no es otra cosa que una superposición de modos u
oscilaciones simétricas de la red como un todo.
La ecuación de ondas electromagnéticas tiene la misma forma que la ecuación de ondas
en una red cristalina considerada como un medio continuo, si sustituimos la velocidad de la
luz por la velocidad del sonido en el medio (para sólidos isotrópicos). La diferencia entre los
dos sistemas está en que el campo electromagnético tiene infinitos grados de libertad, por
lo tanto infinitos modos, mientras que la red cristalina al tener un número finito de átomos
tiene un número finito de grados de libertad, es decir un número finito de modos. Es natural
pensar entonces que los sólidos deberı́an estar sujetos a las mismas consideraciones fı́sicas
3
4 CAPÍTULO 1. CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS SÓLIDOS
que la radiación en equilibrio térmico con la materia. Siendo quizás posible que las anomalı́as
que se observan en la capacidad calorı́fica de algunos sólidos para T ≈ TA , como el diamante,
Boro, Berilio, Silicio etc., para temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y que tienen
una capacidad calorı́fica muy baja, se puedan explicar suponiendo que la energı́a es discreta.
Si la red está en equilibrio con un reservorio o baño térmico, para el modo ν, la energı́a
media a temperatura T también vendrı́a dada por la misma fórmula de Planck:
hν
U (ν, T ) = .
−1
eβhν
Por simplicidad, Einstein lo mismo que Planck para la radiación, consideró el caso cuando to-
dos los átomos oscilan en un sólo modo de frecuencia ν. En equilibrio térmico, la energı́a total
de un mol de átomos es el número de modos por la energı́a del único modo ν a temperatura
T, es decir:
hν
3NA U (ν, T ) = 3NA βhν .
e −1
Teniendo la energı́a total media, se puede calcular la capacidad calorı́fica de un sólido, que
nos dice cuan rápido es el aumento de temperatura al suministrarle calor. Al no cambiar el
volumen, la variación de la energı́a con la temperatura es la capacidad calorı́fica a volumen
constante. Cada material tiene una propiedad caracterı́stica que es su capacidad calorı́fica.
La contribución a la capacidad calorı́fica del modo ν es
dU dU eβhν 1 1
CV = kB = −kB β 2 = 3R (βhν)2 2 , β= = .
dτ dβ (eβhν − 1) kB T τ
Llamando x = βhν, es fácil calcular los lı́mites cuando x → 0 (T → ∞) y cuando x → ∞

T →∞
(T → 0). Esta fórmula da la ley de Dulong y Petit para altas temperaturas CV −→ 3R.
T →0
Además, para bajas temperaturas CV −→ 0.
En efecto, para altas temperaturas,
x2 ex x2 (1 + x)
CV = 3R ≈ 3R → 3R para T → ∞ .
(ex − 1)2 x2
Para bajas temperaturas,
x2 ex x2 ex
CV = 3R ≈ 3R → 3R (βhν)2 e−βhν → 0 para T → 0 .
(e − 1)
x 2 e2x
CV depende de un sólo parámetro la temperatura de Einstein τE = hν.

Posteriormente, Nernst encontró que la fórmula para CV falla para bajas temperaturas.
El desacuerdo se debe a que por simplicidad Einstein consideró un sólo modo. Lo importante
para Einstein era ver que cuando T −→ 0, CV −→ 0.
1.2. CAPACIDAD CALORÍFICA (DEBYE) 5
1.2. Capacidad calorı́fica (Debye)

Los datos experimentales a bajas temperaturas para sustancias no metálicas (aislantes)
muestran que la capacidad calorı́fica CV tiende a cero como T 3 y no exponencialmente como
T →0
lo predice el modelo simplificado de Einstein. La dependencia ( CV (τ ) −→ 0 como T 3 ) fue
encontrada por Debye y Born-Karman en 1912-13. Para los metales (como veremos más
adelante) hay que agregar la capacidad calorı́fica de los electrones de conducción que a bajas
temperaturas es proporcional a T
Consideremos entonces todos los modos de vibración del sólido en el cálculo de la energı́a
media U . Para la radiación habı́amos visto que
4πν 2 hν
ρr (ν, T ) = 2 · .
c3 eβhν − 1
En cambio para las ondas elásticas o de sonido con velocidad v debemos tener que
4πν 2 hν
ρs (ν, T ) = 3 · ,
v 3 eβhν − 1
ya que E = vp y la polarización es 3. La integral en ν es hasta νm (modo máximo),
∫ νm
12πhV ν 3 dν
U= .
v3 0 eβhν − 1
El número de modos es igual al número de grados de libertad 3NA . Integrando la densidad
de modos podemos despejar νm :
∫ νm ∫
12π νm 2 12π ν 3
3NA = D(ν) dν = V 3 ν dν = V 3 m
0 v 0 v 3
( )1/3 ( )1/3
3NA 3NA
⇒ νm = v ⇒ hνm = hv := τD ,
4πV 4πV
donde τD es la temperatura de Debye, que es proporcional a la velocidad del sonido v por la

concentración (N/V )1/3 en el sólido.
Por lo tanto, cambiando βhν → x en la integral de U se tiene, poniendo en evidencia el
lı́mite clásico 3NA τ = 3RT
∫ τD ( ∫ xD )
12πτ 4 V τ x3 dx 3 x3 dx
U= = 3NA τ .
(hv)3 0 ex − 1 x3D 0 ex − 1
τD
donde xD := τ
.
Definamos: ∫ y
3 x3 dx
D(y) = 3 ← función de Debye ,
y 0 ex − 1
luego la energı́a media
U = 3NA τ D(xD ) .
Veamos los casos lı́mite
Si τ ≫ τD ⇒ xD ≪ 1 ⇒ U ≈ 3NA τ = 3RT
9 τ4
Si τ ≪ τD ⇒ xD ≫ 1 ⇒ U ≈ π 4 NA 3 ,
15 τD
ya que:
∫ xD ∫ xD
x3 dx x3D
≈ x 2
dx = ; xD ≪ 1
ex − 1 3
∫0 xD ∫ ∞ 3
0
x3 dx x dx π4
≈ = ; xD ≫ 1 .
0 ex − 1 0 ex − 1 15
La curva de la capacidad calorı́fica CV en función de la temperatura en el modelo de Einstein
va más rápidamente (exponencialmente) a cero de lo que lo hace la curva del modelo de
Debye que va a cero como τ 3 . En efecto,
( )3
dU 12 4 τ
CV = kB = π R , xD ≫ 1 ,
dτ 5 τD
dU
CV = kB = 3R , xD ≪ 1 .
dτ
Todo lo anterior es válido en tanto sea válida la aproximación armónica en las oscilaciones
de la red, es decir para bajas temperaturas. Para altas temperaturas, mientras el sólido se
mantiene como tal, es válido el resultado clásico. Para temperaturas intermedias es aproxi-
madamente válida para cristales simples aislantes. Podemos concluir que si TD ≫ TA no se
satisface la ley de Dulong y Petit.
TD
Diamante 2230 o K
Veamos algunos casos donde TD ≫ TA ≈ 300 o K , Berilio 1440 o K
Silicio 645 o K
Hierro 453 o K .
Podemos decir que los sólidos (que son duros) a temperatura ambiente se los debe describir
con la Mecánica Cuántica, ya que la temperatura de Debye es mucho mayor que la tempera-
tura ambiente. Mientras que para el Plomo, Sodio, Bismuto, etc (que son blandos) TD ≪ TA ,
1.2. CAPACIDAD CALORÍFICA (DEBYE) 7
TD
Plomo 105 o K
Bismuto 119 o K
Sodio 158 o K
Estos metales blandos entre otros se los puede describir clásicamente a temperatura am-
biente. Al bajar suficientemente la temperatura su comportamiento será también cuántico.
Ası́ como los cuantos de los modos asociados al campo electromagnético se denominan
fotones, para el caso de los modos u osciladores colectivos de una red cristalina o superfluido
se denominan fonones.
El fonón es una cuasipartı́cula o excitación en una red cristalina o en un superfluido. De
forma simple, se puede describir como una vibración que se propaga por la red cristalina o
superfluido. La propagación de vibraciones (alternancia de bajas y altas presiones) es la base
del sonido, de ahı́ reciben los fonones su nombre.
Los fonones son importantes en el tratamiento de la conductividad eléctrica y la super-
conductividad. La red cristalina se modela con un gas de fonones, y los electrones con un
gas de electrones. Siendo el acoplamiento electrón-fonón la interacción fundamental en un
modelo de metal y que determinan tanto la resistividad como la superconductividad.
Ası́, en sólidos o en problemas de muchos cuerpos, se pueden introducir otras cuasipartı́cu-
las tales como los magnones, plasmones, excitones, rotones, etc. que no son otra cosa que los
cuantos asociados a campos de momentos magnéticos, plasmas, polarizacion en dieléctricos
o semiconductores o a pares electron-hueco, o en superfluidos.
Capı́tulo 2
Conjuntos estadı́sticos
Un sistema termodinámico en equilibrio está caracterizado por ciertos parámetros que

describen sus macroestados. En un instante dado, el sistema puede encontrarse en uno cual-
quiera de un número muy grande de estados microscópicos compatibles con los valores de los
parámetros macroscópicos. A medida que el tiempo transcurre, los sistemas termodinámicos
pasan de un microestado a otro, sin que varien sus parámetros macroscópicos. Después de
haber transcurrido un cierto tiempo lo que observamos es el comportamiento promedio sobre
sus posibles estados microscópicos. A finales del siglo XIX, Gibbs definió tal promedio con-
siderando un conjunto virtual de sistemas que tienen los mismos parámetros macroscópicos
que el sistema real. Cada sistema del conjunto difiere uno del otro ya que se encuentran en
microestados diferentes. Es razonable suponer que el comportamiento promedio del conjun-
to virtual de sistemas o conjunto estadı́stico (“ensemble”) sea idéntico al promediado en el
tiempo (vea el Teorema virial, Cap.3).
Podemos pensar, por analogı́a, en un juego o experimento con un dado (sistema fı́sico), el
“ensemble” es el conjunto de N dados lanzados simultáneamente, equivalente a N lanzamien-
tos o experimentos con un dado. Cada uno de ellos tiene los mismos estados “microscópicos”
(caras con números del 1 al 6). La probabilidad se define haciendo tender el número de dados
o experimentos N → ∞.
Justamente, como vimos en el primer capı́tulo, el movimiento browniano pone en evidencia
el cambio constante de los microestados del sistema a pesar de que se mantienen constantes los
parámetros macroscópicos que definen al lı́quido o gas. Para poder usar en forma coherente
estas conjeturas, Gibbs postula, lo que se denomina hipótesis ergódica (inspirada en el
Teorema virial de Clausius):
El promedio temporal de un observable del sistema termodinámico real es igual al promedio
estadı́stico, en el lı́mite en que el número N de sistemas virtuales del ensemble tiende a
infinito.
Con el postulado se reemplaza el promedio en el tiempo de un sistema real, que implica
9
10 CAPÍTULO 2. CONJUNTOS ESTADÍSTICOS
considerar que t → ∞, por un promedio “instantáneo” sobre todos los sistemas virtuales del
ensemble.
Para poder realizar el promedio estadı́stico se hace necesario conocer la probabilidad de
hallar los distintos sistemas del ensemble en un estado microscópico determinado.
Para ello Gibbs apela a un nuevo postulado válido para sistemas aislados en el en-
semble microcanónico, denominado de igual probabilidad “a priori”:
Los sistemas de un ensemble microcanónico con N → ∞ se pueden encontrar con igual
probabilidad en cualquiera de los estados de energı́a (accesibles) compatibles con los valores
de los parámetros que definen el sistema termodinámico real.
Como vimos al final del capı́tulo 5, con la teorı́a de información, este postulado es abso-
lutamente natural.
El objetivo de la Fı́sica Estadı́stica del equilibrio es determinar las propiedades termo-
estáticas de los sistemas macroscópicos a partir de sus propiedades microscópicas.
Gibbs introdujo además una formulación de la Mecánica Estadı́stica que permite conside-
rar sistemas de partı́culas que interaccionan entre si. En dicha formulación se usa el espacio de
estados de la Mecánica clásica (espacio de fase) donde con un sólo punto en R6N se representa
el estado del sistema de N partı́culas. En una formulación anterior de Boltzmann, el espacio
de estados de una partı́cula se representaba con R6 , por lo cual el sistema se describı́a con N
puntos, cada uno con 6 coordenadas: 3 espaciales y 3 de momenta. Este espacio de estados
sólo permitı́a tratar conjuntos de partı́culas libres.
Gibbs introdujo también los potenciales termodinámicos y los conjuntos o ensembles con
ellos asociados, que permiten de manera simple y sistemática obtener los promedios y fluc-
tuaciones de las cantidades termodinámicas, es decir, los valores medios macroscópicos. Se
pueden introducir tantos conjuntos o ensembles como potenciales termodinámicos tenga-
mos. Nos ocuparemos sólo de los más usados en la práctica, como son el Microcanónico, el
Canónico y el Grancanónico (o Macrocanónico), asociados respectivamente a los potenciales:
S(U, V, N ), F (T, V, N ) y Ω(T, V, µ), adecuados respectivamente para el tratamiento de siste-
mas aislados, en contacto térmico con un reservorio de energı́a térmica, y en contacto tanto
térmico como difusivo con un reservorio de energı́a térmica y partı́culas.
Para comenzar es necesario conocer los estados microscópicos del sistema que
estemos estudiando. Si tenemos partı́culas confinadas en un volumen V , los microestados que
ellas pueden ocupar son los estados cuánticos discretos de una partı́cula genérica en una caja
o su equivalente clásico en el espacio de fase.
El uso de uno u otro ensemble es un problema de facilidad tanto en los cálculos como en
la interpretación fı́sica.
En el ensemble Microcanónico, el sistema está aislado. Todas las variables aditivas
∑de la en-
tropı́a S(U, V, N, ) son constantes. En términos de probabilidades, la entropı́a es − i pi ln pi ,
es decir
∑ el valor medio de menos el logaritmo de la probabilidad de cada estado, con el vı́ncu-
lo i pi = 1. En este ensemble el máximo de la entropı́a corresponde a una distribución
2.1. CONJUNTO MICROCANÓNICO 11
homogénea para todos los estados, es decir, pi =constante.

En el ensemble Canónico el sistema fı́sico está en contacto térmico con un reservorio que
está a temperatura T constante, y que en el equilibrio le impondrá
∑ esa temperatura∑al sistema.
En este caso hay que maximizar la entropı́a con dos vı́nculos i pi = 1 y U = i Ei pi . En
este ensemble el sistema tiene una energı́a que fluctua alrededor de su valor medio U . El
potencial termodinámico asociado es el de Helmholtz ∑F (T, V, N ). El valor de equilibrio que
−βEi −βEi
maximiza la entropı́a es pi = e /Z donde Z = i e es la función de partición del
ensemble Canónico.
En el ensemble Grancanónico el sistema fı́sico está en contacto tanto térmico como difusivo
con un reservorio que está a temperatura T y potencial quı́mico µ constantes, y que en el
equilibrio∑se los impondrá∑al sistema. En∑ese caso hay que maximizar la entropı́a con tres
vı́nculos i pi = 1, U = i Ei pi y N = i Ni pi . El sistema tiene una energı́a y número de
partı́culas que fluctuan alrededor de sus valores medios U y N . El potencial termodinámico
asociado es el de Landau o Grancanónico Ω(T, ∑ V, µ). El valor de equilibrio que maximiza la
entropı́a es pr,s = e−β(Es −Nr µ)
/Z, donde Z = e−β(Es −Nr µ) es la función de partición del
r,s
ensemble Grancanónico.
2.1. Conjunto Microcanónico

Consideremos primero los sistemas fı́sicos aislados. En Termodinámica, el potencial ade-
cuado para considerar sistemas fı́sicos aislados, es decir con U = cte, es la entropı́a S(U, V, N ),
por eso a la entropı́a S(U, V, N ) también se la llama “potencial” microcanónico. En este caso,
la entropı́a adimensional σ = ln g(U, V, N, ..), donde g(U, V, N, ..) es el número de estados
accesibles o multiplicidad de los microestados que tienen la misma U , ya que a falta de otra
información, lo razonable es suponer que todos los estados accesibles son equiprobables, co-
mo hemos visto en el parágrafo 5.7. Los sistemas fı́sicos aislados se tratan con el conjunto
microcanónico si el cálculo de microestados accesibles es sencillo. La formulación de Gibbs de
la Mecánica Estadı́stica del equilibrio es la más usada por su sistematicidad y simplicidad.
Teniendo la relación fundamental S(U, V, N, ..) = kB σ(U, V, N, ..) podemos obtener las ecua-
ciones de estado correspondientes, simplemente buscando( ) los gradientes de σ con respecto a
1 ∂S
sus parámetros, por ejemplo, una de ellas es: = .
T ∂U V,N,..
Veamos algunos ejemplos de sistemas aislados tanto clásicos como cuánticos donde es
sencillo usar el conjunto microcanónico. En otros casos más complejos se dificulta bastante el
cálculo del número de estados accesibles y por lo tanto el empleo del conjunto microcanónico.
2.1.1. Gas ideal clásico

Aunque el gas ideal no es el ejemplo más simple, sin duda, es históricamente uno de los
más importantes. En Mecánica clásica, el estado de una partı́cula en una dimensión espacial
se define dando la posición q y el momentum p, que podemos visualizar como un punto con
coordenadas (q, p) en el espacio de fase: R2 . En particular, para un oscilador armónico, los
p2 1
estados con la misma energı́a E = + kq 2 configuran una elipse en el espacio de fase.
2m 2
Matemáticamente, los puntos de la elipse forman un continuo de estados y todos ellos serı́an
estados accesibles. En realidad, fı́sicamente la energı́a del oscilador está entre E y E + δE, ya
que no podemos medir exactamente el estado inicial, por lo que tenemos una franja elı́ptica de
estados accesibles. Con el objetivo de contar dichos estados de manera aproximada, podemos
subdividir el espacio de fase en celdas del mismo tamaño, suficientemente pequeñas. Pero
la naturaleza de las partı́culas es tal que ni siquiera en principio podemos medir el estado
de una partı́cula con mayor precisión que la permitida por el Principio de Incertidumbre
∆q ∆p ≥ ~/2. Es por ello que para contar los estados que tienen energı́as entre E y E + δE,
cuadriculamos el espacio de fase en celdas cuya área elemental es h. Contando el número
de celdas en la franja tendremos el número de estados accesibles. El estado de
E + δE
Figura 2.1:
una partı́cula libre en 3 dimensiones se define dando la posición y el momentum, es decir,

con 3+3=6 parámetros: (q1 , q2 , q3 , p1 , p2 , p3 ), que podemos visualizar como un punto con esas
coordenadas en el espacio de fase: R6 . Si tenemos N partı́culas tendremos un espacio de
fase de 6N dimensiones, con coordenadas (q1 , q2 , · · · , q3N , p1 , p2 , · · · , p3N ).
Si la energı́a es constante, tenemos una ecuación que vincula los momenta pk , es decir
∑
3N
p2k = 2mE. El punto se mueve en una hipersuperficie de 6N − 1 dimensiones, ası́ como
k=1
en R3 , x2 + y 2 + z 2 = R2 vincula las coordenadas de R3 , teniendo la superficie de la esfera
3-1=2 dimensiones.
Todos los puntos o estados de la hipersuperficie, tienen en promedio la misma U := E,
luego debemos contar los microestados que hay en una cáscara de ancho δE. Para ello se
reticula el espacio de fase en cubitos cuyo volumen es el mı́nimo permitido por el Principio
de Incertidumbre: h3N . Cada hipercubito será un microestado.
Luego, el número de microestados que hay en un diferencial de volumen del espacio de
fase: d3N q d3N p es:
d3N q d3N p
.
h3N
En sistemas con partı́culas independientes hay 2 casos: (a) Partı́culas idénticas pero distin-
guibles por ejemplo por su posición fija en una red cristalina y (b) Partı́culas idénticas e
indistinguibles.
Si las N partı́culas son indistinguibles, debemos además dividir el diferencial de volumen
entre N ! para no sobrecontar microestados al integrar en el espacio de fase.
El estado donde la partı́cula 1 tiene coordenadas (q1 , p1 ) y la 2 tiene coordenadas (q2 , p2 )
es indistinguible del estado donde la partı́cula 1 tiene coordenadas (q2 , p2 ) y la 2 tiene coorde-
nadas (q1 , p1 ). Dividimos entre N ! ya que hay N maneras para escoger que partı́cula está en
(q1 , p1 ), (N − 1) maneras de escoger cuales de las restantes partı́culas estan en (q2 , p2 ) etc.
Debemos señalar también que si no dividimos entre N ! obtendremos una entropı́a que no
es aditiva.
La elección del volumen elemental h3N y la indistinguibilidad de las partı́culas son carac-
terı́sticas necesarias heredadas de la fı́sica cuántica ya que el gas ideal clásico debe obtenerse
como lı́mite del gas ideal cuántico cuando su acción caracterı́stica sea mucho mayor que h.
Tomando en cuenta∫que las N partı́culas estan en una caja de volumen V , podemos
integrar en d3N q, luego d3N q = V N ; ası́, el número de microestados en la cáscara es:
∫ ∫
1 3N 3N VN
g(E, V, N ) = d qd p= d3N p .
N ! h3N N ! h3N ∑
2mE≤ k p2k ≤2m(E+δE)
donde hemos identificado la energı́a interna U con E que es la energı́a cinética.

Queda entonces calcular el volumen de la cáscara en el subespacio de momentum. Por
ejemplo, en el plano formado por px , py , la cáscara está comprendida entre 2mE ≤ p2x + p2y ≤
√ √
2m(E +δE). En 2 dimensiones, sea R := p = 2mE = p2x + p2y . El área del anillo (cáscara)
de ancho δR es A2 = 2πR δR. En n dimensiones el volumen de la cáscara será el área de la
hipersuperficie ×δR = An δR. Calculemos entonces el volumen y la hipersuperficie de una
esfera en n dimensiones: Vn y An . El volumen en n dimensiones Vn ∝ rn ,
Vn = Cn rn , dVn = nCn rn−1 dr = An dr ,
donde Cn es una constante que depende de la dimensión, y An es el área de la hiperesfera

en n dimensiones. Para calcular los volumenes y áreas es conveniente usar el resultado de
la integral de una gaussiana en n dimensiones, tanto en coordenadas cartesianas como en
esféricas.
∫ ∞
e−(x1 +x2 +···+xn ) dx1 dx2 · · · dxn
2 2 2
I =
(−∞
∫ ∞ )n
−x2
(√ )n
= dxe = π = π n/2 ,
−∞
en coordenadas esféricas x21 + x22 + · · · + x2n = r2 , luego

∫ ∞ ∫ ∞ ∫ ∞
−r2 −r2
e−r rn−1 dr; r2 = y
2
I = e dVn = e An dr = nCn
0
∫ ∞ 0
∫ ∞ 0
n−1 dy n
e−y y 2 √ = Cn e−y y 2 −1 dy
n
= nCn
2 y 2
0
|0 {z }
Γ( n )
(n)
2
n
= Cn Γ = π n/2
2 2
2π n/2
⇒ Cn = ( ) ⇒ Vn = 2π n/2 n
r
nΓ n2 nΓ( n
2)
2π n/2 n−1
An = Γ( n
r .
2)
Para comprobar que las superficies y volumenes para n = 1, 2, 3 son los ya conocidos, tomamos
en cuenta que ( ) ( ) √
1 √ 3 π
Γ = π; Γ =
2 2 2
n=1, A1 = 2 , V1 = 2r
n=2, A2 = 2πr , V2 = πr2
2π 3/2 2 π 3/2 3 4π 3
n=3, A3 = ( 3 ) r2 = 4πr2 , V3 = ( )r = r .
Γ 2 3 Γ 32 3
En las tablas de integrales se puede ver que la función Γ es un factorial cuando su argumento
es un número natural y se define como:
∫ ∞
Γ (s) := e−y y s−1 dy = (s − 1)! , Γ (s + 1) = s! , con Γ(1) = 1 ,
0
cuando el argumento
√ de la función Γ es un número impar semientero, el resultado depende
también de π ya que es una gaussiana que se transforma en una exponencial después del
cambio de variable x2 = y, en efecto:
∫ ∞ ∫ ∞
−x2
√ dy
e−x dx = π,
2
e dx = 2 x2 = y ⇒ dx = √
−∞ 0 2 y
∫ ∞ ∫ ∞ ∫ ∞ ( )
−y dy −y −1/2 −y 12 −1
√ 1
2 e √ = e y dy = e y dy = π = Γ .
0 2 y 0 0 2
Dada una función Γ siempre se puede obtener la siguiente usando las propiedades del factorial,
en efecto:
s (s − 1)! = s!
( ) ( )
1 1 3 1√
sΓ (s) = Γ (s + 1) ⇒ Γ =Γ = π.
2 2 2 2
√ el cálculo del número de estados accesibles, debemos sustituir n → 3N en An

Retomando
y r → R = 2mE
3N
2π 2 3N −1
A3N = ( 3N ) (2mE) 2
Γ 2
δE ( m )1/2
δR = δ (2mE)1/2 = (2m)1/2 = δE ,
2E 1/2 2E
ası́, el número de estados accesibles o microestados en δR es
VN
g(E, V, N ) = A3N δR ,
N !h3N
luego,
( )
VN VN
3N
2π 2 3N −1
( m )1/2
g(E, V, N ) = δV 3N = ( 3N ) (2mE) 2 δE
N !h3N N !h3N Γ 2 2E
3N
V N (2mπE) 2 δE
⇒ g(E, V, N ) = ( ) .
N !h3N 3N
2
− 1 ! E
Los estados de energı́a forman casi un continuo, es conveniente entonces definir el número
de estados g(E) que hay entre E y E + δE, usando la densidad de estados de energı́a D(E),
donde g(E) = D(E) × δE.
Ası́, la densidad de estados de energı́a para una partı́cula en una caja en 3 dimensiones
es D(E) ∝ E 2 −1 V . Para una caja en dimensión 3,2,1:
3
√
D3 (E) ∝ E · L3
D2 (E) ∝ E 0 · L2
D1 (E) ∝ E −1/2 · L.
Es claro que para obtener estos resultados, debemos hacer V = Ln y E 2 −1 , donde n es la
n
dimensión del espacio. El denominador 2 en el exponente de E se debe a que p ∝ E 1/2 .

—————————————————————————————————–
Ejercicio 8.1: Calcule el número de estados accesibles g(E, A, N ) de un gas de N partı́cu-

las en dos dimensiones.
Ejercicio 8.2: Calcule la densidad de estados de energı́a D(E) en dimensiones 1,2,3 para
una partı́cula partiendo del número de estados en un elemento de volumen en el espacio de
fase correspondiente. Asimismo, compruebe para un fotón con E = hν y p = hν/c y 2 estados
de polarización para cada ν que en el volumen V , entre ν y ν + dν hay:
∫ ∫
d3 x d3 p 2V 3 2V 2 8πν 2
2 = d p = 4πp dp = V dν .
h3 h3 h3 c3
estados de fotones. Calcule además la densidad de estados de energı́a de una partı́cula no
relativista en un volumen V . Muestre que esta se puede escribir como D(ε) = AV ε1/2 donde
( m )3/2 1
A = 2π~ 2
Γ( 32 )
.
——————————————————————————————————
Calculemos la entropı́a del gas ideal

σ = ln g(E, V, N ) .
Como N ≫ 1, se puede usar la aproximación de Stirling: ln N ! ≈ N ln N − N y despreciar el
término en δE ya que ln δE
E
≪ N . Factorizando N se tiene
[ ]
3N 3N 3N 3N
σ ≈ N ln V + ln(2mπE) − ln h −
3N
ln + − N ln N + N
2 2 2 2
[ ]
V 3N 3N 3N 3N 5N
= N ln + ln(2mπE) − ln h −
2
ln + ,
N 2 2 2 2 2
reordenando términos obtenemos la entropı́a adimensional σ(E, V, N ) de Sackur-Tetrode

(1912):
[ ( ) ]
V 3 4mπE 5
σ = N ln + ln +
N 2 3h2 N 2
Es claro que σ es una función homogénea de grado 1, es decir, σ(λE, λV, λN ) = λσ(E, V, N ),
y monótona creciente como función de E, en efecto, σ(E) crece monotonamente con el ln E.
Notemos que no cumple con que la entropı́a S → 0 para T → 0, lo cual es natural ya que el
gas ideal clásico es un modelo simple que describe los gases para altas temperaturas, y por
lo tanto no podemos tomar el lı́mite T → 0.
Teniendo la entropı́a σ(E, V, N ), es decir, la relación fundamental, se pueden calcular las
ecuaciones de estado,
( )
1 ∂σ 3 1 3
= = N ⇒ E = Nτ
τ ∂E V N 2 E 2
( )
P ∂σ 1
= =N ⇒ PV = Nτ
τ ∂V N E V
( ) [ ]
µ ∂σ 1 31
− = = [· · · ] + N − −
τ ∂N EV N 2N
[ ( ) ]
V 3 4mπE 5 5
= ln + ln 2
+ −
N 2 3h N 2 2
[ ( )3/2 ] [ ( )3/2 ] [ ( ]
V 4mπE V 2πmτ 1 mτ )3/2
= ln = ln = ln
N 3h2 N N h2 n 2π~2
µ (n )
Q
⇒ − = ln .
τ n
donde hemos definido las concentraciones n y nQ con h := 2π~,
N ( mτ )3/2
n := , nQ := ,
V 2π~2
podemos escribir el potencial quı́mico como
( )
n n
µ = τ ln ⇒ eβµ = .
nQ nQ
Usando la ecuación de estado P = nτ , podemos escribir

( )
P
µ = τ ln = µo (τ ) + τ ln P
τ nQ
donde µo (τ ) := −τ ln(τ nQ ) es el potencial quı́mico standard.

Se puede ver que para τ → ∞ el potencial quı́mico µ tiende a −∞ y para τ → 0 tiende
a infinito, y su derivada con respecto a τ es siempre negativa.
Para los gases es conveniente definir la fugacidad λ, útil para separar los regı́menes clásico,
n
cuántico y degenerado, λ := eβµ = , para λ . 1 se tiene n . nQ , el régimen clásico
nQ
comienza a fallar, tendremos propiamente el régimen clásico si λ ≪ 1, es decir si n ≪ nQ .
Si λ ≫ 1 tendremos el gas cuántico degenerado, es decir, cuando lo predominante son los
efectos cuánticos u ondulatorios (ver el Apéndice G: Acción caracterı́stica).
La entropı́a para n ≪ nQ (λ ≪ 1) se puede escribir también como:
[ ( ) ]
nQ 5
σ = N ln + .
n 2
A veces se define también el volumen cuántico vQ , que es el inverso de nQ
( )3 ( )3/2 ( )3/2
h (2π~)2 2π~2 1
vQ = √ = = = .
2πmτ 2πmτ mτ nQ
———————————————————————————————————————
Ejercicio 8.3:
Muestre que la entropı́a de un gas ideal de N partı́culas en dos dimensiones de área A es
[ ( ) ]
A mE
σ = N ln + ln +2 .
N 2π~2 N
Encuentre las ecuaciones de estado.

Ejercicio 8.4:
Muestre que se cumple la ecuación de Euler U = τ σ − P V + µN .
———————————————————————————————————————
2.1.2. Entropı́a de una mezcla de gases ideales diferentes

Veamos que la entropı́a aumenta al mezclar dos gases diferentes. Supongamos dos gases
diferentes monoatómicos A y B cada uno con la misma energı́a E, volumen V y número de
partı́culas N . Cada gas ocupa la mitad de una caja dividida por una pared. Si quitamos la
pared la entropı́a aumenta. El gas A se expande hasta ocupar todo el volumen, es decir 2V ,
luego el cambio de entropı́a del gas A es
Vf
∆SA = N kB ln = N kB ln 2 = kB ln 2N ,
Vi
el mismo resultado se obtiene para el gas B
Vf
∆SB = N kB ln = N kB ln 2 = kB ln 2N ; ,
Vi
luego, el cambio total de entropı́a de la mezcla de los dos gases es
∆Stot. = ∆SA + ∆SB = 2N kB ln 2 = kB ln 22N .
Este resultado se aplica si los gases son diferentes, por ejemplo, Helio, Neón.
2.1.3. Oscilador armónico clásico

Para un oscilador armónico clásico unidimensional en el espacio de fase (q, p) la energı́a
es
p2 1
E= + mω 2 q 2 .
2m 2
En el espacio de fase la gráfica de los estados que tienen la misma energı́a es una elipse
q 2 p2
+ =1,
a 2 b2
√
2E √
donde a = 2
y b = 2mE .
mω
2πE E
El área de la elipse es A1 = πab = = . Si suponemos E = nhν, las áreas de las
ω ν
elipses, podrı́an ser sólo múltiplos enteros de h, es decir, A1 = h, 2h, 3h, ... Ası́ el área mı́mima
en que se puede subdividir el espacio de fase es h (Planck 1906). Para calcular el número de
A1 E
estados accesibles en la elipse dividimos el área A1 entre h, es decir, su número es = ,
h ~ω
luego entre E y E + δE la cantidad de estados es
δA1 δE
g= = ,
h ~ω
luego, la densidad de estados


 0 , E≤0
D(E) =

 1 , E>0
~ω
Para N osciladores clásicos distinguibles de la misma frecuencia en el espacio de fase, el
número de estados es ( )N
AN 1 E
= ,
N !h N N ! ~ω
hemos dividido entre N ! para que el lı́mite clásico del oscilador cuántico coincida con el
clásico, notemos que E/~ω es el número de porciones de energı́a de tamaño ~ω que hay en
E. Estas porciones iguales de energı́a son indistinguibles entre si, en el caso cuántico serán
los fotones. Luego, entre E y E + δE
( )N
δAN E 1 δE
g= = .
N !hN ~ω (N − 1)! E
Asi la densidad de estados D(E) = 0 para E ≤ 0, y
1 E N −1
D(E) = .
(~ω)N (N − 1)!
para E > 0.
La entropı́a σN = ln g, donde g = D(E)δE.
[( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ]
N
E 1 δE E E
σN = ln g = ln ≃ N ln − N ln N + N = N ln +1 ,
~ω (N − 1)! E hν N hν
δE
donde hemos tomado en cuenta que ln ≪ N , y que ln(N − 1)! ≃ N ln N − N . Sustitu-
E
yendo E = UN = N U en la entropı́a, tenemos finalmente
[ ( ) ] [ ( ) ]
U UN
σN = N ln + 1 = N ln +1 .
hν N hν
La ecuacion de estado ( )
1 ∂σN 1
= = ,
τ ∂UN N U
es decir, la energı́a media por oscilador es: U = τ .
2.1.4. Oscilador armónico cuántico según Planck

En una conferencia celebrada en Halle (Alemania) en 1891, Ostwald y Planck trataron de
convencer a Boltzmann de la superioridad de los métodos puramente termodinámicos sobre
los que consideraban que la materia está constituida por átomos, tanto Oswald como Planck
en esa época no eran partidarios de la teorı́a atómica. Según reporta Oswald, Boltzmann les
comentó:
Yo no veo razón alguna para no considerar a la energı́a como dividida también en partes
atómicas.
Después de 1900, Planck ante la necesidad de entender la fórmula empı́rica de la radiación
de cuerpo negro seguramente recordó la sugerencia hecha por Boltzmann en 1897 de usar sus
métodos estadı́sticos en el tratamiento de la radiación de cuerpo negro.
Para contar estados en la Mecánica Estadı́stica de Boltzmann se usaba el procedimiento de
discretización en celdas del espacio de fase (o de estados), aparentemente sólo como artificio
matemático, pues al final hacia tender a cero el tamaño de la celda para recuperar el continuo.
Planck ya convencido de las bondades de los métodos estadı́sticos escribió en alguna parte,
que .... no podı́a haber estadı́stica sin objetos discretos que contar; es lo que sucede con las
probabilidades con dados, que se apoyan en los estados discretos de las seis caras de un dado.
La comprensión de la fı́sica, prosiguió Planck, descansa sobre la probabilidad relativa de los
estados, que, por lo tanto, deben ser discretos o atómicos.
Supongamos entonces con Planck, que tenemos N osciladores de frecuencia ν, en equilibrio
con un campo electromagnético. Los osciladores tienen una energı́a total UN = N U y entropı́a
SN = N S. Siguiendo a Boltzmann, Planck consideró necesario interpretar U no como una
cantidad continua sino discreta, compuesta de un número entero de partes iguales ε, tal que
UN = Rε, donde R es un número entero grande y ε es una cantidad todavı́a indeterminada
que Boltzmann hacı́a tender a cero al finalizar el cálculo. Para hallar la entropı́a SN = kB ln g,
debemos calcular el número de configuraciones g, para ello determinemos:
¿De cuántas maneras se pueden repartir R porciones idénticas de energı́a ε entre los
N osciladores?.
Es conveniente recordar lo visto en el capı́tulo 4 sobre conteo o reparto de 2 partı́culas
idénticas en 3 cajas.
En el conteo debemos tomar en cuenta que toda la energı́a pudiera estar en cualquier
oscilador, y que las porciones son indistinguibles, [32]. Luego,
( )
R+N −1 (R + N − 1)!
g(N, R) = =
R R!(N − 1)!
(R + N )!
≃ ,
R!N !
ya que tanto N como R son ≫ 1, lo que permite usar la aproximación de Stirling para los
factoriales. La entropı́a
[ ]
σN = ln g(N, R) = ln(R + N )! − ln R! − ln N !
[ ]
≃ (R + N ) ln(R + N ) − (R + N ) − R ln R + R − N ln N + N ,
R U
simplificando y sacando factor común N , con = :
N ε
[( U ) (
U
)
U U]
σN = N + 1 ln + 1 − ln ,
ε ε ε ε
La entropı́a con UN = N U es
[( U ) (
UN
)
UN UN ]
N
σN = N + 1 ln +1 − ln ,
Nε Nε Nε Nε
por lo que la ecuación de estado

( ) [ ]
1 ( ∂σN ) 1[ UN UN ] 1 U
+1
= = ln + 1 − ln = ln ε
U
,
τ ∂UN N ε Nε Nε ε ε
es decir,
U
βε ε
+1
e = U
ε
por lo tanto, la energı́a media por oscilador es:
ε
U=
eβε −1
Según el procedimiento o artificio de discretización de Boltzmann, al final del cálculo se debı́a
ε
hacer tender ε → 0, lo cual corresponde a ≪ 1. En ese caso se obtiene el resultado clásico
τ
ε
de Rayleigh-Jeans: U = τ , como era de esperar según Boltzmann. Sin embargo si βε = ≫ 1
τ
U ≃ εe−βε ,
que al comparar con la fórmula empı́rica de Wien, debemos fijar ε = hν, donde h es
la constante de Wien, ahora corregida por Planck al ajustar completamente la curva con
dicho parámetro. Por lo tanto, si queremos obtener la fórmula empı́rica de Planck,
el elemento de energı́a ε no puede hacerse cero, si la curva de Planck debe pasar
por todos los puntos experimentales. Es interesante hacer notar que lo que era para
Boltzmann un procedimiento o artificio para poder contar en un continuo, se convirtió en
una necesidad, ya que la energı́a electromagnética es absorbida o emitida por los átomos en
cuantos de energı́a hν. Vemos ası́ como, tanto Boltzmann como Einstein tuvieron la intuición
fı́sica para suponer que la materia debı́a ser discreta, tanto en forma de átomos como de
cuantos de energı́a, aunque Einstein a diferencia de Boltzmann fue el que recibió en vida la
satisfacción de la comprobación experimental de sus conjeturas.
Para altas temperaturas, es decir para hν ≪ τ , tenemos equipartición de la energı́a. Clási-
R
camente, cuando la energı́a media por oscilador U = hν ≫ hν ⇒ R ≫ N ≫ 1, luego,
N
tenemos aproximadamente
(R + N )! (R + N )(R + N − 1)...(R − 1)R! R(1 + N )R(1 + NR−1 )...R! RN
g(N, R) ≈ = = R
≈ .
R!N ! R!N ! R!N ! N!
La entropı́a
( ) [ ( ) ] [ ( ) ]
RN R U UN
σN = ln g(N, R) ≈ ln ≈ N ln + 1 = N ln + 1 = N ln +1 ,
N! N hν N hν
luego, de la ecuación de estado
( )
1 ∂σN 1
= = ,
τ ∂UN N U
obtenemos el resultado clásico para la energı́a media por oscilador U = τ .
Las moléculas diatómicas H2 , O2 , N2 , Cl2 . . . tienen sólo un modo de oscilación. Si
fijamos nuestro interés en los grados de libertad vibracionales, la energia media es
hν
U= .
−1
eβhν
2.1.5. Sistema de 2 estados

Supongamos N átomos en una red. Cada átomo tiene sólo 2 estados relevantes para el
rango de temperatura que se considera. Un estado de mı́nima energı́a y un primer estado
excitado, los otros estados estan muy separados respecto a los dos primeros. La diferencia
de energı́a entre ambos estados es ε. Las temperaturas que consideraremos serán tales que
U
τ & ε. Sea U la energı́a del conjunto de N átomos. De ellos n = estan excitados y N − n
ε
estan en el estado fundamental.
Si hay n átomos excitados, el número de maneras de elegir n átomos entre los N , o número
de estados accesibles es: ( )
N N!
g= =
n n!(N − n)!
por lo tanto, usando la aproximación de Stirling para los factoriales, la entropı́a

σ = ln g = [ln N ! − ln n! − ln(N − n)!]
≃ [N ln N − n ln n − (N − n) ln (N − n)]
{ n ( n) [ ( n )]}
= N ln N − N ln n − N 1 − ln N 1 −
[n N ( N) ( N
n n n )]
= −N ln n − ln N + 1 − ln 1 −
N N N N
[n n ( n) ( n )]
⇒ σ = −N ln + 1 − ln 1 −
N N N N
Notemos que matemáticamente hablando, la entropı́a σ es la misma que para el caso de N
espines, basta sustituir n → N↑ (como veremos más adelante), pues en ambos casos tenemos
sistemas de dos estados.
La ecuación de estado es
( ) ( )( ) ( )
1 ∂σ ∂σ ∂n 1 ∂σ
= = =
τ ∂U V N ∂n ∂U ε ∂n
[ ( ) ]
−N 1 n 1 n
= ln − ln 1 −
ε N N N N
[ ( )] ( n )
−1 n n −1
= ln − ln 1 − = ln N
ε N N ε 1 − Nn
−ε n
U ε
⇒ = ln N n ⇒ = .
τ 1− N N 1 + eβε
Veamos los lı́mites de bajas y altas temperaturas, U −→ N εe−βε −→ 0.
β→∞
Nε N N
U −→ , en el estado ε, y en el estado 0 (equipartición).
β→0 2 2 2
Calculemos el calor especı́fico
C ∂U ∂U [ ]−2
= = −β 2 = (βε)2 eβε 1 + eβε .
N ∂τ ∂β
Tanto para ε ≫ τ como para ε ≪ τ el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener
un máximo, llamado anomalı́a de Schottky, común para todos los sistemas de dos estados.
Para visualizar σ(u), y la posibilidad de tener temperaturas negativas a las cuales nos
hemos referido al final del Cap.2. Simplifiquemos la notación, hagamos ε = 1, entonces
n U U
= = := u, luego
N Nε N
σ
σ(u) := = − [u ln u + (1 − u) ln(1 − u)] ,
N
σ
la entropı́a → 0 para u → 0 y u → 1, y tiene un máximo para u = 21 , en efecto
N
∂σ 1−u 1
= ln =0 ⇒u=
∂u u 2
Calculemos la derivada segunda
[ ]
∂ 2σ 1
= − = −4 < 0 (2.1)
∂u2 u(1 − u) u=1/2
∂σ 1
La derivada primera = es positiva, es decir τ > 0 para u < 1/2 y negativa para
∂u τ
u > 1/2, es decir τ < 0. La gráfica σ(u) es una curva concava simétrica respecto a u = 1/2.
Despejando τ de la relación,
1
u=
1 + eβ
tenemos
1
τ = 1−u
ln u
La gráfica τ (u) es monótona creciente para u < 1/2 y discontinua para u = 1/2, donde τ
cambia de +∞ a −∞. Para u > 1/2 es también monótona creciente. Es de notar que la
energı́a no es máxima para τ = +∞ sino para τ = −0.
Vea los gráficos en el apéndice E del Kittel-Kroemer, sobre temperatura negativa. Recor-
demos lo expresado al final del Capı́tulo 2 sobre la posibilidad virtual de tener temperaturas
negativas, debido a la sobresimplificación de los grados de libertad del modelo estadı́stico.
2.1.6. Paramagnetismo
Las partı́culas o átomos pueden tener momento magnético intrı́nseco. El paramagnetismo
ocurre en materiales cuyos átomos presentan momentos magnéticos. Existen varios tipos de
magnetismo. Por debajo de cierta temperatura los momentos magnéticos pueden ordenarse
bien sea espontáneamente o por la influencia de un campo magnético externo. Dependiendo
del tipo de prefijo que se le agregue a la palabra magnetismo (Para, Dia, Ferro, Antiferro,
Ferri, Heli, etc.) nos referimos a distintos tipos de magnetismo. El Diamagnetismo se refiere a
la respuesta de los electrones de un átomo, molécula o superconductor a campos magnéticos
externos. El magnetismo, microscópicamente hablando, es en general un fenómeno cuántico
ya que en su explicación interviene el principio de Pauli.
Si los momentos magnéticos interaccionan muy débilmente, es decir, si se los puede
considerar independientes, podemos hablar de Paramagnetismo. En presencia de un campo
−
→
magnético externo H una sustancia paramagnética presenta una Imanación o Magnetización
−→ −
→
M. Su componente en la dirección del campo H la llamamos M y va desde cero para H = 0
hasta M0 (Magnetización de saturación) cuando H → ∞.
En presencia de un campo magnético externo, existe un trabajo que ejerce el campo
magnético externo sobre los momentos magnéticos. Macroscópicamente, el trabajo magnético
se puede escribir, en analogı́a con el trabajo mecánico −P dV , sustituyendo P → H, V → M
−
→ − →
δWm = − H · dM = −H dM .
Las variables termodinámicas del sistema son la Temperatura T , la Magnetización M y el

campo magnético H. La Magnetización es una variable extensiva, y se la puede definir por
unidad de masa o volumen. La ecuación de estado vı́ncula las tres variables termodinámicas:
f (T, M, H) = 0 y se presenta en la forma M = M(T, H). Para un paramagneto ideal se
tiene la Ley empı́rica de Curie, válida para H pequeño con M ≪ M0 , donde M0 es la
magnetización de saturación
C
M = H = χ(T )H .
T
Aquı́ C es la constante de Curie, que depende de las propiedades microscópicas del material
magnético que estemos estudiando, y χ(T ) es la susceptibilidad magnética.
Veamos por analogı́a con el gas ideal con N = cte que la magnetización se puede escribir
como: M = f (H/T ). Para el gas ideal se tiene que dS = dU/T +(P/T )dV , y como U = U (T )
entonces, dU/T = T1 dUdT
dT = g(T )dT es un diferencial exacto, luego (P/T )dV también debe
serlo, lo cual sólo es posible si V = f (P/T ). En efecto, para el gas ideal, U = 23 RT y
V = RT /P . De igual manera, por analogı́a al sustituir P → H, V → M, para una sustancia
paramagnética debe tenerse que dS = dU/T + (H/T )dM, luego si U = U (T ) ⇒ M =
f (H/T ); cuya versión adimensional para un mol de momentos magnéticos es
( )
M M0 H
=L .
M0 RT
La Termodinámica no puede proporcionarnos la forma de la función L (de Langevin), pero

la Fı́sica Estadı́stica si está en capacidad de hacerlo al usar modelos microscópicos concretos.
Supongamos entonces, como modelo microscópico, un sistema de N momentos magnéticos
en una red, en presencia de un campo magnético externo H.
Clásicamente, el momento magnético µ de una partı́cula lo imaginamos como una espira
circular de radio r con corriente i = e/t, donde t = 2πr/v es el perı́odo de la espira
iA e πr2 evπr2 ermv e~ L S

µ= = = = = = µB ,
c t c 2πrc 2mc 2mc ~ ~
e~
aquı́ µB := es el magnetón de Bohr. El momento angular intrı́nseco o spin de una
2mc
partı́cula se denota con S. El momento magnético en forma vectorial es

−
→
→
−
µ = µB
S
.
~
Para una corriente localizada en una región finita pequeña del espacio, agregamos el factor
giromagnético g que toma en cuenta el factor de forma de la “espira”. Cada partı́cula tiene
un factor giromagnético g caracterı́stico. Por ejemplo, para un electrón g = 2. Tomando en
cuenta que la componente z del spin Sz tiene dos valores ±~/2, la componente z del momento
magnético es
Sz
µz = gµB = 2µB (±1/2) = ±µB .
~
−
→
Por lo tanto, la energı́a de un momento magnético −→µ en un campo magnético H dirigido en
el eje z sólo tiene 2 valores E = −⃗µ · H
⃗ = ±µB H.
E
µH
-µH
Para una temperatura T y un campo magnético H dados, en la red de spines habrá N↑ y N↓

con
N = N↑ + N↓ .
La magnetización del sistema de spines es M = µ(N↑ − N↓ ), luego la energı́a del sistema de

momentos magnéticos
U = −MH = −µ(N↑ − N↓ )H
( )
N N U
= µH(N − 2N↑ ) = 2µH − N↑ ⇒ N↑ = − .
2 2 2µH
El número de configuraciones, multiplicidad o estados accesibles de los spines con la misma

energı́a es
( )
N N!
g= = .
N↑ N↑ !N↓ !
Se supone que tanto N como N↑ y N↓ son grandes números y podemos usar la aproximación
de Stirling. Luego la entropı́a
σ = ln g = ln N ! − ln N↑ ! − ln N↓ !
≈ N ln N − N − N↑ ln N↑ + N↑ − N↓ ln N↓ + N↓
= N ln N − N↑ ln N↑ − (N − N↑ ) ln (N − N↑ )
[ ]
N↑ N↑ N↑ N↑
= −N ln + (1 − ) ln(1 − ) .
N N N N
La entropı́a σ = σ(N↑ ), pero N↑ (U ), ası́ que la entropı́a depende implicitamente de U .

Teniendo σ podemos calcular la ecuación de estado
( )
1 ∂σ ∂σ ∂N↑ 1 ∂σ
= = =− ,
τ ∂U H,N ∂N↑ ∂U 2µH ∂N↑
( U
)
∂σ N − N↑ N + µH
= − ln N↑ + ln (N − N↑ ) = ln = ln ,
∂N↑ N↑ N − µH
U
luego,  
U
1 −1  N + µH 
= ln   ,
τ 2µH  U 
N−
µH
por lo tanto,
U
( ) N+
−2µH µH
exp = ,
τ U
N−
µH
1 − e−2x
despejando U y tomando en cuenta que tanh x = se tiene:
1 + e−2x
( )
−2µH
−1 + exp
τ µH
U = N µH ( ) = −N µH tanh .
−2µH τ
1 + exp
τ
Teniendo la energı́a U , podemos calcular la magnetización relativa con respecto a la de

U
saturación Mo = N µ, con M = − .
H
( )
M U µH
=− = tanh .
M0 N µH τ
Es decir, la función de Langevin es L(x) = tanh(x), que tiende a ±1 cuando x → ±∞ y vale
x cerca de x = 0. La susceptibilidad magnética χ(τ ) es
( )
∂M N µ2
χ(τ ) = =
∂H H=0 τ
Por lo tanto, M = χ(τ )H Ley de Curie.

µH µH
Si ≫ 1, tanh ≃ 1 ⇒ M = M0 = N µ .
τ τ
2.1.7. Vacancias en sólidos reticulares

Los sólidos simples para 0◦ K podemos decir que forman una red cristalina perfecta; a
medida que aumentamos la temperatura se excitan modos de mayor energı́a, y algunos átomos
comienzan a salirse de sus sitios de red, produciendose defectos que pueden ser de varios tipos:
superficiales, lineales, y puntuales como las vacancias. Las vacancias son esencialmente de dos
tipos, un primer tipo donde la red no permite sitios intersticiales, y por lo tanto los átomos
deben migrar a la superficie (vacancias tipo Schottky). El otro tipo de vacancias es aquel
donde los átomos se salen de sus sitios de equilibrio de la red inicial y pasan a oscilar en sitios
intersticiales de una red dual, que es una red idéntica a la anterior pero trasladada, donde
los átomos logran oscilar de manera relativamente estable (vacancias tipo Frenkel). Al seguir
aumentando la temperatura la estructura cristalina se pierde, al pasar al estado liquido. A
continuación calcularemos el número medio de vacancias para temperaturas relativamente
bajas.
Vacancias de tipo Schottky
Por simplicidad suponemos una red cuadrada de átomos que se encuentra aislada y que
tiene como sitios de equilibrio sólo los vértices de la red cuadrada. En la figura, se observan
25 vértices, 16 átomos y 9 vacancias. La energı́a de los defectos o vacancias es U (n) = nε (n
vacancias ).
Hay un gran número de vacancias compatibles con esta energı́a, y su número se calcula
averiguando de cuantas maneras pueden aparecer n vacancias en una red de N + n vértices,
donde N es el número de átomos.
En el caso de la figura serı́a:
( )
25 25!
g= = .
9 9!16!
Figura 2.2:
En general, da lo mismo repartir vacancias que átomos para un número dado de vértices
o sitios de la red, luego
( ) ( )
N +n (N + n)! N +n
g(n, N ) = = =
n n!N ! N
usando la aproximación de Stirling, se tiene
σ = ln g(n, N ) ≈ [(N + n) ln (N + n) − n ln n] − N ln N ,
1 ∂σ ∂σ ∂n 1
= = = [ln(N + n) − ln(n)] ,
τ ∂U( ∂n ∂U) ε
ε N +n
⇒ = ln
τ n
En el equilibrio, la n(τ ) que maximiza σ es:
N e−βε → 0, β → ∞
N ↗
⇒ n(τ ) =
eβε − 1 ↘ N
, β→0
βε
Calculemos las ecuaciones de estado, el coeficiente de dilatación térmica, y la capacidad
calorı́fica.
Si cada vértice de la red está en un volumen δ, el volumen total es V = (N + n)δ.
Calculemos la presión:
( )
P ∂σ ∂σ ∂n 1 ∂σ 1
= = = = [ln (N + n) − ln n]
τ ∂V N ∂n ∂V δ ∂n δ
1ε ε
= ⇒P =
δτ δ
Añadir una vacancia cuesta siempre ε independientemente del estado del sistema. El
volumen cambia con τ ya que
( )
n(T )
V (τ ) = (N + n(T ))δ = N 1 + δ
N
( )
1 eβε
= N 1 + βε δ = N βε δ
e −1 e −1
1
= N δ.
1 − e−βε
Calculemos el coeficiente de dilatación térmica
( )
kB ∂V kB ∂V ∂β kB 2 εe−βε
α = = = β Nδ
V ∂τ N V ∂β ∂τ V (1 − e−βε )2
kB (1 − e−βε ) 2 εe−βε kB β 2 ε
= β Nδ =
Nδ (1 − e−βε )2 eβε − 1
1 x 1 x2
⇒α= = ,
T ex − 1 TS ex − 1
con
ε τS TS
x= = =
τ τ T
ε
donde TS = es la temperatura de Schottky. Con U = n(τ )ε podemos calcular la capaci-
kB
ε
dad calorı́fica para x = ≫ 1
τ
( )
∂U ∂U x2 ex
C(T ) = kB = −kB β 2 = N kB x ≃ N kB x2 e−x ,
∂τ ∂β (e − 1) 2
El potencial quı́mico tanto de los átomos como de las vacancias para τ → 0, (x ≫ 1)

( )
∂σ N +n
µa = −τ = −τ ln = τ ln (1 − e−x ) ≃ −τ e−x ,
∂N n N
( )
∂σ N +n
µv = −τ = −τ ln = −ε .
∂n N n
Vacancias de tipo Frenkel

En este tipo de vacancias los átomos migran a la red dual, formada por los vértices en las
lı́neas punteadas (Fig.8.4). Hay N = 16 átomos, de ellos n = 9 átomos estan en la red dual.
La red dual tiene la misma cantidad de vértices que la red original N = N ′ .
Figura 2.3:
N , n son iguales en ambos casos. Luego, el número de estados accesibles es:

( )( )
N N
g=
n n
por lo tanto la entropı́a,

( )2
N!
σ = ln = 2 [N ln N − n ln n − (N − n) ln(N − n)] ,
n!(N − n)!
y la ecuacion de estado
( ) ( ) ( )
1 ∂σ 1 ∂σ 2 N −n
= = = ln
τ ∂U N ε ∂n N ε n
N
⇒ n(T ) =
1 + eβε/2
Las vacancias tipo Frenkel son más fáciles de generar térmicamente ya que la energı́a efectiva
en el factor de Boltzmann se reduce a la mitad. De igual manera que para las vacancias tipo
Schottky se puede calcular σ, P, µv , µa , y C(τ ).
2.2. CONJUNTO CANÓNICO 33
2.2. Conjunto Canónico

El sistema fı́sico de nuestro interés en este caso no está aislado, sino en contacto térmico
con un reservorio de energı́a térmica en equilibrio a una temperatura T . Un ejemplo puede
ser una botella cerrada de volumen V que contenga N moléculas y que pueda intercambiar
calor con el reservorio, que puede ser una piscina, el mar, etc. Aquı́, tanto el sistema como
el reservorio son sistemas macroscópicos. Otro ejemplo puede ser un átomo o un oscilador
armónico (subsistema microscópico) sumergido en un baño térmico o reservorio (macroscópi-
co) a temperatura T , es decir, el subsistema fı́sico no necesariamente tiene muchas partı́culas
para las cuales tiene sentido referirnos a la temperatura del sistema que se iguala a la del
reservorio en el equilibrio. En Termodinámica el potencial adecuado para este caso no es la
entropı́a S = S(U, V, N ) como en el conjunto microcanónico, sino el potencial de Helmholtz
F = F (T, V, N ). En este conjunto,
∑ como∑ vimos en el capı́tulo de Probabilidades se maximiza
la entropı́a con 2 vı́nculos i pi = 1 y i Ei pi = U . Las probabilidades pi en el equilibrio
son proporcionales al factor de Boltzmann e−βEi con β = 1/kB T∑y T la temperatura del
reservorio. La constante de proporcionalidad es 1/Z donde Z = i e−βEi es la función de
partición. Conocidos los estados de energı́a del sistema podemos calcular Z y con ella generar
los valores medios, y las fluctuaciones.
El tratamiento estadı́stico supone que tenemos N sistemas idénticos cada uno con el
mismo espectro de energı́a Er (no degenerado) (r = 1, 2, · · · ). Para visualizarlo piense en el
experimento de lanzar una moneda N veces (equivalente a tener N sistemas idénticos), cada
moneda tiene el mismo “espectro” C, S pero con una moneda cargada, es decir con pC ̸= pS .
Sea nr el número de sistemas con energı́a Er , ( para las monedas n1 podrı́a ser el número
de monedas que salieron C y n2 el número de monedas que salieron S al lanzar N monedas),
luego
∑ ∑ ( nr ) N →∞ ∑
nr = N ó −→ pr = 1
r r
N r
∑ ∑ ( nr ) N →∞
∑ E
nr Er = E = N U ó Er −→ pr Er = =U ,
r r
N r
N
donde U es la energı́a media por sistema.
El número de maneras de repartir la energı́a E entre los N sistemas idénticos es
N!
g=
n1 ! n2 ! · · ·
Si los estados Er estan degenerados y hay gr estados con la misma energı́a Er , entonces
N! ∏ g nr
g= → g = N! r
n1 ! n2 ! · · · r
nr !
donde hemos supuesto que cada una de las nr partı́culas distinguibles pueden ocupar los
gr estados que tienen la misma energı́a Er . Si gr = 1 la multiplicidad se reduce al caso no
degenerado.
A continuación consideramos por simplicidad el caso no degenerado.
Sustituyendo nr = N pr y usando la aproximación de Stirling:
∑ ∑
σN = ln g = ln N ! − ln nr ! ≈ −N pr ln pr .
r r
σN
Sea σ := la entropı́a por sistema. Calculemos el valor estacionario de σ sujeto a los
N
vı́nculos, es decir, el valor estacionario de Φ.
( )
∑ ∑ (∑ )
Φ=− pr ln pr − α pr − 1 − β pr Er − U
r r
∂Φ ∂σ
= − α − βEk = − ln pk − 1 − α − βEk = 0
∂pk ∂pk
⇒ ln pk = −(α + 1) − βEk ⇒ pk = e−(α+1) e−βEk .
De la normalización de la probabilidad:
∑ 1 ∑
e−(α+1) e−βEr = 1 ⇒ e−(α+1) = con Z := e−βEr
r
Z r
e −βEk ∑ e−βEk
∂
⇒ pk = ; U= Ek =− ln Z .
Z k
Z ∂β
Si β → 0 la probabilidad pk → Z1 , es decir a la equiprobabilidad para todos los estados

Ek . En este lı́mite se tiene la analogı́a perfecta con el lanzamiento de monedas no cargadas,
donde los estados C, S son igualmente probables. Si las monedas estan cargadas los estados
C, S se obtendran con probabilidades diferentes pC ̸= pS .
El exponente del factor de Boltzmann es el cociente entre Ek y la energı́a térmica media
τ . Para estados discretos, si la diferencia entre el estado fundamental y el primer estado
excitado es mucho mayor que τ , entonces pk → 0 para k > 1, es decir los estados excitados
no participan. En el lı́mite cuando τ ≫ Ek , se tiene igualdad de las probabilidades.
Sustituyendo el valor del máximo de pk en S podemos comparar con la Termodinámica.
∑
S = kB σ = −kB pk ln pk
k
∑ e−βEk e−βEk
= −kB ln
k
Z Z
1 ∑ −βEk
σ= e (βEk + ln Z) = βU + ln Z ,
Z k
luego
U − β −1 σ = −β −1 ln Z
.
De la Termodinámica, la energı́a libre de Helmholtz F (τ, V, N ) = U − τ σ. Comparando,
1
se tiene que β = y que F = −τ ln Z, es decir Z = e−βF . Luego, F es el potencial adecuado
τ
en el conjunto canónico ası́ como la entropı́a S lo era en el microcanónico.
Conociendo los estados del sistema podemos calcular Z, lo cual nos permite conocer
F (T, V, N ), y por lo tanto las ecuaciones de estado,
( ) ( ) ( )
∂F ∂F ∂F
σ=− , P =− , µ= ,
∂τ V,N ∂V τ,N ∂N τ,V
de donde
∂F ∂
σ = − = (τ ln Z) ,
∂τ ∂τ
∂F ∂
P = − =τ (ln Z) ,
∂V ∂V
∂F ∂
µ = = −τ (ln Z) .
∂N ∂N
Además, la energı́a media
∂F
U (τ, V, N ) = F (τ, V, N ) − τ .
∂τ
Veamos un ejemplo simple de aplicación del conjunto canónico. Supongamos un sistema
con 3 estados de energı́a: −ε, 0, ε que está en equilibrio con un reservorio a temperatura T
con β = τ1 . La función de partición
∑
Z= e−βEi = eβε + 1 + e−βε
i
El valor medio de la energı́a con U := E

∑ eβε e−βε
E= Ei pi = −ε +ε
i
Z Z
La entropı́a
E
S = ln Z +
T
en los lı́mites β → 0 (τ → ∞) se tiene E → 0 y S → ln 3 y en el otro extremo β → ∞
(τ → 0) se tiene E → −ε y S → 0. Analice fı́sicamente estos 2 lı́mites.
—————————————————————————————————–
Ejercicio 8.5:
Un sistema tiene 3 estados de energı́a, que en términos de τ para T = 100◦ K son: ε0 = 0,
ε1 = τ , y ε2 = 2τ con degeneraciones 1,3,5 respectivamente. Calcular las probabilidades y la
energı́a media.
Ejercicio 8.6:
Suponga un sistema fı́sico en contacto térmico con un reservorio cuya temperatura es 1◦ K.
El sistema tiene 3 estados de energı́a no degenerados: ε0 = 0 , ε1 = τ , y ε2 = 2τ . Calcule la
función de partición y las probabilidades de ocupación de cada estado.
Ejercicio 8.7:
Un sistema tiene 4 estados de energı́a no degenerados cuyas energı́as en términos de τ son:
ε0 = 0, ε1 = 51 τ, ε3 = 35 τ, ε4 = 56 τ . El sistema está en contacto térmico con un reservorio
cuya temperatura T = 5◦ K. Calcule la función de partición y la probabilidad que el sistema
se encuentre en el estado fundamental ε0 .
——————————————————————————————————
Siempre se pueden redefinir las energı́as de los estados de un sistema para que el estado
fundamental tenga ε0 = 0, restándole a todas las energı́as la del estado fundamental. Las
probabilidades de ocupación de los estados cuando el sistema está a temperatura T son
e−βεi
pi = .
Z
El factor de Boltzmann se lo puede interpretar como la proporción entre las probabilidad de
estar en el estado de energı́a εi relativa a la probabilidad de estar en el estado fundamental
ε0 , es decir, nos dice cuan grande es la probabilidad de estar en cualquier estado excitado
comparada con la del estado fundamental
pi
= e−βεi .
p0
Veamos como ejemplo la excitación térmica de los átomos de H en la atmósfera del sol
que está a 5800 o K desde el estado fundamental con n=1 hasta el primer estado excitado con
n=2; los dos primeros estados tienen energı́as: E1 = −13, 6 eV y E2 = −13, 6/4 eV luego
E2 − E1 = 10, 2 eV. Además kB T =0.5 eV, por lo tanto la proporción
p(n = 2) e−βE2 10,2

= −βE1 = e−β(E2 −E1 ) = e− 0,5 = e−20,4 ≈ 1,4 × 10−9
p(n = 1) e
luego por cada átomo excitado en n=2 hay 1,4 millardos en el estado fundamental.
∑
Para una mezcla de gases ideales F = F (T, V, N1 , N2 , ..) = i Fi (T, V, Ni ), además
1
Zi (T, V, Ni ) = [Z1 (T, V, 1)]Ni ,
(Ni )!
luego
Fi (T, V, Ni ) = −τ ln Zi (T, V, Ni ) ⇒ Zi = e−βFi (T,V,Ni ) .
Si los estados de energı́a estan degenerados, se debe agregar al factor de Boltzmann el
factor de degeneración gr .
2.2.1. Gas ideal clásico

Evaluemos la función de partición clásica Z de un gas ideal. Para ello calculamos la
función de partición para una partı́cula en coordenadas cartesianas:
∫ (∫ ∞ )3 ( mτ ) 32
2
p
−β 2m d3 q d3 p V 2
p
−β 2m V
Z1 = e 3
= 3 e dp =V 2
= V nQ = .
h h −∞ 2π~ vQ
La función de partición Z1 se puede interpretar como la cantidad de volumenes cuánticos que

hay en V . Dividiendo entre Z1 , tenemos la integral de la densidad de probabilidad
∫ p2
e−β 2m d3 q d3 p
=1.
Z1 h3
La probabilidad de encontrar la partı́cula en una celda de tamaño h3 del espacio de fase

es
d3 q d3 p e−βE d3 q d3 p
ρ(q, p) = .
h3 Z1 h3
Por lo tanto, ∫
p2 d3 q d3 p ∂ 3
U= ρ(q, p) 3
=− ln Z1 = τ .
2m h ∂β 2
Para N partı́culas la función de partición es el producto de las N funciones de partición Z1 ,

dividido entre N ! para no sobrecontar el número de volumenes cuánticos que caben en V
(Z1 )N
ZN =
N!
luego,
∂ 3
U =− ln ZN = N τ ,
∂β 2
——————————————————————————————————————–
Ejercicio 8.8: Para un gas clásico de N partı́culas. Calcule σ, P, µ, U usando la energı́a
libre F (T, V, N ). Compruebe que los resultados coinciden con lo calculado en el ensemble
microcanónico.
Ejercicio 8.9: Calcule la función de partición suponiendo que los estados cuánticos de
energı́a son los de una partı́cula confinada en una caja cúbica de arista L en tres dimensiones.
3
Ejercicio 8.10: Si la función de partición de un sistema es Z = eaT V con a =cte. Calcule
la energı́a libre de Helmholtz F , la entropı́a S, la presión P y la energı́a U .
Ejercicio 8.11: Calcule la función de partición de N átomos localizados, cada uno de
los cuales tiene 4 niveles de energı́a: 0, ε, 2ε, 3ε con degeneraciones 1,3,3,1 respectivamente.
Muestre que la energı́a libre de Helmholtz F = −3N kB T ln(1 + e−βε ).
Ejercicio 8.12: Suponga que la energı́a cinética media del Hidrógeno interestelar 23 kB T =1
eV. ¿Cuál es la proporción de átomos en el segundo estado excitado (n = 3) con respecto a los
que estan en el estado fundamental (n = 1)?. El espectro de energı́a del átomo de Hidrógeno
es εn = − 13,6eV
n2
, n ≥ 1. La degeneración del nivel n es 2n2 .
Ejercicio 8:13: Suponga un sistema de 2 átomos distinguibles en un baño térmico a
temperatura T . Cada átomo puede estar en 2 estados de energı́as 0 y ε. ¿Cuáles son los
microestados del sistema?. Vea que los 2 átomos pueden estar en el estado fundamental (0, 0)
o los dos en el estado excitado (ε, ε) o un átomo en (0, ε) y el otro en (ε, 0). Muestre que la
función de partición del sistema es Z2 = 1+2 exp(−βε)+exp(−2βε) = (1+exp(−βε))2 = Z12 .
Si los 2 átomos fuesen indistinguibles ¿Cuántos microestados tendrı́a el sistema?. Si el sistema
no puede tener los 2 átomos en el mismo estado, ¿Cuántos microestados tendrı́a el sistema?.
———————————————————————————————————————
2.2.2. Distribución de velocidades de Maxwell

Para hacer contacto con la distribución de velocidades ∫ 3 de Maxwell, introducida en el
Capı́tulo 5, cambiemos p → mv, luego E = 2 mv y Ω d p = 4πp dp = m3 4πv 2 dv.
1 2 2
Integrando sólo en el volumen espacial y las variables angulares de d3 p, tomando en cuenta

que Z1 = nQ V , la probabilidad de encontrar la velocidad de un átomo entre v y v + dv es
∫ −βE 3 3
e d q d p ( m ) 32 −βE
= e 4πv 2 dv = ρ(v)dv .
Z1 h3 2πτ
∫ ∞
Grafique ρ(v). Es fácil comprobar que ρ(v) dv = 1. Teniendo ρ(v) podemos calcular el
∫ ∞ √ 0
8τ 3τ
valor medio ⟨v⟩ = vρ(v)dv = y que la velocidad cuadrática media ⟨v 2 ⟩ = , o
√ 0 πm m
√
√ 3τ 2τ
⟨v 2 ⟩ = . El máximo de la densidad de probabilidad ρ(v) se obtiene para vmax =
m √ m
que es la velocidad más probable. Muestre además que ⟨v ⟩ > ⟨v⟩ > vmax . Compruebe
2
también, por ejemplo, que para el nitrógeno N2 a temperatura ambiente T ∼ 300◦ K la

1
velocidad vmax . km/seg. Sólo entre 1 y 2 % de las moléculas se mueven a más de 1
2
km/seg.
Si enfocamos nuestra atención en cualquiera de las componentes de la velocidad, por
ejemplo vx , la probabilidad de que la componente x de la velocidad esté entre vx y vx + dvx ,
independientemente de las otras componentes es
( )
1
f (vx )dvx = a exp − βmvx dvx ,
2
2
La probabilidad debe estar normalizada, luego
∫ ∞ ∫ ∞ ( )
1
f (vx )dvx = a exp − βmvx dvx = 1 ,
2
−∞ −∞ 2
√
m
integrando la gaussiana se tiene que la constante a = . Por lo tanto,
2πτ
√ ( )
m 1
f (vx ) = exp − βmvx 2
2πτ 2
La distribución está centrada en vx = 0. El valor medio de la componente x de la velocidad
∫ ∞
⟨vx ⟩ = vx f (vx )dvx = 0
−∞
ya que el integrando es impar. La distribución f (vx ) tiene un máximo en vx = 0 y decrece

( )1/2
2τ
rápidamente al aumentar |vx | y se hace muy pequeña para |vx | ≫ . La dispersión
m
τ
cuadrática media de la componente de la velocidad vx es: D = m , compruébelo.
2.2.3. Partı́cula en una caja con energı́as discretas

La energı́a de una partı́cula de masa m en una caja unidimensional de longitud L es
~2 π 2 2
En = n = An2 , n = 1, 2, 3...
2mL2
La función de partición para una partı́cula con estados de energı́a discretos En = An2
∑
∞ ∑
∞
−βEn
e−βAn
2
Z1 = e =
n=1 n=1
Si la caja tiene L = 1cm, y la partı́cula es un electrón m ∼ 10−28 gr, el coeficiente A que

multiplica a n2 es del orden de 10−27 ergios, por lo que para temperatura ambiente: γ = A/τ ∼
10−13 ≪ 1. Al ser γ muy pequeño podemos sustituir la suma por una integral
∫ ∞ √ √
∑∞
π mτ L
−γn2 −γx2
Z1 = e ≃ e dx = =L 2
=
n=1 0 4γ 2π~ λD
donde λD es la longitud de onda térmica de De Broglie.

Para el caso tridimensional tendrı́amos
(∞ )3
∑ ( mτ )3/2
−γn2
Z= e =V = V nQ
n=1
2π~2
que es el mismo resultado obtenido usando las celdas de tamaño h3 en el espacio de fase.
2.2.4. Oscilador armónico clásico y cuántico

p2 1
La energı́a clásica de un oscilador es E = + mω 2 x2 . La función de partición
2m 2
∫ ∞ √
p2 dx dp 1 √ 2πτ τ
e−β( 2m + 2 mω x )
1 2 2
Z= = 2πmτ = .
−∞ h 2π~ mω 2 ~ω
Es útil notar que la función de partición para un oscilador es un número que nos dice cuantos
( τ )N
estados de energı́a ~ω caben en τ . Para N osciladores distinguibles tendremos ZN = .
~ω
Podemos calcular F = −τ ln ZN , σ, P, µ, U, CV .
Para el caso cuántico las energı́as son En = (n + 12 )~ω con n = 0, 1, 2, 3.... Es claro que el
espectro de energı́a de un oscilador cuántico no está acotado superiormente. La función de
partición para un oscilador es una suma sobre los estados cuánticos del oscilador
∑
∞
e−β 2
~ω
−β(n+ 12 )~ω
e = .
n=0
1 − e−β~ω
Si tenemos N osciladores distinguibles
e− 2 β~ω
N
ZN = .
(1 − e−β~ω )N
Podemos calcular ( )
~ω −β~ω
F =N + τ ln(1 − e ) .
2
Teniendo la relación fundamental F (T, V, N ) calculamos
[ ]
β~ω −β~ω
σ = N β~ω − ln(1 − e ) ,
e −1
F
P =0 , µ= ,
N
[ ]
~ω ~ω
U =N + β~ω ,
2 e −1
eβ~ω
CV = N kB (β~ω)2 .
(eβ~ω − 1)2
Podemos escribir ZN también como una suma infinita usando el desarrollo de (1 − x)−N
∞ (
∑ )
R+N −1
e−β~ω(R+ 2 ) ,
N
ZN =
R
R=0
Notemos que ZN tiene la forma tı́pica de toda función de partición, es decir, suma de fac-
tores de Boltzmann para( todos los )estados de energı́a. El estado de energı́a ER = R~ω
R+N −1
está degenerado, hay estados con la misma energı́a ER . Hay que enfatizar
R
que en general cuando los estados de energı́a estan degenerados, el factor de Boltzmann
está multiplicado por la multiplicidad o degeneración.
∫ ∞
Podemos también escribir la función de partición como una integral en E: e−βE D(E)dE,
0
con una densidad de estados
∑∞ ( ) ( )
R+N −1 N
D(E) = δ E − (R + )~ω .
R 2
R=0
Energı́a de punto cero

Es conveniente aqui referirnos a la energı́a de punto cero (zero-point energy). Esta energı́a
es la más baja que un sistema cuántico puede tener; es decir, la energı́a del estado fundamental
del sistema. Todos los sistemas cuánticos tienen energı́a de punto cero. Este término aparece
en referencia al estado fundamental de un oscilador cuántico E0 = ~ω 2
. En teorı́a cuántica
de campos es un sinónimo para la energı́a del vacio, una energı́a asociada con la del
“espacio-tiempo vacio”. En cosmologı́a, la energı́a del “vacio” se pone en evidencia con la
constante cosmológica. Experimentalmente, la energı́a de punto cero del “vacio” conduce al
efecto Casimir, en el desplazamiento de niveles de energı́a en los átomos (corrimiento Lamb)
y es observable directamente en experimentos en nanotecnologı́a.
Como la energı́a de punto cero es la más baja que un sistema puede tener, no se la
podemos quitar al sistema.
2.2.5. Sistema de 2 estados

Calcule para un sistema de 2 estados de energı́as 0 y ε la función de partición, calcule
además la energı́a media U y los lı́mites de bajas y altas temperaturas. Suponga ahora que
las energı́as son −ε/2 y ε/2 es decir, con el mismo ∆E = ε. Vea que las energı́as difieren
en constantes pero sus derivadas coinciden. Asimismo, calcule para un sistema de N espines
1/2 en presencia de un campo magnético H, la función de partición, la energı́a media U , el
potencial de Helmholtz F , y la magnetización M.
2.2.6. Átomo de Hidrógeno

El espectro del átomo de Hidrógeno en su estructura gruesa es
me4 1
εn = − 2 2 , n = 1, 2, · · ·
2~ n
me4
El cociente 2~2
= 13, 6 eV. Para que el estado fundamental tenga energı́a cero definimos
( )
me4 1
En = 1− 2 .
2~2 n
Supongamos que el átomo de Hidrógeno está en un baño térmico, por ejemplo a temperatura
ambiente. La función de partición
∑
∞ ∑
Z= 2n2 e−βEn = 2 + 2n2 e−βEn ,
n=1 n>1
donde hemos tomado en cuenta que En tiene una degeneración de 2n2 . La suma para n > 1
tiene una contribución muy pequeña comparada con el término para n = 1 si T ∼ TA ya que
en el factor de Boltzmann 13,6eV ≫ 1/40eV, luego la podemos despreciar, es decir Z ≈ 2,

por lo tanto ( )
∂F
F = −τ ln Z = −τ ln 2 ⇒ σ = = ln 2 ,
∂τ
que corresponde a los dos estados de spin ↑ y ↓. La diferencia de energı́a entre el estado
fundamental E1 y el primer estado excitado E2 es mucho mayor que kB TA , por lo que se
puede considerar que el átomo se encuentra siempre en el estado fundamental.
2.2.7. Energı́a rotacional de moléculas diatómicas

Las moléculas, aparte de los grados de libertad traslacionales, tienen grados de libertad
rotacionales y grados de libertad vibracionales. Desde el centro de masa de una molécula
diatómica, ella puede rotar alrededor de dos ejes principales, y además puede vibrar en un
sólo modo.
Los movimientos de rotación y vibración estan en general acoplados ya que el momento
angular L depende de la separación interatómica r. Para desacoplar los dos tipos de mo-
vimiento, es decir, que se puedan considerar independientes, supondremos que la amplitud
de vibración es pequeña y que la vibración es mucho más rápida que la rotación, para ello
supondremos que la distancia de separación entre los dos núcleos, cuyo valor de equilibrio es
r0 , es tal que r − r0 ≪ r0 .
Congelemos entonces los grados de libertad vibracionales y consideremos un modelo sim-
plificado que comunmente se llama rotor rı́gido clásico.
2.2.8. Rotor rı́gido clásico

Fijando nuestra atención sólo en los grados de libertad rotacionales, consideraremos que
una molécula diatómica es un rotor rı́gido, es decir 2 átomos ligados por una “varilla” sin
masa. La energı́a cinética rotacional es
L2
Er = ,
2I
donde L es el momento angular e I = µro2 es el momento de inercia alrededor del centro de
m1 m2
masa, donde µ = es la masa reducida.
m1 + m2
m1 m2
ro
La masa reducida se mueve virtualmente en una esfera de radio ro . Su energı́a cinética

Er es la suma de la energı́a cinética rotacional alrededor de un meridiano (ángulo θ) más la
energı́a cinética alrededor de los paralelos (ángulo ϕ), cuyo radio de giro efectivo es ro sin θ,
p2θ 1 p2ϕ
Er = + ,
2I 2I sin2 θ
donde los ángulos θ, ϕ y momentos angulares pθ , pϕ varı́an en los intervalos:
0 ≤ ϕ < 2π , 0≤θ<π , −∞ < pθ < ∞ , −∞ < pϕ < ∞ .
Calculemos la función de partición clásica Zr . La integración en este caso es sobre las variables
acción-ángulo es decir momento angular-ángulo y las celdas elementales tienen “volumen”
h2 .
∫ ∫ ∫ ∞ ( ) ∫ ∞ ( )
−βEr dθ dϕ dpθ dpϕ 2π π β p2ϕ β 2
Zr = e = dθ exp − dpϕ exp − pθ dpθ
h2 h2 0 −∞ 2I sin2 θ −∞ 2I
2
8π Iτ 2Iτ τ
= = 2 =
h 2 ~ τr
τ ≫ τr clásico ,
~2
donde τr := es el quantum de energı́a rotacional. En este caso Zr nos dice cuantos quanta
2I
de energı́a rotacional caben en τ .
La energı́a es
∂ ∂ 1
U =− ln Zr = − ln =τ .
∂β ∂β βτr
2.2.9. “Rotor rı́gido” cuántico

En mecánica cuántica se cuantizan el cuadrado del momento angular L2 y su componente
Lz ,
|L|
⃗ 2 = ~2 l(l + 1)
Lz = m~
con l = 0, 1, 2, 3, .... Para cada l hay 2l+1 valores de m, con −l ≤ m ≤ l. La energı́a rotacional
de la molécula
|L|
⃗ 2 ~2
El = = l(l + 1) .
2I 2I
Los estados de la masa reducida se describen con el par de números cuánticos (l, m). Por lo
tanto, la función de partición es la suma de factores de Boltzmann sobre todos los estados
(l, m). Para cada l la degeneración de la energı́a El es 2l + 1, luego tenemos 2l + 1 factores
de Boltzmann con la misma energı́a.
∑ 2 ∑
∞
~2
−β ~2I l(l+1)
Zr = e = (2l + 1)e−β 2I l(l+1) ,
l,m l=0
Definamos la temperatura θr
~2
kB θr := τr = ,
2I
θr para el HCl es ∼ 15◦ K mientras que para el

N2 
O2 ∼ 2 − 3◦ K

NO
1
Cl2 ∼ ◦ K .
3
Para la mayorı́a de los gases excepto para {D2 , HD, H2 } donde los valores de θr son
respectivamente {43, 64, 85} ◦ K, θr ≪ TA = 300◦ K, luego la discretitud de los niveles no es
importante y podemos calcular la suma como una integral.
Para T ≫ θr
∫ ∞ ∫ ∞
∼ − θTr l(l+1) θr T τ
Zr = (2l + 1)e dl = e− T x dx = = ,
0 0 θr τr
donde en la integral hemos cambiado l(l + 1) → x.
Cuando θr ̸≪ T debemos usar una mejor aproximación (Euler-Maclaurin) a la suma en
n: ∫ ∞
∑∞
1 1 ′ 1 ′′′
f (n) = f (x)dx + f (0) − f (0) + f (0) · · ·
n=0 0 2 12 720
donde:
θr
f (x) = (2x + 1)e−x(x+1) T ,
luego:
( )2
T 1 1 θr 4 θr
Zr = + + + + ···
θr 3 15 T 315 T
{ ( )2 ( )3 }
T 1 θr 1 θr 4 θr
= 1+ + + + ··· .
θr 3T 15 T 315 T
θr
Para ≫ 1 se pueden tomar sólo los primeros términos de la suma l = 0, 1, 2, ..:
T
Zr ∼
θr θr
= 1 + 3e−2 T + 5e−6 T + · · ·
Teniendo Zr podemos calcular F, σ, U, CV etc., en las tres aproximaciones a Zr .

Función de partición de moléculas diatómicas donde se toman en cuenta además de los
grados de libertad traslacionales del centro de masas, los grados de libertad rotacionales y
vibracionales suponiendo que los grados de libertad rotacionales son independientes de los
vibracionales. En realidad el potencial centrifugo del movimiento rotacional altera un poco
la frecuencia de vibración, pero por lo general la corrección a la energı́a se puede despreciar.
La función de partición es el producto de las tres funciones de partición asociadas a cada
una de las energı́as.
∑ ∞ ∑
∞ ∑ ∞
Z= (2l + 1)e−βϵk
ni =1 l=0 n=0
~ π
2 2 2~ l(l+1)
donde ϵk = 2mL 2 2 2
2 (n1 + n2 + n3 ) + 2I
+ ~ω(n + 1/2) con ni los números cuánticos trasla-
cionales, l los rotacionales y n los vibracionales.
2.2.10. Moléculas polares en un campo eléctrico

La energı́a potencial de acoplamiento del momento dipolar eléctrico p⃗ con el campo eléctri-
co externo E⃗ es
u(θ) = −⃗p · E⃗ = −pE cos θ .
Esta energı́a potencial debemos sumarla a la energı́a cinética rotacional de la molécula
( )
1 2
p2ϕ
Er = pθ + + u(θ) .
2I sin2 θ
La función de partición es
∫π ∫2π ∫∞ ∫∞
1
Zr = 2 dθ dϕ dpθ dpϕ e−βEr .
h
0 0 −∞ −∞
Integrando:
1 p2ϕ √
∫∞
−β 2 π2I sin2 θ √
dpϕ e 2I sin θ dpϕ = = 2Iτ π sin θ
β
−∞
∫∞ √
p2 π2I √
dpθ e−β 2I =
θ
= 2πIτ
β
−∞
∫2π ∫π ∫1
4π
dϕ e−β(−pE cos θ) sin θdθ = 2π eβpEz dz = sinh βpE .
βpE
0 0 −1
Luego, la función de partición es

( )
τ sinh βpE
Zr = .
τr βpE
Para N moléculas distinguibles:

{ ( )}N
τ sinh βpE
ZrN = .
τr βpE
( )N
τ
Si E=0 se tiene ZrN = . Luego, la relación fundamental F (T, V, N, E) es:
τr
[ ( ) ( )]
τ sinh βpE
F = −τ N ln Zr = −N τ ln + ln .
τr βpE
Polarización:
La variable conjugada al campo eléctrico E es la Polarización P, ası́ como la variable
conjugada al campo magnético H es la magnetización M
( ) [ ]
1 ∂F N p cosh βpE 1 N
P=− = − = pL(x) ,
V ∂E T V sinh βpE βpE V
1 N
L(x) := coth(x) − ; x := βpE, n :=
x V
si el argumento x ≪ 1
1 x x
coth(x) = + + ··· , L(x) u ,
x 3 3
L(x)
Figura 2.4:
La Polarización
np2
P = αE, α= ← Polarizabilidad ,
3τ
El Desplazamiento eléctrico
( )
4πp2 N
D = χE = E + 4πP = 1 + E ,
3τ V
donde
4πp2 N
χ=1+ ← Susceptibilidad dieléctrica ,
3τ V
ex + e−x 1 + e−2x
si x ≫ 1 , coth x = x = →1 , L(x) −→ 1 .
e − e−x 1 − e−2x x→∞
Ası́,
N
P∞ = p .
V
Las moléculas tienen un momento dipolar eléctrico p ∼ ed ∼ 10−18 cgs = 1 Debye.

La entropı́a
[ ( ) ( )]
∂F sinh βpE τ
σ=− = N ln − βpE coth βpE + ln ,
∂τ βpE τr
para βpE ≪ 1
1 βpE
coth βpE ∼
= + ,
βpE 3
∼ (βpE)3
sinh βpE = βpE + ,
( ) 3
(βpE)2 ∼ (βpE)2
ln 1 + = .
6 6
1
σ = const − N (βpE)2 .
6
En un campo eléctrico E de 300 volt
cm
, temperatura T ∼ 300◦ K y momento dipolar eléctrico
p = 1 Debye.
pE
βpE = ≈ 10−4 ≪ 1 .
τ
2.2.11. Paramagnetismo para cualquier momento magnético

−
→
Sean N dipolos no interactuantes de momento magnético −
→
µ en un campo magnético H
dirigido en el eje z. La energı́a total clásica
∑
N ∑
N
E=− µ⃗i · H
⃗ = −µH cos θi .
i=1 i=1
La función de partición es la suma de los factores de Boltzmann para todas las orienta-
ciones de los dipolos
∑
N
∑ βµH cos θi ∑∏
N
ZN (τ ) = e i=1 = eβµH cos θi
θi ,φi θi ,φi i=1
( )
∏
N ∑
= eβµH cos θi = (Z1 (τ ))N ,
i=1 θi ,φi
∑ ∫ 2π ∫ π
donde Z1 (τ ) = eβµH cos θ → eβµH cos θ sin θ dθdφ .
θ,φ 0 o
El momento magnético medio será en la dirección de H

⃗ y se puede obtener derivando
respecto a H el ln Z1 ,
∑
N
∂
Mz = ⟨ µ cos θi ⟩ = τ ln ZN (τ )
i=1
∂H
∂
= Nτ ln Z1 (τ ) = N ⟨µ cos θ⟩ = N ⟨µz ⟩ .
∂H
Calculemos:
∫ 2π ∫ 1
sinh(βµH)
Z1 (τ ) = eβµH cos θ d(cos θ)dφ = 4π ,
−1 βµH
0
{ }
Mz 1
⟨µz ⟩ = = µ coth(βµH) − = µL(x) ,
N βµH
1
L(x) = coth x − → función de Langevin .
x
Para H grande o τ pequeño: x ≫ 1, L(x) ≃ 1, ⟨µz ⟩ ≃ µ.
1 x x3
Para temperaturas altas o campos débiles: x ≪ 1, coth(x) = + − + ...
x 3 45
x x3
L(x) ≃ − ,
x≪1 3 45
si hay n = N/V dipolos por unidad de volumen
( 2)
µ
Mz ≃ n H = χH ,
3τ
la suceptibilidad ( )
∂Mz nµ2 C
χ = lı́m ≃ = Ley de Curie .
H→0 ∂H 3τ T
Desde el punto de vista mecánico cuántico, en sólidos magnéticos que contienen iones de
metales de transición como el Fe3+ , Fe2+ , Cr2+ , Mn4+ ,..etc. En sus orbitales d, los electrones
−
→ −
→
tienen no sólo spin S sino también momento angular orbital L , por lo que su momento
→
− −
→ − →
angular total es J = L + S , y su componente Jz tiene 2J + 1 valores MJ que van desde
−J hasta J. Los valores de J pueden ser tanto enteros como semienteros. Para ellos se
puede definir también un momento magnético − → µ . El factor giromagnético gL := g de Landé,
depende de J, L, S.
J⃗ 1 3 5
⃗µ = gµB , Jz = m~ J = , , , . . . ó 0, 1, 2, 3, . . .
~ 2 2 2
µz = gµB m,
m = −J, . . . , J ,
La función de partición de un momento magnético es la progresión geométrica
∑
J
Z1 (τ ) = eβgµB Hm x := β(gµB J)H
m=−J
∑
J
e J m = e−x + e J (1−J) + e J (2−J) + · · · e J J
x x x x
=
m=−J
−x
( x x x )
= e 1 + e J + e2 J + · · · + e J 2J
( (2J+1) x )
e(2J+1) 2J − e−(2J+1) 2J
x x
e J − 1
−x
= e =
e 2J − e− J
x x x
eJ − 1
( 1
)
sinh 1 + 2J x
= 1 ,
sinh 2J x
r2J+1 − 1 x
donde la suma de la progresión geométrica S = , r = eJ .
r−1
El momento magnético medio es
∂
Mz = N ⟨µz ⟩ = N τ ln Z1 (τ ) =
{(∂H ) [( ) ] }
1 1 1 1
= N (gµB J) 1+ coth 1 + x − coth x
2J 2J 2J 2J
= N µBJ (x) BJ (x) → función de Brillouin ,
Cualitativamente, las gráficas para valores de J > 1/2 tienen pendientes menores cerca
del origen, por lo tanto estan por debajo de la de J = 1/2
Si J = 1/2
B1/2 (x) = 2 coth(2x) − coth(x)
= tanh(x)
(gµB J)H µH
x = = .
τ τ
Si x ≫ 1 - campo fuerte o bajas temperaturas
BJ (x) ≃ 1 - saturación magnética para ∀J .
Si x ≪ 1 - campo débil o altas temperaturas
( )
1 1
BJ (x) ≃ 1+ x + · · · lineal en x ,
3 J
B (x)
J
J=1/2
Figura 2.5:
( )
µ2 1 g 2 µ2B J(J + 1)
⟨µZ ⟩ ≃ 1+ H= H ,
3τ J 3τ
1
luego la ley de Curie χ ∝ donde la constante de Curie es
T
( )
N µ2 1 N g 2 µ2B J(J + 1)
CJ = 1+ = .
3kB J 3kB
Si J → ∞, BJ (x) se hace independiente de J e igual a la función de Langevin L(x).
Si J = 1/2, ⟨µz ⟩ = µB1/2 (x) = µ tanh x, ya que
coth2 (x) + 1
2 coth(2x) = coth(x) + tanh(x) = ,
coth(x)
además
1(x x) 1
coth −→ .
x 2J 2J J→∞ x
Para J = 1/2, ε = µH,
( )N
( βε
)
−βε N N sinh(2βε)
ZN (β) = e +e
= (2 cosh βε) = ,
sinh(βε)
( ε)
F = −τ ln ZN = −N τ ln 2 cosh .
τ
La entropı́a
) ( (
∂F ε sinh τε ε)
σ = − = −N + N ln 2 cosh
∂τ τ cosh τε τ
[ ( H ε) ε ε ]
= N ln 2 cosh − tanh .
τ τ τ
La entropı́a por partı́cula σ/N → ln 2 para τ ≫ ε (altas temperaturas), es decir σ = ln 2N ,

espines totalmente al azar, (2N es el número de estados accesibles). Para τ ≪ ε, σ/N → 0 y
crece rápidamente para τ ∼ ε (Fig.8.6).
σ /Ν ln(2)
τ/ε
Figura 2.6:
Teniendo F y σ podemos calcular la energı́a

ε
U = F + τ σ = −N ε tanh = −MH .
τ
Para τ ≪ ε: U/N ε → −1, todos los momentos magnéticos estan ordenados (saturación
magnética). Si τ ≫ ε: U/N ε → 0, no hay orden magnético (Fig.8.8).
Derivando el potencial F con respecto al campo magnético se tiene la magnetización
( )
∂F sinh τε ε
M = − = Nµ ε = N µ tanh ,
∂H τ cosh τ τ
La gráfica para la magnetización es cualitativamente la misma que para la energı́a excepto
M (τ )
que tiene la ordenada de positiva.
Nµ ε
Calculemos ahora el calor especı́fico
( )
∂U ε2 ε
CH = = N 2 sech2 ,
∂τ H τ τ
Tanto para τ ≫ ε como para τ ≪ ε, el calor especifico tiende a cero, por lo tanto debe tener
ε
al menos un máximo. Este ocurre para ≃ 1 El calor especifico se puede escribir también
τ
como ( )2
CH 2ε 2ε
( )
2ε −2
= e τ 1+e τ ,
N kB τ
0 τ/ε
U / Nε
−1
Figura 2.7:
donde 2ε es la diferencia de energı́a entre los dos estados del dipolo. A este tipo de ca-
lor especı́fico con un máximo se le llama de Schottky, tı́pico para sistemas de dos estados,
(Fig.8.8).
C / NKB
0.5
τ/ε
Figura 2.8:
2.3. Conjunto Gran canónico

En este caso el sistema fı́sico que queremos estudiar está en contacto tanto térmico como
difusivo con un reservorio de energı́a térmica y partı́culas. Podemos visualizarlo suponiendo
que nuestro sistema es un subsistema de volumen V fijo cuyas paredes virtuales permiten
la entrada y salida tanto de partı́culas como de energı́a térmica. La energı́a y el número de
partı́culas dentro del volumen V fluctuan.
El reservorio está caracterizado por su temperatura T y su potencial quı́mico µ. En el
equilibrio se los impondrá a nuestro sistema. En este caso ni la energı́a interna ni el número
de partı́culas del sistema estan fijas a priori. El potencial termodinámico apropiado para
nuestro sistema es Ω(T, V, µ).
El tratamiento estadı́stico supone que tenemos N sistemas idénticos cada uno con el
mismo espectro de energı́a Es (s = 0, 1, 2, · · · ).
El número total de partı́culas es N N y la energı́a total de todos los sistemas es N U ,
tanto N como U son valores medios.
Sea nr,s el número de sistemas que tienen Nr partı́culas con energı́a Es (r, s = 0, 1, 2, · · · ).
Tomando además N → ∞, definimos las probabilidades
∑ nr,s N →∞
∑
−→ pr,s = 1 ,
r,s
N r,s
∑ nr,s N →∞
∑
Nr −→ pr,s Nr = N ,
r,s
N r,s
∑ nr,s N →∞
∑
Es −→ pr,s Es = U .
r,s
N r,s
2.3. CONJUNTO GRAN CANÓNICO 57
La multiplicidad
N!
g=∏ .
r,s nr,s !
∑
Usando la aproximación de Stirling, y que nrs
N
→ pr,s con N = r,s nrs
∑ nrs (n ) ∑ ∑
rs
σN = ln g ≈ N ln N − N − N ln N + nrs ≈ −N pr,s ln pr,s ,
r,s
N N r,s r,s
σN
con σ := N
la entropı́a por sistema, calculemos el valor estacionario de
( ) ( ) ( )
∑ ∑ ∑
Φ = σ−α pr,s Nr − N −β pr,s Es − U −γ pr,s − 1 ,
r,s r,s r,s
∂Φ
= − ln pkl − 1 − αNk − βEl − γ = 0 ⇒ pkl = e−γ−1 e−αNk −βEl ,
∂pkl
∑ ∑
prs = e−γ−1 e−αNr −βEs = 1 ,
r,s r,s
1 1
e−γ−1 = ∑ = ,
r,s e−αNr −βEs Z
luego la probabilidad prs es
e−αNr −βEs
prs = ,
Z
por lo tanto se tienen los valores medios:
∑ e−αNr −βEs
Nr =N ,
r,s
Z
Es =U .
r,s
Z
El sistema está en contacto térmico con un reservorio a temperatura T y sus paredes

permiten el paso de partı́culas. Tanto la energı́a como el número de partı́culas del sistema
fluctuan alrededor de sus valores medios U y N respectivamente, V es constante.
Sustituyendo prs en la entropı́a podremos encontrar los coeficientes α y β.

∑
S = −kB pr,s ln pr,s
r,s
= −kB (−αNr − βEs − ln Z)
r,s
Z
[ ]
∑ e−αNr −βEs ∑ e−αNr −βEs
= kB α Nr +β Es + ln Z ,
r,s
Z r,s
Z
S
σ := = αN + βU + ln Z ,
kB
⇒ τ σ = ατ N + τ βU + τ ln Z .
Usando la relación de Euler
U = τ σ − P V + µN ,
al comparar con la Termodinámica, podemos determinar α y β,

1
β = ,
τ
µ
α = − = −βµ ,
τ
τ ln Z = P V ,
donde Z es la función de partición del conjunto Grancanónico

∑
Z= e−β(Es −Nr µ) ,
r,s
y como
Ω(T, V, µ) = −P V = −τ ln Z ⇒ Z = e−βΩ ,
La función de partición Z se puede escribir usando la fugacidad λ := eβµ como
∑
∞ ∑
∞
1
Z= λNr Z(T, V, Nr ) = λNr Z(T, V, 1)Nr = .
Nr =0 Nr =0
1 − λZ1
Si las partı́culas son indistinguibles hay además que dividir entre Nr !, luego
∑
∞ Nr
Nr Z1
Z= λ = eλZ1 = e−βΩ = eβP V ,
Nr =0
Nr !
donde Z1 = Z(T, V, 1) = nQ V es la función de partición de una partı́cula en el conjunto

n PV
Canónico, luego λZ1 = λnQ V = nQ V = N = . De igual manera
nQ τ
∂Ω ∂ ln Z ∂ ln Z ∂(λZ1 )
N =− =τ =λ =λ = λZ1 .
∂µ ∂µ ∂λ ∂λ
∂ ∂λ ∂ ∂
donde τ =τ =λ .
∂µ ∂µ ∂λ ∂λ
Si los estados de energı́a estan degenerados el factor de Boltzmann debe ir multiplicado
por el factor de degeneración gs (Nr ).
Veamos algunos ejemplos simples, donde se usa el conjunto Grancanónico.
2.3.1. Gas ideal de partı́culas indistinguibles

Consideremos un gas ideal en una caja y dentro de la caja un subsistema de volumen V
fijo cuyas paredes virtuales permiten la entrada y salida tanto de partı́culas como de energı́a.
El volumen V es mucho menor que el volumen de la caja (reservorio). La energı́a U y el
número de partı́culas N dentro del volumen V fluctuan. La temperatura TR y el potencial
quı́mico µR del reservorio estan fijos.
La función de partición de una partı́cula en contacto térmico con un reservorio que está a
temperatura T es Z1 = Z(T, V, 1) = nQ V , y para N partı́culas indistinguibles
Z1N
Z(T, V, N ) =
N!
La gran función de partición para N partı́culas indistinguibles en contacto tanto térmico
como difusivo con un reservorio de potencial quı́mico µ es
∑
∞
Z1N
Z(T, V, µ) = λN = exp λZ1 = exp λnQ V
N =0
N!
El correspondiente potencial Ω(T, V, µ) = −τ ln Z(T, V, µ) = −τ λnQ V . Derivando Ω podemos

obtener las ecuaciones de estado del gas ideal:
( ) ( )
∂Ω 5 5
σ(T, V, µ) = − = λnQ V − βµ = N ( − βµ) ,
∂τ V,µ 2 2
( )
∂Ω N
P (T, V, µ) = − = τ λnQ = τ,
∂V T,µ V
( )
∂Ω
N (T, V, µ) = − = λnQ V .
∂µ T,V
n
Usando que λ = nQ
y además la relación de Euler se obtiene
3
U = T S − P V + µN = N τ
2
2.3.2. Adsorción de átomos o moléculas en una superficie

Supongamos que en una superficie hay sitios donde los átomos pueden ser absorbidos.
Dichos sitios pueden estar vacios u ocupados. Nuestro sistema es cualquier sitio i de la
superficie. Cada sitio tiene dos estados de energı́a: 0 si está vacio o εi si está ocupado. La
Gran función de partición para el sitio i es la suma sobre estos dos estados, el sitio vacio
corresponde al estado: (ni = 0, Ei = 0) y el ocupado a (ni = 1, Ei = εi ). La Gran función de
partición es entonces
Zi (T, V, µ) = 1 + e−β(εi −µ) ,
luego la probabilidad que haya un átomo en el sitio i es
e−β(εi −µ) 1
pi = = β(εi −µ)
Zi e +1
Si εi − µ < 0 la probabilidad estarı́a entre 1/2 y 1. Al aumentar la temperatura µ se hace
cada vez más negativo por lo que εi − µ se hace más grande y la probabilidad que el sitio sea
ocupado disminuye. Ası́ el valor medio de ni es la suma de los valores de ni : 0 y 1 por las
probabilidades 1 − pi y pi respectivamente
1
⟨ni ⟩ = 0 × (1 − pi ) + 1 × pi =
eβ(εi −µ) + 1
La superficie puede ser la de un sólido o de una molécula grande. También podemos
considerar que el estado de energı́a del sistema puede ser ocupado por una o varias moléculas.
Supondremos un gas de moléculas que está en contacto con la superficie de un sólido.
Las moléculas pueden ser atrapadas por sitios especı́ficos de la superficie. Los sitios estan
distribuidos de tal manera que no interaccionan entre si. En cada sitio se pueden pegar 0,1
ó 2 moléculas. Las energı́as de ligadura del sitio son respectivamente 0, ε1 , ε2 . Las energı́as
pueden ser positivas o negativas. Las energı́as positivas favorecen sitios vacios y las negativas
favorecen la adsorción. La superficie está en contacto con un gas que está a temperatura
T y presión P que actuará como reservorio. Queremos calcular la proporción de moléculas
adsorbidas con relación al número total de sitios.
La Gran función de partición Z para cada sitio deberá ser según las suposiciones anteriores:
Z = 1 + λe−βε1 + λ2 e−βε2 ,
La suma de las probabilidades es
1 λe−βε1 λ2 e−βε2
1= + + .
Z Z Z
Luego el número de moléculas adsorbidas por sitio (suma de los valores por las probabilidades)
es
1 λe−βε1 λ2 e−βε2 λe−βε1 + 2λ2 e−βε2
N =0 +1 +2 = .
Z Z Z Z
El mismo resultado se obtiene usando el potencial Ω = −τ ln Z,
∂Ω λe−βε1 + 2λ2 e−βε2

N =− = .
∂µ Z
Otro ejemplo puede ser la adsorción de O2 por la Hemoglobina (Hb) en la sangre. La molécula
de Hb puede transportar de 0 a 4 moléculas de O2 . Una molécula de Hb es similar a 4
moléculas de Myoglobina (Mb) cada una de las cuales tiene un ion Fe++ que puede ligar 0
ó 1 molécula de O2 . Supondremos que cada molécula de Mb liga con la misma energı́a ε < 0.
Realmente esto no es ası́ ya que las moléculas de O2 que se ligan sucesivamente lo hacen cada
vez más fuertemente que la primera. Supondremos que se pueden ligar de 0 a k moléculas,
luego la función Z, usando el resultado de la suma de una progresión geométrica de razón
λe−βε es ( )k+1
−βε
( −βε )2 ( −βε )k 1 − λe−βε
Zε = 1 + λe + λe + · · · + λe = .
1 − λe−βε
Si k=1 tenemos el caso de una molécula de Mb es decir
Zε = 1 + λe−βε ,
la probabilidad de que la molécula de Mb ligue una molécula de O2 es
λe−βε 1
P= −βε
= β(ε−µ) .
1 + λe e +1
Para que la molécula de Hb esté en equilibrio con el O2 del aire que está en los pulmones
debe tener el mismo potencial quı́mico que el del O2 del aire, es decir: µ(MbO2 ) = µ(O2 ) =
τ ln nnQ ⇒ eβµ = λ = nnQ , donde n es la concentración del O2 y nQ es la concentración
cuántica evaluada a temperatura ambiente con la masa del O2 que tratándolo como gas ideal
tendrı́a una presión P = nτ de donde podemos despejar n, luego
n P
λ= = ,
nQ τ nQ
aqui P es la presión parcial del O2 en el aire y τ es la temperatura ambiente.

Con Ω = −τ ln Z, la fracción
∂Ω 1 1
Nε = − = nQ βε = τ nQ βε .
∂µ 1+ n e 1+ P e
Este mismo sistema se puede tratar también con el conjunto canónico, en efecto, la función
de partición del sistema Zs formado por la Mb y las N moléculas de O2 serı́a la función de
partición del gas de N moléculas con la Mb vacia más la del gas de N − 1 moléculas de O2
con la Mb llena
( )
−βε Zg (N − 1) −βε
Zs = Zg (N ) + Zg (N − 1)e = Zg (N ) 1 + e
Zg (N )
(nQ V )N
sabemos que Zg = N!
, luego el cociente
Zg (N − 1) N! 1 n
= = =λ
Zg (N ) (N − 1)! nQ V nQ
Luego la probabilidad de que la molécula de Mb esté llena es
Zg (N − 1)e−βε λe−βε
P= =
Zg (N )(1 + λe−βε ) 1 + λe−βε
que es el mismo resultado obtenido usando el conjunto Gran canónico.
La molécula de Mb tiene la misma ocupación media que un fermión de spin 1/2 en un

estado de energı́a ε, como veremos en el capı́tulo 10. En efecto, el reservorio es el conjunto
de fermiones, y el estado de energı́a ε puede ser ocupado también por 0 ó 1 fermión.
El mismo tipo de razonamiento se puede hacer para los bosones. En este caso la ocupación
del nivel de energı́a ε puede ser desde 0 hasta ∞, luego
( )2 1
Zε = 1 + λe−βε + λe−βε + · · · = .
1 − λe−βε
Por lo tanto, la ocupación media N del estado de energı́a ε
∂Ωε ∂ ln Zε 1
Nε = − =τ = β(ε−µ) .
∂µ ∂µ e −1
2.3.3. Impurezas en un semiconductor

Los átomos de impurezas especı́ficas en un semiconductor intercambian tanto energı́a
como electrones con los electrones de la banda de conducción del semiconductor. Suponemos
que los átomos impureza estan en equilibrio tanto térmico como difusivo con los electrones
de dicha banda de conducción considerada como reservorio de energı́a y partı́culas. Sea ε = ϵ
la energı́a de ionización de un átomo impureza. Consideramos que el átomo impureza puede
ligar sólo un electrón que puede tener spin ↑ ó spin ↓.
Los estados posibles del átomo impureza son tres:
1. Átomo ionizado de energı́a ε = −ϵ.
2. Átomo con un electrón ↑ con energı́a ε = 0.
3. Átomo con un electrón ↓ con energı́a ε = 0.
Los microestados del átomo impureza son entonces: (0, ε = −ϵ), (1, ↑, ε = 0), (1, ↓, ε = 0)
Conociendo los estados podemos escribir la gran función de partición del átomo impureza,
Z = eβε + 2λ ,
donde el primer término corresponde a λ0 eβϵ y el segundo término a λ1 e0 para spin ↑ y λ1 e0

para spin ↓.
Asi, la probabilidad de que un átomo impureza esté ionizado es:
eβε
Pi = ,
eβε + 2λ
y la probabilidad que no lo esté es:
2λ
1 − Pi = .
eβε + 2λ
Veamos otra función de partición asociada al potencial termodinámico G(T, P, N ) que
puede ser útil y que se usa en quı́mica. Aunque podemos seguir el procedimiento usual para
deducirla, simplemente la escribiremos por analogı́a. También aquı́ la relación entre la función
de partición X y el potencial G es
X = e−βG
La función de partición escrita como suma de factores de Boltzmann para todos los estados
es ∫ ∑
X= e−β(Es (V )+P V ) gs (V )dV
s
el factor gs (V ) es el factor de degeneración de los diferentes estados de energı́a.

Los valores medios de la energı́a y del volumen son
∂
U =− (ln X)γ
∂β
∂
V =− (ln X)β
∂γ
donde γ = βP y β = 1/τ son los multiplicadores de Lagrange que multiplican a V y a U
respectivamente, ver referencia [41].
2.4. Equivalencia entre los conjuntos canónicos

En este capı́tulo hemos considerado varios ejemplos usando tanto el conjunto microcanóni-
co como el canónico o el grancanónico, obteniendo para un mismo problema los mismos re-
sultados. Esto sugiere que los tres conjuntos canónicos pudieran ser equivalentes, en efecto,
los tres conjuntos canónicos son equivalentes en el lı́mite termodinámico.
Sin detenernos en la demostración de la equivalencia entre los conjuntos canónicos, que
es un tema que se trata en cursos más avanzados, se puede ver que la función de partición
Z(β) del conjunto canónico es la transformada de Laplace de la densidad de estados D(E)
obtenida usando el conjunto microcanónico,
∫ ∞
Z(β) = e−βE D(E)dE .
0
Al haber una correspondencia uno a uno entre D(E) y su transformada Z(β), en el lı́mite
termodinámico, ambas tienen la misma información, y por lo tanto son equivalentes. Si desea
ver más detalles de la demostración de la equivalencia entre los conjuntos canónicos, consulte
por ejemplo [6, 12, 13, 31]. Sin usar todos los detalles de la transformada de Laplace, se puede
comprobar que integrando la densidad de estados D(E) obtenida para el gas ideal en el
conjunto microcanónico
V N (2mπE) 2 −1
3N
D(E, V, N ) = ( 3N ) ,
N !h3N 2
− 1 !
en la función de partición ∫ ∞
Z(β) = e−βE D(E)dE ,
0
2.4. EQUIVALENCIA ENTRE LOS CONJUNTOS CANÓNICOS 65
y usando la integral ∫ ∞
n!
e−βE E n dE = ,
0 β n+1
obtenemos
V N ( mτ )3N/2 (V nQ )N
Z(β) = = ,
N ! 2π~2 N!
que es la función de partición obtenida para el gas ideal usando el conjunto canónico.
Por otra parte, la densidad de estados en el conjunto microcanónico para un oscilador
1
armónico clásico es D(E) = , luego la función de partición en el canónico
~ω
∫ ∞ ∫ ∞
−βE 1 τ
Z(β) = e D(E)dE = e−βE dE = ,
0 0 ~ω ~ω
Asimismo, para N osciladores clásicos la densidad de estados en el conjunto microcanónico

E N −1
D(E) = , luego la función de partición en el canónico
(~ω)N (N − 1)!
∫ ∞ ( τ )N
1 −βE N −1
Z(β) = e E dE = .
(~ω)N (N − 1)! 0 ~ω
Hay que enfatizar que en sistemas inhomogéneos o no extensivos, el único ensemble que
se puede usar es el microcanónico.
Equivalencia entre los ensembles en el lı́mite termodinámico.
Los ensembles estadı́sticos difieren unos de otros en la manera como permiten al sistema
bajo estudio fluctuar entre sus configuraciones.
En el ensemble microcanónico, el sistema no intercambia energı́a con el exterior, está ais-
lado, y por lo tanto no está sujeto a fluctuaciones de energı́a, mientras que en el ensemble
canónico el sistema es libre de intercambiar energı́a con el exterior en forma de calor. Lo mis-
mo ocurre en el sistema grancanónico, donde el sistema fı́sico bajo estudio está en contacto
tanto térmico como difusivo con un reservorio por lo que tanto la energı́a como el número de
partı́culas del sistema fluctuan.
En el lı́mite termodinámico, que es el lı́mite de sistemas grandes, las fluctuaciones se
vuelven despreciables, asi que todas estas descripciones convergen a la misma descripción.
En otras palabras, el comportamiento macroscópico de un sistema no depende del ensemble
particular usado para describirlo. Es claro que si el sistema fı́sico bajo estudio tiene pocas
partı́culas o grados de libertad, las fluctuaciones relativas no serán despreciables. Para ampliar
este tópico se recomienda consultar [3, 5].
Desde el punto de vista práctico, dadas estas consideraciones, el mejor ensemble que
podemos elegir para calcular las propiedades de un sistema macroscópico es aquel ensemble
que permita obtener los resultados más fácilmente.

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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA

Capacidad calorı́fica de los sólidos

La mayorı́a de los gases y sólidos a temperatura ambiente o mayor, tienen una

1.1. Capacidad calorı́fica (Einstein)

Llamando x = βhν, es fácil calcular los lı́mites cuando x → 0 (T → ∞) y cuando x → ∞

CV depende de un sólo parámetro la temperatura de Einstein τE = hν.

1.2. Capacidad calorı́fica (Debye)

donde τD es la temperatura de Debye, que es proporcional a la velocidad del sonido v por la

Un sistema termodinámico en equilibrio está caracterizado por ciertos parámetros que

homogénea para todos los estados, es decir, pi =constante.

2.1. Conjunto Microcanónico

2.1.1. Gas ideal clásico

una partı́cula libre en 3 dimensiones se deﬁne dando la posición y el momentum, es decir,

donde hemos identiﬁcado la energı́a interna U con E que es la energı́a cinética.

esfera en n dimensiones: Vn y An . El volumen en n dimensiones Vn ∝ rn ,

Vn = Cn rn , dVn = nCn rn−1 dr = An dr ,

donde Cn es una constante que depende de la dimensión, y An es el área de la hiperesfera

en coordenadas esféricas x21 + x22 + · · · + x2n = r2 , luego

√ el cálculo del número de estados accesibles, debemos sustituir n → 3N en An

dimensión del espacio. El denominador 2 en el exponente de E se debe a que p ∝ E 1/2 .

Ejercicio 8.1: Calcule el número de estados accesibles g(E, A, N ) de un gas de N partı́cu-

Calculemos la entropı́a del gas ideal

reordenando términos obtenemos la entropı́a adimensional σ(E, V, N ) de Sackur-Tetrode

Usando la ecuación de estado P = nτ , podemos escribir

donde µo (τ ) := −τ ln(τ nQ ) es el potencial quı́mico standard.

Encuentre las ecuaciones de estado.

2.1.2. Entropı́a de una mezcla de gases ideales diferentes

el mismo resultado se obtiene para el gas B

luego, el cambio total de entropı́a de la mezcla de los dos gases es

∆Stot. = ∆SA + ∆SB = 2N kB ln 2 = kB ln 22N .

2.1.3. Oscilador armónico clásico

Asi la densidad de estados D(E) = 0 para E ≤ 0, y

2.1.4. Oscilador armónico cuántico según Planck

por lo que la ecuación de estado

2.1.5. Sistema de 2 estados

por lo tanto, usando la aproximación de Stirling para los factoriales, la entropı́a

Las variables termodinámicas del sistema son la Temperatura T , la Magnetización M y el

La Termodinámica no puede proporcionarnos la forma de la función L (de Langevin), pero

iA e πr2 evπr2 ermv e~ L S

partı́cula se denota con S. El momento magnético en forma vectorial es

Para una temperatura T y un campo magnético H dados, en la red de spines habrá N↑ y N↓

La magnetización del sistema de spines es M = µ(N↑ − N↓ ), luego la energı́a del sistema de

El número de conﬁguraciones, multiplicidad o estados accesibles de los spines con la misma

La entropı́a σ = σ(N↑ ), pero N↑ (U ), ası́ que la entropı́a depende implicitamente de U .

Teniendo la energı́a U , podemos calcular la magnetización relativa con respecto a la de

Por lo tanto, M = χ(τ )H Ley de Curie.

2.1.7. Vacancias en sólidos reticulares

El potencial quı́mico tanto de los átomos como de las vacancias para τ → 0, (x ≫ 1)

Vacancias de tipo Frenkel

N , n son iguales en ambos casos. Luego, el número de estados accesibles es:

por lo tanto la entropı́a,

2.2. Conjunto Canónico

Si β → 0 la probabilidad pk → Z1 , es decir a la equiprobabilidad para todos los estados

El valor medio de la energı́a con U := E

p(n = 2) e−βE2 10,2

2.2.1. Gas ideal clásico

La función de partición Z1 se puede interpretar como la cantidad de volumenes cuánticos que

La probabilidad de encontrar la partı́cula en una celda de tamaño h3 del espacio de fase

Para N partı́culas la función de partición es el producto de las N funciones de partición Z1 ,