Universidad Autónoma de Nuevo León

Facultad de Ciencias Físico Matemáticas

Ciencia de materiales II

Notas Parte I

Autor
Aviles Navarro, Fabiola Guadalupe 1791283

Materia:
Ciencia de materiales II

Profesor:
Manuel Garcia Mendez
1. Funciones de distribución
Calor específico de los solidos
Cuando se incrementa la energía cinética de los átomos de la red, se inducirán amplitudes de vibración mayo-
res en consecuencia, se incrementara la energía vibracional de toda la red cristalina.
Capacidad calorífica (C)
Es la razón a la cual la temperatura de una sustancia se incrementa en 1 Kelvin para una cantidad de energía
calorífica suministrada al sistema. C se define en términos de,l aumento de la temperatura ∆T , resultado de
suministrar energía calorífica ∆Q al sistema.
C = ∆Q∆T (Joule/Kelvin) Si ∆T −→ 0, entonces C = dT
dQ

C usualmente se especifica para una masa de material, esto es

1 dQ
C= (Joule/Kelvin ∗ Kg)
m dT
o también por mol
1 dQ
C= (Joule/Kelvinmol)
n dT
Que es la capacidad calorifica molar para un numero de Avogadro de átomos y moléculas (N a = 6,02×1023 mol)
Para C se tiene que:
Cp =Capacidad calorífica a presión constante
Cv =Capacidad calorífica a volumen constante
Para los solidos Cp = Cv a 25°C, 298.15 K:
Carbón

Cp = 8,527 J/molK ( 8,5J para incrementar su T por 1K)

Vanadio

Cp = 24,89 J/molK (25 J para incrementar su T por 1K)

Para los sólidos elementales se presenta lo siguiente:

i.- A T ambiente el cp de la mayoria de los elementos es de ≈ 25 J/molk
ii.- El C para los elementos sólidos tiende a cero para bajas temperaturas
Análisis de equipartición de energia para el Cp
−→ Teorema de equiparticion de la energía, sea Up la energía potencia de cada átomo
1
Up = k(x − xo )2 ; K, Cte del resorte
2

Para las tres direcciones espaciales se tiene:

1 1 1 1 1 1
     
Up = k(x − xo )2 + mVx2 + k(y − yo )2 + mvy2 + k(z − zo )2 + mvz2
2 2 2 2 2 2
En algún instante de tiempo, uno de esos términos es grande y los otros dos pequeños. Asumiento simetria con
el cristal, en promedio, en algún instante de tiempo, las amplitudes de oscilación serán las mismas.
−→ Se establece entonces la condición de equiparticion de energía entre grados de libertad.
En equilibrio térmico, la energía térmica asoacada con cada grado de libertad accesible está dado por
1
E= kB T (kB = 1,38 × 10−23 J/K
2
 1 1 1 1 1 1
k(x − xo )2 = mvx2 = k(y − yo )2 = mvy2 = k(z − zo )2 = mvz2
2 2 2 2 2 2
Ahora, para n átomos de un mol de sustancia (NA), la energia interna del cristal (energía de cohesión) estará
dada por
1
U = Uo + nNA (6)( kB T ) ; Uo = energia de cohersion a T = 0K
2
−→ U = Uo + 3nNa kB T

Se tiene que R = Na kB ; R constante molar de un gas

En total se tienen "n"átomos por unidad de fórmula quimica

−→ U = Uo 3nRT −→ U − Uo = 3nRT −→ ∆U = 3nRT

De la primera ley de la termodinámica: ∆U = ∆Q + ∆W

Para un cambio de temperatura a V (volumen) constante se tiene:

∆W = P ∆V = 0

∆U = ∆Q Ahora: Cv = dQ
dT −→ Cv = dU
dT

d
−→ Cv = (3nRT ) −→ Cv = 3nR
dT
Para n=2 se tiene: Cv = 3R = 24,93J/molK Se tiene entonces que

Cv = 3nNa kB

Cv = 3N kB
Ley de Dulong y Petit. Se cumple para T ambiente. No explica porque el Cv decrece y tiende a cero conforme
T decrece.
En la ley de Doulong y Petit se ignoran los efectos cuánticos (se propuso en 1819). Se asume que los átomos
(osciladores) vibran a una misma frecuencia sin tomar en cuenta los efectos de acoplamiento.
Teoria del calor especifico de Einstein
En este caso se tienen 3N osciladores vibrando de manera independiente y a una misma frecuencia. No se con-
sidera el efecto de acoplamiento entre osciladores.
Oscilador de Planck: E = En = (n + 1/2)~ω; n = 1, 2, 3, ..
En equilibrio, el número promedio de partículas para un estado cuantico individual depende de tres factores:
i.- El tipo de paritcua

ii.- La temperatura
iii.- La energía del estado
Considerando el teorema de equipartición de energía y de que los estados vibracionales de los átomos se ocupa-
rán con la misma probabilidad, se utilizará la distribución de Bose-Einstein.

i. Se asume que los fonones, al igual que los fotones, no tienen masa en reposo, tienen espín entero y muchas
partículas pueden ocupar el mismo estado cuántico.
ii. Cada modo de vibración representa un estado cuántico que está ocupado por fonones.
La energía promedio asociada a cada oscilador armónico estará dada por:
1 hν
U= hνo +
2 exp (hν/kT ) − 1

La distribución de Bose-Einstein predice el promedio de ocupacion de cada modo de vibración individual

La energía molar interna del sistema está dada por

U = Uo + 3nNA U −→ U − Uo = ∆U = 3nNA U
dU d
Cv = −→ Cv = (2nNA U )
dT dT

dU
−→ Cv = 3nNa
dT
Desarollando:
 
d hν
Cv = 3nNA
dT exp(hν/kT − 1
exp(hν/kT )
 
hν
Cv = 3nNA hν( 2 )
kT [exp(hν/kT − 1]2
Con R = NA k −→ NA = R
k
hν 2 exp(hν/kT
−→ Cv = 3nR( )
kT [exp(hν/kT − 1]2
Se define entonces una temperatura θE , que corresponde a la energí mínima de los 3N osciladores. Esta θE se
denomina temperatura de Einstein, esta es:
r
~o β
Eo = ~ωo = kθE −→ θE = ωo = ωo = 2πνo
k m
r
h 1 β
θE =
2π k m
hνo
−→ θE =
k
 2
θE exp(θE /T
−→ Cv = 3nR 2
T [exp(θE /T − 1]
a. cuando T −→ 0, el termino exponencial del denominador tiende a infinito entonces Cv −→ 0
b. Cuando T >> θE Para estos limites se tiene que

θE 2 exp(θE /T )
lı́m Cv = lı́m 3N k( )
T −→∞ T −→∞ T (exp(θE /T ) − 1)2

Al evaluar el limite prevalece la parte exponencial, e1/T . Al derivar de nuevo con la derivada del término T,
entonces
θ2
lı́m Cv ≈ 3N k( E )
T →∞ 1
c. Cuando θE /T = 1, entonces
e
Cv ≈ 3N k
(e − 1)2
Cv ≈ (0,42)3N k
Se acerca a la prediccion de Dulong y Petit.
La teoria de Eistein concuerda mejor con lo observado experimentalmente para el Cv de los sólidos, comparado
con la teorica clásica de Duolong y Petit. En este caso, el modelo de Einstein considera la naturaleza vibra-
toria de los átomos. Sin embargo, esta teoria considera una sola vibracion común a todos los asciladores (no
acoplados). En la región de bajas temperaturas el Cv de la estructura cristalina de la red varia con T 3 y no
exponencialmente.
Teoria de calor específico de de Debye
La teoría de Debye considera a los átomos de la red como osciladores armónicos que están acoplados por fuer-
zas interactómicas a través de la ley de Hooke. Los osciladores propagan las ondas acústicas de la red en un
rango de frecuencia dada por la relación de despersión. En este caso, a diferencia de la aproximacion de Eins-
tein, los osciladores no vibran de manera independiente.
En 3D la red consiste en un sistema de 3N osciladores. La energía promedio asociada a cada oscilador armóni-
co estará dada por:
1 hν
U = mνo + ; hνo = ~ωo
2 exp(hν/kT ) − 1

Se encontrará la energía interna asociada con los modos normales, para frecuencias en un rango dω, en un va-
lor dado ω esto es:
dU = (U g(ω)dω
La energía de los osciladores se distribuye de acuerdo a la ley de Maxwell-Boltzmann. g(ω) es la densidad de
estados vibracionales en un rango de frecuencia dω. −→ dU = U g(K) dω dk
dω Para evaluar g(k)dk se considerará
un cristal de dimensiones
V = Lx Ly Lz Ve es el volumen de un cubo de lados Lx , Ly , Lz .
n
Se tiene que Kx = 2π L nx
x
, ky = 2π Lyy ,˛z = 2π L
nz
z

nx , ny nz = ±1, ±2, ...

k 2 = kx2 + ky2 + kz2 k es el radio de una esf era
2
Se tiene que g(k)dk = 4πk dk
8π 2

, es el número de modos en el rango dk
v
Se tienen dos modos transversales y una longitudinal de vibración en el rango acústico.
vk 2 dk 3k 2 v
g(k)dk = −→ g(k)dk = dk
2π 2 2π
Considerando que la relación de dispersión se aplica da un medio homogéneo y que el espectro de frecuencias
se entiende desde ω = 0, hasta que ω = ωm , (correspondiente a k=0, hasta k = km , entonces
ω = vo k k < km
Dentro de la esfera de radio km se tiene
4 3 8π 3 N
πkm 3N ( ) → km = (6π 2 )1/3
3 3v V
Se tiene que dk
dw = vo ,
1
k= vo .
ω
Entonces:

1 3k v dk
  2
~ω
dU = ~ω + v dω →
2 exp(~ω/kT ) − 1 2π 2 dω
 1 3ω v 1
  2
~ω
dU = ~ω + dω
2 exp(~ω/kT ) − 1 2vo2 π 2 vo
Integrando para todo el rango de frecuencias, se tiene
3~v
Z ωm  2
ω3

ω
U= + − 1 dω
2π 2 vo3 o 2 exp(~ω/kT
43
Si 3m → v = 6π 2 kN
m2
El primer término se desarrolla como:

3~v 1 ωm 4
~ 1 w4 6π N ~ 1 6π N ~ 1 wm 1
 2   2  4
I= ( ) = 3V ( ) = 3 = 3 ( )
2π vo 2 4
2 3 2π 2 4
2 km 2π vo
3 2 3 3
km 2π vo 4 2
2 3

9
I= N ~ωm
8
Juantandolos de nuevo:
9 9N ~ ωm
ω 3 dω
Z
U= N ~ωm + 3
8 m 0 exp(~ω/kT − 1
Ahora sea x = kT ,
~ω
xm = kT .
~ωm
Aes o xm se define una θo , donde θo = T emperaturadeDebye
1/3
π2

~ωm ~ o
→ θo = → θ0 = v o km → θ0 = 6N
k k k v
En U se tiene entonces:
9 θo /T )
x3 dx
Z
U= N kθ0 + 9N kT (T /θ0 )3
8 0 ex − 1
Para el cv se tiene que
dU
Cv =
dT
d 9 N ~ ω0 ω 3 dω
 Z 
Cv = N ~ωm + 9 2
dT 8 wm 0 exp(~ω − 1
Z ω
ω 3 dω
 
d N~
Cv = q 3 m − 1
dT ωm 0 exp(~ω/kT
Derivando y desarrollando los pasos intermedios para llegar al resultado final se tiene:

9N ~ ωm −ω 3 dω( −~ω kT e
~ω/kT
Z
Cv = 3
ωm 0 (e~ω − 1)2

~ω 4 e~ω/kT ~ω
= con x =
kT (e~ω/kT − 1)2
2 kT
9N ~ ~ω ω 3
Z
e~ω/kT kθ
T dω ωm =
2
ωm kT (e ~ω/kT −1 ~
1 k 2 T 3 x3
→ω= kT x → ω3
~ ~3
1
→ dω = kT dx
~
Sustituyendo el dω, ωm y ωm
3
se tiene:

9N ~ ~ω ω 3 1
Z
e~ω
= 3 3 3 dx
k ω /~ kT T ~ (e~ω/kT − 1
 9N ~ ω 4 ex dx 9N ~ 1 k 4 T 4 x4 ex dx
Z Z
= = k3 θ3
( khθ3 ) T
3 3
(e − 1)
x 2
( ~3 ) T ~4 (ex − 1)2
Simplificando a la minima expresion se tiene:
 3 Z θ/T 4 4
T x e dx
Cv = 9N k
θ 0 (ex − 1)2

Esta expresion para Cv se ajusta de manera cercana a lo observado experimentalmente

La integral I se debe resolver de manera númerica
Para analizar el comportamiento de la curva. hay que tomar en cuenta que los limites de la integral dependen
del valor θ/T Para el limite de alta temperaturas se tiene:
θ/T
x4 ex dx
Z
I=
0 (ex − 1)2
Proponiendo una aproximacion del tipo:
x2 x3
ex = 1 + x + + + ...
2! 3!
Los limites de la integrañ están dados por [0, θ/T ]
Como T → ∞ → θ/T → 0
Se tomarán los primeros 2 términos de la serie:

→ ex = 1 + x Entonces :
θ/T
x4 (1 + x)dx x + x5
Z Z θ/T 4 Z θ/T
I≈ = dx = (x2 + x3 )dx
0 [(1 + x) − 1]2 0 x2 0
3 4
x3 θ/T x4 θ/T (θ/T ) (θ/T )
I= |0 + |0 = +
3 4 3 4
I 3 1 1
 
Cv = 9N k( ) (θ/T )3 + (θ/T )4
θ 3 4
9 θ
Cv = 3N k + N k( ) en el limite
4 T
lı́mT →∞ Cv = 3N k → En el limite cuando T → ∞ se tiene que Cv = 3nK
Abajo de esta temperatura, el Cv disminuye rápiamente para aproximarse a cero (T → 0)
R1
- Cuando T = θ → Cv = 0,95(3N k); I = 0
4 Rω
- Cuando T << θ θCv = 12π 5 N k( θ ) ; I = 0
T 3

En este limite cuando T → 0, el Cv = T 3

De la ecuación de a ley de los gases se tiene:

P V = N kT → P V = nRT

Entonces N k = nR donde R = 8,314 J/molK

Entonces:
12π 4 T
Cv = nR( )3
5 θ
12π 4 T
Cv = n(mol)(8,314J/molk)( )3
5 θo
1943,6n 3
Cv = ( )T
θp3
Cuando T = θo → Cv = 95 %(3nR)
Si θo >> Tamb el Cv es muy bajo
La teoria de Debye considera a los átomos del cristal como osciladores armónicos acoplados por la ley de Hoo-
ke. Las ondas acústicas se propagan en un rango de frecuencias, en el rango de ω[o, ωm ]. El valor máximo es-
tá dado por la relación de dispersión. La energia de los osciladores se distribuye de acuerdo a la función de
Maxwell-Boltzmann.
Se tiene que Vsonido = νm λ, donde λ es el limite de la separación átomo-átomo
Para los materiales: - La θo depende de la velocidad del sonido en el material y la densidad del material.
- La V sonido varia en relacion directa al módulo de Young y en relación invera a la densidad.
s
ω Y
Vp = Vp =
k ρ

- La θo está relacionado con la frecuencia máxima del fonón, esto es, una longitud de onda máxima.
los materiales con Y grande son duros, rigidos, baja densidad y tendrán por lo tanto una thetao alta
~ωm
θ0 =
k
Los materiales más facilmente deformables de alta densidad tienen θo menores.
De la tabla. Los extremos: carbón como diamante θ = 2000k Plomo θo = 95k

La mayoria de los elementos presenta una θo en el rango de de 100-400 K, 95 % del valor clasíco de Dulong y
Petit a T ambiente

→ Fonones de la red

Las transmisiones energéticas en un oscilador armónicos están dadas por

∆ = ±n~ω , n = 1, 2, 3, ..

denominada regla de selección.

El proceso de intercambio de n por mas de un escalón energético es posible pero poco probable.
Fonones: onda - partícula
Partícula: ¿Tendrá propiedades asociadas con "gas de fonones libres¿
en analogía el gas de electrones libres

Existen algunas analogías, pero con algunas diferencias distribuidas entre ambos sistemas. Los fonones al igual
que los fotones son partículas indistinguibles. No poseen espin fraccionario (S = ±1/2 de los electrones) y no
están sujetos al principio de exclusión de Pauli.
Entonces, los fonones se describen en distribución de energía por la estadistoca de Bose-Einstein.
El número de fonones para un rango de frecuencias dω al rededor de ω está dada como

N (ω)dω = f (ω)g(ω)dω

Del modelo de Debye se tenia que

3k 2 v
q(k)dk = dk; ω = vo k , k < k m
2pi2
ω dk 1
k= =
vo ω vo
 dk
g(ω)dω = g(k) dω
dω
3k 2 v 1
g(ω)dω = dω( )
2π 2 vo
3ω 2 v
g(ω)dω = dω sustituyendo en ~ se tiene
2π 2
3V ω 2 dω
N (ω)dω) =
2π 2 vo3 e~ω/kT − 1
La energía interna está dada como:
dU = (ω)N (ω)dω
3V ω 2 dω 3~V ω3
 
dU = ~ω =
2π 2 vo3 e~ω/kT − 1 2π 2 e~ω/kT − 1
Integrando se obtiene la expresion de Debye para la energia interna (segundo termino):

9N ~ ωm ω 3 dω
Z
U=
ωm3 0 e~ω/kT − 1
El primer término en este caso no se obtiene, ya que la energía interna del gas de fonones proviene de la exci-
tación, entonces no aparece el término de energía cero. Ratomando la expresión

dU = (ω)N (ω)dω)

3 ω 3 dω
dU =
2π vo e
2 3 ~ω/kT −1
hc c
con (ω) = (λ) = y ω = 2π
λ λ
dλ
dω = −2πc 2
λ
Sustituyendolos para dU = (λ)N (λ)dλ

(−12)V ~πc dλ
dU =
λ5 exp(hc/λkT ) − 1

La cual es la fórmula para la radiación del cuerpo negro.

2. Anarmocidad y expansión térmica

La expansión térmica en gases es un fenómeno que se manifiesta de manera muy notoria. Para un gas ideal a
un volumen V, P=1 atm, T=300K, este se expande 1/300 por °K.
La expansión térmica en los sólidos no se manifiesta de una manera tan notoria, comprada con la de los gases.
Para un volumen V, P=1atm, este se expande 1/20000 por °K.
Para la medición de la expansión térmica de un sólido, el punto de partida es la ley de Hooke, en el límite de
equilibrio de los resortes a los que están sujetos los átomos de la red. En este caso, a los átomos se les añadirá
energía térmica que ocasionará un aumento de su energía cinética.
De la figura
Para la situación de equilibrio, donde se conserva la ley de Hooke, se considera que la curva del punto A al B
se ajusta perfectamente a una parábola y las oscilaciones son armónicas. La distancia promedio entre átomos
(distancia de equilibro) es a. Fuera del equilibrio, la curva del potencial ya no tiene forma paraboidal.
En este caso, la red ahora exhibe el fenómeno de expansion térmica o anarmonicidad. El potencial V(x) se va
a expandir en serie de potencias (Serie de Taylor) alrededor del punto de equilibrio o’.
Serie de Taylor:
f 00 (xo )
f (x) = f (xo ) + f 0 (xo )(x − xo ) + (x − xo )2 + ...
2!
∞
X f (n) (xo )
(x − xo )n
n=0
n!
En este caso, el término constante es cero, ya que
−dV
Fx = = 0 |x=0
dx
El potencial tiene la forma
1 2
v(x) = βx − bx3 − 6x4 + ...; β = cte. del resorte
2
Como la expansión térmica es pequeña, se pueden despreciar los términs de orden mayor a 3.
Ahora, en el espacio fase, la función para una cantidad promedio está dada como:
ξ(pi , qi )f (pi , qi )d→
−
p d→
−
Z Z
q
hξi = →
− →
−
(pi , qi )d p q
R
donde f (pi , qi ) es la función de distribución en términos de las coordenadas del espacio fase. y,

pi = (px , py , pz ); qi = (x, y, z)

d→
−
p = (dpx , dpy , dpz ); d→
−
q = (dx , dy , dz )
Para este caso, el desplazamiento promedio obedece una distribución de Maxwell (modelo clásica) para un os-
cilador. Entonces:
−p2x 1 1
xe 2m ( kT e−v(x)( kT )
RR
h∆xi = R R −p2 /2mkT −v(x)/kT
e x e dxdpx
R R −v(x)/kT Z
xe dx
h∆xi = R
−v(x)/kT
= todoelespacio [−∞, ∞]
e
Al considerar que el efecto de expansión térmica es muy bajo, < ∆x > se aproximará con los primeros coefi-
cientes de la serie de Taylor.
Para el potencial se tiene:
1
V (x) = βx2 − bx3 − cx4
2
−V (x) 1 1
=− βx2 + [bx3 + cx4 ]
kT 2kT kT
1 1
=− βx2 + [bx3 + cx4 ]
2kT kT
Para el numerador en < ∆x > se tiene:
Z Z
βx2 3 4 1
xev(x)/kT dx = xe− 2kT e[bx +cx ][ kT ] dx

bx3 cx4
Z Z  
−βx2 /kT
xe −V (x)/kT
dx = xe 1+ + dx
kT kT
f (−t) = −f (t)
Z γ
f (t)dt = 0
γ

Lo que resulta que solo permanece el término cúbico

Z
2
I = xe−βx /2kT [bx3 /kT ]dx
Z
b 2
I= x4 eβx /2kT dx
kT
Z ∞
3
r
4 αx2 π
x e dx =
0 8α 2 α
En este caso α ≡ β
2kT "r #
2 b 1
I = 2 3/8 β
( kT )2 β kT
" s # 5/2
3 √ b 3k 2 T 2 2kT 3 b 2kT

π = π
4 kT β2 β 4 kT β
Para el denominador de < ∆x > se tiene:
Z ∞ Z ∞
2 1
I= e V (x)/kT
dx = eβx ( 2kT )
dx
−∞ o

∞
1 π
Z r
−αx2
e dx =
0 2 a
" s # s
1 2kT √ 2kT
I=2 = π
2 β β
Con ambos términos simplificados se tiene:

4 ( β )
3π 2kT 5/2 b
kT 3π(2kT )5/2 bβ 1/2 3bkT
h∆xi = √ 2kT 1/2 = √ =
π( β ) 4β 5/2 kT π(2kT )1/2 β2

3bkT
h∆xi = y:
β2
d∆x 3bk
= 2
dT β
Ahora, el coeficiente de expansion lineal para un cristal de longitud se define como:

1 ∆L
α= , L = Na
L ∆T
1 d < ∆x >
α= N
Na dT
1 3bk 3bk
 
α= N →α=
Na β2 αα2
Funciones termodinámicas de Gibbs y Helmholtz Hay que extender el análisis de la 1ra y 2da ley de la
termodinámica para el estado sólido y la formulación de las relaciones termodinámicas para Gibbs y Helmholtz.
Ley cero: Se enfoca en el cambio de energía de un cuerpo (equilibrio) y su conservación Primera Ley: Se
enfoca en el cuerpo y sus alrededores
Segunda ley: se enfoca en la entropía, el trabajo y calor
Tercera ley: Aplicada a un sistema cerrado que no intercambia energía con sus alrededores, estabkece que la
condición de equilibrio cero corresponde a la de máxima entropía. También establece que un cambio espontá-
neo de un sistema que no está inicialmente en equilibrio, tiende a un incremento de entropia.
Se distinguen dos procesos:
Procesos reversibles: Proceso que pasa de un estado inicial a otro final de equilibrio, donde la entropía del sis-
tema y sus alrededores no cambia.
Cuando un proceso irreversible conecta estos estados inicial y final, la entropía del sistema y sus alrededores se
incrementa.
En u proceso irreversible conecta estos estados inicial y final, la entropía del sistema y sus alrededores se incre-
menta.
En los procesos reversibles, los cambios de estado son muy graduales, esto e, gradientes de presión y tempera-
tura muy pequeños. Entonces, el flujo de calor y tasa de cambio de volumen con trabajo resultante, son infini-
tesimales. → Control sobre las variables termodinamicas.
Procesos irreversibles: Son aquellos donde no hay manera de controlar la razón de cambio de las variables ter-
modinámicas. Se pueden presentar cambios o fluctuaciones bruscas de temperatura, P. Los procesos irreversi-
bles son de naturaleza disipativa donde se incrementa el desorden del sistema.
De la figura:
Intercambio de calor dQ y trabajo dW entre el sistema y sus alrededores (universo).
(
-Trabajo hecho por el sistema ⊕
∆w
Trabajo hecho sobre él
(
- Calor absorbido por el sistema
∆Q
- Trabajo entregado por el sistema

→ El calor +dQ se absorbe por el sistema y efectua a su vez trabajo +dW

Para un proceso reversible:
El cambio de entropia del sistema está dado como:

dS = dQ/T

y el cambio de entropia del universo

dQo −dQ
dSo = =
To dT
Juntando ambas entidades:
dQ dQ
dS + dSo = − =0 dado que T = T0
T To
No hay flujo de calor a menos que se establezca un gradiente de temperatura. Sin embargo, para describir sis-
temas reales, se puede utilizar una aproximacion donde se establescan gradientes de temperaturas pequeñas.
→ De esta manera se define el estudio de equilibrio del sistema y universo como el estado de máxima entropia,
donde d(s + so ) = 0, que conduce a T = To
En equilibrio: d(s + s0 ) = 0, no implica que dSo = 0, o dS = 0
Entonces, hay que obtener las propiedades del sistema, sus valores máximos y mínimos en equilibrio.
Funciones de Helmholtz (F) y Gibbs (G) Para procesos reversibles que intercambian calor y trabajo en siste-
mas es V (volumen) y T (temperatura) constante, se define la funcion de Helmholtz
F = U − T S, energia libre de Helmholtz a V constante dF = dFo = 0
Para procesos reversibles que intercambian calor y trabajo en sistemas a presión (P) y T (temperatura) cons-
tate, se define la función de Gibbs G = U − T S + P V

G = F + P V, energia libre de Gibbs

Si se absorbe calor ∆Q por el sistema, se incrementa su energía interna por ∆U , produciéndose trabajo ∆W a
V y T constante. El sistema debe minimizar G y F.
Por la 2da ley:
∆S + ∆S ≥ 0~
∆Qo −∆Q
o = = → en ~ se tiene
T T
∆Q
∆S − ≥0
T
∆Q
∆S ≥
T
−→ ∆Q ≤ T ∆S , T ∆S ≥ ∆Q
donde ∆S = Sf − Si → T (Sf − Si ) ≥ ∆Q para un estado final e inicial.
Para: Procesos reversibles T (Sf − Si ) = Q Procesos irreversibles, T (Sf − Si ) > Q → incremento de

entropia.
De la 1ra ley: ∆Q = ∆U + ∆W → ∆W = ∆Q − ∆U ; (∆Q : se sustituye en el término más grande T ∆S

∆W = ∆Q − ∆U → ∆W )T ∆S − ∆U
El termino subrayado se vuelve más grande.

∆W ≤ T (Sf − Si ) − (Uf − Ui ) ; con F = U − T S y a T cte :

∆F = Ff − Fi = Uf − Ui − T (Sf − Si )
∆F = −[T (Sf − S − i) − (Uf − Ui )
∆F = −∆W → ∆W = ∆F P ara proceso reversible
∆W < −∆F P ara proceso irreversible
De la figura
i. −∆F es una cantidad positiva
∆F es el trabajo máximo que efectúa un sistema en un proceso a V y T constantes.
Para la condición de equilibrio térmico, se debe tener el máximo total de entropia. Se tenia antes:
∆Q
∆S − ≥0
T
Para un proceso reversible y cambios pequeños:
dQ
dS − =0 → d(s + so ) = 0
T
Desarrollando la 1ra ley:
dQ
= ds → dQ = T dS
T
 dQ = dU + dW
dQ = dU + P dV
T dS = dU + P dV
tdS = d(F + tS) + P dV F = U − TS U = F + TS
T dS = dF + T dS + SdT + P dV
dF + SdT + P dV = 0
A V y T constante: dF=0, valor extremo de F en equilibrio
ii. Ahora, para P y T constante:
Función de Gibbs: G = F + P V → G = F + P V → U = G + T S − P V
Con la 1ra ley :
dQ = T ds = dU + P dV
dQ = T dS = d[G + T s − P V ] + P dV
T ds = dG + T dS + sdT − P dV − V dP + P dV
dG + sdT − V dP = 0
dG + SdT − V dP = 0 P ara T y P constante :
dG = 0, minimo de la función de Gibbs para el equilibrio a T y P cte.
Y -∆G representa el trbajo máximo que se puede ontener a T y P cte.
El máximo tiene lugar cuando el proceso es reverisble.
Relacione termodinámicas
dF + SdT + P dV = 0 → dF = −SdT − P dV ;
F = U − T S
(v,T ctes)
F = F (V, T ) dF = dF (V ) + dF (T ) →dF= ∂V
∂F
T
dV + ∂F∂T v dT
Por ser V y T variables independientes:
   
∂F ∂F
P =− S=−
∂V T ∂T V
Para la función de Gibbs (T y P cte)

dG = V dP − SdT → G = G(T, P ) dG = dG(T ) + dG(P )

   
∂G ∂G
dG = dT + dP
∂T P T T
   
∂G ∂G
S=− V =
∂T P ∂P T