1 - La Teoria Cinetica de La Materia
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LA TEORIA CINÉTICA DE
LA MATERIA
1
1.1. Introducción
Historia
Ha mediado del siglo VII, se empezó a intentar de explicar el estado de la materia y las
transiciones entre ellos con un modelo de objeto solido indestructible viajando en todas direcciones.
En 1662 Robert Boyle publicó los resultados de sus experimentos, en donde demostró que el
producto de la presión y el volumen de un gas, permanece constante a temperatura constante
(P.V=k). No hace falta calcular (k), ya que directamente podemos calcular con la siguiente relación
de proporciones (Pi.Vi= Pf.Vf).
En 1687 Issac Newton mostro que la Ley de Boyle podía ser derivada suponiendo que el gas
consiste de partículas sólidas que se repelen una a otra con una fuerza que varía inversamente a su
separación.
Al mediado de siglo VIII, la teoría cinética comenzó con Daniel Bernoulli, quien hizo la
primera derivación matemática de la Ley de Boyle, aplicando las leyes de Newton del movimiento a
las moléculas, pero su trabajo fue ignorado y rechazado durante mucho tiempo hasta 1857 que fue
redescubierta y aceptada.
Entre 1848 y 1898, Joule, Clausius, Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teoría cinética de
los gases utilizando las leyes de la mecánica clásica, pero un desarrollo paralelo también surgieron a
partir del siglo XIX de un intento de explicar las leyes de la química, entre ellos como Joseph Louis
Proust (1808), enuncio la ley de las proporciones definidas que establece que todas las muestras de
un compuesto tienen la misma composición, es decir, las mismas proporciones en masa de los
elementos constituyentes.
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FISICA MODERNA I: La teoría cinética de la materia
En 1787, Jack Charles estudió por primera vez la relación entre el volumen y la temperatura
de una muestra de gas a presión constante y observó que cuando se aumentaba la temperatura el
volumen del gas también aumentaba y que al enfriar el volumen disminuía.
Fue enunciada por Joseph Louis Gay-Lussac a principios de 1800. Establece la relación entre
la temperatura y la presión de un gas cuando el volumen es constante.
En 1811 un físico italiano, Amadeo Avogadro, propuso una hipótesis destacable que, aunque
no fue aceptada por algún tiempo, marcó el camino para la teoría atómica de la química. Avogadro
supuso que:
Las partículas de un gas son muy pequeñas comparadas con la distancia entre ellas.
Las partículas de elementos algunas veces consisten de 2 o más átomos pegados. A estas
partículas él llamó “moléculas” para distinguirlas de los átomos.
Iguales volúmenes de gases diferentes a temperatura y presión constante contienen igual
número de moléculas.
Usando estas hipótesis y con los trabajos de Gay-Lussac, Dalton, Proust y otros, Avogadro
trabajó sobre la composición de moléculas. De la hipótesis de Avogadro, se conoció con
posterioridad las leyes de los gases ideales y el modelo cinético corpuscular, puesto que al fijar la
presión, P, y la temperatura, T, se obtiene una misma relación para todos los gases entre el número
de moléculas, N, y el volumen, V.
Generalizando, la teoría cinética de los gases es una teoría física y química que explica el
comportamiento y propiedades macroscópicas de los gases (ley de los gases ideales), a partir de una
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Premio Nobel en su área de trabajo gracias a los diversos análisis que realizó teniendo como base la
determinación de dicha constante.
El número de Avogadro, por otra parte, permite establecer conversiones entre el gramo y
la unidad de masa atómica.
Como el mol expresa el número de átomos que hay en 12 gramos de carbono-12, es posible
afirmar que la masa en gramos de un mol de átomos de un elemento es igual al peso atómico en
unidades de masa atómica de dicho elemento.
La unidad de mol se refiere a un número fijo de «entidades» cuya identidad se debe
especificar, indicando si se refiere a un mol de átomos, de moléculas o de otras partículas. Así:
El helio es monoatómico:
1 mol de He = 6,022 · 1023 átomos de He.
El hidrógeno es diatómico:
1 mol de H2 = 1 mol = 6,022 × 1023 moléculas de H2
1 mol de H2 = 2 × 6,022 × 1023 = 12,044 · 1023 átomos de H
El mol y las masas atómicas de cualquier tipo de átomo o molécula tiene una masa
característica y definida. Como el mol se define como el número de átomos que hay en 0,012 kg (12
g) de carbono-12, se entiende que la masa en gramos de un mol de átomos de un elemento es
numéricamente igual al peso atómico, en unidades de masa atómica de dicho elemento. En la tabla
siguiente se ilustra esta teoría con ejemplos:
El mol y las masas moleculares de una sustancia es la suma de las masas atómicas de los
elementos que intervienen en la fórmula, multiplicados cada uno por el número de veces en que se
encuentra. La masa en gramos de un mol de moléculas es numéricamente igual a esa masa fórmula.
En la tabla adjunta se exponen algunos ejemplos:
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Trióxido de azufre 6,022 × 1023 moléculas de trióxido de azufre - 6,022 × 1023 átomos de azufre
80,06 g
(SO3) 18,066 × 1023 átomos de oxígeno
Tricloruro de hierro 6,022 × 1023 moléculas de tricloruro de hierro - 6,022 × 1023 átomos de hierro
162,35 g
(FeCl3) 18,066 × 1023 átomos de cloro
Para ciertas aplicaciones como por ejemplo para cálculo de la presión de un gas nos provee
detalles o información importante, como la velocidades medias cuadráticas, energía medidas de las
moléculas de un gas, ´pero no nos da detalle sobre la distribución de sus velocidades moleculares.
Para esto es necesaria una herramienta de la probabilidad y estadística como lo es la función
de distribución. Haremos un repaso general con dos tipos de variables y ejemplos.
Será también útil, en donde se aplica los mismos métodos a la función de distribución de
probabilidades más abstractas de la mecánica cuántica.
Una función de distribución, describe la probabilidad de que una variable tome un
determinado valor y suele representarse gráficamente. Esta representación gráfica se realiza de dos
maneras:
Función de distribución acumulada
Se representa la probabilidad de forma acumulada para cada determinado valor y los anteriores
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Distribución discreta
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Aquí tanto 𝑛𝑖 como 𝑓𝑖 que dependen de la variable de calificación (s), se denomina función
de distribución.
La distribución fraccionaria 𝑓𝑖 o frecuencia relativa es el empleo más conveniente. La
probabilidad de que unos de los alumnos seleccionados al azar recibe la calificación 𝑠𝑖 , es igual al
número de estudiantes que recibieron dicha calificación.
𝑛𝑖 = 𝑁. 𝑓𝑖 (1.2)
Dividido por el número total N, así esta probabilidad es igual a la función de distribución 𝑓𝑖
dónde:
𝑛𝑖 1
∑ 𝑓𝑖 = ∑ = ∑ 𝑛𝑖 (1.3)
𝑁 𝑁
𝑖 𝑖 𝑖
Como
∑ 𝑛𝑖 = 𝑁 (1.4)
𝑖
Se tiene que
∑ 𝑓𝑖 = 1 (1.5)
𝑖
En caso particular, la nota cuadrática media suele tener una cierta utilidad, y sirve para
calcular medias de variables que toman valores positivos y negativos, y cuando el símbolo de la
variable no es importante y lo que interesa es el valor absoluto del elemento, por Ej: calcular la
media de errores de medidas.
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̅̅̅
𝑠 2 = ∑ 𝑠𝑖2 𝑓𝑖 (1.7)
𝑖
Para datos simples, así como la media aritmética simple se calcula como
̅̅̅
𝑠 2 = ∑ 𝑠𝑖2 (1.8)
𝑖
Para datos agrupados, se usa la media aritmética ponderada, Ej: la ecuación (1.7), también
suele llamarse RMS de (Root mean square).
Otra magnitud útil para caracterizar una distribución es la desviación estándar 𝜎, que se
define como la medida de dispersión asociada a la media, Ej: 𝑠̅ en el caso de las notas. Mide el
promedio de las desviaciones de las notas de una muestra (𝑛1 , 𝑛2 , … … , 𝑛𝑁 ) de la media de s, en las
misma unidades de los datos, dicho de otro modo, es un indicador de como tienden a estar
agrupados los datos con respecto a la media.
1 1
2
(𝑠𝑖 − 𝑠̅)2 . 𝑛𝑖 2
𝜎 = [∑(𝑠𝑖 − 𝑠̅)2 . 𝑓𝑖 ] = [∑ ] (1.9)
𝑁
𝑖 𝑖
Observemos que:
𝑁
∑(𝑠𝑖 − 𝑠̅)2 . 𝑓𝑖 = ∑(𝑠𝑖2 + 𝑠̅ 2 − 2𝑠𝑖 𝑠̅)𝑓𝑖 = (∑ 𝑠𝑖2 𝑓𝑖 + 𝑠̅ 2 ∑ 𝑓𝑖 − 2𝑠̅ ∑ 𝑠𝑖 𝑓𝑖 ) = ̅̅̅
𝑠 2 + 𝑠̅ 2 − 2𝑠̅ 𝑠̅ = (𝑠̅̅̅2 − 𝑠̅ 2 )
𝑁
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 𝑖
1
𝜎 = (𝑠̅̅̅2 − 𝑠̅ 2 )2 (1.10)
En el caso de una distribución normal de Gauss que es muy corriente en la teoría de errores,
aproximadamente de los valores están comprendidos dentro del intervalo ±𝜎, alrededor del valor
medio
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Media=Si.f
Si ni fi i deviación δ
0 0 0 0 0,00
1 0 0 0 0,00
2 3 0,06 0,12 0,98
3 0 0 0 0,00
4 6 0,12 0,48 0,69
5 15 0,3 1,5 0,55
6 6 0,12 0,72 0,00
7 7 0,14 0,98 0,37
8 8 0,16 1,28 0,80
9 4 0,08 0,72 0,85
10 1 0,02 0,2 0,57
N=50 1,00 6,00 4,81
Tabla 1.1: Desarrollo de la distribución de calificaciones a 50
estudiantes
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Distribución continúa
ℎ̅ = ∫ ℎ. 𝑓(ℎ). 𝑑ℎ (1.11)
Con la condición de normalización que expresa el hecho de que la suma de todas las
fracciones es 1 y es:
ℎ̅ = ∫ 𝑓(ℎ). 𝑑ℎ (1.12)
Ejemplo: La distribución continua para los tiempos de vida de los núcleos radiactivos viene dada por:
𝑓(𝑡) = 𝐶𝑒 −𝛾𝑡
𝛾 denominada constante de desintegración dependiente del tipo particular del núcleo y de la clase de radiactividad.
Admitiendo que se conoce 𝛾, hallar la constante C y el tiempo de vida medio.
La fracción de tiempos de vida esta comprendidos entre t + dt es f(t)dt. La fracción de tiempo de vida entre
𝑡 = 0 𝑦 𝑡 = ∞ debe ser 1, así la condición de normalización es:
∞ ∞
∫ 𝑓(𝑡)𝑑𝑡 = ∫ 𝐶𝑒 −𝛾𝑡 𝑑𝑡 = 1
0 0
Resolviendo la integral
∞
𝑒 −𝛾𝑡
𝐶 ⌈− ⌉ = 𝐶𝛾 −1 = 1
2 0
𝐶=𝛾
La constante C se determina mediante la condición de normalización, se denomina constante de normalización. El
tiempo de vida medio se calcula mediante:
∞ ∞
𝑡̅ = ∫ 𝑡𝑓(𝑡)𝑑𝑡 = 𝛾 ∫ 𝑡𝑒 −𝛾𝑡 𝑑𝑡 = 𝛾 −1
0 0
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El gas ideal bidimensional está encerrado en un recipiente que dispone de un émbolo móvil,
de modo que se puede aumentar o disminuir el volumen (área) del gas. Las moléculas se colocan
inicialmente en posiciones aleatorias, las direcciones de sus velocidades también son aleatorias y sus
magnitudes son iguales y proporcionales a la raíz cuadrada de la temperatura. Tenemos de este
modo un sistema de partículas en equilibrio a la temperatura T, que chocan elásticamente entre sí y
con las paredes del recipiente.
Veremos como el cambio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar con
el émbolo y dividimos este cambio entre el tiempo. El cociente es una medida de la fuerza que
ejerce el émbolo sobre las moléculas del gas, o también se puede interpretar como una medida de la
presión del gas.
Observaremos el vector velocidad asociado a cada molécula y cómo dicho vector cambia de
orientación pero no de módulo cuando una molécula choca con la pared del recipiente, pero cambia
de módulo y dirección cuando se produce una colisión entre dos moléculas.
Vemos que partiendo de una distribución inicial en el que las velocidades de las moléculas
son iguales en módulo, al cabo de un cierto tiempo unas moléculas tienen mayor velocidad y otras
moléculas tienen menor velocidad. La distribución de velocidades cuando se alcanza el equilibrio
sigue la ley de distribución de Maxwell.
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El postulado básico de la teoría cinética de los gases es que las direcciones y las magnitudes
de las velocidades de las moléculas están distribuidas al azar.
Cuando nos referimos a las velocidades de las moléculas, las medimos respecto del centro de
masas del sistema gaseoso, por tanto, la presión y la temperatura del gas no se modifican si el
recipiente que lo contiene está en movimiento.
Si suponemos que las velocidades en el sentido positivo del eje X (o del eje Y o Z) son igualmente
probables que, en el sentido negativo, las velocidades medias a lo largo de los ejes son cero, es decir.
〈𝑣𝑥 〉 = 〈𝑣𝑦 〉 = 〈𝑣𝑧 〉 = 0
Por otra parte, se cumplirá que las velocidades a lo largo del eje X no estarán relacionadas
con las velocidades a lo largo del eje Y o Z, por tanto,
〈𝑣𝑥2 〉 = 〈𝑣𝑦2 〉 = 〈𝑣𝑧2 〉 (1.13)
Como el cuadrado del módulo de la velocidad es v2= v2x +v2y +v2z resulta que
〈𝑣 2 〉 = 3〈𝑣𝑥2 〉 (1.14)
Supongamos que el gas está encerrado en un recipiente, tal como se muestra en la (figura
1.5). El recipiente dispone de un émbolo móvil de área A. Para mantener fijo el émbolo es necesario
ejercer una fuerza F, normalmente a la superficie del émbolo. El valor de la fuerza F es igual al
producto de la presión ejercida por el gas por el área del émbolo.
𝐹 = 𝑃. 𝐴 (1.15)
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Las moléculas del gas chocan elásticamente con el émbolo, de modo que la componente X
de la velocidad cambia de sentido. Por tanto, el cambio en el momento lineal de cada molécula es:
Figura 1.6: Variación de momento lineal de una partícula en el recipiente confinado con gas
𝑛(𝐴𝑣𝑥 ∆t)
𝑁𝑥 = (1.18)
2
.
Ver (Figura 1.7)
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La fuerza sobre el émbolo es el cociente entre el cambio de momento lineal y el tiempo que
tarda en efectuarse dicho cambio.
∆𝑝 𝑚𝑣𝑥 𝑛(𝐴𝑣𝑥 ∆t)
𝐹= = = 𝑛𝐴(𝑚𝑣𝑥2 )
∆𝑡 ∆𝑡
Todas las moléculas no tienen el mismo valor vx de la velocidad, sino que la distribución de
velocidades es tal que su valor medio cuadrático es 〈𝑣𝑥2 〉. Por tanto, en la expresión de la
𝑣2
presión P, hemos de sustituir 𝑣𝑥2 por 〈𝑣𝑥2 〉 y de la Ec. (1.14) 〈𝑣𝑥2 〉 = .
3
2 𝑚𝑣 2
𝑃 = 𝑛𝑚〈𝑣𝑥2 〉 = 𝑛〈 〉 (1.20)
3 2
Donde R es la constante universal de los gases ideales, es una constante física que relaciona
entre sí diversas funciones de estado termodinámicas, estableciendo esencialmente una relación
entre la energía, la temperatura y la cantidad de materia.
El valor de R es:
𝑃𝑉
𝑅= (1.22)
𝜇𝑇
(1atm)(22,4L) atm. L
R= = 0,082
(1 mol)(273K) mol. K
𝑁 𝜇. 𝑁𝐴
𝑛= = (1.23)
𝑉 𝑉
2 𝜇𝑁𝐴 𝑚𝑣 2
𝑃= 〈 〉 (1.24)
3 𝑉 2
Comparando esta ecuación con la de estado de un gas ideal, se llega a la definición cinética
de temperatura reemplazo (1.24) en (1.21):
2 𝜇𝑁𝐴 𝑚𝑣 2
〈 〉 . 𝑉 = 𝜇𝑅𝑇
3 𝑉 2
𝑚𝑣 2 3𝑅
〈 〉 = 𝑇 (1.25)
2 2 𝑁𝐴
El cociente entre las dos constantes R y NA es otra constante que designamos por k, la
constante de Boltzmann:
𝐽
𝑅 8,314 [ ]
𝑘= = 𝐾. 𝑚𝑜𝑙 = 1,380 x10−23 [J/K]
𝑁𝐴 6,022 𝑥 10 [𝑚𝑜𝑙 −1 ]
23
3 𝑚𝑣 2
𝑘𝑇 = 〈 〉 = 𝐸̅𝑘 (1.26)
2 2
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Otra forma útil de la ecuación de los gases perfectos que se deriva de las expresiones (1.24) y
(1.26) anteriores es:
𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇
De la ecuación (1.24)
2 𝜇𝑁𝐴 𝑚𝑣 2
𝑃= 〈 〉
3 𝑉 2
2 𝑚𝑣 2 2 𝑚𝑣 2
𝑃𝑉 = 𝜇𝑁𝐴 〈 〉 = 𝑁〈 〉 (1.27)
3 2 3 2
3 𝑚𝑣 2
𝑘𝑇 = 〈 〉
2 2
2 𝑚𝑣 2 2 3
𝑃𝑉 = 𝑁〈 〉 = 𝑁 𝑘𝑇
3 2 3 2
𝑷𝑽 = 𝑵𝒌𝑻 (𝟏. 𝟐𝟖)
Como las moléculas de un gas ideal solamente tienen energía cinética traslacional y se desprecia la
energía potencial de interacción, la energía interna U de un gas ideal es N veces la energía cinética media
de una molécula.
𝒎𝒗𝟐 𝟑 𝟑
𝑼 = 𝑵( ) = 𝑵𝒌𝑻 = 𝝁𝑹𝑻 (𝟏. 𝟐𝟖)
𝟐 𝟐 𝟐
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Si bien no decimos que todas las moléculas tienen la misma velocidad, y aunque la distribución de
velocidades se discutirá más adelante, podemos aun sin conocer esa distribución, calcular el promedio del
cuadrado de la velocidad y la raíz cuadrática media.
De la ecuación (1.26)
3 𝑚𝑣 2
𝑘𝑇 = 〈 〉 = 𝐸̅𝑘
2 2
2 2 3 3 𝑅 3𝑅𝑇
2
𝑣𝑚 = 𝐸̅𝑘 = ( 𝑘𝑇) = 𝑇=
𝑚 𝑚 2 𝑚 𝑁𝑎 𝑀
𝟑𝑹𝑻
𝒗𝒓𝒎𝒔 = √𝒗𝟐𝒎 = √ (𝟏. 𝟐𝟗)
𝑴
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No todas las moléculas de aire que nos rodean viajan a la misma velocidad, incluso si todo el aire
se encontrara a la misma temperatura. Algunas de las moléculas se estarán moviendo muy rápido, algunas
muy lento y otras apenas se moverán. No tiene sentido alguno de preguntarnos cuál es la velocidad de una
molécula en un gas, ya que dentro de una gama enorme podría tener cualquier velocidad.
Entonces nos hacemos la pregunta, "¿Cuál es la distribución de velocidades en un gas a una
temperatura dada?". A mediados finales del siglo XIX, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann
encontraron la respuesta a esta pregunta. Su resultado es referido como la distribución de Maxwell-
Boltzmann, porque muestra cómo están distribuidas las velocidades de las moléculas en un gas ideal. Se
representa esta distribución en la Figura 1.8.
El eje vertical representa el número de moléculas por unidad de velocidad. Así que, si la gráfica es
alta en una región dada, significa que hay más moléculas del gas moviéndose a esas velocidades.
La gráfica no es simétrica. Hay una "cola" más larga en la zona de altas velocidades, a la derecha
de esta. La gráfica continúa hacia la derecha hasta velocidades extremadamente grandes, pero hacia la
izquierda debe terminar en cero (puesto que una molécula no puede tener velocidades menores que cero).
Uno puede pensar que la velocidad que se localiza directamente bajo el pico de la gráfica es
la velocidad promedio de una molécula en el gas, pero esto no es verdad. La velocidad situada
directamente bajo el pico es la velocidad más probable 𝑣𝑝 , ya que la probabilidad de que una
molécula en el gas tenga esa velocidad es máxima.
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La velocidad promedio 𝑣𝑝𝑟𝑜𝑚 de una molécula en el gas se localiza un poco a la derecha del
pico. La razón de que la velocidad promedio se encuentre allí es la larga "cola" en ese lado de la gráfica
de la distribución. Esta larga cola jala la velocidad promedio un poco a la derecha del pico de la gráfica.
Otra cantidad útil es conocida como la velocidad cuadrática media o media cuadrática de la
velocidad 𝑣𝑟𝑚𝑠 . Esta su definición está escondida en el nombre. La media cuadrática es la raíz
cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades. Matemáticamente, podemos escribir la
velocidad cuadrática media como:
1
𝑣𝑟𝑚𝑠 = √ (𝑣12 + 𝑣22 + 𝑣32 + ⋯ )
𝑁
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Con respecto a la área bajo de la curva de la distribución, el eje vertical nos da el número de
moléculas por unidad de velocidad. El área total bajo la curva es igual al número total de moléculas en el gas:
Si calentamos el gas a una mayor temperatura, el pico de la gráfica se moverá hacia la derecha
(dado que la velocidad molecular promedio aumentará). Conforme la gráfica se mueva hacia la derecha
su altura disminuirá, de manera que el área total bajo la curva se mantenga igual constante.
Similarmente, conforme se enfríe un gas y su temperatura baje, el pico de la gráfica se moverá hacia la
izquierda y su altura aumentará, de manera que se preserve el área debajo de esta, la Figura (1.11)
representan un gas (con una cantidad constante de moléculas) a diferentes temperaturas:
Para conocer las propiedades de una muestra macroscópica de gas a partir de las velocidades de
sus constituyentes no es necesario conocer cuál es la velocidad de cada una de las moléculas que la
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componen, sino cómo se distribuye dicha propiedad (velocidad) entre los elementos que forman la
población a estudiar (moléculas).
Para conocer la distribución de velocidades de una muestra de moléculas podemos definir hasta
tres funciones de distribución diferentes según estemos interesados en las componentes de la velocidad
(𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 ), el vector velocidad ̅̅̅̅
(𝑣) o el módulo de la velocidad (𝑣).
Para conocer la fracción de moléculas cuya componente x de la velocidad esté comprendida entre
(𝑣𝑥 𝑦 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 ) o, lo que es equivalente, la probabilidad de encontrar una molécula cuya componente x
de la velocidad esté comprendida entre esos valores, definiremos la correspondiente función de
distribución 𝑓(𝑣𝑥 ), la fracción de moléculas dividiendo numero probables sobre total de moléculas es:
Nvx
= dp(vx ) = f(vx ) dvx
N
Si todas las direcciones del espacio son equivalentes (isotrópicos), cosa que podremos asumir si
el centro de masas de la nuestra de gas no se desplaza si cambia de posición el recipiente que lo contiene,
y si podemos despreciar la contribución del campo gravitatorio, entonces las tres funciones 𝑓(𝑣𝑥 ), 𝑓(𝑣𝑦 ),
𝑓(𝑣𝑧 ) son funciones idénticas, que difieren sólo en la variable de la que dependen
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Por otra parte, podemos estar interesados en la distribución del vector velocidad. Para
̅y𝒗
obtener la fracción de moléculas con vector velocidad comprendido entre 𝒗 ̅ + 𝒅𝒗
̅ definiremos la
̅):
función de distribución del vector velocidad 𝑓(𝒗
𝑁𝑣̅
̅) = 𝑓(𝒗
= 𝑑𝑝(𝒗 ̅)𝒅𝒗
̅ = 𝑓(𝒗
̅)𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧
𝑁
̅y𝒗
La probabilidad de encontrar una molécula con vector velocidad entre 𝒗 ̅ + 𝒅𝒗
̅ es igual a
la probabilidad de encontrar una molécula cuyas componentes de la velocidad estén comprendidas
entre 𝑣𝑥 𝑦 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 𝑦 𝑣𝑦 + 𝑑𝑣𝑦 y 𝑣𝑧 𝑦 𝑣𝑧 + 𝑑𝑣𝑧 . Si los movimientos a lo largo de los tres ejes son
independientes, esta probabilidad podrá obtenerse como el producto de la probabilidad de tres
sucesos independientes:
Si, como hemos dicho, asumimos que todas las direcciones del espacio son equivalentes,
entonces la probabilidad de encontrar un determinado vector velocidad no dependerá de la
orientación del vector, sólo de su módulo.
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Figura 1.14: Representación del espacio de velocidades comprendida en una esfera de radio v y v +dv
La probabilidad de encontrar una molécula en un determinado estado energético j viene dada por:
𝐸𝑗
𝑒 −𝑘𝑇
𝑝𝑗 = 𝐸𝑖 (1.32)
∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇
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que contiene al sistema o la masa de las partículas. El equivalente clásico de la probabilidad dada
por la expresión (1.33) puede obtenerse introduciendo los cambios necesarios para pasar desde la
Mecánica Cuántica a la Clásica, es decir, desde un conjunto discreto de microestados hasta un
continuo energético. Así, en lugar de hablar de probabilidad, será necesario introducir la
correspondiente densidad de probabilidad o función de distribución. Además, desde un punto de
vista clásico, el movimiento traslacional a lo largo del eje x viene caracterizado no por un número
cuántico, sino por un determinado valor de la velocidad 𝑣𝑥 , la cual puede variar continuamente. En
1
este modelo clásico, la energía no está cuantizada y su valor es 𝐸𝑥 = 𝑚𝑣𝑥2 . Por último, para hacer
2
la correspondencia entre la función de partición cuántica y clásica debemos sustituir la suma sobre
los distintos valores de la energía por una integral sobre todos los posibles valores de la velocidad
molecular. De esta forma, la densidad de probabilidad de encontrar moléculas con componente x de
la velocidad comprendida entre 𝑣𝑥 𝑦 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 vendrá dada por:
𝑚𝑣𝑥2
−
𝑑𝑝(𝑣𝑥 ) 𝑒 2𝑘𝑇
𝑓(𝑣𝑥 ) = = 2 (1.34)
𝑑𝑣𝑥 ∞ −𝑚𝑣𝑥
∫−∞ 𝑒 2𝑘𝑇 𝑑𝑣𝑥
donde la suma (integral) sobre todos los posibles valores de vx se extiende desde −∞ hasta +∞.
1
∞ 𝜋 2
Esta integral es del tipo ∫−∞ 𝑒 −𝑎𝑥 𝑑𝑥 y su solución es (𝑎 )
𝑚𝑣𝑥2
𝑒 − 2𝑘𝑇
𝑑𝑝(𝑣𝑥 ) = 1 𝑑𝑣𝑥 (1.35)
2𝜋𝑘𝑇 2
( 𝑚 )
𝑑𝑝(𝑣𝑥 )
y teniendo en cuenta la definición de la función de distribución 𝑓(𝑣𝑥 ) = :
𝑑𝑣𝑥
1
𝑚 2 −𝑚𝑣𝑥2
𝑓(𝑣𝑥 ) = ( ) 𝑒 2𝑘𝑇 (1.36)
2𝜋𝑘𝑇
Teniendo en cuenta las relaciones encontrada (1.36) (1.37) y (1.38) de las componentes de
las velocidades y la función de distribución del vector velocidad:
1 1 2 1
𝑚 2 −𝑚𝑣𝑥2 𝑚 2 −𝑚𝑣𝑦 𝑚 2 −𝑚𝑣𝑧2
𝑓(𝑣̅ ) = 𝑓(𝑣𝑥 )𝑓(𝑣𝑦 )𝑓(𝑣𝑧 ) = ( ) 𝑒 2𝑘𝑇 . ( ) 𝑒 2𝑘𝑇 . ( ) 𝑒 2𝑘𝑇
2𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝑘𝑇
3 2 2 2 3
𝑚 2 −𝑚(𝑣𝑥 +𝑣𝑦 +𝑣𝑧 ) 𝑚 2 −𝑚𝑣2
𝑓(𝑣̅ ) = ( ) 𝑒 2𝑘𝑇 =( ) 𝑒 2𝑘𝑇
2𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝑘𝑇
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𝑚 𝑚
𝑑𝑁𝑣 𝑑𝑁𝑣̅
= ∫ = ∫ ̅)𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧
𝑓(𝒗
𝑁 𝑁
𝑜𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑜𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛
Esta suma viene gráficamente representada en la siguiente figura, donde se muestra que la
probabilidad de encontrar moléculas con un determinado módulo se obtiene sumando probabilidades
de encontrar moléculas con vectores velocidad que presenten ese módulo y distintas orientaciones.
Figura 1.16: Representación de vectores de velocidad con distintas orientaciones, para representar una
componente de un modulo determinado
Así, la integral sobre toda orientación posible del vector velocidad se convierte en una
integral sobre todo valor posible de los ángulos 𝜑 y 𝜃:
2𝜋 𝜋 2𝜋 𝜋 3
𝑑𝑁𝑣 𝑚 2 −𝑚𝑣2 2
̅)𝑣 2 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑 = ∬ (
= 𝑓(𝑣)𝑑𝑣 = ∬ 𝑓(𝒗 ) 𝑒 2𝑘𝑇 𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑𝑑𝑣
𝑁 2𝜋𝑘𝑇
00 00
3 2𝜋 𝜋
𝑑𝑁𝑣 𝑚 2 −𝑚𝑣2 2
= 𝑓(𝑣)𝑑𝑣 = ( ) 𝑒 2𝑘𝑇 𝑣 𝑑𝑣 ∬ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑
𝑁 2𝜋𝑘𝑇
00
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3
2
𝑚 2 −𝑚𝑣2
𝑓(𝑣)𝑑𝑣 = 4𝜋𝑣 ( ) 𝑒 2𝑘𝑇 𝑑𝑣
2𝜋𝑘𝑇
Esta función contiene una doble dependencia con el módulo v de la velocidad. Por una parte
presenta el término parabólico v2 y por otra el término exponencial exp(-v2). El primero es un
término creciente con v mientras que el segundo es decreciente. El resultado aparece en la siguiente
figura donde se ha representado la función f(v)=G(v) para el Helio a dos temperaturas. La función
G(v) no tiene el máximo en v=0, a pesar de que hemos visto que el vector más probable es el
vx=vy=vz=0. El motivo es el siguiente. El vector más probable es efectivamente el (0,0,0) pero sólo
hay uno de estos vectores. Sin embargo, si nos preguntamos por la probabilidad de que una
molécula tenga un módulo de velocidad digamos de 100 m/s, existen muchos vectores que cumplen
esta condición: (100, 0, 0); (0, 100, 0); (70, 40, 59.2); (57.7, 57.7, 57.7);… Cada uno de estos
vectores tiene una probabilidad menor que el (0, 0, 0) pero al haber muchos con módulo 100, resulta
que este módulo es mucho más probable que el módulo 0. Así, en general, la función de distribución
de módulos de velocidad es el resultado de la combinación de dos factores: el número de vectores
que nos pueden dar un determinado módulo multiplicado por la probabilidad de cada uno de esos
vectores (que recordemos depende sólo del módulo). El término 4𝜋𝑣 2 (que es la superficie de la
esfera de radio v) nos da el número de vectores que podemos combinar para obtener ese módulo,
mientras que el término exp(-v2) nos da la probabilidad de cada uno de esos vectores.
Como se observa en la figura, a valores pequeños del módulo v domina el término parabólico
(v2) y G(v) crece cuadráticamente. Sin embargo, a valores grandes de v domina el término
exponencial (exp(-v2)) y G(v) decae rápidamente hasta anularse en el infinito. Al aumentar la
temperatura se observa un ensanchamiento de la función de distribución, aumentando la
probabilidad de encontrar moléculas con valores altos del módulo de la velocidad y el máximo
(módulo más probable) se desplaza a valores mayores.
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De la ecuación (1.25):
𝑚𝑣 2 3𝑅 3
〈 〉 = 𝑇 = 𝑘𝑇
2 2 𝑁𝐴 2
𝑚𝑣 2 𝑚𝑣𝑥2 𝑚𝑣𝑦2 𝑚𝑣𝑧2 3𝑅 3
𝐸̅𝑘 = 〈 〉=〈 〉+〈 〉+〈 〉= 𝑇 = 𝑘𝑇
2 2 2 2 2 𝑁𝐴 2
Dado por la ecuación (1.13), las velocidades promedios en x, y, z son iguales, tenemos:
〈𝑣𝑥2 〉 = 〈𝑣𝑦2 〉 = 〈𝑣𝑧2 〉
𝑚𝑣𝑥2 𝑚𝑣𝑦2 𝑚𝑣𝑧2 3
〈 〉=〈 〉=〈 〉 = 𝑘𝑇
2 2 2 2
movimiento en las direcciones y o z. Así la velocidad en la dirección x será mayor que las
velocidades en y o z, pero al cabo de un corto tiempo, chocará con otras partículas transmitiendo
parte de su energía e incrementado las energías asociadas a las direcciones y o z y se establecerá un
nuevo equilibrio con las energías asociadas a las 3 direcciones, cada una con un valor promedio
(1/2)kT, mayor que antes (habrá entonces un incremento en T). Este compartimiento de energía es
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un caso especial del teorema de equipartición de la energía, que puede derivarse de la mecánica
estadística.
Nosotros llamamos a cada coordenada, componente de velocidad, velocidad angular etc., que
aparece elevada al cuadrado en la expresión para la energía de una partícula, un “grado de libertad”.
El teorema de equipartición establece que:
En el equilibrio, se asocia con cada grado de libertad una energía promedio de (1/2)kT por
partícula (molécula)
𝐸̅ = ∬ 𝐸𝑓(𝑢, 𝑤)𝑑𝑢𝑑𝑤
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Imaginemos que todas las moléculas de un gas están en reposo salvo una, que se mueve con
velocidad v en cierta dirección. En un intervalo de tiempo t nuestra molécula recorrerá una distancia
x = vt, y chocará con otra si sus dos centros se encuentran a una distancia menor o igual que su
diámetro d. Por consiguiente chocará con todas las moléculas que se encuentren dentro de un
cilindro de longitud vt y sección transversal πd2 . Si hay n moléculas por unidad de volumen nuestra
molécula sufrirá nc = nπd2 vt colisiones. Por lo tanto el camino libre medio es:
𝑣𝑡 1
𝜆= = (1.42)
𝑛𝑐 𝑛𝜋𝑑 2
La cantidad σ = πd2 se denomina sección eficaz de colisión, (también πd2 area efectiva) y
con nuestra hipótesis de que las moléculas se comportan como esferas rígidas, es igual a cuatro
veces la sección transversal geométrica de las mismas. En términos de σ la ecuación (1.42) se puede
escribir:
1
𝜆= (1.43)
𝑛𝜎
En un gas real las moléculas no se pueden considerar fijas, sino que se mueven en todas
direcciones. Si se tiene en cuenta este hecho, un cálculo exacto da un resultado que difiere de otras
ecuaciones en un factor numérico, y debemos agregar el factor √2 en el denominador:
1 1
𝜆= ( ) (1.44)
√2 𝑛𝜎
Entre 1909 y 1913, el físico estadounidense R. A. Millikan llevó a cabo una serie de
experimentos con los cuales pudo determinar el valor de la carga del electrón (carga eléctrica
fundamental). Millikan, consideró que de acuerdo al modelo atómico de Thomson, toda carga
eléctrica debería ser consecuencia de un exceso o deficiencia de electrones, y que debido a que no se
pueden tener fracciones de electrones, “toda carga eléctrica debería de ser un múltiplo entero de la
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carga de un electrón”. Por esa razón, busco la forma de obtener cargas eléctricas pequeñas que le
permitieran determinar ese mínimo común múltiplo que corresponde a la carga de un electrón.
Millikan ideó la forma de determinar la carga eléctrica de pequeñas gotas de aceite cargadas
electrostáticamente, que se encuentran bajo la influencia de un campo eléctrico; para ello, empleó un
dispositivo que constaba de una cámara formada por un par de placas metálicas, un aspersor y un
microscopio con graduación interior, a través del cual podía observar las gotas de aceite.
1. Cuando la gota de aceite se encuentra en caída libre, se ejercen sobre ella diferentes fuerzas:
𝐹𝑔 − 𝐹𝑓 − 𝐹𝑎 = 0 (1.45)
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Sustituyendo las expresiones de la tabla en (1.45) de la expresión de equilibrio de la gota en caída libre, se
tiene lo siguiente:
4 4
𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 . 𝑔 − 6𝜋. 𝑟. 𝜂. 𝑣𝑐𝑙 − 𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑒 . 𝑔 = 0
3 3
9. 𝜂. 𝑣𝑐𝑙
𝑟=√ (1.46)
2. (𝜌𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 − 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑒 ). 𝑔
Cuando la gota se encuentra en caída libre, se puede determinar la velocidad de caída libre 𝑣𝑐𝑙 y con ésta, se
determina el radio de la gota de aceite.
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Sustituyendo las expresiones correspondientes a las diferentes fuerzas en la expresión de equilibrio (1.47), se
tiene lo siguiente:
4 4 𝑉
𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 . 𝑔 − 6𝜋. 𝑟. 𝜂. 𝑣𝑑 − 𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑒 . 𝑔 − 𝑞 ( )=0
3 3 𝑑𝑝𝑙𝑎𝑐𝑎𝑠
Después de calcular el radio de la gota en caída libre, se impone una diferencia de potencial para generar el
campo eléctrico que disminuye la velocidad de caída de la gota, se calcula esa velocidad de descenso (𝑣𝑑 ), y
posteriormente se calcula la carga de la gota.
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Sustituyendo las expresiones correspondientes a las diferentes fuerzas en la expresión de equilibrio (1.49), se
tiene lo siguiente:
4 4 𝑉
𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 . 𝑔 − 𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑒 . 𝑔 − 𝑞 ( )=0
3 3 𝑑𝑝𝑙𝑎𝑐𝑎𝑠
4 𝑑𝑝𝑙𝑎𝑐𝑎𝑠
𝑞 = ( 𝜋. 𝑟 3 . (𝜌𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 − 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑒 ). 𝑔) ( ) (1.50)
3 𝑉
Después de calcular el radio de la gota en caída libre, se impone una diferencia de potencial para generar el
campo eléctrico que deja estática a la gota, y posteriormente se calcula su carga.
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Sustituyendo las expresiones correspondientes a las diferentes fuerzas en la expresión de equilibrio (1.51), se
tiene lo siguiente:
4 4 𝑉
𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 . 𝑔 + 6𝜋. 𝑟. 𝜂. 𝑣𝑎 − 𝜋. 𝑟 3 . 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑒 . 𝑔 − 𝑞 ( )=0
3 3 𝑑𝑝𝑙𝑎𝑐𝑎𝑠
4 𝑑𝑝𝑙𝑎𝑐𝑎𝑠
𝑞 = ( 𝜋. 𝑟 3 . (𝜌𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 − 𝜌𝑎𝑖𝑟𝑒 ). 𝑔 + 6𝜋. 𝑟. 𝜂. 𝑣𝑎 ) ( ) (1.52)
3 𝑉
Después de calcular el radio de la gota en caída libre, se impone una diferencia de potencial para generar el campo
eléctrico que hace ascender a la gota, se calcula su velocidad de ascenso (𝑣𝑎 ) y posteriormente se determina su carga
Ya conociendo la carga eléctrica de diferentes gotas, se puede determinar el mínimo común múltiplo siguiendo
los pasos que se dan a continuación: Determinación de la carga eléctrica fundamental:
2. Se multiplican los valores obtenidos en el punto anterior, por un número entero, ℕ1 , para obtener como
resultado un número entero o lo más cercano a un entero. Debe usarse el mismo ℕ1 para todas las cargas.
3. Los resultados obtenidos del punto anterior, se redondean al número entero más cercano, ℕ2 . El valor
obtenido corresponde a la cantidad de electrones que tienen en exceso la gota.
4. Considerando el punto anterior, se divide cada carga entre su correspondiente ℕ2 , lo cual permite
determinar el valor de la carga eléctrica fundamental.
Para comprender mejor este procedimiento, considere las cargas eléctricas siguientes:
q [C]
8.011𝑥10−19
1.2817𝑥10−18
1.4419𝑥10−18
2.0828𝑥10−18
2.2430𝑥10−18
q [C] q/qpequeña
8.011𝑥10−19 1
1.2817𝑥10−18 1.5999
1.4419𝑥10−18 1.7999
−18
2.0828𝑥10 2.5999
2.2430𝑥10−18 2.7999
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Bibliografía
TCM, la teoría cinética de la materia: https://naukas.com/2012/09/03/tcm-la-teoria-cinetica-de-la-materia/#_edn1.
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