Ecuaciones de Estado

4.
ECUACIONES DE ESTADO
Ing. Javier André

Andrés Martí
Martínez P.
29/09/2011 1
INTRODUCCION
Una Ecuación de Estado (EOS) es una expresión
analítica que relaciona la Presión, la Temperatura y el
Volumen. Una apropiada descripción de este PVT
para fluidos reales de hidrocarburos es esencial en la
determinación del Comportamiento de Fases y
volumétrico de los fluidos del yacimiento y en la
predicción del desempeño de las facilidades de
superficie. El mejor y más simple ejemplo de una
ecuación de estado es la ecuación de gas ideal.
RT
P (1)
V
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1
INTRODUCCION
La ecuación anterior es usada solamente para
describir el comportamiento volumétrico de gases
reales a presiones cercanas a la presión
atmosférica para la cual fue experimentalmente
derivada.
Las limitaciones extremas de la aplicabilidad de la

ecuación pide numerosos intentos para desarrollar
una ecuación de estado adecuada para describir
el comportamiento de fluidos reales a un rango
extendido de presiones y temperaturas.
29/09/2011 3
INTRODUCCION
Entre las Ecuaciones de Estado existentes, las
más importantes son:
 EOS de Van der Waals (VdW)

 EOS de Redlich-Kwong (RW)
 EOS de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
 EOS de Peng-Robinson (PR)
29/09/2011 4
2
EOS DE VAN DER WAALS
Desarrollando la EOS de gas ideal, dos
suposiciones fueron hechas:
 El volumen de las moléculas de gas es

insignificante comparado al volumen del contenedor
y la distancia entre las moléculas.
No hay fuerzas de atracción o repulsión entre las

moléculas o las paredes del contenedor.
Van der Waals (1873) intentó eliminar estas

suposiciones desarrollando una ecuación de estado
empírica para gases reales.
29/09/2011 5

Para eliminar la primera suposición, puntualizó que
las moléculas de gas ocupan una fracción
significante del volumen a altas presiones y propuso
que el volumen de las moléculas, denotado por el
parámetro b, será sustraído del actual volumen
molar V en la Ec. 1.
RT
P (2)
V b
Donde el parámetro b es conocido como el co-

volumen y se considera que refleja el volumen de
las moléculas. La variable V representa el volumen
actual por mol de gas.
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3
Para eliminar la segunda suposición, Van de
Waals sustrajo un termino correctivo, de la Ec. 2
para considerar las fuerzas atractivas entre las
moléculas.
RT a
P  2 (3)
V b V
Donde: P = Presión del Sistema, Psia

T = Temperatura del Sistema, °R
R = Constante de los gases, 10.73
V = Volumen, ft3/mol
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Los parámetros a y b son constantes características
de las propiedades moleculares de cada componente.
El símbolo a es una medida de las fuerzas
moleculares atractivas. La Ec. 3 muestra las
siguientes características importantes:
a. A bajas presiones y grandes volúmenes, el

parámetro b se vuelve despreciable en comparación
con V y el término de fuerzas atractivas se vuelve
insignificante.
b. A altas presiones, el volumen V se vuelve muy

pequeño y se aproxima al valor de b, el cual es el
actual volumen molar.
29/09/2011 8
4
La Ecuación de estado de Van der Waals o
cualquier otra ecuación de estado puede
expresarse en una forma más generalizada como
sigue:
P  Prepulsiva  Patractiva
Para determinar los valores de las constantes a y

b para cualquier sustancia pura, Van der Waals
observó que la isotérmica crítica tiene una
pendiente horizontal y un punto de inflexión en el
punto crítico. Matemáticamente esto es:
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 P   2 P 
  0  2  0 (4)
 V Tc  V Tc
Diferenciando la Ec. 3 con

respecto al volumen crítico
 P   RTc 2a
 V    3 0
(5)
Vc  b  c
2
Tc V
 2 P  2RTc 6a (6)
 V 2    4 0
Tc Vc  b 
6
 Vc
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5
Resolviendo las Ecs. 5 y 6 simultáneamente para los
parámetros a y b
1 8
b    Vc (7) a    RTcVc (8)
3 9
Aplicando la Ec. 3 en el punto crítico y combinandola

con las Ecs. 7 y 8, obtenemos.
c c   0.375  RTc
PV (9)
La Ec. 9 muestra que la ecuación de estado de Van

der Waals produce un factor de compresibilidad crítico
de 0.375 para todas las sustancias.
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La Ec. 9 se combina con las Ec. 7 y 8 para
producir una expresión más conveniente para
calcular los parámetros a y b.
R 2Tc2 RTc
a  a (10) b  b (11)
Pc Pc
a = 0.421875 y b = 0.125
La Ec. 3 también se puede representar en forma

cúbica en términos del volumen como
29/09/2011 12
6
 RT  2 a  ab 
V3 b  V    V     0 (12)
 P   
P  P
La Ec. 12 es usualmente referida como la

ecuación de estado cúbica de dos parámetros.
Estos dos parámetros son a y b.
La característica más importante de la Ec. 12 es

que describe el fenómeno de condensación del
líquido y el paso de la fase gaseosa a la fase
líquida cuando el gas se comprime.
29/09/2011 13

Considere una sustancia pura con
un comportamiento P-V. Asuma
que la sustancia es mantenida a
una temperatura constante por
debajo de su temperatura crítica.
A esta temperatura la Ec. 12 tiene
tres raíces reales por cada
presión. La línea punteada
DWEZB parece dar una transición
continua de la fase gaseosa a la
fase líquida, pero en realidad la
transición es abrupta y discontinua
con líquido y vapor existiendo a lo
largo de la línea horizontal DB.
29/09/2011 14
7
La solución gráfica de la Ec. 12
muestra que la raíz más grande
indicada por el punto D,
corresponde al volumen de vapor
saturado, mientras que el valor
positivo más pequeño, indicado
por el punto B, corresponde al
volumen de líquido saturado. La
tercera raíz, indicada por E no
tiene significado físico.
29/09/2011 15

La Ec. 12 se expresa de forma más práctica en términos
del factor de compresibilidad Z. Reemplazando el Volumen
molar da:
Z 3  1  B  Z 2  AZ  AB  0 (13)
aP bP
A (14) B (15)
R 2T 2 RT
La Ec. 13 produce una raíz real en la región de una fase y

tres raíces reales en la región de dos fases. En el último
caso la raíz más grande corresponde al factor de
compresibilidad del vapor Zv, mientras que la raíz más
pequeña corresponde al factor de compresibilidad del
líquido ZL.
29/09/2011 16
8
EJEMPLO 1
Un Propano puro esta en un contenedor a 100°F.

El gas y el líquido están presentes. Calcule
usando la EOS de Van der Waals, las densidades
de las fases líquida y gaseosa.
Solución
1. Determinar la Presión de Vapor del Propano.
Pv = 185 Psia
29/09/2011 17

2. Calcular los parámetros a y b.
10.73  666   34957.4
2 2
R 2Tc 2
a  a  0.421875
Pc 616.3
RTc 10.73  666 

b  b  0.125  1.4494
Pc 616.3
3. Calcular los coeficientes A y B

A
aP

 34957.4 185   0.179122
R 2T 2 10.732  560 2
bP 1.4494 185 
B   0.044625
RT 10.73 560 
29/09/2011 18
9
4. Sustituir los valores de A y B en la Ec. 13 y
resolver el polinomio de tercer grado extrayendo el
valor más grande y más pequeño.
Z 3  1.044625Z 2  0.179122 Z  0.007993  0
Z v  0.72365
Z L  0.07534
5. Resolver para la densidad del líquido y del gas

PMW
g  v 
185 44  1.87 lb/ft 3
Z RT  0.72365 10.73 560 
PMW 185 44 
L    17.98 lb/ft 3
Z L RT  0.07534 10.73  560 
29/09/2011 19

La ecuación de estado de Van der Waals, a pesar
de su simplicidad, proporciona una correcta
descripción, al menos cualitativa, del
comportamiento PVT de las sustancias en sus
estados líquido y gaseoso. Aún si no es
suficientemente exacta, es sastifactoria para
propósitos de diseño.
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10
EOS DE REDLICH-KWONG
Redilch and Kwong (1948) demostraron que con
un simple ajuste del término de presión atractiva
de Van der Waals (a/V2) podría mejorar
considerablemente la predicción de las
propiedades físicas y volumétricas de la fase
vapor. Los autores reemplazaron el término de
presión atractiva con un término dependiente de la
temperatura. Su ecuación tiene la siguiente forma:
RT a
P  (16)
V  b V V  b  T 0.5
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Redilch and Kwong, en su desarrollo de la ecuación,
notaron que cuando la presión del sistema se vuelve
muy grande, el volumen molar se encoge cerca del
26% de su volumen crítico, sin tener en cuenta la
temperatura del sistema. En consecuencia,
construyeron la Ec. 16 para satisfacer la siguiente
condición.
b  0.26Vc (17)
Imponiendo las condiciones del punto crítico, sobre

la Ec. 16 y resolviendo las ecuaciones resultantes
simultáneamente.
29/09/2011 22
11
R 2Tc2.5 RTc
a  a (18) b  b (19)
Pc Pc
a = 0.42747 y b = 0.08664
Igualando las ecuaciones 17 y 19 da
c c  0.333 RTc
PV (20)
La Ec. 20 muestra que la ecuación de estado de Redlich

and Kwong produce un factor de compresibilidad crítico
de 0.333 para todas las sustancias.
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Reemplazando el volumen molar en la Ec. 16 da
Z 3  Z 2   A  B  B 2  Z  AB  0 (21)
aP (22) bP (23)
A B
R 2T 2.5 RT
De la misma manera que en la Ec. 7, la Ec. 13 produce

una raíz real en la región de una fase (gas o líquido) y tres
raíces reales en la región de dos fases. En el último caso
la raíz más grande corresponde al factor de
compresibilidad del vapor Zv, mientras que la raíz más
pequeña corresponde al factor de compresibilidad del
líquido ZL.
29/09/2011 24
12
EJEMPLO 2
Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuación de

Estado de Redlich-Kwong.
Solución
1. Calcule los parámetros a, b, A y B

10.73  666   914110.1
2 2.5
R 2Tc2.5
a a  0.42747
Pc 616.3
b  b
RTc
 0.08664
10.73 666   1.0046
Pc 616.3
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A
aP

 914110.1185  0.197925
10.73  560 
2 2.5 2 2.5
RT
bP 1.0046 185 
B   0.03093
RT 10.73  560 
2. Sustituya los parámetros A y B en la Ec. 21 y

resuelva el polinomio.
Z 3  Z 2  0.1660384 Z  0.0061218  0
Z v  0.802641
Z L  0.0527377
29/09/2011 26
13
3. Resolver para la densidad del líquido y del gas
g 
PMW

185  44   1.688 lb/ft 3
Z RT  0.80264110.73 560 
v
PMW 185 44 
L    25.7 lb/ft 3
Z L RT  0.0527377 10.73 560 
29/09/2011 27
Redlich and Kwong extendieron la aplicación de su
ecuación a hidrocarburos líquidos o mezclas de gas
empleando la siguientes reglas:
2
 n  (24)
am    xi ai 0.5 
 i 1 
 n 
bm    xi bi 
(25)
 i 1 
n =Número de componentes
ai y bi = Parámetros de Redlich-Kwong para cada
componente. Ecs. 18 y 19
am y bm =Parámetros de mezcla
xi =Fracción molar del componente i en la fase líquida.
29/09/2011 28
14
Para calcular am y bm para una mezcla de
hidrocarburos en la fase gaseosa con una
composición yi se utilizan las Ecs. 24 y 25
reemplazando xi por yi. El factor de
compresibilidad de la fase líquida o gaseosa es
dado por la Ec. 21 con los coeficientes A y B
dados por las Ecs. 22 y 23.
29/09/2011 29
EJEMPLO 3
Calcule las densidades de las fases líquida y gaseosa

de una mezcla de hidrocarburos con la siguiente
composición a una presión de 4000 Psia y 160°F.
Componente xi yi
C1 0.45 0.86
C2 0.05 0.05
C3 0.05 0.05
C4 0.03 0.02
C5 0.01 0.01
C6 0.01 0.005
C7+ 0.4 0.005
29/09/2011 30
15
Las propiedades del C7+ son:
MW C7+ =215
Pc =285 Psia
Tc =825°F
Solución
1. Calcule los parámetros ai y bi para cada

componente.
29/09/2011 31
Componente ai bi
C1 161044.3 0.4780514
C2 493582.7 0.7225732
C3 914314.8 1.004725
C4 1449929 1.292629
C5 2095431 1.609242
C6 2845191 1.945712
C7+ 1.022348E07 4.191958
2. Calcule los parámetros am y bm para las fases

líquida y gaseosa.
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16
Para la fase líquida:
am  2591967
bm  2.0526
Para la fase gaseosa:

am  241118
bm  0.5701225
3. Calcule los parámetros A y B para las fases

líquida y gaseosa.
29/09/2011 33
A  9.406539
B  1.234049
A  0.8750
B  0.3428
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuación cúbica

resultante:
Z L  1.548126
Z v  0.907
29/09/2011 34
17
5. Calcule los pesos moleculares aparentes de
cada fase.
n
 MWa  L   xi MWi 100.2547
i 1
n
 MWa v   yi MWi 20.89
i 1
6. Calcular las densidades de las fases líquida y

gaseosa
29/09/2011 35
P  MWa L  4000100.2547   38.93 lb/ft 3
L  
L
Z RT 1.548120 10.73 620 

P  MWa v  4000 20.89   13.85 lb/ft 3
g  
Z RT V
 0.907 10.73 620 
29/09/2011 36
18
EOS DE SOAVE-REDLICH-
KWONG
Uno de las más significativas publicaciones en el
desarrollo de la ecuación de estado cúbica es la
de Soave (1972) quien hizo una modificación en la
evaluación del parámetro a en el término de
presión atractiva de Redlich-Kwong. Soave
reemplazó el término (a/T0.5) con un término más
general dependiente de la temperatura
denominado por a:
RT a
P  (26)
V  b V V  b 
29/09/2011 37
KWONG
Donde  es un factor adimensional el cual es igual
a la unidad a T = Tc. A otras temperaturas, el
parámetro  es definido por:

  1  m 1  Tr 0.5  
2
(27)
El parámetro m es correlacionado con el factor

acéntrico
m  0.480  1.574  0.176 2 (28)
29/09/2011 38
19
KWONG
Para cualquier componente puro, las constantes a y b
en la Ec. 26 son encontradas imponiendo los clásico
límites de Van der Waals en el punto crítico.
R 2Tc2 (29) RTc

a  a b  b (30)
Pc Pc
a = 0.42747 y b = 0.08664
Edmister and Lee (1984) mostraron que los

parámetros a y b pueden ser determinados por un
método más conveniente. Para la isoterma crítica:
29/09/2011 39
KWONG
V  Vc   V 3  3VcV 2  3Vc 2V  Vc 3  0 (31)
3
La Ec. 26 en forma cúbica es:

 RT  2  a bRT   a b 
V3   V    b2  V   0 (32)
 P   P P   P 
En el punto crítico, las Ecs. 31 y 32 son idénticas y

 = 1. Igualando los términos semejantes.
RTc a bRTc ab
3Vc  (33) 3Vc 2    b2 (34) Vc 3  (35)
Pc Pc Pc
Pc
29/09/2011 40
20
KWONG
La Ec. 33 indica que la ecuación de estado SRK da
un factor de compresibilidad crítico del gas universal
de 0.333. Combinando la Ec. 33 con la 30 da:
b  0.26Vc
Introduciendo el factor de compresibilidad sobre la

Ec. 32 da:
Z 3  Z 2   A  B  B 2  Z  AB  0 (36)
A
 a  P (37) bP (38)
B
 RT 
2
RT
29/09/2011 41
KWONG
EJEMPLO 4
Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuación de

Estado de SRK
Solución
1. Determine las propiedades críticas y el factor

acéntrico.
Tc  666.01 R
Pc  616.3 Psia
  0.1524
29/09/2011 42
21
KWONG
2. Calcule la presión reducida
T 560
Tr    0.8408
Tc 666.01
3. Calcule el parámetro m
m  0.7051
4. Resuelva para el parámetro 
  1.120518
5. Calcule los coeficientes a y b
a  35427.6
b  1.00471
29/09/2011 43
KWONG
6. Calcule los coeficientes A y B
A  0.203365
B  0.034658
7. Resolver la Ec. 36 para ZL y Zv

Z L  0.06729
Z v  0.80212
8. Calcular las densidades del gas y el líquido

 g  1.6887 lb/ft 3
 L  20.13 lb/ft 3
29/09/2011 44
22
KWONG
Para usar la Ec. 36 con mezclas, las reglas de
mezclas son requeridas para determinar los
términos a y b para las mezclas. Soave adoptó las
siguientes reglas de mezclas.
 a m    xi x j  ai a j i j  1  kij 
0.5
i j
(39)
bm    xi bi  (40)
i
 a  m P
A B
bm P
 RT 
2 (41) (42)
RT
29/09/2011 45
KWONG
El parámetro kij es un parámetro de corrección empírico
llamado coeficiente de interacción binaria.
Estos de coeficientes de interacción binaria son usados

para modelar la interacción intermolecular a través del
ajuste empírico del término (a)m.
Groboski and Daubert (1978) and Soave (1972)

sugirieron que no se requieren coeficientes de
interacción binaria para sistemas de hidrocarburos. Sin
embargo para no hidrocarburos presentes, los
parámetros de interacción binaria pueden mejorar
grandemente la predicción del comportamiento de fases
y volumétrico de la mezcla.
29/09/2011 46
23
KWONG
EJEMPLO 5
Resolver el Ejemplo 3 usando la EOS de SRK y

las siguientes propiedades de los heptanos plus:
MW =215
Pc =285 Psia
Tc = 700°F
 = 0.52
Asumir kij = 0
29/09/2011 47
KWONG
1. Calcule los parámetros , a y b para cada
componente.
2. Calcule los parámetros de mezcla (am) y bm para

la fase gaseosa y líquida
29/09/2011 48
24
KWONG
 a m    xi x j  ai a ji j  1  kij    104362.9

0.5
i j
bm    xibi   1.8893
i

 a m    yi y j  ai a j i j  1  kij   9219.3
0.5
i j
bm    yi bi   0.5680
i
29/09/2011 49
KWONG
3. Calcule los parámetros A y B para cada fase:
Para la fase líquida
 a  m P 104362.9 4000 
A   9.4324
 RT  10.73  620 
2 2 2
bm P 1.8893 4000 
B   1.136
RT 10.73 620 
Para la fase gaseosa
A  0.8332
B  0.3415
29/09/2011 50
25
KWONG
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuación
cúbica resultante:
Z L  1.4121
Z V  0.9267
5. Calcule los pesos moleculares aparentes

para cada fase
n
 MWa  L   xi MWi 100.2547
i 1
n
 MWa v   yi MWi 20.89
i 1
29/09/2011 51
KWONG
gaseosa.

P  MWa L  4000100.2547   42.68 lb/ft 3
L  
L
Z RT 1.412110.73 620 
P  MWa V  4000 20.89   13.556 lb/ft 3
g  
Z v RT  0.9267 10.73 620
29/09/2011 52
26
KWONG
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
La fugacidad, f, es una medida de la energía

molar de Gibbs de un gas real. Es evidente desde
la definición que la fugacidad tiene unidades de
presión; de hecho, la fugacidad puede ser mirada
como una presión de vapor modificada que
representa correctamente las tendencia de las
moléculas de una fase a escapar a otra fase. En
forma matemática se define como:
 P  Z 1  
f  P * Exp     dP  (43)
0  P  
29/09/2011 53
KWONG
La relación de la fugacidad a la presión, f/P, ó
coeficiente de fugacidad, , es calculada de la Ec.
43
f  P  Z 1  
 Exp     dP 
P 0  P  
Soave aplicó está relación termodinámica

generalizada a la Ec. 26 para determinar el
coeficiente de fugacidad de un componente puro.
f  A Z  B
ln    ln     Z  1  ln  A  B   ln  (44)
P B  Z 
29/09/2011 54
27
KWONG
En una mezcla multicomponente de
hidrocarburos, el componente de fugacidad en
cada fase es introducido para desarrollar un
criterio de equilibrio termodinámico. Físicamente
la fugacidad del componente i en una fase con
respecto a la fugacidad del componente en una
segunda fase es una medida del potencial de
transferencia del componente entre las fases. La
fase con el más bajo componente de fugacidad
acepta el componente de la fase con un alto
componente de fugacidad. Iguales fugacidades de
un componente en las dos fases resulta en una
transferencia neta de cero.
29/09/2011 55
KWONG
Por lo tanto, la condición de equilibrio termodinámico
puede ser expresado como:
fi v  fi L , 1 i  n (45)
Donde:
f i v  Fugacidad del componente i en la fase gaseosa, Psi
f i L  Fugacidad del componente i en la fase líquida, Psi
n  Número de componentes
El coeficiente de fugacidad del componente i en una

mezcla líquida o gaseosa de hidrocarburos es función
de la presión del sistema, la fracción molar y la
fugacidad del componente.
29/09/2011 56
28
KWONG
fiv (46) fi L (47)
iv  i L 
yi P xi P
En el equilibrio, la relación de equilibrio i, se
determina mediante la siguiente relación:
 f L / ( xi P )  i L
i   iv  v (48)
 f i / ( yi P)  i
Reid and Sherwood (1977) definieron el coeficiente de

fugacidad del componente i en una mezcla de
hidrocarburos por:
 1    P RT  
V
ln   i         dV   ln  Z 
 RT     ni V   (49)
29/09/2011 57
KWONG
Combinando la anterior definición termodinámica
de la fugacidad con la EOS SRK, Soave propuso
la siguiente expresión para el coeficiente de
fugacidad del componente i en la fase líquida
 A   2 i   B 
ln   i L    Z L  1  ln  Z L  B      (50)
bi b
 i  ln  1  L 

 B    a m bm
bm   Z 
 i    x j  ai a j i j  1  k 
0.5
 ij (51)
j
 a m    xi x j  ai a j i j  1  kij 

0.5 (52)
i j
29/09/2011 58
29
KWONG
Las Ec. 50 también se pueden utilizar para
calcular la  i v usando la composición de la fase
gaseosa en el cálculo de A, B, Zv y otros términos
dependientes de la composición.
29/09/2011 59
EOS DE PENG-ROBINSON
Peng and Robinson (1975) condujeron un estudio
para evaluar el uso de ecuación de estado SRK
para predecir el comportamiento de sistemas
naturales de hidrocarburos. Ellos mostraron la
necesidad de un mejoramiento en la habilidad de
la ecuación de estado en predecir la densidad del
líquido y otras propiedades particulares en la
vecindad de la región crítica. Peng and Robinson
propusieron la siguiente expresión:
RT a
P  (53)
V  b V  b 2  cb 2
29/09/2011 60
30
Donde a, b y  tienen la misma significancia de la
ecuación de SRK, y el parámetro c es un número
entero optimizado mediante el análisis de los
valores Zc y el b/Zc obtenidos de la ecuación.
Generalmente se acepta que Zc debería estar
cerca de 0.28 y que Zc/b debería aproximarse a
0.26. Un valor optimizado de c = 2 da Zc =0.307 y
Zc/b = 0.253. Basado en este valor de c, la
siguiente ecuación fue propuesta
RT a
P  (54)
V  b V V  b   b V  b 
29/09/2011 61
Imponiendo las condiciones clásicas del punto crítico en
la Ec. 54 y resolviendo para los parámetros a y b da
R 2Tc2 (55) RTc

a  a b  b (56)
Pc Pc
a = 0.45724 y b = 0.07780
Peng and Robinson también adoptaron la aproximación

de Soave para calcular el parámetro 

  1  m 1  Tr 0.5  
2
(57)
29/09/2011 62
31
Donde: m  0.3746  1.5423  0.2699 2 (58)
Este parámetro fue modificado por los

investigadores y es recomendado para
componentes pesados con  > 0.49
m  0.379642  1.48503  0.1644 2  0.016667 3 (59)
Reordenando la Ec. 54 para el factor de

compresibilidad
   
Z 3   B  1 Z 2  A  3B 2  2 B Z  AB  B 2  B3  0
(60)
29/09/2011 63
Donde A y B son dados por las Ecs. 37 y 38 para
componentes puros y las Ecs. 41 y 42 para
mezclas de hidrocarburos. Los parámetros de
mezclas (am) y bm son dados por las Ecs. 39 y 40
Aplicando la relación termodinámica dada por la

Ec. 44, a la Ec 54 produce la siguiente expresión
para la fugacidad de un componente puro:
 f 
 
 A   Z  1 2 B 
ln    Z  1  ln  Z  B   
 (61)
 ln
P
 
 2 2B   Z  1  2 B 

29/09/2011 64
32
El coeficiente de fugacidad del componente i en
una mezcla líquida de hidrocarburos se calcula de:
ln   L  
bi
 Z L  1  ln  Z L  B  
A  2 i

b 
 i  ln 
 
 Z L  1 2 B 

bm  
2 2 B   a  m bm   Z L  1  2 B  (62)
 
Donde los parámetros bm, A, B, i y  a m fueron

definidos previamente.
Las Ec. 60 también se pueden utilizar para

calcular la  i usando la composición de la fase
v
gaseosa en el cálculo de A, B, Zv y otros términos

dependientes de la composición.
29/09/2011 65
EJEMPLO 6
Resolver el ejemplo 3 usando las propiedades del

C7+ del ejemplo 5 y usando la EOS de PR.
Asuma Kij = 0
Solución:
1. Calcule los parámetros , a y b para cada

componente.
29/09/2011 66
33
2. Calcule los parámetros de mezcla (am) y bm

para la fase gaseosa y líquida
29/09/2011 67
 a m    xi x j  ai a ji j  1  kij    107325.4

0.5
i j
bm    xi bi   1.696543
i

 a m    yi y j  ai a j i j  1  kij   10423.54
0.5
i j
bm    yibi   0.862528
i
29/09/2011 68
34
3. Calcule los parámetros A y B para cada fase:
Para la fase líquida
 a  m P 107325.4  4000 
A   9.700183
 RT  10.73  620 
2 2 2
bm P 1.696543 4000 
B   1.020078
RT 10.73 620 
Para la fase gaseosa

A  0.94209
B  0.30669
29/09/2011 69
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuación
cúbica resultante:
Z L  1.2645
Z V  0.8625
5. Calcule los pesos moleculares aparentes

para cada fase
n
 MWa  L   xi MWi 100.2547
i 1
n
 MWa v   yi MWi 20.89
i 1
29/09/2011 70
35
gaseosa.

P  MWa L  4000100.2547 
L    47.67 lb/ft 3
Z L RT 1.264510.73 620
P  MWa V  4000  20.89   14.566 lb/ft 3
g  
v
Z RT  0.862510.73 620 
29/09/2011 71
FORMA GENERALIZADA DE LAS

Soave (1972) sugirió que las ecuaciones de
estados se pueden expresar en una forma
generalizada:
RT a
P  2 (63)
V  b V  ubV  wb2
EOS u w a b
VdW 0 0 0.421875 0.125
SRK 1 0 0.42748 0.08664
PR 2 -1 0.45724 0.07780
29/09/2011 72
36
FORMA GENERALIZADA DE LAS
Expresándola en términos del factor de
compresibilidad
Z 3   uB  B  1 Z 2   w  u  B 2  uB  A  Z
(64)
  wB 3  wB 2  AB   0
29/09/2011 73
APLICACIONES
1. Determinación de la Relación de
Equilibrio
Un diagrama de flujo presentado a

continuación ilustra el procedimiento para
determinar las relaciones de equilibrio de una
mezcla de hidrocarburos. Para este tipo de
cálculo, la temperatura del sistema, la presión
del sistema y la composición debe ser
conocida. El procedimiento se resume en los
siguientes pasos:
29/09/2011 74
37
APLICACIONES
Paso 1. Asuma un valor inicial de relación de
equilibrio para cada componente en la mezcla a
la temperatura y presión del sistema. Use la
ecuación de Wilson para los valores iniciales.
Pci   T 
i A  EXP 5.37 1   i  1  ci  
P   T 
Paso 2. Usando la composición y los valores de

i asumidos, ejecute cálculos flash y determine
yi y xi
29/09/2011 75
APLICACIONES
Paso 3. Usando la composición de la fase
líquida xi, determine el coeficiente de fugacidad
para cada componente en la fase líquida i L .
Paso 4. Repita el paso 3 usando la

composición de la fase líquida yi para
determinar i v
Paso 5. Calcule las nuevas relaciones de

equilibrio con la Ec. 48
29/09/2011 76
38
APLICACIONES
Paso 6. Verifique la solución aplicando la
siguiente restricción:
2
n
 i 
  A  1  
i 1   i 
Si se satisface la condición, entonces la solución

ha sido alcanzada. Si no los pasos 1 a 6 son
repetidos usando las relaciones de equilibrio
calculadas como valores iniciales.
29/09/2011 77
APLICACIONES
29/09/2011 78
39
APLICACIONES
2. Determinación de la Presión del Punto de
Rocío
Un vapor saturado existe para una temperatura

dada a la presión a la cual una cantidad
infinitesimal de líquido aparece. Esta presión es la
presión del Punto de Rocío. Las siguientes
condiciones se deben satisfacer:
yi  zi 1 i  n n
 zi 
  1
nv  1 i 1  i 
29/09/2011 79
APLICACIONES
Aplicando la definición de i en términos del
coeficiente de fugacidad
n
 zi i v  n  zi fi v 
  L   
i 1   i
L 
1 (65)
 i 1  zi Pd i 
n
 fv 
Pd    i L  (66)
i 1   i 
n
 fv  (67)
f  Pd     i L   Pd  0
i 1   i 
29/09/2011 80
40
APLICACIONES
La Ec. 67 se puede resolver para la presión del
punto de rocío usando el método iterativo de
Newton-Raphson. Para usar el método iterativo la
derivada de la Ec. 67 respecto a la presión es
requerida.
 L  fi v  v   i
L

     f  
f  Pd   Pd
i i
  1
n
  (68)
Pd i 1   i L  
2
 
 
29/09/2011 81
APLICACIONES
Las derivadas internas pueden ser determinadas
numéricamente
fi v  fi  Pd  Pd   fi  Pd  Pd  
v v
  (69)
Pd  2Pd 
 i L   i  Pd  Pd    i  Pd  Pd  
L L

(70)

Pd  2Pd 
El procedimiento computacional para determinar

Pd es el siguiente:
29/09/2011 82
41
APLICACIONES
Paso 1. Asuma un valor inicial para la presión del
A
punto de rocío Pd .
Paso 2. Usando el valor de Pd asumido, calcule

las relaciones de equilibrio para la mezcla usando
la correlación de Wilson.
Paso 3. Calcule la composición de la fase líquida,

aplicando la definición matemática de i
zi
xi 
i
29/09/2011 83
APLICACIONES
Paso 4. Usando la composición de la fase
v
gaseosa zi, y de la fase líquida xi calcule fi y
L a P , (P + P ) y (P - P ).
 i d d d d d
Paso 5. Evalúe las Ecs. 67 y 68
Paso 6. Usando los valores determinados en el

paso 5, calcule una nueva presión de rocío,
aplicando la formula de Newton-Raphson:
f ( Pd )
Pd  Pd A  (71)
 f 
 
 Pd 
29/09/2011 84
42
APLICACIONES
Paso 7. El valor calculado de Pd es chequeado
numéricamente contra el valor asumido aplicando
la siguiente condición:
Pd  Pd A  5
Si la condición anterior se cumple, entonces el
valor correcto de Pd ha sido encontrado. Si no los
pasos 2 a 6 son repetidos usando el valor de Pd
calculado como el nuevo valor para la iteración.
29/09/2011 85
APLICACIONES
3. Determinación de la Presión del Punto de
Burbuja
La presión del punto de burbuja Pb es definida

como la presión a la cual la primera burbuja de
gas es formada. Matemáticamente se deben
cumplir las siguientes condiciones:
n
xi  zi 1 i  n
nL  1
 z    1
i 1
i i
29/09/2011 86
43
APLICACIONES
Aplicando la definición de i en términos del
coeficiente de fugacidad
n
 zi  i L  n  zi fi L 
  v 
  v 
1 (72)
i 1  i  i 1  zi Pb  i 
n
 fi L 
Pb    v  (73)
i 1   i 
n
 fL  (74)
f  Pb     i v   Pb  0
i 1   i 
29/09/2011 87
APLICACIONES
La Ec. 74 se puede resolver para la presión del
punto de burbuja usando el método iterativo de
Newton-Raphson. Para usar el método iterativo la
derivada de la Ec. 74 respecto a la presión es
requerida.
 v  fi L  L   i
v

     f  
f  Pb   Pb
i i
  1
n
  (75)
Pb i 1 
 i  
v 2
 
 
29/09/2011 88
44
APLICACIONES
Las derivadas internas pueden ser determinadas
numéricamente
fi L  fi  Pb  Pb   fi  Pb  Pb  
L L
  (76)
Pb  2Pb 
 i v   i  Pb  Pb    i  Pb  Pb  
v v

(77)

Pb  2Pb 
El procedimiento computacional para determinar

Pb es similar al de la presión del punto de rocío.
29/09/2011 89
APLICACIONES
4. Determinación de la Presión de Vapor
El cálculo de la presión de vapor de un

componente puro por ecuaciones de estado se
hace comúnmente por algoritmos de ensayo y
error usados para calcular el equilibrio Líquido –
Vapor de mezclas. Como se mencionó Soave
sugirió una forma generalizada de las EOS de Van
der Waals (VdW), Soave-Redlich-Kwong (SKR) y
Peng-Robinson (PR). Esto se muestra en la Ec.
63.
29/09/2011 90
45
APLICACIONES
Los valores de a y b, son:
R 2Tc2
a  a (79)
Pc
RTc
b  b (80)
Pc
Soave introdujo la presión y temperatura reducida

en los parámetros A y B.
29/09/2011 91
APLICACIONES
A
 a  P    Pr bP P
(81) B  b r (82)
 RT 
2 a
Tr RT Tr
Relacionando estos dos parámetros:

A a    (83)
  
B b  Tr 
La forma cúbica generalizada en términos de Z se

presenta en la Ec. 64.
29/09/2011 92
46
APLICACIONES
Los coeficientes de fugacidad para un
componente puro y cada Ecuación de Estado son:
 f  A
VdW : ln    Z  1  ln( Z  B ) 
 p Z
 f   A  B 
SRK : ln    Z  1  ln( Z  B )    ln  1  
 
p B  Z 
 f 
 
 A   Z  1 2 B 
PR : ln    Z  1  ln( Z  B )  

 ln
 p
  
 2 2B   Z  1  2 B 

29/09/2011 93
APLICACIONES
Un procedimiento para el cálculo de la presión
de vapor de un componente puro a cualquier
temperatura, T, por Ecuaciones de Estado es:
Paso 1. Calcular la temperatura reducida, Tr
Paso 2. Calcular la relación A/B de la Ec. 83
Paso 3. Asumir un valor para B.
Paso 4. Resolver la EOS seleccionada y
obtener ZL y Zv.
29/09/2011 94
47
APLICACIONES
Paso 5. Sustituir ZL y Zv dentro del coeficiente
de fugacidad para un componente puro y
obtener ln(f/P) para cada fase.
Paso 6. Comparar los valores de fugacidad. Si

la condición de isofugacidad no se satisface,
repetir los pasos 3 a 6 y asumir un nuevo valor
de B.
29/09/2011 95
APLICACIONES
Paso 7. Una vez se obtiene el valor final de B y
las fugacidades son iguales, obtenga la presión de
vapor de la Ec. 82
BTr Pc
Pv 
b
29/09/2011 96
48
FIN DE
LA
UNIDAD 4
29/09/2011 97
49

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4.

Ing. Javier André

Las limitaciones extremas de la aplicabilidad de la

 EOS de Van der Waals (VdW)

 El volumen de las moléculas de gas es

No hay fuerzas de atracción o repulsión entre las

Van der Waals (1873) intentó eliminar estas

EOS DE VAN DER WAALS

Donde el parámetro b es conocido como el co-

Donde: P = Presión del Sistema, Psia

EOS DE VAN DER WAALS

a. A bajas presiones y grandes volúmenes, el

b. A altas presiones, el volumen V se vuelve muy

Para determinar los valores de las constantes a y

EOS DE VAN DER WAALS

Diferenciando la Ec. 3 con

Aplicando la Ec. 3 en el punto crítico y combinandola

La Ec. 9 muestra que la ecuación de estado de Van

EOS DE VAN DER WAALS

La Ec. 3 también se puede representar en forma

La Ec. 12 es usualmente referida como la

La característica más importante de la Ec. 12 es

EOS DE VAN DER WAALS

EOS DE VAN DER WAALS

La Ec. 13 produce una raíz real en la región de una fase y

Un Propano puro esta en un contenedor a 100°F.

1. Determinar la Presión de Vapor del Propano.

EOS DE VAN DER WAALS

RTc 10.73  666 

3. Calcular los coeficientes A y B

5. Resolver para la densidad del líquido y del gas

EOS DE VAN DER WAALS

Imponiendo las condiciones del punto crítico, sobre

Igualando las ecuaciones 17 y 19 da

La Ec. 20 muestra que la ecuación de estado de Redlich

De la misma manera que en la Ec. 7, la Ec. 13 produce

Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuación de

1. Calcule los parámetros a, b, A y B

2. Sustituya los parámetros A y B en la Ec. 21 y

Calcule las densidades de las fases líquida y gaseosa

1. Calcule los parámetros ai y bi para cada

2. Calcule los parámetros am y bm para las fases

Para la fase gaseosa:

3. Calcule los parámetros A y B para las fases

4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuación cúbica

6. Calcular las densidades de las fases líquida y

Para la fase gaseosa:

El parámetro m es correlacionado con el factor

m  0.480  1.574  0.176 2 (28)

R 2Tc2 (29) RTc

Edmister and Lee (1984) mostraron que los

La Ec. 26 en forma cúbica es:

En el punto crítico, las Ecs. 31 y 32 son idénticas y

Introduciendo el factor de compresibilidad sobre la

Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuación de

1. Determine las propiedades críticas y el factor

7. Resolver la Ec. 36 para ZL y Zv

8. Calcular las densidades del gas y el líquido