CURSO: REFRACTARIOS Y HORNOS

METALÚRGICOS
MODULO I
Materiales cerámicos para fabricación de
refractarios y sus propiedades

CLASE 03 – Jueves 23 de Julio

ESTRUCTURAS CERAMICAS FORMADAS POR SILICATOS. Los silicatos son cerámicas compuestos
principalmente por silicio y oxigeno (suelos, rocas, arcillas, arenas, etc.) que son clasificados
silicatos. Es conveniente caracterizar las estructuras cristalinas utilizando varias combinaciones
de tetraedros, la unidad fundamental es el tetraedro SiO4 4 -, (según figura), cada ion de
silicio (Si 4+) esta unido a cuatro iones de oxigeno (O 2+), los cuales están ubicado en los
vértices del tetraedro; el ion de silicio esta ubicado en el centro. Debido que este tetraedro es
la unidad básica de los silicatos se considera cargada negativamente, la relación de radios
del enlace Si-O es 0.29 que corresponde a NC 4. Los silicatos no son iónicos, debido a que
tienen enlace covalente en los enlaces Si – O, las cuales son direccionales y muy fuertes.
Cada oxigeno solamente tiene 7 electrones en lugar de 8 electrones en su ultima capa
externa. Los métodos para compensar la falta de este electrón son:

1. Pueden obtener un electrón de otros átomos metálicos, formando iones

SiO44- y ion metal (+) ejemplo la Forsterita (Mg2SiO4) u ortosilicato, es un
material
,
refractario (Tf es 1890 °C.), aquí el ion SiO44- recibe 4e- de sus de sus
iones adyacentes de Mg, el Mg2+ sirve como unión entre iones SiO44-
2. Cada oxigeno puede compartir un par de e – con un segundo silicio
formando cadenas o grupos múltiples tetraédricos, se produce una unidad
tetraédrica doble, uno de oxígenos pertenece a las dos unidades
resultantes formando iones SI2O76- llamado pirosilicato. Este ion puede
unirse rápidamente a Mg, Cr, Al, Ni ejemplos las arcillas.
SÍLICE (SIO2). es el silicato más sencillo. Estructuralmente, es una red
tridimensional que se forma cuando todos los átomos de oxig. de
cada tetraedro son compartidos con tetraedros adyacentes. Según
esto, el material es eléctricamente neutro y todos los átomos tienen
estructuras electrónicas estables, haciendo que la relación Si y O sea
1:2, según su formula.
Si todos los tetraedros se colocan de forma regular y ordenada se
forma una estructura cristalina.

Bajo condiciones de equilibrio y presión atmosférica se encuentran

tres formas alotrópicas a medida que enfriamos sílice liquida:
Cristobalita desde 1710 a 1470 °C, tridimita entre 470 a 870 °C y
cuarzo por debajo de 870 °C, según se ilustra en la fig. a. (formas
alotrópicas de la sílice y sus regiones de estabilidad), estos cambios
son extremadamente lenta. Sus estructuras son complejas y
comparativamente abiertas debido a que los átomos no están
empaquetadas al máximo, esto hace que las densidades de estas
estructuras sean bajas, ejemplo: A T.amb. El cuarzo su densidad sea
2.65 g/cm3. Si se enfría sílice liquida de manera rápida no se obtiene
ninguna estructura de equilibrio sino el vidrio. También es posible a
T.amb. Retener una fase de alta temp. como cristobalita. Debido a
esto la estructura cristalinas, tienen diferentes cambios porcentuales
en volumen durante el enfriamiento, según se muestra en la figura b.
(Cambios de volumen con temp. en estructuras de sílice).
Silicatos : Aquí, uno, dos o tres de los átomos de oxigeno del tetraedro SiO4- son compartidos por otros
tetraedros para formar estructuras más complejas. Según se representa en la figura (Estructuras de los
iones de los silicatos formados a partir SiO44-, tienen formulas SiO44-, Si2O76-, Si3O96-, y así sucesivamente
fig.a,b,c), también es posible estructuras de una sola cadena (fig. e). Los cationes Ca2+, Mg2+, Al3+,
desempeñan dos funciones: Primero compensar la carga negativa de las unidades SiO44- de modo
que alcance la neutralidad de cargas; segundo estos cationes sirven de enlace iónico entre los
tetraedro SiO44-
Silicatos simples. De estos silicatos los más sencillo desde el punto de vista estructural son los que tienen
tetraedros aislados (Fig. a ) ejemplo: La forsterita (Mg2SiO4) tienen el equivalente de dos iones Mg 2+
asociado con cada tetraedro de tal manera que cada ion Mg 2+ tiene seis oxig. Como vecinos más
próximos.
El ion Si2O76- se forman cuando dos tetraedros comparten un átomo de oxig. Común (Fig. b). La
“akermanita” (Ca2MgSi2O7) es un silicato que tiene dos iones Ca2+ y uno Mg2+ enlazados a cada
unidad de si2O76- .
Silicatos laminares: La estructura básica de estos silicatos son las
arcillas y otros materiales, Aquí un estructura bidimensional en
forma de capas o laminas compartiendo tres iones de oxigeno en
cada uno de los tetraedros (fig. a), en esta estructura la formula se
representa por (Si2O5) 2- la carga negativa neta esta asociada con
los átomos de oxigeno no enlazado. La neutralidad de la carga
eléctrica se alcanza por medio de la estructura de una segunda
lamina , que tiene un N° de cationes en exceso, lo cual se enlazan
en estos atomos de oxigeno no saturados de la capa Si2O5.

La arcilla mas común es la caolinita, la estructura laminar esta

formada por dos capas. Su formula química es Al2(Si2O5)(OH)4, en la
cual cada capa tetraédrica de sílice, representada por (Si2O5) 2-
neutralizado eléctricamente por una capa adyacente de
[Al2(OH)42+] (Fig. b). El plano medio de aniones esta formado por
iones O2- que provienen de la capa de Al2(OH)42+. Mientras el
enlace entre estas dos capas es fuerte y de carácter entre iónico y
covalente, las otras capas adyacentes están solo ligeramente
enlazadas unas a otras mediante fuerzas de van der Waals.
Entonces un cristal de caolinita esta formada por una serie de estas
capas dobles o laminas, apiladas paralelamente unas a otras,
formando placas planas de tamaño menor de 1um en diámetro y
hexagonales.(Fig. b)
 Otras estructuras de este tipo que están en este grupo son: TALCO [Mg3(Si2O5)2(OH)2]y la MICAS por ejemplo la
Moscovita [KAl3Si3O10(OH)2], las cuales son importantes materias primas para fabricar cerámicas.
-Estructuras de anillos y cadenas: Cuando se comparten dos vértices del tetraedro se forman anillos y cadenas con
formula (SiO3)n2n-, donde n es el N° de grupos SiO32- en el anillo o cadena o estructura del metasilicato ejemplo:
Walastonita (CaSiO3) esta constituidos por anillos de Si3O9. El Berilio (Be3Al2Si6O18) contiene grandes anillos de Si6O18 y
la ENSTATITA (MgSiO3) tiene estructura en cadena.

MATERIALES CERAMICOS NO CRISTALINOS

Los mas importantes son los vidrios, que son silicatos que tienen los tetraedros SiO44+,
son no cristalinos o sea amorfo. Los vidrios son materiales vítreos o sea no cristalino,
no solidifican de la misma manera que los materiales cristalinos (metales). Al enfriar,
el vidrio se hace cada vez mas viscoso de forma continua a medida que la temp.
disminuye, no existe una temp. definida en la cual el liquido se transforma en sólido.
Una de las distinciones entre materiales cristalinos y no cristalinos, se basa en la
dependencia de volumen específico con la temp. según se ilustra en la figura . En el
caso de los materiales cristalinos existe una disminución discontinua de volumen de
la temp. de fusión (Tm). Pero para los materiales vítreos (vidrio) el volumen disminuye,
continuamente con la reducción de la temperatura, temp. a la cual se produce un
ligero cambio en la pendiente, se llama “Temperatura de transición vítrea (Tg). Por
debajo de esta temp. se considera que el material es un vidrio, por encima de esta
primero se considera un liquido subenfriado y finalmente un liquido.
Entonces un vidrio puede definirse como un producto inorgánico de fusión que se
ha enfriado, hasta condición rígida, sin cristalización.
 Estructuras de los vidrios:
-Óxidos formadores de vidrios: Muchos vidrios están basados en el SiO2 (sílice), como formador de vidrio. Aquí la unidad
fundamental en los vidrios es el tetraedro SiO44-, donde un ion de silicio (Si4+) se encuentra covalentemente enlazado
con 4 iones de oxigeno.
B2O3: oxido de boro, también es un formador de vidrio forman subunidades que son triángulos planos con el ion Ba 3+
ligeramente del plano de iones (BO33-) puede pasar a tetraedros BO44-. Aquí la adición de iones alcalinos y
alcalinotérreos proporcionan la electroneutralidad necesaria (vidrio Pyrex), otros óxidos:B2O3,SiO2, GeO2, P2O5, V2O3.
-Óxidos modificadores de vidrios: Son óxidos que rompen la red del vidrio. Si la relación O:Si aumenta de manera
significativa, los modificadores rompen la red cristalina de la sílice. Ejemplo: si se agrega Na 2O los iones Na+ entran en
los huecos dentro de la red en vez de convertirse en parte de la misma, pero el oxig. que entra con el Na2O se
convierte en parte de la red (Figura b), cuando esto ocurre no existe suficiente iones Si 4+ para combinarse con iones
oxig. Adicionales, y la red se conserva intacta. Cuando la relación O:Si es > de 2.5 es difícil la formación de vidrios de
sílice, porque hace que los tetraedros restantes de sílice forman cadenas, anillos o compuestos, entonces la sílice no se
convierte en vidrio. Si la relación es mayor de 3 se forma vidrio con precauciones especiales como uso de altas
velocidades de enfriamientos. Otros óxidos: Y 2O3, MgO, CaO, PbO, Na2O.
- Óxidos Intermedios de vidrios: Estas no pueden formar una red de vidrio por si mismo, pero se incorporan en la
estructura de la red de los formadores de vidrio. Ejemplo: Al 2O3 se introduce en La red de la sílice como tetraedro AlO44-
reemplazando a algunos grupos SiO44-. Sin embargo el Al tiene 3+ en lugar de lo necesario (4+) , aquí los cationes
alcalinos (Na2O, CaO) debe de suministrar la carga eléctrica para asegurar la neutralidad. Ejemplo: TiO 2, ZnO, PbO2,
Al2O3, BeO.
 PROBLEMAS:
1: ¿Qué cantidad de B2O3 se debe agregar a 1000 Kg de sílice (SiO2), para producir un buen vidrio. Sabiendo que este vidrio tendría
una buena resistencia química, y que sus productos vítreos tendrían baja temperatura de fusión a fin de resulte mas fácil y mas
económico el proceso de conformado del vidrio ?
Solucion: Siendo XA = fracción molar de SiO2 y XB = fracción molar de B2O3 y O/Si = 2.5 (obtiene un buen vidrio)
Entonces: XA = 1- XB ----- O/Si =[ (3 iones O/B2O3) (XB) + ( 2 iones O /SiO2 ) ( 1 – XB )] / [ ( 1 ion Si / SiO2 ) (1 – XB) = 2.5
3 XB + 2 – 2XB = 2.5 - 2.5 XB - → XB = 0. 143 Se producirá un vidrio que contenga un max. de 14.3 mol % B2O3
En % en peso: P mol B2O3 = 69.62 g/mol y P mol SiO2 = 60.08 g/mol
% en peso B2O3 = [ XB (69.62 g/mol ) ] / [ ( XB (69.62 g/mol ) + (1 – XB) ( 60.08 g/mol ) ] X 100
% en peso B2O3 = [ ( 0.143)(69.62) ] / [ (0.143) (69.62 ) + (0.857 ) (60.08 ) ] X 100 = 16.2
Entonces para producir 1000 Kg de vidrio sílice- oxido de boro, se necesita: 1000 ( 0.162 ) = 162 Kg de B2O3
2. En una ceramica de FeO (Wursita), que fracción de los lugares vacante del catión (Fe) serian vacantes?. Si hubiese 14 Fe 3+ por cada
100 Fe2+ ¿Cuál será su formula ? Y ¿Cuál su densidad?
Solución : Por cada 100 Fe 2+ hay 14 Fe 3+ : Se conoce que por cada 2 Fe 3+ se crea una vacancia catiónica → N° de vacancia = 14 / 2 =
El N° de sitios catiónicos será: 100 Fe 2+ + 14 Fe 3+ + 7 vacancias = 121
Se analiza que por cada sitio catiónico le corresponde un sitio anionica. Entonces N° Aniones(O2-) = 121 (todos llenos)
La fracción de vacancias catiónicas = 7/121 = 0.058 . Entonces la fracción de cationes (Fe 2+ y Fe3+ ) = 1 – 0.058 = 0.942
Como la formula general de esta ceramica defectuosa es : Fe 1 -X O Entonces la formula será: Fe 1-0.058 O = Fe 0.942 O
Calculo de la densidad: En la ceramica hay 114 cationes (100 Fe 2+ y 14 Fe3+) y 121 aniones (O 2-). Además el FeO cristaliza en una
estructura tipo NaCl. ( los O2- Forman la estructura FCC y Fe2+ se ubican en los NC 6).Entonces N° Fe 2+ = 4 y N° O2- = 4 por celda
Se conoce que la arista (a) =2 (Fe 2+ + r O 2- ) = 2 ( 0.74 + 1.32 ) Å = 4.12 Å = 4.12 x 10 -8 cm
. Masa de FeO = [ N° Fe2+ (Pat. Fe) + N° Fe3+ ( Pat. Fe) + N° O2- (Pat. O) ] / [ (NA) ]
= [ 100 (56) + 14 (56) + 121 ( 16) ] g / [ ( 6.023 x 10 23 ) ] = 1.38 x 10 -20 g
Calculo: N° de celdas = (121 O 2-) / ( 4 O 2- / celda ) = 30.25 celdas
Entonces: ρ FeO = [ (1.38 x 10 -20 g / 30.25 celdas ) ] / [ (4.12 x 10 -8 cm)3 / celda)] = 6.52 g/cm3
ALGUNAS PROPÍEDADES DE LAS CERAMICAS REFRACTARIAS
compormiento-Tensión-Deformación
La falla solo ocurre en la zona elástica (fig. a). Las cerámicas son
relativamente débiles en tensión pero relativamente fuerte en
compresión. En los materiales cerámicos la falla se da en la zona
elástica. Una razón de la dureza y fragilidad de las cerámicas es la
dificultad del deslizamiento (movimiento de dislocaciones). Existen
pocos sistemas de deslizamiento (planos cristalográficos y
direcciones en estos planos) a lo largo de las cuales las
dislocaciones pueden moverse. Esto debido a que los iones se
encuentran eléctricamente cargadas.

. Ensayo de flexión: Se aplica para evaluar el comportamiento

mecánicos de las cerámicas. En este ensayo una probeta en forma
de barra con sección rectangular o circular es flexionada usando
una técnica de tres o cuatro puntos de aplicación de la carga (Fig.
b). En el punto de aplicación de la carga, la superficie superior es
sometido a una carga de compresión, mientras la superficie inferior
esta sometida a tracción. La tensión máxima o tensión a la fractura
se denomina “Modulo de Rotura” (MOR) o resistencia a la flexión.
sección rectangular: σMOR = (3Ff L) / (2bd2). Sección circular: σMOR =
(3Ff L) / (πR3)
Tenacidad a la fractura en cerámicas (Kic): El proceso de fractura frágil consiste en la deformación y
propagación de fisuras a través de una sección de un material en una dirección perpendicular a la
carga aplicada. El crecimiento de grietas normalmente ocurre a través de los granos (transgranular) y a
lo largo de determinados planos cristalográficos (planos de clivaje o descohesión), los cuales son de alta
densidad atómica.
La resistencia a la fractura medida en materiales cerámicos es mucho menor que la predicha
teóricamente , basada en los esfuerzos de enlace entre atomos. Esto debido a la presencia de
microgrietas o poros que actúan como concentradores de tensión.
La tenacidad a la fractura en deformación plana (Kic) se define así:
Kic = σ ( π a )1/2 Y donde: σ: Tensión aplicada a: longitud de grieta superficial o ½ de long.de
grieta interna Y:Parametro adimensional, es función de la geometría de la probeta como de la grieta.

Influencia de la porosidad: En el proceso de fabricación de cerámicas, en el proceso de cocción,

mucha porosidad es eliminada, pero esta eliminación a menudo no es completa y queda alguna
porosidad permanente. Cualquier porosidad residual, perjudicara las propiedades elásticas y en la
resistencia. El modulo de elasticidad (E) disminuye con la fracción de volumen de porosidad (P) según:

E = Eo (1- 1.9P + 0.9P2) Donde: Eo =Modulo elástico del material no poroso.

La fig. Muestra la influencia de la fracción de volumen de porosidad (P) sobre “E”, para oxido de
aluminio (Al2O3)
La porosidad es desfavorable para la resistencia a la fractura (MOR), por dos razones: 1) Los
poros reducen el área de la sección a la cual se le aplica la carga, y 2) Actúan como
concentradores de tensión. La influencia de la porosidad en el MOR es notablemente y
peligrosa, Ejemplo: Un 10% de porosidad disminuye la σMOR en 50% del valor medido para el
material no poroso., se observa en la Fig. b
El modulo de rotura (σMOR) disminuye exponencialmente según la fracción de poros (P) así:

σMOR = σo exp (-nP) Donde: σo y n son constantes experimentales

-
CHOQUE TERMICO: Muchas cerámicas son utilizados como refractarios , porque tienen buena
resistencia al calor. La temperatura de operación del equipo y el grado de choque térmico determinan
cuales refractarios son apropiados para determinada aplicación. Por ejemplo un refractario para una
estufa de cocina se fundirá a la temperatura de fabricación del acero (1600°C). Por esta razón es
importante el punto de fusión o la temperatura del solidus de los materiales cerámicos
EL uso común a altas temperaturas, combinado con su fragilidad inherente conduce a un problema
que se denomina “Choque térmico”. Esto es la fractura total o parcial del material como resultado de
un cambio de temperatura (generalmente enfriamiento rápido). Para apreciar el mecanismo del
choque térmico se debe considerar: 1) La expansión térmica y 2) La conductividad térmica.

1.Coeficiente de expansión térmica o lineal (α ) Es un factor

importante para el uso de las cerámicas refractarios
resistentes a altas temperaturas. Si calentamos una barra de
longitud Lo desde T1 hasta T2, la longitud aumentará en Δ L (
Lf – Lo ):
= (ΔL / Lo) / (T2 - T1) === (ΔL / Lo ) = Δ T como ΔL / Lo =
ΔT → ε = ΔT
Como la dilatación es lineal (ley de Hooke): σ = ε Е → σ =
ЕΔT .
Un alto coeficiente de expansión lineal, las capas
superficiales se expandirán mucho con relación al interior
no calentado . Debido a que los materiales cerámicos - son
frágiles, estas capas calentadas se descascaran por un
proceso de “Astillamiento”.
2. Conductividad térmica (K): La matemática para la conducción de calor en solidos, se
define por la ley de Fourier: K = ( dQ /dt ) / ( A dT / dX ) → K = ( ΔQ / Δt ) / ( A ΔT / ΔX )
----- K: J / ( s.m.k )
Donde: dQ / dt : Es la velocidad de transferencia de calor atraves de una área (A), debido
a un gradiente de temperatura ( dT / dX ).
La ecuación es adecuada para describir el flujo de calor atraves de las paredes del
refractario en hornos de alta temperatura.
EL choque térmico es una consecuencia de las propiedades de expansión térmica y conductividad
térmica en una de dos formas. Primero un esfuerzo de falla puede generarse por el constreñimiento de la
expansión térmica uniforme. Segunda, los cambios rápidos de temperatura producen gradientes de
temperaturas temporales en el material, lo que da como resultado un esfuerzo interno (residual). La figura
muestra una ilustración simple del primer caso. Es equivalente a permitir la libre expansión seguida por la
compresión mecánica de la varilla para regresarlo a su longitud original.

-
 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO O FASES CERAMICOS
Los procesos cerámicos están gobernados por las leyes de la termodinámica. Los materiales cerámicos
rara vez presentan situaciones de equilibrio termodinámico, esto se debe por:
- La cinética de los procesos es lenta. Por dos razones: 1) la baja velocidad de difusión de los elementos
estructurales en el estado solido. Lo que obliga que los procesos deban realizarse a temperaturas
elevadas. 2) El tipo de enlace iónico y/o covalente esto hace que la energía de enlace M-O, son casi
siempre elevadas, estos enlaces son muy estables haciendo que las cerámicas sean muy resistentes a
temperaturas elevadas.
Diagramas de equilibrio de Fases:
Las propiedades de un cerámico están determinados por la composición y propiedades de las fases
presente (igual que las aleaciones metálicas), el tamaño de los granos, las interfaces las fases vítreas y la
porosidad. Los diagramas de equilibrio son mapas o herramienta importante que da información
cualitativa y cuantitativa de:
a) Composición cristolografica del sistema en equilibrio a cualquier temperatura, para una C.Q. dada.
b) La temperatura de formación del liquido (liquidus) al aumentar la temp. o la aparición de cristales al
enfriar la masa fundida (temperatura solidus).
c) La variación del contenido del liquido y la composición del mismo con la temperatura.
d) La solubilidad de un componente o fase en otra a cada temperatura.
e) La proporción en masa de las diferentes fases en equilibrio a cualquier temperatura.
En estos diagramas los componentes son compuestos o fases cerámicas, y para el calculo de las fases al
igual que las aleaciones metálicas se aplica la regla de la palanca.
Calculo de las líneas de equilibrio termodinámicamente:
Por ejemplo según el diagrama CaO-SiO2. Realizar el equilibrio
Ca2SiO4 + L
Aquí la reacción de equilibrio es: 2 (CaO)L + SiO2 (L)) ↔ Ca2SiO4 (S)
Corresponde a C2S. (según diagrama CaO –SiO2)
ΔG°form(Ca2SiO4) = - RT ln K = -RT ln (a Ca2SiO4 (S)) / ( a2 CaO) (L)
donde a = actividad
ΔG°form (Ca2SiO4) + [ - RT ln a2 CaO – RT ln a SiO2 ] = 0 como a = Xϒ
Δ G°form (Ca2SiO4) – RT ln X2 CaO.ϒ2 CaO – RT ln XSiO2. ϒSiO2 = 0
ΔG°form (Ca2SiO4) - RT ln X2CaO – RT X2 CaO – RT ln ϒ2 CaO – RT ln XsiO2 –RT ln ϒ
SiO2 = 0 como GiE = RT ln ϒi
y ΔG°form (Ca2SiO4) = 254876.86 + 19.84 T (joul), entonces se tiene:
T = (- 254876.86 + 2GE CaO + GE SiO2) / ( 19.84 – R ln X2CaO.X SiO2)