Espectroscopia Electrónica-Partícula en Una Caja

LICENCIATURA
EN QUÍMICA
Espectroscopia FUNDAMENTOS
DE
Electrónica-Partícula ESPECTROSCOPI
en una caja
Espectroscopia electrónica-partícula en una caja
Los compuestos orgánicos más importantes que absorben la luz visible se pueden
clasificar en tres tipos: a) por polimetinas simétricas, b) por porfirinas, c) por
polienos. Se demostró que la posición de los máximos de absorción de las polimeticas
simétricas y compuestos relacionados (colorantes simétricos de cianina y oxanole;
azul hidrol de Michler y derivados; verde de malaquita y otros tintes de trifenil
metano; ect). Pueden calcularse adoptando un modelo de moléculas de colorante que
es análoga al modelo de gas de electrones libres utilizado particularmente por
Sommerfeld para describir la condición de los metales. Los electrones π de la cadena
polimetina se consideran un gas unidimensional de electrones libres que se extiende a
lo largo de la cadena.
En el estado normal, los estados de energía más estables, del gas de electrones, cada
uno contienen dos electrones de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. Los
estados restantes están vacíos. La existencia de la primera banda de absorción es una
consecuencia del salto de un electrón π del nivel de energía más alto ocupado en el
estado normal al nivel vacío más bajo. Para la longitud de onda del máximo de la
primera banda de absorción de este grupo de colorantes, la relación obtiene que:
( )( )
2
8𝑚𝑐 𝐿
λ1 = ℎ [𝑁+1]
Donde L es la longitud de la cadena de polimetina en zig-zag, N, el número de

electrones π, m, la masa del electrón, c, la velocidad de la luz, h, la constante universal
de Planck. El buen acuerdo con los resultados experimentales para λ1 se obtiene
mediante el uso de esta ecuación.
El problema de los compuestos de porfirina y ftalocianina también puede abordarse

sobre la base de un modelo de gas de electrones libres. Tratamos los electrones π del
anillo de porfirina como electrones confinados para moverse en un camino cerrado en
forma de anillo en un campo de energía potencial constante.
En el caso de los polienos y compuestos relacionados (carotenos, cianinas y oxanoles

asimétricos, merocianinas, colorantes azo y estilbenos, etc.), ya no se permite una
descripción por medio de un modelo de gas de electrones libres. El gas de electrones
en este caso sufre una perturbación de su condición en el caso del primer y segundo
grupo de colorantes, y, para permitir esto, los electrones π se consideran colocados en
un potencial unidimensional que tiene una periodicidad de curva sinusoidal. La
longitud de onda λ1 se expresa mediante:
λ1 = (
𝑉𝑜
ℎ𝑐 (1 − ) +
1
𝑁
ℎ 𝑁+1 2
8𝑚𝑐 𝐿2
)
donde V0 es la amplitud del potencial en forma de seno a lo largo de la cadena. Esta

relación es confirmada por los datos experimentales. También da una explicación de la
manera diferente (en comparación con las polimetinas simétricas) en la que la
posición de las bandas de absorción de polienos y compuestos relacionados depende
de la longitud de la cadena. Los resultados de la teoría clásica del color de Witt son
capaces de una explicación simple cuando se consideran a la luz del modelo de gas de
electrones.
Espectroscopia Molecular
1. H. Kuhn [J. Chem. Phys. 17, 1198(1949)] sugiere que los electrones móviles en polimetino podrían ser
modelados como una partícula en una caja unidimensional. Considere carbocianinas simétricas donde la
carga positiva es resonante en los dos átomos de nitrógeno. El camino zig-zag de polimetino a lo largo del
cual los electrones pueden moverse libremente se extiende a lo largo del sistema conjugado entre los dos
nitrógenos. Kuhn considera una longitud de la caja igual a este camino más una longitud de enlace sobre
cada extremo; esto es, L=(2k+10)l donde l es la longitud de enlace intermedia entre un enlace doble y un
sencillo C-C (=1.39Å). El número de electrones en el polimetino es 2k+10.
Considere que cada nivel de energía en la caja es capaz de sostener no más de dos electrones y que la
transición electrónica responsable de dar el color corresponde a la promoción de un electrón del nivel más
elevado lleno al nivel más bajo vacío. Calcule ΔE y λ para los casos k=0, 1, 2 y 3; y compare con los valores
observados de absorción máxima a 5757, 7150, 8180 y 9250 Å, respectivamente. Nota: Dé además una
conclusión de sus resultados.

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Donde L es la longitud de la cadena de polimetina en zig-zag, N, el número de

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