QUÍMICA INORGÁNICA 3

Prof. Nora Alvino

FCCNM - EPQ
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación y estructuras

• Estereoquímica de un compuesto del grupo-p: modelo TREPEV

• La estereoquímica de un compuesto viene marcada por:

- Parámetros estéricos: repulsiones entre ligandos.

- Parámetros electrónicos: estabilidad conferida por configuración dn.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Predicción de Geometrías:

Modelo de Kepert: los ligandos son cargas puntuales que tienen que distribuirse
alrededor del metal de forma que minimicen su repulsión
estérica.

Geometrías de mínima repulsión

para Números de Coordinación 2-6
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Estructuras de complejos

Factores que determinan en Número de Coordinación

1. Número de ligandos: favorece los números de coordinación altos.

2. Estérico
• Ligandos voluminosos con respecto al ion metálico central favorecen
menores números de coordinación.
• Iones metálicos grandes favorecen mayores números de coordinación.

3. Energía de estabilización de campo cristalino (EECC): geometrías con una

alta EECC son muy favorables.

4. Geometría del ligando: las preferencias estereoquímicas de un ligando

pueden ser decisivas.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación y estructuras

• Números de coordinación conocidos: entre 1-12

N.C 1, 11 y 12 se consideran valores extremos.

• El N.C.= 6 establece el límite entre coordinación alta y baja.

Coordinación baja: 1< N.C. < 6
Coordinación alta: N.C. > 6
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Factores que determinan en Número de Coordinación

Coordinación Baja:

1.- Metales no muy voluminosos (1ª serie de transición).

2.- Ligandos voluminosos.
3.- Ligandos blandos y metales en bajo estado de oxidación.
4.- Contraiones con poca capacidad coordinante (NO3-, ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-).

Coordinación alta:

1.- Metales grandes (2ª y 3ª series de transición, lantánidos, actínidos)

2.- Ligandos poco voluminosos.
3.- Alto estado de oxidación y ligandos duros.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 1

 Factores favorables:

- Sólo compuestos organometálicos con ligandos muy impedidos.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 2

• Geometría: lineal

• Factores favorables:
- Iones metálicos centrales de configuración d10 (EECC = 0 en cualquier
geometría) y con sus niveles (n-1)d, ns y np energéticamente muy
cercanos (condición del modelo de Orgel) → Cu+, Ag+, Au+ y Hg2+
- Ligandos extremadamente voluminosos → [NPhBMes2]

• Ejemplos:
[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [Hg(CH3)2], [Au(CN)2]-, [(R2S)AuX] ( X= halógeno)

Nota: Los complejos lineales tienden a aumentar su número de coordinación

en solución ya sea por solvatación o por reacción con un exceso de ligando.
Ejemplo:
[Ag(NH3)2]+ + 2 NH3 [Ag(NH3)4]+
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 2

 Elementos de los grupos 11 y 12 con configuración d10: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

 A veces una fórmula que sugiere un compuesto dicoordinado implica la

formación de un polímero de N.C. superior.

K[Cu(CN)2]
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 3

• Geometría: trigonal planar (híbridos sd2 y/o sp2)

• Factores favorables:
- Iones centrales de configuración d10 (EECC = 0)
- Ligandos voluminosos

• Ejemplos:

HgI3- [Cu(SPMe3)3]+ Pt (PPh3)3,

K[Cu(CN)2] Cr(N[Si(CH3)3]2)3
polimérico
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejos lineales - Modelo de Orgel

Hibridación de orbitales ns, npz y (n-1)dz2 → híbridos a, b y c

1

s ± dz2
-+ - 2 =  a
+

1 ± pz b , c

a: orbital lleno (con electrones del dz2)

b, c: orbitales vacantes responsables del enlace a los ligandos

Ventaja: intervención del orbital dz2 en hibridación elimina repulsión electrónica del
eje M-L, estabilizando el complejo lineal.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 3
Cu(I) : [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)2]-
Ag(I) : [AgTe7]3-, [Ag(PPh3)3]+
 Muy poco habitual. Au(I) : [Au(PCy3)3]+
 Suele darse en metales d10. Hg(II) : [HgI3]-, [Hg(SPh3)3]-
Pt(0) : [Pt(PPh3)3]
 Geometría trigonal plana
 Ligandos con gran tamaño estérico o restricciones topológicas

[AgTe7]3-

[Fe{N(SiMe3)2}3]
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

 Ligandos con gran tamaño estérico o restricciones topológicas

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 4

Geometrías : tetraédrica y cuadrado planar

Tetraédrica

 Factores favorables:

• Ligandos relativamente voluminosos (Cl-, Br-, I-, PPh3, etc.)

• Iones metálicos con EECC baja o nula en cualquier geometría como,
Be2+, Zn2+, Co2+, etc.

Ejemplos: [CoCl4]2-, [CuBr4]2-, [(Ph3P)2NiCl2], [VO4]3-, [CrO4]2-, etc.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Cuadrado Planar

 Factores favorables:

• Iones metálicos de configuración d8 en campo fuerte( ¡altísima EECC!).

Ejemplos: Ni2+ , Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+, Au3+

• Ligandos poco voluminosos respecto al ion metálico central.

Ejemplos: [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]-, etc.

• Ligandos con un anillo rígido planar tetradentado (porfirina, etc.).

Ejemplo:

Fe
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 4

 Muy habitual.
 Geometría Td favorecida con ligandos grandes (Cl,Br y I) y metales pequeños

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Tetraédrico (Td) o Cuadrado plano (D4h)

Balance entre propiedades estéricas y electrónicas

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Cuadrado plano (D4h)

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 5

 Factores favorables:
• poca diferencia en EECC con otras geometrías
Ejemplo: [Ni(CN)4]2- (ac) + CN – (ac) → [Ni(CN)5]3- (ac)
• configuraciones preferidas: d5, d6, d7 y d8 – spin bajo (¡alta EECC!)
• geometría de los ligandos

 Geometrías: bipirámide trigonal (BPT) y pirámide cuadrada (PC)

• muy poca diferencia de estabilidad
- sal anhidra [Cr(en)3][Ni(CN)5] :geometría PC del [Ni(CN)5]3-
- sal hidratada [Cr(en)3][Ni(CN)5].1.5H2O : coexisten geometrías PC y BPT
• fácilmente interconvertibles (pseudo-rotación de Berry)
• estructuras intermedias son comunes
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

N CN
C
NC
NC CN Ni CN
Ni NC
NC CN CN
[Ni(CN)5] 3- [Ni(CN)5] 3-
Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

 Factores a considerar:

1. Repulsión entre ligandos: favorece BPT por estrecho margen

2. Factor EECC: poco importante; en general favorece ligeramente a PC

( EECC máximo  6 Dq Oh, configuraciones d6 y d7).

3. Geometría de ligandos
Ligandos tipo trípode → favorecen BPT
Ejemplo: [(Me6tren)CoX]+ donde: Me6tren = (Me2NCH2CH2)3 N
Anillos rígidos tetradentados planares → favorecen PC
Ejemplo: desoxihemoglobina

4. Factor enlace : buenos ligandos ácidos  pueden estabilizar una de

ambas geometrías.
Ejemplo: [Ni(diars)2X]+ es PC.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 5

Estéricamente Favorecida con

más algunos ligandos
favorecida polidentados

POCA DIFERENCIA ENERGÉTICA

[Ni(CN)5]3- puede existir tanto como bpt como pbc en la misma estructura cristalina
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 5

(Me6tren)CoX+
Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 5

Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 5

 Los compuestos bpt con ligandos monodentados suelen ser fluxionales en

disolución.
 Mecanismo de pseudo-rotación de Berry en [Fe(CO)5]

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 6

 Factores favorables:

• número de ligandos
• ligandos no demasiado voluminosos
• configuraciones metálicas con muy alta EECC en campo octaédrico
(d3 y d6 – bajo spin).

Ejemplos: Sc(H2O)63+, Co(NH3)63+, Mo(CO)6, Fe(CN)63-, RhCl63-, etc.

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

 Geometrías básicas posibles:

• Octaédrica: ¡dominante !

Distorsiones más comunes:

- Tetragonal (D4h) → octaedro elongado o achatado
- Trigonal (D3d) → antiprisma trigonal
Muy poco común y generalmente se presenta solo en redes cristalinas.

Ejemplo:
ThI2, (mitad de los iones Th en entorno antiprisma trigonal y la otra
mitad en prisma trigonal).
- rómbica (D2h)
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Los compuestos octaédricos pueden sufrir dos tipos de distorsión: trigonal y

tetragonal.

(a) y (b) son distorsiones tetragonales (D4h). (d) distorsión trigonal (D3d).
(c) disorsión rómbica (D2d).
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999)
Oxford.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

• Prisma Trigonal: muy poco común.

Ejemplos:
- complejos moleculares del tipo [Re(S2C2R2)3], [Zr(CH3)6]2- y análogos.
- redes cristalinas MS2 (M=Mo, W)

Prisma Trigonal Complejos trigonal prismáticos

Tipo Re(R2C2S2)3
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

En 1965 se descubrió un compuesto de Re con estructura prismática-trigonal:

Transformación de Octaedro
[Re{S2C2(C6H5)2}3]
en PrismaTrigonal
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejos trigonal prismáticos M(CH3)3 Redes cristalinas MS2

Zr (IV) Mo (VI)

Hf (IV) W (VI)
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 6

 A pesar de todas las posibles geometrías, la mayoría de los compuestos

hexacoordinados adoptan geometría octaédrica (o pseudo-octaédrica).
 Coordinación de tres ligandos bidentados: Werner aisla 2 enantiómeros
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Números de Coordinación Altos

 La difracción de RX ha permitido el estudio de compuestos con N.C.

elevados (7-11)

 N.C.elevados: metales de la izquierda de las series (Grupos 3-5)

metales de la 2ª y 3ª series Altos E.O
lantánidos y actínidos

Ligandos con baja polarizabilidad

Muchos ligandos para cumplir con el Principio de Electroneutralidad

La formación de enlaces favorece que la carga de cada átomo

constituyente quede cerca de la electroneutralidad.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Ejemplo:

Distribución de carga Distribución de carga Distribución de carga

(suponiendo que cada NH3 (según modelo iónico) según neutralidad
cede 1e-: modelo covalente)
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 7

 Factores favorables:

• poca diferencia en EECC con otras geometrías

• ligandos relativamente poco voluminosos
• geometría de ligandos

 Geometrías básicas posibles (poca diferencia de estabilidad e interconvertibles):

• Bipirámide pentagonal (D5h)

Ejemplos: [ZrF7]3-, [UO2F5]3-, [V(CN)7]4-
• Octaedro con cubierta. Ejemplo: red cristalina del La2O3
• Prisma trigonal con cubierta. Ejemplo: [NbF7]2-
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejo bipirámide Octaedro con cubierta Prisma trigonal con cubierta

pentagonal, D5h

[V(CN)7]4- [TaCl4(PMe3)3] [TaF7]2-

[NbF7]3- [NbF7]2-
[Nb(O)(ox)3]3-
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejo bipirámide Octaedro con cubierta u Prisma trigonal con cubierta o

pentagonal, D5h Octaedro Monoapuntado Prisma Trigonal Monoapuntado

[V(CN)7]4- [TaCl4(PMe3)3] [TaF7]2-

[NbF7]3- [NbF7]2-
[Nb(O)(ox)3]3-
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

CH 2 CH 2 CH 2

CH 2 CH 2 CH 2

Ni Ni N
i

CH CH CH

N N N
py py py

Complejo [M(py3tren)]2+: (a) ligando py3tren: N(CH2CH2N=CHC5H4N)3; los nitrógenos de la piridina se

denotan por Npy, el nitrógeno de la imina se denota por Ni y el séptimo átomo de nitrógeno se
denomina N. (b) representación del complejo [M(py3tren)]2+ visto a lo largo de su eje C3. (c) estructura
molecular del complejo de Zinc (II) en vista perpendicular al eje C3.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

H3C CH3
N

N N

N N
H H

Ligando pentadentado en complejos de geometría

bipirámide pentagonal [FeCl2L]+
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 8

 Factores favorables:

• estérico:
- cationes metálicos voluminosos:
Zr 4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Mo6+ , W6+, lantánidos y actínidos
- ligandos relativamente pequeños:
F-, CN-, NO3- , C2O42-, acac-, NCS-, etc.

• alto estado de oxidación del metal: E. Ox. ≥ +3

Razón: principio de electroneutralidad.
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

 Geometrías básicas posibles

Existen varias estructuras con poca diferencia de estabilidad entre ellas lo

que las hace estereoquímicamente no rígidas (complejos fluxionales) como
las del NC 5 y 7.

• Cubo (Oh): común en redes cristalinas (CsCl); pocos complejos

Ejemplos: [U(NCS)8]4- (con catión NEt4+), Na3[PaF8], Mn([2.2.2]criptato)
• Antiprisma cuadrado (D4d) : común
Ejemplos: [TaF8]3-, [Zr(acac)4], [U(NCS)8]4- (con catión Cs+)
• Dodecaedro (D2d): común
Ejemplos: [Mo(CN)8]3-, [Zr(C2O4)4]4-, [Co(NO3)4]2-

Otras geometrías:
• bipirámide hexagonal, [UO2(NO3)3]-
• prisma trigonal con 2 cubiertas sobre caras triangulares o sobre caras
rectangulares.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

[Mo(CN)8]4- [D2d] [TaF8]3- [D4d]

Dodecaedro Antiprisma cuadrado

 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

 Metales pesados de los grupos 4-6 en E.O. +4 o +5.

 Na3[PaF8], Na3[UF8] y [Et4N]4[U(NCS)8] tienen estructura cúbica.

Cubico Antiprisma cuadrado

Dodecaedro
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Formas más importantes de distorsión del cubo: (a) para formar un antiprisma cuadrado;
(b) para formar un dodecaedro trigonal
 3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Número de coordinación 9

 La mayoría de los compuestos con N.C. = 9 tienen geometría de prisma

trigonal triapuntado.

[ReH9]2-, [TcH9]2-