Serie Espectroquimoca

Forma e Intensidad de las Bandas 1.
2. 3. 4. 5. La serie nefelauxtica La serie espectroqumica Espectros de complejos no octadricos Forma e intensidad de las bandas de absorcin Desdoblamiento de las bandas
La serie nefeleuxtica
The Nephelauxetic Effect
cloud expanding - some covalency in M-L bonds M and L share electrons -effective size of metal orbitals increases -electron-electron repulsion decreases
Nephelauxetic series of ligands F- > H2O > urea > NH3 > en ~ [ox]2- > NCS - > Cl- ~ CN- > Br- > INephelauxetic series of metal ions Mn(II) > Ni(II) ~ Co(II) ~ Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Rh(III) ~ Ir(III) > Co(III) > Pt(IV)
Expansin de la nube electrnica: efecto nefelauxtico Disminucin de la repulsin interelectrnica en el subnivel d
Carcter covalente del enlace Disminucin de la carga nuclear efectiva sobre los electrones d debido a la coordinacin
Parmetro
<1 A menor mayor efecto nefelauxtico
Serie nefelauxtica Para ligandos
I- > Br- > CN- > Cl- > en ~ ox > NH3 > H2O > F aumenta
Para iones metlicos
Pt4+ > Rh3+ > Co3+ > V3+ > Cr3+ > Fe3+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+
La serie espectroqumica
eg
eg
t 2g
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2< H 2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
weak field ligands e.g. H2O high spin complexes
< phen < NO2- < phosph < CN- < CO t 2g
Los valores de o para complejos con ligandos mixtos puede estimarse mediante la regla del campo medio que establece que para un complejo de este tipo, el valor de o puede calcularse mediante la media aritmtica ponderada de los valores o para cada ligando; por ejemplo, en el complejo [MAnB6-n] se tiene: o = 1/6 [n o(MA6) + (6-n) o(MB6)]
strong field ligands e.g. CNlow spin complexes
La serie espectroqumica de los ligandos tiene poca relacin con la serie nefelauxtica que refleja el efecto del enlace covalente metal-ligando. Hay una relacin emprica que relaciona los valores de o con las contribuciones del metal y del ligando por separado, esta ecuacin es: 103 f g = o
Estimaciones del valor de o

ligando ClFox H2O NH3 CNfactor f 0,78 0,90 0,99 1,00 1,25 1,7 ion Mn(II) Co(II) Co(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) factor g (x 10-3) 8,0 9 18,2 27,0 32 36
o = f . g (en cm-1)
Splittings for Several CrIII Complexes
increases
from Chemistry, the Central Science, 8th Ed. (Prentice-Hall 2000)
Cuando todos los ligandos no son iguales, se produce un descenso de la simetra del complejo y no se pueden utilizar los diagramas de Tanabe-Sugano. Pero se pueden hacer aproximaciones, ya que cuando la simetra desciende de la octadrica a otra inferior existen tablas de correlacin para poder establecer: En cuntos niveles se desdobla cada uno de los estados?
Por ejemplo, en el espectro del complejo octadrico [Co(en)3]3+, d6 bs, aparecen dos bandas a 21400 y 29400 cm-1 y en cambio en el complejo trans-[CoF2(en)2]+ (D2h) aparecen tres a 17200, 22620 y 27600 cm-1. Disminuye la simetra y aparecen mayor nmero de bandas.
log(/L mol-1 cm-1)
3 2 1
300 (33 000)
400 600 (25 000) (17 000 cm-1)
/ nm
En el diagrama de un d6 se pueden predecir los trnsitos: 1A 1T1g 1g 1A 1T2g 1g Al descender la simetra de octadrico a Dnh se producen los siguientes desdoblamientos
En principio, se pueden predecir cuatro trnsitos, ms o menos separados segn sea el desdoblamiento. Las bandas del segundo complejo se desplazan a la izquierda, a menores energas, debido al menor desdoblamiento producido por el ligando F- en comparacin con en. Las dos primeras bandas corresponden a los dos trnsitos de 1A1g 1A2g y 1A1g 1Eg y la tercera engloba los dos trnsitos de 1A1g 1B2g y 1Eg ya que el 1T2g se desdobla muy poco. A ~ 20000 cm-1 debera aparecer la banda si fuera octadrico perfecto. Con esto nos vamos al diagrama de T-S y podemos calcular el valor de o y B, el valor de o es promedio por que no son todos los ligandos iguales.
Complejos tetradricos
Caractersticas de los espectros de los complejos tetradricos:
1) Las bandas aparecen desplazadas hacia las regiones de ms baja energa (infrarrojo) de la regin visible, puesto que t es del orden de 4/9 del valor de o 2) las bandas son, generalmente, de mayor intensidad puesto que la transicin e t2 tiene cierto carcter d p debido a que los orbitales p pertenecen, tambin, a la especie de simetra t2 del grupo Td. [CoCl4]23 d7 tetrahedral complex
600 400 200
25 000
20 000
15 000
v / cm-1
10 000 5 000
1 = 3 300 cm-1 2 = 5 800 cm-1

-1 banda caracterstica con 2 3 hombros 3 = 15 000 cm
Asignacin IR region 4A2(F) 4T2(F) visible visible

4A 2 4A 2
(F)
4T (F) 1 1(P)
(F)
4T
d7 tetra = d10-7 diagrama de d3 octa
t es del orden de 2800 cm-1
Amplitud de las bandas

Las amplitudes medias de las bandas son, generalmente, del orden de 1000 cm-1 ms. El mecanismo que explicar estas bandas anchas en los espectros, es considerar las vibraciones que alteran la geometra molecular. Para simplificar el tratamiento, el modo normal de vibracin simtrico de un complejo ML6, en el que aumentan y disminuyen en fase todas las longitudes del enlace metal-ligando. El valor del campo del ligando no es constante con el tiempo, sino que vara continuamente entre un valor mximo 1 (correspondiente a la mnima distancia metal-ligando) y un valor mnimo 2 (correspondiente a la mxima distancia metalligando). la energa absorbida vara entre los lmites Dos casos: a) que el estado fundamental y el excitado varan igual respecto de o b) cuando la variacin de ambos niveles respecto de o es distinta E y en consecuencia, la banda se har ms amplia por el efecto vibracional.
los efectos vibracionales no contribuyen a la anchura de la banda de absorcin
Desdoblamiento de las bandas

Acoplamiento spin-rbita Distorsiones de la simetra regular
Las desviaciones respecto a la simetra regular pueden proceder de: a) Los ligandos pueden ser distintos o no equivalentes. Los ligandos que estn muy separados en la serie espectroqumica al aparecer juntos en complejos mixtos generarn campos cristalinos irregulares. El campo del complejo [Ni(NH3)4(NCS)2] es casi de simetra octadrica ya que tanto el NH3 como el NCS- producen valores de o muy parecidos, pero el campo del complejo [Ni(NH3)4(NO2)2] se aparta de la simetra regular, puesto que los valores de o de los ligandos NH3 y NO2- son muy distintos. b) Las distancias metal-ligando pueden ser diferentes aun cuando los ligandos sean idnticos. Un caso, particularmente importante, es el llamado efecto JahnTeller.
Consecuencias del efecto Jahn-Teller sobre los espectros de absorcin La simetra de un octaedro alargado o contrado segn un eje cuaternario es D4h Las especies de simetra de los niveles que resultan de esta distorsin tetragonal pueden obtenerse a partir de los niveles energticos de los complejos octadricos y la correspondiente tabla de correlacin. Para los complejos tetragonales de Cu2+ (d9), por ejemplo, [Cu(H2O)6]2+ los estados dobletes 2Eg y 2T2g se desdoblan as:
Jahn-Teller (J-T) Effect

If an electronic configuration is degenerate, the molecule will distort to remove the degeneracy and achieve a lower energy.
measurable J-T distortions: oct: H.S. d4, L.S. d7, d9 tet: d3, d4, d8, d9
J-T Axial Elongation = z-out
J-T Axial Compression = z-in

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Forma e Intensidad de las Bandas 1.

The Nephelauxetic Effect

Expansin de la nube electrnica: efecto nefelauxtico Disminucin de la repulsin interelectrnica en el subnivel d

<1 A menor mayor efecto nefelauxtico

Serie nefelauxtica Para ligandos

weak field ligands e.g. H2O high spin complexes

< phen < NO2- < phosph < CN- < CO t 2g

strong field ligands e.g. CNlow spin complexes

Estimaciones del valor de o

Splittings for Several CrIII Complexes

log(/L mol-1 cm-1)

300 (33 000)

400 600 (25 000) (17 000 cm-1)

600 400 200

1 = 3 300 cm-1 2 = 5 800 cm-1

Asignacin IR region 4A2(F) 4T2(F) visible visible

d7 tetra = d10-7 diagrama de d3 octa

t es del orden de 2800 cm-1

Amplitud de las bandas

los efectos vibracionales no contribuyen a la anchura de la banda de absorcin

Desdoblamiento de las bandas

Jahn-Teller (J-T) Effect

J-T Axial Elongation = z-out

J-T Axial Compression = z-in

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