REACCIONES QUIMICAS

Objectivos
■ Aplicar el principio de la conservación de la masa a sistemas
reactivos para determinar las ecuaciones de reacción
balanceadas.
■ Definir los parámetros utilizados en el análisis de la
combustión, tales como la relación aire-combustible, el
porcentaje teórico de aire y la temperatura de punto de rocío.
■ Aplicar balances de energía a sistemas reactivos para
volúmenes de control de flujo estacionario y para sistemas de
masa fija.
■ Calcular la entalpía de reacción, la entalpía de combustión y
los poderes caloríficos de los combustibles.
■ Determinar la temperatura de flama adiabática para mezclas
reactivas.
■ Evaluar el cambio de entropía de los sistemas reactivos.
■ Analizar los sistemas reactivos desde la perspectiva de la
segunda ley. 2
 COMBUSTIBLES Y COMBUSTIÓN
Cualquier material que puede
quemarse para liberar energía
recibe el nombre de combustible.
La mayoría de los combustibles
conocidos se componen
principalmente de hidrógeno y
carbono. Reciben el nombre de
combustibles hidrocarburos y se
denotan por la fórmula general CnHm.
Los combustibles hidrocarburos
existen en todas las fases, y algunos
son el carbón, la gasolina (C8H18) y
el gas natural.

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4
El oxidante empleado con mayor frecuencia en los procesos de combustión es el
aire, por obvias razones (es gratuito y se consigue fácilmente) En una base molar o
volumétrica, el aire seco está compuesto por 20.9 por ciento de oxígeno, 78.1 por
ciento de nitrógeno, 0.9 por ciento de argón y pequeñas cantidades de dióxido de
carbono, helio, neón e hidrógeno. En el análisis de los procesos de combustión, el
aire seco puede considerarse aproximadamente como 21 por ciento de oxígeno y
79 por ciento de nitrógeno en números molares.

La combustión es
una reacción
química durante la
cual se oxida un
combustible y se
libera una gran
cantidad de energía.

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El combustible debe llevarse arriba de su
temperatura de ignición para iniciar la
combustión. Las temperaturas de ignición
mínimas aproximadas de varias sustancias del
aire atmosférico son 260 °C para la gasolina, 400
°C para el carbón, 580 °C para el hidrógeno, 610
°C para el monóxido de carbono y 630 °C para el
metano.
Además, las proporciones del combustible y del
aire deben estar en un nivel adecuado para que
comience la combustión. Por ejemplo, el gas
natural no se quemará en el aire en
concentraciones menores a 5 por ciento o
mayores a 15 por ciento, aproximadamente. La masa (y el número de átomos)
de cada elemento se conserva
durante una reacción química..

El número total de
moles no se
conservan durante
una reacción
En un proceso de combustión de flujo estacionario, los química
componentes que entran en la cámara de reacción se
denominan reactivos, y los componentes que salen se
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llaman productos
 Relación aire-combustible,
AC. Suele expresarse en una
base de masa y se define
como la relación entre la masa
del aire y la masa de m mass
combustible en un proceso N number of moles
de combustión M molar mass

Relación combustible-aire (CA): Es el reciproco de la relación aire-combustible

La relación aire-combustible (AC) representa la cantidad de aire

utilizada por unidad de masa de combustible durante un proceso
de combustión.
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 PROCESOS DE COMBUSTIÓN TEÓRICA Y
REAL
Combustión completa: si todo el carbono en el combustible se transforma en
CO2, todo el hidrógeno se transforma en H2O y todo el azufre (si lo hay) se
transforma en SO2.
Combustión incompleta: si los productos de combustión contienen algo de
combustible o componentes no quemados, como C, H2, CO, o bien, OH.
Reasones para una combustion incompleta : 1 - oxígeno insuficiente, 2
mezcla insuficiente, esto puede atribuirse al mezclado insuficiente en la
cámara de combustión durante el limitado tiempo en que el oxígeno y el
combustible quedan en contacto, y 3 disociación, la cual se vuelve
importante a elevadas temperaturas.
El oxígeno es atraído con
mayor fuerza hacia el
hidrógeno que hacia el
carbono. Por consiguiente, el
hidrógeno en el combustible
normalmente se quema por
completo, formando H2O, aun
cuando exista menos
Un proceso de combustión es completo si todos oxígeno del necesario para la
los componentes inflamables del combustible se combustión completa.
queman por completo. 10
 Aire estequiométrico o teórico. El aire teórico también se conoce como
cantidad de aire químicamente correcta o aire 100% teórico.
Combustión estequiométrica o teórica : El proceso de combustión ideal
durante el cual un combustible se quema por completo con aire teórico.
Exceso de aire: La cantidad de aire en exceso de la cantidad estequiométrica
La cantidad de exceso de aire suele expresarse en términos del aire
estequiométrico como exceso de aire porcentual o aire teórico porcentual.
Deficiencia de aire : Cantidades de aire menores que la cantidad
estequiométrica
Relación de equivalencia: la cual es la proporción entre la relación real
combustible-aire y la relación estequiométrica combustible-aire.

50% excess air equivale a150% theoretical air

200% excess air equivale a 300% theoretical air.
90% theoretical air equivale a 10% deficiency of
air

El proceso de combustión completo sin oxígeno libre en

los productos se llama combustión teórica.
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La predicción de la composición de los
productos es relativamente fácil
cuando se supone que el proceso de
combustión será completo y que se
conocen las cantidades exactas de
combustible y aire utilizados.

En el procesos de combustión real, es

imposible predecir la composición de
los productos basándose únicamente
en el balance de masa.

Por ello, la única opción es medir

directamente la cantidad de cada
componente en los productos.

Para analizar la composición de los

gases de combustión se emplea un Determinación de la fracción molar del CO2 en
dispositivo conocido como analizador los gases de combustión, usando el analizador
de gas Orsat. de gases Orsat.

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 En este dispositivo se recoge una muestra de los gases de combustión y se enfría a
temperatura y presión ambiente, en cuyo punto se mide su volumen. Después la
muestra se pone en contacto con un compuesto químico que absorbe el CO2. Los
gases restantes se vuelven a llevar a la temperatura y presión ambientales, y se mide
el nuevo volumen que ellos ocupan. La proporción entre la reducción de volumen y el
volumen original es la fracción de volumen del CO2, que equivale a la fracción molar
si se supone comportamiento de gas ideal (Fig. 15-10). Las fracciones de volumen de
los otros gases se determinan al repetir este procedimiento. En el análisis Orsat se
recoge la muestra de gas sobre agua y se mantiene saturada todo el tiempo. Así, la
presión de vapor del agua permanece constante durante toda la prueba. Por esta
razón se ignora la presencia de vapor de agua en la cámara de prueba, y los datos se
registran en una base seca. Sin embargo, la cantidad de H2O que se forma durante la
combustión se determina con facilidad balanceando la ecuación de combustión.

13
2- Combustión de carbón con aire teórico Carbón de
Pensilvania, con un análisis elemental (en masa) de
84.36 por ciento C, 1.89 por ciento H2, 4.40 por ciento
O2, 0.63 por ciento N2, 0.89 por ciento S y 7.83 por
ciento cenizas (no combustibles), se quema con la
cantidad teórica de aire. Haciendo caso omiso del
contenido de cenizas, determine las fracciones
molares y la masa molar aparente de los gases
producto de combustión. También determine la
relación aire-combustible necesaria para este
proceso de combustión

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 ENTALPÍA DE FORMACIÓN Y ENTALPÍA
DE COMBUSTIÓN
Si se ignora cualquier cambio en las energías cinética y potencial, el cambio de
energía de un sistema durante una reacción química se deberá a un cambio en
el estado, y a un cambio en la composición química. Es decir

Cuando durante un proceso de

combustión se destruyen los enlaces
químicos existentes y se forman otros
La forma microscópica de la energía
nuevos, casi siempre se absorbe o se
de una sustancia se compone de las
libera una gran cantidad de energía
energías sensible, latente, química y 24
sensible..
nuclear.
 Entalpía de reacción hR , que se define como la diferencia entre la entalpía de los
productos en un estado específicado y la entalpía de los reactivos en el mismo
estado para una reacción completa.
Entalpía de combustión hC, la cual representa la cantidad de calor liberado
durante un proceso de combustión de flujo estacionario cuando 1 kmol (o 1 kg) de
combustible se quema por completo a una temperatura y presión especificadas.
Entalpía de formación hf , la cual puede considerarse como la entalpía de una
sustancia en un estado especificado debida a su composición química.

Para establecer un punto

de inicio, se asigna a la
entalpía de formación
de todos los elementos
estables (como O2, N2, H2
y C) un valor cero en el
estado de referencia
estándar de 25 °C y 1
atm.

25
Poder calorífico del combustible, se
define como la cantidad de calor
liberado cuando un combustible se
quema por completo en un proceso de
flujo estacionario y los productos
vuelven al estado de los reactivos. En
otras palabras, el poder calorífico de un
combustible es igual al valor absoluto
de la entalpía de combustión del
combustible
El poder calorífico superior de un
Poder calorífico superior (PCS o HHV
combustible es igual a la suma del
por sus siglas en inglés higher heating
poder calorífico inferior del combustible
value) cuando el H2O en los productos
y el calor latente de vaporización del
está en forma líquida,
H2O en los productos.
Poder calorífico inferior (PCI o LHV
Para combustibles con considerables
por sus siglas en inglés, lower heating
variaciones en la composición
value) cuando el H2O en los productos dependiendo de la fuente, como el
está en forma de vapor carbón mineral, el gas natural y el
combustóleo, es más práctico
determinar su entalpía de combustión
de modo experimental quemándolo
directamente en una bomba
calorimétrica a volumen constante o
en un dispositivo de flujo estacionario.
26
Calcule los poderes caloríficos superior e inferior de un carbón de Utah que tiene un análisis
final (por masa) como 61.40 por ciento de C, 5.79 por ciento de H2, 25.31 por ciento
de O2, 1.09 por ciento de N2, 1.41 por ciento de S y 5.00 por ciento de cenizas (no
combustibles). La entalpía de formación del SO2 es 297,100 kJ/kmol

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ANÁLISIS DE SISTEMAS REACTIVOS
CON BASE EN LA PRIMERA LEY
El balance de energía (o primera ley) desarrollado en los capítulos 4
y 5 es aplicable por igual a sistemas reactivos y no reactivos. Sin
embargo, los sistemas químicamente reactivos implican cambios en
su energía química y, en consecuencia, resulta más conveniente
reescribir las relaciones de balance y energía en forma tal que los
cambios en las energías químicas

Sistemas de flujo estacionario

Antes de escribir la relación del balance de energía,
es necesario expresar la entalpía de un componente
en una forma conveniente para su uso en sistemas
reactivos.

Cuando los cambios de energías cinética y potencial son insignificantes, la relación

de balance de energía para un sistema de flujo estacionario se puede expresar
para un sistema de flujo estacionario químicamente reactivo más explícitamente
como:

29
Para un sistema de flujo estacionario químicamente reactivo más explícitamente
como

En el análisis de combustión conviene más trabajar con cantidades

expresadas por mol de combustible. Tal relación se obtiene al dividir cada
término de la ecuación anterior entre la razón de flujo molar del combustible,

donde Nr y Np representan el número de moles del reactivo r y el producto p,

respectivamente, por mol de combustible. Observe que Nr= 1 para el
combustible, y que los otros valores de Nr y Np pueden sacarse directamente
de la ecuación de combustión balanceada.

30
 Considerando la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo
realizado por el sistema como cantidades positivas, la relación de balance
de energía anterior se expresa de una manera más compacta como

En una cámara de combustión hay transferencia de calor y no de trabajo por

tanto el balance de energía para un proceso típico de combustión de flujo
estacionario se convierte en

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Sistemas cerrados
La relación general de balance de energía para un
sistema cerrado
Una expresión para la
energía interna de
un componente
se expresa para un sistema cerrado químicamente químico en términos
reactivo en reposo como de la entalpía..

Utilizing the definition of enthalpy:

Los términos Pv– son insignificantes para sólidos y líquidos y pueden

sustituirse por RuT para gases que se comportan como un gas ideal.

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TEMPERATURA DE FLAMA ADIABÁTICA
En el caso límite en que no haya pérdida de calor hacia los alrededores (Q = 0),
la temperatura de los productos alcanzará un máximo, conocido como
temperatura de flama adiabática o de combustión adiabática
since

La determinación de la temperatura de flama adiabática requiere el uso de

una técnica iterativa,

La temperatura en una cámara

de combustión será máxima
cuando la combustión sea
completa y no se libere calor
hacia los alrededores (Q = 0).

40
La temperatura de flama adiabática de un combustible depende de:
1) el estado de los reactivos,
2) el grado al que se completa la reacción y
3) la cantidad de aire utilizado.

Para un combustible especificado a un estado especificado que

se quema con aire a un estado especificado, la temperatura de
flama adiabática alcanza su valor máximo cuando sucede la
combustión completa con la cantidad teórica de aire.

La temperatura máxima encontrada en una

cámara de combustión es menor que la
temperatura de flama adiabática teórica.
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CAMBIO DE ENTROPÍA DE SISTEMAS REACTIVOS
El balance de entropía para cualquier sistema (incluyendo los sistemas
reactivos) que experimenta cualquier proceso se expresa como

la relación de balance de entropía se puede expresar de manera más

explícita para un sistema reactivo cerrado o de flujo estacionario como

donde TK es la temperatura en la frontera donde QK la cruza. Para

un proceso adiabático (Q = 0),

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Tercera ley de la termodinámica. La entropía de una sustancia cristalina pura a
la temperatura del cero absoluto es cero.

Cuando se evalúa la entropía de un componente de una mezcla de gases

ideales, se debe emplear la temperatura y la presión parcial del componente.
Observe que la temperatura de un componente es la misma que la temperatura
de la mezcla, y que la presión parcial de un componente es igual a la presión de
la mezcla multiplicada por la fracción molar del componente.

Los valores de entropía absoluta a presiones diferentes a P0 = 1 atm para

cualquier temperatura T pueden obtenerse de la relación del cambio de entropía
del gas ideal escrita para un proceso isotérmico imaginario entre los estados
(T,P0) y (T,P), como se ilustra en la figura 15-29

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 P0 = 1 atm
Entropía de un Pi partial pressure
componente yi mole fraction
Pm total pressure of mixture.
Entropía de una mezcla
Cuando se evalúa la entropía de un componente de
una mezcla de gases ideales, se debe emplear la
temperatura y la presión parcial del componente.
Los valores de entropía relativos a esta base reciben
el nombre de entropía absoluta. Los valores s° que
se incluyen en las tablas desde A-18 hasta A-25
para diversos gases, son los valores de entropía
absoluta de gas ideal a la temperatura especificada
y a una presión de 1 atm.
Los valores de entropía absoluta para diversos
combustibles se enumeran en la tabla A-26 junto
con los valores h°f en el estado de referencia
estándar de 25 °C y 1 atm.

A una temperatura especificada, la entropía absoluta

de un gas ideal a presiones diferentes a P0 =1 atm
puede determinarse al sustraer Ru ln (P/P0) del valor
tabulado a 1 atm.
48
ANÁLISIS DE SISTEMAS REACTIVOS CON BASE EN LA
SEGUNDA LEY
Una vez que se evalúa el cambio de entropía total o la generación de entropía,
la exergía (disponibilidad o energía disponible) destruida Xdestruida asociada
con una reacción química puede determinarse de:

donde T0 es la temperatura absoluta de los alrededores.

La relación del trabajo reversible para un proceso de combustión de flujo
estacionario que incluye transferencia de calor únicamente con los alrededores
a To se expresa como:

cuando tanto los reactivos como los productos están a la temperatura de los
alrededores T0. El trabajo se expresa.

Función de Gibbs

49
En el caso muy especial en el que Treact =Tprod =T0 =25 °C (por ejemplo, los reactivos, los
productos y los alrededores están a 25 °C) y la presión parcial Pi = 1 atm para cada
componente de los reactivos y los productos,

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51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63