Laura Maria Cuellar Alvarez

DESARROLLO TAREA
Catálisis Heterogénea

1. Determine la cantidad que se debe masar de (NH4)6H2W12O40*5H2O para preparar 1,5 gramos de
catalizador con 2 átomos de W por nm2. (BET = 250 m2/g). ¿Cuánto es el porcentaje en peso de W
en Al2O3?
1𝑎𝑡.𝑊 1𝑚𝑜𝑙 𝑊 183.84𝑔𝑊 250𝑚 2 (1𝑛𝑚)2
1𝑛𝑚 2𝑠𝑜𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒
∗ 6.02𝑥1023 𝑎𝑡.𝑊 ∗ 1𝑚𝑜𝑙 𝑊
∗ 1𝑔 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ∗ (1𝑥10−9𝑛𝑚)2 ∗ 1.5𝑔 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

= 0,1149𝑔𝑊

1𝑚𝑜𝑙𝑊 1𝑚𝑜𝑙(NH4)6H2W12O40∗5H2O 3046,4𝑔(NH4)6H2W12O40∗5H2O

(0,1149𝑔𝑊 ) ∗ ∗ ∗
183,84𝑔𝑊 1𝑚𝑜𝑙𝑊 1𝑚𝑜𝑙(NH4)6H2W12O40∗5H2O

= 1,904𝑔(NH4)6H2W12O40 ∗ 5H2O

2. - Investigue los métodos ALD y CVD de preparación de catalizadores. Descríbalo y comente qué
diferencias hay entre ellos. De un ejemplo de catalizadores preparados con cada uno de estos
métodos.

Método ALD

La deposición de capa atómica (ALD) es un método el cual no utiliza solventes para preparar
catalizadores mediante la adición de precursores metálicos gaseosos a una superficie sólida. En
condiciones adecuadas, los precursores metálicos se adhieren a la superficie del sustrato mediante
quimisorción y la saturan. Es utilizado para preparar diferentes películas delgadas, sin embargo se
puede usar para preparar catalizadores. En el cual también se utilizan varios soportes por ejemplo
catalizadores con soporte de carbono con metales como Pt-Pd en Al2O3. Una de sus principales
ventajas es que da como resultado pequeñas partículas de metal con una distribución de tamaño
de partícula y una alta dispersión de metal en comparación con los métodos de impregnación,
usados tradicionalmente. Además, es muy utilizado para los catalizadores bimetálicos porque la
disponibilidad de los metales en la superficie del catalizador se puede controlar en función del orden
de los ciclos de los metales en el proceso de ADL. (Sairanen et al., 2014)

Método CVD (Chemical Vapor Deposition)

La deposición química en fase vapor (CVD), designada en ocasiones como descomposición química
de hidrocarburos en fase vapor (Ma.Endo 1988) (N.R.C Park 1997). Esta técnica ha sido ampliamente
utilizada en la fabricación de circuitos integrados de silicio para crecer películas metálicas,
semiconductoras y dieléctricas. Por lo general se basa en la formación térmica de radicales activos
desde un gas precursor, el cual conduce a la deposición de la película elemental o compuesta sobre
un sustrato. Regularmente la misma película puede ser sintetizada a menor temperatura por
disociación del precursor con la ayuda de electrones de alta energía con una descarga de plasma de
resplandor. Este método proporciona nanofibras en gran cantidad, con buena calidad y se puede
hacer un aumente de escala, e inclusive lograr sintetizar nanofibras por descomposición de alcohol
a presión atmosférica. El Mo/SiO2 es un catalizador soportado obtenido mediante CVD en dos
etapas en la metátesis foto inducida de propileno (Yu. Stakheev et al.,1999)

Una de las principales diferencias entre estos dos métodos son los mecanismos para depositar
material, en CVD los precursores experimentan descomposición térmica mientras que los
precursores de ALD experimentan reacciones química a menudo sustitución nucleofilica. Los
precursores de ALD deben exhibir una mayor estabilidad térmica en comparación con sus
contrapartes de CVD (Ou, Su, Bock, & Mcelwee-white, 2020).

3. Encontrar la expresión integrada para la ley de velocidad de orden n para una reacción (A → B)
llevada a cabo en un reactor de lecho fijo y flujo continuo.

Reacción (A → B)

Ley de velocidad −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛

1 𝑑𝐶𝐴𝑛
−𝑟𝐴 = −
𝑎 𝑑𝑡
Igualando:
1 𝑑𝐶𝐴𝑛
𝑘𝐶𝐴𝑛 = −
𝑎 𝑑𝑡
Separando variables e integrar:

𝑑𝐶𝐴𝑛
𝑘 ∗ 𝑎 ∗ 𝑑𝑡 =
𝐶𝐴𝑛

𝑡 𝐶 𝑑𝐶𝐴
−𝑘𝑎 ∫0 𝑑𝑡 = ∫𝐶 𝐴
𝐴0 𝐶𝐴𝑛

Resolviendo:
𝐶 1
−𝑘 ∗ 𝑎 ∗ 𝑡 = ∫𝐶 𝐴 𝐶𝐴−𝑛 𝑑𝐶𝐴 = 𝐶 −𝑛+1
𝐴0 −𝑛+1 𝐴

1 1 1 1 1 1
−𝑘 ∗ 𝑎 ∗ 𝑡 = ( − ) 𝑘∗𝑎∗𝑡= ( − )
−𝑛+1 𝐶𝐴𝑛−1 𝑛−1
𝐶𝐴0 𝑛−1 𝐶𝐴𝑛−1 𝑛−1
𝐶𝐴0

Ecuación cinética integrada de orden n

Para un reactor de lecho fijo y flujo continuo consideramos, el balance de materia.

𝑑𝑁𝐴
𝐹𝐴𝑂 − 𝐹𝐴 + 𝐺𝐴 = 𝑑𝑡

Posterior a esto utilizamos el procedimiento anterior para encontrar la ecuación cinética integrada
de orden n en un reactor de lecho fijo y flujo continuo.
𝐹
𝑤= [𝐶𝐴1−𝑛 − 𝐶𝐴𝑜
1−𝑛 ]
𝑘(𝑛−1)
4. En el mecanismo de la hidrogenación del nitrito se han propuestos 3 mecanismos para la
formación de NH adsorbido. Confirme o no si estos tres mecanismos a baja presión de H2 presentan
similar ecuación cinética, asuma que la etapa limitante es la etapa 6 (RDS) de cada modelo.

Modelo 1

𝐻2 + 2 ∗ ⇋ 2𝐻 ∗ (equilibrium reaction 1, 𝐾1 )
𝑁𝑂2− + ∗ ⇋ 𝑁𝑂2− ∗ (equilibrium reaction 2, 𝐾2 )

𝑁𝑂2− ∗ + 𝐻∗ + 𝐻 + ⇋ 𝑁𝑂∗ + 𝐻2 𝑂 + ∗ (equilibrium reaction 3, 𝐾3 )

𝑁𝑂∗ + ∗ ⇋ 𝑁 ∗ + 𝑂 ∗ (equilibrium reaction 4, 𝐾4 )
𝑂∗ + 2𝐻 ∗ ⇋ 3 ∗ + 𝐻2 𝑂 (equilibrium reaction 5, 𝐾5 )

𝑵∗ + 𝑯∗ → 𝑵𝑯∗ + ∗ (𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏 𝟔, 𝒌𝟔 ) 𝑹𝑫𝑺

1) [H*]2=K1[H2] [*]2

2) [NO-2*]=K2[NO-2] [*]

3) [NO*][H2O][*] =K3[NO-2*][H*][H+]

4) [N*][O*]= K4[NO*][*]

5) [*]3[H2O]=K5[O*] [H*]2

Despejando:

1) [H ∗] = [∗] √𝐾1 [𝐻2 ]

3) [NO ∗] = 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]1/2 [𝑁𝑂2− ][∗]

𝐾4[𝑁𝑂 ∗ ][∗]
4) [N ∗] = [𝑂∗]

3 3
[N ∗] = 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗]
2

[∗]3[𝐻2𝑂]
5) [O ∗] = 𝐾 2
5 𝐾1 [𝐻2 ][∗]

[∗][𝐻2 𝑂]
[O ∗] =
𝐾5 𝐾1 [𝐻2 ]

Balance de sitios:

[∗𝑜 ] = [H ∗] + [𝑁𝑂2− ∗] + [NO ∗] + [∗] + [𝑁 ∗] + [𝑂 ∗]

[∗]
[∗𝑜 ]
= 3
1 3 [𝐻2 𝑂]
√𝐾1 [𝐻2 ] + 𝐾2 [𝑁𝑂2− ] + 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ] + 1 + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ] +
𝐾5 𝐾1 [𝐻2 ]

Reacción 𝑵∗ + 𝑯∗ → 𝑵𝑯∗ + ∗

v = 𝑘6 [𝑁 ∗][𝐻 ∗]

v = 𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗] 2

𝐯
𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗𝑜 ] 2
= 3 2
1 3 [𝐻2 𝑂]
(𝐾1 1/2
[𝐻2 ]
1/2
+ [
𝐾2 𝑁𝑂−
2 ] + 𝐾3 𝐾2 𝐾1 1/2
[𝐻 ][𝐻2 𝑂] [𝐻2 ] [
+ −1 2 𝑁𝑂−
2 ]+1 + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾21 [𝐻 ][𝐻2 𝑂] [𝐻2 ] [
+ −2 2 𝑁𝑂−
2 ]+ )
𝐾5 𝐾1 [𝐻2 ]

Modelo 2
𝐻2 + 2 ∗ ⇋ 2𝐻 ∗ (equilibrium reaction 1, 𝐾1 )

𝑁𝑂2− + ∗ ⇋ 𝑁𝑂2− ∗ (equilibrium reaction 2, 𝐾2 )

𝑁𝑂2− ∗ + 𝐻∗ + 𝐻 + ⇋ 𝑁𝑂∗ + 𝐻2 𝑂 + ∗ (equilibrium reaction 3, 𝐾3 )
𝑁𝑂∗ + 𝐻 ∗ ⇋ 𝑁𝑂𝐻 ∗ + ∗ ( equilibrium reaction 4, 𝐾4 )

𝑁𝑂𝐻∗ + 𝐻 ∗ ⇋ 𝑁 ∗ + 𝐻2 𝑂 +∗ ( equilibrium reaction 5, 𝐾5 )

𝑵∗ + 𝑯∗ → 𝑵𝑯∗ + ∗ ( 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧 𝟔, 𝒌𝟔 ) 𝑹𝑫𝑺

1) [H*]2=K1[H2] [*]2

2) [NO-2*]=K2[NO-2] [*]

3) [NO*][H2O][*] =K3[NO-2*][H*][H+]

4) [NOH*][*]= K4[NO*][H*]

5) [N*][H2O][*]=K5[NOH*] [H*]

Despejando:

1) [H ∗] = [∗] √𝐾1 [𝐻2 ]

𝐾3[𝑁𝑂2−∗][𝐻∗][𝐻 +]
3) [NO ∗] = [𝐻2𝑂][∗]

[NO ∗] = 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]1/2 [𝑁𝑂2− ][∗]

 𝐾4 [𝑁𝑂∗][𝐻∗]
4) [NOH ∗] = [∗]

[NOH ∗] = 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ][𝑁𝑂2− ][∗]

𝐾5[𝑁𝑂𝐻 ∗ ][𝐻∗]
5) [N ∗] =
[𝐻2 𝑂][∗]

[N ∗] = 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 3/2 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]3/2 [𝑁𝑂2− ][∗]

Balance de sitios:
[∗𝑜 ] = [H ∗] + [𝑁𝑂2− ∗] + [NO ∗] + [∗] + [𝑁𝑂𝐻 ∗] + [𝑁 ∗]

[∗]
[∗𝑜 ]
= 1
− + − + −
√𝐾1 [𝐻2 ] + 𝐾2 [𝑁𝑂2 ] + 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2 ] + 1 + 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ][𝑁𝑂2 ] + 𝐾5𝐾4𝐾3𝐾2𝐾13/2[𝐻+][𝐻2𝑂]−2[𝐻2]3/2

Reacción: 𝑵∗ + 𝑯∗ → 𝑵𝑯∗ + ∗
v = 𝑘6 [𝑁 ∗][𝐻 ∗]

v = 𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗] 2

𝐯
2 + − 2
𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2 ][∗𝑜 ]
= 1
(√𝐾1 [𝐻2 ] + 𝐾2 [𝑁𝑂2− ] + 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂−
2 ] + 1 + 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂] [𝐻2 ][𝑁𝑂2 ] + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
+ −1 − 3/2
[𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]3/2 [𝑁𝑂−
2]

Modelo 3
𝐻2 + 2 ∗ ⇋ 2𝐻 ∗ (equilibrium reaction 1, 𝐾1 )
𝑁𝑂2− + ∗ ⇋ 𝑁𝑂2− ∗ (equilibrium reaction 2, 𝐾2 )
𝑁𝑂2− ∗ + 𝐻∗ + 𝐻 + ⇋ 𝑁𝑂∗ + 𝐻2 𝑂 + ∗ (equilibrium reaction 3, 𝐾3 )

𝑁𝑂∗ + 𝐻 ∗ ⇋ 𝑁𝑂𝐻 ∗ + ∗ ( equilibrium reaction 4, 𝐾4 )

𝑁𝑂𝐻∗ + 𝐻 ∗ ⇋ 𝐻𝑁𝑂𝐻∗ +∗ ( equilibrium reaction 5, 𝐾5 )

𝑯𝑵𝑶𝑯∗ + 𝑯∗ → 𝑵𝑯∗ + 𝑯𝟐 𝑶 + ∗ ( 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧 𝟔, 𝒌𝟔 ) 𝑹𝑫S

1) [H*]2=K1[H2] [*]2

2) [NO-2*]=K2[NO-2] [*]

3) [NO*][H2O][*] =K3[NO-2*][H*][H+]
4) [NOH*][*]= K4[NO*][H*]

5) [*][HNOH*]=K5[NOH*] [H*]

Despejando:

1) [H ∗] = [∗] √𝐾1 [𝐻2 ]

𝐾3[𝑁𝑂2−∗][𝐻∗][𝐻 +]
3) [NO ∗] = [𝐻2𝑂][∗]

[NO ∗] = 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]1/2 [𝑁𝑂2− ][∗]

𝐾4 [𝑁𝑂∗][𝐻∗]
4) [NOH ∗] = [∗]

[NOH ∗] = 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ][𝑁𝑂2− ][∗]

𝐾5[𝑁𝑂𝐻 ∗ ][𝐻∗]
5) [HNOH ∗] = [∗]

𝐾5(𝐾4𝐾3𝐾2𝐾1 [𝐻 +][𝐻2𝑂]−1[𝐻2 ][𝑁𝑂2− ][∗])([∗]√𝐾1 [𝐻2])

[HNOH ∗] = [∗]

[HNOH ∗] = 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 3/2 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]3/2 [𝑁𝑂2− ][∗]

Balance de sitios:
[∗𝑜 ] = [H ∗] + [𝑁𝑂2− ∗] + [NO ∗] + [∗] + [𝑁𝑂𝐻 ∗] + [𝐻𝑁𝑂𝐻 ∗]

[∗]
[∗𝑜 ]
= 1
− + − + −
√𝐾1 [𝐻2 ] + 𝐾2 [𝑁𝑂2 ] + 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2 ] + 1 + 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ][𝑁𝑂2 ] + 𝐾5𝐾4𝐾3𝐾2𝐾13/2[𝐻+][𝐻2𝑂]−1[𝐻2]3/2

Reacción: 𝑯𝑵𝑶𝑯∗ + 𝑯∗ → 𝑵𝑯∗ + 𝑯𝟐 𝑶 + ∗

v = 𝑘6 [𝐻𝑁𝑂𝐻 ∗][𝐻 ∗]

v = 𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗] 2

𝐯
2 + − 2
𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1[𝐻 ][𝐻2𝑂]−1 [𝐻2]2 [𝑁𝑂2 ][∗𝑜 ]
= 1 2
( √𝐾1 [𝐻2 ] + 𝐾2 [𝑁𝑂2− ] + 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂−
2 ] + 1 + 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂] [𝐻2 ][𝑁𝑂2 ] + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
+ −1 − 3/2
[𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]3/2 [𝑁𝑂2− ])

Considerando: [𝐻2 𝑂] = 1
Cuando se considera baja presión de 𝐻2 :
1

𝑀𝑢𝑦 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜 ≫ [𝐻2 ] ≫ [𝐻2 ]2 ≊ 0

𝑀𝑢𝑦 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜 ≫ [𝐻2 ] ≫ [𝐻2 ]−1 ≊ 0

Reemplazamos en los mecanismos de reacción:

Modelo 1:

𝐯
𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗𝑜 ] 2
= 3 2
1 3 [𝐻2 𝑂]
(𝐾1 1/2
[𝐻2 ]
1/2
+ [
𝐾2 𝑁𝑂−
2 ] + 𝐾3 𝐾2 𝐾1 1/2
[𝐻 ][𝐻2 𝑂] [𝐻2 ] [
+ −1 2 𝑁𝑂−
2 ]+1 + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾21 [𝐻 ][𝐻2 𝑂] [𝐻2 ] [
+ −2 2 𝑁𝑂−
2 ]+ )
𝐾5 𝐾1 [𝐻2 ]

𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗𝑜 ] 2

𝐯= 3 3
(𝐾2 [𝑁𝑂2− ]+1 +𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ])2

Modelo 2:
𝐯
2 + − 2
𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2 ][∗𝑜 ]
= 1
(√𝐾1 [𝐻2 ] + 𝐾2 [𝑁𝑂2− ] + 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂−
2 ] + 1 + 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻 ][𝐻2 𝑂] [𝐻2 ][𝑁𝑂2 ] + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
+ −1 − 3/2
[𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−2 [𝐻2 ]3/2 [𝑁𝑂−
2]

𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗𝑜 ] 2

𝐯=
(𝐾2 [𝑁𝑂2− ]+1+ 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 3/2 [𝐻 + ][𝐻2 ]3/2 [𝑁𝑂2− ])2

Modelo 3:
𝐯
2
𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3𝐾2 𝐾21 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1[𝐻2 ]2[𝑁𝑂−
2 ][∗𝑜 ]
= 1 3 3 2
(√𝐾1 [𝐻2 ] + 𝐾2 [𝑁𝑂−2 ] + 𝐾3 𝐾2 √𝐾1 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂−2 ] + 1 + 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ][𝑁𝑂−2 ] + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 2 [𝐻+ ][𝐻2 𝑂]−1 [𝐻2 ]2 [𝑁𝑂−2 ])

𝑘6 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾12 [𝐻 + ][𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ][∗𝑜 ] 2

𝐯= 3 3 2
(𝐾2 [𝑁𝑂2− ]+1+ 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 2 [𝐻 + ][𝐻2 ]2 [𝑁𝑂2− ])

Se Confirma que los tres mecanismos a baja presión de H2 presentan similar ecuación cinética.
5. Se realizó la conversión catalítica del guaiacol sobre un catalizador de Co@SiO2. De acuerdo a
los siguientes parámetros obtenidos, decidir si la reacción se encuentra limitada por transferencia
de masa interna y si la transferencia de masa externa puede ser despreciada.
 𝑅𝑝 Particle Radius, cm Co@SiO2-02 = 2.1 x 10-7
𝜌𝑐 Silica Shell density, cm3 g-1 1.40
𝐷𝑒 Effective Diffusivity, cm2 s-1 2.7 x 10-8
𝐶𝐺𝑢𝑎 Guaiacol Concentration, mol cm-3 3.2 x 10-4
𝑟𝐴(𝑜𝑏𝑠) Observed rate, molGUAs-1gcat-1 Co@SiO2-02 = 9.68 x 10-4
𝜌𝑏 bulk density of catalyst 0.68 g cm-3
𝑘𝑐 mass transfer coefficient 0.129 cm s-1

Criterio de Mears
𝒓(𝒐𝒃𝒔)𝝆𝒃𝒅𝒑 𝒏
𝑪𝑴 = 𝟐𝒌𝒄 𝑪𝑨𝑩
(5.1)

𝟗.𝟔𝟖𝒙 𝟏𝟎−𝟒 𝑚𝑜𝑙𝐺𝑈𝐴𝑠−1𝑔𝑐𝑎𝑡−1∗𝟎.𝟔𝟖g cm−3∗𝟒.𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟕 𝒄𝒎∗𝟏

𝑪𝑴 =
𝟐∗𝟎.𝟏𝟐𝟗𝒄𝒎 𝒔−𝟏 ∗𝟑.𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟒𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚−3
(5.2)

𝐶𝑀 = 3.3486𝑥10−6
Debido a que el valor calculado con el criterio de Mears es menor a 0,15 podemos decir que la
reacción no está limitado por difusión externa.

Criterio de Weisz-Preter(CWP)
−𝒓𝑨 (𝒐𝒃𝒔)𝝆𝑪 𝑹𝟐
𝑪𝑾𝑷 = 𝑫𝒆 𝑪𝑨𝑺
(5.3)

𝟗.𝟔𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑚𝑜𝑙𝐺𝑈𝐴𝑠−1𝑔𝑐𝑎𝑡−1∗𝟏.𝟒𝟎𝑔−1/𝑐𝑚3 ∗𝟒.𝟒𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟒 𝒄𝒎

𝑪𝑾𝑷 = 𝟐.𝟕𝒙𝟏𝟎−𝟖 𝑐𝑚2 𝑠−1 ∗𝟑.𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚−3
(5.4)

𝑪𝑾𝑷 = 𝟔. 𝟗𝟏𝟕𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟔
El valor del criterio de Weisz es menor a 1 por tanto no hay limitación por difusión interna.
6. Un catalizador bimetálico constituido por Cr y Ni soportado sobre SiO2 fue analizado por XPS (los
datos están CANVAS), se solicita:

- Asignas las especies presentes en cada espectro (apoyarse en literatura).

- Calcular la relación M1/Si y M2/Si. (recuerde usar factor de sensibilidad
http://www.xpsfitting.com/2009/04/relative-sensitivity-factors-rsf.html). Para el Si 2p3/2
utilizar el factor de 0.541.-
Átomo 1

2p3/2 CrO3

2p3/2 Cr2O3

Átomo 2

2p3/2 Ni

2p1/2 NiO

2p3/2 NiO
Espectro Siilicio

2p3/2 SiO

Relación Cr/Si
𝑨𝟏 +𝑨𝟐
𝑪𝒓 𝒇𝒔𝑪𝒓
= 𝑨𝟏 +𝑨𝟐 (6.1)
𝑺𝒊
𝒇𝒔𝑺𝒊

𝟖𝟕𝟕𝟑.𝟖𝟗+𝟒𝟎𝟎𝟕.𝟒𝟐𝟔
𝑪𝒓 𝟏.𝟔𝟏𝟖
= 𝟏𝟓𝟒𝟑𝟎.𝟑𝟏+𝟏𝟐𝟑𝟖𝟎.𝟓𝟔 = 𝟎. 𝟏𝟓𝟑𝟔
𝑺𝒊
𝟎.𝟓𝟒𝟏
(6.2)

Relación Ni/Si
𝟏𝟐𝟗𝟖𝟎.𝟗𝟕+𝟓𝟑𝟓𝟎.𝟔𝟒𝟐
𝑵𝒊 𝟐.𝟔𝟗𝟔
= 𝟏𝟓𝟒𝟑𝟎.𝟑𝟏+𝟏𝟐𝟑𝟖𝟎.𝟓𝟔 = 𝟎. 𝟏𝟑𝟐𝟐 (6.3)
𝑺𝒊
𝟎.𝟓𝟒𝟏

Relación área de los picks 2p1/3

𝟔𝟎𝟓𝟓.𝟐𝟕𝟐+𝟐𝟗𝟓𝟏.𝟑𝟖𝟓
𝑵𝒊 𝟐.𝟔𝟗𝟔
= 𝟏𝟓𝟒𝟑𝟎.𝟑𝟏+𝟏𝟐𝟑𝟖𝟎.𝟓𝟔 = 𝟎. 𝟎𝟔𝟒𝟗𝟖
𝑺𝒊
𝟎.𝟓𝟒𝟏

7. Una muestra fue analizada mediante adsorción y desorción de N 2, los datos se muestran abajo.
A través de estos datos, calcular:

- Valor de superficie específica, utilice el criterio Roquerol.

- Volumen de micro, meso y poro total.
- Graficar la isoterma y asignar que tipo de isoterma es según la clasificación DBBT.
- Clasifique el ciclo histéresis
- Graficar la distribución de tamaño de poro mediante BJH.
 0.00700
Cantidad adsorbida (cm³/g
0.00600

0.00500

0.00400
STP)

0.00300
y = 0.0209x + 0.0003
0.00200
R² = 0.9999
0.00100

0.00000
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

P/P°
Grafico 7.1 volumen absorbido del absorbato vs presión relativa
𝑉
𝑚
Con la ecuación 𝑆𝐺 = 24414 ∗ 𝑁 ∗ 𝐴𝑚 ∗ 10−18 (7.1)
Se obtiene el área específica con el modelo BET utilizando los datos de la tabla 1

Tabla 7.1 Datos grafico modelo BET

Pendiente 0,0209
Intercepto 3,00,E-04
C*Vm 5,E+03
Vm 47,1698
2
BET área (m /g) 188,4242

Luego de obtener el área con el modelo BET utilizamos el modelo de Rouquerol para ajustar los
datos y linealizarlos.

Tabla 7.2 Datos grafico roquerol

p/p° 0,39852 NOTA: El valor del área superficial con
Rouquerol es obtenido mediante los datos
Vm (cm3STP g-1 46,0923 de la tabla 2, extraídos del grafico 2 y
Rouquerol BET 184,1212 reemplazándolos en la ecuación 1
área (m2/g)
 Rouquerol
V(1-P/P°), (cm3/g STP) 60.0000
50.0000
40.0000
30.0000
20.0000
10.0000
0.0000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Presión Relativa P/P°

Grafico 7.2 Transformada Roquerol vs presión relativa

Volumen de micro, meso y poro total con el método Dubini- Radushkevitch

𝑷° 𝟐
𝑳𝒐𝒈(𝑽) = 𝑳𝒐𝒈(𝑽𝒈 ) − 𝑫 ∗ 𝑳𝒐𝒈 ( 𝑷 ) (7.2)

Se toma en consideración el rango de construcción de la grafica los valores entre 1 y 2 debido a

que por debajo de 1 hay bajo potencial de adsorción de los mesoporos y por arriba de 2 la presión
es baja por ende alto potencial e inicio de llenado de microporos.

1.69000
1.68000
1.67000
Log (V)

1.66000
1.65000
1.64000
1.63000 y = -0.0852x + 1.7528
1.62000
R² = 0.9909
1.61000
1.60000
1.59000
1.58000
0.00000 0.50000 1.00000 1.50000 2.00000 2.50000
log^2 (p°/P)
Grafico 7.3 cantidad de nitrógeno absorbido vs log2 de presión relativa

Volumen de micro-poro
LogV0= 1, 7528 V0 (cm3/g STP) = 56, 5979 V0 (cm3/g) = 0, 08734

Volumen total de poro

Vp (cm3/g STP) = 268,7861 Vp (cm3/g)= 0, 41479

El volumen total de poro es el valor máximo de la isoterma de absorción.

Volumen de meso-poro
𝑽𝒎 = 𝑽𝒑 − 𝑽𝟎 (7.3)
𝑽𝒎 = 𝟎, 𝟑𝟐𝟕𝟒𝟓

Isoterma
300
Cantidad absorbida (cm³/g

250
200
150
STP)

100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

P/P°
Grafico 7.4 Isoterma con ciclo histéresis

Según la clasificación de DBBT esta isoterma de tipo IV con ciclo histéresis H3 con poro tipo rendija
característico de los materiales mesoporosos.

Distribución del tamaño de poro con el método BJH

Distribucion de Poro BJH

0.050

0.040
dV/dw (cm3/g nm)

0.030

0.020

0.010

0.000
0 5 10 15 20 25 30
Pore width (nm)

Grafico 7.5 Diferencial del volumen vs el tamaño del poro.

En el grafico podemos observar que el material tiene una distrbucion de poro entre 5 y 10 nm y se
encuentra según la IUPAC en una clasificación mesoporoso lo que coincide con lo observado en el
gráfico de la isoterma.
Bibliografía

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molybdenum oxide. Coordination Chemistry Reviews, 421, 213459. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213459

Sairanen, E., Figueiredo, M. C., Karinen, R., Santasalo-Aarnio, A., Jiang, H., Sainio, J., … Lehtonen, J. (2014). Atomic layer
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Environmental, 148–149, 11–21. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.10.045

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