Contenido Unidad I

▪Reacciones elementales y no elementales.

▪Molecularidad y orden de reacción.
▪Coeficiente cinético K.
▪Representación de la velocidad de reacción para reacciones elementales y
no elementales.
▪Factor dependiente de la temperatura en la ecuación cinética.
▪Energía de activación.
▪Ecuación de Arrhenius.
▪Tiempo de vida media.
▪Método integral de análisis de datos.
CINÉTICA QUÍMICA
UNIDAD I - BASES TEÓRICAS
Cinética Química

Es el estudio de la velocidad y del mecanismo

por medio del cual una especie química se
transforma en otra.
La velocidad es la masa en moles, de un
producto formado o de un reactivo consumido por
unidad de tiempo.
El mecanismo es la secuencia de eventos
químicos individuales cuyo resultado global
produce la reacción observada (se refiere a cómo
es la colisión y contacto entre las moléculas).
 Reacción Química:
Es cuando moléculas de una o más especies han perdido
su identidad y han asumido una nueva forma:
Puede perder su identidad de 3 maneras básicas:
• Por descomposición 2𝐻2 𝑂 → 2𝐻2 + 𝑂2
• Por combinación 𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3
• Por isomerización Ag𝑁𝑂3 + 𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎𝑁𝑂3 + 𝐴𝑔𝐶𝑙

Reacciones Elementales: consta de una sola

etapa, en la que no se observan compuestos
intermedios, y los reactivos reaccionan en un solo
paso

H2(g) + I2(g) ⟶ 2HI(g)

Yoduro de Hidrógeno
 Reacciones No Elementales:

✓ La transformación ocurre a través de un conjunto de

reacciones(mecanismo de la reacción).

✓ Se generan varios compuestos intermedios, que concluyen en la

formación de productos.

✓ Cada una de las etapas individuales que lo forman se considera como

una reacción elemental.

✓ La suma de las etapas individuales da como resultado la reacción

global.

Ejemplo Mecanismo de Reacción

Reacción:
Lento𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂3
𝑁𝑂2 + 𝐶𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂2 rápido 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂
3 2 2
Velocidad de reacción experimental:
𝑁𝑂2 +𝑁𝑂2 +𝑁𝑂3 + 𝐶𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂2 + 𝐶𝑂2
𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂2 2

𝑁𝑂2 + 𝐶𝑂 → 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂2

Pd: “NO ES NECESARIO CONOCER EL MECANISMO DE UNA REACCIÓN PARA DISEÑAR UN REACTOR. LO QUE SÍ SE
NECESITA ES UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD SATISFACTORIA”
Velocidad de reacción
Es la rapidez (velocidad) a la cual se efectúa una reacción química dada. La velocidad de
reacción se puede representar de diferentes maneras:

Para una reacción General : aA + bB →cC + dD

La expresión de la Velocidad instantánea es:

𝟏∆ 𝑨 𝟏∆ 𝑩 𝟏∆ 𝑪 𝟏∆ 𝑫
𝒗=− =− = =
𝒂∆𝒕 𝒃∆𝒕 𝒄∆𝒕 𝒅∆𝒕

“NEGATIVO (-) PARA LA ESPECIE QUE DESAPARECE Y POSITIVO (+) PARA LA ESPECIE
QUE SE FORMA”

La ley de velocidad se determina experimentalmente de dos formas; variar la concentración inicial de los
reactivos, pudiendo, como no hay producto formado, determinar la ley de velocidad solo con el reactivo
presente; o midiendo la concentración de un reactivo en diferentes tiempos durante la reacción.
Velocidad de reacción
La velocidad de desaparición de A (-rA), depende de la temperatura y de la composición, y en el
caso de muchas reacciones se puede escribir como el producto de la constante de velocidad (k) y
una función de las concentraciones de las diversas especies que participan en la reacción:

-rA = kA(T) [fnCACB...]

Por ejemplo:

Considere la reacción:
𝐵 + 2𝐷 → 3𝑇
Si la velocidad de reacción se mide en función de B, la ley de la
velocidad es:

−𝑟𝐵 = 𝑘𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝐷2

Si se refiere a D, la ecuación cinética es: −𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 𝐶𝐵 𝐶𝐷2

Si se refiere al producto T, la ecuación cinética es: 𝑟𝑇 = 𝑘 𝑇 𝐶𝐵 𝐶𝐷2

Orden de reacción
Se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética.
𝛽 La reacción es de orden α con respecto al reactivo A y de orden β con
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵
respecto al reactivo B. El orden global de la reacción es (n): n=α + β

Por ejemplo:
En la reacción en fase gaseosa
2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2
La ley de velocidad cinética es:
−𝑟𝑁𝑂 = 𝑘𝑁𝑂 𝐶𝑁𝑂 2 𝐶𝑂2
Esta reacción es de 2do orden con respecto al óxido nítrico (NO), de 1er orden con respecto al
oxigeno (𝑂2 ) y de orden global 3 (n=2+1)
Nota: el orden global de la reacción no tiene que ser un entero y tampoco un entero para
componente individual.
 UNIDADES
PARA ORDEN
DE REACCIÓN
-rA =kA
Orden cero k= mol/(dm) *s
3

-rA = kACA
Primer orden K= s
-1

-rA = kACA2
Segundo orden 3
k= (dm) /mol*s

-rA = kACA3
Tercer orden 3
K= (dm /mol) *s-
2 1
Ley de velocidad para Ley de velocidad para
reacciones elementales reacciones no elementales

Una reacción es elemental cuando la ecuación cinética Una reacción no elemental es aquella donde no
corresponde a una ecuación estequiométrica en donde hay correspondencia entre la ecuación
el orden de la reacción de cada especie es idéntico al estequiométrica y la ley de velocidad. Por ejemplo,
coeficiente estequiométrico de esa especie en la
considere la reacción:
reacción tal como está escrita.
Por ejemplo:
Por ejemplo:
considere la reacción:
Considere la reacción 𝐻2 + 𝐼2 → 2𝐻𝐼
𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟
La ley de velocidad cinética es; −𝑟𝐻2 = 𝑘𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐼 La ley de velocidad es:
1/2
En términos estrictos las reacciones elementales 𝑘1 𝐶𝐻2 𝐶𝐵𝑟2
−𝑟𝐻𝐵𝑟 =
𝐶
𝑘2 + 𝐻𝐵𝑟൘𝐶
tienen un solo paso. 𝐵𝑟2
Molecularidad
Es el numero de moléculas que intervienen en una reacción, y se ha encontrado que puede valer
uno, dos y en ocasiones tres .

LA MOLECULARIDAD DE UNA REACCIÓN ES UN NÚMERO ENTERO, YA QUE SE REFIERE

AL MECANISMO DE REACCIÓN Y SOLAMENTE PUEDE APLICARSE A UNA REACCIÓN
ELEMENTAL.
EJERCICIO
Para la reacción A+2B→+C+D, la ecuación cinética es 𝒗 = 𝒌 𝑨 𝑩 .
Comprueba que la ley de velocidad es compatible con el mecanismo
A + B → H Muy lenta
H + B → C + D Rápida
 Solución :
Parte a)
2,4=K[0,20]x [0,010]y
1,2=K [0,10]x [0,010]y

2=2*x
x =1

Parte b)

Tarea: Comprueba que los ordenes de reacción son 1

 Factores que afectan la
velocidad de reacción
Velocidad de rección
𝛽
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 ó v = 𝑘 𝐴 𝛼
𝐵 𝛽

1. TEMPERATURA DE REACCIÓN : a mayor temperatura, las moléculas

de reactante tienen mas energía cinética y colisión con mayor
frecuencia

2. CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS : si [A] aumenta, la posibilidad

de colisiones entre moléculas reactantes A para generar el producto C
también aumenta
𝐴 𝐵
 Factores que afectan la
velocidad de reacción
Velocidad de rección
𝛽
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 ó v = 𝑘 𝐴 𝛼
𝐵 𝛽

3. NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN

▪ Enlaces de las especies.
▪ Sólido, líquido, gaseoso.
▪ División

Ordenes de reacción α y β

4. CATALIZADORES: son sustancias que intervienen en algúna de las

etapas de la reacción pero no se alteran pues se recuperan al final tal
como se añadió y no interviene en la ecuación global.

Aceleran la velocidad de una reacción alterando el mecanismo y/o

modificando el valor de la energía de activación.
Energía de Activación
Ejercicio
 “EL PRIMER PASO PARA EL DISEÑO O
MODIFICACIÓN DE UN REACTOR QUÍMICO ES
SIEMPRE LA DERIVACIÓN DE EXPRESIONES DE
VELOCIDAD DE REACCION EMPLEANDO
INFORMACIÓN OBTENIDA
EXPERIMENTALMENTE”
JORGE JUÁREZ Y MIGUEL VALENZUELA
CINÉTICA QUÍMICA PARA SISTEMAS HOMOGÉNEOS
Ecuación de Arrhenius
ORDENES DE
REACCIÓN
EJERCICIO
RESUMEN
RESUMEN
EJERCICIO
PROPUESTO
Clasificación de las reacciones químicas
empleada en el diseño de reactores
No Catalizadas Catalizadas
- La mayor parte de las - La mayor parte de las reacciones en
reacciones en fase gaseosa. fase liquida.

Homogéneas - Reacciones rápidas como la - Reacciones en sistemas coloidales.

combustión de una llama. - Reacciones con enzimas
microbiológicas.

- Combustión del carbón. - Síntesis del amoniaco.

- Tostación de Minerales. - Cracking de Petróleo.
Heterogéneas - Absorción gas-liquido con - Oxidación del amoniaco para dar
reacción ácido nítrico.
Se recomienda

“El valor de los coeficientes cinéticos de la

ecuación de velocidad solo pueden obtenerse por
vía experimental”
OCTAVE LEVENSPIEL
INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
 Existen dos equipos para obtener los
datos empíricos
REACTOR DISCONTINÚO O POR CARGA REACTORES DE FLUJO
 Método integral
Este método emplea un procedimiento de
ensayo y error para determinar el orden de
reacción. Para analizar los datos de velocidad por
este método, buscamos la función apropiada de
la concentración que corresponde a una ley de
velocidad específica que sea lineal respecto al
tiempo
Ventajas:
• Fácil de aplicar.
• Se recomienda cuando se prueban mecanismos
relativamente sencillos.
• Datos dispersos que no pueden calcularse con
exactitud.
Método Diferencial
Este método, puede usarse siempre que sea posible medir con
precisión suficiente la velocidad de reacción instantánea. Se suele
usar al comienzo de la reacción, cuando la composición del sistema
se conoce de manera precisa (sobre todo si se parte de reactivos
puros).

Ventajas:
• útil para casos complicados
• Requiere más exactitud y mayor cantidad de datos
• Puede emplearse para deducir una ecuación
cinética que se ajuste a los datos.
Se recomienda

“Intenta en primer lugar aplicar el método

integral, si éste no resulta satisfactorio, ensaya el
método diferencial ”
OCTAVE LEVENSPIEL
INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Conversión
Fracción Mol
Presión Parcial
Sistemas isotérmicos a
densidad o volumen
constante
El volumen constante se refiere a la mezcla
reaccionante, y no al volumen del reactor

En este tipo de sistemas se incluyen la mayor

parten de las reacciones en fase líquida y las
reacciones fase gas que se efectúan sin cambios en
el número de moles o en recipientes cerrados y de
paredes rígidas
Sistemas isotérmicos a
densidad o volumen
variable
El volumen constante se refiere a la mezcla
reaccionante, y no al volumen del reactor

Considerando en fase gaseosa, en donde existe un

cambio en el numero de moles y en consecuencia,
un incremento o decremento en el volumen del
Sistema por la expansion o compression debido a la
reacción.
VARIACIÓN RELATIVA DE VOLUMEN

COMPRESIÓN EXPANSIÓN
 COEFICIENTE DE VARIACIÓN RELATIVA DE
VOLUMEN
En los casos en que el volumen de reacción no es constante, se puede
relacionar este último con la conversión mediante el coeficiente de
expansión volumétrica, εA , que surge de considerar la linealidad entre
𝑋𝐴 =
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝐶𝐴0 + 𝜀𝐴 𝐶𝐴
GASES
𝑉𝑋𝐴=1 − 𝑉𝑋𝐴=0
el volumen y la conversión y puede expresarse según: 𝜀𝐴 = ≠0
𝐶𝐴 1 − 𝑋𝐴 𝑉𝑋𝐴=0
𝑦𝐴0 ∆𝑛 𝑣𝑥𝐴=1 − 𝑣𝑥𝐴=0 =
𝜀𝐴 = 𝜀𝐴 = 𝐶𝐴0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑎 𝑣𝑥𝐴=0

𝜀𝐴 < 0 El sistema se comprime

𝜀𝐴 = 0 El sistema permanece constante 𝑋𝐴 = 1 −

𝐶𝐴
𝐶𝐴0
LÍQUIDOS
𝑉𝑋𝐴=1 − 𝑉𝑋𝐴=0
𝜀𝐴 > 0 El sistema se expande 𝜀𝐴 = =0
𝑉𝑋𝐴=0
𝐶𝐴
= 1 − 𝑋𝐴
𝐶𝐴0
1.3Un alimento gaseoso entra en un reactor a 720K y 1,2 atm con 𝐶𝐴0 = Datos:
100𝑀, 𝐶𝐵0= 150𝑀 y una concentración de inertes 𝐶𝑖0 = 150𝑀. En el ✓ Reactor Discontinuo
✓ P=1,2 atm
reactor se consigue la siguiente reacción: A+3B→R El gas a la salida tiene ✓ 𝐶 = 100𝑀 A+ 3B → R
𝐴0
una 𝐶𝐴 = 90𝑀. Sabiendo que el proceso se realiza a presión constante y ✓ 𝐶𝐵0 = 150𝑀
temperatura constante. Encontrar 𝑥𝐴 𝑦𝐶𝑅 ✓ 𝐶𝑖0 = 150𝑀
✓ Encontrar𝑋𝐴 =? 𝐶𝑅 =?
Solución:
• Si la reacción tiene más de un reactivo, debo preguntarme, ¿Cuál es el componente base?
Hallamos la
𝐶𝐴0 100 𝐶𝐵0 150
𝑨: = = 100 𝑩: = = 50 El que tenga una menor relación conversión de A:
𝑎 1 𝑏 3 es el componente base

𝐶𝐴0 𝑋𝐴 𝐶𝐵0 𝑋𝐵 100𝑋𝐴 150 ∗ 0,6154

= 𝑋𝐴 = 0,3077
• Reacción Gaseosa: Por lo que el sistema puede ser de densidad constante o variable = 1 3
𝑎 𝑏
𝑦𝐵0 ∆𝑛 𝐶𝐵0 150
𝜀𝐵 = 𝑦𝐵0= 𝑦𝐵0= = 0,375 Sustituyendo en 𝜀𝐵
𝑏 𝐶𝑇0 100 + 150 + 150
𝐶 1
𝐶𝐵0 𝐶𝑅0 + 𝑋𝐵
𝐵0 𝑏
𝐶𝑅 =
0,375 ∗ (1 − 1 − 3) 𝜀𝐵 Es menor que cero por lo tanto 1 + 𝜀𝐵 𝑋𝐵
𝜀𝐵 = = −0,375
3 el sistema se comprime
0 1
150 + ∗ 0,6154
𝐶𝑅 = 150 3
• Cálculo de 𝑋𝐴 1 − 0,375 ∗ 0,6154

𝐶 1 100 1
𝐶𝐵0 𝐶𝐴0 − 𝑋𝐵 150 − 𝑋 𝐶𝑅 = 0,40𝑀
𝐵0 𝑏 150 3 𝐵 𝑋𝐵 =0,6154
𝐶𝐴 = 90 =
1 + 𝜀𝐵 𝑋𝐵 1 − 0,375𝑋𝐵