UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTOBAL DE HUAMANGA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y METALURGIA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

EXAMEN 1

Asignatura : Termodinámica de procesos II (IQ 344)

Docente : Ing. Juan Carlos TERRES LEON

Alumna : Leydi Yulissa QUISPE PÉREZ

Fecha de entrega : sábado 24 de julio del 2021

Ayacucho- Perú

2021
 PROBLEMA 1

Se tiene el sistema etanol agua a 313.15 K. Determine los parámetros del modelo

termodinámico de Wilson. Además:

a) Grafique la presión experimental versus la composición experimental del etanol

en la fase líquida y vapor.

b) Grafique la presión calculada versus la composición calculada del etanol en la

fase líquida y vapor.

c) Grafique ln γ 1 vs x1, ln γ 2 vs x1, G / RT (x 1 x 2) vs x1 a partir de los datos

E

experimentales.

d) Grafique ln γ 1 vs x1, ln γ 2 vs x1, G / RT (x 1 x 2) vs x1 a partir de los datos

E

calculados.

e) Grafique ln ⁡(γ 1 /γ 2) vs x1 a partir de los datos experimentales.

f) Grafique ln ⁡(γ 1 /γ 2) vs x1 a partir de los datos calculados

g) Determine la consistencia termodinámica a partir de los datos experimentales.

h) Determine la consistencia termodinámica a partir de los datos calculados.

i) Comente si el modelo se ajusta apropiadamente a los experimentales

Tabla 1: Datos experimentales de presión y composición en la fase líquida y vapor del

sistema etanol y agua a 363.15 K

P xetanol yetanol
70071.5 0 0
93058.1 0.0501 0.2856
105867.7 0.0988 0.4168
124975.9 0.199 0.5324
136954 0.2996 0.588
143004.6 0.3989 0.6379
148475.5 0.505 0.6838
153264.7 0.6005 0.7219
156577.1 0.6994 0.768
159338.8 0.8193 0.833
159271.9 0.8984 0.8913
156037.8 1 1
 SOLUCIÓN

Paso 1 Se identifica el compuesto más volátil el cual lo representaremos con (1) y el

compuesto menos volátil con (2)

C 2 H 5 OH= Etanol=Compuesto más volatil=(1)

H 2 O= Agua=Compuesto menos volatil=(2)

Paso 2 Datos necesarios para la resolución del

problema T ( K ) =298.0

x1

y1

sat
P1

sat
P2

Paso 3 Se escribe la ecuación establecida para una mezcla binaria en la fase líquida y

la fase vapor respectivamente

x 1+ x2=1 (1)

y 1 + y 2=1 (2)

Paso 4 Se obtiene la composición del agua (2) en la fase líquida, realizando un

despeje de la ecuación (1)

x 2=1−x 1 (3)

Paso 5 Se obtiene la composición del agua (2) en la fase vapor, realizando un despeje

de la ecuación (2)
 y 2=1− y 1 (4)

Paso 6 Se determina la presión de saturación del etanol (1) de la tabla 1, cuando

x 1=1

sat
P1 =70071.5 Pa

Paso 7 Se determina la presión de saturación del agua (2) de la tabla 1 cuando x 2=1

sat
P2 =156037.8 Pa

Paso 8 Se escribe la ecuación de la ley de Raoult modificada

sat
y 1 P=x 1 γ 1 P1 (5)

sat
y 2 P=x 2 γ 2 P 2 (6)

Paso 9 Se despeja el coeficiente de actividad del componente (1) y el componente (2)

respectivamente

y1 P
γ 1= sat (7)
x 1 P1

y2 P
γ 2= sat (8)
x 2 P2

Paso 10 Se aplica el logaritmo neperiano a la ecuación (7) y (8) respectivamente

ln ( γ 1 )

ln ⁡(γ 2)

Paso 11 Se escribe la ecuación de la energía libre de Gibbs en exceso por la

constante de gases ideales multiplicado por la temperatura absoluta para la mezcla

binaria etanol (1) / agua (2)

 E
G
=x 1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2 (9)
RT

Paso 12 Se aplica el logaritmo neperiano a la relación de los coeficientes de actividad

del componente (1) y (2)

ln
( )
γ1
y2

Paso 13 Se repite todos estos pasos para los datos siguientes

Tabla 2: Se representa los cálculos obtenidos para el conjunto de datos

experimentales.

T(K)= 363.15 ࢟૚ࡼ ࢟࢏ࡼ ࡳࡱ

ࢽ ࢏ ൌ ࢒ ൌ ࢙ࢇ࢚ ൌ
࢞૚࢒࢔ࢽ ૚ ൅ ࢞૛࢒࢔ࢽ ૛
࢞࢏ࢌ࢏ ࢞࢏ࡼ࢏ ࡾࢀ

DATOS EXPERIMENTALES
ID P x1exp x2 y1 exp y2 ϒ1 ϒ2 lnϒ1 lnϒ2 GE/(x1x2)RT lnϒ1/ϒ2
sat
P 2 1 70071.5 0 1 0 1 1 0
2 93058.1 0.0501 0.9499 0.2856 0.7144 3.3997332 0.99879492 1.223697 -0.0012058 1.2642 1.2249
3 105867.7 0.0988 0.9012 0.4168 0.5832 2.8622293 0.97772877 1.0516008 -0.022523 0.9389 1.0741
4 124975.9 0.199 0.801 0.5324 0.4676 2.1427989 1.04118246 0.7621129 0.04035705 1.1543 0.7218
5 136954 0.2996 0.7004 0.588 0.412 1.722584 1.14969961 0.5438255 0.1395007 1.2421 0.4043
6 143004.6 0.3989 0.6011 0.6379 0.3621 1.4655774 1.22939202 0.3822493 0.20651975 1.1536 0.1757
7 148475.5 0.505 0.495 0.6838 0.3162 1.2884355 1.35353674 0.2534287 0.30272097 1.1114 -0.0493
8 153264.7 0.6005 0.3995 0.7219 0.2781 1.1808 1.52259686 0.1661922 0.42041734 1.1161 -0.2542
9 156577.1 0.6994 0.3006 0.768 0.232 1.1018793 1.7245899 0.0970172 0.54498929 1.1020 -0.4480
10 159338.8 0.8193 0.1807 0.833 0.167 1.0382305 2.1015438 0.0375178 0.74267222 1.1141 -0.7052
11 159271.9 0.8984 0.1016 0.8913 0.1087 1.0126597 2.43183208 0.0125802 0.88864491 1.1130 -0.8761
Psat1 12 156037.8 1 0 1 0 1 0

Paso 14 Se procede a realizar el modelo de Wilson.

Paso 15 Se establece valores arbitrarios para los parámetros de Wilson

Λ12 =2

Λ21 =1.5

Paso 16 Se escribe la ecuación de Wilson para la mezcla binaria etanol (1) /agua (2)

respectivamente.

ln γ 1=−ln ⁡(x ¿ ¿ 1+ x 2 Λ12 )+ x 2

( Λ12
−
Λ21
x 1+ x 2 Λ 12 x 2+ x1 Λ21
(10) ¿
)
 Λ 12
ln γ 2=−ln ⁡(x ¿ ¿ 2+ x 1 Λ21 )−x 1
x 1 + x 2de
Paso 17 Se escribe la ecuación de la energía libre
−
Λ 12Gibbs
Λ 21
x2 + xen
1 Λ 21
(
(11) ¿
exceso por la )
constante de gases ideales multiplicado por la temperatura absoluta para la mezcla

binaria etanol (1) / agua (2), en cual contiene los parámetros de Wilson (Λ12 y Λ21)

E
G
=−x 1 ln ( x 1 + x 2 Λ12 ) −x2 ln ⁡( x2 + x 1 Λ 21) (12)
RT

Paso 18 Se representa la ecuación que determina el coeficiente de actividad del

componente (1), por ello aplicaremos la función inversa del logaritmo neperiano a la

ecuación (10)

γ 1=e
− ln ⁡(x¿¿1 +x 2 Λ12 )+x 2
( Λ 12
−
Λ21
)
x 1+ x2 Λ 12 x2 +x 1 Λ21
¿
(13)

Paso 19 Se representa la ecuación que determina el coeficiente de actividad del

componente (2), por ello se aplica la función inversa del logaritmo neperiano e la

ecuación (11)

γ 2=e¿¿ (14)

Paso 20 Se escribe nuevamente la ecuación de ley de Raoult modificado

sat
y 1 P=x 1 γ 1 P1 (15)

y 2 P=x 2 γ 2 P sat
2 (16)
Paso 21 Sumamos las ecuaciones (15) y (16)

sat sat
y 1 P+ y 2 P=x 1 γ 1 P1 + x 2 γ 2 P2 (17)

Paso 22 Factorizamos el término en común y reemplazamos la ecuación (2) al lado

izquierdo de la ecuación

sat sat
( y ¿ ¿ 1+ y 2) P=x 1 γ 1 P1 + x 2 γ 2 P2 ¿ (18)

Paso 23 Se escribe la ecuación resultante de (18). Esta ecuación permite determinar

el nuevo valor de la presión utilizando los coeficientes de activad calculados en las

ecuaciones (13) y (14)

sat sat
P=x 1 γ 1 P1 + x 2 γ 2 P2 (19)

Paso 24 Se calcula la composición del componente (1) en la fase vapor, realizando el

despeja de la ecuación (19), el cual relaciona las presiones de saturación 1 y 2

experimentales y los coeficientes de actividad calculados previamente en la ecuación

(13) y (14).
sat
x1 γ 1 P1
y 1= sat sat
x 1 γ 1 P1 + x2 γ 2 P2 (20)

Paso 25 Se escribe la ecuación del logaritmo neperiano de la relación de los

coeficientes de actividad, para su posterior uso en la gráfica 5

ln ( )
γ1
y2

Paso 26 Se escribe la ecuación que permite calcular el error, relacionando la presión

experimental y la presión calculada con los parámetros de Wilson

 ( )
2
Pexp−Pcal
error = (21)
Pexp

Paso 27 Se repite todos estos pasos para los datos siguientes.

Paso 28 Se aplica el método “solver” para ajustar los parámetros de Wilson,

estableciendo como objetivo la celda de ∑ error, para un valor de cero “0” y por
último seleccionamos las celdas de las variables (parámetros de Wilson, establecidos

previamente en el paso 15).

Paso 29 Se presenta la tabla 3 con la solución para el modelo de Wilson.

PARÁMETROS Λ12 0.3616 ࢞૚ ࢽ ૚ࡼ࢙ࢇ࢚

ࡼൌ ࢙ࢇ࢚
૚ ൅ ࢞૛ࢽ ૛ࡼ૛
DE WILSON
Λ21 0.6539 ࢞૚ࢽ ૚ࡼ࢙ࢇ࢚
࢟૚ ൌ ࢙ࢇ࢚ ૚
࢞૚ ࢽ ૚ࡼ૚ ൅ ࢞૛ࢽ ૛ ࡼ࢙ࢇ࢚
૛

MODELO DE WILSON
lnϒ1 lnϒ2 E
G /(x1x2)RT ϒ1 ϒ2 Pcal y1cal Ln(ϒ1/ϒ2) Error
1.3633 0.0000 3.9091 1.0000 70071.5000 0.0000 1.3633 0.0000
1.1731 0.0048 1.330763362 3.2319 1.0048 92146.3033 0.2742 1.1683 0.0001
1.0136 0.0176 1.302468223 2.7555 1.0177 106748.0454 0.3980 0.9961 0.0001
0.7464 0.0638 1.252622771 2.1093 1.0659 125324.4104 0.5226 0.6825 0.0000
0.5398 0.1321 1.211524837 1.7156 1.1412 136210.3040 0.5888 0.4077 0.0000
0.3808 0.2171 1.177773843 1.4634 1.2425 143422.3039 0.6351 0.1636 0.0000
0.2493 0.3253 1.147686205 1.2831 1.3844 149124.4393 0.6780 -0.0760 0.0000
0.1586 0.4372 1.124955132 1.1718 1.5483 153145.2198 0.7170 -0.2786 0.0000
0.0882 0.5676 1.105087901 1.0923 1.7640 156356.7859 0.7624 -0.4793 0.0000
0.0315 0.7463 1.085317961 1.0320 2.1093 158641.3687 0.8316 -0.7148 0.0000
0.0099 0.8776 1.07457034 1.0100 2.4051 158705.7849 0.8921 -0.8676 0.0000
0.0000 1.0632 1.0000 2.8956 156037.8000 1.0000 -1.0632 0.0000
∑ 0.0003
Paso 30 Al aplicar el método “solver”, los parámetros de Wilson establecidos

previamente en el paso 15, se ajustan estos nuevos parámetros de Wilson son muy

importantes ya que de éstas dependen los valores resultantes de los coeficientes de

actividad (1) y (2). Este cálculo está bien debido a que la suma resulta

∑ error=0.003 siendo un valor cercano a cero.

Λ12=0.3616

Λ21=0.6539

Paso 31 Se representa en la gráfica1, la presión experimental versus la composición

experimental del etanol (1) en la fase líquida y vapor.

P-x1 exp P-y1 exp

170000

150000

130000

110000
P

90000

70000

50000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
x1,y1

Paso 32 Se representa en la gráfica 2, la presión calculada versus la composición

calculada del etanol (1) en la fase líquida y vapor.

 P-x1 Wilson
180000.0000

160000.0000

140000.0000

120000.0000
P
100000.0000

80000.0000

60000.0000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
x1, y1

Paso 33 Se realiza la comparación del gráfico 1 y 2 en el gráfico 3, donde P-x1, y1

experimentales se representa con puntos y P-x1, y1 de Wilson se representa con los

las líneas entrecortadas.

P-x1 exp P-y1 exp

P-x1 Wilson P-y1 Wilson
180000
160000
140000
120000
100000
P

80000
60000
40000
20000
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

x1,y1

Paso 34 Se representa en la gráfica 4 el ln ⁡(γ 1) vs x1,ln ⁡(γ 2) vs x1 y GE/(x1x2) RT vs x1 a

partir de los datos experimentales.

 ln(y1)-x1 exp ln(y2) - x1 exp GE/RT(x1x2)-x1 exp
1.4

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
-0.2

Paso 35 Se representa en la gráfica 5 el ln ⁡(γ 1) vs x1,ln ⁡(γ 2) vs x1 y GE/(x1x2) RT vs x1 a

partir de los datos calculados.

ln(y1)-x1 Wilson ln(y2)-x1 Wilson

GE/(x1x2)RT - x1 Wilson
1.4000

1.2000

1.0000

0.8000

0.6000

0.4000

0.2000

0.0000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Paso 36 Se representa en la gráfica 6 el ln
( )
γ1
γ2
vs x1 a partir de los datos

experimentales, y se traza el A1 y A2 bajo la curva, para su posterior cálculo

1.5000

f(x) = − 1.885401199 x³ + 3.6466951363 x² − 4.3448657983 x + 1.449049494

1.0000
R² = 0.999741767171853

0.5000
ln(y1/y2)

A1
0.0000
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

-0.5000
A2

-1.0000
x1

Paso 37 Se extrae la ecuación del ajuste de curva del gráfico 6

3 2
y ¿−1.8854 x +3.6467 x −4.3449 x +1.4 49 (22)

Paso 38 Se representa en la gráfica 7 el ln ()

γ1
γ2
vs x1 a partir de los datos calculados,

y se traza el A1 y A2 bajo la curva para su posterior cálculo.

 2.0000

1.5000
f(x) = − 1.010000482759 x³ + 2.3699460991 x² − 3.783180049629 x + 1.354843732472
R² = 0.99996004538579
1.0000

A1
0.5000

0.0000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

-0.5000 A2

-1.0000

-1.5000

Paso 39 Se extrae la ecuación del ajuste de curva del gráfico 7

( )
2
γ1 3
y=ln =−1.01 x + 2.3699 x −3.7832 x+1.3548 (23)
γ2

Paso 40 Se realiza el test de consistencia termodinámica primero para los datos

experimentales y posterior a ello para los datos calculados, se parte de la ecuación de

la energía libre de Gibbs en exceso por la constante de gases ideales multiplicado por

la temperatura absoluta, expresado en la ecuación (24)

( )
E
G
=x1 ln γ 1+ x2 ln γ 2 (24)
RT

Paso 41 Se deriva la ecuación (24) y se realiza la simplificación de los términos

constantes quedando

d ( )
GE
RT
=x 1
dln γ 1
+ ln γ 1+ x 2
dln γ 2
−ln γ 2
(25)
d x1 d x1 d x1

d ( )
GE
RT
=ln γ 1−ln γ 2
(26)
d x1
Paso 42 Se ordena la ecuación (26), para realizar la integración respectiva

d ( )
GE
RT
=( ln γ 1−ln γ 2 ) d x1 (27)

Paso 43 Se realiza la integración de la ecuación (27), estableciendo como límites de

integración x1= 0.005 a x1 = 0.943, para los valores experimentales, estos valores se

toman ya que en los extremos del componente (1) y (2) no existe actividad

( )
x1=0.943 E x 1=0.943
G
∫ d
RT
=¿ ∫ ( ln γ 1−ln γ 2 ) d x1 ¿ (28)
x1=0.005 x =0.005 1

Paso 44 Se resuelve la integración en la parte izquierda de la ecuación (28) y se

obtiene

x 1=0.943

0= ∫ ( ln γ1−ln γ 2 ) d x1 (29)
x 1=0.005

Paso 45 Se aplica la propiedad de logaritmo a la ecuación (29) y se realiza el

reordenamiento correspondiente

( )
x 1=0.943
γ1
0= ∫ ln
γ2
d x1 (30)
x 1=0.005

()
x1=0.943
γ1
∫ ln
γ2
d x 1=0 (31)
x1=0.005

Paso 46 Se reemplaza la ecuación (22) para los datos experimentales en la ecuación

(31)

x1=0.943

∫ 3
¿(−1.8854 x +3.6467 x ¿ ¿ 2−4.3449 x +1.449)d x 1=0 ¿ (32)
x1=0.005

Paso 47 Resolviendo la integración de la ecuación (32) se determina el valor del área

total para los datos experimentales

 ( )
x1=0.943
γ1
∫ ln
γ2
d x 1=0.0554
x1=0.005

Paso 48 Se determina por consiguiente la consistencia termodinámica para los datos

calculados, escribiendo la ecuación (31), estableciendo el límite de integración de x1 =0

a x1= 1

( )
x1=1
γ1
∫ ln
γ2
d x 1=0 (33)
x1=0

Paso 49 Se reemplaza la ecuación (23) obtenida del ajuste de curva de la gráfica 7 en

la ecuación (33).

x1=1

∫ ( −1.01 x 3 +2.3699 x2−3.7832 x +1.3548 ) d x 1=0 (34)

x1=0

Paso 50 Resolviendo la integración de la ecuación (34) de termina el valor del área

total con los límites x1=0 y x1=1 para los datos calculados con el modelo de Wilson

( )
x1=1
γ1
∫ ln
γ2
d x 1=0.00067
x1=0

Paso 51 Se evalúa los valores obtenidos de la integración de las ecuaciones (32) y

(34).

Paso 52 La consistencia termodinámica se impone con la ecuación de Gibb/Duhem el

cual impone restricciones a los coeficientes de actividad que posiblemente no sean

satisfactorios para el conjunto de datos experimentales. Si la información experimental

cumple con la ecuación (31), entonces los datos son consistentes y el modelo se

ajusta al conjunto de datos experimentales, de lo contrario sería lo opuesto.

El valor del área calculado para los datos calculados con el modelo de Wilson es

0.00067, este valor no es igual a cero, por lo tanto, existe una inconsistencia
termodinámica, por lo que el modelo de Wilson no se ajusta al conjunto de datos

experimentales de la tabla 1. Se recomienda utilizar otro modelo matemático.