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Anales Acad. Nac. de Cs. Ex., Fís. y Nat., tomo 71 (2019): 114-138.
PALADIO: UN METAL NOBLE DE CRECIENTE IMPACTO
Enrique J. Baran
Académico Titular de la Academia Nacional de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales
Resumen
Se presentan los aspectos más importantes de la química del paladio,

comenzando con una breve introducción histórica y con algunos
comentarios de los depósitos y reservas mundiales del elemento. A
continuación se discute la obtención y las principales propiedades del
metal y la de sus compuestos más importantes, incluyendo sus
complejos de coordinación y compuestos organometálicos. Luego se
analizan sus aplicaciones y usos más importantes, incluyendo sus
aleaciones, su reciente interés médico-farmacológico, y enfatizando
especialmente su utilización en sistemas catalíticos.
Palabras clave: Paladio; descubrimiento; depósitos naturales; obtención

y propiedades del metal; compuestos más importantes; complejos de
coordinación del paladio; usos y aplicaciones.
Abstract
Palladium: A noble metal with increasing impact. The most

important aspects of the chemistry of palladium are presented,
beginning with a brief historical introduction and with some comments
on the deposits and worldwide reserves of the element. Also, the
isolation and principal properties of the metal and of its most important
compounds, including coordination complexes and organometallic
compounds are discussed. Finally, the applications and most important
uses of the element, including its alloys and its recent pharmacological-
medicinal interest are analyzed, with particular emphasis on its
applications in catalytic systems.
Key words: Palladium; discovery; natural deposits; isolation and

properties of the metal; most important compounds; coordination
compounds of palladium; uses and applications.
Introducción
Durante las últimas semanas hemos leído reiteradamente noticias

periodísticas en las que se remarca y analiza el continuado ascenso del precio
- 114 -
Paladio: un metal noble de creciente impacto
internacional del paladio el que, incluso ha igualado, y en algunos días, superado

el valor del oro (ver p. ej. [1]). Esta situación parece estar relacionada con diversos
hechos concurrentes tales como un creciente aumento de su demanda por parte de
la industria automotriz a nivel internacional, un marcado incremento de compra
del metal por parte de China y las tensiones comerciales entre este último país y
los EEUU de NA. A ellos hay que sumar, sin duda, compras especulativas y ante
todo, una oferta relativamente limitada del metal lo que ocasiona rápidos e
imprevistos movimientos de su precio [1].
Esta situación ha comenzado a centrar la atención hacia este

relativamente poco conocido elemento metálico y por este motivo, pareció
oportuno elaborar este artículo para ayudar a conocer un poco mejor sus
propiedades, usos y aplicaciones.
Como acabamos de mencionar, la producción mundial de paladio es

relativamente pequeña, alcanzando en 2017 sólo las 210 toneladas, siendo los
principales productores Rusia, Sudáfrica y Canadá [2]. Y, con respecto a 2016, el
precio del elemento mostró un aumento del 39% [2] el que se ha ido
incrementando claramente también durante 2018.
1. Aspectos generales de la Química del paladio

1.1. Datos básicos
El paladio es un metal de la segunda serie de transición, ubicado en el

grupo 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, formando parte de los llamados
elementos del grupo del platino (junto al rutenio, rodio, osmio, iridio y platino). Su
número atómico es Z = 46 y su estructura electrónica [Kr]4d105s0. Posee seis
isótopos estables (102Pd, 104Pd, 105Pd, 106Pd, 108Pd y 110Pd) [3]. Su peso atómico es de
106,42. Su radio metálico (coordinación 12) es de 1,37 Å y su densidad es 11,99
g/cm3; su punto de fusión es de 1552 C y el de ebullición 2940 C [4]. Su
estructura cristalina es la de un empaquetamiento cúbico compacto [5].
1.2. Breve historia de su descubrimiento
El paladio fue descubierto por el médico y químico inglés William Hyde

Wollaston. Nacido en East-Dereham, Norfolk, el 6 de agosto de 1766 como hijo del
clérigo Francis Wollaston y su esposa Althea Hyde. Compartió su infancia con
catorce hermanos y recibió su primera educación en el Charterhouse School,
pasando posteriormente a Cambridge donde se recibió de médico a los 27 años de
edad. Si bien se dedicó a la práctica de la medicina unos pocos años, ya en 1800 se
instaló en Londres con la firme idea de dedicarse solamente a realizar estudios e
investigaciones en las ciencias naturales, especialmente en el campo de la química
[6]. Ya en ese momento comenzó a trabajar bastante continuadamente con el
platino y descubrió que cuando la esponja de platino era comprimida fuertemente,
el metal se tornaba maleable y permitía trabajar fácilmente con el mismo.
- 115 -
Gradualmente fue mejorando este proceso, siendo la única persona en Inglaterra

capaz de lograr platino metálico con esas características. Mantuvo en secreto el
proceso hasta su muerte y amasó una considerable fortuna con su uso [6].
En esta área de trabajos, también continuó explorando otras

propiedades físicas y químicas del platino hasta que finalmente entre 1803 y 1804
descubrió la presencia de dos nuevos elementos usualmente asociados con el
mismo. Disolviendo el platino metálico en agua regia y luego de evaporar el exceso
de ácido, y al agregar gota a gota una solución de cianuro mercúrico, aparecía un
precipitado de color amarillo. Al calentar este precipitado con una mezcla de
bórax y azufre, obtuvo un pequeño régulo de un nuevo metal al que llamó paladio,
en honor al recientemente descubierto asteroide Pallas [6].
En otra serie de experimentos Wollaston disolvió platino metálico en

agua regia y luego de neutralizar el exceso de acidez con soda cáustica agregó
NH4Cl para precipitar el platino como (NH4)2PtCl6 y cianuro de mercurio para
lograr la precipitación del paladio en forma de cianuro de paladio(II). Luego de
filtrar ese precipitado, descompuso el exceso de cianuro de mercurio por agregado
de HCl y llevó todo a sequedad. Lavando esos residuos con alcohol, logró la
disolución total de los mismos, excepto de una pequeña fracción de un polvo de
color rojo al que, debido precisamente a ese bello color, Wollaston denominó
rhodio. Posteriormente encontró que se trataba de un cloruro doble de sodio y el
nuevo metal (posiblemente Na3[RhCl6]), a partir del cual y por reducción en una
corriente de H2, un poco más adelante pudo obtener el metal puro [6].
Aparte de estas importantes contribuciones a la Química, Wollaston

también incursionó con éxito en varios otros campos de la Ciencia, tales como la
óptica y la astronomía o la elecricidad y algunos aspectos de la biología y la
bioquímica. Ya en 1793 había sido incorporado a la Royal Society de Londres, en
la que también trabajó incansablemente y en forma continuada, habiendo sido su
Secretario entre 1804 y 1816 y luego de ser brevemente Presidente (1820) fue
Vice-Presidente entre 1820 y 1828, hasta su muerte acaecida el 22 de diciembre
de ese año. Asimismo, en 1813 fue incorporado como miembro a la Real Academia
de Ciencias de Suecia y en 1822 como Miembro externo a la American Academy of
Arts and Sciences.
1.3. El paladio en la Naturaleza
En la corteza terrestre, el paladio es el 67 elemento en abundancia

(0,0000015% p/p), siendo además el más abundante de todos los elementos del
grupo del platino [4], con los cuales se encuentra habitualmente asociado y los que
en su conjunto representan alrededor del 2 x 10-6 % de la litosfera [4,7].
Usualmente el paladio y los otros elementos del grupo se encuentran

en forma nativa. Asimismo, en varios depósitos minerales existen sulfuros de
- 116 -
cobre o níquel que suelen contener pequeñas cantidades de elementos del grupo
del platino. Uno de los pocos minerales conocidos conteniendo paladio es la
braggita, un sulfuro complejo de níquel, platino y paladio [7,8].
La información sobre la existencia del paladio y los otros elementos del

grupo en las aguas de mar continúa siendo relativamente escasa. En un estudio
analítico del año 1983 se ha reportado una concentración de paladio de 2,2  1,2 x
10-10 g/L en aguas costeras del océano Pacífico [9].
La producción de paladio está claramente asociada con la de los otros

elementos del grupo del platino y, en algunos casos, con el procesamiento de
ciertos sulfuros. Como ya se mencionara, durante 2017 la producción mundial del
metal alcanzó un poco más de 200 toneladas y en la Tabla I se muestra la
producción aportada por los diferentes países productores [2].
Tabla I. Producción mundial de paladio (Kg) en 2017 (tomado de [2])
País Producción
Rusia 81.000
Sudáfrica 78.000
Canadá 19.000
Estados Unidos de N.A. 13.000
Zimbawe 12.000
Otros países 8.400
TOTAL 210.000
Las reservas mundiales estimadas de todos los elementos del grupo del
platino, son del orden de las 69.000 toneladas, siendo Sudáfrica el país que
potencialmente presenta las mayores reservas de estos elementos (unas 63.000
toneladas) [2].
En nuestro país prácticamente no existen reportes de la existencia de

paladio. Sólo existe información relativamente antigua del hallazgo de platino en
arenas de la costa de Tierra del Fuego (El Páramo y cabo San Sebastián). El
componente principal, Pt, aparece asociado en esas arenas con Ir, Rh, Pd, Au y Cu
[10]. Muy recientemente se ha reportado también el hallazgo de un depósito de
platino, asociado con paladio y cantidades menores de oro y cobre, en la sierra de
Ancasti, en el sur catamarqueño [11].
1.4. Paladio metálico y sus compuestos inorgánicos simples

1.4.1. Paladio metálico
La obtención de paladio metálico, al igual que la del resto de los

elementos de su grupo, es relativamente compleja dada su escasa abundancia en
los minerales que lo contienen (unos pocos gramos por tonelada de mineral).
Aparte del procesamiento directo de minerales, otras fuentes habituales para su
- 117 -
obtención son los barros anódicos que quedan luego del refinamiento electrolítico
de níquel o cobre y los residuos no volátiles que quedan depositados luego de la
volatilización de Ni(CO)4 durante el proceso de Mond, de refinación de níquel.
Los procesos finales de extracción de paladio generalmente se inician

con un ataque de la mezcla de metales nobles con agua regia (una mezcla
fuertemente corrosiva, oxidante-complejante, constituida por tres partes de HCl y
una parte de HNO3), proceso en el que el Au, el Pt y el Pd se disuelven en forma
de cloro-complejos, mientras que los restantes metales (Ru, Rh, Ir y Ag) quedan
como cloruros insolubles. Los cloro-complejos generados en esta primera etapa son
tratados con una solución de sulfato ferroso, que produce la precipitación del Au,
mientras que el Pd y el Pt permanecen en la solución. Un posterior agregado de
NH4Cl genera la precipitación de (NH4)2PtCl6 mientras que el Pd permanece
soluble y es finalmente precipitado como Pd(NH3)2Cl2 por sucesivos agregados de
amoníaco y ácido clorhídrico a la solución [7]. El calentamiento de este complejo, a
temperaturas moderadas, produce su descomposición generando paladio metálico
en forma esponjosa o de polvo [4,7].
Un aspecto interesante de su comportamiento químico es que el

paladio, a diferencia de los otros metales de su grupo, se disuelve muy fácilmente
en ácido nítrico, generando Pd(NO3)2 [7].
1.4.2. Óxidos, haluros y sulfuros de paladio
El único óxido conocido del elemento es el PdO, que se presenta como

polvo negro y puede ser obtenido por calentamiento del metal en corriente de O2 y
es estable hasta alrededor de los 900 C. Existe también un óxido hidratado, de
composición PdO.nH2O que se produce en forma de precipitado gelatinoso de color
amarillo al tratar una solución de Pd(NO3)2 con álcali y que no puede ser
deshidratado totalmente sin pérdida de oxigeno [4].
En cuanto a los haluros, se conocen los cuatro dihaluros de tipo PdX 2

de los cuales el más fácil de obtener es el PdCl2 que puede ser preparado por
reacción directa entre los elementos, calentando el metal en una corriente de
cloro. Por su parte, el PdBr2 puede obtenerse de manera similar, pero trabajando
a temperaturas algo más elevadas. El tratamiento de PdCl2 con una solución
acuosa de ioduro permite la obtención de PdI2. El dihaluro más difícil de preparar
es el PdF2 que solo puede ser obtenido calentando el complejo PdII[PdIVF6] a
reflujo en SeF4 [4,7].
Además de estos cuatro dihaluros el paladio forma también PdF4, de

color rojo-ladrillo, que se obtiene tratando PdCl2 con BrF3/F2 a presión [7].
En cuanto a los sulfuros, el más fácil de preparar es el PdS que se

obtiene haciendo burbujear SH2 sobre una solución acuosa de alguna sal de Pd(II).
- 118 -
El calentamiento de este sulfuro con un exceso de azufre elemental permite la

obtención de PdS2 [4].
1.4.3. El sistema Pd/H2
La absorción de hidrógeno molecular por el paladio metálico ha

constituido siempre un tema de considerable interés teórico y práctico ya desde
1866, año en que Thomas Graham (1805-1869) reportó por primera vez este
fenómeno [4,12,13]. El paladio puede absorber hasta 935 veces su propio volumen
en H2. El gas vuelve a ser liberado por calentamiento.
Fig.1. Isoterma presión/concentración del sistema Pd/H2. La región bifásica (en la cual coexisten las
fases  y ) está ubicada entre líneas de puntos (adaptada de [12]).
A medida que se absorbe hidrógeno decae la conductividad metálica,

hasta que el material se torna semiconductor a una composición de alrededor de
PdH0.5. Por otra parte, el Pd no pierde su ductilidad hasta que haya absorbido un
gran volumen de H2. Inicialmente, el H2 es quimioabsorbido sobre la superficie del
metal, pero con el aumento de presión comienza a ocupar el interior de la red
metálica, formándose los así llamados hidruro- e hidruro- (ver Fig. 1). La
estructura básica de la red cristalina no es alterada pero, mientras la fase-
produce sólo una ligera expansión, la fase- causa una expansión de hasta el 10%
en volumen.
La naturaleza precisa de la interacción Pd-H2 está todavía poco clara

pero el hidrógeno tiene una elevada movilidad dentro de la red cristalina,
- 119 -
difundiendo rápidamente a través del metal. De todas formas, este proceso de

absorción es altamente específico para H2 y D2 y no ocurre con otros gases,
incluido el He [4]. Este hecho se puede aprovechar en la práctica para lograr la
separación del H2 presente en mezclas con otros gases. En estos procesos trata de
evitarse la formación de la fase-, para evitar distorsiones importantes que
puedan dañar las membranas de paladio. Para ello, habitualmente se trabaja a
temperaturas superiores a los 300 C (ver Fig. 1) y también suele utilizarse una
aleación de Pd/Ag, conteniendo hasta 20% de Ag que permite aumentar la
permeabilidad del Pd al hidrógeno [4,12]. También algunas aleaciones de Pd con
metales lantánidos han sido investigadas a esos mismos efectos [12].
Otro aspecto muy interesante y llamativo de este sistema es que en el

mismo ha sido posible observar el fenómeno de superconductividad. Para la
relación H/Pd de 0.8 se determinó un valor de Tc = 1 K, el que aumenta a Tc = 4 K
para la relación H/Pd  0.9. Estudiando el comportamiento de aleaciones de Pd/Cu
y Pd/Au se encontraron valores aun más elevados del orden de Tc = 17 K. Por otro
lado, estudios en el sistema Pd/D, mostraron algunos resultados inesperados (p.
ej. efecto isotópico anómalo) que todavía no pudieron ser interpretados
adecuadamente [14].
1.4.4. Compuestos de coordinación del paladio
Entre los compuestos de coordinación, seguramente los más conocidos

y habitualmente utilizados son los de Pd(II). Estos son todos diamagnéticos
(estructura electrónica 4d8) y habitualmente presentan la estructura cuadrado-
planar. Los complejos PdX42- con X = Cl-, Br-, I-, CN- o SCN- se preparan
fácilmente y pueden ser cristalizados, por ejemplo, en forma de sus sales de
amonio o de cationes alcalinos [4,7]. También se conoce el halocomplejo [PdCl4]2-
que suele ser el material de partida para la síntesis de otros complejos de Pd(II)
por sustitución gradual de ligandos cloruro. Asimismo, complejos de Pd(II) con
amoníaco y aminas, de tipo [PdL4]2+ o [PdL2X2] son bastante comunes y
abundantes [4]. Otro compuesto importante con este mismo estado de oxidación es
el acetato, que se obtiene fácilmente tratando el metal con ácido acético, en
presencia de HNO3 concentrado. El mismo, es un reactivo frecuentemente
utilizado en síntesis orgánica [15].
El halocomplejo [PdCl6]2- es probablemente la especie mejor conocida

entre los complejos de Pd(IV) y se forma cuando el metal es disuelto en agua
regia. También se conocen los complejos análogos [PdF6]2- y [PdBr6]2- que son,
empero, muchos más inestables y reactivos que el cloro-complejo [4].
El complejo K4[Pd(CN)4], que contiene formalmente Pd(0) se obtiene

por reducción del K2[Pd(CN)4] con potasio en amoníaco líquido [7]. Otro complejo
importante de Pd(0), y muy usado en el campo de la catálisis, es el
tetraquis(tetrafenilfosfina)paladio(0), usualmente escrito como [Pd(PPh3)4]. Se
- 120 -
puede obtener tratando PdCl2 con un exceso de la fosfina en presencia de un

reductor (p. ej. hidracina).
1.5. Compuestos organometálicos de paladio
La química de los compuestos organometálicos del paladio muestra

algunos aspectos interesantes en comparación con la de otros metales de
transición, comenzando por hecho de que este elemento no forma carbonilos
binarios estables, propiedad que también ha sido observada en el caso del platino,
aunque se conocen complejos de CO y un segundo ligando, como por ejemplo
Pd(CO)(PPh3)3 [4,15,16]. Por otra parte, mientras que el Pt forma una diversidad
de aniones carbonilato polinucleares, el Pd no forma este tipo de compuestos [4].
El paladio forma complejos- relativamente estables con olefinas.

Entre ellos es interesante de mencionar, que se conoce el análogo con paladio, de
la bien conocida “sal de Zeise” (Fig. 2), uno de los complejos clásicos de platino de
este tipo [15]. Asimismo, se han preparado una gran variedad de complejos
similares con otros alquenos [4].
Fig.2. Estructura esquemática de la llamada “sal de Zeise”.
Por otra parte, ni el paladio ni el platino forman metalocenos con el

ciclopentadienilo, generando únicamente complejos monociclopentadienilo [4] del
tipo mostrado en la Figura 3.
Fig.3. Ejemplo de un monociclopentadienilo de paladio.
- 121 -
Un aspecto particularmente interesante de la química organometálica

del paladio es la facilidad con la que forma complejos-3 con radicales alilo.
Complejos de este tipo, como el mostrado en la Fig. 4, del cual también se conocen
los análogos con Br y I en lugar del Cl, son particularmente estables. Asimismo, el
segundo ligando mostrado en la Fig. 3, representa también un residuo alílico de
este tipo.
Fig. 4. Ejemplo de complejo-3 de paladio.
2. Aplicaciones y usos del paladio
Tanto el paladio metálico como muchos de sus compuestos han

encontrado importantes y variadas aplicaciones en diversos campos de la ciencia y
la tecnología moderna y en las siguientes secciones de este artículo analizaremos
brevemente las más importantes, enfatizando aquellas que hacen del paladio un
elemento que está adquiriendo creciente importancia e impacto práctico.
2.1. Aleaciones de paladio y sus aplicaciones
Las aleaciones basadas en paladio o conteniendo paladio han

encontrado múltiples usos y aplicaciones que van desde su utilización en la
catálisis industrial o automotriz, hasta sus aplicaciones en odontología o
medicina, o en el campo de la electrónica y la joyería.
La estructura cúbica compacta del paladio metálico facilita sus

posibilidades de aleación con varios metales de interés que adoptan ese mismo
- 122 -
tipo de empaquetamiento (Cu, Ag, Au). Con estos tres metales el Pd forma
soluciones sólidas de sustitución en todo el rango de concentraciones.
En la práctica médica las aleaciones conteniendo paladio fueron

utilizadas inicialmente en el campo de la odontología y más recientemente su uso
se ha extendido también a otras áreas tales como el diseño de stents vasculares
[17].
Los metales preciosos tienen una larga historia de aplicación en

odontología y representan uno de los grupos mayoritarios en los tratamientos
orales, junto a los materiales cerámicos y a los polímeros. Muchos de estos
metales usualmente se emplean en forma de aleaciones y deben mostrar
biocompatibilidad, conjuntamente con adecuadas propiedades físicas y mecánicas,
para su utilización in vivo [18]. Aunque estas aleaciones tienen una gran variedad
de aplicaciones odontológicas su uso más común es para la restauración indirecta
de dientes o construcción de coronas o puentes [18]. Y con el correr del tiempo han
sido muy variadas, en tipo y composición, las aleaciones utilizadas para esto fines,
siendo los metales más utilizados Au, Pt, Pd y Ag. A estos se agregan muchas
veces cantidades menores de otros metales (Zn, Ga, In, Sn) [17-19].
En el caso del paladio, y en la actualidad, se lo utiliza en dos formas en

aleaciones dentales: como constituyente minoritario (aleaciones conteniendo Pd,
usualmente entre un 5 y un 40%) o como constituyente mayoritario (aleaciones
basadas en Pd) [17]. En la Tabla II, se muestran algunas de las composiciones
más habitualmente empleadas y algunas de sus características salientes [17].
Hay que hacer notar que en esta Tabla el “tipo” de aleación representa una clase
mayor, existiendo una gran cantidad de variaciones en cada clase. En muchos
casos estas aleaciones también contienen componentes metálicos minoritarios (
1% peso), los cuales no han sido incluidos en la Tabla.
Todas las investigaciones realizadas hasta ahora han mostrado

algunos aspectos muy interesantes y positivos de las aleaciones conteniendo
paladio para estas aplicaciones, entre otras:
- Como componente minoritario de una aleación el Pd genera resistencia

mecánica, dureza y resistencia a la corrosión.
- También las aleaciones basadas en Pd han mostrado una excelente
resistencia y dureza mecánicas y buenos módulos de elasticidad.
- Las velocidades de corrosión de aleaciones conteniendo Pd son mucho más
bajas que las de otros metales y otras aleaciones.
Estos hechos y algunos otros, han ayudado a un rápido crecimiento y al
continuado desarrollo de este tipo de aleaciones durante años recientes [17].
- 123 -
Tabla II. Composición y propiedades de algunas aleaciones dentales comunes

conteniendo paladio [17].
Aleaciones conteniendo paladio

Tipo Composición (g/cm3) color T-fus.(C) *
Au-Cu-Ag- Au 71; Cu/Ag 9; Pd 2; 15,1 amarillo 885-920

Pd Pt 2; Zn 1.5
Au-Pt-Pd Au 83; Pt; 9; Pd 5; In 3 18,3 amarillo 1100-1210

Au-Pd(Ag) Au 52; Pd 31; In 9; Ag 5 14.6 blanco 1160-1260
Ag-Pd Au 3; Pd 23; Ag 65; 10,7 blanco 990-1045
Cu 6.5; In 2
Aleaciones basadas en paladio
Pd-Cu-Ga Pd 79; Cu 7; Ga 6; 11,4 blanco 1145-1270
Sn 2; Au 2
Pd-Ag(Au)- Pd 75; Ag 6; Au 6; 11,6 blanco 1150-1320
Ga Ga 6; In 6
Pd-Ag Pd 58; Ag 32; In 6; Ga 2 11,2 blanco 1140-1260
Pd-Ag-Sn Pd 62; Ag 25; Sn 10; 11,3 blanco 1185-1230
In 2; Zn 2
*)se refiere al rango de puntos de fusión observado para cada una de estas clases
de aleación.
Aleaciones basadas en platino, esencialmente las de Pt/Ir se vienen

utilizando desde hace más de 40 años en tratamientos invasivos mínimos de
problemas coronarios, tales como angioplastías y stents, en los que la estabilidad
físico-química de los materiales y su visibilidad bajo radiación X resulta crucial
[17, 20]. A partir de los comienzos del siglo XXI se ha intensificado también la
utilización de Pd y de aleaciones basadas en este metal, para algunas de estas
mismas aplicaciones médicas. Además de su uso en la construcción de stents,
estos materiales han comenzado a utilizarse también en marcapasos, y otros
dispositivos para el control del ritmo cardíaco, en desfibriladores implantables, en
dispositivos de neuromodulación, en implantes cocleares y en la fabricación de
hilos guía para catéteres [20].
Numerosos estudios han demostrado una excelente biocompatibilidad

del paladio, tanto en tejidos blandos como en huesos, presentando además una
remarcable inercia química. Por otro lado, tiene prácticamente las mismas
características físicas y mecánicas que el Pt pero presenta una densidad mucho
menor que éste, por lo que en algunas aplicaciones se prefiere utilizar Pd en lugar
de Pt [20].
- 124 -
Más recientemente el Pd y otros metales del grupo del platino han

comenzado a utilizarse también en implantes óseos, especialmente de rodillas
[20].
Otra aplicación ya bien establecida y ampliamente difundida del

paladio y sus aleaciones es su utilización en joyería y relojería. En particular, el
bien conocido “oro blanco”, cuya forma probablemente mejor conocida es el
llamado Pd-950, es una aleación de Au/Pd muy utilizada a nivel mundial en esas
aplicaciones. En años recientes se han ensayado numerosos variaciones en torno a
estas aleaciones, algunas con resultados muy promisorios, tales como las
obtenidas en el sistema Pd/Al/Ru [21].
Otra aplicación del paladio y sus aleaciones es en el área de la

industria electrónica, esencialmente en la construcción de capacitores cerámicos
multicapa, sistemas en los que se utilizan Pd o aleaciones de Pd/Ag como
electrodos. La producción de estos capacitores ha ido creciendo constantemente, y
en forma acelerada, durante la última década, debido a su utilización en
computadoras y diversos otros sistemas electrónicos [22]. Asimismo, en este
mismo campo el Pd sigue siendo utilizado intensivamente en el revestimiento
(“plating”) de componentes electrónicos y aplicaciones similares [22].
2.2. Paladio en farmacología y medicina
El descubrimiento de la fuerte actividad antitumoral del cis-

Pt(NH3)2Cl2, el llamado cis-platino, generó rápidos y continuados estudios en
busca de esa misma actividad por parte de otros complejos metálicos análogos [23,
24]. Uno de los candidatos obvios a ser investigados en este contexto fue,
indudablemente el paladio, ya que es un metal análogo al platino y tiene, al igual
que este, la posibilidad de generar una amplia gama de complejos cuadrado
planares de configuración electrónica d8. Así, muchos complejos bien
caracterizados de Pt(II) tienen también sus análogos de Pd(II) aunque se vio
rápidamente que todos ellos presentan escasa o nula actividad biológica [23,25].
Los complejos de Pd(II) difieren de sus análogos de Pt(II) en diversos

aspectos. En primer lugar, exhiben una mayor propensión al intercambio de
ligandos, este es del orden de 105 mayor que para el Pt(II). Este hecho produce
una rápida hidrólisis de los complejos de Pd(II). Esta disociación genera especies
muy activas que interaccionan fácilmente con especies donoras presentes en el
flujo sanguíneo y en los entornos celulares, inhibiendo la posible llegada de la
droga al sitio de ataque. Esto es, mientras los complejos de Pt(II) pueden ser
terapéuticamente activos, los análogos de paladio no sólo son inactivos, sino
pueden llegar a ser tóxicos debido a su fuerte reactividad [26].
No obstante, nunca se dejó de investigar la posibilidad de generar

complejos de paladio con actividad antitumoral. Y, durante los últimos quince
años, ya ha habido numerosos resultados muy relevantes y de notable interés.
- 125 -
Inicialmente, se determinó que una manera de generar complejos de mayor

estabilidad era mediante la utilización de ligandos relativamente voluminosos que
coordinaran fuertemente (p. ej. mediante donores nitrogenados), acoplados a la
selección de grupos salientes algo lábiles, para asegurar que in vivo la integridad
estructural del complejo se mantuviera por un tiempo suficientemente largo como
para alcanzar algún tipo de actividad terapéutica [26].
Las drogas de Pd(II) con actividad antitumoral reconocida

generalmente están dominadas por complejos derivados de ligandos sufurados
como las tiosemicarbazonas y los tiocarbamatos, junto a bases nitrogenadas
heterocíclicas (piridinas, dipiridilo, terpiridina, o-fenantrolina, quinolinas,
sacarina y derivados, etc.). También existen ejemplos de complejos polinucleares
de paladio, derivados de poliaminas [26]. Por otra parte, el Pd(II) suele formar
más fácilmente complejos trans- que el platino, con ligandos análogos [26,27], sin
embargo algunos de esos complejos trans han demostrado también poseer
interesante actividad biológica [27].
Actualmente se conocen ya complejos de paladio que tienen potente

actividad citotóxica frente a tumores de pulmón, de mama, de próstata, de ovario
o colorectales. Y, en varios casos, estos complejos han mostrado poseer una mayor
actividad que los análogos de platino [26, 27]. Todos estos resultados sugieren que
la investigación de complejos de paladio con fines terapéuticos merece seguir
siendo continuada en forma activa. De hecho, esta situación parece estarse dando,
ya que el Pd es actualmente el quinto metal más explorado en busca de actividad
antitumoral, luego del Pt, Cu, Au y Ru [27].
En lo que hace a la aplicación de radioisótopos de Pd en Medicina

Nuclear, si bien hace ya más de un cuarto de siglo se había propuesto la posible
utilización de 109Pd en sinovoterapias [28], la misma parece no haber alcanzado
mayor difusión y una revisión de los radionúclidos actualmente empleados con
fines médicos muestra que en al caso del paladio el único núclido que ha
alcanzado una cierta difusión es el 103Pd.
El 103Pd decae por captura K con un t1/2 del orden de los 17 días [3, 29]
y presenta tres grupos de radiaciones  (0,040, 0,357 y 0,497 MeV) [29]. Se ha
propuesto su utilización para generar implantes permanentes del mismo (las
llamadas braquiterapias) en tejido mamario afectado de cáncer. De esta manera,
se lograría concentrar la radiación en el o los puntos de interés y se evita la usual
radioterapia de pecho completo y los resultados parecerían ser muy promisorios
[30]. Un tratamiento similar había sido ensayado con éxito años antes en el
tratamiento de cáncer de páncreas [31].
Estas braquiterapias han sido también muy exitosas en el tratamiento

de cánceres de próstata [32] y la técnica ha comenzado a difundirse rápidamente
a nivel mundial existiendo, incluso, empresas comerciales que ya ofrecen a la
- 126 -
venta soluciones de 103PdCl2 a partir de las cuales se pueden preparar las

llamadas “semillas” para el implante del 103Pd [33]
2.3. Paladio en catálisis
El paladio metálico y varias de sus aleaciones y compuestos

constituyen, indudablemente, ejemplos importantes de sistemas catalíticos de
amplia utilización en muy variados procesos y aplicaciones. Estos incluyen
algunos importantes procesos industriales, como reacciones de síntesis a escala de
laboratorio, así como una creciente y continuada utilización por parte de la
industria automotriz, responsable en parte, como se mencionara en la
introducción, del creciente interés por este metal.
En algunos procesos industriales, tales como las reacciones de

hidrogenación el paladio ocupa un rol central. En este caso, el metal generalmente
se deposita desde solución en forma de un polvo muy fino sobre un soporte,
usualmente un material granular y poroso (p. ej. carbón activado, alúmina, sílice,
carbonato de calcio). En muchos casos, estos sistemas son modificados
empíricamente, involucrando algún tipo de “veneno”, de manera de regular y
llevar la reacción hasta un cierto estado de reducción o no afectar a un
determinado grupo funcional.
Estos procesos de hidrogenación catalizados heterogéneamente por Pd

permiten por ejemplo reducir alquinos a alquenos o ambos a alcanos, así como
reducir un aldehido a alcohol primario o un grupo nitro a amina, etc. Un tipo
peculiar de reacción de hidrogenación será discutido detalladamente en la Secc.
2.3.1.5. Por otra parte, el Pd puede participar también de reacciones de oxidación
como la discutida en la Sección siguiente. Un grupo muy importante de reacciones
de gran interés práctico, catalizadas por Pd son las llamadas reacciones de
acoplamiento, que llevan a la formación de enlaces C-C-, C-O, C-N y C-S y serán
analizadas con algún detalle en las Secciones 2.3.1.1. a 2.3.1.4.
2.3.1. Catalizadores de paladio en procesos industriales

2.3.1.1. El proceso Wacker
El proceso Wacker llamado a veces también Hoechst-Wacker, consiste

en la oxidación de etileno a acetaldehído, en presencia de PdCl2 como catalizador.
Este proceso de catálisis homogénea, involucrando un compuesto de Pd como
catalizador, fue una de las primeras reacciones de este tipo utilizadas en escala
industrial [16]. Asimismo, estos trabajos fueron fuente de inspiración para
diversos descubrimientos importantes en el campo de la Química Orgánica del
siglo XX, que culminaron con el otorgamiento del Premio Nobel de Química de
2010 (ver secc. siguiente) [34].
- 127 -
Fig.5. Esquema general del proceso Wacker.
La mezcla de C2H4 y O2 se hace pasar a través de una torre de

reacción, trabajando a temperaturas ligeramente por encima de los 100 C y a
presiones que pueden variar entre 400 y 1000 kPa, según el sistema operativo
utilizado.
El catalizador consiste en una solución acuosa de PdCl2 y CuCl2 y el

ciclo catalítico puede ser descrito en forma sencilla como sigue [16]:
C2H4 + PdCl2 + H2O  CH3CHO + Pd + 2 HCl (1)

Pd + 2 CuCl2  PdCl2 + 2 CuCl (2)
2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O (3)
TOTAL: C2H4 + ½ O2  CH3CHO
O sea, la reacción solo consume el alqueno y oxígeno.
2.3.1.2. Reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio
En Química Orgánica, una reacción de acoplamiento es una reacción

en la que dos fragmentos de hidrocarburo se unen para generar un nuevo enlace
químico para formar una sola molécula, con participación de un catalizador.
Constituyen un tipo de reacciones muy importantes en síntesis orgánica pues
permiten crear enlaces carbono-carbono o carbono-heteroátomo. Se llaman
acoplamientos cruzados a las reacciones que ocurren entre dos compuestos
diferentes y homo acoplamientos, cuando la reacción ocurre entre dos moléculas
iguales.
Un ejemplo típico de este tipo de reacciones es un compuesto

organometálico del tipo R-M, que reacciona con un haluro orgánico del tipo R’-X
para generar un nuevo enlace C-C, dando el producto R-R’:
R-M + R’-X  R-R’ + MX
- 128 -
El Pd es el catalizador más utilizado en este tipo de reacciones de

acoplamiento, muchas veces en forma de su complejo tetraquis(trifenilfosfina)-
paladio(0), aunque a veces se utiliza también cobre o níquel. Precisamente, por
sus trabajos en este campo y por la utilización de complejos de Pd como
catalizadores, el Premio Nobel de Química del año 2010 fue otorgado
conjuntamente a Richard F. Heck, Ei-ichi Negichi y Akira Suzuki. Estos tres
investigadores ensayaron, en forma independiente, diferente tipo de reacciones de
acoplamiento cruzado.
La reacción de Heck (a veces llamada también de Mizoroki-Heck) es la

reacción entre un haluro insaturado (o un triflato) con un alqueno, en presencia
de una base y un catalizador de Pd para producir un alqueno sustituído (ver Fig.
6). Inicialmente, Heck utilizó acetato de paladio como catalizador, aunque los
posteriores estudios mecanísticos de la reacción mostraron que la especie activa es
Pd0, que se genera in situ durante el proceso de síntesis [34].
Fig. 6. Reacción de Heck.
En la reacción de acoplamiento de Negishi se hace reaccionar un

haluro (o triflato) orgánico con un compuesto organometálico de zinc, para formar
un nuevo enlace C-C. También en este caso se utiliza como catalizador paladio,
aunque algunas veces también se han utilizado complejos de níquel. La reacción
general es muy simple: R-X + R’-ZnX’  R-R’+ XZnX’. El grupo X usualmente es
Cl-, Br-, I-, triflato o un grupo acetiloxi; el residuo orgánico R suele ser un grupo
alquenil, arilo, alquinilo o propargilo; mientras que el haluro unido al zinc (X’)
puede ser cloruro, bromuro o ioduro y el residuo orgánico R’ puede ser del mismo
tipo que R [34].
En la reacción de Suzuki uno de los reactivos es otra vez un haluro

orgánico, pero esta vez el segundo reactivo es un ácido borónico. También en este
caso se utiliza una base y un catalizador basado en paladio para efectuar la
reacción [34]. En la Fig. 7 se muestra el esquema de la reacción junto a las
características generales de los reactivos participantes.
Fig. 7. Esquema general de la reacción de Suzuki.

- 129 -
Todas estas reacciones han encontrado ya importantes aplicaciones

tecnológicas en diversas ramas de la industria moderna. En particular, la
industria farmacéutica está haciendo un uso amplio y continuado de este tipo de
procesos para la síntesis de numerosos productos importantes y de amplio
consumo [34].
Una cuarta reacción que puede analizarse dentro de este mismo grupo
de procesos es la llamada Reacción de Stille la que, desde el punto de vista
estequiométrico guarda cierta relación con el acoplamiento de Negishi, nada más
que en este caso, en vez de utilizar como uno de los reactivos a un organometálico
de zinc, se utilizan organoestannanos [35], de la manera siguiente: R-X + R’-
Sn(alquil)3  R-R’ + X-Sn(alquil)3.
En el acoplamiento catalizado por paladio de electrofílicos orgánicos

con reactivos organoestánicos, esencialmente sólo uno de los grupos ligados al
estaño entra en reacción. Esto no constituye un problema si se debe transferir un
grupo relativamente simple, como por ejemplo metilo, dado que en ese caso puede
utilizarse tetrametilestaño. En la transferencia de grupos más complejos la
utilización de sólo un resto de cuatro iguales, puede ser complicada.
Afortunadamente, diferentes grupos orgánicos se transfieren con diferente
selectividad desde el estaño, lo que permite un diseño racional del compuesto
organometálico a utilizar y en esos casos suelen prepararse complejos del tipo
RSnR’3, para transferir el grupo R [35].
Como en el caso de las reacciones de acoplamiento catalizadas por Pd y

discutidas previamente, se supone que también en este caso, la especie
cataliticamente activa es el Pd0, generado durante la reacción. Como reactivo
suelen utilizarse complejos tales como [Pd(PPh3)4], acetato de paladio (II),
[PdCl2PPh3)2], etc.
Para mejorar las condiciones y la velocidad de la reacción se han

introducido posteriormente diversos aditivos, tales como CsF, LiCl o CuI, y si
bien aun no está totalmente clara la forma en que estos aditivos actúan, los
mismos producen un notable incremento en la velocidad de reacción [36-38].
La reacción de Stille ha encontrado numerosas aplicaciones prácticas y

sobre todo se la ha utilizado y sigue utilizando en forma intensiva en la síntesis de
polímeros [39] y, ante todo, de productos naturales [40-43].
Un comentario interesante, es el de mencionar que, seguramente,

Stille también hubiera compartido el Premio Nobel de Química de 2010 con Heck,
Negichi y Suzuki, pero lamentablemente había fallecido el 19 de julio de 1989 en
un trágico y conocido accidente aéreo (United Airlines Flight 232) que tuvo más de
100 víctimas fatales.
- 130 -
2.3.1.3. Acoplamiento de Sonogashira, catalizado por paladio y cobre
La reacción de Sonogashira es otra reacción de acoplamiento, utilizada

en síntesis orgánica para la formación de nuevos enlaces C-C. Emplea un
catalizador de paladio conjuntamente con un co-catalizador de cobre, para formar
el nuevo enlace C-C entre un alquino terminal y un haluro de vinilo o arilo (ver
Fig. 8) [44].
La reacción ha sido utilizada en una variedad de procesos sintéticos y

puede realizarse en condiciones de reacción muy suaves, tales como temperatura
ambiente, y trabajando en solución acuosa.
También este caso, la especie activa parece ser el Pd0, generado

durante el proceso, y que es utilizado en la reacción en varias formas, tales como
[Pd(PPh3)4] o [PdCl2(PPh3)2]. También se han empleado complejos de paladio con
fosfinas bidentadas tales como [Pd(dppe)2Cl2] (dppe = 1,2-bis(difenilfosfina)etano o
[Pd(dppp)2Cl2] (dppp = 1,3-bis(difenilfosfina)propano [45].
R1 : arilo o vinilo; X : Cl, Br, I o triflato
Fig. 8. Esquema de la reacción de Sonogashira.
El co-catalizador habitualmente es CuI, y a veces ha sido CuBr [46].

En algunos casos, se ha utilizado óxido de plata como co-catalizador en lugar del
haluro cuproso [45]. Más recientemente, se ha demostrado que el co-catalizador de
cobre puede ser reemplazado por oro, demostrando el excelente funcionamiento
del par catalítico [PdCl2(PPh3)2]/[AuCl(PPh3)2] [47]. Además, se trabaja en medio
básico, utilizando alguna amina (p.ej. dietilamina), y la base puede funcionar
directamente como solvente [44-46].
La reacción ha sido muy utilizada con fines prácticos y en años

recientes se ha aplicado con notable éxito a la síntesis total de productos
naturales [48-50] y a la de variados productos farmacéuticos [51-52].
2.3.1.4. Reacción de Tsuji-Trost
La reacción de Tsuji-Trost es una reacción de sustitución catalizada

por paladio, involucrando un sustrato que contiene un grupo saliente en posición
alílica [53-55]. Es un proceso que hace uso de la comentada facilidad del Pd para
formar complejos-3 con residuos alílicos (ver Secc. 1.5). Durante la reacción el
paladio se coordina precisamente al grupo alilo y este complejo es luego atacado
por un nucleófilo, generando el producto de sustitución (ver Fig. 9).
- 131 -
La especie catalíticamente activa es, nuevamente, Pd0 generado in situ

durante la reacción, partiéndose habitualmente, como en otros casos tratados
anteriormente de [Pd(PPh3)4] o complejos de paladio con otras fosfinas asi como de
acetato de paladio [56]. La reacción también puede catalizarse con complejos de
otros metales, p. ej. Fe, Mo, W, Rh, Ru o Pt, pero el paladio resulta ser el elemento
más activo para efectuar la misma [55,57,58].
Fig.9. Esquema de la reacción de Tsuji-Trost.
Se pueden utilizar una enorme variedad de grupos salientes y de

nucléofilos (identificados como Nu en la Fig. 9) y la reacción permite la formación
de enlaces C-C, C-N, C-O y C-S lo que le da enormes posibilidades como ruta de
síntesis, y en condiciones muy benignas para el medio ambiente [55, 56, 58]. Por
otro lado, la posibilidad de generar todas estas uniones en condiciones de reacción
relativamente suaves ha hecho útil también a esta metodología en la síntesis total
de productos naturales y de fármacos [56-58].
2.3.1.5. Proceso Lindlar
En este proceso se utiliza el llamado catalizador de Lindlar, que es un

catalizador heterogéneo consistente en paladio depositado sobre carbonato de
calcio y luego impurificado o parcialmente “envenenado” con plomo [59]. Es
utilizado para la hidrogenación de alquinos a alquenos, sin posterior reducción de
éstos a alcanos (ver Fig. 10). El nombre del proceso es el de su inventor, el químico
británico-suizo Herbert Lindlar (1909-2009).
Fig. 10. Ejemplo de una reacción catalizada por el catalizador de Lindlar.
- 132 -
El catalizador se prepara fácilmente agregando una solución de PdCl2

a una suspensión de CaCO3 en agua y luego reduciendo el Pd(II), por pasaje de H2
a través de la solución. Al producto resultante se lo trata de con una solución de
acetato de plomo en caliente, con lo que se produce un depósito de plomo sobre el
paladio. Finalmente el precipitado generado se filtra y seca [59]. La desactivación
del Pd también puede lograrse agregando sales de bismuto o cobre en lugar del
acetato de plomo [59].
La reacción de hidrogenación suele llevarse a cabo trabajando en éter

de petróleo como solvente y utilizando una ligera sobrepresión de H2. También
pueden emplearse como solventes, benceno, tolueno o acetona [60]. En algunos
casos, se observó que el agregado de quinolina al medio de reacción, favorece el
desarrollo de la misma [59].
La aplicación más importante del catalizador es, probablemente, su

empleo en la síntesis de las vitaminas A [61] y K1 [62,63], patentadas por
Hoffmann-La Roche en Basilea, Suiza.
Un proceso similar al anterior, en el que se utiliza paladio

parcialmente desactivado como catalizador es la llamada Reacción de
Rosenmund, un proceso de hidrogenación en el que un cloruro de acilo es
reducido selectivamente a un aldehido [64] (ver Fig. 11).
Fig. 11. Reacción de reducción de Rosenmund.
Como catalizador para esta reacción se emplea paladio reducido,

suspendido sobre un precipitado de BaSO4. Para los detalles de la preparación de
este catalizador ver [65]. Este sulfato posee una baja área superficial que reduce
la actividad del Pd, previniendo una sobre-reducción, que podría llevar el
producto final hasta alcohol primario (o, eventualmente, hasta un éster por
reacción de ese alcohol con el haluro de acilo). En algunos casos, se agrega alguna
impureza o “veneno” al catalizador para lograr disminuir en forma controlada su
actividad y controlar el fin de la reacción. Para estos fines se ha utilizado, entre
otros, p. ej. tioquinantreno o tiourea [65].
2.3.2. El paladio como catalizador en la industria automotriz
Como ya se mencionara, la utilización del paladio en este campo es la

que más ha crecido en años recientes y es la que más atención ha centrado sobre
- 133 -
este elemento en la actualidad. Aproximadamente un 80% de todo el paladio

producido a nivel mundial es utilizado por estas industrias [66]. Las legislaciones
vigentes dejan libertad a los fabricantes de automotores para decidir la forma de
eliminar o reducir la polución atmosférica, pero se hizo rápidamente claro que la
mejor solución era introducir un sistema catalítico entre la salida de los gases del
cilindro y el silenciador del vehículo. La reacción catalítica requiere una
temperatura mínima para iniciar el proceso (“light off”), y en la posición indicada
el calor que arrastran los gases de combustión es utilizado para alcanzar esa
temperatura [67].
Dos de los contaminantes siempre presentes, monóxido de carbono e

hidrocarburos no combustionados pueden ser removidos fácilmente por oxidación:
CO + ½ O2  CO2
CnH2n+2 + m O2  n CO2 + (n+1) H2O
Estas reacciones son relativamente fáciles de catalizar y pueden ser

llevadas a cabo por una variedad de metales nobles u óxidos como catalizadores.
El primer sistema catalítico utilizado por la industria automotriz fue llamado de
“dos vías”, dado que catalizaba esas dos reacciones. Típicamente se utilizaban
pequeñas pastillas de alúmina con alta superficie específica, en las que se
soportaba partículas de Pt o Pd. También el Ru mostraba una excelente actividad
catalítica para esas reacciones, pero su uso fue discontinuado debido a que el
RuO2 que podía generarse, es volátil y muy tóxico [67]. La utilización de diversos
óxidos metálicos también aparece como muy efectiva para la catálisis de esas
reacciones, pero usualmente requieren mayores temperaturas de light off para el
inicio de la reacción [67].
Bien pronto se hizo también evidente que la polución por óxidos de

nitrógeno también debía ser considerada. La remoción catalítica de los mismos
(corrientemente referidos como NOx) encierra un desafío mucho más complejo
dado que la oxidación de NO2/N2O4 en fase gaseosa es un proceso muy lento. El
procedimiento más efectivo resultó ser la reacción entre NOx y CO, que siempre
está en exceso, en este sistema:
2 CO + 2 NO  2 CO2 + N2
Esta reacción también puede ser catalizada por los metales nobles Pt,
Pd o Rh, siendo este último el más eficiente [67]. Dado que en la actualidad los
catalizadores de automóviles catalizan las tres reacciones mencionadas se habla
ahora de catálisis de “tres vías” [67]. La utilización de estos sistemas catalíticos se
inició en los EUU de NA a comienzos de la década de 1970, para motores nafteros,
para los que se fueron perfeccionando sistemas basados en los tres metales nobles
mencionados [68]. Gradualmente se fue demostrando el excelente comportamiento
del paladio en estos sistemas y, en la actualidad, la mayoría de las empresas ya
- 134 -
emplean solamente este metal en sus sistemas catalíticos para motores nafteros
[69, 70].
Volkswagen fue la primera empresa en utilizar catalizadores de

oxidación basados en Pt para sus motores Diesel en 1989, similares a los usados
en los sistemas de “dos vías” para motores nafteros. Y pocos años después todos
los vehículos Diesel fabricados en la Unión Europea, empezaron a incorporar esos
catalizadores.
La utilización de estos catalizadores en el caso de los motores Diesel es

mucho más compleja. En primer lugar, porque la cantidad de catalizador
requerida, debido a la composición peculiar de los gases emitidos en este caso, es
bastante mayor que la utilizada en los motores nafteros [71] y el paladio resulta
ser mucho menos activo en estas condiciones. El platino parece ser más eficiente
debido a que el entorno gaseoso de un motor Diesel es altamente oxidante y en
esas condiciones el paladio es fácilmente convertido en óxido. Por otra parte, el
paladio es más susceptible a envenenamiento por gases sulfurados que son más
abundantes en el gasoil. Todos estos factores han conducido a que en este tipo de
motores, se prefiera actualmente la utilización de aleaciones Pt/Pd como
catalizadores [72].
Luego del estallido del llamado “Dieselgate” en 2015, cuando

Volkswagen admitió que había manipulado los motores de 11 millones de
vehículos Diésel, se produjo un cambio drástico y sustancial en el mercado
automotor [66].
Varios países europeos anunciaron la prohibición progresiva de

vehículos gasoleros y los consumidores se alejaron masivamente de ellos [66].
Esta situación aumentó rápidamente la demanda por paladio, para los

catalizadores de vehículos nafteros, alimentada también por el crecimiento de la
industria automotriz en China, acompañada simultáneamente por la adopción de
normas más estrictas sobre la contaminación ambiental por parte de ese país [66].
Finalmente, es interesante de comentar, que según reportes recientes

de varias Bolsas de Valores europeas, en los primeros meses de este año de 2019
el precio internacional del paladio ha sufrido un nuevo aumento del orden del 20%
colocando por primera vez en la historia el valor de una onza troy del metal
(aproximadamente 31,1 g) a un valor superior a los U$ 1.500.
Referencias
[1] diario “Clarín”, Buenos Aires, 08.12.2018 y 01.03.2019.

[2] U.S. Department of Interior, U.S. Geological Survey. Platinum-Group
Metals, Mineral Commodity Summaries, 2018.
[3] W. Seelmann-Eggebert, G. Pfennig & H. Münzel, Nuklidkarte, 4ta. Ed.,
- 135 -
Kernforschungszentrum Karlsruhe, Karlsruhe, 1974.

[4] N.N. Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon
Press, Oxford. 1984.
[5] H. Krebs, Grundzüge der Anorganischen Kristallchemie, F. Enke, Stuttgart,
1968.
[6] M.E. Weeks, The Discovery of the Elements, Journal of Chemical
Education, Eaton, PA, 1960.
[7] R.B. Heslop & H. Jones, Inorganic Chemistry. A Guide to Advanced
Study, Elsevier, Amsterdam, 1976.
[8] H. Strunz & E.H. Nickel, Strunz Mineralogical Tables, 9th. Edit.
Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 2001.
[9] H.V. Weiss & J. Fresco, Canad. J. Chem. 61, 734 (1983).
[10] M.K. de Brodtkorb, Las Especies Minerales de la República Argentina,
Asociación Mineralógica Argentina y Fundación Empremin, Buenos Aires,
2015.
[11] periódico “El Inversor Energético y Minero”, 10.12.2018.
[12] A.G. Knapton, Plat. Met. Rev. 21, 44 (1977).
[13] J. Wisniak, Educ. Quím. 24, 316 (2013).
[14] W. Buckel, Supraleitung. Grundlagen und Anwendungen, Physik-Verlag,
Weinheim, 1984.
[15] F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo & M. Bochmann, Inorganic
Chemistry. 6th. Edit., J. Wiley, New York, 1999.
[16] C. Elschenbroich & A. Salzer, Organometallics. A Concise Introduction,
2nd.Edit., Verlag Chemie, Weinheim, 1992.
[17] J.C. Wataha & K. Shor, Expert. Rev. Med. Devices 7, 489 (2010).
[18] D.A. Givan, Precious metal alloys for dental applications, en: Precious
Metals for Biomedical Applications, N. Baltzer & Th. Copponnex (Eds.),
Elsevier, Amsterdam, 2014, pp. 109-129.
[19] S.E.P. Gonçalves & e. Bresciani, Reconstructions using alloys and
ceramics, en: Material-Tissue Interfacial Phenomena, P. Spencer
& E.Misra (Eds.), Elsevier, Amsterdam, 2017, pp. 23-66.
[20] P.K, Woodward, Platinum group metals (PGMs) for permanent
implantable electronic devices, en: Precious Metals for Biomedical
Applications, N. Baltzer & Th. Copponnex (Eds.), Elsevier, Amsterdam,
2014, pp. 130-147.
[21] J. Brelle, A. Blatter & R. Ziegenhagen, Plat. Met. Rev. 53, 189 (2009).
[22] D. Jollie, Platinum, Johnson Matthey (2007).
[23] E.J. Baran, Anales Acad. Nac. Cs. Ex. Fís. Nat. 63, 77 (2011).
[24] P.J. Sadler, Chem. Brit. 18, 182 (1982).
[25] E.J. Baran, Acta Farm. Bonaerense 5, 175 (1986).
[26] S. Medici, M. Peana, V. M. Nurchi, J. I. Lachowicz, G. Crisponi &
M.A. Zoroddu, Coord. Chem. Rev. 284, 329 (2015).
[27] M.D. Alam & F. Huq, Coord. Chem. Rev. 316, 36 (2016).
[28] M. Neves, F. Waerenborgh & L. Patricio, Appl. Radiat. Isotopes A 38,
145 (1987).
[29] Radionuclide Data Sheet - Palladium- University of California, San Diego.
- 136 -
[30] J.P. Pignol, E. Rakovitch, B.M. Keller, R. Sankreacha & C. Chartier,

Int. J. Radiation Oncology Biol. Phys. 73, 1482 (2009).
[31] D. Nori, O.Merimsky, A.D. Osian, M. Heffernan, E. Cortes & J.W. Turner,
J. Surg. Oncol. 61, 300 (1996).
[32] J.C. Blasko, P.D. Grimm, J.E. Sylvester, K.R. Badiozamani, D. Hoak
& W. Cavanagh, Int. J. Radiation Oncology Biol. Phys. 46, 839 (2000).
[33] folleto comercial: NORDION-Science Advancing Health, Ottawa, Canada.
[34] C.C.C. Johansson Seechurn, M.O. Kitching, T.J. Colacot & V. Snieckus,
Angew. Chem. Internat. Edit. 51, 5062 (2012).
[35] J.K. Stille, Angew. Chem. Internat. Edit. 25, 508 (1986).
[36] V. Farina, Pure Appl. Chem. 68, 73 (1996).
[37] L.S. Liebeskind & R.W. Fengl, J. Org. Chem. 55, 5359 (1990).
[38] S.P.H. Mee, V. Lee & J.E. Baldwin, Angew. Chem. Internat. Edit. 43, 1132
(2004).
[39] Z. Bao, W.K. Chan & L. Yu, J. Am. Chem. Soc. 117, 12426 (1995).
[40] C.F. Masse, M. Yang, J. Solomon & J.S. Panek, J. Am. Chem. Soc.
120, 4123 (1998).
[41] S.F. Martin, J.M. Humphrey, A. Ali & M.C. Hillier, J. Am. Chem. Soc. 121,
866 (1999).
[42] R.S. Coleman, M.C. Walczak & E.L. Campbell, J. Am. Chem. Soc. 127,
16038 (2005).
[43] W. Tang & E.V. Prusov, Org. Lett. 14, 4690 (2012).
[44] K. Sonogashira, J. Organomet. Chem. 653, 46 (2002).
[45] R. Chinchilla & C. Nájera, Chem. Rev. 107, 874 (2007).
[46] R. Chinchilla & C. Nájera, Chem. Soc. Rev. 40, 5084 (2011).
[47] B. Panda & T.S. Sarkar, Synthesis 45, 817 (2013).
[48] B.C. Hong & R.Y. Nimje, Curr. Org. Chem. 10, 2191 (2006).
[49] D. Mujahidin & S. Doye, Eur. J. Org. Chem. 2005, 2689.
[50] J.M. Pedersen, W.R. Bowman, M.R. Elsegood, A.J. Fletcher & P.J. Lovell,
J. Org. Chem. 70, 10615 (2005).
[51] L.S. Bleicher, N.D.P. Cosford, A. Heerbaut, J.S. McCallum,
& I.A. McDonald, J. Org. Chem. 63, 1109 (1998).
[52] D.X. Wang, H. Booth, N. Lerner-Marmarosh, T.S. Osdene & L.G. Abood,
Drug Developm. Res. 45, 10 (1998).
[53] J. Tsuji, H. Takahashi & M. Morikawa, Tetrahedron Lett. 6, 4387 (1965).
[54] B.M. Trost & T.J. Fullerton, J. Am. Chem. Soc. 95, 292 (1973).
[55] B.M. Trost & V.L. Van Vranken, Chem. Rev. 96, 395 (1996).
[56] N.A. Butt & W. Zhang, Chem. Soc. Rev. 22, 7929 (2015).
[57] I. Guerrero Rios, A. Rosas-Hernández & E. Martin, Molecules 16, 970
(2011).
[58] B.M. Trost & M.L. Crawley, Chem. Rev. 103, 2921 (2003).
[59] H. Lindlar, Helv. Chim. Acta 35, 446 (1952).
[60] H. Lindlar & R. Dubois, Organic Synthesis, Collective Vol. 5, p. 880
(1966).
[61] G.L. Parker, L.K. Smith & J.R. Baxendale, Tetrahedron 72, 1645 (2016).
[62] O. Isler & K. Doebel, Helv. Chim. Acta 37, 225 (1954).
[63] F. Weber & A. Rüttimann, Vitamins 5. Vitamin K, en Ullmann’s
- 137 -
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-Verlag Chemie, Weinheim,

2012.
[64] K.W Rosenmund, Chem. Ber. 51, 585 (2018).
[65] E. Mossettig & R. Mozingo, Organic Reactions 4, 362 (1948).
[66] diario “Clarin”, Buenos Aires, 01.03.2019.
[67] M. Bowker & R.W. Joyner, Automobile catalysts, en: Insights Into
Speciality Inorganic Chemicals, D. Thompson (Ed.), Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1995, pp. 145-167.
[68] H. Abe, Quart. Rev. 39, 21 (2011).
[69] A. Thayer, Chem. Eng. News 71, 6 (1993).
[70] R.M. Heck & R.J. Farrauto, Appl. Catal. A 221, 443 (2001).
[71] C.H. Kim, G. Qi, K. Dahlberg & W. Li, Science 237, 1624 (2010).
[72] C. Work, Platinum-Matthey 2009, 39.
[73] diario “Die Zeit”, Hamburgo, 20.02.2019.
Manuscrito recibido el 10 de mayo de 2019.

Aceptado el 31 de julio de 2019.
- 138 -

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Anales Acad. Nac. de Cs. Ex., Fís. y Nat., tomo 71 (2019): 114-138.

PALADIO: UN METAL NOBLE DE CRECIENTE IMPACTO

Académico Titular de la Academia Nacional de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales

Se presentan los aspectos más importantes de la química del paladio,

Palabras clave: Paladio; descubrimiento; depósitos naturales; obtención

Palladium: A noble metal with increasing impact. The most

Key words: Palladium; discovery; natural deposits; isolation and

Durante las últimas semanas hemos leído reiteradamente noticias

internacional del paladio el que, incluso ha igualado, y en algunos días, superado

Esta situación ha comenzado a centrar la atención hacia este

Como acabamos de mencionar, la producción mundial de paladio es

1. Aspectos generales de la Química del paladio

El paladio es un metal de la segunda serie de transición, ubicado en el

1.2. Breve historia de su descubrimiento

El paladio fue descubierto por el médico y químico inglés William Hyde

Gradualmente fue mejorando este proceso, siendo la única persona en Inglaterra

En esta área de trabajos, también continuó explorando otras

En otra serie de experimentos Wollaston disolvió platino metálico en

Aparte de estas importantes contribuciones a la Química, Wollaston

1.3. El paladio en la Naturaleza

En la corteza terrestre, el paladio es el 67 elemento en abundancia

Usualmente el paladio y los otros elementos del grupo se encuentran

La información sobre la existencia del paladio y los otros elementos del

La producción de paladio está claramente asociada con la de los otros

Tabla I. Producción mundial de paladio (Kg) en 2017 (tomado de [2])

En nuestro país prácticamente no existen reportes de la existencia de

1.4. Paladio metálico y sus compuestos inorgánicos simples

La obtención de paladio metálico, al igual que la del resto de los

Los procesos finales de extracción de paladio generalmente se inician

Un aspecto interesante de su comportamiento químico es que el

1.4.2. Óxidos, haluros y sulfuros de paladio

El único óxido conocido del elemento es el PdO, que se presenta como

En cuanto a los haluros, se conocen los cuatro dihaluros de tipo PdX 2

Además de estos cuatro dihaluros el paladio forma también PdF4, de

En cuanto a los sulfuros, el más fácil de preparar es el PdS que se

El calentamiento de este sulfuro con un exceso de azufre elemental permite la

1.4.3. El sistema Pd/H2

La absorción de hidrógeno molecular por el paladio metálico ha

A medida que se absorbe hidrógeno decae la conductividad metálica,

La naturaleza precisa de la interacción Pd-H2 está todavía poco clara

difundiendo rápidamente a través del metal. De todas formas, este proceso de

Otro aspecto muy interesante y llamativo de este sistema es que en el

1.4.4. Compuestos de coordinación del paladio

Entre los compuestos de coordinación, seguramente los más conocidos

El halocomplejo [PdCl6]2- es probablemente la especie mejor conocida

El complejo K4[Pd(CN)4], que contiene formalmente Pd(0) se obtiene

puede obtener tratando PdCl2 con un exceso de la fosfina en presencia de un

1.5. Compuestos organometálicos de paladio

La química de los compuestos organometálicos del paladio muestra

El paladio forma complejos- relativamente estables con olefinas.

Fig.2. Estructura esquemática de la llamada “sal de Zeise”.

Por otra parte, ni el paladio ni el platino forman metalocenos con el

Fig.3. Ejemplo de un monociclopentadienilo de paladio.

Un aspecto particularmente interesante de la química organometálica

Fig. 4. Ejemplo de complejo-3 de paladio.

2. Aplicaciones y usos del paladio

Tanto el paladio metálico como muchos de sus compuestos han

2.1. Aleaciones de paladio y sus aplicaciones

Las aleaciones basadas en paladio o conteniendo paladio han