Sobre la electrodeposición metálica

a subpotenciales
Maynard J. Kong Moreno
Departamento de Ciencias, Sección Química, Pontificia Universidad Católica del Perú.
Lima 32, Perú

Resumen De acuerdo a la ecuación ¡1], para que la deposición

electrolítica de un catión metálico sea termodinámicamente
La electrodeposición de metales a subpotenciales favorable, es necesario aplicar a la celda un voltaje mayor o
(underpotential deposition - upd) consiste en la formación de igual que E, Esta condición permitiría la formación de varias
capas iniciales de un depósito bajo condiciones capas del depósito metálico. La misma ecuación no hace
termodinámicamente no favorables, según lo previsto por la mención a la naturaleza del sustrato o electrodo sobre el que
ecuación de Nernst. En el presente artículo se hace una revisión se realiza la deposición.
sobre los fundamentos de este tipo de deposición; algunos
factores que sobre ella influyen, particularmente la transferencia Sin embargo, hay evidencias experimentales sobre la efectiva
de carga entre el sustrato y la especie adsorbida, así como la deposición electrolítica de monocapas, de un metal sobre otro
influencia de aniones en medio acuoso; comparaciones con bajo condiciones de equilibrio, al aplicar voltajes de celda
el proceso en medios no acuosos, la formación de aleaciones menores a este valor de E, previsto por la ecuación [1]. A este
metálicas y algunas aplicaciones en la catálisis electroquímica. tipo de deposición metálica se l«e conoce como deposición a
subpotencial (underpotential deposition, upd), por ocurrir por
debajo del valor de voltaje de aplicación, según la ecuación
Introducción: ¿Qué es la electrodeposición de Nernst.
metálica a subpotenciales?
Como se verá luego, en la deposición a subpotencial (dsp),
En este artículo se hace mención a la formación de la extensión y estructura que a<tlopta la monocapa formada
mon<?capas por deposición electrolítica a potenciales depende tanto de la naturaleza <Jel sustrato como del voltaje
termodinámicamente no favorables, y en contradicción a lo aplicado en la electrólisis. Este c<.'lmportamiento permite tener
previsto por la ecuación de Nernst: un mejor control sobre las propiedades electrónicas y
estructurales del depósito electnolítico, y puede tener gran
E, = E0 + (RT/nF) Ln Cox [1] aplicación en diversas técnicas electroquímicas y en la
preparación específica de cit:~ros materiales ópticos y
En esta conocida ecuación, E, representa el potencial reversible electrónicos.
de la reducción y deposición en equilibrio de un agente oxidante,
independientemente de la naturaleza del electrodo que actúa En el presente artículo se realiza una revisión sobre el tema
como sustrato. En esta reducción son transferidos n moles de de la deposición a subpotencial (d5p). En las citas bibliográficas
electrones por mol del agente oxidante que se reduce. E0 es el se pueden encontrar importantes referencias de revisión 1 •

potencial de un estado estándar a la temperatura absoluta T.

Respecto a este estado de referencia, la actividad termodinámica
del agente oxidante es representada por su molaridad, cox" Fundamentos y antecedentes en la investigación
Finalmente, R y F son la constante general de los gases ideales sobre deposición metálilld a subpotenciales
y la constante de Faraday, respectivamente.
En 1912, Hevesy2, estudiando la deposición de trazas dt
Dirección e-mail: mjkong@pucp.edu.pe metales radiactivos sobre sup!frficies de cobre, observó

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desviaciones en cientos de milivoltios de la ecuación de Nernst. Al respecto, también se han realizado estudios que relacionan
Luego, Herzfeld 3 justificó esta observación asumiendo que la el mecanismo de deposición con la transferencia de carga.
actividad de la fase sólida del sustrato es una función de la Así, por ejemplo, se observó que, para la obtención de la
fracción o grado de recubrimiento del depósito, e, siempre y segunda capa de un depósito, se requiere primero completar
cuando el sustrato no esté totalmente cubierto, e < 1. la primera capa con una carga eléctrica cercana a 250 mC/cm 2
por ion metálico monovalente 5 .
Estudios posteriores 4 -6 sobre remoción de trazas de depósitos
de Ag y Cu, formados a partir de soluciones acuosas con trazas Otro aspecto importante en la generación de una monocapa
de estos metales en el orden de Sx 1o-a M, y sobre distintos metálica sobre el sustrato de otro metal bajo dsp es la relación
sustratos (Pt, Au, Pd, Rh, W), permitieron confirmar y ampliar que guardan entre sí los parámetros de celda de ambas redes
el concepto de Herzfeld, adaptando la ecuación de Nernst cristalinas. Conforme se va formando el depósito sobre el
para la dsp: sustrato, el desajuste entre los parámetros de ambas redes
almacena tensión entre ellos, y esta energía almacenada guarda
E, = E0 + E, + (RT/nF) Ln (Cox 1 e) [2] relación con el valor del voltaje aplicado en la dsp5 - 9 •

En este modelo, E, cuantifica el potencial de interacción

entre las especies reducidas (el depósito) y la superficie del La transferencia parcial de carga entre
sustrato. La fuerza de tal interacción puede llegar a ser de tal adsorbato y sustrato
magnitud que, incluso, formaría aleaciones entre el sustrato y
el depósito. Los parámetros Cox y e representan las actividades Al ser adsorbido un átomo metálico sobre el sustrato de
termodinámicas del agente oxidante y de la especie reducida, otro m~tal, se transfiere sólo parte de su carga debido a
respectivamente, en tanto que la magnitud del subpotencial de diferencias de electronegatividad o, más correctamente,
deposición queda descrita por los términos E,- (RT/nF) Ln (e) diferencia en sus niveles de energía de Fermi. Los motivos de
de la ecuación [2]. Es decir, el proceso de dsp depende de la esta transferencia parcial, y no total, se explicará más adelante.
interacción entre depósito y sustrato, y la extensión con que Luego de esta transferencia, y una vez alcanzado el equilibrio
el primero recubre al segundo. electrónico entre sustrato y adsorbato, se genera entre ellos
una capa di polar, la cual modifica las propiedades electrónicas
7
Tal modelo fue confirmado luego por Milis y Willis quienes, de esta nueva y compuesta superficie.
estudiando la formación de monocapas de Pb, TI, Sb y Ni
sobre Au, y de Pb sobre Ag, comprobaron que la fuerte En la interfase metal-electrólito surge la capa de Helmholtz,
interatción entre la primera capa de cationes de un metal con donde se distribuye el solvente y los iones solvatados. Las
el sustrato de otro metal permite la deposición electrolítica especies contenidas en esta capa de Helmholtz entran en
bajo condiciones de dsp. También en este trabajo, analizando contacto e interactúan con la capa dipolar de la superficie
curvas de carga galvanostática en la dsp de Pb sobre Au, las sustrato-depósito. Como resultado de dicha superposición e
isotermas de adsorción muestran que, conforme se va interacción entre ambas capas, las especies adsorbidas
recubriendo el sustrato, la monocapa del depósito pasa por experimentan solo una caída parcial, y no total, de voltaje a
una sucesión de varias estructuras complejas; es decir, la lo largo de la capa de Helmholtz. De ahí que la transferencia
adsorción ocurre en varios pasos y no solamente en uno. de carga ocurra tan solo de manera parcial. La magnitud de
esta carga parcial transferida es un factor importante en el
A partir de diversos trabajos experimentales de dsp se deduce proceso de dsp, pues determina la magnitud de la interacción
la siguiente conclusión importante: la monocapa del depósito sustrato-depósito, el voltaje de aplicación necesario para que
formado se distribuye uniformemente sobre la superficie del ocurra la dsp, así como la estructura que adopta el depósito
sustrato, y no sobre algún sitio activo de esta superficie 7- 8 • conforme se forma, expande y crece.
Además, el orden que adopta la monocapa del depósito es
determinado por la estructura superficial del sustrato 5 • Este Para la descripción de diferentes modelos y mecanismos de
hecho modifica sustancialmente la concepción simplificada dsp, se suele recurrir a los siguientes parámetros que cuantifican
de que el sustrato actúa tan solo como un electrodo inerte, el proceso de formación de estos depósitos:
incluso para la deposición de capas posteriores.

22 Revisto de QUÍMICA Diciembre 2004

 el coeficiente de transferencia de carga, () Bajo condición de potencial carga nula, pcn, y despreciando
el factor geométrico de ingreso, g los términos dipolares, se llega a la siguiente aproximación:
la valencia de electrosorción, y
Ypcn = g + (1-g) b / Z [6]
El coeficiente de transferencia de carga para un ion representa
la diferencia entre la carga del ion cuando está como electrólito Se puede estimar el coeficiente de transferencia de carga
solvatado en el seno de la solución (Z), y su carga cuando está conociendo la valencia de electrosorción (por ejemplo, por
como adsorbato en contacto con la superficie del sustrato medidas de potencial químico vs. potencial electroquímico) y
(Z,l(l): asumiendo ciertas condiciones sobre el factor geométrico. Así,
si el adsorbato metálico se descarga totalmente y está
() = z- z ,le! S
[3] fuertemente enlazado al sustrato, se puede suponer que:

Así, el coeficiente de carga puede asumir valores entre cero, g "" 1 y 6 "" Z; por lo tanto, y"" 1.
en caso de transferencia total de carga, y Z, si la carga transferida
fuera nula. Estos resultados estarían de acuerdo con ensayos realizados
en sistemas al vacío.
El factor geométrico de ingreso de un ion es un parámetro
adimensional que representa cuánto logra penetrar como Schultze y Koppitz 10 · 14 , a partir de mediciones de la valencia
adsorbato en la capa dipolar. Tal cuantificación se realiza en de electrosorción., particularmente en el sistema de deposición
función de las diferencias de potencial de la especie como de Cu sobre Pt, obseNaron que la valencia de electrosorción
adsorbato (<J\c~), como electrólito solvatado en el seno de la disminuye con el grado de recubrimiento de la superficie.
solución (ljle), y como especie reducida y depositada en la fase Esto significa que, a medida que aumenta el grado de
metálica (lJl,) : recubrimiento del Cu adsorbido sobre Pt, el adsorbato interactúa
menos con el sustrato, se aleja cada vez más de la superficie
[4] metálica y tiende a solvatarse más. Resultados análogos
obtuvieron Schmidt y Wüthrich' 5 en la formación de Pb sobre
Este factor geométrico es una fracción entre O y l. El factor Au por dsp. Sin embargo, hay otra explicación que no puede
vale 1 cuando la adsorción del ion ocurre con transferencia ser totalmente descartada: algunos aniones pueden ser
total de carga, llegando a la misma superficie del sustrato coadsorbidos sobre el sustrato, modificando los valores reales
metálico (el ion atraviesa toda la capa dipolar), y es nulo al de la valencia de electrosorción 16 •
no transferirse carga pues el ion no entra a la capa dipolar.

Ambos parámetros, el coeficiente de carga y el factor La influencia de aniones sobre procesos de dsp
geométrico, son dependientes, se miden y determinan
simultáneamente, y se relacionan con la valencia de En dsp, la adsorción simultánea de aniones sobre el sustrato
electrosorción, g, mediante la siguiente ecuación 10 13
- • afecta fuertemente la magnitud de interacción entre el catión
metálico que se quiere depositar y el sustrato. Esta influencia
Z Y = g Z + () ( ] -g) + j(dds - V Ksolv se manifiesta de dos formas' 7 •
- (1/F) pcJL (OC 0 jélr,)E dE [5]
a) Desplazamiento en el voltaje necesario para la dsp, lo cual
En este modelo, K.tcis y K501 , son términos de dipolos del indica una disminución en la interacción entre el adsorbato
adsorbato y solvente, respectivamente; v representa el número metálico y el sustrato, y se debe al aumento de interacción
de moléculas del solvente que son desplazados por el adsorbato entre los aniones y el sustrato;
al situarse en la capa dipolar; C0 CE es la capacitancia de la
doble capa electroquímica; r,e representa la concentración b) Aumento en la transferencia de carga medida, no por una
superficial del adsorbato metálico. En el (i\timo término de la mayor adsorción de metal, sino por la desorción o remoción
ecuación [5], el potencial E varía desde el potencial de carga de aniones. Así, por ejemplo, en la adsorción por dsp de
nula, pcn, hasta el potencial en cuestión. Pb sobre Ag en solución 0,5M de KCI se midió una

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 transferencia de carga de 2,5; sin embargo, se observó que (como Al, Sb, Cd y Sn) pues tienden a reaccionar formando
sólo 1,9 correspondió a la transferencia por deposición de capas de hidróxidos sobre el sustrato, aunque una limitación
Pb, y 0,6 a la desorción de cloruro. seria es la baja solubilidad de estos iones metálicos,
especialmente si son polivalentes. Otros inconvenientes son
En general, los aniones obedecen la siguiente serie de los procedimientos de limpieza, y la necesidad de deshidratar
adsorción específica ascendente: los solventes.

. CIO 4 · < F < SO 4 ' < G < Br < SCN· < 1· Comparando las propiedades de estos solventes en procesos
de dsp con agua, se observa que, en general, no hay mayor
Para tales experimentos se sigue la curva de corriente vs. diferencia entre emplear agua o metanol; en el caso de
potencial aplicado, ya sea en la etapa de adsorción o desorción acetonitrilo, las curvas de adsorción tienden a ser más anchas
del metal, variando la concentración del electrólito soporte. que las respectivas señales en agua; en los tres casos (agua,
El adsorbato metálico mostrará una serial de carga (de adsorción metanol y acetonitrilo) el desplazamiento del voltaje necesario
o desorción) al mismo valor de potencial aplicado, para dsp es similiar. Esto muestra que es poco probable que
independientemente de la concentración del electrólito soporte. las moléculas del solvente participen directamente en la
En cambio, la señal debida a la desorción aniónica se desplazará formación de la monocapa metálica, de lo contrario, la capa
al variar la concentración del electrólito soporte. estaría constituida por iones parcialmente solvatados 15 •

En el caso de algunos aniones, el proceso de interferencia Otros solventes donde se han estudiado los procesos de dsp
en la carga transferida puede ser mucho más complejo. Por son las sales fundidas y electrólitos sólidos 25 · 26 .
ejemplo, la adsorción por dsp de Pb sobre Au es modificada
al aumentar la concentración de cloruro, aparentemente porque
este anión induce un cambio de fase en el sustrato 18 • Formación de aleaciones por dsp

Otro hecho relevante que se observó respecto al efecto de Es posible que ocurra la aleación entre sustrato y depósito
los aniones en los procesos de dsp es que, si bien las durante el proceso de dsp, debido a reacciones en sentido
mediciones de transferencia de carga pueden sugerir un opuesto de formación y remoción del depósito bajo condiciones
recubrimiento del orden del 50% por adsorción metálica sobre de equilibrio. Sin embargo, esta aleación de la monocapa
el sustrato, las interacciones electrostáticas limitan este tipo de depositada difiere sustancialmente de la aleación en soluciones
adsorción a valores entre 10-20% del grado de recubrimiento. sólidas 27 •28 , pues:

Una posible explicación es que una mayor porción de la a) La formación de la monocapa es un proceso relativamente
transferencia de carga detectada se debe a que los aniones se rápido, mientras que la aleación sólida debe vencer altas
descargan formando compuestos iónicos sobre el sustrato, barreras cinéticas de difusión.
simple_mente por repulsiones. Sin embargo, se ha demostrado
que la concentración de haluros sobre estas superficies suele b) En la formación de la monocapa por dsp, el depósito es
ser muy baja, de modo que lo más probable es que la presencia limitado a una monocapa y con un valor restringido de
de aniones debilita la interacción del adsorbato metálico con transferencia de carga. En cambio, en la aleación sólida no
el sustrato 18 . surge tal tipo de límites, y la cantidad de aleación aumenta
uniformemente.

Procesos de dsp en medios no acuosos

Monocapas metálicas como catalizadores de
Entre los solventes no acuosos que se han empleado para reacciones electroquímicas
estudiar los procesos de dsp de metales figuran: metanol 19 ,
acetonitrilo' 0· 22 y carbonato de propileno 20·' 4 • En general, la Paulatinamente se ha ido estudiando la capacidad catalítica
ventaja de emplear estos solventes es que permiten la de sistemas de ciertas monocapas metálicas creadas por dsp
deposición de metales que no se obtendrían en medio acuoso para algunas reacciones electroquímicas, como por ejemplo:

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a) La oxidación de CO en electrodos de Pt cubiertos con As, b) Aumento significativo de la densidad de corriente durante
29 la reacción electroquímica catalizada. Así, en la oxidación
Sb, Bi ;

de HCOOH sobre electrodo de Pt, la densidad de corriente

bl La oxidación de HCOOH en electrodos de Pt cubiertos con puede aumentar 1O veces al cubrir el sustrato previamente
Hg30 , As, Sb, Bi' 9 , Pb, TI, Bi, Cd, Cu o Ag 31 ; con monocapas de Pb. En este tipo de estudio se justificó
la actividad catalítica del adsorbato en el sentido que, al
e) La oxidación de HCOOH en diversos electrodos de metales estar presente, impide la ocupación de sitios activos del
del grupo VIII cubiertos con Pb 3 '; sustrato por parte de intermediarios de la descomposición
de HCOOH. Es decir, la oxidación sobre una superficie de
d) La oxidación de rnetanol sobre electrodos de Pt y Pd Pt puro estaría envenenada e inhibida. Esta situación se
33
cubiertos con Au y Ru · H. evita con el adsorbato metálico.

e) La reducción de oxígeno sobre electrodos de Au y Pt Otra api icación interesante de las monocapas metálicas
cubiertos co Pb, TI, Bi, Cd, Cu o Ag 35 ; formadas por dsp es que facilitan la deposición electrolítica de
capas del propio sustrato. Por ejemplo, Mclntyre y Peck 39
f) La evolución de hidrógeno sobre electrodo de Pt cubierto estudiaron la deposición de oro sobre el sustrato del mismo
37
cor1 Ag 36 , y sobre electrodo de Au cubierto con Pd ; metal, y encontraron que la presencia en trazas de impurezas
metálicas como Pb y TI permite obtener depósitos de oro más
g) Reacciones de la óxido-reducción Fe(II)/Fe(lll) sobre brillantes, uniformes y de superficie ordenada. La explicación
electrodo de oro cubierto con Ag, y de la óxido-reducción dada al respecto es que las impurezas metálicas se depositan
Ti(III)/Ti(IV) sobre electrodo de Au cubierto con Cu 38 • sobre oro bajo condiciones de dsp. Luego, estos adsorbatos
actúan como centros de nucleación para próximos depósitos
En todos estos casos, se estudió la velocidad de la reacción de oro. Sin embargo, debido a que la impureza metálica será
en cuestión sobre el electrodo-sustrato, y luego se procedió a termodinámicamente más estable en un sitio de la superficie
comparar dicha velocidad con la misma reacción llevada a de oro, en lugar de estar enterrado dentro de la red de oro
cabo sobre el electrodo cubierto con una monocapa metálica sólido, no ocurre la aleación de ambos metales, sino que la
formada por dsp. De esta manera se anal izaría la actividad impureza metálica permanece en la superficie, facilitando la
catalítica del depósito metálico. deposición uniforme de más capas de oro.

La actividad del catalizador depende en gran medida del

grado de recubrimiento de la rnonocapa metálica sobre el Conclusión
electrodo-sustrato y, en términos generales, se manifiesta de
dos maneras su efecto catalítico sobre la velocidad de reacción: En este artículo se ha revisado los fundamentos de la
deposición metálica a subpotenciales, su justificación
a) Disminución significativa del sobrepotencial de la reacción termodinámica, la influencia de la estructura y transferencia
al tener una monocapa metálica sobre el electrodo-sustrato parcial de carga entre adsorbato y sustrato. Estas mediciones
.de otro metal. Por ejemplo, para iniciar la oxidación de CO de carga transferida dependen también de la presencia de
sobre Pt, se requiere aplicar un sobrepotencial de + 0,8 aniones en el medio electrolítico, los cuales debilitan la
Vr~w Sin embargo al introducir trazas de As en forma de interacción entre adsorbato y sustrato. Este tipo de deposición
monocapas adsorbidas por dsp, la oxidación de CO se puede también llevarse a cabo en medios no acuosos para la
inicia a sobrepotenciales de +O, 1 VENll' posiblemente por obtención favorable de ciertos depósitos metálicos, aunque
la adsorción de radicales de O u OH sobre As, en tanto que presenta ciertas dificultades experimentales. El proceso dsp
CO es adsorbido sobre el sustrato de Pt. La cercanía entre puede ser útil en la formación de ciertas aleaciones y en la
CO y los radicales OH facilita la oxidación del primero catálisis de reacciones electroquímicas.
sobre la superficie metálica 29 •

Diciembre 2004 Revisto de QUÍMICA 25

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