B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Relación entre los mecanismos de difusión atómica

y las propiedades ópticas en la sinterización por Spark Plasma
Sintering (SPS) de la alúmina.

M. Suárez1, A. Fernández2, J.L. Menéndez1, R. Torrecillas1

Department of Nanostructured Materials, Centro de Investigación en Nanomateriales y Nanotecnología (CINN).

1

Principado de Asturias – Consejo superior de Investigaciones Científicas (CSIC) – Universidad de Oviedo (UO).
Parque Tecnológico de Asturias, 33428 Llanera, (Asturias), Spain.
2
Fundación ITMA, Parque Tecnológico de Asturias, 33428, Llanera, Spain. m.suarez@cinn.es

El control de los parámetros de sinterización de la alúmina policristalina por spark plasma sintering (SPS) permite modificar
la contribución de los diferentes mecanismos de difusión atómica. Así, variar la rampa de calentamiento en función de la
etapa de sinterización permite diseñar ciclos de sinterización que optimizan la densidad final del material con un mínimo
crecimiento de grano. En este trabajo se demuestra cómo empleando dos velocidades, 100 y 4ºC/min, es posible obtener una
alúmina policristalina con una transmitancia real en línea superior a la obtenida en ciclos con rampas constantes.

Palabras clave: alúmina (Al2O3), mecanismos de difusión atómica, Spark Plasma Sintering (SPS), transparencia.

Relationship between atomic diffusion mechanism and optical properties in alumina sintered by Spark Plasma Sintering
(SPS).

The control of the sintering parameters during spark plasma sintering (SPS) of polycrystalline alumina allows modifying the
contribution due to the different atomic diffusion mechanisms. Thus, changing the heating rate as a function of the sintering
stage allows tailoring sintering cycles that optimize the final density of the material with a minimal grain growth. It is shown
in this work how by using two heating rates, 100 and 4ºC/min, allows obtaining a polycrystalline transparent alumina with
a higher real in-line transmittance than that obtained with constant heating rates sintering cycles.

Keywords: alumina (Al2O3), atomic difusión mechanisms, Spark Plasma Sintering (SPS), transparency.

1. INTRODUCCIÓN

La transparencia es una propiedad óptica de los materiales está la sinterización por descarga de plasma (SPS, Spark
no absorbentes que está fuertemente determinada por diversos Plasma Sintering). Esta técnica se aplica a la sinterización
parámetros como la densidad (porosidad), el tamaño de poro de diferentes tipos de materiales entre los que se incluyen
y en el caso de materiales birrefringentes, como es la alúmina, metales (5,6), óxidos (7-11), carburos, nitruros (12) y
también el tamaño de grano. Para obtener materiales con composites (13-15). En la sinterización por SPS el material se
altos valores de transmitancia en el rango visible es necesario introduce en un molde de grafito, se aplica presión externa
alcanzar elevadas densidades, pequeños tamaños de grano, y y una corriente eléctrica pulsada pasa a través del molde y,
reducida porosidad, teniendo que ser inferior al 0.05% (1). en el caso de materiales conductores, también a través de la
muestra. Shen y colaboradores (7) obtuvieron materiales de
En la literatura se muestra que tanto la técnica de alúmina con densidades próximas al 100%, con un tamaño
prensado isostático en caliente (1,2) y la sinterización por de grano de 500 nm y tras una sinterización a 1200ºC. En
microondas (3) han sido dos de los métodos empleados este caso emplearon velocidades de sinterización muy altas
para obtener materiales transparentes. Generalmente, el (≥ 150ºC/min), con cortas estancias a dicha temperatura
prensado isostático en caliente (HIP) se ha empleado para (3-10 min) y aplicando presiones de 100MPa. Sin embargo,
eliminar la porosidad residual existente tras el proceso a pesar de obtener muestras densas con un tamaño de
de sinterización. Así, Krell y colaboradores (1) y Apetz y grano pequeño, no se ha obtenido transparencia con los
Bruggen (4) obtuvieron materiales de alúmina transparente tratamientos anteriormente indicados. Otros autores como
con una transmitancia real en línea del 60-70% a 650 nm. Byung-Nam y colaboradores (16) han obtenido materiales
Hoy en día, sin embargo, existen otras técnicas alternativas de alúmina transparente tras una sinterización por SPS a
para obtener materiales cerámicos densos con un reducido 1150ºC y empleando velocidades de calentamiento muy
tamaño de grano a baja temperatura. Entre dichas técnicas lentas (2ºC/min).

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 M. Suárez, A. Fernández, J.L. Menéndez, R. Torrecillas

El objetivo de este trabajo es estudiar cómo afecta la de partícula en el material de partida. Con el objetivo de
velocidad de calentamiento en el SPS a los mecanismos de conseguir un material con una adecuada dispersión y así
difusión atómica que gobiernan durante la sinterización obtener un buen empaquetamiento del cuerpo en verde se han
con el fin de ser capaces de diseñar ciclos que optimicen la preparado distintas barbotinas variando el pH entre 2-12 y se
contribución de los mecanismos de difusión que favorecen la ha medido la movilidad electroforética de las partículas en la
densificación y no el crecimiento de grano. suspensión. El valor del potencial zeta de una suspensión está
directamente relacionado con el grado de dispersión de dichas
partículas en la misma. Según los estudios electroforéticos,
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL cuanto mayor es el valor absoluto del potencial zeta, más
dispersas están las partículas en una suspensión.
Como materia prima se ha empleado una α-alúmina
comercial (TM-DAR, Taimei Chemicals Co. Ltd., Japón), con En la figura 1 se muestra el efecto del pH de trabajo sobre
una pureza del 99.99%, un área superficial de 14.5 m2/g y un la movilidad electroforética de las partículas. Se puede ver que
tamaño promedio de partícula de 160 nm. Se ha medido la la alúmina presenta su punto isoeléctrico a un valor de pH de
movilidad electroforética de distintas barbotinas en función 9.5, ligeramente superior al indicado en la bibliografía (20).
del pH de trabajo empleando un equipo de potencial zeta Esta diferencia se debe a que la técnica de medida de potencial
(Nano-ZP, Malvern Instruments). Para ajustar el valor del zeta proporciona una estimación de la carga superficial de las
pH se ha empleado HNO3 (65%, Fluka) y NH4OH (25% partículas (21) y a pesar de que la naturaleza química de los
NH3 in H2O, Fluka) para valores de pH ácidos y básicos, distintos tipos de α-alúmina es la misma, puede existir una
respectivamente. A partir de los resultados de potencial zeta diferencia en cuanto a la morfología de los granos haciendo
se ha preparado una suspensión de alúmina conteniendo un que en unos casos existan más impedimentos estéricos que
50% de sólidos y se ha ajustado el pH hasta un valor de 2. La dificultan la entrada de H+ en el caso de valores de pH ácidos
suspensión se ha agitado durante una hora en un molino de y de OH- en el caso de valores de pH básicos.
rodillos con bolas de alúmina. Posteriormente se ha formado
un spray a partir de la suspensión de alúmina sobre nitrógeno Según los resultados mostrados en la figura 1, se observa
líquido y se ha introducido en un equipo de liofilización que a partir de un pH menor o igual a 6.5 se alcanza
(CryoDos, Telstar) a –50ºC y en condiciones de vacío (0.05 una meseta ya que el valor del potencial zeta permanece
mPa) para secarlo. La sinterización se ha llevado a cabo en prácticamente constante, indicando que a valores de pH
un equipo de sinterización por plasma (FCT - HP D 25/1) inferiores a 6.5 la suspensión está estabilizada. Tras los
en condiciones de vacío (10-1 mbar). Para ello, 3 gramos del resultados obtenidos a partir de las curvas de potencial zeta
material obtenido tras el proceso de liofilización se han puesto se ha preparado una suspensión de alúmina conteniendo
dentro de un molde de grafito de 20 mm de diámetro interno un 50% de sólidos y un pH de 2 para asegurar la completa
y se ha prensado uniaxialmente aplicando una presión de 30 dispersión de las partículas en la misma. La barbotina se ha
MPa. La muestra de alúmina se sinteriza a 1200ºC aplicando sometido a un proceso de freeze-drying. El proceso de freeze-
una presión de 80MPa con distintas rampas de calentamiento drying (22-24), consiste en, a partir de la barbotina, obtener
(4-100 ºC/min) y distintos tiempos de estancia (5-40 min). un spray que se congela inmediatamente en nitrógeno líquido
Tras el proceso de sinterización se han obtenido discos de de forma que el agua que contiene la muestra ha solidificado
alúmina con un diámetro de 20 mm y un espesor de 2.5 mm y los granos congelados del spray permanecen separados.
aproximadamente. La densidad de las muestras se midió Posteriormente, el agua sólida, que contiene la suspensión se
a partir del método de Arquímedes, empleando 3.987 g/ elimina en un liofilizador por sublimación de la misma. Este
cm3 como densidad teórica (17) de la alúmina. Las muestras proceso de liofilización se realiza a una temperatura (-50ºC) y
sinterizadas se pulieron por las dos caras empleando un presión (< 0.1 mbar) inferiores a las del punto triple del agua.
equipo de la casa Strues (modelo RotoPol-31) y se ha medido
la transmitancia de las mismas entre 400 y 7000 nm empleando
los equipos Nicolet Magna IR-560 y AvaSpec-2048-2. Tanto la
morfología del polvo obtenido tras la liofilización como la
microestructura de las muestras sinterizadas (superficie de
fractura) se han estudiado por microscopía electrónica de
barrido (MEB, DSM 950 Zeiss).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Estabilización electrostática de una suspensión de

alúmina en función del pH y liofilización de la misma.

El grado de dispersión de un material influye en el

empaquetamiento del mismo (densidad del cuerpo en verde)
y, por lo tanto, en el comportamiento durante la sinterización
(18). Krell y colaboradores (19) mostraron que para obtener
un material de alúmina con una elevada densidad lo más
importante es que exista una homogeneidad de tamaños Fig. 1. Variación del potencial zeta con el pH para la alúmina pura.

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Relación entre los mecanismos de difusión atómica y las propiedades ópticas en la sinterización por Spark Plasma Sintering (SPS) de la alúmina.

La ventaja de emplear la liofilización como método de secado

en lugar de una estufa es que la liofilización permite mantener
las partículas dispersas una vez que se hayan secado, evitando
la formación de aglomerados.

En la figura 2 a y b se compara la morfología de los granos

de alúmina obtenidos tras un secado en estufa y tras el proceso
de formación del spray a partir de la barbotina y posterior
liofilización de la misma, respectivamente. Se observa que
los granos de alúmina en el material secado por liofilización
(figura 2b), presentan una distribución uniforme de tamaños,
con un tamaño promedio de 200 nm aproximadamente y sin
aglomerados. Sin embargo, en el caso del material secado en
la estufa (figura 2a), a pesar de que el tamaño de la unidad
es muy pequeño y del mismo orden que en el material
secado por liofilización, dichas unidades presentan una gran
aglomeración, observándose la presencia de aglomerados con
diámetros superiores a 3 micras. Por tanto, se muestra que la
liofilización es un método de secado efectivo para obtener un
material con una adecuada dispersión.

3.2. Sinterización del material liofilizado por Spark Plasma

Sintering (SPS).

Con el objetivo de determinar la ventana de temperaturas

óptima para la sinterización de la alúmina se ha realizado
estudio de la velocidad de contracción con la temperatura
hasta 1400ºC, con una presión máxima de 80MPa y una
velocidad de calentamiento de 4ºC/min. A partir de
los resultados de la curva de velocidad respecto de la
temperatura mostrados en la figura 3 se observa que la
sinterización finaliza alrededor de 1250-1300ºC. Según estos
resultados se ha seleccionado 1200ºC como temperatura
final, empleando una estancia de 20 minutos a la máxima
temperatura y una presión de 80 MPa. Se ha seleccionado
esta temperatura ya que para eliminar la porosidad residual
resulta más efectivo emplear una temperatura inferior a la
de final de sinterización e incrementar el tiempo de estancia Fig. 2. Morfología del polvo obtenida por MEB de la alúmina secada en
en la sinterización en el SPS, tal y como han observado R. estufa (a) y liofilizado (b)
Chaim y colaboradores (25).

Durante la sinterización en estado sólido son varios los

mecanismos que pueden tener lugar: difusión superficial,
difusión por borde de grano, evaporación-condensación y
difusión volumétrica. Algunos contribuyen a la contracción
y densificación del material mientras que otros favorecen
el crecimiento de grano. Por tanto, para conseguir una
densificación sin crecimiento de grano es necesario
evitar unos, como la difusión superficial y la difusión
volumétrica, y favorecer otros, como la difusión por borde
de grano. Por otra parte, es bien conocido que cada uno
de los mecanismos de difusión atómica gobierna en una
etapa determinada del proceso de sinterización. Así, la
difusión superficial domina a bajas temperaturas y al
comienzo de la sinterización (26). Este mecanismo favorece
la formación de aglomerados y no densifica el material,
retardando la sinterización y haciendo que se necesite
una mayor temperatura o mayor tiempo para conseguir
un material denso, mientras que la difusión por borde de
grano es el principal mecanismo de densificación durante Fig. 3. Variación de la velocidad de contracción con la temperatura
la etapa intermedia de la sinterización (27). En este trabajo de sinterización hasta 1400ºC con una velocidad de 4ºC/min para la
se pretende, mediante la modificación de la velocidad de alúmina pura.

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 M. Suárez, A. Fernández, J.L. Menéndez, R. Torrecillas

calentamiento, alterar los mecanismos de difusión atómica, visible, no mostrándose en la curva el tramo correspondiente
con el objetivo de obtener un material denso con una a esta región del espectro. En dicha gráfica se observa la
microestructura fina. presencia de unos mínimos entre 2700 y 3200 nm y a 4200 nm
que son debidos a la presencia de grupos O-H pertenecientes
Inicialmente se ha estudiado la influencia de la velocidad de a la humedad de la atmósfera y al CO2 no compensados en
sinterización sobre la transmitancia de la alúmina empleando el equipo, respectivamente. El empleo de velocidades de
distintas rampas de calentamiento, una rampa lenta de 4ºC/ calentamiento muy rápidas, dificulta la difusión atómica.
min, una rampa rápida de 100ºC/min y una combinación Debido a que el periodo de calentamiento desde temperatura
de ambas velocidades, rápida (100ºC/min) al principio de la ambiente hasta la temperatura de sinterización es demasiado
sinterización y lenta (4ºC/min) a partir de la temperatura a la corto para alcanzar una completa densificación (29) se alcanzan
que se produce la máxima velocidad de contracción, 1000 ºC densidades finales menores, lo que implica mayores defectos y
según la figura 3. Se ha elegido este estadio de la sinterización mayor porosidad en los materiales sinterizados conduciendo a
para realizar este cambio de velocidad debido a que en este un menor valor de transmitancia.
momento se han formado prácticamente la totalidad de
cuellos entre los granos (28), de forma que existe un número You Zhou y colaboradores (30,31) han estudiado
suficiente de bordes de grano y se inicia la etapa intermedia de la influencia de la velocidad de calentamiento sobre la
la sinterización, comenzando a gobernar la difusión por borde sinterización de la alúmina por SPS y concluyeron que durante
de grano, mecanismo que favorece la densificación. las etapas iniciales del proceso de sinterización, justo al inicio
de la densificación, el empleo de rampas de calentamiento
En la figura 4 se muestran las curvas de transmitancia rápidas favorece la formación de cuellos entre las partículas y,
medidas en el intervalo IR-VIS (7500-400 nm) obtenidas para por lo tanto, la contracción comienza a temperaturas menores.
la alúmina sinterizada a distintas velocidades. Los valores de Sin embargo, en la etapa final del proceso de sinterización, es
transmitancia de las muestras se han normalizado a un espesor beneficioso emplear velocidades lentas para conseguir cerrar
teórico de 0.8 mm empleando la siguiente relación [1]: la porosidad existente y obtener una mayor densidad en el
material.

[1] Por lo tanto, se ha planteado estudiar cómo afecta una

modificación de la velocidad de calentamiento sobre los valores
de transmitancia, empleando una velocidad rápida al principio de
Donde, R es la reflectancia de las dos superficies de la la sinterización y una velocidad lenta a partir de la temperatura
muestra de alúmina. T2 y T1 son el valor de transmitancia a a la que se produce la máxima velocidad de contracción, 1000ºC
calcular y medido, respectivamente y t2 y t1 son los espesores según la figura 3. Se ha elegido este estadio de la sinterización
teórico y real de la muestra, respectivamente. para realizar este cambio de velocidad debido a que en este
momento se han formado casi todos los cuellos entre los granos
Los resultados de la figura 4 muestran que el valor de la (28), de forma que existe un número suficiente de bordes de grano
transmitancia es mayor cuando la velocidad de calentamiento y se inicia la etapa intermedia de la sinterización, comenzando
es menor, siendo de hasta el 64% en la región del IR y del 15% a gobernar la difusión por borde de grano (22), mecanismo
a 640 nm para una velocidad de 4ºC/min, mientras que para que favorece la densificación. Los resultados de la figura 4
velocidades de 100ºC/min, el valor de transmitancia es del muestran que este cambio de velocidad permite mejorar los
55% en la región del IR y es prácticamente cero en la región del valores de transmitancia notablemente debido a que el material

Fig. 4. Transmitancia de la alúmina sinterizada a 1200ºC durante 20

minutos de estancia y con una velocidad de 100ºC/min (línea sólida), Fig. 5. Transmitancia de la alúmina sinterizada a 1200ºC con una rampa
4ºC/mmin (línea de rayas) y 100 (hasta 1000ºC) y 4ºC/min (entre 1000- de 100 y 4ºC/min y con distintos tiempos de estancia: 5 minutos (línea
1400ºC) (línea de puntos). negra), 20 minutos (línea de rayas) y 40 minutos (línea de puntos).

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Relación entre los mecanismos de difusión atómica y las propiedades ópticas en la sinterización por Spark Plasma Sintering (SPS) de la alúmina.

pasa rápido por el régimen de baja temperatura donde dominan

los mecanismos de crecimiento de grano y alcanza rápido la
etapa intermedia donde comienza a gobernar los mecanismos de
densificación. Con este tipo de tratamiento se observa un aumento
en el valor de la transmitancia de un 20% respecto de las muestras
sinterizadas a velocidad constante, alcanzándose transmitancias
del 84% en la región del IR y del 37% a 640 nm.

Una vez fijada la rampa de velocidad que permitía alcanzar

los valores de transmitancia más elevados se ha estudiado
el efecto del tiempo de estancia a la máxima temperatura
de sinterización. En la figura 5 se muestran los resultados
de transmitancia normalizados aplicando la ecuación [1]
en función del tiempo de estancia tras una sinterización a
1200ºC y con una velocidad de calentamiento de 100 y 4ºC/
min, cambiando la rampa de calentamiento a 1000ºC. En el
rango entre 3000-7000 nm, el valor de transmitancia para
estancias de 5 y 40 minutos es prácticamente el mismo,
presentando las mayores diferencias en el rango visible.
Se observa que una estancia de 20 minutos a la máxima
temperatura de sinterización permite alcanzar el mayor valor
de transmitancia. El empleo de estancias demasiado cortas
(5 minutos) o demasiado largas (40 minutos) a la máxima
temperatura de sinterización hace que la transmitancia
decaiga a un 40% y un 10% aproximadamente tanto a 640
nm como en la región del IR, respectivamente. Comparando
los resultados de transmitancia después de estancias a 5 y
40 minutos, se observa que una estancia de 5 minutos es
insuficiente debido a que la muestra no es completamente
densa, presentando un alto porcentaje de porosidad residual
correspondiente al 0.06%. Después de 40 minutos de estancia
el tamaño de grano ya ha crecido mucho presentando un
tamaño medio de 1.5 micras. En la figura 6 se muestra la
microestructura de las muestras sinterizadas a distintos
tiempos de estancia. Se observa que tras 5 y 20 minutos de
estancia (figura 6a y b, respectivamente) el tamaño de grano
es de 400 y 600 nm para 5 y 20 minutos, respectivamente. Sin
embargo, la muestra con una estancia de 5 minutos presenta
una porosidad residual de 0.06% superior a la que tiene
la muestra sinterizada a 20 minutos de estancia (0.005%).
En el caso de una estancia de 40 minutos (figura 6c), se ha
producido un aumento en el tamaño de grano, siendo de 1.5
micras debido a que comienza a entrar en juego el último
mecanismo de difusión atómica que tiene lugar durante la
sinterización, la difusión volumétrica.

4. CONCLUSIONES

Se ha obtenido un material de alúmina transparente

mediante sinterización por Spark Plasma Sintering (SPS).
Se ha demostrado que es necesario diseñar adecuadamente
el ciclo de sinterización atendiendo a los mecanismos de
difusión atómica que operan durante la sinterización para
optimizar el valor de densidad final, minimizando el tamaño
de grano. En particular, tomando como modelo la alúmina, se
ha demostrado que empleando una velocidad de sinterización
rápida hasta la temperatura de máxima velocidad de
contracción y una velocidad lenta después de este estadio
permite obtener mayores valores de transmitancia de las Fig. 6. Microestructura de la alúmina sinterizada a 1200ºC y con distin-
muestras sinterizadas, alcanzando un 82% en la región del IR tos tiempos de estancia (a) 5 minutos, (b) 20 minutos y (c) 40 minutos.
y un 37% a 640 nm.

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 M. Suárez, A. Fernández, J.L. Menéndez, R. Torrecillas

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Ministerio de Educación y

Ciencia (MAT2006-01783) y a la Unión Europea (NMP3-
CT-2005-515784) por la financiación proporcionada. Dentro
de los autores, M. Suárez, agradece la concesión de una
beca predoctoral I3P al Consejo Superior de Investigaciones
Científicas (CSIC).

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Recibido: 20-11-08
Aceptado: 15-10-09

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