CONICET Digital Nro. A

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Trabajo de Tesis Doctoral
Procesos Fenton modificados para la degradación de

contaminantes en aguas con valores de pH cercanos a la
neutralidad. Estudios cinéticos y mecanísticos
Tesista: Bruno Federico Caram
Director: Fernando Sebastián García Einschlag
Codirector: Luciano Carlos
Año: 2018
El presente trabajo de Tesis se realizó en el
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas
Teóricas y Aplicadas (INIFTA) bajo la
dirección del Dr. Fernando S. García
Einschlag y la codirección del Dr. Luciano
Carlos. Se presenta a consideración de las
autoridades de la Facultad de Ciencias
Exactas, de la Universidad Nacional de La
Plata a fin de acceder al Grado Académico
de Doctor de la Facultad de Ciencias
Exactas. Agosto 2018
ii
Tabla de contenidos
Agradecimientos viii
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 2
1.1 Introducción general 2

1.1.1 Contaminantes orgánicos. Características generales 4
1.1.2 Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs) 5
1.1.3 Radical ·OH 7
1.1.4 Clasificación de los PAOs. 8
1.1.5 Procesos tipo-Fenton y foto-Fenton 10
1.1.6 Parámetros que influyen en los procesos Fenton 13
1.1.6.1 pH 13
1.1.6.2 Relación Fe(II)/H2O2 14
1.1.6.3 Temperatura 15
1.1.6.4 Concentración de aniones inorgánicos 16
1.1.7 Ventajas e inconvenientes de los procesos Fenton y foto-Fenton 16
1.1.8 Proceso Fenton a Nivel Industrial 18
1.1.9 Procesos tipo-Fenton y foto-Fenton en condiciones de pH cercanas a la neutralidad
19
1.1.9.1 Foto-Fenton con hierro en bajas concentraciones. 20
1.1.9.2 Empleo de la Matriz del efluente. 21
1.1.9.3 Adición de agentes complejantes. 22
1.1.10 Sustancias Tipo Húmicas y SBO. 23
1.1.10.1 Propiedades de las sustancias húmicas. 24
1.1.10.2 Aplicaciones de las Sustancias húmicas. 26
1.1.10.3 SBO aislados a partir de residuos sólidos urbanos para aplicación de proceso
foto-Fenton en condiciones cercanas a la neutralidad. 26
1.2 Objetivos Generales 27
1.2.1 Objetivos específicos 28
1.3 Bibliografía 30
iii
CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS 37
2.1. Contaminantes y reactivos 37

2.1.1. Contaminantes 37
2.1.2. Reactivos 40
2.2. Reactores 42
2.2.1. Reactor UV 42
2.2.2. Simulador solar 44
2.2.3. Fotorreactor solar CPC 45
2.3. Determinaciones Analíticas 48
2.3.1. Espectrofotometría UV-vis 48
2.3.2. Determinación de Fe(II) 50
2.3.3. Determinación de Hierro Total. 51
2.3.4. Medida de Demanda Química de Oxígeno 52
2.3.5. Determinación de H2O2 53
2.3.6. Determinación de Carbono Orgánico Total (TOC) 54
2.3.7. pH 55
2.3.8. HPLC y UPLC 56
2.3.9. Espectroscopía de Fluorescencia 58
2.3.10. Medidas de Toxicidad. 60
2.3.10.1.Método de adición de Catalasa para la eliminación del peróxido de hidrógeno. 60
2.3.10.2. Ensayo basado en la bioluminiscencia de la bacteria marina Vibrio fischeri
(Biofix®Lumi). 61
2.4. Aplicación de técnicas quimiométricas en sistemas tipo-Fenton. 63
2.4.1. Diseño Estadístico de Experimentos y Metodología de Superficie de Respuesta 64
2.4.1.1. Diseño Estadístico de Doehlert 68
2.4.2. Aplicación de herramientas de análisis multivariado 70
2.4.2.1. Resolución Multivariada de Curvas por cuadrados mínimos alternados (MCR-
ALS) 71
2.4.2.2. Análisis paralelo de factores (PARAFAC) 79
2.5. Bibliografía. 88
iv
CAPÍTULO 3: OXIDACIÓN DE DERIVADOS DEL ÁCIDO BENZOICO EN SISTEMAS TIPO-
FENTON Y FOTO-FENTON. ESTUDIO CINÉTICO Y MECANÍSTICO 94
3.1. Introducción 94
3.1.1. Reactividad de los Complejos vs Intermediarios Reductores 95
3.1.2. Sistemas operados en ausencia y en presencia de irradiación 97
3.1.3. Compuestos alifáticos vs compuestos aromáticos. Aspectos tecnológicos. 97
3.1.4. Perspectivas del capítulo 98
3.2. Materiales y Métodos 100
3.2.1. Reactivos 100
3.2.2. Procedimiento experimental 100
3.2.2.1 Caracterización de los equilibrios de complejación entre el Fe(III) y ligandos
aromáticos 100
3.2.2.3 Reactividad de las especies de Fe(III) en presencia de Hidroquinona como agente
reductor 101
3.2.2.4 Degradación térmica y fotoquímica de HBAs en presencia de Fe(III) y H2O2 102
3.3. Resultados y discusión 103
3.3.1. Cinéticas de consumo de H2O2 en sistemas Fe(III)/Oxa y Fe(III)/Cit 103
3.3.2. Funciones de distribución de los complejos de Fe(III) con derivados del Ácido
Benzoico 106
3.3.3. Reactividad de los complejos férricos y producción de Fe(II) a través de vías no
radiativas 115
3.3.4. Mecanismo de oxidación e intermediarios de reacción 117
3.3.3.1 Intermediarios Primarios Esperados 117
3.3.3.2 Análisis de los resultados de HPLC-MS 119
3.3.3.3 Reducción del Fe(III) por productos intermediarios y ciclo del hierro. 120
3.3.3.4 Producción de Fe(II) por diversos agentes reductores 121
3.3.5. Factores que influencian los perfiles cinéticos de derivados del Ácido Benzoico en
sistemas tipo-Fenton 123
3.3.6. Cinéticas de los ensayos tipo-Fenton y Foto-Fenton 128
3.3.7. Ensayos foto-Fenton a pH =7 para el sistema Fe(III)/Ligando/Contaminante 136
3.4. Conclusiones 140
3.5. Bibliografía 143
v
CAPÍTULO 4: OXIDACIÓN DE CONTAMINANTES POCO SOLUBLES EMPLEANDO
SUSTANCIAS BIO-ORGÁNICAS COMO ADITIVOS EN PROCESOS FOTO-FENTON
MODIFICADOS 148

4.2.1. Configuraciones experimentales para los ensayos foto-Fenton 149
4.2.2. Técnicas analíticas 150
4.2.3. Diseño Experimental 150
4.2.4. Procedimiento experimental para ensayos foto-Fenton 152
4.2.5. Análisis del conjunto de datos de fluorescencia 153
4.3. Resultados 154
4.3.1. Estudio de la degradación del Tiabendazol mediante la técnica Foto-Fenton a pH=5
154
4.3.2. Efecto de la Temperatura 173
4.3.3. Estudios de interacción 179
4.3.3.1. Titulación del Tiabendazol 179
4.3.3.2. Sistema conteniendo TBZ y SBO 183
4.3.3.3. Fotofísica y aspectos de las transiciones electrónicas del Tiabendazol y sus
derivados 190
4.3.4. Experimentos foto-Fenton en presencia de Scavengers 201
4.3.5. Experimentos en Planta Piloto 209
4.3.6. Diseño experimental para la degradación de una mezcla de 3 contaminantes. 216
CAPÍTULO 5: EMPLEO DEL Cu(II) COMO CATALIZADOR EN SISTEMAS TIPO FENTON 239

5.2.1. Reactivos analíticos 244
5.2.2. Determinaciones Analíticas 244
vi
5.2.3. Condiciones Experimentales 244
5.2.4. Análisis quimiométrico de los espectros de absorción UV-vis. 245
5.3. Resultados y discusión 246
5.3.1. Ensayos de Complejación 246
5.3.1.1. Análisis de los equilibrios ácido-base de la Alizarina 246
5.3.1.2. Sistemas conteniendo Cu(II) y Alizarina 249
5.3.1.3. Análisis de los equilibrios ácido-base del Negro de Amido 255
5.3.1.4. Sistemas conteniendo Cu(II) y Negro de Amido 257
5.3.1.5. Titulación del Naranja G y del sistema Cu(II)/OG 260
5.3.1.6. Sistema Cu(II)/AR/H2O2 262
5.3.1.7. Sistema Cu(II)/AB/H2O2 265
5.3.1.8. Propiedades espectroscópicas de las diferentes Especies estudiadas 271
5.3.1.9. Cinética de formación de los Complejos de Cu(II)/AB y Cu(II)/AB/H2O2 271
5.3.1.10. Agente oxidante de la materia orgánica 275
5.3.2. Ensayos cinéticos de degradación de AB en diferentes condiciones iniciales 276
5.3.2.1. Efecto de la concentración inicial de catalizador 281
5.3.2.2. Efecto de la Temperatura 284
5.3.2.3. Efecto del pH 285
5.3.2.4. Mineralización del Negro de Amido. Medidas de Carbono Orgánico Total (TOC)
288
5.3.3. Aplicación de métodos de resolución de curvas al estudio del comportamiento
cinético en sistemas tipo-Fenton 291
5.3.3.1. Análisis del efecto de las condiciones iniciales de reacción sobre las
velocidades de degradación de AB 300
velocidades de degradación de AR 305
velocidades de degradación de OG 311
CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS FUTURAS 344
vii
Agradecimientos
El presente trabajo de tesis fue el resultado de cinco años de trabajo durante los que conté
con el apoyo de una gran cantidad de personas e instituciones sin los cuales, en el mejor de
los casos, me hubiera resultado muy difícil llegar hasta este punto. A ellos debo mi
agradecimiento.
Al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), al Instituto de

Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA) y a la Universidad Nacional de
La Plata (UNLP), por darme la posibilidad de ingresar al sistema científico, por otorgarme
los medios y el espacio físico para el desarrollo de mi tesis.
A mis compañeros de grupo y laboratorio. A Andresito, que empezó el doctorado el mismo

día que yo, y siempre que lo necesité estuvo para darme una mano y un consejo además de
ser un gran cebador de mates. A Marian, por ser la que primera en explicarme a usar los
equipos y el laboratorio y también por escucharme y aconsejarme tantas veces, en las
buenas y en las malas. A Eli, por todo lo que hicimos dentro y fuera del laboratorio y por su
amistad!. A Fede, que al poco tiempo de conocerlo ya me di cuenta el gran tipo que es y
con el que compartimos miles de risas que hicieron de la oficina un lugar divertido. A mi
amiga Sofi, por su buena onda, risas, charlas, consejos, momentos angustias y más risas. A
Agus, por los mates y las charlas en el poco tiempo que la conozco. A Lucho por sus consejos
y valiosos aportes para la escritura de la Tesis.
Al grupo del Chino y Zeke con el que compartimos tantos almuerzos, charlas y buena onda.
A Iván y Fabricio, grandes personas que conocí en el doctorado. A Alejandra, que me
encantó conocerla, por su simpatía, charlas y momentos vividos.
A todo el grupo de las Pterinas, con quienes compartimos oficinas y equipos, en especial a
Adriana (Pinches) por las charlas, risas, palabras desconocidas para mi, tonadas y momentos
compartidos.
A todos los del grupo del LEAR por su buena onda cada vez que necesité algo y nos cruzamos
en ese bendito primer piso.
viii
A los directores del grupo de Fotoquímica y Fotobiología Molecular del Instituto de
Investigaciones Biotecnológicas (IIB-INTECH), Dr. Franco Cabrerizo y a la Dra. Paula Denofrio
que me permitieron utilizar sus equipos y laboratorios además de prestarme su consejo.
Del grupo de Alcoy, España, quiero agradecer al Prof. Antonio Arqués, por su aporte
inmenso en mi formación científica y por preocuparse por mí y brindarme su apoyo durante
mis estadías en Alcoy. A Lucas, por sus consejos buena onda y hospitalidad. Quiero
agradecer muy especialmente a Sara (Sarita), por todos los momentos compartidos tanto
en Argentina como en España. Por esos meses en los que estuvimos encerrados escribiendo
la Tesis y por todas las risas, comidas, paseos y fiestas, que más se puede pedir!.
A mi Mamá, mi Papá y mi Hermano por todo todo. Son Mi familia y los amo.
A mis amigos químicos. A Agus, Javi, Fock, Hernán, Fiore, Yani y Juanjo.
A Ori y Tincho, grandes personas que conocí en la cátedra de Fisicoquímica.
A mis Amigos del colegio y de la vida!. Al Ruso, al Cal, al Chapu, a Pancho, al Chaca,
Manuelche, Pablito, Vita, Viale, Fede. A Cami, por su positivismo hacia a la vida!.
Y por último quiero agradecerle a Seba. Nada de todo esto hubiera sido posible sin él. Podría
estar halagándolo todo el día y me quedaría corto. Me encantó conocer a un gran científico
extremadamente capaz y a una mejor persona que para mi es lo más valioso. Eternamente
gracias por todo Seba!.
ix
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
Capítulo 1
1. INTRODUCCIÓN
1.1 Introducción general
Muchos de los procesos y desarrollos tecnológicos de la actualidad pueden resultar

perjudiciales para el medioambiente. En particular, aquellos que se encuentran orientados
meramente al crecimiento económico, son insensibles a las necesidades y los cambios
sociales, e ignoran las normativas que regulan su actividad. Durante las últimas dos décadas
ha aumentado la percepción de que la sociedad actual y la industria han de ser
sostenibles[1]. A principios de la década de 1960 empezó a tomarse en consideración el
efecto que tenía la actividad humana sobre el medioambiente, y al hecho de que el rápido
crecimiento económico de las sociedades más ricas podía impedir el desarrollo de las
sociedades más pobres. Este contexto condujo a la discusión acerca de qué tipo de
desarrollo podría favorecer el crecimiento económico y a la vez favorecer el desarrollo
social, manteniendo un balance equilibrado con la naturaleza. Este concepto fue definido
como desarrollo sostenible en el informe de la ONU conocido como informe Brundtland[2],
que define el desarrollo sostenible como el desarrollo que satisface las necesidades del
presente sin comprometer la capacidad de las generaciones futuras para cumplir con sus
propias necesidades. Desde ese momento, la idea de sostenibilidad ha tomado más
relevancia y ha adquirido una gran importancia convirtiéndose en referencia de las actuales
y futuras políticas en materia ambiental y económica. Es por ello que en los años 90, la
preocupación por las cuestiones medioambientales haya originado el surgimiento de un
enfoque denominado “Green Chemistry” o Química Verde[3], que tiene como objetivo
prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en
laboratorios de pequeña escala.
La química verde consiste en la reducción y eliminación de sustancias peligrosas en el

diseño, producción y aplicación de productos o procesos químicos, reduciendo de esta
forma la contaminación y el riesgo para los seres humanos y el medioambiente[3]. Se trata
en definitiva de cómo lograr un desarrollo sostenible en el marco de la ingeniería química a
2
Capítulo 1
través de la ciencia y la tecnología. Sin embargo, a pesar de esta concepción, hay muchos
procesos que no son 100 % “verdes”, y que emplean o generan sustancias que resultan en
la producción de desechos peligrosos.
El agua es un elemento de gran importancia en los ecosistemas naturales, ya que constituye

un factor indispensable para el desarrollo de los procesos biológicos que hacen posible el
sostenimiento y la reproducción de la vida en el planeta.
Hasta hace pocos años los residuos urbanos e industriales eran vertidos a cuerpos de agua
y terrenos naturales sin tratamiento previo. Sin embargo, la capacidad autodepuradora de
los sistemas naturales hace tiempo que no da abasto para la tasa de generación de residuos
de las sociedades “desarrolladas”.
La reutilización de aguas residuales es un componente intrínseco del ciclo del agua.

Mediante el vertido de efluentes a los cursos de agua y su dilución con el caudal circulante,
las aguas residuales han venido siendo reutilizadas incidentalmente en puntos aguas abajo
de los cauces para aprovechamientos urbanos, agrícolas e industriales. La reutilización
directa o planificada del agua a gran escala tiene un origen más reciente, y supone el
aprovechamiento directo de efluentes, con un mayor o menor grado de regeneración,
mediante su transporte hasta el punto de utilización a través de un conducto específico, sin
mediar para ello la existencia de un vertido o una dilución en un curso natural de agua.
La reutilización del agua no es una tarea fácil ya que debe de cumplir con varios requisitos,
los cuales son[4]:
• Que satisfaga la calidad del agua para el uso que se le quiera dar.
• Que no deteriore o afecte a los ambientes a los que ha de llegar.
• Que no cause problemas de salud a los seres que están en contacto con la actividad a la
que el agua es destinada.
• Que satisfaga el concepto de sostenibilidad.
3
Capítulo 1
Es por es por eso que en las últimas décadas se han estado desarrollado un conjunto de
técnicas para el tratamiento de contaminantes orgánicos denominados Procesos Avanzados
de Oxidación (PAOs) en las que se encuadra el presente trabajo de Tesis.
1.1.1 Contaminantes orgánicos. Características generales
La producción de compuestos orgánicos sintéticos se incrementó drásticamente desde los

inicios del siglo XX debido al crecimiento exorbitante de la industria. Este desarrollo del
progreso ha contribuido a la acumulación de sustancias contaminantes, en muchos casos
persistentes en el ambiente, debido al aumento en la producción y uso de compuestos
orgánicos de origen antrópico. En la Tabla 1-1 se listan algunas de las industrias ligadas a la
contaminación.
Tabla 1-1. Instalaciones industriales con efecto contaminante potencial sobre el medio ambiente.
Productos farmacéuticos, perfumes

Asbestos
cosméticos
Productos químicos y derivados Polímeros y recubrimiento
Manufacturas de plaguicidas Preservación de maderas
Fábricas y almacenamiento de gas Astilleros
Minería e industrias extractivas Tratamientos de residuos sólidos
Producción y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos
Pinturas Vertederos industriales
Además de la industria, tanto las prácticas agrícolas, comerciales y pesqueras como el

control de vectores de enfermedades endémicas, el turismo y otras actividades humanas
son productoras de contaminantes orgánicos. Muchos de estos compuestos tienen
propiedades fisicoquímicas que los hacen resistentes, en grado variable, a la degradación
fotoquímica, química y bioquímica, lo que causa que su vida media en el ambiente sea
elevada. Además de su persistencia, entre las características de gran relevancia para el
4
Capítulo 1
comportamiento ambiental de estos compuestos se encuentran tanto la solubilidad en agua

como la presión de vapor, ya que las mismas determinarán su movilidad. Estas propiedades
varían muy ampliamente dependiendo de la estructura molecular. Aquellos compuestos
con baja solubilidad en agua, muy solubles en lípidos y con una presión de vapor
relativamente alta a temperatura ambiente, serán bastante volátiles, tendrán gran
movilidad y por lo tanto representan el grupo más peligroso y de mayor interés desde el
punto de vista ambiental. Debido a estas características, se han identificado sustancias
persistentes en todos los compartimientos ambientales -aire, aguas superficiales, lluvia,
nieve, sedimentos, suelos- de todas las regiones del mundo, incluyendo océanos, desiertos
y zonas polares que son muy remotas al sitio original de liberación. Asimismo, se ha
demostrado su presencia en organismos de todos los niveles tróficos, desde el plancton
hasta las ballenas y animales de zonas polares. Los seres humanos no están exentos de esta
contaminación, y se han podido identificar compuestos orgánicos en tejidos y secreciones
de habitantes de regiones donde no hay fuentes de estas sustancias. El efecto que produce
en la salud la exposición a los contaminantes orgánicos puede ser a corto o a largo plazo,
dependiendo del contaminante del que se trate y del carácter directo o indirecto de la
exposición. Esto determinará un cuadro agudo o crónico de la sintomatología.
Parte de la creciente preocupación mundial sobre muchos contaminantes se debe a que,
por su persistencia y movilidad, sus concentraciones en el ambiente global no disminuirán
en el corto plazo, aunque su producción y uso cesen completamente. Esta persistencia y el
problema ambiental que representan hacen de estos compuestos un grupo interesante
para el estudio de su degradación mediante la aplicación de los llamados Procesos
Avanzados de Oxidación (PAOs).
1.1.2 Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs)
Los tratamientos biológicos son los más utilizados para tratar los efluentes líquidos, e
incluyen básicamente tratamientos aeróbicos que pueden ser combinados con una o más
etapas de tratamiento fisicoquímico, como sedimentación, tamizado, coagulación,
5
Capítulo 1
ultrafiltración o adsorción sobre carbón activado[5,6,7]. Estos procesos son llevados a cabo
en plantas depuradoras biológicas convencionales, de menor costo, que se basan en la
oxidación de la materia orgánica por parte de la biomasa. La eficiencia del tratamiento
biológico para la disminución de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) depende
fuertemente de la relación DBO5/DQO (DBO5, Demanda Biológica de Oxígeno, donde el 5
es debido a que la medida se realiza luego de transcurridos 5 días de reacción)[1,8]. Por
ejemplo, para una industria textil, el valor medio de esta relación es de 0,35[9] lo que hace
difícil la eliminación total de la DQO. Es conveniente llevar esta relación a un valor no menor
de 0,6 para lograr una biodegradabilidad aceptable del efluente[6,9]. Aun así, la mayor parte
de la materia orgánica de estos efluentes es no biodegradable y/o tóxica, por lo que el
tratamiento con fangos activados resulta ineficiente[9].
En este contexto, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs), han sido propuestos en los
últimos años como alternativas eficaces para la depuración de suelos y aguas contaminadas,
con resultados realmente interesantes[6,10]. La presencia de compuestos tóxicos y/o
recalcitrantes supone un importante problema para los tratamientos biológicos
convencionales[10]. Las tecnologías de separación fisicoquímica mencionadas anteriormente
tampoco son capaces de eliminar este problema ya que transfieren la contaminación de
una fase a otra o generan un efluente más concentrado. Además, en los últimos años, la
aparición de los denominados “contaminantes emergentes”, como por ejemplo nuevos
pesticidas y fármacos[8,11,12,13] genera un problema adicional debido a la escasa información
disponible sobre sus efectos en el medioambiente o sus interferencias en los procesos
biológicos. Debido a su capacidad para degradar estos contaminantes, los PAOs resultan
una opción atractiva para llevar a cabo este tipo de tratamiento[14].
Los PAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la

estructura química de los contaminantes[9,15,16] a través de la generación de especies
reactivas de gran poder oxidativo entre las que se destaca el radical hidroxilo (HO•). Este
radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar), electroquímicos
o sonolíticos, y posee una alta efectividad para la oxidación de la materia orgánica. Se
pueden enumerar las siguientes propiedades de las PAOs[6,15,16]:
6
Capítulo 1
• Mineralización de los contaminantes, especialmente los compuestos orgánicos

recalcitrantes, hasta su completa transformación en dióxido de carbono, agua y aniones
inorgánicos, evitando la formación de subproductos o residuos peligrosos.
• Degradación de contaminantes orgánicos en compuestos más biodegradables y/o menos

tóxicos.
• Eliminación de color y/u olor.
• Desinfección.
Cabe remarcar que la calidad del efluente final puede permitir su reciclaje y reutilización
dentro de la propia industria, con lo que es posible solucionar el problema de vertidos de
una forma económica y ambientalmente viable[17].
1.1.3 Radical HO•
En la Tabla 1-2, se muestra un listado de los potenciales normales de óxido-reducción en

medio ácido de los principales oxidantes químicos. En la misma queda reflejado el elevado
poder oxidante del radical hidroxilo con respecto a otros agentes oxidantes[16].
Tabla 1-2. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes en medio ácido
Especie E0 (V,25°C)
Flúor 3,03
Radical hidroxilo 2,80
Oxígeno atómico 2,42
Ozono 2,07
Peróxido de hidrógeno 1,78
Radical hidroperóxido 1,70
Permanganato de Potasio 1,68
7
Capítulo 1
Puede observarse que, después del flúor, el radical HO• es el agente oxidante más poderoso.
Esta característica le confiere gran reactividad y muy baja selectividad, haciendo posible su
ataque a una amplia gama de compuestos orgánicos y conduciendo en muchos casos a la
mineralización del contaminante (esto es, su transformación en formas minerales como
CO2, H2O e iones inorgánicos). Las constantes de velocidad para las reacciones del HO• con
sustancias orgánicas son generalmente elevadas (del orden de 108-1010 M-1s-1 [18]), haciendo
que los métodos basados en su producción resulten efectivos como tratamientos de
degradación de contaminantes.
1.1.4 Clasificación de los PAOs.
Los PAOs pueden clasificarse en heterogéneos y homogéneos según el estado de agregación

del sistema generador de radicales HO•. Si bien los primeros en algunos casos pueden tener
la ventaja de una fácil separación de los productos del medio de reacción, poseen la
limitación por la transferencia de materia inherente a los sistemas con más de una fase,
problema que no existe en el caso de los procesos homogéneos.
A continuación, se da un listado de las PAOs clasificadas según el criterio mencionado:
Procesos Homogéneos
a) Sin aporte externo de energía
•Ozonización en medio alcalino (O3/OH-)

•Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2 y O3/OH-/H2O2)
•Peróxido de hidrógeno y catalizador (reacción Fenton, tipo Fenton y relacionados)
b) Con aporte externo de energía

b1) Energía procedente de radiación
• Fotólisis directa (UV)
8
Capítulo 1
• Fotólisis del agua con radiación ultravioleta de vacío (UVV)

• Ozonización y radiación ultravioleta (O3/UV)
• Peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (H2O2/UV)
• Ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (O3/H2O2/UV)
•Catalizador, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (Foto Fenton: Fe(II)/H2O2/UV,
Fe(III)/H2O2/UV, Cu(II)/H2O2/UV, etc.)
b2) Energía procedente de ultrasonido (US)
• Ozonización y ultrasonido (O3/US)

• Peróxido de hidrógeno y ultrasonido (H2O2/US)
Procesos Heterogéneos
a) Sin soporte externo de energía
• Ozonización catalítica (O3/Cat)

• Fenton heterogéneo (Fe0/Fe3O4/H2O2, Fe2O3/H2O2, FeZSM-5/H2O2, etc.)
b) Con aporte externo de energía

b1) Energía procedente de radiación
• Fotocatálisis heterogénea (TiO2/UV, ZnO/UV, etc.)

• Fotocatálisis heterogénea con peróxido de hidrógeno (TiO2/H2O2/UV)
• Foto-Fenton heterogéneo (β-FeOOH/resina/H2O2/UV, Fe(III)/zeolita/H2O2/UV, etc.)
•Ozonización fotocatalítica (O3/TiO2/UV)
b2) Electroquímica (e-)
9
Capítulo 1
• Electro-Fenton (Fe(III)/H2O2/e-, Cu(II)/H2O2/e-)

• Oxidación anódica
La selección del tipo de PAO a utilizar depende de la naturaleza y características del efluente
a tratar. Estos procesos se emplean a menudo como pretratamiento de procesos biológicos,
como post-tratamiento para efectuar el acabado de las aguas antes de la descarga a los
cuerpos receptores o combinados entre sí, aprovechando las ventajas de cada método en
particular (sono-foto-Fenton heterogéneo[19], foto-electro-catálisis[20], etc.). Una
característica común a todos los procesos avanzados de oxidación es su capacidad para
tratar efluentes con Demanda Química de Oxígeno menores que 5 g/L. Para mayores
concentraciones de materia orgánica, el elevado consumo de agente oxidante y el
empeoramiento del balance energético asociado al proceso, hacen preferible la aplicación
de técnicas de oxidación directa.
1.1.5 Procesos tipo-Fenton y foto-Fenton
Entre los diferentes PAOs disponibles, los procesos Fenton y foto-Fenton son considerados
los más prometedores debido a su elevada eficacia y bajo costo en la remediación de aguas
contaminadas con compuestos tóxicos y/o no biodegradables. Los procesos Fenton han
resultado ser efectivos para degradar compuestos alifáticos, aromáticos clorados, PCBs,
nitroaromáticos, colorantes azo, clorobenceno y fenoles, entre otros. Son muy pocos los
compuestos que no pueden ser atacados por el radical HO•; entre ellos el
hexafluorobenceno o el tetracloruro de carbono[16,21].
El peróxido de hidrógeno es un químico ambientalmente amigable, ya que deja como
productos en el medio ambiente oxígeno y agua. Se utiliza para blanquear pulpa, papel y
productos textiles. También se emplea para limpiar circuitos electrónicos, para deslignificar
deshechos agrícolas, como desinfectante en aplicaciones industriales o médicas y como
oxidante para procesos de síntesis o para el tratamiento de aguas contaminadas. Sin
embargo, la remediación directa de efluentes con H2O2 está limitada por su baja velocidad
de oxidación y solamente puede emplearse para atacar compuestos de azufre reducidos,
10
Capítulo 1
cianuro, cloro y ciertos compuestos orgánicos como aldehídos, ácido fórmico y algunos
nitro-orgánicos o sulfo-orgánicos. Por esta razón el H2O2 es comúnmente activado por un
catalizador para producir HO• en fase homogénea. Esta activación del H2O2 mediada por
Fe(II), fue reportada por primera vez por Henry J. Fenton en 1894, cuando utilizó una mezcla
de Fe(II) y H2O2, desde entonces llamado reactivo de Fenton, para oxidar al ácido
tartárico[22]. Desde ese momento la reacción Fenton y reacciones relacionadas adquirieron
un gran interés por su relevancia en química biológica, en procesos de síntesis, en la química
de aguas naturales y en el tratamiento de residuos peligrosos. En 1934, Haber y Weiss
propusieron que el agente oxidante activo era el radical HO• [23]
. Más tarde, Barb y
colaboradores, ampliaron el mecanismo propuesto por Haber y Weiss, postulando lo que
actualmente se conoce como el mecanismo Fenton clásico e incluye las siguientes etapas
como reacciones necesarias para describir el proceso[24,25].
Fe(II) + H2O2→ Fe(III) + HO- + HO• Ecuación 1.1

HO• + H2O2→ H2O + HO2· Ecuación 1.2
Fe(II) + HO• + H+→ Fe(III) + H2O Ecuación 1.3
Fe(II) + HO2•→ Fe(III) + HO2- Ecuación 1.4
Fe(III) + O2•-→ Fe(II) + O2 Ecuación 1.5
HO2•↔ O2•- + H+ Ecuación 1.6
En las últimas décadas ha sido reconocida la importancia de las reacciones que involucran
HO• en ambientes naturales, en sistemas biológicos y en procesos químicos (incluyendo el
tratamiento de desechos). La reacción de Fenton y reacciones relacionadas son vistas como
vías potencialmente convenientes y económicas para generar especies oxidantes en el
tratamiento químico de aguas contaminadas. Comparado con otros oxidantes, el peróxido
de hidrógeno es barato y de fácil manejo. Asimismo, el hierro es abundante, económico,
seguro y ambientalmente benigno. Si bien el empleo del reactivo de Fenton cuenta con las
ventajas mencionadas y el diseño de reactores es sencillo, posee ciertas limitaciones, una
de las cuales es el rápido consumo del Fe(II) que resulta en una mineralización parcial de los
11
Capítulo 1
contaminantes. El empleo de grandes concentraciones de Fe(II) puede paliar este

inconveniente. Sin embargo, el aumento de pH consecuente genera barros como resultado
de la precipitación del Fe(III) amorfo[16]. Con el objeto de solucionar este problema, se ha
estudiado la aplicación de energía eléctrica y/o irradiación en los procesos Fenton. En el
primer caso el Fe(III), generado en la reacción entre Fe(II) y H2O2 es continuamente reciclado
por la reducción en el cátodo según la Ecuación 1.7: (E0 = 0.77 V vs SHE)[26].
Fe(III) + e-→ Fe(II) Ecuación 1.7
En el caso de los procesos fotoestimulados, la irradiación aumenta tanto la velocidad del

proceso como el grado de mineralización. La radiación favorece, por un lado, la foto-
descomposición de complejos de Fe(III) con ácidos carboxílicos (usualmente generados en
la degradación del compuesto de partida[27]), y por el otro, la regeneración de Fe(II) por la
foto-reducción adicional de las especies de Fe(III) predominantes en el pH ácido en el que
se lleva a cabo la reacción de Fenton[28].
Fe(OH)2+ + hν → Fe(II) + HO• Ecuación 1.8a

FeOOCR2+ + hν → Fe(II) + RCOO• Ecuación 1.8b
En consecuencia, tanto para procesos electroestimulados como fotoestimulados, con una

cantidad pequeña del catalizador se alcanzaría una mayor eficiencia en la degradación del
contaminante sin una generación importante de barros. Se ha investigado también la
activación del peróxido de hidrógeno mediante el empleo de especies diferentes del Fe(II)
tales como Fe(III), Cu(II) o Co(II)[27,29,30]. En estos casos el proceso se denomina tipo-Fenton
y en el mecanismo clásico debe tenerse en cuenta la reacción inicial de reducción del catión
metálico que consiste en una rápida etapa de pre-equilibrio seguida de una lenta
disociación tal como se muestra en la Ecuación 1.9
12
Capítulo 1
M(n+1)+ + H2O2 ↔ [M(O2H)]n+ + H+→ Mn+ + HO2• + H+ Ecuación 1.9

Siendo M(n+1)+ = Fe(III), Cu(II), Co(II), etc.
Por otro lado, varios autores han estudiado la degradación de contaminantes mediante
sistemas Fenton heterogéneos utilizando el catalizador sólido en distintos formatos, ya sea
en forma de nano partículas[31], nanotubos[32], arcillas[33], polvos[34], zeolitas[35] y resinas[36],
entre otros. Estas variantes permiten trabajar en rangos de pH más amplios y favorecen la
separación del catalizador de los productos de reacción. Sin embargo, debido tanto a la
disminución de la actividad del catalizador que generalmente ocurre en el proceso de
inmovilización como a la limitación de transferencia de masa inherente a los procesos
heterogéneos, las velocidades en la degradación de los contaminantes suelen ser menores
que para el caso de las reacciones Fenton y tipo Fenton homogéneas.
1.1.6 Parámetros que influyen en los procesos Fenton
Las condiciones de operación en las que el proceso se lleva a cabo, así como la composición
del agua residual, afectan sustancialmente a la eficacia y velocidad del proceso de
oxidación. Los principales parámetros que influyen en el proceso son:
1.1.6.1 pH
La dinámica del sistema Fenton, como se ha comentado anteriormente, depende del pH del
medio de reacción. La especiación del Fe(III) en función del pH se muestra en la Figura 1-1.
La velocidad de las reacciones tiende a ser máxima en un pH cercano a 2,8[16,21]. El valor
óptimo se encuentra entre 2,5 y 2,8; donde el Fe(III) existe en solución mayoritariamente
como Fe(OH)2+(H2O)5. A pH más altos, la velocidad disminuye debido a la precipitación de
hierro en forma de Fe(OH)3 (Figura 1-1).
A pHs excesivamente bajos (pH < 2,0), se reduce la formación del complejo Fe(OOH)2+
(Ecuación 1.9), obstaculizando la generación de Fe(II) y por lo tanto de HO•. Además,
13
Capítulo 1
disminuye el coeficiente de absorción de los complejos de hierro y esto también impacta

en el desempeño de los sistemas fotoestimulados. Por lo tanto, este grupo de reacciones
requiere un control riguroso del pH[6,15,16,21].
Figura 1-1. Diagrama de especiación de los acuo-complejos Fe(III) en función del pH para una
disolución 1*10-5 M de Fe(III) a 25°C.
1.1.6.2 Relación Fe(II)/H2O2
La dosis de H2O2 influye drásticamente sobre la eficacia del proceso mientras que la
concentración de hierro afecta a la cinética[15,16,21]. Tanto la eficacia como la velocidad de
reacción tienden a aumentar con la concentración de reactivos. Sin embargo, un exceso de
hierro da lugar a una disminución de la eficacia debido a la activación de reacciones
secundarias no deseadas, como es el caso de la formación de Fe(OH)3 que puede precipitar,
por lo que se ha de tener en cuenta el Kps de esta especie para evitar este problema. Por
otro lado, un exceso de peróxido de hidrógeno daría lugar a la degradación del mismo por
los radicales hidroxilos, una reacción no deseada porque afecta a la eficiencia del proceso
global (Ecuación 1.10)[6,21,37,38,39,40,41].
14
Capítulo 1
HO• + H2O2 → HO2• + H2O K = 2,70 · 10-7 Lmol-1s-1 Ecuación 1.10
La relación estequiométrica [Fe(II)]/[H2O2], que ha sido estudiada por varios autores, debe
tener en cuenta las características del efluente a tratar para encontrar la proporción entre
Fe(II) y el agente oxidante que permita la condición más favorable de operación desde el
punto de vista técnico, económico y medioambiental[16].
1.1.6.3 Temperatura
La reacción de oxidación de Fenton (descomposición del peróxido de hidrógeno) es

espontánea a cualquier temperatura desde un punto de vista termodinámico (ΔG < 0). Esto
se debe por un lado a que según la Ecuación 1.11 el cambio de entalpía (ΔH) es negativo
debido a que el H2O y el O2 son más estables que el H2O2. Por otro lado, el cambio de
entropía es positivo debido a la formación de oxígeno gaseoso.
H2O2 (l) → H2O (l) + 1/2O2 (g) ΔG = ΔH - TΔS < 0 Ecuación 1.11
Desde un punto de vista cinético, la velocidad de oxidación aumenta con el incremento de

temperatura[42], ya que el sistema sigue un comportamiento de tipo Arrhenius y al
aumentar la temperatura los valores de las constantes de velocidad también se
incrementan. A presión atmosférica, el rango recomendable de operación es entre 25 y 45
°C, debido a que, si se sobrepasan los 50 °C, ocurre una descomposición acelerada del
peróxido de hidrógeno para dar oxígeno y agua[43] y se incrementa la precipitación del hierro
en forma de hidróxido debido a que su constante de producto de solubilidad (Kps)
disminuye[39,40]. Operando a presiones de hasta 3 atmósferas se pueden alcanzar
temperaturas superiores a los 100°C sin riesgo de descomposición del peróxido de
hidrógeno[16]. Este aspecto es muy importante debido a que algunas industrias, como por
ejemplo las textiles, tienen una temperatura elevada en su proceso de producción, por lo
que no sería necesario aplicar un aporte energético extra.
15
Capítulo 1
1.1.6.4 Concentración de aniones inorgánicos
Ciertos aniones inorgánicos actúan como inhibidores de la acción de los radicales HO• o
forman especies no reactivas con el hierro. Algunos estudios han mencionado la
disminución de la velocidad del proceso debido a la presencia en altas concentraciones de
fluoruros (F-)[21], ya que estos aniones reducen la reactividad del Fe(III) a través de
mecanismos de coordinación. Por otro lado bromuros, cloruros y nitritos (Br-, Cl- y NO2-)
(Ecuación 1.12)[6], actúan secuestrando los radicales hidroxilos. Por otra parte, el anión SO42-
si bien puede secuestrar radicales oxhidrilo, su constante de velocidad es muy baja
haciendo que para las concentraciones en las que se encuentra habitualmente este efecto
sea poco importante (Ecuación 1.13)[21]. Finalmente, aniones tales como nitratos (NO3-),
percloratos (ClO4-) son malos complejantes del Fe(III) mientras que el anión hidrogeno
fosfato (H2PO4-) forma complejos insolubles con el mismo[15,16, 21].
HO• + Cl- → [ClOH] •- k = 4,30·109 Lmol-1s-1 Ecuación 1.12

HO• + HSO4- → H2O + SO4•- k = 3,50·105 Lmol-1s-1 Ecuación 1.13
1.1.7 Ventajas e inconvenientes de los procesos Fenton y foto-Fenton
Como se dijo anteriormente, dentro de los PAOs, los procesos Fenton y Foto-Fenton son
considerados muy prometedores para la degradación de aguas residuales altamente
contaminadas. En la Tabla 1-3 se muestra un resumen de las principales ventajas e
inconvenientes de los procesos Fenton y foto-Fenton[15,16,21]:
16
Capítulo 1
Tabla 1-3. Ventajas y desventajas en los procesos Fenton y Foto-Fenton.
Ventajas Inconvenientes
Cuando el proceso finaliza, se necesita

El hierro es muy abundante en la corteza una etapa de neutralización para separar
terrestre, no es tóxico y es muy seguro. el hierro, generando un lodo que se ha de
gestionar adecuadamente.
El peróxido de hidrógeno es un
El peróxido de hidrogeno es fácil de compuesto bastante más caro que el
manejar y ambientalmente benigno. Fe(II) y es el principal causante del coste
final del tratamiento.
El proceso Fenton no es capaz de lograr

una completa mineralización de todos los
contaminantes orgánicos, pero sí un
No se forman compuestos clorados incremento de la biodegradabilidad.
nocivos como en otras técnicas Algunos de los compuestos identificados
oxidativas. como resistentes a la reacción Fenton
son: ácidos orgánicos de cadena corta
(fórmico, fumárico), algunos aldehidos,
cloroformo y acetona
El proceso foto-Fenton, cuando se

No existen limitaciones por transferencia
emplean lámparas UV como fuente de
de masa por tratarse de un sistema
radiación, implica un aumento en los
homogéneo.
costos.
El proceso requiere un estricto control del

El diseño de reactores para la aplicación
pH que repercute en el costo de
tecnológica es bastante sencillo.
tratamiento
La intensidad de la radiación solar es

distinta según la zona en la que se esté
El proceso foto-Fenton puede realizarse
por lo que el proceso puede verse
bajo radiación solar, una fuente
limitado en el tiempo del tratamiento
renovable y barata de energía.
para obtener un valor óptimo y aceptable
de degradación.
17
Capítulo 1
1.1.8 Proceso Fenton a Nivel Industrial
En el proceso de Fenton a nivel industrial ha de tenerse en consideración el equipamiento

necesario para que pueda tener lugar la reacción en condiciones operativas que garanticen
una alta eficiencia (Figura 1-2). Generalmente, se parte de un reactor principal que es donde
tiene lugar el proceso de Fenton en modo discontinuo (modo Batch). El reactor Batch
consiste en un depósito no presurizado, donde se mantienen las condiciones atmosféricas,
que dispone de una serie de bombas externas para poder adicionar el agente para el ajuste
de pH (ya sea ácido o base), dosificar el sulfato de hierro (II) y el peróxido de hidrógeno (35-
50%) en la disolución[15]. Se recomienda que dicho reactor esté provisto de una capa interna
que lo proteja, ya que la reacción de Fenton es muy agresiva y puede provocar la corrosión
del mismo. También ha de estar provisto de una camisa exterior por si fuese necesario
aumentar o reducir la temperatura del reactor. La adición de los reactivos se lleva a cabo
de la siguiente manera: el agua residual seguida del ácido o la base para ajustar el pH, el
cual debe ser añadido poco a poco para no alterar la temperatura interna. A continuación,
se añade el reactivo Fenton en la cantidad óptima necesaria para el proceso. Una vez
transcurrido el tiempo de reacción, y habiendo alcanzado el nivel de degradación oportuno,
se pasa el agua residual a un tanque de neutralización para adicionar una base y, de esta
manera, precipitar el hidróxido de hierro. Éste se hace coagular en un tanque de floculación
mediante un agente coagulante. Una vez separadas estas dos fases se obtendrá el efluente
tratado[15].
Figura 1-2. Esquema industrial del proceso Fenton.
18
Capítulo 1
1.1.9 Procesos tipo-Fenton y foto-Fenton en condiciones de pH cercanas a la

neutralidad.
En los últimos años se han desarrollado diferentes estrategias de manera de poder aplicar
el proceso foto-Fenton en condiciones de pH cercanas a la neutralidad. En general las
estrategias pueden ser clasificadas en dos grandes grupos: i) aquellos que tratan de
mantener las especies de hierro fotoquímicamente activas en solución en condiciones
suaves de pH, ii) aquellos que involucran fuentes de hierro heterogéneas (aunque el hierro
soluble sea parcial o totalmente el responsable de la reacción). Dentro del primer grupo se
pueden enumerar las siguientes estrategias:
• El uso de bajas concentraciones de hierro.

• Aprovechar las ventajas la matriz del efluente.
• Adicionar agentes complejantes.
El enfoque que involucra fuentes de hierro heterogéneo se puede clasificar de la siguiente

manera:
• Aquellas estrategias que tratan de emplear, al menos en parte, el proceso foto-

Fenton heterogéneo.
• El empleo de hierro heterogéneo como un reservorio para el dosaje constante de
hierro homogéneo como fotocatalizador.
Además del empleo del hierro, como se mencionó previamente se ha estudiado la

posibilidad emplear otros cationes para que actúen como catalizador entre los que se
pueden mencionar cobre, aluminio, cromo y cobalto.
19
Capítulo 1
1.1.9.1 Foto-Fenton con hierro en bajas concentraciones.
Tal como se mencionó previamente, el mayor inconveniente para extender el proceso foto-
Fenton a condiciones suaves de pH se debe a la formación de óxidos e hidróxidos de hierro
que hacen que este último pierda su actividad catalítica.
Como se puede observar en la Figura 1-1, la solubilidad del Fe(III) decrece al aumentar el
pH, debido a que la especie dominante pasa de ser el Fe(III) que es altamente soluble, a ser
Fe(OH)3 que tiene una solubilidad muy baja. Sin embargo, incluso a pH neutro una fracción
muy pequeña de Fe(III) permanece soluble como Fe(OH)2+.
Una estrategia que ha sido ampliamente estudiada consiste en adicionar Fe(III) en bajas
concentraciones (del orden de 1 mg/L o menos) de manera de minimizar las pérdidas de
Fe(III) por precipitación. Este procedimiento puede ser útil para tratar contaminantes que
se encuentren en concentraciones de trazas de manera que con una muy baja
concentración de catalizador sea posible generar la suficiente cantidad de especies
reactivas para remover el contaminante en un tiempo aceptable[44].
Alternativamente, varios autores han tratado de realizar ensayos foto-Fenton en

condiciones suaves de pH adicionando Fe(III) periódicamente de manera de compensar la
pérdida de catalizador por precipitación. Este procedimiento ha sido empleado para
remover mezclas de pesticidas bajo irradiación solar, y se han obtenido constantes de
velocidad aparentes o globales cercanas a las obtenidas en medio ácido. Sin embargo, esta
metodología se encuentra limitada debido a las grandes cantidades de Fe(III) requeridas y
a la dificultad en la determinación de la secuencia óptima que debe seguirse para la adición
de Fe(III)[44].
20
Capítulo 1
1.1.9.2 Empleo de la Matriz del efluente.
Se han reportado en la literatura varios trabajos en los que ha empleado la técnica foto-
Fenton a pH por encima de 3,0 sin una importante pérdida en la eficiencia o incluso
corriendo el pH óptimo de reacción hacia valores mayores. Este aspecto es muy importante
y debe ser estudiado cuando se trabaja con un nuevo de contaminante ya que la
acidificación del medio hasta un pH cercano a 3,0 puede evitarse en algunos casos y esto
tiene como consecuencia ventajas tanto económicas como ecológicas. En particular, en
muestras que contienen fenoles, el pH óptimo cambia a un valor cercano a 4,0, debido
probablemente a la complejación del Fe(III) con compuestos fenólicos[45].
En un interesante artículo publicado por Katsumata y col.[46] se han demostrado altas

eficiencias en la remoción de ácidos húmicos bajo condiciones de luz solar simulada hasta
pH = 4,0. Este comportamiento puede ser atribuido a la habilidad de las sustancias húmicas
de complejar el Fe(III), que permitiría tratar efluentes que contienen sustancias tipo
húmicas a mayores valores de pH. Asimismo, se han reportado trabajos en los cuales se ha
aprovechado el Fe(III) presente en las aguas naturales (0,3 mg/L) para remover el pesticida
2,4D a través de un proceso foto-Fenton a pH = 7,0[47].
Finalmente, algunos estudios han utilizado otros metales en lugar del Fe(III), entre ellos se
puede mencionar por ejemplo el tratamiento de efluentes de acabados de metales que
contienen grandes cantidades de Cu(II). En este caso la presencia de Cu(II) se aprovechó
para remover el cianuro presente en las muestras mediante un proceso foto-Fenton a pH =
12,0[48].
21
Capítulo 1
1.1.9.3 Adición de agentes complejantes.
Como se mencionó en la sección anterior, la posibilidad de extender el rango de pH para el

proceso foto-Fenton de algunos efluentes ha sido atribuida a la formación de complejos con
especies presentes en la matriz. Por lo tanto, la adición de sustancias capaces de formar
complejos fotoactivos con el Fe(III) es un paso lógico a seguir y este enfoque ha recibido
una atención creciente en la última década.
En general, moléculas y macromoléculas con grupos carboxílicos y/o amino son buenos
agentes complejantes para el Fe(III), porque previenen la formación de hidróxidos férricos
a valores de pH cercanos a la neutralidad. Es bien conocido que los carboxilatos férricos
luego de ser irradiados sufren una reacción de transferencia de carga[44], que mejora la tasa
de reducción del Fe(III) resultando en una aceleración del proceso foto-Fenton además de
la estabilización del Fe(III)[44]. Aún más, algunos de dichos compuestos muestran bandas de
absorción muy intensas en el espectro UV-vis y rendimientos cuánticos muy elevados
comparados con los acuo-complejos de Fe(III). Sin embargo, en muchos casos, el
mecanismo involucra la descarboxilación del ligando, el cual por lo tanto debe sacrificarse
dando como resultado que sea necesaria la adición en cantidades estequiométricas del
mismo, haciendo que el agregado de cantidades extra de materia orgánica al efluente para
detoxificarlo pueda ser considerada como una desventaja y por lo tanto esta cantidad
debería ser minimizada[49,50].
[Fe(OOC-R)]2+ + hv → Fe2+ + CO2 + R· Ecuación 1.14
El ácido oxálico es el compuesto carboxílico que ha sido más ampliamente utilizado; su peso
molecular es muy bajo y por lo tanto la masa de materia orgánica agregada por mol de
aditivo es minimizada. Además, los productos de reacción generados por este aditivo no
son tóxicos. El ferrioxalato ha sido empleado para mejorar el proceso foto-Fenton en
22
Capítulo 1
simuladores solares a pH = 5,0 con buenos resultados, aunque fue necesaria una relación
molar Fe(III):Oxalato elevada (de 1:3 a 1:9) para lograrlo[51].
Otro grupo de sustancias empleadas para complejar el Fe(III) incluye ligandos bidentados
tal como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), el ácido etilendiamino-N,N’-disuccinico
(EDDS) o el ácido nitriloacético (NTA). En particular, el EDDS fue empleado como auxiliar en
un proceso foto-Fenton a pH neutro para remover al bisfenol A, un disruptor endócrino[52].
Finalmente resulta interesante destacar que también se han empleado macromoléculas

como agentes complejantes. Debido a su alto peso molecular, las macromoléculas tienen
una gran cantidad de sitios activos por molécula y si estos sufren una oxidación que conduce
a su destrucción, pueden ser reemplazados por nuevos sitios formados. Por este motivo, se
espera que el rol de estas sustancias sea menos afectado en los procesos de tratamiento de
contaminantes más resistentes hacia la oxidación y se evite la pérdida de eficiencia
observada en los procesos foto-Fenton con moléculas pequeñas.
1.1.10 Sustancias Tipo Húmicas y SBO.
Las sustancias húmicas son seguramente los materiales de carácter orgánico más
ampliamente distribuidos en la naturaleza[53]. Se trata de un conjunto de sustancias
coloreadas de elevado peso molecular formadas por procesos bioquímicos a partir de
residuos de origen vegetal o animal: presentan elevada resistencia a la degradación
microbiológica o química. Los grandes pesos moleculares de las sustancias húmicas son
aparentes y resultan, más bien, del auto-ensamblaje de fracciones orgánicas relativamente
pequeñas y heterogéneas dentro de grandes especies supramoleculares estabilizadas por
fuerzas de dispersión débiles, En cuanto a su composición constan aproximadamente de un
50% de carbono, entre un 35-45% de oxígeno, un 5% de hidrógeno y un 3% de nitrógeno y
azufre[54].
23
Capítulo 1
1.1.10.1 Propiedades de las sustancias húmicas.
Las diferentes propiedades que presentan las sustancias húmicas pueden explicarse por las
variaciones en el peso molecular, tipo y número de grupos funcionales y grado de
condensación. De acuerdo con su solubilidad, pueden clasificarse en tres grupos (Figura
1-3):
Figura 1-3. Propiedades fisicoquímicas de las sustancias húmica [55].
Los ácidos húmicos (Figura 1-4) son de color pardo oscuro, poseen diversos grupos
funcionales, son solubles en medio alcalino y precipitan al acidificarse el medio. Son la
mayor fracción extraíble de las sustancias húmicas.
24
Capítulo 1
Figura 1-4. Estructura modelo de los ácidos húmicos.
Los ácidos fúlvicos (Figura 1-5) son de color marrón amarillento, son solubles tanto en
medio alcalino como ácido, poseen menor peso molecular que los ácidos húmicos, mayor
proporción de cadenas alifáticas y son más ricos en grupos fenólicos, hidroxílicos,
carboxílicos y cetónicos. Son más abundantes en aguas naturales que los ácidos húmicos[56].
Figura 1-5. Estructura modelo de los ácidos fúlvicos.
Las huminas son de color negro, y son insolubles aun en medio alcalino.
25
Capítulo 1
1.1.10.2 Aplicaciones de las Sustancias húmicas.
Las propiedades químicas que poseen las sustancias húmicas les permiten ser empleadas
para gran diversidad de aplicaciones agrícolas, industriales, medioambientales y
biomédicas.
El principal empleo de las sustancias húmicas en la química medioambiental es en la

eliminación de metales tóxicos, contaminantes orgánicos de origen antrópico y otros
contaminantes del agua. En este sentido, en los últimos años, han sido ampliamente
estudiadas potenciales aplicaciones de las sustancias húmicas para la eliminación de
diferentes contaminantes de las aguas[57].
1.1.10.3 SBO aislados a partir de residuos sólidos urbanos para aplicación de proceso
foto-Fenton en condiciones cercanas a la neutralidad.
Recientemente se han obtenido sustancias tipo húmicas, también llamadas Sustancias Bio-
Orgánicas Solubles (SBO) a partir de residuos sólidos urbanos. Estas sustancias están
compuestas por una mezcla de macromoléculas que abarcan un amplio rango de pesos
moleculares medios (67-463 kg/mol) y consisten en largas cadenas alifáticas, anillos
aromáticos y grupos funcionales que contienen oxígeno y nitrógeno[57].
Figura 1-6. Representación de la estructura modelo para SBO aislado a partir de residuos sólidos
urbanos.
26
Capítulo 1
En la Figura 1-6 se observa que estas sustancias muestran similitudes estructurales básicas
con los ácidos húmicos (Figura 1-4) y fúlvicos (Figura 1-5) que tienen un papel
medioambiental muy importante, especialmente en la descontaminación de aguas. En este
sentido, resulta interesante el posible uso de estas sustancias para la eliminación de
contaminantes en fase acuosa, ya que lleva el beneficio añadido de que se estaría
revalorizando un residuo. Los estudios con este tipo de sustancias son escasos, aunque
existen trabajos recientes que han demostrado su capacidad para actuar como
fotosensibilizadores en la degradación de clorofenoles[58], colorantes y fármacos[59,60,61].
Esta capacidad de degradar contaminantes orgánicos en presencia de luz está relacionada
con la generación fotoquímica de especies reactivas tales como el radical HO• y el oxígeno
singlete (O2(a1∆g))[62].
Otra posible aplicación de estas sustancias, teniendo en cuenta su estructura, es su empleo

como complejantes del hierro para procesos foto-Fenton operados en condiciones de pH
cercanas a la neutralidad (tal como se menciona en la Sección 1.1.9). Además, estas
sustancias poseen cantidades significativas de hierro en su composición (0.1-0.8%), por lo
que cabría esperar que facilitaran el proceso foto-Fenton sin la necesidad de adicionar
Fe(III). Existen estudios sobre la degradación del colorante catiónico cristal violeta[59], cuyos
resultados demostraron que a pesar de que el colorante experimenta cierta fotólisis, la
adición de los SBO obtenidos a partir de residuos sólidos mejora el proceso y que la
combinación de SBO con peróxido de hidrógeno mejora aún más la degradación.
1.2 Objetivos Generales
Por los aspectos abordados en la Introducción se propone como objetivo central de la

presente Tesis Doctoral un estudio sistemático de diferentes sistemas Fenton modificados
en fase homogénea. Como estrategias para poder operar a valores de pH cercanos a la
neutralidad, por un lado, se han empleado dos tipos diferentes de agentes complejantes de
Fe(III) (Capítulos 3 y 4), y por otro se han realizado estudios empleando Cu(II) como
27
Capítulo 1
catalizador (Capítulo 5). En estos sistemas se ha investigado la degradación de una amplia

variedad de contaminantes, con diferentes estructuras químicas y provenientes de distintas
fuentes.
1.2.1 Objetivos específicos
La actividad catalítica de un sistema Fenton modificado está fuertemente influenciada por

factores tales como: la especiación del hierro (particularmente la formación de complejos),
la reactividad de las especies de hierro frente al H2O2 y la estabilidad de los complejos en el
medio de reacción. Por este motivo, para una evaluación apropiada del potencial práctico
de diferentes sistemas Fenton modificados, el presente trabajo de Tesis tiene como uno de
sus objetivos particulares el estudio detallado de las propiedades de los complejos
formados entre el catalizador y especies presentes en altas concentraciones en el medio de
reacción, tales como los sustratos a degradar o los aditivos empleados.
El mecanismo de Fenton involucra una gran cantidad de reacciones y parámetros a tener

en cuenta. Es sabido que para los sistemas basados en especies de Fe(III), la etapa limitante
de la cinética es la reducción de Fe(III) a Fe(II), por lo que la comprensión de los factores
que pueden afectar la reducción de especies de Fe(III) reviste particular relevancia. Debido
a que la producción de Fe(II) a través de reacciones térmicas puede ser sustancialmente
afectada por la especiación del Fe(III), en el presente trabajo de Tesis se planteó como uno
de los objetivos particulares evaluar la tendencia de diferentes complejos a participar en
caminos reductivos.
Dado que estudios previos han demostrado que las sustancias tipo húmicas (SBO) puede
ser aditivos interesantes para la remoción de contaminantes a valores de pH levemente
ácidos y considerando que estos compuestos presentan propiedades surfactantes, otro de
los objetivos particulares del presente trabajo de Tesis fue el empleo de SBO como aditivos
para el tratamiento foto-Fenton de un contaminante escasamente soluble (Tiabendazol,
TBZ) en concentraciones cercanas o por encima de su límite de solubilidad. En este contexto
28
Capítulo 1
se realizaron tanto ensayos cinéticos como estudios de interacción para los sistemas
contaminante/catalizador/aditivo/oxidante. Asimismo, para los sistemas que presentaron
la mayor eficiencia, se realizaron ensayos en una planta piloto de detoxificación solar, y se
efectuó un monitoreo detallado de ciertos parámetros del medio de reacción a lo largo del
tratamiento tales como cambios en la toxicidad, espectros UV-vis, y concentración de
especies orgánicas mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC).
Los sistemas basados en el empleo de Cu(II) como catalizador han sido mucho menos
estudiados que los sistemas basados en el empleo de Fe(III). Esto se debe principalmente a
que el Cu(II) presenta mayor toxicidad y menor actividad catalítica a temperatura ambiente
que el Fe(III). Sin embargo, el Cu(II) presenta actividad en un mayor rango de pH que el
Fe(III) y recientemente se ha encontrado para sistemas operados a temperaturas
moderadas que los sistemas basados en Cu(II) presentan velocidades de tratamiento
comparables con las observadas para los sistemas basados en Fe(III). En este contexto, uno
de los objetivos particulares de esta Tesis ha sido el estudio detallado de la influencia de las
condiciones iniciales de reacción tanto sobre la especiación del catalizador como sobre las
velocidades de tratamiento de diferentes contaminantes.
Finalmente, a lo largo del desarrollo de esta Tesis se han aplicado diferentes métodos
quimiométricos para interpretar datos espectroscópicos multivariados registrados en los
sistemas bajo estudio. En este sentido otro de los objetivos del presente trabajo ha sido
tanto extraer información acerca de los equilibrios involucrados y del comportamiento
cinético de diferentes sistemas como evaluar el alcance y las limitaciones de estos métodos
como herramientas para abordar el estudio de Procesos Avanzados de Oxidación.
29
Capítulo 1
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35
CAPÍTULO 2
MATERIALES Y MÉTODOS
Capítulo 2
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Contaminantes y reactivos
2.1.1. Contaminantes
Durante el desarrollo de este trabajo de Tesis se realizaron experimentos usando como

contaminantes modelo a compuestos provenientes de diversas fuentes. Se emplearon
cuatro derivados del ácido benzoico, dos funguicidas, un herbicida y tres colorantes.
La serie de derivados del Ácido Benzoico empleada en el Capítulo 3 incluye los siguientes
compuestos: Ácido 2-hidroxibenzoico (2HBA) (usado principalmente como precursor de la
aspirina), Ácido 2,4-dihidroxibenzoico (2,4dHBA), Ácido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico
(2H5NBA) y el Ácido 2-hidroxi-4-nitrobenzoico (2H4NBA) (estos últimos 3 compuestos son
empleados como precursores químicos en síntesis orgánica)[1].
Para los estudios presentados en el Capítulo 4, relacionados con sistemas foto-Fenton
modificados por la presencia de SBO, se emplearon como contaminantes modelo productos
frecuentemente empleados en la industria agrícola: Tiabendazol, Flusilazol y 2,4D. El
Tiabendazol (2-(4-Tiazolil)benzimidazol o TBZ) es un funguicida de la industria de la papa y
la batata de cuya ingesta pueden sobrevenir problemas como somnolencia, náuseas,
vómitos, mareo y/o anorexia[2]. El Flusilazol (Bis(4-fluorfenil)(metil)(1H-1,2,4-triazol-1-
ilmetil)silano) es un funguicida empleado en la industria del maíz y la remolacha azucarera
que tiene propiedades disruptivas del sistema endócrino[3]. El 2,4 D (Ácido 2,4-
diclorofenoxiacético) es un herbicida sistémico hormonal auxínico muy común, usado en el
control de malezas de hoja ancha[4]. Es el tercer herbicida más ampliamente utilizado en
Norteamérica, y el más usado en el mundo.
Los colorantes utilizados para los tratamientos de degradación en sistemas Cu(II)/H2O2,

investigados en el Capítulo 5, fueron el Negro Ácido 1, el Naranja G y la Alizarina Roja. El
Negro Ácido 1 es un colorante ácido, sintético y diazoico. Tiene diversos usos, entre los más
importantes se pueden enumerar los siguientes: teñido de todo tipo de fibras naturales y
sintéticas; formulación de pinturas y tintas; aplicación en plásticos y cuero; empleo en
ensayos bioquímicos para la tinción de proteínas y también para el revelado de huellas
37
Capítulo 2
dactilares. En lo que respecta a la toxicidad de este colorante, se conoce que es tóxico por
ingestión, mientras que su inhalación causa irritación y daño al tracto respiratorio. Los
síntomas a la exposición del Negro Ácido 1 pueden incluir tos y dificultad para respirar. El
contacto repetido con la piel provoca el teñido y también puede desarrollar quemaduras,
erupciones con enrojecimiento y dolor o irritación en los ojos[5].
El Naranja G, también llamado Naranja Ácido 10, es un colorante ácido, sintético y azoico.
Su principal utilización es como tinte histológico, aunque también es utilizado para la tinción
de fibras textiles, plásticos y en fotografía. Este colorante es nocivo para el tracto
respiratorio si es inhalado, y por contacto puede provocar irritación en ojos y piel. Además,
ha demostrado ser toxico para roedores, cerdos y fauna acuática[6-8].
La Alizarina Roja S es un colorante antraquinónico, tipo mordiente, debido a que su grupo
α-OH, reacciona con los iones metálicos formando complejos cuyo color varía con el catión
empleado y las condiciones de reacción. Es un compuesto orgánico que ha tenido un rol
destacado como tinte para algodón, lana y seda. Además, se lo utiliza como indicador ácido-
base (amarillo a pH ≤ 5.5 y rojo a pH ≥ 6.8)[9]. En la práctica clínica es utilizado para teñir el
líquido sinovial y analizar el contenido de cristales básicos de fosfato de calcio. En el ámbito
de la geología, es utilizado para la detección de minerales como el carbonato de calcio,
calcita y aragonita[10, 11]
. Este colorante está considerado citotóxico, carcinogénico y
genotóxico[8].
En la Tabla 2-1 se resumen los contaminantes empleados.
38
Capítulo 2
Tabla 2-1. Nombre, estructura química y procedencia de los contaminantes emergentes empleados
en la presente tesis.
Compuesto Estructura química Pureza Procedencia
Ácido 2-
>98% Fluka
hidroxibenzoico
Ácido 2,4-
>98% Fluka
dihidroxibenzoico
Ácido 2-hidroxi-5- Sigma-

99%
nitrobenzoico Aldrich
Ácido 2-hidroxi-4- Sigma-

97%
nitrobenzoico Aldrich
Sigma-
Tiabendazol 99%
Aldrich
Sigma-
Flusilazol 99%
Aldrich
Ácido 2,4- Sigma-

99%
diclorofenoxiacético Aldrich
Negro de Amido Microscopía Anedra
39
Capítulo 2
Naranja G Microscopía Anedra
Alizarina Red S Microscopía Biopack
2.1.2. Reactivos
En la Tabla 2-2 se muestran los reactivos y disolventes químicos empleados en la presente

Tesis, se incluye su fórmula química, procedencia comercial, grado de pureza y el uso en el
que han sido empleados. En todos los ensayos en fase acuosa se empleó agua ultra pura de
grado Milli-Q.
Tabla 2-2. Reactivos y disolventes químicos generales empleados en la presente tesis.
Fórmula
Producto Procedencia Pureza Uso
Química
Acetonitrilo CH3CN Merck Grado HPLC HPLC
HPLC y como
Metanol CH3OH Merck Grado HPLC
Scavenger
Ácido fórmico HCOOH Panreac 85% HPLC
Ácido fosfórico H3PO4 Cicarelli 85% HPLC
Peróxido de
H2O2 Panreac 30% (p/v) tipo y Foto-Fenton
hidrógeno
Ácido Sulfúrico H2SO4 Panreac 85% Ajuste de pH
Hidróxido de
NaOH Merck 99% Ajuste de pH
Sodio
40
Capítulo 2
Citrato de sodio Cit Merck 99% Fenton
Oxalato de sodio Oxa Merck 99% Fenton
Complejación y
Cloruro férrico FeCl36H2O Panreac 99%
Fenton
Ensayos de
Hidroquinona C6H6O2 Fluka 99%
reducción Fe(III)
Ensayos de
Catecol C6H6O2 Fluka 99%
reducción Fe(III)
Ensayos de
4-Nitro-catecol C6H5NO4 Fluka 99%
reducción Fe(III)
Complejación y
Sulfato Cúprico CuSO4·5H2O Merck 99%
Fenton
DMSO C2H6OS Merck 99% Scavenger
Como se mencionó en la introducción, el SBO empleado en todas las determinaciones fue

el CVT230, que fue provisto por la Universidad de Torino, Italia. Las SBO utilizados fueron
aislados a partir de residuos urbanos tratados en la Planta de tratamiento de residuos Acea
Pinerolese Industriale SpA en Pinerolo, Italia, y procesados en la planta piloto de Rivarolo[12].
En primer lugar se realizó un compostaje de residuos de poda y jardinería estacionados por
230 días. Este material fue tratado mediante una digestión alcalina en una planta piloto en
Rivarolo. La planta cuenta con un reactor de 500 L calefaccionado eléctricamente, una
membrana de ultrafiltración polisulfónica de 102 cm de largo y 10,1 cm de diámetro y un
horno de secado con ventilación forzada. El compostaje fue digerido a pH = 13 durante 4
horas a 60°C, con una relación agua-sólido de 4 V/m. La mezcla sólida-líquida resultante se
dejó estacionar para separar la fase líquida que contiene el material hidrolizado soluble.
Dicho líquido se hizo circular por la membrana de ultrafiltración a un flujo tangencial de 40
41
Capítulo 2
L/h, a una presión interna de 7 bar y una presión externa de 4,5 bar. El sólido retenido por
la membrana fue posteriormente secado en el horno con ventilación forzada a 60°C[12].
2.2. Reactores
Para la realización de los ensayos foto-Fenton se emplearon reactores de distinta geometría

y características los cuales se describen a continuación.
2.2.1. Reactor UV
Se empleó un reactor cilíndrico de vidrio de 500 ml de capacidad (Figura 2-1), en el que la

muestra se mantiene en constante agitación magnética. Cuenta con una camisa de
refrigeración por la que se hace recircular agua termostatizada, de forma que el sistema se
mantiene a una temperatura constante (25 °C en ensayos con Fe(III) y entre 50 y 70 °C para
ensayos con Cu(II)) y con burbujeo continuo de aire sintético (calidad analítica). En la parte
superior cuenta con dos salidas, una para la salida del aire y otra para la toma de muestras.
Asimismo, en la parte superior central posee un asiento donde se coloca la lámpara. Para
los ensayos en este reactor, se utilizó una lámpara de mercurio de media presión, modelo
Philips HPK 125W (Figura 2-1). Esta lámpara está equipada con una camisa de vidrio de
borosilicato que filtra la radiación de longitudes de onda menores a 300 nm.
42
Capítulo 2
Figura 2-1. Reactor UV.
El espectro de irradiancia de la lámpara se muestra en la Figura 2-2.
Figura 2-2. Espectro de irradiancia de la lámpara de mercurio de media presión, modelo Philips
HPK 125W.
43
Capítulo 2
2.2.2. Simulador solar
Para los experimentos a escala de laboratorio también se empleó un simulador solar de la

casa comercial de ABET Technologies, modelo 11014 Sun 2000 (Figura 2-3). Este simulador
se encuentra equipado con una lámpara de xenón de 550 w que genera un espectro
uniforme similar al que llega a la superficie de la tierra procedente de la radiación solar. El
equipo cuenta con un reflector elipsoidal capaz de recoger el 70% de la radiación que
produce la lámpara, que posteriormente se focaliza mediante un integrador óptico. Así se
consigue que un haz de luz divergente sea recogido por las lentes que concentran la
radiación en un área de 160x160 mm.
Figura 2-3. Simulador Solar de laboratorio.
El espectro de irradiancia de la lámpara se muestra en la Figura 2-4.
44
Capítulo 2
Figura 2-4. Espectro de irradiación del Simulador Solar Abet Sun 2000.
2.2.3. Fotorreactor solar CPC
Los captadores parabólicos compuestos (CPC) son los tipos de espejos más comúnmente
empleados en reactores que utilizan la radiación solar para el tratamiento de aguas
residuales. La configuración habitual incluye una combinación de captadores parabólicos y
sistemas planos estáticos. Los sistemas basados en el uso de CPC están formados por
reactores tubulares cilíndricos rodeados por una superficie de aluminio altamente
anodizado. Los CPC además de proporcionar concentración solar mediante dispositivos
estáticos, proporcionan las mejores ópticas para sistemas de baja concentración y pueden
ser diseñados con un factor de concentración cercano a uno (FC)=1, de forma que pueden
captar toda la radiación UV que alcanza el área de apertura del CPC (tanto la directa como
la difusa) y reconducirla al reactor (Figura 2-5).
45
Capítulo 2
Figura 2-5. Radiación solar reflejada en un captador parabólico compuesto (FC=1).
La configuración más usual en el fotorreactor es la tubular, debido a la sencillez en el manejo

del fluido. Dentro de la misma uno de los parámetros más importantes es el diámetro del
tubo debido a que se debe garantizar una adecuada relación entre la distribución de la
iluminación, la concentración del catalizador y la eficiencia del proceso catalítico. Los
diámetros más habituales en este tipo de reactores son entre 25 y 50 mm. Un diámetro
mayor dejaría más volumen de fluido sin iluminar y provocaría una disminución en la
eficiencia del proceso, mientras que diámetros menores conllevarían un aumento de las
pérdidas de carga. Otro factor que tiene una influencia importante es la forma en la que la
radiación incide y la longitud del camino óptico que recorre la misma en su interior.
La superficie reflectante dirige y refleja la luz hacia el interior del reactor para conseguir el
máximo aprovechamiento de la misma y evitar pérdidas. Los materiales empleados para la
superficie reflectante en los reactores usados en procesos fotocatalíticos deben de tener
elevada reflectividad en la región UV del espectro y resistencia a la degradación. Los
materiales más empleados son: fluoropolímeros, materiales acrílicos, varios tipos de vidrio,
aluminio anodizado y cuarzo.
46
Capítulo 2
Ensayos en Planta piloto
Para los ensayos con luz solar real se empleó una planta piloto de la casa comercial
EXOSYSTEM modelo SOLARDETOX® ARCADUS-2005/0,25 de 5 L de capacidad. La planta
dispone de un depósito desde el cual se impulsa la solución a tratar mediante una bomba
centrífuga PanWorld 5PX-Z con rotor cerrado de polipropileno y fibra de vidrio. El volumen
mínimo requerido por la planta es de 3,5 L para evitar la formación de burbujas de aire que
dificulten un correcto funcionamiento, mientas que el volumen máximo que se puede
emplear es de 5 L. La planta se compone de 4 tubos de borosilicato de 32 mm de diámetro
y 750 mm de longitud, siendo el volumen total irradiado de 1,8 L. Los tubos se encuentran
situados encima de concentradores tipo CPC de aluminio anodizado, la estructura se
posiciona con una inclinación de 30° de acuerdo con la latitud local. La superficie útil
irradiada es de 0,257 m2 y la temperatura máxima de trabajo es de 55°C. Además, la planta
se encuentra equipada con un radiómetro ACADUS 85 que permite medir tanto la radiación
instantánea (W/m2) como la energía acumulada (W*h).
Figura 2-6. Planta piloto de fotocatálisis solar de 5L.
47
Capítulo 2
Método para la medición de la radiación solar.
Como se ha comentado anteriormente la planta solar piloto cuenta con un radiómetro

modelo ARCADUS 85 que permite medir tanto la radiación instantánea en cada momento
como la acumulada a lo largo del tiempo que dura el tratamiento.
Dada la variación intrínseca de la radiación solar, la cantidad de fotones que ingresan al

reactor no es proporcional al tiempo y resulta imprescindible aplicar un parámetro capaz
de corregir este efecto. En este trabajo se ha empleado el parámetro t30w, que se define
como el tiempo necesario para alcanzar una radiación acumulada igual a la registrada en
cada caso, suponiendo que se ha tenido una radiación constante de 30w/m2. El parámetro
t30w se calculó a través de la Ecuación 2.1.
𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎 ×60(𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/ℎ)×𝑉𝑉𝑖𝑖
𝑡𝑡30𝑤𝑤 (min) =
𝑅𝑅𝑚𝑚 ×𝐴𝐴×𝑉𝑉𝑇𝑇
Ecuación 2.1
Donde Rac es la energía radiante acumulada en W·h; Vi es el volumen irradiado en L; Rm es

la radiación media considerada (30 w/m2 en este caso); A es el área irradiada en m2; y VT es
el volumen total de la planta.
2.3. Determinaciones Analíticas
2.3.1. Espectrofotometría UV-vis
Las mediciones espectrofotométricas se realizaron empleando distintos

espectrofotómetros: se utilizó un equipo UV-Vis Agilent Cary 60 (Figura 2-7), el cual posee
un software adecuado para registrar y almacenar los espectros. Este equipo, posee una
lámpara Flash de Xenon con un rango espectral es 190 – 1100 nm. La resolución espectral
48
Capítulo 2
empleada fue 1,5 nm y, de acuerdo con el fabricante, el equipo tiene un intervalo

fotométrico entre -4 y 4 de absorbancia.
Figura 2-7. Espectrofotómetro UV-Vis Agilent Cary 60 empleado en la mayoría de las

determinaciones.
El equipo es capaz de obtener espectros de manera automática fijando previamente el

intervalo de longitudes de onda. Además, es posible colocar al instrumento en modo
cinético para la medición de la absorbancia de una muestra a longitud de onda constante
como función del tiempo.
También se empleó un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV-1800, usando celdas
de cuarzo de 0,2 cm o 1 cm de camino óptico y barriendo los espectros entre 200-800 nm
con un ancho de rendija de 1 nm.
Finalmente, para los ensayos realizados en las instalaciones de la Universidad Politécnica
de Valencia, se empleó un espectrofotómetro UV-visible de la marca HITACHI modelo
UH5300. El equipo está provisto de una lámpara de flash de Xenón y un sistema óptico de
doble haz.
49
Capítulo 2
2.3.2. Determinación de Fe(II)
El análisis de la concentración Fe(II) en las muestras fue realizado empleando una

modificación del método colorimétrico que emplea o-fenantrolina[13]. El fundamento del
método se basa en la formación de un complejo estable de color rojo-anaranjado entre el
Fe(II) y la o-fenantrolina. La reacción de formación del complejo se muestra a continuación:
Figura 2-8. Reacción de formación del complejo entre Fe(II) y o-Fenantrolina.
En las condiciones del ensayo, la constante condicional de equilibrio para esta reacción vale
2,5×106 a 25°C. La formación cuantitativa del complejo se observa en el rango de pH
comprendido entre 2 y 9. El complejo formado absorbe radiación en la región del visible
presentando un máximo de absorción a 510 nm. Dado que la absorción de luz por el
complejo sigue la ley de Lambert-Beer y considerando que ni el Fe(II) ni la o-fenantrolina
absorben apreciablemente a 510 nm, la absorbancia de la solución a 510 nm puede
emplearse para determinar la concentración del complejo y de esta manera la
concentración de Fe(II) en la muestra. Este método fue modificado con el agregado de
fluoruro de potasio (KF) a la solución de o-fenantrolina. La fuerte complejación del Fe(III)
con los aniones fluoruro es usada para suprimir cualquier reducción del Fe(III) por parte de
especies presentes en la mezcla de reacción después de tomada la muestra.
Soluciones: (a) o-fenantrolina 0,018 M, (b) Acetato de Sodio 0,7 M (c) Fluoruro de Potasio
0,02M (d) Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O 0,001 M. Para lograr la disolución completa de la o-
50
Capítulo 2
fenantrolina, la solución se agitó con buzo magnético y se calentó a una temperatura no

mayor a 60°C por 30 min. Los cristales de Fe(NH4)2(SO4)2 se disolvieron en 3 mL de H2SO4
(97%), después se llevó a volumen de 1 L con agua de calidad Milli-Q.
Procedimiento: Se mezclaron en iguales proporciones soluciones de o-fenantrolina, acetato
de Sodio y KF. Se colocó 1 mL de la mezcla en un tubo de ensayo, después se agregó al tubo
de ensayo una alícuota de 1 mL de muestra y se dejó que se desarrolle el complejo por 1
min. A continuación, se midieron los espectros de las soluciones en un rango entre 400 y
600 nm. Las celdas empleadas fueron de 1 cm de camino óptico. En los casos en los que la
absorbancia superó el valor de 2 se emplearon celdas de 0,2 cm de camino óptico con el
objeto de evitar pérdidas de linealidad en la adquisición de datos espectrofotométricos.
Previo a los análisis de Fe(II) en las muestras, se realizó una curva de calibración usando una
solución de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O con el objeto de determinar el coeficiente de extinción
molar del complejo a 510 nm (ε(FePh3)510). De la solución patrón de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O se
prepararon varias disoluciones con diferentes concentraciones de Fe(II). Se tomaron
alícuotas de cada solución y se mezclaron con la solución de o-fenantrolina, acetato de
sodio y KF como se describió en el párrafo anterior. A partir de la curva de calibración
obtenida, se calculó un valor para ε(FePh3)510 de 11428 Lmol-1 cm-1.
2.3.3. Determinación de Hierro Total.
Para la determinación de hierro total en los ensayos foto-Fenton en solución se empleó

nuevamente el método de la o-Fenantrolina descripto en la sección anterior para la
cuantificación de Fe(II). Con el objeto de cuantificar el hierro total, todo el Fe(III) presente
en solución debe ser previamente reducido a Fe(II). Asimismo, para un correcto empleo de
esta técnica, debe tenerse en cuenta que la presencia de agentes oxidantes, como el
peróxido de hidrógeno, interfieren en la medida del hierro ya que oxidan el ion ferroso a
férrico y éste no reacciona con la o-fenantrolina. Estos problemas se solucionan añadiendo
ácido ascórbico en exceso, el cual reduce todo el Fe(III) a Fe(II).
51
Capítulo 2
Para la medida de hierro total se tomaron 4 mL de muestra, a los que se le añadió 1 mL de

solución de 1,10-o-fenantrolina (0,1% p/v en agua destilada), 1 mL de solución reguladora
(250 g/L de acetato de amonio y 700 ml/L de ácido acético en agua destilada) y una punta
de espátula de ácido ascórbico. Posteriormente se agitó la mezcla y luego de transcurrido
un minuto se midió la absorbancia en el espectrofotómetro. Además, se preparó un blanco
añadiendo 4 mL de agua Milli-Q en lugar de muestra.
2.3.4. Medida de Demanda Química de Oxígeno
Para realizar el análisis de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) se emplearon kits

Spectroquant® de Merck, un termorreactor Spectroquant® TR620 y un fotómetro
Spectroquant® Photometer NOVA 60, ambos de la casa Merck.
La DQO mide la cantidad de oxígeno necesario para oxidar la materia orgánica en una
muestra líquida, sometida a determinadas condiciones de agente oxidante, temperatura y
tiempo. La metodología empleada para la determinación de la DQO se basa en la oxidación
de la muestra mediante una disolución fuertemente ácida de dicromato de potasio en
exceso (que actúa como oxidante) en presencia de sulfato de plata (que actúa como
catalizador). Tras dos horas de digestión a 148 °C, la concentración de Cr(III) generado a
partir del dicromato se determina mediante espectrofotometría UV-vis.
Para realizar la medida se toman 3 mL de muestra filtrada y se añaden al tubo de reacción.

Una vez adicionada la muestra, se cierra el tubo y se agita, para posteriormente introducirlo
en el termorreactor. Finalmente se deja enfriar el tubo y se coloca en el fotómetro. De esta
forma se obtiene directamente el valor de la DQO expresado en mg O2/L. Los rangos de los
kits de medida empleados para el análisis de DQO fueron de 10-100 mg O2/L y de 200-1000
mg O2/L.
52
Capítulo 2
2.3.5. Determinación de H2O2
Las soluciones comerciales de H2O2 se mantuvieron refrigeradas en heladera a 4°C y en

oscuridad. La concentración de las soluciones stock de H2O2 se controló por titulación con
KMnO4 de acuerdo con la técnica estándar para estas determinaciones analíticas[14].
Además, se realizaron controles periódicos mediante espectrofotometría UV-vis.
La concentración de H2O2 en las muestras de reacción se determinó mediante un método
enzimático-colorimétrico empleando un kit comercial de Wiener para determinación de
colesterol[15].
El kit comercial provee una solución que contiene 4-aminofenazona (4-AF), fenol, y una
mezcla de enzimas: peroxidasa (POD), lipasa fungal, colesterol esterasa (CHE) y colesterol
oxidasa (CHOD). El método se basa en la reacción del H2O2 con una mezcla de 4-AF y fenol
para dar como producto una quinoneimina roja (4-(p-benzoquinona monoimino)-fenazona)
que presenta un máximo de absorción a 505 nm (Figura 2-9).
Figura 2-9. Reacción de formación de quinoneimina.
Las determinaciones de H2O2 en la mezcla de reacción se realizaron agregando 50 μL de

muestra a 2 ml de reactivo del kit comercial. Luego de 15 minutos de incubación a
temperatura ambiente y en oscuridad se tomaron los espectros de absorción entre 400 y
600 nm. La curva de calibración del método se construyó empleando soluciones
comerciales de H2O2 previamente tituladas con KMnO4. A partir de la misma se determinó
53
Capítulo 2
un valor de 5035 mol-1 cm-1 para el coeficiente de extinción molar a 505 nm correspondiente
a la quinona formada (ε505 Q).
Es importante aclarar que las enzimas Lipasa y CHOD intervienen solamente en la secuencia
de reacciones que involucra la determinación del colesterol en ensayos bioquímicos, no
afectando la determinación de H2O2.
2.3.6. Determinación de Carbono Orgánico Total (TOC)
La evolución del carbono orgánico total (TOC) fue determinada para estimar el grado de
mineralización de los contaminantes durante los tratamientos con los procesos Fenton. Las
medidas fueron realizadas empleando un equipo Shimadzu 5000 TOC analyzer. Este
dispositivo mide el carbono total (TC) y el carbono inorgánico total (TIC) de la muestra. Por
diferencia de ambos parámetros (TC - TIC) se obtiene el carbono orgánico total (TOC). Las
medidas de TC están basadas en la combustión de la muestra sobre un catalizador de
platino soportado sobre esferas de óxido de aluminio. Todo el carbono presente en la
muestra es transformado en CO2. La temperatura de la cámara de combustión es 680°C. La
mezcla gaseosa resultante es conducida por un gas transportador (aire analítico libre de
CO2, con un flujo de 150 mL min-1) hacia un detector de infrarrojo para el análisis de CO2.
En las medidas de TIC, la muestra es inyectada en una cámara que contiene ácido fosfórico
al 25% p/v, y de este modo el carbonato y el bicarbonato son liberados como CO2 que es
desalojado de la cámara por el mismo gas transportador empleado en la medida de TC y
llevado hacia el mismo detector de infrarrojo para analizar la concentración de CO2. El
detector genera una señal, cuya forma graficada en función del tiempo es un pico similar a
una distribución normal Gaussiana. El área del pico, que está relacionada linealmente con
la concentración de carbono en la muestra (para TC o TIC), y es evaluada por el software del
equipo. Para la cuantificación de TC y TIC se realizó una curva de calibración con soluciones
estándares de biftalato ácido de potasio previamente acidificadas a un pH menor que 3 y
purgadas con aire analítico libre de CO2. En la Figura 2-10 se muestra una imagen del equipo
utilizado.
54
Capítulo 2
Figura 2-10. Equipo utilizado para las determinaciones de Carbono Orgánico Total.
2.3.7. pH
El pH de las soluciones se midió empleando un pH-metro marca Radiometer modelo

PHM220. Se utilizó un electrodo de vidrio combinado con una referencia interna de Ag/AgCl
y un puente salino de KCl saturado. La calibración fue realizada empleando buffers
comerciales de pH = 4,01, 7,00 y 10,0, de las firmas Anedra y Radiometer Copenhagen. La
Figura 2-11 muestra una imagen del equipo utilizado para las medidas de pH.
55
Capítulo 2
Figura 2-11. pHmetro empleado en las diferentes determinaciones.
2.3.8. HPLC y UPLC
Con el objetivo de obtener los perfiles de consumo de reactivo y formación de productos

que tienen lugar a lo largo de una reacción, se determinó la concentración de los
contaminantes durante los procesos de degradación mediante cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC) y cromatografía líquida de ultra alta resolución (UPLC). Estas técnicas son
ampliamente empleadas gracias a la alta sensibilidad que presentan y a su capacidad para
separar especies solubles en agua, no volátiles y/o termolábiles. Para la cuantificación de
los sustratos en la mezcla de reacción realizada por HPLC se empleó un equipo Shimadzu
provisto de un módulo de suministro de solvente LC-20AT, un desgasificador online DGU-
20A5, un detector UV-vis de arreglo de fotodiodos SPD-M20A, un horno de columna CTO-
10 A5 VP, un autosampler SIL-20AAT y equipado con una columna Alltech Prevail Organic
Acid 5 (RP-C18, de longitud de 150 mm por 4,6 mm de diámetro interno). La temperatura
de la columna se mantuvo a 25°C. La fase móvil fue preparada mediante la mezcla de
diferentes proporciones de ACN con un Buffer acuoso a pH=3,0 (58,5 mM de H3PO4 y 13
mM de trietilamina). Se emplearon dos fases móviles compuestas de 25/75 y 10/90 (v/v)
ACN/buffer, dependiendo del compuesto estudiado. La velocidad de flujo fue de 1ml/min.
56
Capítulo 2
En el caso de las medidas de UPLC, se utilizó un cromatógrafo modelo Flexar UHPLC FX-10
(Figura 2.12) de la marca PERKIN-ELMER que trabaja en fase reserva, equipado con una
columna Brownlee Analytical DV C18 1,9 µm 30x2,1 mm termostatizada. El equipo dispone
de un muestreador automático con control de temperatura (S200 Autosampler Comm KIT-
1022 PUS), dos bombas independientes (Flexar FX 10 UHO PUMP), un desgasificador de
eluyentes (desgasificador de vacío de 3 canales, FL) y un detector UV (UV/VIS KIT-UHPLC
Detector Tubing). Como fase móvil se empleó una mezcla de ACN/H2O en una relación 5/95
(v/v).
Figura 2-12. Cromatógrafo de ultra alta resolución (UPLC).
Previamente a la realización de las medidas, las muestras fueron filtradas mediante filtros
de jeringa de polipropileno de 0,45 µm con el fin de eliminar posibles sólidos en suspensión.
Además, en el caso del proceso foto-Fenton, se adicionó metanol a las muestras con el fin
de detener la reacción de degradación luego de la toma de las mismas.
57
Capítulo 2
2.3.9. Espectroscopía de Fluorescencia
La fluorescencia es un proceso de emisión que se produce cuando las moléculas son

excitadas por la absorción de radiación electromagnética. Las especies excitadas se relajan
al estado fundamental, liberando su exceso de energía en forma de fotones. Una de las
características más atractivas de los métodos de fluorescencia es su alta sensibilidad, que
con frecuencia es de uno a tres órdenes de magnitud mayor que la asociada a la
espectroscopía de absorción.
Los datos espectrofluorométricos fueron obtenidos empleando un fluorímetro Horiba Jobin
Yvon, FluoroMax-4 (Figura 2-13), equipado con una lámpara de xenón continua (150W) y
un tubo fotomultiplicador (PMT) como detector. Para la adquisición espectral, se utilizó el
software FluorEssence™.
Los espectros bidimensionales, que se denominan matrices de excitación-emisión (EEMs),
se obtuvieron barriendo tanto las longitudes de onda de excitación como las de emisión.
Los espectros fueron registrados en el intervalo de 250 a 550 nm en el modo excitación
(cada 2 o 5 nm según el caso) y de 300 a 600 nm para las longitudes de onda de emisión
(cada 2 nm). Se estableció un tiempo de integración igual a 0,1 s y el ancho de banda se
varió entre 1 y 2,5 nm, según el caso, tanto para la excitación como para la emisión. Las
muestras fueron diluidas de forma que su absorbancia máxima no fuera superior a 2 en el
rango espectral analizado. Las medidas se realizaron con una celda de cuarzo de 1 cm de
camino óptico con las cuatro caras transparentes. Los datos correspondientes a cada
muestra se almacenaron en matrices de excitación-emisión.
58
Capítulo 2
Figura 2-13. Fluorímetro Horiba Jobin Yvon.
También se empleó un fluorímetro modular de la casa Photon Technology Internacional

(PTI) equipado con una lámpara de Xenon de 75 w y dotado de un detector de un contador
de fotones individuales entre 200 y 900 nm.
Figura 2-14. Fluorímetro PTI.
59
Capítulo 2
2.3.10. Medidas de Toxicidad.
2.3.10.1. Método de adición de Catalasa para la eliminación del peróxido de

hidrógeno.
La eliminación del peróxido de hidrógeno presente en las muestras pretratadas mediante

fotocatálisis solar resulta necesaria no solo desde el punto de vista de la detención de la
reacción Fenton, sino también para llevar a cabo los análisis de toxicidad, biodegradabilidad
y DQO con una alta fiabilidad. Por un lado, el H2O2 interfiere en las medidas de DQO llevadas
a cabo mediante kits de Merck, y por el otro, la presencia de este oxidante aumenta la
toxicidad y disminuye la biodegradabilidad de la muestra enmascarando el comportamiento
real de la mezcla parcialmente tratada.
El método consiste en la adición de catalasa de hígado de bovino (Sigma-Aldrich 2300

unidades/mg), que es una enzima capaz de catalizar la descomposición de especies tóxicas
derivadas del oxígeno (como el H2O2) que se forman en los ambientes acuosos que
contienen oxígeno disuelto, como el citoplasma de las células. La catalasa convierte el
peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno molecular. Una unidad de catalasa descompone
aproximadamente 1,0 µmol de peróxido de hidrógeno por minuto a pH = 7 y a 25° C.
Para poder realizar la medida se prepara una disolución de catalasa a una concentración de
0,1 g/L con agua ultra pura (Milli-Q). La preparación de esta disolución debe realizarse cada
dos días de forma que se mantenga la actividad de la catalasa. Además, dicha enzima se
inactiva a valores de pH por encima de 8 y por debajo de 5. Por este motivo, las muestras a
las que se pretende añadir catalasa deben de ser previamente neutralizadas a un pH entre
6 y 7.
Habitualmente se añade tres veces más catalasa de la necesaria para eliminar el peróxido
de hidrógeno presente en las muestras y garantizar una actividad satisfactoria. Para ello se
establece una adición de 0,5 mL de la disolución de catalasa por cada 25 mL de muestra y
un tiempo de reacción de 10 minutos, para eliminar una concentración de 20 mM de H2O2.
60
Capítulo 2
2.3.10.2. Ensayo basado en la bioluminiscencia de la bacteria marina Vibrio fischeri

(Biofix®Lumi).
Este bioensayo examina la toxicidad aguda de muestras medioambientales y compuestos

puros basándose en la reducción de la bioluminiscencia natural de la bacteria marina Vibrio
fischeri (Photobacterium phosphoreum, NRRL B-11177) en presencia de agentes
contaminantes. La toxicidad se expresa usando el parámetro EC50 definido como la
concentración de agente que produce la reducción del 50% de la luminiscencia inicial[16]
para contaminantes puros y como porcentaje de inhibición de la emisión para el análisis de
aguas residuales.
La reacción de bioluminiscencia bacteriana está ligada al sistema de transporte de

electrones en la respiración celular y es indicativa del estado metabólico de la célula, de
modo que una disminución de la bioluminiscencia indica la disminución de la respiración
celular. Los contaminantes físicos, químicos y biológicos afectan a la respiración celular
alterando el porcentaje de síntesis de proteínas y de lípidos, modificando por tanto el nivel
de emisión de luminiscente.
Las posibles interferencias que se pueden encontrar en la medida de la toxicidad aguda

mediante este método se resumen a continuación:
a) Las sustancias insolubles, débilmente solubles o volátiles, así como las sustancias que
reaccionen con la suspensión del ensayo, o alteren su estado durante el período de ensayo,
pueden afectar los resultados o disminuir la reproducibilidad de los mismos.
b) Pueden producirse pérdidas de luminiscencia provocadas por la absorción o la dispersión

de la luz en caso de aguas fuertemente coloreadas o turbias.
c) Las concentraciones de sal en la muestra inicial superiores a 35 g/L de NaCl o los

contenidos de otros compuestos que produzcan una osmolaridad equivalente, pueden
conducir a efectos hiperosmóticos. La concentración resultante en las muestras no debe
exceder la osmolaridad de una solución de NaCl de 35 g/L.
Las suspensiones de bacterias utilizadas para las medidas de toxicidad se preparan a partir
de reactivos liofilizados comerciales que deben conservarse en un freezer entre -18° C y -
61
Capítulo 2
20° C. Las bacterias comienzan a emitir luz inmediatamente después de su reconstitución y

están dispuestas para su utilización en el ensayo. En los diferentes experimentos se
emplearon “kits” comercialmente conocidos como BioFix®Lumi “Multi-shot”, con bacterias
luminiscentes para 200 determinaciones de Macherey-Nagel, que incluye la solución
reconstituyente. Cada “kit” de bacterias incluye un certificado de calidad en conformidad
con la UNE_EN_ISO 11348-3.
El Luminómetro empleado para la medida de la bioluminiscencia emitida por las bacterias

es conocido comercialmente como Biofix®Lumi-10 (Macherey-Nagel), el cual dispone de un
detector “Ultra Fast Single Photon Counter” (Contador ultra rápido de fotones), con un
rango espectral de 380 a 630 nm. La banda de emisión tiene un máximo a 490 nm. La señal
detectada es registrada como unidades relativas de luz (RLU) o como porcentaje de
inhibición (% I), dependiendo del método de medida escogido en el equipo. El tratamiento
de las muestras previo a su análisis requiere en primer lugar la eliminación de sólidos en
suspensión mediante su filtración a través de un filtro de PTFE con un tamaño de poro de
0.22 μm (Millipore Millex® GN). En el caso de muestras resultantes de experimentos foto-
Fenton, es necesario eliminar el peróxido de hidrógeno que pueda quedar en la muestra
mediante el método de la catalasa explicado en la sección anterior. Las muestras que sean
coloreadas deben ser diluidas hasta reducir el color.
Tal como se explicó anteriormente, previo a la medida de toxicidad es necesario medir el

pH de las muestras, y si este mismo se encuentra comprendido entre 6 y 8,5 no es necesario
realizar ningún ajuste del mismo. De ser necesario, se ajusta el pH a 7,0 ± 0,2 añadiendo
ácido clorhídrico (0,1 o 1 N) o hidróxido de sodio (0,1 o 1 N). Se selecciona la concentración
de ácido clorhídrico o de hidróxido de sodio necesaria para limitar el volumen añadido a la
muestra, de forma que no represente más del 5% del volumen total. Una vez neutralizado
el pH se ajusta la salinidad de las muestras al 2% (p/v) mediante la adición de solución salina
de Macherey-Nagel.
A continuación, se procede a la reconstitución de las bacterias liofilizadas adicionando 11

mL de solución reconstituyente colocada previamente a 4° C, manteniéndola en el
frigorífico durante 30 minutos. Al cabo de este tiempo se reparten los 11 mL de suspensión
62
Capítulo 2
bacteriana en distintos viales y se colocan en el interior del termoblock que los mantiene a
15° C durante otros 20-30 minutos. Las bacterias una vez regeneradas permanecen activas
durante un margen de tres a cuatro horas y no pueden volver a congelarse.
El control de la temperatura en la ejecución de este bioensayo es esencial, debido a su

influencia sobre la emisión natural de luz por parte de las bacterias. Estudios realizados en
este sentido, han demostrado que se produce una variación de un 10% en la intensidad de
luz emitida, por cada °C de variación en la temperatura de incubación[17].
La medida de la toxicidad aguda se refleja en forma de porcentaje de inhibición de la

actividad bioluminiscente de la bacteria después de 5, 15 y 30 minutos de exposición. Para
ello se emplea el método “BioTox-B” del equipo Biofix®Lumi-10, que realiza una medición
inicial y final (después del tiempo de incubación) de la intensidad de luz emitida. Con este
método, se añaden 500 μL de suspensión bacteriana en cada vial y después de 10 minutos
de estabilización (siempre a 15° C), se realiza la medida de luminiscencia inicial. Luego, se
añaden 500 μL de la muestra y se espera el tiempo de incubación requerido (5, 15 o 30
minutos). Inmediatamente después de realizar la medida final de intensidad de luz (pasado
el tiempo de incubación), el equipo da el valor del porcentaje de inhibición correspondiente
a esa muestra.
2.4. Aplicación de técnicas quimiométricas en sistemas tipo-Fenton.
La Quimiometría es una disciplina que se enfoca en la aplicación de métodos matemáticos

y/o estadísticos a sistemas químicos, tanto para el diseño óptimo de experimentos como
para el análisis e interpretación de resultados multivariados. Las técnicas numéricas se
sirven de las matemáticas, de la estadística y de la lógica formal para:
• Diseñar o seleccionar procedimientos experimentales óptimos.
• Proporcionar información química relevante a partir del análisis de señales analíticas.
• Desarrollar modelos de diferente complejidad que permitan describir los sistemas
químicos estudiados[18].
63
Capítulo 2
2.4.1. Diseño Estadístico de Experimentos y Metodología de Superficie de Respuesta
Un diseño experimental o diseño estadístico de experimentos (DEE) consiste en una serie

de pruebas en las cuales se inducen cambios deliberados en los factores de un proceso o
sistema, de manera que sea posible observar o identificar las causas de los cambios en las
respuestas[19].
El diseño experimental se utiliza para desarrollar modelos empíricos. Esta metodología a
menudo permite predecir la existencia de una relación entre un cierto factor y una
respuesta, y decidir qué tipo de función (lineal, cuadrática, etc.) es la más apropiada desde
un punto de vista estadístico para describir el comportamiento del sistema, pero rara vez
es capaz de dar los coeficientes de esa función. Debido a su naturaleza estadística, los
principios básicos que se deben tener en cuenta al momento de ejecutar un diseño de
experimento son la aleatorización, la reproducibilidad y el control local. La aleatorización es
la asignación al azar de los experimentos para minimizar los efectos de los factores
incontrolables. La reproducibilidad es la repetición de ensayos que permite estimar el error
experimental y el efecto medio de cualquier factor. El control local se relaciona con la
distribución de experimentos en bloques para minimizar los errores por cambios de equipos
o de reactivos.
Los objetivos principales de los DEE son:
• Determinar cuáles factores tienen mayor influencia en la respuesta de un determinado

sistema.
• Determinar el nivel que debe asignarse a los factores controlables que influyen en la
respuesta, de manera que, esta tome un valor cercano al nivel nominal deseado.
• Determinar la mejor combinación de factores controlables que ayuden a reducir la
variabilidad de la respuesta.
• Establecer la combinación óptima de los factores controlables, con el objetivo de
minimizar los efectos de los factores incontrolables.
64
Capítulo 2
Para cumplir con estos objetivos es necesario considerar las siguientes etapas[19]:
1. Comprender el problema y definir claramente el objetivo: cuanto más claramente se

plantea el problema y se identifica el propósito o información que se desea conseguir con
los experimentos, mayor puede ser la ayuda del DEE. Para lograr una comprensión profunda
del sistema y del problema, es necesario recopilar toda la información disponible sobre el
sistema en estudio que pueda ser relevante para la experimentación a realizar.
2. Identificar los factores que potencialmente podrían influir en la variable de respuesta, y

los niveles que éstos pueden tomar. Cabe destacar que es de vital importancia identificar y
listar todos los factores que pueden tener influencia en el proceso y en la respuesta, aunque
se piense que tienen poca relevancia. Se deberá considerar si cada factor especificado se
mantendrá constante o se variará controladamente. En el caso de factores incontrolables
habrá que analizar si se pueden cuantificar o si son imposibles de medir.
3. Planificar la experimentación. Los aspectos más influyentes en la selección de un diseño

experimental, en el sentido de que cuando cambian, por lo general, fuerzan un cambio de
diseño, son:
• El objetivo del experimento.

• El número de factores a estudiar.
• El número de niveles considerados para cada factor.
• Los efectos que interesa investigar (relación factores-respuesta).
• El costo del experimento, el tiempo necesario y la precisión deseada.
4. Efectuar los experimentos para obtener los valores de las respuestas estudiadas: el
diseño experimental escogido suele estar descripto mediante un número acotado de
corridas experimentales. Para cada uno de estos ensayos está establecido el nivel de los
65
Capítulo 2
factores en estudio y la realización de los mismos permitirá obtener un valor de la variable

de respuesta.
5. Interpretación de los resultados. Una vez que se dispone de los resultados

experimentales pueden calcularse los efectos de los factores, así como sus interacciones.
Los tests estadísticos permiten comprobar si los efectos calculados son significativos
comparándolos con el error experimental. En el caso de construir un modelo de superficies
de respuesta, los coeficientes se calculan por el método de los mínimos cuadrados y la
evaluación del modelo debe realizarse haciendo réplicas de ciertos experimentos y
aplicando el test ANOVA[20].
Antes de continuar, es conveniente distinguir entre dos conceptos: el diseño estadístico de

experimentos (DEE) y la metodología de superficie de respuesta (MSR). El primero hace
referencia a la matriz N x k, donde N es el número de experimentos y k son los factores,
mientras que la Metodología de Superficies de Respuesta (MSR) es un conjunto de técnicas
matemáticas y estadísticas utilizadas para modelar y analizar problemas en los que una
variable de interés es influenciada por otras. La relación entre los niveles de los k factores
𝜺𝜺1, 𝜺𝜺2,… 𝜺𝜺k y la variable respuesta “y” representa una superficie que matemáticamente
puede representarse como y = f(x1, x2,….xk). Con k factores, la superficie tendrá k+1
dimensiones, por lo que si se estudian más de dos factores, habrá que fijar k-2 de ellos para
poder representar las curvas de nivel correspondientes a dicha hipersuperficie en dos
dimensiones[21-23]. La elección adecuada del DEE es muy importante en cualquier
investigación que utilice la metodología de las superficies de respuesta ya que la calidad de
la predicción, medida por el tamaño de la varianza del modelo, depende de la matriz del
diseño. La mayoría de los DEE son: i) ortogonales, es decir, la varianza de la respuesta
esperada, en cualquier punto de la región experimental, se puede expresar como la suma
ponderada de las varianzas de los parámetros estimados del modelo; y ii) invariantes por
rotación lo que garantiza que el diseño proporcione estimaciones igualmente precisas en
todas las direcciones. Además, para la determinación de la respuesta óptima es imperativo
66
Capítulo 2
que la varianza sea lo más pequeña posible[21]. En la Tabla 2-3 se explican brevemente los
DEE más utilizados para los distintos modelos[19, 23-25].
Tabla 2-3. Diseños de experimentos más utilizados.
Número de
Diseño Ventajas Modelos
puntos
Es un diseño ortogonal muy

económico que posee como Primer orden
Diseño
𝑁𝑁 = 2𝑘𝑘 desventaja que considera
factorial
solo dos niveles para cada 𝑦𝑦 = 𝑏𝑏0 + 𝑏𝑏1 𝑥𝑥1 + 𝑏𝑏2 𝑥𝑥2 + ⋯ + 𝑏𝑏𝑘𝑘 𝑥𝑥𝑘𝑘 + 𝜀𝜀
factor.
𝑁𝑁 = 2𝑘𝑘−𝑝𝑝 Es una fracción del diseño
factorial. Son una opción
Diseño
Donde p adecuada cuando los
factorial
implica la recursos son limitados o el
fraccionado
fracción del número de factores incluidos
diseño factorial en el diseño es grande
Consiste en una parte
factorial, en una cantidad n0
de puntos centrales y en una Segundo orden
parte axial que corresponde
k k
Diseño a dos puntos axiales en los
N ejes correspondientes a cada y = b0 + � bi xi + � bii xi2
central
= 2k + 2k + n0 uno de los factores situados i=1 i=1
compuesto k−1 k
a una distancia α. Depende
+ � � bij xi xj + ε
del valor de n0 para ser
i=1 j=1
ortogonal y es invariante por
4
rotación si α = √2k
Diseño Es un diseño ortogonal
factorial en N = 3k sencillo que considera tres
tres niveles niveles para cada factor
Se caracteriza por considerar
distinto número de niveles
para cada factor y que todos
Diseño de
N los puntos equidistan del
matriz de
= k 2 + k + n0 experimento central.
Doehlert
Permite extender el dominio
mediante el agregado de
otro factor.
Orden variable (con modificación en el
Se utilizan cuando los segundo orden)
factores a estudiar son
Dependerá del
componentes de una mezcla k k−1 k
número de
Diseños de y la función de la respuesta y = b0 + � bi xi + � � bij xi xj
factores y del
mezclas es dependiente de las i=1 i=1 j=1
tipo de diseño
proporciones relativas de k k−1 k−2
mezcla
cada componente pero no + � � � bijh xi xj xh
de la cantidad absoluta. i=1 j=1 h=1
+ε
67
Capítulo 2
2.4.1.1. Diseño Estadístico de Doehlert
En el diseño experimental de Doehlert, que es el diseño empleado a lo largo de esta Tesis,

los puntos experimentales están uniformemente distribuidos y equidistantes del punto
central. El número de experimentos (N) viene definido por la siguiente ecuación:
N = k2 + k + 1 Ecuación 2.2
Donde k es el número de variables o factores analizados. En este trabajo, el número de

factores estudiados fue de 3 en todos los casos, por lo que si se sustituye ese valor en la
Ecuación 2.2 y se agregan dos réplicas del punto central quedan un total de 15 experimentos
por diseño. Es importante realizar réplicas del punto central para luego poder calcular la
varianza. La distribución espacial de los experimentos forma un cubo-octaedro, que es una
figura sólida de ocho vértices variados simétricamente de forma que se producen ocho
triángulos equiláteros cuyos bordes son iguales a los de los cuatro restantes. En la Figura
2-15 se muestra la distribución espacial de los puntos experimentales y la proyección de la
sección transversal del diseño.
Figura 2-15. Distribución espacial de los puntos experimentales en un diseño experimental tipo
Doehlert para tres factores (izquierda) y proyección de la sección transversal de la esfera
(derecha)[26].
A cada factor se le asigna un número de niveles de acuerdo con la geometría del diseño: 5
niveles para el factor x1, tres niveles para el factor x2 y 7 niveles al factor x3. Dependiendo
68
Capítulo 2
del caso de estudio se escogerán los factores (o variables) y se le asignará un mayor número
de niveles al que mayor efecto tenga sobre el proceso.
Las variables codificadas son las coordenadas de la figura del diseño experimental y a partir
de ellas se calculan los valores reales que tendrán las variables o factores seleccionados
empleando la Ecuación 2.3.
𝑋𝑋𝑖𝑖 = 𝑈𝑈𝑖𝑖𝑖𝑖 + ∆𝑈𝑈 × 𝑋𝑋 Ecuación 2.3
donde Xi es el valor real para el factor i; Uio es el valor de Ui (Ecuación 2.4) en el centro de
la región experimental; ΔU (Ecuación 2.5) es el incremento del valor real y X es el valor
codificado para cada factor.
(𝑈𝑈𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 +𝑈𝑈𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 )
𝑈𝑈𝑖𝑖𝑖𝑖 = Ecuación 2.4
2
(𝑈𝑈𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 −𝑈𝑈𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 )
𝛥𝛥𝛥𝛥𝑖𝑖 = Ecuación 2.5
2
Tabla 2-4. Matriz de los valores codificados para un diseño experimental Doehlert con tres factores
o variables.
Nº Experimento X1 X2 X3
1 0 0 0
2 1 0 0
3 0.5 0.866 0
4 0.5 0.289 0.817
5 -1 0 0
6 -0.5 -0.866 0
7 -1 -0.289 -0.817
8 -0.5 -0.866 0
9 0.5 -0.289 -0.817
10 -0.5 0.866 0
11 0 0.577 -0.817
12 -0.5 0.289 0.817
13 0 -0.577 0.817
69
Capítulo 2
Una vez que se lleva a cabo el diseño y se realizan las corridas experimentales, se escoge la
variable de respuesta y se construyen las superficies de respuesta para su posterior análisis.
Como se explicó previamente, dado que se trata de una superficie en un espacio (k + 1)
dimensional, en el caso de que el proceso dependa de más de dos factores, es necesario
fijar el valor de una o más variables para poder analizar de forma sencilla el comportamiento
de las hipersuperficies de respuesta obtenidas. La finalidad de este procedimiento analítico
es extraer información útil a partir de la interpretación de los gráficos en 3D o 2D
(superficies o curvas de contorno) obtenidos. Para el modelado de las superficies de
respuesta en este trabajo se ha empleado el software Statgraphics Centurion XVI y los
coeficientes del modelo se han obtenido mediante el método de mínimos cuadrados.
2.4.2. Aplicación de herramientas de análisis multivariado
Los métodos de análisis multivariado pueden emplearse para aplicaciones descriptivas en

las que los resultados fisicoquímicos son modelados con el objeto de comprender las
relaciones y estructuras subyacentes en el sistema estudiado. Este tipo de métodos
quimiométricos generalmente se emplea para analizar grandes conjuntos de datos
altamente complejos que involucran muchas variables y/o casos de estudio.
En la mayoría de los trabajos relacionados con la degradación de contaminantes mediante
el empleo de PAOs, se ha empleado la evolución temporal de la absorbancia (usualmente a
la longitud de onda correspondiente a algún máximo de absorción del contaminante) para
caracterizar los perfiles de degradación[27-29]. Este método de análisis es sencillo, de muy
bajo costo y permite una rápida apreciación de la cinética del proceso. Sin embargo,
prácticamente no aporta ninguna información desde el punto de vista mecanístico.
Por otra parte, una fracción considerablemente menor de las publicaciones relacionadas
con los PAOs presenta estudios detallados acerca de las posibles rutas de degradación de
los contaminantes. Estos estudios requieren del análisis de intermediarios formados en el
transcurso de la reacción por métodos cromatográficos tales como SPE-GC-MS, LC-MS y
70
Capítulo 2
LCMS-MS[30-32]. Estas técnicas permiten obtener valiosa información acerca de los

mecanismos de degradación, pero son mucho más costosas y difíciles de implementar que
los métodos espectroscópicos.
Una alternativa particularmente atractiva para el estudio cinético y mecanístico de este tipo
de sistemas es la aplicación de técnicas numéricas para el análisis de datos espectroscópicos
multivariados. Cabe destacar que los campos en donde la quimiometría se viene utilizando
o se empieza a utilizar van en aumento debido a la gran cantidad de técnicas analíticas
actualmente disponibles que generan datos multivariados. Sin embargo, son relativamente
escasos los trabajos en donde se han aplicado algunas de estas técnicas al estudio de
degradación de contaminantes mediante PAOs y, en general, los resultados obtenidos hasta
el momento no han sido del todo satisfactorios. Esta limitación de los métodos
multivariados para este tipo de sistemas está directamente relacionada con el gran número
de especies químicas presentes y de procesos paralelos que ocurren durante los
tratamientos. No obstante, estudios recientes realizados por nuestro grupo de trabajo en
el INIFTA[33] muestran que por más complejo que resulte el sistema, casi siempre es posible
extraer información relevante tanto de tipo cinético como mecanístico que permita tomar
decisiones acerca de los pasos a seguir en el curso de una investigación.
Por otra parte, muchos estudios han mostrado que la aplicación del algoritmo MCR-ALS a
sistemas más sencillos, tales como equilibrios ácido-base y de complejación, generalmente
permite resolver las contribuciones individuales sin mayores dificultades. Por este motivo,
esta herramienta ha resultado de gran utilidad a lo largo del presente trabajo de Tesis, ya
que ha podido ser aplicada satisfactoriamente en un gran número de sistemas.
2.4.2.1. Resolución Multivariada de Curvas por cuadrados mínimos alternados

(MCR-ALS)
La Resolución Multivariada de Curvas, MCR (Multivariate Curve Resolution) es la

denominación genérica para una familia de métodos cuyo objetivo es la descomposición
bilineal, químicamente significativa, de una respuesta instrumental compleja debido a
contribuciones vinculadas a cada uno de los N componentes individuales presentes en el
71
Capítulo 2
sistema bajo estudio[34-36]. Para las medidas espectrofotométricas realizadas en este trabajo
de Tesis, se asumirá la validez del principio de superposición lineal, es decir que la
absorbancia total a cada longitud de onda corresponde a la suma de las contribuciones
asociadas a cada componente del sistema. La recolección de los espectros de absorción de
la mezcla de reacción estudiada para distintos tiempos de tratamiento nos permitirá
obtener la matriz de datos (matriz D). El objetivo del MCR-ALS es descomponer a la matriz
D en otras dos matrices C y ST, correspondientes a los perfiles de concentración y a los
perfiles espectrales respectivamente. A continuación, se expresa esta descomposición
bilineal en forma matricial[34]
D = CST + E Ecuación 2.6
en donde la matriz E contiene las variaciones no explicadas por el modelo (es decir los
residuos). La Ecuación 2.6 puede representarse esquemáticamente como:
Figura 2-16. Descomposición de la matriz D (J x K).
Matemáticamente, cada elemento de la matriz D se descompone de la siguiente manera[34]:
𝑇𝑇
𝑑𝑑𝑗𝑗𝑗𝑗 = ∑𝑁𝑁
𝑛𝑛=1 𝑐𝑐𝑗𝑗𝑗𝑗 𝑠𝑠𝑛𝑛𝑛𝑛 + 𝑒𝑒𝑗𝑗𝑗𝑗 Ecuación 2.7
donde 𝑑𝑑𝑗𝑗𝑗𝑗 corresponde a la absorbancia de la muestra a un tiempo j para una longitud de

𝑇𝑇
onda k, 𝑐𝑐𝑗𝑗𝑗𝑗 es la concentración del componente n a ese tiempo, 𝑠𝑠𝑛𝑛𝑛𝑛 es la absortividad a la
longitud de onda k del componente n y 𝑒𝑒𝑗𝑗𝑗𝑗 es el valor residual en dicho punto. El método
72
Capítulo 2
MCR-ALS utiliza la Ecuación 2.6 en forma iterativa, aplicando el algoritmo de mínimos

cuadrados alternados ALS (Alternating Least Squares) con restricciones. La convergencia del
algoritmo ALS se consigue cuando en dos ciclos consecutivos la diferencia porcentual de los
residuos entre los datos experimentales y los perfiles calculados por ALS es menor a un valor
predeterminado.
Para llevar a cabo un análisis MCR-ALS es necesario seguir una serie de pasos que se
representan esquemáticamente en la Figura 2-17[34,35,37] y se describen a continuación:
Figura 2-17. Pasos en una descomposición MCR-ALS de la matriz M (J x K).
Paso 1: Estimación del número de componentes:

Para la estimación del número de componentes independientes existen diversas
metodologías, entre las más empleadas podemos nombrar el análisis de componentes
principales (PCA) y la descomposición en valores singulares (SVD).
El PCA[38] es un método matemático bilineal que transforma los datos originales en una
combinación lineal de variables no correlacionadas entre sí, llamadas componentes
principales (PCs). Donde PC1 explica la máxima variabilidad de la matriz original, PC2 es
ortogonal al primer componente y abarca la mayor cantidad de la variación restante, y así
73
Capítulo 2
sucesivamente, hasta que se explica el total de la variación que está por encima del error
experimental de la matriz original.
La SVD[38] es una generalización del análisis de autovalores y autovectores para matrices
rectangulares (no cuadradas). Consiste en descomponer la matriz D(J x K) en tres matrices
U(J x J), S(J x K) y V(K x K) de la forma 𝐷𝐷 = 𝑈𝑈𝑈𝑈𝑉𝑉 𝑇𝑇 . En esta descomposición, las matrices U y
V, corresponden a los vectores singulares “por izquierda” y “por derecha” respectivamente
y la matriz S es una matriz diagonal que contiene a los valores singulares.
Paso 2: Necesidad de estimaciones iniciales:

La resolución de curvas por mínimos cuadrados alternos requiere de estimaciones iniciales
ya sea de los perfiles de concentración o de los perfiles espectrales antes de iniciar la
optimización del algoritmo. Debido a que una buena estimación inicial favorece la
convergencia del algoritmo hacia la solución real, en los sistemas estudiados en este trabajo
de tesis se utilizaron las metodologías matemáticas SIMPLISMA y EFA[34]. El procedimiento
SIMPLISMA consiste, en primer lugar, en hallar la fila con la mayor desviación estándar
relativa. Seguidamente, se procede a la normalización de dicha fila. La segunda variable de
mayor “pureza”, además de poseer la mayor desviación estándar relativa, deberá presentar
la mínima correlación con la primera variable “pura” encontrada. Por lo tanto, se calcula el
determinante de la matriz compuesta por las variables puras halladas y la fila de la matriz
de datos que aún no ha sido seleccionada. El valor calculado para el determinante será
proporcional a la independencia que haya entre las variables puras halladas y la fila
seleccionada. Así, el determinante tendrá un valor más alto en la medida que las variables
no estén correlacionadas, mientras que, por el contrario, para variables correlacionadas
dará un valor cercano a cero[39]. El procedimiento se repite hasta encontrar tantos vectores
no correlacionados como componentes se hayan estimado en el paso 1.
Además del algoritmo SIMPLISMA otra metodología utilizada para la estimación inicial de
los perfiles de concentración ha sido el análisis de factores evolutivos (EFA). El mismo
establece y diferencia las regiones de existencia de cada uno de los componentes que hacen
variar la señal significativamente por encima del ruido. Esta técnica se basa en la realización
74
Capítulo 2
de diferentes análisis de componentes principales partiendo del primer espectro y

añadiendo sucesivamente un nuevo espectro para cada etapa de PCA. El análisis se realiza
de principio a fin del proceso y viceversa. El resultado final se obtiene a partir de la evolución
de los valores singulares más significativos en cada PCA realizado. Este método para la
estimación inicial de los perfiles de concentración permite detectar ventanas temporales
en las que aparecen productos o desaparecen reactivos[40].
Paso 3: Optimización:
Como se mencionó anteriormente, MCR utiliza la Ecuación 2.7 en forma iterativa, aplicando
el algoritmo ALS. A modo de ejemplo, conocida la matriz D y estimada la matriz de espectros
𝑆𝑆 𝑇𝑇 , se desea encontrar una matriz 𝐶𝐶 que minimice la suma de cuadrados de los elementos
de la matriz de residuos (𝐸𝐸 = 𝐷𝐷 − 𝐶𝐶 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ∗ 𝑆𝑆 𝑇𝑇 ). Dado que en general, la matriz S no es
cuadrada, la estimación de la matriz C se realiza por cuadrados mínimos. Esto se logra
empleando el concepto de matriz pseudoinversa que se explicará a continuación.
Partiendo de la descomposición de 𝐷𝐷 (𝐷𝐷 = 𝐶𝐶 ∗ 𝑆𝑆 𝑇𝑇 ) y haciendo el producto “por derecha”
con la matriz S a ambos lados de la ecuación se obtiene:
𝐷𝐷 ∗ 𝑆𝑆 = 𝐶𝐶 ∗ (𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆) Ecuación 2.8
La matriz 𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆, es cuadrada y por tanto admite inversa. Multiplicando por la inversa de
𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆 se llega a la Ecuación 2.9.
𝐷𝐷 ∗ 𝑆𝑆 ∗ (𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆)−1 = 𝐶𝐶 ∗ (𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆) ∗ (𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆)−1 Ecuación 2.9
donde (𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆) ∗ (𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆)−1 es igual a la matriz identidad y la expresión 𝑆𝑆 ∗ (𝑆𝑆 𝑇𝑇 ∗ 𝑆𝑆)−1 es
denominada pseudoinversa de la matriz 𝑆𝑆 𝑇𝑇 y se representa como (𝑆𝑆 𝑇𝑇 )+ . De esta manera la
Ecuación 2.9 puede escribirse como:
𝐷𝐷 ∗ (𝑆𝑆 𝑇𝑇 )+ = 𝐶𝐶 Ecuación 2.10
75
Capítulo 2
Puede demostrarse que la matriz C estimada de esta forma corresponde al ajuste óptimo
(por cuadrados mínimos) del sistema de ecuaciones lineales definido por la Ecuación 2.6
que, al estar sobre determinado, no posee solución única.
Aplicando el mismo razonamiento, pero partiendo de la estimación de 𝐶𝐶, se obtiene una
estimación por cuadrados mínimos para la matriz 𝑆𝑆 𝑇𝑇 :
(𝐶𝐶)+ ∗ 𝐷𝐷 = 𝑆𝑆 𝑇𝑇 Ecuación 2.11
donde (C)+ es la pseudo inversa de C, definida por [(CTC)-1.CT]

De esta manera el proceso iterativo se realiza aplicando alternadamente las Ecuaciones 2.10
y 2.11.
Cabe destacar que aun habiendo hecho un buen análisis del número de componentes y
teniendo buenas estimaciones iniciales, la factorización de la matriz D puede arrojar
vectores sin significado físico debido a la existencia de ambigüedades. Las ambigüedades
matemáticas, implican que la descomposición de la matriz D puede hacerse, sin perder
calidad de ajuste, con infinitos pares de matrices C y ST diferentes. Para minimizar el efecto
de las ambigüedades, el algoritmo MCR-ALS utiliza restricciones que permiten darle un
sentido fisicoquímico a las soluciones obtenidas.
Las restricciones más utilizadas son:
• No-negatividad: Se obliga a que tanto los perfiles de concentración como los perfiles
espectrales sean siempre positivos. Esta restricción es aplicable a resultados
espectrofotométricos en donde las contribuciones a la absorbancia total de los
componentes de la mezcla son siempre positivas.
76
Capítulo 2
Figura 2-18. Restricción de no negatividad.
• Unimodalidad: esta restricción se puede aplicar a aquellos perfiles en los que se

presupone que solo poseen un máximo, por lo cual este tipo de restricción suele utilizarse
para los perfiles de concentración o para señales que posean un único máximo tales como
picos cromatográficos o espectros de emisión.
Figura 2-19. Restricción de unimodalidad.
• Cierre: Se utiliza en sistemas donde la cantidad de materia es constante. Se aplica

generalmente a los perfiles de concentración de especies que participan en reacciones que
ocurren en sistemas cerrados.
Figura 2-20. Restricción de cierre.
77
Capítulo 2
• Selectividad: este tipo de restricción puede aplicarse de dos maneras: i)”obligando” al

perfil de concentración y/o el espectro de un componente a que sea igual a una cierta forma
predefinida conocida, o ii) indicando la existencia o no de un componente en determinadas
condiciones (por ejemplo, a t = 0 no existen productos de reacción).
Figura 2-21. Restricciones de selectividad.
Una vez concluida la resolución de la matriz D, la calidad de ajuste del modelo MCR-ALS
puede ser evaluada con el porcentaje de varianza explicada (R2), con la desviación estándar
de los residuos (σ) y con la falta de ajuste de los datos (LOF). Esta última se define como la
diferencia entre los datos de entrada D (ya sea la matriz de datos experimentales crudos o
la matriz de datos reproducida por el PCA en el ciclo iterativo anterior) y los datos
reproducidos a partir del producto obtenido por CST [41-43].
Las ecuaciones que definen estos parámetros son:
2
∑𝑖𝑖,𝑗𝑗 𝑑𝑑𝑖𝑖𝑖𝑖 2
−∑𝑖𝑖,𝑗𝑗 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑅𝑅2 (%) = �1 − 2
∑𝑖𝑖,𝑗𝑗 𝑑𝑑𝑖𝑖𝑖𝑖
� ∗ 100 Ecuación 2.12
2
∑𝑖𝑖,𝑗𝑗 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖
σ=� Ecuación 2.13
𝑛𝑛𝑟𝑟 𝑛𝑛𝑐𝑐
2
∑𝑖𝑖,𝑗𝑗 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖
𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 (%) = �∑ 2 ∗ 100 Ecuación 2.14
𝑖𝑖,𝑗𝑗 𝑑𝑑𝑖𝑖𝑖𝑖
78
Capítulo 2
donde dij es un elemento de la matriz de datos experimentales, eij es el valor residual

obtenido de la diferencia entre los datos experimentales (matriz D) y los datos reproducidos
(obtenidos a partir del producto C*ST de las matrices obtenidas por MCR-ALS), y los valores
de nr y de nc representan a los números de filas y de columnas de la matriz D.
Software
Los espectros UV-Vis fueron exportados y convertidos al entorno de trabajo de MATLAB y
posteriormente se analizaron con la rutina MCR-ALS Toolbox 1.0[44] en MATLAB 7.0[45].
2.4.2.2. Análisis paralelo de factores (PARAFAC)
El análisis paralelo de factores (PARAFAC) es un método de descomposición que

conceptualmente puede considerarse como una generalización del análisis de
componentes principales (PCA) para un mayor número de dimensiones[46]. Esta
metodología surge inicialmente como un método de análisis multivariable en el campo de
la psicometría[46]. Se trata de un método robusto y muy eficiente, que tiene la capacidad de
procesar un gran número de muestras. Un modelo PARAFAC descompone a un arreglo
tridimensional (X) en tres matrices bidimensionales A, B y C, con elementos aif, bjf y ckf cuyos
índices i, j y k corresponden a las dimensiones del arreglo X y f corresponde a los factores
empleados para la descomposición. En la Figura 2-22, cada color representa una de las
dimensiones del arreglo tridimensional y E contiene la fracción de la varianza no explicada
por el modelo[46,47]. Dado que la descomposición de los datos se realiza en componentes
trilineales, el algoritmo se ha aplicado frecuentemente para analizar datos
espectrofluorométricos, en particular a conjuntos de matrices de excitación-emisión (EEM)
ordenados en arreglos de 3 vías.
79
Capítulo 2
Figura 2-22. Descomposición PARAFAC de una matriz X (I x J x K) vista como el producto de las tres
matrices de carga obtenidas.
En este contexto, las matrices A, B y C contienen los perfiles de concentración relativa, los
espectros de emisión y los espectros de excitación correspondientes a cada uno de los
factores presentes en las soluciones analizadas[47].
Cabe destacar que, en la descomposición PARAFAC, cada factor viene definido por tres
vectores de carga (a[:,f], b[:,f] y c[:,f]) los cuales describen su comportamiento en cada una de
las tres dimensiones. En el caso de arreglos construidos a partir de EEM los índices i, j y k,
están asociados a las muestras, las longitudes de onda de emisión y las longitudes de onda
de excitación, respectivamente.
Figura 2-23. Representación de un modelo de dos componentes obtenido mediante PARAFAC para
la matriz tridimensional de datos X.
Por lo tanto, el modelo PARAFAC supone que cada elemento del arreglo de 3 vías X puede
representarse matemáticamente como la superposición de las contribuciones
correspondientes a cada factor:
𝑥𝑥𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = ∑𝐹𝐹𝑓𝑓=1 𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑏𝑏𝑗𝑗𝑗𝑗 𝑐𝑐𝑘𝑘𝑘𝑘 + 𝑒𝑒𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 Ecuación 2.15
80
Capítulo 2
Una de las ventajas principales de este modelo es que proporciona una solución única, en
principio libre de ambigüedades. Aunque el algoritmo es más complejo que el empleado en
el método MCR-ALS, la solución se obtiene mediante la optimización por mínimos
cuadrados alternados y durante el proceso iterativo se pueden imponer restricciones a las
soluciones a fin de obtener perfiles espectrales con sentido físico o que se ajusten mejor a
las características fisicoquímicas del sistema estudiado. Cabe destacar que frecuentemente
los arreglos de datos obtenidos mediante la medición de EEM para diferentes condiciones
experimentales obedecen a una estructura trilineal. En estos casos si el número de factores
se elige correctamente, el algoritmo PARAFAC es capaz de extraer sin ambigüedades tanto
los perfiles de concentración como los perfiles espectrales (de excitación y de emisión), aún
para sistemas con alto grado de solapamiento[48]. A diferencia de otros modelos (por
ejemplo, PCA) PARAFAC no se puede aplicar de forma secuencial y es necesario reestimar
todo el modelo si se quiere probar un nuevo número de factores.
Durante el proceso de optimización, PARAFAC aplica alternativamente diferentes
“desdoblamientos” del arreglo de 3 vías para obtener relaciones entre arreglos de 2 vías
(matrices) cuya solución obtiene mediante el algoritmo ALS. En cada paso de iteración
realizado, la calidad de ajuste del modelo mejora. Al igual que para el caso del algoritmo
MCR-ALS, mediante la aplicación de restricciones la solución del algoritmo PARAFAC se
puede forzar con el fin de obtener un modelo fisicoquímicamente interpretable [49]
. Una
desventaja que presenta este tipo de análisis es el tiempo requerido para estimar los
modelos. A veces son necesarios cientos o miles de interacciones antes de alcanzar la
convergencia. Al igual que en el caso de MCR una buena estimación de valores iniciales
podría, en principio, acelerar el algoritmo y asegurar la convergencia[46,50]. Han sido
propuestos varios tipos de iniciación, como por ejemplo empezar desde valores iniciales
aleatorios[49], o iniciar el algoritmo de distintos puntos de partida. En algunos trabajos se
propone usar valores iniciales basados en la descomposición en valores propios[51, 52].
81
Capítulo 2
PARAFAC aplicado a datos de fluorescencia.
Las matrices de Excitación-Emisión (EEMs) se obtienen combinando espectros de emisión

de fluorescencia medidos para un rango de longitudes de onda de excitación. De esta forma,
los datos se adaptan a un modelo trilineal, siendo los vectores asociados a cada factor (o
componente) descriptores de los respectivos perfiles de concentración, emisión y
excitación (Figura 2-24).
Figura 2-24. Conjunto de datos compuestos por EEMs organizados en una estructura
tridimensional descompuesto en 5 componentes mediante PARAFAC.
Por lo tanto, gracias al empleo del algoritmo PARAFAC para el estudio de las EEMs
registradas en diferentes condiciones, generalmente puede encontrarse una solución única
sin ambigüedad rotacional y obtenerse un modelo válido compuesto por factores que
tienen una interpretación química directa.
Software.
Las EEM fueron exportados y convertidos al entorno de trabajo de MATLAB y

posteriormente se analizaron con la rutina PARAFAC[48] en MATLAB 7.0[45]. Una vez
obtenidas las EMMs que componían el conjunto de datos, se han seguido los siguientes
pasos a la hora de implementar PARAFAC:
82
Capítulo 2
Preprocesamiento:
En este paso se llevan a cabo una serie de correcciones que tienen como objetivo atenuar
cualquier tipo de sesgo sistemático en el conjunto de datos, eliminar señales que no están
relacionadas con la fluorescencia y normalizar el conjunto de datos cuando las diferencias
de fluorescencia entre diferentes muestras son muy grandes[48]. Las correcciones realizadas
se enumeran a continuación.
Corrección de filtro interno
Los efectos de filtro interno ocurren cuando la irradiación incidente o emitida es absorbida
por las especies presentes en la muestra, de manera que se reduce la cantidad de radiación
efectiva que llega al detector. Estos efectos influyen en muestras que contienen gran
cantidad de fluoróforos[48] y existen varios métodos para corregirlos. En este caso, se han
corregido mediante el empleo de los espectros de absorción a partir de los cuales se ha
construido una matriz de factores de corrección para cada una de las muestras (Figura
2-25). De esta forma, cada EEM se multiplica por la matriz de corrección. En los casos en los
que la absorbancia de la muestra fue mayor a 2, la muestra se diluyó hasta obtener valores
menores con el fin de asegurar un comportamiento lineal.
Figura 2-25. Ejemplo de una matriz de factores de corrección calculada a partir de la absorbancia
de una muestra de materia orgánica disuelta[48].
83
Capítulo 2
Eliminación de la dispersión
Debido a que el modelado mediante PARAFAC se ve afectado por la presencia de picos de

dispersión diagonal, estos deben ser eliminados. En las matrices de fluorescencia se dan dos
dispersiones características: la de Rayleigh (de primer y segundo orden), que en muchos
casos es de mayor intensidad que la fluorescencia y la de Raman (de primer y segundo
orden) que es de menor intensidad. La dispersión de Rayleigh de primer orden aparece
cuando la longitud de onda de excitación es igual a la de emisión y la de segundo orden
cuando la longitud de onda de la emisión es el doble que la de excitación. Las dispersiones
de Raman aparecen a longitudes de onda ligeramente superiores a las anteriores.
Para la eliminación de la dispersión en primer lugar se resta a cada una de las EEMs la EEM
correspondiente a su blanco (agua Mili-Q, que es el solvente empleado). La matriz EEM del
blanco se ha medido aproximadamente cada 6 horas; es decir, entre 1 o 2 veces al día
dependiendo del tiempo de medida. Posteriormente a la resta del blanco, se han sustituido
los valores correspondientes a las bandas de dispersión por valores estimados a través de
la función de interpolación cúbica segmentaria (“Cubic Spline” del toolbox nway de Matlab).
Normalización
Una vez realizado el procedimiento descripto y luego de verificar que las señales que no son
propias de la fluorescencia se han eliminado, PARAFAC puede ser implementado. Sin
embargo, en los casos en los que el conjunto de datos contiene elevados gradientes de
intensidad, las muestras con mayor concentración tienen más peso que aquellas con baja
concentración y es necesario un paso adicional en el pre-procesado de las muestras.
Normalizando cada muestra por su señal total se iguala el peso de todas las matrices,
permitiendo al modelo centrarse en las variaciones químicas entre muestras antes que en
la magnitud total de la señal. Esta normalización se puede deshacer después de validar el
modelo multiplicando por el mismo número.
84
Capítulo 2
Fase exploratoria
Esta fase tiene la finalidad de establecer el mejor conjunto de datos posible para el
modelado y obtener una idea preliminar del número correcto de componentes del modelo.
Incluye la identificación de datos poco representativos o de baja calidad, que se denominan
outliers, tanto para muestras como para longitudes de onda. Una vez identificados se
examinan individualmente para determinar el motivo más probable de su diferencia
pudiendo ser eliminados del conjunto de datos. Este paso forma parte del “arte” de
PARAFAC y en muchas ocasiones es necesario realizarlo varias veces ya que resulta crucial
para que el ajuste sea satisfactorio.
Para llevar a cabo la identificación de outliers se examinaron en profundidad las matrices
de los residuos, los cuales deben distribuirse aleatoriamente o al menos no contener
estructuras obvias. Además, se examinó la influencia (leverage) de cada muestra y cada
longitud de onda sobre el modelo. El leverage es un número entre 0 y 1 que expresa la
desviación con respecto a la media al resto del conjunto de datos, de forma que las
muestras/longitudes de onda que son poco diferentes al resto tendrán un leverage cercano
a 0 y aquellas muestras/longitudes de onda sustancialmente diferentes al resto tendrán
valores cercanos a 1.
Validación del modelo
Existen muchos criterios para evaluar si en un modelo obtenido mediante PARAFAC se ha

escogido el número correcto de componentes (factores). A la hora de validar el modelo se
han de tener en cuenta el máximo número de criterios de evaluación posibles, puesto que
cierto grado de subjetividad es inevitable. En el presente trabajo los criterios tenidos en
cuenta a la hora de validar los modelos han sido:
A- Aleatoriedad de las matrices de los residuos.
B- Estudio de los espectros de excitación y emisión de los componentes.
C- Diagnóstico de consistencia del núcleo (Core Consistency).
85
Capítulo 2
D- Half Split analysis o análisis por mitades
En muchos casos los resultados de un modelo PARAFAC tienen una interpretación química
directa, por lo que se deben valorar si los mismos son físicamente razonables con respecto
al fenómeno químico en estudio. En el caso de la espectroscopía de fluorescencia deben
tenerse en cuenta las características fundamentales del fenómeno estudiado. Entre otros
factores, debe considerarse que la energía con la que fluoresce una especie es menor que
la energía con la que se excita, debido a las pérdidas energéticas que se producen mientras
la misma se encuentra en el estado excitado. Por lo tanto, para que los espectros de
excitación y emisión obtenidos con el algoritmo sean físicamente aceptables deben
presentar las siguientes características generales[48]:
(1) un mínimo de superposición (por lo general <50 nm) entre los espectros de excitación y
espectros de emisión.
(2) los espectros de excitación pueden tener múltiples picos, pero los espectros emisión
correspondientes a un único estado emisor deben exhibir una sola banda.
(3) Cuando un espectro de excitación tiene dos o más picos, es decir bandas de absorción
correspondientes a estados excitados consecutivos, debe existir absorción, aunque sea
mínima, entre estos picos.
(4) Los espectros de excitación y emisión generalmente no deben exhibir cambios abruptos
en distancias de longitud de onda muy cortas.
En la Figura 2-26 pueden observarse características espectrales atípicas, que han sido
numeradas de la siguiente manera: (1) espectro de excitación muy solapado sobre el
espectro de emisión; (2) múltiples picos en el espectro de emisión, (3) no hay evidencia de
excitación entre bandas de absorción consecutivas; (4) cambios espectrales abruptos en
intervalos cortos de longitudes de onda.
86
Capítulo 2
Figura 2-26. Modelo PARAFAC para 5 factores que exhiben características espectrales atípicas; las
curvas claras y oscuras representan los espectros de excitación y emisión, respectivamente.
Un criterio complementario a la obtención de perfiles físicamente aceptables es el test de

evolución de la consistencia del modelo, también llamado consistencia del núcleo. Este test,
además, podría estimar la cantidad de componentes en un modelo PARAFAC. Cuando una
secuencia de modelos se ejecuta con un número creciente de factores, el valor de este
parámetro tiende a caer bruscamente cuando se emplean más factores que los necesarios.
En la práctica la consistencia del núcleo no siempre es un diagnóstico fiable, sobre todo para
mezclas complejas con más de 4 o 5 factores.
Por otro lado, en sistemas con varios factores una de las alternativas más eficaces para
confirmar si un modelo PARAFAC es apropiado es la validación cruzada basada en el análisis
“Half-split”. Esta metodología consiste en producir modelos idénticos de submuestras
independientes. Esto es, por lo general, sólo posible para conjuntos de datos relativamente
grandes. Harshman[54] propone la validación de modelos utilizando múltiples mitades de
pruebas, donde se crean y se comparan varios modelos y, de acuerdo a la similitud de los
resultados obtenidos con el algoritmo PARAFAC para cada subconjunto, se determina el
número de factores que correlacionan mejor al sistema en estudio.
87
Capítulo 2
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92
CAPÍTULO 3
OXIDACIÓN DE DERIVADOS DEL
ÁCIDO BENZOICO EN SISTEMAS TIPO-
FENTON Y FOTO-FENTON. ESTUDIO
CINÉTICO Y MECANÍSTICO
Capítulo 3
3. OXIDACIÓN DE DERIVADOS DEL ÁCIDO BENZOICO EN SISTEMAS TIPO-FENTON Y FOTO-

FENTON. ESTUDIO CINÉTICO Y MECANÍSTICO.
3.1. Introducción
Los procesos Fenton han atraído gran interés dentro de los procesos avanzados de
oxidación debido al relativamente bajo costo de las sales de Fe(II) y el H2O2, la ausencia de
toxicidad en el hierro, y el carácter medioambiental benigno de las soluciones de peróxido
de hidrógeno[1]. Las reacciones más relevantes involucradas en dichos sistemas son[1-3]:
Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + HO• + HO− k = 56 – 76 M-1 s-1 Ecuación 3.1
Fe(III) + H2O2 ↔ [Fe(III)(OOH)]2+ + H+→ Fe(II) + HO2• + H+ k =10-3 M-1 s-1 Ecuación 3.2
HO• + Sustratos Orgánicos → → → Productos de Oxidación Ecuación 3.3
La producción de HO• ocurre a través de la descomposición de H2O2 en presencia de sales

de hierro (usualmente inorgánicas) en medio ácido (Ecuación 3.1). De acuerdo a la Ecuación
3.1, se genera una concentración estequiométrica de radicales HO• relativa a la
concentración de la sal de Fe(II) introducida. Sin embargo, el uso de altas concentraciones
de sales de Fe(II) conduce a la formación de grandes cantidades de barros, debido a la
precipitación de óxidos e hidróxidos férricos, indeseables en aplicaciones prácticas[4]. Una
estrategia para evitar lo antedicho consiste en el uso de cantidades catalíticas de Fe(II) o
Fe(III). No obstante, debido a que la constante de velocidad aparente de la Ecuación 3.2 es
mucho menor que la de la Ecuación 3.1, la regeneración de Fe(II) es el paso limitante del
ciclo catalítico del hierro en la mayoría de los sistemas Fenton, y la eficiencia global del
proceso es fuertemente dependiente de la contribución de caminos alternativos para la
reducción de las especies de Fe(III)[5]. Por otra parte, se sabe que en dichos sistemas el pH
del medio de reacción juega un rol muy importante debido a que por encima de pH = 3,2 la
solubilidad del Fe(III)ac decrece notablemente, resultando en la pérdida de actividad
catalítica del mismo.
Capítulo 3
Lo expuesto hasta aquí pone de manifiesto la existencia de varios parámetros que tienen
gran influencia en el comportamiento cinético de estos sistemas. Es por este motivo, que a
continuación se expondrán los factores más importantes que pueden influenciar el
mecanismo de Fenton.
3.1.1. Reactividad de los Complejos vs Intermediarios Reductores
De manera general, y como se mencionó previamente, una de las modificaciones que se

han propuesto para que el proceso Fenton tenga un mejor desempeño es agregar un agente
capaz de complejar al Fe(III) y extender su rango de solubilidad a valores de pH cercanos a
la neutralidad. Esta estrategia ha sido utilizada en el presente trabajo de Tesis, tanto para
las investigaciones expuestas en este capítulo como para los sistemas estudiados en el
próximo. Un aspecto clave a tener en cuenta en los sistemas tipo-Fenton es el hecho de que
la eficiencia en el reciclado del catalizador es bastante sensible a cambios en la esfera de
coordinación del Fe(III)[6], y la presencia de agentes quelantes del Fe(III) (por ejemplo,
contaminantes orgánicos) puede afectar la producción de Fe(II) tanto a través de vías
fotoinducidas como de vías no fotoinducidas[6]. Por ejemplo, es bien conocido que la
presencia de grandes concentraciones de oxalato (Oxa) suprime la producción de radicales
hidroxilo en sistemas tipo-Fenton operados en oscuridad.
Fe(III) + Oxa (exceso) ↔ Fe(III)(Oxa)3 Ecuación 3.4
Fe(III)(Oxa)3 + H2O2 → No ocurre Ecuación 3.5
En general, a medida que la estabilidad de un complejo de Fe(III) se incrementa, se vuelve

más difícil de reducir, en algunos casos a pesar de un potencial de reducción adecuado[7,8].
Para estos sistemas, la existencia de sitios accesibles en los complejos férricos es uno de los
factores más importantes que controla la velocidad global de reducción[9].
Sin embargo, muchas veces se pueden lograr velocidades globales de reducción

interesantes a pesar de que la reactividad de los complejos de Fe(III) no sea tan elevada. La
95
Capítulo 3
velocidad de reducción de las especies de Fe(III) en ausencia de irradiación depende del

ambiente redox de la mezcla de reacción. Por ejemplo, muchos radicales centrados en el
Carbono, formados a medida que procede el tratamiento, son capaces de reducir a las
especies de Fe(III) (Ecuación 3.6).
R• + Fe(III) → R+ + Fe(II) Ecuación 3.6
Más aún, la mayoría de los compuestos aromáticos son hidroxilados durante los primeros
pasos de la oxidación, conduciendo a la formación de intermediarios estructuralmente
relacionados con la Hidroquinona (dihidroxibencenos sustituidos en orto y para) que son
conocidos por ser reductores que pueden participar en la producción de Fe(II)[1].
+ Fe(III) → + Fe(II) + H+ Ecuación 3.7
+ Fe(III) → + Fe(II) + H+ Ecuación 3.8
Debido a las múltiples reacciones que involucran la producción de intermediarios capaces

de reducir al Fe(III), en los procesos tipo-Fenton usualmente se observa un comportamiento
de tipo autocatalítico, en el que luego de un período de inducción inicial la producción de
Fe(II) es sustancialmente incrementada y el proceso global es acelerado[3, 5, 10].
Por lo tanto, se espera que el comportamiento cinético para estos sistemas dependa
fuertemente del compromiso entre la reactividad de los complejos férricos y la capacidad
de los intermediarios de reducir al Fe(III).
96
Capítulo 3
3.1.2. Sistemas operados en ausencia y en presencia de irradiación
Como se describió en la sección anterior, la reactividad de los complejos de Fe(III) es un

factor clave en la velocidad global del proceso. No obstante, dicha reactividad puede verse
incrementada notablemente si se utiliza una fuente de irradiación UV-vis de manera de
mejorar la eficiencia en la producción de Fe(II) en los sistemas foto-Fenton[11, 12]
. El
incremento de la eficiencia se debe principalmente a la fotólisis de las especies de Fe(III),
tales como los acuo-complejos y los complejos formados con ligandos orgánicos, los cuales
se disocian en el estado excitado para producir Fe(II) y el ligando oxidado[1].
Fe(OH)2+ + hν → Fe(II) + •OH Ecuación 3.9

FeOOCR2+ + hν → Fe(II) + RCOO• Ecuación 3.10
La velocidad global de producción de Fe(II) depende de la naturaleza y de las propiedades

espectroscópicas de las especies férricas involucradas, así como también de la intensidad y
la distribución espectral de la radiación incidente. Por ejemplo, aunque la excitación de las
bandas de transferencia de carga del ligando al metal de los acuo-complejos conduce a la
generación de radicales hidroxilo[13, 14], la fracción de la radiación absorbida por los acuo-
complejos de Fe(III) para longitudes de onda mayores a 300 nm es demasiado pequeña para
su utilización práctica en tratamientos de aguas.
3.1.3. Compuestos alifáticos vs compuestos aromáticos. Aspectos tecnológicos.
Varios autores han estudiado el comportamiento químico de los complejos férricos

formados con ligandos orgánicos[15-17] y han mostrado que los cromóforos orgánicos
naturales pueden mejorar en gran medida la reducción del Fe(III) bajo condiciones de
irradiación solar[18]. Este incremento en la generación fotoquímica de Fe(II) puede ser
97
Capítulo 3
explicado, por un lado, por el cambio en el espectro de absorción hacia mayores longitudes
de onda de los complejos formados entre el Fe(III) y los ligandos orgánicos con respecto al
espectro de absorción de los acuo-complejos y por otro, debido al alto rendimiento cuántico
de producción de Fe(II) usualmente exhibido por los complejos férricos de ácidos
carboxílicos de bajo peso molecular[15]. En este contexto, la fotólisis de los complejos de
hierro con diferentes ácidos carboxílicos de bajo peso molecular ha sido considerada para
el diseño de estrategias de tratamiento de aguas. Por ejemplo, los complejos Fe(III)-
Oxalato[19], Fe(III)-Citrato[20], Fe(III)-Piruvato[21], Fe(III)-Etilendiaminadisuccinato[22], han sido
utilizados para degradar contaminantes orgánicos e inorgánicos. La fotorreactividad de los
complejos de Fe(III) con ligandos del tipo carboxilatos y policarboxilatos alifáticos es bien
conocida y usualmente conduce a la descarboxilación de los ligandos orgánicos[15, 23]. Este
último hecho no es deseable desde un punto de vista tecnológico, debido a que junto con
la eliminación del contaminante se degrada también el complejante del Fe(III), teniendo
que reponerse en un próximo tratamiento.
Resulta importante señalar que, a pesar de que muchos autores han evaluado el
desempeño de carboxilatos o policarboxilatos alifáticos en sistemas Fenton modificados,
son escasos los estudios acerca del comportamiento de carboxilatos aromáticos durante la
fotólisis de los complejos férricos[9]. Por este motivo, en el presente capítulo se presenta un
estudio minucioso del comportamiento de diferentes derivados del Ácido Benzoico en
sistemas tipo-Fenton.
3.1.4. Perspectivas del capítulo
En el presente capítulo se estudió, en primer lugar y con fines comparativos, la

descomposición del H2O2 tanto por vías térmicas como por vías fotoquímicas para sistemas
Fenton modificados por la presencia de los ligandos alifáticos Citrato y Oxalato. Si bien el
comportamiento del Fe(III) en presencia de estos compuestos ya ha sido estudiado por
otros autores, los resultados de este primer grupo de ensayos servirán como referencia para
98
Capítulo 3
entender el comportamiento del Fe(III) en condiciones de reacción equivalentes, pero en

presencia de ligandos aromáticos derivados del Ácido Benzoico.
Posteriormente se procedió al estudio exhaustivo de la complejación entre el Fe(III) y

diferentes derivados del Ácido Benzoico (HBAs) en un amplio rango de valores de pH
comprendido entre 1,5 y 7,5.
Por otra parte, debido a que la producción de Fe(II) puede ser sustancialmente afectada por
la presencia de agentes complejantes del Fe(III), se procedió a evaluar la tendencia de
diferentes complejos de Fe(III) con los HBAs a participar en caminos reductivos. En este
contexto, fue necesario un estudio comparativo de las velocidades de reducción en
ausencia de radiación de los complejos férricos debido a que las mismas determinan la
actividad catalítica en los sistemas tipo-Fenton.
Además, dado que la formación “in situ” de diferentes intermediarios reductores del Fe(III)
tiene una relación directa con los perfiles autocatalíticos registrados para la de degradación
de los diferentes HBAs, se procedió a estudiar la capacidad de varios compuestos
polihidroxiaromáticos para reducir al Fe(III). Estos resultados junto con el análisis de datos
relacionados con la formación de productos primarios durante el proceso Fenton,
obtenidos previamente a la realización de esta Tesis, permitieron mejorar la comprensión
acerca de los factores que determinan los perfiles cinéticos de derivados del Ácido Benzoico
en sistemas tipo-Fenton.
Tal como se mencionó anteriormente, en los sistemas foto-Fenton, el comportamiento

fotoquímico de los complejos puede tener un efecto notable sobre las velocidades de
reacción por lo que se analizó la influencia del pH en las cinéticas de degradación de dichos
sustratos tanto en ausencia como en presencia de radiación UV-vis.
Finalmente, se analizó el empleo de los ligandos aromáticos estudiados a lo largo del

capítulo para un potencial uso desde el punto tecnológico en sistemas foto-Fenton
modificados para operar a valores de pH cercanos a la neutralidad.
99
Capítulo 3
3.2. Materiales y Métodos
3.2.1. Reactivos
Los reactivos orgánicos empleados en los diferentes ensayos fueron: Citrato de Sodio (Cit),
Oxalato de sodio (Oxa), Ácido 2-hidroxibenzoico (2HBA), Ácido 2,4-dihidroxibenzoico
(2,4dHBA), Ácido 2-hidroxi-4-nitrobenzoico (2H4NBA), Ácido 2-hidroxi-5-nitrobenzoico
(2H5NBA), Ácido 3-hidroxi-4-nitrobenzoico (4H3NBA), Hidroquinona (HQ), Catecol (CAT),
Negro de Amido (AB). Los reactivos orgánicos fueron utilizados sin una purificación
posterior. Los agentes inorgánicos empleados en los diferentes ensayos fueron: H2O2,
HClO4, NaOH y Fe(ClO4)3·H2O. Las soluciones fueron preparadas usando agua Milli-Q. Las
soluciones de Fe(III) una vez preparadas fueron inmediatamente utilizadas para prevenir la
precipitación de hidróxidos de Fe(III). El pH de las soluciones fue ajustado con HClO4 (0,1M)
y NaOH (0,1M). Las fases móviles para las corridas de cromatografía líquida fueron
preparadas usando acetonitrilo de grado HPLC (ACN), Trietilamina, Ácido Fosfórico (H3PO4)
y Ácido Fórmico (HCOOH).
3.2.2. Procedimiento experimental
3.2.2.1 Caracterización de los equilibrios de complejación entre el Fe(III) y ligandos

aromáticos
Análisis quimiométrico de los espectros de absorción UV-vis.
Las matrices de datos espectrofotométricos correspondientes a los experimentos de

complejación, fueron analizadas mediante los métodos de resolución multivariada de
curvas, previamente descriptos en el Capítulo 2, con el objetivo de obtener una estimación
de las funciones de distribución y de los perfiles espectrales correspondientes a los
diferentes sistemas conteniendo Fe(III) y los hidroxi derivados del Ácido Benzoico. Las
estimaciones iniciales de los espectros individuales y de los perfiles de concentración fueron
100
Capítulo 3
obtenidas por el método de la proyección ortogonal[27,28] y el análisis de los factores

evolutivos[27,28]. Con el objetivo de reducir las ambigüedades rotacionales, se usaron
restricciones químicamente relevantes[29] tales como condición de cierre, no negatividad,
selectividad y unimodalidad.
Simulación de las funciones de distribución y obtención de las constantes de formación

de los complejos
Las funciones de distribución obtenidas mediante MCR-ALS sirvieron como punto de partida
para simular los diferentes equilibrios mediante el software comercial CheaqsPro[30]. Este
software es capaz de simular los perfiles de concentración de las especies en equilibrio, a
partir de la resolución numérica de los sistemas de ecuaciones algebraicas que describen
los equilibrios de complejación y los balances de materia correspondientes. Los valores de
las constantes condicionales de formación para los diferentes complejos (a una fuerza
iónica μ = 0,1 M y T = 20,0 ◦C) fueron estimados siguiendo un procedimiento heurístico
consistente en la comparación de los perfiles simulados con los perfiles obtenidos mediante
la resolución multivariada.
3.2.2.3 Reactividad de las especies de Fe(III) en presencia de Hidroquinona como agente

reductor
Con el objeto de evaluar la reactividad de los complejos se realizaron experimentos en

ausencia de irradiación usando HQ como agente reductor del Fe(III), a pH = 3,0 y T = 24 ±
1◦C. Alícuotas de 0,5 ml de soluciones de Fe(III) (0,2 mM) preparadas en presencia de un
exceso de diferentes HBAs (2 mM), se hicieron reaccionar con 0,5 ml de soluciones de HQ
(0,1 mM) en celdas de cuarzo de 4 ml. Se realizaron experimentos de control usando
soluciones con la misma concentración de Fe(III), pero en ausencia de los HBAs. La
producción de Fe(II) a diferentes tiempos de reacción fue analizada según lo explicado en
101
Capítulo 3
el Capítulo 2. Para los ensayos en presencia de Catecol y 4-Nitrocatecol se procedió de

manera similar.
3.2.2.4 Degradación térmica y fotoquímica de HBAs en presencia de Fe(III) y H2O2
Se realizaron ensayos cinéticos en ausencia de irradiación en reactores de 500 mL con

agitación continua, en el rango de pH comprendido entre 3,0 y 7,0, a una temperatura de
20 °C y empleando las siguientes concentraciones iniciales: [Fe(III)] = 0,15mM, [Ligando] =
1mM y [H2O2] = 5mM. Los ligandos utilizados fueron: 2HBA, 2,4dHBA, 2H4NBA y 2H5NBA.
En los experimentos en presencia de irradiación se trabajó a 20 ± 1◦C, pH = 7,0 y se varió la

concentración de H2O2 entre 5 y 15 mM. En los ensayos se utilizó una lámpara de arco de
mercurio de media presión (Philips HPK 125 W) y un reactor de 500 ml construido con vidrio
pyrex tal como se describió en el Capítulo 2. El agregado de H2O2 marcó el tiempo inicial de
las reacciones. Todos los reactivos fueron mantenidos en oscuridad antes de comenzar la
irradiación con el objetivo de evitar la generación de Fe(II) durante la preparación de la
muestra y el llenado del reactor. A tiempos previamente establecidos, se tomaron muestras
de 2 ml de la mezcla de reacción las cuales fueron mezcladas con 2 ml de MeOH para
prevenir la degradación de los productos de reacción por los radicales HO• generados luego
de tomar la muestra. Los espectros UV-vis de cada muestra fueron registrados entre 200 y
800 nm en una celda de 0,2 cm de camino óptico. Además, se monitoreó la evolución del
pH de la mezcla de reacción a diferentes tiempos.
En los ensayos diseñados para evaluar la potencial aplicación tecnológica de sistemas

Fenton modificados por la presencia de HBAs (Sección 3.3.7), se empleó Negro de Amido
como sustrato a degradar y se trabajó de manera similar.
102
Capítulo 3
3.3. Resultados y discusión
3.3.1. Cinéticas de consumo de H2O2 en sistemas Fe(III)/Oxa y Fe(III)/Cit
En una primera etapa se realizaron ensayos cinéticos en sistemas tipo-Fenton empleando

los ligandos Citrato y Oxalato como complejantes del Fe(III), tanto a pH 3,0 como a pH 6,0.
En estos ensayos se estudiaron los perfiles de consumo de peróxido de hidrógeno que se
muestran en la Figura 3-1. Cabe destacar que estos ensayos se hicieron para tener una
estimación del orden de magnitud de las constantes aparentes de consumo de H2O2 en
condiciones equivalentes a las empleadas en los estudios realizados en presencia de
carboxilatos aromáticos.
0,5
kobs = 2.4x10-4 min-1 kobs = 6.7x10-4 min-1
0,0 0,0
ln ([H2O2] / [H2O2] )
ln ([H2O2] / [H2O2] )
0
-0,5 -0,5
-1,0 kobs = 4.6x10-4 min-1 -1,0
-1,5 -1,5
kobs = 2.4x10-3 min-1
-2,0 -2,0
pH = 6 pH = 6
-2,5 -2,5
pH = 3 pH = 3
-3,0 -3,0
0 100 200 300 400 500 0 50 100 150 200 250 300 350
t min t min
Figura 3-1. Perfiles de consumo de peróxido de hidrógeno para el sistema tipo-Fenton conteniendo
los ligandos (a) citrato (b) oxalato. [Fe(III)] = 0,15 mM, [Ligando] = 1 mM, [H2O2]= 5 mM.
Los resultados muestran que al cabo de varias horas el porcentaje de degradación alcanzado
fue muy bajo, siendo las constantes aparentes de velocidad menores a 2.5x10-3 min-1 en
todos los casos. Esto se debe a que ambos ligandos forman complejos muy estables con el
Fe(III) inhibiendo su participación en el ciclo catalítico mediante la disminución de la tasa de
producción de Fe(II). En efecto, debido a que no se forma Fe(II), no ocurre la reacción
representada mediante la Ecuación 3.1 y por lo tanto no se genera el radical OH•,
responsable de iniciar la oxidación de la materia orgánica.
103
Capítulo 3
Posteriormente se realizaron ensayos en las mismas condiciones que en el ensayo anterior,

pero en presencia de irradiación UV-vis. Los ensayos se llevaron a cabo a valores de pH =
3,0, 4,0, 5,0 y 6,0 y al igual que en el caso en ausencia de irradiación las cinéticas se
monitorearon a través de la medida del consumo de peróxido de hidrógeno. Al irradiar el
sistema con luz UV-vis las velocidades aumentaron notablemente. Este comportamiento es
consecuencia de la contribución de una nueva vía de reducción del Fe(III) (Ecuación 3.10),
que resulta altamente eficiente debido a que el rendimiento cuántico de fotólisis para estos
complejos es cercano a 1.
Los diferentes perfiles se ajustaron a una cinética de primer orden para poder comparar las
constantes de velocidad de cada uno de los ensayos tal como se muestran en la Figura 3-2.
0,25 0,20
citrato oxalato
0,20
0,15
kobs (min-1)
kobs (min-1)
0,15
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00 0,00
3 4 5 6 3 4 5 6
pH pH
Figura 3-2. Constantes de velocidad observadas para el sistema foto-Fenton en función del
pH. (a) citrato, (b) oxalato. [Fe(III)] = 0,15 mM, [Ligando] = 1 mM, H2O2 = 5 mM.
La comparación de las Figuras 3-1 y 3-2 revela que las constantes de velocidad observadas
en los ensayos en presencia de irradiación UV-vis son entre 2 y 3 órdenes de magnitud
mayores que las constantes de velocidad obtenidas de los ensayos en ausencia de
irradiación. Los valores ligeramente mayores para las constantes a pH = 6,0 pueden deberse
a que a ese pH el Oxalato y el Citrato forman complejos del tipo Fe(III)L3 cuyo rendimiento
cuántico de fotólisis es máximo.
104
Capítulo 3
A su vez, y como complemento a las medidas de consumo de peróxido de hidrógeno, se

midió el perfil de producción de Fe(II) para cada uno de los sistemas foto-Fenton estudiados.
Para los sistemas estudiados se observaron perfiles muy similares. A modo de ejemplo, en
la Figura 3-3 se muestra el perfil de producción de Fe(II) para el sistema conteniendo oxalato
a pH = 3,0.
0,14
0,12
0,10
[Fe(II)] / mM
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0 50 100 150 200
t / seg
Figura 3-3. Producción de Fe(II) en función del tiempo para un sistema foto-Fenton a pH = 3,0.
[Fe(III)] = 0,15 mM, [Oxa] = 1 mM, [H2O2] = 5 mM.
En todos los casos se alcanzó un estado estacionario para la concentración de Fe(II) en

menos de 3 minutos. Además, la concentración estacionaria de Fe(II) fue de 0,12 mM que
es cercana a la concentración inicial de Fe(III) empleada (0,15 mM). Este hecho remarca la
alta eficiencia de estos sistemas para el reciclado del catalizador.
105
Capítulo 3
3.3.2. Funciones de distribución de los complejos de Fe(III) con derivados del Ácido
Benzoico
En la Figura 3-4 se muestran los ligandos empleados en los distintos experimentos de

complejación:
Figura 3-4. Ligandos empleados en las diferentes determinaciones
Los espectros obtenidos para la titulación en función del pH de sistemas conteniendo Fe(III)
= 0,15mM y HBAs = 1mM se muestran en la Figura 3-5. Las concentraciones se eligieron de
forma de que haya un exceso de ligando con respecto al catión para mantener al Fe(III)
complejado en solución en todo el rango de pH analizado ya que por encima de pH = 3,0, el
Fe(III) forma oxihidróxidos que en una primera etapa polimerizan y posteriormente
precipitan. En la Figura 3-6 se muestra la evolución de la absorbancia, a una longitud de
onda fija para cada uno de los sistemas mostrados en la Figura 3-5, en función del pH. Cabe
destacar que para el sistema conteniendo el ligando 4H3NBA, no se evidenciaron cambios
de absorbancia. Este comportamiento muestra que en las condiciones ensayadas no se
forma un complejo entre el Fe(III) y 4H3NBA. Esto se debe a que para que ocurra la
complejación, debe encontrarse un grupo –OH en la posición orto con respecto al grupo
carboxílico siendo el 4H3NBA el único de los ligandos empleados que no cumple esta
condición (Figura 3-4). Por este motivo es que solo presentarán los resultados para los
sistemas conteniendo el resto de los ligandos.
106
Capítulo 3
0,10 0,30
pH = 3 pH = 1.5
pH = 3.15 pH = 1.8
pH = 3.4 0,25 pH = 2.22
0,08 (a) pH = 3.7 (b) pH = 2.61
pH = 4.0 pH = 2.92
pH = 4.3 pH = 3.34
0,20
pH = 4.6 pH = 3.76
0,06 pH = 4.9 pH = 4.17
Abs
Abs
pH = 5.2 pH = 4.57
0,15 pH = 4.97
pH = 5.5
0,04 pH = 5.8 pH = 5.29
pH = 6.1 pH = 5.73
pH = 6.4
0,10 pH = 6.08
pH = 6.72 pH = 6.49
0,02 pH = 7.03 pH = 6.80
pH = 7.27 0,05 pH = 7.14
pH = 7.45
0,00 0,00
400 450 500 550 600 350 400 450 500 550 600
λ nm λ nm
0,8 1,0
pH = 1.34 pH = 1.50
pH = 1.75 pH = 1.91
pH = 2.27 pH = 2.28
(c) pH = 2.70 0,8 (d) pH = 2.71
0,6 pH = 3.12 pH = 3.10
pH = 3.48 pH = 3.48
pH = 3.85 pH = 3.86
pH = 4.19 0,6 pH = 4.18
Abs
Abs
pH = 4.53 pH = 4.53
0,4 pH = 4.85 pH = 4.89
pH = 5.57 0,4 pH = 5.28
pH = 5.98 pH = 5.77
pH = 6.27 pH = 6.13
0,2 pH = 6.70 pH = 6.52
pH = 7.23 0,2 pH = 6.88
pH = 7.24
pH = 7.57
0,0 0,0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
λ nm λ nm
Figura 3-5. Espectros de absorción UV-vis a diferentes pHs para los sistemas conteniendo
[Fe(III)]=0.15mM, (a) [2HBA]=1mM, (b) [2,4dHBA]=1mM (c) [2H4NBA]=1mM (d) [2H5NBA]=1mM.
T=20,0°C.
0,06 0,16
0,14
0,05
0,12
0,04 Abs 530nm Fe(III)-2HBA
0,10
Abs
Abs
0,03 0,08
0,06
0,02 Abs 400nm Fe(III)-2,4DHBA
0,04
0,01
0,02
0,00 0,00
3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7
pH pH
107
Capítulo 3
0,16 0,8
0,14
0,12 0,6
0,10
Abs
0,08 0,4
Abs
0,06 Abs 515nm Fe(III)-2H4NBA
Abs 450nm Fe(III)-2H5NBA
0,04 0,2
0,02
0,00 0,0
2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7
pH pH
Figura 3-6. Perfiles de Absorbancia en función del pH para sistemas conteniendo [Fe(III)]=0.15mM,
(a) [2HBA]=1mM, (b) [2,4dHBA]=1mM (c) [2H4NBA]=1mM (d) [2H5NBA]=1mM. T=20,0°C
El resultado mostrado en la Figura 3-6 pone de manifiesto que a medida que cambia el pH
del medio se producen fuertes cambios en la absorbancia de la solución. Si bien al variar el
pH cambian las formas ácido-base de los ligandos y estas presentan diferencias en sus
espectros de absorción, muchas de las bandas de absorción registradas no coinciden con
las observadas para los ligandos en ausencia de Fe(III) reportadas en la literatura[9-10]. Este
comportamiento sugiere que el Fe(III) forma diferentes complejos al variar el pH del medio
entre 1,5 y 7,0 con cada uno de los ligandos empleados.
Teniendo en cuenta que el conocimiento de la estequiometría de complejación y de las

funciones de distribución en todo el rango de pH es muy importante, se realizó un estudio
sistemático del comportamiento espectral a distintos pHs y para diferentes longitudes de
onda.
Los datos de las matrices de los espectros UV-vis de cada uno de los sistemas Fe(III)/Ligando
fueron analizados mediante los métodos de resolución de curvas (MCR-ALS) descriptos en
la sección experimental con el objetivo de obtener las funciones de distribución para los
diferentes complejos de Fe(III) formados en función del pH (Figura 3-8). Los espectros UV-
vis empleados para hacer los ajustes se registraron en el rango de 200 a 750 nm, pero
debido a las importantes diferencias en las absorbancias en las diferentes zonas del
espectro, para la región comprendida entre 200 y 350 nm se empleó una celda de camino
108
Capítulo 3
óptico de 0,2 cm mientras que para la región comprendida entre 325 y 750 nm se utilizó
una celda de 1 cm de camino óptico. Por este motivo los resultados de la resolución
espectral se muestran separados en 2 gráficos dependiendo del camino óptico de la celda
utilizada (Figura 3-7).
2,0 1,0
2HBA
Fe(III)(2HBA)
Intesidad Relativa
Intesidad Relativa
(a) 0,2 cm Fe(III)(2HBA)2 0,8 2HBA
1,5
Fe(III)(2HBA)3 Fe(III)(2HBA)
0,6 Fe(III)(2HBA)2
1,0 Fe(III)(2HBA)3
0,4 (b) 1 cm
0,5
0,2
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 400 500 600 700
λ / nm λ / nm
3,0 0,5
2,5 (d) 1 cm
Intesidad Relativa
Intesidad Relativa
2,4dHBA 0,4 2,4dHBA

Fe(III)(2,4dHBA)
Fe(III)(2,4dHBA)
2,0 Fe(III)(2,4dHBA)2
Fe(III)(2,4dHBA)2
0,3 Fe(III)(2,4dHBA)3
Fe(III)(2,4dHBA)3
1,5
0,2
1,0
0,5 (c) 0,2 cm 0,1
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 400 500 600 700
λ / nm λ / nm
109
Capítulo 3
2,0 2,5
(f) 1 cm
Intesidad Relativa
Intesidad Relativa
2,0
1,5 2H4NBA 2H4NBA
Fe(III)(2H4NBA) Fe(III)(2H4NBA)
Fe(III)(2H4NBA)2 1,5 Fe(III)(2H4NBA)2
1,0 Fe(III)(2H4NBA)3 Fe(III)(2H4NBA)3
1,0
0,5
(e) 0,2 cm 0,5
0,0 0,0
250 300 350 400 450 400 500 600 700
λ / nm λ / nm
3,0 3,0
(g) 0,2 cm
2,5 2,5
Intesidad Relativa
2H5NBA Intesidad Relativa

Fe(III)(2H5NBA) 2H5NBA
2,0 Fe(III)(2H5NBA)2 2,0 Fe(III)(2H5NBA)
Fe(III)(2H5NBA)3 Fe(III)(2H5NBA)2
1,5 1,5 Fe(III)(2H5NBA)3
1,0 1,0 (h) 1 cm

0,5 0,5
0,0 0,0
250 300 350 400 450 500 550 450 500 550 600 650 700
λ / nm λ / nm
Figura 3-7. Espectros resueltos mediante el algoritmo MCR-ALS para sistemas conteniendo [Fe(III)]
= 0.15mM y [1mM] de 2HBA (a y b), 24dHBA(c y d), 2H4NBA (e y f), 2H5NBA (g y h).
En todos los casos fueron necesarias 4 contribuciones para describir el comportamiento

espectral del sistema en todo el rango de valores de pH. Las funciones de distribución
asociadas a las contribuciones mostradas en la Figura 3-7 se presentan en la Figura 3-8 y
sugieren la formación de complejos con estequiometrías Fe(III):Ligando iguales a 1:1, 1:2 y
1:3 para cada uno de los HBA empleados. La cuarta contribución fue identificada como el
ligando libre.
110
Capítulo 3
1,0 1,0 2,4dHBA

Concentración Relativa
Fe(III)(2,4dHBA)
Fe(III)(2,4dHBA)2
0,8 0,8
Fe(III)(2,4dHBA)3
0,6 0,6
2HBA
Fe(III)(2HBA)
0,4 Fe(III)(2HBA)2 0,4
Fe(III)(2HBA)3
0,2 0,2
0,0 0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8
pH pH
2H4NBA
1,0 Fe(III)(2H4NBA) 1,0
Fe(III)(2H4NBA)2
0,8 Fe(III)(2H4NBA)3 0,8
0,6 0,6 2H5NBA

Fe(III)(2H5NBA)
0,4 0,4 Fe(III)(2H5NBA)2
Fe(III)(2H5NBA)3
0,2 0,2
0,0 0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
pH pH
Figura 3-8. Funciones de distribución obtenidas mediante el algoritmo MCR-ALS para sistemas
conteniendo [Fe(III)] = 0,15mM y [1mM] de 2HBA (a), 24dHBA (b), 2H4NBA (c), 2H5NBA (d).
Posteriormente se empleó el software CheaqsPro para simular los equilibrios de los

complejos encontrados y poder obtener las constantes de complejación de los mismos. Las
simulaciones de los diferentes equilibrios mediante este programa se realizaron de manera
de que coincidan con las funciones de distribución obtenidas mediante MCR-ALS. Para
realizar la simulación mediante este programa, se emplearon datos de las constantes ácido-
base de los ligandos empleados (Tabla 3-1) y las constantes de formación de diferentes
complejos acuosos de Fe(III) extraídas de la literatura ([31]).
Las reacciones que representan a los equilibrios ácido-base de los Ligandos (L) (Ecuaciones
3.11 y 3.12) y a los fenómenos de complejación (Ecuaciones 3.13, 3.14 y 3.15) se muestran
a continuación:
111
Capítulo 3
H2L ↔ HL- + H+ Ka1 Ecuación 3.11
HL- ↔ L-2 + H+ Ka2 Ecuación 3.12
Fe+3 + L-2 ↔ FeL+ K1 Ecuación 3.13
FeL+ + L-2 ↔ FeL2- K2 Ecuación 3.14
FeL2- + L-2 ↔ FeL3-3 K3 Ecuación 3.15
Tabla 3-1. Valores extraídos de la literatura para las constantes ácido-base de los diferentes
compuestos estudiados.
Compuesto pKa1(-COOH) pKa2 (-OH)

2H5NBA 1.95-2.31[5,10] 9.87-10.34 [6,7,10]
2H4NBA 2.31 [6] ---
2HBA 2.57-3.10 [5,8] 13.38-13.74 [11-13]
24dHBA 2.62 [10] 9.0 [14]
Con las Ecuaciones 3.11 a 3.15, se simularon las funciones de distribución en todo el rango
de pH para una fuerza iónica 0,1 M tal como se muestra en la Figura 3-9.
112
Capítulo 3
1,2 1,2
1,0 A 1,0
B
0,8
Conc. Relativa
0,8
Conc. Relativa
Fe(III) Fe(III)
0,6 Fe(2HBA)
0,6 Fe(2,4dHBA)
Fe(2HBA)2 Fe(2,4dHBA)2
0,4 Fe(2HBA)3 0,4 Fe(2,4dHBA)3
0,2 0,2
0,0 0,0
2 4 6 8 2 4 6 8
pH pH
1,2 1,2
C D
1,0 1,0
0,8 0,8
Conc. Relativa
Conc. Relativa
0,6 Fe(III) 0,6 Fe(III)
Fe(2H4NBA) Fe(2H5NBA)
Fe(2H4NBA)2 Fe(2H5NBA)2
0,4 0,4
Fe(2H4NBA)3 Fe(2H5NBA)3
0,2 0,2
0,0 0,0
2 4 6 8 2 4 6 8
pH pH
Figura 3-9. Funciones de distribución simuladas mediante el programa CheaqsPro para sistemas
conteniendo [Fe(III)] = 0,15mM y diferentes ligandos en concentración 1 mM: (A) 2HBA, (B)
2,4dHBA, (C) 2H4NBA, (D) 2H5NBA. Fuerza iónica: 0,1 M. T = 20 °C.
Como se puede observar, las funciones de distribución simuladas mediante el programa

CheaqsPro describen el rango en el que existen los 3 complejos Fe(III)-L para cada uno de
los ligandos empleados. Los valores de K1, K2 y K3 fueron seleccionados para que los perfiles
simulados coincidan lo mejor posible con las curvas obtenidas experimentalmente a través
del algoritmo MCR-ALS. En la Figura 3-10, se comparan a modo de ejemplo las funciones de
distribución experimentales (Figura 3-8) y las obtenidas teóricamente (Figura 3-9) para el
sistema con el ligando 2H5NBA.
113
Capítulo 3
1,2
1,0
Concentración Relativa 0,8 MCR 2H5NBA

MCR Fe(III)(2H5NBA)
MCR Fe(III)(2H5NBA)2
0,6 MCR Fe(III)(2H5NBA)3
CHEAQS 2H5NBA
CHEAQS Fe(III)(2H5NBA)
0,4 CHEAQS Fe(III)(2H5NBA)2
CHEAQS Fe(III)(2H5NBA)3
0,2
0,0
2 4 6 8 10
pH
Figura 3-10. Comparación entre las funciones de distribución obtenidas por MCR-ALS con las
simuladas mediante el programa CheaqsPro para el sistema Fe(III)/2H5NBA.
Luego de varias simulaciones con el programa CheaqsPro, realizadas asignando diferentes

valores a los parámetros K1, K2 y K3, se pudieron optimizar constantes para la formación de
cada uno de los complejos. Los valores se enumeran en la Tabla 3-2.
Como se puede apreciar en la Figura 3-10, los perfiles calculados con CheaqsPro son
razonablemente similares a los obtenidos por MCR-ALS, especialmente entre valores de pH
levemente ácidos y neutros. Las diferencias observadas en los extremos del intervalo de pH
analizado posiblemente estén relacionadas con una insuficiente resolución, por parte del
algoritmo MCR-ALS, de los espectros correspondientes a las especies cuyas funciones de
distribución no presentan un máximo dentro del dominio experimental ensayado.
114
Capítulo 3
Tabla 3-2. Constantes de Formación para diferentes complejos de Fe(III)*.
Complejo Log K1 (1:1) Log K2 (1:2) Log K3 (1:3)
Fe(2HBA) 14,70 12,80 11,50
Fe(24dHBA) 12,85 8,15 6,00
Fe(2H4NBA) 12,30 10,85 10,15
Fe(2H5NBA) 12,10 10,03 6,37
* Fuerza iónica = 0,1 M, T=20.0°C.
Vale la pena remarcar que las constantes de complejación entre Fe(III) y el ligando 2H5NBA
para los diferentes equilibrios se encuentran en concordancia con las constantes reportadas
por Crisponi y col[32].
3.3.3. Reactividad de los complejos férricos y producción de Fe(II) a través de vías no

radiativas
Teniendo en cuenta que el paso limitante de la velocidad en la mayoría de los sistemas tipo-
Fenton es la producción de Fe(II) asociada a la formación in situ de intermediarios
reductivos, se estudió la reducción de los distintos complejos férricos, estudiados en la
Sección 3.3.2., a través de ensayos en ausencia de irradiación. Se eligió a la Hidroquinona
(HQ) como agente reductor modelo, debido a que la hidroxilación de compuestos
aromáticos usualmente conduce a la generación de especies similares a la Hidroquinona.
La Figura 3-11 compara los perfiles de producción de Fe(II) obtenidos a partir de soluciones
acuosas de Fe(III) en ausencia y en presencia de los diferentes HBAs.
115
Capítulo 3
0,9
2H5N-BA
2H4N-BA
2H-BA
24dH-BA
4H3N-BA
[Fe(II)] / [Fe(III)]0 Fe(III)aq
0,6
0,09
[Fe(II)] / [Fe(III)]0
0,06
0,03
0,3
0,00
0 100 200 300
t / seg
0,0
0 100 200 300 400 500 600
t / seg
Figura 3-11. Producción de Fe(II) inducida por HQ para diferentes especies férricas en oscuridad.
[Fe(III)]0 = 2.0 x 10-4 M, [HQ]0 = 2.0 x 10-4 M, [L]0 = 2.0 x 10-3 M, pH 3.0 y 24 °C. Con fin comparativo
Se incluye Fe(III)ac. Inserción: Producción de Fe(II) observada en presencia de los ligandos capaces
de complejar al Fe(III) de la Figura 3-11 durante los primeros 5 minutos de reacción para una mejor
comparación.
Para todos los HBAs capaces de formar complejos de Fe(III), la fracción de Fe(III) reducida
por Hidroquinona luego de 10 minutos fue menor a 12%, mientras que la producción
observada a partir del Fe(III)ac fue de al menos 75% en la misma escala de tiempo. Los
complejos formados con 2H4NBA y 2H5NBA exhibieron menores eficiencias de reducción
de Fe(III) (3-5%) que aquellas observadas para el 2HBA y 2,4dHBA (8-12 %). Resultados
similares, reportados para complejos de Fe(III) con Catecol y Nitrocatecol[33], fueron
atribuidos al bajo potencial de reducción de los complejos formados con los nitro-derivados.
Además, se debe hacer notar que debido a que el 4H3NBA no forma complejos con el Fe(III),
la producción de Fe(II) en este caso es cercana a la observada para el Fe(III)ac en ausencia
de los HBAs (Figura 3-11). Por lo tanto, en línea con los resultados reportados en presencia
de quelatos alifáticos tales como el oxalato[8], la reducción del Fe(III) también puede ser
suprimida en presencia de carboxilatos aromáticos capaces de actuar como agentes
complejantes fuertes. Estas observaciones tienen importantes implicancias en las cinéticas
116
Capítulo 3
de degradación de contaminantes orgánicos en sistemas tipo-Fenton. La capacidad de las

especies férricas de ser reducidas parece ser un factor clave adicional que puede afectar
drásticamente las formas autocatalíticas de los perfiles de degradación y por lo tanto
también la velocidad global de la reacción.
3.3.4. Mecanismo de oxidación e intermediarios de reacción

3.3.3.1 Intermediarios Primarios Esperados
En los sistemas Fenton operados a un pH cercano a 3,0, el primer paso de oxidación para
compuestos aromáticos es generalmente la adición del radical HO• a un anillo aromático
para formar radicales del tipo hidroxiciclohexadienilo (Ecuación 3.16) que posteriormente
pueden sufrir distintas reacciones para generar los productos de oxidación primarios[1].
+ HO• → Ecuación 3.16
La adición de los radicales HO• a los anillos aromáticos que poseen grupos desactivantes
(por ejemplo, grupos sustituyentes aceptores de electrones como el NO2 o el COOH), es
principalmente de naturaleza estadística[2, 34]. Sin embargo, para anillos aromáticos con
grupos activantes (por ejemplo, el grupo -OH), la adición electrofílica del HO• es
principalmente dirigida hacia las posiciones orto y para[34]. Más aún, en presencia de grupos
tanto activantes como desactivantes, el efecto de los grupos activantes es el que
prevalece[34]. Por otro lado, es importante destacar que el ataque electrofílico del HO• sobre
el carbono unido al grupo nitro es menos probable[2, 35], mientras que el grupo carboxílico
es mucho más lábil y el ataque del HO• a derivados del Ácido Benzoico puede resultar en
productos descarboxilados[36-38]. En consecuencia, para los HBAs estudiados en el presente
trabajo de Tesis es muy probable que la adición del HO• sea gobernada principalmente por
los efectos directores de los sustituyentes OH y pueda ocurrir tanto en el carbono unido al
117
Capítulo 3
grupo carboxilo (con la correspondiente liberación de CO2) como en una posición no

sustituida. En base a estos conceptos, en el Esquema 3-1 se muestran los principales
productos primarios esperados luego del ataque del radical HO• a los diferentes hidroxi
derivados del Ácido Benzoico empleados.
Esquema 3-1: Productos primarios esperados para cada HBA
Compuesto Estructura Descarboxilación Adición en para Adición en orto
COOH OH COOH
OH OH Bloqueado por OH
2H5NBA
NO2
O2N O2N O2N OH
COOH OH COOH COOH
OH OH OH OH
2H4NBA
HO OH
NO2 NO2 NO2 NO2
COOH OH COOH
4H3NBA Descarboxilación
NO2 NO2 HO NO2
OH OH OH
COOH OH COOH COOH
OH OH OH OH
2HBA
HO OH
COOH OH COOH COOH

OH OH OH OH
2,4dHBA
HO OH
OH OH OH OH
118
Capítulo 3
3.3.3.2 Análisis de los resultados de HPLC-MS
Posteriormente se procedió a la interpretación de datos de experimentos obtenidos por

nuestro grupo de investigación. Previamente a la realización de esta tesis la doctora Daniela
Nichela bajo la supervisión de la Doctora Esther Oliveros, realizó estudios de los productos
de oxidación de los HBAs usando la técnica HPLC-MS. Dada la complejidad de los resultados
obtenidos, en el presente trabajo de Tesis y con la ayuda de los ensayos de reducción
(Sección 3.3.3.), se trabajó en la interpretación de los resultados obtenidos en la Université
Toulouse III (Paul Sabatier UPS). En dichos ensayos se hicieron experimentos tipo-Fenton
en ausencia de irradiación para la oxidación de los derivados del Ácido Benzoico
mencionados en el Esquema 3-1. Para la interpretación de los resultados, se puso el foco
en el análisis de los productos de hidroxilación primarios, ya que los mismos son los
principales responsables de los perfiles autocatalíticos observados[3,10].
El análisis de los datos de HPLC-MS permitió extraer importantes conclusiones acerca de las
vías de transformación de los diferentes compuestos relacionados con su estructura
molecular. En líneas generales, la diferencia más importante fue observada al comparar los
perfiles cromatográficos asociados con los derivados nitrados y con los cromatogramas
correspondientes a los derivados no nitrados. Para los derivados no nitrados, se observaron
varios picos pequeños y pobremente resueltos para tiempos de retención menores a 5
minutos, con su correspondiente espectro de absorción mostrando bandas no definidas
más allá de 250 nm. En contraste, para los derivados nitrados se observaron algunos picos
importantes con tiempos de retención por encima de los 4 minutos y espectros de
absorción típicos de los compuestos aromáticos. Para el 2,4dHBA, no se detectaron picos ni
a m/z = 169 (correspondiente al producto de hidroxilación) o a m/z = 125 (producto de
hidroxilación/descarboxilación), mientras que para el 2HBA se encontraron únicamente
cantidades importantes de Catecol (producto de hidroxilación/descarboxilación) y trazas de
productos de hidroxilación a m/z = 153 durante el tiempo de reacción. Por otro lado, para
los sustratos nitrados, se observaron señales significativas a m/z = 154 y m/z = 198,
119
Capítulo 3
correspondientes a los productos de hidroxilación/descarboxilación y de hidroxilación

esperados, respectivamente. Por lo tanto, los resultados de cromatografía líquida sugieren
que la presencia del grupo nitro desfavorece las reacciones de hidroxilación que conducen
a vías de apertura del anillo aromático. Este último hecho hace que los anillos con el grupo
nitro experimenten reacciones redox y participen en el ciclo catalítico del hierro. A
diferencia de los intermediarios nitrados, bajo las mismas condiciones, los intermediarios
aromáticos formados a partir de derivados no nitrados del Ácido Benzoico fueron
rápidamente transformados en productos con el anillo abierto.
3.3.3.3 Reducción del Fe(III) por productos intermediarios y ciclo del hierro.
En un primer conjunto de ensayos, se testeó la capacidad de varios derivados del Ácido

Benzoico di y trihidroxilados (dHBAs, THBAs) de reducir al Fe(III) haciendo reaccionar
soluciones acuosas de Fe(III) con diferentes dHBAs y tHBAs a pH=3,0 en ausencia de H2O2 y
en oscuridad. En la Tabla 3-3 se muestra el efecto de las estructuras de los compuestos
testeados sobre las concentraciones de Fe(II) obtenidas luego de que transcurran 2 minutos
de tiempo de reacción en presencia de diferentes reductores. Cabe destacar que, en estas
condiciones, se alcanzan las concentraciones de equilibrio dentro del primer minuto de
realizada la mezcla. En general, los tHBAs mostraron habilidades similares o superiores a los
dHBAs estructuralmente relacionados. Es interesante remarcar que, independientemente
de la posición de los grupos hidroxilos, todos los tHBAs fueron capaces de reducir al Fe(III)
en alguna extensión.
En la Tabla 3-3, las columnas tipo-Cat, tipo-HQ y tipo-Res se refieren a la similitud

estructural de cada uno de los compuestos analizados con el Catecol, la Hidroquinona y el
Resorcinol, respectivamente.
120
Capítulo 3
Tabla 3-3. Capacidad de reducir al Fe(III)ac de derivados del Ácido Benzoico di y tri hidroxilados,
[Fe(III)]0 = [HBA]0 = 0,8 mM, pH = 3,0 y 24 °C.
Compuestos tipo-Cat tipo-HQ tipo-Res [Fe(II)]/mM

23dHBA + - - 0.74
24dHBA - - + no
25dHBA - + - 0.74
26dHBA - - + 0.01
34dHBA + - - 0.61
234tHBA + - + 0.76
245tHBA + + + 0.78
246tHBA - - + 0.11
En contraste, solo los dihidroxi derivados del Ácido Benzoico estructuralmente relacionados
con el Catecol o la Hidroquinona fueron capaces de producir Fe(II), mientras que los
compuestos relacionados con el resorcinol mostraron una reactividad despreciable hacia el
Fe(III). Por otro lado, las medidas realizadas por HPLC-DAD no mostraron evidencia de
compuestos aromáticos después de la reacción entre el Fe(III) y los tBHAs, pero para los
dihidroxi derivados del Ácido Benzoico sugieren la formación de productos aromáticos.
Estos resultados indican que, a diferencia de lo reportado para los dHBAs[39, 40], la oxidación
de los tBHAs procede principalmente a través de reacciones que involucran la apertura de
anillo.
3.3.3.4 Producción de Fe(II) por diversos agentes reductores
Debido a que, entre los intermediarios primarios de hidroxilación de los sustratos

estudiados, se espera encontrar especies estructuralmente relacionadas tanto con el
Catecol como con la Hidroquinona, se hicieron ensayos en sistemas conteniendo Fe(III) y
los siguientes compuestos: el Catecol (CAT), la Hidroquinona (HQ) y el 4-Nitrocatecol (4NC).
121
Capítulo 3
El objetivo de estos ensayos fue evaluar la velocidad de reducción del Fe(III)ac, teniendo en
cuenta que cuanto más eficiente sea uno de los compuestos mencionados en reducir al
Fe(III), mayor será la velocidad de reducción del intermediario estructuralmente
relacionado durante la degradación de los HBAs.
En la Figura 3-12 se comparan los perfiles cinéticos de formación del Fe(II) en presencia de
iguales concentraciones de los 3 aditivos. Se observaron perfiles sustancialmente diferentes
y las velocidades de producción de Fe(II) siguieron la siguiente tendencia: HQ > CAT > 4NC.
0,05
0,04
[Fe(II)] / mM
0,03
HQ, 0.023 mM
0,02 CAT, 0.023 mM
4NC, 0.023 mM
0,01
0,00
0 200 400 600 800
t / seg
Figura 3-12. Producción de Fe(II) en presencia de diferentes hidroxi derivados del Ácido Benzoico en
oscuridad. [Fe(III)ac]0= 4.4 × 10−4M, [Agente Reductor]0 = 0.2 × 10−4M, pH 3,0 y 24◦C. Agentes
reductores: HQ, CAT, 4NC.
Este resultado pone de manifiesto que, de los tres compuestos empleados, la Hidroquinona
es el mejor reductor del Fe(III) puesto que generó la mayor cantidad de Fe(II) al poner cada
uno de los reactivos en contacto con la misma concentración de Fe(III). Teniendo en cuenta
esta tendencia, se realizó un tercer conjunto de ensayos para confirmar el efecto de la
adición inicial de HQ, CAT o 4NC en los perfiles de degradación autocatalíticos del 2H5NBA
en sistemas tipo-Fenton (Figura 3-13).
122
Capítulo 3
1,0
Absorbancia Normalizada
0,8
0,6
HQ = 0,1 mM
CAT = 0,1 mM
0,4 4NC = 0,1 mM
2H5N-BA Control
0,2
0 20 40 60 80
t / min
Figura 3-13. Perfiles de absorbancia normalizados registrados a 315 nm durante la degradación

autocatalítica de 2H5NBA en presencia de diferentes agentes reductores del Fe(III). [2H5NBA]0= 1
mM, [Fe(III)]0= 0.1 mM, [H2O2]0= 5.2 mM.
Los resultados muestran una tendencia consistente con la observada en soluciones sin H2O2
(Figura 3-12), confirmando que la Hidroquinona es más eficiente que el Catecol para reciclar
el catalizador. Al comparar los perfiles cinéticos se puede ver claramente cómo el agregado
de un agente reductor del Fe(III) incrementa la velocidad de degradación. Más aún, los
perfiles sugieren que tanto la naturaleza como la concentración de los intermediarios de
reacción pueden jugar un rol crítico en la eficiencia de la degradación de los derivados del
Ácido Benzoico.
3.3.5. Factores que influencian los perfiles cinéticos de derivados del Ácido Benzoico en
sistemas tipo-Fenton
En las secciones precedentes, se presentaron los resultados de los estudios que conciernen
a varios factores clave que podrían afectar la reducción de especies de Fe(III), que es el paso
limitante de la velocidad del mecanismo de Fenton para la oxidación de contaminantes
orgánicos. Teniendo en cuenta que la interacción de esos factores bajo las condiciones de
123
Capítulo 3
los procesos tipo-Fenton y foto-Fenton puede ser muy compleja, se realizaron ensayos
cinéticos adicionales (Figura 3-14) a en los que se determinaron los tiempos de reacción
requeridos para alcanzar un consumo del 10 % (t10) para los diferentes derivados del Ácido
Benzoico.
1,0
0,8
2,4dHBA
2H4NBA
0,6
C/Co
2H5NBA
4H3NBA
2HBA
0,4
0,2
0,0
0 50 100 150 200
t min
Figura 3-14. Perfiles cinéticos de diferentes derivados del Ácido Benzoico en sistemas tipo-Fenton.
([HBAs]0 = 1 mM, [Fe(III)]0 = 0.1 mM, [H2O2]0 = 5.2 mM.
Con el objeto de analizar las diferencias cinéticas observadas en la Figura 3-14, se intentó
correlacionar t10 con los factores que pueden jugar un rol importante sobre el control de la
velocidad de oxidación global. En la Tabla 3-4 se volcaron los diferentes parámetros. Los
valores YHQL e YCATL se definen como los rendimientos teóricos para la formación de
compuestos del tipo Hidroquinona o Catecol, respectivamente, después del ataque
primario del radical OH•. El parámetro Reducibilidad Relativa (RR) se define como la relación
entre las concentraciones de Fe(II) tanto en presencia como en ausencia de los HBAs de la
Figura 3-11, y kHO. corresponde a la constante de velocidad efectiva para la reacción de cada
compuesto con el radical hidroxilo en las condiciones experimentales testeadas.
124
Capítulo 3
Tabla 3-4. Tiempo requerido para alcanzar grados de conversión de 10 % (t10) en sistemas tipo-
Fenton para los HBAs estudiados y datos relevantes de su comportamiento cinético. ([HBAs]0 = 1
mM, [Fe(III)]0 = 0.1 mM, [H2O2]0 = 5.2 mM).
Fracción Reducibilidad Intermediarios Reductor Reductor kHO.d

Compuesto t10
Fe(III)aq Relativa primarios tipo HQ tipo CAT (M-1 s-1)
(C) (min) (YHQL) (YCATL)
(Faq) (RR) esperadosa,d x 1010
2H5N-BA 58 0.25 % 2.5 % 3H-Cb, 4NCc 0.00% 100% 2.6
5H-Cb, 3H-Cb,
2H-BA 17 1.61 % 6.0 % 33.3% 66.6% 2.2
CATb
5H-Cb, 3H-Cb,
2,4dH-BA 7.0 1.32 % 8.5 % 66.6% 100% 2.2
THBc
5H-Cb, 3H-Cb
2H4N-BA 6.5 0.16 % 3.5 % 33.3% 66.6% 3.1
4NCc
4H3N-BA 3.3 100 % 90 % 5H-Cb, NHQc 50.0% 50.0% 1.8

a
nH-C: Derivado hidroxilado, pariente del compuesto Catecol con el sustituyente OH en la posición n, 4NC: 4-
Nitrocatecol, NHQ: Nitrohidroquinona, THB: 1,2,4,trihidroxibenceno
b
El principal pico con su correspondiente m/z fue detectado por HPLC-MS.
c
Identificación por m/z y UV/vis.
d
Los datos de las columnas correspondientes a los intermediarios esperados y las constantes de velocidad de
reacción del radical hidroxilo, fueron obtenidos previamente a la realización de esta tesis.
Del análisis de la Tabla 3-4 se pueden obtener las siguientes conclusiones generales.
(a) Reactividad hacia los radicales HO•
Uno de los factores no discutidos hasta ahora es la eficiencia de la reacción de los diferentes
derivados del Ácido Benzoico con el radical HO•. Las constantes de velocidad efectivas para
esta reacción (kHO•) han sido calculadas, a partir de constantes de velocidad conocidas ([10]),
como el promedio pesado del producto de los valores para los HBAs complejados y no
complejados. Los valores listados en la Tabla 3-4 muestran un rango muy pequeño de
variación, siendo el valor más alto correspondiente al 2H4NBA (3,1 x 1010 M-1s-1) y el más
pequeño correspondiente al 4H3NBA (1,8 x 1010M-1s-1).
125
Capítulo 3
(b) La fracción de Fe(III)ac
La complejación de Fe(III) a través de ligandos orgánicos disminuye sustancialmente la

producción de Fe(II) (Sección 3.3.3.). Por lo tanto, la fracción de Fe(III) no complejada por
un ligando HBA (Fac) puede afectar directamente la velocidad de oxidación. Dicha fracción
es de 100% para el 4H3NBA, el único derivado del Ácido Benzoico que permanece como
ligando libre en soluciones acuosas conteniendo Fe(III). En contraste, Fac es muy pequeño
(entre 0,25 % y 1,61 %) para los otros HBAs los cuales forman complejos férricos estables
con estequiometrías 1:1, 1:2 y 1:3 (Sección 3.3.1.).
(c) Reducibilidad relativa
Las reactividades de los complejos férricos hacia caminos reductivos pueden afectar
significativamente la producción de Fe(II). La reducibilidad relativa del Fe(III) por
Hidroquinona (RR) ha sido utilizada en la Tabla 3-4 para cuantificar el efecto de la presencia
de los HBAs en la producción de Fe(II). Como era de esperarse, el valor más alto de RR (90%)
fue observado en presencia de 4H3NBA. Por otra parte, entre los sustratos complejantes
del Fe(III), RR fue mayor en presencia de derivados no nitrados (6,0-8,5 %) que en presencia
de derivados nitrados (2,5-3,5 %).
(d) Intermediarios de reacción
Considerando el rol de los intermediarios formados in situ como potenciales agentes

reductores del Fe(III), los principales productos hidroxilados detectados por HPLC-MS
fueron listados en la Tabla 3-4 para cada HBA. Debido a que los intermediarios con una
estructura similar al Resorcinol no reducen al Fe(III) y a que las moléculas con una estructura
similar a la Hidroquinona son más eficientes que las moléculas similares al Catecol para
reciclar al catalizador, los rendimientos primarios esperados para la formación de
compuestos tipo Hidroquinona (YHQ) y tipo Catecol (YCAT) según las vías propuestas en el
Esquema 3-1 también se muestran en la Tabla 3-4. Cabe destacar que el único derivado del
Ácido Benzoico que no puede dar lugar a la formación de un intermediario primario con
estructura de tipo HQ (YHQ = 0) es el 2H5NBA.
126
Capítulo 3
La inspección de la Tabla 3-4 muestra que los valores de t10 (min) varían considerablemente
entre los compuestos estudiados observándose el siguiente orden: 4H3NBA (3,3) < 2H4NBA
(6,5) ≈ 2,4dHBA (7,0) < 2HBA (17) « 2H5NBA (58).
De esta última tendencia se pueden destacar los siguientes puntos:
i) Considerando las grandes diferencias en t10 (entre 3,3 y 58 minutos) y el acotado rango
de los valores de kHO• (entre 1,8 y 3,1 x 1010 M-1s-1), la eficiencia de la reacción de los HBAs
con el radical hidroxilo no juega un papel importante en el control de las velocidades de
oxidación.
ii) De los valores de los dos parámetros relacionados a la complejación del Fe(III) (Fac y RR),
se esperaría que el sustrato no complejante (4H3NBA, Fac = 100% y RR=90%) reaccione
considerablemente más rápido que todos los demás sustratos, y que los dos complejos de
Fe(III) con derivados nitrados (2H5NBA y 2H4NBA, Fac< 0,5 %, RR < 4 %) sean los más lentos
en sufrir la oxidación. Sin embargo, esto no es lo que se observó experimentalmente (Tabla
3-4). Como se esperaba, el menor valor de t10 fue obtenido para el 4H3NBA y el mayor fue
para el 2H5NBA. No obstante, el 2H4NBA reacciona de manera similar a 2,4dHBA y
alrededor de nueve veces más rápido que el 2H5NBA. Más aún, mientras que el 2,4dHBA y
2HBA muestran Fac y RR similares, el 2HBA se consume 2,5 veces más lento que el 2,4dHBA.
iii) Otro parámetro que tiene una fuerte influencia en las tendencias cinéticas es la
capacidad reductora de los intermediarios, que depende tanto de la estructura de la
molécula como de su estabilidad en el medio de reacción (Figura 3-12).
En cuanto a la estructura, el rendimiento esperado para intermediarios similares a la

Hidroquinona (YHQ) parecería jugar un rol decisivo, mientras que la formación de
intermediarios relacionados con el Catecol (YCAT) tiene un efecto menor. En efecto, el
2,4dHBA y el 2HBA deberían comportarse de manera similar de acuerdo a sus valores de Fac
y RR (Tabla 3-4). Sin embargo, el hecho de que el YHQ para el 2,4dHBA (66%) sea mayor que
el YHQ para el 2HBA (33,3%), hace que el t10 sea considerablemente menor para el primero
(7 minutos) que para el segundo (17 minutos), a pesar de que el 2HBA posee un mayor YCAT
127
Capítulo 3
(66%) que el 2,4dHBA (33,3%). Es interesante notar que el 2H5NBA es el único HBA que no
forma intermediarios “hidroquinónicos” (YHQ=0) y es oxidado a una velocidad
considerablemente menor (t10 = 58 minutos) con respecto a cualquiera de los otros
compuestos (a pesar de que su YCAT = 100 %).
Por último, la estabilidad de los intermediarios reductores del Fe(III) debe ser también
considerada. Por ejemplo, YHQ para el 2H4NBA (33%) es menor que para el compuesto no
nitrado 2,4dHBA (66%), entonces en principio no se esperaría que ambos compuestos
muestren un valor similar de t10 (6,5 y 7 minutos). Sin embargo, aunque los derivados
trihidroxilados del benceno que se espera encontrar luego del primer ataque del radical HO•
sobre el 2,4dHBA (Esquema 3-1) son eficientes para la reducción del Fe(III) (Sección
3.3.3.3.), las reacciones de apertura de anillo y la descomposición pueden prevalecer para
este compuesto (tal como se discutió en la Sección 3.3.3.2.). El hecho de que los compuestos
trihidroxilados sufran reacciones de apertura de anillo, hace que solo puedan actuar como
reductores del Fe(III) una única vez. En cambio, los compuestos dihidroxilados, a pesar de
tener un menor YHQ, no se descomponen tan rápidamente por lo que pueden participar
varias veces del ciclo catalítico del Fe(III) en concordancia con los valores de t10 observados.
3.3.6. Cinéticas de los ensayos tipo-Fenton y Foto-Fenton
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos para los sistemas conteniendo Fe(III) y los
diferentes derivados del Ácido Benzoico a pH = 3,0 y que el Fe(III) forma complejos estables
con diferentes ligandos en un amplio rango de pH, se procedió a realizar ensayos cinéticos
en presencia de peróxido de hidrógeno a distintos pHs iniciales. En una primera etapa, se
realizaron ensayos tipo-Fenton en ausencia de irradiación a pHs 3,0, 4,5 y 7,0 en presencia
de los hidroxiderivados del Ácido Benzoico que demostraron ser capaces de complejar al
Fe(III) entre pHs 1,5 y 7,5 (2HBA, 2,4dHBA, 2H4NBA, 2H5NBA) (Sección 3.3.2.). Las
concentraciones de Fe(III), sustrato y H2O2 fueron 0,15 mM, 1mM y 5 mM respectivamente.
En ningún caso hubo indicios de precipitación en las escalas de tiempo analizadas.
128
Capítulo 3
En la Figura 3-15, se muestran los espectros resueltos en el tiempo para las diferentes
cinéticas realizadas.
1,2 1,0
0m 0m
1,0 5m 5m
10m 0,8 10m
20m 20m
0,8 30m Fe(III) / 2HBA / H2O2 a pH = 4,5 30m
Fe(III) / 2HBA / H2O2 a pH = 3,0 45m 0,6 45m
60m 60m
Abs
Abs
0,6 90m 90m
120m 120m
150m 0,4 150m
0,4 180m 180m
210m 210m
240m 240m
0,2
0,2
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ nm λ nm
0m
1,4
5m
0,6 0m 10m
Fe(III) / 2HBA / H2O2 a pH = 7,0 5m 1,2 15m
10m 20m
20m Fe(III) / 2,4dHBA / H2O2 a pH = 3,0
1,0 25m
30m 30m
0,4 45m 35m
Abs
60m 0,8 45m

Abs
90m 60m
120m 0,6 90m
150m 120m
0,2 180m 150m
210m 0,4
180m
240m 210m
0,2 240m
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ nm λ nm
1,4 1,4
1,2 0m 0m
1,2
15m 15m
30m 30m
1,0 Fe(III) / 2,4dHBA / H2O2 a pH = 4,5 1,0 Fe(III) / 2,4dHBA / H2O2 a pH = 7,0
50m 50m
60m 60m
0,8
Abs
75m 0,8
Abs
75m
90m 90m
120m 120m
0,6 0,6
150m 150m
180m 180m
0,4 210m 0,4 210m
240m 240m
0,2 0,2
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ nm λ nm
0m
1,4 1,4 0m
5m
15m
10m
1,2 Fe(III) / 2H4NBA / H2O2 a pH = 3,0 1,2 30m
15m
50m
20m Fe(III) + 2H4NBA a pH = 4,5 60m
1,0 25m 1,0 75m
30m
90m
45m
0,8 0,8
Abs
120m
Abs
60m
150m
90m
180m
0,6 120m 0,6
210m
150m
240m
0,4 180m 0,4
210m
240m
0,2 0,2
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ nm λ nm
129
Capítulo 3
1,4 0m 1,4 0m
15m 5m
30m Fe(III) / 2H5NBA / H2O2 a pH = 3,0 10m
1,2 Fe(III) / 2H4NBA / H2O2 a pH = 7,0 1,2
50m 22m
60m 30m
1,0 75m 1,0 48m
90m 60m
0,8
Abs
120m 0,8 90m
Abs
150m 120m
180m 150m
0,6 0,6 180m
210m
240m 210m
0,4 0,4 240m
270m
0,2 0,2
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ nm λ nm
1,6 1,8
0m 0m
1,4 5m
1,6
Fe(III) / 2H5NBA / H2O2 a pH = 4,5 5m
10m Fe(III) / 2H5NBA / H2O2 a pH = 7,0 10m
1,2 1,4
22m 22m
30m 30m
1,2
1,0 48m 48m
60m 60m
1,0
Abs
Abs
90m 90m
0,8
120m 120m
0,8
150m 150m
0,6 180m 180m
0,6
210m 210m
0,4 240m
0,4 240m
270m 270m
0,2 0,2
0,0 0,0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ nm λ nm
Figura 3-15. Perfiles de absorbancia en función de la longitud de onda para sistemas conteniendo
Fe(III)/Ligando/H2O2 a pHs = 3,0, 4,5 y 7,0. Ligandos empleados: 2HBA, 2,4dHBAs, 2H4NBA y
2H5NBA
Una vez obtenidos los perfiles de la Figura 3-15, se graficaron los perfiles de Absorbancia en
función del tiempo para la longitud de onda correspondiente a los máximos de absorción
de las bandas de menor energía para cada uno de los sistemas estudiados tal como se
muestra en la Figura 3-16.
130
Capítulo 3
1,2
Absorbancia Normalizada (297 nm)

1,0
1,0
0,8
0,8
Fe(III) / 2,4dHBA / H2O2 a pH = 3,0
0,6
0,6 Fe(III) / 2,4dHBA / H2O2 a pH = 4,5
Fe(III) / 2,4dHBA / H2O2 a pH = 7,0
0,4
0,4
Fe(III) / 2HBA / H2O2 a pH = 3,0
0,2 Fe(III) / 2HBA / H2O2 a pH = 4,5 0,2
Fe(III) / 2HBA / H2O2 a pH = 7,0
0,0 0,0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t min t min
1,2

1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
Fe(III) / 2N4NBA / H2O2 a pH = 3,0 Fe(III) / 2N5NBA / H2O2 a pH = 3,0
0,2 Fe(III) / 2N4NBA / H2O2 a pH = 4,5 0,2 Fe(III) / 2N5NBA / H2O2 a pH = 4,5
Fe(III) / 2N4NBA / H2O2 a pH = 7,0 Fe(III) / 2N5NBA / H2O2 a pH = 7,0
0,0 0,0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 250
t min t min
Figura 3-16. Perfiles de Absorbancia en función del tiempo para sistemas conteniendo
Fe(III)/Ligando/H2O2 a pHs = 3,0, 4,5 y 7,0. Ligandos empleados: 2HBA, 2,4dHBAs, 2H4NBA y
2H5NBA.
Los ensayos cinéticos evidenciaron que al incrementar el pH la velocidad de degradación

disminuye drásticamente. Esto se debe a que en todos los casos, al aumentar el pH, se
incrementa la fracción de Fe(III) coordinada con los ligandos haciendo inaccesible la
formación del complejo [Fe(III)(OOH)]2+ entre el Fe(III) y H2O2. Además, el potencial redox
de los complejos de Fe(III) con los hidroxiderivados es menor que el de los acuo-complejos
de Fe(III). A pH=7,0 los 6 sitios de coordinación del Fe(III) se encuentran coordinados con
los ligandos (Fe(III):L3) y por este motivo se observa que al cabo de 300 minutos la
degradación todos los ligandos fue prácticamente despreciable (Figura 3-16). Por otro lado,
algunos de los perfiles cinéticos mostraron autocatálisis debido a la acumulación de
intermediarios reductivos, con tiempos medios de degradación (Tabla 3-5) muy diferentes
para cada complejo debido a las razones previamente descriptas.
131
Capítulo 3
En una segunda etapa se realizaron ensayos en presencia de irradiación a pH = 7,0 para cada
uno de los sistemas Fe(III)/Ligando en las mismas condiciones que las empleadas en los
ensayos en oscuridad (Figura 3-17). Adicionalmente en los ensayos con luz se analizó el
efecto de la concentración de H2O2 a pH = 7,0 en una relación [H2O2]/[L] desde 5 a 15, siendo
esta última relación cercana a la cantidad teórica de H2O2 necesaria para la mineralización
total del ligando según las Ecuaciones 3.17, 3.18, 3.19 y 3.20.
C7H6O3 + 14 H2O2 = 17 H2O + 7 CO2 Ecuación 3.17 (2H-BA)
C7H6O4 + 13 H2O2 = 16 H2O + 7 CO2 Ecuación 3.18 (2,4dH-BA)
C7H5NO5 + 14 H2O2 = 16 H2O + 7 CO2 + HNO3 Ecuación 3.19 (2H4N-BA)
C7H6O4 + 13 H2O2 = 16 H2O + 7 CO2 Ecuación 3.20 (2H5N-BA)
0m
0,5
0m
Fe(III) + 2H-BA con H2O2 = 5 mM 2m
Fe(III) + 2H-BA con H2O2 = 10 mM
4m 5m
2,0 6m
10m
8m
10m
0,4 15m
15m 20m
20m
30m
1,5 25m
30m 45m
40m 0,3
60m
Abs
Abs
50m
60m 80m
75m 100m
1,0 90m
105m 0,2 120m
120m 140m
135m 160m
150m
180m
0,5 170m
190m 0,1 210m
210m
240m
240m
270m
300m
0,0 0,0
200 250 300 350 400 200 250 300 350 400
λ nm λ nm
0,5 0m
0m 1,4
5m 5m
Fe(III) + 2H-BA con H2O2 = 15 mM 10m
10m Fe(III) + 2,4dH-BA con H2O2 = 5 mM
0,4 15m 1,2 15m
20m 20m
30m 30m
1,0 45m
45m
0,3 60m 60m
0,8
Abs
80m
Abs
80m
100m 100m
120m 120m
0,2 0,6 140m
140m
160m 160m
180m 0,4 180m
0,1 210m 210m
240m 240m
0,2 270m
270m
300m 300m
0,0 0,0
200 250 300 350 400 200 250 300 350 400
λ nm λ nm
132
Capítulo 3
1,6
Fe(III) + 2,4dH-BA con H2O2 = 10 mM 0m
1,4 Fe(III) + 2,4dH-BA con H2O2 = 15 mM
1,4 5m
10m 0m
15m 1,2 5m
1,2 20m 10m
30m 15m
1,0 20m
1,0 45m
60m 30m
Abs
0,8
Abs
80m 45m
0,8 65m
100m
120m 80m
0,6 0,6 100m
140m
160m 120m
0,4 180m 0,4 180m
200m 240m
0,2 240m 0,2
0,0 0,0
200 250 300 350 400 200 250 300 350 400
λ nm λ nm
1,0 1,0
0m
Fe(III) + 2H4N-BA con H2O2 = 5 mM 5m
Fe(III) + 2H4N-BA con H2O2 = 10 mM
0m
10m 5m
0,8 0,8
15m 10m
20m 15m
30m 20m
0,6 45m 0,6 30m
60m 47m
Abs
Abs
80m 65m
100m 80m
0,4 120m 0,4 100m
140m 120m
160m 140m
180m 160m
0,2 240m
0,2
180m
300m
0,0 0,0
200 250 300 350 400 450 500 200 250 300 350 400 450 500
λ nm λ nm
1,0 0m
Fe(III) + 2H4N-BA con H2O2 = 15 mM 1,4 5m
0m Fe(III) + 2H5N-BA con H2O2 = 5 mM 10m
0,8 5m 1,2 15m
10m 20m
15m 30m
20m 1,0 45m
0,6 30m 60m
47m 0,8
Abs
Abs
80m
65m 100m
80m 120m
0,4 100m 0,6 140m
120m 160m
140m 0,4 180m
0,2 160m 210m
180m 240m
0,2
270m
300m
0,0 0,0
200 250 300 350 400 450 500 200 250 300 350 400 450 500
λ nm λ nm
1,4 0m 1,4
10m 5m
1,2 15m
1,2
10m
20m 15m
1,0 30m 1,0 20m
45m 30m
60m 45m
0,8 0,8
Abs
Abs
80m 60m
100m 80m
0,6 120m 0,6 100m
150m 120m
0,4 180m 0,4 140m
210m 160m
240m 180m
0,2 0,2
0,0 0,0
200 250 300 350 400 450 500 200 250 300 350 400 450 500
λ nm λ nm
Figura 3-17. Perfiles de absorbancia en función de la longitud de onda para sistemas conteniendo
Fe(III)/Ligando a pH = 7,0 con irradiación UV-vis para concentraciones de H2O2 = 5, 10 y 15 mM.
Ligandos empleados: 2HBA, 2,4dHBAs, 2H4NBA y 2H5NBA.
133
Capítulo 3
Del mismo modo que para los ensayos tipo-Fenton, para los ensayos foto-Fenton, una vez
obtenidos los perfiles de la Figura 3-17, se graficaron los perfiles de Absorbancia en función
del tiempo para la longitud de onda correspondiente a los máximos de las bandas de
absorción de menor energía correspondientes a cada uno de los sistemas estudiados tal
como se muestra en la Figura 3-18.
1,0 1,0
Absosbancia Normalizada (292 nm)

Fe(III) + 2,4dH-BA
Fe(III) + 2HBA
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
pH = 7,0 H2O2 = 5 mM
pH = 7,0 H2O2 = 10 mM pH = 7,0 H2O2 = 5 mM
0,2 0,2
pH = 7,0 H2O2 = 15 mM pH = 7,0 H2O2 = 10 mM
pH = 7,0 H2O2 = 15 mM
0,0 0,0
0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80
t min t min
1,0 1,0
pH = 7,0 H2O2 = 5 mM
pH = 7,0 H2O2 = 10 mM
0,8 0,8
pH = 7,0 H2O2 = 15 mM
0,6 0,6 Fe(III) + 2H5N-BA

Fe(III) + 2H4N-BA
0,4 0,4
pH = 7,0 H2O2 = 5 mM
0,2 pH = 7,0 H2O2 = 10 mM 0,2
pH = 7,0 H2O2 = 15 mM
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 250 300
t min t min
Figura 3-18. Perfiles de Absorbancia en función del tiempo para sistemas conteniendo
Fe(III)/Ligando a pH = 7,0 con irradiación UV-vis para concentraciones de [H2O2] = 5, 10 y 15 mM.
Ligandos empleados: 2HBA, 2,4dHBAs, 2H4NBA y 2H5NBA.
En la Tabla 3-5 se resumen las condiciones de reacción empleadas así como los tiempos
medios de degradación para los diferentes sistemas tipo-Fenton y foto Fenton discutidos a
lo largo de la Sección 3.3.6. También se incluyen las condiciones y los resultados de los
ensayos en los que se varió la concentración de H2O2.
134
Capítulo 3
Tabla 3-5. Tiempos medios de tratamiento para los diferentes sistemas analizados.
pH t50%
Complejo Irradiación [H2O2]/mM
inicial degradación/min
Fe(III) + 2HBA 3.0 No 5.0 40
Fe(III) + 2HBA 4.5 No 5.0 165
Fe(III) + 2HBA 7.0 No 5.0 >> 300
Fe(III) + 2HBA 7.0 Si 5.0 130
Fe(III) + 2HBA 7.0 Si 10.0 115
Fe(III) + 2HBA 7.0 Si 15.0 39
Fe(III) + 2,4dHBA 3.0 No 5.0 10
Fe(III) + 2,4dHBA 4.5 No 5.0 11
Fe(III) + 2,4dHBA 7.0 No 5.0 >> 300
Fe(III) + 2,4dHBA 7.0 Si 5.0 47
Fe(III) + 2,4dHBA 7.0 Si 10.0 41
Fe(III) + 2,4dHBA 7.0 Si 15.0 27
Fe(III) + 2H4NBA 3.0 No 5.0 7
Fe(III) + 2H4NBA 4.5 No 5.0 93
Fe(III) + 2H4NBA 7.0 No 5.0 >> 300
Fe(III) + 2H4NBA 7.0 Si 5.0 88
Fe(III) + 2H4NBA 7.0 Si 10.0 72
Fe(III) + 2H4NBA 7.0 Si 15.0 57
Fe(III) + 2H5NBA 3.0 No 5.0 162
Fe(III) + 2H5NBA 4.5 No 5.0 >> 300
Fe(III) + 2H5NBA 7.0 No 5.0 >> 300
Fe(III) + 2H5NBA 7.0 Si 5.0 168
Fe(III) + 2H5NBA 7.0 Si 10.0 140
Fe(III) + 2H5NBA 7.0 Si 15.0 67
Los ensayos en presencia de irradiación mostraron aumentos sensibles en las velocidades

de descomposición de los sustratos a pH = 7,0 con respecto a los observados en ausencia
de irradiación. Tal como se discutió en la sección 3.3.1, este comportamiento es debido a la
contribución de una vía fotoquímica para la reducción de Fe(III) a Fe(II) (Figura 3-17). Los
tiempos medios de degradación en estas condiciones son similares a los observados en los
experimentos térmicos realizados a pH=4,5. El empleo de esta técnica a un pH moderado
de aproximadamente 5,0 podría ser una iniciativa interesante, ya que se obtuvieron
tiempos de degradación aceptables sin la necesidad de acidificar el medio de reacción a un
pH cercano a 3,0. Si se analizan los t50% de degradación de los HBAs para diferentes
135
Capítulo 3
condiciones experimentales, se observa que la tendencia general es siempre la misma:

2,4dHBA < 2HBA < 2H4NBA < 2H5NBA. Esta tendencia no se ve alterada al cambiar el pH ni
por la presencia de irradiación. Además, dentro del grupo de ensayos realizados en sistemas
foto-Fenton a pH 7, la secuencia tampoco es afectada por diferentes concentraciones de
peróxido de hidrógeno. Por otro lado, los valores de la Tabla 3-5 muestran que al aumentar
la concentración de H2O2 los tiempos medios disminuyen para todos los ligandos. Para una
relación [H2O2]/[L] = 15 se observó un grado de conversión por encima del 90% en todos los
casos para las bandas asociadas a los complejos.
3.3.7. Ensayos foto-Fenton a pH =7 para el sistema Fe(III)/Ligando/Contaminante
Los estudios realizados en las secciones precedentes fueron muy importantes porque
permitieron evaluar las escalas de tiempo asociadas al tratamiento de compuestos
aromáticos en estos sistemas para distintas condiciones experimentales. En base a estos
resultados, se decidió probar a los HBAs como aditivos del sistema Fenton con el objetivo
de verificar su potencial uso para el tratamiento de aguas contaminadas en presencia de
irradiación. Un buen aditivo para este sistema debe ser capaz de complejar al Fe(III) en el
rango de pH entre 3,0 y 7,0, pero a su vez el complejo formado no debe desactivar al catión
metálico e impedir que participe en su ciclo catalítico. Por otra parte, un aditivo ideal
debería degradarse en una escala de tiempo mayor que la del contaminante a tratar.
Para evaluar el desempeño de los HBAs como aditivos para procesos foto-Fenton
modificados se decidió emplear como contaminante modelo al Negro de Amido, debido a
que no forma complejos con el Fe(III) y a que tiene un máximo de absorción en una zona en
la que ni los aditivos ni sus complejos férricos absorben radiación.
Antes de realizar los ensayos cinéticos, se hizo una titulación ácido-base entre los pHs 3,0 y
7,0 para un sistema conteniendo Fe(III) y AB, con el objetivo de comprobar si ocurre la
formación de un complejo entre ambas especies. El rango de pH mencionado
136
Capítulo 3
anteriormente fue seleccionado debido a que a lo largo de las cinéticas de degradación, el

pH del medio generalmente disminuye desde su valor inicial hasta un valor de pH cercano
a 3,0 como consecuencia de la formación de ácidos como productos del tratamiento. Se
tomaron muestras a distintos pHs y se registraron sus espectros UV-vis tal como se muestra
en la Figura 3-19.
0,5
pH = 3.00
pH = 3.30
pH = 3.65
0,4 pH = 4.00
pH = 4.30
pH = 4.60
pH = 5.00
0,3 pH = 5.25
pH = 5.50
Abs
pH = 5.75
pH = 6.00
0,2 pH = 6.25
pH = 6.50
pH = 6.75
pH = 7.00
Blanco AB
0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800
λ nm
Figura 3-19. Titulación de una solución acuosa conteniendo Fe(III) = 0,15 mM y AB = 0,25 mM entre
pHs = 3,0 y 7,0.
Como se puede observar en la Figura 3-19, no se aprecian cambios de absorbancia en todo

el rango de pH analizado y los espectros de absorción UV-vis coinciden con el ensayo blanco
realizado para el AB (el Fe(III) prácticamente no absorbe en la región visible del espectro).
Por lo tanto, en las condiciones estudiadas, no se observa la formación de un complejo entre
el Fe(III) y el AB. Este resultado sumado al hecho de que el Negro de Amido posee una banda
de absorción muy intensa alrededor de 620 nm, zona en la que los sistemas Fe(III)/HBAs no
presentan absorción, hace que resulte muy sencillo monitorear con medidas
espectrofotométricas lo que ocurre con el Negro de Amido a lo largo de las cinéticas.
A continuación se discuten los resultados de los ensayos de degradación de Negro de

Amido, realizados en sistemas foto-Fenton modificados con HBAs para mantener el hierro
en solución a pH = 7,0. Los espectros UV-vis que se muestran en la Figura 3-20 fueron
137
Capítulo 3
obtenidos empleando las siguientes condiciones experimentales: Fe(III) = 0,15 mM, Ligando
= 1 mM, AB = 0,25 mM, H2O2 = 15 mM.
1,0 1,0
0m 0m
5m 5m
10 m 10 m
0,8 15 m 0,8 15 m
22 m 20 m
30 m 33 m
45 m 45 m
0,6 0,6
60 m 60 m
Abs
Abs
80 m 93 m
100 m 105 m
0,4 0,4 120 m
160 m
180 m
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
1,0 1,0
0m 0m
5m 5m
10 m 10 m
0,8 15 m 0,8 15 m
22 m 20 m
30 m 30 m
0,6 45 m 45 m
0,6
60 m 60 m
Abs
Abs
80 m 80 m
100 m 100 m
0,4 120 m 0,4
180 m
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
Figura 3-20. Espectros de absorción UV-vis en función del tiempo para sistemas foto-Fenton en
presencia de Negro de Amido y diferentes ligandos derivados del Ácido Benzoico.
Los perfiles cinéticos, obtenidos a partir de la representación de la absorbancia normalizada

a 620 nm (correspondiente al máximo de absorción del Negro de Amido) en función del
tiempo, se muestran en la Figura 3-21 para los cuatro sistemas.
138
Capítulo 3
1,0
Absorbancia Normalizada
2H5NBA
2HBA
0,8 2H4NBA
2,4dHBA
0,6
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120
t min
Figura 3-21. Absorbancia normalizada a 620 nm (correspondiente al máximo de absorción del

Negro de Amido) en función del tiempo para sistemas foto-Fenton en presencia de diferentes
ligandos derivados del Ácido Benzoico.
Los resultados muestran que la degradación del Negro de Amido fue completa en todos los
casos. Como se puede observar a partir del análisis de los tiempos medios de degradación
listados en la Tabla 3-6, el sistema siguió la misma tendencia que la observada para los
experimentos realizados en las mismas condiciones pero en ausencia de Negro de Amido,
en excelente concordancia con lo expuesto a lo largo del presente capítulo.
Tabla 3-6. Tiempos medios de degradación de AB en presencia de complejantes del Fe(III) derivados
del Ácido Benzoico.
pH t50%
Complejo Irradiación [H2O2]/mM
inicial degradación/min
Fe(III) + 2HBA + AB 7.0 Si 15.0 59
Fe(III) + 2,4dHBA + AB 7.0 Si 15.0 39
Fe(III) + 2H4NBA + AB 7.0 Si 15.0 71
Fe(III) + 2H5NBA + AB 7.0 Si 15.0 89
139
Capítulo 3
Sin embargo, a pesar de haberse observado la conversión completa del Negro de Amido, es
necesario notar que los tiempos de degradación son bastante más elevados que los
observados en los ensayos en ausencia de AB. Estas diferencias pueden deberse a dos
causas: i) por un lado el Negro de Amido actúa como filtro interno a la radiación proveniente
de la lámpara lo que influye negativamente en las cinéticas debido a que la vía fotoquímica
de reducción del Fe(III) se ve parcialmente inhibida; ii) por otro lado, la mayor carga orgánica
de las soluciones tratadas en la presente sección naturalmente conlleva a un incremento
de los tiempos de tratamiento.
Como se acaba de discutir, los tiempos de degradación son muy elevados como para que el
proceso resulte competitivo desde un punto de vista tecnológico, ya que el sistema entra
en su fase autocatalítica alrededor de una hora después de iniciado el tratamiento excepto
para el 2,4dHBA. Además, las escalas de tiempo asociadas al consumo de peróxido de
hidrógeno en los sistemas foto-Fenton Fe(III)/Cit y Fe(III)/Oxa son entre uno y dos órdenes
de magnitud menores que las escalas de tiempo asociadas a la degradación de la materia
orgánica en los sistemas Fe(III)/HBAs.
3.4. Conclusiones
Se estudiaron diferentes sistemas conteniendo Fe(III) y ligandos derivados del Ácido

Benzoico. Los estudios realizados permitieron determinar, en cada caso, los espectros de
los complejos formados y sus funciones de distribución. Por otro lado, a partir de
simulaciones numéricas realizadas con un software comercial, se pudieron estimar los
valores de las constantes de formación correspondientes.
La reducción del Fe(III) es un paso crítico que controla la actividad del catalizador y, por lo
tanto, la eficiencia en la degradación de contaminantes orgánicos mediante las técnicas
tipo-Fenton y foto-Fenton. En el presente trabajo se ha hecho foco en la elucidación de los
principales factores que influyen positiva o negativamente en la reducción del Fe(III) para
140
Capítulo 3
una serie de compuestos derivados del Ácido Benzoico (HBAs). Los estudios realizados
permitieron extraer las siguientes conclusiones generales:
La complejación del Fe(III) disminuye sustancialmente la producción de Fe(II) en ausencia

de irradiación. Este hecho es válido no solo para carboxilatos alifáticos tal como se reporta
en la literatura, sino también para carboxilatos aromáticos que complejen fuertemente al
Fe(III). En el caso de los derivados del Ácido Benzoico estudiados, se forman complejos
férricos bidentados con estequiometrías 1:1, 1:2 y 1:3, dependiendo el pH del medio.
Como se observó para otros compuestos aromáticos, los intermediarios capaces de reducir
al Fe(III) formados durante el proceso Fenton de oxidación de los HBAs, juegan un rol clave
en el ciclo del Hierro y por lo tanto en el control de la velocidad global de la reacción. La
eficiencia en la reducción del Fe(III) depende fuertemente de la estructura y de la
concentración de intermediarios reductores. En el caso de los HBAs estudiados, se encontró
que las estructuras similares a la Hidroquinona fueron mucho más eficientes que las
estructuras similares al Catecol, mientras que las estructuras similares al Resorcinol fueron
incapaces de reducir al Fe(III). A su vez, todos los trihidroxi-derivados del Ácido Benzoico
fueron capaces de producir Fe(II) eficientemente, pero su contribución en el proceso
catalítico es poco importante ya que las reacciones de apertura de anillo prevalecieron bajo
las condiciones de la reacción de Fenton. En cambio, los derivados dihidroxilados, no sufren
apertura del anillo aromático permitiendo que dichos compuestos participen varias veces
en el reciclado del catalizador. Los resultados presentados en este capítulo muestran que
los perfiles autocatalíticos y las eficiencias relativas para la oxidación de los HBAs en los
sistemas Fenton solamente pueden ser explicados por una relación compleja entre los
siguientes factores clave:
• Formación de complejos entre Fe(III)-HBAs

• Habilidad de dichos complejos a participar en caminos reductivos tanto en presencia
como en ausencia de irradiación.
• Formación de productos intermediarios capaces de reducir especies férricas.
141
Capítulo 3
Por lo tanto, para poder desarrollar un modelo cinético que resulte apropiado para un
óptimo diseño de procesos Fenton a escala industrial, estos factores deben ser
cuidadosamente evaluados en cada sistema particular.
Con los complejos férricos estudiados se realizaron ensayos tipo-Fenton y foto-Fenton

observándose velocidades cada vez menores al aumentar el pH debido a que el aumento
de la estequiometría de los complejos Fe(III):Ln con el pH hace que disminuya la
disponibilidad del Fe(III) para actuar como catalizador. Sin embargo, para mayores
concentraciones de peróxido de hidrógeno y valores de pH moderados (cercanos a 5,0), se
pudieron lograr velocidades de degradación aceptables mediante la técnica foto-Fenton y
por lo tanto los complejos estudiados podrían tener una potencial aplicación como
fotocatalizadores para operar procesos foto-Fenton a pHs ligeramente ácidos.
Finalmente se empleó un colorante como modelo para evaluar el desempeño, a pH neutro,

de los sistemas foto-Fenton conteniendo Fe(III) y HBAs. Si bien se logró la degradación
completa del contaminante, las escalas de tiempo necesarias resultaron muy altas en
comparación con las observadas para los sistemas foto-Fenton que emplean Citrato u
Oxalato como quelantes del Fe(III). Este resultado restringe severamente el potencial uso
tecnológico de los HBAs como aditivos para el desarrollo de procesos foto-Fenton
modificados.
142
Capítulo 3
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146
CAPÍTULO 4
OXIDACIÓN DE CONTAMINANTES
POCO SOLUBLES EMPLEANDO
SUSTANCIAS BIO-ORGÁNICAS COMO
ADITIVOS EN PROCESOS FOTO-
FENTON MODIFICADOS
Capítulo 4
4. OXIDACIÓN DE CONTAMINANTES POCO SOLUBLES EMPLEANDO SUSTANCIAS BIO-

ORGÁNICAS COMO ADITIVOS EN PROCESOS FOTO-FENTON MODIFICADOS
4.1. Introducción
Tal como se mencionó en el Capítulo 1, desde un punto de vista económico, en general los
Procesos Avanzados de Oxidación no pueden competir con los tratamientos clásicos. Por lo
tanto, solo deberían ser considerados para aplicaciones puntuales y/o en combinación con
otras técnicas. Recientemente, se han realizado importantes esfuerzos enfocados hacia el
uso de los procesos foto-Fenton para remover xenobióticos en muy bajas concentraciones
(del orden de los ng/L). Un ejemplo de esto son los tratamientos terciarios para los efluentes
de plantas depuradoras[1,2].
En el último caso mencionado, las investigaciones orientadas a modificar el proceso foto-

Fenton involucran el uso de auxiliares químicos para extender el rango fotocatalítico de las
sales de hierro a pHs cercanos a la neutralidad, formando complejos fotoactivos con el
hierro[3]. Como se discutió en el Capítulo 3, carboxilatos tales como oxalato, EDDS o citrato
han sido usados con este propósito con resultados satisfactorios. Sin embargo, en la
mayoría de los casos estos compuestos son consumidos durante el proceso de
tratamiento[4-7].
También se han empleado macromoléculas como agentes quelantes, entre los que se
puede mencionar a las sustancias húmicas[8] y a las sustancias tipo húmicas (HLS)[9]. Al igual
que los ácidos húmicos, las HLS, son macromoléculas naturales formadas por la
descomposición de desechos animales y vegetales. Las sustancias tipo húmicas son
sustancias fotoactivas que muestran una gran afinidad por el hierro y se ha reportado que
son capaces de mediar la fotodescomposición de xenobióticos en ambientes naturales[10].
Las HLS pueden ser obtenidas de diferentes fuentes; por ejemplo, las sustancias
bioorgánicas solubles (SBO) son un grupo de HLS que pueden ser aisladas de residuos
urbanos siguiendo procedimientos descriptos en la literatura[11]. Estudios previos sugieren
Capítulo 4
que las SBO son capaces de extender el rango de aplicabilidad del proceso foto-Fenton a
valores de pH de aproximadamente 5, con una pérdida de la eficiencia que puede ser
considerada aceptable[9]. Asimismo, es interesante destacar que, mediante estudios de
fluorescencia estacionaria, recientemente se ha demostrado la gran capacidad de las SBO
de complejar al hierro a un pH óptimo de 5,0[12].
Con estas ideas en mente, se planteó investigar el rol de las SBO en procesos foto-Fenton
con valores de pH cercanos a la neutralidad para tratar suspensiones de contaminantes
poco solubles con cargas superiores a su límite de solubilidad. Como primer paso para
determinar si este enfoque es significativo y merece futuros desarrollos, se ha empleado el
Tiabendazol (TBZ) como compuesto modelo, debido a que es un funguicida sistémico
ampliamente empleado en todo tipo de cultivos, especialmente de frutas y vegetales[13]. El
TBZ exhibe una solubilidad de moderada a baja en el rango de pH comprendido entre 3 y 5
(de 120 mg/L a 75 mg/L[14]), lo que permitió realizar fácilmente experimentos empleando
cargas de contaminante por encima y por debajo de la saturación a pH 5,0. En los
experimentos realizados en este trabajo de tesis se emplearon SBO del tipo CVT-230[15]
debido a que se dispone de buena cantidad de información acerca de su comportamiento
en sistemas foto-Fenton a diferentes valores de pH. Con el objetivo de estudiar el efecto de
los parámetros operacionales sobre las cinéticas y la eficiencia de degradación del
Tiabendazol, se utilizó la metodología del diseño experimental basado en las matrices de
Doehlert para obtener superficies de respuesta.
4.2.1. Configuraciones experimentales para los ensayos foto-Fenton
Los experimentos cinéticos a escala de laboratorio fueron realizados en el simulador solar

(Sun 2000 tecnología ABET), mientras que para los ensayos a escala piloto se empleó la
planta piloto de la firma EXOSYSTEM (SOLARDETOX® ARCADUS-2005/0,25), ya descriptos
en el Capítulo 2. En tiempos previamente establecidos, se tomaron alícuotas de 1,6 ml de
149
Capítulo 4
la mezcla de reacción las cuales fueron mezcladas con 0,3 ml de metanol para asegurar la
completa disolución de los contaminantes y para prevenir cambios en la composición luego
de la toma de la muestra. Posteriormente, las muestras fueron pasadas a través de un filtro
de polipropileno (VWR, 0,45 μm).
4.2.2. Técnicas analíticas
Las concentraciones de Tiabendazol, Flusilazol y 2,4D fueron monitoreadas por

cromatografía líquida mediante un UPLC FX-10 modelo Flexar, equipado con una columna
de fase reversa (Brownlee Analytical DB-C18). El eluyente consistió, inicialmente, en una
mezcla isocrática de acetonitrilo (5%) y agua (95%) por 2 minutos, seguido por una rampa
de 4 minutos hasta alcanzar la proporción acetonitrilo (50%) y agua (50%), y posteriormente
se empleó nuevamente una mezcla isocrática de acetonitrilo (5%) y agua (95%) por 1
minuto. El flujo se estableció en un valor de 0,3 ml/min y la detección fue realizada a través
del monitoreo a 300 nm. Las muestras también fueron analizadas por espectrofotometría
UV-vis usando un espectrofotómetro UH5300 (Hitachi). Los espectros fueron registrados en
el rango entre 190-500 nm. Por otro lado, las matrices de excitación-emisión fueron
registradas con un fluorímetro modular Quanta Master (PTI). Las muestras fueron excitadas
entre 250-550 nm y la emisión fue registrada entre 300-600 nm. Previo a la realización de
las medidas de fluorescencia, 2 ml de muestra fueron diluidos con 1 ml de MeOH y 3 ml
agua. Las medidas de pH fueron realizadas con un pH-metro marca Crison modelo BASIC
20+.
Para poder cuantificar la concentración de Fe(II) total presente en solución en el transcurso

de las diferentes cinéticas, se empleó el método de la o-Fenantrolina modificado descripto
en el Capítulo 2.
4.2.3. Diseño Experimental
Con el objetivo de evaluar el efecto de tres de las variables operacionales más relevantes
(carga de TBZ, concentración de SBO y concentración de H2O2) se empleó la metodología
150
Capítulo 4
del diseño experimental basada en el arreglo de Doehlert[16]. Se realizaron un total de 15

experimentos (k2+k+1, donde k es el número de variables analizadas, que fueron 3 en este
estudio, más 2 réplicas del punto central). La distribución de ensayos en el dominio
experimental analizado se ilustra en la Figura 4-1.
A
B
Figura 4-1. Esquema de los diferentes niveles en el diseño experimental de Doehlert.
Debido a que el objetivo de este estudio fue determinar condiciones para el tratamiento de
sustancias poco solubles, el rango de cargas iniciales de Tiabendazol fue seleccionado de
modo de abarcar valores tanto por encima como por debajo del límite de solubilidad del
compuesto, que es de 75 mg/L a pH = 5,0; por lo tanto, se eligieron los valores de 25 mg/L,
62,5 mg/L y 100 mg/L para las cargas iniciales de Tiabendazol en los diferentes ensayos. La
concentración inicial de SBO se varió en 7 niveles, dentro del rango comprendido entre 10
y 70 mg/L. Para la concentración máxima de SBO se eligió un valor de 70 mg/L de manera
de evitar una excesiva tasa de “secuestro” de radicales HO• por parte de las SBO. Una vez
establecido el rango de concentraciones de Tiabendazol y de SBO, se realizaron ensayos
preliminares para determinar el rango de concentraciones de peróxido de hidrógeno a
utilizar. Se prepararon dos soluciones, una conteniendo Tiabendazol y SBO con las máximas
151
Capítulo 4
concentraciones a utilizar en el diseño y otra con las mínimas concentraciones de los

mismos reactivos. A cada una de las soluciones se les determinó la demanda química de
oxígeno (DQO) y se decidió emplear un rango de concentración de peróxido de hidrógeno
de manera de cubrir un 20% por encima del límite superior y un 20% por debajo del límite
inferior de DQO. El rango de concentración de peróxido de hidrógeno determinado de este
modo fue de 34 mg/L – 510 mg/L. El pH inicial en todos los casos fue 5,0. Las condiciones
experimentales de todos los ensayos pueden encontrarse en la Tabla 4-1 (Sección 4.3.1.).
Como variables de respuesta se emplearon dos parámetros: el tiempo de irradiación

requerido para que la carga inicial de TBZ se reduzca a la mitad (t50%) y la velocidad inicial
absoluta de degradación del TBZ (rini). Los valores de t50% y de rini fueron obtenidos del
gráfico de la concentración de TBZ relativa vs tiempo y de la pendiente inicial del perfil de
TBZ vs tiempo, respectivamente.
Con el objetivo de extraer información adicional acerca del comportamiento de este tipo
de sistemas, posteriormente se realizó un segundo diseño experimental basado en el
arreglo de Doehlert para una mezcla de 3 contaminantes. Los contaminantes elegidos
fueron el Tiabendazol (TBZ), Flusilazol (FLU) y el Ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4D). En
este diseño las variables operacionales fueron el pH, la concentración inicial de SBO y la
carga total de los 3 contaminantes. El procedimiento experimental fue similar al empleado
para los ensayos del primer diseño y se eligieron como variables de respuesta los valores de
t50% para cada compuesto.
4.2.4. Procedimiento experimental para ensayos foto-Fenton
El procedimiento experimental de cada uno de los ensayos del diseño consistió en agregar
en un vaso de precipitados de 250 ml una cantidad predefinida de Tiabendazol, a la que se
le adicionó agua Milli-Q ajustada a pH = 3,0 con ácido sulfúrico. Esto se hizo para facilitar
que se alcance el equilibrio de solubilidad del TBZ lo más rápido posible. La solución se
cubrió con papel aluminio, para evitar evaporaciones y procesos fotoinducidos, y se dejó
152
Capítulo 4
agitando durante 24 hs para alcanzar una suspensión uniforme. Posteriormente se

adicionaron las soluciones de SBO y el Fe(III) y se ajustó el pH al valor deseado. La
suspensión resultante se colocó en el Simulador Solar y el pulso de peróxido de hidrógeno
dio inicio a la reacción.
Tanto para los ensayos de interacción como para los correspondientes al diseño
experimental con la mezcla de 3 contaminantes, la preparación de las soluciones fue similar
a la descripta previamente.
4.2.5. Análisis del conjunto de datos de fluorescencia
MCR-ALS. Se emplearon técnicas de resolución de curvas con el objetivo de resolver la

matriz de Absorbancia A(ixj), descomponiéndola en estimaciones de los perfiles espectrales
y de concentración para el equilibrio ácido-base del TBZ. Durante el proceso de
deconvolución, las ambigüedades rotacionales y de escala[17] fueron reducidas mediante la
imposición de restricciones de no negatividad a las formas espectrales[18,19] y los perfiles de
concentración fueron forzados a satisfacer las funciones de distribución ácido-base.
Durante el proceso iterativo, el valor del pKa fue considerado un parámetro de ajuste cuyo
valor óptimo, en cada paso de la iteración, fue obtenido por regresión no lineal hasta
alcanzar la convergencia del algoritmo ALS.
En este capítulo, el algoritmo PARAFAC fue aplicado usando restricciones de no negatividad

y unimodalidad, permitiendo de esta forma únicamente resultados químicamente
relevantes. Antes de iniciar el procedimiento de análisis multivariado, las matrices
experimentales fueron pre-procesadas de la siguiente manera: se aplicaron las correcciones
necesarias para eliminar los efectos de filtro interno primarios y secundarios, se sustrajo la
matriz del blanco y se removieron las señales de dispersión Rayleigh y Raman[20,21].
Posteriormente, se desarrollaron modelos PARAFAC de 2 a 6 factores para los arreglos de 3
vías conteniendo las EEMs registradas bajo diferentes condiciones. El número correcto de
153
Capítulo 4
factores fue evaluado considerando el sentido físico de los perfiles espectrales obtenidos y
mediante la inspección de la distribución de los residuos.
4.3. Resultados
4.3.1. Estudio de la degradación del Tiabendazol mediante la técnica Foto-Fenton a pH=5
Previamente a la realización de los diferentes ensayos planteados se hizo una curva de

calibración del Tiabendazol disolviendo diferentes cantidades del mismo en agua Milli-Q y
posteriormente ajustando el pH a 5,0 con Ácido Sulfúrico. Estas soluciones fueron
analizadas por UPLC y se observó un comportamiento lineal hasta una concentración de 75
mg/L (Figura 4-22).
1,2e+7
1,0e+7
Area Pico UPLC
8,0e+6
TBZ
6,0e+6
4,0e+6
b[0] = -194425,9303
b[1] = 144141,7603
2,0e+6 r² = 0,9950798332
0,0
0 20 40 60
[TBZ] / mg/L
Figura 4-2. Curva de calibración del Tiabendazol a pH = 5,0.
A continuación, se realizaron experimentos preliminares de manera de determinar si la

presencia de SBO mejora la capacidad de la técnica foto-Fenton para remover al TBZ. Para
distinguir los experimentos preliminares llevados a cabo, se empleó la siguiente
denominación: a) tipo-Fenton a pH = 5 (en presencia de SBO y en oscuridad), b) TBZ + H2O2
a pH = 5 con irradiación, c) foto-Fenton a pH = 5 sin SBO, d) foto-Fenton a pH = 2,8 sin SBO,
154
Capítulo 4
e) foto-Fenton a pH = 2,8 con SBO, f) foto-Fenton a pH = 5 con SBO. La concentración de

TBZ empleada fue 62,5 mg/L, un valor cercano a su solubilidad a pH = 5 (75 mg/L); la
concentración de Fe(III) fue de 5 mg/L y, para los ensayos realizados en presencia de aditivo,
la concentración de SBO fue de 40 mg/L. En todo este grupo de ensayos, la concentración
inicial de H2O2 fue 272 mg/L, la cantidad estequiométrica requerida para mineralizar al TBZ.
Los perfiles cinéticos de los ensayos mencionados se muestran en la Figura 4-3.
1,0
0,8
0,6
C / Co
0,4 TBZ + H2O2 pH=5 (sin luz)

TBZ + H2O2 pH=5
TBZ + H2O2 + Fe(III) pH=5
0,2 TBZ + H2O2 + Fe(III), pH=2.8
TBZ + H2O2 + Fe(III) + SBO, pH=2.8
TBZ + H2O2 + Fe(III) + SBO, pH=5
0,0
0 10 20 30 40 50 60
t / min
Figura 4-3. Perfiles de concentración relativa de TBZ vs el tiempo de irradiación bajo las siguientes
condiciones generales [TBZ]0 = 62.5 mg/L, [H2O2] = 272mg/L, cuando estuvieron presentes, [Fe(III)] =
5mg/L y [SBO] = 40 mg/L. Condiciones individuales: (a,●) tipo Fenton a pH = 5, (b,●) TBZ + H2O2 a
pH = 5, (c,▼) foto-Fenton a pH = 5, (d,∆) foto-Fenton a pH = 2.8, (e,■) foto-Fenton con SBO a pH =
2.8, ,( f,■) foto-Fenton con SBO a pH = 5.
Puede observarse que las cinéticas correspondientes a los experimentos foto-Fenton

realizados a pH = 2,8 fueron más rápidas que las realizadas a pH = 5. Este es un resultado
esperado, debido a que 2,8 es el valor de pH óptimo para la técnica foto-Fenton. Por otro
lado, si se analizan los ensayos realizados a pH = 5, únicamente el ensayo foto-Fenton en
presencia de SBO fue capaz de alcanzar la remoción significativa del TBZ al cabo de 60
minutos. Este comportamiento está de acuerdo con resultados previos[22], y confirma que
155
Capítulo 4
la presencia de SBO mejora sustancialmente el rendimiento de la técnica foto-Fenton a

valores de pH cercanos a la neutralidad porque evita la inactivación del catalizador
mediante la formación de complejos férricos[12]. Cabe destacar que se ha reportado que las
SBO pueden jugar un papel perjudicial a pH = 2,8[22], muy probablemente debido tanto a su
competencia con el contaminante por las especies reactivas como a efectos de filtro
interno. Sin embargo, para los experimentos que se muestran en la Figura 4-3 el efecto de
las SBO es positivo incluso en medio ácido. Este comportamiento no puede ser atribuido a
un aumento de la estabilidad del Fe(III) en solución, ya que a pH = 2,8 el Fe(III) es soluble en
las concentraciones empleadas, y sugiere que la contribución de otro efecto influye en el
desempeño del proceso.
Este interesante resultado motivó la realización de nuevos ensayos con la idea de

profundizar la comprensión del rol de las SBO en el sistema foto-Fenton a pH = 5 y a
diferentes cargas iniciales de TBZ. Se eligió el valor de [TBZ] = 62,5 mg/L como punto central
del diseño ya que, como se explicó en la sección experimental, este valor es cercano a su
solubilidad. El valor mínimo de carga inicial de TBZ fue 25 mg/L (siendo el TBZ totalmente
soluble) y el valor máximo fue 100 mg/L (condición en la que el TBZ es solo parcialmente
soluble).
Las condiciones experimentales del diseño, empleadas para obtener las superficies de
respuesta generadas con el programa Statgraphics, se muestran en la Tabla 4-1.
156
Capítulo 4
Tabla 4-1. Condiciones experimentales empleadas (Matriz de Doehlert). Los datos mostrados en las
últimas dos columnas corresponden al tiempo requerido para que la carga inicial de cada
experimento decrezca al 50 % de su valor inicial y a la velocidad de reacción inicial para el mismo
proceso.
[H2O2](mg/L) [SBO](mg/L) [TBZ] (mg/L) t50% (min) rIni (mg/(L·min))

272 40 62.5 37 0,863
510 40 62.5 28 1,225
391 70 62.5 21 1,644
391 50 100 22 2,300
34 40 62.5 76 0,375
153 10 62.5 56 0,538
153 30 25 24 0,370
391 10 62.5 44 0,581
391 30 25 19 0,673
153 70 62.5 32 0,925
272 60 25 16 0,833
153 50 100 32 1,600
272 20 100 37 0,600
272 40 62.5 26 1,094
272 40 62.5 31 0,956
A partir del ajuste de los valores de t50% a un modelo cuadrático se obtuvo la siguiente
superficie de respuesta (Ecuación 4.1).
t50% = 37,7 – 0,24·[H2O2] – 0,21·[SBO] + 1,34·[TBZ] + 0,00034·[H2O2]2 + 0,00007·[H2O2].[SBO] –

0,00030·[H2O2].[TBZ] + 0,0024·[SBO]2 – 0,0056·[SBO].[TBZ] – 0,0071·[TBZ]2
Ecuación 4.1
A pesar de los problemas experimentales asociados con el uso de cargas de TBZ por encima
de su límite de solubilidad, el coeficiente de regresión obtenido fue razonablemente bueno
(R2 = 91,4 %).
157
Capítulo 4
El diagrama de Pareto (Figura 4-4) obtenido con la variable de respuesta t50%, muestra que
los parámetros más significativos fueron las concentraciones de peróxido de hidrógeno y
de SBO.
Figura 4-4. Diagrama de Pareto Estandarizado para el diseño experimental propuesto para t50%.
Los coeficientes de la Ecuación 4.1 se pueden usar para obtener información valiosa acerca
del comportamiento de las superficies de respuesta. Por ejemplo, tomando las derivadas
parciales de la Ecuación 4.1 con respecto a cada parámetro se puede demostrar fácilmente
que, dentro del dominio experimental analizado, las concentraciones de H2O2 y SBO deben
exhibir condiciones óptimas para las cuales t50% alcanza valores mínimos. Por el contrario,
se espera que las representaciones de t50% frente a la concentración de TBZ pasen a través
de valores máximos. Al establecer las primeras derivadas igual a cero, se pueden encontrar
las concentraciones óptimas de H2O2 y SBO, así como la condición menos favorable para la
carga de TBZ:
158
Capítulo 4
[H2O2]opt = 352,9 + 0,44 [TBZ] – 0,10 [SBO] Ecuación 4.2
[SBO]opt = 43,8 + 1,17 [TBZ] – 0,015 [H2O2] Ecuación 4.3
[TBZ]peor = 94,4 – 0,39 [SBO] – 0,021 [H2O2] Ecuación 4.4
El análisis de las Ecuaciones 4.2, 4.3 y 4.4 muestra que, dependiendo de las concentraciones
de TBZ y SBO, las concentraciones óptimas de H2O2 se encuentran entre 357 y 396 mg/l. Por
otro lado, para la concentración más baja de TBZ, la concentración óptima de SBO se
encuentra entre 60 y 70 mg/l, mientras que para la concentración más alta de TBZ
empleada, la concentración óptima de SBO en principio debería encontrarse fuera del rango
experimental estudiado (es decir, aproximadamente 160 mg/L). Finalmente, las
concentración de TBZ para la cual el valor de t50% alcanza su límite superior se encuentra
entre 56 y 90 mg/L.
Resulta difícil apreciar en forma simultánea el efecto de cada uno de los parámetros en el
dominio experimental tridimensional descripto por la Ecuación 4.1. Por esta razón, se
trabajó fijando uno de los parámetros a un valor constante para obtener diferentes
funciones bidimensionales que pueden ser representadas por gráficos de contorno en dos
dimensiones.
Cuando se fija la concentración de SBO en los niveles altos, central y bajo (65, 40 y 15 mg/L
respectivamente) se observa el mismo patrón: el valor de t50% es principalmente
determinado por la concentración de peróxido de hidrógeno cuando este último se
encuentra por debajo de 150-200 mg/L. Por encima de este rango, se observaron valores
de t50% poco dependientes de la carga de oxidante, aunque se puede apreciar cierta pérdida
de eficiencia para las concentraciones de peróxido de hidrógeno por encima de 400 mg/L.
159
Capítulo 4
[SBO]=65 mg/L
100 10,0 15,0
20,0
85 60,0 55,0
50,0 45,0
40,0
35,0 25,0
30,0
70
[TBZ] mg/L
55
40
25
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
[SBO]=40 mg/L
100
30,0
85 65,0
60,0 55,0
50,0 45,0 40,0 35,0
70
[TBZ] mg/L
55
40
25,0
20,0
25 15,0
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
160
Capítulo 4
[SBO]=15 mg/L
100 80,0
75,0
70,0 45,0
65,0 60,0 55,0 50,0
85
[TBZ] mg/L
70
55
40,0
40 35,0
30,0
20,0 25,0
25
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
Figura 4-5. Gráficos de contorno para la respuesta t50% obtenidos a partir de la Ecuación 4.1 para
una concentración inicial de SBO fija.
El efecto perjudicial del exceso de H2O2 ha sido reportado en la literatura y es atribuible a

su rol como secuestrador de las especies reactivas, particularmente el radical HO• [23]. Por
último, se puede observar que la carga inicial de TBZ prácticamente no tiene influencia
sobre la variable respuesta para concentraciones medias y bajas de SBO, mientras que sólo
tiene un efecto pequeño para altas concentraciones del aditivo. En este último caso, un
incremento en la carga inicial de TBZ resulta en un t50% mayor, y por lo tanto en una pérdida
en la efectividad del tratamiento.
Un análisis similar al anterior se realizó fijando la carga inicial de TBZ, también en 3 niveles
(90, 62,5 y 35 mg/L). Los resultados se muestran en la Figura 4-6.
161
Capítulo 4
[TBZ]=90 mg/L
70 15,0 20,0
25,0
55
30,0
[SBO] mg/L
40 35,0
40,0
25
45,0
80,0 75,0 70,0 65,0 60,0 55,0 50,0

10
34 134 234 334 434 534
[H2O2] mg/L
[TBZ]=62.5 mg/L
70 20,0 25,0
55 30,0
[SBO] mg/L
40 35,0
40,0
25
45,0
75,0 70,0 65,0 60,0 55,0 50,0
10
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
162
Capítulo 4
[TBZ]=35mg/L
70 15,0 20,0
55 25,0
[SBO] mg/L
40
30,0
25
60,0 55,0 50,0 45,0 40,0 35,0

10
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
una carga inicial de TBZ fija.
El efecto del H2O2 es también claro en este caso, con valores óptimos en el rango 300-400
mg/L. Sin embargo se pueden apreciar efectos significativos de la concentración de SBO
sobre la variable respuesta, particularmente para altas concentraciones de TBZ. Cuando la
carga inicial de TBZ es de 35 mg/L, las líneas de contorno son predominantemente
verticales, mostrando que el efecto de la concentración de peróxido de hidrógeno es mucho
más importante que el efecto de la concentración de SBO. Sin embargo, a medida que la
carga inicial de TBZ se aproxima a su límite de solubilidad, las líneas de contorno pasan a
ser más oblicuas, mostrando un incremento de la importancia de la concentración de SBO.
Finalmente, se empleó el mismo procedimiento para analizar el efecto combinado de las

concentraciones de SBO y TBZ, manteniendo constante la concentración de peróxido de
hidrógeno en tres niveles diferentes (Figura 4-7).
163
Capítulo 4
[H2O2]=450 mg/L
100 10,0
45,0 40,0 15,0

85 35,0
30,0
20,0
[TBZ] mg/L
70 25,0
55
40
25
10 25 40 55 70
[SBO] mg/L
[H2O2]=272 mg/L
100
15,0
45,0 40,0
85
30,0 20,0
35,0
[TBZ] mg/L
70 25,0
55
40
25
10 25 40 55 70
[SBO] mg/L
164
Capítulo 4
[H2O2]=100 mg/L
100 70,0
65,0 40,0
60,0
85 55,0
50,0 45,0
[TBZ] mg/L
70
55
40
25 35,0
10 25 40 55 70
[SBO] mg/L
una concentración inicial de H2O2 fija.
Dentro del rango de concentraciones de TBZ y de SBO analizado se encontraron resultados

muy similares para los niveles central y alto de H2O2 (272 y 450 mg/L), mientras que t50% es
apreciablemente mayor para el nivel más bajo de oxidante (100 mg/L). Estos resultados
revelan que se requiere una cantidad crítica de peróxido de hidrógeno para alcanzar grados
de conversión importantes dentro de la primera hora de tratamiento. Es interesante
destacar que, entre los 3 escenarios analizados, el peor rendimiento fue observado para
altas cargas iniciales de contaminante y bajas concentraciones de SBO, indicando que cerca
o por encima de la solubilidad del TBZ la presencia de SBO mejora notablemente los tiempos
de tratamiento, en concordancia con la Figura 4-6.
A partir del ajuste de las velocidades iniciales de remoción de TBZ (Tabla 4-1), también a un
modelo cuadrático, se obtuvo una segunda superficie de respuesta dada por la Ecuación
4.5:
165
Capítulo 4
rini (mg·L-1·min-1) = 1.13 + 0.967·10-3·[H2O2] – 27.4 ·10-3·[SBO] – 21.7 ·10-3·[TBZ] – 3.02 ·10-
·[H2O2]2 + 47.3·10-6·[H2O2]·[SBO] – 9.62·10-6·[H2O2]·[TBZ] – 6.94·10-6·[SBO]2 + 0.498·10-3
6
·[SBO]·[TBZ] + 0.086·10-3·[TBZ]2 Ecuación 4.5
El coeficiente de regresión obtenido fue bueno (R2 = 93,7 %) y el diagrama de Pareto (Figura
4-8) muestra que, en este caso, los 3 factores evaluados por el diseño resultan significativos,
así como también la interacción entre las concentraciones de SBO y TBZ.
Diagrama de Pareto Estandarizada para rIni
B:BOS +
-
C:Thiabendazol
A:H2O2
BC
AB
CC
AA
AC
BB
0 1 2 3 4 5
Efecto estandarizado
Figura 4-8. Diagrama de Pareto Estandarizado para el diseño experimental propuesto para rini.
El análisis de los resultados obtenidos para rini (expresada como mg de TBZ convertidos por
minuto por litro) puede proporcionar información complementaria a los valores de t50%, ya
que el tiempo requerido para disminuir la carga inicial en un 50% es un valor relativo que
caracteriza la velocidad de transformación global mientras que la velocidad inicial es un
parámetro absoluto que describe el comportamiento del sistema al principio del
tratamiento.
De manera similar a la estrategia empleada para analizar la superficie de respuesta asociada

a los valores de t50%, los gráficos de contorno para rini fueron obtenidos fijando cada uno de
los parámetros en tres niveles diferentes. Cuando se mantuvo fija la concentración de SBO
en los niveles alto y medio (65 y 40 mg/L), se pudo apreciar que la reacción es más rápida
166
Capítulo 4
para las mayores concentraciones de TBZ si hay suficiente disponibilidad de peróxido de

hidrógeno (Figura 4-9). Esta tendencia es mucho menos pronunciada para bajas
concentraciones de SBO. Cabe destacar que las superficies de contorno de la Figura 4-9
muestran un incremento cercano a un orden de magnitud (con valores entre 0,3 y 3 mg.L-
.min-1) en las velocidades iniciales a medida que tanto la concentración de TBZ como de
1
H2O2 se incrementan. El mismo comportamiento se observa para el nivel central de SBO

aunque la variación en las rini no es tan marcada (valores en el rango 0,3-1,8 mg/(L·min)).
Por el contrario, para el nivel de SBO más bajo, no se encontraron variaciones significativas
para rini en la región experimental observada.
[SBO]=65 mg/L
100 2,9
2,6
85
2,3
70
[TBZ] mg/L
2,0
1,7
55
1,4
40
1,1
25 -0,1 0,2 0,5 0,8
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
H2O2
167
Capítulo 4
[SBO]=40 mg/L
100
1,7
85
1,5
70
[TBZ] mg/L
1,3
55 1,1
40
0,9
0,3 0,5 0,7
25
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
[SBO]=15 mg/L
100 0,74
0,25
0,67
85 0,32
0,39
0,46 0,53 0,6
70
[TBZ] mg/L
55
40
25
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
Figura 4-9. Gráficos de contorno para la respuesta rini obtenidos a partir de la Ecuación 4.5 para
una concentración inicial de SBO fija.
Por otro lado, cuando se fijó la carga de TBZ en el nivel alto (90 mg.L-1.min-1), se observó
que las SBO tienen un claro efecto positivo, ya que la velocidad de la reacción se incrementa
168
Capítulo 4
con la concentración de aditivo. El mismo efecto se observa en una menor extensión en el

nivel central de TBZ y es prácticamente despreciable para el nivel de TBZ bajo, en el que el
sustrato se encuentra bastante por debajo de su solubilidad.
[TBZ]=90 mg/L
70 2,9
2,65
2,4
2,15
50
[SBO] mg/L
1,9
1,65
1,4
30
1,15
0,9
0,65
10 0,15 0,4
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
[TBZ]=62.5 mg/L
70
1,9
1,65
50
1,4
[SBO] mg/L
1,15
30
0,9
0,65
10 0,4
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
169
Capítulo 4
[TBZ]=35mg/L
70 -0,1 0,05 0,2 0,35 0,5
1,25
55 1,1
[SBO] mg/L
0,95
40
0,8
25
0,65
10
34 153 272 391 510
[H2O2] mg/L
una carga inicial de TBZ fija.
Por último, cuando se fijó la concentración de peróxido de hidrógeno en los 3 niveles, se

observó una fuerte interacción entre la cantidad de TBZ y la concentración de SBO en todos
los casos, siendo la reacción más rápida en la región experimental en la que se emplearon
altos niveles tanto de SBO como de TBZ.
170
Capítulo 4
[H2O2]=450 mg/L
100
2,9
85 2,6
0,5
2,3
70
[TBZ] mg/L
2,0
55 1,7
1,4
40
1,1
25 0,8
10 25 40 55 70
[SBO] mg/L
[H2O2]=272 mg/L
100
0,5 2,3
85 2,0
1,7
[TBZ] mg/L
70
1,4
55
1,1
40
0,8
25
10 25 40 55 70
[SBO] mg/L
171
Capítulo 4
[H2O2]=100 mg/L
100
1,7
85 1,4
1,1
70
[TBZ] mg/L
0,8
55
0,5
40
0,2
25
10 25 40 55 70
[SBO] mg/L
SBO
una concentración inicial de H2O2 fija.
A partir del análisis del conjunto de resultados se puede establecer que las SBO tienen un
papel positivo en la descomposición del TBZ cuando la carga de contaminante es cercana o
mayor a su límite de solubilidad, mientras que no es tan evidente para concentraciones de
TBZ por debajo de la misma. Estas tendencias se evidencian más claramente cuando se
analizan los valores de rini y son menos pronunciadas para la superficie construida con los
valores de t50%.
Resulta importante destacar que la mejora en las velocidades de degradación del TBZ
observada al incrementar las concentraciones de SBO difiere sustancialmente del
comportamiento reportado para otros contaminantes tales como pesticidas o fármacos[9].
En estos sistemas se observó un óptimo en la concentración de SBO y, por encima de ese
punto, una posterior adición de dicha sustancia fue perjudicial para el rendimiento del
proceso. Este comportamiento fue atribuido tanto a la competencia entre las SBO y el
contaminante por las especies reactivas como a los efectos de filtro interno ejercidos por la
coloración de las sustancias empleadas como aditivo, ya que para altas concentraciones de
172
Capítulo 4
SBO ambos efectos se tornan más importantes que la mejora en la generación de especies
reactivas debida a la estabilización del catalizador en solución por parte de las SBO. Sin
embargo, el presente trabajo demuestra que, para cargas de TBZ cercanas o superiores a
su límite de solubilidad, el incremento en las concentraciones de SBO tiene un efecto
positivo en las cinéticas de degradación del contaminante aún para condiciones en las que
se esperaría observar lo contrario. Este comportamiento podría estar relacionado con la
capacidad de las SBO de actuar como surfactantes, ya que la presencia de los mismos podría
incrementar la solubilidad aparente del TBZ y favorecer su contacto con las especies
reactivas generadas en el medio de reacción.
4.3.2. Efecto de la Temperatura
En todos los experimentos foto-Fenton presentados previamente para los sistemas

Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2, la temperatura del sistema se mantuvo siempre en un valor de 25 ±
1 °C. Sin embargo, la temperatura de trabajo puede ser una variable muy importante a tener
en cuenta[24]. Es bien conocido que a medida que aumenta la temperatura de trabajo,
debido a que aumentan los valores de las constantes de velocidad de muchas de las
reacciones de oxidación asociadas al mecanismo de Fenton[25], el proceso de degradación
puede resultar favorecido. Sin embargo, al aumentar la temperatura de trabajo también
aumenta la precipitación de hidróxidos de Fe(III), debido a la disminución del valor del Kps
de las especies férricas[26]. Por lo antedicho, es importante conocer el efecto de la
temperatura en el comportamiento del sistema. Cabe destacar que muchas industrias
tienen una temperatura elevada en sus procesos de producción, por lo que si el incremento
de temperatura resultara favorable para el tratamiento de contaminantes no sería
necesario aplicar un aporte energético extra para operar a temperaturas por encima de la
temperatura ambiente.
Con estas ideas en mente se realizaron ensayos foto-Fenton por duplicado a tres
temperaturas distintas en condiciones de carga inicial de TBZ por encima de su valor de
173
Capítulo 4
solubilidad (75 mg/L a pH = 5). La concentración de SBO empleada fue de 100 mg/L y la
concentración de H2O2 fue 400 mg/L, cercana al valor óptimo obtenido de las superficies de
respuesta del diseño experimental realizado. La concentración de Fe(III) inicial fue de 5 mg/L
al igual que en todos los ensayos previos. Tanto la concentración de peróxido de hidrógeno
como de Fe total fueron monitoreadas a diferentes tiempos durante las cinéticas debido a
la posibilidad de que se agoten rápidamente al aumentar la temperatura de trabajo.
Las temperaturas a las que se realizaron los experimentos fueron 28, 34, 40, 46 y 52°C (± 1
°C). En cada uno de los ensayos realizados se controló la temperatura en todo momento, y
se monitorearon variables tales como: el pH, la concentración de H2O2 y la carga de hierro
total. Además se tomaron muestras a diferentes tiempos preestablecidos que fueron
analizadas por UPLC. Paralelamente, para cada una de las cinéticas estudiadas, se
registraron los espectros UV-vis en función del tempo. Los valores normalizados de la
absorbancia a 298 nm (máximo de absorción del TBZ) en función del tiempo, obtenidos para
las diferentes temperaturas de trabajo, se presentan en la Figura 4-12.
1,0
0,8 28C
34C
Abs 298 nm
40C
0,6 46C
52C
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120
t min
Figura 4-12. Absorbancia Relativa a 298 nm para los sistemas Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 a diferentes
temperaturas.
174
Capítulo 4
Como puede observarse, a medida que aumenta la temperatura, la absorbancia a 298 nm

disminuye cada vez más rápido, indicando que la velocidad de degradación del TBZ crece
con la temperatura ya que la contribución de las SBO a la absorbancia total es mucho menor
que la del TBZ. Esta tendencia fue confirmada por los datos registrados mediante la técnica
UPLC que se muestran en la Figura 4-13.
1,0
0,8 28 C
34 C
Abs 298 nm
40 C
0,6 46 C
52 C
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80
t min
Figura 4-13. Perfiles de concentración relativa de TBZ obtenidos por UPLC en función del tiempo a
diferentes temperaturas para sistemas Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2.
Dado que se emplearon concentraciones de SBO en exceso, puede asegurarse que el Fe(III)
se encuentra prácticamente todo complejado a lo largo de la cinética y por lo tanto el efecto
de la formación de hidróxidos férricos puede despreciarse. Esto se evidencia en la Tabla 4-
2, donde puede observarse que la concentración de hierro en solución se mantiene
constante y con un valor cercano al inicial a lo largo de todos los ensayos.
175
Capítulo 4
Tabla 4-2. Concentración de Fe total en función del tiempo para el sistema Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 a
diferentes Temperaturas.
[FeTot]/mg.l-1 [FeTot]/mg.l-1 [FeTot]/mg.l-1 [FeTot]/mg.l-1 [FeTot]/mg.l-1

t / min
T = 28 C T = 34 C T = 40 C T = 46 C T = 52 C
0 6,24 6,18 6,52 6,22 6,35
15 6,04 6,14 6,24 6,14 6,21
30 5,93 5,66 6,04 6,01 6,28
45 6,10 5,84 6,42 6,28 5,98
60 5,87 5,71 6,07 5,92 6,23
75 6,26 6,02 6,33 6,21 6,30
Adicionalmente, durante las cinéticas se monitoreó la evolución temporal del pH. Como se
ha explicado previamente, a medida que la reacción transcurre, se van formando productos
ácidos que hacen que el pH del medio vaya disminuyendo desde su pH inicial 5,0 hasta un
valor de pH cercano a 3,0. Por lo tanto, una manera indirecta de comparar el
comportamiento cinético a diferentes temperaturas es a través de la evolución del pH de la
solución, tal como se grafica en la Figura 4-14.
5,0
4,5
28C
34C
Abs 298 nm
40 C
4,0 46C
52C
3,5
3,0
0 20 40 60 80 100 120
t min
Figura 4-14. Perfiles de pH en función del tiempo para sistemas Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 a diferentes
temperaturas.
176
Capítulo 4
Como es habitual en los sistemas que presentan comportamientos de tipo autocatalítico, el

pH de la mezcla de reacción tiene una evolución lenta al principio, durante las etapas de
inducción, para luego disminuir rápidamente cuando la cinética entra en su etapa catalítica
y llegar hasta un pH cercano a 3,0 en el que se mantiene prácticamente constante hasta
que la reacción se detiene.
Cabe mencionar que la concentración de peróxido de hidrógeno fue monitoreada a través

del reactivo peroxitest, y en ningún caso su concentración se encontró por debajo de los
100 mg/L luego de 90 minutos de tiempo de reacción, por lo que puede asegurase que la
concentración de H2O2 no fue un factor limitante para el comportamiento cinético del
sistema a pesar del incremento en las velocidades de reacción al aumentar la temperatura.
A partir de los datos de UPLC obtenidos se calcularon las velocidades iniciales (vini) de
consumo de sustrato para cada temperatura. En todos los casos se asumió una dependencia
lineal de la concentración con el tiempo durante los primeros 20 minutos, tal como se
muestra en la Figura 4-15.
1,0
0,8
C / C0
0,6
28 C
0,4
34 C
40 C
46 C
0,2 52 C
0,0
0 5 10 15 20
t / min
Figura 4-15. Ajuste lineal de los perfiles cinéticos obtenidos por UPLC a diferentes temperaturas.
177
Capítulo 4
A partir de los datos obtenidos, se procedió a calcular la energía de activación aparente (Ea)
para el tratamiento del Tiabendazol en este sistema. La energía de activación se obtuvo a
partir de la ecuación de Arrhenius (Ecuación 4.6), que relaciona las velocidades iniciales de
reacción con la temperatura.
ln (vini) = ln (₵) – Ea/RT Ecuación 4.6
donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta y ₵ es un factor relacionado

tanto con la frecuencia de las colisiones entre moléculas como con las condiciones de pH,
fuerza iónica y concentraciones iniciales de reactivos.
La Figura 4-16 muestra que, dentro del rango experimental analizado, el ln vini depende
linealmente de 1/T. A partir de la pendiente de la recta obtenida (-Ea/R) se pudo obtener
un valor para la energía de activación del proceso, Ea = 9,7919 kcal/mol, que resulta
comparable a las energías de activación obtenidas para sistemas tipo-Fenton operados a
pH = 2,8[27].
Figura 4-16. Gráfico de Arrhenius para las velocidades iniciales de degradación del TBZ a diferentes
Temperaturas.
178
Capítulo 4
4.3.3. Estudios de interacción
4.3.3.1. Titulación del Tiabendazol
Debido a que el papel positivo de las SBO en la degradación de suspensiones de TBZ en

sistemas foto-Fenton modificados podría ser atribuido a algún tipo de interacción entre el
aditivo y el contaminante se desarrollaron investigaciones adicionales para caracterizar
posibles interacciones en los sistemas catalizador/contaminante/aditivo.
En ese contexto, en una primera etapa se hizo un estudio del comportamiento

espectroscópico del Tiabendazol en solución acuosa empleando tanto espectroscopía de
absorción UV-vis como espectroscopía de fluorescencia en estado estacionario.
En la Figura 4-17, se muestran los espectros UV-vis del TBZ a pH = 3,0 y 7,0,
correspondientes a las formas protonada (TBZ H+) y neutra (TBZ Neutra) del TBZ.
1,4
1,2
TBZ H+
1,0
Absorbancia
TBZ Neutro
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
220 240 260 280 300 320 340
λ nm
Figura 4-17. Espectros de Absorción UV-vis del Tiabendazol a pH = 3,0 y 7,0.
Posteriormente, se registraron las matrices de excitación-emisión (EEMs) de soluciones

acuosas de TBZ = 20 mg/L a diferentes pHs (Figura 4-18).
179
Capítulo 4
180
Capítulo 4
Figura 4-18. EMM corregidas por absorbancia de soluciones de TBZ a diferentes pHs en solución
acuosa.
El conjunto de EEMs presentado en la Figura 4-18 fue procesado mediante el Análisis

Paralelo de Factores. Para una correcta reproducción del arreglo de tres vías conteniendo
las EEM registradas a diferentes valores de pH fueron necesarias 3 contribuciones. Dos de
estos tres factores se identificaron como las formas ácida y neutra del TBZ con máximos de
emisión en 344 y 350 nm, respectivamente. Por otro lado, la resolución mostró evidencia
no sólo de la existencia del equilibrio ácido-base, sino también de la participación de un
nuevo fenómeno a valores de pH por encima del pKa, que de acuerdo con la literatura es
de 4,64[28]. El análisis de los perfiles absolutos de emisión correspondientes a cada factor
muestra una disminución de la emisión total de las soluciones de TBZ al incrementar el pH
desde 3 hasta 6,7, que va acompañada de la desaparición de la emisión de la forma ácida y
de un incremento inicial de la contribución de la forma básica. Sin embargo, para valores de
pH mayores al pKa, la emisión de la forma básica comienza a decrecer en lugar de
mantenerse constante y este decaimiento coincide con un aumento en la contribución del
tercer factor. En este punto es interesante remarcar que, en el mismo intervalo de valores
de pH, se observó también un aumento en la intensidad de la dispersión Rayleigh, hecho
comúnmente observado en matrices registradas para muestras que presentan material
coloidal o en suspensión[29]. Por lo tanto, en principio el factor adicional proporcionado por
el modelo PARAFAC podría corresponder a moléculas de TBZ que comienzan a asociarse
181
Capítulo 4
(formando dímeros, trímeros, etc.) debido al incremento de la concentración de la forma

neutra TBZ, que es menos soluble que la forma ácida TBZH+.
En la Figura 4-19 se muestran los perfiles espectrales y las contribuciones relativas de cada
factor en función del pH, obtenidos usando el algoritmo PARAFAC.
Figura 4-19. a) Contribución porcentual a la emisión de cada uno los factores empleados en cada
una de las diferentes matrices. b) Contribución a la emisión total de cada uno los factores empleados
en cada una de las diferentes matrices. c) Espectros de excitación (-) y de emisión (--) de los diferentes
factores empleados para simular las matrices de emisión y excitación mediante PARAFAC en
sistemas conteniendo soluciones acuosas de Tiabendazol entre pHs 3,0 y 6,7.
182
Capítulo 4
4.3.3.2. Sistema conteniendo TBZ y SBO
Tomando en consideración los resultados obtenidos en los ensayos de degradación de TBZ

mediante sistemas foto-Fenton asistidos por la presencia de SBO, la primera hipótesis que
se elaboró fue la posible formación de un complejo entre el TBZ y las SBO debido a que
estas últimas poseen una gran variedad de grupos funcionales capaces de interactuar con
el TBZ. Para poner a prueba esta hipótesis se realizaron, en primer lugar, ensayos
empleando espectrofotometría UV-vis. En principio, si se formara un complejo SBO-TBZ,
deberían observarse cambios en el espectro UV-vis del TBZ por el agregado de cantidades
crecientes de SBO. En consecuencia, se registraron los espectros UV-vis de diferentes
soluciones conteniendo 5 mg/L de TBZ en presencia de cantidades crecientes de SBO (Figura
4-20). En la inserción de la Figura 4-20 se muestra que las absorbancias a 299 nm presentan
un incremento lineal con la concentración de SBO. Este comportamiento podría
corresponder a la contribución debida a la macromolécula y por lo tanto no permite
evidenciar la formación de complejos entre el TBZ y las SBO.
3,0
2,4
R=0,0
2,2 R=0,1
2,0 R=0,2
Abs (299nm)
2,5 1,8
R=0,3
R=0,4
1,6 R=0,5
1,4 R=0,6
R=0,8
2,0 1,2
R=1,0
1,0
R=1,2
0,8 R=1,5
Abs
0,6 R=1,8
1,5 0,4 R=2,1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 R=2,5
R=[SBO]/[TBZ]
1,0
0,5
0,0
250 300 350 400 450
λ nm
Figura 4-20. Espectros de absorción UV-vis para sistemas conteniendo TBZ=5 mg/L y diferentes
concentraciones de SBO entre 0 y 15 mg/L a pH=5.
183
Capítulo 4
En segundo lugar, se planteó la posibilidad de que se produzca alguna interacción SBO-TBZ

al irradiar el sistema con luz UV-vis, es decir involucrando algún estado excitado del TBZ.
Con el objeto de testear esta segunda hipótesis se emplearon medidas de fluorescencia
resuelta en el tiempo. En este contexto, se preparó una nueva serie de soluciones en
idénticas condiciones a las del experimento anterior. Para cada una de las soluciones se
midieron los decaimientos de la emisión a 350 nm (máximo de emisión del TBZ) luego de la
excitación con un nano-led de 295 nm (longitud de onda cercana al máximo de absorción
del TBZ). Los perfiles de decaimiento fueron ajustados con una ecuación monoexponencial
y a partir de las constantes de velocidad se obtuvieron los tiempos de vida
correspondientes. Los tiempos de vida observados se encontraron en el rango de 1,00 y
1,09 ns. Posteriormente, se empleó la ecuación de Stern-Volmer (Ecuación 4.7) para evaluar
la constante de desactivación dinámica (Ksvd). El valor obtenido para Ksvd fue nulo ya que,
dentro del error experimental, los tiempos de vida se mantuvieron constantes para todas
las muestras (Figura 4-21).
𝜏𝜏𝜏𝜏
= 1 + 𝐾𝐾𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 [𝑄𝑄] = 1 + 𝑘𝑘𝑞𝑞 𝜏𝜏𝐹𝐹𝑜𝑜 [𝑄𝑄] Ecuación 4.7
𝜏𝜏
1,2
1,0
0,8
tauº/tau
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2e-5 4e-5 6e-5 8e-5
[SBO]/M
Figura 4-21. Tiempos de vida normalizados en función de la concentración de [SBO]. Gráfico de

Stern-Volmer.
184
Capítulo 4
Debido a que en ninguno de los dos ensayos previamente descriptos se observó una
evidencia clara de la existencia de una interacción entre las SBO y el TBZ, se realizaron
medidas de fluorescencia estacionaria sobre la misma serie de muestras.
En primer lugar, se evaluaron las integrales de las intensidades de emisión entre 300-600
nm para las diferentes muestras excitando a una longitud de onda de 295 nm. A partir de
los valores registrados se empleó la representación de Stern-Volmer (Figura 4-22) para
evaluar el efecto de la presencia de SBO sobre la fluorescencia estacionaria del TBZ.
6
Io/I
0
0,0 5,0e-6 1,0e-5 1,5e-5 2,0e-5
[SBO] / M
Figura 4-22. Intensidad relativa de emisión en correspondiente a la excitación a 295 nm integrada

sobre toda la banda de emisión (300-600 nm), en función de la concentración de [SBO] para
distintas matrices conteniendo TBZ = 1,9 x 10-5 M y concentraciones de SBO entre 0 y 1,9 x 10-5 M.
Gráfico de Stern-Volmer.
La Figura 4-22 muestra una clara atenuación de la emisión de fluorescencia a medida que
aumenta la concentración de SBO. Teniendo en cuenta que las SBO no afectan los tiempos
de vida (Figura 4-21), los resultados indican un quenching de tipo estático y por lo tanto
sugieren la existencia de alguna clase de interacción entre el TBZ y las SBO en el estado
fundamental.
185
Capítulo 4
Teniendo presente este resultado, se hicieron nuevas medidas de fluorescencia en estado

estacionario. En este caso, se registraron matrices de excitación-emisión de soluciones
conteniendo 20 mg/L de TBZ y concentraciones crecientes de SBO (0, 25, 50, 75 y 100 mg/L)
a pH = 5,0. El hecho de que no se hayan observado indicios de alguna interacción por
espectrofotometría UV-vis pero si por fluorescencia en estado estacionario, sugiere que las
variaciones espectrales asociadas a este sistema pueden resultar sutiles. En consecuencia,
en esta serie de medidas se empleó una mayor resolución para registrar las EEM de
fluorescencia, que fueron barridas empleando intervalos de 2 nm tanto en excitación como
en emisión.
Las EEM obtenidas, luego de aplicar las correcciones a los efectos de filtro interno
correspondientes, se muestran en la Figura 4-23.
186
Capítulo 4
Figura 4-23. EMM corregidas por absorbancia obtenidas para soluciones de TBZ en presencia de
cantidades crecientes de SBO.
En línea con lo observado previamente, los resultados muestran que al aumentar la

concentración de SBO la intensidad de emisión de las EEM disminuye drásticamente.
Asimismo, en la en la Figura 4-23 puede observarse otro efecto más sutil: a medida que
aumenta la concentración de SBO las manchas de emisión centradas cerca de los 350 nm
se desplazan ligeramente hacia mayores longitudes de onda de emisión.
Este último comportamiento no es fácil de apreciar a simple vista, y con el objetivo de

obtener una mayor información acerca de la composición del sistema bajo diferentes
condiciones, se realizó un análisis de las EEM con el algoritmo PARAFAC. Las EEMs obtenidas
manteniendo fija la concentración de TBZ pero variando la concentración de SBO pudieron
ser adecuadamente ajustadas con un modelo que consta de 5 factores. Los espectros de
emisión y excitación resueltos mediante el algoritmo PARAFAC se presentan en la Figura 4-
24. Por otra parte, la Figura 4-25 muestra la contribución de cada componente a la emisión
total en función de la concentración de SBO.
187
Capítulo 4
Figura 4-24. Espectros de Excitación (- -) y de Emisión (-) de diferentes componentes obtenidos de

la descomposición por PARAFAC de EEM de sistemas conteniendo TBZ y diferentes concentraciones
de SBO en solución acuosa.
14000
12000
F1 TBZ H+
Intensidad Absoluta
10000 F2 Interacción
F3 TBZ Neutro
F4 SBO 1
8000
F5 SBO 2
6000
4000
2000
0
0 20 40 60 80 100
[BOS] / mg/L
Figura 4-25. Perfiles de concentración en función de la concentración de SBO obtenidos de la
descomposición por PARAFAC de EEM de sistemas conteniendo TBZ y diferentes concentraciones
de SBO en solución acuosa.
188
Capítulo 4
El análisis de los espectros obtenidos muestra que los factores F4 y F5 de la Figura 4-24,
poseen máximos de excitación a 335 y 425 nm y de emisión a 442 y 530 nm,
respectivamente. Las características espectroscópicas de estos factores coinciden con las
reportadas previamente para la fluorescencia de soluciones de SBO[12].
Tabla 4-3. Longitudes de onda correspondientes a los máximos de Excitación y Emisión

correspondientes a cada uno de los factores obtenidos mediante PARAFAC de la Figura 4-24.
Factor λmax de Excitación / nm λmax de Emisión / nm

F1 TBZ Neutro 315 350
F2 Interacción 320 360
F3 TBZ H+ 320 344
F4 SBO 1 335 442
F5 SBO 2 425 530
Por otra parte, de acuerdo con los resultados de la sección 3.3.1, dos de los tres factores
restantes pueden asignarse a las formas ácido base del Tiabendazol. Cabe destacar que,
debido a que se trabajó a pH = 5,0, se espera que ambas formas ácido-base del TBZ se
encuentren presentes en el sistema.
Finalmente, para las matrices del experimento mostrado en la Figura 4-24, se encontró un
factor adicional, etiquetado como F2, cuyo máximo de emisión fue cercano a 360 nm. Dado
que esta contribución fluorescente solo pudo ser observada para soluciones preparadas con
ambos solutos, el factor F2 podría asignarse a una interacción entre el TBZ y las SBO.
Además, el análisis de los perfiles de la Figura 4-25 revela que la contribución del factor F2
crece al incrementar la concentración de SBO en el sistema. Asimismo, es importante
señalar que para las EEM analizadas en presencia de SBO y a pH 5 no se evidenció la
formación de agregados, sugiriendo adicionalmente que la interacción TBZ/SBO previene la
precipitación del pesticida.
189
Capítulo 4
Por lo tanto, los estudios de fluorescencia estacionaria sugieren la existencia de una

interacción TBZ-SBO, que podría estar directamente relacionada con la mejora en las
velocidades de degradación del TBZ para cargas iniciales por encima de su solubilidad.
4.3.3.3. Fotofísica y aspectos de las transiciones electrónicas del Tiabendazol y

sus derivados
El análisis de los resultados obtenidos con el algoritmo PARAFAC, muestra la aparición de

un factor adicional, con un espectro de emisión similar al TBZ, pero cuyo máximo de emisión
presenta un corrimiento de aproximadamente 10 nanómetros hacia mayores longitudes de
onda. La interpretación de estos resultados requiere del empleo de conceptos básicos
acerca de procesos fotofísicos, de nociones generales asociadas a la fluorescencia de
sustancias aromáticas y del conocimiento de las propiedades espectroscópicas particulares
del Tiabendazol y otros compuestos estructuralmente relacionados.
Todos los átomos o moléculas poseen un número discreto de niveles de energía para sus
electrones. A temperatura ambiente, la mayoría de las especies se encuentran en su nivel
energético más bajo denominado estado fundamental. Cuando una onda electromagnética
interacciona con un átomo o molécula, la energía de dicha onda puede resultar absorbida
si coincide exactamente con la energía necesaria para llevar a la especie química en cuestión
desde el estado fundamental hasta alguno de los niveles energéticos superiores. En este
caso la energía de la onda se transfiere a la molécula promoviéndola a un estado de energía
más elevado o estado excitado. Generalmente, después de un periodo de tiempo muy breve
(unos pocos nanosegundos) la especie excitada se relaja volviendo a su estado original
devolviendo energía al medio que le rodea.
La radiación visible o ultravioleta es capaz de promover la transferencia de un electrón que

se halla en un nivel bajo de energía hasta un nivel de energía superior. La transición de un
electrón hacia un nivel de energía superior resultante de la absorción de la radiación se
190
Capítulo 4
denomina excitación. Luego de ocurrida la excitación pueden ocurrir diferentes sucesos que
generalmente se representan mediante un diagrama de Jablonski (Figura 4-26).
Figura 4-26. Diagrama de Jablonski que esquematiza los diferentes procesos fotofísicos que pueden
ocurrir en una molécula.
Los posibles procesos que puede seguir el sistema después de la absorción pueden ser
radiativos o no radiativos y cada uno tiene una diferente probabilidad de ocurrir
dependiendo de la configuración electrónica del sistema. En los procesos fotofísicos no hay
cambios estructurales en las moléculas, aunque las longitudes y los ángulos de enlace
generalmente difieren un poco en los diferentes estados electrónicos. Las transiciones
radiativas, asociadas tanto con la absorción como con la emisión de un fotón, se
representan en el diagrama de Jablonski con líneas sólidas, mientras que las transiciones no
radiativas se muestran con flechas curvas. Los diferentes caminos que puede seguir un
electrón luego de la absorción (1) se enumeran a continuación.
191
Capítulo 4
Conversión Interna (2): Es una transición no radiativa e isoenergética entre dos estados
electrónicos de la misma multiplicidad que se produce cuando un estado vibracional de un
estado electrónicamente excitado se acopla con un estado vibracional correspondiente a
un estado electrónico más bajo.
Cruce entre sistemas (3) y (4): Es una transición no radiativa isoenergética entre dos estados
de diferente multiplicidad. En moléculas con estado fundamental singlete, el cruce entre
sistemas puede tomar lugar desde un estado singlete a un estado triplete o viceversa.
Relajación vibracional (5): Abarca todos los procesos por los cuales el exceso de energía
vibracional que adquiere una molécula luego de una transición vibrónica (que involucra un
cambio tanto en su nivel vibracional como electrónico y pueden deberse a la absorción,
conversión interna o cruce entre sistemas), es transferida al medio circundante. Este
proceso ocurre a través de colisiones con otras moléculas. En solución, el tiempo requerido
para transferir un cuanto vibracional a los alrededores es del orden del período vibracional
1/νvib, el cual corresponde al tiempo transcurrido entre las colisiones con el solvente (~100
fs).
Fluorescencia (6): Es la emisión espontánea de radiación de una molécula excitada, la cual

ocurre típicamente desde el primer estado excitado singlete S1, con retención de la
multiplicidad de spin.
Fosforescencia (7): Es la emisión espontánea de radiación de una molécula excitada, que

ocurre típicamente desde el primer estado excitado triplete T1, e involucra un cambio en la
multiplicidad de spin.
Los procesos fotoquímicos son procesos iniciados desde un estado electrónico excitado que
conducen a la obtención de un fotoproducto primario que es químicamente diferente del
reactivo original. Los procesos fotoquímicos están siempre en competencia con los procesos
fotofísicos que eventualmente pueden devolver al reactivo a su estado fundamental. Las
fotorreacciones que conducen a nuevos productos pueden ser eficientes solo si son más
rápidas que los procesos fotofísicos con los que compiten, por lo que resulta esencial tener
192
Capítulo 4
una idea de las escalas de tiempo asociadas a éstos últimos. En la Figura 4-27 se muestran
las escalas temporales típicas para diferentes procesos fotofísicos.
Figura 4-27. Escalas de tiempo típicos asociados a los diferentes procesos fotofísicos que pueden
ocurrir en una molécula.
Los procesos fotofísicos para moléculas en solución generalmente obedecen a una ley de
velocidad de primer orden. Cuando varios procesos contribuyen al decaimiento de un
número grande de moléculas en el estado excitado M (que fue generado por la absorción
de un pulso corto de luz a t = 0), el decaimiento desde una concentración inicial CM(0)
generalmente está dado por la Ecuación 4.8:
CM(t) = CM(0) e-(Σk)t Ecuación 4.8
El tiempo de vida de M, τ(M), se define como el tiempo en el cual la concentración CM(0) se

reduce a CM(0).e-1, es decir, τ(M) = (Σk)-1, donde (Σk) es la suma de las constantes de
velocidad de todos los procesos que contribuyen al decaimiento de M. La Ecuación 4.9
muestra la expresión para el tiempo de vida, donde Γ es la constante de velocidad para
procesos radiativos y knr la constante de velocidad asociada a todos los procesos no
radiativos
1
𝜏𝜏 = Ecuación 4.9
Γ+knr
193
Capítulo 4
Otro parámetro importante que hay que tener en cuenta para el estudio de un determinado
proceso es su rendimiento cuántico 𝜱𝜱, que para el caso de la fluorescencia se define como
la relación entre el número de moléculas que fluorescen respecto al número total de
moléculas excitadas (Ecuación 4.10).
Γ
𝛷𝛷 = Ecuación 4.10
Γ+knr
Las moléculas poliatómicas tienen amplias bandas de absorción y emisión debido a las
contribuciones de las transiciones vibrónicas. La ecuación de Einstein (Ecuación 4.11)
relaciona los coeficientes de absorción y emisión para un sistema de dos niveles de energía.
A = 8 π h ν3 B Ecuación 4.11
donde A y B son los coeficientes de Einstein para la emisión espontánea y estimulada

respectivamente. A partir de la Ecuación 4.11, se pueden derivar diferentes expresiones
para la determinación de las constantes de velocidad de fluorescencia kf a partir de los
espectros de absorción de las moléculas. La expresión más sencilla, suficiente para la
mayoría de los propósitos prácticos, fue deducida por Strickler y Berg (Ecuación 4.12).
𝑘𝑘𝑓𝑓 = 2900. 𝑛𝑛2 𝑣𝑣𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∫ 𝜺𝜺 𝒅𝒅𝒅𝒅 Ecuación 4.12
En la Ecuación 4.12, n es el índice de refracción del solvente, ε es el coeficiente de absorción

molar, 𝑣𝑣𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 es el número de ondas correspondiente al máximo de absorción y la integral
debe realizarse sobre toda la banda de absorción. Sin embargo, el solapamiento de las
bandas de absorción con frecuencia obstaculiza la integración sobre una sola banda de
absorción y es más útil asumir una relación especular entre la banda de absorción y la banda
de fluorescencia. En general, las constantes de velocidad de fluorescencia kf determinadas
a partir de medidas de tiempos de vida, coinciden satisfactoriamente (± 20%) con aquellas
calculadas a partir de los espectros de absorción.
Un aspecto sumamente importante que hay que tener en cuenta para el análisis de las
transiciones electrónicas es el llamado principio de Franck Condon, que asume que una
transición electrónica ocurre sin cambios en las posiciones de los núcleos de las moléculas
194
Capítulo 4
y su ambiente, debido a que los electrones al ser más livianos que los núcleos se mueven
mucho más rápido que éstos últimos. Por lo tanto, un cambio en la estructura electrónica
(redistribución electrónica) asociada con la excitación de los electrones, puede ser visto
como si ocurriera con los núcleos “congelados”. El estado resultante es llamado estado de
Franck Condon, que es un estado excitado electrónicamente que conserva la configuración
nuclear correspondiente al estado fundamental, y por este motivo la transición se
denomina vertical.
Puede demostrarse que la intensidad para una transición vibrónica es proporcional al

cuadrado de las integrales de Franck Condon entre las funciones de onda vibracionales de
los dos estados involucrados en la transición. Como consecuencia, la forma de la banda de
absorción asociada a una transición electrónica depende del desplazamiento de la
superficie de energía potencial (PES) del estado electrónico excitado relativo al estado
fundamental. Este desplazamiento se ilustra a modo de ejemplo en la Figura 4-28 para un
grado de libertad vibracional.
Figura 4-28. Ilustración del principio de Franck Condon.
195
Capítulo 4
Cuando el desplazamiento de la superficie de energía potencial del estado excitado es

pequeño respecto del estado fundamental (Figura 4-28 izquierda), entonces el
solapamiento, entre el nivel vibracional más bajo del estado fundamental (ν = 0) y el nivel
vibracional más bajo correspondiente al estado excitado (ν’ = 0), es muy grande y la
transición 0→0’ es, por mucho, la más intensa. A medida que se incrementa el
desplazamiento, el solapamiento entre la función de onda vibracional del estado
fundamental ν = 0 y niveles vibracionales más altos del estado electrónico excitado (ν’ = 1
en la Figura 4-28) se vuelve más importante y la transición de mayor intensidad se mueve
hacia mayores números de onda (mayores energías).
La posición de la banda 0-0’ define la energía del estado excitado con respecto al estado
fundamental, E0–0 = hν0–0. Dicha energía se puede localizar con mucha exactitud en los
espectros obtenidos en fase gaseosa. Sin embargo, en solución muchas moléculas no
exhiben estructura fina vibracional en sus espectros de absorción, por lo que se dificulta
determinar la posición de la banda E0–0. La dependencia de la intensidad de absorción con
el desplazamiento de la superficie de energía potencial del estado excitado ilustrada en la
Figura 4-28, se mantiene únicamente para transiciones permitidas por simetría. Las
transiciones prohibidas por simetría se observan como absorciones débiles debido a que a
las vibraciones de las moléculas rompen parcialmente la simetría. Las bandas 0-0’
prohibidas son apenas detectables en solución debido a perturbaciones en la simetría
inducidas por el solvente.
La distribución espectral asociada a la fluorescencia generalmente exhibe una relación

especular con la banda de absorción de más baja energía cuando se grafican los espectros
en escalas de frecuencias o número de onda. Este comportamiento es esperado a partir del
principio de Franck Condon cuando las superficies de energía potencial de los estados
fundamental y excitado tienen una forma similar. En estos casos, los espaciamientos entre
las bandas vibrónicas dominantes son similares tanto para la absorción como para la
emisión, tal como se muestra en la Figura 4-29.
196
Capítulo 4
Figura 4-29. Ejemplo de la absorción y emisión del Antraceno.
Cuando las bandas de absorción son difusas y no permiten determinar la ubicación de la

banda 0-0’, entonces usualmente se asume que el punto de cruce entre las bandas de
absorción y de emisión (normalizadas a la misma altura), define la posición de la banda 0-
0’ y por lo tanto la energía de excitación.
Las posiciones espectrales de la banda 0→0’ de absorción y de la banda 0’→0 de
fluorescencia generalmente no coinciden. Esta diferencia es llamada corrimiento de Stokes.
El estado excitado es generalmente más polarizable y a menudo más polar que el estado
fundamental. La relajación del solvente, por lo tanto, estabiliza el estado excitado luego de
la excitación de Franck Condon, de manera que la banda 0→0’ correspondiente a la
absorción generalmente se encuentra a mayor frecuencia que la banda de emisión. Cuando
el estado excitado es mucho menos polar que el estado fundamental, la banda 0’→0 de
fluorescencia puede aparecer a mayores frecuencias que la banda de absorción
(corrimiento anti-Stokes). Cabe aclarar que el término corrimiento de Stokes se utiliza
197
Capítulo 4
también para referirse a la diferencia de energía entre los máximos de las bandas de
absorción y emisión, y cuando el desplazamiento de la superficie de energía del estado
excitado respecto de la superficie de energía del estado fundamental es importante, puede
ser mucho mayor que el corrimiento entre las diferentes bandas 0-0’.
Las propiedades fotofísicas del Tiabendazol y de moléculas estructuralmente relacionadas
con el mismo son relativamente bien conocidas[30]. Para esta familia de compuestos la
absorción de energía en la región UV del espectro conduce a la formación de un conjunto
de estados singletes. De acuerdo con la estructura molecular del Tiabendazol, pueden
ocurrir tres clases de transiciones electrónicas. Los electrones no enlazantes del anillo
imidazol pueden sufrir la transición n → π*, el sistema aromático del TBZ puede sufrir la
transición π → π*, o puede ocurrir transferencia de carga como resultado de la excitación.
Se ha demostrado que el estado predominante, ya sea una transición n → π*, π → π* o TC
(transferencia de carga), depende fuertemente de los sustituyentes en la cadena lateral, el
solvente, el pH y la temperatura[30,31].
Los estados excitados asociados a las transiciones π → π* y de transferencia de carga son
generalmente más polares que el estado fundamental debido a que se produce un fuerte
cambio en el momento dipolar que acompaña a la reorganización electrónica. Por este
motivo las transiciones π → π* y de transferencia de carga son las más afectadas por
cambios en la polaridad del solvente. En contraste, para las transiciones del tipo n → π*, los
espectros de fluorescencia no dependen marcadamente de la polaridad del solvente.
Tway y Love estudiaron[30,31] en forma comparativa aspectos relacionados las propiedades
fotofísicas del Tiabendazol y de moléculas estructuralmente relacionadas con el mismo. En
particular, se evaluaron los efectos tanto de los sustituyentes como del solvente en la
naturaleza de la transición y se analizó en qué forma los estados excitados de los mismos
interactúan con el entorno. Los máximos de las bandas de absorción y de fluorescencia
registrados, para distintos derivados, en etanol, metanol y agua se muestran en la Tabla 4-
4.
198
Capítulo 4
Tabla 4-4. Longitudes de onda de máximos de absorción y emisión del TBZ y compuestos análogos.
Etanol Metanol Agua

Compuesto
λabs nm λflu nm λabs nm λflu nm λabs nm λflu nm
TBZ 299 338 298 344 300 350

5-hidroxi-TBZ 319 388 316 400 317 540
5-amino-TBZ 330 457 327 464 329 520
El análisis de las posiciones de las bandas revela que a medida que aumenta la polaridad del
solvente, los máximos de energía de emisión se corren hacia mayores longitudes de onda
(menor energía) en todos los casos, mientras que los máximos de absorción prácticamente
no dependen de la polaridad del solvente. Estos resultados sugieren que la transición
observada es de tipo π → π* o de transferencia de carga, que el estado excitado es más
polar que el estado fundamental y por lo tanto es estabilizado con respecto al estado
fundamental en solventes más polares. En cambio, los espectros de absorción son solo
ligeramente dependientes de la naturaleza del solvente lo que sugiere que los electrones
no enlazantes del anillo imidazol no están involucrados en el comportamiento observado y
descarta la transición n → π*.
Por otra parte, Tway y Love obtuvieron información adicional acerca de las transiciones del
TBZ y sus derivados a través de medidas de tiempos de vida y rendimientos cuánticos
obtenidos tanto en Metanol como en solución acuosa[31]. Los tiempos de vida de
fluorescencia de todos los compuestos estuvieron en el orden de 0,2 – 2 ns, siendo en todos
los casos mayores en Agua que en Metanol. Generalmente, el hecho de que los tiempos de
vida sean mayores en solución acuosa que en Metanol sugiere un incremento en la
estabilización del estado excitado en el solvente más polar. Los tiempos de vida de
fluorescencia y fosforescencia tan cortos del TBZ también sugieren que ocurre una
transición π → π* en lugar de n → π* ya que esta última transición suele involucrar tiempos
de vida más largos por tener una mayor tendencia a involucrar cruces entre sistemas. Los
rendimientos cuánticos de fosforescencia son también muy bajos[30,31] por lo que tampoco
se ve favorecida la transición n → π*.
199
Capítulo 4
Hasta este punto todos los datos son consistentes con una transición para el TBZ del tipo π
→ π* o por transferencia de carga. Cuando el TBZ absorbe radiación, el sistema puede
evolucionar hacia un conjunto de estados excitados singletes; uno de estos estados tendrá
un carácter predominantemente π → π* mientras que otro tendrá características de
transferencia de carga. Por lo expuesto anteriormente se puede esperar que, cuanto más
polar sea el solvente y para solutos con sustituyentes donores de electrones más se
estabilizará la transferencia de carga con respecto a la transición π → π*. Con el objeto de
discernir cuál de los dos procesos sigue cada uno de los derivados del TBZ, Tway y Love
estudiaron los espectros de emisión correspondientes. Para analizar los resultados debe
tenerse en cuenta que cuando ocurre la transferencia de carga generalmente se observa un
amplio corrimiento de Stokes (100 nm o más) y con una banda muy ancha como
consecuencia de la pérdida de la cuantización vibracional en el estado fundamental
asociada al rápido ajuste nuclear que acompaña a la transferencia de carga. En cambio para
una transición π → π*, se espera un corrimiento de Stokes del orden de los 30 nm y bandas
relativamente estrechas con una baja contribución de los estados vibracionales. Por
ejemplo, para el 5-hidroxitiabendazol (con un grupo hidroxi en posición 5, donor de
electrones) el mecanismo de la transición es por transferencia de carga cualquiera sea la
polaridad del solvente, mientras que el Tiabendazol al no poseer dicho sustituyente
presenta, en cualquier condición, una transición del tipo π → π*. Por otra parte, para la
especie 5-methoxitiabendazol la transición ocurre a través de una transferencia de carga en
medio acuoso y a través de una transición de tipo π → π* en un solvente como el hexano.
En estos compuestos (con transiciones π → π*), las bandas de absorción y emisión son muy
estrechas lo que indica que el ancho de banda es debido a contribuciones vibracionales
relativamente bajas. Finalmente cabe destacar que el espectro de excitación del TBZ es muy
abrupto alrededor de los 320 nm, indicando que para este compuesto las posiciones de las
superficies de energía potencial correspondientes a los estados excitado y fundamental
deben ser similares. El hecho de que el espectro de excitación del TBZ sea tan “abrupto”,
hace que el análisis por PARAFAC sea muy complicado debido a los fuertes cambios que
ocurren en un estrecho rango de longitudes de onda de excitación.
200
Capítulo 4
En resumen, la excitación electrónica del TBZ ocurre a través de una transición de tipo π →
π*, con un corrimiento de Stokes de alrededor de 50 nm hacia el rojo (mayores longitudes
de onda), siendo este corrimiento más pronunciado cuánto más polar es el solvente. En este
contexto, considerando que las SBO son macromoléculas anfifílicas con regiones tanto
polares como no polares y que los estudios de interacción TBZ/SBO evidenciaron la
existencia de un factor adicional, espectroscópicamente similar al TBZ pero con un máximo
de emisión corrido a mayores longitudes de onda, los resultados de fluorescencia
estacionaria sugieren que el TBZ interactúa con entornos polares de las SBO.
En consecuencia, debido a sus particulares propiedades, las SBO pueden por un lado
complejar al Fe(III) estabilizándolo en soluciones de pH 5 y por otro interactuar con el TBZ
incrementando su disponibilidad en fase acuosa y mejorando la eficiencia del tratamiento.
En este sentido, la técnica foto-Fenton asistida por SBO presenta un potencial tecnológico
muy interesante para la degradación de contaminantes poco solubles en condiciones
levemente ácidas.
Finalmente cabe destacar que, de modo similar a lo observado en el Capítulo 3, las

interacciones entre especies presentes en la mezcla de reacción durante un proceso de
tratamiento pueden jugar un papel determinante en los perfiles cinéticos observados. En
este caso el empleo de algoritmos de resolución multivariada también ha resultado de suma
utilidad para la interpretación de los datos espectroscópicos asociados a la interacción
TBZ/SBO.
4.3.4. Experimentos foto-Fenton en presencia de Scavengers
Como se ha mencionado previamente, está plenamente aceptado en la literatura que para

sistemas Fenton operados a valores de pH inferiores a 4,5 el mecanismo de oxidación de la
materia orgánica está gobernado por la producción de radicales hidroxilo (HO•), altamente
oxidantes y muy poco selectivos. Sin embargo, cuando se trabaja en condiciones cercanas
a la neutralidad, no hay un criterio unificado acerca de cuál es la especie responsable de la
201
Capítulo 4
oxidación de la materia orgánica. En estas condiciones, si bien se ha comprobado que para

muchos sistemas la participación de radicales HO• no puede descartarse completamente,
también se ha propuesto la contribución de otras especies tales como los cationes ferrilo,
FeO+2, en la degradación de sustratos orgánicos. Es por este motivo que se realizó una serie
de ensayos para obtener información acerca del mecanismo predominante a diferentes
valores de pH para la degradación foto-Fenton del TBZ en presencia de las SBO. Se
realizaron pruebas en sistemas conteniendo TBZ, SBO, Fe(III) y H2O2 en las condiciones
mencionadas en la sección experimental, tanto en presencia como en ausencia de
isopropanol, que es conocido por su capacidad de actuar como “secuestrador” (scavenger)
de radicales hidroxilo.
HO• + Isopropanol → productos de oxidación kiso = 108 M-1s-1 Ecuación 4.13
Cabe destacar que, debido a su elevada solubilidad en agua, el isopropanol puede

emplearse en concentraciones que garanticen una alta eficiencia en el secuestro de
radicales HO•. Por lo tanto, en todos los ensayos en presencia de dicho scavenger se trabajó
de manera que su concentración sea tal que la fracción de radicales HO• secuestrados por
el isopropanol sea f = 0,99 (Ecuación 4.14).
fiso = kiso x [ISO] /( kiso x [ISO] + kTBZ x [TBZ] + kSBO x [SBO]) = 0,99 Ecuación 4.14
En la Ecuación 4.14, kTBZ = 1x109 M-1s-1 y kSBO = 1x104 (mg/L)-1·s-1 son las constantes de
reacción del radical HO• con el TBZ y las SBO, respectivamente. Por este motivo, para los
ensayos en presencia de este scavenger se seleccionó una concentración de Isopropanol =
0,12 M.
Se realizaron dos experimentos foto-Fenton a pH = 2,8, tanto en presencia como en

ausencia de isopropanol. Los resultados de los ensayos se muestran en la Figura 4-30. Para
202
Capítulo 4
el ensayo en presencia de isopropanol se puede observar que, si bien la velocidad de

degradación del TBZ disminuye con respecto al ensayo realizado sin isopropanol, la reacción
no se detiene completamente.
Absorbancia a 299 nm Normalizada
1,0
0,8
0,6
0,4 Sin isopropanol pH = 2,8

Con isopropanol pH = 2,8
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50 60
t min
Figura 4-30. Absorbancia a 299 nm en función del tiempo para el sistema Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 en
presencia y en ausencia de isopropanol.
Como se discutió previamente en la Sección 4.3.3 es probable que, debido a que las SBO
son capaces de interaccionar con el Fe(III) y el TBZ, los radicales HO• se generen en un
entorno cercano al contaminante. En consecuencia, a pesar de encontrarse en exceso, es
posible que el isopropanol no sea capaz de evitar la reacción entre el radical HO• y el TBZ
en su totalidad, resultando en el efecto observado. Otro efecto que se puede apreciar al
trabajar en presencia de isopropanol es la atenuación de la autocatálisis con respecto al
sistema en ausencia del scavenger. Este comportamiento ha sido observado previamente
para otros sistemas tipo-Fenton y puede explicarse considerando que, debido a la presencia
del scavenger, no se alcanza la concentración crítica de quinonas reductoras necesaria para
alterar notablemente la fracción de Fe(II) en estado estacionario y provocar una marcada
aceleración del proceso oxidativo.
203
Capítulo 4
Posteriormente, se realizó una serie de experimentos foto-Fenton a distintos valores de pH

(3, 4, 5, 6 y 7) tanto en presencia como en ausencia de metanol, siguiendo el mismo
procedimiento inicial que para el ensayo anterior, pero con la particularidad de que el pH
de la mezcla de reacción se mantuvo constante durante toda la experiencia mediante la
adición automática de NaOH y/o H2SO4 a través de una bomba peristáltica dotada de un
pH-metro de manera de asegurar que el pH no varíe más de 0,1 unidades a lo largo del
ensayo. Se trabajó en todos los ensayos en estas condiciones para evitar cambios de pH en
el transcurso de la reacción que alteren el mecanismo de degradación del contaminante.
Los resultados obtenidos se muestran en las Figuras 4-31 y 4-32.
Absorbancia a 299 nm Normalizada
1,0 pH = 3,0
pH = 4,0
pH = 5,0
0,8 pH = 6,0
pH = 7,0
0,6
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t / min
Figura 4-31. Absorbancia a 299 nm en función del tiempo para el sistema Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 a
diferentes pHs en donde el valor del mismo se mantuvo constante durante toda la experiencia.
204
Capítulo 4
Absorbana a 299 nm Normalizada

1,0
0,8
0,6
pH = 3,0
0,4 pH = 4,0
pH = 5,0
pH = 6,0
0,2 pH = 7,0
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t / min
Figura 4-32. Absorbancia a 299 nm en función del tiempo para el sistema Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 en
presencia de Metanol a diferentes pHs en donde el valor del mismo se mantuvo constante durante
toda la experiencia.
Los experimentos realizados en ausencia de Metanol muestran una disminución apreciable

en las velocidades de degradación del TBZ al aumentar el pH de la mezcla de reacción desde
3,0 hasta 7,0, en concordancia con resultados previos observados en sistemas foto-Fenton
cuyo pH óptimo es cercano a 2,8. Por otro lado, los mismos experimentos realizados en
presencia de un exceso de Metanol, muestran una dependencia menos pronunciada y más
compleja para las velocidades de degradación del TBZ. En efecto, para valores de pH entre
3 y 5, las velocidades de degradación son muy similares entre sí, indicando que las
reacciones llevadas a cabo en presencia del scavenger a valores de pH más bajos se atenúan
más que las realizadas a valores de pH más altos. En el gráfico de la Figura 4-33, se muestra
la diferencia entre las absorbancias registrada para los ensayos en presencia y ausencia de
Metanol al mismo pH y a diferentes tiempos.
205
Capítulo 4
0,8
Diferencia Concentración Normalizada

0,6 pH = 3
pH = 4
pH = 5
0,4 pH = 6
pH = 7
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min
Figura 4-33. Diferencia de absorbancia entre los experimentos realizados en ausencia y en

presencia de Metanol en función del tiempo.
Se puede observar claramente que la efectividad del Metanol para atenuar la degradación
del TBZ decrece al aumentar el pH. Este hecho implica una menor tasa de generación de
radicales HO• al aumentar el pH. Además, dado que en presencia de Metanol las
velocidades de degradación no se anulan, los resultados también sugieren la participación
de otra especie en la degradación de la materia orgánica cuya contribución relativa crece
con el incremento del pH tal como se ha planteado en diferentes trabajos[32]. Con el objetivo
de evaluar esta última hipótesis, se realizaron dos ensayos adicionales en condiciones
experimentales similares a las previamente mencionadas pero en presencia de
dimetilsulfóxido (DMSO), un compuesto con gran afinidad por los átomos de oxígeno
frecuentemente empleado para evidenciar la presencia de especies donoras de átomos de
Oxígeno tales como el ion ferrilo (FeO+2). Cabe recordar que, a pesar de que el ion ferrilo es
un electrófilo mucho menos reactivo y más selectivo que el radical HO•, la constante de
velocidad para la reacción entre DMSO y FeO2+ es relativamente alta (Ecuación 4.15).
FeO+2 + DMSO → productos de oxidación k= 1.26 × 105 M-1 s-1 Ecuación 4.15
206
Capítulo 4
Asimismo, es importante tener en cuenta que el DMSO también puede actuar como
scavenger de radicales HO• según la reacción de la Ecuación 4.16:
HO• + DMSO→ productos de oxidación k=1x109 M-1 s-1 Ecuación 4.16
En la Figura 4-34, se comparan las cinéticas obtenidas en ausencia de scavenger, en

presencia de metanol y en presencia de DMSO para distintos valores de pH.
1,0
0,8
Abs Normalizada
0,6 pH = 3,0
0,4 Sin scavenger

Metanol
DMSO
0,2
0,0
0 20 40 60 80
t min
1,0
0,8
Abs Normalizada
pH = 4,0
0,6
0,4
0,2 Sin scavenger

Metanol
DMSO
0,0
0 20 40 60 80
t min
207
Capítulo 4
1,0
0,8
pH = 7,0
Abs Normalizada
0,6
Sin scavenger
0,4 Metanol
DMSO
0,2
0,0
0 20 40 60 80
t min
Figura 4-34. Absorbancia Normalizada a 299 nm en función del tiempo para el sistema
Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 en ausencia y en presencia de Metanol y DMSO a pHs = 3, 4 y 7 en donde el
valor del mismo se mantuvo constante durante toda la experiencia.
Los perfiles cinéticos muestran que a pH 3,0 las capacidades del Metanol y el DMSO para
atenuar el proceso de degradación son prácticamente iguales, mientras que tanto a pH 4,0
como a pH 7,0, se observa un mayor efecto de atenuación en presencia de DMSO que de
Metanol. Esta diferencia puede explicarse considerando que el DMSO es capaz de actuar
como scavenger tanto para iones ferrilo como para radicales hidroxilo, mientras que el
Metanol solamente es un scavenger efectivo para los radicales HO•. Más aún, la
comparación de los perfiles cinéticos obtenidos en los ensayos anteriores muestra que la
contribución relativa del radical hidroxilo en el mecanismo de degradación del TBZ es
mucho menor a pH 7,0 que a pH 4,0.
Por lo tanto, los resultados de esta sección muestran un cambio en el mecanismo de

degradación predominante al aumentar el pH desde 3,0 hasta 7,0. Para soluciones
moderadamente ácidas, la oxidación ocurre casi exclusivamente por la presencia de
radicales HO•, mientras que para condiciones cercanas a la neutralidad la degradación no
ocurre exclusivamente por esta vía sino que la evidencia experimental sugiere la
participación adicional de especies tales como el catión Ferrilo en el proceso de oxidación
de la materia orgánica[32].
208
Capítulo 4
4.3.5. Experimentos en Planta Piloto
Los resultados discutidos en la sección 4.3.1 evidenciaron un efecto positivo de la presencia

de SBO sobre las velocidades de degradación del Tiabendazol, particularmente para cargas
de contaminante cercanas o por encima de su solubilidad. Asimismo, los tiempos de
tratamiento observados dentro del dominio experimental estudiado resultaron aceptables.
En este contexto, se decidió plantear un salto de escala y realizar ensayos foto-Fenton para
la degradación de TBZ en presencia de SBO empleando una planta piloto. Tal como se
describió previamente la planta cuenta con una capacidad para 5 Litros, una bomba de
recirculación y aprovecha como fuente de irradiación la luz solar. El reemplazo de la fuente
de irradiación provista por la Solar Box, por la luz del Sol, representa un importante ahorro
en los costos de energía.
En los ensayos realizados en la planta piloto, se empleó agua Milli-Q y se trabajó con una
carga inicial de Tiabendazol de 80 mg/L, un valor por encima de su solubilidad (75 mg/L [14]).
Se eligieron dos concentraciones para las SBO (50 y 100 mg/L) y además se hizo un blanco
en las mismas condiciones pero sin la adición de SBO. El valor de 50 mg/L de SBO es un valor
intermedio en comparación con los empleados en el diseño experimental. Por otro lado, el
valor de 100 mg/L fue superior incluso al valor máximo de 70 mg/L empleado en el diseño.
Sin embargo, se decidió ensayar esta concentración de SBO debido a que dentro del
dominio experimental estudiado en la sección 4.3.1 no se obtuvo una concentración óptima
de aditivo y en principio no debería esperarse una disminución de la eficiencia del sistema.
Para completar los experimentos mencionados se realizó un experimento adicional
utilizando una concentración de SBO de 100 mg/L pero empleando agua corriente, en vez
de agua calidad Milli-Q, como matriz para las soluciones.
En el transcurso de los ensayos cinéticos realizados en la planta piloto se tomaron muestras

a diferentes tiempos, las cuales fueron analizadas por UPLC y espectrofotometría UV-vis.
También se midieron los perfiles de concentración de Fe total en solución y de H2O2
empleando métodos colorimétricos. Asimismo, se registró la evolución del pH y se evaluó
la potencia irradiada sobre las soluciones para los tiempos de muestreo.
209
Capítulo 4
Como se describió en Capítulo 2, la radiación acumulada se fue midiendo durante el

transcurso de las cinéticas. Los valores registrados se emplearon para obtener una escala
de tiempos normalizada para las cinéticas asumiendo que a la solución le llegó en todo
momento una radiación constante e igual a 30 W/m2. Tal como se explicó previamente,
estos tiempos no son iguales a los tiempos “reales”, en los que se tomaron las muestras.
Para obtener los tiempos indicados se empleó la Ecuación 4.17.
𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎 ×60(𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/ℎ)×𝑉𝑉𝑖𝑖
𝑡𝑡30𝑤𝑤 (min) =
𝑅𝑅𝑚𝑚 ×𝐴𝐴×𝑉𝑉𝑇𝑇
Ecuación 4.17
donde Rac es la energía radiante acumulada en W·h; Vi es el volumen irradiado en L; Rm es

la radiación media considerada (30 w/m2 en este caso); A es el área irradiada en m2; y VT es
el volumen total de la planta. En la Tabla 4-5 se muestran los valores empleados y las
conversiones obtenidas para los distintos ensayos.
Tabla 4-5. Conversión de la irradiación acumulada a distintos tiempos mediante la Ecuación 4.17.
SBO = 100 mg/L SBO = 50 mg/L SBO = 0 mg/L SBO = 100 mg/L
Agua MilliQ Agua MilliQ Agua MilliQ Agua corriente
Irr Acu t30W Irr Acu t30W Irr Acu t30W Irr Acu t30W
(W/m2)*h min (W/m2)*h min (W/m2)*h min (W/m2)*h min
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0,60 1,70 0,90 2,56 0,20 0,56 0,20 0,56
1,00 2,84 1,50 4,27 0,60 1,70 0,40 1,13
1,30 3,70 1,90 5,41 0,90 2,56 0,70 1,99
1,70 4,84 2,10 5,98 1,30 3,70 1,00 2,84
2,10 5,98 2,30 6,55 1,70 4,84 1,20 3,41
2,50 7,12 2,70 7,69 2,60 7,40 1,60 4,55
3,20 9,11 3,20 9,11 3,80 10,82 2,10 5,98
4,20 11,96 4,00 11,39 5,00 14,24 3,10 8,82
6,20 17,65 5,40 15,38 7,30 20,79 5,40 15,38
7,20 20,50 7,50 21,36 9,60 27,34 6,80 19,36
9,10 25,91 9,10 25,91 8,20 23,35
11,30 32,18 13,20 37,59 9,80 27,91
12,40 35,31 16,10 45,85 13,40 38,16
210
Capítulo 4
En la Figura 4-35, se muestran los perfiles de concentración obtenidos por UPLC para las
diferentes cinéticas mencionadas.
1,0
0,8
C / C0
0,6 [SBO] = 100 mg/L

[SBO] = 50 mg/L
Blanco sin SBO
0,4 [SBO] = 100 mg/L. Agua corriente
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50
t30W
Figura 4-35. Perfiles de concentración relativa del TBZ obtenidos por UPLC en función del tiempo a
diferentes para sistemas Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 realizados en Planta Piloto.
Al comparar la velocidad de degradación del TBZ en los diferentes ensayos, se observa que
la velocidad de descomposición del TBZ crece con concentración inicial de SBO empleada.
Este comportamiento es coherente con los resultados previamente obtenidos en el diseño
experimental. A su vez la velocidad de degradación en el experimento realizado en ausencia
de SBO es muy baja, indicando que es necesaria la presencia de SBO en el sistema para
trabajar a pH 5,0 de manera eficaz. Tal como se discutió previamente, esto se debe a que
para valores de pH superiores a 3,0, en ausencia de materia orgánica, el Fe(III) forma
oxhidróxidos férricos que precipitan haciendo que la concentración efectiva del catalizador
en solución disminuya sustancialmente. Esta hipótesis fue confirmada por los valores de Fe
total, registrados para las diferentes cinéticas, que se muestran en la Figura 4-36.
211
Capítulo 4
6
Fetot / mg/L
5 [SBO] = 100 mg/L

[SBO] = 50 mg/L
Blanco sin SBO
[SBO] = 100 mg/L. Agua corriente
4
3
0 10 20 30 40 50
t / min
Figura 4-36. Perfiles de Fe total en función del tiempo para sistemas Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 en
Planta Piloto.
Para los ensayos realizados en presencia de SBO la concentración de Fe total se mantiene

prácticamente constante en soluciones preparadas con agua Milli-Q y presenta una leve
disminución para la solución preparada con agua de red. Por el contrario, en ausencia de
SBO de observa una continua disminución de Fe total durante el transcurso del tratamiento.
En consecuencia, para estos sistemas, la concentración de SBO agregada fue lo
suficientemente alta como para que el Fe(III) se encuentre complejado en todo momento y
por lo tanto activo en solución. Cabe aclarar que si bien la concentración de Fe(III) inicial
debería ser de 5 mg/L, en muchos casos es mayor llegando a estar a veces por encima de 6
mg/L, debido a que las SBO empleadas (CV230) también tienen Fe(III)[15], lo que explica los
valores observados.
En paralelo a los datos obtenidos por UPLC, se midieron los espectros UV-vis a diferentes
tiempos de degradación para cada una de las cinéticas planteadas. Estas determinaciones
se realizaron con el objetivo de contar con datos independientes a los obtenidos a través
del UPLC. A partir de los espectros que se muestran en la Figura 4-37, se obtuvieron los
212
Capítulo 4
perfiles de absorbancia a 298 nm en función del tiempo para cada uno de los ensayos
(Figura 4-38).
2,0
3,0
1,5 SBO = 50 mg/L, agua Milli-Q

0m 2,5
7,12 m 0m
11,96 min 6,55 m
2,0 15,38 min
1,0 17,66 min
21,36 min
Abs
25,92 min
Abs
1,5 25,92 min
45,86 min
0,5
1,0
0,0
SBO = 100 mg/L, agua Milli-Q 0,5
0,0
240 260 280 300 320 340 360 240 260 280 300 320 340 360
λ / nm λ / nm
2,5 2,5
2,0 2,0
0 min 0 min
7,41 min 4,56 min
1,5 14,24 min 1,5 8,83 minm
20,79 min 15,38 min
Abs
Abs
27,34 min 19,37 min

1,0 1,0
27,91 min
0,5 0,5
SBO = 0 mg/L, agua Milli-Q
0,0 0,0 SBO = 100 mg/L, agua corriente
240 260 280 300 320 340 360 240 260 280 300 320 340 360
λ / nm λ / nm
Figura 4-37. Espectros UV-vis registrados en función del tiempo para los diferentes ensayos
realizados en Planta Piloto.
213
Capítulo 4
1,2
1,0
Abs 298 nm Normalizada
0,8
[SBO] = 100 mg/L
[SBO] = 50 mg/L
0,6 Blanco sin SBO
[SBO] = 100 mg/L. Agua coriente
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50
t min
Figura 4-38. Absorbancia Relativa a 298 nm para los sistemas Fe(III)/TBZ/SBO/H2O2 para los
ensayos realizados en Planta Piloto.
Las tendencias obtenidas a partir del análisis de los espectros UV-vis son muy similares a los
perfiles registrados por UPLC. En este sentido, puede asumirse que la medida de la
absorbancia a 298 nm sirve como un buen indicador del avance de la degradación del TBZ,
a pesar de que las absorbancias registradas a 298 nm corresponden a la suma de varias
contribuciones incluyendo al Tiabendazol, a las SBO, y a posibles intermediarios o productos
de degradación.
Por otra parte, también se monitorearon las concentraciones de peróxido de hidrógeno y

los valores de pH durante el transcurso de la reacción (datos no mostrados). En ninguna de
las condiciones ensayadas se observó un consumo total de H2O2, por lo que puede afirmarse
que este parámetro no tuvo un efecto determinante en los perfiles de degradación de TBZ
registrados. La medida del pH también sirvió como complemento de los datos de UPLC y de
los espectros UV-vis, confirmando las tendencias observadas. En este sentido cabe señalar
que el monitoreo de este parámetro puede resultar muy útil porque permite tener una
estimación de cuan rápida es la velocidad de degradación del Tiabendazol incluso antes de
realizar el análisis cuantitativo por UPLC.
214
Capítulo 4
En todos los casos el pH inicial se ajustó a un valor de 5,0, pero al transcurrir las cinéticas
fue disminuyendo hasta llegar a un valor de pH cercano a 3,0, exceptuando el ensayo
realizado en ausencia de SBO, en donde la degradación es muy baja y el pH prácticamente
no se vio alterado a lo largo del ensayo. El hecho de que el pH del medio de reacción
disminuya es coherente con la formación de compuestos cada vez más oxidados que poseen
grupos ácidos y liberan protones a la solución.
Adicionalmente a los experimentos descriptos, se realizaron medidas de toxicidad mediante

ensayos basados en la bioluminiscencia de la bacteria marina Vibrio fischeri según el
método descripto en el Capítulo 2. Con excepción del blanco, las medidas se realizaron por
cuadruplicado sobre muestras que fueron tomadas en tiempos preestablecidos para cada
una de las cinéticas realizadas en la planta piloto.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4-6. En todos los casos se puede observar
que, al transcurrir la reacción, en un determinado momento la toxicidad llega a ser casi 3
veces mayor que la toxicidad inicial. Esto es indicativo de la formación de uno o más
intermediarios de reacción con mayor toxicidad que el propio Tiabendazol. Este hecho
remarca que cuando se trabaja en la degradación de contaminantes hay que comprobar
que la composición de la solución al final del tratamiento no presente elevada toxicidad, y
que no alcanza únicamente con asegurarse que la concentración del contaminante a
degradar se haga cero. Este hecho se verifica también en la Tabla 4-6 ya que, en los 3 casos
de estudio, cuando la concentración de Tiabendazol es despreciable la toxicidad de las
muestras sigue siendo muy similar a la toxicidad de la muestra inicial. Por lo tanto, fue
necesario prolongar los tiempos de tratamiento (hasta cerca de un 30 %) para poder
observar valores de toxicidad muy bajos y/o nulos.
215
Capítulo 4
Tabla 4-6. Medidas de toxicidad en función del tiempo para los diferentes ensayos realizados en
Planta Piloto. En la última columna se muestran los tiempos requeridos para eliminar al TBZ.
% % % % % % t / min
inhibición inhibición inhibición inhibición inhibición inhibición [TBZ] =
Exp: [SBO] =
blanco* t=0m t = 7,1 min t = 12 min t = 17 min t = 26 min* 0 mg/L
100 mg/L. MQ
-18* 11 ± 1 9,67 ± 2,63 28 ± 3,11 15,7 ± 2,06 -6,7 ± 0,6* 17,7
% % % % % % t / min
Exp: [SBO] =
blanco* t=0m t = 15 min t = 21 min t = 26 min t = 46 min 0 mg/L
50 mg/L. MQ
-24* 12,2 ± 3,9 29 ± 3,16 18,25 ± 1,3 8,75 ± 3,6 -3,2 ± 1,7* 26
Exp: [SBO] = % % % % % % t / min

100 mg/L.
blanco t = 0 min t = 9 min t = 15 min t = 19 min t = 27 min 0 mg/L
Agua
Corriente -7* 18 ± 2,3 21,3 ± 2,9 47 ± 1,9 16 ± 0,8 5 ± 1,4 23
los valores negativos corresponden a valores de estimulación

*
4.3.6. Diseño experimental para la degradación de una mezcla de 3 contaminantes.
Con el objetivo de profundizar los estudios realizados sobre sistemas Foto-Fenton para la
degradación del funguicida Tiabendazol en presencia de SBO y a pH = 5,0, se realizaron
ensayos adicionales en presencia de otros contaminantes en el simulador solar previamente
descripto. Los resultados de las secciones anteriores mostraron que la presencia de SBO
disminuye sensiblemente los tiempos de degradación del TBZ tanto a pH = 2,8 como a pH =
5,0. Este comportamiento fue explicado considerando que las SBO no solo son capaces de
complejar al Fe(III) y mantenerlo activo en solución a valores de pH por encima de 3, sino
que además, debido a su interacción con el TBZ pueden incrementar la disponibilidad del
contaminante en solución para cargas iniciales cercanas o por encima de su límite de
solubilidad. A su vez, los resultados de los estudios de fluorescencia estacionaria sobre el
sistema TBZ/SBO parecen indicar que la disminución de los tiempos de degradación se
debe, al menos en parte, a que el TBZ se encuentra en entornos polares cercanos a los sitios
de generación de las especies reactivas.
216
Capítulo 4
Con estos resultados en mente se procedió a realizar un nuevo diseño experimental para el
sistema Foto-Fenton en presencia de SBO, pero aplicado al tratamiento de una mezcla de 3
contaminantes con diferentes propiedades fisicoquímicas. El objetivo de estos ensayos fue
verificar si la capacidad de las SBO para mejorar la eficacia de la degradación del
contaminante poco soluble TBZ era de carácter general. En este contexto, se planteó un
nuevo diseño experimental basado en el método de Doehlert. Se eligieron como variables
experimentales la concentración inicial de SBO, el pH y la carga orgánica total de la mezcla
a tratar. Los contaminantes elegidos para el diseño fueron el funguicida TBZ, el plaguicida
Flusilazol (FLU) y el herbicida sistémico Ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), cuyas
características generales fueron presentadas en el Capítulo 2.
Figura 4-39. Estructuras de los compuestos empleados en el diseño experimental, a) Flusilazol

(FLU), b) Ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), c) Tiabendazol (TBZ).
El TBZ tiene una solubilidad que varía de 120 a 30 mg/L para el rango de pH comprendido
3,0 y 7,0[14], mientras que el FLU tiene una solubilidad de 37 mg/L en el rango de pH
analizado (pKa = 2,5)[33]. El compuesto 2,4D tiene una solubilidad muy superior (900 mg/L)[14]
y las concentraciones empleadas en todos los ensayos siempre estuvieron muy por debajo
de dicho valor. Cabe mencionar que los 3 contaminantes son estables frente a la hidrólisis
en agua.
217
Capítulo 4
En el diseño de Doehlert utilizado se empleó como una de las variables a controlar la carga
total de contaminantes y se mantuvo constante la proporción interna de cada contaminante
en todos los experimentos. Para las relaciones entre las concentraciones de los
contaminantes en todas las mezclas se fijó la proporción 1:1:2 en 2,4D, FLU y TBZ,
respectivamente. La relación FLU:TBZ se eligió debido a que el valor de solubilidad del TBZ
es aproximadamente el doble a pH = 5 que la del FLU, y por lo tanto en cada uno de los
ensayos tanto el FLU como el TBZ se encontraron con grados de insaturación, saturación o
sobresaturación similares (muy por debajo, cercanos a sus límites o por encima de sus
solubilidades).
El rango de valores de pH escogido fue entre 4,5 y 5,5, debido a que se ha observado en
numerosos estudios que el pH del medio de reacción puede influir notablemente en las
condiciones de reacción (modificando tanto la especiación de los componentes en la mezcla
de reacción, como los valores de las constantes de velocidad aparentes para la degradación
de distintas especies). En otras palabras, se ha optado por un rango de valores de pH
relativamente estrecho puesto que modificaciones mayores en el pH de trabajo podrían
dificultar enormemente la interpretación de los resultados obtenidos.
En cuanto a la concentración inicial de SBO se eligió entre 30 y 120 mg/L. En este trabajo,
se emplearon concentraciones de SBO superiores a las escogidas en el diseño individual del
TBZ debido a que se comprobó su efecto positivo y a que, para los ensayos de la Sección
4.3.1, no se alcanzó un máximo para las variables de respuesta a partir del cual un
incremento en la concentración de SBO resultara perjudicial para el desempeño del sistema.
La concentración del catalizador Fe(III) se fijó en un valor de 5 mg/L (la misma que en el
diseño del TBZ solo), mientras que la concentración de oxidante empleada en todos los
ensayos fue de 400 mg/L (un valor cercano a la concentración óptima de H2O2 hallada en el
estudio anterior).
Cada uno de los ensayos fue monitoreado por UPLC y espectrofotometría UV-vis. Asimismo
se controlaron regularmente tanto los valores de pH como las concentraciones de peróxido
218
Capítulo 4
de hidrógeno (mediante el reactivo peroxitest) y de Fe total (mediante el método de la o-

Fenantrolina).
Previamente a la ejecución del diseño se hicieron dos experimentos de control, en las

condiciones del punto central del diseño (experimento 1, Tabla 4-7), que consistieron en un
ensayo en ausencia de luz (sistema tipo-Fenton) y otro en ausencia de SBO. Los perfiles
obtenidos para cada uno de los contaminantes se muestran en la Figura 4-40 y se comparan
con el ensayo correspondiente al punto central del diseño. Como era de esperarse, los
ensayos tipo-Fenton en ausencia de radiación tuvieron un avance de reacción muy pobre.
A su vez, para los 3 contaminantes los ensayos en presencia de SBO mostraron una mayor
eficacia para eliminar a los contaminantes que aquellos realizados en ausencia de SBO.
1,0
0,8
0,6
C/Co
0,4
TBZ punto central

0,2 TBZ tipo fenton
TBZ punto central sin BOS
0,0
0 10 20 30 40 50 60
t min
219
Capítulo 4
1,0
0,8
0,6
C/Co
0,4
0,2 2,4D punto central

2,4 D tipo fenton
2,4 D punto central sin BOS
0,0
0 10 20 30 40 50 60
t min
1,0
0,8
0,6
C/Co
0,4
FLU punto central

0,2
FLU tipo fenton
FLU punto central sin BOS
0,0
0 10 20 30 40 50 60
t min
Figura 4-40. Gráfico de concentración relativa vs el tiempo de irradiación bajo diferentes

condiciones experimentales para cada uno de los contaminantes analizados.
220
Capítulo 4
Una vez finalizados los estudios preliminares, se realizaron las corridas cinéticas
correspondientes a los quince ensayos contemplados en el diseño estadístico de
experimentos. Las condiciones de trabajo empleadas se muestran en la Tabla 4-7.
Tabla 4-7. Condiciones y parámetros de respuesta obtenidos para experimento.
X1, Cont X2, SBO X3, pH FLUIni TBZIni 2,4DIni

Nro. exp t50% FLU t50% TBZ t50% 2,4D
(5 niveles) (7 niveles) (3 niveles) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
1 120 75 5 30 60 30 30,50 21,23 36,01
2 200 75 5 50 100 50 30,98 20,93 35,15
3 160 120 5 40 80 40 43,67 24,41 51,73
4 160 90 5,5 40 80 40 49,60 23,04 55,32
5 40 75 5 10 20 10 27,00 19,52 30,76
6 80 30 5 20 40 20 36,13 26,64 38,63
7 80 60 4,5 20 40 20 33,66 28,08 36,66
8 160 30 5 40 80 40 42,97 31,93 49,04
9 160 60 4,5 40 80 40 31,33 18,49 34,23
10 80 120 5 20 40 20 36,69 25,12 38,39
11 120 105 4,5 30 60 30 26,04 21,95 34,93
12 80 90 5,5 20 40 20 34,44 20,75 35,96
13 120 45 5,5 30 60 30 34,01 25,69 42,45
14 120 75 5 30 60 30 29,01 20,00 34,83
15 120 75 5 30 60 30 29,00 22,00 39,17
El análisis de los perfiles cinéticos revela que los tres contaminantes presentan una etapa
inicial relativamente lenta, seguida de una etapa más rápida. A modo de ejemplo, la figura
4-41 muestra los perfiles obtenidos para la condición del experimento 1 (punto central del
diseño).
221
Capítulo 4
Figura 4-41. Cinética foto-Fenton para la de degradación de la mezcla triple para cada uno de los
contaminantes a modo de ejemplo.
Este comportamiento probablemente sea coincidente con la disminución del pH del medio
a medida que transcurre la misma y la generación de intermediarios reactivos que aceleren
la reacción. Cabe destacar que, para todos los experimentos realizados, las velocidades de
degradación observadas pueden ordenarse de la siguiente manera: TBZ > FLU > 2,4 D.
Antes de presentar el análisis de los valores de t50% listados en la Tabla 4-7 es conveniente
mencionar que el monitoreo del Fe Total no evidenció descensos significativos en las
concentraciones del catalizador a lo largo de las cinéticas. Además, las determinaciones de
peróxido de hidrógeno mostraron que la concentración de oxidante se encontró por encima
de los 100 mg/L en todos los casos. Por lo tanto se puede asumir que las posibles variaciones
en la concentración de H2O2 a lo largo de cada tratamiento no tuvieron un efecto
importante sobre las cinéticas de degradación de los contaminantes.
Para el análisis cuantitativo de los resultados presentados en la Tabla 4-7 se empleó la

metodología de superficies de respuesta con la ayuda del software Statgraphics. Como
variables de respuesta se tomaron los valores de t50% (el tiempo que tarda la carga inicial de
contaminante en reducirse a la mitad) para cada uno de los contaminantes. El ajuste de las
respuestas obtenidas para cada contaminante, en las 15 condiciones contempladas por el
222
Capítulo 4
diseño experimental, se realizó empleando modelos cuadráticos. Las superficies de

respuesta que describen los valores de t50% para cada contaminante están dadas por las
Ecuaciones 4.18, 4.19 y 4.20.
t50%TBZ = 222,36 - 0,77·[Cont] - 0,64·[SBO] - 51,90·pH - 0,00013·[Cont]2 -

0,00083·[Cont]·[SBO] + 0,17·[Cont]·pH + 0,0030·[SBO]2 + 0,046·[SBO]·pH + 2,79·pH2
Ecuación 4.18
t50%FLU = 627,11 - 1,02·[Cont] - 3,18·[SBO] - 177,28·pH - 0,000080·[Cont]2 +

Ecuación 4.19
t50%2,4D = 443,71 - 1,11·[Cont] - 1,94·[SBO] - 118,41·pH - 0,00058·[Cont]2 +

Ecuación 4.20
Los valores de R2 obtenidos para el TBZ, el FLU y el 2,4D fueron 88,4 %, 96,18 % y 2,4D
88,65%, respectivamente.
Las superficies de respuesta obtenidas para cada contaminante muestran diferencias

significativas, aunque con algunos puntos en común. De acuerdo con los diagramas de
Pareto obtenidos (Figura 4-42), en todos los casos el efecto más significativo fue [SBO]2.
223
Capítulo 4
224
Capítulo 4
Figura 4-42. Diagramas de Pareto Estandarizados para el diseño experimental propuesto para
t50% TBZ, t50% FLU y t50% 2,4D.
En cuanto al parámetro SBO, los diagramas de Pareto muestran que el incremento de SBO
solo resultó significativo para el TBZ. En concordancia con el diseño anterior, para el rango
experimental analizado el incremento de SBO, en promedio, disminuye los tiempos de
tratamiento para el TBZ. Por el contrario, para los contaminantes FLU y 2,4D, el efecto
medio de este parámetro no resultó significativo. Este hecho no significa que las SBO no
tengan influencia en la degradación de FLU y 2,4D, sino simplemente que no hay una
diferencia apreciable entre los extremos del dominio experimental estudiado. Esto último
se puede apreciar con claridad en las gráficas de efectos principales de la Figura 4-43.
Asimismo, al analizar las superficies de respuesta presentadas en la Figura 4-44, se encontró

un óptimo en la concentración inicial de SBO para los 3 compuestos. Es interesante destacar
que el valor de cada uno de ellos fue bastante similar. En particular, para pH = 5 las
concentraciones óptimas se encuentran entre 75 y 90 mg/L para los 3 sustratos estudiados.
225
Capítulo 4
Gráfica de Efectos Principales para t50% TBZ
30
28
t50% TBZ
26
24
22
20
40,0 200,0 30,0 120,0 4,5 5,5
Cont BOS pH
Gráfica de Efectos Principales para t50% FLU
42
39
36
t50% FLU
33
30
27
24
40,0 200,0 30,0 120,0 4,5 5,5
Cont BOS pH
Gráfica de Efectos Principales para t50% 24D
50
46
42
t50%
38
34
30
26
40,0 200,0 30,0 120,0 4,5 5,5
Cont BOS pH
Figura 4-43. Gráfica de efectos principales para t50% obtenidos a partir del análisis estadístico
propuesto para cada uno de los contaminantes.
226
Capítulo 4
Figura 4-44. Contornos de las Superficies de Respuesta a pH 5.0 estimados para TBZ, FLU y 2,4D a
partir de las Ecuaciones 4.18, 4.19 y 4.20 respectivamente.
La comparación entre las curvas de nivel obtenidas en los extremos del intervalo de pH
estudiado (Figura 4-45) muestra un resultado muy interesante para los tres sustratos
227
Capítulo 4
analizados. En el extremo inferior del intervalo de pH, los menores valores de t50% se
observan para las soluciones con mayor concentración de contaminantes. Por el contrario,
para el extremo superior del intervalo de pH, los menores valores de t50% se observan para
las soluciones con menor concentración de contaminantes. En otras palabras, hay un
corrimiento del valor óptimo para la carga total de contaminantes al incrementar el pH
inicial.
Figura 4-45. Contornos de las Superficies de Respuesta estimados para TBZ, FLU y 2,4D a partir de
las Ecuaciones 4.18, 4.19 y 4.20, respectivamente. Izquierda pH = 4,5. Derecha pH =5,5.
228
Capítulo 4
Por otra parte, al aumentar el pH inicial de trabajo desde 4,5 hasta 5,5 se observa que la
concentración inicial óptima de SBO para la degradación del TBZ decrece muy levemente
con el pH. En contraste, para los otros dos contaminantes este efecto es más evidente,
siendo la disminución de [SBO]opt con el aumento del pH mucho más pronunciada para FLU
que para 2,4D.
Respecto de los efectos promedio asociados al pH, la gráfica de efectos principales (Figura
4-43) muestra que un aumento en el valor inicial de esta variable resultó perjudicial tanto
para el FLU como para el 2,4 D. En contraste, se encontró que, en promedio, el pH tuvo una
influencia mucho menor en la superficie de respuesta del TBZ. Una posible explicación para
este comportamiento es que, a diferencia de los contaminantes FLU y 2,4D, el pKa del TBZ
se encuentra dentro del rango de pH explorado en el diseño y por lo tanto una fracción no
despreciable del TBZ se encuentra cargada positivamente. Dado que la carga de las
macromoléculas es negativa y no cambia apreciablemente en el rango de pH estudiado, es
probable que la especie TBZH+ interactúe fuertemente con los grupos negativos de las SBO.
Además, si se tiene en cuenta que el Fe(III) es estabilizado en solución por la presencia del
aditivo, es posible que las SBO generen entornos locales, que incluyan tanto al Fe(III) como
al TBZ, para los cuales la generación de especies reactivas no se vea afectada
sustancialmente por el pH del medio y por lo tanto los valores de t50% para el TBZ resulten
prácticamente constantes en el intervalo estudiado. Esta hipótesis podría incluso explicar
el efecto positivo de las SBO previamente discutido para el diseño experimental relacionado
con los ensayos de degradación de soluciones de TBZ (Sección 4.3.1).
La carga de contaminantes sobre los tiempos de tratamiento de FLU y 2,4D muestra un

comportamiento previsible, ya que al incrementar la carga inicial de contaminantes se
obtienen mayores valores de t50% para ambos contaminantes (Figura 4-43). En contraste, la
carga total de contaminantes prácticamente no modifica los valores de t50% para TBZ.
Finalmente se presentan los gráficos de interacción cruzada entre las tres variables
mapeadas en el diseño experimental (Figura 4-46).
229
Capítulo 4
Gráfica de Interacción para t50% TBZ
33
- -
29 +
- +
+ +
-
t50% TBZ
25
-
21 +
17
+ -
13
40,0 200,0 40,0 200,0 30,0 120,0
AB AC BC
Gráfica de Interacción para t50% FLU
63
+
53
+ -
t50% FLU
+
-
43
+- +
33 -
-
23 + -
40,0 200,0 40,0 200,0 30,0 120,0
AB AC BC
Gráfica de Interacción para t50% 24D
62
+
+
52
+
-
- +
t50%
42
-
-
+ -
32
-
22 +
40,0 200,0 40,0 200,0 30,0 120,0

AB AC BC
Figura 4-46. Efecto de la interacción cruzada entre las diferentes variables operativas empleadas
en el diseño experimental sobre los t50% pata la degradación de TBZ, FLU y 2,4D.
Códigos empleados para cada variable: A = Contaminante, B = SBO, C = pH.
230
Capítulo 4
Al analizar los perfiles de interacción entre la carga de contaminantes y la concentración de

SBO sobre los t50% de cada uno de los sustratos se puede apreciar que el efecto cruzado es
significativo únicamente para el TBZ. Además, si se observan las curvas correspondientes a
la menor concentración de SBO para cada uno de los sustratos, si bien en todos los casos el
t50% aumenta con la concentración total de materia orgánica, este efecto es ligeramente
menor para TBZ que para FLU y 2,4D. En otras palabras, a bajas concentraciones de aditivo,
el t50% aumenta linealmente con el aumento de la carga orgánica total para los tres
contaminantes, esto sugiere que el proceso tiene un orden aparente cercano a cero y que
la velocidad de generación de especies reactivas resulta limitante para las velocidades de
degradación de los tres sustratos. Por otro lado, para altas concentraciones de aditivo,
aunque se observa el mismo comportamiento para FLU y 2,4D, el TBZ muestra una
dependencia claramente diferente sugiriendo que en presencia de SBO la velocidad de
producción de especies capaces de degradar al TBZ no resulta limitante para la velocidad
de degradación de este contaminante.
Cabe destacar que, como se mencionó previamente, el FLU tiene una menor solubilidad en
agua que el TBZ para el rango de pH estudiado. Sin embargo, las gráficas de interacción
cruzada muestran que el efecto positivo de las SBO en altas concentraciones solo se aprecia
para el t50% del TBZ. Esto sugiere que la capacidad de las SBO de actuar como surfactantes
no tiene un impacto decisivo sobre el comportamiento de estos sistemas. Una diferencia
fundamental entre el TBZ y el FLU, es que mientras que el pH del medio de reacción es
similar al valor de pka del TBZ, el FLU tiene carga neutra en el rango de pH estudiado. Como
se mencionó previamente, las SBO están cargadas negativamente en el intervalo de pH
estudiado y además los estudios de la Sección 4.3.3., mostraron que la interacción entre el
TBZ y las SBO es de tipo polar. Por lo tanto, los resultados de esta sección sugieren que la
capacidad de las SBO para interactuar con el TBZ tiene un mayor efecto sobre la mejora en
la eficiencia del tratamiento que las propiedades surfactantes de las SBO.
Las gráficas de interacción entre la carga total de contaminantes y el pH presentadas en la

Figura 4-46 muestran un efecto cruzado significativo para los 3 contaminantes. Sin
embargo, nuevamente la interacción es mucho más importante para TBZ que para FLU y
231
Capítulo 4
2,4D. Brevemente, para la condición de pH más alta ensayada los tres contaminantes
muestran un incremento apreciable de los tiempos de tratamiento con la carga orgánica.
Este comportamiento puede explicarse considerando que el incremento de pH disminuye
considerablemente la actividad catalítica del Fe(III) haciendo que la velocidad de producción
de especies reactivas resulte limitante para las velocidades de degradación de los
contaminantes y se incrementen los valores de t50%. En contraste, para la condición de pH
más baja ensayada, los valores de t50% muestran una disminución con la carga total de
contaminante, siendo este efecto mucho más marcado para TBZ que para FLU y 2,4D. Dado
que el valor de pH más bajo ensayado se encuentra por debajo del pka del TBZ, la especie
mayoritaria de este contaminante presenta carga positiva y en estas condiciones es muy
probable que la interacción SBO-TBZ resulte favorecida. En consecuencia, la disminución
sustancial de los tiempos de tratamiento para el TBZ también sugiere que la interacción
SBO-TBZ se produce en entornos cercanos a los sitios de generación de las especies
oxidantes.
4.4. Conclusiones
Las sustancias tipo húmicas han demostrado ser aditivos interesantes para la remoción de
contaminantes ligeramente solubles (TBZ), en concentraciones cercanas o por encima de su
solubilidad, a través del proceso foto-Fenton modificado. Este resultado puede ser
interesante en vistas a la aplicación de un procedimiento que implique la combinación del
lavado de los suelos con soluciones de SBO, seguido del empleo la técnica foto-Fenton solar
para tratar el efluente obtenido. Otra potencial aplicación podría estar relacionada con el
tratamiento de los líquidos remanentes en botellas que contengan formulaciones con
sustancias poco solubles como algunos fungicidas y pesticidas comúnmente usados en la
industria agrícola.
Los estudios de fluorescencia y el análisis de las EEM mediante el algoritmo PARAFAC, han
verificado la existencia de una interacción entre las SBO y el TBZ. En este contexto, el análisis
232
Capítulo 4
multivariado de los datos de fluorescencia estacionaria ha resultado una herramienta

particularmente útil para revelar aspectos mecanísticos de los procesos fotoxidativos que
tienen lugar en mezclas complejas.
Los ensayos realizados en planta piloto con luz solar mostraron velocidades de degradación
muy buenas a pH = 5,0, incluso para ensayos realizados empleando agua de red como
matriz. Este resultado reviste particular importancia ya que la presencia de aniones
inorgánicos tales como Cl- y HCO3-, típicamente encontrados tanto en aguas naturales como
en efluentes industriales, generalmente conlleva a reducciones sustanciales de las
velocidades de tratamiento.
En las pruebas de toxicidad se comprobó que si bien se logró eliminar satisfactoriamente al

Tiabendazol, algunos de sus intermediarios son aún más tóxicos que el propio compuesto
de partida. Por este motivo, es necesario extender los tiempos de tratamiento más allá de
la completa eliminación del contaminante inicial para asegurar la completa desaparición de
la toxicidad del efluente a tratar.
Finalmente, se comprobó el efecto positivo de la presencia de SBO en la degradación de

una mezcla de 3 contaminantes con diferentes propiedades fisicoquímicas, obteniéndose
un valor óptimo para su concentración en estos sistemas. Asimismo, el empleo del diseño
estadístico de experimentos y la metodología de análisis de superficies de respuesta
permitió avanzar en el esclarecimiento de cuáles son las propiedades de las SBO que
permiten una mejora sustancial en la degradación de ciertos contaminantes por sobre
otros.
233
Capítulo 4
4.5. Bibliografía
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237
CAPÍTULO 5
EMPLEO DEL Cu(II) COMO
CATALIZADOR EN SISTEMAS TIPO-
FENTON
Capítulo 5
5. EMPLEO DEL Cu(II) COMO CATALIZADOR EN SISTEMAS TIPO FENTON

5.1. Introducción
La mayoría de los estudios relacionados con el tratamiento de contaminantes orgánicos

persistentes mediante procesos Fenton han sido realizados utilizando hierro como
catalizador[1]. Dado que estos sistemas presentan algunas desventajas prácticas, se han
investigado diversas modificaciones de los sistemas Fenton clásicos[2]. Estudios recientes
indican que algunas especies de cobre en solución acuosa pueden comportarse como
catalizadores “tipo-Fenton”[3-7]. El poder catalítico del cobre ha sido observado en varios
sistemas incluyendo la degradación de compuestos tales como tintes[8], EDTA[9], derivados
de fenol[1], nitrobenceno[6], compuestos farmacéuticos[7], etc.
El cobre es un elemento traza esencial ampliamente distribuido en aguas dulces y mares.

Los compuestos de cobre disueltos son importantes en reacciones de transformación de
materia orgánica en medio acuoso, ya que reaccionan mucho más rápidamente con
radicales hidroperóxido (HO2·) y superóxido (O2·−) que otras especies en solución. Los niveles
de cobre disuelto en agua dulce no contaminada por lo general se encuentran entre 0,5 y
1,0 μg/L, aumentando a valores mayores de 2 μg /L en las zonas urbanas[5].
Una fracción importante de Cu(II) presente en el medio acuático se encuentra complejado

con sustancias orgánicas de origen biológico. Solo una pequeña fracción se encuentra como
Cu(II) libre. La especiación del cobre, que controla su disponibilidad y toxicidad, depende de
varios factores, principalmente el pH y tanto la naturaleza como la concentración de la
materia orgánica presente[5]. El 98% del cobre inorgánico disuelto lo constituyen las
especies de Cu(II) tales como Cu(OH)+, Cu(OH)2, y Cu(CO3)22-; el 2% restante se encuentra
coordinado principalmente a cloruros y fosfatos. En el suelo, la mayor parte del metal es
insoluble o se encuentra unido a diversos ligandos inorgánicos y orgánicos[5]. En el agua de
mar, sin embargo, los complejos de cobre con ligandos orgánicos naturales son
predominantes. El cobre en ambientes acuáticos suele formar complejos con aminoácidos,
ácidos carboxílicos y ácidos húmicos. Estos procesos de complejación pueden ocurrir incluso
Capítulo 5
con contenidos bajos de materia orgánica. Más aún, la capacidad de complejación del cobre
aumenta con el incremento del pH y la salinidad.
Uno de los constituyentes de los ríos urbanos en niveles variables es el Cu(I). Los perfiles de
Cu(I) en las capas superiores del Océano Atlántico son consistentes con una fotorreducción
de Cu(II) a Cu(I). Esta reducción junto con la oxidación del Cu(I) contribuyen a un ciclo redox
dinámico. Los compuestos de Cu(I) son moderadamente solubles[10] y, en ambientes
aireados, son fácilmente oxidables a especies de Cu(II). En aguas marinas, la reducción de
Cu(II) es aumentada por la presencia del ion cloruro y está probablemente controlada por
quelantes orgánicos[11]. La proporción de Cu(I) relativa a Cu(II) aumenta con el incremento
en la concentración de bicarbonato y del pH. No obstante, el Cu(I) no sobrepasa el 0,5 % del
Cu(II). El cloruro puede unirse fuertemente al Cu(I) y esto explica la presencia de Cu(I) en
aguas marinas[5,12,13]. La química del ciclo Cu(I)-Cu(II) ha sido muy estudiada en sistemas
biológicos y hay evidencia de que reacciones similares ocurren en aguas naturales.
En cuanto a su reactividad frente a H2O2, el cobre muestra propiedades redox similares al

hierro. Tanto el ion monovalente como el divalente pueden reaccionar con H2O2 generando
los radicales OH• y HO2•, por mecanismos similares a los sistemas Fe(II)/H2O2 y
Fe(III)/H2O2[4].
Cu(II) + H2O2 → Cu(I) + HO2• + H+ k = 4.6×10-2 M−1s−1 Ecuación 5.1
Cu(I) + H2O2 → Cu(II) + HO• + HO− k = 1.0×104 M−1s−1 Ecuación 5.2
En este contexto, se han realizado algunos estudios empleando al cobre en Procesos

Avanzados de Oxidación (PAOs), para lograr decolorar completamente y mineralizar
parcialmente aguas contaminadas con colorantes en períodos de tiempo relativamente
cortos[6]. Dado que la elección de una determinada técnica requiere del compromiso entre
una mayor efectividad y un menor costo, el análisis cinético en diferentes condiciones
operativas resulta fundamental para un adecuado control de los factores que determinan
la velocidad y la eficiencia global de los procesos.
240
Capítulo 5
Los radicales OH• generados pueden reaccionar con los sustratos (S) o con el propio
oxidante[14]:
HO• + S → Productos k ≃ 107-1010 M−1s−1 Ecuación 5.3
OH• + H2O2 → HO2• + H2O k = 3.3 ×107M−1s−1 Ecuación 5.4
Estudios previos relacionados con diferentes PAOs, han demostrado que un parámetro de
diseño esencial es la fracción de radicales OH• capturada por el peróxido de hidrógeno[14].
Por este motivo, se debe evitar el empleo de concentraciones altas de H2O2 para mantener
la contribución de la reacción de la Ecuación 5.4 lo más pequeña posible[14].
Es importante destacar que en los tratamientos tipo-Fenton, pueden producirse

compuestos orgánicos intermediarios reductores (HR):
Cu(II) + HR → Cu(I) + H+ + R· Ecuación 5.5
Una diferencia importante entre el sistema Fenton clásico y el que utiliza cobre como
catalizador está en las dependencias con el pH de las solubilidades del Cu(II) y del Fe(III). La
reacción Fenton catalizada por Fe(III) no es eficaz en condiciones cercanas a la neutralidad
debido a la precipitación del hierro. Esto incide en los costos debido a la necesidad de
ajustar el pH (antes y después del proceso) y limita la gama de aplicaciones tecnológicas. En
cambio, la actividad catalítica del cobre predomina a pHs neutros debido a su solubilidad
en esas condiciones[7], permitiendo un rango de pH de trabajo más amplio en los sistemas
tipo-Fenton catalizados por cobre (Cu(II)/H2O2) en comparación con los sistemas tipo-
Fenton catalizados por hierro (Fe(III)/H2O2) que funcionan sólo en condiciones ácidas.
Si bien los sistemas Fenton basados en Cu(II) manifiestan la importante ventaja de generar
eficientemente HO• en condiciones neutras, estos sistemas han sido menos estudiados que
los sistemas catalizados por hierro. Los principales motivos son la elevada toxicidad del
Cu(II) y su baja actividad catalítica a temperatura ambiente en comparación con el Fe(III).
Debido a la baja actividad catalítica del cobre, para obtener velocidades de tratamiento
aceptables, en principio sería necesario el empleo de concentraciones de catalizador
relativamente altas cuyos niveles de toxicidad serían inadmisibles. Sin embargo,
241
Capítulo 5
investigaciones realizadas recientemente[14] han demostrado que, sistemas operados a

temperaturas moderadas (entre 60 y 80 °C), que emplean Cu(II) como catalizador en bajas
concentraciones, pueden presentar no sólo altas actividades catalíticas sino también una
serie de ventajas desde el punto de vista tecnológico.
Teniendo en cuenta el papel que tiene el cobre en muchos procesos biológicos que ocurren
a valores de pH cercanos a la neutralidad y la tendencia del Cu(II) a formar distintos
complejos, en la primera parte de este capítulo se presenta un análisis exhaustivo de los
diferentes equilibrios de complejación entre el Cu(II) y los colorantes modelo empleados.
Posteriormente, sobre la base del conocimiento adquirido en los estudios de complejación,
se presentan y analizan los resultados obtenidos en ensayos cinéticos de degradación de
los sustratos estudiados.
Entre las variables a analizar se consideraron el pH del medio, la temperatura de trabajo y

las concentraciones de sustrato, oxidante y catalizador. Como variable de respuesta se
emplearon tanto el grado de mineralización alcanzado como la evolución temporal de los
espectros UV-vis. Los conjuntos de datos obtenidos en experimentos espectrofotométricos
fueron analizados mediante el método de resolución multivariada de curvas (MCR-ALS) con
el fin de extraer información tanto cualitativa como cuantitativa acerca de los diferentes
equilibrios existentes y de los procesos cinéticos dominantes para los tratamientos
estudiados.
Se eligieron como sustratos modelo los colorantes Amido Black 10B (Negro de Amido), la
Alizarina Roja S y el Orange G (Naranja G). Estos colorantes son ampliamente utilizados en
la industria textil como agentes de tinción. El Negro de Amido es un colorante diazoico, que
posee estructuras aromáticas y enlaces azoicos (-N=N-). La Alizarina Roja S pertenece al
grupo de los colorantes antraquinónicos. El Naranja G es un colorante ácido, sintético y
azoico. Este tipo de estructuras se encuentran entre las más resistentes y no pueden ser
completamente degradadas por procesos químicos o biológicos. Su resistencia a la
degradación se atribuye a sus complejas estructuras de anillos aromáticos que les otorgan
alta termoestabilidad y fotoestabilidad.
242
Capítulo 5
Figura 5-1. Estructura del Negro de Amido o Amido Black 10B.
Figura 5-2. Estructura de la Alizarina Roja S.
Figura 5-3. Estructura del Naranja G.
243
Capítulo 5
5.2.1. Reactivos analíticos
Se emplearon el Amido Black 10B (Anedra, Microscopía), Alizarina roja (Anedra,

Microscopía), Naranja G (Biopack, Microscopía), Sulfato de Cobre (Merck, 99%), Peróxido
de Hidrógeno (Panreac, 30% (p/v)), Metanol (Merck, Grado HPLC). En todos los casos los
compuestos fueron usados sin previa purificación y las soluciones fueron preparadas en el
día, utilizándose agua de calidad Milli-Q.
5.2.2. Determinaciones Analíticas
Se utilizaron como técnicas analíticas la espectrofotometría UV-Vis, el análisis del Carbono

Orgánico Total (TOC) y el monitoreo de la evolución del pH del medio. Las medidas de
absorbancia, TOC, así como la determinación de pH, se realizaron con las metodologías y el
equipamiento detallados en el Capítulo 2.
5.2.3. Condiciones Experimentales
Para el estudio del equilibrio ácido-base de la Alizarina, el Negro de Amido y el Naranja G,

se prepararon soluciones de concentración 0,05 mM de dichos colorantes. Cada una de las
soluciones fue dividida en dos porciones iguales, a una de ellas se le ajustó el pH a un valor
de 2,0 y la otra a un valor de 12,0 empleando soluciones concentradas de HClO4 y NaOH,
respectivamente. Mediante el empleo de diferentes proporciones de las soluciones
anteriores se obtuvieron muestras de AR, AB y OG de concentración constante y diferentes
valores de pH. Posteriormente, a esas soluciones se les barrió el espectro UV-vis entre 200
y 800 nm en una celda de 1 cm de camino óptico.
244
Capítulo 5
Para los ensayos de complejación, se prepararon soluciones de 25 ml conteniendo Cu(II) y

el colorante deseado en diferentes proporciones. Luego de la mezcla, se ajustó el pH de la
solución con HClO4/NaOH y se colocaron las soluciones durante 60 minutos en un baño
termostatizado a 40 °C. Posteriormente las soluciones se enfriaron hasta 20 °C y se les
ajustó nuevamente el pH al valor deseado. El rango de concentraciones utilizado para Cu(II),
AR y AB fue desde 0 hasta 0,15 mM. Para los ensayos en presencia de H2O2 se trabajó de
manera similar, pero con una concentración de 10 mM de oxidante y en presencia de
Metanol como agente secuestrante para evitar la posible degradación de los complejos
debido a la formación de radicales HO•.
En los experimentos cinéticos, se trabajó en reactores de vidrio pirex de 250 ml de

capacidad con agitación continua. Las soluciones fueron preparadas de manera similar a la
de los ensayos de complejación pero en ausencia de scavenger. Se trabajó a distintas
temperaturas (entre 55 y 75 °C) y a diferentes valores de pH (entre 4,5 y 6,5). El agregado
de H2O2 dio el inicio a la reacción. En tiempos preestablecidos se tomaron 2 ml de muestra
que fueron inmediatamente agregados a tubos de ensayo con 1 ml de metanol con el
propósito de detener la reacción. A las diferentes muestras se les midió el espectro UV-vis
en el rango de 200 a 800 nm en una celda de cuarzo de un 1 cm de camino óptico.
5.2.4. Análisis quimiométrico de los espectros de absorción UV-vis.
En la mayoría de los trabajos relacionados con la degradación de colorantes mediante el

empleo de PAOs se ha utilizado la evolución temporal de la absorbancia (usualmente a la
longitud de onda correspondiente a algún máximo de absorción del contaminante) para
caracterizar los perfiles de decoloración. Este método de análisis es sencillo, de muy bajo
costo y permite una rápida caracterización de la cinética del proceso.
No obstante, esta metodología solo puede aplicarse de manera confiable en casos en los
que no haya un grado de avance significativo de la reacción y siempre que una única especie
245
Capítulo 5
contribuya a la absorbancia en la región espectral considerada. Por este motivo, se

utilizaron estrategias más robustas, en particular la resolución multivariada de curvas (MCR-
ALS), para analizar los distintos equilibrios presentes en los diferentes sistemas y poder así
obtener tanto las funciones de distribución como los espectros de las especies involucradas.
Asimismo, para los ensayos cinéticos se aplicó la técnica MCR-ALS con el propósito de
obtener información acerca de la evolución temporal de las diferentes especies presentes
en el medio de reacción y de sus características espectroscópicas más relevantes. Los
fundamentos y el modo de aplicación de esta metodología de trabajo fueron descriptos
previamente en el Capítulo 2.
5.3. Resultados y discusión
5.3.1. Ensayos de Complejación
Como se mencionó previamente en la introducción, la capacidad de formar complejos del

Cu(II), sumado al amplio rango de pHs en los que es capaz de actuar, hace imprescindible
conocer los diferentes complejos formados entre el Cu(II) y los colorantes empleados.
Además, como se discutirá más adelante, los estudios realizados muestran que el H2O2 es
capaz de participar en la formación de complejos. En este contexto, en la primera parte de
este capítulo se presenta un estudio exhaustivo de los diferentes complejos de Cu(II) y los
colorantes empleados en el rango de pHs comprendido entre 3,0 y 7,0, para
concentraciones variables de Cu(II), tanto en presencia como en ausencia de H2O2.
5.3.1.1. Análisis de los equilibrios ácido-base de la Alizarina
Previamente al estudio de complejación entre Cu(II) y Alizarina, se analizó el efecto del pH

en ausencia de Cu(II). Los espectros UV-vis obtenidos durante la titulación de una solución
de Alizarina de concentración 0,05 mM entre pH = 2,0 y 12,0 se muestran en la Figura 5-4.
246
Capítulo 5
Como puede observarse ocurren importantes cambios en los espectros de las soluciones
debido a cambios ácido-base en la molécula de Alizarina.
2,0
pH = 2.0
pH = 3.00
pH = 4.00
pH = 5.00
1,5 pH = 6.00
pH = 7.00
pH = 8.00
pH = 9.00
Abs
1,0 pH = 10.00
pH = 11.00
pH = 12.00
0,5
0,0
300 400 500 600 700
λ nm
Figura 5-4. Espectros UV-vis de la titulación de una solución de AR = 0,05 mM.
Posteriormente, se trabajó con las matrices de los espectros UV-vis registrados, mediante
la técnica MCR-ALS para poder extraer las contribuciones individuales. Los resultados
mostraron que, en el rango de pH estudiado, existen 3 formas ácido-base de la Alizarina. Se
pudieron obtener las funciones de distribución de las distintas especies así como los
espectros de absorción UV-vis individuales de cada uno de ellos (Figuras 5-5 y 5-6). A partir
de las funciones de distribución se evaluaron los valores de pKa asociados para ambos
equilibrios ácido-base: pKa1 = 5,8 ± 0,1 y pKa2 = 11,2 ± 0,1. Cabe destacar que, las formas
protonada (ARH2) y monodeprotonada (ARH-), que predominan en el rango de valores de
pH relevante para los sistemas Cu(II)/H2O2, exhiben bandas con máximos en el espectro UV-
Vis ubicados a 422 nm y 517 nm, respectivamente.
247
Capítulo 5
Figura 5-5. Espectros UV-vis obtenidos por MCR-ALS de la titulación de una solución de AR = 0,05
mM.
1,2
1,0 pKa1 = 5.8 pKa2~11.2

0,8
ARH2
0,6 ARH-
-2
AR
0,4
0,2
0,0
2 4 6 8 10 12
pH
Figura 5-6. Funciones de distribución obtenidas por MCR-ALS de la titulación de una solución de AR
= 0,05 mM.
248
Capítulo 5
5.3.1.2. Sistemas conteniendo Cu(II) y Alizarina
A continuación, se realizó una serie de ensayos en sistemas contiendo Cu(II) y AR. Como se
vio en la sección anterior el espectro UV-vis de la Alizarina cambia fuertemente con el pH.
El espectro UV-vis del Cu(II) también sufre variaciones con el pH debido a cambios en su
esfera de coordinación (Figura 5-7).
0,20 pH = 2,35
pH = 2,72
0,18 pH = 3,02
0,16 pH = 3,38
pH = 3,75
0,14 pH = 4,00
pH = 4,32
0,12 pH = 4,70
pH = 5,00
0,10 pH = 5,34
Abs
pH = 5,75
0,08 pH = 6,05
pH = 6,45
0,06 pH = 6,71
pH = 7,00
0,04 pH = 7,33
pH = 7,70
0,02 pH = 8,00
pH = 8,31
0,00 pH = 8,70
pH = 9,00
-0,02
200 250 300 350 400
λ nm
Figura 5-7. Espectros UV-vis de la titulación de una solución de Cu(II) = 0,05 mM.
En base a este resultado, es esperable que los complejos formados dependan también
fuertemente del pH del medio. Por lo tanto, para el sistema Cu(II)/AR, se realizaron ensayos
a diferentes valores de pH (3, 4, 5, 6 y 7). Para cada condición de pH estudiada se realizaron
dos series de ensayos. En una serie se mantuvo constante la concentración de Cu(II) y se
fue variando la concentración de Alizarina (“modo ligando variable”), mientras que en la
otra se mantuvo constante la concentración de Alizarina y se fue variando la concentración
de Cu(II) (“modo Cu(II) variable”). Las relaciones [Cu(II)]/[AR] o [AR]/[Cu(II)] se variaron
entre 0 y 3.
249
Capítulo 5
Cabe destacar que los cambios más interesantes en las formas de los espectros se
observaron en los ensayos en los que varió la concentración de Cu(II) manteniéndose fija la
concentración de AR, debido a que para los experimentos realizados en el “modo ligando
variable“ un pequeño agregado de AR genera cambios espectrales lo suficientemente
grandes como para enmascarar otros efectos.
El primer ensayo se realizó a pH = 3,0 y los espectros obtenidos se muestran en la Figura 5-

8.
3,5 1,2
R = 0,0
R = 0,0
R = 0,1
3,0 R = 0,1
1,0 R = 0,2
R = 0,2
R = 0,3
R = 0,3
2,5 R = 0,4
R = 0,4
0,8 R = 0,5
R = 0,5
R = 0,6
2,0 R = 0,6 Abs R = 0,8
Abs
R = 0,8 0,6 R = 1,0

R = 1,0
1,5 R = 1,2
R = 1,2
R = 1,5
R = 1,5 0,4 R = 1,8
1,0 R = 1,8
R = 2,1
R = 2,1
R = 2,5
R = 2,5 0,2
0,5 R = 3,0
R = 3,0
0,0 0,0
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
λ nm λ nm
Figura 5-8. Espectros UV-vis para un sistema conteniendo Cu(II) y AR a pH = 3,0 para (a) “modo AR
variable” con [Cu(II)]= 0,05 mM, (b) “modo Cu(II) variable” con [AR]= 0,05 mM.
Como puede observarse en la Figura 5-8b, no hay cambios sustanciales en los espectros de
absorción de las diferentes soluciones. Por otra parte, los cambios en los espectros de la
Figura 5-8a son los esperados para soluciones con concentraciones crecientes de AR como
único soluto, por lo que se puede asumir que en estas condiciones la Alizarina no compleja
al Cu(II).
Posteriormente se realizó el mismo ensayo pero empleando soluciones cuyo pH fue

ajustado a un valor de 4,0. En contraste con los resultados obtenidos a pH 3,0, los espectros
de la Figura 5-9b, obtenidos en “modo Cu(II) variable”, muestran cambios notorios a simple
vista, que no pueden explicarse como la suma de las contribuciones individuales debidas a
cada uno de los componentes de la mezcla y por lo tanto sugieren la formación de un
complejo de coordinación.
250
Capítulo 5
1,4
R = 0,0 R = 0,0
R = 0,1 R = 0,1
3 R = 0,2 1,2 R = 0,2
R = 0,3 R = 0,3
R = 0,4 1,0 R = 0,4
R = 0,5 R = 0,5
R = 0,6 R = 0,6
2 R = 0,8 0,8 R = 0,8
Abs
Abs
R = 1,0 R = 1,0
R = 1,2 R = 1,2
0,6
R = 1,5 R = 1,5
R = 1,8 R = 1,8
1 R = 2,1 0,4 R = 2,1
R = 2,5 R = 2,5
R = 3,0 R = 3,0
0,2
0 0,0
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
λ nm λ nm
Figura 5-9. Espectros UV-vis para un sistema conteniendo Cu(II) y AR a pH = 4,0 para (a) “modo AR
variable” con [Cu(II)]= 0,05 mM, (b) “modo Cu(II) variable” con [AR]= 0,05 mM.
Por otra parte, tal como se mencionó previamente, para los espectros obtenidos en el
“modo AR variable” (Figura 5-9a) las diferencias cualitativas son difíciles de apreciar debido
al incremento de la absorbancia en toda la región espectral analizada. Por este motivo, para
los ensayos realizados a valores superiores de pH solo se presentarán los espectros
obtenidos en el “modo Cu(II) variable”. A continuación, se muestran los resultados
correspondientes a los ensayos a pHs = 5, 6 y 7 (Figura 5-10).
1,8 1,8
R = 0,0 R = 0,0
1,6 R = 0,1 1,6 R = 0,1
R = 0,2 R = 0,2
1,4 R = 0,3 1,4 R = 0,3
R = 0,4 R = 0,4
1,2 R = 0,5 1,2 R = 0,5
pH = 5,0 pH = 6,0
R = 0,6 R = 0,6
1,0 R = 0,8 1,0 R = 0,8
Abs
Abs
R = 1,0 R = 1,0
0,8 R = 1,2 0,8 R = 1,2
R = 1,5 R = 1,5
0,6 R = 1,8 0,6 R = 1,8
R = 2,1 R = 2,1
0,4 R = 2,5 0,4 R = 2,5
R = 3,0 R = 3,0
0,2 0,2
0,0 0,0
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
λ nm λ nm
1,8
R = 0,0
1,6
R = 0,1
R = 0,2
1,4
R = 0,3
1,2 R = 0,4
R = 0,5
1,0 R = 0,6
pH = 7,0
Abs
R = 0,8
0,8 R = 1,0
R = 1,2
0,6 R = 1,5
R = 1,8
0,4 R = 2,1
R = 2,5
0,2
0,0
200 300 400 500 600 700
λ nm
Figura 5-10. Espectros UV-vis para un sistema conteniendo Cu(II) y AR a pHs = (a) 5, (b) 6, (c) 7 para
el “modo Cu(II) variable” con [AR]= 0,05 mM.
251
Capítulo 5
En las Figuras 5-9b y 5-10, se puede apreciar claramente como a medida que aumenta el
pH, la banda de absorción cercana a 500 nm se forma cada vez más fácilmente. La posición
de esta banda sugiere que la formación del complejo podría deberse a la coordinación del
Cu(II) por parte de la forma monodeprotonada de la AR, ya que esta forma es la que
presenta un máximo de absorción cerca de los 505 nm y predomina a valores de pHs
cercanos a la neutralidad.
Las matrices conteniendo los espectros de la Figura 5-9b y los correspondientes a la Figura
5-10 fueron analizadas mediante el algoritmo MCR-ALS de manera habitual. Sin embargo,
debido a importantes solapamientos espectrales, las resoluciones no arrojaron resultados
concluyentes y no se pudo determinar el número de complejos formados ni su
estequiometría. Por este motivo, se hicieron ensayos adicionales en los que se siguió una
estrategia experimental diferente. En una nueva serie de experimentos, se mantuvieron
constantes las proporciones de Cu(II) y AR, pero se varió el pH del medio. En este contexto,
se realizaron titulaciones variando el pH desde 2,0 hasta 9,0 para tres relaciones de
concentración diferentes (R = [Cu(II)]/[AR]: 0,33, 1,4 y 3,0).
252
Capítulo 5
3,0 3,0
2,5 2,5
2,0 2,0
Abs
Abs
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
3,0
2,5
2,0
Abs
1,5
1,0
0,5
0,0
200 300 400 500 600 700
λ nm
Figura 5-11. Espectros UV-vis para la titulación de un sistema conteniendo Cu(II) y AR entre pHs = 2
y 9 para las R = [Cu(II)]/[AR] = 0,33, 1,4 y 3.
Como puede apreciase en la Figura 5-11, a pesar de haber trabajado en relaciones de

concentración distintas, los perfiles espectrales son cualitativamente similares. Gracias al
análisis conjunto de los resultados presentados en las Figuras 5-5 a 5-11 mediante la
estrategia de “apilamiento” o “aumento” de matrices descripta en el Capítulo 2, el
algoritmo MCR-ALS pudo resolver satisfactoriamente los perfiles espectrales individuales
correspondientes a cada una de las especies contribuyentes.
El análisis con el algoritmo MCR-ALS evidenció la formación de un complejo entre el Cu(II)

y la Alizarina cuya estequiometría Cu(II):AR resultó ser 1:1 (CuAR). Los espectros obtenidos,
mediante la resolución multivariada de curvas, para cada una de las contribuciones
individuales se muestran en la Figura 5-12.
253
Capítulo 5
0,4
Absorbancia Relativa
0,3
ARH2
CuAR
0,2
ARH-
0,1
0,0
300 400 500 600 700
R = [Cu(II)]/[AB]
Figura 5-12. Espectros UV-vis obtenidos por MCR-ALS de la titulación de soluciones conteniendo
Cu(II) y AR a valores de pH = 4, 5, 6 y 7.
El análisis de los perfiles espectrales muestra que el complejo de CuAR tiene un espectro de
absorción muy similar al de una de las formas ácido-base de la Alizarina (con su máximo de
absorción corrido unos pocos nanómetros hacia el violeta). Cabe destacar que el alto grado
de similitud entre el espectro del complejo y el espectro de la forma aniónica ARH- explica
la dificultad para determinar de manera inequívoca la proporción de complejo formado y
su estequiometria a partir del análisis de los resultados de las figuras 5.9b y 5.10.
Para el complejo CuAR de estequiometría 1:1 se encontró un máximo de absorción a 502

nm, un coeficiente de extinción molar de 7384cm-1M-1 y constantes condicionales de
formación del orden de 104, 106 y 107 para soluciones de pH 4, 5 y 6, respectivamente. Las
funciones de distribución correspondientes a cada pH se muestran en la Figura 5-13.
254
Capítulo 5
1,2 1,2
1,0 pH = 4,0 1,0

0,8 0,8
0,6 ARH2 0,6 pH = 5,0

CuAR ARH2
CuAR
ARH-
0,4 0,4 -
ARH
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
R = [Cu(II)]/[AB] R = [Cu(II)]/[AB]
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 pH = 6,0 0,6 ARH2

ARH2
CuAR
CuAR -
ARH
- ARH
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Figura 5-13. Funciones de distribución obtenidas por MCR-ALS de la titulación de soluciones

conteniendo Cu(II) y AR a valores de pH = 4, 5, 6 y 7.
5.3.1.3. Análisis de los equilibrios ácido-base del Negro de Amido
Mediante un el procedimiento similar al empleado para las soluciones conteniendo Cu(II) y

AR, en una primera etapa se analizó el sistema en ausencia de Cu(II). Se realizó la titulación
ácido-base, en el rango de valores de pH comprendido entre 2,0 y 12,0, empleando una
solución de Negro de Amido de concentración 0,05 mM tal como se describió en la sección
experimental. La Figura 5-14, muestra que no ocurren mayores cambios en la absorbancia
de las soluciones al cambiar el pH por debajo de pH = 8,0.
255
Capítulo 5
pH = 1,75
pH = 2,17
pH = 2,61
pH = 3,00
pH = 3,40
pH = 3,75
2,0 pH = 4,00
pH = 4,36
pH = 4,75
pH = 5,00
pH = 5,33
pH = 5,70
1,5 pH = 6,00
pH = 6,36
pH = 6,73
pH = 7,05
pH = 7,40
pH = 7,75
Abs
1,0 pH = 8,10
pH = 8,42
pH = 8,70
pH = 9,00
pH = 9,30
pH = 9,70
pH = 10,00
0,5 pH = 10,40
pH = 10,70
pH = 11,00
pH = 11,30
pH = 11,70
pH = 12,00
0,0
200 300 400 500 600 700 800
λ nm
Figura 5-14. Espectros UV-vis de la titulación de una solución de AB = 0,05 mM entre pHs = 2,0 y
12,0.
El análisis por MCR-ALS de los resultados presentados en la Figura 5-14 muestra que existen
2 formas ácido-base del Negro de Amido. Los espectros de absorción individuales y las
funciones de distribución correspondientes se obtuvieron mediante el modelado híbrido
con el algoritmo MCR-ALS. Los resultados de la resolución se muestran en la Figura 5-15. El
valor óptimo para el pKa del equilibrio entre ambas formas ácido-base arrojado por el
modelo fue 10,7 ± 0.1.
2,0 1,2
ABH 1,0
-
1,5 AB
0,8
ABH
1,0 0,6 AB-
0,4
0,5
0,2
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 2 4 6 8 10 12
λ / nm pH
Figura 5-15. Funciones de distribución obtenidas por MCR-ALS de la titulación de una solución de
AB = 0,05 mM.
256
Capítulo 5
5.3.1.4. Sistemas conteniendo Cu(II) y Negro de Amido
Posteriormente se procedió a estudiar el sistema conteniendo Cu(II) y Negro de Amido de

manera similar al sistema Cu(II)/AR. A diferencia de lo que ocurre con el espectro UV-vis de
la Alizarina, el espectro UV-vis del Negro de Amido no presenta cambios en el rango de pH
en el que se realizaron los ensayos de complejación (entre 3,0 y 7,0), por lo que a priori se
podría esperar que el análisis del sistema no fuera tan complejo.
La Figura 5-16 muestra que para el sistema Cu(II)/AB en el “modo Cu(II) variable”, no se
observan cambios apreciables a pH = 3,0, aunque se observan cambios pequeños a pH =
4,0. Estos resultados indican que para estas condiciones de pH no se forman complejos en
una gran extensión. En esta ocasión no se muestran los espectros en el “modo ligando
variable” debido a que, como ocurrió con la AR, los cambios espectrales debidos al agregado
de AB producen cambios muy pronunciados como para que se puedan apreciar otros
efectos, particularmente en la zona comprendida entre 500 y 700 nm.
1,4
R = 0,0 1,4 R = 0,0
1,2 R = 0,1 R = 0,1
R = 0,2 1,2 R = 0,2
R = 0,3 R = 0,3
1,0 R = 0,4 R = 0,4
1,0 R = 0,5
pH = 3,0 R = 0,5
0,8 R = 0,6 pH = 4,0 R = 0,6
0,8
Abs
Abs
R = 0,8 R = 0,8
R = 1,0 R = 1,0
0,6 R = 1,2 R = 1,2
0,6
R = 1,5 R = 1,5
0,4 R = 1,8 R = 1,8
R = 2,1
0,4 R = 2,1
R = 2,5 R = 2,5
0,2 R = 3,0 0,2 R = 3,0
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
Figura 5-16. Espectros UV-vis para un sistema conteniendo Cu(II) y AB a pHs = (a) 3 y (b) 4 para el
“modo Cu(II) variable” con [AB]= 0,05 mM.
Por otro lado, para los ensayos realizados a pH = 5, 6 y 7 en el “modo Cu(II) variable” se
observaron cambios espectrales muy pronunciados (Figura 5-17).
257
Capítulo 5
1,4 1,4
R = 0,0 R = 0,0
R = 0,1 R = 0,1
1,2 1,2
R = 0,2 R = 0,2
R = 0,3 R = 0,3
1,0 R = 0,4 1,0 R = 0,4
R = 0,5
pH = 6,0 R = 0,5
R = 0,6 R = 0,6
0,8 pH = 5,0 0,8 R = 0,8
Abs
Abs
R = 0,8
R = 1,0 R = 1,0
0,6 R = 1,2 0,6 R = 1,2
R = 1,5 R = 1,5
R = 1,8 R = 1,8
0,4 0,4 R = 2,1
R = 2,1
R = 2,5 R = 2,5
0,2 R = 3,0 0,2 R = 3,0
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
1,0
R = 0,0
R = 0,1
R = 0,2
0,8 R = 0,3
R = 0,4
R = 0,5
pH = 7,0 R = 0,6
0,6 R = 0,8
Abs
R = 1,0
R = 1,2
0,4 R = 1,5
R = 1,8
R = 2,1
R = 2,5
0,2 R = 3,0
0,0
200 300 400 500 600 700 800
λ nm
Figura 5-17. Espectros UV-vis para un sistema conteniendo Cu(II) y AB a pHs = (a) 5, (b) 6 y (c) 7
para el “modo Cu(II) variable” con [AB]= 0,05 mM.
Los espectros UV-vis correspondientes a los ensayos realizados para valores de pH iguales
a 5, 6 y 7, fueron analizados mediante el algoritmo MCR-ALS de manera habitual. La
descomposición de las matrices de datos mediante el algoritmo reveló la existencia de 2
contribuciones para el sistema Cu(II)/AB para cada uno de los pHs analizados. En la Figura
5-18, se muestran las contribuciones espectrales individuales, mientras que la Figura 5-19
muestra los perfiles de concentración correspondientes obtenidos para cada pH.
258
Capítulo 5
1,2
1,0
AB = Especie 1
0,8 CuAB2 = Especie 2
0,6
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700
λ nm
Figura 5-18. Espectros UV-vis obtenidas por MCR-ALS para 2 Especies, de la titulación de soluciones
conteniendo Cu(II) y AB a valores de pH = 5, 6 y 7.
1,2 1,2
1,0 Especie 1 1,0

Especie 2
0,8 0,8
Especie 1
Especie 2
0,6 0,6
pH = 5,0
0,4 0,4
pH = 6,0
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
R = Cu/AB R = Cu/AB
1,2
1,0
0,8
Especie 1
Especie 2
0,6
0,4 pH = 7,0
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
R = Cu/AB
Figura 5-19. Funciones de distribución obtenidas por MCR-ALS para 2 Especies, de la titulación de
soluciones conteniendo Cu(II) y AB a valores de pH = 5, 6 y 7.
259
Capítulo 5
Como puede observarse en las Figuras 5-18 y 5-19, una de las contribuciones corresponde
al Negro de Amido, mientras que la otra fue asignada a la formación de un complejo entre
el Cu(II) y el AB. La estequiometría del complejo se determinó a partir de la relación R =
[Cu(II)]/[AB] correspondiente al punto de cruce entre la extrapolación de la recta atribuida
a la Especie 2 para bajas relaciones [Cu(II)]/[AB] y la extrapolación de la recta a altas
relaciones [Cu(II)]/[AB]. Este análisis se realizó en la Figura 5-19 para los pHs 6,0 y 7,0 debido
a que se alcanzaron grados de formación del complejo suficientemente altos, mientras que
a pH = 5,0, el grado de formación del complejo fue muy bajo en las condiciones empleadas.
A partir de este análisis, se determinó que la estequiometría de este complejo es Cu(II):AB
= 1:2 (CuAB2). En la Tabla 5-1 se enumeran sus propiedades espectroscópicas más
relevantes.
5.3.1.5. Titulación del Naranja G y del sistema Cu(II)/OG
Aplicando la misma metodología que en los casos anteriores, se realizó la titulación del
Naranja G (OG) (Figura 5-20).
1,8
pH = 2,0
pH = 2,5
1,6 pH = 3,0
pH = 3,5
1,4 pH = 4,0
pH = 4,5
pH = 5,0
1,2 pH = 5,5
pH = 6,0
pH = 6,5
1,0
Abs
pH = 7,0
pH = 7,5
0,8 pH = 8,0
pH = 8,5
pH = 9,0
0,6 pH = 9,5
pH = 10,0
0,4 pH = 10,5
pH = 11,0
pH = 11,5
0,2 pH = 12,0
0,0
200 300 400 500 600
λ nm
Figura 5-20. Espectros UV-vis de la titulación de una solución de OG = 0,05 mM.
260
Capítulo 5
Los resultados sugieren una única forma ácido-base en el rango analizado puesto que el
espectro UV-vis del OG no cambia en el rango de pH comprendido entre 2,0 y 12,0
sugiriendo que posee una única forma ácido-base en el dominio experimental ensayado.
Posteriormente se realizaron dos titulaciones en el rango de pHs comprendido entre 2,0 y
9,0 para el sistema Cu(II)/OG en dos proporciones distintas. Los valores de R = [Cu(II)]/[OG]
empleados fueron 0,33 y 3,0. Como puede observarse en la Figura 5-21, los espectros UV-
vis de las diferentes soluciones no cambian con el pH. En consecuencia, el análisis por MCR-
ALS de los espectros UV-vis no mostró una interacción entre el Cu(II) y OG en las condiciones
experimentales estudiadas.
1,2 1,8
pH = 2,0
pH = 2,3
pH = 2,0 1,6 pH = 2,6
pH = 2,5
1,0 pH = 3,0
pH = 3,0
pH = 3,5 1,4 pH = 3,3

pH = 3,6
pH = 4,0 pH = 4,0 R = 3,0
0,8 pH = 4,5
R = 0,33 1,2 pH = 4,3
pH = 5,0 pH = 4,6
pH = 5,5 pH = 5,0
pH = 6,0 1,0
Abs
Abs
pH = 5,3
0,6 pH = 6,5 pH = 5,6
pH = 7,0
pH = 7,5
0,8 pH = 6,0
pH = 6,3
pH = 8,0 pH = 6,6
0,4 pH = 8,5 0,6 pH = 7,0
pH = 9,0 pH = 7,3
0,4 pH = 7,6
pH = 8,0
0,2 pH = 8,3
0,2 pH = 8,6
pH = 9,0
0,0 0,0
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
λ nm λ nm
Figura 5-21. Espectros UV-vis de la titulación de una solución de Cu(II) y OG para las relaciones R =
[Cu(II)]/[OG] = (a) 0,33, (b) 3.
1,0
Contribución Relativa
0,8
OG
0,6
0,4
0,2
0,0
2 4 6 8
pH
Figura 5-22. Función de distribución obtenidas por MCR-ALS de la titulación de un sistema

conteniendo Cu(II) y OG entre pHs = 2,0 y 9,0.
261
Capítulo 5
5.3.1.6. Sistema Cu(II)/AR/H2O2
Con el objetivo de interpretar correctamente los cambios espectrales observados en los

estudios cinéticos de degradación presentados en la parte final de este capítulo, se hicieron
ensayos para estudiar el efecto del H2O2 sobre la complejación entre Cu(II) y AR en presencia
de exceso de oxidante. Como se mencionó en la sección experimental, se trabajó en
presencia de Metanol y a temperaturas moderadas (40° C) para evitar que los radicales HO•
formados puedan degradar a la materia orgánica.
La metodología de trabajo fue similar a la empleada en los sistemas operados en ausencia

de peróxido de hidrógeno. En la Figura 5-23, se muestran los resultados de los ensayos
obtenidos con soluciones de pH 3, 4, 5 y 6 para el sistema Cu(II)/AR/H2O2.
0,5 0,5
R = 0,0
R = 0,1 R = 0,0
R = 0,2 R = 0,1
0,4 0,4
R = 0,3 R = 0,2
pH = 3,0 R = 0,4 R = 0,3
R = 0,5 R = 0,4 pH = 4,0
0,3 R = 0,6 0,3 R = 0,5
R = 0,8 R = 0,6
Abs
Abs
R = 1,0 R = 0,8
R = 1,2 R = 1,0
0,2 R = 1,5 0,2 R = 1,2
R = 1,8 R = 1,5
R = 2,1 R = 1,8
0,1 R = 2,5 0,1 R = 2,1
R = 3,0 R = 2,5
R = 3,0
0,0 0,0
300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600
λ nm λ nm
0,4 0,5
R = 0,0
R = 0,1 R = 0,0
R = 0,2 R = 0,1
R = 0,3 0,4 R = 0,2
0,3 R = 0,4 R = 0,3
pH = 6,0 R = 0,4
R = 0,5
pH = 5,0 R = 0,6 R = 0,5
0,3 R = 0,6
R = 0,8
Abs
Abs
R = 1,0 R = 0,8
0,2 R = 1,0
R = 1,2
R = 1,5 0,2 R = 1,2
R = 1,8 R = 1,5
R = 2,1 R = 1,8
0,1 R = 2,5 R = 2,1
R = 3,0
0,1 R = 2,5
R = 3,0
0,0 0,0
300 350 400 450 500 550 600 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
Figura 5-23. Espectros UV-vis para un sistema conteniendo Cu(II) y AR a pHs = 3,4, 5 y 6 para el
“modo Cu(II) variable”.
262
Capítulo 5
Si se comparan los espectros UV-vis del sistema Cu(II)/AR (Figuras 5-8, 5-9 y 5-10) con los
del sistema Cu(II)/AR/H2O2 (Figura 5-23), se puede observar que, a todos los pHs, los
cambios espectrales son más importantes para el sistema Cu(II)/AR/H2O2 que para el
sistema Cu(II)/AR. Por ejemplo, a pH = 3 para el sistema Cu(II)/AR todos los espectros UV-
vis resultaron prácticamente iguales independientemente del valor de R, mientras que para
el sistema Cu(II)/AR/H2O2 se observan cambios pequeños. A pH =4 para el sistema
Cu(II)/AR/H2O2 los cambios espectrales son muy importantes, mientras que para el sistema
Cu(II)/AR la variación era incipiente. Estas observaciones indican que el agregado de H2O2
al sistema facilita la formación de complejos entre Cu(II) y AR y sugiere que el ingreso de
H2O2 en la esfera de coordinación del cobre favorece la formación del enlace coordinado
con la AR.
Las matrices de datos obtenidas para los pHs = 4, 5 y 6 (es decir donde se vieron los cambios
más importantes), fueron analizados mediante MCR-ALS. Los resultados de la resolución se
muestran en las Figuras 5-24 y 5-25.
Especie 1
0,3
Especie 2
0,2
0,1
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700
λ / nm
Figura 5-24. Espectros UV-vis obtenidos por MCR-ALS de la titulación de soluciones conteniendo
Cu(II) y AR a valores de pH = 4, 5 y 6.
263
Capítulo 5
1,2 1,2
Especie 1
1,0 Especie 2 1,0
0,8 0,8
Especie 1
0,6 0,6 Especie 2
pH = 4,0
0,4 0,4
pH = 5,0
0,2 0,2
0,0 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
R = Cu/AR R = Cu/AR
1,2
1,0
0,8
0,6 Especie 1
pH = 6,0 Especie 2
0,4
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
R = Cu/AR

conteniendo Cu(II), AR y H2O2 a valores de pH = 4, 5 y 6.
La matriz expandida conteniendo los espectros de la Figura 5-23 pudo resolverse de forma
satisfactoria empleando solo 2 contribuciones, que fueron identificadas como la forma
monodeprotonada de la Alizarina (ARH-) y un complejo formado entre Cu(II), H2O2 y AR, de
fórmula Cu(AR)(H2O2), cuyo espectro no difiere sustancialmente del espectro del complejo
CuAR (sin H2O2) encontrado previamente.
264
Capítulo 5
5.3.1.7. Sistema Cu(II)/AB/H2O2
Posteriormente se trabajó en el sistema Cu(II)/AB/H2O2, siguiendo la metodología aplicada

en la sección anterior. En la Figura 5-26, se muestran los espectros UV-vis registrados para
los pHs = 3, 4, 5, 6 y 7 en el “modo Cu(II) variable”.
1,6 1,6
R = 0,0
1,4 R = 0,0
1,4 R = 0,1
R = 0,2 R = 0,1
R = 0,3 R = 0,2
1,2 1,2 R = 0,3
R = 0,4
pH = 3,0 R = 0,5 pH = 4,0
R = 0,5
1,0 1,0 R = 0,6
R = 0,6
R = 0,8
Abs
R = 0,8
Abs
0,8 R = 1,0 0,8 R = 1,2

R = 1,5
R = 1,2
0,6 R = 1,8
0,6 R = 1,5
R = 2,1
R = 1,8
R = 2,5
0,4 R = 2,1 0,4 R = 3,0
R = 2,5
R = 3,0 0,2
0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
1,6 1,6
R = 0,0
R = 0,0
1,4 R = 0,1 1,4 R = 0,1
R = 0,2
R = 0,2
R = 0,3
1,2 1,2 R = 0,3
pH = 5,0 R = 0,4
R = 0,4
R = 0,5
1,0 1,0 R = 0,5
R = 0,6 pH = 6,0 R = 0,6
R = 0,8
Abs
Abs
0,8 R = 0,8
R = 1,0 0,8
R = 1,0
R = 1,2
R = 1,2
0,6 R = 1,5 0,6 R = 1,5
R = 1,8
R = 1,8
R = 2,1
0,4 0,4 R = 2,1
R = 2,5
R = 3,0
R = 2,5
0,2 0,2 R = 3,0
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
1,6
R = 0,1
R = 0.2
1,4
R = 0.3
R = 0.4
1,2 R = 0.5
pH = 7,0 R = 0.6
1,0 R = 0.8
R = 1.0
Abs
0,8 R = 1.2
R = 1.5
R = 1.8
0,6
R = 2.1
R = 2.5
0,4 R = 3.0
0,2
0,0
300 400 500 600 700 800
λ nm
Figura 5-26. Espectros UV-vis para un sistema conteniendo Cu(II) y AR a pHs = 3,4, 5, 6 y para el
“modo Cu(II) variable”.
265
Capítulo 5
De manera similar a lo observado en los sistemas con Alizarina, en los sistemas conteniendo
Cu(II)/AB/H2O2 los complejos comienzan a formarse para valores de pH más bajos que para
el para sistema Cu(II)/AB. En los sistemas con Negro de Amido los cambios espectrales son
incluso más importantes que para los sistemas con Alizarina. Los perfiles de concentración
obtenidos mediante la resolución con el algoritmo MCR-ALS, de la matriz expandida
conteniendo la totalidad de los espectros presentados en la Figura 5-26, se muestran en la
Figura 5-27.
5 5
4 4
AB
Cu(AB)2(H2O2)
3 3
AB
2 Cu(AB)2(H2O2)
2
1 1
0 0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
5 5
4 4
3 3
2 2
AB
AB
Cu(AB)2(H2O2)
Cu(AB)2(H2O2)
1 1
0 0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
4
2
AB
Cu(AB)2(H2O2)
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
R = [Cu(II)]/[AB]

conteniendo Cu(II), AB y H2O2 a valores de pH = 3, 4, 5, 6 y 7.
266
Capítulo 5
Los ajustes por MCR-ALS indicaron que, en las condiciones de estos ensayos, para todos los
pHs existen únicamente 2 contribuciones en solución cuyos respectivos perfiles espectrales
se muestran en la Figura 5-28.
0,25
0,20 AB
Cu(AB)2(H2O2)
0,15
Abs
0,10
0,05
0,00
300 400 500 600 700 800
λ nm

conteniendo Cu(II), AB y H2O2 a valores de pH = 3, 4, 5, 6 y 7.
Una de las contribuciones fue identificada como una de las formas ácido-base del Negro de
Amido. Sin embargo, la otra contribución obtenida de la deconvolución no fue observada
en ninguno de los ensayos realizados para el sistema Cu(II)/AB en ausencia de H2O2 y
únicamente aparece para el sistema Cu(II)/AB/H2O2. La comparación del espectro UV-vis de
dicha contribución con el espectro UV-vis obtenido para el complejo CuAB2 revela
diferencias significativas (Figura 5-29).
267
Capítulo 5
1,4
Complejo CuAB2 = Máximo 523 nm
Complejo Cu(AB)2(H2O2) = Máximo 560 nm
1,2
AB = Máximo 619 nm
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700
λ nm
Figura 5-29. Espectros de absorción UV-vis de los complejos Cu(II):AB y Cu(II):AB:H2O2 identificados
por MCR-ALS.
Las diferencias espectrales observadas apuntan a que se forma un nuevo complejo en el

que, además del Negro de Amido, el H2O2 se encuentra en una de las posiciones de
coordinación del Cu(II). El análisis de los perfiles de concentración obtenidos mediante la
descomposición con la metodología MCR-ALS sugiere que la estequiometría para este
complejo es Cu(II):AB:H2O2 = 1:2:1, y su fórmula Cu(AB)2(H2O2).
Cabe destacar que, al comparar los perfiles espectrales de los diferentes complejos de Cu(II)
y AB con el espectro del Negro de Amido presentados en la Figura 5-29, se puede observar
que las formas de las bandas cerca de los máximos de absorción para las transiciones de
menor energía son similares para las 3 especies. En los tres casos el máximo de absorción,
correspondiente a la longitud de onda más larga en la región visible del espectro, posee un
hombro con una intensidad levemente menor, pero corrido aproximadamente 30 nm hacia
longitudes de onda más cortas. Para el AB, esta banda de absorción se asigna a transiciones
asociadas con el sistema π conjugado que posee el Negro de Amido e involucra sus cuatro
anillos aromáticos, sus dos grupos azo y el grupo -NO2. El hecho de que para el complejo
CuAB2 dicha banda de absorción se observe a menores longitudes de onda indica que,
cuando el AB se compleja con el Cu(II), se pierde parte de la extensión del sistema π
conjugado responsable de las transiciones intra-ligando de menor energía. En otras
268
Capítulo 5
palabras, los resultados sugieren que la complejación con el Cu(II) perturba la distribución
electrónica del sistema π conjugado del AB. En este punto resulta importante señalar que
estudios de espectroscopía IR reportados en la literatura[15-17] muestran que la frecuencia
de vibración del grupo azo cambia cuando moléculas que poseen este grupo se ponen en
contacto con soluciones de Cu(II), por lo que este último es capaz de interactuar con los
grupos azo de diferentes moléculas. Esta evidencia indica que el Cu(II) se une al grupo azo
del Negro de Amido. Asimismo, los ensayos de complejación presentados en la sección
5.3.1.3 mostraron una disminución del pH cuando se forma el complejo CuAB2, indicando
que se liberan protones al medio provenientes del Negro de Amido. Este hecho sugiere que
el Cu(II) se une al oxígeno del grupo –OH que se encuentra espacialmente cerca del grupo
azo, liberando un protón al medio. En base a estos datos, se propone como hipótesis el
siguiente esquema para la formación del complejo CuAB2 (Figura 5-30).
Figura 5-30. Esquema propuesto para la formación del complejo CuAB2.
El Negro de Amido es una especie voluminosa por lo que es probable que al ingresar en la
esfera de coordinación del Cu2+ experimente algún tipo de torsión. En principio, esta torsión
podría involucrar una desviación del anillo bencénico no sustituido que se encuentra unido
al grupo azo respecto del plano del sistema π resultando en una pérdida, al menos parcial,
de la extensión de la conjugación del Negro de Amido. Esta torsión del ligando, junto con la
perturbación en la densidad electrónica experimentada por el grupo azo al unirse al catión
Cu(II) podría explicar el corrimiento de aproximadamente 100 nm en la banda asociada al
sistema π conjugado con respecto a dicha banda en el Negro de Amido libre.
269
Capítulo 5
A su vez, para el complejo Cu(AB)2(H2O2), también se observa un corrimiento hacia menores

longitudes de onda de la banda correspondiente al sistema π conjugado respecto del AB
libre, pero este comportamiento es menos pronunciado que el observado para el complejo
CuAB2. Una posible explicación para este efecto es que el Cu(II) tiene la capacidad de
distorsionar su esfera de coordinación para formar complejos con números de coordinación
de 4, 5 o 6 con geometrías que en ciertos casos no resultan convencionales (Efecto Jahn-
Teller). Esta distorsión podría relajar las longitudes de enlace del Negro de Amido con el
Cu(II), haciendo que los ligandos se puedan acomodar de manera tal que disminuyan la
torsión mencionada previamente del anillo bencénico no sustituido respecto del plano del
sistema π, involucrando una menor pérdida en la extensión de la conjugación del ligando
con respecto al complejo CuAB2.
Cabe destacar que, para los complejos CuAR y Cu(AR)(H2O2) la ausencia de grupo azo en el
ligando actuando como “puente” en el sistema π conjugado, sumada al hecho de que solo
haya un ligando menos voluminoso que el AB en la esfera de coordinación del Cu(II) hace
que el sistema conjugado de la AR no se vea comprometido por la formación de los
complejos. En este contexto, los cambios espectrales que acompañan a la formación de los
complejos entre Cu y AR observados para valores de pH por debajo del pKa del ligando están
mayormente asociados a la deprotonación del mismo. Asimismo, dado que el peróxido de
hidrógeno no absorbe en el rango de longitudes de onda analizado y que la complejación
no compromete el comportamiento de las transiciones intra-ligando, ambos complejos
formados entre Cu(II) y AR tienen espectros de absorción prácticamente iguales. Sin
embargo, las diferencias, tanto en las constantes condicionales de equilibrio como en los
perfiles cinéticos asociados a la formación de los complejos, registradas para los sistemas
en presencia y en ausencia de peróxido de hidrógeno sugieren que, de manera análoga a
que sucede con el Negro de Amido, el H2O2 ingresa en la esfera de coordinación del metal
y por lo tanto participa en la complejación entre Cu(II) y AR.
270
Capítulo 5
5.3.1.8. Propiedades espectroscópicas de las diferentes Especies estudiadas
En la Tabla 5-1 se presenta un resumen de las principales propiedades espectroscópicas

obtenidas para las especies formadas en los diferentes sistemas estudiados.
Tabla 5-1. Propiedades espectroscópicas de los diferentes sistemas estudiados.
Coeficiente
Máximo de Constante
de Extinción
Absorción condicional
Sistema Estequiometría molar en el pKa
en el visible de
máximo / cm-
/ nm formación
M
1 -1
ARH2 - 422 4396 5,8

ARH -
- 505 5191 11,2
AR -2
- 557 9194 -
ABH - 617 25794 10,7
AB- - 620 21982 -
OG - 477 8394 -
1,02 x 103
CuAR 1:1 502 7384
(pH = 4,1)
3,4 x 108
CuAB2 1:2 520 10936
(pH = 5,0)
1,08 x 104
Cu(AR)(H2O2) 1:1:1 502 7384
(pH = 4,1)
3,9 x 109
Cu(AB)2(H2O2) 1:2:1 560 14035
(pH = 5,0)
5.3.1.9. Cinética de formación de los Complejos de Cu(II)/AB y Cu(II)/AB/H2O2
Como se explicó en la sección experimental, para los ensayos de complejación se emplearon

tiempos de espera de 60 minutos antes de realizar las medidas para que se pudieran
establecer los diferentes equilibrios de complejación. Como se pudo observar en las
271
Capítulo 5
secciones precedentes la formación de los complejos se ve favorecida a mayores pHs.

Teniendo esto en cuenta, se hicieron estudios para monitorear la velocidad de formación
de los complejos de Cu(II) y AB en presencia y en ausencia de H2O2 para dos valores de pH
(5,0 y 6,5). Los espectros de la Figura 5-31 muestran que, para ambas condiciones de pH, el
equilibrio se alcanza más rápido en presencia de H2O2, siendo la velocidad de formación de
los mismos mayor a pH = 6,5 que a pH = 5,0. Los perfiles cinéticos correspondientes a cada
ensayo fueron calculados con la metodología empleada para estimar las cinéticas de
decoloración que será descripta en la Sección 5.3.2. Los resultados se muestran en la Figura
5-32.
1,0 1,4
t = 2 min t = 1 min
t = 5 min 1,2 t = 7 min
0,8 t = 9 min t = 10min
pH = 5,0 sin H2O2 t = 13 min t = 14 min
t = 17 min 1,0 pH = 6,5 sin H2O2 t = 17 min
t = 21 min t = 21 min
0,6 t = 25 min 0,8 t = 25 min
Abs
Abs
t = 30 min t = 29 min
t = 33 min t = 33 min
t = 37 min 0,6 t = 37 min
0,4
t = 41 min t = 41 min
0,4 t = 45 min
0,2
0,2
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
2,5 2,5
t = 1 min
t = 4 min
2,0 t = 8 min 2,0 t = 1 min
t = 11 min t = 4 min
t = 15 min pH = 6,5 con H2O2 t = 8 min
pH = 5,0 con H2O2 t = 19 min t = 15 min
1,5 t = 23 min 1,5 t = 23 min
Abs
Abs
t = 27 min t = 35 min
t = 31 min t = 39 min
t = 35 min t = 43 min
1,0 1,0
t = 39 min t = 47 min
t = 43 min
t = 47 min
0,5 0,5
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
Figura 5-31. Espectros UV-vis a diferentes tiempos para la formación de distintos complejos de
Cu(II) y AB a pHs = 5,0 y 6,5.
272
Capítulo 5
1,0
0,8 pH = 5 sin H2O2

pH = 5 con H2O2
pH = 6,5 sin H2O2
Área Relativa
pH = 6,5 con H2O2

0,6
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50 60
t min
Figura 5-32. Evolución del Área en el visible (400-720 nm) en función del tiempo para diferentes
sistemas conteniendo Cu(II), AB y H2O2 a pHs = 5,0 y 6,5.
Para completar los estudios anteriores, se realizó un ensayo adicional en el que a una
solución a pH = 6,5 con el complejo CuAB2 ya formado, se le agregó H2O2 y se monitoreó la
evolución temporal de los espectros UV-vis (Figura 5-33).
1,0
Antes de agregar H2O2
t = 1 min
t = 2 min
0,8 t = 4 min
t = 6 min
t = 8 min
t = 10 min
0,6
Abs
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700
λ nm
Figura 5-33. Espectros UV-vis a diferentes tiempos para un sistema con el complejo Cu(II):AB
formado (el agregado de H2O2 es el tiempo t = 0 min del sistema) a pH = 6,5.
273
Capítulo 5
Los resultados muestran que el complejo CuAB2 rápidamente se transforma en el complejo

Cu(AB)2(H2O2), siendo la conversión prácticamente completa en menos de un minuto. Este
resultado indica que el paso limitante en la formación de este complejo es la unión entre el
Cu(II) y AB, mientras que el H2O2 puede ingresar en la esfera de coordinación del Cu(II) con
gran facilidad.
Una vez formados ambos complejos de Cu(II), se hizo un ensayo para verificar su
reversibilidad. Dos soluciones distintas conteniendo Cu(II)/AB y Cu(II)/AB/H2O2 inicialmente
formados a pH = 6,5, fueron acidificadas con HClO4 hasta pH = 1,0 y posteriormente se
analizó la evolución temporal de los espectros UV-vis bajo esas condiciones durante varios
días (Figura 5-34).
1,0 1,0
0,8 0,8 1 dia

2 dias
3 dias
1 dia
0,6 0,6 7 dias
2 dias
14 dias
Abs
Abs
3 dias
7 dias
0,4 14 dias 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
Figura 5-34. Espectros de absorción UV-vis en función del tiempo para los complejos Cu(II):AB y
Cu(II):AB:H2O2.
Los resultados muestran que, una vez formados, los complejos entre Cu(II) y AB son inertes
frente a un cambio de pH ya que los espectros UV-vis de sus soluciones no cambian al
acidificar fuertemente el medio, incluso hasta pH = 1,0. Por otro lado, los espectros de la
Figura 5-34b sugieren que, a pesar de la presencia de H2O2 en la esfera de coordinación del
Cu(II), en esas condiciones de pH la capacidad del Cu(II) de actuar como catalizador para la
descomposición del peróxido de hidrógeno y la generación de especies reactivas disminuye
drásticamente.
274
Capítulo 5
5.3.1.10. Agente oxidante de la materia orgánica
Cabe mencionar que, si bien en el presente capítulo se muestran en primer lugar los
resultados de los ensayos de complejación como base para una correcta interpretación de
los resultados obtenidos en los estudios cinéticos, muchos de los estudios cinéticos fueron
realizados con anterioridad a los estudios de complejación. Dado que el Metanol es un
agente efectivo como secuestrador de radicales HO•, las muestras tomadas para diferentes
grados de avance en los ensayos cinéticos fueron mezcladas con exceso de Metanol con el
fin de desactivar la reacción y preservar la composición de las mismas para su posterior
análisis. Sin embargo, posteriormente, mientras se desarrollaban algunos de los ensayos de
complejación se pudo apreciar un hecho bastante interesante. Por encima de pH = 5,5, se
observó que la efectividad del Metanol para detener la reacción disminuía sustancialmente.
Más aun, ensayos posteriores mostraron que para valores de pH por encima de 6,2 la
velocidad de degradación del colorante es prácticamente la misma tanto en presencia como
en ausencia de Metanol.
Cabe destacar que, para los ensayos de complejación realizados a valores de pH por encima
de 5,5 en presencia de peróxido de hidrógeno si bien pudo haber ocurrido la degradación
de los colorantes en alguna extensión, dado que se trabajó con temperaturas moderadas
(40 °C) y que las medidas espectrofotométricas fueron realizadas casi inmediatamente
después de la toma de la muestras, puede asumirse una buena conservación de las
muestras para todos los ensayos de complejación Por otra parte, como se discutirá
posteriormente en la Sección 5.3.3, la ineficacia del metanol para detener la oxidación de
la materia orgánica para valores de pH por encima de 5,5 se observó en varios de los perfiles
correspondientes a los ensayos cinéticos, principalmente en los ensayos de degradación del
Naranja G. No obstante, gracias al empleo la herramienta MCR-ALS se pudieron extraer
conclusiones importantes acerca de las tendencias generales para todos los ensayos
cinéticos.
Las observaciones experimentales previamente mencionadas ponen de manifiesto que el

radical HO• podría no ser la especie que interviene en la degradación de los colorantes para
275
Capítulo 5
valores de pH por encima de 5,5. Este hecho es similar al observado en el Capítulo 4 para
los sistemas operados con Fe(III) como catalizador para valores de pHs cercanos a la
neutralidad y ha sido explicado sobre la base de la participación de especies oxidantes,
diferentes del radical HO•, tales como el catión ferrilo (FeO2+). De modo similar, para los
sistemas basados en el empleo de Cu(II) como catalizador se ha postulado que para valores
de pH cercanos a la neutralidad se produce un cambio de mecanismo en el que la especie
Cuprilo (Cu+3) sería la responsable de la oxidación de la materia orgánica[18, 19].
Las observaciones realizadas en los sistemas con metanol como scavenger mostraron la
necesidad de desarrollar otra estrategia para detener las cinéticas luego de la extracción de
las diferentes muestras. En este contexto, la metodología que evaluamos como óptima para
la preservación de la composición de las muestras para análisis consiste en disminuir el pH
de la muestra con HClO4 hasta pH = 3,0 y a la vez disminuir la temperatura de la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente colocando la muestra en un baño de hielo a 0 °C por
unos pocos minutos. En estas condiciones, el hecho de que los diferentes complejos
formados sean inertes luego de su formación, garantiza que la disminución del pH no altere
la especiación de los ligandos. Por otro lado, para las muestras destinadas a
determinaciones espectrofotométricas, el agregado de metanol puede extender aún más
el tiempo de preservación de las muestras. Esta metodología de trabajo fue empleada
satisfactoriamente para las cinéticas presentadas en la Sección 5.3.2. Finalmente cabe
destacar que el agregado de metanol no es posible en los casos en los que se requiera la
determinación del carbono orgánico total de las muestras.
5.3.2. Ensayos cinéticos de degradación de AB en diferentes condiciones iniciales
En diferentes ensayos cinéticos se analizaron los perfiles de oxidación de las soluciones de

Negro de Amido para una amplia variedad de condiciones experimentales. En particular, se
evaluaron los efectos de la concentración inicial del catalizador, la temperatura y el pH
sobre las velocidades globales de reacción. Para la caracterización cinética de estos sistemas
276
Capítulo 5
se emplearon como metodologías la espectroscopía UV-visible, la determinación de los

perfiles de TOC y el monitoreo del pH.
En este punto, cabe señalar que estudios previos realizados por HPLC[20] muestran más de
un pico a tiempos de retención similares correspondientes al Negro de Amido, debido a que
la droga de partida no posee 100 % de pureza. Además, debe tenerse en cuenta que como
complicación adicional para la interpretación de los resultados de HPLC, el AB puede
encontrarse tanto en forma libre como complejada ya que los diferentes complejos que
forma con el Cu(II) son inertes y no se descomponen al inyectar las muestras en el HPLC.
Estas dificultades hacen que no resulte sencillo el empleo de los resultados de
cromatografía en fase reversa para cuantificar al sustrato modelo y monitorear su evolución
temporal durante los tratamientos estudiados.
En este contexto, se encaró el estudio de las cinéticas de decoloración en los sistemas

estudiados a partir del análisis detallado de los espectros UV-vis registrados para las
soluciones a diferentes tiempos de tratamiento. Como se mostró a lo largo de este capítulo
el Negro de Amido forma complejos, cuya proporción depende de las concentraciones
iniciales de colorante, catalizador, oxidante y del pH del medio, modificando así
significativamente su comportamiento espectral. Los espectros obtenidos para distintas
condiciones de trabajo muestran que no resulta posible la selección de un único máximo de
absorción para el seguimiento de las trazas cinéticas y por este motivo resulta bastante
difícil la comparación de las escalas de tiempo asociadas a distintos ensayos. Asimismo,
dada la complejidad de las mezclas de reacción estudiadas, el análisis de la evolución de los
espectros UV-vis con el avance del tratamiento tampoco resulta sencillo.
Por lo tanto, con el fin de comparar las cinéticas de decoloración en diferentes condiciones
experimentales se analizó la variación del área bajo la curva de absorción (Ecuación 5.6),
asociada al Negro de Amido y sus productos de degradación en función del tiempo.
𝜆𝜆2
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡) = ∫𝜆𝜆1 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡, 𝜆𝜆)𝑑𝑑𝑑𝑑 ≅ ∑𝑛𝑛𝑖𝑖=1 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡, 𝑖𝑖). ∆𝜆𝜆(𝑖𝑖) Ecuación 5.6
277
Capítulo 5
La integración se realizó en el rango de longitudes de onda comprendido entre los 400 y los
720 nm (Figura 5-35). Como muestra la Ecuación 5.6, la estimación numérica de las
integrales se realizó mediante la sumatoria de las absorbancias promedio en intervalos de
1 nm de ancho.
Figura 5-35. Ejemplo Área bajo la curva del espectro integrado desde 400 a 720 nm.
Posteriormente, los perfiles cinéticos se obtuvieron graficando las áreas normalizadas

(Ecuación 5.7) en función del tiempo de tratamiento:
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡)
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = Ecuación 5.7
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀)
En el dominio experimental estudiado y para porcentajes de decoloración menores al 70-

80%, los perfiles de Área Normalizada en función del tiempo para el sistema Cu(II)/AB/H2O2
pudieron ajustarse razonablemente bien a ecuaciones de tipo exponencial con 3
parámetros (Ecuación 5.8):
𝑦𝑦 = 𝑦𝑦𝑦𝑦 + 𝑎𝑎. 𝑒𝑒 −𝑏𝑏𝑏𝑏 Ecuación 5.8
278
Capítulo 5
Los parámetros de ajuste de la Ecuación 5.8 se obtuvieron por regresión no lineal

empleando un software comercial (SigmaPlot Versión 10.0, Jandel Inc). Este
comportamiento sugiere que en las etapas iniciales del proceso la velocidad de consumo de
AB puede estimarse empleando una ley cinética de pseudo-primer orden:
𝑑𝑑[𝐴𝐴𝐴𝐴]
𝒗𝒗 = − = 𝑘𝑘 ′ [𝐴𝐴𝐴𝐴] Ecuación 5.9
𝑑𝑑𝑑𝑑
donde 𝒗𝒗 representa la velocidad de consumo del colorante y k´ representa la constante

aparente de pseudo-primer orden. Por lo tanto, para estimar las velocidades iniciales de
degradación del colorante a partir del estudio de las áreas normalizadas en función del
tiempo se aplicó el siguiente razonamiento.
De acuerdo con la Ecuación 5.8 la dependencia temporal del área debajo del espectro para
la región de integración estará dada por
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡) = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(0). (𝑦𝑦𝑦𝑦 + 𝑎𝑎. 𝑒𝑒 −𝑏𝑏𝑏𝑏 ) Ecuación 5.10
Por otro lado, asumiendo que durante los primeros estadios de la reacción el área es
aproximadamente proporcional a la concentración del colorante se tiene:
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡) ≅ 𝛼𝛼. 𝐶𝐶(𝑡𝑡) Ecuación 5.11
donde α = Area(0)/C(0), es el factor de proporcionalidad entre la concentración inicial de

colorante y el valor de la integral debajo del espectro de absorción de la solución inicial en
la región visible del espectro. Cabe señalar que la Ecuación 5.11 es estrictamente válida sólo
para la solución inicial ya que ni el H2O2 ni el Cu(II) sin complejar absorben radiación en el
intervalo espectral de integración. Considerando que el valor del parámetro α se mantiene
279
Capítulo 5
prácticamente constante durante los primeros estadios de la reacción, al diferenciar la

ecuación 5.11 respecto del tiempo se obtiene:
𝑑𝑑 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡) 𝑑𝑑 𝐶𝐶(𝑡𝑡) 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(0) 𝑑𝑑 𝐶𝐶(𝑡𝑡)

≅ 𝛼𝛼. ≅ . Ecuación 5.12
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐶𝐶(0) 𝑑𝑑𝑑𝑑
De acuerdo con la Ecuación 5.10 y con la definición de velocidad de consumo de colorante

de la Ecuación 5.12 resulta:
𝑑𝑑 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑡𝑡) 𝑑𝑑 𝐶𝐶(𝑡𝑡) 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(0)

= 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴(0). 𝑎𝑎. 𝑒𝑒 −𝑏𝑏𝑏𝑏 . −𝑏𝑏 = 𝛼𝛼 = .−𝑣𝑣 Ecuación 5.13
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐶𝐶(0)
A partir de las ecuaciones anteriores resulta la siguiente expresión aproximada para la

velocidad de consumo del sustrato
𝑣𝑣 = 𝐶𝐶(0). 𝑎𝑎. 𝑏𝑏. 𝑒𝑒 −𝑏𝑏𝑏𝑏 Ecuación 5.14
Finalmente, tomando el límite para t→0 en la Ecuación 5.14 se obtiene la Ecuación 5.15,
que permite estimar las velocidades iniciales de degradación del AB a partir del análisis de
los perfiles de decoloración.
𝑣𝑣𝑜𝑜 ≅ [𝐴𝐴𝐴𝐴]𝑜𝑜 . 𝑎𝑎. 𝑏𝑏 Ecuación 5.15
Cabe mencionar que este método en general sólo permite la estimación de una cota inferior
para la velocidad de consumo del colorante, puesto que se ha ignorado completamente la
contribución de los intermediarios y productos de reacción a la absorbancia de las
soluciones en la región de integración.
280
Capítulo 5
5.3.2.1. Efecto de la concentración inicial de catalizador
Para el estudio del efecto de la concentración inicial del catalizador sobre la velocidad de
decoloración, se realizaron 2 series de ensayos. En una serie se trabajó con una
concentración inicial fija de AB = 0,162 mM, variando la concentración inicial de Cu(II) desde
0,01 mM hasta 0,10 mM y en la otra se empleó la concentración inicial de AB = 0,81 mM,
variando la concentración inicial de Cu(II) en un rango más amplio, desde 0,01 mM a 1 mM.
La concentración inicial de H2O2 (10 mM) fue la misma para todos los ensayos. Se midieron
los espectros de absorción a distintos tiempos preestablecidos. Los ensayos se realizaron a
un pH inicial de 5,5 y una temperatura de 65 °C. La Figura 5-36 muestra los perfiles cinéticos
obtenidos (expresado como áreas normalizadas en el espectro visible) en función del
tiempo para las 2 concentraciones fijas de AB empleadas.
1,0 1,0
Área Normalizada 400-720 nm
Área Normalizada 400-720 nm
0,8 0,8
[Cu] = 0,01 mM
[Cu] = 0,02 mM
[Cu] = 0,01 mM
[Cu] = 0,03 mM
0,6 [Cu] = 0,02 mM 0,6
[Cu] = 0,05 mM
[Cu] = 0,03 mM
[Cu] = 0,08 mM
[Cu] = 0,05 mM
[Cu] = 0,1 mM
0,4 [Cu] = 0,06 mM 0,4 [Cu] = 0,3 mM
[Cu] = 0,08 mM
[Cu] = 0,5 mM
[Cu] = 0,1 mM
[Cu] = 1 mM
0,2 0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100 120
t min t min
Figura 5-36. Perfiles cinéticos obtenidos para las Áreas normalizadas empleando distintas
concentraciones de colorante y catalizador (a) [ABo] = 0,162 mM y (b) [ABo] = 0,81 mM.
Los perfiles de decoloración en todos los casos se ajustaron mediante una ecuación
exponencial de tres parámetros siguiendo el procedimiento de descripto previamente. Las
constantes observadas para la velocidad de decoloración de AB se muestran en la Tabla 5-
2.
281
Capítulo 5
Tabla 5-2. Constantes observadas para la velocidad de decoloración de AB obtenidas en diferentes

condiciones a pH = 5,5 y T = 65 C.
[Cu(II)] / mM [AB] / mM k / min-1

0,01 0,162 5,76 x 10-3
0,02 0,162 8,42 x 10-3
0,03 0,162 0,0104
0,05 0,162 0,0186
0,06 0,162 0,0224
0,08 0,162 0,0289
0,1 0,162 0,0337
0,01 0,81 6,41 x 10-4
0,02 0,81 1,79 x 10-3
0,03 0,81 2,91 x 10-3
0,05 0,81 3,94 x 10-3
0,08 0,81 6,14 x 10-3
0,1 0,81 6,93 x 10-3
0,3 0,81 0,0147
0,5 0,81 0,0277
0,1 0,81 0,0405
Los resultados muestran que, en todos los casos, para una misma concentración inicial de
Cu(II) la constante de velocidad aparente para la degradación del AB fue mayor para la
menor concentración inicial de AB. A partir de las constantes de velocidad de decoloración,
del factor pre-exponencial de la Ecuación 5.8 y de las concentraciones iniciales de AB
empleadas, se calcularon las velocidades iniciales de degradación del AB (v0). Los valores de
estimados para v0 se representan en función de la concentración inicial de Cu(II) en la Figura
5-37.
282
Capítulo 5
0,05
0,006
-1
0,005
Vo / mM min
0,04 0,004
0,003
0,002
-1
Vo / mM min
0,03 0,001 [AB] = 0,162 mM

0,000
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0,02 [Cu(II)] / mM
[AB] = 0,162 mM
0,01 [AB] = 0,81 mM
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
[Cu(II)] / mM
Figura 5-37. Velocidad de degradación inicial de AB en función de la concentración inicial de Cu(II).

Inserción: Cu(II) variable, AB = 0,81 mM.
Como se puede apreciar, la velocidad de degradación de AB sigue la misma tendencia para

ambas concentraciones de Negro de Amido. La tendencia es lineal para bajas
concentraciones de Cu(II) y con una ligera curvatura para las concentraciones más altas.
Este hecho significa que aun habiendo Cu(II) libre en solución, además de los complejos
Cu(II)/AB y Cu(II)/AB/H2O2 previamente descriptos, la velocidad de degradación inicial no se
ve afectada sustancialmente. Este último resultado es interesante debido a que contrasta
con el comportamiento observado para los complejos férricos de los derivados del ácido
salicílico, para los que la velocidad de degradación disminuye drásticamente cuando se
compleja al Fe(III). Este hecho puede deberse a que, en línea con los estudios de
complejación presentados al inicio del presente capítulo, para los complejos de Cu(II) el
H2O2 participa de la esfera de coordinación del metal, mientras que en el caso del Fe(III) los
ligandos son capaces de ocupar todas las posiciones de coordinación haciendo imposible el
acceso del oxidante al catalizador e inhibiendo la reacción[6].
283
Capítulo 5
5.3.2.2. Efecto de la Temperatura
Con el objetivo de estudiar la influencia de la temperatura sobre la velocidad de

degradación de AB se realizaron ensayos a 3 temperaturas distintas, 55°C, 65°C y 75°C. Las
condiciones iniciales para los diferentes experimentos fueron: [AB] = 0,162 mM, [H202] = 10
mM, [Cu(II)] = 0,05 mM y pH = 5,5. Tal como se explicó en la Sección 5.3.2.1, se registraron
los espectros UV-vis y se evaluaron las áreas normalizadas en el rango de 400-720 nm. Las
cinéticas de decoloración se muestran en la Figura 5-38.
1,0
Areas 400-720 nm Normalizada
T = 55 ºC
T = 65 C
0,8 T = 75 C
0,6
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140
t min
Figura 5-38. Perfil cinético de decoloración a distintas temperaturas, [Cu(II)]0 = 0,05 mM, [AB]0 =
0,162 mM, [H2O2]0 = 10 mM.
Como puede apreciarse, un aumento de 10°C en la temperatura produce un incremento

muy significativo de las velocidades iniciales de decoloración. La Figura 5-39 muestra el
gráfico del tipo Arrhenius para el proceso de decoloración, a partir del cual se pudo estimar
la energía de activación aparente de decoloración. El análisis de la pendiente arrojó un valor
de 129,76 kj/mol. En la inserción de la Figura 5-39 se muestra la dependencia de la velocidad
inicial de decoloración con la temperatura.
284
Capítulo 5
-4,0
0,016
-4,5 0,014
Vo / mM min-1
0,012
0,010
-5,0 0,008
0,006
0,004
-5,5
ln Vo
0,002
0,000
50 55 60 65 70 75 80
-6,0
T / ºC
-6,5
-7,0
-7,5
0,00290 0,00295 0,00300 0,00305
1/T
Figura 5-39. Gráficos de Arrhenius para las velocidades iniciales de decoloración de AB a diferentes
T. Inserción: Efecto de la Temperatura sobre las velocidades iniciales.
La Energía de activación aparente obtenida es del orden del valor reportado en la

literatura[14], y superior a los valores registrados para los sistemas tipo-Fenton basados en
Fe(III), que para temperaturas de trabajo por encima de los 40 °C resultaron cercanas a 30-
35 kj/mol[14]. Por lo tanto, en la región analizada, el aumento en la temperatura de trabajo
tiene un impacto en la eficiencia mucho mayor para los sistemas que emplean Cu(II) como
catalizador que para los sistemas basados en el empleo de Fe(III). Cabe destacar, que el
valor calculado para la Energía de Activación aparente del Negro de Amido es del orden del
valor reportado para el sistema Cu(II)/Alizarina de 103,39 kj/mol[20].
5.3.2.3. Efecto del pH
Como se mencionó previamente, el pH de la solución es un parámetro importante en los

procesos de oxidación ya que controla la especiación del catalizador y afecta su actividad
catalítica.
285
Capítulo 5
Con el fin de determinar el pH óptimo del sistema, se realizaron ensayos en los que se
emplearon las mismas concentraciones que en los ensayos de la sección anterior, una
temperatura de trabajo de 65°C y diferentes valores de pH inicial. Los resultados obtenidos
se ilustran en las Figuras 5-40 y 5-41.
1,0
Areas 400-720 nm Normalizada
0,8
pH = 4,5
0,6 pH = 5,5
pH = 6,5
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140
t min
Figura 5-40. Perfil cinético de decoloración a distintos pHs, [Cu(II)]0 = 0,05 mM, [AB]0 = 0,162 mM,
[H2O2]0 = 10 mM. T = 65 °C.
0,0035
0,0030
0,0025
-1
rini / mM.min
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
pH
Figura 5-41. Efecto del pH inicial sobre rini para el sistema Cu(II)/AB.
286
Capítulo 5
El análisis de velocidades iniciales muestra que el cobre presenta actividad catalítica en un

amplio rango de pH. Para los ensayos realizados con AB, la máxima velocidad inicial de
decoloración se obtuvo para un pH inicial de 5,5.
Sin embargo, es importante destacar que, debido a la formación de ácidos orgánicos como
intermediarios de reacción, generalmente se observa una disminución del pH con el avance
de la decoloración (Figura 5-42).
5
pH
0 20 40 60 80 100 120 140 160

t min
Figura 5-42. Variación del pH en función del tiempo, para un pH inicial de 6,5.
El resultado obtenido para el Negro de Amido difiere del reportado para el caso del sistema
Cu(II)/Alizarina, en donde en el rango de pH estudiado no se encontró un máximo para la
actividad catalítica del Cu(II). En este caso, a pH = 6,5 se obtuvo una mayor eficiencia que a
pH = 5,5[20]. Asimismo, resultados preliminares obtenidos por nuestro grupo de
investigación sugieren que el pH óptimo de trabajo puede depender del sustrato o de la
mezcla de sustratos a degradar y de los diferentes complejos que forme el catalizador. Este
resultado reviste particular interés para futuros estudios.
287
Capítulo 5
5.3.2.4. Mineralización del Negro de Amido. Medidas de Carbono Orgánico

Total (TOC)
Se realizaron medidas de Carbono Orgánico Total para estudiar el avance del grado de
mineralización para los tratamientos ensayados a distintas temperaturas y valores de pH.
En ambos estudios, las concentraciones iniciales de los reactivos fueron las mismas que en
la sección anterior. Los perfiles cinéticos obtenidos a diferentes temperaturas se muestran
en la Figura 5-43.
1,0
0,8
TOC Normalizado
0,6
0,4
t min vs T = 55 C
t min vs T = 65 C
0,2 t min vs T = 75 C
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min
Figura 5-43. Perfiles de TOC obtenidos a diferentes temperaturas. [Cu(II)]0 = 0,05 mM, [AB]0 = 0,162
mM, [H2O2]0 = 10 mM. pH = 5,5.
La velocidad de mineralización se incrementa notablemente con el aumento de la

temperatura. A 75 °C se logró una mineralización mayor al 50 % de Negro de Amido en
menos de 100 minutos, mientras que a 55 °C se observa un leve decaimiento del TOC con
solo un 10% de disminución luego de 200 minutos.
A partir de los perfiles de la Figura 5-43, se calcularon las velocidades iniciales de

mineralización del Negro de Amido, y posteriormente la energía de activación aparente
correspondiente al rango experimental ensayado. El gráfico de tipo Arrhenius obtenido se
presenta en la Figura 5-44.
288
Capítulo 5
Figura 5-44. Gráficos de Arrhenius para las velocidades iniciales de mineralización de AB a

diferentes Temperaturas.
El análisis de la pendiente arrojó una energía de activación aparente de 106,52 kj/mol para
la mineralización del AB. Este valor es menor que el obtenido para la Ea de decoloración,
que para este mismo sistema fue de 129,76 kj/mol. Si bien la mineralización es un proceso
complejo que involucra muchas etapas, el hecho de que el sistema posea una menor Ea
aparente para la mineralización con respecto a la Ea aparente para la decoloración, implica
que la decoloración es la etapa limitante para el tratamiento del AB en las condiciones
estudiadas.
Además del efecto de la temperatura sobre las cinéticas de mineralización se realizaron

ensayos para determinar el efecto del pH inicial sobre los perfiles de TOC en función del
tiempo (Figura 5-45).
289
Capítulo 5
1,0
0,8
TOC Normalizado
0,6
0,4
t min vs pH = 4,5
t min vs pH = 5,5
t min vs pH = 6,5
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min
Figura 5-45. Perfiles de TOC obtenidos a diferentes pHs. [Cu(II)]0 = 0,05 mM, [AB]0 = 0,162 mM,
[H2O2]0 = 10 mM. T = 65 °C.
Los resultados muestran un elevado grado de mineralización para todos los valores de pHs
iniciales ensayados, obteniéndose valores de hasta 70 % de conversión del Negro de Amido
en CO2. Este hecho es significativo ya que en sistemas tipo-Fenton operados en ausencia de
irradiación, con Fe(III) como catalizador el grado de conversión del Negro de Amido suele
estar por debajo del 30 %[21]. Esta diferencia se debe a que, tal como se mencionó
previamente, el H2O2 es capaz de ingresar con facilidad en la esfera de coordinación del
Cu(II) a pesar de que este último se encuentre complejado. La capacidad del Cu(II) para
distorsionar su esfera de coordinación hace que la vía tipo-Fenton siga siendo importante a
pesar de que el catión metálico se encuentre fuertemente complejado y que se puedan
alcanzar niveles de mineralización significativos. Esto no ocurre en el caso del Fe(III) ya que,
en presencia de un exceso de materia orgánica capaz de complejar a este catión metálico,
la vía térmica se ve fuertemente inhibida y los perfiles de TOC no reflejan un avance
significativo del proceso de mineralización aún luego de varias horas de tratamiento.
Cabe destacar que las tendencias registradas para los sistemas Cu(II)/H2O2 en presencia de
AR y OG son similares a las observadas para el Negro de Amido.
290
Capítulo 5
5.3.3. Aplicación de métodos de resolución de curvas al estudio del

comportamiento cinético en sistemas tipo-Fenton
Como se discutió previamente en la Sección 5.3.2, el análisis univariado “clásico” de los

espectros UV-vis permite extraer solamente conclusiones parciales acerca de la influencia
de las diferentes condiciones iniciales sobre los tratamientos de decoloración del Negro de
Amido. Por este motivo, se procedió al análisis de las matrices de espectros resueltos en el
tiempo mediante el método de MCR-ALS con el objetivo de extraer información adicional
acerca de aspectos tanto cinéticos como mecanísticos relacionados con el proceso de
decoloración de diferentes contaminantes. Cabe destacar que para el análisis de los
espectros resueltos en el tiempo presentado en esta sección se ha empleado una
modificación del algoritmo MCR-ALS, desarrollada en nuestro grupo de trabajo del
INIFTA[21-22]. El algoritmo modificado, que cuenta con restricciones adicionales
(especialmente implementadas para su aplicación al estudio de cinéticas) y con rutinas
diseñadas para suavizar los perfiles de concentración, permite mejorar notablemente la
resolución tanto espectral como temporal de las matrices de datos y al mismo tiempo
reducir considerablemente la dispersión asociada a la estimación de los espectros iniciales
para distintas condiciones experimentales. Estudios recientes muestran que la aplicación
de este algoritmo modificado a sistemas similares, operados en presencia de Fe(III) como
catalizador, ha dado como resultado perfiles de concentración para los colorantes muy
similares a los obtenidos por HPLC[21].
Para los estudios cinéticos que se presentan en esta sección se utilizaron como
contaminantes modelo los colorantes Negro de Amido, Alizarina y Naranja G, cuyos
equilibrios ácido-base y de complejación fueron caracterizados en la Sección 5.3.1. Los
ensayos cinéticos se realizaron empleando diferentes concentraciones iniciales de
colorante, catalizador y peróxido de hidrógeno. La temperatura de trabajo fue de 65°C y el
pH inicial del medio fue de 5,8. Las diferentes condiciones utilizadas en los ensayos fueron
las que se muestran en la Tabla 5-3.
291
Capítulo 5
Tabla 5-3. Condiciones experimentales empleadas para los estudios cinéticos de degradación de los
diferentes contaminantes modelo.
Código Colorante [Catal] [H2O2] [Col] λi λf ∆λ

CuAB01 AB 0,05 10 0,08 250 800 5
CuAB02 AB 0,05 10 0,162 250 800 5
CuAB03 AB 0,05 10 0,250 250 800 5
CuAB04 AB 0,05 10 0,324 250 800 5
CuAB05 AB 0,05 10 0,400 250 800 5
CuAB06 AB 0,05 10 0,600 250 800 5
CuAB07 AB 0,01 10 0,162 250 800 5
CuAB08 AB 0,025 10 0,162 250 800 5
CuAB09 AB 0,1 10 0,162 250 800 5
CuAB10 AB 0,05 1 0,162 250 800 5
CuAB11 AB 0,05 25 0,162 250 800 5
CuAB12 AB 0,05 50 0,162 250 800 5
CuAB13 AB 0,05 100 0,162 250 800 5
CuAR01 AR 0,05 10 0,162 250 800 5
CuAR02 AR 0,05 10 0,324 250 800 5
CuAR03 AR 0,05 10 0,486 250 800 5
CuAR04 AR 0,025 10 0,162 250 800 5
CuAR05 AR 0,1 10 0,162 250 800 5
CuAR06 AR 0,05 25 0,162 250 800 5
CuAR07 AR 0,05 50 0,162 250 800 5
CuAR08 AR 0,05 100 0,162 250 800 5
CuOG01 OG 0,05 10 0,162 250 800 5
CuOG02 OG 0,05 10 0,324 250 800 5
CuOG03 OG 0,05 10 0,486 250 800 5
CuOG04 OG 0,025 10 0,162 250 800 5
CuOG05 OG 0,1 10 0,162 250 800 5
CuOG06 OG 0,05 1 0,162 250 800 5
CuOG07 OG 0,05 50 0,162 250 800 5
CuOG08 OG 0,05 100 0,162 250 800 5
CuOG09 OG 0 10 0,162 250 800 5
CuOG10 OG 0,05 0 0,162 250 800 5
En la Figura 5-46, se muestran los espectros crudos para los ensayos conteniendo OG como
contaminante modelo a degradar.
292
Capítulo 5
CuOG01 CuOG02
1,4 1,6
0m 0m
3m 5m
1,2 1,4 10 m
6m
10 m 15 m
15 m 1,2 20 m
1,0 30 m
20 m
30 m 1,0 40 m
0,8 50 m 60 m
Abs
Abs
80 m 0,8 90 m
110 m 120 m
0,6 150 m 150 m
0,6 180 m
0,4
0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
CuOG03 CuOG04
1,2 1,6
0m 0m
5m 3m
10 m 1,4
1,0 6m
15 m 10 m
20 m 1,2 15 m
0,8 30 m 20 m
40 m 1,0 30 m
60 m 40 m
Abs
Abs
0,6 90 m 60 m
0,8
120 m 100 m
150 m 140 m
180 m 0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
CuOG05 CuOG06
1,4 1,6
0m 0m
4m
2m 1,4
1,2 4m 9m
7m 15 m
1,2 25 m
1,0 12 m
20 m 35 m
30 m 1,0 50 m
0,8 40 m 75 m
Abs
Abs
60 m 0,8 107 m
80 m 145 m
0,6 110 m
0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
CuOG07 CuOG08
1,4 1,4
0m 0m
3m 3m
1,2 6m 1,2 6m
9m 10 m
14 m 15 m
1,0 1,0
20 m 21 m
27 m 28 m
0,8 34 m 0,8 36 m
Abs
Abs
41 m 45 m
50 m 60 m
0,6 70 m 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
293
Capítulo 5
CuOG09 CuOG10
1,6 1,6
0m 0m
30 m 30 m
1,4 1,4 90 m
90 m
150 m 150 m
1,2 270 m 1,2 270 m
1,0 1,0
Abs
Abs
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
λ nm λ nm
Figura 5-46. Espectros de Absorción UV-vis en función del tiempo para las diferentes cinéticas
planteadas para el sistema Cu/OG/H2O2.
La inspección preliminar de los espectros resueltos en el tiempo obtenidos para las cinéticas
realizadas con el colorante OG en las condiciones indicadas en la Tabla 5-3 muestra que, a
medida que transcurre el tratamiento además de disminuir la concentración del
contaminante cambia sustancialmente la composición de las mezclas de reacción. En
consecuencia, los cambios en las absorbancias de las soluciones, incluso a la longitud de
onda correspondiente al máximo de absorción del colorante, se deben a múltiples
contribuciones y no solamente a las variaciones en la concentración del contaminante a
tratar. Por lo tanto, si se tomaran los perfiles de evolución temporal de las absorbancias de
las soluciones para la longitud de onda del máximo de la banda de absorción del colorante
(análisis univariado), se estaría cometiendo un error por exceso en la estimación de las
concentraciones del mismo. Dado que este error puede llegar a ser significativo, para
estimar de forma más robusta los perfiles de concentración del contaminante en función
de los tiempos de tratamiento es necesario recurrir al análisis multivariado. Al aplicar el
algoritmo MCR-ALS sobre los espectros resueltos en el tiempo correspondientes a cada
cinética analizada, se obtuvieron los perfiles de concentración en función del tiempo no
solo del colorante, sino que también se obtuvo información global acerca de la naturaleza
de los intermediarios y los productos de la mezcla de reacción a diferentes tiempos para
cada condición de tratamiento.
En la Figura 5-47, se comparan los perfiles de concentración estimados para el Naranja G a

partir de la evolución de la absorbancia a 477 nm (máximo de absorción del OG) con los
294
Capítulo 5
perfiles de concentración estimados para el OG mediante la aplicación del algoritmo MCR-

ALS.
CuOG01 CuOG02
1,0 1,0
Espectro Crudo
0,8 Espectro Crudo 0,8 Espectro OG, MCR
Espectro OG, MCR
0,6 0,6
C/C0
C/C0
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min t min
CuOG03 CuOG04
1,0 1,0
Espectro Crudo
Espectro OG, MCR Espectro Crudo
Espectro OG, MCR
0,8 0,8
0,6 0,6
C/C0
C/C0
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100 120 140
t min t min
CuOG05 CuOG06
1,0 1,0
Espectro Crudo
Espectro OG, MCR
0,8 Espectro Crudo 0,8
Espectro OG, MCR
0,6 0,6
C/C0
C/C0
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 140
t min t min
295
Capítulo 5
CuOG07 CuOG08
1,0 1,0
0,8 Espectro Crudo 0,8

Espectro Crudo
Espectro OG, MCR
Espectro OG, MCR
0,6 0,6
C/C0
C/C0
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 0 10 20 30 40 50 60
t min t min
CuOG09 CuOG10
1,0 1,0
0,8 0,8
Espectro Crudo Espectro Crudo
Espectro OG, MCR Espectro OG, MCR
0,6 0,6
C/C0
C/C0
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
t min t min
Figura 5-47. Comparación de los Perfiles de concentración obtenidos mediante MCR-ALS con los
espectros crudos para el OG en diferentes condiciones iniciales.
Los resultados muestran que, incluso considerando la relativa simplicidad de los espectros
asociados al tratamiento de OG en diferentes condiciones, en algunos casos el perfil
obtenido a partir del máximo de absorción del colorante difiere sustancialmente del
obtenido a partir del algoritmo MCR-ALS.
En las Figuras 5-48 y 5-49, se muestran los espectros UV-vis obtenidos, en diferentes
condiciones, para las cinéticas de degradación del Negro de Amido y la Alizarina,
respectivamente.
296
Capítulo 5
Cu-AB 01 Cu-AB 02
0,6 0,7
0m 0m
2m 5m
0,5 0,6
4m 10 m
6m 15 m
8m 0,5 20 m
0,4 10 m 25 m
12 m 30 m
0,4
Abs
14 m 40 m
Abs
0,3 16 m 55 m
18 m 0,3 76 m
20 m 100 m
0,2 22 m 140 m
24 m
0,2
26 m
0,1 0,1
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
Cu-AB 03 Cu-AB 04
0,8 1,2
0m 0m
5m 5m
15 m 1,0 10 m
0,6 20 m 15 m
25 m 20 m
30 m 0,8 25 m
35 m 30 m
40 m
Abs
Abs
35 m
0,4 45 m 0,6 40 m
50 m 45 m
55 m 50 m
60 m 0,4 55 m
0,2 80 m 60 m
100 m 100 m
130 m 0,2 150 m
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
Cu-AB 06
Cu-AB 05
1,4
1,4 0m
0m
10 m
5m 1,2
1,2 15 m
10 m
15 m
20 m
20 m 1,0 25 m
1,0 35 m
25 m
30 m 40 m
0,8
0,8 45 m
Abs
35 m
Abs
40 m 50 m
0,6 45 m 0,6 55 m
50 m 60 m
55 m 100 m
0,4 60 m 0,4 150 m
80 m 200 m
100 m 0,2 240 m
0,2 130 m
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
Cu-AB 08
Cu-AB 07
1,4
1,0 0m
0m 5m
5m 1,2
10 m
10 m
0,8 15 m
15 m
1,0 20 m
20 m
30 m
30 m
40 m
0,6 40 m 0,8
60 m
Abs
50 m
Abs
60 m 80 m
75 m 0,6 100 m
0,4 90 m 130 m
110 m 160 m
130 m
0,4 180 m
150 m
0,2 175 m 0,2
190 m
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
297
Capítulo 5
Cu-AB 09
Cu-AB 11
0,6
0m 1,2
3m 0m
0,5 5m 2m
10 m 1,0 5m
15 m 8m
0,4 20 m 12 m
25 m 0,8 16 m
30 m 20 m
Abs
25 m
Abs
0,3 35 m
0,6
40 m 30 m
45 m 35 m
0,2 60 m 45 m
0,4 75 m
0,1 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
λ nm λ nm
Cu-AB 12
1,2
0m
3m
1,0 6m
9m
15 m
0,8 20 m
25 m
35 m
Abs
0,6 50 m
73 m
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700 800
λ nm
planteadas para el sistema Cu/AB/H2O2.
Cu-AR 02
Cu-AR 01
0,7
0,35 0m
0m 10 m
5m 0,6 30 m
0,30 10 m 50 m
20 m 80 m
30 m
0,5
0,25 120 m
40 m 150 m
60 m 0,4 200 m
0,20
Abs
80 m
Abs
90 m
100 m 0,3
0,15
120 m
140 m
0,10 160 m
0,2
180 m
0,05 0,1
0,00 0,0
350 400 450 500 550 600 650 350 400 450 500 550 600 650
λ nm λ nm
Cu-AR 03
Cu-AR 04
0,5
0m 0,30
10 m 0m
25 m 10 m
0,4 50 m 0,25 20 m
80 m 40 m
120 m 60 m
160 m 0,20 90 m
0,3 120 m
190 m
Abs
220 m 160 m
Abs
250 m 0,15 200 m

0,2 230 m
270 m
0,10
0,1
0,05
0,0 0,00
350 400 450 500 550 600 650 350 400 450 500 550 600 650
λ nm λ nm
298
Capítulo 5
Cu-AR 06
Cu-AR 05
0,20
0,30 0m
0m 2m
5m 5m
0,25 10 m 13 m
15 m 0,15 23 m
20 m 40 m
0,20 30 m 55 m
45 m 80 m
Abs
60 m 105 m
0,10
Abs
0,15 80 m
145 m
190 m
0,10
0,05
0,05
0,00 0,00
350 400 450 500 550 600 650 350 400 450 500 550 600 650
λ nm λ nm
Cu-AR 07
Cu-AR 08
0,25
0m 0,25
2m 0m
5m 2m
0,20 10 m 5m
0,20 10 m
15 m
15 m
20 m
20 m
0,15 30 m
0,15 30 m
45 m
Abs
45 m
Abs
65 m
65 m
90 m 90 m
0,10 120 m 0,10 120 m
0,05 0,05
0,00 0,00
350 400 450 500 550 600 650 350 400 450 500 550 600 650
λ nm λ nm
planteadas para el sistema Cu/AR/H2O2.
Como se puede observar, tanto para el Negro de Amido como para la Alizarina Roja, incluso
los espectros registrados al inicio de las diferentes cinéticas muestran diferencias
importantes en las regiones de longitudes de onda correspondientes a los máximos de
absorción de cada colorante. Por lo tanto, debido a las diferentes condiciones iniciales
utilizadas, y a la capacidad que presentan tanto el AB como la AR de formar diferentes
complejos con Cu(II), en estos sistemas resulta prácticamente imposible realizar la
estimación de los perfiles de concentración de cualquier especie a través del análisis de la
evolución de las absorbancias a las longitudes de onda correspondientes a los máximos de
absorción de cada colorante. En consecuencia, a diferencia de lo que se observa para las
cinéticas de degradación de OG, para los colorantes AR y AB el análisis univariado ni siquiera
permite realizar una estimación grosera de las cinéticas de tratamiento. En este contexto,
como se explicó en la sección 5.3.2, la estimación inicial de las escalas de tiempo asociadas
a las decoloraciones de AB y AR se realizó sobre la base del análisis de la evolución temporal
299
Capítulo 5
de las integrales, en la región visible del espectro, de los espectros de absorción de las
soluciones.
La discusión anterior sugiere que la aplicación del algoritmo MCR-ALS puede resultar una
herramienta de mucha utilidad para el análisis y la interpretación de los resultados
espectrofotométricos asociados a los tratamientos de AB y AR (Figuras 5-48 y 5-49), que
claramente presentan un mayor grado de complejidad en comparación con los resultados
obtenidos para el colorante OG. En las secciones siguientes se muestran los resultados de
las descomposiciones de las matrices de datos espectroscópicos obtenidas con el algoritmo
modificado para las cinéticas de tratamiento de AB y de AR.
velocidades de degradación de AB
El análisis con el algoritmo MCR-ALS de la matriz expandida, obtenida por apilamiento de

las matrices individuales correspondientes a las diferentes cinéticas ensayadas para el AB
en las condiciones que se enumeran en la Tabla 5-4 (ensayos CuAB01 a CuAB13 de la Tabla
5-3), resultó altamente satisfactorio.
Tabla 5-4. Condiciones experimentales empleadas para cada una de las cinéticas analizadas en
presencia del colorante AB. En negrita se resalta la variable mapeada.
Código Colorante [Catal] [H2O2] [Col]

CuAB01 AB 0,05 10 0,08
CuAB02 AB 0,05 10 0,162
CuAB03 AB 0,05 10 0,250
CuAB04 AB 0,05 10 0,324
CuAB05 AB 0,05 10 0,400
CuAB06 AB 0,05 10 0,600
CuAB07 AB 0,01 10 0,162
CuAB08 AB 0,025 10 0,162
CuAB09 AB 0,1 10 0,162
CuAB10 AB 0,05 1 0,162
CuAB11 AB 0,05 25 0,162
CuAB12 AB 0,05 50 0,162
CuAB13 AB 0,05 100 0,162
300
Capítulo 5
Para la resolución de la matriz expandida, conteniendo los espectros registrados a

diferentes tiempos de tratamiento para todos los ensayos, fueron necesarias 5
contribuciones. En la Figura 5-50 se muestran los espectros UV-vis correspondientes a cada
una de las contribuciones individuales.
0,30
AB
Cu(AB)2(H2O2)
0,25 CuAB2
Intermediario
Producto
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
300 400 500 600 700 800
λ mn
Figura 5-50. Espectros UV-vis obtenidos de la deconvolución por MCR-ALS para todas las cinéticas
planteadas para el sistema Cu(II)/AB/H2O2.
La descomposición por MCR-ALS indica que, dependiendo de las condiciones iniciales, se

observan no sólo diferencias cinéticas sino también diferentes proporciones de AB libre y
de los complejos del colorante con Cu(II), identificados en los ensayos de complejación
como CuAB2 y Cu(AB)2(H2O2). Asimismo, se identificaron dos contribuciones adicionales que
fueron asignadas a los intermediarios de reacción y a los productos del tratamiento,
respectivamente. Los resultados de la Figura 5-48 muestran que, a medida que transcurre
la cinética de degradación de AB, el espectro UV-vis de las soluciones va perdiendo su
estructura de bandas. Esto se debe a la formación de un gran número de especies que
absorben en todo el rango del espectro UV-vis. En este sentido, es importante señalar que,
los espectros de las contribuciones designadas como “intermediario” y “producto” en
realidad no corresponden a ninguna especie química en particular, sino que representan en
301
Capítulo 5
forma global las contribuciones espectrales debidas a los diferentes intermediarios y

productos formados en el transcurso del tratamiento.
A continuación, se muestran los perfiles de concentración en función del tiempo obtenidos

mediante la descomposición MCR-ALS para cada una de las cinéticas de degradación del
colorante AB planteadas en la Tabla 5-4. Los perfiles se presentan en tres grupos, que
corresponden a ensayos en los que se variaron las concentraciones iniciales de catalizador,
colorante y peróxido de hidrógeno, respectivamente, y se mantuvieron constantes el resto
de las variables.
En la Figura 5-51, se muestran los perfiles de concentración en los que se varió la

concentración inicial de Cu(II).
Cu-AB 07 Cu-AB 08
4 5
AB
Cu(AB)2(H2O2)
4
3 CuAB2
Intermediarios
Productos
3
AB
2 Cu(AB)2(H2O2)
CuAB2
2
Intermediarios
Productos
1
1
0 0
0 50 100 150 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min t min
Cu-AB 02 Cu-AB 09
2,0 2,0
AB AB
Cu(AB)2(H2O2) Cu(AB)2(H2O2)
CuAB2 CuAB2
1,5 Intermediarios 1,5 Intermediarios

Productos Productos
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 10 20 30 40 50 60
t min t min
Figura 5-51. Perfiles de concentración para el sistema Cu(II)/AB/H2O2 obtenidos mediante MCR-ALS
para diferentes concentraciones iniciales de catalizador.
302
Capítulo 5
El análisis de los perfiles obtenidos revela que a medida que aumenta la concentración de
Cu(II), mayor es la proporción de los complejos CuAB2 y Cu(AB)2(H2O2). A su vez, la velocidad
inicial de degradación del colorante (que se encuentra repartido entre los dos complejos de
Cu(II) y como ligando libre) se incrementa notablemente. También se puede observar que
tanto los intermediarios como los productos de reacción se forman cada vez a tiempos más
cortos.
Es importante remarcar el hecho de que, si no se hubiera realizado una caracterización

completa de los diferentes equilibrios de complejación en los que participan el Cu(II) y el
AB, sería casi imposible interpretar lo que ocurre en el sistema a medida que avanzan los
tratamientos de decoloración por lo que los estudios de complejación juegan un papel clave
en la interpretación de los perfiles cinéticos registrados.
En la Figura 5-52 se muestran los perfiles de concentración en los que se varió la

concentración inicial de Negro de Amido.
303
Capítulo 5
Cu-AB 01 Cu-AB 02
2,0 2,0
AB AB
CuAB2 CuAB2
1,5 Intermediarios 1,5 Intermediarios

Productos Productos
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 10 20 30 40 0 20 40 60 80 100 120 140
t min t min
Cu-AB 03 Cu-AB 04
1,8
AB
1,6 Cu(AB)2(H2O2)
3 CuAB2
1,4 Intermediarios
Productos
1,2
1,0 2
0,8
AB
0,6 Cu(AB)2(H2O2)
1
CuAB2
0,4
Intermediarios
0,2 Productos
0,0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 140
t min t min
Cu-AB 05 Cu-AB 06
6
AB AB
Cu(AB)2(H2O2) 5 Cu(AB)2(H2O2)
5 CuAB2 CuAB2
Intermediarios Intermediarios
Productos 4 Productos
4
3
3
2
2
1 1
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200
t min t min
para diferentes concentraciones iniciales de Negro de Amido.
Para estos ensayos se observa que a medida que aumenta la concentración inicial de AB,
aumenta la proporción de AB libre. A su vez, los tiempos de degradación se incrementan
notablemente haciendo que para la concentración más alta de Negro de Amido, al cabo de
4 horas de reacción no se haya alcanzado el 50 % de degradación.
Por último, en la Figura 5-53, se muestran los perfiles de concentración en los que se varió
la concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
304
Capítulo 5
Cu-AB 02 Cu-AB 11
2,0 3,0
AB AB
CuAB2 2,5 CuAB2
1,5 Intermediarios Intermediarios
Productos Productos
2,0
1,0 1,5
1,0
0,5
0,5
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60
t min t min
Cu-AB 12
3,0
AB
2,5 Cu(AB)2(H2O2)
CuAB2
Intermediarios
2,0 Productos
1,5
1,0
0,5
0,0
0 20 40 60
t min
para diferentes concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno.
Los resultados de la deconvolución muestran que el agregado de peróxido de hidrógeno

mejora los tiempos de degradación del Negro de Amido (en sus diferentes formas).
Asimismo puede observarse que las escalas de tiempo para la degradación del complejo
Cu(AB)2(H2O2), del complejo CuAB2 y del AB libre son similares, aunque las velocidades
iniciales de degradación siguen la tendencia: Cu(AB)2(H2O2) > CuAB2 > AB libre.
velocidades de degradación de AR
De modo similar al análisis realizado para los resultados obtenidos en presencia del
colorante Negro de Amido, a continuación se presenta la resolución por MCR-ALS de los
espectros resueltos en el tiempo, registrados en los estudios cinéticos de degradación del
colorante Alizarina.
305
Capítulo 5
La matriz expandida, construida a partir de la totalidad de los espectros registrados para

distintos tiempos de tratamiento del colorante AR en diferentes condiciones de reacción
(Tabla 5-5, ensayos CuAR01 a CuAR08 de la Tabla 5-3), fue procesada con el algoritmo MCR-
ALS modificado.
presencia del colorante AR. En negrita se resalta la variable mapeada.

CuAR01 AR 0,05 10 0,162
CuAR02 AR 0,05 10 0,324
CuAR03 AR 0,05 10 0,486
CuAR04 AR 0,025 10 0,162
CuAR05 AR 0,1 10 0,162
CuAR06 AR 0,05 25 0,162
CuAR07 AR 0,05 50 0,162
CuAR08 AR 0,05 100 0,162
Cabe destacar que, debido al alto solapamiento espectral que presenta la forma aniónica
de la AR con los complejos CuAR y Cu(AR)(H2O2), en este caso la resolución de las
contribuciones individuales asociadas a la especiación de la AR resulta mucho más difícil
que para el caso del AB. Adicionalmente, dado que en general los espectros para diferentes
grados de avance de los tratamientos muestran una disminución relativamente uniforme
en todo el rango espectral es esperable un importante acoplamiento entre las diferentes
formas espectrales del colorante y los intermediarios de reacción formados en etapas
tempranas del proceso oxidativo.
En este contexto, el modelo generado por el algoritmo MCR-ALS modificado presenta un

cierto acoplamiento entre las contribuciones obtenidas y este problema, en muchos casos,
se ve reflejado en los perfiles cinéticos obtenidos. La aplicación del algoritmo muestra que
se requieren 5 contribuciones independientes para resolver los perfiles registrados en las
cinéticas estudiadas. En la Figura 5-54, se muestran los espectros de absorción UV-vis para
las diferentes contribuciones involucradas.
306
Capítulo 5
0,4
ARH2
-
ARH
CuAR / Cu(AR)(H2O2)
0,3
Intermediarios de reacción
Mezcla de Productos
0,2
0,1
0,0
350 400 450 500 550 600 650
λ mn
planteadas para el sistema Cu(II)/AR/H2O2.
La asignación de las contribuciones espectrales se basó en los resultados de los estudios de

complejación presentados en la Sección 5.3.1. Los espectros muestran que la Alizarina se
encuentra presente en 2 de sus formas ácido-base, ARH2 y ARH-, y en sus formas
complejadas. Es importante señalar que, dado que los espectros del complejo CuAR y del
complejo ternario Cu(AR)(H2O2) son muy similares, no resulta posible la separación de sus
contribuciones individuales. Además de las contribuciones correspondientes a las
diferentes formas del colorante, se observan dos contribuciones adicionales. Una de estas
contribuciones se asignó a la combinación de los espectros de los intermediarios primarios
de reacción. En este caso, a diferencia de lo observado para el Negro de Amido, el perfil
espectral obtenido sugiere que los intermediarios primarios de degradación de la Alizarina
mantienen, hasta cierto punto, una estructura de bandas relativamente bien definidas en
la región UV-vis. Finalmente, la última contribución fue asignada al conjunto de productos
de reacción formados en etapas avanzadas de la degradación de Alizarina.
Los resultados de los diferentes ensayos cinéticos fueron agrupados con un criterio similar
al empleado para el Negro de Amido. En la Figura 5-55, se muestran los perfiles de
concentración en los que se varió la concentración inicial de Cu(II).
307
Capítulo 5
Cu-AR 04 Cu-AR 01
1,2 1,0
ARH2
ARH-
1,0 0,8 Cu(AR)(H2O2)
Intermediarios
Productos
0,8
0,6
ARH2
0,6 ARH-
Cu(AR)(H2O2)
0,4
Intermediarios
0,4 Productos
0,2
0,2
0,0 0,0
0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min t min
Cu-AR 05
1,4
1,2 ARH2
-
ARH
1,0 Cu(AR)(H2O2)
Intermediarios
0,8 Productos
0,6
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80
t min
Figura 5-55. Perfiles de concentración para el sistema Cu(II)/AR/H2O2 obtenidos mediante MCR-ALS
para diferentes concentraciones iniciales de catalizador.
Como puede observarse, a medida que aumenta la concentración de Cu(II), también

aumenta la proporción de los complejos CuAR y Cu(AR)(H2O2). Para el primer gráfico de la
Figura 5-55 (Ensayo Cu-AR 04), se puede observar a lo largo de la cinética que mientras que
la forma ARH2 se mantiene relativamente constante, la forma ARH- disminuye
paulatinamente. Esto se debe a que al transcurrir la cinética el pH del medio disminuye
incrementando la proporción de la forma ARH2. Para la cinética con la mayor concentración
de Cu(II) (Ensayo Cu-AR 05), la AR se encuentra totalmente complejada y, considerando el
exceso de H2O2 presente en la mezcla de reacción, se puede asumir que la proporción de
complejo Cu(AR)(H2O2) es mayoritaria. Por otro lado, a medida que baja la concentración
de catalizador (Ensayos Cu-AR 01 y CuAR 04) se observa que la contribución relativa de las
formas de AR libre se incrementa respecto de las formas complejadas con Cu(II).
La Figura 5-56 muestra el efecto de la concentración inicial de Alizarina sobre los perfiles
cinéticos. Cabe aclarar que, debido a las altas concentraciones iniciales de colorante
308
Capítulo 5
empleadas, para una correcta medida de la absorbancia fue necesario diluir las muestras
luego de ser extraídas del reactor. Debido a que se emplearon distintos factores de dilución
para cada ensayo, las concentraciones relativas iniciales de una especie dada no son
comparables entre los 3 experimentos, pero los perfiles cinéticos individuales no se ven
invalidados.
Cu-AR 01 Cu-AR 02
1,0
ARH2 2,5
ARH-
0,8
Cu(AR)(H2O2)
2,0
Intermediarios
Productos
0,6
1,5 ARH2
ARH-
0,4 Cu(AR)(H2O2)
1,0
Intermediarios
Productos
0,2 0,5
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 50 100 150 200
t min t min
Cu-AR 03
1,4
ARH2
1,2 ARH-
Cu(AR)(H2O2)
Intermediarios
1,0
Productos
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 50 100 150 200 250
t min
para diferentes concentraciones iniciales de Alizarina.
Para los sistemas en los que se varió la concentración de Alizarina, se observa un

comportamiento similar al caso del Negro de Amido, ya que al aumentar la concentración
de colorante, mayor es el tiempo requerido para el tratamiento y menor es la proporción
de complejo Cu(AR)(H2O2) formado con respecto a las formas de AR libre. Tal como se
mencionó previamente, dado el alto grado de solapamiento espectral que presentan los
complejos y la forma aniónica de la AR no fue posible discernir entre la concentración del
complejo CuAR y el complejo Cu(AR)(H2O2).
Finalmente, en la Figura 5-57 se agruparon los ensayos en los que se varió la concentración
inicial de peróxido de hidrógeno.
309
Capítulo 5
Cu-AR 01 Cu-AR 06
1,0 0,6
ARH2
0,5 ARH2
-
0,8 ARH
Cu(AR)(H2O2) ARH-
Cu(AR)(H2O2)
Intermediarios 0,4
Productos Intermediarios
0,6 Productos
0,3
0,4
0,2
0,2
0,1
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 50 100 150
t min t min
Cu-AR 07 Cu-AR 08
0,6 0,6
ARH2
0,5 - 0,5
ARH
Cu(AR)(H2O2) ARH2
0,4 Intermediarios 0,4
Productos ARH-
Cu(AR)(H2O2)
0,3 0,3 Intermediarios
Productos
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
t min t min
para diferentes concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno.
Los perfiles muestran que la concentración inicial del complejo Cu(AR)(H2O2) es mayor
cuanto mayor es la concentración de peróxido de hidrógeno. A su vez, en concordancia con
lo observado para el Negro de Amido, para este sistema los tiempos de tratamiento también
disminuyen al aumentar la concentración de H2O2.
Finalmente cabe destacar que, para la matriz expandida correspondiente a los ensayos en
presencia de AR, la aplicación del algoritmo MCR-ALS “clásico”, es decir sin las
modificaciones implementadas por nuestro grupo de trabajo, arrojó perfiles sin significado
físico. Sin embargo, gracias la aplicación del algoritmo modificado, a pesar de que la
resolución obtenida no fue completamente satisfactoria debido a cierto acoplamiento entre
las diferentes contribuciones, las tendencias globales pudieron apreciarse claramente y fue
posible extraer información valiosa acerca del comportamiento cinético del sistema en
diferentes condiciones.
310
Capítulo 5
velocidades de degradación de OG
Para los ensayos realizados empleando Naranja G como contaminante modelo la

descomposición de la matriz expandida, conteniendo los espectros UV-vis de todas las
cinéticas analizadas (Tabla 5-6, ensayos CuOG01 a CuOG10 de la Tabla 5-3), pudo realizarse
satisfactoriamente empleando 4 contribuciones espectrales independientes. Los perfiles
correspondientes a cada una de las contribuciones obtenidos mediante la aplicación del
algoritmo MCR-ALS modificado se muestran en la Figura 5-58.
presencia del colorante OG. En negrita se resalta la variable mapeada.

CuOG01 OG 0,05 10 0,162
CuOG02 OG 0,05 10 0,324
CuOG03 OG 0,05 10 0,486
CuOG04 OG 0,025 10 0,162
CuOG05 OG 0,1 10 0,162
CuOG06 OG 0,05 1 0,162
CuOG07 OG 0,05 50 0,162
CuOG08 OG 0,05 100 0,162
CuOG09 OG 0 10 0,162
CuOG10 OG 0,05 0 0,162
0,30
0,25
Naranja G
Intermediario 1
0,20
Intermediario 2
Producto
0,15
0,10
0,05
0,00
300 400 500 600 700
λ mn
planteadas para el sistema Cu(II)/OG/H2O2.
311
Capítulo 5
A partir del análisis de las formas espectrales, las contribuciones fueron asignadas al
Naranja G, a dos clases de intermediarios de reacción y al conjunto de los productos
correspondientes a un alto grado de avance en las cinéticas. Entre las contribuciones
asignadas a los intermediarios de reacción, el intermediario 1 tiene una estructura espectral
muy bien definida y su banda de absorción de menor energía es similar a la del Naranja G.
Este hecho hace suponer que se trata de una especie formada en etapas tempranas
desencadenadas por el ataque inicial de la especie reactiva a la molécula de Naranja G para
las cuales el sistema π extendido, que involucra al grupo azo como “puente” entre dos
grupos aromáticos, no se ve comprometido. En cuanto al intermediario 2, la forma de su
espectro indica que no se trata de un intermediario único, sino que representa a la
contribución de varias especies generadas en etapas intermedias de la cinética.
Además de las contribuciones espectrales, el algoritmo MCR-ALS permitió obtener los

perfiles de concentración correspondientes a cada una de las cinéticas ensayadas. Antes de
presentar el análisis de los efectos de las concentraciones iniciales sobre los perfiles
cinéticos cabe destacar que, para este conjunto de experimentos, el empleo de metanol
luego de la toma de las muestras con el objetivo de detener la reacción no resultó del todo
efectivo. Por este motivo, los resultados de las diferentes cinéticas muestran un cierto
grado de avance del tratamiento incluso para las muestras iniciales. Debido a la similitud
entre el espectro UV-vis del Naranja G y el espectro UV-vis del intermediario 1, la ineficacia
del metanol para detener la reacción luego de la toma de las muestras no fue apreciada
durante la realización de los ensayos. Posteriormente, al analizar los resultados con la ayuda
del algoritmo MCR-ALS, se pudo evidenciar en algunos casos cierto avance de la reacción
en presencia de metanol. El hecho de que el metanol no haya resultado efectivo para
detener completamente la reacción es una evidencia más de que la especie reactiva
involucrada a pHs cercanos a la neutralidad no es el radical HO•.
A continuación, se muestran los perfiles cinéticos obtenidos para el grupo de experimentos

en el que se fue variando la concentración inicial de Cu(II), manteniendo el resto de las
variables operativas constantes (Figura 5-59).
312
Capítulo 5
Cu-OG 09
Cu-OG 04
5
5
Naranja G
Intermediario 1
4 Intermediario 2
4
Productos
Naranja G
3 Intermediario 1
Intermediario 2 3
Producto
2 2
1 1
0 0
0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140
t min t min
Cu-OG 01
Cu-OG 05
4
3
Naranja G
Naranja G Intermediario 1
Intermediario 1 Intermediario 2
Intermediario 2 Productos
2
2 Productos
1 1
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100
t min t min
Figura 5-59. Perfiles de concentración obtenidos mediante MCR-ALS para diferentes

concentraciones iniciales de catalizador.
Como se puede observar, cuando el Cu(II) no se encuentra presente en el sistema la

degradación de OG es prácticamente despreciable al cabo 270 minutos (Figura 5-59, Cu-OG
09). A medida que la concentración de Cu(II) se incrementa, la velocidad inicial de
conversión del colorante es más alta, observándose un efecto positivo del mismo, lo que
puede explicarse debido a que el Cu(II) es reducido por el H2O2 a Cu(I) según la Ecuación
5.1, posteriormente el Cu(I) reacciona de forma muy eficiente con el H2O2 para generar
especies reactivas. Cabe aclarar que, debido a la ineficacia del metanol para desactivar
completamente la reacción, tal como se discutió previamente aún para los tiempos iniciales
se observan importantes contribuciones del intermediario 1. Este efecto resulta
particularmente importante para los ensayos realizados con las concentraciones más altas
de catalizador (Cu-OG 01 y Cu-OG 05).
313
Capítulo 5
En la Figura 5-60 se presentan aquellas cinéticas para las que se fue variando la
concentración inicial de colorante tal como se indica en la Tabla 5-6. Los perfiles cinéticos
muestran que a medida que aumenta la concentración inicial de colorante los tiempos de
degradación se incrementan notablemente. Al igual que en el caso de los ensayos
mostrados en la Figura 5-56, previamente a la medida de las absorbancias de las soluciones,
las muestras fueron diluidas con diferentes factores (respetándose siempre el mismo factor
de dilución para un mismo experimento), por lo que las concentraciones relativas iniciales
para una misma especie en distintos ensayos no son comparables.
Cu-OG 01
4
Cu-OG 02
5
Naranja G
Naranja G Intermediario 1
3 Intermediario 1
Concentración Relativa 4 Intermediario 2
Intermediario 2 Productos
Productos
3
2
1
1
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min t min
Cu-OG 03
4
Naranja G
Intermediario 1
Intermediario 2
3 Productos
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t min

concentraciones iniciales de colorante.
Finalmente se procedió a analizar el efecto de la concentración inicial de peróxido de

hidrógeno sobre los perfiles de concentración del colorante. En la Figura 5-61 se aprecia un
efecto siempre positivo del H2O2 en el rango de concentraciones analizado. Cabe aclarar
que los sistemas catalizados por Fe(III) presentan una dependencia más compleja con la
314
Capítulo 5
concentración de H2O2, obteniéndose una concentración máxima de peróxido de hidrogeno

por encima de la cual la velocidad global de reacción comienza a disminuir. Para los sistemas
Fenton catalizados por especies de hierro, este fenómeno puede explicarse teniendo en
cuenta que el radical HO• reacciona con H2O2 generando radicales OOH• (Ecuación 5.4), que
son mucho menos reactivos que el radical HO•. A diferencia del comportamiento observado
en los sistemas catalizados con hierro, para los ensayos mostrados en el presente capítulo
realizados empleando cobre como catalizador, no se encontró en el rango estudiado una
concentración óptima de H2O2 a partir de la cual disminuyera la velocidad de decoloración.
Este comportamiento en principio podría estar directamente relacionado con el cambio en
la especie reactiva involucrada en la degradación de la materia orgánica discutido
previamente. En este contexto, la especie reactiva alternativa debería tener en principio
una tendencia mucho menor a reaccionar con el H2O2 que los radicales HO•.
Cu-OG 10 Cu-OG 06
5
5
Naranja G
4 Intermediario 1
4 Intermediario 2
Naranja G Productos
Intermediario 1
Intermediario 2 3
3
Productos
2 2
1 1
0 0
0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140
t min t min
Cu-OG 07
Cu-OG 01 4
4
Naranja G
Intermediario 1 Naranja G
3
Intermediario 2 Intermediario 1
3 Productos Intermediario 2
Productos
2
2
1
1
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60
t min t min
315
Capítulo 5
Cu-OG 08
3 Naranja G
Intermediario 1
Intermediario 2
Productos
0
0 10 20 30 40 50 60
t min

concentraciones iniciales de oxidante.
Es importante señalar que, a pesar de la ineficacia del metanol para detener

completamente la reacción desde la toma de la muestra hasta su posterior análisis, la
interpretación del conjunto de datos espectroscópicos con la ayuda del algoritmo MCR-ALS
modificado permitió extraer valiosa información acerca de la influencia de las condiciones
operativas sobre las tendencias cinéticas globales.
5.4. Conclusiones
En el presente Capítulo se comprobó la existencia de diferentes complejos entre el Cu(II) y

dos de los colorantes empleados como contaminantes modelo. Los complejos se
caracterizaron desde el punto de vista espectroscópico tanto en presencia como en
ausencia de peróxido de hidrógeno. Asimismo, como parte de los estudios de especiación,
se obtuvieron las funciones de distribución para los colorantes en condiciones relevantes
para los estudios cinéticos.
En una segunda etapa se analizó la influencia de diferentes condiciones iniciales de reacción

sobre las velocidades de tratamiento. En las condiciones estudiadas, para los sistemas
conteniendo Cu(II) y Negro de Amido se comprobó que los complejos de Cu(II)/AB formados
no conllevan a una pérdida importante de la actividad catalítica del metal, en claro
316
Capítulo 5
contraste con lo que se observa para sistemas similares en los que se emplea Fe(III) como
catalizador. A partir de la evidencia obtenida en los estudios de complejación aquí
presentados, como hipótesis para explicar las diferencias de comportamiento previamente
mencionadas se plantea que, a diferencia de lo que ocurre para los complejos formados
entre el Fe(III) y diferentes ligandos orgánicos, el peróxido de hidrógeno es capaz de ingresar
con facilidad en la esfera de coordinación del Cu(II). Este resultado tiene importantes
implicancias desde un punto de vista tecnológico ya que muestra que, en ausencia de
radiación, los sistemas basados en el empleo de cobre como catalizador permiten alcanzar
grados de mineralización muy superiores a los sistemas basados en el empleo de hierro,
para los cuales la complejación del catalizador debida a productos formados durante el
tratamiento conlleva a grados de mineralización muy pequeños.
Tanto los estudios de complejación como los ensayos cinéticos mostraron que, para valores
de pH cercanos a la neutralidad, el metanol no logra detener de manera efectiva la
oxidación de la materia orgánica por parte del H2O2. Además, para el dominio experimental
analizado, la dependencia de las velocidades de tratamiento con la concentración de H2O2
sugiere que la especie reactiva dominante en el mecanismo de descomposición de los
colorantes no es capturada por el peróxido de hidrógeno. Ambos resultados sugieren la
participación de una especie distinta al radical OH• en el mecanismo de oxidación de la
materia orgánica que, de acuerdo a estudios publicados recientemente, podría ser el catión
Cuprilo generalmente representado como Cu(III).
Finalmente cabe destacar que, debido la existencia de diferentes formas ácido-base para
algunos de los colorantes ensayados y a la facilidad del Cu(II) para formar diferentes
complejos con los mismos, el análisis univariado de los resultados obtenidos por
espectrofotometría UV-vis o por HPLC no resulta sencillo para este tipo de sistemas. Por
este motivo, el empleo de técnicas quimiométricas resulta promisorio. En particular, la
aplicación del algoritmo MCR-ALS modificado resultó de gran utilidad ya que permitió
extraer valiosas conclusiones acerca de las características espectrales más importantes y de
los perfiles de concentración (tanto de equilibrio como cinéticos) para distintos grupos de
317
Capítulo 5
ensayos. En este contexto, el desarrollo de nuevos algoritmos que permitan extender la

aplicación de estas técnicas a sistemas cada vez más complejos reviste particular interés.
5.5. Bibliografía
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Capítulo 5
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319
Capítulo 5
Avanzados de Oxidación. Tesis Doctoral, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional

de La Plata.
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“CONSTRAINSHAPES”: Obra de Software. Registro: Dirección Nacional del Derecho de
Autor. Expediente N°: 5299136
320
CAPÍTULO 6
CONCLUSIONES GENERALES Y
PERSPECTIVAS FUTURAS
Capítulo 6
6. CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS FUTURAS
En el presente trabajo de Tesis Doctoral se evaluaron distintas estrategias para operar

sistemas tipo-Fenton a valores de pHs cercanos a la neutralidad. Debido a la complejidad
de los sistemas investigados, muchos aspectos debieron tenerse en cuenta para hacer una
evaluación completa de los desempeños de estos procesos en diferentes condiciones
operativas y establecer la configuración más adecuada para tratar una determinada matriz
de contaminantes acuosos. En este contexto cabe destacar que, debido a la interacción
entre diferentes factores, la selección de una condición de trabajo determinada puede
mejorar uno o más parámetros del sistema pero al mismo tiempo empeorar otros, a veces
en tal medida que la eficiencia global puede verse seriamente comprometida.
A pesar de las diferentes alternativas de tratamiento exploradas en los capítulos previos,

hay ciertos aspectos que atraviesan todos los enfoques. Uno de ellos son los diferentes
equilibrios que pueden existir entre el catalizador y distintas especies presentes en solución,
tales como los sustratos a degradar, el oxidante, aditivos empleados para incrementar las
velocidades globales del proceso o incluso intermediarios de reacción generados en el
transcurso del tratamiento. Las propiedades fisicoquímicas de diferentes contaminantes
pueden ser muy variadas por lo que resulta conveniente realizar, en primera instancia, un
estudio particular para cada contaminante. A su vez, la presencia de un aditivo puede
alterar las propiedades redox del metal e impactar negativamente sobre su ciclo catalítico.
Por otra parte, el pH de trabajo determina los valores de las constantes condicionales
asociadas a diversos equilibrios presentes en el medio de reacción y por lo tanto juega un
rol clave en la especiación de los reactivos, especialmente del catalizador. Finalmente, es
necesario hacer un análisis exhaustivo de las funciones de distribución para las especies
involucradas en un amplio rango de valores de pH debido a que éste parámetro puede
variar notablemente a lo largo del tratamiento. Por estas razones, todos los casos
investigados involucraron estudios espectroscópicos en diferentes condiciones de trabajo
322
Capítulo 6
con el fin de caracterizar posibles interacciones con capacidad para alterar la especiación
del catalizador y, en algunos casos, afectar sustancialmente su actividad catalítica.
Los sistemas estudiados durante el desarrollo de la Tesis abarcaron tres estrategias

diferentes para el tratamiento oxidativo de contaminantes. En el Capítulo 3 se evaluó la
posibilidad de utilizar compuestos aromáticos para mantener al Fe(III) en solución. Los
complejos formados resultaron altamente estables frente a la reducción del catión metálico
por vías térmicas, inactivando así la generación de especies reactivas en sistemas tipo-
Fenton. Asimismo, los estudios mostraron que, a diferencia de los compuestos alifáticos, la
eficiencia para estimular la fotoproducción de Fe(II) por parte de los complejos férricos
formados con este tipo de sustratos aromáticos es muy baja. Por lo tanto, si bien esta
estrategia podría utilizarse para algunos casos especiales, en general el empleo de 2-
hidroxi-derivados del ácido benzoico como aditivos para el tratamiento de contaminantes
en sistemas tipo-Fenton o foto-Fenton no resulta conveniente. No obstante, las
investigaciones realizadas para profundizar la comprensión del sistema y arribar a la
conclusión anterior, han resultado muy valiosas en sí mismas, debido a que permitieron
dilucidar aspectos claves del mecanismo y establecer de manera detallada el peso relativo
de diferentes factores que gobiernan el comportamiento cinético del sistema y los tiempos
de degradación observados en diferentes condiciones operativas.
En el capítulo 4 se utilizaron sustancias bio-orgánicas, derivadas de residuos urbanos de

poda y jardinería, como aditivo para la degradación de distintos contaminantes mediante
procesos foto-Fenton modificados. Las sustancias mencionadas, que poseen una estructura
similar a la de los ácidos húmicos, tienen la capacidad de complejar al Fe(III) y mantenerlo
en solución a valores de pH cercanos a la neutralidad. Para el caso particular del sustrato
Tiabendazol, la evidencia experimental muestra que hay una mejora en los tiempos de
tratamiento mediante la técnica foto-Fenton. Los estudios de interacción realizados con
este sustrato sugieren que probablemente ocurra un acercamiento entre el contaminante
poco soluble y el punto de generación de las especies reactivas responsables de la
degradación de la materia orgánica. Esta estrategia resultó muy efectiva y sugiere la
necesidad de profundizar las investigaciones en esta dirección. En particular, en este
323
Capítulo 6
sistema se hicieron ensayos a una escala mayor que la del laboratorio y empleando luz solar
como fuente de irradiación para disminuir sustancialmente los costos de tratamiento.
Finalmente es importante señalar que muchas especies habitualmente presentes en aguas
naturales generalmente afectan negativamente el desempeño de los sistemas Fenton de
forma muy significativa. Sin embargo, los resultados muestran que, para el sistema de
tratamiento estudiado, el impacto de estas especies no representa un problema
insuperable.
En el capítulo 5 se decidió emplear como catalizador al Cu(II) en lugar del Fe(III). El Cu(II) ha
sido mucho menos estudiado que el Fe(III) debido, entre otras cosas, a que posee una mayor
toxicidad y una actividad catalítica mucho menor a temperatura ambiente. No obstante, el
Cu(II) posee una solubilidad mucho mayor que la del Fe(III) a valores de pH cercanos a la
neutralidad y además se ha reportado recientemente que, para temperaturas mayores a 35
o 40 °C, las energías de activación para los sistemas Cu(II)/H2O2 son mucho mayores que
para los sistemas Fe(III)/H2O2. En este contexto, se ejecutaron ensayos en diferentes
condiciones experimentales que mostraron tiempos de tratamiento aceptables para
concentraciones relativamente bajas de Cu(II), valores de pH cercanos a 6,5 y temperaturas
de trabajo cercanas a los 70 °C. Dado que muchos procesos de producción en diferentes
industrias alcanzan temperaturas en las que la actividad catalítica del Cu(II) cobra
relevancia, se podría aprovechar este aspecto para el tratamiento de los efluentes
generados sin los costos adicionales asociados al calentamiento. Por otro lado, las
investigaciones presentadas en este capítulo mostraron la importancia del conocimiento de
la muy rica y variada química de coordinación del Cu(II) para el análisis de los procesos de
tratamiento Cu(II)/H2O2. En este contexto resulta muy importante destacar la facilidad con
la que el peróxido de hidrógeno puede ingresar en la esfera de coordinación del Cu(II) y
participar en la formación de distintos complejos de Cu(II). Este hecho reviste particular
importancia puesto que las velocidades de degradación de los sustratos investigados
muestran que la formación de estos complejos no afecta sustancialmente la capacidad del
sistema Cu/H2O2 para generar especies oxidantes. Este comportamiento se diferencia
notablemente del observado para los sistemas Fe(III)/H2O2 (Capítulo 3) en los que la
324
Capítulo 6
formación de complejos estables con el catalizador prácticamente bloquea el proceso de

mineralización en ausencia de irradiación. En este sentido, los sistemas Cu/H2O2 operados
con concentraciones de catalizador relativamente bajas, en condiciones de pH cercanas a
la neutralidad y a temperaturas moderadas presentan un excelente potencial tecnológico
para el tratamiento de mezclas de colorantes en concentraciones relativamente altas para
las cuales el empleo de radiación no resulta de utilidad.
Un aspecto muy interesante, observado para los sistemas investigados en el presente

trabajo de Tesis Doctoral, es que los scavengers habitualmente empleados para bloquear la
reacción de Fenton a valores de pH cercanos a 3,0 no lograron detener eficientemente los
procesos de oxidación para valores de pH por encima de 5,5. En consecuencia, la evidencia
experimental obtenida sugiere que, tanto en presencia de Fe(III) como de Cu(II), para
valores de pH cercanos a la neutralidad la importancia relativa del radical HO• en los
mecanismos de oxidación de la materia orgánica decrece considerablemente. En particular,
recientemente varios autores han sugerido que para los sistemas Fe(III)/H2O2 y Cu(II)/H2O2
las especies Ferrilo (FeO+2) y Cuprilo (Cu+3), respectivamente, participan como oxidantes
alternativos responsables de la degradación de la materia orgánica para valores de pH
cercanos a la neutralidad.
Finalmente vale la pena destacar que las herramientas numéricas empleadas para el análisis
de datos espectroscópicos multivariados han sido muy valiosas para la interpretación de
resultados obtenidos en diferentes condiciones operativas y alcanzar, desde el punto de
vista básico, un mayor entendimiento de la complejidad fisicoquímica inherente a los
sistemas Fenton. Para los sistemas investigados, los métodos de resolución multivariada
permitieron dilucidar tanto detalles relacionados con las interacciones existentes entre las
diferentes especies presentes en las mezclas de reacción como aspectos cinéticos y
mecanísticos que determinan el desempeño de los procesos de tratamiento. En este
contexto, varias de las herramientas empleadas fueron refinadas a lo largo del presente
trabajo de Tesis y los resultados obtenidos sugieren la importancia de continuar con la
adaptación de las metodologías existentes, así como también con el desarrollo de nuevas
325
Capítulo 6
técnicas que permitan extraer conclusiones para sistemas con niveles de complejidad
creciente.
326

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

Trabajo de Tesis Doctoral

Procesos Fenton modificados para la degradación de

Tesista: Bruno Federico Caram

Director: Fernando Sebastián García Einschlag

Codirector: Luciano Carlos

1.1 Introducción general 2

2.1. Contaminantes y reactivos 37

4.1. Introducción 148

5.1. Introducción 239

CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS FUTURAS 344

Al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), al Instituto de

A mis compañeros de grupo y laboratorio. A Andresito, que empezó el doctorado el mismo

A Ori y Tincho, grandes personas que conocí en la cátedra de Fisicoquímica.

1.1 Introducción general

Muchos de los procesos y desarrollos tecnológicos de la actualidad pueden resultar

La química verde consiste en la reducción y eliminación de sustancias peligrosas en el

El agua es un elemento de gran importancia en los ecosistemas naturales, ya que constituye

La reutilización de aguas residuales es un componente intrínseco del ciclo del agua.

• Que no deteriore o afecte a los ambientes a los que ha de llegar.

• Que satisfaga el concepto de sostenibilidad.

1.1.1 Contaminantes orgánicos. Características generales

La producción de compuestos orgánicos sintéticos se incrementó drásticamente desde los

Productos farmacéuticos, perfumes

Productos químicos y derivados Polímeros y recubrimiento

Manufacturas de plaguicidas Preservación de maderas

Fábricas y almacenamiento de gas Astilleros

Minería e industrias extractivas Tratamientos de residuos sólidos

Producción y almacenamiento de aceites Industrias de curtidos

Pinturas Vertederos industriales

Además de la industria, tanto las prácticas agrícolas, comerciales y pesqueras como el

comportamiento ambiental de estos compuestos se encuentran tanto la solubilidad en agua

1.1.2 Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs)

Los PAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la

• Mineralización de los contaminantes, especialmente los compuestos orgánicos

• Degradación de contaminantes orgánicos en compuestos más biodegradables y/o menos

• Eliminación de color y/u olor.

1.1.3 Radical HO•

En la Tabla 1-2, se muestra un listado de los potenciales normales de óxido-reducción en

Tabla 1-2. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes en medio ácido

Radical hidroxilo 2,80

Oxígeno atómico 2,42

Peróxido de hidrógeno 1,78

Radical hidroperóxido 1,70

Permanganato de Potasio 1,68

1.1.4 Clasificación de los PAOs.

Los PAOs pueden clasificarse en heterogéneos y homogéneos según el estado de agregación

•Ozonización en medio alcalino (O3/OH-)

b) Con aporte externo de energía

• Fotólisis directa (UV)

• Fotólisis del agua con radiación ultravioleta de vacío (UVV)

b2) Energía procedente de ultrasonido (US)

• Ozonización y ultrasonido (O3/US)

a) Sin soporte externo de energía

• Ozonización catalítica (O3/Cat)

b) Con aporte externo de energía

• Fotocatálisis heterogénea (TiO2/UV, ZnO/UV, etc.)

b2) Electroquímica (e-)