4o Informe Año Sabatico Roberto Fernandez 22

NUEVA FORMULACIÓN
DE PROBLEMAS DE
QUÍMICA ANALÍTICA
ROBERTO FERNÁNDEZ MAESTRE, PhD.

rfernándezm@unicartagena.edu.co
Universidad de Cartagena
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Programa de Química
Campus de San Pablo
Cartagena
Colombia
NUEVA FORMULACIÓN DE PROBLEMAS DE QUÍMICA ANALÍTICA
ROBERTO FERNÁNDEZ MAESTRE, PhD.

Universidad de Cartagena, Programa de Química, Campus de San Pablo, Cartagena, Colombia.
Correo electrónico: rfernándezm@unicartagena.edu.co
RESUMEN
Se presentan ejercicios de selección de indicadores químicos en valoraciones ácido-base,

complejométricas y de oxidación-reducción, y resolución de equilibrios múltiples. Los libros de Química
Analítica se centran principalmente en trazar las curvas de valoración y calculan el error de valoración
pero no se adentran en la selección de indicadores, situación a la que pueden enfrentarse los profesionales
químicos en su desempeño profesional. Los ejemplos de la selección de indicadores que desarrollan los
textos son incompletos y la teoría no cubre el material necesario. En este trabajo se resuelven ejemplos de
selección de indicadores para titulaciones ácido-base, complejométricas y de oxidación-reducción. Se
muestran algunos fundamentos teóricos de estos ejemplos y se resuelven problemas. También se calcula el
error en estas valoraciones y en las de precipitación. Para resolver ejercicios múltiples se muestran
formulas en Excel para comprobar los resultados ya que estos ejercicios son extensos por lo que pueden
presentarse errores en los cálculos, que pasan desapercibidos por los estudiantes. Las valoraciones clásicas
son importantes porque son de bajo costo, precisas y exactas a altas concentraciones, no necesitan
calibración, tienen un alto valor didáctico, y constituyen muchos métodos estandarizados. Además, estas
valoraciones no requieren de conocimientos tan especializados como los requeridos para operar métodos
instrumentales. Por otro lado, se presentan ejercicios de preparación de soluciones para experimentos en
Análisis Instrumental que se enfocan en determinar la cantidad de una muestra necesaria para que la
concentración del analito caiga dentro de la curva de calibración, un procedimiento que es ignorado en los
textos de esta asignatura. Se muestran técnicas para calcular el error del indicador en titulaciones
complejométricas y de precipitación más simples que los de la literatura.
Contenido
Prologo.........................................................................................................................................................6
Precauciones y medidas de seguridad..........................................................................................................7
Introducción.................................................................................................................................................8
CAPÍTULO 1. VALORACIONES ÁCIDO-BASE.................................................................................................12
1A. VALORACIONES DE ÁCIDOS FUERTES...............................................................................................15
1B. VALORACIÓN DE BASES FUERTES.....................................................................................................18
1C. VALORACIÓN DE ÁCIDOS DÉBILES....................................................................................................20
1D. VALORACIÓN DE BASES DÉBILES......................................................................................................36
CAPÍTULO 2. TAMPONES............................................................................................................................48
CAPÍTULO 3. VALORACIONES REDOX.........................................................................................................67
3A. Valoraciones donde no se requiere el uso de indicadores...............................................................68
3B. Valoraciones redox donde se conoce el valorante que se va a utilizar.............................................72
3C. Valoraciones donde no se conoce el valorante que se va a utilizar pero puede hallarse en la
literatura................................................................................................................................................83
3D. Valoraciones donde no se conoce el valorante que se va a utilizar ni hallarse en la literatura........93
3E. Valoraciones donde no se pueden usar indicadores......................................................................105
3F. Conclusiones...................................................................................................................................107
CAPÍTULO 4. VALORACIONES COMPLEJOMÉTRICAS................................................................................109
SELECCIÓN DE INDICADORES EN VALORACIONES DE IONES METÁLICOS.............................................114
CAPÍTULO 5. VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN.....................................................................................120
5A. Método de Mohr............................................................................................................................120
5B. Método Volhard.............................................................................................................................124
5C. Método de Fajans...........................................................................................................................127
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIOS MÚLTIPLES.....................................................................................................128
6A. Ecuaciones de balance de carga.....................................................................................................128
6B. Ecuaciones de balance de masa.....................................................................................................129
6C. Resolución de problemas para encontrar la solubilidad de sales que implican equilibrios múltiples
.............................................................................................................................................................131
6D. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo M3X.............................................135
6E. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo M2X..............................................136
6F. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo MX...............................................136
6G. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo MX2.............................................137
CAPÍTULO 7. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES DEL ANALITO Y VALIDACIÓN DE UN MÉTODO EN ANÁLISIS
INSTRUMENTAL........................................................................................................................................138
8. CONCLUSIONES....................................................................................................................................149
AGRADECIMIENTOS..................................................................................................................................149
REFERENCIAS............................................................................................................................................150
GLOSARIO.................................................................................................................................................152
APÉNDICES...............................................................................................................................................154
Apéndice 1A. Cálculo del error cometido si se utiliza timolftaleína como indicador............................155
Apéndice 1B. Error cometido si se utiliza violeta de bromotimol como indicador...............................156
Apéndice 2A. Gráfica de la titulación de ácido acético (Ejemplo 1.5) usando el software Curtipot.....157
Apéndice 2B. Gráfica de la titulación de ácido acético (Ejemplo 1.5) usando software online.............158
Apéndice 2C. Gráfica de la titulación de ácido cloroacético (Ejemplo 1.6) usando el software Curtipot.
.............................................................................................................................................................159
Apéndice 2D. Gráfica de la titulación de ácido cloroacético (Ejemplo 1.6) usando software online....160
Apéndice 2E. Gráfica de la titulación de ácido bórico (Ejemplo 1.7) usando el software Curtipot.......161
Apéndice 2F. Gráfica de la titulación de ácido bórico (Ejemplo 1.7) usando software online..............162
Apéndice 2G. Gráfica de la titulación de amoniaco (Ejemplo 1.11) usando el software Curtipot........163
Apéndice 2H. Gráfica de la titulación de amoniaco (Ejemplo 1.11) usando software online...............164
Apéndice 3. Problemas seleccionados con respuestas.........................................................................165
Apéndice 3A. Problemas sobre indicadores ácido-base...................................................................165
Apéndice 3B. Problemas sobre tampones........................................................................................167
Apéndice 3C. Problemas sobre Indicadores redox...........................................................................170
Apéndice 3D. Problemas sobre indicadores de iones metálicos.......................................................175
Apéndice 3E. Problemas sobre valoraciones de precipitación.........................................................178
Apéndice 3F. Problemas sobre equilibrios múltiples........................................................................180
Apéndice 3G. Problemas de preparación de soluciones del analito y validación de un método en
análisis instrumental........................................................................................................................181
Apéndice 4. Obtención de una ecuación general.................................................................................186
Apéndice 5. Archivo de Excel como material de soporte en línea........................................................187
Apéndice 6. Procedimientos para comprobar, con Excel, las respuestas a ejercicios..........................187
Apéndice 7. Un corto video explicativo, de menos de 3 min., sobre el uso del archivo Excel para
verificar las respuestas a ejercicios......................................................................................................187
Prologo
Este trabajo presenta a los estudiantes ejercicios resueltos para practicar la escogencia de indicadores
químicos para diferentes tipos de valoraciones clásicas: valoraciones ácido-base, complejométricas y de
oxidación-reducción. Además, se resuelven ejercicios de equilibrios múltiples. Para los docentes,
adicionalmente, se muestran los principios teóricos de estos ejemplos, se discute porque las valoraciones
clásicas son importantes a pesar de la existencia de modernos métodos instrumentales más rápidos y
sensibles, y cuáles son los contenidos referentes a estos temas que los textos universitarios de Química
Analítica no desarrollan o lo hacen de manera incompleta. Además, se incluye un material en línea
consistente en un video y archivos de Excel para comprobar las respuestas a problemas de equilibrios
múltiples y de valoraciones. Este material es importante ya que permite a los docentes preparar material
didáctico para los estudiantes sin errores y con mayor rapidez.
Este no es un texto que abarque las valoraciones en química analítica. Es un trabajo que estudia una
+manera de seleccionar indicadores para valoraciones ácido-base y redox, y calcula el error cometido al
usar un indicador determinado en valoraciones con EDTA o de precipitación, entre otros temas. Los
estudiantes pueden entrar a resolver directamente los ejercicios saltando la parte del análisis de la actual
literatura sobre estos temas pero deben haber cursado los capítulos sobre equilibrio químico para entender
parte del procedimiento.
Parte de la información teórica de este trabajo fue tomada de artículos publicados por el autor (Fernández,
2020 y 2022). Algunos de los ejercicios fueron resueltos como tareas por los estudiantes de Química
Analítica de la Universidad de Cartagena y revisados por el autor. Las propiedades fisicoquímicas, pureza
y otras características de los compuestos usados fueron obtenidos de las páginas de Merck y Sigma
(https://www.merckmillipore.com/co/es, https://es.vwr.com y https://www.sigmaaldrich.com/co/es)
Todas las respuestas a los problemas fueron verificadas por dos métodos: usando una calculadora
científica y mediante una hoja de Excel. Este archivo de Excel se encuentra como material de soporte en
línea, ver Apéndices. Los resultados de los cálculos de las valoraciones de ácidos y bases débiles fueron
confirmados mediante dos métodos: la página web https://ph.lattelog.com/titrage y un software gratuito en
línea, Curtipot, (Gutz, 2010). Los resultados solo concordaron aproximadamente con estos dos métodos
(que tampoco concordaron exactamente entre ellos) ya que ellos utilizan varias refinaciones de los
cálculos. Estas refinaciones incluyen corrección por fuerza iónica e inclusión de equilibrios múltiples
como por ejemplo los equilibrios con el dióxido de carbono atmosférico, entre otras correcciones. Se
incluyen en los apéndices pantallazos de los resultados obtenidos con estos métodos como orientación
para su uso.
Precauciones y medidas de seguridad
Las sustancias utilizadas en esta obra se usan solo con fines didácticos y no se recomienda el uso de ellas
antes de averiguar sus características químicas, toxicidad, costo y estabilidad, entre otras propiedades.
Las sustancias utilizadas en los ejemplos desarrollados pueden ser peligrosas o tóxicas. No se aconseja
preparar los experimentos desarrollados en este libro sin antes consultar las medidas de protección para el
uso de las sustancias descritas aquí. Por lo general, para preparar las soluciones o experimentos descritos
aquí se requiere el uso de bata de laboratorio, guantes de nitrilo, gafas de protección y realizar lo
procedimientos en una campana de extracción. Las precauciones y medidas de seguridad pueden ser
descargadas de diferentes sitios en internet.1
Igualmente, es posible que algunas de estas sustancias no se puedan utilizar tal como se sugiere en este
libro debido a problemas de estabilidad de las mismas, solubilidad, reactividad, costo, disponibilidad,
estabilidad, toxicidad o peligrosidad entre otros.
Para la búsqueda de las propiedades, pureza y disponibilidad de las sustancias recomiendo las páginas web
https://www.merckmillipore.com/CO/es, https://es.vwr.com y https://www.sigmaaldrich.com/CO/es
1
https://www.merckmillipore.com/Web-CO-Site/es_ES/-/COP/ProcessProductSafetyCard-Start?
PlainSKU=MDA_CHEM-822296&DefaultFileName=MDA_CHEM-822296.pdf&Origin=PDP
Introducción
Una valoración es un procedimiento de la química analítica que busca determinar la concentración de la
sustancia valorada (la solución titulada o analito en la siguiente imagen). El agente titulante o valorante
por lo general se coloca en una bureta y es una solución que ha sido estandarizada (su concentración se
conoce con una exactitud determinada). El analito o solución titulada se coloca en un beacker o
Erlenmeyer. Se agrega un indicador a la solución del analito. Se deja caer lentamente la solución titulante
y se detiene la adición cuando el indicador cambia de color. Los indicadores cambian de color cuando la
reacción titulante-analito ha llegado prácticamente a su final. Luego, se calcula la concentración del
analito usando el volumen gastado de valorante, el volumen del analito, la concentración del valorante y la
relación estequiométrica de su reacción.
Las curvas de valoración son graficas de -log de la concentración del analito (pX en la siguiente imagen)
contra el volumen del valorante y sirven para ubicar el punto de equivalencia que es el volumen del
valorante al cual ha reaccionado prácticamente todo el analito. El punto de equivalencia se encuentra en la
inflexión de la curva de valoración, la parte más vertical de la misma.
Los indicadores son sustancias utilizadas para determinar el punto final de las valoraciones en la química
analítica clásica. El punto final es el momento en que una propiedad de la solución cambia indicando que
debe detenerse la valoración porque la mayor parte del analito ha reaccionado. Por ejemplo, esta
propiedad puede ser un cambio de color de la solución producido por la reacción de una sustancia química
llamada indicador. Uno de los primeros indicadores utilizados fue la fenolftaleína, para determinar el
punto final en las valoraciones ácido-base. Otros indicadores, como naranja de metilo fueron usados por
Thomson en 1883.
Fenolftaleína Naranja de metilo
El establecimiento de la escala de pH por Sorensen en 1909 proporcionó un medio riguroso para comparar
los indicadores visuales. La determinación de las constantes de disociación ácido-base hizo posible el
cálculo de las curvas de valoración teóricas, como lo describió Bjerrum en 1914. Por primera vez, existió
un método racional para seleccionar indicadores visuales, estableciendo la titrimetría ácido-base como una
alternativa útil a la gravimetría (Fernández, 2022).
Existen métodos instrumentales rápidos y eficientes para la determinación del punto final de una
valoración que dominan hoy en día en los laboratorios analíticos. Estos métodos incluyen puntos finales
electroquímicos, espectrométricos y termométricos, entre otros. Los métodos clásicos de análisis tienen
desventajas como la baja sensibilidad y el rendimiento, por lo que rara vez se pueden usar con soluciones
de analito <1.00 mM y consumen mucho tiempo cuando hay muchas muestras. Además, los indicadores
no pueden ser utilizados por analistas daltónicos. Sin embargo, el conocimiento de los métodos clásicos es
importante para su aplicación en laboratorios pequeños donde se analiza un número limitado de muestras,
cuando no se dispone de instrumentos electroquímicos, espectroscópicos o similares para la detección de
puntos finales (Fernández, 2022) o cuando las muestras son muy pocas.
Otras razones por las que las valoraciones clásicas siguen siendo parte del plan de estudios de química
son las siguientes (Kahlert et al., 2016):
• Producen resultados de alta precisión y exactitud a altas concentraciones (> 1.00 mM), donde los
métodos instrumentales tienen un rendimiento menor.
• No necesitan una calibración si se utiliza un estándar primario como valorante; de lo contrario,
se requiere la estandarización del valorante. Es por eso que se llaman métodos primarios o
absolutos. Esto representa una ventaja de simplicidad y velocidad si hay pocas muestras.
• Tienen un alto valor didáctico en la enseñanza de equilibrios químicos.
• Comprenden muchos métodos estandarizados importantes.
El cambio de color de un indicador adecuado para una determinada valoración debe quedar dentro de la
inflexión del punto de equivalencia y el valorante debe reaccionar con el indicador solo en el punto de
equivalencia. Esto último implica que el indicador debe (Fernández, 2022):
• Ser mucho más débil que el analito en las valoraciones ácido-base de modo que reaccione
inmediatamente después de agotarse el analito.
 Tener su valor de pKa dentro de los valores de pH de la inflexión de la curva de valoración.
• Formar un complejo con el analito con una formación constante 10-100 veces menor que el
complejo analito-valorante (valoraciones de iones metálicos) (Mendham et al., 2009) de modo que
reaccione inmediatamente después de agotarse el analito o
• Tener un potencial estándar que permita una transición de color dentro de la inflexión
(valoraciones redox).
El cálculo de curvas de valoración es un tema que exige una gran parte del tiempo disponible para impartir
un curso de Química Analítica. Este cálculo permite una perspectiva de los cambios en el analito o
valorante a lo largo de la valoración, el cálculo de la concentración del analito y, lo que es más importante,
la selección de un indicador para dicha valoración. Estas curvas de valoración no son del todo necesarias o
no son en absoluto necesarias para seleccionar un indicador y, en estos casos, su cálculo es solo un
ejercicio académico. Al dedicar tiempo al cálculo de estas curvas de valoración, se ignoran contenidos
significativos en los cursos de Química Analítica (Fernández, 2020).
En su respuesta a Daniel Harris sobre la importancia de las curvas de valoración (Harris, 2008), Stephen
Hawkes afirma que "elegir un indicador para una valoración ácido-base requiere solo el cálculo del pH de
la solución salina que se forma en el punto final. Calcular toda la curva de valoración simplemente
complica el problema. ... Consideraciones similares se aplican a otros tipos de valoración" (Hawkes,
2008). Esta afirmación está de acuerdo con lo que afirmo en párrafos anteriores, que no es necesario
calcular toda la curva de valoración. Sin embargo, se requiere más información que este pH para elegir un
indicador (Fernández, 2020) lo que demuestro en este documento.
Para determinar que un indicador es adecuado para una determinada valoración debe demostrarse que su
transición de color se encuentra dentro de la inflexión del punto de equivalencia y que el valorante
reacciona con el indicador solo en este punto. Esto último implica que el indicador debe ser más débil que
el valorante para que no se produzcan errores apreciables debido al consumo del valorante por parte del
indicador antes del punto de equivalencia. La mayoría de los libros de texto de química analítica se
centran en enseñar la construcción de curvas de valoración y, a veces, los errores cometidos al usar un
determinado indicador. Sin embargo, en la vida real, no solo se debe calcular el error de un indicador, sino
que se debe conocer el procedimiento para seleccionar un indicador para una valoración dada. En este
trabajo, resolvemos ejemplos de selección de indicadores para valoraciones ácido-base, de iones metálicos
y de oxidación-reducción. También demostramos que la selección de indicadores implica principalmente
el cálculo de la inflexión de la curva de valoración y verificar que la transición de color del indicador cae
exactamente dentro de esta zona. Además, recomendamos el tratamiento teórico relacionado con este tema
y proponemos algunos problemas (Fernández, 2020 y 2022).
En cuanto a los equilibrios múltiples, este es uno de los temas más difíciles en Química Analítica, incluso
cuando pocas especies están involucradas, debido a la extensión de los cálculos y el tiempo que toma
realizarlos. Un ejemplo de este tipo de problema es el cálculo de las concentraciones de las especies
producto de la disociación de una sal cuando su anión reacciona con el agua, como por ejemplo las sales
de ácidos débiles. Se han propuesto sistemas para calcular la concentración de especies químicas en
sistemas donde se presentan equilibrios múltiples pero son largos y complicados. La resolución de
equilibrios múltiples es un proceso largo que puede tomar a los estudiantes varias horas y casi siempre hay
errores en los cálculos que los estudiantes no perciben. En este trabajo, se presentan un libro de Excel con
fórmulas simples para calcular los resultados de estos ejercicios y un corto video (menor de 3 min.) para
explicarlo. Como los estudiantes deben resolver problemas mediante un proceso lógico y no mecánico, el
archivo de Excel no reemplaza el trabajo del estudiante sino que le da las respuestas después de resuelto el
problema (Fernández, 2023).
En este texto, también mostramos que para seleccionar el indicador correcto en las valoraciones ácido-
base, complejométricas y redox no es necesario calcular el pH (valoraciones ácido-base), concentración
del metal (valoraciones complejométricas) y el potencial (valoraciones redox) en los puntos de
equivalencia de estas valoraciones, sino solo inmediatamente después y antes de la inflexión de la curva.
En química analítica, los maestros pueden ignorar la enseñanza de otros contenidos importantes al dedicar
tiempo al cálculo de porciones innecesarias de las curvas de valoración. Mejor que calcular las
concentraciones de puntos de equivalencia en valoraciones redox, ácido-base, complejométricas y de
precipitación es el cálculo de los errores de los indicadores, temas que muchos libros de texto de química
analítica omiten. Se presentan métodos para calcular errores de indicadores en titulaciones con EDTA y de
precipitación con nitrato de plata que son más simples que los de la literatura (Butcher y Quintus, 1966;
González et al., 1990; Belcher et al., 1957; Butler, 1963).
Por último, se muestran ejercicios de preparación de soluciones del analito en experimentos de Análisis
Instrumental enfocados en calcular la cantidad de una muestra necesaria para que la concentración del
analito caiga en el centro de la curva de calibración, un procedimiento que es poco o nada estudiado en los
textos de esta materia.
CAPÍTULO 1. VALORACIONES ÁCIDO-BASE
En las valoraciones ácido-base se titula una sustancia ácida con una base o viceversa. Las valoraciones
ácido-base implican una reacción de neutralización donde el ácido cede protones a una base:
HCl + NaOH → Na+ + Cl- + H2O

Ácido base
En este caso, el ácido (HCl) le cede un protón a la base (NaOH) y se produce agua. En estas reacciones,
las sustancias se encuentran disociadas y una mejor imagen de lo que sucede se observa si escribimos las
sustancias ya en ese estado:
H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O
Si se cancelan los iones sodio y cloruro en los reactivos y productos, la reacción entre ácidos y bases
fuertes es realmente:
H+ + OH- → H2O
Los ácidos y bases débiles no se disocian completamente. Estas sustancias se valoran adecuadamente
utilizando bases y ácidos fuertes, respectivamente. Por ejemplo, el ácido débil ácido acético se valora con
NaOH:
CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O
Se utilizan indicadores que cambian de color de acuerdo al pH de la solución en un rango de pH

determinado y específico para cada indicador. Cuando el pH pasa por el rango de valores de pH donde
cambia de color el indicador (debido a la adición del valorante a la solución del analito), se produce el
cambio de color del mismo. Los indicadores cambian de color debido a que tienen un color cuando se
encuentran en su forma ácida y otro cuando están en su forma básica. Al alcanzar cierto potencial
producido por la adición del valorante, este indicador se protona (pasa a su forma ácida) o se desprotona
(pasa a su forma básica) razón por la cual cambia de color:
Según Christian (2013), los indicadores se seleccionan para que su pKa coincida con el pH de la
valoración en el punto de equivalencia. Esto es correcto para la valoración de ácidos y bases fuertes
concentrados (pH > 0.1 M). Sin embargo, con soluciones diluidas y ácidos o bases débiles, se pueden
cometer errores porque la transición de color del indicador puede ser observada fuera de la inflexión de la
curva de valoración a pesar de que su pKa esté dentro de esta inflexión como se observa en la Figura 1.1.
Figura 1.1 Valoración ácido-base de 20.00 ml de solución de HCl 0.100 (), 0.0100 (O) y 0.00100 ()
mol L-1 con NaOH 0.100, 0.0100 y 0.00100 mol L-1, respectivamente. El área sombreada indica el
intervalo de pH en el que una persona promedio podría visualizar el punto final de una valoración con
fenolftaleína (Fernández, 2020). En el inserto, el volumen entre la línea punteada y el volumen del punto
final, 20 ml, muestra el error que ocurre cuando se usa fenolftaleína como indicador, hasta 0.4 ml para
20.00 ml de solución de HCl 0.0100 mol L-1 y más grande para concentraciones más pequeñas (Gutz,
2010).
Para seleccionar un indicador para una valoración ácido-base, se debe verificar que el rango de transición
de color del indicador no se salga de la inflexión del punto de equivalencia. Esto implica que el valorante
reaccione con el indicador solo en el punto de equivalencia (el indicador debe ser más débil que el
analito). La Figura 1.1 muestra la valoración ácido-base de 20.00 ml de solución de HCl con NaOH a
varias concentraciones utilizando fenolftaleína como indicador. Se puede ver que la fenolftaleína funciona
bien para la valoración de HCl 0.100 mol L-1, pero puede introducir un error de indicador tan grande como
0.4 ml en la valoración de HCl 0.0100 mol L-1, el volumen entre el punto final, 20 ml, y la línea punteada
(ver inserto en la Figura 1.1), que indica el pH más alto al que una persona podría visualizar el punto final
en esas concentraciones. La valoración a la concentración más baja en la Figura 1.1, HCl 0.00100 mol L -1,
podría producir un error de indicador mayor, o incluso el punto final podría no visualizarse a
concentraciones menores (Fernández, 2020).
La Tabla 1 muestra el pKa de algunos indicadores ácido-base, equivalente al pH alrededor del cual
cambian de color, y el intervalo de transición, que es el rango de pH en el cual puede observarse el
cambio. Siguiendo el razonamiento del párrafo anterior, otros indicadores de esta tabla, que cambian al
inicio de la inflexión, no podrían utilizarse para las valoraciones a concentraciones inferiores a las de la
Figura 1.1. Por ejemplo, el violeta de cresol, que cambia entre pH 7.6-9.2, puede introducir un error de
indicador de hasta ~1.5 ml en el punto final de la valoración de 20.00 ml de solución de HCl 0.00100 mol
L-1. El rojo de metilo, que cambia entre pH 4.2-6.3, al comienzo de la inflexión del punto final, puede
introducir un error de 0.5 ml en la valoración de 20.00 ml de solución de HCl 0.0100 mol L -1 y un error de
~3 ml en el de HCl 0.00100 mol L -1 en la Figura 1.1. El origen del error del indicador de valoración ácido-
base radica en la sensibilidad finita de los humanos a los cambios de color de los indicadores de punto
final (Roller, 1932; Fernández, 2020). Se han derivado ecuaciones para el cálculo de errores de valoración
en reacciones ácido-base. (Butcher y Quintus, 1966; González et al., 1990).
Violeta de cresol Rojo de metilo Verde de bromocresol
Tabla 1. Algunos indicadores ácido-base (Skoog et al., 2015; Harris, 2007; Streuli, 1963)
Intervalo de
Nombre común Transición, pH pKa
Rojo cresol 0.2 – 1.8 1.0

Azul de timol* 1.2 – 2.8 1.65
Naranja de metilo 3.1 – 4.4 3.46
Verde de bromocresol 3.8 – 5.4 4.66
Naranja de etilo 3.4 – 4.8
Rojo de metilo 4.2 – 6.3 5.00
Violeta de bromotimol 5.2 – 6.8 6.12
Azul de bromotimol 6.2 – 7.6 7.10
Rojo fenol 6.8 – 8.4 7.81
Violeta de cresol 7.6 – 9.2
Azul de timol* 8.0 – 9.6 8.96
Fenolftaleína 8.3 – 10.0 9.4
Timoftaleína 9.3 – 10.5
Amarillo de alizarina 10 – 12 11.2
* El azul de timol cambia de color a dos valores de pH diferentes.
Harris y Lucy (2020) afirman, refiriéndose a las valoraciones ácido-base: "buscamos un indicador cuyo
rango de transición se superponga lo más cerca posible a la parte más empinada de la curva de
valoración". Por esta razón, tenemos que determinar la inflexión para verificar que esta transición no
quede fuera de ella. La inflexión se delimita calculando el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml después del punto
de equivalencia en una valoración de más de 10 ml, o menos en el caso de autotituladores o microburetas.
Este procedimiento puede llevar a un error máximo del 0.5% en una valoración que consume 20 ml del
valorante (Fernández, 2022).
A continuación ilustramos y resolvemos ejemplos de selección de indicadores para valoraciones de ácidos

fuertes (Ejemplos 1.1 y 1.2), bases fuertes (Ejemplos 1.3 y 1.4), ácidos débiles (Ejemplos 1.5 a 1.10) y
bases débiles (Ejemplos 1.11 a 1.15). Los ejemplos y problemas son para reacciones 1:1. Para reacciones
con otro tipo de estequiometría deben introducirse factores estequiométricos. El uso de estos factores
estequiométricos se explica en la sección redox. Todos los ejemplos de este texto están resueltos en el
material de soporte (Ver Apéndice 5).
1A. VALORACIONES DE ÁCIDOS FUERTES
Ejemplo 1.1. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 25.00 ml de solución de ácido clorhídrico,
HCl, 0.100 M, con NaOH 0.150 M, a 25 °C.
Solución. Debemos buscar A) el rango de pH de la inflexión de la curva de valoración y B) un indicador

cuya transición de color se produzca completamente en este rango. La inflexión es la parte vertical de la
curva de valoración (entre los valores de pH 3.443 y 10.552, Figura 1.2) que corresponden a el pH 0.10 ml
antes y 0.10 ml después del punto de equivalencia tal como se calculará más adelante, y las transiciones de
color de los indicadores se encuentran en la Tabla 1.
Número inicial de moles del analito, HCl, n = 25.00 ml x 0.100 M = 2.50 mmol
Al realizar una valoración de cualquier tipo debe prepararse una solución valorante de una concentración
apropiada de modo que el volumen en el punto de equivalencia sea adecuado para el material volumétrico
del cual se dispone. Por ejemplo, si solo se dispone en el laboratorio de buretas de 25.00 ml, no se debe
preparar una concentración del valorante que arroje volúmenes en el punto de equivalencia de 50 ml ya
que debe llenarse la bureta con el valorante más de una vez. Esto disminuye la precisión del análisis..
Volumen de valorante, NaOH, en el punto de equivalencia, V = (25.00 ml x 0.100 M/ 0.150 M) = 16.67

ml.
A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

después del punto de equivalencia, correspondientes a 16.57 y 16.77 ml de valorante, respectivamente. Se
utilizan 0.10 ml antes y 0.10 ml después del punto de equivalencia cuando se gastan ~10 ml de valorante o
más. Para cantidades menores de valorante, como las que se gastan en valoraciones con microburetas,
estos volúmenes deben ser proporcionalmente menores.
A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 16.57 ml de solución de NaOH:
¿
i
Donde n HCl, [HCl] y Va son el número inicial de milimoles, concentración y volumen de HCl,
respectivamente y Vv es el volumen de la solución de valorante, la base NaOH. La concentración de H 3O+
hallada corresponde a un pH de 3.443 (hallado como pH = -log [H 3O+]). Para obtener exactamente este
resultado y otros a lo largo de este libro deben utilizarse todas cifras decimales disponibles.
A2) pH 0.1 ml después del punto de equivalencia (cuando se añaden 16.77 ml de solución de NaOH):
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de NaOH en la solución:
¿
Donde VOH-exceso es el volumen en exceso de la base fuerte después del punto de equivalencia (16.77-16.67
ml), [OH-] la concentración de la base fuerte y V t el volumen total, la suma de los volúmenes de la base y
del ácido. La concentración de NaOH hallada corresponde a un pH de 10.552 (hallado como pH = pKw –
pOH = 13.997-3.445, donde pOH = -log [OH-] = -log 3.59x10-4 = 3.445).
Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 3.443 (sección A1) a 10.552.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. Para que un indicador sirva para una determinada valoración el
rango de cambio de color del indicador debe quedar completamente dentro de la inflexión de la curva de
valoración. Para esto, el pH del límite superior del cambio de color del indicador debe ser menor que el
pH del límite superior de la inflexión y el del límite inferior del indicador debe ser mayor que el del límite
inferior de la inflexión tal como se ve en la figura 1.2 para los indicadores timolftaleína, violeta de cresol,
azul de bromotimol y rojo de metilo (Tabla 1). El amarillo de alizarina cambia de color entre valores de
pH 10 y 12. Este rango de transición está fuera (por encima) del rango de pH de la inflexión, 3.443 a
10.552, como se ve en la Figura 1.2 (la línea punteada cruza sobre el color amarillo). Esto sucede porque
12 > 10.552. La timolftaleína cambia de color en el rango de pH de 9.3 a 10.5. Este rango de transición
está efectivamente dentro del rango de pH de la inflexión, 3.443 a 10.552. El naranja de metilo cambia de
color en un rango de pH de 3.1 a 4.4, fuera de la inflexión ya que 3.1 < 3.443 (la línea punteada cruza
sobre el color naranja). Los indicadores entre el naranja de metilo y la timolftaleína también sirven para
esta valoración; estos son: violeta de bromotimol, azul de bromotimol, rojo fenol, violeta de cresol y
fenolftaleína. Los indicadores debajo del naranja de metilo, como el azul de timol) no servirán para esta
valoración.
Figura 1.2. Curva de valoración del Ejemplo 1.1. Se muestran algunos indicadores de la Tabla 1. El
rango de transición del indicador timolftaleína, 8.3 a 10.0, está dentro del rango de pH de la inflexión del
punto final, 3.443 a 10.552, por lo que este indicador es adecuado para esta valoración. Los indicadores
violeta de bromotimol, azul de bromotimol, rojo fenol, violeta de cresol, azul de timol y fenolftaleína
también sirven para esta valoración. Para concentraciones menores que las usadas en este ejercicio, estos
indicadores podrían no servir y se deben rehacer los cálculos.
ACTIVIDAD. Muestre gráficamente usando una gráfica como la de la Figura 1.2 porque en este ejemplo
unos indicadores como fenolftaleína y rojo fenol son adecuados y otros como rojo cresol no.
Ejemplo 1.2. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 30.00 ml de solución de ácido perclórico,
HClO4, 0.200 M, con KOH 0.150 M, a 25 °C.

cuya transición de color se produzca completamente en este rango.
Número inicial de moles del analito, HClO4, n = 30.00 ml x 0.200 M = 6.00 mmol
Volumen de valorante, KOH, en el punto de equivalencia, V = (30.00 ml x 0.200 M / 0.150 M) = 40.00

ml.

después del punto de equivalencia, correspondientes a 39.90 y 40.10 ml de valorante, respectivamente.
A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 39.90 ml de solución de KOH:
¿
i +¿¿
Donde n HClO , [ H 3 O ] y Va son el número inicial de milimoles, concentración y volumen de HClO 4,
4
respectivamente y Vv es el volumen de la solución de valorante, la base KOH. La concentración de H 3O+

hallada corresponde a un pH de 3.668.
A2) pH 0.1 ml después del punto de equivalencia (cuando se añaden 40.10 ml de solución de KOH)
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de KOH en la solución:
Donde VOH-exceso es el volumen en exceso de la base fuerte después del punto de equivalencia (40.10-40.00
ml), [KOH] la concentración del valorante, la base fuerte, y V t el volumen total, la suma de los volúmenes
de la base y del ácido. La concentración de KOH hallada corresponde a un pH de 10.327.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. De los indicadores ácido-base en la Tabla 1 son adecuados para

esta valoración verde de bromocresol, naranja de etilo, rojo de metilo, violeta de bromotimol, azul de
bromotimol, rojo fenol, violeta de cresol y fenolftaleína.
ACTIVIDAD. Muestre, usando una gráfica como la de la Figura 1.2, porqué en este ejemplo los
indicadores mencionados arriba son adecuados y los otros no.
1B. VALORACIÓN DE BASES FUERTES

Ejemplo 1.3. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 15.00 ml de solución de hidróxido de
potasio, KOH, 0.500 M, con HCl 0.400 M, a 25 °C.

Número inicial de moles del analito, KOH, n = 15.00 ml x 0.500 M = 7.50 mmol
Volumen de valorante, HCl, en el punto de equivalencia, V = (15.00 ml x 0.500 M / 0.400 M) = 18.75 ml.

A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 18.65 ml de solución de HCl:
[ KOH ] =¿
i
Donde n KOH , [KOH] y Va son el número inicial de milimoles, concentración y volumen de analito, KOH,
respectivamente y Vv y [HCl] son el volumen y concentración de la solución de valorante, HCl. La
concentración de OH- hallada corresponde a un pOH de 2.925 (hallado como pOH = -log [OH -]) y a un pH
de 11.072 (hallado como pH = pKw – pOH = 13.997-2.925).
A2) pH 0.1 ml después del punto de equivalencia (cuando se añaden 18.85 ml de solución de HCl):
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de HCl en la solución:
Donde VHCl-exceso es el volumen en exceso del valorante, HCl, después del punto de equivalencia (18.85-
18.75 ml), [HCl] la concentración del valorante y V t el volumen total, la suma de los volúmenes de la base
y del ácido. La concentración de H3O+ hallada corresponde a un pH de 2.927.

esta valoración naranja de metilo, verde de bromocresol, naranja de etilo, rojo de metilo, violeta de
bromotimol, azul de bromotimol, rojo fenol, violeta de cresol, azul de timol, fenolftaleína y timoftaleína.
indicadores mencionados arriba son adecuados y los otros no.
Ejemplo 1.4. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 20.00 ml de solución de hidróxido de
sodio, NaOH, 0.200 M, con HClO4 0.200 M, a 25 °C.

Número inicial de moles del analito, NaOH, n = 20.00 ml x 0.200 M = 4.00 mmol
Volumen de valorante, HClO4, en el punto de equivalencia, V = (20.00 ml x 0.200 M/ 0.200 M) = 20.00
ml.

A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 19.90 ml de solución de HClO4:
[ NaOH ] =¿
−4
¿ 5.01 x 1 0 M
i
Donde n KOH , [NaOH] y Va son el número inicial de milimoles, concentración y volumen de NaOH,
respectivamente y Vv y [HClO4] son el volumen y concentración de la solución de valorante, HClO 4. La
concentración de OH- hallada corresponde a un pOH de 3.300 y a un pH de 10.697.
A2) pH 0.1 ml después del punto de equivalencia (cuando se añaden 20.10 ml de solución de HClO4):
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de HClO4:
Donde V HCl O exceso es el volumen en exceso del valorante, HClO 4, después del punto de equivalencia
4
(20.10-20.00 ml), [HClO4] la concentración del valorante y V t el volumen total, la suma de los volúmenes
de la base y del ácido. La concentración de H3O+ hallada corresponde a un pH de 3.302.

esta valoración verde de bromocresol, naranja de etilo, rojo de metilo, violeta de bromotimol, azul de
bromotimol, rojo fenol, violeta de cresol, azul de timol, fenolftaleína y timoftaleína.
indicadores mencionados arriba son adecuados y naranja de metilo, rojo cresol y amarillo de alizarina no
lo son.
1C. VALORACIÓN DE ÁCIDOS DÉBILES
Son ácidos débiles aquellos que no se disocian completamente en agua. Los resultados de estos cálculos
fueron confirmados utilizando dos métodos: una página web (https://ph.lattelog.com/titrage) y un software
gratuito en línea, Curtipot (Gutz, 2010). Los resultados solo concuerdan aproximadamente con estos dos
métodos (que tampoco concuerdan exactamente entre ellos) ya que ellos utilizan varias refinaciones de los
cálculos. Estas refinaciones incluyen corrección por fuerza iónica e inclusión de equilibrios múltiples
como por ejemplo los equilibrios con el dióxido de carbono atmosférico (Skoog et. al, 2015 capítulos 10
y 11), entre otras correcciones. Se incluyen en los apéndices pantallazos de los resultados obtenidos con
estos métodos como orientación para su uso.
Ejemplo 1.5 Elija indicadores ácido-base para la valoración de 50.00 ml de solución de ácido acético,
HA, 0.100 M con NaOH 0.200 M a 25 °C. Ácido acético, Ka = 1.75x10 -5, pKa = 4.757, Kb = Kw/Ka =
1.01x10-14/1.75x10-5 = 5.77x10-10

Se calcula el número inicial de moles, n, del ácido: n = 50.00 ml x 0.100 M = 5.00 mmol y el volumen de
valorante en el punto de equivalencia, V = (50.00 ml x 0.100 M / 0.200 M) = 25.00 ml.

después del punto de equivalencia, correspondientes a 24.90 ml y 25.10 ml de valorante, respectivamente.
A1) pH 0.1 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 24.90 ml de solución de NaOH: 2 en este punto se
tiene una mezcla de un ácido débil, ácido acético (HA), y su base conjugada, ion acetato (A -). HA y A-
presentan los siguientes equilibrios:
−¿ ( 1.5 a) ¿
HA + H 2 O↔ H 3 O+¿+ A ¿
−¿+ HA (1.5 b) ¿
A−¿+ H 2 O ↔OH ¿
En (1.5a) por cada H3O+ producido se consume un HA y en (1.5b) por cada OH - producido se produce un
HA por lo que la concentración de HA remanente después de la reacción con el valorante será:
[ HA ] = C HA −¿ ¿ (1.5c)
Donde C HA es la concentración analítica de HA o concentración antes de la disociación de esta especie

(Skoog et al., 2015).
En (1.5a) por cada H3O+ producido se produce un ion A- y en (1.5b) por cada OH- producido se consume
un A-. Por esto, la concentración de A- remanente será:
−¿¿
[A ] = CA −¿
+ ¿¿¿ (1.5d)
2
Para una explicación del origen de estas ecuaciones consulte el texto guía de química analítica.
Donde C A −¿
¿ es la concentración analítica de A- antes de la disociación en agua (Skoog et al., 2015).
La expresión de la constante de disociación ácida de HA se obtiene de (1.5a). R eemplazando (1.5c) y

(1.5d) en la constante de disociación obtenemos:
Ka=¿ ¿
C HA
Cuando < 1000 ,¿ ¿ en negrillas en (1.5e) no se puede despreciar (Skoog et al., 2015) y se debe
Ka
resolver una ecuación cuadrática.
i i
nHA −n NaOH nHA −C NaOH∗V NaOH 5.00 mmol−0.200 M∗24.90 ml −4
C HA = = = =2.67 x 1 0 M
Vt V HA +V NaOH 50.00+24.90
i
Donde n HA es el número inicial de moles de HA, n NaOH y VNaOH son el número de moles y volumen de
NaOH adicionados hasta ese punto de la valoración y C NaOH es su concentración; Vt es el volumen total y
VHA el volumen de HA.
C −¿ nNaOH C NaOH∗V NaOH 0.200 M ∗24.90 ml −2

A = = = =6.65 x1 0 M ¿
Vt V HA +V NaOH 50.00ml +24.90 ml
C HA 2.67 x 1 0− 4
En este caso, = <1000 y ¿ ¿ en negrillas en (1.5e) no se puede despreciar. La
K a 1.75 x 1 0−5
concentración de OH- si puede despreciarse ya que es una solución ácida por lo que la concentración de
OH- es muy pequeña. Al obtener el pH se verificará que esta aproximación (despreciar la concentración de
ion OH-) es correcta. Al despreciar [OH-] resulta:
Ka=¿ ¿
KaC HA−Ka ¿ ¿
Al resolver esta ecuación cuadrática, donde a =1, b = C A- + Ka = 6.65x10-2 y c = -Ka.CHA = -4.67x10-9, se

obtiene [H3O+] = 7.03x10-8 M lo cual da un pH de 7.153. Para obtener exactamente este resultado y otros a
lo largo de este libro deben utilizarse todas cifras decimales disponibles. Ahora se verificará que la
aproximación (despreciar la concentración de OH-) fue correcta. La aproximación consistió en suponer, en
(1.5e) que:
C HA −¿ ¿ = C HA −¿ ¿ (1.5f)
y que
CA −¿
+ ¿¿¿ (1.5g)
El pH obtenido, 7.153 que corresponde a una concentración de H 3O+ de 7.03x10-8 M y de OH- de 1.44x10-
7
M. Reemplazando estos valores en (1.5f) y (1.5g) obtenemos:
C HA −¿ ¿ = 2.67x10-4 - 7.03x10-8 + 1.44x10-7 ≈ 2.67x10-4 M
CA −¿
+ ¿¿¿ 6.65x10-2 + 7.03x10-8 - 1.44x10-7 ≈ 6.65x10-2 M
Donde se observa que el ignorar la concentración de hidroxilos en estas dos expresiones no afecta el
resultado final por lo que fue correcto hacer la aproximación. También se observa que se podía despreciar
igualmente la concentración de hidrogeniones.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de la base fuerte, NaOH, junto con la base muy débil
A-, que tiene un Kb muy pequeño, de solo 5.77x10 -10. El aporte de la base débil al pH muchas veces se
desprecia ya que su disociación es disminuida por la base fuerte por lo que solo se calcula el aporte de esa
base.
Donde VNaOH es el volumen en exceso de la base después del punto de equivalencia (25.10 - 25.00 = 0.10
ml), CNaOH la concentración de la base, NaOH, y V t el volumen total, la suma de los volúmenes de la base
y del ácido, 25.10 y 50.00 ml, respectivamente. Esta concentración, 2.66 x 10−4 M , arroja un pOH de
3.575 y un pH de 10.422. Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 7.153 (sección A1) a
10.422. Una respuesta más exacta para el pH después del punto de equivalencia es 10.423 y se consigue
en el archivo de Excel (Apéndice 5) con las respuestas a los ejemplos y problemas. Este valor de pH se
obtiene sin despreciar el aporte de la base débil al pH. En el Ejemplo 1.7 se introducirán estos cálculos
más exactos después del punto de equivalencia. Estos valores de pH fueron confirmados utilizando los
métodos mencionados arriba, una página web (https://ph.lattelog.com/titrage) y un software gratuito en
línea, Curtipot (Gutz, 2010); ver Apéndices 2A y 2B. Los resultados solo concuerdan aproximadamente
con los de estos dos métodos por las razones expuestas al comienzo del capítulo.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. En la tabla de indicadores ácido-base (Tabla 1) encontramos que la

fenolftaleína tiene un pKa de 9.4 y cambia de color en el rango de pH 8.3 a 10.0. Este rango de transición
está efectivamente dentro del rango de pH de la inflexión, 7.153 a 10.423, como se ve en la Figura 1.3.
Figura 1.3. Valoración de 50.00 ml de solución de ácido acético 0.100 M con NaOH 0.200 M. El
rango de transición del indicador fenolftaleína, 8.3 a 10.0, está dentro del rango de pH de la inflexión del
punto final, 7.153 a 10.423, de la valoración por lo que este indicador es adecuado para esta valoración.
De acuerdo a la Figura 1.3, la fenolftaleína se puede usar en esta valoración. La timoftaleína tiene un pKa
más alto y un rango de transición entre los valores de pH 9.3 y 10.5. Este indicador no puede usarse ya
que 10.5 > 10.423. El error cometido si se utiliza timoftaleína en esta valoración se calcula en el Apéndice
1A. Otro indicador con pKa mayor como el amarillo de alizarina cambia en el rango de pH de 10-12. El
amarillo de alizarina tampoco se puede utilizar ya que 12 > 10.424. En la tabla de indicadores ácido-base,
con un pKa menos básico que la fenolftaleína, encontramos el rojo fenol (pKa 7.81), que cambia en el
rango de pH de ~6.8 a ~8.4. Este rango se encuentra fuera de la inflexión de la curva de valoración (6.8 <
7.153), por lo que este indicador no se podría utilizar. Sin embargo, solo si se calcula el error cometido, tal
como se hizo en el Apéndice 1A, es que se puede descartar definitivamente este indicador. Otros
indicadores con pKa menor tampoco se pueden utilizar porque producen errores más grandes. Violeta de
cresol con pKa entre los de rojo fenol y fenolftaleína (entre 9.4 y 7.81) se puede usar para esta valoración.
Para concentraciones menores, la inflexión de la curva de valoración se hace más pequeña y estos
indicadores podrían no servir y se deben rehacer los cálculos.
ACTIVIDAD. Muestre, usando una gráfica como la de la Figura 1.2, porqué en este ejemplo unos
indicadores son adecuados y otros no.
Ejemplo 1.6. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 50.00 ml de solución de ácido
cloroacético, HA, 0.100 M, con NaOH 0.200 M, a 25 °C. Ácido cloroacético Ka = 1.36x10 -3, pKa: 2.866
(modificado de Fernández, 2022). Para resolver este ejemplo deben resolverse primero los anteriores. Kb
= Kw/Ka = 1.01x10-14/1.36x10-3 = 7.43x10-12
Solución. Se calcula el número inicial de moles, n, del ácido: n = 50.00 ml x 0.100 M = 5.00 mmol y el
volumen de valorante en el punto de equivalencia, V = (50.00 ml x 0.100 M / 0.200 M) = 25.00 ml.

A1) pH 0.1 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 24.90 ml de solución de NaOH: en este punto se
tiene una mezcla de un ácido, HA, y su base conjugada, A-. Procediendo como en el ejemplo 1.5
obtenemos:
Ka=¿ ¿
Donde CHA y CA- representan las concentraciones analíticas de HA y A - antes de la disociación de estas
C HA
especies en agua (Skoog et al., 2015). Cuando < 1000 ,¿ ¿ en negrillas no se puede despreciar y se
Ka
debe resolver una ecuación cuadrática.
i i
nHA −n NaOH nHA −C NaOH∗V NaOH 5.00 mmol−0.200 M∗24.90 ml −4
C HA = = = =2.67 x 1 0 M
Vt V HA +V NaOH 50.00+24.90
i
Donde n HA es el número inicial de moles de HA, n NaOH y VNaOH son el número de moles y volumen de
NaOH adicionados hasta ese punto de la valoración y C NaOH es su concentración, Vt es el volumen total, y
VHA es el volumen de HA.
C −¿ nNaOH C NaOH∗V NaOH 0.200 M ∗24.90 ml −2

A = = = =6.65 x1 0 M ¿
Vt V HA +V NaOH 50.00ml +24.90 ml
C HA 2.67 x 1 0− 4
En este caso, = <1000 y ¿ ¿ en negrillas no se puede despreciar. La concentración de
K a 1.36 x 1 0−3
OH- en (1.6) puede despreciarse ya que es una solución ácida (como lo veremos más adelante) por lo que
la concentración de OH- es muy pequeña. Para verificar que esta concentración puede despreciarse puede
procederse como en el Ejemplo 1.5 antes del punto de equivalencia. Al despreciar [OH-] resulta:
Ka=¿ ¿
Ka ¿
KaC HA−Ka ¿ ¿
Al resolver esta ecuación cuadrática, se obtiene [H 3O+] = 5.35x10-6 M lo cual da un pH de 5.271. La

concentración de OH- es Kw/ [H3O+] = 1.01x10-14/5.35x10-6 = 1.89x10-9 M. Esta concentración la
despreciamos anteriormente en (1.6). Con esto estamos diciendo que en (1.6) C HA −¿ ¿ y que ¿ ¿. Si
reemplazamos los valores de C A =¿¿ 6.65 x 1 0−2 M , C HA =¿ 2.67 x 1 0−4 M , [H3O+] = 5.35x10-6 M, y
−¿
[OH-] = 1.89x10-8 M tal como hicimos en el Ejemplo anterior, podemos ver que la aproximación es
correcta y produce errores menores de 1%.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de la base fuerte, NaOH, junto con la base muy débil
A-, que tiene un Kb muy pequeño, de solo 7.43x10-12. El aporte de la base débil al pH se desprecia ya que
su disociación es disminuida por la base fuerte por lo que solo se calcula el aporte de la base fuerte.
Donde VNaOH es el volumen en exceso de la base después del punto de equivalencia (25.10 - 25.00 = 0.10
ml), CNaOH la concentración de la base, NaOH, y V t el volumen total, la suma de los volúmenes de la base
y del ácido, 25.10 y 50.00 ml, respectivamente. Esta concentración arroja un pOH de 3.575 y un pH de
10.422. Un cálculo más exacto arroja un pH de 10.422 (ver archivo Excel, Apéndice 5, en el material
electrónico suplementario). Este cálculo más exacto se introducirá en el Ejemplo 1.7. Luego, la inflexión
de la curva de valoración pasa de pH 5.271 (sección A1) a 10.422. Estos valores de pH fueron
confirmados utilizando una página web y un software gratuito en línea; ver Apéndices 2C y 2D. Los
resultados solo concuerdan aproximadamente con los de estos dos métodos por las razones expuestas al
comienzo del capítulo.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. En la tabla de indicadores ácido-base (Tabla 1) encontramos que la

fenolftaleína tiene un pKa de 9.4 y cambia de color en el rango de pH 8.3 a 10.0. Este rango de transición
está efectivamente dentro del rango de pH de la inflexión, 5.271 a 10.422, como se ve en la Figura 1.4.
Figura 1.4. Valoración de 50.00 ml de ácido cloroacético 0.100 M con NaOH 0.200 M (Ejemplo 1.6).
El rango de transición del indicador fenolftaleína (8.3 a 10.0) está dentro del rango de pH de la inflexión
del punto final, 5.271 a 10.422, por lo que este indicador es adecuado para esta valoración.
De acuerdo a la Figura 1.4, la fenolftaleína se puede usar en esta valoración. La timoftaleína tiene un pKa
más alto y un rango de transición entre los valores de pH 9.3 y 10.5. Este indicador también puede usarse
ya que 10.5 < 10.422. El error cometido si se utiliza timoftaleína en esta valoración se calcula en el
Apéndice 1A. Otro indicador con pKa mayor como el amarillo de alizarina cambia en el rango de pH de
10-12. El amarillo de alizarina no se puede utilizar ya que 12 > 10.422. En la tabla de indicadores ácido-
base, con un pKa menos básico que la fenolftaleína, encontramos el azul de bromotimol (pKa 7.10), que
cambia en el rango de pH de ~6.2 a ~7.6. Este rango se encuentra dentro de la inflexión de la curva de
valoración, por lo que este indicador se puede utilizar en esta valoración. El violeta de bromotimol tiene
un pKa menor y cambia en el rango de pH ~5.2 a ~6.8. Este indicador produce un error en la
determinación del punto final ya que 5.2<5.27, el límite inferior de la curva de valoración. Por tanto, este
punto final podría observarse cuando aún no se ha alcanzado el punto de equivalencia. Sin embargo, el
error cometido si se usa violeta de bromotimol en esta valoración es solo del 0.1% (Apéndice 1B) y sí
podría usarse en la valoración. Otros indicadores con pKa menor no se pueden utilizar porque producen
errores más grandes. Los indicadores con pKa entre los de azul de bromotimol y fenolftaleína (entre 9.4 y
7.10) se pueden usar para esta valoración e incluyen rojo fenol, violeta cresol y azul de timol. Estos
indicadores se pueden usar para valoraciones de este ácido a las condiciones dadas en este ejemplo o
mayores. Para concentraciones menores, estos indicadores podrían no servir por lo que deben rehacerse
los cálculos.
Ejemplo 1.7. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 60.00 ml de solución de ácido, H 3BO3 (Ka
= 5.8x10-10, pKa: 9.237), 0.200 M, con NaOH 0.400 M, a 25 °C. Kb del borato = 1.01x10 -14/ 5.8x10-10 =
1.74x10-5

Número inicial de moles del ácido, n = 60.00 ml x 0.200 M = 12.00 mmol

Volumen de valorante en el punto de equivalencia, V = (60.00 ml x 0.200 M / 0.400 M) = 30.00 ml.

A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 29.90 ml de solución de NaOH: en este punto
se tiene una mezcla de ácido bórico, HA, y su base conjugada, el ion borato (A -). Procediendo como en el
ejemplo 1.5 obtenemos
Ka=¿ ¿
Donde CHA y CA- representan las concentraciones analíticas de HA y de A - antes de la disociación de estas
C HA
especies en agua (Skoog et al., 2015). Cuando > 1000 ,¿ ¿ en negrillas se puede despreciar.
Ka
nHA n HA – nNaOH n HA – V NaOH [ NaOH ] 12.00 mmol−29.9 ml x 0.400 M

i i
C HA = = = =
Vt V a +V v V a +V v ( 60.00+29.90 ) ml
−4
¿ 4.45 x 10 M
i
Donde n HA es el número inicial de moles de HA, n HA es el número de moles remanente de HA, n NaOH y
VNaOH son el número de moles y volumen de NaOH adicionados hasta ese punto de la valoración, V t es el
volumen total, Va es el volumen de la solución del ácido y V v es el volumen de valorante gastado hasta ese
punto de la valoración.
C nNaOH V NaOH [ NaOH ] 29.9 ml x 0.400 M

A−¿ = = = =0.133 M ¿
V a +V v V a +V v ( 60.00+29.90 ) ml
C HA 4.45 x 1 0− 4
En este caso, = >1000y ¿ ¿ en negrillas se puede despreciar. Por otra parte, si
K a 5.81 x 10−10
CA −¿ C 0.133 −¿
>1000 , ¿ ¿ se puede despreciar. En este caso, A = >1000 ¿ y ¿ también se puede

Kb K b 1.74 x 10−5
despreciar. Estas aproximaciones conducen a que (1.7a) se exprese como:
Ka=¿ ¿
El pH correspondiente a esta concentración de hidrogeniones será 11.711. En el archivo de soporte de
Excel (Apéndice 5) se resuelve este ejercicio sin usar aproximaciones (usando la ecuación cuadrática) y se
observa que este resultado es prácticamente el mismo.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de la base fuerte NaOH junto con la base débil A -. El
aporte de la base débil al pH se desprecia en algunos casos ya que su disociación es disminuida por la base
fuerte:
V b x C b 0.100 ml x 0.400 M −4
C NaOH = = =4.44 x 10 M (1.7 b)
Vt ( 60.00+30.10 ) ml
Donde C NaOH es la concentración de OH - proveniente del NaOH, Vb es el volumen en exceso de la base

después del punto de equivalencia, C b la concentración de la base y V t el volumen total, la suma de los
volúmenes de la base y del ácido, 30.10 y 60.00 ml, respectivamente. Esta concentración arroja un pOH
de 3.35 y un pH de 10.64. Pero 10.64 es menor que el pH calculado en A1, 11.711, lo cual muestra un
error ya que el pH debe ir aumentando a lo largo de la valoración ya que se está agregando una base
fuerte, NaOH. Esto indica que no se puede despreciar el aporte de la base débil al pH.
Calculemos nuevamente el pH teniendo en cuenta el aporte de la base débil. El número de moles de base
i
conjugada producida (n A ¿) siempre es igual al número inicial de moles de ácido (n HA ):
−¿
C ni 12.00 mmol
A =n A − ¿ = HA =
−¿
=0.1332 M ¿¿
V t V a+V v ( 60.00+30.10 ) ml
Donde Va es el volumen de la solución del ácido y V v es el volumen de valorante gastado hasta ese punto
de la valoración. Luego, buscamos un valor provisional para [HA]:
−¿(1.7 c)¿
A−¿+ H 2 O ↔ HA +OH ¿
Kb=¿ ¿
Despejamos [HA] en (1.7d) y reemplazamos [A -] por C A −¿

¿ y [OH-] por C NaOH , despreciando el aporte de
A- en (1.7c) a la producción de OH-:
.C A −¿
1.74 x 1 0−5 x 0.1332
[ HA ] =Kb = =4.44 x 1 0−3 M ¿
C NaOH 4.44 x 10−4
Kb = Kw/Ka = 1.01x10-14/5.81x10-10. Este valor provisional 4.44x10-3 M, igual a [HA] y también al aporte
de la disociación de la base débil a la concentración de OH -, no puede despreciarse porque es mayor que el
aporte de la base fuerte calculado en (1.7b).
Calculemos [OH-] teniendo en cuenta el aporte de la disociación de la base débil. La concentración total
de OH-, [OH-], es la suma de OH- proveniente de la base fuerte, C NaOH , y el OH- proveniente de la
disociación de la base débil en (1.7c), igual a [HA], pues por cada HA producido se produce un OH -:
¿¿
Por otro lado, toda la base débil que se ha formado por la neutralización de HA se encuentra neutralizada
como A- o en su forma original como HA:
CA −¿
=¿¿
Despejamos [A-] de (1.7d) para substituir en (1.7f) y reemplazamos ¿ por C NaOH (despreciando los
hidroxilos que provienen de la disociación de la base débil, ecuación 1.7c):
Reemplazamos (1.7g) en (1.7f) y despejamos [HA]:
C NaOH . [ HA ]
+ [ HA ]=0.1332 M
Kb
−5
[ HA ] = 0.1332 . Kb = 0.1332 −5
x 1.74 x 10
−4
−3
=5.02 x 1 0 M ( 1.7 h )
Kb+C NaOH 1.74 x 1 0 + 4.44 x 1 0
Reemplazamos (1.7h) y el valor de C NaOH (1.7b) en (1.7e):
¿¿
Esta es equivalente a una concentración de hidrogeniones de 1.85x10 -12 M y un pH de 11.734. Luego, la

inflexión de la curva de valoración pasa de pH 11.711 (sección A1) a 11.734. Estos valores de pH fueron
confirmados utilizando una página web y el software Curtipot, ver Apéndices 2E y 2F. Los resultados
solo concuerdan aproximadamente con los de estos dos métodos por las razones expuestas al comienzo del
capítulo.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. No sirve ningún indicador de la Tabla 1 para esta valoración ya

que ellos tienen un su cambio de color en un rango de pH de ~2 unidades de pH y esta inflexión tiene una
extensión de solo 0.02 unidades de pH (de 11.711 a 11.734). Este pequeño tamaño de la inflexión está de
acuerdo con la literatura que predice que los ácidos muy débiles como el H 3BO3 tendrán una inflexión
pequeña (Skoog et al., 2015, Fig. 14.6) y, en algunos casos, solo se podrían valorar con un método
instrumental. Según esta figura, no es fácil hallar indicadores para valoraciones de ácidos con un Ka
menor de 10-8. El punto final de estos ácidos tan débiles debe buscarse mediante métodos instrumentales.
ACTIVIDAD. Muestre, usando una gráfica como la de la Figura 1.2, porqué en este ejemplo ningún
indicador es adecuado.
Ejemplo 1.8. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 49.58 ml de solución de ácido cianhídrico,
HCN (Ka = 6.17x10-10), 1.7312 M, con NaOH 3.4264 M, a 25 °C. El ácido cianhídrico y su base
conjugada, el ion cianuro, CN-, son sustancias muy tóxicas y no se recomienda usarlas en valoraciones:
este ejemplo es solo un ejercicio académico.
Número inicial de moles del ácido, n = 49.58 ml x 1.7312 M = 85.83 mmol


A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 24.69 ml de solución de NaOH: en este punto
se tiene una mezcla de un ácido, HA, y su base conjugada, A -. Procediendo como en el ejemplo 1.5
obtenemos:
−¿¿
+¿+CN ¿
HCN + H 2 O ↔ H 3 O
Ka=¿ ¿
Donde CHCN y C CN ¿ representan las concentraciones iniciales de HCN y CN - antes de su disociación

−¿
(Skoog et al., 2015).

i
n HCN n HCN – n NaOH
CHCN = =
Vt V a +V v
n HCN – V NaOH [ NaOH ] 85.83 mmol−24.69 ml x 3.4624 M
i
−3
¿ = =4.66 x 10 M
V a +V v ( 49.58+24.69 ) ml
Donde niHCN es el número inicial de moles de HCN, n HCN es el número de moles remanente de HCN, n NaOH
y VNaOH son el número de moles y volumen de NaOH adicionados hasta ese punto de la valoración, V t es el
punto de la valoración. Como se produce un mol de CN- por cada mol de NaOH agregado:

CN−¿ = = = =1.151 M ¿
V a+V v V a+V v ( 49.58+ 24.69 ) ml
C HCN
Cuando >1000 , ¿ ¿ en negrillas en (1.8a) se puede despreciar. En este caso,
Ka
C HCN 4.65 x 1 0−3 CA −¿
= −10
>1000 y ¿ ¿ en negrillas se puede despreciar. Por otra parte, si >1000 , ¿ ¿ se
Ka 6.17 x 1 0 Kb
CA −¿
1.151
puede despreciar. En este caso, = >1000 ¿ y ¿ se puede despreciar. Estas aproximaciones
K b 1.64 x 10−5
conducen a que (1.8a) se exprese como:
−10 −3
6.17 x 1 0 x 4.65 x 10 −12
Ka=¿ ¿  ¿ = =2.50 x 1 0 M
1.151
que corresponde a un pH de 11.602. En el archivo de soporte de Excel (Apéndice 5) se resuelve este
ejercicio sin usar aproximaciones (usando la ecuación cuadrática) y se observa que se puede despreciar
[OH-] ya que el resultado es el mismo despreciando [OH-] o sin despreciarlo.
aporte de la base débil al pH se desprecia ya que su disociación es disminuida por la base fuerte por lo que
solo se calcula el aporte de esa base:
Donde Vb es el volumen en exceso de la base después del punto de equivalencia (24.89 ml - 24.79 ml), C b
la concentración de la base y Vt el volumen total, la suma de los volúmenes de la base y del ácido, 24.89
ml y 49.58 ml, respectivamente. Esta concentración arroja un pOH de 2.33 y un pH de 11.66. Pero 11.66
no es mucho mayor que el pH calculado en A1, 11.60, lo que podría indicar un error ya que el pH, por lo
general, debe aumentar bastante en el punto final, por lo que no se podría despreciar el aporte de la base
débil al pH en este punto de la valoración. Calculemos nuevamente el pH teniendo en cuenta el aporte de
la base débil; procediendo como en el Ejemplo 1.7 obtenemos:
−¿¿
−¿+ H 2O ↔ HCN +OH ¿
CN
Calculemos nuevamente el pH teniendo en cuenta el aporte de la base débil. La concentración analítica de

CN- antes de la disociación de esta especie en agua es:
C ni 85.83mmol
CN =nCN − ¿ = HCN =
−¿
=1.153 M (1.8 c)¿¿
V t V a+ V v ( 49.58+ 24.89 ) ml
i
Donde n HCN es el número inicial de moles de HCN, Vt es el volumen total, Va es el volumen de la solución
del ácido y Vv es el volumen de valorante gastado hasta ese punto de la valoración.
Luego, buscamos un valor provisional para [HCN]:

−¿(1.8 d) ¿
CN −¿+ H O ↔ HCN +OH

2 ¿
Kb=¿ ¿
Reemplazamos a [CN-] por C CN ¿ y [OH-] por C NaOH , despreciando el aporte de CN- en (1.8d) a la
−¿
producción de OH- , y despejamos [HCN]:
.C CN −5
1.64 x 1 0 x 1.153
−¿
−3
[ HCN ]=Kb = −3
=4.07 x 1 0 M ¿
C NaOH 4.65 x 1 0
Kb = Kw/Ka = 1.01x10-14/6.17x10-10. Este valor provisional, 4.07x10-3 M, igual a [HCN] y también al

aporte de la disociación de la base débil a la concentración de OH -, no puede despreciarse porque es
mayor que el aporte de la base fuerte a la concentración de OH- calculado en (1.8b).
Buscamos entonces la concentración de OH total sin despreciar el aporte de CN- en (1.8d) a la producción
de OH- . La concentración de OH total, [OH-], es la suma de OH- proveniente de la base fuerte, C NaOH , y el
OH- proveniente de la disociación de la base débil en (1.8d), igual a [HCN], pues por cada HCN
producido se produce un OH-:
¿¿
Por otro lado, toda la base débil que se ha formado por la neutralización de HCN se encuentra neutralizada
como CN- o en su forma original como HCN:
C CN −¿
=¿ ¿
Despejamos [CN-] de (1.8e) para substituir en (1.8g) y reemplazamos ¿ por C NaOH (despreciando los
hidroxilos que provienen de la disociación de la base débil, ecuación 1.8d):
Reemplazamos (1.8h) en (1.8g) y despejamos [HCN]:
C NaOH . [ HCN ]
+ [ HCN ] =1.153 M
Kb
−5
1.153 . Kb 1.153 x 1.64 x 1 0 −3
=[ HCN ] = −5 −3
=4.05 x 10 M ( 1.8 i )
Kb+ C NaOH 1.64 x 1 0 + 4.65 x 1 0
Reemplazamos (1.8i) y el valor de C NaOH (1.8b) en (1.8f):
¿¿
Esta es equivalente a una concentración de hidrogeniones de 1.16x10 -12 M y un pH de 11.936. Luego, la

inflexión de la curva de valoración pasa de pH 11.602 (sección A1) a 11.936. Estos valores de pH fueron
confirmados utilizando una página web y el software Curtipot. Los resultados solo concuerdan
aproximadamente con los de estos dos métodos por las razones expuestas al comienzo del capítulo.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. No será posible el uso de un indicador químico para detectar el

punto final en esta valoración pues la inflexión tiene un valor de solo 1.23 unidades de pH (11.60-12.83) y
se requieren al menos dos unidades de pH para este fin tal como se explicó en el Ejemplo 1.7.
indicador es adecuado.
Ejemplo 1.9. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 15.38 ml de solución de ácido
fluorhídrico, HF (Ka = 6.8x10-4), 0.3352 M, con la base fuerte NaOH 0.6704 M, a 25 °C. Kb de la base
conjugada = Kw/Ka = 1.01x10-14/6.8x10-4 = 1.49x10-11)
Número inicial de moles del analito, n = 15.38 ml x 0.3352 M = 5.155 mmol

Volumen de valorante en el punto de equivalencia, V = (15.38 ml x 0.3352 M/ 0.6704 M) = 7.69 ml.

−¿¿
+ ¿+ F ¿
HF + H 2 O↔ H 3 O
Ka=¿ ¿
Donde CHF y CF- representan las concentraciones analíticas de HF y de F - antes de la disociación de estas
C HF
especies en agua (Skoog et al., 2015). Cuando >1000 , ¿¿ en negrillas se puede despreciar.
Ka
n HF nHF −n NaOH nHF −V NaOH [ NaOH ] 5.155 mmol−7.59 ml x 0.6704

i i
−3
CHF = = = = =2.92 x 10 M
Vt V a +V v V a +V v ( 15.38 ml+7.59 ml )
i
Donde n HF es el número inicial de moles de HF, n HF es el número de moles remanente de HF, n NaOH y
VNaOH son el número de moles y volumen de NaOH adicionados hasta ese punto de la valoración, V t es el
punto de la valoración.
C nNaOH V NaOH [ NaOH ] 7.59 ml x0.6704 M

F−¿ = = = =0.2215 M ¿
V a+V v V a+V v ( 15.38 +7.59) ml
C HF 2.92 x 1 0−3
En este caso, = < 1000y ¿ ¿ en negrillas no se puede despreciar en (1.9a). Por otra parte,
K a 6.8 x 10−4
CF 0.2215
−¿
¿ se puede despreciar en (1.9a) pues = >1000 ¿. Como no se pueden despreciar los

K b 1.49 x 1 0−11
hidrogeniones debe resolverse la siguiente ecuación cuadrática (ver el Ejemplo 1.6 para la derivación de
esta ecuación):
Al resolver esta ecuación cuadrática, donde a =1, b = C F- + Ka = 0.222 y c = -Ka.CHF = -1.98x10-6, se

obtiene [H3O+] = 8.93x10-6 M lo cual arroja un pH de 5.049.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de la base fuerte NaOH junto con la base débil F -. El
aporte de la base débil al pH se desprecia ya que su Kb es muy pequeño y, además, su disociación es
disminuida por la base fuerte por lo que solo se calcula el aporte de esa base:
Donde Vb es el volumen en exceso de la base después del punto de equivalencia, C b la concentración de la

base y Vt el volumen total, la suma de los volúmenes de la base y del ácido. Esta concentración arroja un
pH de 11.458. Calculando nuevamente el pH teniendo en cuenta el aporte de la base débil, procediendo
como en el Ejemplo 1.7, obtenemos un pH de 11.458, prácticamente igual al obtenido teniendo en cuenta
solo el aporte de la base fuerte. Este pH fue confirmado utilizando una página web y el software Curtipot.
Los resultados solo concuerdan aproximadamente con los de estos dos métodos por las razones expuestas
al comienzo del capítulo. Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 5.049 (sección A1) a
11.458.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. En la tabla de indicadores ácido-base (Tabla 1) encontramos que el

amarillo de alizarina tiene un cambio de color en el rango de pH 10 – 12. Este rango de transición está
fuera del rango de pH de la inflexión, 5.049 a 11.458. Por esto, el amarillo de alizarina no se puede usar en
esta valoración. La timolftaleína cambia de color en el rango de pH de 9.3 a 10.5. Este rango de transición
está dentro del rango de pH de la inflexión por lo que este indicador puede usarse para mostrar el punto
final de la valoración. El violeta de bromotimol tiene un pKa menor, y cambia en el rango de pH ~5.2 a
~6.8. Este rango se encuentra dentro de la inflexión de la curva de valoración, por lo que este indicador
también se puede utilizar en esta valoración. Otros indicadores con pKa menor no se pueden utilizar
porque su transición de color se da por fuera de la inflexión de la curva. Los indicadores timolftaleína,
fenolftaleína, azul de bromotimol, rojo fenol, y violeta de cresol, con pKa entre los del amarillo de
alizarina y el violeta de bromotimol, también se pueden usar para esta valoración.
Ejemplo 1.10. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 20.00 ml de solución de ácido benzoico,
C6H5COOH (Ka = 6.20x10-5), 0.200 M, con NaOH 0.400 M, a 25 °C. Kb de la base conjugada = Kw/Ka =
1.01x10-14/6.20x10-5 = 1.63x10-10)

Número inicial de moles del analito, n = 20.00 ml x 0.200 M = 4.00 mmol

Llamaremos HA al ácido benzoico y A- a su base conjugada, el ion benzoato:

−¿¿
+¿+ A ¿
HA + H 2 O↔ H 3 O
Ka=¿ ¿
Donde CHA y CA- representan las concentraciones analíticas de ácido benzoico y de benzoato, la base
conjugada del ácido benzoico, antes de la disociación de estas especies en agua (Skoog et al., 2015).
C HA
Cuando > 1000 ,¿ ¿ en negrillas se puede despreciar.
Ka
n HA nHA −n NaOH n HA −V NaOH [ NaOH ] 4.00 mmol−9.90 ml x 0.400 M

i i
−3
CHA = = = = =1.34 x 10 M
Vt V a +V v V a+ V v ( 10.00+9.9 ) ml
i
Donde n HA es el número inicial de moles de ácido benzoico, n HA es el número de moles remanente de
ácido benzoico, nNaOH y VNaOH son el número de moles y volumen de NaOH adicionados hasta ese punto de
la valoración, Vt es el volumen total, V a es el volumen de la solución del ácido benzoico y V v es el
volumen de valorante gastado hasta ese punto de la valoración.

A−¿ = = = =0.132 M ¿
V a +V v V a +V v ( 10.00+9.9 ) ml
C HA 1.34 x 1 0−3
En este caso, = <1000y ¿ ¿ en negrillas no se puede despreciar en (1.10a). Por otra
K a 6.20 x 1 0−5
CA 0.132 −¿
parte, ¿ se puede despreciar en (1.10a) pues = >1000 ¿. Como no se pueden despreciar

K b 1.63 x 1 0−10
los hidrogeniones debe resolverse una ecuación cuadrática (ver el Ejemplo 1.6):
Al resolver esta ecuación cuadrática, donde a = 1, b = C A- + Ka = 0.1325 y c = -Ka.CHA = -8.29x10-8, se

obtiene [H3O+] = 6.26x10-7 M, lo cual da un pH de 6.203.
aporte de la base fuerte a la concentración de ion hidroxilo es:
Donde Vb es el volumen en exceso de la base después del punto de equivalencia, C b la concentración de la

base y Vt el volumen total, la suma de los volúmenes de la base y del ácido. Como en los ejemplos
anteriores, se puede calcular el aporte de la base débil, benzoato, al pH para confirmar sí se puede
despreciar o no y obtener una respuesta más exacta.
El número de moles de base conjugada producida ( n A ¿) siempre es igual al número inicial de moles de
−¿
i
ácido (n HA ):
C ni 4.00 mmol
A =n A − ¿ = HA =
−¿
=0.1329 M ¿¿
V t V a+V v ( 20.00+10.10 ) ml
Donde Va es el volumen de la solución del ácido y V v es el volumen de valorante gastado hasta ese punto
de la valoración. Procediendo como en el Ejemplo 1.7, buscamos un valor provisional para [HA]:
−¿(1.10 c)¿
A−¿+ H 2 O ↔ HA +OH ¿
Kb=¿ ¿
Reemplazamos a [A-] por C A ¿ y [OH-] por C NaOH , despreciando el aporte de A- en (1.10c) a la

−¿
producción de OH-, y despejamos [HA]
.C A −¿
1.63 x 1 0−10 x 0.1329
[ HA ] =Kb = −3
=1.63 x 1 0−8 M ¿
C NaOH 1.33 x 10
Donde Kb = Kw/Ka = 1.01x10-14/6.02x10-5. Este valor provisional, 1.63x10-8 M, igual a [HA] y también
al aporte de la disociación de la base débil a la concentración de OH -, puede despreciarse porque es mucho
menor que el aporte de la base fuerte calculado en (1.10b) y será aún mucho menor debido a que la
presencia de la base fuerte desplaza el equilibrio de (1.10c) hacia la izquierda, hacia la formación de
menos OH- por parte de la base débil. El error que se comete al hacer esta aproximación es de solo 0.3%.
La concentración de 1.33x10-3 M en (1.10b) es equivalente a una concentración de hidrogeniones de
7.59x10-12 M y un pH de 11.120. Este valor de pH fue confirmado utilizando una página web y el software
Curtipot. Los resultados solo concuerdan aproximadamente con los de estos dos métodos por las razones
expuestas al comienzo del capítulo. Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 6.203
(sección A1) a 11.120.

amarillo de alizarina tiene una transición de color en el rango de pH 10 – 12. Este rango de transición está
esta valoración. . La timolftaleína cambia de color en el rango de pH de 9.3 a 10.5. Este rango de
transición está dentro del rango de pH de la inflexión por lo que este indicador puede usarse para indicar el
punto final de la valoración. Con un pKa menos básico encontramos el azul de bromotimol, que cambia en
el rango de pH de ~6.2 a ~7.6. Este rango se encuentra aproximadamente dentro de la inflexión de la curva
de valoración, por lo que este indicador se puede utilizar en esta valoración, pero podría causar algún error
debido a que el límite inferior del indicador, 6.2, está muy cerca del límite inferior de la inflexión de la
curva de valoración, 6.203. Otros indicadores con pKa mayor no se pueden utilizar porque su transición de
color se da por fuera de la inflexión de la curva. La fenolftaleína, violeta de cresol, y rojo fenol con
valores de pKa entre los de la timolftaleína y el azul de bromotimol también se pueden usar para esta
valoración.
1D. VALORACIÓN DE BASES DÉBILES
Son bases débiles aquellas que no se disocian completamente en agua.
Ejemplo 1.11. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 20.00 ml de solución de una solución
acuosa de amoniaco, NH3 0.200 M, con HCl 0.400 M, a 25 °C. El NH 3 forma el ácido conjugado
hidróxido de amonio, NH4OH, al disociarse en agua, Ka del NH 4OH = 5.71x10-10. Kb del amoniaco =
Kw/Ka = 1.01x10-14/5.71x10-10 = 1.77x10-5.

Número inicial de moles del analito, NH3, n = 20.00 ml x 0.200 M = 4.00 mmol

A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 9.90 ml de solución de HCl; en este punto se
tiene una mezcla de un ácido débil, NH4+, y su base conjugada, NH3. Los iones NH4+ combinados con los
OH- en los productos de la reacción en (1.11a) forman el NH 4OH que se menciona en el enunciado de este
ejemplo. El amoniaco, NH3, y el NH4+ presentan los siguientes equilibrios:
−¿ ( 1.11a )¿
NH 3+ H 2 O ↔ N H +¿+OH
4
¿
+ ¿ ( 1.11b) ¿
N H +¿+H
4
2 O ↔ NH 3 +H 3 O ¿
En (1.11a) por cada OH- proveniente de la disociación del NH3 se produce un ion NH4+ y en (1.11b) por
cada H3O+ producido se consume un NH4+; por esto, la concentración de NH4+ remanente será:
+¿¿
[N H 4 ] = C N H +¿
4
−¿¿ ¿ (1.11c)
+¿¿
Donde C N H ¿es la concentración analítica de N H 4 antes de la disociación de esta especie (Skoog et al.,
+¿
4
2015).
En (1.11a) por cada OH- producido se consume un NH3 y en (1.11b) por cada H3O+ producido se produce
un NH3; por esto, la concentración de NH3 remanente será:
[ NH 3] = C NH +¿ ¿ 3
(1.11d)
Aquí C N H es la concentración analítica de NH3 antes de la disociación en agua (Skoog et al., 2015).
3
La expresión de la constante de basicidad del amoniaco se obtiene de (1.11a):
Kb=¿ ¿
Reemplazando (1.11c) y (1.11d) en (1.11e) obtenemos:
Kb=¿ ¿
¿ ¿ se puede despreciar porque la solución es básica (más adelante se verificará esta aproximación) y su
C NH
concentración será muy pequeña. Igualmente, cuando > 1000 ,¿ en negrillas también se puede
3
Kb
despreciar y no se debe resolver una ecuación más extensa.
n N H n N H −nHCl n N H −V HCl [ HCl ] 4.00 mmol−9.90 ml x 0.400 M

i i
CN H = = 3
= 3 3
=
−3
=1.34 x 10 M
3
Vt V b +V v V b +V v ( 10.00+ 9.90 ) ml
i
Donde n N H es el número inicial de moles de NH 3, n N H es el número de moles remanente de NH 3 después
3 3
de la adición del ácido, n HCl, [HCl] y Vv son el número de moles, concentración y volumen de HCl
adicionados hasta ese punto de la valoración, V t es el volumen total y Vb es el volumen de la solución de
la base, NH3.
C +¿
nN H+¿ V HCl [ HCl ] 9.90 ml x 0.400 M
N H4 = 4
= = =0.132 M ¿¿
V b +V v V b+V v ( 20.00+9.90 ) ml
+¿¿
Donde n N H +¿
4
¿ es el número de moles de N H 4 producido en la reacción ácido-base. En este caso,
C NH 1.34 x 1 0 −3
3
= <1000y ¿ en negrillas en (1.11f) no se puede despreciar por lo que debe resolverse
Kb 1.77 x 1 0−5
una ecuación cuadrática. Al despreciar [H3O+] en (1.11f) se obtiene:
Kb=¿ ¿
Kb C N H −Kb¿
3
¿¿
Al resolver la anterior ecuación cuadrática, donde a = 1.00, b = C N H +Kb ¿ = 0.1325 y c = - Kb C N H = +¿

4 3
-2.37x10-8, se obtiene que [OH-] = 1.79x10-7, que corresponde a [H3O+] = 5.65x10-8 M y un pH de 7.249.
Si hubiésemos despreciado el OH- en negrillas en (1.11f), aduciendo que el amoniaco es una base débil,
hubiese resultado la ecuación:
Kb=¿ ¿
y [OH-] hubiese dado un resultado de 1.79x10 -7 M, con un error de solo -0.013% con respecto a 1.79x10 -7
M obtenido arriba con la ecuación cuadrática. Estas dos concentraciones son aparentemente iguales por lo
que esta diferencia del -0.013% deben buscarse en cifras más allá de la segunda decimal. Lo anterior
indica que bien se pudo utilizar la aproximación sin caer en un error considerable. [H 3O+] en (1.11f)
también puede despreciarse; puede usar un procedimiento similar al utilizado en (1.5f) y (1.5g) y párrafos
siguientes pero despreciando [H3O+] en vez de [OH-] para verificarlo.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml del ácido fuerte HCl en la solución junto con el ácido débil NH 4+.
El aporte del ácido fuerte al pH es:
V HCl x C HCl 0.100 ml x 0.400 M −3

[ HCl ] = = =1.33 x 10 M (1.11 g)
Vt ( 20.00+10.10 ) ml
Donde VHCl es el volumen en exceso del ácido fuerte después del punto de equivalencia (10.10 ml - 10.00
ml), CHCl la concentración del ácido fuerte y Vt el volumen total, la suma de los volúmenes de la base y del
ácido.
C +¿
nN H+¿ V HCl [ HCl ] 10.00 ml x0.400 M
N H4 = 4
= = =0.133 M ¿¿
V b +V v V b+V v ( 20.00+10.10 ) ml
El aporte del ácido débil a la concentración de hidrogeniones se puede despreciar ya

CN H +¿
0.133
4
= −10
>1000 ¿. Además, la presencia de ácido fuerte desplaza el equilibrio de (1.11b)
Ka 5.71 x 10
hacia los reactivos por lo que el ion amonio se disocia menos y se forman menos hidrogeniones a partir de
este ion. Por lo tanto, el pH se obtiene como -log 1.33x10 -3 = 2.877 en 1.11g . Estos valores de pH fueron
confirmados utilizando una página web y el software Curtipot, ver Apéndices 2G y 2H. Luego, el pH pasa
de 7.249 antes del punto de equivalencia a 2.877.

amarillo de alizarina tiene una transición de color en el rango de pH 10 – 12. Este rango de transición está
esta valoración. Con un pKa menos básico encontramos el violeta de bromotimol, que cambia en el rango
de pH de ~5.2 a ~6.8. Este rango se encuentra dentro de la inflexión de la curva de valoración, por lo que
este indicador se puede utilizar en esta valoración. Otros indicadores con pKa entre los de amarillo de
alizarina y violeta de bromotimol no pueden usarse en esta valoración por la misma razón que no puede
usarse el amarillo de alizarina; estos son: azul de bromotimol, rojo fenol, violeta de cresol, azul de timol,
fenolftaleína, y timoftaleína. El naranja de metilo, con un rango de pH de cambio de color de 3.1 – 4.4, se
puede usar en esta valoración porque cambia dentro del rango de pH la inflexión. Indicadores de la Tabla
1 con pKa por debajo del naranja de metilo como rojo cresol y azul de timol no se pueden usar para esta
valoración.
ACTIVIDAD. A) Muestre, usando una gráfica como la de la Figura 1.2, porqué en este ejemplo unos
indicadores son adecuados y otros no. B) Complete los problemas de valoración de ácidos débiles de los
apéndices.
Ejemplo 1.12. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 30.00 ml de solución de fluoruro de
sodio, NaF, 0.200 M, con HCl 0.300 M, a 25 °C. El F -, al disociarse en agua, forma el par conjugado ácido
fluorhídrico, HF, con Ka de 1.80x10-4. Kb del F- = Kw/Ka = 1.01x10-14/1.80x10-4 = 5.61x10-11.

cuya transición de color se produzca completamente en este rango. El NaF se disocia produciendo iones F ¯
Número inicial de moles del analito, F-, n = 30.00 ml x 0.200 M = 6.00 mmol

A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 19.90 ml de solución de HCl:
nF−¿ nF −n ¿nF −V [ HCl ] 6.00 mmol−19.90 ml x 0.300 M

¿
−4
C NaF = = = HCl
= HCl
=6.01 x 10 M ¿ ¿ ¿
V t V b+ V v V b+ V v ( 30.00+19.9 ) ml
Donde C NaF representa la concentración analítica de F - antes de su disociación en agua (Skoog et al.,
2015). n F ¿el número inicial de moles de F-, n F ¿ el número de moles remanente de F - después de la
¿ −¿
adición del ácido, nHCl, [HCl] y Vv el número de moles, concentración y volumen de HCl adicionados
hasta ese punto de la valoración, respectivamente, V t el volumen total y Vb el volumen de la solución de la
base débil, F-.
n HF V [ HCl ] 19.90 ml x 0.300 M

C HF = = HCl = =0.1196 M
V b +V v V a +V v ( 30.00+19.9 ) ml
Donde C HF representa la concentración analítica de HF (antes de la disociación de esta especie en agua),

n HF el número de moles de HF producido en la reacción ácido-base. Como hay un exceso de HF, que es
un ácido medianamente fuerte, sobre F - (0.1196 M > 6.01x10-4 M), que es una base muy débil, el pH será
ácido. Procediendo como en el Ejemplo 1.11:
−¿¿
+ ¿+ F ¿
HF + H 2 O↔ H 3 O
Ka=¿ ¿
CF 6.01 x 10−4
−¿
En este caso, = >1000 ¿y ¿ se puede despreciar en (1.12a) por lo que debe resolverse
K b 5.61 x 10−11
C HF 0.1196
una ecuación más simple. Por otro lado, = <1000 y ¿ ¿ no se puede despreciar en (1.12a).
K a 6.8 x 1 0−4
Al despreciar [OH-] en (1.12a) se obtiene:
Ka=¿ ¿
Ka .C HF −Ka ¿
¿¿
+¿¿
Al resolver esta ecuación cuadrática resulta una [ H 3 O ] de 4.27x10-3 M, que corresponde a un pH de
2.370; esto resulta en una ¿ muy pequeña por lo que es válido despreciar ¿ como se hizo en el párrafo
anterior (verifíquelo). Si también se despreciara el aporte de ¿ ¿ de la disociación del ácido débil HF:
Ka=¿ ¿
+¿¿
y [ H 3 O ] daría un valor de 0.03582 M y un error del 740% con respecto al valor 4.27x10 -3 M que se
calculó sin aproximaciones.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml del ácido fuerte HCl en la solución junto con el ácido débil HF. El
aporte del ácido fuerte al pH es:
V HCl x C HCl 0.100 ml x 0.300 M −4

[ HCl ] =C HCl = = =5.99 x 10 M (1.12 b)
Vt ( 30.00+20.10 ) ml
ácido.
Se procede de manera equivalente al Ejemplo 1.7 después del punto de equivalencia: se puede calcular el
aporte combinado de los ácidos débil y fuerte al pH para confirmar sí se puede despreciar el aporte de
alguno de ellos o no y obtener una respuesta más exacta:
+ ¿ (1.12 c ) ¿
HF + H 2 O↔ F−¿+H 3 O ¿
n HCl . Peq V HCl . Peq [ HCl ] 20.00 ml x 0.300 M

C HF = = = =0.1198 M
V b +V v V b +V v ( 30.00+20.10 ) ml
Se calcula un valor provisional para el aporte del ácido débil al pH que debe ser igual a la concentración
de F- ya que por cada F- que se forma en (1.12c) se produce un H3O+:
Ka=¿ ¿
Este valor, 0.036 M, es mucho mayor que 5.99x10 -4 M en (1.12b) por lo que no se puede despreciar el
−¿¿ +¿¿
aporte del ácido débil HF al pH. Por lo tanto, teniendo en cuenta que [ F ] es igual a [ H 3 O ]
proveniente del ácido débil, ver (1.12c), la concentración de H3O+ será:
¿¿¿ (1.12e)
Además:
¿¿
Despejamos [HF] de (1.12d):
[ HF ] =¿ ¿
Sustituimos (1.12g) en (1.12f):
Sustituimos el resultado de (1.12h) y (1.12b) en (1.12e):
¿ ¿ ¿ = 5.99 x 1 0−4 +0.0277=¿ 0.0283 M
Esta concentración de hidrogeniones corresponde a un pH de 1.549.
Esta concentración de H3O+ de 0.0283 M es mucho mayor que aquella calculada teniendo en cuenta solo
el aporte del ácido fuerte, 5.99x10-4 M, (0.0283/5.99x10-4 = 47 veces mayor), por lo que no se podía
despreciar el aporte del ácido débil.
SELECCIÓN DE INDICADORES. En la inflexión de esta curva de valoración el pH disminuye de 2.370

a 1.549 (Figura 1.5). Este rango es tan pequeño debido a que el ácido conjugado HF es medianamente
fuerte lo que produce una base conjugada muy débil. Esta base, F -, no se puede valorar en las presentes
condiciones pero podría valorarse en un solvente no acuoso donde los ácidos son más fuertes o usando un
método instrumental para detectar el punto final. El indicador más cercano de la Tabla 1 es el azul de
timol que cambia entre valores de pH de 1.2 y 2.8 pero podría cambiar antes del punto de equivalencia (ya
que 1.2 < 1.549) o después (ya que 2.8 > 2.370).
indicador de la Tabla 1 es adecuado.
Figura 1.5. Curva de valoración para la valoración de 30.00 ml de solución de fluoruro de sodio
0.200 M con HCl 0.300 M (Ejemplo 1.12). Observe como el rango de pH de la inflexión tiene menos de
una unidad de pH, menos de las dos unidades requeridas para buscar un indicador adecuado, por lo que los
indicadores que se usen para esta valoración podrían introducir errores.
Ejemplo 1.13. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 15.00 ml de una solución acuosa de
hidroxilamina, HONH2, 0.100 M, con HCl 0.100 M, a 25 °C. La hidroxilamina, al disociarse en agua,
forma el ácido conjugado ion hidroxilamonio, HONH 3+, con Ka 1.10x10-6. Kb de la hidroxilamina,
HONH2 = Kw/Ka = 1.01x10-14/1.10x10-6 = 9.18x10-9.

Número inicial de moles del analito, HONH2, n = 15.00 ml x 0.100 M = 1.500 mmol

A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 14.90 ml de solución de HCl: Procediendo
como en el Ejemplo 1.11:
−¿ ( 1.13 a) ¿
HONH 2+ H 2 O ↔ HONH +¿+OH

3
¿
Kb=¿ ¿
+¿¿
Donde C HONH ¿ y C HONH representan las concentraciones analíticas de HONH 3 y de HONH2 antes de la
+¿
3 2
disociación de estas especies en agua (Skoog et al., 2015).
n HONH
C HONH = 2
=¿
2
Vt
n HONH −n HCl n HONH −V HCl [ HCl ] 1.50 mmol−14.90 ml x 0.100 M

i i
−4
=
2 2
= =3.34 x 10 M
V b +V v V b +V v ( 15.00+14.9 ) ml
i
Donde n HONH es el número inicial de moles de HONH 2, n HONH es el número de moles remanente de
2 2
HONH2 después de la adición del ácido, nHCl, [HCl] y Vv son el número de moles, concentración y
volumen de HCl adicionados hasta ese punto de la valoración, respectivamente, V t es el volumen total y
Vb es el volumen de la solución de la base, HONH2.
C +¿
nHONH+¿ V HCl [ HCl ] 14.90 ml x 0.100 M
HONH 3 = 3
= = =0.0498 M ¿¿
V b+V v V a+ V v ( 15.00+14.9 ) ml
+¿¿
Donde n HONH +¿
3
¿ es el número de moles de HONH 3 producido en la reacción ácido-base. En este caso,
C HONH 3.34 x 1 0−4
2
= >1000y ¿ en negrillas en (1.13b) se puede despreciar. ¿ ¿ también se puede
Kb 9.18 x 1 0−9
C HONH +¿
despreciar porque > 1000 ¿. Al despreciar [H3O+] y [OH-] en (1.13b) se obtiene:

3
Ka
Kb=¿ ¿
y [OH-] da un valor de 6.16x10-11 M y un pH de 3.787. En el archivo de soporte de Excel (Apéndice 5) se

resuelve este ejercicio sin usar aproximaciones (usando la ecuación cuadrática) y se observa que el
resultado es prácticamente el mismo por lo que despreciar la concentración de OH - fue correcto.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml del ácido fuerte HCl en la solución junto con el ácido débil
+¿¿
HONH 3 . El aporte del ácido fuerte al pH es:
V HCl x C HCl 0.100 ml x 0.100 M −4

[ HCl ] =C HCl = = =3.32 x 10 M (1.13 c )
Vt ( 15.00+15.10 ) ml
ácido. Se puede calcular el aporte combinado de los ácidos débil y fuerte al pH para confirmar sí se puede
despreciar el aporte de alguno de ellos o no y obtener una respuesta más exacta:
+ ¿ (1.13 d )¿
HONH +¿+H
3
2 O ↔ HONH 2 +H 3 O ¿
C HONH ¿ , la concentración analítica de HONH +¿¿

+¿
3 3 (antes de la disociación de esta especie en agua), es
0.0498 M como se calcula a continuación:
C nHCl .Peq V HCl. Peq [ HCl ] 15.00 ml x 0.100 M

HONH +3 ¿ = = = =0.0498 M ¿
V b+V v V b+V v ( 15.00 +15.10 ) ml
Se calcula un valor provisional para el aporte del ácido débil al pH, procediendo como en el Ejemplo 1.12:
Ka=¿ ¿
[ HONH 2 ]=Ka ¿ ¿
Este valor es parecido a 3.32x10 -4 M en (1.13c) por lo que no se puede despreciar el aporte del ácido débil
+¿¿ +¿¿
HONH 3 al pH. Por lo tanto, teniendo en cuenta que [ HONH 2] es igual a [ H 3 O ] proveniente del
ácido débil, ver (1.13d), la concentración de H3O+ será:
¿¿¿ (1.13f)
Además:
¿¿
+¿¿
Despejamos [ HONH 3 ] de (1.13e):
Sustituimos (1.13h) en (1.13g):
¿¿
0.0498 xKa
[ HONH 2 ]= Ka+¿ ¿
Sustituimos los resultados de (1.13i) y (1.13c) en (1.13f):
¿ ¿ ¿ = 3.32 x 1 0−4 +1.64 x 10−4 =¿ 4.97 x 1 0−4 M
Esta concentración de hidrogeniones corresponde a un pH de 3.304
Esta concentración de H3O+ de 4.97 x 1 0−4 M es mayor que aquella calculada teniendo en cuenta solo el
aporte del ácido fuerte, 3.32x10-4 M, por lo que no se podía despreciar el aporte del ácido débil.
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. Este rango de cambio de pH, 3.787 a 3.304, 0.5 unidades de pH,
es muy pequeño, menor que el rango de cambio de un indicador, 2 unidades de pH. Esto debido a que el
ácido conjugado, ion hidroxilamonio, es medianamente fuerte lo que produce una base conjugada muy
débil, hidroxilamina. Esta base no se puede valorar en las presentes condiciones pero podría valorarse en
un solvente no acuoso o un método instrumental. Ningún indicador de la Tabla 1 puede utilizarse.
indicador de la Tabla 1 puede utilizarse.
Ejemplo 1.14. Elija indicadores ácido-base para la valoración de 20.00 ml de una solución acuosa de
piridina, C5H5N, 0.150 M, con HCl 0.300 M, a 25 °C. La piridina, al disociarse en agua, forma el ácido
conjugado ion piridinio, C5H5NH+, con Ka de 5.9x10-6. Kb de la piridina = Kw/Ka = 1.01x10 -14/5.9x10-6 =
1.71x10-9.

Número inicial de moles del analito, C5H5N, n = 20.00 ml x 0.150 M = 3.00 mmol

A1) pH 0.10 ml antes del punto de equivalencia, al añadir 9.90 ml de solución de HCl: Procediendo como
en el Ejemplo 1.11:
−¿¿
+¿+OH ¿
C 5 H 5 N + H 2 O ↔ C5 H 5 N H
Kb=¿ ¿
Donde C C 5
H 5 N H + ¿¿ y CC 5 H5N representan las concentraciones analíticas de C 5H5NH+ y de C5H5N (antes de
CC H N
la disociación de estas especies en agua). Cuando 5
>1000 , ¿ en negrillas se puede despreciar y si
5
Kb
CC H5 N H +¿
5
>1000 , ¿ ¿ también se puede despreciar y no se debe resolver una ecuación extensa.
Ka
– V HCl [ HCl ] 3.00 mmol – 9.90 ml x 0.300 M

i i
nC H N nC H N −n HCl nC H5N
CC H N= = = =
5 5 5 5 5
5 5
Vt V b +V v V b +V v ( 20.00+9.90 ) ml
−3
¿ 1.00 x 10 M
i
Donde nC H N es el número inicial de moles de C 5H5N, nC H N es el número de moles remanente de C 5H5N
5 5 5 5
después de la adición del ácido, n HCl, [HCl] y Vv son el número de moles, concentración y volumen de HCl
adicionados hasta ese punto de la valoración, respectivamente, V t es el volumen total y Vb es el volumen
de la solución de la base, C5H5N.
C +¿
nC H N H V HCl [ HCl ] 9.90 ml x 0.300 M
+¿
C5 H 5 N H = 5 5
= = =0.0993 M ¿¿
V b +V v V a +V v ( 10.00+9.90 ) ml
Donde nC 5
H 5 N H +¿ ¿ es el número de moles de C5H5NH+ producido en la reacción ácido-base. En este caso,
CC H N 1.00 x 1 0−3 CC H N H 0.0993 +¿
5
= 5
−9
>1000y = >1000 , ¿por lo que ¿ y ¿ se pueden despreciar
5 5
Kb 1.71 x 1 0 Ka 5.90 x 10
−6
en (1.14a) obteniendo:
Kb=¿ ¿
Reemplazando los valores del Kb y las concentraciones halladas arriba para las especies, [OH -] da un
valor de 1.73x10-11 M y un pH de 3.235. En el archivo de soporte de Excel (Apéndice 5) se resuelve este
ejercicio sin usar aproximaciones (usando la ecuación cuadrática) y se observa que el resultado es
prácticamente el mismo.
En este punto hay un exceso de 0.10 ml del ácido fuerte HCl en la solución junto con el ácido débil
C5H5NH+. El aporte del ácido fuerte al pH es:
V HCl x C HCl 0.100 ml x 0.300 M −4
[ HCl ] = = =9.97 x 10 M (1.14 b)
Vt ( 10.00+10.10 ) ml
ácido. Se puede calcular el aporte combinado de los ácidos débil y fuerte al pH para confirmar sí se puede
despreciar el aporte de alguno de ellos o no y obtener una respuesta más exacta:
+ ¿ ( 1.14c )¿
C 5 H 5 N H +¿+ H 2 O ↔C 5 H 5 N +H 3 O ¿
CC H
5 5
la concentración analítica de C 5H5NH+ (antes de la disociación de esta especie en agua), es
N H + ¿¿
0.09967 M como se calcula a continuación:
C n HCl .Peq V HCl .Peq [ HCl ] 10.00ml x0.300 M

C 5 H 5 N H + ¿= = = =0.09967 M ¿
V b +V v V b+V v ( 10.00+10.10 ) ml
Se calcula un valor provisional para el aporte del ácido débil al pH, procediendo como en el Ejemplo 1.12:
Ka=¿ ¿
[ C 5 H 5 N ]=Ka ¿ ¿
Este valor, 5.90x10-4 M, no es mucho menor que 9.97x10-4 M en (1.14b) por lo que no se puede despreciar
+¿¿
el aporte del ácido débil C 5 H 5 N H al pH. Por lo tanto, teniendo en cuenta que [ C 5 H 5 N ] es igual a [
+¿¿
H 3 O ] proveniente del ácido débil, la concentración de H3O+ será:
¿¿¿ (1.14e)
Además:
[ C 5 H 5 N ] +¿ ¿
+¿¿
Despejamos [C 5 H 5 N H ] de (1.14d):
Sustituimos (1.14g) en (1.14f):
[ C 5 H 5 N ] +¿ ¿
0.09967 xKa
[ C 5 H 5 N ]= Ka+ ¿ ¿
Sustituimos los resultados de (1.14h) y (1.14b) en (1.14e):

¿ ¿ ¿ = 9.97 x 1 0−4 +5.87 x 1 0−4=¿ 1.58 x 1 0−3 M
Esta concentración de hidrogeniones corresponde a un pH de 2.800.
Esta concentración de H3O+ de 1.58x10-3 M es mayor que aquella calculada teniendo en cuenta solo el
aporte del ácido fuerte, 9.97x10-4 M en (1.14b), por lo que no se podía despreciar el aporte del ácido débil.
Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 3.235 a 2.800 (sección A1).
B) SELECCIÓN DE INDICADORES. Por la misma razón esgrimida en el Ejemplo 1.13, en esta

valoración no puede usarse ninguno de los indicadores de la Tabla 1.
ACTIVIDAD. A) Muestre, usando una gráfica como la de la Figura 1.2, porqué en este ejemplo ningún
indicador de la Tabla 1 puede utilizarse. B) Complete los problemas de valoración de bases débiles de los
apéndices.
CAPÍTULO 2. TAMPONES
Los tampones son mezclas de un ácido débil y su base conjugada cuya función es mantener el pH de una
solución constante o no permitir que esta sufra cambios grandes del mismo. En su vida profesional los
egresados de las carreras de química deben preparar tampones de diferentes valores de pH. Los
estudiantes deben saber escoger un ácido débil y su base conjugada, y describir los cálculos y todo el
proceso de la preparación del tampón. Deben escoger el ácido cuidadosamente para que las
concentraciones finales del ácido y la base conjugados sean lo más cercanas posible. Esto se consigue si el
pKa del ácido seleccionado está cerca del pH buscado (la concentración de hidrogeniones está lo más
cerca posible del Ka del ácido). Esto es importante porque si uno de los componentes está en una
concentración muy baja, puede reaccionar completamente y el tampón perdería su capacidad de
amortiguar (mantener el pH constante) y el pH cambiaría bruscamente. Los siguientes ejemplos aplican
estos conceptos.
Por otro lado, los reactivos escogidos deben ser compatibles con los usos que se le va a dar al tampón
debido a que puede haber reacciones entre el tampón y la solución o medio donde se va a usar. En estos
ejercicios, después de preparar el tampón con las cantidades de reactivos que arrojan los cálculos, se
recomienda medir el pH y agregar HCl 0.10 M si el pH es mayor al pH buscado o NaOH 0.10 M si el pH
es menor, hasta que el pH alcance el valor estipulado al principio. Si no se quiere introducir iones sodio o
cloruro en la solución del tampón (por la adición de NaOH y HCl, respectivamente) se puede reemplazar
la adición de NaOH y HCl por adición de soluciones diluidas de la base conjugada o del ácido conjugado,
respectivamente, usados en la preparación del tampón. En caso de que el pH cambie muy bruscamente al
agregar el NaOH o el HCl, deben diluirse estos reactivos. Esto sucede si la concentración de los reactivos
en el tampón es mucho menor que 0.1 M, la concentración de NaOH y HCl recomendada para alcanzar el
pH buscado.
Ejemplo 2.1. Describa la preparación de 500 ml de un tampón de pH 10.00, ¿ ¿ = 1.00x10-10 M. Empiece

con una concentración 0.12 M para el ácido.
Solución 1. Las concentraciones finales del ácido y la base conjugados deben ser lo más cercanas posible
tal como se explica al inicio de esta sección. Para esto, el pKa del ácido seleccionado debe estar lo más
cerca posible del pH buscado, en este caso 10. Un ácido tiene exactamente este pKa, el fenol, C 6H5OH,
con pKa = 10.00 y Ka = 1.00x10-10. ADVERTENCIA: El fenol es tóxico y dañino para el ambiente.
Llamaremos HA al fenol y A- a su base conjugada, el ion fenolato, C6H5O-. La siguiente es la reacción de
disociación del ácido al disolverse en agua.
−¿¿
+¿+ A ¿
HA + H 2 O↔ H 3 O
Obtenemos la ecuación de la constante de disociación tal como se obtuvo (1.5e) con las ecuaciones (1.5a)
a (1.5d):
Ka=¿ ¿
Donde CHA y C A ¿representan las concentraciones iniciales de fenol y fenolato, respectivamente, antes de
−¿
C HA
su disociación (Skoog et al., 2015). Cuando < 1000 , el¿ ¿ en negrillas no se puede despreciar y se
Ka
C HA 0.12
debe resolver una ecuación cuadrática. En este caso, = <1000 y ¿ ¿ en negrillas no se
K a 1.00 x 1 0−10
CA −¿
puede despreciar y si <1000 , ¿ ¿ tampoco se puede despreciar y se debe resolver una ecuación
Kb
cuadrática. Sin embargo, la preparación de un tampón es un proceso que se finaliza con un tanteo del pH
como se explica más adelante por lo que no es necesario tanta precisión en los cálculos iniciales y se
despreciarán ¿ ¿ en negrillas y ¿ en (2.1). Este aspecto no es tenido en cuenta por los textos de Química
Analítica analizados en este trabajo (Harris 2007 y 2008, Mendham 2009, Skoog et al., 2015, Christian
2004, Harvey 2000, Fifield y Kealey 2000) lo que introduce un mayor esfuerzo, innecesario, para los
estudiantes en la resolución de problemas de soluciones tampón. Estas aproximaciones conducen a que
(2.1) se exprese como:
Ka=¿ ¿
Como se ve, las concentraciones del ácido, HA, y su base conjugada, A -, son iguales cuando Ka es igual a
la concentración de hidrogeniones, relación de concentraciones que es la ideal para la preparación de un
tampón como se explicó anteriormente.
Seguidamente, calculamos las masas o volúmenes de la sal, fenolato de sodio y del ácido, el fenol. Puede
ser otra sal de un metal alcalino como fenolato de potasio pero por lo general las sales de sodio son más
comunes. Una búsqueda en internet nos muestra que ambas sustancias son sólidas y que el fenolato de
sodio se vende como fenolato de sodio trihidratado, peso molecular 170.13 g/mol y que el fenol tiene un
peso molecular de 94.11 g/mol y pureza de 99%. Para preparar 0.5 L de tampón:
Masa de fenolato de sodio: 0.5 L x 0.12 mol/L x 170.13 g/mol = 10.21 g de fenolato de sodio trihidrato
Masa de fenol: 0.5 L x 0.12 mol/L x 94.11 g/mol / 0.99 = 5.70 g de cristales de fenol
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 5.70 g de cristales de fenol y 10.21
g de fenolato de sodio trihidrato en un beacker de 500 ml, se adiciona lentamente agua hasta  500 ml, se
mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio. Luego se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH
es mayor de 10.00 o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor de 10.00, agitando hasta que el pH alcance
el valor buscado, 10.00. Este último paso, donde el pH se obtiene por tanteo, permite despreciar [H 3O+] y
[OH-] en los cálculos como se vio arriba, en otras palabras, permite hacer aproximaciones para no usar el
procedimiento más largo que utiliza la ecuación cuadrática. No es necesario que el volumen sea
exactamente 500 ml.
Solución 2. El ácido cianhídrico, HCN, tiene un pKa de 9.21 (Ka: 6.2x10 -10), cercano al pH buscado, 10.0,
por lo cual se selecciona este ácido. Su base conjugada es el ion cianuro, CN -. Estas sustancias son muy
tóxicas y no se recomienda la preparación de tampones con ellas. Este ejemplo es solo un ejercicio
académico. En este ejemplo y los subsiguientes, usaremos aproximaciones de acuerdo al Ejemplo 2.1
Solución 1 para no usar el procedimiento más largo que utiliza la ecuación cuadrática.
−¿¿
+¿+CN ¿
HCN + H 2 O ↔ H 3 O
Ka=¿ ¿
Donde CHCN y C CN ¿ representan las concentraciones iniciales de HCN y CN - antes de su disociación

−¿
(Skoog et al., 2015). Despejando C CN ¿ y reemplazando los valores conocidos obtenemos:

−¿
C −¿ KaC HCN
CN = ¿
¿¿
Las concentraciones del ácido, HCN, y su base conjugada, CN -, son diferentes cuando Ka no es igual a la
concentración de hidrogeniones. Esto conducirá a un tampón con una capacidad buffer mayor para la
adición de ácidos que para la de bases. La capacidad buffer es el desempeño que tiene un tampón para
evitar cambios bruscos de pH ante la adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases fuertes.
Seguidamente, calculamos las masas o volúmenes de la base conjugada, cianuro de sodio, NaCN, la sal
más común de este ácido, y del ácido, el ácido cianhídrico, una solución acuosa del cianuro de hidrogeno,
HCN. Una búsqueda en internet nos muestra que el NaCN es un sólido con peso molecular de 49.01 g/mol
de 99% de pureza y que el HCN no es fácil de conseguir en el mercado y es muy peligroso pero puede
prepararse a partir de la adición de HCl a una solución de NaCN. Para preparar 0.5 L de tampón
suponemos una solución 1.00 M de HCN:
Masa de NaCN: (0.5 L x 0.744 mol/L x 49.01 g/mol)/0.99 = 18.42 g de NaCN
Volumen de HCN: (0.5 L x 0. 120 mol/L)/1.00 M = 0.060 L = 60 ml de solución de HCN 1.0 M
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 18.42 g de cristales de NaCN y 60

ml de solución de HCN 0.120 M en un beacker de 500 ml que contenga 490 ml de agua, se agita la
solución hasta homogenizar, se mide el pH y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 10.00 o
gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor de 10.00, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado,
10.00. Se completa luego el volumen a 500 ml.
Ejemplo 2.2. Describa la preparación de 395 ml de un tampón de pH 3.20. [𝐻3𝑂+] = 10-3.20 = 6.31x10-4 M.
Preparemos un tampón con una concentración del ácido 0.400 M.
Solución. El ácido nitroso, HNO2, tiene un pKa cercano, 3.40 (Ka = 10-3.40 = 3.98x10-4) al pH buscado,
3.20, por lo cual es seleccionado. Su base conjugada es el nitrito, NO 2-, por ejemplo, nitrito de sodio. La
siguiente es la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
−¿¿
+ ¿+ N O2 ¿
HN O2 + H 2 O↔ H 3 O
Obtenemos la ecuación de la constante de disociación:
Ka=¿ ¿
Donde C HN O y C N O ¿representan las concentraciones iniciales de HNO 2 y NO2-, respectivamente, antes de

2
−¿
2
su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C N O ¿y reemplazando los valores conocidos obtenemos:
−¿
2
C −¿
KaC HN O
N O2 = ¿ 2
¿¿
Seguidamente, calculamos las masas o volúmenes de la sal, nitrito de sodio, y del ácido, HNO 2. Una
búsqueda en internet nos muestra que el NaNO2 es un sólido de peso molecular 69.00 g/mol y 99% de
pureza, y que el ácido solo existe en solución. Para preparar 395 ml de tampón (0.395 L) y suponiendo
una solución comercial 1.00 M de HNO2:
Volumen de HNO2: (0.395 L x 0.400 M)/ 1.00 M = 0.158 L o 158 ml de solución de HNO2 1.00 M
Masa de NaNO2: 0.395 L x 0.252 mol/L x 69.00 g/mol / 0.99 = 6.94 g de cristales de NaNO2
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 6.94 g de cristales de NaNO 2 y 158
ml de solución de HNO2 1.00 M en un beacker de 500 ml, se adiciona lentamente agua hasta  400 ml, se
mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es
mayor de 10.00 o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor de 10.00, agitando hasta que el pH alcance el
valor buscado, 3.2. No es necesario que el volumen sea exactamente 395 ml.
Ejemplo 2.3. Describa la preparación de 800 ml de un tampón de pH 11.5. ¿ ¿ = 10-11.5 = 3.16x10-12 M.

Solución. El ion piperidinio, C5H12NH+, tiene un Ka de 7.5x10-12, cercano a la concentración de H 3O+

buscada, 6.76x10-12 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es la piperidina, C 5H11N. La siguiente
es la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
+ ¿+C 5 H 11 N ¿
C 5 H 11 NH +¿+H 2 O↔H3O ¿
Ka=¿ ¿ ¿
+ ¿¿
Donde C NaC H N ¿ y C C H N representan las concentraciones iniciales de C 5 H 12 N
5 12
+¿
5 11
y C 5 H 11 N ,
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C C H N y reemplazando los 5 11
valores conocidos obtenemos:
CC H N+¿
C C H N =Ka 5 12
¿
5 11 ¿¿
Seguidamente, calculamos las masas o volúmenes de la base y del ácido. Una búsqueda en internet nos
muestra que el ácido se expende como C 5H12NCl, un sólido de peso molecular 122.62 g/mol y pureza
>99.9%, y que la base, piperidina, es un líquido de peso molecular 85.15 g/mol, densidad de 0.8622 g/ml
(20 °C) y pureza >99.9%. Para preparar 800 ml de tampón (0.800 L):
Volumen de C5H11N: (0.800 L x 1.66 mol/L x 85.15 g/mol / 0.8622 g/ml = 131 ml
Masa de C5H12NCl: 0.800 L x 0.700 mol/L x 122.62 g/mol = 69 g de cristales de clorhidrato de piperidinio
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 69 g de cristales de clorhidrato de

piperidinio y 131 ml de piperidina en un beacker de 1000 ml, se adiciona lentamente agua hasta que se
disuelvan los reactivos y se completa a  800 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un
electrodo de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 11.5 o gotas de NaOH 0.10 M
si el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 11.5. No es necesario que el
volumen sea exactamente 800 ml.

Solución 1. El ácido mandélico, C6H5CHOHCOOH (C8H8O3), tiene un Ka de 4.0x10-4, cercano a la

concentración de H3O+ buscada, 4.07x10-4 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es el mandelato
de sodio, C8H7O3Na. La siguiente es la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
−¿¿
+¿+C 8 H7 O 3 ¿
C 8 H 8 O3 + H 2 O ↔ H 3 O
Ka=¿ ¿ ¿
−¿ ¿
Donde C C H O y C C H O ¿representan las concentraciones iniciales de C 8 H 8 O3 y C 8 H 7 O3 ,
8 8 3 8 7
−¿
3
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C C H O ¿ y reemplazando los

8 7
−¿
3
C −¿
KaC C H O
C 8 H 7 O3 = 8 8
¿ 3
¿¿
muestra que el mandelato de sodio, C8H7O3Na, es un sólido de peso molecular 174.13 g/mol y pureza
>99.9% y que el ácido mandélico es un sólido de peso molecular 152.14 g/mol y pureza >99.9%. Para
preparar 500 ml de tampón (0.500 L):
Masa de C 8 H 8 O3: 0.500 L x 0.200 mol/L x 152.14 g/mol = 15.21 g
Masa de C8H7O3Na: 0.500 L x 0.196 mol/L x 174.13 g/mol = 17.10 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 15.21 g de cristales de ácido

mandélico y 17.10 g de mandelato de sodio en un beacker de 600 ml, se adiciona lentamente agua hasta
que se disuelvan los reactivos y se completa a 500 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un
electrodo de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 3.39 o gotas de NaOH 0.10 M
si el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 3.39. No es necesario que el
Solución 2. En esta solución ejemplificaremos el inconveniente de preparar un tampón con una sustancia
cuyo Ka se encuentra alejado del H3O+ buscado, 4.07x10-4 M. Usaremos como ácido el Ion hidroxilamonio
HONH3+ con Ka 1.10x10-6 y su base conjugada la hidroxilamina, HONH 2. La siguiente es la reacción de
+ ¿+ HON H 2 ¿
HON H +¿+
3
H O↔H 2 3 O ¿
Ka=¿ ¿ ¿
+¿¿
Donde C HON H y C HON H ¿representan las concentraciones iniciales de HON H 2 y HON H 3 ,
2
+¿
3
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C HON H y reemplazando los
2

+¿
H3
C HON H =Ka HON ¿
2 ¿¿
El resultado muestra que debe prepararse una concentración de la base 5.4x10 -4 M, la cual es muy pequeña
y no podría mantener el pH constante ante la adición de una pequeña cantidad de ácido fuerte. Si se
partiese de una concentración 0.200 M de la base (en vez del ácido como se hace aquí), la concentración
del ácido conjugado que se obtendría sería muy grande (74 M) la cual no puede prepararse pues supera la
solubilidad del ácido. Esta es la razón por la cual se seleccionan ácidos conjugados con un Ka cercano a la
concentración de hidrogeniones del tampón que se va a preparar.

Solución. El ácido fluorhídrico, HF, tiene un Ka de 1.80x10 -4, cercano a la concentración de H3O+
buscada, 1.00x10-4 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es el fluoruro de sodio, NaF. La
−¿¿
+ ¿+ F ¿
HF + H 2 O↔ H 3 O
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C HF y C F ¿representan las concentraciones iniciales de HF y F -, respectivamente, antes de su

−¿
disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C F ¿ y reemplazando los valores conocidos obtenemos:
−¿
C −¿ KaC HF
F = ¿
¿¿
muestra que el fluoruro de sodio, NaF, es un sólido de peso molecular 41.99 g/mol con purezas del
99.99% o superior por lo que no debe corregirse la masa de este reactivo por impurezas. El HF es un gas
pero el ácido fluorhídrico se puede conseguir como una solución 1.000 M. Para preparar 250 ml de
tampón (0.250 L):
Volumen de HF: 0.250 L x 0.100 M / 1.00 M = 0.025 L = 25.00 ml
Masa de NaF: 0.250 L x 0.180 mol/L x 41.99 g/mol = 1.89 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: en un beacker de 500 ml se agregan 100 ml de

agua, se depositan 1.89 g de cristales de fluoruro de sodio y, lentamente, 25.00 ml de la solución de ácido
fluorhídrico 1.000 M, y se completa a 250 ml. Luego, se agita hasta que se disuelvan los reactivos. Luego
se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es
mayor de 4.000 o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor
buscado, 4.000. No importa que el volumen sea ligeramente superior a 250 ml.

Solución. El ácido butanoico, HB (C 5 H 8 O2), tiene un Ka de 1.52x10-5, cercano a la concentración de

H3O+ buscada, 1.00x10-5 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es el butanoato de sodio, NaB (
C 5 H 7 O2 Na ). La siguiente es la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
−¿¿
+¿+C 5 H 7 O2 ¿
C 5 H 8 O2 + H 2 O ↔ H 3 O
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C HB y C NaB representan las concentraciones iniciales de HB y NaB, respectivamente, antes de su

disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C NaB y reemplazando los valores conocidos obtenemos:
Ka C HB
C NaB =
¿¿
muestra que el butanoato de sodio es un sólido de peso molecular 110.11 g/mol con pureza del 98% por lo
que debe corregirse la masa de este reactivo por impurezas. El ácido butanoico se consigue como un
líquido con densidad 0.960 g/ml, peso molecular 88.11 g/mol, miscible en agua y pureza mayor del 99%.
Para preparar 300 ml de tampón (0.300 L):
Masa de butanoato de sodio: (0.300 L x 0.152 g/mol x 110.11 g/mol) / 0.98% = 5.12 g
Volumen de ácido butanoico: 0.300 L x 0.100 mol/L x 88.11 g/mol x ml/0.960 g = 2.75 ml
agua, se depositan 5.12 g de cristales de butanoato de sodio y, lentamente, 2.75 ml de ácido butanoico y se
completa a 500 ml. Luego, se agita hasta que se disuelvan los reactivos y se mide el pH con un
potenciómetro y un electrodo de vidrio. Se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 5.000 o
gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 5.000. No
importa que el volumen no sea exactamente 300 ml.
Ejemplo 2.7. Describa la preparación de 50.00 ml de un tampón de pH 3.7. ¿ ¿ = 10-3.7 = 2.0x10-4.

Solución. El ácido fórmico, HCOOH, tiene un Ka de 1.80x10 -4, cercano a la concentración de H 3O+
buscado, 2.0x10-4 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es el formiato de potasio, HCOOK. La
−¿¿
+¿+HCOO ¿
HCOOH + H 2 O↔ H 3 O
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C HCOOH y C HCOO ¿representan las concentraciones iniciales de HCOOH y HCOO- respectivamente,
−¿
antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C HCOO ¿y reemplazando los valores conocidos
−¿
obtenemos:
C −¿ KaC HCOOH
HCOO = ¿
¿¿
muestra que el ácido fórmico es un líquido de peso molecular 46.02 g/mol, 98% de pureza y densidad de
1.22 g/ml. La base, el formiato de potasio, es un sólido de peso molecular 84.12 g/mol, y pureza de 96%.
Para preparar 50.00 ml de tampón (0.050 L):
Volumen de ácido fórmico: (0.050 L x 0.120 mol/L x 46.02 g/mol)*(1 ml/1.22 g)/0.98% = 0.23 ml
Masa de formiato de potasio: (0.050 L x 0.108 mol/L x 84.12 g/mol)/0.96% = 0.473 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se adicionan ~20 ml de agua en un beacker de

100 ml, 0.23 ml de ácido fórmico y 0.473 g de formiato de potasio: Se agita hasta que se disuelvan los
reactivos y se completa a 50 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio y se
agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 3.7 o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor,
agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 3.7. No es necesario que el volumen sea exactamente
50 ml.

Solución. El ácido cítrico, C 6H8O7, tiene un Ka de 7.45x10-4, cercano a la concentración de H 3O+ buscada,
7.56x10-4 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es el monocitrato, C 6H7O7-. La siguiente es la
reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
−¿¿
+¿+C 6 H 7O 7 ¿
C 6 H 8 O7 + H 2 O ↔ H 3 O
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C C H O y C C H O ¿representan las concentraciones iniciales de C6H8O7 y C6H7O7- respectivamente,

6 8 7 6 7
−¿
7
antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C C H O ¿ y reemplazando los valores conocidos
6 7
−¿
7
obtenemos:
C −¿
KaC C H O
C 6 H 7 O7 = 6 8
¿ 7
¿¿
Las concentraciones de ambos reactivos son muy parecidas, 0.150 M y 0.148 M, lo cual es conveniente
como se explicó en el Ejemplo 2.1. La pureza de los reactivos disponibles es >99% por lo que no deben
corregirse las masas usadas para el tampón. Seguidamente, calculamos las masas o volúmenes de la base y
del ácido. Una búsqueda en internet nos muestra que el monocitrato de sodio, C 6H7O7Na, es un sólido de
peso molecular 214.11 g/mol y que el ácido cítrico es también un sólido de peso molecular 192.12 g/mol.
Masa de C6H8O7 = 0.400 L x 0.150 mol/L x 192.12 g/mol = 11.53 g
Masa de C6H7O7Na: 0.400 L x 0.148 mol/L x 214.105 g/mol = 12.62 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 12.62 g de cristales de ácido cítrico
y 11.53 g de monocitrato de sodio en un beacker de 500 ml, se adiciona agua y se agita hasta que se
disuelvan los reactivos y se completa a 400 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo
de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 3.12 o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es
menor, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 3.12. No es necesario que el volumen sea
exactamente 400 ml.
Ejemplo 2.9. Describa la preparación de 450 ml de un tampón de pH 8.0. ¿ ¿ = 1.0x10-8. Preparemos un
tampón con una concentración del ácido 0.250 M.
Solución. El clorhidrato de hidracina, H2NNH3+, tiene un Ka de 1.05x10-8, cercano a la concentración de

H3O+ buscada, 1.0x10-8 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es la hidracina, H 2NNH2. La
hidrazina es un carcinógeno, corrosivo, inflamable y reactivo, y no se recomienda para la preparación de
tampones. La siguiente es la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
+ ¿+ H2 NN H 2 ¿
H 2 N NH +¿+H
3
2 O↔ H3O ¿
Ka=¿ ¿ ¿
+¿¿
Donde C H N NH ¿y C H NN H representan las concentraciones iniciales de H 2 N NH 3 y H 2 NN H 2,
2
+¿
3 2 2
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C H NN H y reemplazando los

2 2
CH N NH +3 ¿
CH =Ka 2
¿
2
NN H 2
¿¿
El clorhidrato de hidracinio se consigue con una pureza del 98% y la hidracina (32.05 g/mol) como
hidrato de hidracina (al 64%, lo que arroja un 35% de hidracina según el vendedor) y densidad de 1.02
g/ml. Seguidamente, calculamos la masa del ácido y el volumen de la base. El ácido, clorhidrato de
hidracinio, es un sólido de peso molecular 68.50 g/mol. Para preparar 450 ml de tampón (0.450 L):
Volumen de hidrato de hidracina: 0.450 L x 0.263 mol/L x 32.05 g de hidracina/mol x (100 g de hidrato
de hidracina/35 g de hidracina) x (1 ml de hidrato de hidracina/1.02 g) = 10.60 ml de hidrato de hidracina
Masa de C5H12NCl: (0.450 L x 0.250 mol/L x 68.50 g/mol)/0.98 = 7.86 g de clorhidrato de hidracinio
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 7.86 g de clorhidrato de hidracinio

y 10.60 ml de hidracina en un beacker de 500 ml, se adiciona lentamente agua hasta que se disuelvan los
reactivos y se completa a 450 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio y se
agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor al pH buscado o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es
menor, agitando hasta que el pH alcance el valor esperado, 8.0. No es necesario que el volumen sea
exactamente 450 ml.

Solución. El ácido hidrazoico, HN3, tiene un Ka de 2.2x10 -5, cercano a la concentración de H 3O+ buscada,
2.0x10-5 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es la azida de sodio, N 3Na. Estas sustancias son
muy tóxicas, explosivas y con un olor desagradable. No se recomienda su uso para preparar tampones. La
−¿¿
+¿+N 3 ¿
HN 3+ H 2 O ↔ H 3 O
Ka=¿ ¿ ¿
−¿ ¿
Donde C HN y C N ¿ representan las concentraciones iniciales de HN 3 y N 3 , respectivamente, antes de su
3
−¿
3
disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C N ¿ y reemplazando los valores conocidos obtenemos:
−¿
3
C −¿
KaC HN
N3 = 3
¿
¿¿
muestra que el ácido hidrazoico, HN 3, es un líquido de peso molecular 43.03 g/mol, pureza del 99% y
densidad 1.09 g/ml. La base conjugada, la azida de sodio, N 3Na, es un sólido de peso molecular 65.011
g/mol y pureza del 99%. Para preparar 80.0 ml de tampón (0.080 L):
Volumen de ácido hidrazoico: 0.080 L x 0.130 mol/L x 43.03 g/mol x (1 ml/1.09 g)/0.99 = 0.41 ml
Masa de azida de sodio: 0.080 L x 0.143 mol/L x 65.011 g/mol/0.99 = 0.753 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan ~50 ml de agua en un beacker de

100 ml. Luego se adicionan lentamente 0.41 ml de ácido hidrazoico y 0.753 g de azida de sodio, se agita
hasta que se disuelvan los reactivos y se completa a 80 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y
un electrodo de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 4.7 o gotas de NaOH 0.10
M si el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 4.7. No es necesario que el
Preparación de un tampón si solo se dispone de uno de los dos reactivos, el ácido o la base conjugada:
Una manera práctica y más rápida de preparar un tampón si solo se dispone de uno de los dos reactivos, el
ácido o la base conjugada, es depositar la sustancia de la que se dispone en un beacker, adicionar agua
hasta que se disuelva y completar al volumen requerido. Luego medir el pH con un potenciómetro y un
electrodo de vidrio y agregar HCl 0.10 M si el pH es mayor al pH buscado o NaOH 0.10 M si el pH es
menor, agitando hasta que el pH alcance el valor esperado. En un ejemplo anterior se preparó un tampón
con ácido mandélico (Ejemplo 2.4 Solución 1). En el siguiente ejercicio prepararemos nuevamente este
tampón suponiendo que solo disponemos del ácido.
Ejemplo 2.11. Describa la preparación de 500 ml de un tampón de pH 3.39. ¿ ¿ = 10-3.39 = 4.07x10-4.

Solución. El ácido mandélico, C 6H5CHOHCOOH (C8H8O3), tiene un Ka de 4.0x10 -4, cercano a la

concentración de H3O+ buscada, 4.07x10-4 M, por lo cual se selecciona. Supongamos que no se dispone en
el laboratorio de su base conjugada por lo que se preparará el tampón usando solo el ácido. Los cálculos
anteriores (Ejemplo 2.4 Solución 1) arrojaron una concentración de la base de 0.196. Entonces se calcula
la cantidad de ácido mandélico necesaria para preparar una solución con una concentración igual a la
suma de las concentraciones calculadas del ácido y la base conjugada, 0.200 M + 0.196 = 0.396 M.
Sabemos que el ácido mandélico, C 8 H 8 O3, es un sólido de peso molecular 152.14 g/mol. Para preparar
500 ml de tampón (0.500 L) 0.396 M:
Masa de C 8 H 8 O3: 0.500 L x 0.396 mol/L x 152.14 g/mol = 30.12 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 30.12 g de cristales de ácido

mandélico en un beacker de 600 ml, se adiciona agua hasta que se disuelvan los reactivos y se completa a
~450 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio y se agregan gotas de NaOH
0.10 M (ya que el pH al disolver solo ácido mandélico va a ser más ácido que el buscado), agitando hasta
que el pH alcance el valor esperado, 3.39. Luego se completa hasta 500 ml sin dejar de medir el pH y
corrigiendo mediante la adición de HCl o NaOH según sea necesario.
En caso de no disponer del ácido conjugado se hace un procedimiento parecido con el reactivo disponible.
Ejemplo 2.12. Describa la preparación de 70 ml de un tampón de pH 4.7. ¿ ¿ = 10-4.7 = 2.00x10-5

Solución. El ion anilinio, C6H5NH3+, tiene un Ka de 2.51x10 -5, cercano a la concentración de H 3O+
buscada, 2.00x10-5 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es la anilina, C 6H5NH2. La siguiente es
la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
+¿+ C6 H5 N H 2 ¿
C 6 H 5 NH +3 ¿+ H 2 O↔ H3O ¿
Ka=¿ ¿ ¿
+ ¿¿
Donde C C H NH ¿y C C H N H representan las concentraciones iniciales de C 6 H 5 NH 3 y C 6 H 5 N H 2,
6 5
+¿
3 6 5 2
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C C H N H y reemplazando los

6 5 2
C C H NH +¿
CC H N H =Ka ¿
6 5 3
6 5 2 ¿¿
El ácido, el ion anilinio, se consigue como cloruro de anilinio, un sólido de peso molecular 129.59 g/mol y
pureza >99%. La base, anilina, es un líquido de peso molecular 93.13 g/mol, densidad de 1.021 g/ml (20
°C) y pureza >99.5%. Para preparar 70 ml de tampón (0.070 L):
Masa de cloruro de anilinio: (0.070 L x 0.330 mol/L x 129.59 g/mol) = 2.99 g
Volumen de anilina: (0.070 L x 0.415 mol/L x 93.13 g/mol) x (1 ml/1.021 g) = 2.7 ml
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 2.99 g de cloruro de anilinio y 2.7
ml de anilina en un beacker de 100 ml, se adiciona lentamente agua hasta que se disuelvan los reactivos y
se completa a ~70 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio y se agregan
gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor al pH buscado o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor,
agitando hasta que el pH alcance el valor esperado, 4.7. No es necesario que el volumen sea exactamente
70 ml.
Ejemplo 2.13. Describa la preparación de 230 ml de un tampón de pH 10.8. ¿ ¿ = 1.58x10-11. Preparemos

un tampón con una concentración del ácido 0.160 M.
Solución. El ion dimetilamonio, (CH3)2NH2+, tiene un Ka de 1.68x10-11, cercano a la concentración de

H3O+ buscada, 1.58x10-11 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es la dimetilamina, (CH 3)2NH.
La siguiente es la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C ¿¿y C ¿¿¿ representan las concentraciones iniciales de ¿y ¿ ¿, respectivamente, antes de su

disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C ¿¿¿ y reemplazando los valores conocidos obtenemos:
C ¿¿¿
Seguidamente, calculamos la masa del ácido y el volumen de la base. Una búsqueda en internet nos
muestra que el ácido, cloruro de dimetilamonio, es un sólido de peso molecular 81.55 g/mol de pureza
>98% y que la base, dimetilamina, es un líquido que se vende como una solución al 40% y densidad 0.90
g/ml. Para preparar 230 ml de tampón (0.230 L):
Masa de cloruro de dimetilamonio: (0.230 L x 0.160 mol/L x 81.55 g/mol) = 3.03 g
Volumen de dimetilamina: (0.230 L x 0.170 mol/L x 45.08 g de dimetilamina/mol) x (100 g de solución al

40% / 40 g de dimetilamina) x (1 ml de solución al 40% / 0.9 g de solución de dimetilamina) = 4.9 ml de
solución de dimetilamina al 40%
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 3.03 g de cloruro de dimetilamonio

y 4.9 ml de solución de dimetilamina al 40% en un beacker de 250 ml, se adiciona lentamente agua hasta
que se disuelvan los reactivos y se completa a 230 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un
electrodo de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor al pH buscado o gotas de NaOH
0.10 M si el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor esperado, 10.8. No es necesario que el
Ejemplo 2.14. Describa la preparación de 260 ml de un tampón de pH 6.8. ¿ ¿ = 1.58x10-7. Preparemos un

tampón con una concentración del ácido 0.160 M.
Solución. El ion etiléndiamonio, H2NCH2CH2NH3+, tiene un Ka1 de 1.42x10-7, cercano a la concentración

de H3O+ buscada, 1.52x10-7 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es la etilendiamina,
H2NCH2CH2NH2. La siguiente es la reacción de disociación del ácido al disolverse en agua.
+¿+ H 2 N CH 2 CH 2 N H 2 ¿
H 2 N CH 2 CH 2 NH +¿+
3
H 2 O ↔ H 3O ¿
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C H N CH CH NH ¿y
2 2 2
C H N CH CH N H representan
+¿
3 2
las
2
concentraciones
2 2
iniciales de
+¿ ¿
H 2 N CH 2 CH 2 NH 3 y H 2 N CH 2 CH 2 N H 2, respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al.,
2015). Despejando C H N CH CH N H y reemplazando los valores conocidos obtenemos:
2 2 2 2
CH N CH 2 CH 2 NH +3 ¿
CH =Ka 2
¿
2
N CH 2 CH 2 N H 2
¿¿
El ion etilén amonio se consigue como cloruro de etiléndiamonio, un sólido de peso molecular 96.55
g/mol y la base, etilendiamina, es un líquido de peso molecular 60.10 g/mol, densidad 0.897 g/ml y pureza
>99%. Para preparar 260 ml de tampón (0.260 L):
Volumen de etilendiamina: (0.260 L x 0.143 mol/L x 60.10 g/mol) x (ml/0.897 g) = 2.5 ml
Masa de clorhidrato de etiléndiamonio: (0.260 L x 0.160 mol/L x 96.55 g/mol) = 4.02 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 2.50 ml de etilendiamina y 4.02 g

clorhidrato de etiléndiamonio, en un beacker de 500 ml, se adiciona lentamente agua hasta que se
disuelvan los reactivos y se completa a 260 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo
de vidrio y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor al pH buscado o gotas de NaOH 0.10 M si
el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor esperado, 6.8. No es necesario que el volumen
sea exactamente 260 ml.

Solución. El ion amonio, tiene un Ka de 5.7x10-10, cercano a la concentración de H3O+ buscada, 6.31x10-10
M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es el amoniaco, NH 3. La siguiente es la reacción de
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C NH ¿y C N H representan las concentraciones iniciales de NH 4+ y NH3, respectivamente, antes de su

+¿
4 3
disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C N H y reemplazando los valores conocidos obtenemos:
3
C NH +¿
C N H =Ka ¿ 4
3 ¿¿
Seguidamente, calculamos la masa del ácido y el volumen de la base. Una búsqueda en internet nos
muestra que el ácido se puede obtener como cloruro de amonio, NH 4Cl, un sólido de peso molecular 53.49
g/mol, de pureza >99%. La base, amoniaco, es un gas que se consigue como una solución acuosa de
hidróxido de amonio, NH4OH, al 28% p/p, de peso molecular 35.05 g/mol y densidad de 0.9 g/ml. Para
preparar 340 ml de tampón (0.340 L):
Masa de cloruro de amonio: (0.340 L x 0.250 mol/L x 53.49 g/mol) = 4.55 g
Volumen de hidróxido de amonio: 0.340 L x 0.226 mol de NH 3/L x (35.05 g de NH3/mol de NH3) x (100 g
de reactivo/28 g de NH 3) x (1.0 ml/0.90 g de reactivo) = 10.7 ml de solución de hidróxido de amonio al
28%
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: se depositan 4.55 g de cloruro de amonio y 10.7
ml de hidróxido de amonio en un beacker de 500 ml, se adiciona lentamente agua hasta que se disuelvan
los reactivos y se completa a 340 ml. Luego se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio
y se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor al pH buscado o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es
menor, agitando hasta que el pH alcance el valor esperado, 9.2. No es necesario que el volumen sea
exactamente 340 ml.

Solución. El ácido propiónico (CH3CH2COOH o C3H6O2), tiene un Ka de 1.53x10-5, cercano a la
concentración de H3O+ buscada, 1.26x10-5 M, por lo cual se selecciona. Su base conjugada es el propionato
de sodio (CH3CH2COONa o C3H5O2-). La siguiente es la reacción de disociación del ácido al disolverse en
agua.
−¿¿
+¿+C 3 H 5 O2 ¿
C 3 H 6 O2 + H 2 O ↔ H 3 O
Ka=¿ ¿ ¿
−¿¿
Donde C C 3 H 6 O2 y CC H
3 5
O−¿
2
¿representan las concentraciones iniciales de C 3 H 6 O2y C 3 H 5 O2 ,
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C C 3
H 5 O−¿
2
¿ y reemplazando los
C −¿
Ka C C H O
C 3 H 5 O2 = 3 6
¿ 2
¿¿
muestra que el propionato de sodio es un sólido de peso molecular 96.061 g/mol con pureza del 99% por
lo que debe corregirse la masa de este reactivo por impurezas. El ácido propiónico se consigue como un
líquido con densidad 0.992 g/ml, peso molecular 74.079 g/mol, miscible en agua y pureza mayor del 99%.
Masa de propionato de sodio: 0.040 L x 0.195 mol/L x 96.061 g/mol/(0.99%) = 0.76 g
Volumen de ácido propiónico: 0.040 L x 0.160 mol/L x 74.079 g/mol x (ml/0.992 g) = 0.48 ml
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: en un beacker de 50 ml se depositan 0.76 g de
propionato de sodio y 0.48 ml de ácido propiónico y se completa a 40 ml. Luego, se agita hasta que se
disuelvan los reactivos y se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio. Se agregan gotas
de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 4.9 o gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor, agitando hasta que el
pH alcance el valor buscado, 4.9. No importa que el volumen no sea exactamente 40 ml.
Tampones con ácidos polipróticos
Solución. El ácido fosfórico, ( H 3 P O 4), tiene un Ka2 de 6.23x10-8, cercano a la concentración de H3O+
buscada, 6.31x10-8 M, por lo cual se selecciona. Este Ka2 corresponde al equilibrio entre el fosfato diácido
−¿ ¿
( H 2 P O 4 ) y el fosfato monoácido ( HP O −2 4 ), que son las principales especies del ácido arsénico a pH
neutro La siguiente es la reacción de disociación del fosfato diácido al disolverse en agua.
2−¿ ¿
+¿+ HP O4 ¿
−¿+ H 2 O ↔ H 3 O ¿
H 2 P O4
Ka=¿ ¿ ¿
−¿ ¿
Donde C H 2
P O−¿
4
¿y C HP O 2−¿
4
¿representan las concentraciones iniciales de H 2 P O 4
2−¿ ¿
y HP O 4 ,
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C HP O 2−¿
4
¿ y reemplazando los
C 2−¿
CH P O −¿
NHP O4 = Ka 2
¿¿
4
¿¿
Seguidamente, calculamos las cantidades de estas sustancias necesarias para preparar el tampón. El fosfato
diácido se consigue como fosfato diácido de amonio (pureza del 98 %), un sólido de peso molecular
115.03 g/mol. El fosfato monoácido se consigue como fosfato de hidrógeno disódico, Na 2HPO4, de pureza
>99%, peso molecular 141.96 g/mol. Para preparar 350.0 ml de tampón (0.350 L):
Masa de fosfato de hidrógeno disódico: (0.350 L x 0.237 mol/L x 141.96 g/mol) = 11.77 g
Masa de fosfato diácido de amonio: (0.350 L x 0.240 mol/L x 115.03 g/mol)/0.98 = 9.86 g

agua y, poco a poco, 11.77 g de fosfato de hidrógeno disódico heptahidrato y 9.86 g de fosfato diácido de
amonio y se completa a 340 ml. Luego, se agita hasta que se disuelvan los reactivos y se mide el pH con
un potenciómetro y un electrodo de vidrio. Se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 7.20 o
gotas de NaOH 0.10 M si el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 7.20. Luego
se completa a 350 ml.
Ejemplo 2.18. Describa la preparación de 20.00 ml de un tampón de pH 7.000. ¿ ¿ = 1.00x10-7.

Solución. El ácido arsénico, H3AsO4, tiene un Ka2 de 1.1x10-7, cercano a la concentración de H3O+
buscada, 1.00x10-7 M, por lo cual se selecciona. Este Ka2 corresponde al equilibrio entre el arsenato
−¿ ¿ 2−¿ ¿
diácido ( H 2 As O 4 ) y el arsenato monoácido ( HAs O 4 ), que son las principales especies del ácido
arsénico a pH neutro. La siguiente es la reacción de disociación del arsenato diácido al disolverse en agua.
2−¿¿
+¿+ HAs O4 ¿
−¿+ H 2 O ↔ H 3O ¿
H 2 As O4
Ka=¿ ¿ ¿
Donde C H 2
C HAs O ¿ representan las concentraciones iniciales de H 2 As O−¿
As O−¿
4
¿y 2−¿
4
¿ 2−¿ ¿
y HAs O 4 ,
4
respectivamente, antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C HAs O y reemplazando los
−2
4
C 2−¿
C H AsO −¿
HAs O4 =Ka 2
¿¿
4
¿¿
Seguidamente, calculamos las masas de estas sustancias necesarias para preparar el tampón. El arsenato
diácido se consigue como arsenato diácido de amonio (pureza del 98%), un sólido de peso molecular
158.97 g/mol. El arsenato monoácido se consigue como arsenato de hidrógeno disódico heptahidrato,
Na2HAsO4.7H2O, de pureza 98.0 a 102.0 % (se tomará el 100% para los cálculos) peso molecular 312.01
g/mol. Para preparar 20.0 ml de tampón (0.020 L):
Masa de arsenato de hidrógeno disódico heptahidrato: (0.020 L x 0.121 mol/L x 312.01 g/mol)= 0.755 g
Masa de arsenato diácido de amonio: (0.020 L x 0.110 mol/L x 158.97 g/mol)/0.98 = 0.357 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: en un beacker de 50 ml se agregan 0.755 g de

arsenato de hidrógeno disódico heptahidrato y 0.357 g de arsenato diácido de amonio y se completa a 20
ml. Luego, se agita hasta que se disuelvan los reactivos y se mide el pH con un potenciómetro y un
electrodo de vidrio. Se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 7.00 o gotas de NaOH 0.10 M si
el pH es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor buscado, 7.00. No importa que el volumen no
sea exactamente 20 ml.

Solución. El ácido carbónico (H2CO3), tiene un Ka2 de 4.68x10-11, igual a la concentración de H3O+
buscada, 4.68x10-11 M, por lo cual se selecciona. Este Ka2 corresponde al equilibrio entre el carbonato
ácido (HCO3-) y el carbonato (CO32-), que son especies del ácido carbónico a pH básico:
2−¿ ¿
+ ¿+C O3 ¿
−¿+ H2 O ↔ H 3 O ¿
HC O3

Ka=¿ ¿ ¿
−¿¿
Donde C HC O ¿y C C O
2−¿¿
−¿
3
2−¿
3
¿ representan las concentraciones iniciales de HC O3 y C O3 , respectivamente,
antes de su disociación (Skoog et al., 2015). Despejando C C O 2−¿
3
¿ y reemplazando los valores conocidos
obtenemos:
C 2−¿
C HC O
−¿
C O3 = Ka 3
¿¿
¿¿
Seguidamente, calculamos las masas de las dos especies. El carbonato ácido de sodio es un sólido de peso
molecular 84.01 g/mol. El carbonato de potasio tiene un peso molecular de 138.21 g/mol. Ambos
reactivos tienen una pureza mayor del 99% por lo no que deben corregirse las masas de estos reactivos por
impurezas. Para preparar 600 ml de tampón (0.600 L):
Masa de carbonato ácido de sodio (NaHCO3): (0.600 L x 0.140 mol/L x 84.01 g/mol) = 7.06 g
Masa de carbonato de potasio: 0.600 L x 0.140 mol/L x 138.21 g/mol = 11.62 g
El procedimiento para preparar el tampón es el siguiente: en un beacker de 1000 ml se depositan 7.06 g de

carbonato ácido de sodio (NaHCO3) y 11.62 g de carbonato de potasio y se completa a 600 ml. Luego, se
agita hasta que se disuelvan los reactivos y se mide el pH con un potenciómetro y un electrodo de vidrio.
Se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor de 10.3 o gotas de NaOH 0.10 M si es menor, agitando
hasta que el pH alcance el valor buscado.
CAPÍTULO 3. VALORACIONES REDOX
Las valoraciones redox implican una reacción de oxidación de uno de los reactivos y una de reducción del
otro. A medida que avanza la reacción, el potencial de la solución (medido con un potenciómetro y un
electrodo adecuado) se mueve desde un valor cercano al potencial estándar de reducción de uno de los
reactivos hasta el potencial de reducción del otro. Se utilizan indicadores que cambian de color de acuerdo
al potencial de la solución. Por esto, cuando el potencial de la solución valorada pasa por el rango de
potenciales donde cambia de color el indicador (debido a la adición del valorante a la solución del
analito), se produce el cambio de color del mismo. Los indicadores cambian de color debido a que tienen
un color cuando se encuentran en su forma reducida y otro cuando están en su forma oxidada. Al alcanzar
cierto potencial producido por la adición del valorante, este indicador se oxida o se reduce razón por la
cual cambia de color.
Las valoraciones redox requieren cálculos similares inmediatamente antes y después de la inflexión de la
curva para encontrar el indicador correcto. El cálculo del potencial en el punto de equivalencia es el más
difícil de entender para los estudiantes entre todos los tipos de valoraciones pero innecesario para
seleccionar un indicador, por lo que es mejor desarrollar temas más necesarios.
Los indicadores redox presentan menos problemas de selección que los indicadores para las valoraciones
ácido-base, ya que su transición de color está dentro de un rango muy pequeño de potenciales con respecto
al gran tamaño de la inflexión del punto de equivalencia de la mayoría de las valoraciones redox en
comparación con las valoraciones ácido-base. Por ejemplo, en la valoración de un ácido débil 0.1 M con
una base fuerte 0.1 M, el cambio de pH en la inflexión del punto de equivalencia es de ~ 2, ~ 4 y ~ 6
unidades si el pKa de los ácidos es 6, 4 y 2, respectivamente, en comparación con las ~ 2 unidades de pH
de la transición de color del indicador, una relación (rango de pH de inflexión) / (dos unidades de pH) de
1, 2 y 3, respectivamente. En las valoraciones redox, esta relación es de ~ 13.3 cuando la diferencia en los
potenciales estándar del valorante y el analito es de solo un voltio. Esta relación puede ser mayor ya que
estas diferencias de potencial pueden ser mayores de 2 V, dejando una amplia variedad de indicadores que
pueden funcionar para estas valoraciones.
Para determinar que un indicador es adecuado para una determinada valoración debe demostrarse que:
 El indicador cambia dentro de la inflexión del punto de equivalencia (el indicador sufre
oxidación/reducción solo en el punto de equivalencia). El rango de potenciales de la transición
de color del indicador se calcula con el potencial estándar del indicador, E 0, y el número de
electrones intercambiados por el indicador, n:
0 0.0592
∆ E=E ± (3.1)
n
que se puede aproximar a E = E0 ± 0.06/n.

 La diferencia en potenciales formales del valorante y el analito debe ser ≥ 0.4 V para que el
cambio de color en el punto final sea nítido (Harris, 2007).
Los métodos redox implican valoraciones de reducción o de oxidación. Los dos reductores más usados
son el hierro(II) y el tiosulfato de sodio. Son oxidantes fuertes: permanganato de potasio y cerio(IV).
Otros reductores menos fuertes son dicromato de potasio y yodo, que se utilizan más que todo para la
determinación de reductores fuertes. El bromato de potasio, otro agente oxidante, tiene pocas aplicaciones
directas como valorante pero se usa como fuente de bromo, Br2, otro oxidante débil (Skoog et al., 2015).
Para efectos didácticos propios de los objetivos de este libro, las valoraciones redox pueden clasificarse
como:
a) Valoraciones donde no se requiere el uso de indicadores
b) Valoraciones donde se conoce el valorante que se va a utilizar
c) Valoraciones donde no se conoce el valorante que se va a utilizar pero puede hallarse en la
literatura
d) Valoraciones donde no se conoce el valorante que se va a utilizar ni hallarse en la literatura
e) Valoraciones donde no se pueden usar indicadores
Para la escogencia de indicadores se utilizará la Tabla 19.3 (Skoog et al., 2015) y para buscar agentes
valorantes para los ejemplos propuestos, el Apéndice 5 (Skoog et al., 2015). De no encontrarlos allí,
supondremos que no se puede realizar la valoración pero se sobreentenderá que consultando otras fuentes
se encontrarán las sustancias apropiadas para realizar casi cualquier valoración.
3A. Valoraciones donde no se requiere el uso de indicadores
Hay una serie de sustancias, llamadas autoindicadoras, cuyas especies reducidas y oxidadas son de color
diferente a la especie original. Esto permite que al reaccionar le confieran color a la misma. Son ejemplos
el permanganato y el yodo. El permanganato tiene una especie oxidada rosada, MnO 4-, y una reducida,
Mn2+, incolora. Al valorar con permanganato, en el punto final de la valoración la solución tomará un
color rosa ya que aparecerá un exceso de MnO4-. El yodo tiene una especie oxidada color marrón, I 2, que
forma un complejo azul oscuro en presencia de almidón; también tiene una especie reducida, I -, incolora.
Al valorar con yodo en el punto final de la valoración la solución tomará un color azul oscuro en presencia
de almidón debido al exceso de I2 (Skoog et al., 2015, Sección 20.B2).
Ejemplo 3A1. Describa la valoración de 25.00 ml de solución de K 2C2O4 0.500 M con permanganato de
potasio, KMnO4, 0.200 M tamponada a pH 2.000 y 1.00 atmósfera de presión. El K 2C2O4 se disocia en
2K+ y C2O42- y a pH 2 se convierte en H2C2O4.
Solución. El permanganato de potasio es un patrón secundario que puede estandarizarse con oxalato de
potasio en un medio fuertemente ácido (pH  1) donde se forma el ácido oxálico, por lo que la valoración
en este ejemplo es una estandarización de permanganato. En medio neutro o alcalino en esta reacción se
forma MnO2, un sólido cuya turbidez dificulta la observación del punto final, y en medio ácido se forma
Mn(II). El permanganato de potasio no es suficientemente puro para ser patrón primario ya que contiene
impurezas de MnO2 (Skoog et al., 2015). Un pH de 2.00 es fuertemente ácido por lo que se formará
Mn(II). En las tablas de potencial estándar el oxalato solo aparece en una semirreacción (3.3). Para el
permanganato solo encontramos una semirreacción que produce Mn(II), la (3.2) (Skoog et al., 2015,
apéndice 5). Esta, que requiere 8 protones, es propia de un pH fuertemente ácido, como el que se usa en la
formulación de este problema, pH 2:
0
2+¿ +4 H O E =1.51 V (3.2 ) ¿
2
+¿+ 5e −¿ ↔ Mn ¿
¿
−¿+8 H ¿
Mn O 4
0
−¿↔ H2 C2 O4 E =−0.49V ( 3.3) ¿
+¿+2 e ¿
2 CO2 ( g )+2 H
Se invierte (3.3) y se multiplica por 5 y (3.2 ) se multiplica por 2, de modo que el número de electrones se
cancele al sumar las ecuaciones resultantes:
0
−¿E =0.49V ¿
+¿+10 e ¿
5 H 2 C 2 O 4 ↔ 10 CO2 ( g )+10 H
0
2+¿ +8 H O E =1.51V ¿
2
+ ¿+10 e−¿ ↔ 2Mn ¿
¿
−¿+16 H ¿
2 Mn O 4
Al sumar estas dos ecuaciones se obtiene la reacción global:

0
2+¿+ 10CO +8 H O E =2.00 V ¿
2( g) 2
−¿+5 H 2 C 2 O4 +6 H + ¿↔2 Mn ¿
¿
2 Mn O 4
Como el E0 de la reacción global es mayor de 0.4 V esta valoración podría llevarse a cabo con un indicador
y en el punto final se observará la aparición de una coloración rosa en la solución debido al exceso de
permanganato (autoindicador) por lo que no se requerirán indicadores. En una valoración la concentración
de la solución valorante debe producir un volumen en el punto de equivalencia que no sea superior al del
material volumétrico (buretas) disponible. En el presente ejemplo, al utilizar permanganato 0.200 M como
valorante, obtendremos un volumen en el punto de equivalencia de 25.00 ml, adecuado para usar con
buretas de 50.00 ml.
Moles iniciales de analito, H 2 C2 O4= Volumen del analito x concentración del analito
i
= 25.00 ml x 0.500 M = 12.5 mmol =n H 2
C 2O 4
Volumen de valorante en el punto de equivalencia =

i ml de valorante
n analito x factor estequiométrico x
concentración de valorante
El factor estequiométrico es la relación molar de las especies en la reacción global. En este caso
−¿ ,¿
observamos que 2 moles de permanganato, Mn O 4 reaccionan con 5 moles de ácido oxálico, H2C2O4:

−¿ −¿
O4 O4
12.5 mmol H 2 C 2 O4 x 2 mmol Mn x ml Mn ¿
5 mmol H 2 C 2 O4 0.200 mmol Mn O4 =25.00 ml de solución de Mn O−¿¿
−¿
4 ¿
Ejemplo 3A2. Encuentre si es viable la valoración de 30.00 ml de solución de H 2O2 0.9447 M con
permanganato de potasio, KMnO4, 0.300 M tamponada a pH 2.000 y 1.00 atmósfera de presión.
Solución. El permanganato de potasio es un agente oxidante fuerte que convierte al peróxido en oxígeno,
reacción que puede usarse para determinar la concentración de este agente antiséptico en productos
comerciales. Un pH de 2.00 es fuertemente ácido. Para el permanganato seleccionamos la misma
semirreacción del ejemplo anterior porque el pH ahora es aún más ácido. En las tablas de potencial
estándar el peróxido aparece en dos semirreacciones (Skoog et al., 2015). Sin embargo, solo una lo
muestra oxidándose (al invertir la ecuación), que es lo que se requiere ya que el permanganato,
ordinariamente, solo se puede reducir:
0
−¿ ↔H 2 O 2 E =0.682 (3.4 ) ¿
+¿+2 e ¿
O2 ( g) +2 H
0
2+¿ +4 H O E =1.51 V (3.5 ) ¿
2
+¿+ 5e −¿ ↔ Mn ¿
¿
−¿+8 H ¿
Mn O4
Se invierte (3.4) y se multiplica por 5 y (3.5) se multiplica por 2, de modo que el número de electrones se
cancele al sumar las ecuaciones resultantes:
0
−¿E =−0.682V ¿
+¿+10 e ¿
5 H 2 O2 ↔5 O2 ( g) +10 H
0
2+¿ +8 H O E =1.51V ¿
2
+ ¿+10 e−¿ ↔ 2Mn ¿
¿
−¿+16 H ¿
2 Mn O 4

0
2+ ¿+ 5O +8 H O E =0.828V ¿
2( g) 2
−¿+5 H 2 O2 +6 H + ¿↔2 Mn ¿
¿
2 Mn O 4
Como el E0 de la reacción globales mayor de 0.4 V esta valoración podría llevarse a cabo con un
indicador y en el punto final se observará la aparición de una coloración rosa en la solución por lo que no
se requerirán indicadores. Al utilizar permanganato de potasio 0.1964 M como valorante, obtendremos un
volumen en el punto de equivalencia de 37.79 ml, adecuado para usar con buretas de 50.00 ml.
i
Moles iniciales de H 2 O2= 30.00 ml x 0.9447 M = 28.34 mmol¿ n H 2
O2

−¿ −¿
O4 O4
28.34 mmol H 2 O2 x 2mmol Mn x ml Mn ¿¿
5 mmol H 2 O2 0.300 mmol Mn O4 =37.79 ml de solución de Mn O−¿¿
−¿
4 ¿
Ejemplo 3A3. Estudie la viabilidad de la valoración de 20.00 ml de solución de permanganato de potasio,

KMnO4, 0.0100 M con Fe2+ 0.0500 M tamponada a pH 2.00. El KMnO 4 produce el ion permanganato,
MnO4- en solución acuosa, de un color rosa.
Solución. Se encuentran tres semirreacciones disponibles (Skoog et al., 2015, apéndice 5) para el MnO4-.
En solo una semirreacción la relación del número de protones al de MnO 4- en la reacción es 8:1, lo que
implica que como la concentración de MnO 4- es 0.0100, la de H+ debe ser 8 veces mayor, 0.080 M, lo que
daría un pH de 2.00 (como lo indica el enunciado del problema) o menor:
0
2+¿ +4 H O E =1.51 V (3.6 ) ¿
2
+¿+ 5e −¿ ↔ Mn ¿
¿
−¿+8 H ¿
Mn O 4
Como valorante se usa el Fe2+ (debe invertirse la siguiente ecuación):

0
2+ ¿ E =0.771V (3.7 ) ¿
−¿↔Fe ¿
Fe3 +¿+e ¿
Al invertir esta ecuación y multiplicar la ecuación resultante por 5, de modo que se cancelen los electrones
al sumarla con (3.6), obtenemos:
0
−¿ E =−0.771V ¿
3+ ¿+5 e ¿
¿
5 Fe2+¿ ↔5 Fe
la cual, sumada con (3.6), nos dará la ecuación global:

0
3+ ¿+ 4H O E =0.739V ¿
2
+¿ ↔ Mn2+¿ +5 Fe ¿¿
2+ ¿+8 H ¿
−¿+5 Fe ¿
Mn O 4
Como el E0 de la reacción global es mayor de 0.4 V esta valoración podría llevarse a cabo con un
indicador. El punto final de la valoración es señalado por la desaparición del color oscuro del
permanganato por lo que no es necesario usar indicadores. Al utilizar Fe 2+ 0.0500 M como valorante,
obtendremos un volumen en el punto de equivalencia de 20.00 ml, adecuado para usar con buretas de
25.00 ml.
−¿ ¿
Moles iniciales de Mn O 4 = 20.00 ml x 0.0100 M = 0.200 mmol¿ n Mn O ¿ ¿
4

2+ ¿
Fe
−¿ x 5 mmol 2 +¿
¿¿
−¿ Fe
1 mmol Mn O x ml
4 2+ ¿ 2 +¿¿
¿¿
0.0500 mmol Fe =20.00 ml de soluciónde Fe ¿
0.200 mmol Mn O4
Ejemplo 3A4. Describa la viabilidad de la valoración de 15.00 ml de solución de ion triyoduro acuoso, I 3-,
0.0200 M con cloruro de estaño, SnCl2, 0.0200 M en HCl 1.0 M.
Solución. El ion triyoduro presenta la siguiente semirreacción (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
−¿ E =0.536V (3.8 )¿
−¿+2 e−¿↔3 I ¿
¿
I 3
El valorante es el cloruro de estaño (II) (debe invertirse la siguiente ecuación):

0
2+¿ E =0.136V en HCl1.0 M( 3.9 ) ¿
−¿↔Sn ¿
Sn4 +¿+2 e ¿
Al invertir esta ecuación obtenemos:

0
−¿ E =−0.136V ¿
4+ ¿+ 2e ¿
¿
Sn2+¿↔ Sn
Al sumar esta con (3.8) nos dará la ecuación global:

0
4+¿ E =0.400V ¿
2+ ¿↔3 I−¿ +Sn ¿
¿
−¿+Sn ¿
I3
Como el E0 de la reacción global no es menor de 0.4 V, esta valoración podría llevarse a cabo con un
indicador. El punto final de la valoración es señalado por la desaparición del color oscuro del triyoduro
por lo que no es necesario usar indicadores. Como utilizamos Sn2+¿ ¿0.0200 M como valorante,
25.00 ml.
−¿¿
Moles iniciales de I 3 = 15.00 ml x 0.0200 M = 0.300 mmol¿ n I ¿
3
¿

2+¿
Sn
−¿ x1 mmol 2+ ¿
¿¿
−¿ Sn
1mmol I 3 x ml 2+¿ 2+¿ ¿
¿¿
0.0200mmol Sn =15.00 ml Sn ¿
0.300 mmol I 3
Ejemplo 3A5. Estudie la viabilidad de la valoración de 10.00 ml de solución de Bromo acuoso, Br 2(ac),
0.0500 M.
Solución. La solubilidad del bromo en agua es 0.2141 moles por litro por lo que a la concentración del
experimento, 0.0500 M, tendremos una solución acuosa sin que se forme bromo líquido, cuya reacción
tiene un potencial de reducción diferente. Las soluciones acuosas de bromo tienen un color rojizo por lo
que se puede usar la desaparición de este color en el punto final para encontrar el final de la valoración. La
intensidad de este color y, por tanto, su detectabilidad depende de su concentración, por lo que no todas
las valoraciones donde aparezca el bromo pueden hacerse sin indicadores. Se encuentran dos
semirreacciones disponibles (Skoog et al., 2015, apéndice 5) para el bromo. Una es la del bromo líquido y
otra la del bromo acuoso. Usaremos esta última de acuerdo a la explicación dada arriba en este párrafo:
0
−¿E =1.087V (3.10) ¿
−¿ ↔2 Br ¿
Br 2( ac )+ 2 e
La anterior es una reacción de reducción por lo que debemos encontrar un reductor, una sustancia que se
oxida. Como valorante se puede usar el tiosulfato de sodio (debe invertirse la siguiente ecuación):
0
2−¿ E =0.080V (3.11) ¿
−¿↔2 S2 O 3 ¿
2−¿+2 e ¿
S4 O 6
Al invertir (3.11) obtenemos:

0
−¿ E =−0.080V ¿
¿
2−¿↔ S 4 O2−¿+ 2e
¿
2 S2O 3
6
Al sumar esta ecuación con (3.10) nos dará la ecuación global:

0
−¿ E =1.007V ¿
¿
2−¿↔ S4 O2−¿+ 2Br
¿
Br 2( ac )+ 2 S2 O 3 6
indicador y no se requieren indicadores ya que el punto final es señalado por la desaparición del color
rojizo del bromo en la solución. Utilizaremos tiosulfato de sodio 0.0500 M como valorante con lo que
25.00 ml.
i
Moles iniciales de Br 2( ac )= 10.00 ml x 0.0500 M = 0.500 mmol Br 2( ac )=n Br 2

2−¿ 2−¿
O3 O3
0.500 mmol Br 2 x 2 mmol S 2 x ml S 2 2−¿ 2−¿¿
¿¿
1 mmol Br 2 0.0500 mmol S 2 O3 =20.00 ml de solución de S 2 O3 ¿
En los siguientes tres tipos de valoraciones deben usarse indicadores.
3B. Valoraciones redox donde se conoce el valorante que se va a utilizar
Estos son los ejemplos típicos de los textos de química analítica. Al estudiante se le da la sustancia que se
va a valorar y también el valorante. El estudiante que solo resuelve este tipo de ejercicios tiene la
desventaja de que si el laboratorio donde se desempeña como profesional químico no dispone de los
valorantes que ha usado en los ejemplos que ha resuelto, tendrá dificultades para determinar qué otras
sustancias existentes en el laboratorio pueden servir para la valoración. En estos problemas se supone que
quien ha propuesto el problema ha constatado que la diferencia en potenciales formales del valorante y el
analito es ≥0.4 V. Este es un requisito para que un indicador de un punto final satisfactorio (Harris, 2007),
siempre que el valorante caiga suficientemente cerca del centro de la inflexión. Sin embargo, por
precaución, en los siguientes problemas siempre se verifica esta diferencia de potencial.
Ejemplo 3B1. Encuentre el indicador apropiado para la valoración de 20.00 ml de solución de tiosulfato
de sodio 0.009018 M con peryodato de potasio, KIO4, 0.02001 M a pH 3.5 y 25°C.
Solución. En las tablas de potencial estándar encontramos (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
2−¿ E =0.080V (3.12) ¿
−¿↔2 S2 O 3 ¿
2−¿+2 e ¿
S4 O 6
0
− ¿+ H O E =1.589V( 3.13)¿
2
−¿↔ IO ¿
+¿+ 2e 3
¿
−¿+2 H ¿
IO 4
Al invertir (3.12) obtenemos la siguiente ecuación:

0
− ¿ E = −0.080V ¿
¿
2−¿↔ S 4 O2−¿+ 2e
¿
2 S2O 3
6
la cual sumada con (3.13) nos dará la reacción global:

0
−¿ +H O E = 1.509V ¿
2
2−¿+ IO ¿
+ ¿↔ S O 3 ¿
4 6
2−¿+ 2 H ¿
−¿+2 S2 O3 ¿
IO 4
La diferencia en potenciales formales del valorante y el analito, el potencial estándar de la reacción global,
es ≥0.4 V por lo que esta valoración podría llevarse a cabo con un indicador y un indicador adecuado
puede servir para detectar el punto final (Harris, 2007).
Moles iniciales de tiosulfato = 20.00 ml x 0.009018 mmol/ml = 0.1804 mmol¿ n S O ¿ 2

¿
3
−¿
IO 4
2−¿ x1 mmol −¿ ¿¿
2−¿ IO4
2mmol S2 O3 x ml −¿ −¿¿ ¿ ¿
0.02001mmol IO =4.51ml de solución deIO 4 ¿
0.1804 mmol S2 O3 4
A) Para encontrar los indicadores que cambian dentro de la inflexión del punto de equivalencia,
calculamos el potencial 0.1 ml antes y después del punto de equivalencia, esto es, al agregar 4.41 ml y
4.61 ml de valorante, respectivamente. Luego, comparamos estos valores con el rango de potenciales de la
transición de color del indicador.
−¿¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 4.41 ml de valorante, IO4 ). En
−¿¿
cualquier punto, antes del punto de equivalencia el valorante, en este caso IO4 , ha reaccionado
−¿¿
prácticamente todo y solo se conoce la concentración del producto, en este caso IO3 . La concentración
del valorante solo se puede calcular usando la constante de equilibrio. Por esto, el potencial siempre se
calcula más fácilmente tomando los datos del analito y su producto de reacción, que están en exceso, y
reemplazando estos datos en la ecuación de Nernst:
nS O 2−¿
=¿ ¿
2 3
−¿
IO 4
0.02001 mmol ¿
−¿ O2−¿
3
ml IO x 2 mmol S 2
4 ¿¿
1 mmol IO−¿
4 =4.00 x 10
−3
mmol S2 O2−¿¿
3 ¿
Este resultado se obtiene usando todas las cifras significativas de los valores usados en el cálculo.
Haremos igual a lo largo de este libro.
nS O 4
2−¿
6
=¿¿
Donde f.e.: factor estequiométrico. Observe como en ambos cálculos se cancelan las unidades y quedan
2−¿¿ 2−¿¿
las especies, S2 O 3 y S4 O 6 , respectivamente. Por eso, nunca deje de colocar las especies y verificar
que se cancelan para evitar errores. Ahora reemplazamos en la ecuación de la reacción global:
E=E O2−¿ 0.0592

6
S4 2−¿0
− log ¿¿¿¿ ¿¿
S 2 O3 n
Donde Vt, 24.41, es el volumen total en este punto de la valoración, 20.00 ml del analito más 4.41 ml
agregados del valorante.
−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 4.61 ml de valorante, IO4 ). En este
punto de la valoración el analito se ha consumido prácticamente todo y para calcular el potencial lo más
−¿¿ −¿¿
práctico es usar las concentraciones del valorante y su producto de reacción, en este caso IO4 y IO3 ,
que se encuentran en exceso:
n IO −¿
4
=V IO −¿exceso ¿
4 ¿¿
n IO
−¿
3
=n IO−¿
3
¿
2−¿ x 1mmol ¿¿
2mmol S O 2−¿ =0.0902mmol ¿
¿ 2 3
S2 O3 xf . e.=0.1804 mmolS2 O3 ¿
El volumen total será 24.61 ml (20.00 ml del analito más 4.61 ml del valorante):
E=E IO −¿
4 0.0592
−¿0
− log ¿¿¿ ¿¿
IO 3
n
La inflexión de la curva de valoración va de 0.232 V a 1.33 V.
B) Selección de indicadores. El potencial donde ocurre la transición de color de los indicadores redox, E 0,
se calcula con la fórmula E = E0 ± 0.06/n (ver Ecuación 3.1). El procedimiento para encontrar si un
indicador es adecuado para una valoración es hallar el rango de potenciales donde se da el cambio de color
del indicador, EI1 a EI2, en orden de incremento de potenciales, donde EI es el potencial de transición del
indicador. Luego, se compara el rango hallado con el rango de cambio de potenciales de la inflexión del
punto final de la valoración, Epf1 a Epf2, en orden de incremento de potenciales, donde Epf es el
potencial de transición de la inflexión del punto final. Para que el indicador sea adecuado para la
valoración, Epf1 debe ser menor que EI1 (Epf1 < EI1) y Epf2 debe ser mayor que EI2 (Epf2 > EI2), como
se explicará enseguida.
Tabla 2. Algunos indicadores redox comunes (Skoog et al., 2015)
Colores de la Potencial de
# Nombre Condiciones
Transición transición, E0
Complejo de 5-nitro-1,10- Azul pálido-Rojo
1 + 1.25 V H2SO4 1 M
fenantrolina hierro(II) violeta
Ácido 2,3´-Difenilamino H2SO4 7-10
2 Azul violeta-Incoloro + 1.12 V
dicarboxílico M
Complejo de 1,10-fenantrolina
3 Azul pálido-Rojo + 1.11 V H2SO4 1 M
hierro(II)
Complejo de 5 metil
4 Azul pálido-Rojo + 1.02 V H2SO4 1 M
1,10-Fenantrolina hierro(II)
Azul rojizo-Amarillo
5 Erioglaucina A + 0.98 V H2SO4 0.5 M
verdoso
6 Ácido difenilamino sulfónico Rojo violeta-Incoloro + 0.85 V Ácido diluido
7 Difenilamina Violeta-Incoloro + 0.76 V Ácido diluido
8 p-Etoxicrisoidina Amarillo-Rojo + 0.76 V Ácido diluido
9 Azul de metileno Azul-Incoloro + 0.53 V Ácido 1 M
10 Tetrasulfonato índigo Azul-Incoloro + 0.36 V Ácido 1 M
11 Fenosafranina Rojo-Incoloro + 0.28 V Ácido 1 M
Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n = 1, 3 vemos que la fenosafranina, con un E 0 de 0.28 V,
tiene un E = 0.28 ± 0.06, equivalente a un rango de cambio de color de 0.22 (Epf1, 0.28 – 0.06 = 0.22) a
0.34 V (Epf2, 0.28 + 0.06 = 0.34). El rango de cambio de color de los indicadores debe encontrarse dentro
3
Esto hace más grande el rango de cambio de color del indicador haciendo que sea más estricta y rigurosa la
selección del indicador.
del rango de potenciales de la inflexión de la valoración, 0.232 V (EI1) a 1.33 V (EI2). Debido a que
0.232 V > 0.22 V (Epf1 > EI1 y se requiere Epf1 < EI1), este rango de cambio de color está fuera de la
inflexión de la curva de valoración y este indicador no se puede usar en esta valoración. El tetrasulfonato
de índigo, E0 = 0.36 V, cambia en un rango de potenciales de 0.30-0.42 V y se puede usar en esta
valoración porque 0.232 V < 0.30 V (Epf1 < EI1) y 1.33 V > 0.42 V (Epf2 > EI2). Esto indica que el
cambio de color del indicador queda dentro de la inflexión del punto de equivalencia. La 5-nitro-1,10-
fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V, por lo que su rango de cambio de color, E = E0 ±
0.06/n = 1.25±0.06, es de 1.19 V hasta 1.31 V, y queda dentro de la inflexión de la curva (0.232 V < 1.19
V y 1.33 V > 1.31 V). Los indicadores cuyos potenciales de transición están entre los de la 5-nitro-1,10-
fenantrolina con hierro (II) y el tetrasulfonato índigo son adecuados para esta valoración. La Figura 3.1
muestra estos cálculos gráficamente y enseña como los diferentes indicadores quedan dentro de la
inflexión de la curva de valoración.
Figura 3.1. Curva de valoración para el Ejemplo 3B1, 20.00 ml de solución de tiosulfato de sodio
0.009018 M con peryodato de potasio, KIO 4, 0.02001 M. Se muestran donde quedan los indicadores de
acuerdo a los cálculos y como los indicadores quedan dentro o fuera de la inflexión, por lo que pueden
usarse o no en esta valoración. Esta es la forma típica de las curvas de valoración donde se oxida el
analito: el potencial aumenta a medida que transcurre la valoración.
Ejemplo 3B2. Se valoran 15.00 ml de solución de ion ferroso (Fe2+) 0.1309 M tamponada a pH 1.000 con
dicromato de potasio ( K 2 Cr2 O 7) 0.02298 M. Determine cuáles indicadores de la Tabla 2 pueden usarse
para la valoración. Para explicaciones más detalladas consulte el primer ejemplo de esta sección.
Solución. En las tablas de potencial estándar (Skoog et al., 2015, apéndice 5) encontramos:
0
3+¿ +7H O E =1.33V ( 3.14) ¿
2
+ ¿+6 e −¿ ↔ 2Cr ¿
¿
2−¿+14 H ¿
Cr 2 O 7
0
2+ ¿ E =0.771V (3.15 ) ¿
−¿↔Fe ¿
Fe3 +¿+e ¿
Se multiplica (3.15) por 6 y se invierte de modo que el número de electrones se cancele al sumar con
(3.14):
0
−¿ E =−0.771V ¿
2 +¿↔ 6 Fe3 +¿+ 6e ¿

¿
6 Fe
Al sumar esta ecuación con (3.14) se obtiene la reacción global:

0
3+¿ +7 H O E =0.559V ¿
2
+¿ ↔2Cr 3+¿ +6 Fe ¿¿
2+ ¿+14 H ¿
2−¿+6 Fe ¿
Cr 2 O 7
Moles iniciales de Fe2+ = 15.00 ml x 0.1309 mmol/ml = 1.964 mmol¿ n Fe ¿ ¿

2−¿
O7
2 +¿x 1 mmolCr 2 2−¿
¿¿
O7
6 mmol Fe2+ ¿ x ml Cr2 2−¿
¿¿
0.02298 mmolCr 2 O =14.24 ml de soluciónde Cr2 O2−¿¿ ¿
1.964 mmol Fe 7 7
A) Calculamos el potencial 0.1 ml antes y después del punto de equivalencia, esto es, al agregar 14.14 ml
y 14.34 ml de valorante, respectivamente. Luego, comparamos estos valores con el rango de potenciales
de la transición de color del indicador.
2−¿¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 14.14 ml de valorante, Cr 2 O 7 ), f.e.:
factor estequiométrico:
n Fe
2+ ¿
=¿¿
O 2−¿
7
0.02298 mmol Cr 2 ¿
2−¿ Fe2+ ¿
ml Cr 2 O 7 x 6 mmol 2+¿ ¿
¿¿
1 mmolCr 2 O2−¿
7 =0.01379 mmol Fe ¿
n Fe
3+ ¿
=¿¿
3+¿ ¿
¿ 1.950 mmol Fe
Ahora reemplazamos en la ecuación de la reacción global:
E=E Fe 3+ ¿
0.0592
− log¿ ¿¿¿ ¿
Fe
2+ ¿0
n
Donde Vt es el volumen total, el cual se cancela en el numerador y el denominador.

2−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 14.34 ml de valorante, Cr 2 O 7 ).
nCr O2−¿ =V Cr O ¿
2 7 2
2−¿ exceso
7
¿¿
nCr 3+ ¿
=n Cr 3+¿
¿
2+¿ x 2mmol ¿¿
¿ 6mmol Fe 2+¿ =0.6545 mmol Cr 3+¿ ¿ ¿
Fe x f .e .=1.963mmol Fe ¿
E=E O2−¿ 0.0592

7
Cr 2 3+ ¿0
− log ¿¿¿ ¿¿¿
Cr n
¿ 1.18 V
se calcula con la fórmula E = E0 ± 0.06/n, ver (3.1). Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n=1,
vemos que el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V por lo que su
rango de cambio de color (1.18 V a 1.31 V) queda fuera de la inflexión de la curva (0.898 a 1.18 V) ya
que 1.31V > 1.18 V por lo que no puede usarse en esta valoración. Aplicando E = E0 ± 0.06, el ácido 2,3
´-difenilamino dicarboxílico tiene un E = 1.12 ± 0.06, lo que arroja un rango de 1.06 V a 1.18 V. Esto
muestra que el indicador cambia dentro de la inflexión del punto de equivalencia (0.898 a 1.18 V) pues
1.06 V > 0.898 V y 1.18 V (indicador) no sobrepasa los 1.18 V de la inflexión, por lo que se puede usar en
la valoración. La erioglaucina A (E 0 = 0.98 V) cambia de color en un E de 0.98±0.06 V lo que arroja un
rango de cambio de color entre 0.92 y 1.04 V, y también se puede usar como indicador en la valoración
(demuéstrelo). Los indicadores con E 0 entre el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) y la
erioglaucina A también pueden usarse (verifique los cálculos). El ácido difenilamino sulfónico (E0 = 0.85
V) no se puede usar porque su E 0 es menor que el límite inferior de la inflexión (0.85 V < 0.898 V) y se
observará una transición de color temprana. Esto también sucede con los indicadores con un potencial
redox estándar menor (demuéstrelo).
Actividad. Dibuje una gráfica como la de la Figura 3.1 para los resultados de este ejemplo donde se
incluyan, en lo posible, al menos un indicador para cada uno de los siguientes casos: que sirvan para la
valoración, que no sirvan porque están completamente fuera del rango de la inflexión de la curva (por
encima o por debajo) o que no sirvan porque están parcialmente por encima o por debajo de la inflexión
de la curva de valoración. La Figura 3.2 ilustra estos casos.
Figura 3.2. Ilustración de los casos mencionados en la actividad del problema 3B2, la valoración de 15.00
ml de solución de Fe2+ 0.1309 M tamponada a pH 1.000 con K 2 Cr2 O 7 0.02298 M.
Ejemplo 3B3. Encuentre todos los indicadores de la Tabla 2 que sirvan para la valoración de 25.00 ml de
solución de ácido Ortoperyódico, H 5IO6, 0.1221 M tamponada a pH 7.00 con tiosulfato de sodio, Na 2S2O3
0.298 M. Para explicaciones más detalladas consulte el primer ejemplo de esta sección.
Solución. En las tablas de potencial estándar (Skoog et al., 2015, apéndice 5) encontramos:
0
−¿ +3H O E =1.601V ( 3.16) ¿
−¿↔IO 3 2
¿
+¿+2 e ¿
H 5 I O6 + H
0
2−¿ E =0.080V ( 3.17) ¿
−¿↔2 S2 O 3 ¿
¿
S4 O2−¿+2
6
e
Se invierte (3.17) de modo que el número de electrones se cancele al sumar con (3.16):
0
− ¿ E = −0.080V ¿
¿
2−¿↔ S 4 O2−¿+ 2e
¿
2 S2O 3
6
Al sumar esta ecuación con (3.16) se obtiene la reacción global:

0
2− ¿+ 3H O E =1.52V ¿
2
−¿ +S O ¿
+ ¿↔ IO3 4 6
¿
2−¿+ H ¿
H 5 I O6 +2 S 2 O 3
i
Moles iniciales de H5IO6 = 25.00 ml x 0.1221 mmol/ml = 3.053 mmol¿ n H 5
I O6
Volumen de valorante en el punto de equivalencia = 3.053 mmol H 5 I O6 x
2−¿ 2−¿
O3 O3
2 mmol S 2 x ml S 2 2−¿ 2−¿ ¿
¿¿
mmol H 5 I O6 0.298 mmol S 2 O3 =20.49 ml de soluci ó n de S 2 O3 ¿
y 20.59 ml de valorante, respectivamente. Luego, comparamos estos valores con el rango de potenciales
de la transición de color del indicador.
2−¿¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 20.39 ml de valorante, S2 O 3 ), f.e.:
nH 5 I O6 =(n iH 5 I O6 )−¿
1 mmol H 5 I O6
2−¿
2mmol S2 O 3 =0.01490 mmol H 5 I O6 ¿
n IO −¿
3
=¿ ¿
−¿¿
¿ 3.038 mmol IO 3
E=E IO−¿ 0
0.0592
3
− log ¿¿ ¿¿
H 5 I O6 n
Donde Vt es el volumen total, el cual se cancela en el numerador y el denominador.

2−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 20.59 ml de valorante, S2 O 3 ).
nS O 2−¿
=V S O ¿
2 3 2
2−¿ exceso
3
¿¿
nS O 2−¿
=n ¿
4 6 O2−¿
6
2−¿ x 1mmol S ¿¿
4
2mmol S O2−¿=1.526mmol S O2−¿ ¿ ¿
¿ 2 3 4 6
S2 O3 x f . e. =3.053mmol S2 O3 ¿
E=E O2−¿ 0.0592

6
S4 2−¿0
− log ¿¿¿¿ ¿¿
S 2 O3 n
B) Selección de indicadores. Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n=1 y la ecuación 3.1, E =
E0 ± 0.06, vemos que el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V, por lo
que su rango de cambio de color sería E = E0 ± 0.06 = 1.25±0.06, lo que daría un rango de 1.19 a 1.31 V,
dentro de la inflexión (1.19 V > 0.225 V y 1.31 V < 1.33 V), por lo que se podría usar en esta valoración.
El último indicador de la lista, la fenosafranina, no sirve ya que con un E 0 de 0.28 V, daría un rango de
cambio de color de 0.22 V a 0.34 V, fuera de la inflexión de la curva de valoración ya que 0.22 V < 0.225
V. El tetrasulfonato de índigo, E0 = 0.36 V, produce un rango de E de 0.30-0.42 V y se puede usar en esta
valoración porque 0.30 V > 0.225 V y 0.42 V < 1.33 V. Esto muestra que el indicador cambia dentro de la
inflexión del punto de equivalencia. Todos los indicadores entre el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina
con hierro (II) y el tetrasulfonato de índigo también pueden usarse (demuéstrelo).
de la curva de valoración.
Ejemplo 3B4. Seleccione los indicadores adecuados para la valoración de 30.00 ml de solución de ácido
nitroso, HNO2, 0.0100 M con bromato de potasio, KBrO 3, 0.0200 M tamponada a pH 0.500, [H+] = 0.316
M. Explicaciones más detalladas en el Ejemplo 3B1.
Solución. En las tablas de potencial estándar el bromato aparece en dos semirreacciones (Skoog et al.,
2015, apéndice 5) en una de las cuales se produce bromo líquido. Sin embargo, la concentración del
bromato no es suficiente para que se sature la solución con Br 2 y se produzca bromo líquido. Por esto, se
escoge la ecuación que produce bromuro, Br-:
0
−¿+ 3H O E =1.44V ( 3.18) ¿
2
+¿+ 6 e−¿ ↔ Br ¿
¿
−¿+6 H ¿
Br O 3
El HNO2 aparece también en dos semirreacciones, sin embargo, solo una ecuación lo muestra oxidándose
(al invertir la ecuación), que es lo que se requiere ya que el bromato solo se puede reducir según Skoog et
al. (2015) apéndice 5:
0
−¿ ↔ HNO + H O E =0.94 V ( 3.19) ¿
+ ¿+2 e 2 2
¿
−¿+3 H ¿
NO 3
Se invierte (3.19) y se multiplica por 3:

0
−¿ E =−0.94 V ¿
+ ¿+ 6e ¿
3 HNO2 +3 H 2 O ↔3 N O−¿+9
3
H ¿
Se suma esta ecuación con (3.18) con lo que se obtiene la reacción global:
0
+¿ E =0.500V ¿
−¿+ 3 N O−¿+3 H ¿
¿
−¿+3 HNO2 ↔ Br 3
¿
Br O 3
i
Moles iniciales de HNO2 = 30.00 ml x 0.0100 mmol/ml = 0.300 mmol¿ n HNO 2
Volumen de valorante en el punto de equivalencia = 0.300 mmol HNO2 x

−¿ −¿
O3 O3
1 mmol Br x ml Br ¿ ¿¿
3 mmol HNO2 0.0200 mmol Br O3 =5.00 ml de solución de Br O−¿
−¿
3 ¿
A) Calculamos el potencial 0.1 ml antes y después del punto de equivalencia, esto es, al agregar 4.90 ml y
5.10 ml de valorante, respectivamente. Luego, comparamos estos valores con el rango de potenciales de la
transición de color del indicador.
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 4.90 ml de valorante, KBrO 3). f.e.: factor
estequiométrico:
n HNO =(n iHNO )−¿

2 2
−¿
O3
0.0200 mmol Br ¿
−¿ 3 mmol HNO2
1ml Br O x 3 ¿
1 mmol Br O−¿
3 =6.00 x 10
−3
mmol HNO2 ¿
nN O −¿
3
=¿ ¿

E=E
N
O−¿
3
0
−
0.0592
log
[ mmol HNO 2
Vt ]¿¿
HNO 2 n ¿¿
Donde Vt es el volumen total, el cual se cancela.

−¿ ¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 5.10 ml de valorante, Br O3 ):
n Br O −¿
3
=V Br O
−¿ exceso ¿
3 ¿¿
n −¿ i Br −¿ −¿¿
Br =nHNO x f .e .=0.300 mmol HNO 2 x 1 mmol =0.100mmol Br ¿ ¿
2
3 mmol HNO 2
E=E Br −¿
−¿ mmol
O3 0.0592 Vt
Br −¿0 − log −¿ ¿¿ ¿¿
Br n O3
mmol Br ¿¿¿ ¿
Vt
Entonces, la inflexión de la curva de valoración va de 0.946 V a 1.394 V como se ve en la siguiente

imagen tomada del archivo Excel del material de soporte (Apéndice 5), típica de las curvas de valoración
donde se oxida el analito:
B) Selección de indicadores. Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n=1 y la ecuación 3.1, E =
E0 ± 0.06, vemos que el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V, por lo
que su rango de cambio de color sería E = E0 ± 0.06 = 1.25±0.06, lo que daría un rango de 1.19 a 1.31 V,
que queda dentro de la inflexión de la curva de valoración (1.19 V > 0.946 V y 1.31 V < 1.394 V), por lo
que se podría usar en esta valoración. La erioglaucina A (E 0 = 0.98 V) cambia de color en un E de
0.98±0.06 V lo que arroja un rango de cambio de color entre 0.92 y 1.04 V, fuera de la inflexión de esta
curva de valoración, y no se puede usar como indicador (demuéstrelo). Los indicadores con E 0 entre la 5-
nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) y la erioglaucina A también pueden usarse en esta valoración
(verifique los cálculos para cada indicador).
Valoraciones redox donde no se conoce el valorante que se va a utilizar
Este es un escenario típico de la vida real. A esta situación se enfrentan los profesionales químicos en los
laboratorios donde se desempeñan cuando se requiere hacer la valoración de alguna sustancia cuya
concentración se desconoce. Este tipo de ejercicios es muy poco común en los textos de química analítica
y es una de las novedades de este trabajo. Lo primero que se aconseja es que se busque en los textos de
química analítica cuáles son los valorantes adecuados. El capítulo 20 y en especial las tablas 20.2 a 20.6
del texto de Skoog et al. (2015) nos muestran los reactivos valorantes más importantes y sus aplicaciones.
Allí se pueden encontrar las sustancias apropiadas para la valoración de nuestra sustancia de
concentración desconocida. En caso negativo, se pueden consultar otros textos o la literatura científica en
internet, en español, inglés u otro idioma que dominemos. Si no encontramos nuestro valorante en las
opciones anteriores debemos escoger un valorante de una tabla de semirreacciones de oxidación-
reducción. Este caso es más complicado y se considera en la sección D.
Las reacciones que se desarrollan en los ejemplos que desarrollaremos en esta subsección solo son un
ejercicio académico y pueden tener limitaciones en cuanto a reacciones secundarias indeseables y otras.
Podría suceder que una reacción que tiene una ∆ E 0 adecuada para obtener una reacción espontánea,
mayor de 0.4 V, no proceda debido a que requiere una energía de activación muy alta. Otros tipos de
situaciones que impidan una reacción propuesta en esta subsección podrían presentarse.
3C. Valoraciones donde no se conoce el valorante que se va a utilizar pero puede hallarse
en la literatura
2−¿,¿
Ejemplo 3C1. Dada la valoración de 20.00 ml de solución de tiosulfato de sodio, S2 O 3 0.0800 M
tamponada a pH neutro y 25°C (Fernández, 2022) encuentre los indicadores apropiados para la misma.
Explicaciones más detalladas en el Ejemplo 3B1.
2−¿¿
Solución. La Tabla 20.6 del texto de Skoog et al. (2015) nos muestra que se puede valorar el S2 O 3 con
yodo de acuerdo a la reacción:
0
−¿ E =0.536V ¿
−¿↔3 I ¿
I −¿+2
3
e ¿
(3.20)
−¿¿
donde I 3 es el ion triyoduro, un complejo de I2 y I- que se usa para aumentar la solubilidad del yodo en
agua. Por lo tanto, seleccionamos una solución de ion triyoduro, I 3-, 0.02001 M para la valoración. En las
tablas de potencial estándar encontramos (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
2−¿ E =0.080V (3.21) ¿
−¿↔2 S2 O 3 ¿
2−¿+2 e ¿
S4 O 6
0
−¿ E =−0.080V ¿
¿
2−¿↔ S 4 O2−¿+ 2e
¿
2 S 2 O3 6

0
−¿ E =0.456V ¿
2−¿↔ S4 O2−¿ +3I ¿
¿
−¿+2 S2 O3 6
¿
I 3
indicador.
Moles iniciales de tiosulfato = 20.00 ml x 0.0800 mmol/ml = 1.600 mmol¿ n S O ¿ 2

¿
3

−¿
I3
2−¿ x 1mmol −¿ ¿¿
2−¿ I3
2 mmol S2 O3 xml −¿¿ ¿¿
−¿
0.02001mmol I =39.98 ml de soluciónde I 3 ¿
1.600 mmol S 2 O3 3
40.18 ml de solución de valorante, respectivamente. Luego, comparamos estos valores con el rango de
potenciales de la transición de color del indicador.
−¿¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 39.88 ml de solución de I 3 ), f.e.: factor
estequiométrico:
nS O 2−¿
=¿ ¿
2 3
I −¿
3
0.02001 mmol ¿
−¿ O2−¿
3
ml I x 2 mmol S 2
3 ¿¿
1 mmol I −¿
−3 2−¿¿
3 =4.00 x 10 mmol S2 O 3 ¿
nS O 2−¿
=¿¿
4 6
E=E O2−¿ 0.0592

6
S4 2−¿0
− log ¿¿¿¿ ¿¿
S 2 O3 n
−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 40.08 ml de solución de I 3 ).
−¿¿
nI −¿
3
=V I −¿
¿¿
¿ I3
3excess
nI −¿
=n 2−¿ x 3mmol
I−¿
¿¿
¿
2mmol S O 2−¿ =2.40 mmolI−¿ ¿ ¿
¿ 2 3
S2 O 3 x f .e .=1.600mmol S2 O 3 ¿
E=E I −¿
3 0.0592
−¿0
− log ¿¿¿ ¿¿¿
I n
se calcula con la fórmula E = E0 ± 0.06/n (ver ecuación 3.1). Usando los indicadores redox de la Tabla 2
con n=1, vemos que la fenosafranina, con un E0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un rango de
potenciales de 0.22-0.34 V. Debido a que 0.22 < 0.272 V, se observará una transición de color prematura
y no se podría usar este indicador en esta valoración. El tetrasulfonato de índigo, E 0 = 0.36 V, cambia de
color en un rango de potencial de 0.300 a 0.420 V y se puede usar en esta valoración porque 0.300 V >
0.272 V y 0.420 V < 0.528 V. Esto indica que el indicador cambia dentro de la inflexión del punto de
equivalencia. El azul de metileno (E 0 0.53 V) produce una E de 0.47-0.59 V y no se puede usar porque
0.59 V > 0.528 V y se puede observar una transición de color tardía ya que cambia después de la
inflexión, por fuera de ella. Esto también sucede con los indicadores con potencial estándar de reducción
más alto (verifique los cálculos para cada indicador). Sin embargo, en esta valoración se producirá una
interferencia en la observación del color de los indicadores con el oscuro del triyoduro en exceso después
del punto de equivalencia por lo que el punto final podría detectarse sin indicadores utilizando el color del
triyoduro.
Ejemplo 3C2. Asigne todos los indicadores que pueden ser usados para la valoración de 30.00 ml de
solución de hexacianoferrato de potasio, K 4 Fe ( CN )6 , 0.0200 M en HClO4 1.0 M y 25°C. Explicaciones
más detalladas en el Ejemplo 3B1.
Solución. En las tablas de potencial estándar (Skoog et al., 2015, apéndice 5) encontramos que
4−¿ ¿
Fe ( CN )3−¿¿
6 se reduce a hexacianoferrato, Fe ( CN )6 . Al invertir esa ecuación obtenemos la siguiente
reacción con hexacianoferrato como reactivo:
0
−¿ E =−0.36 V ¿
3−¿+ e ¿
4−¿↔ Fe ( CN ) 6 ¿
Fe ( CN ) 6
Esta reacción está escrita como oxidación; para la ecuación de Nernst siempre debe usarse el potencial
estándar de la reacción de reducción, en este caso +0.36V. La Tabla 20.5 del texto de Skoog et al. (2015)
nos muestra que se puede valorar el K 4 Fe ( CN )6 con Ce4+. La reacción del Ce4+ es:
0
3+¿ E =1.70V ¿
−¿↔C e ¿
C e4 +¿+e ¿
Al sumar estas dos ecuaciones obtenemos la reacción global:
0
3+¿ E =1.34 V ¿
3−¿ +C e ¿
4−¿+C e 4+ ¿↔ Fe( CN ) ¿
¿
Fe ( CN )
6
indicador. Para la valoración usamos Ce4+ 0.0400 M.
= 30 ml x 0.0200 mmol/ml = 0.600 mmol¿ n Fe (CN )

4−¿ ¿
Moles iniciales de Fe ( CN )6 ¿
6 ¿

4+ ¿
e
4−¿ x1 mmol C 4+ ¿
¿¿
4 −¿ e
1 mmol Fe ( CN ) 6 x ml C 4+ ¿ 4+ ¿¿
¿¿
0.600 mmol Fe ( CN )6 0.0400mmol C e =15.00 ml de soluciónde C e ¿
15.10 ml de valorante, respectivamente. Luego, comparamos estos valores con el rango de potenciales de
la transición de color del indicador.
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 14.90 ml de solución de C e4 +¿¿ ), f.e.:
n Fe ( CN ) 4−¿
=¿ ¿
6
4 +¿
e
0.0400 mmol C 4−¿
¿
4 +¿ Fe (CN )6
ml C e x 1 mmol 4 +¿ −3 4−¿¿
¿¿
1 mmol C e =4.00 x 10 mmol de Fe ( CN )6 ¿
n Fe ( CN ) 3−¿
=¿¿
6
3−¿¿
¿ 0.596 mmol de Fe ( CN )6
E=E Fe ( CN ) 3−¿
0.0592
6
− log ¿¿ ¿¿¿
Fe ( CN )
4−¿0
6
n

−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 15.10 ml de solución de I 3 ).
nC e 4+ ¿
=V C e ¿
4 +¿¿
Ce
4+¿
exceso ¿¿
nC e 3+ ¿
=n e 3+¿
¿
4−¿ x 1mmolC ¿¿
1mmolFe ( CN ) 4−¿=0.600mmol C e 3+ ¿ ¿¿
¿ 6
Fe (CN )6 x f .e.=0.600mmol Fe (CN )6 ¿
E=E e3+ ¿ 0.0592

C − log¿ ¿¿¿ ¿
Ce
4+ ¿0
n
se calcula con la fórmula E = E0 ± 0.06/n (ver Ecuación 3.1). Usando los indicadores redox de la Tabla 2
con n=1, vemos que la fenosafranina, con un E0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un rango de
potenciales de 0.22-0.34 V. Debido a que 0.22 < 0.489 V, se observará una transición de color prematura
y no se podría usar este indicador en esta valoración. El tetrasulfonato de índigo, E 0 = 0.36 V, produce un
rango de E de 0.30-0.42 V y tampoco se puede usar en esta valoración porque 0.30 V < 0.489 V. Por la
misma razón no puede usarse el azul de metileno (demuéstrelo). La p-etoxicrisoidina tiene un E0 de 0.76
V, por lo que su rango de cambio de color sería E = E0 ± 0.06 = 0.76 ± 0.06, de cambio de color de 0.70
a 0.82 V, dentro de la inflexión ya que 0.70 V > 0.489 V y 0.82 V < 1.57 V, por lo que se podría usar en
esta valoración. El complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V, por lo que
su rango de cambio de color será E = E0 ± 0.06 = 1.25±0.06, de 1.19 a 1.31 V, dentro de la inflexión, ya
que 1.19 V > 0.489 V y 1.31V < 1.57 V, por lo que se podría usar en esta valoración. Los 5 indicadores
con un potencial redox estándar entre los del complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) y la p-
etoxicrisoidina también pueden usarse como indicadores en esta valoración.
Ejemplo 3C3. Describa la selección de indicadores para la valoración de 40.00 ml de solución de clorato
de potasio, KClO3 (produce ion clorato ClO3- en disolución) 0.0300 M tamponada a pH 1.000, [H +] =
0.100 M, presión atmosférica y 25°C. Explicaciones más detalladas en el Ejemplo 3B1.
Solución. El clorato se reduce de acuerdo a la reacción (Skoog et al. 2015, apéndice 5):
0
−¿ ↔ Cl +6H O E =1.47 V (3.22 )¿
2( g) 2
+ ¿+10 e ¿
2Cl O −¿+12
3
H ¿
La Tabla 20.2 (Skoog et al., 2015) nos muestra que el tiosulfato de sodio se usa para determinar ion
clorato:
0
2−¿ E =0.080V ( 3.23) ¿
−¿↔2 S2 O 3 ¿
¿
S4 O2−¿+2
6
e
Al invertir (3.23) y multiplicarla por 5 para balancear los electrones y luego sumarla con (3.22),
obtenemos las siguientes ecuaciones:
0
−¿ ↔ Cl +6H O E =1.47V ¿
2( g) 2
−¿+12 H + ¿+ 10 e ¿
¿
2 Cl O3
0
−¿ E =−0.080V ¿
¿
2−¿ ↔5 S 4 O2−¿+ 10 e
¿
10 S 2 O 3
6
Estas ecuaciones sumadas nos darán la ecuación global:

¿
−¿+10 S2 O3 ¿ ¿
2 Cl O3
indicador. Utilizaremos tiosulfato de sodio 0.300 M como valorante con lo que obtendremos un volumen
en el punto de equivalencia de 20.00 ml, adecuado para usar con buretas de 25.00 ml.
−¿¿
Moles iniciales de Cl O3 = 40.00 ml x 0.0300 mmol/ml = 1.20 mmol¿ nCl O ¿ ¿
3

2−¿
O3
−¿ x 10mmol S2 2−¿
¿¿
O3
2 mmol Cl O−¿
3
xml S 2 2−¿
¿¿
0.300 mmol S2 O =20.00ml de solución de S2 O2−¿¿ ¿
1.20 mmol Cl O3 3 3
calculamos el potencial de la celda 0.1 ml antes y después del punto de equivalencia, esto es, al agregar
19.90 ml y 20.10 ml de valorante, respectivamente. Luego, comparamos estos valores con el rango de
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 19.90 ml de solución de H 2O2), f.e.:
nCl O −¿
3
=¿¿
−¿
O3
2 mmol Cl −3
¿
10 mmol S2 O2−¿
3 =6.00 x 10 mmolCl O−¿¿
3 ¿
Como la presión es de 1.0 atmósfera, esta será la presión del gas cloro, p Cl2, en la ecuación de Nernst.
Este experimento debe llevarse a cabo en una campana de extracción para evacuar el gas tóxico cloro. El
volumen total será 40.00 ml del analito más 19.90 ml del valorante, 59.90 ml:
E=E Cl2 0.0592 p Cl 2

− log ¿¿
Cl O3
−¿0
n ¿ ¿¿
2−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 20.10 ml de solución de S2 O 3 ).
nS O 2−¿
=V S O ¿
2 3 2
2−¿ exceso
3
x¿¿
2−¿
O3
0.300 mmol S 2 2−¿ −2 2−¿¿
¿
ml S 2 O3 =3.00 x 10 mmol S 2 O3 ¿
nS O 2−¿
=n ¿
4 6 O2−¿
6
−¿ x 5 mmol S ¿¿
4
2mmol Cl O−¿ =0.600 mmol S O2−¿ ¿ ¿
¿ 3 4 6
ClO3 xf . e.=0.600 mmolClO 3 ¿
E=E O2−¿ 0.0592

3
S2 2−¿0
− log ¿¿¿¿ ¿¿
S 4 O6 n
La inflexión de la curva de valoración va de 1.352 V a 0.216 V. Esta es la forma típica de las curvas de
valoración donde se reduce el analito, el potencial disminuye a medida que transcurre la valoración:
con n=1, vemos que la fenosafranina, con un E 0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un rango de
potenciales de 0.22-0.34 V. Debido a que 0.22 > 0.216 V y 0.34 V < 1.35 V. Esto indica que el indicador
cambia dentro de la inflexión del punto de equivalencia y se puede usar en esta valoración. El complejo de
5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V, por lo que su rango de cambio de color
sería E = E0 ± 0.06 = 1.25±0.06, de 1.19 a 1.31 V, que queda dentro de la inflexión ya que 1.19 V >
0.216 V y 1.31 V < 1.35 V, por lo que se podría usar en esta valoración debido a que el indicador también
cambia dentro de la inflexión del punto de equivalencia. También se pueden usar los demás indicadores de
la tabla con potenciales estándares de transición que están entre los de la fenosafranina y el complejo de 5-
nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) (verifique los cálculos para cada indicador).
Ejemplo 3C4. Encuentre indicadores apropiados para la valoración de 15.00 ml de solución de ion
cúprico, Cu2+, 0.0400 M tamponada a pH neutro y 25°C. Explicaciones más detalladas en el Ejemplo 3B1.
Solución. La Tabla 20.2 (Skoog et al., 2015) nos muestra que el tiosulfato de sodio se usa para determinar
ion cúprico. La reacción del tiosulfato se encuentra en Skoog et al., 2015, apéndice 5:
0
2−¿ E =0.080 V ( 3.24) ¿
−¿↔2 S2 O 3 ¿
¿
S4 O2−¿+2
6
e
El ion cuproso se reduce a ion cúprico en presencia de ion yoduro de acuerdo a la reacción ( Apéndice 5,
Skoog et al., 2015):
0
−¿ ↔ CuI E =0.86V ( 3.25) ¿
(s )
2+¿+ I−¿+ e ¿
¿
Cu
Al invertir (3.24) y multiplicar (3.25) por 2 para balancear los electrones obtenemos:
0
−¿ E =−0.080V ¿
¿
2−¿↔ S 4 O2−¿+ 2e
¿
2 S 2 O3 6
0
−¿ ↔ 2CuI E =0.86V ¿
(s )
2+¿+2 I −¿+ 2 e ¿
¿
2 Cu
Sumando estas nos darán la ecuación global:

¿
2−¿ ↔ 2CuI + S O =0.78V ¿ ¿
(s ) 4 6
−¿+ 2 S2 O3 ¿
2+¿+2 I ¿
2 Cu
indicador. Utilizaremos tiosulfato de sodio 0.0400 M como valorante con lo que obtendremos un volumen
en el punto de equivalencia de 15.00 ml, adecuado para usar con buretas de 25.00 ml. También se usará
−¿¿
I 0.1994 M en la solución del analito además del Cu2+.
Moles iniciales de Cu2+ = 15.00 ml x 0.040 mmol/ml = 0.600 mmol¿ nCu ¿ ¿

2−¿
O3
2+¿ x 2 mmolS 2 2−¿
¿¿
O3
2 mmol Cu2+ ¿ x ml S2 2−¿
¿¿
0.0400mmol S2 O =15.00 mlde solución de S2 O2−¿¿ ¿
0.600 mmol Cu 3 3
2−¿¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 14.90 ml de solución de S2 O 3 ), f.e.:
nCu 2+ ¿
=¿ ¿
2 +¿
Cu
2 mmol 2−¿ −3 2 +¿¿
¿
2 mmol S 2 O 3 =4.00 x 10 mmolCu ¿
La concentración de I- será 0.1994 mmol x 15 ml/29.9 ml = 0.100 M. El volumen total será 29.90 ml
(15.00 ml del analito más 14.90 ml del valorante). La concentración de CuI 2 se tomará como 1 ya que es
un sólido:
E=E CuI 2 0.0592 1

− log ¿ ¿
Cu
2+ ¿0
n ¿¿
2−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 15.10 ml de solución de S2 O 3 )
nS O 2−¿
=V S O ¿
2 3 2
2−¿ exceso
3
x¿¿
−3 2−¿¿
¿ 4.00 x 10 mmol S 2 O3
nS O 2−¿
=n O 2−¿
¿
4 6 6
2+¿ x 1mmol S ¿¿
4
2mmol Cu2+¿ =0.300 mmol S O2−¿ ¿ ¿
¿ 4 6
Cu xf .e.=0.600 mmolCu ¿
E=E O2−¿ 0.0592

3
S2 2−¿0
− log ¿¿¿¿ ¿¿
S 4 O6 n
con n=1, vemos que la fenosafranina, con un E 0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un rango de
potenciales de 0.22-0.34 V. Debido a que 0.22 V < 0.250 V, no se puede usar este indicador en esta
valoración ya que podría estar cambiando de color por fuera de la inflexión de la curva de valoración. El
tetrasulfonato de índigo tiene un E = 0.36±0.06, para un rango de potenciales de 0.30-0.42 V. Debido a
que 0.30 V > 0.250 V y 0.42 V < 0.571 V, se puede usar este indicador en esta valoración. El azul de
metileno tiene un E0 de 0.53 V, por lo que su rango de cambio de color sería E = 0.53 ± 0.06, de 0.47 a
0.59 V. Como 0.59 V > 0.571 V, este indicador no se podría usar en esta valoración. La p-Etoxicrisoidina
tiene un E0 de 0.76 V, por lo que su rango de cambio de color sería E = 0.76 ± 0.06, de 0.70 a 0.82 V y el
cambio de color del indicador quedaría fuera de la inflexión de la curva de valoración y no se podría usar
en esta valoración (demuéstrelo). Los demás indicadores de la tabla, que tienen un potencial igual o mayor
que el de la p-Etoxicrisoidina tampoco pueden usarse en esta valoración (demuéstrelo).
Ejemplo 3C5. Demuestre cuáles indicadores pueden usarse en la valoración de 40.00 ml de solución de
2 +¿¿
dióxido de vanadio, VO2 , 0.0300 M tamponada a pH 1.00 y 25°C. Explicaciones más detalladas en el
Ejemplo 3B1.
Solución. El dióxido de vanadio se produce por la reducción del hidróxido de vanadio(IV) (Skoog et al.,
2015, apéndice 5):
0
2+¿ +3 H O E =1.00 V ¿
2
+ ¿+ e−¿ ↔ V O ¿
¿
+¿+2 H ¿
V ( OH ) 4
Y se oxida de acuerdo a la reacción inversa a esta:

0
−¿ E =−1.00 V (3.26 ) ¿
+ ¿+ e ¿
+¿+ 2 H ¿
2+¿+3 H 2 O ↔V ( OH ) 4 ¿
VO
Por su moderada tendencia a oxidarse, usamos como valorante un oxidante fuerte como el Ce 4+. La Tabla
20.5 (Skoog et al., 2015) nos muestra que este ion oxida al V O 2+¿¿ de acuerdo a la reacción:
0
3+¿ E =1.70V ( 3.27)¿
−¿↔C e ¿
C e4 +¿+e ¿
Al sumar (3.26) y (3.27) obtenemos la reacción global:

0
+ ¿ E = 0.70V ¿
3+ ¿+ V (O H +
) ¿+2 H ¿¿
4
2 +¿+ 3 H2 O ↔C e ¿
4 +¿+V O ¿
Ce
indicador. Utilizaremos Ce4+ 0.0300 M como valorante con lo que obtendremos un volumen en el punto de
equivalencia de 40.00 ml, adecuado para usar con buretas de 50.00 ml.
Moles iniciales de V O 2+¿¿ = 40.00 ml x 0.0300 mmol/ml = 1.20 mmol¿ nV O ¿ ¿

4+ ¿
e
2 +¿ x1 mmol C 4+ ¿
¿¿
2+ ¿ e
1 mmol V O x ml C 4 +¿ 4 +¿¿
¿¿
0.0300mmol C e =40.00 ml de solucióndeC e ¿
1.20 mmol V O
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 39.90 ml de solución de C e4 +¿¿ ), f.e.:
nV O 2+ ¿
=¿ ¿
4+¿
e
0.0300 mmol C 2 +¿
¿
4 +¿ O
ml C e x 1 mmol V 4+ ¿ −3 2+¿ ¿
¿¿
1 mmol C e =3.00 x 10 mmolV O ¿
nV (OH ) +¿
4 =¿ ¿
+¿¿
¿ 1.197 mmol V (OH )4
E=E V ( OH ) +¿
4 0.0592
− log ¿¿ ¿¿¿
V O2 +¿0 n
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 40.10 ml de solución de C e4 +¿¿ )
nC e 4+ ¿
=V C e 4+¿ exceso
x¿¿
¿
4 +¿
e
0.0300 mmol C 4 +¿ −3 4 +¿¿
¿
ml C e =3.00 x 10 mmol C e ¿
nC e 3+ ¿
=n e 3+ ¿
¿
2+¿ x 1mmolC ¿¿
¿ 1mmolV O 2+¿ =1.20 mmol C e3+¿ ¿ ¿
V O x f .e.=1.20mmol V O ¿
E=E e 4+ ¿ 0.0592
C − log ¿¿ ¿¿¿
Ce
3 +¿0
n
La inflexión de la curva de valoración va de 1.036 a 1.55 V.
se calcula con E = E0 ± 0.06/n (ver ecuación 3.1). Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n=1,
vemos que el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V, por lo que su
rango de cambio de color sería E = E0 ± 0.06 = 1.25±0.06, de 1.19 a 1.31 V, que queda dentro de la
inflexión ya que 1.19 V > 1.036 V y 1.31 V < 1.55 V, por lo que se podría usar en esta valoración. El
ácido 2,3´-difenilamino dicarboxílico y el complejo de 1,10-fenantrolina con hierro (II) también pueden
usarse en la valoración por la razón expuesta arriba (demuéstrelo). La erioglaucina A (E 0 = 0.98 V)
cambia de color en un E de 0.98±0.06 V lo que arroja un rango de cambio de color entre 0.92 y 1.04 V, y
tampoco se puede usar como indicador en la valoración ya que 0.92 V < 1.036 por lo que cambiaría antes
de la inflexión del punto de equivalencia. El ácido difenilamino sulfónico (E 0 = 0.85 V) cambia de color
en un E de 0.85±0.06 V lo que arroja un rango de cambio de color entre 0.79 V y 0.91 V, y no se puede
usar como indicador en la valoración porque 0.91 V y 0.79 V son menores que 1.036 V y cambiará de
color completamente por fuera de la inflexión de la curva, antes de alcanzar el punto de equivalencia. Los
demás indicadores de esta tabla tampoco pueden usarse porque también quedan por debajo del rango de la
inflexión de la curva (demuéstrelo).
3D. Valoraciones donde no se conoce el valorante que se va a utilizar ni hallarse en la

literatura
Si después de consultar los textos de analítica y la literatura no encontramos un valorante adecuado o no

contamos con este, se sigue el siguiente procedimiento. Buscamos en las tablas de potenciales estándares o
en la literatura científica una sustancia para usar como valorante que se oxide en caso de que nuestra
sustancia a valorar se reduzca o viceversa y que produzca una reacción global con E 0 > 0.4 V o una
inflexión suficiente para acomodar los indicadores disponibles. En los siguientes ejemplos vamos a
suponer que las sustancias a valorar y los valorantes son estables, no son tóxicos, explosivos etc. y no
tienen alguna propiedad que impida su uso. Además, también supondremos que no han sido reportadas
como valorantes o analitos en valoraciones redox en la literatura.
Ejemplo 3D1. Seleccione indicadores adecuados para la valoración de 15.00 ml de solución de ácido
hipocloroso, HClO 0.0100 M tamponada a pH 1.00, presión atmosférica y 25°C.
Solución. El ácido hipocloroso tiene una fuerte tendencia a reducirse de acuerdo a la reacción (Skoog et
al., 2015, apéndice 5):
0
−¿↔Cl 2( g) +2 H 2 O E =1.63V (3.28) ¿
+¿+2 e ¿
2 HClO+2 H
Por su tendencia fuerte a reducirse buscamos un reductor débil como el peróxido de hidrógeno. El oxígeno
gaseoso se reduce a peróxido de hidrógeno (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
−¿ ↔H 2 O 2 E =0.682 V (3.29)¿
+¿+2 e ¿
O2 ( g) +2 H

0
−¿ E =−0.682 V ¿
+¿+2 e ¿
H 2 O 2 ↔ O 2( g ) + 2 H
Sumando (3.29) con (3.28) nos dará la ecuación global:

0
2 HClO+ H 2 O2 ↔ Cl2 ( g )+O2 ( g )+2 H 2 O E =0.948 V
indicador. Utilizaremos peróxido 0.00500 M como valorante con lo que obtendremos un volumen en el
punto de equivalencia de 15.00 ml.
i
Moles iniciales de HClO = 15.00 ml x 0.0100 M = 0.150 mmol¿ n HClO
Volumen de valorante en el punto de equivalencia = 0.150 mmol HClO
1 mmol H 2 O2 ml H 2 O2
x x =15.00 ml de solución de H 2 O2
2 mmol HClO 0.00500 mmol H 2 O2
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 14.90 ml de solución de H2O2), f.e.:
n HClO=( niHClO ) −( n H 2 O2 ) x f . e .=0.150 mmol HClO−14.90 ml H 2 O2 x

0.00500 mmol H 2 O2 2 mmol HClO −3
x =1.00 x 10 mmol HClO
ml H 2 O2 1 mmol H 2 O2
El volumen total será 15.00 ml del analito más 14.90 ml del valorante.
0.0592 p Cl2
E=E0 Cl − log 2
¿
2
HClO
n [ HClO ] ¿ ¿ ¿
Donde Vt es el volumen total, el cual se cancela y p Cl2 es la presión del gas cloro, 1 atmósfera, tal como
se especifica en el enunciado del problema.
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 15.10 ml de solución de H 2 O2).
0.00500 mmol H 2 O2
n H O =V H O exceso x [ H 2 O2 ] =( 15.10−15.00 ) ml H 2 O2 x
2 2 2 2
ml H 2 O2
¿ 5.00 x 10 mmol H 2 O2
−4
p O2 es la presión del oxígeno, 1 atmósfera, tal como se especifica en el enunciado del problema:
0 0.0592 [ H 2 O2 ]
E=E H O − log ¿
2
O2
2
n p O2 ¿ ¿ ¿
se calcula con E = E0 ± 0.06/n (ver Ecuación 3.1). Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n=1,
vemos que el azul de metileno (E0 0.53 V) produce una E de 0.47-0.59 V y no se puede usar como
valorante porque 0.59 V < 0.764 V y podría cambiar después del punto de equivalencia (después de la
inflexión de la curva de valoración). Esto también sucede con los demás indicadores de la tabla con un
potencial redox estándar más bajo. La p-etoxicrisoidina y la difenilamina tienen un E 0 de 0.76 V, por lo
que sus rangos de cambio de color serían E = E0 ± 0.06 = 0.76±0.06, de 0.70 a 0.82 V, ligeramente fuera
de la inflexión de la curva de valoración, ya que 0.70 V < 0.764 V, por lo que no podrían usarse en esta
valoración. Sin embargo, en caso de necesidad, podría calcularse el error de valoración tal como se ha
hecho antes y estimar si este error es suficientemente pequeño como para ignorarlo. El ácido difenilamino
sulfónico, E0 = 0.85 V, produce un E de 0.79 a 0.91 V y se puede usar en esta valoración porque queda
completamente dentro de la inflexión de la curva de valoración ya que 0.79 V > 0.764 V y 0.91 V < 1.306
V. Todos los demás indicadores de esta tabla con potenciales de transición más altos que 0.85 V, excepto
el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina hierro(II), también pueden usarse ya que están muy por debajo
del límite superior de la curva de valoración, 1.306 V, y por encima del límite inferior de la misma, 0.764
V (demuéstrelo en una gráfica). El complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina hierro(II) no puede usarse en
esta valoración porque su rango de cambio de color está fuera de la inflexión de la curva de valoración
(demuéstrelo en una gráfica).
Ejemplo 3D2. Describa la selección de indicadores apropiados para la valoración de 70.00 ml de solución
de ácido sulfuroso, H2SO3 0.0400 M tamponada a pH 0.50 y 25°C.
Solución. El ácido sulfuroso se oxida de acuerdo a la reacción:

0
−¿ E =−0.172V ( 3.30) ¿
+¿+ 2 e ¿
¿
H 2 SO3 + H 2 O↔ SO2−¿+4
4
H
Esta reacción se encuentra invirtiendo la reacción donde el sulfato se reduce a H 2SO3 (Skoog et al., 2015,
apéndice 5). Como esta reacción es una oxidación, buscamos un oxidante como el permanganato de
potasio. El Apéndice 5 de Skoog et al. (2015) nos muestra la reacción del permanganato:
0
2+¿ +4 H O E =1.51 V (3.31 )¿
2
+¿+ 5e −¿ ↔ Mn ¿
¿
−¿+8 H ¿
Mn O 4
Se multiplica (3.30) por 5 y (3.31) por 2, de modo que el número de electrones se cancele al sumar las
ecuaciones resultantes, para obtener las siguientes ecuaciones:
0
−¿ E =−0.172V ¿
+¿+ 10e ¿
¿
5 H 2 SO 3 +5 H 2 O ↔5 SO 2−¿+20
4
H
0
2+¿ +8 H O E =1.51V ¿
2
+ ¿+10 e−¿ ↔ 2Mn ¿
¿
−¿+16 H ¿
2 Mn O 4
Sumando estas nos dará la ecuación global:

0
+¿ E =1.338V ¿
2−¿+ 3H O+ 4H ¿
2+ ¿+5 SO4 2
¿
−¿+5 H 2 SO3 ↔ 2 Mn ¿
2 Mn O 4
indicador. Utilizaremos permanganato 0.0400 M como valorante para obtener un volumen en el punto de
equivalencia de 28.00 ml.
i
Moles iniciales de H2SO3 = 70 ml x 0.0400 mmol/ml = 2.80 mmol ¿ n H 2
SO3

−¿ −¿
O4 O4
2.80 mmol H 2 SO3 x 2 mmol Mn x ml Mn ¿¿
5 mmol H 2 SO3 0.0400 mmol Mn O4 =28.00 ml de solución de Mn O−¿¿
−¿
4 ¿
−¿ ¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 27.90 ml de solución de Mn O 4 , f.e.:
nH 2 SO3 =( niH 2 SO3 )−¿

−¿
O4
x 0.0400 mmol Mn ¿
−¿ 5 mmol H 2 SO 3
ml Mn O 4 x −¿ ¿
2mmol Mn O 4 =0.0100 mmol H 2 SO 3 ¿
n SO 2−¿
4
=¿¿
2−¿¿
¿ 2.79 mmol SO4
E=E SO 2−¿ 0
0.0592 [ H 2 SO3 ] ¿¿
4
− log
H2 SO3 n ¿¿

−¿ ¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 28.10 ml de solución de Mn O 4
−¿ ¿
n Mn O −¿
4
=V MnO
−¿ exceso ¿ Mn O4
4 ¿¿
n 2+ ¿ i Mn2+ ¿ 2+ ¿¿
Mn =n H SO x f . e.=2.80 mmol H 2 SO3 x 2 mmol =1.12 mmol Mn ¿¿
2 3
5 mmol H 2 SO3
E=E O−¿
4 0.0592
Mn 2+ ¿0
− log¿ ¿¿¿ ¿
Mn n
La inflexión de la curva de valoración va de 0.185 a 1.43 V.
vemos que la fenosafranina, con un E0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un rango de potenciales
de 0.22-0.34 V. Debido a que 0.22 V > 0.185 V y 0.34 V < 1.43 V, se puede usar este indicador en esta
valoración (Explique gráficamente porqué). El tetrasulfonato de índigo, E 0 = 0.36 V, produce un rango de
potenciales de cambio de color, E, de 0.30-0.42 V y también se puede usar en esta valoración
(demuéstrelo y explique porqué). El azul de metileno (E 0 0.53 V) produce un E de 0.47-0.59 V y se
puede usar porque 0.47 V > 0.185 V y 0.59 V < 1.43 V. Esto también sucede con los indicadores con un
potencial redox estándar más alto, como la difenilamina, ácido difenilamino sulfónico y erioglaucina A. El
ácido 2,3´-difenilamino dicarboxílico tiene un E = 1.12 ± 0.06 lo que arroja un rango de cambio de color
de 1.06 V a 1.18 V. Esto muestra que el indicador cambia dentro de la inflexión del punto de equivalencia
(0.185 V a 1.43 V) debido que 1.06 V > 0.185 V y 1.18 V < 1.43 V por lo que se puede usar en la
valoración. Los indicadores con E0 mayor también pueden usarse (Explique porqué).
incluyan todos los indicadores de la Tabla 2.
Ejemplo 3D3. Demuestre con cálculos cuáles indicadores son adecuados para la valoración de 45.00 ml
2+¿¿
de solución de dióxido de uranio, UO 2 0.0600 M tamponada a pH 2.000, presión atmosférica y 25°C.
Solución. El dióxido de uranio se reduce de acuerdo a la reacción (Skoog et al. 2015, apéndice 5):
0
4+¿ +2H O E =0.334V ( 3.32) ¿
2
+¿+ 2e −¿↔ U ¿
¿
2+¿+4 H ¿
UO 2
Por la tendencia del dióxido de uranio a reducirse buscamos un reductor como el ácido oxálico. El
Apéndice 5 (Skoog et al., 2015) nos muestra que el dióxido de carbono se reduce a ácido oxálico:
0
−¿↔ H2 C2 O4 E =−0.49V ( 3.33) ¿
+¿+2 e ¿
2 CO2 ( g )+2 H
Al invertir ( 3.33 ) obtenemos:

0
−¿E =0.49V ¿
+¿+2 e ¿
H 2 C2 O4 ↔2 CO 2( g )+2 H
las cual, sumada con ( 3.32 ) , nos dará la ecuación global:

0
4+¿ +2CO +2H O E =0.824V ¿
2( g) 2
2+¿+H 2 C 2 O4 +2 H + ¿↔U ¿
¿
UO 2
indicador. Utilizaremos ácido oxálico 0.0600 M como valorante con lo que obtendremos un volumen en el
punto de equivalencia de 45.00 ml, adecuado para usar con buretas de 50.00 ml.
= 45.00 ml x 0.0600 M = 2.70 mmol¿ nUO ¿

2+¿¿
Moles iniciales de UO 2 ¿
2

1 mmol H 2 C 2O 4
2 +¿ x ¿
2+¿ ml H 2 C 2 O4
1 mmolUO 2 x =45.00 ml desolución de H2 C 2 O4 ¿
0.0600 mmol H 2C 2 O 4
2.70 mmol UO2
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 44.90 ml de solución de H 2 C2 O4), f.e.:
nUO 2+¿
=¿¿
2
2+¿
0.0600 mmol H 2 C 2 O 4 UO2 −3 2+¿¿
x x 1 mmol =6.00 x 10 mmol UO 2 ¿
ml H 2 C2 O4 1 mmol H 2 C 2 O 4
n 4 +¿ 0.0600mmol H 2 C 2 O4 U 4+ ¿
U = ( nH C O ) x f .e .=44.90ml H 2C 2 O 4 x x1 mmol ¿¿
2 2 4
ml H 2C 2 O 4 1mmol H2 C 2 O4
4 +¿¿
¿ 2.69 mmol U
E=E U 4 +¿ 0.0592
− log ¿¿¿ ¿¿
UO2
2+ ¿0
n
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 45.10 ml de solución de H 2 C2 O4)
nH 2 C 2O 4 =V H 2 C 2O 4 exceso x [ H 2 C 2 O4 ] =( 45.10−45.00 ) ml H 2 C 2 O4
0.0600 mmol H 2 C 2 O 4 −3
x =6.00 x 10 mmol H 2 C 2 O 4
ml H 2 C2 O4
El volumen total será 45.00 ml del analito más 45.10 ml del valorante. p CO2 es la presión del dióxido de
carbono, 1 atmósfera, tal como se especifica en el enunciado del problema.
0 0.0592 [ H 2 C 2 O4 ]
E=E H C O − log 2
¿
2
C O2
2 4
n ( p CO 2 ) ¿ ¿ ¿
La inflexión de la curva de valoración va de -0.485 V a 0.0187 V.
vemos que la fenosafranina, con un E0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un cambio de color en el
rango de potenciales de 0.22 a 0.34 V. Debido a que 0.34 V > 0.0187 V, se produce una transición de
color fuera de la inflexión de la curva de valoración, después del punto de equivalencia (porque 0.34 V es
mayor que el potencial del límite superior de la inflexión) y no se podría usar este indicador en esta
valoración. Esto también sucede con los demás indicadores de la Tabla 2 (demuéstrelo gráficamente).
Deben consultarse otras fuentes para encontrar indicadores adecuados para esta valoración o conseguir
otro valorante con un potencial de reducción más negativo que produzca una inflexión de mayor tamaño.
incluyan todos los indicadores de la Tabla 2.
Ejemplo 3D4. Muestre cuáles son los mejores indicadores redox para la valoración de 20.00 ml de
solución de ion titanio(III), Ti3+, 0.120 M tamponada a pH 1.00, presión atmosférica y 25°C.
Solución. El ion titanio(III) se produce en la reacción (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
3+¿ +H O E =0.099V ¿
2
+ ¿+ e −¿ ↔ Ti ¿
¿
2 +¿+2 H ¿
TiO
Al invertir la anterior ecuación se obtiene (2):

0
−¿ E =−0.099V ( 3.34) ¿
+¿+ e ¿
3+¿+ H 2O ↔TiO 2+ ¿+ 2 H ¿
¿
Ti
Por su poca tendencia a oxidarse buscamos un oxidante fuerte como el bromato de potasio, KBrO 3 (Skoog
et al., 2015, apéndice 5):
¿
−¿ ↔ Br =1.44V (3.35) ¿¿
−¿+6 H +¿+ 6 e ¿
¿
Br O3
Al multiplicar (3.34) por 6 obtenemos:

0
−¿ E =−0.099V ¿
2+ ¿+ 1 2H +¿ +6e ¿
¿
3+¿+6 H 2O ↔6 TiO ¿
6 Ti

0
+¿ E =1.34V ¿
−¿+ 3 H 2 +¿+ Br −¿+ 6H ¿
¿
3+¿+ Br O¿ O ↔ 6 TiO ¿¿
6 Ti
indicador. Utilizaremos KBrO3 0.0200 M como valorante con lo que obtendremos un volumen en el punto
de equivalencia de 20.00 ml, adecuado para usar con buretas de 25.00 ml.
¿
Moles iniciales de Ti 3+¿ ¿= 20.00 ml x 0.120 M = 2.40 mmolTi 3+¿=n Ti ¿
¿

−¿
O3
3+¿ x 1mmol Br −¿ ¿¿
3 +¿ O3
6 mmol Ti x ml Br −¿ ¿ ¿¿
−¿
0.020 mmol Br O =20.00 ml de soluciónde Br O3 ¿
2.40 mmol Ti 3
−¿ ¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 19.90 ml de solución de Br O3 ), f.e.:
nTi 3+ ¿
=¿¿
−¿
O3
x 0.0200 mmol Br ¿
−¿ Ti3+ ¿
ml Br O x 6 mmol
3 ¿¿
1 mmol Br O−¿
3 =0.0120 mmol Ti
3+¿¿
¿
nTiO 2+ ¿
=¿¿
2+¿ ¿
¿ 2.39 mmol TiO
E=E TiO 2+¿

0.0592
− log¿¿ ¿¿¿
Ti
3+¿0
n

−¿ ¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 20.10 ml de solución de Br O3 ):
n Br O −¿
3
=V Br O −¿ exceso ¿
3 x¿ ¿
−3 −¿ ¿
¿ 2.00 x 10 mmol Br O3
n Br −¿
=n 3+¿ x 1mmol
Br −¿
¿¿
¿
¿ 6mmol Ti 3+¿=0.400mmolBr −¿¿ ¿
Ti xf .e.=2.40 mmol Ti ¿
E=E O−¿
3 0.0592
Br −¿0
− log ¿¿ ¿¿¿
Br n
vemos que el complejo de 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.25 V, por lo que su
rango de cambio de color sería E = E0 ± 0.06 = 1.25±0.06, de 1.19 a 1.31 V, que queda dentro de la
inflexión de la curva de valoración (de 0.117 V a 1.36 V), por lo que se podría usar este indicador en esta
valoración (explique porqué). La fenosafranina, con un E 0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un
rango de potenciales de 0.22-0.34 V, que queda dentro de la inflexión de la curva de valoración (de 0.117
V a 1.36 V), por lo que se podría usar este indicador en esta valoración (explique porqué). Esto también
sucede con los demás indicadores de la Tabla 2 (demuéstrelo).
incluyan todos los indicadores que sirvan para la valoración.
Ejemplo 3D5. Halle los indicadores que pueden utilizarse en la valoración de 35.00 ml de solución de ion
2−¿¿
tetracloroplatinato, PtCl 4 0.200 M tamponada a pH 1.00 y 25°C y demuestre su selección.
Solución. El ion hexacloroplatinato se reduce de acuerdo a la reacción (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
−¿ E =0.68V ¿
−¿↔ PtCl 24−¿ +2Cl ¿
¿
2−¿+ 2e ¿
PtCl 6
Invirtiendo esta ecuación obtenemos la reacción de oxidación del ion tetracloroplatinato:

0
−¿ E =−0.68V ( 3.36) ¿
2−¿ +2e ¿
−¿↔ PtCl6 ¿
2−¿+ 2Cl ¿
PtCl 4
Por la poca tendencia a oxidarse del ion tetracloroplatinato buscamos un oxidante fuerte como el ion
2−¿¿
selenato, Se O 4 . El Apéndice 5 (Skoog et al., 2015) nos muestra su reacción:
0
−¿ ↔ H Se O + H O E =1.15 V ¿
+ ¿+2 e 2 3 2
¿
Se O
2−¿+ 4 H
4
¿
( 3.37 )
Al sumar (3.36) y (3.37) obtenemos la ecuación global:

¿
2−¿+ 2Cl ¿¿
¿
PtCl 2−¿+
4
Se O 4
indicador. Seleccionamos una solución de ion selenato de la misma concentración del analito, 0.200 M,
para la valoración de modo que obtengamos un volumen en el punto de equivalencia igual al volumen del
analito, 35 ml, adecuado para trabajar con buretas de 50.00 ml. También usamos una concentración de
cloruro 1.00 M.
Moles iniciales de tetracloroplatinato = 35.00 ml x 0.200 mmol/ml = 7.00 mmol ¿ n PtCl ¿

4
¿

2−¿
O4
2−¿ x 1 mmolSe 2−¿
¿¿
O4
1mmol PtCl 2−¿
4
x ml Se ¿
¿¿
0.200 mmol Se O2−¿ =35.00ml de solución de Se O 2−¿ ¿
7.00 mmol PtCl 4 4 4
2−¿¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 34.90 ml de solución de Se O 4 ), f.e.:
n PtCl 2−¿
=¿¿
4
2−¿
PtCl 4
x 1 mmol 2−¿ 2−¿¿
¿
1 mmol Se O4 =0.0200 mmol PtCl 4 ¿
n PtCl 2−¿
=¿¿
6
2−¿ ¿
¿ 6.98 mmol PtCl6
nCl −¿
=¿¿
2−¿
O4
2−¿ x0.200 mmol Se −¿ ¿¿
2−¿ Cl
ml Se O4 x2 mmol 2−¿ −¿ ¿
¿¿
1 mmolSe O =21.04 mmol Cl ¿
−34.90 ml Se O4 4
Vt = 35.00 ml + 34.90 ml = 69.90 ml
E=E PtCl 2−¿

0.0592
6
2−¿0
− log ¿¿¿ ¿¿
PtCl 4
n
2−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 35.10 ml de solución de Se O 4 ).
n Se O 2−¿
=V SeO ¿
4 2−¿ exceso
4
¿¿
2−¿ ¿
¿ 0.0200 mmol Se O4
nH 2 SeO3 =n 2−¿ x
1 mmol H2 SeO3
¿
1mmol PtCl 24−¿ =7.00mmol H 2 SeO 3 ¿
PtCl¿4 x f . e.=7.00 mmol PtCl 4 ¿
E=E O2−¿ 0
0.0592 [ H 2 Se O3] ¿¿
4
Se − log
H 2 Se O 3 n ¿¿
se calcula con la Ecuación 3.1. Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n=1, vemos que el ácido
difenilamino sulfónico, con un E0 de 0.85 V, tiene un E = 0.85±0.06, para un rango de potenciales de
0.79-0.91 V, que se encuentre dentro del rango de potenciales de la curva de valoración, 0.786 V a 0.956
V (explique porqué). La erioglaucina A (E0 = 0.98 V) cambia de color en un E de 0.98±0.06 V y arroja
un rango de cambio de color entre 0.92 y 1.04 V. Este indicador no se puede usar en esta valoración
porque 1.04 V > 0.956 V (incluso su E 0 es mayor que el potencial del límite superior de la inflexión) y se
puede observar una transición de color tardía. Otros indicadores con un potencial estándar mayor tampoco
pueden usarse; verifíquelo con los indicadores de la Tabla 2. La difenilamina, E 0 = 0.76 V, produce un
cambio de color entre los potenciales 0.70-0.82 V. Como 0.70 V > 0.786 V, el potencial inferior de la
inflexión de la curva de valoración, y 0.82 V < 0.956 V, el potencial superior de la inflexión de la curva de
valoración, el indicador cambiaría dentro de la inflexión del punto y serviría para esta valoración. Los
indicadores de la Tabla 2 con potenciales estándares menores que el de la difenilamina no pueden usarse
(demuéstrelo).
Ejemplo 3D6. Encuentre indicadores adecuados para la valoración de 65.00 ml del ion SbO +¿,¿ 0.300 M
tamponada a pH 0.500 y 25°C .
Solución. El ion SbO +¿¿ se reduce a pentóxido de antimonio, Sb2 O5 ( s) , de acuerdo a la reacción:
0
−¿ E =−0.581V (3.38 ) ¿
+¿+3 H 2O ↔ Sb 2 O5 (s )+ 6 H +¿+ 4 e ¿
¿
2 SbO
+¿¿
Esta es la reacción inversa a la de oxidación del pentóxido a SbO (Skoog et al., 2015, apéndice 5). Por
su poca tendencia a oxidarse buscamos un oxidante fuerte como el dicromato de potasio (Apéndice 5,
Skoog et al., 2015):
0
3+¿ +7H O E =1.33V ( 3.39) ¿
2
+ ¿+6 e −¿ ↔ 2Cr ¿
¿
2−¿+14 H ¿
Cr 2 O 7
Se multiplica (3.39) por 2 y (3.38) por 3 de modo que el número de electrones se cancele al sumar las
ecuaciones resultantes:
0
−¿ E =−0.581V ¿
+¿+9 H 2 O ↔3 Sb2 O5 ( s) +18 H + ¿+ 12e ¿

¿
6 SbO
0
3+¿ +14 H O E =1.33 V¿
2
+¿+ 12e −¿↔ 4Cr ¿
¿
2−¿+28 H ¿
2 Cr2 O 7

0
3+¿ +3Sb O +5H O E =0.749V ¿
2 5 (s ) 2
+¿ ↔ 4Cr ¿
+¿+ 10 H ¿
2−¿+6 SbO ¿
2 Cr2 O 7
2−¿¿
indicador. Seleccionamos una solución de ion Cr 2 O 7 0.300 M, como dicromato de potasio, para la
valoración.
+¿¿
Moles iniciales de SbO = 65.00 ml x 0.300 mmol/ml = 19.5 mmol¿ n SbO ¿ ¿

2−¿
O7
+¿ x 2 mmolCr 2 2−¿
¿¿
O7
6 mmolSbO + ¿ x ml Cr2 ¿¿
0.300 mmolCr 2 O2−¿=21.67 ml de soluciónde Cr2 O2−¿¿ ¿
19.5 mmol SbO 7 7
y 21.77 ml de valorante, respectivamente.
2−¿¿
A1) Potencial 0.1 ml antes del punto de equivalencia (al agregar 21.57 ml de valorante, Cr 2 O 7 ), f.e.:
n SbO +¿
=¿¿
O2−¿
7
x 0.300 mmolCr 2 ¿
2−¿ SbO+¿
ml Cr 2 O 7 x 6 mmol +¿¿
¿¿
2 mmol Cr2 O2−¿
7 =0.0900 mmol SbO ¿
Este resultado se obtiene al usar todas las cifras significativas. Ahora reemplazamos en la ecuación de la
reacción global; Sb2 O5 es un sólido y se asigna 1 a su concentración; el volumen de la solución es 86.57
ml (65.00 + 21.57):
E=E Sb O 2 5 0.0592
− log¿ ¿¿¿
SbO
+ ¿0
n
2−¿¿
A2) Potencial 0.1 ml después del punto de equivalencia (al agregar 21.77 ml de valorante, Cr 2 O 7 ).
nCr O2−¿ =V Cr O ¿
2 7 2
2−¿ exceso
7
¿¿
nCr 3+ ¿
=n Cr 3+¿
¿
+¿ x 4 mmol ¿¿
¿ 6mmolSbO +¿ =13.0mmol Cr 3+¿ ¿ ¿
SbO x f .e.=19.5mmol SbO ¿
El volumen de la solución es ahora 86.77 ml (65.00 + 21.77).
E=E O2−¿ 0.0592

7
Cr 2 3+ ¿0
− log ¿¿¿ ¿¿¿
Cr n
La inflexión de la curva de valoración va de 0.625 a 1.24.
se calcula con E = E0 ± 0.06/n (Ecuación 3.1). Usando los indicadores redox de la Tabla 2 con n=1,
vemos que la fenosafranina, con un E0 de 0.28 V, tiene un E = 0.28±0.06, para un rango de potenciales
de 0.22-0.34 V. Debido a que 0.22 V < 0.625 V no se podría usar este indicador en esta valoración ya que
este rango de cambio de color queda por debajo de la inflexión de la curva de valoración. La p-
etoxicrisoidina tiene un E0 de 0.76 V, por lo que su rango de cambio de color sería E = E0 ± 0.06 = 0.76
± 0.06, de 0.70 a 0.82 V, dentro de la inflexión ya que 0.70 V > 0.625 V y 0.82 V < 1.24 V, por lo que se
podría usar en esta valoración. El complejo de 1,10-fenantrolina con hierro (II) tiene un E 0 de 1.11 V, por
lo que su cambio de color sería E = E0 ± 0.06 = 1.11±0.06, de 1.05 a 1.17 V, dentro de la inflexión, por
lo que también se podría usar en esta valoración (demuéstrelo). Todos los indicadores con un potencial
estándar entre los dos anteriores también pueden usarse (demuéstrelo). El ácido 2,3´-difenilamino
dicarboxílico tiene un E0 de 1.12 V, por lo que su rango de cambio de color sería E = E0 ± 0.06 =
1.12±0.06, de 1.06 a 1.18 V, dentro de la inflexión ya que 1.18 V < 1.24 V, por lo que se podría usar en
esta valoración. La 5-nitro-1,10-fenantrolina con hierro (II) no puede usarse (demuéstrelo).
incluyan, en lo posible, al menos un indicador para cada uno de los siguientes casos: que sirva para la
valoración, que no sirvan porque están completamente por encima o por debajo de la inflexión o que estén
parcialmente por encima o por debajo de la inflexión.
3E. Valoraciones donde no se pueden usar indicadores
Otro tipo de valoraciones solo puede realizarse usando métodos instrumentales debido a que en las
reacciones involucradas se producen reactivos coloreados desde el principio de la reacción que impiden
ver el cambio de color de los indicadores. Veamos un ejemplo.
Ejemplo 3E. Encuentre si la valoración de 25.00 ml de solución de yodato de potasio, KIO 3, 0.0100 M
puede realizarse con indicadores químicos.
Solución. En solución, el KIO3 produce el ion yodato, IO3-. Se encuentran tres semirreacciones
disponibles (Skoog et al., 2015, apéndice 5) para el IO3-. Una requiere la presencia de ion cloruro que
podría usarse si se adicionara este ion a la solución:
¿
−¿+6 H ¿
IO−¿+2
3
Cl ¿¿
−¿¿
En esta reacción se produce ICl 2 , de color amarillento que puede entorpecer la observación del punto
final con indicadores. Otras dos semirreacciones producen yodo, que es de color marrón oscuro:
¿
−¿+6 H ¿ ¿
IO3
¿
−¿+6 H ¿ ¿
IO3
Como valorante se puede usar el yoduro (debe invertirse la siguiente ecuación):

0
−¿ E =0.615V ( 3.41) ¿
I 2 (ac ) +2 e−¿↔2 I ¿
Al invertir y multiplicar por 5 (3.41) y multiplicar (3.40) por 2 de modo que se cancelen los electrones al
sumarlas, obtenemos las siguientes ecuaciones:
0
−¿ E =−0.615 V ¿
−¿↔ 5 I 2( ac )+ 10e ¿
10 I
¿
−¿+12 H ¿¿
2 IO3
las cuales sumadas nos darán la ecuación global:

0
+ ¿↔ 7 I +6 H O E =0.563V ¿
2( ac) 2
−¿+10 I −¿+12 H ¿
¿
2 IO3
Como el E0 de la reacción global es mayor de 0.4 V esta valoración podría llevarse a cabo con un indicador
pero debe hacerse con un método instrumental. No se pueden usar indicadores, porque el yodo que se
produce desde el principio de la valoración enmascara los colores de estos. Utilizaremos KI 0.0600 M
como valorante (produce ion yoduro, I -, en solución acuosa), con lo que obtendremos un volumen en el
punto de equivalencia de 20.83 ml, adecuado para usar con buretas de 25.00 ml.
−¿¿
Moles iniciales de IO3 = 25.00 ml x 0.0100 mmol/ml = 0.250 mmol¿ n IO ¿ ¿
3

−¿
I
−¿ x 10 mmol ¿¿
−¿ I −¿
2 mmol IO3 x ml −¿ −¿¿ ¿¿
0.0600 mmol I =20.83 ml de solución de I ¿
0.250 mmol IO3
Figura 3.3. Valoración de sildenafil en tabletas usando un método potenciométrico Silva et al. (2017).
Cuando no se pueden usar indicadores se usan métodos instrumentales para la detección del punto final.
La Figura 3.3 muestra la valoración de sildenafil en tabletas usando un método potenciométrico. Se
observa que las inflexiones de los dos puntos finales son muy pequeñas para usar un indicador. Sin
embargo, el punto final está claramente identificado por el máximo de los dos picos utilizando la primera
derivada de los datos del potencial.
3F. Conclusiones
Se han obtenido expresiones precisas y aproximadas para el error del indicador para las valoraciones de
oxidación-reducción. Estas expresiones se han aplicado a la selección del mejor indicador en titulaciones
con ácido ascórbico (De Levie, 1999).
Vogel estima que "para un cambio de color brusco en el punto final, el potencial estándar del indicador
debe diferir en aproximadamente 0.15 voltios de los potenciales estándares (formales) de los otros
sistemas involucrados en la reacción" (Mendham et al., 2009) sin más explicación. La Figura 3.4 explica
gráficamente esta afirmación utilizando la curva de valoración teórica para la valoración de 50 ml de
solución de Fe2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.100 M. Se muestran las transiciones de color de los indicadores A
(E0: 0.917 V) y B (E0: 0.977 V). El E0In del indicador A (E0: 0.917 V) difiere en ~0.15 voltios del
potencial estándar del sistema Fe 2+/Fe3+ (0.771 V). Esta condición coloca su transición de color en la
inflexión de valoración, lo que la hace aceptable para esa valoración. Esta sugerencia coincide
aproximadamente con Harris (2020) quien dice "Si la diferencia en los potenciales formales es de ≥0.4 V,
entonces un indicador redox generalmente da un punto final satisfactorio", pero esto solo se cumple si el
E0 de este indicador está cerca del centro de la inflexión (Fernández, 2022).
Figura 3.4. Curva teórica para la valoración de 50 ml de solución de Fe 2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.100
M. Se intercambia un electrón. Ve: volumen en el punto de equivalencia. 0.771 V: E0 del sistema
Fe2+/Fe3+. 1.70 V: E0 del sistema Ce3+/Ce4+. Ambos indicadores A (E0: 0.918 V) y B (E0: 0.977 V) tienen
transiciones de un rango de 0.12 V, las máximas para un indicador redox. Transición del indicador A:
0.858-0.978 V. Transición del indicador B: 0.917-1.037 V. Vogel estima que para un cambio de color
brusco en el punto final, E0In debe diferir en al menos 0.15 V de los potenciales estándares de los otros
sistemas involucrados en la reacción (Mendham et al., 2009). El E0In para el indicador A (0.918 V) difiere
en ~0.15 V del potencial estándar de Fe 2+/Fe3+ (0.771 V) y en más de este valor del de Ce 3+/Ce4+ (1.70 V).
Esta condición coloca la transición de color del indicador A al comienzo de la inflexión de la valoración,
lo que lo hace casi aceptable para detectar el punto final de esa valoración ya que, como se ve en la Figura
3.4, el cambio de color podría darse antes de la inflexión del punto final con el consabido error. Por lo
tanto, 0.15 V es demasiado poco y 0.21 V sería una mejor diferencia, más de acuerdo con la sugerencia de
Harris (2020) de una diferencia en los potenciales formales ≥0.4 V.
El procedimiento sugerido por Vogel (Mendham et al., 2009) sería una forma más fácil de encontrar un
indicador, pero dejaría fuera del currículo los importantes equilibrios redox. Sin embargo, se recomienda
enseñar este procedimiento para comprobar los resultados obtenidos En el Ejemplo 3C1, los potenciales
estándares de los sistemas involucrados en la reacción son 0.080 V y 0.536 V. Para la diferencia de 0.15
V, propuesta por Vogel (Mendham et al., 2009) como la diferencia entre estos potenciales estándares y
E0In, se obtiene un rango de E0 útil de 0.230 (obtenido de 0.080 V + 0.15 V) a 0.386 V (obtenido de 0.536
V - 0.15 V) en este ejemplo. Usando la Tabla 2 nuevamente, vemos que el tetrasulfonato índigo, E 0 = 0.36
V, se puede usar en esta valoración porque 0.36 V está dentro del rango de E 0 0.230-0.386 V. Los otros
indicadores, con un E0 fuera de este rango, no se pueden utilizar en esta valoración. Estos resultados
coinciden con los obtenidos en este Ejemplo.
CAPÍTULO 4. VALORACIONES COMPLEJOMÉTRICAS
En las valoraciones complejométricas, la reacción de la valoración implica la formación de un complejo
entre el valorante y el analito a través de la formación de enlaces covalentes coordinados. La aplicación
más importante de estas valoraciones es la determinación de metales. El valorante más utilizado es el
ácido etilendiamino tetraacético o EDTA por su bajo costo, poca toxicidad, estabilidad y alto peso
molecular:
La preparación de soluciones de EDTA es fácil usando su sal disódica que es soluble en agua. Son pocos
los metales que no pueden ser valorados con EDTA (Li, Be, Na, K). El EDTA forma complejos 1:1 con la
mayoría de metales mediante seis enlaces covalentes coordinados prestando sus pares de electrones que se
encuentran sobre los dos nitrógenos y los cuatro oxígenos de los carbonilos luego de la disociación de los
protones a pH ~10:
Las curvas de valoración complejométricas tienen la mayores inflexiones de las valoraciones en química
analítica. Estas curvas son gráficas de pM, -Log[M], donde [M] es la concentración del metal, contra
volumen de EDTA. Además del EDTA se utilizan valorantes como etilendiamina (dos pares de
electrones), hidroxiquinolina (dos pares de electrones) y otros, con menor capacidad quelante que
producen curvas con inflexiones de menor tamaño:
Hidroxiquinolina Etilendiamina
Existen numerosos indicadores para valoraciones complejométricas. Estos también forman complejos con
el metal pero con una constante de formación menor que con EDTA. Entre estos tenemos al negro de
eriocromo T (NET) con numerosos pares de electrones para compartir como se ve en la siguiente imagen,
el cual cambia de color de acuerdo a si está libre (azul a pH 10, naranja a pH 12) o complejado con el
metal (rojo):
Una compilación de 24 indicadores complejométricos y sus propiedades químicas y espectrales,
sinónimos, y aplicaciones ha sido publicada por Hulanicki, et al. (1983).
Las siguientes imágenes recrean los cambios de color que suceden en una reacción de complejación de un
metal (M2+) con EDTA (Y4-) con la adición del indicador NET, de color azul cuando está libre como Hin 2-
y rojo vino cuando se compleja con el metal como MIn. Al principio de la valoración, tenemos el metal
transparente en el Erlenmeyer y se agrega una pequeña cantidad del indicador libre de color azul. Se
forma el complejo metal-indicador, MIn, de color rojo. Luego, se adiciona el valorante, EDTA,
transparente, desde la bureta. Al principio, el EDTA reacciona solo con el metal libre. Al final de la
valoración, la última gota de EDTA cambia el color de la solución porque la pequeña cantidad del
complejo MIn que le da color rojo a la solución desaparece debido a que el EDTA desplaza al indicador
del metal por su mayor constante de formación con el metal. Al quedar libre el indicador con esta última
gota de EDTA, la solución toma un color azul. Por tanto, la valoración se detiene cuando el color de la
solución pasa de color rojo a azul:
Para las valoraciones complejométricas y de precipitación, no es necesario calcular la curva de valoración

para seleccionar el indicador correcto, como en las valoraciones ácido-base y redox. Para una valoración
con EDTA los únicos datos requeridos son la concentración inicial de metal, el pH, la constante de
formación del complejo metal-indicador y el Ka del indicador para la reacción de disociación entre las dos
especies principales involucradas en el cambio de color. El Ka depende del pH de valoración. El ejemplo
17.6 de Skoog et al. (2013) muestra el cálculo de la concentración de metal en el punto final en una
valoración de Mg2+ 0.0100 mol L-1 con EDTA y eriocromo T negro (NET) como indicador a pH 10, pero
no calcula el error del indicador que se produce en esta valoración en estas condiciones. A continuación
hay un ejemplo similar resuelto para Ca 2+, pero el error que ocurre al usar NET para detectar el punto final
se calcula demostrando que NET no es el indicador correcto para Ca 2+ en estas condiciones experimentales
(Fernández, 2020).
Ejemplo 4.1. Determine los intervalos de transición para NET y el error en la valoración de 50.00 ml de
solución de Ca2+ 0.0100 mol L-1 con EDTA 0.0200 mol L-1 tamponada a pH 10.00.
La constante de formación de CaIn (Kf) y la segunda constante de disociación ácida del indicador, K2, son:
−¿ ¿
3−¿ ↔CaI n ¿
¿
C a2+¿+ I n
K f =¿ ¿
+ ¿¿
3−¿+ H 3 O ¿
2−¿+ H2 O ↔ I n ¿
HI n
K 2=¿ ¿
Solución. Multiplicando Kf por Ka obtenemos:

5 −12
K 2 x K f =2.5 x 1 0 x 2.8 x 10 =¿ ¿
Resolviendo para Ca2+ y reemplazando la concentración de H3O+ a pH 10.0:
Se considera que un color dado en una mezcla de dos especies con diferentes colores puede ser detectado
por el ojo humano promedio cuando la concentración de la especie con ese color es 10 veces la
concentración de la especie con el otro color. Debido a que CaIn - es rojo y HIn2- es azul, la solución será
roja si la relación [CaIn -]/[HIn2-] = 10 y azul si [CaIn -]/[HIn2-] = 0.1. Reemplazando estos dos valores de
[CaIn-]/[HIn2-] en (4.1), encontramos que el punto final se puede detectar a una concentración de Ca 2+ tan
alta como 0.0014 mol L-1 (entre 0.0014 y 1.4x10-5 mol L-1):
Que corresponden a valores de pM de 2.85 y 4.85, respectivamente (ver el intervalo del NET en la Figura
4.1). El error de la valoración se calcula con la siguiente fórmula:
( concentración inicial−concentración remanente )

E=100− x 100(4.2)
concentración inicial
Donde concentración inicial es la concentración inicial de la solución del analito y

concentración remanente es la concentración del analito cuando el indicador cambia de color.
Reemplazando en esta ecuación obtenemos el error de la valoración, que podría ser tan alto como 14%:
( 0.0100−0.0014 )
E=100− x 100=14 %
0.0100
O tan baja como 0.14% dependiendo de la sensibilidad visual del operario:
( 0.0100−1.4 x 10−5 )
E=100− x 100=0.14 %
0.0100
Donde 0.0100 es la concentración inicial de Ca 2+. En esta valoración con indicador NET y un error de
14%, el punto final se podría obtener al añadir sólo 21.43 ml de los 25.0 ml de solución de EDTA
necesarios para alcanzar el punto final en este ejemplo. Al añadir 21.43 ml de solución de EDTA, cuando
ocurre el cambio de color del indicador, la concentración de Ca 2+ remanente todavía es de 0.0014 mol L -1
(4.1a) que equivale a un error del 14% con respecto a la concentración de Ca 2+ remanente ideal, que sería
cero (Figura 4.1).
Figura 4.1. Transición de color para NET de rojo, el color de CaIn - y MgIn-, a azul, el color de HIn 2-.
Valoración de los ejemplos 4.1 y 4.2, 50.00 ml de solución de Ca 2+ 0.0100 mol L-1 y 50.00 ml de solución
de Mg2+ 0.0100 mol L-1, respectivamente, con EDTA 0.0200 mol L -1. Los límites de las áreas coloreadas
corresponden a concentraciones de 0.0014 mol L-1 (límite inferior del área coloreada) y 1.4x10 -5 mol L-1
(límite superior del área coloreada) para Ca 2+ (valores de pCa de 2.85 y 4.85, respectivamente) y
concentraciones de Mg 2+ de 1.4x10-5 mol L-1 (límite inferior del área coloreada) y 1.4x10-7 mol L-1 (límite
superior del área coloreada), valores de pMg de 4.85 y 6.85, el rango donde la persona promedio podría
detectar el cambio de color del NET. El cambio de color en la valoración de Ca 2+ se podría percibir 3.5 ml
antes del punto final dando un error de indicador de hasta el 14% y, para Mg 2+, 0.09 ml antes, dando un
error debido al indicador de apenas el 0.36%. Modificado de la Figura 17.9 (Skoog et al., 2013)
Por lo tanto, de acuerdo a la Figura 4.1, 1) el NET no es el indicador correcto para valorar soluciones de
Ca2+ 0.0100 mol L-1 o menores y 2) se demuestra que no es necesario calcular la curva de valoración para
encontrar el indicador correcto en valoraciones complejométricas de este tipo porque los únicos datos
utilizados en el ejemplo anterior fueron la concentración inicial de Ca 2+, pH de valoración, Kf y Ka. Para
Mg2+, en contraste, el mismo procedimiento en las mismas condiciones produce un error máximo debido
al indicador de 0.36% (Ejemplo 4.2).
Ejemplo 4.2. Determine los intervalos de transición para NET en la valoración de 25.00 ml de solución
0.0100 mol L-1 Mg2+ con EDTA 0.0200 mol L-1 tamponada a pH 10.00.
Solución. La constante de formación de MgIn (Kf) y la segunda constante de disociación ácida del
indicador, K2, son: −¿¿
3−¿ ↔ MgI n ¿
Mg+ I n
K f =¿ ¿
+ ¿¿
3−¿+ H 3 O ¿
2−¿+ H2 O ↔ I n ¿
HI n
K 2=¿ ¿
Multiplicando Kf por Ka obtenemos: K 2 x K f =1.0 x 1 07 x 2.8 x 10−12=¿ ¿
Resolviendo para Mg2+ y reemplazando la concentración de H3O+ a pH 10.0:
Se puede considerar que un color dado en una mezcla de dos especies con diferentes colores puede ser
detectado por el ojo humano promedio cuando la concentración de la especie con ese color es 10 veces la
concentración de la especie con el otro color. Debido a que MgIn - es rojo y HIn2- es azul, la solución será
roja si [MgIn-]/[HIn2-] = 10 y azul si [MgIn -]/[HIn2-] = 0.1. Reemplazando estos dos valores de
[MgIn-]/[HIn2-] en (4.3), encontramos que el punto final se puede detectar a una concentración de Mg 2+ tan
alta como 3.6x10-5 mol L-1 y tan baja como 3.6x10-7 mol L-1:
El error se halla con la ecuación 4.2; para una solución 0.0100 mol L -1 Mg2+ este error podría ser tan alto
como 0.36%:
( 0.0100−3.6 x 10−5 )
E=100− x 100=0.36 %
0.0100
O tan baja como 0.0036% dependiendo de la sensibilidad visual del operario:
( 0.0100−3.6 x 10−7 )
E=100− x 100=0.0036 %
0.0100
Donde 0.0100 es la concentración inicial de Mg 2+. En esta valoración con indicador NET y un error de
0.36%, el punto final se obtiene al añadir 12.46 ml de los 12.50 ml de solución de EDTA necesarios para
alcanzar el punto final en este ejemplo, prácticamente imperceptible en una bureta clásica. Al añadir 12.46
ml de solución de EDTA, cuando ocurre el cambio de color del indicador, la concentración de Mg 2+
remanente todavía es de 3.6x10-5 mol L-1 que equivale a un error del 0.36% con respecto a una
concentración de Mg2+ remanente ideal, que sería cero. La Figura 4.1 muestra los intervalos de transición
para NET de esta valoración.
SELECCIÓN DE INDICADORES EN VALORACIONES DE IONES METÁLICOS
La selección de indicadores metalocrómicos se puede hacer comprobando que:
 La constante de formación del complejo analito-valorante es al menos 10-100 veces mayor que la del
complejo analito-indicador. De esta manera, el valorante desplaza al analito del complejo analito-
indicador en el punto de equivalencia dando un cambio de color. Sin embargo, la constante de
formación analito-indicador no debe ser demasiado pequeña para que el valorante no lo desplace antes
del punto de equivalencia resultando un punto final temprano (Christian, 2013).
 La cantidad de analito sin titular cuando cambia el indicador debe ser insignificante. Esto implica que
la transición del indicador esté dentro de la inflexión del punto de equivalencia. Sin embargo, las
transiciones de color de estos indicadores no se informan en la mayoría de los libros de texto.
 El indicador metalocrómico cumple con otras propiedades como una fuerte absorbancia, estabilidad
durante el almacenamiento y más. Sin embargo, encontrar indicadores que cumplan con todas estas
condiciones es difícil.
Estos principios se aplican en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 4.3. Se valoran 25.00 ml de solución de cloruro de cobre(II) 0.00987 M con EDTA 0.0198 M a
pH 11.000. Halle si el indicador aluminon sirve para esta valoración y calcule el error. Aluminon,
constante de disociación 3.89x10-12. Constante de formación metal-aluminon, 3.98x10 7. Este ejercicio
tiene dos partes: una donde se determina el error del indicador y otra donde se determina si el indicador
sirve para la valoración, esto es, el indicador cambia dentro de la inflexión. Si el error es grande no es
necesario hacer la segunda parte ya que no serviría el indicador.
Se debe verificar lo siguiente:
A) KfCuY >> KfCuIn (Constantes de formación condicional)

B) La constante de formación analito-indicador no debe ser muy pequeña (debe ser >10 4, no debe
disociarse demasiado).
C) La cantidad de Cu(II) sin valorar cuando cambia el indicador es insignificante.
A) KfCuY >> KfCuIn: 6.3x1018 >>3.98x107. Por lo tanto, EDTA desplaza al analito del complejo analito-
indicador en el punto de equivalencia.
B) La constante analito-indicador no debe ser muy pequeña: KfCuIn = 3.98x107, un valor relativamente alto.
C) La cantidad de Cu(II) sin valorar cuando el indicador cambia de color en el punto final se calcula con
el error del indicador:
+¿ ,K =¿ ¿ ¿¿
a
¿
2−¿+H 2 O ↔ ¿3−¿+ H O
3
¿
HIn −¿ ,K =¿¿ ¿
f CuIn
3−¿ ↔CuIn ¿
¿
Cu2+¿+¿
Digamos que CuIn- es rojo y HIn2- es azul. Antes del punto de equivalencia, el color de la solución es rojo
debido a la presencia de CuIn- y después del punto de equivalencia, EDTA libera In3- del complejo con el
analito dando a la solución un color azul debido a la formación de HIn2-.
K a x K f CuIn=¿ ¿ ¿
¿¿
Un humano promedio detecta el color de una especie del indicador cuando esta especie tiene una
concentración 10 veces mayor que la de la otra especie coloreada. Entonces, la solución será roja si
[CuIn-]/[HIn2-] ≥ 10 y azul si [CuIn-]/[HIn2-] ≤ 0.1. Sustituyendo estos valores y [H 3O+] por 1.00x10-11 M
en la ecuación anterior, obtenemos las concentraciones de Cu(II) en las que se observa la transición de
color:
¿¿
¿¿
El error del indicador se halla con la ecuación 4.3 y es del 6.5x10 -3 %. En esta valoración con indicador
aluminon y un error de 6.5x10-3 %, el punto final se obtiene al añadir 12.461 ml de los 12.462 ml de
solución de EDTA necesarios para alcanzar el punto final en este ejemplo, lo que es imperceptible en una
bureta clásica.
Sin embargo, hay otros factores a verificar: el analito no debe precipitar al pH de valoración, la reacción
analito-indicador debe ser reversible, la concentración del indicador debe ser insignificante y más. De este
ejemplo y de los anteriores, se deduce que la máxima concentración de metal (M n+) restante cuando el
indicador (In) cambia de color se calcula como:
¿¿
Usando esta ecuación, se resolvieron los problemas en la selección de indicadores de iones metálicos en el
apéndice 3D.
Ejemplo 4.4. De los dos indicadores, P o Q, de la siguiente tabla, indique cuál es el más adecuado (el que
arroja menor error) para la valoración de 45.00 ml de solución de perclorato de cadmio 0.0500 M a pH
10.0 y EDTA como valorante. La constante de formación del complejo metal-EDTA, Kf CdY 2-, es
2.9x1016. La constante de formación del complejo metal-indicador, Kf CdIn, y la constante de disociación
del indicador se encuentran en la siguiente tabla.
Ka Kf
Indicador
indicador CdIn
P 1.02x10-12 9.98x105
Q 4.5x10-11 6.00x107
Se debe verificar lo siguiente:
A) KfCdY >> KfCdIn (Constantes de formación condicional)

B) La constante analito-indicador no debe ser demasiado débil
C) La cantidad de Cd(II) sin valoración cuando cambia el indicador es insignificante.
A) Kf CdY >> KfCdIn: 2.9x1016 >> 9.98x105 y 6.00x107. Por lo tanto, EDTA desplaza a In3- de los complejos
CdIn en el punto de equivalencia.
B) La constante analito-indicador no debe ser demasiado débil (>10 4): KfCdIn = 9.98x105 y 6.00x107 >> 104
C) Se calcula la concentración de Cd(II) sin titular cuando cambia el indicador y el error del indicador.
Procediendo como en los ejemplos anteriores, la máxima concentración de Cd(II) restante cuando el
indicador (In) cambia de color se calcula con (4.4). Para el indicador P:
¿¿
Para el indicador Q:
¿¿
El error de valoración, calculado como la diferencia porcentual entre la concentración original de Cd(II) y
la concentración remanente cuando el indicador cambia de color se obtiene con la ecuación 4.3. Para el
indicador P:
( 0.0500−9.8 x 10−4 )
E=100− x 100=1.96 %
0.0500
Para el indicador Q el error será menor por lo que será el indicador más adecuado:
( 0.0500−3.7 x 10−7 )
E=100− x 100=0.00074 %
0.0500
Ver problemas con respuestas en el apéndice 3D.
Aunque los indicadores se pueden seleccionar de esta manera, sigue siendo un procedimiento menos
simple que en el caso de las valoraciones ácido-base. La siguiente es una guía visual para seleccionar las
condiciones de las valoraciones de EDTA (Harris, 2007; Ueno, 1965) que está dirigida a aquellos sin
experiencia en el uso de EDTA:
Región de pH en la cual la reacción con EDTA es cuantitativa
Región de pH en la cual los agentes complejantes auxiliares son necesarios para prevenir la
precipitación de iones hidróxido
Donde BG es leucobase verde de Bindschedler; BP, rojo de bromopirogalol; EB, negro de eriocromo T; -
GC, rojo de glicincresol; GT, azul de glicintimol; MT, azul de metiltimol; MX, murexida; NN, indicador
de Patton & Reeder; PAN, 1-(2-Piridilazo)-2-Naftol; Cu-PAN, PAN más Cu-EDTA; PC, complexona de
o-cresolftaleína; PR, rojo de pirogalol; PV, violeta de pirocatecol; TP, complexona de timolftaleína; VB,
base de azul variamina B; XO, naranja de xilenol. La guía muestra un gráfico que guía la selección de las
condiciones adecuadas para las valoraciones EDTA de iones metálicos, el rango de pH donde EDTA
reacciona cuantitativamente con iones metálicos, el rango de pH donde se puede usar un indicador
metálico específico y el rango de pH donde se requiere un agente complejante auxiliar para evitar la
precipitación de iones metálicos como hidróxido (Ueno, 1965). Sin embargo, al utilizar el procedimiento
de esta sección, algunos metales que se pueden valorar con EDTA de acuerdo con el gráfico dieron el
resultado opuesto. Este es el caso de los iones metálicos de bario, calcio y magnesio. Una confirmación de
este resultado se encuentra en Skoog et al. (2015) donde la Figura 17.9 muestra que el calcio no puede ser
titulado con Eriocromo negro T. Esto demuestra la necesidad de más investigación en este campo. Por lo
tanto, para las valoraciones de iones metálicos es mejor confiar en la experiencia en lugar de solo en
cálculos o informes de literatura (Fernández, 2020).
CAPÍTULO 5. VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN
Las valoraciones de precipitación implican una reacción donde se forma un producto insoluble que
precipita desde el principio de la valoración. El punto final se puede determinar mediante los métodos de
Mohr, Volhard y Fajans. Estos métodos utilizan dicromato de sodio, hierro e indicadores de adsorción
como la diclorofluoresceína como indicadores de punto final, respectivamente (Christian, 2004). Ninguno
de ellos requiere el cálculo de la curva de valoración. Más importante que este cálculo es calcular el error
del indicador en el punto final para una valoración de precipitación particular. Este cálculo no se da en los
libros de texto comunes de química analítica en precipitación o titulaciones complejométricas Skoog et al.
(2013, 2015), Harris (2007), Christian (2004), Harvey (2000) y Fifield and Kealey (2000) (Fernández,
2022).
5A. Método de Mohr
En el método de Mohr para determinar la valoración de haluros con ion Ag +, a la solución del analito se
agrega dicromato de potasio, K2CrO4, u otra sal de cromato soluble. Este método solo se aplica a
valoraciones con Ag+. La formación de un precipitado de Ag 2CrO4 de color marrón rojizo determina el
punto final. En la siguiente imagen se muestra lo que sucede en una reacción usando este método:
Antes del punto de equivalencia tenemos en solución: a) el analito (cloruro, Cl -, en este caso), b) el
valorante nitrato de plata, AgNO3, el cual aparece como Ag+, c) el producto insoluble de la reacción, en
este caso el precipitado AgCl de color blanco y d) el indicador, K 2CrO4, que aparece como el anión
disociado CrO42-. En el punto final, se agota el cloruro por la reacción:
Ag+ + Cl-  AgCl(s)
Luego, Ag+ reacciona con la siguiente sustancia disponible, el CrO42-:
2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4(s)
Esta reacción no se da antes debido a que el dicromato de plata de color rojo es más soluble que el cloruro
de plata por lo que no se producirá hasta que reaccione la mayor parte del cloruro para producir AgCl. El
resultado de la reacción del dicromato con la plata es la aparición de un color rojizo en la solución, debido
al dicromato de plata que no es interferido por el color blanco del AgCl.
Tabla 5.1. Solubilidad de algunos precipitados que forma el ion plata, en orden de menor a mayor
solubilidad. Ni el bromato de plata, AgBrO 3, ni el yodato de plata, AgIO 3, pueden ser valorados por el
método de Mohr porque son más solubles que el dicromato lo que quiere decir que la precipitación de
dicromato se verifica antes del punto de equivalencia produciendo un error negativo en el volumen en el
punto de equivalencia.
Precipitado AgBrO3 AgIO3 Ag2CrO4 AgCl AgBr AgI

Solubilidad 7.5x10-3 1.73x10-4 6.69x10-5 1.35x10-5 7.2x10-7 9.06x10-19
Ejemplo 5.1. Determine el error del indicador en la valoración de 10.0 ml de solución 0.100 mol L -1 del
ion Cl- con nitrato de plata 0.100 mol L-1 por el método de Mohr.
Solución. Los equilibrios y las expresiones de las constantes de equilibrio implicados en esta valoración
son:
−¿↔ AgC l ( s ) →Kps AgCl=¿¿
A g+¿+C l ¿
−¿↔ Ag2 CrO 4( s ) →Kps =¿¿ ¿

+¿+CrO 4 ¿
2Ag
La concentración de nitrato de plata en el punto final de esta valoración es:
La concentración de K2CrO4 requerida para precipitar Ag2CrO4 en el punto final se obtiene reemplazando
la concentración de nitrato de plata en el punto final, 1.35 x 1 0−5 M , en la ecuación (5.4), obtenida de
(5.2):
Pero el K2CrO4 debe estar más diluido (~1x10-6 mol L-1) que 6.6x10-3 mol L-1 porque esta concentración
vuelve amarilla la solución de analito, ocultando el color rojo del Ag 2CrO4 en el punto final. Este error
sistemático se corrige analizando un blanco para determinar el volumen de valorante requerido para
mostrar el color del indicador. El blanco consiste en una pequeña cantidad de carbonato de calcio libre de
cloruro, para replicar el precipitado blanco de AgCl y el indicador (Harvey, 2000). Esta concentración de
K2CrO4, (~1x10-6 mol L-1), requiere concentraciones de plata y cloruro en el punto final de:
Kps Ag CrO =¿ ¿
2 4
para alcanzar una concentración de plata de 1.1x10 -3 mol L-1 debemos pasar el punto final ([Ag +] =
1.65x10-5 M) agregando un exceso de plata (1.1x10 -3 M > 1.35x10-5 M) produciendo un error del
indicador. Se pueden utilizar dos formas para calcular este error y determinar si el método de Mohr es
adecuado para detectar el punto final en el Ejemplo 1.
ERROR EN EL MÉTODO DE MOHR. Para alcanzar una concentración de plata de 1.1x10 -3 mol L-1, la
concentración requerida en el punto final para precipitar Ag 2CrO4, con una concentración de ~1x10 -6 mol
L-1 K2CrO4 en 21.0 ml (volumen total en el punto final, incluyendo 1 ml de solución indicadora), debe
agregarse un exceso de plata de ~(1.1x10-3 mol L-1 - 1.35x10-5 mol L-1)x0.0200 L = 2.3x10-5 mol de plata
donde 1.35x10-5 mol L-1 se obtiene en (5.3) y corresponde a √ K ps AgCl en (5.6) y 0.0200 L es el volumen
total (VT de la ecuación 5.6), esto es 10.00 ml de Cl - y 10.00 ml del valorante, Ag+, en (5.6a). Esta cantidad
de plata corresponde a un volumen de V = n/M = 2.3x10 -5 mol Ag+/0.100 mol L-1 Ag+  0.23 ml de
valorante, donde 0.100 mol L-1 corresponde a [Ag+] en (5.6). Este volumen corresponde a un error del
2.3% para los 10.0 ml calculados para alcanzar el punto final y no depende del volumen en el punto final.
Este error se halla dividiendo 0.23 ml entre 10.00 ml que corresponde a V A g ¿en (5.6). Este error aumenta
+¿
con la disminución de las concentraciones de reactivos. Por ejemplo, el error alcanza 23% cuando se titula
Cl- 0.0100 mol L-1 con nitrato de plata 0.0100 mol L-1 (Ejemplo 5.2). Por lo tanto, la fórmula final para
calcular el error del indicador en el método de Mohr se despeja de los cálculos precedentes como:
(1.1 x 1 0−3− √ K ps AgCl ) V T

Error=
¿¿
Donde 1.1x10-3 es la concentración en el punto final del valorante, Ag +, utilizando 1x10-6 mol L-1 de
K2CrO4 como indicador; KpsAgCl el producto de solubilidad de la sal de analito que precipita (para sales
1:1), en este caso AgCl; √ Ks p AgClla concentración de Ag+ en el punto final sin usar indicador (para sales
1:1), ver (5.3); VT el volumen total en el punto final, igual a la suma de los volúmenes añadidos de analito
y valorante (nitrato de plata); VAg+ el volumen de solución de Ag + para alcanzar el punto final; y [Ag +] la
concentración del valorante, Ag+. Para este Ejemplo 5.1, reemplazando en (5.6), el error será:
( 1.1 x 1 0−3 M −√ 1.82 x 10−10 ) (10.00 ml+ 10.00 ml)

Error= x 100=2.2 %(5.6 a)
10.00 ml∗0.100 M
Este error se estabiliza en 2.2% a medida que disminuye el Kps del analito con el ion plata y es igual para
cualquier anión que forme precipitados con el ion plata con un Kps menor de 1.0x10 -10, como son cloruro,
bromuro y yoduro como se ve en el Ejemplo 5.3.
Solución. El procedimiento es el mismo que en el Ejemplo 5.1 y solo cambian las concentraciones. Por lo
tanto, aplicando la fórmula para calcular el error del indicador en el método de Mohr:
(1.1 x 1 0−3− √ K ps AgCl ) V T

Error=
¿¿
Se observa que el error se multiplica por 10 (ver Ejemplo 5.1) al disminuir 10 veces las concentraciones
del valorante y del analito.
ion Br- con nitrato de plata 0.100 mol L-1 por el método de Mohr.
Solución. Los equilibrios y las expresiones de las constantes de equilibrio implicados en esta valoración
son:
−¿↔ Ag Br ( s ) ¿
A g+¿+Br ¿
(5.7)
Kps AgBr =¿
La concentración de nitrato de plata en el punto final de esta valoración es:
La concentración de K2CrO4 requerida para precipitar Ag2CrO4 en el punto final es 6.6x10-3 M (5.4) pero
se usa K2CrO4 más diluido (~10-6 mol L-1). Esta concentración de dicromato requiere concentraciones de
plata de 1.1x10-3 M (5.5) en el punto final. Esta concentración de plata produce concentraciones de
bromuro en el punto final de:
Kps AgBr =¿
Para calcular el error del indicador en el método de Mohr aplicamos (5.6). KpsAgBr es, en este caso, la
constante del producto de solubilidad del AgBr. Reemplazando en (5.6), el error será:
( 1.1 x 1 0−3 M −√ 5.2 x 10−13 ) (10.00 ml+10.00 ml )

Error= x 100=2.2 %
10.00 ml∗0.100 M
Solución. El procedimiento es el mismo que en el Ejemplo 5.1. V T es 50.00 ml del analito más 25.00 ml
que se gastan del valorante para alcanzar el punto de equivalencia. Aplicando la fórmula para calcular el
error del indicador en el método de Mohr:
(1.1 x 1 0−3− √ K ps AgBr ) V T

Error=
¿¿
Se observa que el error se incrementa (ver Ejemplo 5.1) al disminuir los volúmenes usados.
ion Br- con nitrato de plata 0.100 mol L-1 por el método de Mohr.
Solución. El procedimiento es el mismo que en el Ejemplo 5.1. Aplicando la fórmula para calcular el error
del indicador en el método de Mohr:
(1.1 x 1 0−3− √ K ps AgBr ) V T

Error=
¿¿
Se observa que el error se incrementa (ver Ejemplo 5.3) al disminuir los volúmenes usados.
Ejemplo 5.6. Determine el error del indicador en la valoración de 50.0 ml de soluciones 0.0500 mol L -1 de
los iones AgBrO4 y AgIO4 con nitrato de plata 0.100 mol L-1 por el método de Mohr.
Solución. Ni el bromato ni el yodato de plata pueden ser valorados por el método de Mohr tal como se
explica al inicio de esta sección en la Tabla 5.1.
ACTIVIDAD. Resuelva los problemas del apéndice.
5B. Método Volhard
En el método Volhard a la solución del analito se le agrega un exceso de Ag + estándar que se titula con
ion tiocianato estándar, SCN-, en una solución fuertemente ácida en presencia de Fe 3 +. En el punto final,
se forma un complejo rojizo de Fe(SCN) 2+. La siguiente imagen muestra lo que sucede en este método: (a)
Se agrega a la solución del analito, en este caso Cl -, un exceso medido del valorante, Ag+, con lo que se
precipita AgCl blanco. En (b), se agrega una pequeña cantidad de Fe 2+ a la solución; luego, el exceso de
plata que queda después de precipitar el cloruro se precipita con ion tiocianato con lo que precipita el
tiocianato de plata, AgSCN, también blanco. En (c), una gota después del punto de equivalencia, al
agotarse Ag+, el tiocianato reacciona con Fe 3+ para formar Fe(SCN)2+ de color rojo, lo que marca el punto
final:
En (b), el tiocianato no reacciona con Fe 3+ hasta que se agota Ag+ debido a que la constante de formación
del precipitado AgSCN es mayor que la de FeSCN 2+. La concentración de FeSCN2+ requerida para detectar
el color rojizo en el punto final es de solo 6.4x10 -6 mol L-1; esto quiere decir que después de agotarse Ag +,
después del punto de equivalencia en (b), una sola gota de tiocianato produce el cambio de color que
indica el final de la valoración. No se requiere el cálculo de la curva de valoración para encontrar la
concentración de Fe3+ necesaria para obtener un error indicador cercano a cero cuando se utiliza este
método (Harvey, 2000). Una vez más, este error no depende del volumen en el punto final ni del Kps de la
sal ni de la reacción de precipitación analito-valorante (Fernández, 2020).
Ejemplo 5.6. Calcule la concentración de Fe3+ requerida para producir un error de indicador cercano a
cero en la valoración de 15.00 ml de solución de Cl - 0.100 mol L-1 donde se agregan 30.00 ml de solución
de Ag+ 0.100 mol L-1. El exceso de Ag+ (15.00 ml 0.100 mol L-1) se titula con 15.00 ml de solución de
KSCN 0.100 mol L-1. Kps AgSCN = 1.1x10-12.
Solución. En el punto final de la valoración del exceso de ion plata con tiocianato:
Si se utiliza Fe3+ como indicador, parte del SCN - en esta solución estará presente como Fe(SCN) 2+ en el
punto final y, por lo tanto:
Despejamos [Ag+] en la expresión del producto de solubilidad:
Kps=¿
Sustituyendo (5.11) en esta ecuación:
Reemplazando la concentración de Fe(SCN) 2+ requerida para detectar el punto final (La concentración de
FeSCN2+ requerida para detectar su color rojizo en el punto final es de 6.4x10-6 mol L-1):
y resolviendo para SCN-:
¿¿
Resolviendo la ecuación cuadrática:
¿ (5.12)
Esta concentración en el punto final en presencia del indicador Fe 3+ es menor que aquella en el punto final
sin usar el indicador, 1.04x10-6 M (5.13) por lo que se produce un pequeño error de indicador. La
concentración de SCN- en el punto final sin usar el indicador es:
Kp s AgSCN =¿
De aquí se obtiene que:
La diferencia de mmoles entre esta concentración y la calculada en (5.12) en presencia del indicador Fe 3+,
1.7x10-7, es (1.05x10-6 - 1.7x10-7) mmol ml-1 x 60 ml = 5.3x10-5 mmol de SCN-. Estos mmoles requieren
solo 5.3x10-5 mmol SCN-/(0.100 mmol/ml-1 SCN-) = 5.3x10-4 ml de solución del valorante SCN -. Este
volumen es menos de una gota y corresponde a un error de indicador de [5.2x10 -4 ml de solución de
KSCN/15.00 ml de KSCN] x 100 = 0.0035%.
Luego introducimos la concentración de Fe3+ en los cálculos anteriores, de modo que se conozca el efecto
de la misma en el error. Para esto, reemplazamos [SCN -] por 1.7x10-7 mol L-1 ecuación (5.12) y [FeSCN2+]
por 6.4x10-6 mol L-1 (la concentración de FeSCN2+ requerida para detectar su color rojizo en el punto final)
en la expresión de la constante de formación de Fe(SCN) 2+ y se puede obtener la concentración de Fe3+
requerida para visualizar el punto final:
K f =¿ ¿
Resolviendo para Fe3+ se obtiene un valor de 0.036 mol L -1 para la concentración de Fe 3+ requerida para
visualizar el punto final. Esta es la respuesta de este Ejemplo 5.6. Si la concentración de Fe 3+ se mantiene
entre 0.02 y 1.6 mol L-1 se obtiene un error indicador ≤ 0.1% (Harvey, 2000). La fórmula para calcular el
error del indicador en el método de Mohr es (5.6):
( 1.1 x 1 0−3− √ Kps ) V T

Error=
¿¿
La fórmula final para calcular el error indicador en el método Volhard, similar a esta y demostrada en el
párrafo posterior a (5.13), es:
(1.7 x 10−7−√ Kp s AgSCN ) V T

Error=
¿¿
Donde √ Kp s AgSCN es 1.05x10-6 mol L-1, la concentración de SCN- en el punto de equivalencia sin la
adición de Fe3+ (5.13) y 1.7x10-7 mol L-1 es la concentración del ion SCN- en presencia del indicador Fe3+
(5.12). Reemplazando el valor 1.7x10-7 del SCN- en la ecuación anterior por el encontrado en la ecuación
del Kf para tiocianato de hierro en los dos últimos términos de (5.14): 4
Error=¿ ¿
Error=¿ ¿
Donde VT es el volumen total en el punto final de la valoración (la suma de los volúmenes añadidos de
analito, nitrato de plata y SCN -); VSCN- el volumen de SCN- para alcanzar el punto final de la valoración
por retroceso; y [SCN-] la concentración de KSCN. Esta fórmula es similar a la derivada para el método
de Mohr porque los términos de la resta, entre paréntesis en el numerador, son la concentración de SCN -
en el punto de equivalencia de la retrovaloración del exceso de plata con tiocianato en presencia del
indicador y sin el indicador, respectivamente. En Información de apoyo, un archivo de Excel (Apéndice 5)
en su hoja “Precipitación” muestra el cómputo de esta concentración y el error del indicador asociado.
5C. Método de Fajans
El método de Fajans es otro procedimiento para detectar el punto final en valoraciones de precipitación.
Aquí, un indicador de adsorción cambia de color cuando se adsorbe sobre el precipitado. Por ejemplo, al
4
K f =¿ ¿
titular Cl- con Ag+, se utiliza como indicador el colorante aniónico diclorofluoresceína, F -, de color verde-
amarillento. Antes del punto final, el precipitado de AgCl tiene una carga superficial negativa debido a la
adsorción del exceso de Cl- sobre su superficie. El indicador aniónico negativo, F -, es repelido por esta
carga negativa superficial del precipitado y permanece en solución donde tiene un color verde-amarillento.
Después del punto final, se agota el cloruro y el precipitado adquiere una carga superficial positiva debido
a la adsorción del exceso de Ag + en su superficie. El indicador aniónico negativo ahora se adsorbe en la
superficie positiva del precipitado formando AgF de color rosado señalando el punto final (Harvey, 2000):
El error del indicador en este método es pequeño y está relacionado con la cantidad de Ag + en exceso
requerida para convertir la carga superficial precipitada de neutra, en el punto de equivalencia, a positiva,
después del punto de equivalencia, para permitir la adsorción de suficiente diclorofluoresceína para
convertir la solución en verdoso-rosada (Harvey, 2000).
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIOS MÚLTIPLES
Generalmente, las soluciones acuosas llevan especies que interactúan entre sí y con el disolvente
produciendo varios equilibrios simultáneos. Si se disuelve una sal ácida como carbonato de calcio en agua,
se presentan los siguientes equilibrios:
2+ ¿¿
¿
CaCO 3 ↔CO 2−¿+Ca
3
−¿ ¿
−¿+OH ¿
¿
CO 2−¿+
3
H 2 O ↔ HCO3
+¿ ¿
2−¿+ H 3 O ¿
−¿+ H 2 O ↔CO 3 ¿
HCO3
−¿¿
−¿+ H 2 O ↔ H 2CO 3+ OH ¿
HCO3
−¿¿
+¿+ HCO3 ¿
H 2 CO3 + H 2 O↔ H 3 O
Además, hay un equilibrio entre el dióxido de carbono de la atmósfera con el ácido carbónico en la
solución y equilibrios de todas estas especies con otros gases atmosféricos y sustancias presentes en la
solución:
+ ¿¿
−¿+ H 3 O ¿
CO 2(g )+ H 2 O ↔ H 2 CO3 (ac) H 2 O HCO3
→
Si se añaden hidrogeniones a esta solución de carbonato de calcio, el primer equilibrio se desplaza hacia la
2−¿¿ −¿ ¿
formación de carbonato, CO 3 , el segundo y tercero hacia la formación de bicarbonato, HCO3 , por
efecto del ion común, y el cuarto hacia la formación de H 2 CO3 y CO2(g). La acidificación de las aguas
naturales hace que estos equilibrios se desplacen hacia la formación de ácido carbónico y el incremento de
este propicia la expulsión de dióxido de carbono a la atmósfera. Estos equilibrios también propician la
expulsión de otros gases de efecto invernadero, hacia la atmósfera, con el consabido efecto en el
calentamiento global, entre otros efectos ambientales. Estos equilibrios también son muy importantes en
los ecosistemas porque mantienen a las aguas tamponadas a un pH apropiado para la conservación de la
vida acuática.
Una consecuencia analítica de estos equilibrios es que el cálculo de la concentración de determinada

especie en una solución real como agua de un lago, rio o mar, o efluentes industriales, es una tarea más
compleja de lo que enseñan los textos introductorios a la química. Para calcular la solubilidad del
carbonato de calcio en agua, deben calcularse, al menos, las concentraciones de 7 especies
2−¿, y CO ¿
2
−¿ ,CO ¿
3
2+ ¿ ,H CO ,HCO ¿
¿, solo teniendo en cuenta los equilibrios mencionados arriba e ignorando muchos

−¿,Ca 2 3 3
¿
+¿,OH
H3 O
otros más. Para esto se requieren 7 ecuaciones independientes que son las expresiones de las constantes de
equilibrio y las ecuaciones de balance de masa y de carga que se verán a continuación.
6A. Ecuaciones de balance de carga.

Las soluciones de electrolitos son neutras, la concentración de cargas negativas y positivas es igual:
Moles/L de carga positiva = moles/L de carga negativa
Los iones monovalentes aportan un mol de carga por mol de iones, los iones divalentes 2 moles de carga y
así sucesivamente
Ejemplo 6.1. Exprese la ecuación de balance de carga de disoluciones 1 M de la sal soluble KCl
Respuesta. Toda solución acuosa contiene iones H3O+ y OH- provenientes de la disociación del agua:
2 H2O  H3O+ + OH-
En una solución neutra la concentración de hidrogeniones es igual a la de iones hidróxido, 1x10-7 M. Por
otro lado, en una solución con KCl se forman iones K+ y Cl-.
Carga positiva = [K+] + [H3O+] = 1 M + 1x10-7 M ≈ 1 M
Carga negativa = [Cl-] + [OH-] = 1 M + 1x10-7 M ≈ 1 M
En soluciones corrientes, la concentración de cargas negativas es igual a las de las positivas:
[Carga positiva] = [Carga negativa]
[K+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] ≈ 1 M
1 + 1x10-7 = 1 + 1x10-7 M ≈ 1 M
Ejemplo 6.2. Exprese la ecuación de balance de carga de disoluciones 1 M de la sal soluble Ca(NO 3)2
Respuesta. Debe multiplicarse la concentración de los iones por su carga. En este caso tenemos un ion
con doble carga, Ca2+, por lo que se multiplica su concentración por dos. También debe multiplicarse la
concentración de NO3- por dos debido al subíndice dos en su fórmula molecular.
Carga positiva = 2[Ca2+] + [H3O+] = 1 M x 2 + 1x10-7 M ≈ 2 M
Carga negativa = [NO3-] + [OH-] = 1 M x 2 + 1x10-7 M ≈ 2 M
2[Ca2+] + [H3O+] = [NO3-] + [OH-] ≈ 2 M
2 M + 1x10-7 M = 2 M + 1x10-7 ≈ 2 M
6B. Ecuaciones de balance de masa.
Las ecuaciones de balance de masa relacionan las concentraciones de las especies en equilibrio entre sí y
con las concentraciones analíticas (concentraciones iniciales de las especies).
EJEMPLO 6.3. Escriba las ecuaciones de balance de masa para una disolución 0.100 M de HCl
Respuesta. Esta solución contiene iones H3O+ y OH- provenientes de la disociación del agua y del HCl, e
iones Cl- provenientes de la disociación del ácido:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
2 H2O  H3O+ + OH-
Como por cada H3O+ se produce un Cl- o un OH-,
[H3O+]HCl + [H3O+]H2O = [Cl-] + [OH-]
1 + 1x10-7 = 1 + 1x10-7 M ≈ 1 M
[H3O+]Total = [Cl-] + [OH-] ≈ 1 M
Donde [H3O+]HCl y [H3O+]H2O son las concentraciones de los hidrogeniones provenientes del HCl y del
agua, respectivamente.
EJEMPLO 6.4. Escriba las ecuaciones de balance de masa para una disolución 0.100 M de HCl saturada
con oxalato de calcio sólido.
Respuesta. Se obtienen las siguientes ecuaciones, (6.5) y (6.6) son ecuaciones de balance de masa:
2−¿(6.1) ¿
¿
CaC 2 O4 ( s) ⇔ C a2+¿+C O 2 4
−¿ (6.2 )¿
−¿+ O H ¿
2−¿+H 2 O ⇔ H C 2 O4 ¿
C 2 O4
−¿(6.3) ¿
−¿+ H2 O ⇔ H 2 C 2 O4 +O H ¿
H C2 O4
−¿(6.4 )¿
2 H 2 O ⇔ H 3 O+¿+O H ¿
0.1 M + ¿= ¿
¿
La ecuación 6.1 muestra la disociación del oxalato de calcio sólido en agua, la 6.2 la reacción con agua del
ion oxalato que se produjo en la reacción 6.1, la 6.3 la reacción con agua del ion oxalato ácido que se
produjo en la reacción 6.2, la 6.4 la reacción de disociación del agua, la 6.5 y 6.6 son ecuaciones de
balance de masa. La 6.5 nos indica que la suma de las concentraciones de hidrogeniones provenientes del
HCl (0.1 M) y de la disociación del agua (igual a [OH -]) es igual a la suma de todas las especies que
contienen H disociables; en otras palabras, los hidrogeniones disociables en esas tres especies del lado
derecho de (6.5) provienen del HCl o de la disociación del agua. En esta ecuación el ácido oxálico,
H 2 C2 O4, está multiplicado por dos ya que contiene dos hidrogeniones disociables. La ecuación 6.6 nos
indica que la concentración de calcio es igual a la de todas las especies que contiene C 2O4, como son las
−¿ ¿
2−¿, H C O ¿
especies C 2 O 4 2 4
y H 2 C2 O4, ya que por cada una de ellas que se produce también se produce un
2+
ion Ca .
ACTIVIDAD
1) Halle la ecuación de balance de carga para:
a. Al2(SO4)3
b. Una mezcla de Al2(SO4)3, KCl y Ca(NO3)2
2) Halle las ecuaciones de balance de carga y de masa para
a. Una disolución de HCl 0.1 M en equilibrio con un exceso de BaSO4.
b. Los ejercicios de balance de carga resueltos anteriormente
6C. Resolución de problemas para encontrar la solubilidad de sales que implican

equilibrios múltiples
Este tipo de ejercicios se resuelve a través de una serie de pasos entre los que se encuentran la enunciación
de ecuaciones de balance de masa y de carga como se ve a continuación.
EJEMPLO 6.5. Encuentre la solubilidad de Ba(IO 3)2 a pH 2 (Fernández, 2023). El archivo de Excel
“Procedimientos para comprobar, con Excel, las respuestas a ejercicios sobre equilibrios múltiples
resultantes de la disociación en agua de ácidos tripróticos, dipróticos y monopróticos” en el material de
soporte en línea (Apéndice 6) tiene hojas de cálculo que resuelven estos problemas y se puede aplicar a
problemas similares. Según Skoog et al. (2015):
1. Escriba las ecuaciones pertinentes. Escriba las ecuaciones para los equilibrios que se dan en una
solución de yodato de bario. Se deben considerar dos equilibrios:
Ba¿ ¿
−¿¿
−¿+ H 2 O ↔ H IO3 +OH ¿
IO3
2. Defina la incógnita. La pregunta que se hace en este ejemplo es encontrar la solubilidad del
yodato de bario, que es igual a [ Ba2+¿¿ ].
3. Escriba las ecuaciones. Escriba las ecuaciones correspondientes a los equilibrios de la parte 1:
Kps=¿
K a =¿ ¿
4. Escriba la ecuación de balance de masa. Como el precipitado es la fuente de todas las especies
−¿¿ −¿¿
con IO3 y la suma de los iones H IO3 e IO3 es el doble de la de los iones bario:
2¿¿
5. Escriba la ecuación de balance de carga. La composición del tampón que mantiene el pH en 2
no se conoce, por lo que no se puede establecer una ecuación de balance de carga ignorando esos
iones.
6. Cuente las incógnitas y las ecuaciones. Hay tres incógnitas, ¿ y tres ecuaciones; por lo tanto, se
puede encontrar una solución a este sistema de ecuaciones.
7. Haga aproximaciones para para simplificar los cálculos. No se harán aproximaciones ya que
los cálculos son simples.
8. Resuelva el sistema de ecuaciones. Reescriba las ecuaciones 6.7 y 6.8 y reemplace el valor de la
concentración de iones de hidrógeno, 1.0x10-2 M, y las constantes. La ecuación 6.7 queda así:
¿
La ecuación 6.8 queda así, teniendo en cuenta que [H3O+] es 10-pH:
[ H IO3 ]=1.0 x 10−2 ¿ ¿
Sustituya (6.10) en (6.11):
[ H IO3 ]=1.0 x 10−2 x 4.12 x 10−5 √ 1

¿¿
¿¿
Sustituya (6.10) y (6.12) en (6.9):
2¿¿
4 ¿¿
Ahora calcule las concentraciones de [ H IO3 ] y ¿
Sustituya (6.13) en (6.10) y (6.12):
¿
[ H IO3 ]=2.43 x 10−6 √ 1

¿¿
¿
La sustitución de (6.14) y (6.15) en (6.9) confirma los cálculos:

2¿¿
¿¿
Este valor concuerda con el resultado en (6.13).
9. Verifique que las aproximaciones hechas en la parte 7 son válidas. Si no son válidas debe
resolverse de nuevo el problema desde la parte 7. Como no se hicieron aproximaciones no es
necesario verificar nada.
0
EJEMPLO 6.6. Calcule la solubilidad de Ag3AsO4 , K ps : 3.96x10-24 tamponado a pH 10.00 considerando
la reacción de los aniones arseniato con agua (Fernández, 2023). El archivo de Excel “Respuestas a
problemas de equilibrios múltiples” en el material de soporte tiene una hoja de cálculo que resuelve este
problema y se puede aplicar a problemas similares (Apéndice 6).
1. Escriba las ecuaciones de los equilibrios presentes:
3−¿¿
Ag3 AsO 4 ↔ 3 Ag+¿+ AsO 4 ¿
−¿ ¿
2−¿+ OH ¿
¿
AsO 3−¿+
4
H 2 O ↔ HAsO 4
−¿ ¿
−¿+ OH ¿
¿
HAsO 2−¿+
4
H 2 O ↔ H 2 AsO 4
−¿¿
−¿+ H 2 O ↔ H 3 AsO4 +OH ¿
H 2 AsO 4
2. Defina la incógnita. Este ejemplo busca la solubilidad del arseniato de plata, la cual es [Ag +]/3.
3. Ecuaciones correspondientes:
Kps=¿
K a 1=¿ ¿
K a 2=¿ ¿
K a 3=¿ ¿
4. Ecuación de balance de masa. Ya que el precipitado es la fuente de todas las especies con AsO 4:
¿¿¿
5. Ecuación de balance de carga: Se desconoce la composición del tampón por lo que no se puede
establecer una ecuación de balance de carga.
6. Cuente las incógnitas y las ecuaciones. Hay cinco incógnitas [ H 3 AsO 4 ] , ¿[ Ag

+¿¿
] y cinco
ecuaciones, (6.16) a (6.20), por lo que se puede encontrar una solución.
7. Haga aproximaciones para para simplificar los cálculos. Podríamos suponer que, a pH 10, [
H 3 AsO 4] es pequeño y podemos despreciarlo, por lo que podemos reescribir la Ec. 5 como:
¿¿¿
Sin embargo, esta aproximación se ignora porque este problema se puede resolver sin ella como
veremos más adelante.
8. Resuelva el sistema de ecuaciones. Se reescriben las ecuaciones 6.16 a 6.19 y se reemplaza la
concentración de iones hidrógeno, 1.0x10-10 :
¿
¿
¿
Se sustituye (6.22) en (6.24):
¿
Se sustituye (6.25) en (6.23):
¿
Se sustituye (6.22), (6.25) y (6.26) en (6.20):
¿¿¿
Se resuelve (6.27) para la solubilidad, [Ag+]/3:
¿¿
¿¿¿
2−¿ ¿
¿ −¿ ¿
Se calculan las concentraciones de AsO 3−¿,
4
HAsO 4
y H 2 AsO 4 reemplazando ¿ ¿en (6.22),
(6.25) y (6.26) con 4.43x10-6 :
¿
¿
¿
9. Verifique que las aproximaciones hechas en la parte 7 son válidas. No se hicieron
aproximaciones. Se propuso despreciar la concentración de H 3AsO4 pero se consideró innecesario
hacerlo. Para verificar que era correcto considerar que se podía despreciar, se sustituye el valor de
¿ en (6.31), en la expresión de Ka1 y se resuelve para [ H 3 AsO 4 ] :
−9 −10
1.30 x 10 x 1.0 x 10
[ H 3 AsO 4 ]= −3
=2.243 x 10
−17
M (6.32)
5.8 x 10
Este valor se podía despreciar en (6.21) cuando se suma con los resultados de las ecuaciones
6.29-6.31 como se anticipó en el paso 7.
La solubilidad obtenida en la etapa 8 queda confirmada sumando, en (6.20), los valores para las
especies de arsénico en las ecuaciones 6.29 a 6.32.
¿¿¿
El procedimiento para resolver manualmente estos equilibrios complejos es largo y complicado como
puede verse en los ejemplos anteriores. A los estudiantes les puede tomar mucho tiempo encontrar la
solubilidad de una sal básica a un pH dado (tamponado) como en los ejemplos en esta sección y los
ejercicios son aún más largos en soluciones no tamponadas. Al final, puede haber errores en los
resultados, que los estudiantes no aprecian. Unas hojas de Excel muy simples y un video (menor de 3
min.) están disponibles en línea (Apéndices 6 y 7) para comprobar estos resultados siguiendo pasos
simples. Con el archivo de Excel se pueden verificar las respuestas de este tipo de problemas para sales
que forman ácidos monopróticos, dipróticos y tripróticos débiles. Este archivo se puede modificar para
resolver la solubilidad de especies con un mayor número de protones ácidos o problemas con otros tipos
de equilibrios múltiples, como la formación de complejos. El objetivo de archivo Excel no es hacer el
trabajo del estudiante sino verificar resultados (Fernández, 2023).
6D. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo M3X
Obtendremos una ecuación para la concentración total, C T, de toda las especies aniónicas. Tomemos el
compuesto arseniato de plata, Ag3AsO4. Despejamos la concentración de las especies aniónicas de las
expresiones de las constantes de equilibrio (ecuaciones 6.16 a 6.19) del Ejemplo 6.6:
Kps=¿
K a 1=¿ ¿
K a 2=¿ ¿
K a 3=¿ ¿
Reemplazamos (6.33) en (6.36):
¿
¿
[ H 3 AsO 4 ]=Kps ¿ ¿
Reemplazamos las ecuaciones (6.36), (6.37), (6.38) y (6.39) en la ecuación de balance de masa ¿ ¿ ¿, donde
C T , la concentración total, es la suma de todas las especies aniónicas, en este caso también la solubilidad
(Esto es igual cuando se halla la ecuación general para resolver equilibrios múltiples de una sal tipo M2X y
MX):
¿¿¿
¿¿¿
La ecuación general para CT de una sal del tipo M3X, que produce los iones M+ y X3- (donde este último se
disocia en agua produciendo iones X3-, HX2-, H2X-, y el ácido H3X) sería entonces:
¿¿¿
6E. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo M2X
Siguiendo un procedimiento similar, se puede demostrar que la ecuación general para C T de una sal del
tipo M2X que produce los iones M+ y X2- (donde este último se disocia en agua produciendo iones X 2- y
HX-, y el ácido H2X) sería:
¿¿¿
6F. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo MX
La ecuación general para CT de una sal del tipo MX, como acetato de plata, que produce los iones M + y X-
(donde este último se disocia en agua produciendo X- y HX) sería (ver apéndice 4:
¿¿
Actividad. Demuestre las ecuaciones 6.2 y 6.43.
6G. Ecuación General para encontrar la solubilidad de una sal tipo MX2
Un ejemplo es el Ba(IO3)2 en el Ejemplo 6.5. Obtendremos una ecuación general para la concentración
total, CT, la suma de toda las especies aniónicas. Despejamos la concentración de las especies aniónicas de
las expresiones de las constantes de equilibrio (ecuaciones 6.7 y 6.8) del Ejemplo 6.5:
Escribimos las ecuaciones correspondientes:
Kps=¿
K a =¿ ¿
[ H IO3 ]= √ Kps
¿¿
¿
Reemplazamos (6.44) y (6.46) en la ecuación de balance de masa, 2 ¿ ¿donde C T , la concentración total,

es la suma de todas las especies aniónicas:
2¿¿
¿¿
C T =2 ¿ ¿
La ecuación general para la solubilidad de una sal del tipo MX2, como yodato de bario, que produce los
iones M+ y X- (donde este último se disocia en agua produciendo las especies X- y HX) sería:
¿¿
Actividad. Desarrolle ecuaciones generales para sales del tipo MX3, M3X2, y M2X3.
CAPÍTULO 7. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES DEL ANALITO Y
VALIDACIÓN DE UN MÉTODO EN ANÁLISIS INSTRUMENTAL
Los estudiantes de Química Analítica Instrumental tienen dificultades para la preparación de muestras
para el análisis mediante curvas de calibración. Una de estas dificultades es no saber calcular la cantidad
de muestra problema que debe tomarse para que la concentración del analito quede dentro de la curva de
calibración y los libros de texto no tratan este tema. El proceso para este cálculo incluye ensayo y error, al
cual los estudiantes no están acostumbrados. Este cálculo es lo primero que los estudiantes deben hacer
después de los cálculos para elaborar la curva de calibración. Ejercicios de este tipo son necesarios ya que
entrenan al estudiante en esta habilidad. Como ejemplos tomaremos análisis mediante espectroscopía de
absorción atómica (EAA) por llama, pero los procedimientos pueden aplicarse, con unos pocos cambios, a
otras determinaciones por EAA como la electrotérmica, a determinaciones cromatográficas, infrarrojas,
UV-visible y otras técnicas instrumentales. Resolveremos problemas sobre preparación de muestras
farmacéuticas, de las cuales se conoce su contenido de analito con una buena aproximación, y muestras
ambientales e industriales pero el método se puede igualmente aplicar a muestras de otros tipos de las
cuales se conoce su composición aproximada. Además de la preparación de muestras, se incluirán cálculos
de los parámetros de validación de un método instrumental como son:
 Concentración de las muestras y reproducibilidad del análisis

 Precisión del análisis
 Exactitud de la concentración reportada por el fabricante
 Exactitud del análisis
 Límite de detección
Se recomienda a los estudiantes desarrollar los contenidos del curso de Química Analítica Instrumental
antes de encarar este capítulo. En el Apéndice 5, las hojas de cálculo “EAA” muestran las soluciones de
estos ejemplos.
Ejemplo 7.1. Al referirnos a celdas en este Ejemplo estaremos hablando de las celdas en la hoja “EAA
Cu” del archivo Excel del Apéndice 5. Calcule las incógnitas a, b, c y d en el siguiente enunciado y
resuelva las cuestiones 1 a 8 debajo de la tabla. A) En una determinación de cobre en un suplemento
nutricional por espectroscopia de absorción atómica (EAA) con llama, 10 tabletas del suplemento que
pesaron 7.895 g se maceran en un mortero de porcelana. El fabricante del suplemento reporta 2.0 mg de
Cu2+ por tableta en el empaque. B) Se preparan 25.00 ml de una solución madre del suplemento de cobre
agregando una masa de a gramos del macerado. C) Después de agitar y sonicar se toman de esta solución
madre, con una concentración de b ppm, sendas alícuotas de un volumen de c ml y se llevan a 100 ml en
cuatro matraces volumétricos. D) Las soluciones se marcan M1 a M4 (celdas B11 a B14). E) Se preparan
100 ml de soluciones para una curva de calibración por estándar externo de cobre en concentraciones de
0.000 (blanco), 1.00, 2.00, 4.00, y 6.00 ppm (celdas C6 a C10), las cuales arrojan absorbancias promedio
de 0.006, 0.101, 0.199, 0.401, y 0.601 (celdas G6 a G10). La curva de calibración arroja una pendiente de
0.0994 (celda B17) y un intercepto de 0.003 (celda B18). F) Al matraz M4 se agregan d ml de estándar de
1000 ppm de cobre (volumen d) para calcular la exactitud. M4 arroja una absorbancia de 0.593 (celda
K10) después de la adición del estándar de 1000 ppm. La siguiente es la tabla de datos:
Concentración Promedio
Concentración Desviación
Muestra , Absorbancia, u.a. de
de las muestras estándar
mg/L absorbancia
Blanco 0.000 0.004 0.006 0.009 0.006 - 0.003
Estándar 1 1.000 0.101 0.102 0.101 0.101 - 0.00058
Estándar 2 2.000 0.199 0.198 0.200 0.199 - 0.001
Estándar 3 4.000 0.401 0.400 0.402 0.401 - 0.001
Estándar 4 6.000 0.599 0.601 0.602 0.601 - 0.002
M1 - 0.300 - - - 2.99 ppm (H11)
M2 - 0.302 - - - 3.01 ppm (H12) 0.02 ppm
M3 - 0.298 - - - 2.97 ppm (H13) (celda I11)
M4 - - - - - 2.99 ppm (K16)
Promedio de la concentración de las muestras = 2.99 ppm (celda K16)
u.a.: unidades de absorbancia
1. Describa los cálculos de la preparación de la curva de calibración

2. Prepare las muestras M1 a M4
3. Calcule la cantidad de cobre en cada tableta de suplemento.
4. Determine la concentración de las muestras y la reproducibilidad del análisis.
5. Calcule la precisión del análisis a 0.100 ppm.
6. Calcule la exactitud de la concentración de Cobre reportada por el fabricante.
7. Calcule la exactitud del método analítico.
8. Calcule el límite de detección.
Solución
1. Preparación de la curva de calibración
La concentración sugerida de los estándares para la curva de calibración (celdas C7 a C10) se obtiene del
libro de métodos del equipo de absorción atómica. Este manual nos dice que en este análisis (ver
Problema 3G3 en el Apéndice 3G) se debe usar una llama de aire-acetileno, química de la llama pobre en
oxígeno, flujo de combustible 0.8 a 1.1 L/min y que una solución de 3.5 mg/L (ppm) produce una señal de
~0.4 u.a. Esto último nos indica que podemos preparar una solución de hasta 7 ppm o algo más ya que si
una solución de 3.5 mg/L produce una señal de absorbancia de 0.4 mg/L, una de 7 mg/L podría producir
una absorbancia cercana a 0.8 (suponiendo una pendiente de 1.00). Se prepara hasta una absorbancia de
0.8 ya que no se debe pasar de una absorbancia de 1.0 para que se cumpla la ley de Beer. Por esto, se
preparan 100 ml de soluciones de 1.00, 2.00, 4.00 y 6.00 ppm a partir de un estándar de 1000 ppm.
Partiendo de la formula C1V1 = C2V2 despejamos V1 = (C2V2)/C1. Se prepara una solución intermedia de
10.00 ppm ya que 1.00 ppm, el estándar de menor concentración, está muy alejado de 1000 ppm:
V1 = (C2V2)/C1 = (10.00 ppm x 100 ml)/1000 ppm = 1.000 ml
Entonces, se toma 1.000 ml del estándar de 1000 ppm y se lleva a 100 ml. Ahora calculamos el volumen
de la solución de 10.0 ppm para preparar la solución de 1.00 ppm:
V1 = (C2V2)/C1 = (1.00 ppm x 100 ml)/10.00 ppm = 10.00 ml

Entonces, se toman 10.00 ml del estándar de 10.00 ppm y se llevan a 100 ml. Ahora, repitiendo el cálculo
anterior para las otras soluciones encontramos que las soluciones de 2.00, 4.00 y 6.00 ppm requieren
20.00, 40.00 y 60.00 ml del estándar de 10.00 ppm, respectivamente. Esta preparación se complica debido
a que, generalmente, no se cuentan con pipetas volumétricas de 20.00, 40.00 y 60.00 ml. Una opción
mejor es preparar directamente las soluciones (sin preparar una solución intermedia) usando micropipetas
lo que aumenta la precisión de la preparación ya que solo se hace una dilución en vez de las dos diluciones
requeridas con pipetas de vidrio:
Estos son 100.0 µl de la solución de 1000 ppm para preparar la solución de 1.00 ppm. Repitiendo el
cálculo para las soluciones de 2.00, 4.00 y 6.00 ppm encontramos que se requieren 200.0, 400.0 y 600.0 µl
del estándar de 1000 ppm, respectivamente. Todas las soluciones, incluidas las muestras, deben prepararse
en una solución de HNO3 al 0.1% para evitar la adsorción del metal en las paredes de los recipientes de
vidrio.
Al obtener los datos de regresión lineal de la concentración de los estándares y el blanco (celdas C6 a
C10) vs. promedio de la absorbancia (celdas G6 a G10) obtenemos que la regresión lineal, r, es 0.99995
(celda B16), indicando una alta correlación entre la absorbancia y la concentración. La curva de regresión
es y = 0.0994x + 0.003.
2. Preparación de las muestras M1 a M4 y cálculo de las incógnitas a, b, c y d del enunciado.
En la parte (B) del enunciado se maceran 10 tabletas del suplemento que pesaron 7.895 g y contienen 2.0
mg de Cu2+ por tableta según el fabricante. Se toma una masa a del macerado y se preparan 25.00 ml de
solución madre del suplemento de concentración b ppm. En (C) se toman de esta solución madre sendas
alícuotas de volumen c y se llevan a 100 ml (soluciones M1 a M4). Para encontrar los valores de esta masa
a del macerado y estas alícuotas de volumen c debe tenerse en cuenta que la concentración final debe
quedar lo más cerca del centro de la curva de calibración de manera que el error de la calibración sea
mínimo (Skoog et al., 2001). La curva de calibración iría de 0.00 a 6.00 mg/L con lo que el centro estaría
en 3.00 mg/L (estas soluciones son de 100 ml); llamamos C cc (concentración en el centro de la curva de
calibración) a este valor ideal de la muestra. Si se toma 1.00 ml de la solución madre (volumen c buscado
en el enunciado o Valicuota en la ecuación 7.1), esta debería tener una concentración (concentración b
buscada en el enunciado o Csln madre en la ecuación 7.1) de:
Csln madre = (CccVmuestra)/Valicuota = (3.00 mg/L x 100 ml)/1.00 ml = 300 mg/L (7.1)
Esta solución madre se prepara en un matraz de 25 ml (0.025 L, volumen total de la solución madre) por
lo que se requieren:
300 mg/L x 0.025 L = 7.5 mg de Cu (masa total de analito en la solución madre) (7.2)
Teniendo en cuenta que 7895 mg de macerado contienen 20 mg de Cu (10 tabletas x 2.0 mg de cobre por
tableta), la masa a de macerado buscada para preparar la solución madre es:
(7.5 mg Cu x 7895 mg de macerado)/(20 mg de Cu) = 2961 mg de macerado (7.3)
Esta es una cantidad que se puede pesar en una balanza analítica con más de 4 cifras significativas lo que
aportaría incertidumbres insignificantes a los resultados. Si esta cantidad fuera muy pequeña para ser
pesada en un laboratorio corriente (<100 mg) se repiten los cálculos así: en (7.1) debería aumentarse
Vmuestra y disminuirse Valícuota por lo que se tomaría una alícuota de menor volumen y se usaría un volumen
total de solución madre mayor (por ejemplo 0.050, 0.100 o 0.250 L) en (7.2). Combinando (7.1) a (7.3) en
una sola ecuación para modificar más fácilmente los parámetros de la preparación de la muestra
obtenemos para este experimento particular:
¿ C cc V muestra masa macerada

mg = x V slnmadre x (7.4)
V al í cuota (¿ tabletas x mg de analito reportado por tableta)
Donde mg* es la masa de macerado necesaria para preparar la solución madre, Vsln madre es el volumen total
de solución madre, masa macerada es la masa total de macerado, # tabletas es el número de tabletas de
suplemento pesadas y maceradas, mg de analito reportado por tableta es la masa de cobre reportada por
el fabricante en cada tableta. Otros términos fueron definidos en (7.1). Reemplazando valores en (7.4)
obtenemos que la masa de macerado necesaria para preparar la solución madre es:
¿ 3.00 ppm x 100 ml

mg = x 0.025 L x
1.00 ml
7895 mg
¿=2961 mg de macerado
10tabletas x 2.0 mgde Cu por tableta ¿
que ya se calculó en (7.3). Si esta cantidad fuera muy pequeña para ser pesada en un laboratorio corriente
aún después de cambiar los valores b, c y d otra opción sería calcular la cantidad de macerado necesaria
para preparar directamente las soluciones M1 a M4 sin hacer una solución madre intermedia.
3. Calcule la cantidad de cobre en cada tableta de suplemento (celda G16).
Despejamos de (7.4) la masa de cobre reportada por el fabricante en cada tableta, mg de analito reportado
por tableta, pero en vez de usar la concentración ideal de las muestras M1 a M4 (Ccc) usamos la
concentración hallada para la muestra en el experimento (Cmuestra, celda K16) y llamamos al resultado mg
de analito hallado por tableta:
C muestra V muestra masamacerada

mg de analito h allado por tableta= x V slnmadre x ¿ (7.5)
V al í cuota (¿ tabletas x mg )
2.99 ppm x 100 ml 7895 mg

¿ x 0.025 L x =1.99 mg
1.000 ml ( 10 x 2961 mg )
4. Determine la concentración de las muestras M1 a M4 y la reproducibilidad del análisis

(coeficiente de variación de la concentración de las muestras).
La curva de regresión es y = 0.0994x + 0.003. Con esta curva obtenemos las concentraciones de las
muestras M1 a M4. Por ejemplo, para M2 tendríamos x = (y – 0.003)/0.0994 = (0.302-0.003)/0.0994 =
3.01 ppm. La absorbancia de estas muestras se encuentra en las celdas D11 a D14, su concentración en
H11-H14, la desviación estándar de la concentración en I11 y la concentración promedio en K16. La
concentración promedio ± desviación estándar de Cu2+ en los matraces M1 a M4 es 2.99±0.002 ppm.
La reproducibilidad es la precisión del método y se obtiene analizando tres o más alícuotas de la muestra
(M1 a M3) preparadas de la misma manera y, si es posible, por diferentes operarios, en diferentes días y
laboratorios, y con diferentes instrumentos, aplicando la fórmula:
En este, caso la reproducibilidad es (0.02/2.99)x100 = 0.55% (celda C15, usando todas las cifras
significativas), que se considera buena ya que es menor del 2%.
5. Calcule la precisión del análisis (repetitividad) a 0.100 ppm.
La repetitividad es la precisión de las medidas consecutivas de una misma solución patrón a una
determinada concentración y se considera como la precisión del instrumento de medida a esa
concentración. La razón de calcular la precisión a una concentración determinada es que ella empeora a
medida que disminuye la concentración. Se calcula como el coeficiente de variación de la absorbancia del
patrón a cuya concentración se desea conocer la precisión. Para el estándar 1:
desviación estándar de la absorbancia 0.00058
Repetitividad= x 100 ¿ x 100=0.57 % (7.7)
absorbancia promedio 0.101
La absorbancia promedio se obtiene promediando tres o más medidas de la señal de absorbancia del
patrón de 1.00 ppm (celda G7). La desviación estándar de la absorbancia del patrón de 1.00 ppm (I7) se
obtiene de las tres medidas de la señal de absorbancia (D7 a F7). La repetitividad (celda E15) es 0.57% y
se considera buena cuando es menor de 2% en técnicas de absorción atómica.
6. Calcule la exactitud de la cantidad de cobre reportada por el fabricante (porcentaje de error de la
diferencia entre la cantidad de cobre hallada en el experimento y la reportada por el fabricante).
La exactitud de la cantidad reportada por el fabricante en la etiqueta de las tabletas (llamémosla Exactitud
CRF) es un parámetro que permite detectar adulteración, comportamientos deshonestos o problemas en
los procesos de producción. Se obtiene de la diferencia entre la cantidad reportada por el fabricante y la
cantidad hallada en el experimento:
¿
El fabricante reporta 2.0 mg de cobre por tableta (celda J15) y la cantidad hallada en cada tableta es de
1.99 mg y se calculó en la sección 3 con (7.5) (celda G16). Esto arroja una exactitud CRF de
(1.99/2.0)x100 = 99.5% (celda H17) indicando un correcto proceso de fabricación.
7. Calcule la exactitud del análisis.
La exactitud se refiere a que tan cerca se encuentra la concentración hallada del valor esperado o calculado
y es uno de los parámetros más importantes de calidad del análisis. Las formas más adecuadas de calcular
la exactitud son el análisis de muestras certificadas y los experimentos interlaboratorio. Las muestras
certificadas son muestras que se han analizado en un laboratorio certificado que certifica esa
concentración. Esta muestras se comercializan para muchísimos analitos y tipos de muestras. La exactitud
mediante este método se calcula aplicando la siguiente fórmula:
concentración hallada
Exactitud = x 100(7.9)
concentración certificada
Donde concentración hallada es la concentración de analito medida por nuestro instrumento para la
muestra certificada. Los experimentos interlaboratorio (round robin) son una manera aún más exigente de
determinar la exactitud. En este caso, un laboratorio envía a los diferentes laboratorios participantes una o
más muestras que contienen un analito de interés a diferentes concentraciones. Estas se analizan en cada
laboratorio y la exactitud se calcula con base en la diferencia con respecto a la concentración promedio
hallada para todos los participantes o con respecto a la concentración certificada, en caso de ser conocida.
Esto permite obtener una certificación de los procesos analíticos realizados en el laboratorio participante.
La exactitud también se puede calcular con el porcentaje de recuperación (o simplemente recuperación,

%R). En este se añade una cantidad conocida del analito, Cu 2+ en este caso, a la solución de la muestra
(M4) y la concentración resultante (concentración hallada) se compara con la concentración calculada,
obtenida de sumar la cantidad añadida del analito con la cantidad existente previamente en la muestra:
Donde concentración hallada es la concentración de analito medida por el instrumento para la muestra con
el estándar añadido y la concentración calculada es la concentración de analito que se calcula sumando la
concentración de la muestra más el incremento producido por la adición del estándar. La concentración
calculada se halla mediante la fórmula:
Concentración calculada=(V st C st +V M C M )/V T (7.11)
Donde V st es el volumen del estándar que se agrega a la muestra M4, C st es la concentración de este
estándar, 1000 ppm, V M es el volumen de la muestra M4 al que se adiciona el volumen Vst, 100 ml, C M es
la concentración de la muestra (2.99 ppm, K16) y VT es la suma del volumen de la muestra más el de la
adición de estándar. Para encontrar V st debe tenerse en cuenta que la concentración final después de la
adición no debe sobrepasar la del patrón de mayor concentración, 6.00 (celda C10) y que produzca un
incremento de la concentración de la muestra del 50% al 100% (el doble) aproximadamente. Este volumen
se halla por ensayo y error reemplazando Vst en (7.11) o despejando Vst:
(Concentración calculada x V T −V M C M )
V st = (7.12)
C st
Reemplazando V T por 100 ml (despreciando V st ya que, como veremos, es un volumen muy pequeño),
V M por 100 ml, C M por 2.99 ppm (celda K16) y C st por 1000 ppm, obtenemos un V st de 0.298 ml (celda
M20), que aproximamos a 0.300 ml (celda J10). Este volumen de 0.300 ml nos arroja una concentración
calculada de 5.97 ppm (celda K13) que es aproximadamente el doble de la concentración de las muestras
(celda K16) como establecimos en el párrafo anterior. Al añadir los 0.300 ml del estándar de 1000 ppm a
la muestra se obtuvo una absorbancia de 0.593 (celda K10) que produce una concentración hallada de 5.93
ppm (celda L10). Reemplazando en (7.11):
concentración hallada 5.93 ppm

%R= = x 100=99.4 %(7.13)
concentración calculada 5.97 ppm
Cuando la muestra no es difícil de digerir, se considera adecuado un %R entre 95 al 105%. Por lo general
se realizan tres o más análisis de este tipo y se reporta el promedio de los resultados.
8. Calcule el límite de detección (ppm)
El límite de detección (LD) es la menor concentración que puede ser medida a un nivel de confianza
específico. Nos indica la sensibilidad del equipo de medición o la sensibilidad del método. En este
ejemplo solo calcularemos la sensibilidad del equipo de medición. Hay varias maneras de medir el LD.
En una de estas se hacen 3 o más lecturas del blanco y se calcula el límite de detección en unidades de
absorbancia, SLD:
SLD = SB + 3DESB
Donde SB = Señal promedio del blanco (celda G6); DEB = Desviación estándar de la señal del blanco
(celda I6). En este experimento, S LD = SB + 3DESB = 0.006 + 3x0.003 = 0.014 u.a. (celda G18). Al
introducir este valor en la ecuación de la curva obtenemos un LD de 0.11 ppm (celda E18), por lo que este
método es adecuado para este análisis ya que las muestras y los estándares tienen una concentración
mucho mayor.
Ejemplo 7.2.
NOTA: Refiérase al Ejemplo 7.1 donde se dan más explicaciones para cada uno de los cálculos de este
ejemplo. Al referirnos a celdas en este Ejemplo estaremos hablando de las celdas en la hoja “EAA” del
archivo Excel del Apéndice 5.
Calcule las incógnitas a, b, c y d en el siguiente enunciado y resuelva las cuestiones 1 a 8 después de la

tabla. A) En una determinación de magnesio en un suplemento vitamínico por espectroscopia de absorción
atómica con llama, se maceran 5 comprimidos del suplemento vitamínico que pesan 11561 mg. El
fabricante reporta 1330 mg de Mg 2+ por comprimido. B) Se preparan 0.250 L de una solución madre del
suplemento vitamínico de magnesio agregando una masa de a g del macerado C) Después de agitar y
sonicar, se toman sendas alícuotas de esta solución madre de un volumen de c ml y se llevan a 100.0 ml en
cuatro matraces aforados. D) Los matraces se marcan m1 a m4 (filas 33 a 36). E) Se preparan 100 ml de
soluciones para una curva de calibración por estándar externo de magnesio en concentraciones de 0.000
(blanco), 0.050, 0.100, 0.200 y 0.300 ppm (celdas C28 a C32), las cuales arrojan absorbancias promedio
de 0.004, 0.063, 0.237, 0.378, y 0.569 (celdas G28 a G32). La curva de calibración arroja una pendiente
de 1.90 (celda B39) y un intercepto de 0.003 (celda B40). F) Al matraz m4 se agregan d ml de estándar de
600 ppm de magnesio (volumen d) para calcular la exactitud; m4 arroja una absorbancia de 0.568 (celda
K32) después de la adición del estándar de 600 ppm. La siguiente es la tabla de datos:
Promedio
Concentración, de Concentración de Desviación
Muestra Absorbancia, u.a.
mg/L absorbanci las muestras estándar
a
Blanco 0.000 0.004 0.003 0.006 0.004 - 0.002
Estándar 1 0.050 0.060 0.064 0.066 0.063 - 0.003
Estándar 2 0.100 0.239 0.237 0.235 0.237 - 0.002
Estándar 3 0.200 0.378 0.378 0.379 0.378 - 0.001
Estándar 4 0.300 0.570 0.568 0.569 0.569 - 0.001
- 0.29 - -
m1 0.152 ppm (H33)
2 -
0.28 0.003 ppm
m2 - - - - 0.146 ppm (H34)
0 (celda
- 0.28 - - I133)
m3 0.147 ppm (H34)
3 -
m4 - - - - - 0.148 ppm (K38)
Promedio de la concentración de las muestras = 0.148 ppm (celda K38)
1. Describa los cálculos de la preparación de la curva de calibración

2. Prepare las muestras m1 a m4
3. Calcule la cantidad de magnesio en cada comprimido de suplemento vitamínico.
6. Calcule la exactitud de la concentración de Mg reportada por el fabricante.
Solución
1. Preparación de la curva de calibración
La concentración sugerida de los estándares para la curva de calibración (celdas C29 a C32) se obtiene
del libro de métodos del equipo de absorción atómica. Este manual nos dice que en este análisis se debe
usar una llama de aire-acetileno, química de la llama estequiométrica, flujo de combustible 0.9 a 1.2
L/min y que una solución de 0.3 mg/L (ppm) produce una señal de ~0.4 u.a. Esto último nos indica que
podemos preparar una solución de hasta 0.7 ppm o algo más. Se preparan 100 ml de soluciones de 0.050,
0.100, 0.200 y 0.300 ppm a partir de un estándar de 1000 ppm. De la formula C1V1 = C2V2 despejamos V1
= (C2V2)/C1. Se preparan 50.00 ml de una solución intermedia de 10.00 ppm ya que el estándar de menor
concentración está muy alejado de 1000 ppm:
Entonces, se toman 0.500 ml (500 µl) del estándar de 1000 ppm de magnesio y se llevan a 50.00 ml. Para
preparar el estándar de 0.050 ppm de la curva de calibración:
V1 = (C2V2)/C1 = (0.050 ppm x 100.0 ml)/10.00 ppm = 0.500 ml

Entonces, se toman 500 µl del estándar de 10.00 ppm y se llevan a 100.00 ml. Repitiendo el cálculo
anterior para las otras soluciones encontramos que las de 0.100, 0.200 y 0.300 ppm requieren 1000, 2000
y 3000 µl del estándar de 10.00 ppm, respectivamente. Todas las soluciones, incluidas las muestras, deben
prepararse en una solución de HNO 3 al 0.1%. Al obtener los datos de regresión lineal de la concentración
de los estándares y el blanco (celdas C28 a C32) vs. promedio de la absorbancia (celdas G28 a G32)
tenemos que la regresión lineal, r, es 0.993 (celda B38), indicando una correlación aceptable entre la
absorbancia y la concentración. La curva de regresión es y = 1.90x + 0.003 (celdas B39 y B40).
2. Preparación de las muestras m1 a m4 y cálculo de las incógnitas a, b, c y d del enunciado.
Para preparar las solución madre (ver enunciado) se maceran 5 comprimidos del suplemento vitamínico
que pesaron 11561 mg y contienen 1330 mg de Mg 2+ por comprimido según el fabricante. Se toma una
masa a del macerado y se preparan 250.0 ml de solución madre del suplemento vitamínico de
concentración b ppm. En (C) se toman de esta solución madre alícuotas de volumen c y se llevan a 100 ml
(soluciones m1 a m4). La curva de calibración iría de 0 a 0.300 mg/L con lo que el centro estaría en 0.150
mg/L (celda M43); llamamos C cc a este valor ideal de la muestra. Si se toman 0.050 ml de la solución
madre (volumen c buscado en el enunciado o Valicuota en la ecuación 7.1), se llevan a 10 ml y reemplazamos
en (7.4) encontramos la masa a del macerado que debe usarse para la preparación de la solución madre:
¿ 0.150 ppm x 100 ml

mg = x 0.25 L x
0.050 ml
11561 mg
¿=130 mg de macerado
5tabletas x 1330 mg de Mg por tableta ¿
3. Calcule la cantidad de magnesio en cada comprimido de suplemento vitamínico (celda G38).
Reemplazamos en (7.5):
0.14 8 ppm x 100 ml 11561 mg

mg de analito h allado por comprimido= x 0.25 L x =1314 mg
0.050 ml ( 5 x 130 mg )
Los resultados indican que se encuentran 1314 mg de magnesio en cada comprimido.
4. Determine la concentración de las muestras m1 a m4 y la reproducibilidad del análisis.
La curva de regresión es y = 1.90x + 0.003. Con esta curva obtenemos las concentraciones de las muestras
m1 a m4. Por ejemplo, para m1 tendríamos x = (y – 0.003)/1.90 = (0.292-0.003)/1.90 = 0.152 ppm. La
absorbancia de estas muestras se encuentra en las celdas D33 a D36, su concentración en H33-H36, la
desviación estándar de la concentración en I33 y la concentración promedio en K38. La concentración
promedio ± desviación estándar de Mg2+ en los matraces m1 a m4 es 0.149±0.003 ppm.
La reproducibilidad se obtiene aplicando (7.6). En este, caso la reproducibilidad es:
¿
Este resultado se consigue usando todas las cifras significativas y se considera aceptable ya que es menor
del 5%.
5. Calcule la precisión del análisis (repetitividad) a 0.300 ppm.
La repetitividad para el estándar de 0.300 ppm es, ecuación 7.7 :
¿
La absorbancia promedio se obtiene promediando tres o más medidas de la señal de absorbancia del
patrón de 0.300 ppm (celda G32). La desviación estándar de la absorbancia del patrón de 0.300 ppm
(I32) se obtiene de las tres medidas de la señal de absorbancia (D32 a F32). La repetitividad (celda E37)
es 0.8% y se considera buena cuando es menor de 2% en técnicas de absorción atómica.
6. Calcule la exactitud de la cantidad de magnesio reportada por el fabricante.
La exactitud de la cantidad de Mg reportada por el fabricante en la etiqueta de los comprimidos (Exactitud

CRF) se obtiene de reemplazando en (7.8):
¿
El fabricante reporta 1330 mg de magnesio por comprimido (celda J37) y la cantidad hallada en cada
comprimido es de 1314 mg (calculada en la sección 3 con la ecuación 7.5) (celda G38). Esta excelente
exactitud CRF indica un correcto proceso de fabricación.
7. Calcule la exactitud del análisis.
La exactitud del análisis se calcula con la recuperación (%R) reemplazando en (7.10) pero debe hallarse la
concentración calculada con (7.11) para lo cual primero debe calcularse Vst el volumen del estándar de 600
ppm que se agrega a la muestra m4 usando (7.12). Se asigna un valor máximo a la concentración
calculada de 0.300 de modo que no se salga de la curva de calibración:
(Concentración calculada x V T −V M C M ) (0.300 x 100−100 x 0.1 48)

V st = = =0.024 ml
C st 600
Se toman 0.025 ml en caso de que este volumen no pueda medirse. Este volumen nos dará una
concentración calculada de 0.298 ppm (celda K35) usando (7.11):
V st C st +V M C M 0.025 x 600+100 x 0.148

Concentración calculada= = =0.298 ppm
VT 600.025
Este volumen, 0.025 ml, debe agregarse a la solución m4 y medir su absorbancia para luego reemplazarla
en la ecuación de la regresión para obtener la “concentración hallada” (0.297 ppm, celda L32).
Reemplazando esta y la concentración calculada, 0.298 ppm, en (7.13):
concentración hallada 0.297 ppm

%R= = x 100=99. 5 %
concentración calculada 0.29 8 ppm
Esta es una excelente exactitud lo que indica que la matriz donde se encuentra el Mg no ejerce
interferencias considerables en el análisis debido a un adecuado tratamiento de la misma.
8. Calcule el límite de detección (ppm)
El límite de detección (LD) es la menor concentración que puede ser medida a un nivel de confianza
determinado:
SLD = SB + 3DESB = 0.004 +3x0.002 = 0.0089 u.a.
Se encuentra este valor usando todas las cifras significativas en la hoja de Excel, celda G40. Al introducir
este valor en la curva de calibración obtenemos un LD de 0.0032 ppm (celda E40), adecuado para este
análisis ya que las muestras y los estándares tienen una concentración mucho mayor.
8. CONCLUSIONES
En un curso regular de química analítica, el profesor debe considerar enseñar o no el cálculo de la curva
de valoración en experimentos complejométricos y de precipitación porque esto no es necesario para
elegir el indicador químico. Para las valoraciones redox y ácido-base, al menos, los puntos 0.1 ml antes y
después del punto de equivalencia (en valoraciones con volúmenes en el punto de equivalencia mayores
de 10 ml) deberán calcularse para seleccionar el indicador químico. En experimentos argentométricos
utilizando el método de Mohr, las concentraciones más bajas que deben utilizarse para el valorante y el
analito son de 0.1 M para evitar errores de indicador superiores al 2.2%.
En cambio, se debe dedicar más tiempo al estudio de la selección de indicadores. Esto podría hacerse a
expensas de determinar el pH, el pM y el potencial en el punto de equivalencia en las valoraciones ácido-
base, de iones metálicos y redox, respectivamente. Estos cálculos son relativamente complicados para los
estudiantes, especialmente en las valoraciones redox, e innecesarios para seleccionar un indicador. Esto no
quiere decir que estas cuestiones no sean importantes ya que el estudio de los equilibrios en el punto de
equivalencia y la manera de calcularlos son importantes tópicos que le dan al analista una mayor
comprensión de los equilibrios químicos. La selección de indicadores se requiere principalmente para
determinar el alcance de la inflexión en el punto de equivalencia y para verificar que la transición de color
del indicador caiga en esta zona, lo que es indispensable para asegurar errores de valoración despreciables.
Por último, la determinación de la cantidad de una muestra necesaria para que el analito caiga dentro de la
curva de calibración es un procedimiento que muchas veces es ignorado en los textos de Análisis
Instrumental y por los profesores de esta asignatura. Un capítulo completo se dedica a este tema en este
trabajo.
AGRADECIMIENTOS
Universidad de Cartagena. Estudiantes de Química Analítica de la Universidad de Cartagena. Evaluadores
y docentes que desinteresadamente me hicieron sugerencias para mejorar el texto.
REFERENCIAS
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Streuli, C. A. In Handbook of Analytical Chemistry; Meites L., ed., McGraw-Hill: New York, 1963, pp.
335 y 336.
GLOSARIO
Analito. Sustancia cuya concentración o identidad quiere determinarse en una muestra.
Ácidos y bases débiles. Son sustancias que ceden protones o los aceptan, respectivamente, según la
definición de Brønsted-Lowry, y no se disocian completamente en agua.
Agente titulante o valorante. Solución que ha sido estandarizada (su concentración se conoce con una
exactitud determinada) para ser usada en valoraciones.
Capacidad amortiguadora. Propiedad de las soluciones tampón o amortiguadores de mantener el pH de
una solución constante o con variaciones muy pequeñas del mismo ante la adición de pequeñas cantidades
de un ácido o base fuerte.
Concentración analítica. Concentración de una sustancia antes de disociarse en el solvente. También es la
suma de las concentraciones de la sustancia sin disociar y de todas las especies que se derivan de la
disociación.
Curvas de calibración. Serie de soluciones de concentraciones crecientes del analito (patrones o
estándares) cuyo análisis permite conocer la concentración del analito en la muestra desconocida mediante
la comparación de la señal que produce la muestra en un instrumento analítico con la de los estándares.
Curvas de valoración. Gráficas de -log de la concentración del analito (pX) vs. el volumen del valorante
que sirven para ubicar la inflexión donde se encuentra el punto de equivalencia de una valoración.
Ecuaciones de balance de carga. Expresiones que relacionan la concentración de cargas negativas con la
de las cargas positivas en una solución.
Equilibrios múltiples. Equilibrios de las especies en una solución entre sí y con el disolvente, produciendo
varios equilibrios simultáneos.
Espectroscopía de absorción atómica. Técnica instrumental para la determinación de la concentración de
elementos, especialmente metales, a concentraciones ppm o sub-ppm en diferentes tipos demuestra. Se
determina la concentración del analito con base en la disminución de la potencia de una radiación que pasa
a través de una muestra debido a la absorción de la radiación por parte del analito.
Factor estequiométrico. Relación molar de las especies que toman parte en una reacción.
Indicadores. Sustancias utilizadas para determinar el punto final de las valoraciones en la química
analítica clásica por un cambio brusco en el color de la solución producido por un cambio de color del
indicador.
Inflexión. La parte más vertical de la curva de valoración, donde se encuentra el punto de equivalencia.
Oxidantes: Sustancias que, al reaccionar, toman electrones de las otras sustancias reaccionantes
oxidándolas. Son ejemplos de oxidantes fuertes permanganato de potasio, peróxido de hidrógeno, H 2 O2 y
cerio(IV). La diferencia entre los oxidantes fuertes y los débiles es que los primeros reaccionan con un
mayor números de sustancias porque también reaccionan con los reductores débiles.
pKa. -log de la constante de disociación, constante de acidez, de un ácido.

Punto de equivalencia. Volumen del valorante en el cual ha reaccionado prácticamente todo el analito en
una valoración. Se encuentra en la inflexión de la curva de valoración, la parte más vertical de la misma.
Punto final. Momento en que una propiedad de la solución cambia indicando que debe detenerse la
valoración porque la mayor parte del analito ha reaccionado. Esta propiedad puede ser un cambio de color
de la solución producido por la reacción de una sustancia química llamada indicador. Por lo general, el
punto final se da un poco después del punto de equivalencia y la diferencia entre estos debe ser de apenas
unas pocas décimas de mililitro en valoraciones donde se gastan volúmenes de más de 5.00 ml.
Reacción global. Suma de las semirreacciones de oxidación y reducción en una reacción redox.
Reductores: Sustancias que al reaccionar ceden electrones a las otras sustancias reaccionantes
reduciéndolas. Son ejemplos de reductores el tiosulfato de sodio (Na2S2O3), ion ferroso (Fe2+), y ácido
oxálico ( H 2 C2 O4).
Tampones. Mezclas de un ácido débil y su base conjugada cuya función es mantener el pH de una
solución constante o no permitir que esta sufra cambios grandes del mismo después de la adición de
pequeñas cantidades de un ácido o base fuerte.
Valoración. Procedimiento de la química analítica que busca determinar la concentración de una sustancia
(la solución titulada o valorada, el analito).
Valoraciones ácido-base. Reacciones de valoración que implican una reacción de neutralización y que
buscan determinar la concentración de una sustancia.
Valoraciones complejométricas. Reacciones de valoración que implican la formación de un complejo

entre el valorante y el analito a través de la formación de enlaces covalentes coordinados.
Valoraciones de precipitación. Reacciones de valoración donde se forma un producto insoluble que

precipita desde el principio de la valoración
Valoraciones redox. Reacciones de valoración que implican una oxidación de uno de los reactivos y una
reducción del otro.
APÉNDICES
Apéndice 1A. Cálculo del error cometido si se utiliza timolftaleína como indicador
Apéndice 1B. Error cometido si se utiliza violeta de bromotimol como indicador
Apéndice 2A. Gráfica de la titulación de ácido acético (Ejemplo 1.5) usando el software Curtipot.
Apéndice 2B. Gráfica de la titulación de ácido acético (Ejemplo 1.5) usando software online
Apéndice 2C. Gráfica de la titulación de ácido cloroacético (Ejemplo 1.6) usando el software Curtipot.
Apéndice 2D. Gráfica de la titulación de ácido cloroacético (Ejemplo 1.6) usando software online
Apéndice 2E. Gráfica de la titulación de ácido bórico (Ejemplo 1.7) usando el software Curtipot.
Apéndice 2F. Gráfica de la titulación de ácido bórico (Ejemplo 1.7) usando software online
Apéndice 2G. Gráfica de la titulación de amoniaco (Ejemplo 1.11) usando el software Curtipot.
Apéndice 2H. Gráfica de la titulación de amoniaco (Ejemplo 1.11) usando software online
Apéndice 3. Problemas seleccionados con respuestas
Apéndice 3A. Problemas sobre indicadores ácido-base con respuestas
Apéndice 3B. Problemas sobre tampones con respuestas
Apéndice 3C. Problemas sobre Indicadores redox con respuestas
Apéndice 3D. Problemas sobre indicadores de iones metálicos con respuestas
Apéndice 3E. Problemas sobre valoraciones de precipitación con respuestas
Apéndice 3F. Problemas sobre equilibrios múltiples con respuestas
Apéndice 4. Obtención de una ecuación general para resolver equilibrios múltiples de una sal del tipo MX
Apéndice 5. Archivo de Excel como material de soporte en línea
(https://huggingface.co/datasets/robefernandez/sabatico/tree/main). Esta hoja de cálculo tiene, entre otras,
ejercicios resueltos, fórmulas para calcular las respuestas a los problemas planteados en este libro y los
problemas resueltos con estas fórmulas.
Apéndice 6. Procedimientos para comprobar, con Excel, las respuestas a ejercicios sobre equilibrios
múltiples resultantes de la disociación en agua de ácidos tripróticos, dipróticos y monopróticos. Este
archivo de Excel se encuentra como material de soporte en línea
(https://huggingface.co/datasets/robefernandez/sabatico/tree/main).
Apéndice 7. Video explicativo, de menos de 3 min., sobre el uso del archivo Excel (Apéndice 5),
disponible en Internet (https://www.youtube.com/watch?v=oVQncm023lw).
Apéndice 1A. Cálculo del error cometido si se utiliza timolftaleína como indicador.
Cálculo del error cometido si se utiliza timolftaleína como indicador en la valoración descrita en el
Ejemplo 1.6, 50.00 ml de solución de ácido cloroacético, HA, 0.100 M con NaOH 0.200 M. Volumen de
valorante en el punto de equivalencia: 25.00 ml (Harris y Lucy, 2020). Este ejemplo se resuelve con
cálculos que no emplean la ecuación cuadrática: se utiliza la aproximación de despreciar el aporte del
ácido débil a la concentración de hidrogeniones con lo cual se obtiene un pH de 10.5 pero una respuesta
más exacta es 10.424 usando la ecuación cuadrática con lo cual no se obtendría un error de 0.5% como se
calcula abajo sino mucho menor
La timolftaleína cambia en el rango de pH ~ 9.3 a ~ 10.5. Este indicador podría causar un error en la
determinación del punto final ya que 10.5 > 10.424, el límite superior de la inflexión de la curva de
valoración cuando no se utiliza la ecuación cuadrática para los cálculos. El punto final de la valoración
podría observarse después del punto de equivalencia cuando hay un exceso de NaOH. El error se calcula
de la siguiente manera [Harris (2006), problema 11J]. En primer lugar, se calcula V, el volumen de NaOH
en exceso con respecto al pH en el punto de equivalencia para alcanzar el pH 10.5:
¿
Donde VA es el volumen del analito y V pe el volumen en el punto de equivalencia. Esta ecuación produce
un resultado de ~ 0.12 ml para V. Entonces, el error máximo de la valoración con el indicador
timolftaleína es:
( 25.12−25.0 )
E= x 100 ≅ 0.5 %
25.0
Apéndice 1B. Error cometido si se utiliza violeta de bromotimol como indicador.
Error cometido si se utiliza violeta de bromotimol como indicador en el Ejemplo 1.6, valoración de 50.00
ml de solución de ácido cloroacético, HA, 0.100 M con NaOH 0.200 M. Ka = 1.36x10 -3. pKa del analito: -
log (1.36x10-3) = 2.87
En el punto de equivalencia, mmoles de cloraoacetato = 50.00 ml x 0.100 M = 5.00 mmoles
Volumen de valorante en el punto de equivalencia = 50 + 25 = 75 ml
Concentración de cloraoacetato en el punto de equivalencia = (5.00 mmol/75 ml) = 6.67x10 -2 M
[OH-] en el punto de equivalencia: (6.67x10-2 x 7.43x10-12) 1/2 = 7.04x10-7 M, pOH = 6.153, pH = 7.844
El violeta de bromotimol cambia en el rango de pH ~ 5.2 a ~ 6.8 (Harris y Lucy, 2020). Este indicador
podría producir un error en la determinación del punto final ya que 5.2 <7.844, el pH en el punto de
equivalencia. El punto final podría observarse cuando aún no se ha alcanzado el punto de equivalencia.
Para calcular este error, la relación [A -]/[HA] se calcula al pH en el que se pudo observar la transición de
color del indicador, pH 5.2:
pH= pK aanalito +log ¿ ¿
5.2=2.87 +log ¿ ¿
¿¿
Reacción de valoración HA + OH-  A- + H2O

Cantidades iniciales relativas 25 V - -
Cantidades finales relativas 25 - V - V -
Para obtener ¿ ¿se requiere que V/(25 - V) = 214 de donde se obtiene que V = 24.9 ml por lo que el error
del indicador violeta de bromotimol es solo 25.0 - 24.9 = 0.1 ml, ~0.5%. Esto es válido para reacciones
1:1.
Apéndice 2A. Gráfica de la titulación de ácido acético (Ejemplo 1.5) usando el software
Curtipot.
Apéndice 2B. Gráfica de la titulación de ácido acético (Ejemplo 1.5) usando software
online (https://ph.lattelog.com/titrage).
Apéndice 2C. Gráfica de la titulación de ácido cloroacético (Ejemplo 1.6) usando el
software Curtipot.
Apéndice 2D. Gráfica de la titulación de ácido cloroacético (Ejemplo 1.6) usando
software online (https://ph.lattelog.com/titrage).
Apéndice 2E. Gráfica de la titulación de ácido bórico (Ejemplo 1.7) usando el software
Curtipot.
Apéndice 2F. Gráfica de la titulación de ácido bórico (Ejemplo 1.7) usando software
online (https://ph.lattelog.com/titrage).
Apéndice 2G. Gráfica de la titulación de amoniaco (Ejemplo 1.11) usando el software
Curtipot.
Apéndice 2H. Gráfica de la titulación de amoniaco (Ejemplo 1.11) usando software online
(https://ph.lattelog.com/titrage).
.
Apéndice 3. Problemas seleccionados con respuestas
Algunas de las sustancias propuestas en estos problemas y, en general, en este trabajo, no se pueden
trabajar en las condiciones aquí estipuladas por diversas razones como solubilidad, toxicidad,
disponibilidad o seguridad, entre otras. Una hoja de Excel con los ejercicios y problemas resueltos está
disponible en línea, ver Apéndice 5.
Apéndice 3A. Problemas sobre indicadores ácido-base
Problema 3A1. Seleccione indicadores ácido-base para la valoración de 50.00 ml de solución de ácido
acrílico 0.0100 M con NaOH 0.200 M. Otros problemas se encuentran resumidos en la Tabla 3A2.
Respuesta. La inflexión del punto final de esta valoración va de pH 4.573 a 9.422 (Una hoja de Excel con
los ejercicios y problemas resueltos está disponible en línea, ver Apéndice 5). Utilizando el procedimiento
seguido en el Ejemplo 1.1, se observa que sólo los indicadores 7 a 10 de la Tabla 3A son adecuados.
Verifique todos los cálculos.
Tabla 3A1. Algunos indicadores ácido-base.
Algunos indicadores ácido-base

Transición
# Nombre común pKa*
Intervalo
1 1.2–2.8 1.65
Azul de timol
2 8.0–9.6 8.96
3 Amarillo de metilo 2.9–4.0
4 Naranja de metilo 3.1–4.4 3.46
5 Verde bromocresol 3.8–5.4 4.66
6 Rojo de metilo 4.2–6.3 5.00
7 Violeta de bromotimol 5.2–6.8 6.12
8 Azul de bromotimol 6.2–7.6 7.10
9 Rojo fenol 6.8–8.4 7.81
10 Violeta cresol 7.6–9.2 -
11 Fenolftaleína 8.3–10.0 -
12 Timolftaleína 9.3–10.5 -
13 Amarillo de alizarina 10–12 -
* A una fuerza iónica de 0.1 y la reacción HIn + + H2O ↔ H3O+ + In donde Hin+ es el indicador protonado.
Modificado de Skoog, et al. (2015)
Tabla 3A2. Seleccione indicadores ácido-base para la valoración del volumen indicado (columna 2) de
solución del ácido o base en la columna 5 a la concentración anotada (columna 3) con el valorante de
concentración dada en la columna 4, para reacciones 1:1. Las tres últimas sustancias de la tabla son bases,
3A8 a 3A10 (en negrillas), las primeras son ácidos.
1 2 3 4 5 6 7 7 8 9
Indicadores de la Tabla 3a que pueden usarse

pH 0.1 ml después del punto de equivalencia
pH 0.1 ml antes del punto de equivalencia
Volumen en el punto de equivalencia
Volumen del analito, ácido o base
Concentración del valorante

Concentración del analito
Ácido o base
Ka del ácido
Problema
Ácido acrílico
3A1 50.0 0.0500 0.100 C3H4O2/ C3H3O2-
5.62E-5 25.00 6.647 10.122 9 al 11
Alanina
3A2 45.0 0.0800 0.200 C3H7NO2/ C3H6NO2-
4.49E-3 18.00 4.634 10.498 7 al 11
Ácido 4-aminobenzoico
3A3 20.0 0.0400 0.040 C7H7NO2/ C7H6NO2-
7.80E-3 20.00 4.551 9.996 7 al 10
Ácido 6-amino hexanoico

3A4 15.0 0.200 0.150 C₆H₁₃NO₂/ C₆H₁₂NO₂-
4.24E-5 20.00 6.672 10.628 9 al 12
Ácido ascórbico
3A5 10.0 0.600 0.250 C₆H₈O₆/ C₆H7O₆-
7.94E-5 24.00 6.479 10.862 9 al 12
Asparagina
3A6 25.0 0.0400 0.050 C₄H₈N₂O₃/C₄H7N₂O₃-
7.24E-3 20.00 4.562 10.042 7 al 11
Ácido barbitúrico
3A7 30.0 0.0400 0.080 C₄H₄N₂O₃/C₄H₃N₂O₃-
9.77E-5 15.00 6.185 10.246 8 al 11
Bencilamina
3A8 35.0 0.0500 0.100 C₆H₅CH₂NH₂/ 4.68E-10 17.50 7.09 1.860 3 al 7
C₆H₅CH₂NH₃+
2-bencilpiridina
3A9 20.0 0.400 0.400 C12H11N/ C12H12NH+
7.41E-6 20.00 2.833 1.500 Ninguno
Butilamina
3A10 15.0 0.200 0.120 CH₃(CH₂)₃NH₂/ 1.7E-11 25.00 8.371 3.524 5 al 8
CH₃(CH₂)₃NH₃+
Apéndice 3B. Problemas sobre tampones
Una hoja de Excel con los ejercicios y problemas resueltos está disponible en línea, ver Apéndice 5.
Problemas 3B1 a 3B10. Realice los cálculos necesarios para encontrar las masas y volúmenes de
reactivos requeridos para la preparación de los siguientes tampones (Tabla 3B1):
Tabla 3B1. Diez problemas de preparación de tampones.
Volumen
Problema Concentración
del pH [H3O+]
No. del ácido
tampón
1 600 4.8 1.58E-05 0.100
2 650 9.2 6.31E-10 0.300
3 30 9.3 5.01E-10 0.200
4 35 4.2 6.31E-05 0.150
5 45 6.0 1.00E-06 0.250
6 350 10.6 2.51E-11 0.050
7 60 4.68 2.09E-05 0.080
8 250 6.85 1.41E-07 0.350
9 75 5.1 7.94E-06 0.400
10 150 9.8 1.58E-10 0.120
Respuesta. Las concentraciones finales del ácido y la base conjugados deben ser lo más cercanas posible
tal como se explica al inicio del capítulo 2. Para esto, el pKa del ácido seleccionado debe estar lo más
cerca posible del pH buscado (la concentración de hidrogeniones debe estar lo más cerca posible del Ka
del ácido). Las columnas 1, 2, 3 y 6 de la Tabla 3B2 son datos del problema. Los ácidos que tienen el pKa
más cercano al pH buscado fueron seleccionados del Apéndice 5 (Skoog et al., 2015) y están en la
columna 4 junto con sus bases conjugadas y en la 5 las constantes de acidez, Ka, de estos ácidos. En la
columna 7 aparece la concentración de la base conjugada calculada con la ecuación 2.1. Los datos de las
columnas 8 a 13 se obtuvieron de páginas web de vendedores de sustancias químicas, ver pie de página de
la Tabla 3B2. Las columnas 14 y 15 se calcularon con la hoja de Excel suministrada con este trabajo
(Apéndice 5).
En azul aparecen las bases líquidas y los ácidos sólidos. Se coloca una x cuando el dato no es necesario
para los cálculos.
Tabla 3B2. Datos y respuestas para los problemas de la Tabla 3B1. Las columnas 14 y 15 contienen las
cantidades de ácido y base conjugada que deben usarse para preparar el tampón.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Volumen del tampón
Peso molecular de la
densidad de la base,
Concentración de la
densidad del ácido,

Pureza del reactivo
Pureza del reactivo

Peso molecular del
cantidad de la base
Concentración del
cantidad del ácido

Ka del ácido
ácido, g/mol
base, g/mol
Ácido/base
conjugada
básico, %
Problema
ácido, %
[H3O+]
ácido
g/ml
g/ml
base
pH
CH3COOH/CH3COONa
3.47
1 600 4.8 1.58E-05 Ácido acético/ acetato de 1.75E-05 0.100 0.110 82.03 x 99 60.052 1.05 99 5.49 g
ml
sodio
NH4Cl/NH3
24.5 10.54
2 650 9.2 6.31E-10 Cloruro de amonio/ 5.70E-10 0.300 0.271 35.05 0.9 28 53.49 x 99
ml g
amoniaco
H3AsO3/NaH2AsO3 30 ml
3 30 9.3 5.01E-10 ácido arsenioso/ arsenito 5.10E-10 0.200 0.204 129.91 x 99 125.94 x x 0.80 g 0.200
de sodio (1) M
C6H5COOH/C6H5COONa
4 35 4.2 6.31E-05 Ácido benzoico/ benzoato 6.28E-05 0.150 0.149 144.11 x 99 122.12 x 99 0.76 g 0.65 g
de sodio (2)
HONH3Cl/HONH2
Cloruro de 0.73
5 45 6.0 1.00E-06 1.10E-06 0.250 0.275 33.03 1.12 50 69.49 x 99 0.79 g
hidroxilamonio/ ml
hidroxilamina
CH3NH3+/CH3NH2
1.38
6 350 10.6 2.51E-11 Ion metilamonio/ 2.30E-11 0.050 0.046 31.05 0.9 40 67.52 x 99 1.19 g
ml
Metilamina (3)
HN3/NaN3
0.19
7 60 4.68 2.09E-05 Ácido hidrazoico/ Azida 2.20E-05 0.080 0.084 65.01 x 99 43.03 1.09 99 0.33 g
ml
de sodio (4)
H2N(CH2)2NH3Cl /
H2N(CH2)2NH2 5.95
8 250 6.85 1.41E-07 1.42E-07 0.350 0.352 60.1 0.897 99 94.55 x 99 8.36 g
Cloruro de etilenamonio/ ml
etilamina
C5H5NH+/C5H5N 1.82
9 75 5.1 7.94E-06 5.90E-06 0.400 0.297 79.1 0.98 99 115.56 x 98 3.54 g
Ion piridinio/ piridina ml
(CH3)3NH+/(CH3)3N
2.68
10 150 9.8 1.58E-10 Ion trimetilamonio 1.58E-10 0.120 0.120 59.11 0.88 45 95.57 x 97 1.77 g
ml
/trimetilamina
(1) El ácido arsenioso solo existe en solución acuosa por lo que no hay un cálculo para la cantidad de ácido en este
caso. El arsenito de sodio generalmente se refiere al compuesto inorgánico con la fórmula NaAsO ₂, 129.91 g/mol.
(2) El ácido benzoico es un sólido poco soluble en agua fría pero tiene buena solubilidad en agua caliente. (3) La
metilamina es un gas a temperatura ambiente que se consigue en soluciones acuosas al 40%. (4) El ácido hidrazoico
es un compuesto volátil y extremadamente explosivo por lo que no se debe usar para preparar tampones; el 99% de
pureza es arbitrario. La azida de sodio es un sólido altamente tóxico por lo que tampoco se debe usar para preparar
tampones. Para la búsqueda de las propiedades, pureza y disponibilidad de las sustancias se usaron las páginas web
https://www.merckmillipore.com/CO/es, https://es.vwr.com y https://www.sigmaaldrich.com/CO/es
El procedimiento para preparar los tampones es el siguiente: se depositan las cantidades del ácido y su
base conjugada calculadas en la Tabla 3B2 en un beacker de un volumen mayor que el volumen del
tampón, se adiciona lentamente agua hasta completar el volumen buscado, se mide el pH con un
potenciómetro y un electrodo de vidrio. Luego se agregan gotas de HCl 0.10 M si el pH es mayor del
valor buscado o gotas de NaOH 0.10 M si es menor, agitando hasta que el pH alcance el valor solicitado.
Este último paso, donde el pH se obtiene por tanteo, permite despreciar [H 3O+] y [OH-] en los cálculos
(permite suponer que CHA = [HA] y CA- = [A-]). No es necesario que el volumen sea exactamente el que se
busca en el problema.
Apéndice 3C. Problemas sobre Indicadores redox
Se resuelven problemas de valoraciones redox donde a) se conoce el valorante que se va a utilizar y b) no

se conoce el valorante ni hallarse en la literatura. Los otros tipos no se tratarán con problemas porque los
casos son muy limitados o se pueden encarar con los problemas resueltos en esta sección. Una hoja de
Excel con los ejercicios y problemas resueltos está disponible en línea, ver Apéndice 5, hoja “redox”. Las
semirreacciones necesarias para resolver los problemas fueron tomadas de Skoog et al., 2015, apéndice 5.
Las respuestas a los problemas aparecen en la Tabla 3C.
1. Problemas de valoraciones redox donde se conoce el valorante que se va a utilizar

Problemas 3C1 a 3C5. Encuentre los indicadores redox apropiados de la Tabla 2 para la valoración de:
3C1. 50.00 ml de solución de Fe2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.100 M.
Respuesta. Las semirreacciones necesarias son las siguientes:
0
3+¿ E =1.70V ¿
−¿↔C e ¿
C e4 +¿+e ¿
0
2+ ¿ E =0.771V ¿
−¿↔Fe ¿
Fe3 +¿+e ¿
La reacción global balanceada será:

0
3+ ¿ E =0.929V ¿
2+ ¿↔C e 3+¿+ Fe ¿
¿
4 +¿+Fe ¿
Ce
Tabla 3C. Respuestas a los problemas sobre indicadores redox.
valorante 0.1 ml después del punto de equivalencia,
valorante 0.1 ml después del punto de equivalencia,

Número de moles del analito 0.1 ml antes del punto de
Concentración del producto de la reacción del analito
Número de moles del valorante 0.1 ml después del
Número de moles del producto de la reacción del

Concentración del analito 0.1 ml antes del punto de
Concentración del valorante 0.1 ml después del

Número de moles del producto de la reacción del
Concentración del producto de la reacción del
Potencial después del punto de equivalencia, V

analito 0.1 ml antes del punto de equivalencia,
Número inicial de moles del analito, mmoles
Potencial antes del punto de equivalencia, V
Indicadores de la Tabla 2 que pueden usarse

0.1 ml antes del punto de equivalencia, M
Volumen en el punto de equivalencia, ml
punto de equivalencia, mmoles
punto de equivalencia, M
equivalencia, mmoles
equivalencia, M
Problema
mmoles
3C1 2.5 25.0 0.010 2.49 1.34E-4 0.0332 0.01 2.5 1.33E-4 0.033 0.913 1.558 1-5
3C2 4.0 20.0 0.0200 3.98 3.34E-4 1 atm** 0.0200 4.00 3.3E-4 0.067 0.726 1.503 1-6
3C3 1.20 20.0 0.0060 1.194 1.5E-4 0.0299 0.018 3.60 4.49E-4 0.090 1.388 0.343 1-9
3C4 6.00 72.00 0.0083 11.98 8.2E-5 1.2E-1 0.0500 18 4.9E-4 0.176 1.170 0.254 3-10
3C5 4.80 24.00 0.0200 9.56 2.38E-4 1 atm** 0.0080 1.92 9.51E-5 0.023 -0.442 1.387 1-11
3C6 0.50 15.00 0.0033 0.497 1.34E-4 0.0199 0.01 0.5 3.98E-4 0.02 1.465 0.788 1-6
3C7 1.25 25.00 0.0050 0.622 1.00E-4 1 atm** 0.0025 0.625 4.99E-5 0.012 1.393 0.869 1-5
3C8 0.75 18.75 0.0040 0.373 1.19E-4 1 atm** 0.0200 3.75 5.91E-4 0.111 1.352 0.115 1-11
3C9 2.00 20.00 0.0100 1.990 1.67E-4 3.3E-2 0.0050 1.000 8.32E-5 0.017 1.018 0.963 no *
3C10 2.00 20.00 0.0100 1.990 1.67E-4 3.3E-2 0.0050 ** 8.32E-5 1.00** 1.018 1.596 1-3
* Ningún indicador es adecuado porque el potencial estándar de la reacción global es menor de 0.4 V, a
diferencia de los anteriores problemas y ejercicios donde este valor siempre ha sido mayor de 0.4 V. El
problema 3C10 resuelve el 3C9 de forma adecuada. ** a los sólidos, líquidos saturados o solvente se les
asigna una concentración de 1.00 M y a los gases una presión de 1.0 atm en la ecuación de Nernst en
condiciones normales.
Problema 3C2. 40.00 ml de solución de peróxido de hidrógeno, H 2O2, 0.100 M con H 5 I O6 0.200 M a
pH 1.000.
0
−¿ ↔H 2 O 2 E =0.682 ¿
+¿+2 e ¿
O2 ( g) +2 H
0
−¿ E =−0.682 V ¿
+¿+2 e ¿
H 2 O 2 ↔ O 2( g ) + 2 H
0
−¿ +3H O E =1.601V ¿
−¿↔IO 3 2
¿
+¿+2 e ¿
H 5 I O6 + H
La reacción global balanceada será el resultado de sumar las dos últimas:

0
+ ¿+ 3 H2 O E =0.919 V ¿
−¿+O2( g) + H ¿
H 5 I O6 + H 2 O2 ↔ IO 3
Problema 3C3. 20.00 ml de solución de ion bromato, BrO 3-, 0.0600 M con U4+, 0.180 M tamponada a pH
0.50.
0
−¿+ 3H O E =1.44V ¿
2
+¿+ 6 e−¿ ↔ Br ¿
¿
−¿+6 H ¿
Br O3
0
4+¿ +2H O E =0.334V ¿
2
+¿+ 2e −¿↔ U ¿
¿
2+¿+4 H ¿
UO 2

0
+¿ E =1.106V ¿
−¿+3 UO 2+ ¿+ 6H ¿¿
2
4 +¿+ 3 H2 O↔ Br ¿
−¿+3 U ¿
Br O 3
Problema 3C4. 30.00 ml de solución de Cr2O72- 0.200 M con S2O32- 0.500 M tamponada a pH 1.00.
0
3+¿ +7H O E =1.33V ¿
2
+ ¿+6 e −¿ ↔ 2Cr ¿
¿
2−¿+14 H ¿
Cr 2 O 7
0
2−¿ E =0.080V ¿
−¿↔2 S2 O 3 ¿
2−¿+2 e ¿
S4 O 6

¿
3+¿ +3S O =1.25 V ¿
+¿ ↔ 2Cr 4 6 ¿
2−¿+ 14 H ¿
2−¿+6 S2 O3 ¿
Cr 2 O 7 ¿
Problema 3C5. 60.00 ml de solución de ácido oxálico, H 2C2O4, 0.0800 M con KMnO4 0.0800 M
tamponada a pH 1.00.
0
−¿↔ H2 C2 O4 E =−0.49V ¿
+¿+2 e ¿
2 CO2 ( g )+2 H
0
2+¿ +4 H O E =1.51 V ¿
2
+¿+ 5e −¿ ↔ Mn ¿
¿
−¿+8 H ¿
Mn O 4
Al invertir la primera reacción tenemos:

0
−¿E =0.49V ¿
+¿+2 e ¿
H 2 C2 O4 ↔2 CO 2( g )+2 H

0
2+¿+ 10CO +8 H O E =2.00 V ¿
2( g) 2
−¿+5 H 2 C 2 O4 +6 H + ¿↔2 Mn ¿
¿
2 Mn O 4
2. Problemas de valoraciones redox donde no se conoce el valorante que se va a utilizar ni

hallarse en la literatura
En esta sección usaremos el Apéndice 5 (Skoog et al., 2015) para encontrar los valorantes adecuados y
supondremos que no han sido reportados en la literatura.
Problemas 3C6 a 3C10. Encuentre los indicadores redox apropiados de la Tabla 2 para la valoración de
las siguientes soluciones.
−¿¿
Problema 3C6. 10.00 ml de solución de IO4 0.0500 M.
Respuesta. El peryodato es un agente oxidante:

0
− ¿+ H O E =1.589V ¿
2
−¿↔ IO ¿
+¿+ 2e 3
¿
−¿+2 H ¿
IO 4
por lo que para valorarlo debe hallarse una sustancia que se oxide. En otras palabras, la sustancia usada
para valorar el peryodato debe estar en los productos de las semirreacciones escritas como reducciones.
Una sustancia adecuada para esta valoración es el yoduro. El yoduro se produce en la siguiente
semirreacción (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
−¿ E =0.536V ¿
−¿↔3 I ¿
I −¿+2
3
e ¿
Se usa yoduro de sodio 0.100 M como valorante para obtener un volumen en el punto de equivalencia de
15.00 ml, tamponada a pH 1.00. La reacción global balanceada será:
0
−¿+ H O E =1.053 V¿
2
−¿ + I ¿
+¿ ↔ IO 3 ¿
3
−¿+ 2H ¿
−¿+3 I ¿
IO4
Problema 3C7. 25.00 ml de solución de HClO 0.0500 M.

0
−¿↔Cl 2( g) +2 H 2 O E =1.63V ¿
+¿+2 e ¿
2 HClO+2 H
Respuesta. El ácido hipocloroso, HClO, es un poderoso agente oxidante por lo que para valorarlo debe
hallarse una sustancia que se oxide (que se encuentre en los productos de las semirreacciones escritas
como reducciones) como el ácido nitroso. El ácido nitroso, HNO 2, presenta la siguiente semirreacción
(Skoog et al. apéndice 5):
0
−¿ ↔ HNO + H O E =0.94 V ¿
+ ¿+2 e 2 2
¿
−¿+3 H ¿
NO 3
Se usa HNO2 0.0250 M como valorante para obtener un volumen en el punto de equivalencia de 25.00
ml, tamponada a pH 0.00. La reacción global balanceada será:
0
+ ¿+ H2 O E =0.69 V ¿
−¿+H ¿
2 HClO+ HNO 2 ↔Cl 2 ( g) + N O3
−¿¿
Problema 3C8. 15.00 ml de solución de ion clorato, Cl O3 , 0.0500 M.
0
−¿ ↔ Cl +6H O E =1.47V ¿
2( g) 2
−¿+12 H + ¿+ 10 e ¿
¿
2 Cl O 3
Respuesta. El clorato es un agente oxidante por lo que para valorarlo debe hallarse una sustancia que se
oxide (que se encuentre en los productos de las semirreacciones escritas como reducciones) como el
titanio(III) , Ti3+, que se produce en la siguiente semirreacción (Skoog et al., 2015, apéndice 5):
0
3+¿ +H O E =0.099V ¿
2
+ ¿+ e −¿ ↔ Ti ¿
¿
2 +¿+2 H ¿
TiO
Al invertir esta ecuación se obtiene:

0
−¿ E =−0.099V ¿
2+ ¿+ 2 H +¿+ e ¿
¿
3+¿+ H 2O ↔TiO ¿
Ti
Se usa Ti3+ 0.200 M como valorante para obtener un volumen en el punto de equivalencia de 18.75 ml,
tamponada a pH 1.00. La reacción global balanceada será:
0
+¿ E =1.37 V ¿
3 +¿+ 4 H 2 O ↔Cl 2( g)+ 10TiO 2+¿ +8 H ¿
¿
−¿+10 Ti ¿
2 Cl O3
Problema 3C9. 40.00 ml de solución de ion vanadilo, V O 2+¿ ,¿0.0500 M.
Respuesta. El ion vanadilo es un agente reductor:

0
2+¿ +3 H O E =1.00 V ¿
2
+ ¿+ e−¿ ↔ V O ¿
¿
+¿+2 H ¿
V ( OH ) 4
Para valorarlo debe hallarse una sustancia que se reduzca. Eso es, la sustancia usada para valorar el ion
vanadilo debe estar en los reactivos de las semirreacciones escritas como reducciones. Por su moderada
2−¿¿
tendencia a oxidarse buscamos un oxidante fuerte como el ion selenato, Se O 4 . El Apéndice 5 (Skoog
et al., 2015) nos muestra su reacción:
0
−¿ ↔ H Se O + H O E =1.15 V ¿
+ ¿+2 e 2 3 2
¿
2−¿+ 4 H ¿
Se O 4
2−¿¿
Se usa Se O 4 0.0500 M como valorante para obtener un volumen en el punto de equivalencia de 20.00
ml, tamponada a pH 1.00. La reacción global balanceada será:
+¿ +H 0
2−¿+ 5 H 2 O ↔2V ( OH )¿ SeO3 E =0.15 V ¿¿
2 +¿+SeO 4 ¿
2V O
Problema 3C10. 40.00 ml de solución de ion vanadilo, V O 2+¿ ,¿0.0500 M, tamponada a pH 1.00.
Respuesta. El ion vanadilo es un agente reductor:

0
2+¿ +3 H O E =1.00 V ¿
2
+ ¿+ e−¿ ↔ V O ¿
¿
+¿+2 H ¿
V ( OH ) 4
Para valorar el ion vanadilo usamos un oxidante fuerte como el peróxido de hidrógeno. El Apéndice 5
(Skoog et al., 2015) nos muestra:
0
−¿↔2 H 2 O E =1.776V ¿
+¿+2 e ¿
H 2 O2+2 H
Se usa H2O2 0.0500 M como valorante para obtener un volumen en el punto de equivalencia de 20.00 ml,
tamponada a pH 1.00. La reacción global balanceada será:
¿
+ ¿+ 2H =0.776V ¿¿
2 +¿+H 2 O2 +4 H2 O ↔ 2 V ( OH )4 ¿
2V O
Apéndice 3D. Problemas sobre indicadores de iones metálicos
Problema 3D1. Determine si la valoración de 25.00 ml de soluciones 0.0100 M de los iones metálicos
Sr2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ y Co2+ pueden titularse con EDTA 0.0200 M utilizando como indicador negro de
eriocromo T (Ka3 3.98x10-11) a pH 10.00 utilizando el procedimiento del Ejemplo 4.3.
Respuesta. Se debe verificar lo siguiente:
A) KfMY >> KfMIn

B) La constante de formación analito-indicador no debe ser muy pequeña.
C) La cantidad de M2+ sin valorar cuando cambia el indicador debe ser insignificante.
A) KfMY >> KfMIn en todos los casos: los valores en la columna son mayores que aquellos en la columna 2.
Por lo tanto, EDTA desplaza al analito del complejo analito-indicador en el punto de equivalencia.
B) La constante analito-indicador no debe ser muy pequeña. El único valor relativamente pequeño para
estas constantes es el del complejo SrIn con un valor de 1.0x103.
C) Para calcular la concentración de metal [M n+] remanente en la transición del indicador (concentración
del metal que no ha reaccionado con el EDTA al cambiar de color el indicador, columna 4 de la siguiente
tabla), se utiliza la siguiente ecuación, como en el Ejemplo 4.2. Verifique todos los cálculos:
¿
Para el cálculo del error se utiliza la ecuación 4.3:
( concentración inicial−concentración remanente )

E=100− x 100(4.3)
concentración inicial
1 2 3 4 5 6 7 8
Volumen
Constante
Constante de EDTA
Constante de
de [Mn+] en al que se
de formación
formación la Error produce ¿Es posible
Ion disociació condicional
metal- transición debido al el cambio la
metálico n del Ion
Indicador del indicador de color valoración?
Indicador metálico-
Kf, Min indicador del
KaIn EDTA, Kf,
(1) indicador,
MY (1)
ml
Sr2+ 1.0x103 3.98x10-11 0.025 M (2) 251% -19 (2) No (3) 2.28x107
Cd2+ 5.5x1012 3.98x10-11 4.6x10-12 <0.001% 12.5 Sí 9.49x1015
Pb2+ 1.5x1013 3.98x10-11 1.7x10-12 <0.001% 12.5 Sí 3.00x1017
Mg2+ 1.0x107 3.98x10-11 2.51x10-6 0.0251% 12.497 (4) Si 1.85x108
Co2+ 2.5x105 3.98x10-11 1.0x10-4 1.0% 12.37 Sí (5) 1.34x1010
(1) a pH 10. Los datos de Ka In provienen de Harris y Lucy (2020) y los datos de KfMIn de Hulanicki, et al.
(1983). (2) Esto muestra que el indicador ya habría cambiado de color al momento de agregarlo a la
solución del analito (antes de empezar la valoración con EDTA). (3) error muy alto y 0.025 M (columna
4) > 0.0100 M, en otras palabras, debería usarse una concentración de Sr 2+ mayor de 0.025 M para que el
indicador no virase inmediatamente después de agregarlo. (4) Este volumen es prácticamente
indistinguible de 12.5 ml en una bureta clásica por lo que el error será indetectable. Una hoja de Excel
para realizar estos cálculos está disponible como Información Complementaria Electrónica (Apéndice 5).
(5) En caso de que 1% sea un error tolerable para los fines de la valoración.
Problema 3D2. Se valoran 50.00 ml de soluciones 0.0200 M de los iones Mg 2+ y Ca2+ con EDTA 0.0400
M usando calmagita (pKa2 8.1, Ka2: 7.9x10-9) como indicador a pH 8.00 (ver Ejemplo 4.1). Calcule el
error de valoración para cada metal. Las constantes se encuentran en la tabla abajo.
A) KfMY >> KfMIn

Se calcula la concentración de metal [M n+] remanente cuando ocurre la transición de color del indicador
(concentración del metal que no ha reaccionado con el EDTA, columna 4 de la tabla abajo), con la
ecuación 4.4 (Ejemplo 4.2). Verifique todos los cálculos:
1 2 3 4 5 6 7
Constante de Constante Volumen de
[Mn+] en
formación de EDTA al que se
la Error ¿Es posible
Ion metal- disociación produce el
transició debido al la
metálico Indicador Kf, del cambio de color
n del indicador valoración?
Min Indicador del indicador,
indicador
(1) KaIn ml
Mg2+ 1.1x108 7.9x10-9 1.1x10-7 0.00058% 25.00 Sí
Ca2+ 1.1x106 7.9x10-9 1.1x10-5 0.057% 24.99 (2) Sí

(1) a pH 10. Los datos de Ka provienen de Harris y Lucy (2020) 6 y los datos de KfMIn de Hulanicki, et al.
(1983). (2) Este volumen es prácticamente indistinguible de 25.00 ml en una bureta clásica por lo que el
error será indetectable. Una hoja de Excel para realizar estos cálculos está disponible como Información
Complementaria Electrónica (Apéndice 5).
Problema 3D3. En una valoración de 20.00 ml de soluciones 0.0500 M de los iones metálicos Co 2+, Cu2+,
Mn2+ y Pb2+ se titula con EDTA 0.100 M utilizando violeta de pirocatecol (Ka 3 6.3x10-9) como indicador a
pH 8.00. Calcule el error de valoración para cada metal. Las constantes se encuentran en la tabla abajo.
A) KfMY >> KfMIn

Para calcular la concentración de metal [M n+] remanente en la transición del indicador (concentración del
metal que no ha reaccionado con el EDTA al cambiar de color el indicador, columna 4 de la tabla abajo),
se utiliza la siguiente ecuación, como en el Ejemplo 4.2. Verifique todos los cálculos:
¿
1 2 3 4 5 6 7
Constante Constante Volumen de
de de [Mn+] en la EDTA al que
Error ¿Es posible
Ion formación disociación transición se produce el
debido al la
metálico metal- del del cambio de
indicador valoración?
Indicador Indicador indicador color del
Kf, Min (1) KaIn indicador, ml
Co2+ 1x109 6.3x10-9 1.59x10-8 M 0.00003% 10.00 ml Sí
2+ 16 -9 -16
Cu 2.9x10 6.3x10 5.47x1 M 0% 10.00 ml Sí
Mn2+ 1.3x107 6.3x10-9 1.22x10-6 M 0.0024% 10.00 ml Sí
2+ 13 -9 -12
Pb 1.5x10 6.3x10 1.06x10 M 0% 10.00 ml Sí
(1) Los datos de Ka provienen de Harris y Lucy (2020) 6 y los datos de KfMIn de Hulanicki, et al. (1983).
Una hoja de Excel para realizar estos cálculos está disponible como Información Complementaria
Electrónica (Apéndice 5).
Apéndice 3E. Problemas sobre valoraciones de precipitación
Problemas 3E1-3E10. MÉTODO DE MOHR
Determine el error del indicador en la valoración de los volúmenes de los analitos de la siguiente tabla,
con la concentración especificada, con nitrato de plata a la concentración mostrada por el método de
Mohr. Desarrolle todo el problema, tal como se hizo en el Ejemplo 5.1, al menos una vez para cada
analito.
Volumen Volumen de
Problem del Concentración Concentración Kps del valorante en
Analito Error
a analito, del analito, M de la plata, M precipitado el punto de
ml equivalencia
3E1 I- 50.00 0.100 0.400 8.3x10-17 12.50 1.4 %

3E2 I- 20.00 0.0500 0.0500 8.3x10-17 20.00 4.4 %
3E3 I- 35.00 0.200 0.400 8.3x10-17 17.50 0.8 %
3E4 I- 45.00 0.0600 0.120 8.3x10-17 22.50 2.7 %
3E5 Br- 10.00 0.300 0.150 5.2x10-13 20.00 1.1 %
3E6 Br- 15.00 0.0400 0.0600 5.2x10-13 10.00 4.6 %
3E7 Br- 25.00 0.250 0.200 5.2x10-13 20.83 1.0 %
3E8 Br- 50.00 0.150 0.200 5.2x10-13 18.75 1.3 %
3E9 Cl- 20.00 0.0550 0.0550 1.82x10-10 20.00 4.0 %
3E10 Cl- 10.00 0.0650 0.030 1.82x10-10 21.67 5.3 %
Problemas 3E11-3E20. MÉTODO DE VOLHARD

Calcule el error del indicador en la valoración de los analitos de la siguiente tabla, con la concentración y
volúmenes especificados, valorados con nitrato de plata a la concentración mostrada por el método
Volhard.
Volumen
Concentración
Analit del Concentración [Fe3+]
Problema del nitrato [SCN-] Error
o analito, del analito, M
plata, M
ml
3E11 I- 50.00 0.100 0.500 0.036 0.200 0.0017 %

3E12 I- 20.00 0.050 0.050 0.040 0.050 0.0071 %
3E13 I- 35.00 0.200 0.400 0.080 0.400 0.0012 %
3E14 I- 45.00 0.060 0.300 0.100 0.120 0.0031 %
3E15 Br- 10.00 0.300 0.150 0.500 0.150 0.0024 %
3E16 Br- 15.00 0.040 0.060 0.600 0.050 0.0081 %
3E17 Br- 25.00 0.250 0.400 0.700 0.300 0.0013 %
3E18 Br- 50.00 0.150 0.600 0.800 0.400 0.0013 %
3E19 Cl- 20.00 0.055 0.055 0.900 0.050 0.0077 %
3E20 Cl- 15.00 0.065 0.040 1.000 0.030 0.0102 %
Como volumen de la solución de plata seleccione el doble de lo requerido para alcanzar el punto de
equivalencia del analito. Por ejemplo, en el Problema 3E11 se requieren 10.00 ml de solución de Ag + para
alcanzar el punto de equivalencia (para valorar todo el I -) por lo que se usan 20.00 ml de esta solución, de
modo que exista un exceso de la misma después de reaccionar con el analito, I -.
Apéndice 3F. Problemas sobre equilibrios múltiples
Las respuestas a estos problemas fueron obtenidas con el archivo de Excel “ Respuestas a problemas de
equilibrios múltiples” en el material de soporte en línea, ver Apéndice 6.
Problema 3F1-10. Encuentre la solubilidad de las siguientes sales al pH anotado:
Problema Sal Kps pH Ácido Ka1 Ka2 Ka3

3F1 BaCrO4 1.17x10-10 4 H2CrO4 1.58 3.09x10-7 -
3F2 BaCO3 2.58x10-9 5 H2CO3 4.45x10-7 4.69x10-11 -
3F3 CoS (a) 5x10-22 4 H2S 9.6x10-8 1.3x10-14 -
3F4 MgCO3 6.8x10-6 6 H2CO3 4.45x10-7 4.69x10-11 -
3F5 FeC2O4 2x10-8 7 H2C2O4 5.6x10-2 5.42x10-5 -
3F6 PbC2O4 4.0x10-3 8 H2C2O4 5.6x10-2 5.42x10-5 -
3F7 AgSCN 1.1x10-12 2 HSCN 0.13 - -
3F8 AgIO3 3.1x10-8 3 HIO3 0.17 - -
3F9 Tl3PO4 6.7x10-8 9 H3PO4 7.11x10-3 6.32x10-8 4.5x10-13
3F10 Ag3PO4 8.89x10-7 10 H3PO4 7.11x10-3 6.32x10-8 4.5x10-13
Respuestas
Problem
Sal Kps pH A2- HA- H2A CT
a
3F1 BaCrO4 1.17x10-10 4 6.00x10-7 1.94x10-4 1.23x10-8 1.94x10-4
3F2 BaCO3 2.58x10-9 5 2.27x10-8 4.84x10-3 1.09x10-1 1.09x10-1
3F3 CoS (a) 5x10-22 4 7.90x10-18 6.07x10-8 6.33x10-5 6.33x10-5
3F4 MgCO3 6.8x10-6 6 9.91x10-6 2.11x10-1 4.75x10-1 6.86x10-1
3F5 FeC2O4 2x10-8 7 1.41x10-4 2.61x10-7 4.66x10-13 1.42x10-4
3F6 PbC2O4 4.0x10-3 8 6.32x10-2 1.17x10-5 2.08x10-12 6.33x10-2
Problem
Sal Kps pH A- HA CT
a
3F7 AgSCN 1.1x10-12 2 1.01x10-6 7.77x10-8 1.09x10-6
3F8 AgIO3 3.1x10-8 3 1.76x10-4 1.03x10-6 1.77x10-4
Problema Sal Kps pH [PO43-] [HPO42-] [H2PO4-] [H3PO4] CT

3F9 Tl3PO4 6.7x10-8 9 2.15x10-5 4.78x10-2 7.56x10-4 1.06x10-10 4.86x10-2
3F10 Li3PO4 3.47x10-3 10 1.84x10-3 4.08x10-1 6.46x10-4 9.09x10-12 4.12x10-1
Apéndice 3G. Problemas de preparación de soluciones del analito y validación de un método en
análisis instrumental
Problema 3G1. Calcule las incógnitas a, b, c y d en el siguiente enunciado y resuelva las cuestiones 1 a 8
debajo de la tabla. A) Se analiza un suplemento de hierro por EAA con llama. Se toman 8 cápsulas del
suplemento cuyo contenido pesa 5689 mg y se maceran en un mortero de porcelana. El fabricante del
suplemento reporta 40 mg de hierro por cápsula. B) Se preparan 25.00 ml de una solución madre del
suplemento de hierro agregando a g del macerado. C) Después de agitar y sonicar, se toman alícuotas de c
ml de esta solución madre, con una concentración de b ppm, y se llevan a 25 ml en cuatro matraces
volumétricos. D) Las soluciones se marcan M1 a M4. D) Al matraz M4 se agregan d ml de estándar de
800 ppm de hierro (volumen d) para calcular la exactitud. M4 arroja una absorbancia de 0.410 después de
la adición.
Concentración Promedio
Concentración Desviación
Muestra , Absorbancia, u.a. de
de las muestras estándar
mg/L absorbancia
Blanco 0.00 0.004 0.003 0.006 0.004 0.002
Estándar 1 1.00 0.057 0.054 0.050 0.054 0.004
Estándar 2 4.00 0.220 0.224 0.226 0.223 0.003
Estándar 3 7.00 0.380 0.377 0.383 0.380 0.003
Estándar 4 10.00 0.550 0.552 0.551 0.551 0.001
M1 0.275 5.00 ppm
M2 0.277 5.03 ppm 0.107 ppm
M3 0.286 5.20 ppm
M4 5.07 ppm
Promedio de la concentración de las muestras = 5.07 ppm
1. Describa los cálculos de la preparación de la curva de calibración guiándose por la imagen de las
instrucciones para determinar Fe por EAA en el Manual del equipo (Cookbook) en la Figura A1
abajo.
2. Describa la preparación de las muestras M1 a M4
3. Calcule la cantidad de Fe en cada cápsula de suplemento.
6. Calcule la exactitud de la concentración de Fe reportada por el fabricante en las cápsulas.
Solución. Guíese por la hoja “EAA” en el Apéndice 5. Resuelva todas las preguntas y cuestiones con las
explicaciones y desarrollo mostrado en los Ejemplos 7.1 o 7.2.
Figura A1. Imagen de las instrucciones para determinar Fe por EAA en el Manual del equipo (Cookbook).
Problema 3G2. Responda a las preguntas en el siguiente enunciado y resuelva las cuestiones 1 a 8 abajo.
A) Se analiza agua potable para determinar Na+ por EAA con llama. El agua de red tiene en promedio 55
mg/l de sodio. B) Determine si se debe preparar una solución intermedia para llevar la muestra a una
concentración que quede dentro de la curva de calibración y cómo y a que concentración debe prepararse.
Guíese por lo desarrollado en el Problema 3G1 y ejemplos 7.1 y 7.2. C) ¿Qué volumen y concentración
deben tener las 4 muestras y cuánto debe agregarse, para preparar estas muestras, de la solución
intermedia o de la muestra de agua si no es necesario preparar una solución intermedia? D) Las soluciones
se marcan M1 a M4. E) ¿Qué volumen de estándar de 800 ppm se agregan al matraz M4 para calcular la
exactitud?. M4 arroja una absorbancia de 0.450 después de la adición.
1. Explique por qué se preparó la curva de calibración tal como aparece en la hoja “EAA” en el
Apéndice 5. Guíese por las instrucciones para determinar Na + por EAA en la imagen del Manual
del equipo (Cookbook) Figura A2 abajo.
2. Prepare las muestras M1 a M4: explique por qué se preparan de esa manera.
3. No aplica.
6. No aplica.
Solución. Ver hoja “EAA” en el Apéndice 5. Guíese por la hoja “EAA” en el Apéndice 5. Resuelva todas
las preguntas y cuestiones con las explicaciones y desarrollo mostrado en los Ejemplos 7.1 o 7.2. No debe
prepararse una solución intermedia: las muestras M1 a M4 se preparan directamente por dilución de la
muestra de agua potable (celda L85).
Figura A2. Imagen de las instrucciones para determinar Na por EAA en el Manual del equipo (Cookbook).
Problema 3G3. Responda a las preguntas en el siguiente enunciado y resuelva las cuestiones 1 a 8 abajo.
A) La plata de ley es una aleación de plata con cobre u otros metales. El cobre endurece la plata y se
añade hasta un 5%. En una determinación de cobre en plata de ley por EAA con llama encuentre (muestre
los cálculos y explique) la masa de aleación que debe digerirse para preparar las muestras. El fabricante
reporta 4.5% de Cu en la aleación. B) Determine si se debe preparar una solución intermedia para llevar la
muestra a una concentración que quede dentro de la curva de calibración y cómo y a que concentración
debe prepararse. Guíese por lo desarrollado en el Problema 3G1 y Ejemplos 7.1 y 7.2. C) ¿Qué volumen y
concentración deben tener las 4 muestras y cuánto debe agregarse, para preparar estas muestras, de la
solución intermedia o de la muestra de la aleación digerida si no es necesario preparar una solución
intermedia? D) Las soluciones se marcan M1 a M4. E) ¿Qué volumen de estándar de 100 ppm se agregan
al matraz M4 para calcular la exactitud. M4 arroja una absorbancia de 0.593 después de la adición.
1. Explique por qué se preparó la curva de calibración tal como aparece en la hoja “EAA” en el
Apéndice 5. Guíese por las instrucciones para determinar Cu por EAA en la imagen del Manual
del equipo (Cookbook) Figura A3 abajo.
2. Prepare las muestras M1 a M4: explique por qué se prepararon de esa manera.
3. Calcule el porcentaje de Cu en la plata de ley.
6. Calcule la exactitud de la concentración de Cu reportada por el fabricante de la plata de ley.
Solución. Ver hoja “EAA” en el Apéndice 5. Verifique si debe prepararse una solución intermedia o si las
muestras M1 a M4 se preparan directamente desde la muestra original.
Figura A3. Imagen de las instrucciones para determinar Cu por EAA en el Manual del equipo V5 Thermo
AAS (Cookbook).
Apéndice 4. Obtención de una ecuación general para encontrar la solubilidad de una sal
del tipo MX con equilibrios múltiples. MX produce los iones M y X (donde este último se disocia
en agua produciendo el ácido débil HX y el ion X -) como por ejemplo CH3COOAg que produce el ácido
débil CH3COOH y el ion CH3COO-.
Obtendremos una ecuación para la concentración total, C T, de toda las especies aniónicas. Escribimos las
ecuaciones correspondientes a los equilibrios:
−¿( A4.1 )¿
CH 3 COOAg ↔ Ag+¿+CH COO 3 ¿
−¿( A 4.2)¿
CH 3 COO−¿+H 2 O ↔ CH 3 COOH+OH ¿
Escribimos las ecuaciones correspondientes a los equilibrios:

Kps=¿
K a =¿ ¿
Reemplazamos (A4.3) en (A4.4):
[ CH 3 COOH ]=Kps ¿ ¿
Escribimos la ecuación de balance de masa:
¿
donde C T , la concentración total, es la suma de todas las especies aniónicas, en este caso también la
solubilidad. Reemplazamos (A4.3) y (A4.5) en la ecuación de balance de masa
¿
¿
La ecuación general para CT de esta sal del tipo MX sería entonces:
¿
Esta ecuación general se aplica a acetatos, yodatos, cianuros y tiocianatos de Ag(I) y Hg(I), entre otras
sales.
Apéndice 5. Archivo de Excel como material de soporte en línea
(https://huggingface.co/datasets/robefernandez/sabatico/tree/main). Esta hoja de cálculo tiene, entre otras,
ejercicios resueltos y fórmulas para calcular:
 La inflexión de la curva de valoración: pH 0.1 ml antes y después del punto de equivalencia en

valoraciones ácido-base necesarias para seleccionar indicadores ácido-base.
 Concentraciones del ácido y base conjugados necesarios para preparar un tampón de pH dado.
 Potencial usando la ecuación de Nernst 0.1 ml antes y después del punto de equivalencia en
valoraciones redox necesarias para seleccionar indicadores.
 Error del indicador en valoraciones con EDTA.
 Error del indicador en los métodos de Volhard y de Mohr para determinar el punto final en
valoraciones de precipitación.
Todas las respuestas a los problemas fueron verificadas por dos métodos: usando una calculadora
científica y mediante este archivo de Excel.
Este es una importante herramienta que le permite a los docentes elaborar ejercicios y problemas para los
estudiantes y obtener las respuestas exactas a los mismos. Los estudiantes también van a encontrar útil
esta herramienta ya que les permite verificar que las respuestas de los ejercicios que resuelven son
correctas.
Apéndice 6. Procedimientos para comprobar, con Excel, las respuestas a ejercicios para
encontrar la solubilidad con equilibrios múltiples. Estos son equilibrios resultantes de la
disociación en agua de sales insolubles que forman ácidos tripróticos, dipróticos y monopróticos por la
reacción de sus aniones con agua. Este archivo de Excel se encuentra como material de soporte en línea
(https://huggingface.co/datasets/robefernandez/sabatico/tree/main).
Apéndice 7. Video explicativo, de menos de 3 min., sobre el uso del archivo Excel para
verificar las respuestas a ejercicios para encontrar la solubilidad con equilibrios múltiples.
Se utiliza como ejemplo la solubilidad del fosfato de calcio a pH 10 y está disponible en Internet
(https://www.youtube.com/watch?v=oVQncm023lw).

4o Informe Año Sabatico Roberto Fernandez 22

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NUEVA FORMULACIÓN

ROBERTO FERNÁNDEZ MAESTRE, PhD.

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Campus de San Pablo

ROBERTO FERNÁNDEZ MAESTRE, PhD.

Se presentan ejercicios de selección de indicadores químicos en valoraciones ácido-base,

Fenolftaleína Naranja de metilo

HCl + NaOH → Na+ + Cl- + H2O

H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O

CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O

Se utilizan indicadores que cambian de color de acuerdo al pH de la solución en un rango de pH

Violeta de cresol Rojo de metilo Verde de bromocresol

Rojo cresol 0.2 – 1.8 1.0

A continuación ilustramos y resolvemos ejemplos de selección de indicadores para valoraciones de ácidos

1A. VALORACIONES DE ÁCIDOS FUERTES

Solución. Debemos buscar A) el rango de pH de la inflexión de la curva de valoración y B) un indicador

Volumen de valorante, NaOH, en el punto de equivalencia, V = (25.00 ml x 0.100 M/ 0.150 M) = 16.67

A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de NaOH en la solución:

Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 3.443 (sección A1) a 10.552.

Solución. Debemos buscar A) el rango de pH de la inflexión de la curva de valoración y B) un indicador

Volumen de valorante, KOH, en el punto de equivalencia, V = (30.00 ml x 0.200 M / 0.150 M) = 40.00

A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

respectivamente y Vv es el volumen de la solución de valorante, la base KOH. La concentración de H 3O+

En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de KOH en la solución:

Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 3.668 (sección A1) a 10.327.

B) SELECCIÓN DE INDICADORES. De los indicadores ácido-base en la Tabla 1 son adecuados para

1B. VALORACIÓN DE BASES FUERTES

Solución. Debemos buscar A) el rango de pH de la inflexión de la curva de valoración y B) un indicador

A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de HCl en la solución:

Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 11.072 (sección A1) a 2.927.

B) SELECCIÓN DE INDICADORES. De los indicadores ácido-base en la Tabla 1 son adecuados para

Solución. Debemos buscar A) el rango de pH de la inflexión de la curva de valoración y B) un indicador

A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

En este punto hay un exceso de 0.10 ml de solución de HClO4:

Luego, la inflexión de la curva de valoración pasa de pH 10.697 (sección A1) a 3.302.

B) SELECCIÓN DE INDICADORES. De los indicadores ácido-base en la Tabla 1 son adecuados para

Solución. Debemos buscar A) el rango de pH de la inflexión de la curva de valoración y B) un indicador

A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

Donde C HA es la concentración analítica de HA o concentración antes de la disociación de esta especie

La expresión de la constante de disociación ácida de HA se obtiene de (1.5a). R eemplazando (1.5c) y

C −¿ nNaOH C NaOH∗V NaOH 0.200 M ∗24.90 ml −2

Al resolver esta ecuación cuadrática, donde a =1, b = C A- + Ka = 6.65x10-2 y c = -Ka.CHA = -4.67x10-9, se

C HA −¿ ¿ = 2.67x10-4 - 7.03x10-8 + 1.44x10-7 ≈ 2.67x10-4 M

B) SELECCIÓN DE INDICADORES. En la tabla de indicadores ácido-base (Tabla 1) encontramos que la

A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

C −¿ nNaOH C NaOH∗V NaOH 0.200 M ∗24.90 ml −2

Al resolver esta ecuación cuadrática, se obtiene [H 3O+] = 5.35x10-6 M lo cual da un pH de 5.271. La

B) SELECCIÓN DE INDICADORES. En la tabla de indicadores ácido-base (Tabla 1) encontramos que la

Solución. Debemos buscar A) el rango de pH de la inflexión de la curva de valoración y B) un indicador

Número inicial de moles del ácido, n = 60.00 ml x 0.200 M = 12.00 mmol

A) Para encontrar el rango de pH de la inflexión de la valoración se calcula el pH 0.10 ml antes y 0.10 ml

nHA n HA – nNaOH n HA – V NaOH [ NaOH ] 12.00 mmol−29.9 ml x 0.400 M

C nNaOH V NaOH [ NaOH ] 29.9 ml x 0.400 M

>1000 , ¿ ¿ se puede despreciar. En este caso, A = >1000 ¿ y ¿ también se puede

Donde C NaOH es la concentración de OH - proveniente del NaOH, Vb es el volumen en exceso de la base

Despejamos [HA] en (1.7d) y reemplazamos [A -] por C A −¿

Reemplazamos (1.7g) en (1.7f) y despejamos [HA]: