12/02/2024

Funciones termodinámicas

Tema 9
Principios del equilibrio material y equilibrio Sistema cerrado en equilibrio térmico y
mecánico pero no material, entorno en
químico en mezclas de gases ideales equilibrio térmico, mecánico y material:

Profesor: Pablo de Vera Gomis, Departamento de Física (pablo.vera@um.es)

Bibliografía:
• Ira N. Levine, Fisicoquimica, 5ª ed, (McGraw-Hill, 2004), Volumen 1, Capitulos 4–6
• Cristóbal Fernandez Pineda y Santiago Velasco Maillo,
Termodinamica (Ed. Universitaria Ramon Areces, 2009), Capitulo 11
• Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics (Addison Wesley Longman,
2000), Capítulos 1 y 5
• Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2ª ed. Definiremos las funciones termodinámicas del
(Wiley, 1985), Capitulo 13 sistema y omitiremos el subíndice “sistema”:

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Funciones termodinámicas Funciones termodinámicas

Energía libre de Helmholtz del sistema:

A
Procesos a T y V constantes: A

Energía libre de Gibbs del sistema:

Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal

Procesos a T y P constantes: Physics (Addison Wesley Longman, 2000),
Capítulos 1 y 5

Las condiciones de equilibrio termodinámico quedan

expresadas en términos de propiedades del sistema

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Funciones termodinámicas Funciones termodinámicas

Relaciones termodinámicas para sistemas en equilibrio y/o procesos reversibles
(ecuaciones de Gibbs):

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Potencial químico y equilibrio material Potencial químico y equilibrio material

Ecuaciones de Gibbs para sistemas tanto en equilibrio como fuera del equilibrio material
(procesos tanto reversibles como irreversibles): Potencial químico:

Fracción molar:

Potencial químico de una sustancia pura en una sola fase

y energía de Gibbs molar:

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Potencial químico y equilibrio material Potenciales químicos.

Condición de equilibrio material: (a T y P constantes) Equilibrio de fases
En el equilibrio material se cumplen ambas expresiones:
Condición de equilibrio de fases: Fuera del equilibrio de fases:

Condición de equilibrio material: (a T y V constantes)

En el equilibrio material se cumplen ambas expresiones:

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Potenciales químicos. Potenciales químicos.

Equilibrio químico Equilibrio químico
Reacción química y coeficientes estequiométricos: Reacción química y coeficientes estequiométricos:

Avance de reacción:

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Potenciales químicos. Potenciales químicos.

Equilibrio químico Equilibrio químico
Reacción química y coeficientes estequiométricos: A T y P constantes en el equilibrio químico:

A T y V constantes en el equilibrio químico:

Avance de reacción:

Condición de equilibrio químico:

Afinidad química:

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Potencial químico de un gas ideal puro Potenciales químicos en mezclas

de gases ideales
Proceso a T constante en gas ideal puro entre estados en equilibrio a diferente P:
Ley de Dalton:

La condición de equilibrio de fases:

implica que:

Potencial químico del gas ideal i

donde los superíndices o hacen referencia al estado estándar del gas en una mezcla de gases ideales
(comportamiento de gas ideal, Po = 1 bar, temperatura T)

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Equilibrio químico entre gases ideales Equilibrio químico entre gases ideales
Para la reacción: Ley de acción de masas:

La condición de equilibrio material es:

Constante de equilibrio estándar:

Donde:

Por tanto: Energía de Gibbs estándar de reacción:

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Equilibrio químico entre gases ideales Formas alternativas

de la constante de equilibrio
Constante de equilibrio en función de la presión:

Constante de equilibrio en función de la concentración:

Constante de equilibrio en función de las fracciones molares:

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Interpretación cualitativa de KPo Energía de Gibbs estándar de reacción

y de formación
donde

La energía de Gibbs estándar de reacción representa la diferencia entre las energías de Gibbs
molares estándar de los productos y de los reactivos.

No obstante, puesto que los potenciales termodinámicos se expresan de forma diferencial,

no es posible en general determinar energías de Gibbs molares estándar absolutas.

Se establecen ciertos criterios para definir energías de Gibbs molares estándar (o normales):
+
1. El estado normal de un sólido o un líquido es su fase estable a P = Po = 1 bar y T.
2. El estado normal de un gas es aquel en el que el gas a P = Po = 1 bar y T se comporta como
gas ideal.
3. Se definen las energías de Gibbs estándar (o normales) de formación como para
el proceso en que se forma la sustancia en su estado normal a temperatura T a partir de
los elementos que la componen, en su forma de referencia (forma más estable a presión
Po y temperatura T).
4. Para cualquier elemento en su forma de referencia se define:

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Energía de Gibbs estándar de reacción Energía de Gibbs estándar de reacción

y de formación y de formación
Como los potenciales termodinámicos G, A, H, S, U son funciones de estado, los En procesos isotérmicos:
potenciales estándar de reacción pueden expresarse en función de los
potenciales estándar de formación de cada reactivo y cada producto:

y los potenciales estándar

de formación pueden
obtenerse de tablas
empíricas termodinámicas:

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Determinación experimental de Determinación experimental de

potenciales estándar de formación potenciales estándar de formación
Entalpía o energía interna de reacción mediante bomba calorimétrica:
Determinación de entalpías normales de formación:

1. Si alguno de los elementos puros es un gas:

2. Entalpía de mezcla de los elementos puros separados.

3. Entalpía para llevar los elementos a la T y P a que ocurre la reacción:

4. Entalpía de reacción mediante calorimetría.

5. Entalpía para llevar los compuestos a la T de interés y Po (similar a 3).

6. Si alguno de los compuestos es un gas:

T y P constantes 
T y V constantes  

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Determinación experimental de Determinación experimental de

potenciales estándar de formación potenciales estándar de formación
No todas las reacciones de formación a partir de los elementos puros ocurren en la
naturaleza. Si alguno de los elementos puros es un gas:

Por ejemplo:

Ley de Hess:

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Determinación experimental de Dependencia de Kpo con T

potenciales estándar de formación
Determinación experimental de entropías de formación: Ecuación de Van’t Hoff:

Según el Tercer Principio (lim  0 K):

Por ejemplo, si el elemento a T y Po es un líquido:

Para pequeñas variaciones de T:

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Cálculos de equilibrio entre gases ideales Cálculos de equilibrio entre gases ideales

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Cálculos de equilibrio entre gases ideales

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