Termodinámica

La termodinámica es la rama de la física que describe los estados

de equilibrio termodinámico a nivel macroscópico. Constituye una
teoría fenomenológica que estudia sistemas reales a partir de
razonamientos deductivos, sin modelizar y siguiendo un método
experimental.1 ​ Los estados de equilibrio se estudian y definen por
medio de magnitudes extensivas tales como la energía interna, la
entropía, el volumen o la composición molar del sistema,2 ​ o por
medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las anteriores
como la temperatura, presión y el potencial químico; otras Transferencia de calor por
magnitudes, tales como la imanación, la fuerza electromotriz y las convección.
asociadas con la mecánica de los medios continuos en general
también se pueden tratar por medio de la termodinámica.3 ​

La termodinámica trata los procesos de transferencia de calor, que

es una de las formas de energía, y cómo se puede realizar un trabajo
con ella. En esta área se describe cómo la materia en cualquiera de
sus fases (sólido, líquido, gaseoso) va transformándose. Desde un
punto de vista macroscópico de la materia, se estudia cómo esta
reacciona a cambios en su volumen, presión y temperatura, entre
otras magnitudes. La termodinámica se basa en cuatro principios
Máquina térmica típica donde se
fundamentales: el equilibrio termodinámico (o principio cero), el
puede observar la entrada desde una
principio de conservación de la energía (primer principio), el
fuente de calor (caldera) a la
aumento de la entropía con el tiempo (segundo principio) y la izquierda y la salida a un disipador
imposibilidad del cero absoluto (tercer principio).4 ​ de calor (condensador) a la derecha.
El trabajo se extrae en este caso
Una consecuencia de la termodinámica es lo que hoy se conoce mediante una serie de pistones.
como física estadística. Esta rama estudia, al igual que la
termodinámica, los procesos de transferencia de calor, pero, al
contrario a la anterior, desde un punto de vista molecular. La materia, como se conoce, está compuesta por
moléculas, pero intentar deducir y extrapolar el comportamiento de una sola de sus moléculas al conjunto de
todas ellas nos llevaría a medidas erróneas. Por eso se debe tratar como un conjunto de elementos aleatorios
y utilizar el lenguaje estadístico y consideraciones mecánicas para describir el comportamiento
macroscópico resultante de este conjunto molecular microscópico.5 ​

La termodinámica ofrece un aparato formal aplicable únicamente a estados de equilibrio,6 ​ definidos como
aquel estado hacia «el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado porque en el mismo todas las
propiedades del sistema quedan determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas
previamente aplicadas».2 ​ Tales estados terminales de equilibrio son, por definición, independientes del
tiempo, y todo el aparato formal de la termodinámica —todas las leyes y variables termodinámicas— se
definen de tal modo que se podría decir que un sistema está en equilibrio si sus propiedades se pueden
describir consistentemente empleando la teoría termodinámica.2 ​ Los estados de equilibrio son
necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a las que esté sometido. Por
medio de los cambios producidos en estas restricciones
(esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la
expansión del volumen del sistema, impedir el flujo de
calor, etc.), el sistema tenderá a evolucionar de un
estado de equilibrio a otro;7 ​ comparando ambos
estados de equilibrio, la termodinámica permite
estudiar los procesos de intercambio de masa y energía
térmica entre sistemas térmicos diferentes.

Como ciencia fenomenológica, la termodinámica no se

ocupa de ofrecer una interpretación física de sus
magnitudes. La primera de ellas, la energía interna, se
acepta como una manifestación macroscópica de las
leyes de conservación de la energía a nivel
microscópico, que permite caracterizar el estado
energético del sistema macroscópico (macroestado).8 ​
El punto de partida para la mayor parte de las Versión en color anotada de la máquina de calor
Carnot original de 1824 que muestra el cuerpo
consideraciones termodinámicas son los que postulan
caliente (caldera), el cuerpo de trabajo (sistema,
que la energía se puede intercambiar entre sistemas en vapor) y el cuerpo frío (agua), las letras
forma de calor o trabajo, y que solo se puede hacer de etiquetadas de acuerdo con los puntos de parada
una determinada manera. También se introduce una en el ciclo de Carnot
9
magnitud llamada entropía, ​ que se define como
aquella función extensiva de la energía interna, el
volumen y la composición molar que toma valores máximos en equilibrio: el principio de maximización de
la entropía define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro.10 ​Es la física
estadística, íntimamente relacionada con la termodinámica, la que ofrece una interpretación física de ambas
magnitudes: la energía interna se identifica con la suma de las energías individuales de los átomos y
moléculas del sistema, y la entropía mide el grado de orden y el estado dinámico de los sistemas, y tiene una
conexión muy fuerte con la teoría de información.11 ​ En la termodinámica se estudian y clasifican las
interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinámico y su
contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí mediante las
ecuaciones de estado. Estas se pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales
termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos
espontáneos.

Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas reaccionan a los cambios en su
entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de la ciencia y de la ingeniería, tales como
motores, cambios de fase, reacciones químicas, fenómenos de transporte e incluso agujeros negros.

Historia
La historia de la termodinámica es una pieza fundamental en la historia de la física, la historia de la química,
y la historia de la ciencia en general. Debido a la relevancia de la termodinámica en muchas áreas de la
ciencia y la tecnología, su historia está finamente tejida con los desarrollos de la mecánica clásica, mecánica
cuántica, magnetismo, y la cinética química, para aplicar a campos más distante tales como la meteorología,
teoría de información, y biología (fisiología), y a desarrollos tecnológicos como la máquina de vapor, motor
de combustión interna, criogenia y generación de electricidad. El
desarrollo de la termodinámica fue motivado y dirigido por la teoría
atómica. También, aunque de una manera sutil, motivó nuevas
direcciones en probabilidad y estadística; vea, por ejemplo, la línea
de tiempo de la termodinámica.

La historia de la termodinámica como disciplina científica se

considera generalmente que comienza con Otto von Guericke
quien, en 1650, construyó y diseñó la primera bomba de vacío y
demostró las propiedades del vacío usando sus hemisferios de
Magdeburgo. Guericke fue impulsado a hacer el vacío con el fin de
refutar la suposición de Aristóteles que «la naturaleza aborrece el
vacío». Poco después de Guericke, el físico y químico Robert
Boyle estudió y mejoró los diseños de Guericke y en 1656, en
coordinación con el científico Robert Hooke, construyó una bomba
El 1698 Savery Motor — primera
de aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke observaron una
máquina de vapor comercialmente
correlación entre la presión, temperatura y volumen. Con el tiempo,
útil del mundo. Construido por
se formularon la ley de Boyle, indicando que para un gas a Thomas Savery
temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente
proporcionales y otras leyes de los gases.

En 1679, un asociado de Boyle, Denis Papin basándose en estos conceptos, construyó un digestor de vapor,
que era un recipiente cerrado con una tapa de cierre hermético en el que el vapor confinado alcanzaba una
alta presión, aumentando el punto de ebullición y acortando el tiempo de cocción de los alimentos.

En 1697, el ingeniero Thomas Savery, a partir de los diseños de Papin, construyó el primer motor térmico,
seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos primeros motores eran toscos y poco eficientes,
atrajeron la atención de los científicos más destacados de la época.

En 1733, Bernoulli usó métodos estadísticos, junto con la mecánica clásica, para extraer resultados de la
hidrodinámica, iniciando la física estadística.

En 1781 los conceptos de capacidad calorífica y calor latente, fueron desarrollados por el profesor Joseph
Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watt trabajó como fabricante de instrumentos. Watt
consultó con Black en las pruebas de la máquina de vapor, pero fue Watt quien concibió la idea del
condensador externo, aumentando grandemente la eficiencia de la máquina de vapor.

En 1783, Antoine Lavoisier propone la teoría calórica.

En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostró la conversión del trabajo mecánico en calor.

Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el «padre de la termodinámica», publicó en 1824
Reflexiones sobre la energía motriz del fuego, un discurso sobre la eficiencia térmica, la energía, la energía
motriz y el motor. El documento describe las relaciones básicas energéticas entre la máquina de Carnot, el
ciclo de Carnot y energía motriz, marcando el inicio de la termodinámica como ciencia moderna.

El primer libro de texto sobre termodinámica fue escrito en 1859 por William Rankine, quien originalmente
se formó como físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en la Universidad de Glasgow. El primer y
segundo principios de termodinámica surgieron simultáneamente en la década de 1850, principalmente por
las obras de Germain Henri Hess, William Rankine, Rudolf
Clausius, James Prescott Joule y William Thomson (Lord Kelvin).

Los fundamentos de la termodinámica estadística se establecieron

por los físicos como James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann,
Max Planck, Rudolf Clausius, Johannes van der Waals y Josiah
Willard Gibbs.

Desde 1873 hasta el 76, el físico matemático estadounidense Josiah

Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo la más
famosa Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas. Gibbs
demostró cómo los procesos termodinámicos, incluyendo
reacciones químicas, se podrían analizar gráficamente. Mediante el
estudio de la energía, la entropía, potencial químico, la temperatura
y la presión del sistema termodinámico, se puede determinar si un
proceso se produce espontáneamente. La termodinámica química y
la fisicoquímica fueron desarrolladas además por Walther Nernst,
Nicolas Léonard Sadi Carnot,
Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis, Jacobus Henricus van 't Hoff, y
considerado como el «padre de la
Théophile de Donder, entre otros, aplicando los métodos termodinámica»
matemáticos de Gibbs.

También fueron de importancia para la termodinámica los desarrollos en termometría y manometría.

Etimología
La etimología de termodinámica tiene una historia intrincada.12 ​Se escribió por primera vez como adjetivo
con un guion intercalado (termo-dinámica) y desde 1854 hasta 1868 como el sustantivo termodinámica
para representar la ciencia de los motores térmicos generalizados.12 ​ El biofísico estadounidense Donald
Haynie afirma que termodinámica fue acuñada en 1840 a partir de la raíz griega θέρμη therme, que
significa «calor», y δύναμις dynamis, que significa «poder».13 ​

Pierre Perrot afirma que el término termodinámica fue acuñado por James Joule en 1858 para designar la
ciencia de las relaciones entre el calor y la energía,14 ​ sin embargo, Joule nunca utilizó ese término, sino
que utilizó en su lugar el término motor termodinámico perfecto en referencia a la fraseología de Thomson
de 1849.15 ​

Para 1858, termodinámica, como término funcional, se utilizó en el artículo de William Thomson "Un
relato de la teoría de Carnot sobre la potencia motriz del calor".15 ​

Ramas de la termodinámica
El estudio de los sistemas termodinámicos se ha desarrollado en varias ramas relacionadas, cada una de las
cuales utiliza un modelo fundamental diferente como base teórica o experimental, o aplica los principios a
distintos tipos de sistemas.

Termodinámica clásica
La termodinámica clásica es la descripción de los estados de los sistemas termodinámicos en situación de
casi equilibrio, que utiliza propiedades macroscópicas y medibles. Se utiliza para modelar los intercambios
de energía, trabajo y calor basándose en los principios de termodinámica. El calificativo clásico refleja el
hecho de que representa el primer nivel de comprensión del tema tal y como se desarrolló en el siglo xix y
describe los cambios de un sistema en términos de parámetros empíricos macroscópicos (a gran escala y
medibles). 16 ​Una interpretación microscópica de estos conceptos fue proporcionada posteriormente por el
desarrollo de la física estadística.

Física estadística
La física estadística, también conocida como termodinámica estadística, surgió con el desarrollo de las
teorías atómicas y moleculares a finales del siglo xix y principios del xx, y complementó la termodinámica
clásica con una interpretación de las interacciones microscópicas entre partículas individuales o estados
mecánicos cuánticos. Este campo relaciona las propiedades microscópicas de los átomos y las moléculas
individuales con las propiedades macroscópicas de los materiales que pueden observarse a escala humana,
explicando así la termodinámica clásica como un resultado natural de la estadística, la mecánica clásica y la
teoría cuántica a nivel microscópico.17 ​

Termodinámica química
Termodinámica química es el estudio de la
interrelación entre el calor y el trabajo con reacciones Ingeniería química
químicas o con cambios físicos del estado dentro de
los confines de las leyes termodinámicas. La
termodinámica química involucra no sólo mediciones
de varias propiedades termodinámicas en el
laboratorio, sino también la aplicación de métodos
matemáticos al estudio de preguntas químicas y a las
reacciones de los procesos.

La estructura de la química termodinámica está

basada en las primeras dos leyes de la termodinámica.
Comenzando a partir de la primera y segunda ley de
la termodinámica, cuatro expresiones matemáticas
llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs" se Generalidades
pueden obtener. A partir de estas cuatro, gran cantidad Esquema · Historia · Índice
de ecuaciones relacionadas con propiedades
termodinámicas del sistema termodinámico pueden Fundamentos
ser derivadas utilizando matemáticas relativamente Industria · Ingeniero · Proceso · Operación
sencillas. Esto delinea la infraestructura matemática unitaria · Cinética · Fenómenos de transporte
de la termodinámica química.18 ​
Aspectos
Transferencia de calor · Transferencia de
Termodinámica del equilibrio masa · Dinámica de fluidos · Diseño de
La termodinámica del equilibrio es el estudio de las procesos · Control de procesos ·
transferencias de materia y energía en sistemas o Termodinámica química · Ingeniería de
cuerpos que, por medio de organismos de su entorno, reacción · Modelado de procesos químicos
pueden pasar de un estado de equilibrio Procesos Unitarios
termodinámico a otro. El concepto «equilibrio
termodinámico» indica un macroestado de equilibrio, Planta química · Reactor químico · Diagrama
en el que todos los flujos macroscópicos son nulos; en de flujo de proceso · Proceso de separación
el caso de los sistemas o cuerpos más simples, sus
Glosarios
propiedades intensivas son homogéneas y sus
presiones son perpendiculares a sus límites. En un Glosario de química · Glosario de ingeniería
estado de equilibrio no hay potenciales
desequilibrados, o fuerzas impulsoras, entre partes macroscópicas distintas del sistema. Un objetivo central
de la termodinámica del equilibrio es: dado un sistema en un estado de equilibrio inicial bien definido, y
dado su entorno, y dadas sus paredes constitutivas, calcular cuál será el estado de equilibrio final del sistema
después de que una operación termodinámica específica haya cambiado sus paredes o su entorno.

La termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de los sistemas que no
están en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están
en equilibrio termodinámico porque no están en estados estacionarios, y están sujetos de forma continua y
discontinua a flujos de materia y energía hacia y desde otros sistemas. El estudio termodinámico de los
sistemas que no están en equilibrio requiere conceptos más generales que los tratados por la termodinámica
del equilibrio. Muchos sistemas naturales siguen estando hoy en día fuera del alcance de los métodos
termodinámicos macroscópicos actualmente conocidos.

Principios
Es importante remarcar que los principios de la termodinámica son válidos siempre para los sistemas
macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a
comprender los límites del segundo principio de termodinámica jugando con las propiedades microscópicas
de las partículas que componen un gas.

Principio cero
El principio cero de la termodinámica19 ​ es una
ley fenomenológica para sistemas que se
encuentran en equilibrio térmico. En palabras
simples, el principio dice que si se pone un objeto
con cierta temperatura en contacto con otro a una
temperatura distinta, ambos intercambian calor
hasta que sus temperaturas se igualan. El principio
establece que para todo sistema existe una
propiedad denominada temperatura empírica θ,
que es común para todos los estados de equilibrio
termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.

La ley es compatible con el uso de un cuerpo físico particular, por ejemplo la masa de un gas, para que
coincida con la temperatura de otros cuerpos, pero no justifica a la temperatura como una cantidad que se
puede medir en números reales. Tiene una gran importancia experimental «pues permite construir
instrumentos que midan la temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de
la termodinámica. El principio cero permite parametrizar temperaturas, pero no medir temperaturas. Así, por
ejemplo, cuando Joule necesitó comparar los resultados de sus experiencias con los de otro investigador en
Inglaterra, tuvo que atravesar el océano Atlántico para comprobar, in situ, sus termómetros a fin de realizar
una correspondencia.

El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las variables
empíricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico,
polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, coordenadas en el plano x, y) no son
dependientes del tiempo. El tiempo es un parámetro cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez
está dentro de la físico química y no es parámetro debido a que a la termodinámica solo le interesa trabajar
con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empíricas (experimentales) de un sistema se las conoce
como coordenadas térmicas y dinámicas del sistema.

Como convención, también se puede decir que dos sistemas están en una relación de equilibrio térmico si,
no estando vinculados para poder transferir calor entre ellos, permanecerían en el mismo estado si fuesen
conectados por una pared permeable solamente al calor. El significado físico es expresado por Maxwell en
las palabras: «Todo el calor es del mismo tipo». Otra declaración de la ley es «Todas las paredes diatérmicas
son equivalentes». Este principio es importante para la formulación matemática de la termodinámica, que
necesita la afirmación de que la relación del equilibrio térmico es una relación de equivalencia. Esta
información es necesaria para una definición matemática de temperatura que concuerde con la existencia
física de termómetros válidos

Este principio fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después
de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de principio cero. Fue formulado
por primera vez para un sistema, pero no lo es tanto para la propia estructura de la teoría termodinámica.

Otra formulación es: si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero, entonces también
deben estar en equilibrio entre ellos. Si tres o más sistemas están en contacto térmico y todos juntos en
equilibrio, entonces cualquier par está en equilibrio por separado.

Primer principio
El primer principio de la termodinámicanota 1 ​ es un principio que
refleja la conservación de la energía en el contexto de la
termodinámica y establece que si se realiza trabajo sobre un sistema
o bien este intercambia calor con otro, la energía interna del sistema
cambiará. Visto de otra forma, este principio permite definir el calor
como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema para
compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. En
palabras simples: la energía total del universo se mantiene
constante. No se crea ni se destruye, solo se transforma.

La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:

Retrato de Rudolf Clausius, quien

junto a Lord Kelvin, formularon
que aplicada a la termodinámica, queda de la forma matemáticamente esta ley
 ,

donde U es la energía interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el
trabajo realizado por el sistema. Esta última expresión es igual de frecuente encontrarla en la forma
. Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia está en
que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (véase criterio de signos termodinámico).

Más específicamente el principio se puede formular como:

En un sistema aislado adiabático (que no hay intercambio de calor con otros sistemas o su
entorno, como si estuviera aislado) que evoluciona de un estado inicial a otro estado final
, el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso seguido.

Más formalmente, este principio se descompone en dos partes;

El «principio de la accesibilidad adiabática»:

El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema termodinámico
cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo.

El «principio de conservación de la energía»:

El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado

depende exclusivamente de ambos estados conectados.

Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico y conocido que los
sistemas termodinámicos solo pueden interactuar de tres formas diferentes (interacción másica, interacción
mecánica e interacción térmica). En general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable de
estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Este hecho experimental, por
el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso,
sino tan solo de los estados inicial y final. En consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una
nueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energía interna. Se define entonces la energía
interna, , como una variable de estado cuya variación en un proceso adiabático es el trabajo
intercambiado por el sistema con su entorno:

(W del proceso adiabático)

Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no
adiabático, la variación de la energía debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajo intercambiado será
diferente del trabajo adiabático anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por
medio de interacción térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica intercambiada Q (calor)
como:

o
Siendo U la energía interna, Q el calor y W el trabajo. Por convenio, Q es positivo si va del ambiente al
sistema, o negativo en caso contrario y W, es positivo si es realizado sobre el sistema y negativo si es
realizado por el sistema. Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, a
su vez, identifica el calor como una transferencia de energía. Es por ello que la ley de la conservación de la
energía se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los enunciados del primer principio de
termodinámica:

La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia entre la

cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores.

En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado:

donde:

es la variación de energía del sistema,

es el calor intercambiado por el sistema a través de unas paredes bien definidas, y
es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.

Segundo principio
Este principio marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los
procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que
ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, una mancha de tinta
dispersada en el agua no puede volver a concentrarse en un
pequeño volumen). El sentido de evolución de los procesos reales
es único ya que son irreversibles. Este hecho viene caracterizado
por el aumento de una magnitud física, S, la entropía del sistema
termodinámico, con el llamado principio de aumento de entropía,
que es una forma de enunciar el segundo principio de la
termodinámica. También establece, en algunos casos, la
imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo
a otro sin pérdidas. De esta forma, el segundo principio impone Ilustración de la segunda ley
restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente mediante una máquina térmica.
pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta solo el primer principio.
Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una
magnitud física llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni
energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero.

Debido a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los
cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio térmico.

La aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo mecánico mediante aporte
de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero frío. La
diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacándose el de Clausius y el de
Kelvin.

Enunciado de Clausius
En palabras de Sears es: «No es posible ningún proceso
cuyo único resultado sea la extracción de calor de un
recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una
cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura
más elevada».

Enunciado de Kelvin-Planck
Es imposible construir una máquina térmica que,
operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la
absorción de energía desde un depósito, con la realización
de una cantidad igual de trabajo. Sería correcto decir que Diagrama del ciclo de Carnot en función de la
«es imposible construir una máquina que, operando presión y el volumen.
cíclicamente, produzca como único efecto la extracción de
calor de un foco y la realización equivalente de trabajo».
Varía con el primero, dado que en él, se puede deducir que la máquina transforma todo el trabajo en calor, y,
que el resto, para otras funciones… Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una máquina que
convierta todo el calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco
frío), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como calor de desecho al ambiente. Ese calor
desechado no puede reutilizarse para aumentar el calor (inicial) producido por el sistema (en este caso la
máquina), es a lo que llamamos entropía.

Otra interpretación
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía
termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energético de una
máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la unidad, y esta estará más
próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el
rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.

Tercer principio
El tercer principio de termodinámica,nota 2 ​ más adecuadamente postulado de Nernst, afirma que no se
puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:

Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico se detiene.

Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y acelerado.
Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como «la tercera de las leyes de la
termodinámica». Es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo
que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la física estadística clásica y
necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor
parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado.20 ​ El postulado de Nernst, llamado
así por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero
absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede
formularse también como que a medida que un sistema dado se
aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante
específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede
considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.

El 14 de marzo de 2017, se publicó en la revista Nature la

demostración matemática a cargo de los físicos Lluís Masanes y
Jonathan Oppenheim, del Departamento de Física y Astronomía del
University College de Londres.

Sistema
Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está
limitado por unas paredes, reales o imaginarias, impuestas por el
observador. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se
trata de un sistema cerrado o sistema aislado si no hay intercambio
de materia y energía, dependiendo del caso. En la naturaleza, Walther Nernst.
encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que se sabe,
imposible, pero sí pueden hacerse aproximaciones. Un sistema del
que sale y/o entra materia recibe el nombre de abierto. Algunos ejemplos:

Un sistema abierto se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los

alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende
diferentes gases y calor.
Un sistema cerrado se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio
circundante, solo se puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no
introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea
para medir el tiempo.
Un sistema aislado se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con
los alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no es posible interactuar con él? Sin embargo,
un termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite
el intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. El
universo es un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero.

Medio externo
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir en él.
Por ejemplo, considérese una taza con agua, que está siendo calentada por un mechero: en un sistema
formado por la taza y el agua, el medio está formado por el mechero, el aire, etc.

Equilibrio térmico
El equilibrio térmico es aquel estado en el cual se igualan las
temperaturas de dos cuerpos, las cuales, en sus condiciones iniciales
presentaban diferentes valores; una vez que las temperaturas se han
equiparado, se suspende la transferencia de calor entre ambos
cuerpos, alcanzándose con ello el mencionado equilibrio térmico
del sistema termodinámico. Toda sustancia por encima de los 0
kelvin (-273,15 °C) emite calor. Si dos sustancias en contacto se
encuentran a diferente temperatura, una de ellas emitirá más calor y
calentará a la más fría. El equilibrio térmico se alcanza cuando Desarrollo del equilibrio térmico en
ambas emiten, y reciben la misma cantidad de calor, lo que iguala un sistema cerrado a lo largo del
su temperatura. Estrictamente sería la misma cantidad de calor por tiempo.
gramo, ya que una mayor cantidad de sustancia emite más calor a la
misma temperatura.

Variables termodinámicas
Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema se llaman variables termodinámicas o
coordenadas termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la termodinámica son:

la masa
el volumen
la densidad
la presión
la temperatura
En termodinámica, es muy importante estudiar sus propiedades, las cuales pueden clasificarse en dos tipos:

propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del

tamaño de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema
inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.
propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y
son recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva depende por
tanto del «tamaño» del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva
en el sentido de que si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud
extensiva para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada
una de las partes.
Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia,
energía, entropía, entalpía, etc. En general, el cociente entre dos magnitudes extensivas nos da una
magnitud intensiva; por ejemplo, la división entre masa y volumen genera la densidad.

Estado de un sistema
Un sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se llama sistema
termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama estado del
sistema.

Equilibrio térmico
Un estado en el cual dos coordenadas termodinámicas independientes X e Y permanecen constantes
mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en equilibrio térmico. Si dos
sistemas se encuentran en equilibrio térmico se dice que tienen la misma temperatura. Entonces se puede
definir la temperatura como una propiedad que permite determinar si un sistema se encuentra o no en
equilibrio térmico con otro sistema.

El equilibrio térmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en contacto, y el
que tiene mayor temperatura cede energía térmica en forma de calor al que tiene más baja, hasta que ambos
alcanzan la misma temperatura.

Algunas definiciones útiles en termodinámica son las siguientes.

Foco térmico
Un foco calórico, foco térmico o foco calorífico es cualquier sistema termodinámico capaz de intercambiar
cualquier cantidad de calor sin que cambien sus propiedades, es decir, que si en el estado A posee unas
presión, volumen y temperatura (P,V,T) determinadas, tras perder o ganar calor y alcanzar el estado B, no
volverán a ser las mismas presión, volumen y temperatura iniciales.21 ​

Los focos calóricos no tienen restricciones a la hora de emitir calor, o sea, pueden transmitir calor de modo
perfecto por conducción, convección y radiación.

Esta definición es una idealización ya que, en la práctica, no existen focos caloríficos. Ahora bien, según la
escala en la que se trabaje sí que se pueden considerar ciertas cosas como focos caloríficos; por ejemplo, el
Sol respecto de una persona en la Tierra puede ser tratado como un foco calórico, porque el calor que recibe
la persona del Sol provoca una variación irrelevante en éste.

Los lagos, océanos y ríos a menudo sirven como reservorios térmicos en procesos geofísicos, como el
clima. En la ciencia atmosférica, las grandes masas de aire en la atmósfera a menudo funcionan como
depósitos térmicos.

Dado que la temperatura de un depósito térmico T no cambia durante la transferencia de calor, el cambio de
entropía en el depósito es:

La suma de particiones microcanónicas de un baño de calor de temperatura T tiene la propiedad:

Dónde

es la constante de Boltzmann. Por lo tanto, cambia por el mismo factor cuando se agrega una cantidad
dada de energía. El factor exponencial en esta expresión se puede identificar con el recíproco del factor de
Boltzmann.

Contacto térmico
Se dice que dos sistemas están en contacto térmico cuando puede existir transferencia de calor de un sistema
a otro.

Procesos termodinámicos
Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformación termodinámica, cuando al
menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia. Los procesos más importantes son:

Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.

Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.
Procesos isocóricos: son procesos en los que el volumen permanece constante.
Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.
Procesos diatérmicos: son procesos que dejan pasar el calor fácilmente.
Procesos isoentrópicos: procesos adiabáticos y reversibles. Procesos en los que la entropía
no varía.
Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre un proceso
adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al hielo, y al mismo tiempo el hielo se
empezará a calentar y posteriormente fundir hasta que ambos estén en equilibrio térmico, sin embargo no
hubo transferencia de calor del exterior del termo al interior por lo que se trata de un proceso adiabático.

Rendimiento termodinámico o eficiencia

Un concepto importante en la ingeniería térmica es el de rendimiento. El rendimiento de una máquina
térmica se define como:

donde, dependiendo del tipo de máquina térmica, estas energías serán el calor o el trabajo que se transfieran
en determinados subsistemas de la máquina.

Teorema de Carnot
Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824 demostró que el rendimiento de alguna máquina térmica que tuviese
la máxima eficiencia posible (a las que en la actualidad se denotan con su nombre) y que operase entre dos
termostatos (focos con temperatura constante), dependería solo de las temperaturas de dichos focos. Por
ejemplo, el rendimiento para un motor térmico de Carnot viene dado por:

donde y son las temperaturas del termostato caliente y del termostato frío, respectivamente, medidas
en Kelvin.
Este rendimiento máximo es el correspondiente al de una máquina térmica reversible, la cual es solo una
idealización, por lo que cualquier máquina térmica construida tendrá un rendimiento menor que el de una
máquina reversible operando entre los mismos focos, de manera que:

Instrumentación
Existen dos tipos de instrumentos termodinámicos, el medidor y el depósito. Un medidor termodinámico
es cualquier dispositivo que mide cualquier parámetro de un sistema termodinámico. En algunos casos, el
parámetro termodinámico se define realmente en términos de un instrumento de medida idealizado. Por
ejemplo, el principio cero establece que si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo,
también están en equilibrio térmico entre ellos. Este principio, tal y como señaló James Maxwell en 1872,
afirma que es posible medir la temperatura. Un termómetro idealizado es una muestra de un gas ideal a
presión constante. A partir de la ley de los gases ideales pV=nRT, el volumen de dicha muestra puede
utilizarse como indicador de la temperatura; de esta manera define la temperatura. Aunque la presión se
define mecánicamente, también se puede construir un aparato para medir la presión, llamado barómetro, a
partir de una muestra de un gas ideal mantenida a temperatura constante. Un calorímetro es un dispositivo
que se utiliza para medir y definir la energía interna de un sistema.

Un depósito termodinámico es un sistema que es tan grande que sus parámetros de estado no se alteran de
forma apreciable cuando se pone en contacto con el sistema de interés. Cuando el depósito se pone en
contacto con el sistema, el sistema entra en equilibrio con el depósito. Por ejemplo, un depósito de presión
es un sistema a una presión determinada, que impone esa presión al sistema al que está conectado
mecánicamente. La atmósfera terrestre suele utilizarse como depósito de presión. El océano puede actuar
como depósito de temperatura cuando se utiliza para refrigerar centrales eléctricas.

Variables conjugadas
El concepto central de la termodinámica es el de energía, la capacidad de hacer trabajo. Por el Primer
Principio, la energía total de un sistema y su entorno se conserva. La energía puede ser transferida a un
sistema por calentamiento, compresión o adición de materia, y extraída de un sistema por enfriamiento,
expansión o extracción de materia. En mecánica, por ejemplo, la transferencia de energía es igual al
producto de la fuerza aplicada a un cuerpo y el desplazamiento resultante.

Las variables conjugadas son pares de conceptos termodinámicos, siendo la primera similar a una «fuerza»
aplicada a algún sistema termodinámico, la segunda similar al «desplazamiento» resultante, y el producto de
las dos igual a la cantidad de energía transferida. Las variables conjugadas comunes son:

Presión-volumen (los parámetros mecánicos);

Temperatura-entropía (parámetros térmicos);
Potencial químico-número de partículas (parámetros materiales).

Campos de aplicación
Termodinámica biológica Termodinámica química
Termodinámica de los Termodinámica clásica
Dinámica de la atmósfera agujeros negros
 Termodinámica del máxima entropía Psicrometría
equilibrio Termodinámica del no- Termodinámica cuántica
Ecología industrial (re: equilibrio Termodinámica estadística
Exergía) Filosofía de la física Termoeconomía
Termodinámica de térmica y estadística

Diagramas termodinámicos
Diagrama PVT
Diagrama de fase
Diagrama p-v
Diagrama temperatura-entropía

Véase también
Ludwig Boltzmann
Calor y temperatura (continuación del estudio de la termodinámica)
Caos
Constante de Boltzmann
Energía
Entalpía
Entropía
Exergía
Neguentropía
Sistémica
Termoquímica
Transmisión de calor
Fluctuación cuántica

Notas
1. También se le llama frecuentemente «primera ley de la termodinámica», sin embargo en
español (como en francés), a diferencia del inglés —por ejemplo, First law of
thermodynamics—, se usa la palabra «principio» para designar leyes naturales que no
pueden demostrarse explícitamente, sin embargo se pueden medir y cuantificar observando
los resultados que producen.
2. En español (como en francés), a diferencia del inglés —por ejemplo, Third law of
thermodynamics—, se usa la palabra «principio» para designar leyes naturales que no
pueden demostrarse explícitamente, sin embargo se pueden medir y cuantificar observando
los resultados que producen.

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Enlaces externos
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