Química 2º Bachillerato 2023-2024

TERMOQUÍMICA

1.- Introducción.
2.- Sistemas materiales, variables termodinámicas y variables de estado.
3.- Energía interna, trabajo y calor: 1er principio de la Termodinámica.
4.- Entalpía.
4.1.- Entalpía de reacción.
4.2.- Entalpía de formación.
4.3.- Entalpía de enlace.
5.- Ley de Hess
6.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía.
6.1.- Variación de entropía en las reacciones químicas.
6.2.- Espontaneidad de las reacciones químicas: Energía libre
de Gibbs.

1.- Introducción.

Como sabes, una reacción química es la reordenación de los elementos de unas

sustancias para generar otras. Para que esto suceda es necesario un aporte energético capaz de
romper los enlaces que forman las moléculas. Al formarse nuevos enlaces se produce una
liberación de energía, de modo que el balance global puede ser de pérdida o de ganancia
energética por parte del sistema.

Este intercambio energético puede manifestarse de diferentes formas: calor, trabajo

mecánico, electricidad, etc, y suministrará información sobre el diferente contenido energético
en reactivos y productos.

La Termoquímica es la rama de la Química encargada del estudio de la energía puesta

en juego en las reacciones químicas.

2.- Sistemas materiales, variables termodinámicas y variables de estado.

Antes de comenzar propiamente el estudio de los cambios energéticos en las reacciones,

conviene aclarar algunos términos empleados en termoquímica:

- Sistema material: es la parte del universo sometida a estudio. Todo lo que rodea al sistema
será el “entorno” o “alrededores”. Los sistemas materiales se pueden presentar de diferente
manera según sean las condiciones de la transformación que tiene lugar. Así tendremos:

a. Sistemas abiertos: intercambian tanto materia como energía con los

alrededores.
b. Sistemas cerrados: intercambian energía pero no materia con los alrededores.
c. Sistemas aislados: no intercambian ni materia ni energía con los alrededores.

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Sistema abierto Sistema cerrado Sistema aislado

- Variables y funciones de estado: las distintas formas de presentarse un sistema se denominan

“estados”. El estado de un sistema se describe desde el punto de vista macroscópico, a través
de un reducido número de magnitudes termodinámicas denominadas “variables de estado”, que
se pueden medir de forma experimental, como presión, temperatura, volumen, densidad… Estas
magnitudes se dividen en dos tipos:
a. Variables extensivas: su valor depende de la cantidad total de materia del
sistema, como volumen, masa, número de moles, energía interna…
b. Variables intensivas: su valor es independiente de la cantidad de materia del
sistema, como concentración, pH, temperatura, densidad…

Las variables de estado para los gases serán la presión, el volumen y la temperatura, ya
que conociendo estas se puede expresar de forma precisa el estado del sistema a partir de la
ecuación general de los gases:
P V = n  R  T

Dentro de las variables de estado, existen algunas denominadas “funciones de estado”,

ya que su valor depende únicamente del estado del sistema en cada momento, siendo
independientes de los procesos intermedios que hayan tenido lugar para alcanzar dicho estado.
Cumplen esta premisa la presión, la energía interna o la entalpía, entre otras, mientras que el
calor o el trabajo no la cumplen y por tanto no son funciones de estado.

3.- Energía interna, trabajo y calor: 1er principio de la Termodinámica.

La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías de vibración, rotación,

translación, nuclear, etc. de las partículas que lo conforman. Son tantas las variables que
intervienen, que a nivel microscópico es imposible medir dicha energía. Sin embargo, si es
posible medir su variación total a nivel macroscópico. Como dijimos anteriormente, un sistema
puede intercambiar energía de dos formas: como calor, y como trabajo. Con el intercambio de
estos, la energía interna del sistema variará.
De forma arbitraria se define el criterio de signos para la ganancia y/o pérdida de energía
por el sistema, de modo que:

El trabajo, W, se realiza cuando se ejerce una fuerza sobre el sistema y este sufre un
desplazamiento. (agitación con paletas, comprensión o expansión con ayuda de un tabique
móvil…). En el caso, por ejemplo, de la expansión y compresión de un gas, vendrá dado por la
expresión:
W = P  V

El calor se pone en juego cuando entre el sistema y los alrededores hay una diferencia
de temperatura. Se puede calcular midiendo la variación de temperatura sufrida por el sistema,
o la cantidad de materia que cambia de estado debido a la transferencia calorífica:

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Q = m  c  T Q = m

Si un sistema libera o absorbe una cantidad de energía en forma de calor, Q, y realiza

un trabajo, o bien se realiza trabajo sobre el mismo, W, varia su energía interna en una cantidad,
U , que vendrá dada por el primer principio de la Termodinámica, que, teniendo en cuenta el
criterio de signos visto anteriormente, tiene como expresión matemática:

U = Q + W

a) Procesos isócoros: Si la reacción química tiene lugar a volumen constante el trabajo

será nulo, pues como vimos,

V = 0  W = P  V = 0

En estos casos, el calor que se absorbe o se desprende, equivale íntegramente a la

variación de energía interna producida:
W = 0  U = Q + W = Q

U = Qv

b) Procesos isóbaros: sin embargo, lo más habitual es que un proceso químico se realice
en recipientes abiertos a presión constante. La medida del calor en estas condiciones
no permite determinar de forma directa la variación de energía interna. Por esta
razón se define una nueva magnitud energética, que es función de estado,
denominada entalpía, H, de modo que:

H = (U + P  V ) = U + ( P  V ) = U + P  V + V  P

Como P = cte  P = 0  H = U + P  V = QP

Así, la medida del calor transferido a presión constante nos permite determinar la
variación de entalpía del proceso. La relación entre la variación de entalpía y de energía interna
vendrá dada por la expresión:

H = U + P  V

Pero determinar la variación de volumen en un sistema no suele resultar cómodo, por lo que,
teniendo en cuenta la ecuación de Clapeyron de los gases perfectos, PV = nRT, nos quedará:

H = U + n  R  T

4.- Entalpía.

4.1.- Entalpía de reacción.

Se llama entalpía de reacción a la variación de entalpía que tiene lugar si produce una
reacción química en la que tanto reactivos como productos están en condiciones estándar: 1 atm
y 298 K.

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Se expresa como ΔH0 y como se mide en J o kJ. Su valor dependerá de cómo se ajuste
la reacción.
H R = H f ( productos) − H f ( reactivos )

En las ecuaciones termoquímicas no sólo indicaremos los coeficientes estequiométricos

de las diferentes sustancias, sino que también debemos indicar el estado de agregación de cada
una de ellas, y el valor numérico correspondiente al calor intercambiado con el signo adecuado.

2NO( g ) + O2( g ) → 2NO2( g ) HR = −112,8KJ

- Si H R  0 , el proceso será endotérmico, es decir, el sistema recibe calor del

entorno por lo que su energía interna aumenta. El contenido energético de los
productos es mayor que el de los reactivos.

- Si H R  0 , el proceso será exotérmico, es decir, el sistema ceder calor al entorno

por lo que su energía interna disminuye. El contenido energético de los reactivos es
mayor que el de los productos.

Proceso endotérmico Proceso exotérmico

A diferencia de lo que ocurría con la variación de energía interna, ahora si se puede

cuantificar la entalpía de reactivos y productos a partir de las denominadas entalpías de
formación.

4.2.- Entalpía de formación.

Se define entalpía estándar de formación de un compuesto, H 0f , al calor

intercambiado cuando se forma un mol de dicho compuesto a partir de sus elementos en estado
estándar.

Vemos de nuevo la importancia de señalar el estado de agregación de las sustancias en

las condiciones de trabajo, pues estos afectarán a las energías intercambiadas. Así, por ejemplo,
para la formación del agua, las entalpías serán diferentes si consideramos la formación de agua
líquida o gas:

H 2( g ) + 1 / 2O2( g ) → H 2O(l ) H f = −285,8 KJ / mol

H 2 ( g ) + 1 / 2O2 ( g ) → H 2 O( g ) H f = −242 ,4 KJ / mol

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Por convenio la entalpía de formación de los elementos y las moléculas diatómicas

elementales, H2, O2, etc., en condiciones estándar se considera nula.

4.3.- Entalpía de enlace.

Como ya hemos indicado varias veces, en una reacción química se suceden la ruptura y
formación de enlaces en reactivos y productos. En estos procesos se necesita un aporte
energético y se produce una liberación de energía respectivamente.

De acuerdo con esto, también se puede determinar la variación de entalpía en una

reacción a partir de la energía puesta en juego en la ruptura y formación de los enlaces. Para
ello se utiliza la denominada entalpía de enlace, que se define como el calor puesto en juego
cuando se rompe o se forma un mol de enlaces en estado gaseoso a presión estándar. Por tanto,
podremos derivar que:

H R = H (enlaces rotos) − H (enlaces formados)

En general se suelen trabajar con entalpías de enlace en valor absoluto, de modo que se
“suman” cuando el enlace se rompe y se “restan” si el enlace se forma.

Ejemplo:
Determina la variación de entalpía que tiene lugar en la hidrogenación del etino a etano, según
la reacción:
C 2 H 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) → C2 H 6 ( g )

Si escribimos la ecuación especificando los enlaces y tenemos en cuenta los valores tabulados:

H C C = 812 KJ / mol H H −H = 436 KJ / mol

H C −C = 347 KJ / mol H C − H = 414 KJ / mol

H R = H (enlaces rotos) − H (enlaces formados) = 812 + 2  436 − 4  414 + 347 = −319KJ

5.- Ley de Hess

Como ya hemos indicado, la entalpía de reacción es función de estado, es decir, sólo

depende del estado inicial y final del sistema, de los reactivos y los productos en nuestro caso.

En muchas ocasiones los procesos químicos tienen lugar en varias etapas, pero la
entalpía puesta en juego en el proceso global será independiente de dichas etapas y sólo
dependerá de los estados inicial y final. Basándose en esta propiedad, Germain H. Hess, formuló
en 1840 la ley que lleva su nombre: “cuando una ecuación química puede expresarse como
suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de
las reacciones parciales.”

Ejemplo: conociendo las entalpías de las reacciones dadas, obtén la entalpía de la reacción entre
estaño metálico y cloro, para generar tetracloruro de estaño,

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Sn( s ) + 2Cl2( g ) → SnCl4 (l ) H R ¿?

Sn( s ) + Cl2( g ) → SnCl2 ( s ) H R = −349,9KJ

SnCl2 ( s ) + Cl2( g ) → SnCl4 (l ) H R = −195,4KJ

Vemos que la suma de ambas ecuaciones químicas nos proporciona la reacción buscada,
y por tanto, la entalpía corresponderá a la suma de las entalpías de dichas reacciones:

Sn( s ) + Cl 2( g ) → SnCl2 ( s ) H R = −349,9 KJ

SnCl2( s ) + Cl 2( g ) → SnCl4(l ) H R = -195,4KJ

Sn( s ) + 2Cl 2( g ) → SnCl4 (l ) H R = −349,9 − 195,4 = −545,3KJ

6.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía.

El primer principio nos indicaba que en los procesos químicos la energía del Universo
se conserva y que cualquier sistema tiende a ser lo más estable posible desde el punto de vista
energético, pero no nos informa sobre la espontaneidad o irreversibilidad de una reacción
química.

En el mundo cotidiano conocemos numerosos fenómenos físicos y químicos que

sabemos suceden de forma espontánea: por ejemplo, una piedra suspendida en el aire cae al
suelo, pero nunca se elevará por si misma o una aspirina efervescente se disuelve en un vaso de
agua, pero nunca al revés.

En 1870, Marcellín Berthelot comprobó cómo, cuando son posibles varias reacciones
químicas, la más probable es la que transcurre con un mayor desprendimiento de energía, es
decir, los procesos químicos tienden a alcanzar un estado de mínima entalpía. Esto implica que
las reacciones químicas que se producen espontáneamente en las condiciones ambientales de
presión y temperatura tienden a ser exotérmicas. Sin embargo, conocemos procesos químicos
que son espontáneos pese a ser endotérmicos, como la fusión del hielo, la descomposición del
óxido nítrico, etc. Quiero esto decir que el factor energético no es el único responsable de la
espontaneidad de un proceso químico.

Es el segundo principio de la Termodinámica el encargado de estudiar la espontaneidad

de los procesos, y puede enunciarse así: “podrá convertirse completamente trabajo mecánico o
energía de un sistema en calor, pero resulta imposible extraer calor o energía interna de un
sistema y convertirlo completamente en trabajo mecánico sin otro cambio adicional.

En todos los procesos espontáneos existe una degradación termodinámica con una
característica común que varía en todos ellos de la misma forma. Esta característica viene
plasmada por una función ideada por Rudolf Clausius, denominada entropía, S (del griego
evolución, transformación). Esta magnitud nos permite determinar la parte de la energía que no
puede transformarse en trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo, y su valor, en
un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se genera de forma natural,
midiendo la irreversibilidad de dicho proceso. El Universo tiende a distribuir la energía
uniformemente, es decir, a maximizar la entropía. Esta alcanzará un máximo cuando el sistema
se acerque al equilibrio y es entonces cuando se alcanzará la configuración de mayor
probabilidad.
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Qreversible
S =
T

Las unidades de la entropía en el SI son S J  K −1 .

Si el incremento de entropía es positivo, los productos presentan un mayor desorden

molecular, mayor entropía, que los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los
productos son más ordenados.

Hay que tener en cuenta que la entropía, al contrario de la energía, no se conserva.

Aunque podemos asegurar que si aumenta la entropía del sistema durante un proceso se
está favoreciendo la espontaneidad del mismo, no siempre ocurre así, ya que lo que en realidad
establece el Segundo Principio es que es la entropía del Universo, y no del sistema, la que
aumenta en un proceso espontáneo:

SUniverso = S sistema + S entorno  0

Por eso puede darse casos concretos de procesos espontáneos en los que la variación de
entropía del sistema sea negativa, aumentando por tanto el orden del sistema, siempre que se
produzca en el entorno un incremento de entropía superior a lo que decrece en el sistema.

Cabe destacar que, como todos los procesos naturales son espontáneos, y el Universo se
puede considerar un sistema aislado, se llega a la inquietante conclusión de que la entropía del
Universo está creciendo constantemente. Cuando alcance su valor máximo ya no será posible
ninguna transformación físico-química en su seno y se llegará a los que se denomina la muerte
térmica del Universo.

6.1.- Variación de entropía en las reacciones químicas.

En el cero absoluto, una sustancia pura y perfectamente cristalina, infinitamente

ordenada, tendrá el valor de entropía cero, ya que el desorden de sus partículas es nulo. Esta
situación es imposible de conseguir, pero sirve como referencia para determinar los valores de
entropía de las diferentes sustancias: se denomina entropía molar estándar de una sustancia, S0,
al incremento de entropía de un mol de dicha sustancia en condiciones estándar con respecto a
la que le correspondería en el cero absoluto.

Como la entropía es función de estado, su variación a lo largo de una reacción química

puede obtenerse a partir de los valores de las entropías de las sustancias participantes:

S R = S( productos) − S( reactivos )

6.2.- Espontaneidad de las reacciones químicas: Energía libre de Gibbs.

Hemos visto que son dos los factores que afectan a la espontaneidad de un proceso
termodinámico: el factor energético y el factor entrópico. Relacionando ambos factores surge
una nueva magnitud, la energía libre de Gibbs o entalpía libre, G, que al igual que la entalpía
y la entropía es extensiva y función de estado. La expresión matemática de su variación es:
G = H − TS

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A partir de esta función es sencillo predecir la espontaneidad de una reacción química:

si la variación de energía libre de Gibbs es negativa, el proceso será espontáneo.

Es evidente que si la reacción es exotérmica, ∆HR < 0, y su evolución se produce con

un aumento de entropía, ∆SR > 0, todos los factores son favorables y el proceso será espontáneo.
El caso contrario se producirá en reacciones endotérmicas, ∆HR > 0, y que den lugar a una
disminución entrópica, ∆SR < 0, en cuyo caso todos los factores son desfavorables y por tanto
el proceso no tendrá lugar espontáneamente.
En el resto de casos, la temperatura jugará un papel fundamental en la espontaneidad de
la reacción. Podemos resumir todas las posibilidades en la siguiente tabla:

H S G Proceso
<0 >0 <0 Espontáneo a cualquier temperatura.
>0 <0 >0 No espontáneo. Ocurre el proceso inverso.
Tª baja: > 0 Si H  TS :no espontáneo.
>0 >0
Tª alta: < 0 Si H  TS : espontáneo.
Tª baja: < 0 Si H  TS : espontáneo.
<0 <0
Tª alta: > 0 Si H  TS : no espontáneo.