EL EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

TEORÍA DE BRÖNSTED - LOWRY Ácido ⇔ Base + H+

Ácido: sustancia capaz de generar iones hidrógeno dador aceptor
Base: sustancia capaz de combinarse con los iones hidrógeno
PAR ÁCIDO-BASE
Se denominan PROTOLITOS.
 Pueden ser: MONOPRÓTICOS Y POLIPRÓTICOS H+ no existe
 Carácter: ÁCIDO, BÁSICO Y ANFÓTERO realmente
H+ sólo se cede
CH3OOH ⇔ CH3 COO- + H+ si el disolvente lo acepta
En agua se
NH4+ ⇔ NH3 + H+ forma H3O+
ión hidronio
H2Gly+ ⇔ HGly + H+ Que representa a
HGly ⇔ Gly- + H+ H3O+.(H2O)3 ó 6
Como H3O+/H2O
H3PO4 ⇔ H2PO4- + H+ es el par de
H2PO4- ⇔ HPO42- + H+ Referencia (K=1)

HPO42- ⇔ PO43- + H+ EN AGUA

se emplean H+ y
H3O+ indistintamente
 EL PAPEL DEL DISOLVENTE
a1 ⇔ b1 + H+ Si un ácido cede H+ es porque el disolvente (b0) lo acepta.
b0 + H+ ⇔ a0 Si una base capta H+ es porque el disolvente (a0) se lo da
REACCIÓN ÁCIDO BASE: a1 + b0 ⇔ b1 + a0
Los DISOLVENTES pueden ser:
● ANFIPRÓTICOS: Dan carácter ácido y básico a las sustancias.
Agua (pKw=14); Etanol (pK =19.1) ; Metanol (pK =16.7) ;
Ácido acético (pK =14.5),………
● PROTOGÉNICOS. Dan carácter básico. Ácido sulfúrico, Ácido fórmico..
● PROTOFÍLICOS. Dan carácter ácido. Acetona, Dioxano….
● INERTES. No confieren carácter protolítico. Benceno, Cloroformo, …..

ÁCIDO1 BASE2 BASE1 ÁCIDO2 REACCIÓN

H3O+ (HCl) OH- (NaOH) H2O H2O Neutralización
HNO2 H2O NO2- H3O+ Disociación de ácido
H2O CN- OH- HCN Equilibrio de una base
HF NH3 F- NH4+ Formación de sal
H2O CH3COO- OH- CH3COOH “Hidrólisis” de sal
NH4+ H2O NH3 H3O+ “Hidrólisis” de sal
 EL SISTEMA ÁCIDO-BASE DEL AGUA. PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA
● El agua es un anfótero: puede actuar como ácido y como base
El agua como ácido H2O  H+ + OH- Ka = Kw = 10-14
El agua como base H2O + H+  H3O+ K=1
AUTOPROTÓLISIS 2 H2O  H3O+ + OH- Kw = 10-14
● La segunda constante es igual a la constante de acidez del ión hidronio
K = 1 = [H3O+] / [H+] [H3O+] = [H+]
● La constante de autoprotólisis del agua a 25º C y fuerza iónica I= 0 es:
Kw = {H3O+} {OH-} = {H+} {OH-} = 10-14 { siendo { } = [ ] γ,
Suponiendo coeficientes de actividad unidad, Kw = [H3O+] [OH-] = [H+] [OH-] = 10-14
ACTIVIDAD DEL IÓN HIDRÓGENO. GRADO DE ACIDEZ
Sörensen, en 1909, propuso la expresión pH = - log [H+]
aunque más tarde se comprobó que lo que realmente se medía era la actividad de los iones
hidrógeno, por lo que la definición de pH pasó a ser
pH = - log {H+} = -log ([H+] γH+)
Disoluciones neutras: pH = pOH = ½ pKw = 7
En disoluciones suficientemente diluidas (γH=1)
ambas definiciones coinciden, de tal manera que Disoluciones ácidas: pH < 7
se pueden establecer las siguientes categorías: → Disoluciones alcalinas: pH > 7
 FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
PAR DE REFERENCIA:
(EL AGUA COMO BASE)
H2O + H+ ⇔ H3O+
0K = 1

Ka > 1 pKa < 0 ÁCIDOS FUERTES

Ka< Kw pKa > 14 BASES FUERTES

1 > Ka > Kw 0< pKa<14 ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

 PROTOLITOS FUERTES Y DÉBILES
Ácido/base fuerte en un disolvente dado: Es aquel que, en concentraciones
moderadas, está totalmente disociado
HCl + H2O → Cl- + H3O+
NaOH → Na+ + OH-
Ácido/base débil en un disolvente dado: Es aquel que, en concentraciones
moderadas, está parcialmente disociado

HCOOH + H2O ⇔ HCOO- + H3O+ Ka = 1.8·10-4 pKa =3.7

CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 Khid = 1.3·10-3 pKhid=2.9

H2CO3 + H2O ⇔ HCO3- + H3O+ Ka1 = 4.4·10-7 pKa =6.3
HCO3- + H2O ⇔ CO32- + H3O+ Ka2= 4.7·10-11 pKa =10.3

Sales: Se disocian totalmente en agua . Pueden ser neutras, ácidas o básicas

Na2CO3 (básica) Na2CO3 → 2 Na+ + CO32-
pKa (HCO3-/CO32-)= 10.3
NaCl (neutra) NaCl → Na+ + Cl-
pKa (CH3NH3+) =10.6
CH3NH3Cl (ácida) CH3NH3Cl → CH3NH3+ + Cl-
 HClO4 ClO4-
ÁCIDOS Poseen
HI H3O+ I-
FUERTES valores de
HBr Br-
pka < 0
HCl Cl-
H2SO4 HSO4-

base]⋅ [H 3O + ]
HNO3
[
NO3-

acido + H 2O ⇔ base + H 3O + Ka = pK a = − log K a

[acido]
HSO4-/SO42- HF/ F
-
HClO/ClO-
NH4+/NH3 H2O2 / HO2-
CH3COOH/CH3COO-
pKa

0 3 7 11 14

ÁCIDO Ácido débil. Ácido muy BASE

Ácidos y bases débiles
FUERTE Base muy débil débil. Base FUERTE
débil
[acido]⋅ [OH − ]
base + H 2O ⇔ ácido + OH −
Kb = K b × K a = K w = 10 −14
[base]
KOH Poseen
BASES
NaOH valores de K+
FUERTES OH-
….. pka > 14 Na+
…..
 CÁLCULOS DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
Para resolver un problema de equilibrio se debe disponer de tantas ecuaciones como
especies químicas haya en el sistema. Se utilizan 3 bloques:

1.- Ecuaciones de balance de masas

Se basan en el principio de conservación de la masa. Relacionan las concentraciones
de equilibrio de las distintas especies de un sistema con las concentraciones totales
de los solutos.

EJ. 1.- Escribe las ecuaciones de balance de masas para las siguientes disoluciones
acuosas:
(a) HCl 0.01 M 0.01 = [Cl-]
(b) NaCl 0.10 M 0.10 = [Na+]; 0.10 = [Cl-]
(c) HF 0.25 M 0.25 = [F- ] + [HF]
(d) 0.10 M Na2CO3 0.10= [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
0.20 = [Na+]
(e) NH4Cl 0.10 M + Na2S 0.05 M 0.10 = [NH4+] + [NH3]; 0.10 = [Cl-]
0.10 = [Na+]; 0.05= [H2S] + [HS-] + [S2-]
(f) H3PO4 0.20 M 0.20 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]
(g) Una disolución saturada de oxalato de Ba (BaC2O4 (s) en agua)
s = [Ba2+]; s =[C2O4 2-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
 CÁLCULOS DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
2.- Ecuación (balance) de electroneutralidad S Zp [P] = S Zn [N]
Las disoluciones son eléctricamente neutras, porque la concentración molar de
carga positiva siempre es igual a la concentración molar de carga negativa
( nº moles/L ) carga positiva = (nº moles/L) carga negativa
Para obtener la concentración de carga de un ion, se multiplica la concentración molar
del ión ([ ]) por su carga (Z).
Siempre añadir H+ y OH-
EJ. 2.- Escribe la ecuación de electroneutralidad para las siguientes disoluciones
acuosas:
(a) HCl 0.01 M [H+] = [Cl-] + [OH-]
(b) NaCl 0.10 M [Na+] + [H+] = [Cl-] + [OH-] ¡NO OLVIDAR!
(c) HF 0.25 M [H ] = [F ] + [OH ]
+ - -

(d) 0.10 M Na2CO3 [Na+] + [H+] = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [OH-]

(e) NH4Cl 0.10 M + Na2S 0.05 M
[H+] + [NH4+] + [Na+] = [HS-] + 2 [S2-] + [OH-] + [Cl- ]
(a) H3PO4 0.20 M [H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
(b) Una disolución saturada de oxalato de Ba (BaC2O4 (s) en agua) :
[H+] + 2[Ba2+] = [HC2O4-] + 2[C2O42-] + [HC2O4 -]
 CÁLCULOS DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
3.- Expresiones de las constantes de equilibrio: Ka, Kw

CASO 1. PROTOLITOS FUERTES

EJ. 3.- Calcula el pH de dos disoluciones de HCl de HCl → H++ Cl-

concentraciones 10-3 M y 10-8 M. H2O ⇔ H++ OH-

● 1.- Ecuaciones de balance de masas C = [Cl-]
● 2.- Ecuación de electroneutralidad [H+] = [OH-] + [Cl-]
● 3.- Constantes de equilibrio kw = [H+][OH-]
En ambos casos se parte de la ecuación de electroneutralidad, [H+] = [OH-] + [Cl-]
HCl 10-3 M: Se cumplirá que: [OH-] < 5% [Cl-] = (5/100) C
Entonces, C = [H+] → pH = - log C = - log 10-3
HCl 10-3 M
HCl 10-8 M pH = 3.00

Para HCl 10-8 M, ([Cl-]= 10-8) no se cumple la aproximación [OH-] <5%[Cl-],

[OH-] = [H+] - [Cl-] = [H+] - 10-8
Se resuelve la ecuación de segundo grado:
kw = [H+][OH-] = [H+]([H+] – 10-8); 10-14 = [H+]2 – 10-8[H+]
pH = 6.98
 CÁLCULOS DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE. Protolitos débiles
● 1.- Ecuación/es de balance de masas C = [Ac-] + [HAc]
● 2.- Ecuación de electroneutralidad
[H+] = [Ac-] + [OH-]
● 3.- Constantes de equilibrio
ka = [H+][Ac-] / [HAc]
HAc → H++ Ac-
kW =[H+][OH-]
H2O ⇔ H++ OH-

4 ecuaciones y 4 incógnitas. Ecuación de 2º grado para un sistema monoprótico.

Si el sistema es diprótico, ecuación de 3er grado;
Si es triprótico, ecuación de 4º grado, etc.
HAc H+ + Ac-

Todo problema ácido base se puede calcular así.

Se parte de la ecuación de electroneutralidad:

[H+] = [Ac-] + [OH-]
Como es un ácido : [OH-] << [Ac-], queda: [H+] = [Ac-]
Ka = [H+][Ac-] / [HA] = [H+]2 / (C- [H+])

Si además en balance de masas se cumple que [A-] << [HA],

entonces, C = [HA],
Ka = [H+]2 / C
Se calcula y se comprueban las aproximaciones
 ECUACIÓN DE BALANCE PROTÓNICO
Combinando las ecuaciones de balance de electroneutralidad y los balances de masas
se puede llegar, en general, a la llamada “ecuación de balance protónico” (BP). No
aporta información adicional, pero es una ecuación más simple para resolver el
sistema cuando se trata de protolitos débiles (en el caso de los protolitos fuertes es
conveniente utilizar directamente el balance de electroneutralidad).
El balance protónico equilibra las concentraciones molares de las especies formadas
por cesión de iones hidrógeno con las de las que se forman aceptando iones H+.

Así, por ejemplo, para una disolución del ácido débil HA en agua:
HA + H2O A - + H 3 O+
*En el tipico grafico de las barritas
● Está EN EQUILIBRIO: Hay HA (dominante) y H2O coger las sustancias a un lado
y a otro de las sustancias dominantes.

● Sustancias que se pueden formar a partir de las anteriores captando iones

hidrógeno (ÁCIDOS) H3O+ = H+ (ha captado 1 ión hidrógeno)
● Sustancias que se pueden formar a partir de las de partida por cesión de iones
hidrógeno (BASES) : A- (1), OH-(1) (cede cada uno 1 ión hidrógeno)
Ganancia de H+ = Pérdida de H+ 1 [H+] = 1 [A-] + 1 [OH-]
En este caso la ecuación de BP coincide con el balance de electroneutralidad
 ECUACIÓN DE BALANCE PROTÓNICO
EJ. 4. Calcular el pH de una disolución de cianuro de sodio 0.05 M. HCN/CN- pka= 9.20
NaCN ⇒ Na+ + CN-
CN- + H2O ⇔ HCN + OH-
En el equilibrio hay CN- (dominante) y H2O
Sustancias formadas aceptando iones H+ : HCN (1), H3O+ (1);
Sustancias formadas cediendo iones H+ : OH- (1)
+ + [H+] + [HCN] = [OH-]
Ganancia de H = Pérdida de H
Como el pH será básico (pH> 9.20), se puede hacer la aproximación anterior.
[CN-] [H+ ] /ka = kw / [H+] (con [CN-]= 0.05) [H+] 2 = kw ka/0.05 pH =10.95
Se cumplen las aproximaciones (cianuro dominante y [H+] << [HCN] = 10-3.05 M

EJ. 5. Calcular el pH de una disolución de cloruro de amonio 0.05 M. Dato NH4+/NH3

pka= 9.37 NH Cl ⇒ NH + + Cl- NH + + H O ⇔ NH + H O +
4 4 4 2 3 3

En el equilibrio hay NH4+ (dominante) y H2O [H+] = [OH-] + [NH3 ]

Sustancias formadas aceptando iones H+ : H3O+ (1);
Sustancias formadas cediendo iones H+ : NH3 (1) y OH- (1)

Como el pH será ácido (pH < 7.0), se puede hacer la aproximación anterior.
[H+] = [NH4+] ka/ [H+] (con [NH4+]= 0.05) [H+]2 = 0.05 10-9.37 pH =5.335
Se cumplen las aproximaciones (NH4+dominante y [OH-] = 10-8.665<< [NH3] = 10-5.265M
 MEZCLAS DE PROTOLITOS. PREDICCIÓN DE REACCIONES
EJ. 6.- Calcula el pH de la disolución preparada mezclando volúmenes iguales de
disoluciones de ácido acético 0.20 M y ácido cianhídrico 0.20 M. Datos pka: 4.65 (HAc)
y 9.20 (HCN) 0 4.65 Escala de pH 9.20 14

HAc Ac-
HCN CN-
Es una mezcla compatible, no reaccionan, los ácidos están en equilibrio. (pH < 4.65).
Ecuación de balance protónico: [H+] = [Ac-] + [CN-] + [OH-]
Se pueden hacer aproximaciones: [CN-] + [OH-] << [Ac-]; quedando [H+] = [Ac-]
Entonces el pH vendrá dado por el ácido acético (concentración 0.20*V/2V = 0.10), el
ácido cianhídrico es mucho más débil:
[H+] = [Ac-] [H+] = [HAc] ka / [H+] = 0.10 ka / [H+]
[H+]2 = 0.10 10-4.65
pH = ½ 5.65 = 2.825

A este valor de pH [H+] = [Ac-] = 10 -2.825, con [HAc] = [HCN] = 0.10 M

[CN-] = [HCN] ka / [H+] = 0.1 10-9.20 / 10-2.825 = 10-7.375<< [Ac-]
[OH-] = 10-11.175 << [Ac-]; 10-11.175 < 5% 0.10 = 10-1.3 0.10 = 10-2.30
Se cumplen las dos aproximaciones
 MEZCLAS DE PROTOLITOS. PREDICCIÓN DE REACCIONES
EJ. 7.- Calcula el pH de la disolución preparada mezclando volúmenes iguales de
disoluciones de acetato de sodio 0.20 M y cianuro de sodio 0.20 M.
Datos de pka: 4.65 (HAc) y 9.20 (HCN)
NaAc → Na++Ac-; Ac-+H2O ⇔ HAc + OH-; NaCN → Na++CN-; CN- + H2O ⇔ HCN + OH-
HAc Ac-
HCN CN-
Es una mezcla compatible, no reaccionan, las bases están en equilibrio. (pH < 9.20).
Ecuación de balance protónico: [H+] + [HAc] + [HCN] = [OH-]
Se pueden hacer aproximaciones: [H+] + [HAc] << [HCN]; quedando [HCN] = [OH-]
Entonces el pH vendrá dado por el cianuro (concentración 0.20*V/2V = 0.10), el
acetato es base más débil:
[HCN] = [OH-] [CN-] [H+] / ka = kw / [H+]
[H+]2 = kw ka / [CN-] = 10-14 10-9.20 / 0.10
pH = ½ 22.20 = 11.10

A este valor de pH [OH-] = 10-2.90 = [HCN], con [Ac-] + [CN-] = 0.10 M

[HAc] = [Ac-] [H+] / ka = 0.10 10-11.10/10-4.65 = 10-7.45 < 5%[HCN] = 10-4.20

[H+] = 10-11.10 < 5%[HCN] = 10-4.20
Se cumplen las dos aproximaciones
 MEZCLAS DE PROTOLITOS. PREDICCIÓN DE REACCIONES
EJ. 8.- Calcular el pH de la disolución preparada mezclando volúmenes iguales de
disoluciones de ácido acético 0.20 M y cianuro de sodio 0.20 M. pka: 4.65 (HAc) y 9.20
(HCN). HAc ⇔ Ac- + H+; NaCN → Na+ + CN-; CN- + H2O ⇔ HCN + OH-
Teóricamente no, pero tomaremos que las mezclas incompatibles reaccionan totalmente (reacción unidireccional).

HAc Ac-
HCN CN-
Es una mezcla incompatible, reaccionan: HAc + CN- ⇔ Ac- + HCN
Reacción favorable: k = 10-4.65/10-9.20 = 10 4.55 0.10 0.10
- - 0.10 0.10
HAc Ac-
HCN CN-
Se ha alcanzado el equilibrio. Especies dominantes: Ac- y HCN. Ambas especies
coexisten en equilibrio en un intervalo de pH comprendido entre 4.65 y 9.20.
Ecuación de balance protónico: [H+] + [HAc] = [CN-] + [OH-]
Se pueden hacer aproximaciones: [H+] << [HAc] y [OH-] <<[CN-] quedando [HAc]=[CN-]
Sustituyendo, [Ac-] [H+] / ka = [CN-] [H+] / ka 0.10 [H+]/10-4.65 = 0.10 [H+]/10-9.20
pH = ½ (13.85) = 6.925
A este valor de pH, [HAc] = [CN-] = 0.10 10-6.925/10-4.65 = 10-3.275 ; con [Ac-] =[HCN]=0.10M
[OH-] = 10-7.075 <5%[HCN]= 10-4.575
[H+] = 10-6.925 <<5% [HAc] = 10-4.575 Se cumplen las dos aproximaciones
 DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE CONCENTRACIÓN
SISTEMAS MONOPRÓTICOS: Ácido acético 0.1 M (pka=4.65)
HAc  H+ + Ac-

EJ. 9. Calcular el pH
de una disolución
Ecuación de de HAc 0.10 M
Balance protónico
[H+]= [Ac-]+ [OH-]
pH

Si [H+]= [Ac-]; ka = [H+]2/0.10; pH = 2.825

[OH-]=10-11.175 < 5% [Ac-]= 10-1.3*10-2.83 = 10-4.13
Se cumplen las dos aproximaciones (HAc dominante y [OH-] << [Ac-])
 DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE CONCENTRACIÓN
SISTEMAS MONOPRÓTICOS: Acetato sódico 0.1 M (pka=4.65)
NaAc → Na+ + Ac-; Ac- + H2O  HAc + OH-

Ecuación de
Balance protónico
[H+] + [HAc] = [OH-]

EJ. 10. Calcular el pH

de una disolución
de NaAc 0.10 M

pH

Si [HAc]= [OH-]; [Ac-] [H+] / ka = kw / [H+]; [H+]2 = kw ka / [Ac-] = 10-14 10-4.65/ 0.10
pH = ½ 17.65 = 8.825
[HAc]= [OH-]= 10-5.175; [H+]=10-8.825 < 5% [HAc]= 10-1.3*10-5.175 = 10-6.475
Se cumplen las dos aproximaciones (Ac- dominante y [H+] << [HAc])
 SISTEMAS DIPRÓTICOS. CO2 (Ácido carbónico) 0.20 M (pka1 = 6.3, pka2 = 10.1)
H2CO3  HCO3- + H+

EJ. 11. Calcular el pH

[H+]= [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] de una disolución
de H2CO3 0.20 M

pH

Si [H+]= [HCO3-]; [H+]= [H2CO3] ka1/[H+] ; [H+]2= 0.20 10-6.3 = 10-7.0

pH = 3.50 [HCO3-]= 10-3.50
[OH-]=10-10.50 < 5% [HCO3-]= 10-1.3*10-3.50 = 10-4.80
[CO32-]= [HCO3-]* ka2 / [H+]= 10-3.50 *10.10.1/ 10-3.50 = 10-10.1 (2[CO32-] << [HCO3-] = 10-3.50)
Se cumplen las tres aproximaciones (H2CO3 dominante ; [OH-] y 2[CO32-] son << [HCO3-])
SISTEMAS DIPRÓTICOS. Hidrógenocarbonato de sodio 0.20 M (pka1 = 6.3, pka2 = 10.1)
NaHCO3 → Na+ + HCO3- 2HCO3-  CO32- + H2CO3

[H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]

EJ. 12. Calcular el pH
de una disolución
de NaHCO3 0.20 M

pH

Si [H2CO3] = [CO32-] [HCO3-] [H+] / ka1 = [HCO3-] ka2 / [H+]; [H+]2= ka1 ka2
pH = ½ (pka1 + pka2) = 8.20 [H2CO3] = [CO32-] = [HCO3-] [H+]/ka1 = 0.20*10-8.20/10-6.3 = 10-2.60
[H+]=10-8.20 < 5% [H2CO3] = 10-1.3*10-2.60 = 10-3.90
[OH-]=10-5.80 < 5% [CO32-] = 10-1.3*10-2.60 = 10-3.90
Se cumplen las tres aproximaciones (HCO3- dominante ; [H+] << [H2CO3] y [OH-] << [CO32-])
 SISTEMAS DIPRÓTICOS. Carbonato de sodio 0.20 M (pka1 = 6.3, pka2 = 10.1)
Na2CO3 → 2 Na+ + CO32- CO32- + H2O  HCO3- + OH-

[H+] + 2 [H2CO3 ] + [HCO3-] = [OH-]

EJ. 13. Calcular el pH

de una disolución
de Na2CO3 0.20 M

pH

Si [HCO3-]= [OH-] ; [H+] [CO32-] /ka2 = kw/ [H+]; [H+]2= [CO32-] /ka2 kw = 0.20 /10-10.1 10-14
pH = 11.70 [HCO3-]= [OH-] = 10-2.30
[H+] = 10-11.70 < 5% [HCO3-] = 10-1.3*10-2.30 = 10-3.60
[H2CO3]= [HCO3-] [H+]/ka1 = 10-2.30 *10-11.70/ 10-6.3 = 10-7.7 (2[H2CO3] << [HCO3-] = 10-2.30)
Se cumplen las tres aproximaciones (CO32- dominante ; [H+] y 2[H2CO3] << [HCO3-])
SISTEMAS TRIPRÓTICOS. ÁCIDO FOSFÓRICO 0.12 M (pka1 = 2.0, pka2 = 6.9, pka3 = 11.7
H3PO4  H2PO42- + H+

[H+]= [H2PO42-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-] + [OH-] EJ. 14. Calcular el pH

de una disolución
de H3PO4 0.12 M

pH

Si [H+]= [H2PO42-]; [H+]= [H3PO4] ka1/[H+] Pero pka1 es bajo, H3PO4 no es dominante (figura),
el balance de masas es 0.12 = [H3PO4] + [H2PO42-] + [HPO42-] + [PO43-] = [H3PO4 ] + [H2PO42-];
[H+]= (0.20 - [H2PO42-]) 10-2.0/[H+]; [H+]2= 0.12 10-2.0 - [H+] 10-2.0
pH = 1.523
con [H2PO42-] = 10-1.523 = 0.030 M y [H3PO4] = 0.12 – 0.30 = 0.090 M
[HPO42-]=[H2PO42-]ka2/[H+]=10-1.523 10-6.9/10-1.523=10-6.9;
2 [HPO42-] < 5% [H2PO42-] = 10-1.3*10-1.523 = 10-2.823
El anión fosfato (3 [PO43-] ) y el ión hidróxido (10-12.477 M) son despreciables frente a [HPO42-]
Se cumplen las tres aproximaciones, y el ácido fosfórico no es dominante.
 SISTEMAS TRIPRÓTICOS. Dihidrógenofosfato de sodio 0.12 M
NaH2PO4 → Na+ + H2PO4- 2 H2PO4-  HPO42- + H3PO4

[H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2 [PO43-] + [OH-] EJ. 15. Calcular el pH

de una disolución
de NaH2PO4 0.12 M

pH

Se estiman gráficamente (o numéricamente) las aproximaciones, quedando

[H+] + [H3PO4] = [HPO42-] con H2PO4-dominante;
[H+] + [H2PO4-][H+]/ka1 = [H2PO4-]ka2/[H+]
[H+] + 0.12 [H+] / 10-2.0 = 0.12 10-6.9 / [H+]
Multiplicando todos los términos por [H+]: [H+]2=(1+ 0.12/10-2.0) = 0.12 10-6.9
pH = 4.467
El anión fosfato (2[PO43-] ) y el ión hidróxido (10-9.533 M) son despreciables frente a [HPO42-]
Se cumplen las dos aproximaciones, siendo H2PO4- dominante.
 SISTEMAS TRIPRÓTICOS. Monohidrógenofosfato de sodio 0.12 M
Na2HPO4 → 2 Na+ + HPO42- 2 HPO42-  PO43- + H2PO4-

EJ. 16. Calcular el pH

[H+] + 2 [H3PO4] + [H2PO42-] = [PO43-] + [OH-]
de una disolución
de Na2HPO4 0.12 M

pH

Se estiman gráficamente (o numéricamente) las aproximaciones, quedando

[H2PO42-] = [PO43-], con HPO42-dominante;
[HPO42-][H+]/ka2 = [HPO42-]ka3/[H+] 0.12 [H+] / 10-6.9 = 0.12 10-11.7 / [H+]
[H+]2=(10-6.9 + 10-11.7) pH = ½ (pka2 + pka3) = 9.30

[H2PO42-] = [PO43-] = 0.12 10-9.30/ 10-6.9 = 10-3.32

[H+] y 2 [H3PO4] son muy pequeñas frente a [HPO42-]= 10-3.32, en tanto que
[H+] = 10 -4.70 < 5% [PO43-] = 10-1.3 10-3.32 = 10-4.62
Se cumplen las tres aproximaciones, siendo HPO42- dominante.
 SISTEMAS TRIPRÓTICOS. Fosfato de sodio 0.12 M
Na3PO4 → 3Na+ + PO43- PO43- + H2O  HPO42- + OH-

[H+] + 3 [H3PO4] + 2 [H2PO42-] + [HPO42-] = [OH-]

EJ. 17. Calcular el pH
de una disolución
de Na3PO4 0.12 M

pH

Si [HPO42-] = [OH-]; [PO43-] H+]/ka3 = kw/[H+];

Pero pka3 es alto, PO43- no es dominante (figura),
el balance de masas es 0.12 = [H3PO4] + [H2PO42-] + [HPO42-] + [PO43-] = [HPO42-] + [PO43-];
(0.12 - [HPO42-]) [H+]/ ka3 = kw/[H+]; (0.12 - [OH-]) [H+]/ ka3 = kw/[H+];
0.12 [H+]2- kw [H+] = ka3 kw pH = 12.345
con [HPO42-] = [OH-]= 10-1.655 = 0.022 M; [PO43-]= 0.12 - HPO42-] = 0.098 M
A ese pH los términos [H+] + 3 [H3PO4] + 2 [H2PO42-] son despreciables frente a [HPO42-] = 0.022 M
El anión fosfato no es dominante.
 DISOLUCIONES TAMPÓN (AMORTIGUADORAS)
Son disoluciones que mantienen un pH prácticamente constante cuando se agregan
pequeñas cantidades de ácido o base, además de cuando se diluyen.

● Composición: cantidades apreciables de los dos componentes de un par ácido-base:

un ácido débil y su base débil conjugada. Por ello, el pH de la disolución tampón será próximo al
valor de pka del par ácido base y dependerá de la concentración de ambas especies.

[base]⋅ [H 3O + ] [A ]−
Si [A-] = [HA] pH = pKa
Ka = pH = pK a + log
[acido] [HA]
(Ecuación de Henderson-Hasselbalch)

● La concentración de cada una de las especies, el ácido y su base conjugada, en el tampón,

debe estar comprendida, aproximadamente, entre el 10% y el 90% del total, C. C es la
concentración total del tampón, la suma de ambas, o el balance de masas:
C = [HA] + [A-]; siendo [HA] = 0.9 C y [ [A-]; = 0.1 C
o a la inversa, [HA] = 0.1 C y [ [A-]; = 0.9 C
Aplicando la ecuación de Ka, : pH = pKa + log (10.1C/0.9C) , o
pH = pKa + log (0.9C/0.1C)
● Tamponan, por tanto, en zonas de pH próximas al valor de pka : pH = pka ± 1
 COMPORTAMIENTO DE LAS DISOLUCIONES TAMPÓN

Cácido HA + H2O ⇔ H3O+ + A-

Cbase NaA ⇒ Na+ + A-
Se tienen cantidades parecidas de ácido HA (Cácido) y de base NaA (Cbase). Se produce un efecto
de ión común (A-) que hace que el equilibrio se desplace a la izquierda por lo que:
[ A − ][ H + ] C base [ H + ] [HA] = Cácido ; [A-] = Cbase
Ka = = (Si Cbase = Cácido ⇒ pH = pKa )
[ HA] C ácido
● Si se diluye el tampón, se reducen simultáneamente las concentraciones de ácido y de base
(1:2, 1:5, 1:10, etc.). El cociente queda igual.

● Si se añade ÁCIDO FUERTE (CH), se produce la reacción A- + H+ ⇔ HA

[A-] = Cbase – CH ; [HA] = Cácido + CH
El pH varía poco: pH = pka + log {(Cbase - CH)/(Cácido + CH)}

● Si se añade BASE FUERTE (COH) se produce la reacción HA + OH- ⇔ A- + H2O

[HA] = Cácido – COH- ; [A-] = Cbase + COH-
El pH varía poco: pH = pka + log {(Cbase + COH)/(Cácido – COH)}
 PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES TAMPÓN
EJ. 18. Se desea preparar una disolución tampón de concentración 0.10 M y de
pH 4.65 . ¿Cómo prepararla utilizando el par HAc/Ac- de pka = 4.65?
En todos los casos se tiene que cumplir que:
0.10 = [HAc] + [Ac-] y [Ac-] = [HAc] = 0.05 M porque [H+] = ka
Se puede preparar a partir de:
1.- Ácido acético + Acetato de sodio. Deberá ser 0.05 M en cada uno
2.- Acetato de sodio + Ácido clorhídrico:
CH3COO- + H+ ↔ CH3COOH
inicial 0.10 M CHCl
final 0.10–CHCl=0.05 - CHCl=0.05
Acetato sódico 0.10 M y HCl 0.05 M
3.- Ácido acético + Hidróxido de sodio
CH3COOH + OH- ↔ CH3COO- + H2O
inicial: 0.10 M CNaOH
final 0.10–CNaOH=0.05 - CNaOH=0.05
Ácido acético 0.10 M y NaOH 0.05 M
EJ. 19. Repetir el problema preparando un tampón 0.10 M de pH=5.00 con HAc/Ac-
A pH = 5.00 se cumplirá: [Ac-] = [HAc] ka /[H+] = [HAc] 100.35
0.10 = [HAc] + [Ac-] = [HAc] (1+ 100.35); [HAc] = 0.031 M y [Ac-] = 0.069 M (caso 1)
Y se repiten los casos 2 y 3 con estas nuevas concentraciones.
 COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIONES TAMPÓN
EJ. 20. Calcular el pH de: a) la disolución preparada mezclando 50 mL de ácido
acético 0.120 M y 50 mL de acetato sódico 0.080 M. (pka=4.65).
Ácido acético: 0.120* 50/100 = 0.060 M; acetato sódico 0.080 *50/100 =0.040 M
ka = [Ac-] [H+] / [HAc] = 0.040 [H+] / 0.060 pH = 4.47
b) la disolución anterior, diluida 1:10
Ácido acético: 0.006 M; acetato sódico 0.004 M
ka = [Ac-] [H+] / [HAc] = 0.004 [H+] / 0.006 pH = 4.47
c) la disolución a), a la que se ha añadido 1 mL de NaOH 0.10 M
La reserva ácida consumirá la base: HAc + OH-  Ac- + H2O
CNaOH = 1*0.1/101 = 0.001 inicial 0.06 0.001 0.04
(Se supone despreciable volumen añadido) final 0.06–0.001 - 0.04+0.001
ka = [Ac-] [H+] / [HAc] = 0.041 [H+] / 0.059 pH = 4.49
d) la disolución a), a la que se ha añadido 1 mL de HCl 0.10 M
La reserva alcalina consumirá el ácido Ac- + H+  HAc
CHCl= 1*0.1/101 = 0.001 inicial 0.04 0.001 0.06
(Se supone despreciable volumen añadido) final 0.04–0.001 - 0.06+0.001
ka = [Ac-] [H+] / [HAc] = 0.039 [H+] / 0.061 pH = 4.46
 CAPACIDAD TAMPÓN
Capacidad tampón ( β): cantidad de ácido o base fuerte ( nº de moles) que se requiere
agregar a 1 L de disolución para que su pH varíe en una unidad.
dC B dC
β= =− A unidades (M/unidad de pH)
● Cálculo numérico: dpH dpH

β=
dC B
=−
dC A  + −
[ ] [
= 2.30 H + OH + ∑ n ]
2 [base]·[acido] 

dpH dpH  C 
n: nº de iones hidrógeno intercambiados entre el ácido y la base
● Representación gráfica:
(log β/2.3) = f(pH)
Capacidad tampón de
disoluciones de:
● protolitos fuertes
(tamponan en valores
extremos de pH)

● H2O
(mínima
capacidad tampón)
 CAPACIDAD TAMPÓN. SISTEMA DÉBIL MONOPRÓTICO
La capacidad tampón aumenta:
● Cuando mayor
0
sea la
HAconcentración total
A-
● Cuanto más próxima a 1 sea la relación [A ]/[HA]
-

log β/2.3 = f(pH)

-2

-4

Intervalo adecuado
-6 de trabajo en un
tampón:
pKa-1 < pH < pKa+1
-8
0 2 4 6 8 10 12 14

1.- La capacidad tampón es máxima en pH=pka

2.- La capacidad tampón es mínima para la disolución del ácido, HA
3.- La capacidad tampón es mínima para la disolución de la base , A- (NaA)
 CAPACIDAD TAMPÓN. SISTEMA DÉBIL DIPRÓTICO

0
H2CO3 HCO3- CO32-
log β/2.3 = f(pH)
-1

-2
log C

-3

-4

-5

-6

-7

-8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1.- La capacidad tampón presenta dos máximos en pH=pka1 , pH=pka2

pH
2.- La capacidad tampón es mínima para las disoluciones del ácido (H2CO3), del
anfótero (HCO3-) y de la base (CO32-) .
APLICACIONES DE LOS EQUILIBRIOS: VOLUMETRÍAS A-B
Determinación de la concentración de un analito
mediante la medida del volumen (VT) de una
disolución de valorante de concentración
perfectamente conocida (CT) que reacciona
estequiométricamente con el analito

VALORANTE
CT (patrón REQUISITOS
primario,
o estandarizado 1. La reacción debe poder
previamente) representarse por una ecuación con
Se mide VT una estequiometría fija y definida.
2. La reacción debe ser rápida.
3. La reacción debe ser
ANALITO cuantitativa, de modo que la
conversión del analito sea del 99.9%
C0(?) 4. Debe existir un método
adecuado para localizar el punto de
V0 conocido equivalencia.