5. IDENTIFICACIÓN DE POLISACÁRIDOS 1. LOS GLÚCIDOS
Los glúcidos (azúcares o hidratos de carbono) se componen de carbono, oxígeno e hidrógeno.
Se clasifican en: OSAS O MONOSACÁRIDOS: son las unidades o monómeros. ÓSIDOS: resultan de la unión de dos o más monosacáridos. HOLÓSIDOS: formados exclusivamente por monosacáridos. OLIGOSACÁRIDOS: entre dos y diez monosacáridos. POLISACÁRIDOS: más de diez monosacáridos. HETERÓSIDOS: formados por monosacáridos y otros compuestos no glucídicos. 2. OSAS O MONOSACÁRIDOS
Son los glúcidos más sencillos. No se pueden descomponer en otros más simples. Son polihidroxialdehídos (polialcoholes con función aldehído) o polihidroxicetonas (polialcoholes con función cetona) Desempeñan funciones energéticas. 2.1. CLASIFICACIÓN
Según el grupo funcional se clasifican en aldosas (función aldehído) o cetosas (función cetona). Según el número de átomos de carbono se clasifican en triosas (3), tetrosas (4), pentosas (5), hexosas (6), heptosas (7)... siendo los monosacáridos con más de siete átomos de carbono raros. 2.2. PROPIEDADES FÍSICAS
Son sólidos cristalinos de color blanco.
Tienen sabor dulce. Son solubles en agua, debido a sus enlaces covalentes polares, e insolubles en disolventes orgánicos (apolares). Presentan isomería espacial o estereoisomería e isomería óptica. Se habla de isomería espacial o esteroisomería cuando dos compuestos químicos tienen la misma fórmula química pero distinta fórmula estructural (estereoisómeros). Aparece cuando el compuesto tiene, al menos, un átomo de carbono asimétrico o quiral (C*), es decir, un átomo de carbono con cuatro sustituyentes o radicales diferentes. Todos los monosacáridos, excepto la dihidroxiacetona, tienen al menos un carbono asimétrico. Así el número de estereoisómeros se puede calcular como 2n, siendo n el número de carbonos asimétricos. Hay dos tipos de estereoisómeros: los enantiómeros y los epímeros. Los enantiómeros o enantiomorfos son estereoisómeros que no se pueden superponer, uno es la imagen especular del otro.
enantiómeros
Presentan las mismas propiedades físicas y químicas; pero distinta actividad óptica, por lo que se diferencian dos isómeros ópticos: La forma dextro o isómero dextrógiro que rota el plano de la luz polarizada hacia la derecha y se designa mediante el signo (+). La forma levo o isómero levógiro que rota el plano de la luz polarizada hacia la izquierda y se designa con el signo (–). Además, dependiendo de hacia dónde se sitúe el grupo hidroxilo (—OH) del carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo podemos diferenciar dos posibles configuraciones: Enantiómero de configuración D si está situado a la derecha. Son los glúcidos predominantes en la naturaleza. Enantiómero de configuración L si está situado a la izquierda.
El hecho de que un monosacárido sea dextrógiro (+) no implica que tenga configuración D; asimismo, que sea levógiro (–) no implica una configuración L. Los epímeros son estereoisómeros que se distinguen por la configuración espacial de uno solo de sus carbonos asimétricos; no son imágenes especulares. Para cada enantiómero, D o L, existe una familia de epímeros que se diferenciarán en la posición del grupo hidroxilo (—OH) de un carbono asimétrico distinto al último (el más alejado del grupo carbonilo). Estos presentan siempre diferentes propiedades físicas y químicas. 2.3. PROPIEDADES QUÍMICAS
Forman enlaces glucosídicos, responsables de la formación de los demás grupos de los glúcidos. Tienen poder reductor gracias al grupo carbonilo (aldehído o cetona). Los aldehídos y las cetonas reaccionan fácilmente con los alcoholes formando unos compuestos llamados, respectivamente, hemiacetales y hemicetales; y en el curso de la reacción, el grupo carbonilo desprende electrones (se oxida) que pueden ser captados por otra sustancia presente en el medio (se reduce).
En disolución acuosa, los monosacáridos de más de cinco átomos de carbono forman heterociclos, porque reaccionan el grupo carbonilo del monosacárido con el grupo hidroxilo del penúltimo carbono de su cadena mediante un enlace hemiacetal o hemicetal intramolecular.
ciclación de la glucosa
Estos heterociclos reciben el nombre de anillo de piranosa, si tienen seis vértices, y anillo de furanosa, si tienen cinco vértices.
Al cerrarse el ciclo, el carbono carbonílico se transforma en un carbono asimétrico llamado carbono anomérico, que conserva el poder reductor y cuya presencia da lugar a dos nuevos epímeros: el anómero α cuando el grupo —OH del carbono anomérico se dirige hacia abajo, posición trans; y anómero β cuado se dirige hacia arriba, posición cis. Estas dos formas anoméricas, α y β, son interconvertibles a través del fenómeno de mutarrotación. 2.4. MONOSACÁRIDOS CON INTERÉS BIOLÓGICO 3. EL ENLACE GLUCOSÍDICO
Se forma al reaccionar un —OH hemiacetálico o hemicetálico del carbono anomérico de un monosacárido y un grupo hidroxilo (— OH) o un grupo amino (—NH2). Y en su formación se pierde una molécula de agua. Si la reacción se da con un grupo hidroxilo, el enlace se denomina O-glucosídico; mientras que si es con un grupo amino se denomina N-glucosídico. Se puede diferenciar entre enlace glucosídico de tipo α o de tipo β, dependiendo de si la configuración del monosacárido que aporta el átomo de carbono anomérico al enlace es α o β. 4. ÓSIDOS
Los monosacáridos se unen por enlace O-glucosídico formando ósidos o glucósidos.
Estos ósidos se nombran a partir del monosacárido del que derivan, seguido de la terminación -ósido. Cuando se forma un enlace glucosídico, las propiedades del monosacárido experimentan las siguientes modificaciones: El carbono anomérico implicado en el enlace glucosídico pierde su carácter reductor. Se estabiliza la forma anomérica (α o β) del monosacárido en la manera en que reaccionó y ya no se puede observar el fenómeno de mutarrotación. A partir de ese momento, se habla de α-glucósidos y β-glucósidos. Este enlace puede ser de dos tipos: Enlace O-glucosídico monocarbonílico: Participan en el enlace el carbono anomérico de uno de los monosacáridos y un grupo hidroxilo del otro monosacárido. Como el segundo monosacárido mantiene su carbono anomérico libre, el disacárido presenta poder reductor y puede unir un número ilimitado de monosacáridos para originar largas cadenas de polisacáridos lineales o ramificadas. La estructura se especifica escribiendo el tipo de enlace, α o β, seguido por los números de los átomos de carbono implicados entre paréntesis; el número que se escribe en primer lugar corresponde al átomo de carbono anomérico.
En el enlace O-glucosídico dicarbonílico:
Participan los carbonos anoméricos de los dos monosacáridos que se enlazan. Al no tener carbonos anoméricos libres, carecen de poder reductor y no se pueden polimerizar, únicamente pueden formar disacáridos. La estructura se especifica escribiendo el tipo de enlace (α o β), seguido por los números de los átomos de carbono implicados entre paréntesis. El número que se escribe en primer lugar corresponde al átomo de carbono anomérico del primer monosacárido.
El enlace glucosídico se puede romper mediante hidrólisis ácida o por acción de las enzimas glucosidasas; que pueden ser α- glucosidasas o β-glucosidasas, dependiendo de si hidrolizan enlaces α o β-glucosídicos. 4.1. HOLÓSIDOS. OLIGOSACÁRIDOS.
Son cadenas cortas de monosacáridos (entre dos y diez), unidos por enlaces O-glucosídicos. Los formados por dos monosacáridos se denominan disacáridos y son los de mayor importancia biológica. Desempeñan funciones energéticas y de reconocimiento de la superficie celular. Son sólidos cristalinos de color blanco, tienen sabor dulce y son solubles en agua e insolubles en disolventes orgánicos. Son hidrolizables en presencia de ácidos o de enzimas glucosidasas. Solo poseen poder reductor aquellos que se unen mediante un enlace O-glucosídico monocarbonílico. 4.2. HOLÓSIDOS. POLISACÁRIDOS.
Se forman por la unión de más de diez moléculas de monosacáridos mediante enlaces O-glucosídicos, por lo que tienen elevado peso molecular. Los de tipo α suelen tener función de reserva energética, mientras que los de tipo β suelen desempeñar funciones estructurales. Son sólidos no cristalinos de color blanco; no tienen sabor dulce, aunque pueden originar sustancias dulces por hidrólisis; y son insolubles en agua, en un medio acuoso suelen formar dispersiones coloidales en suspensión. Son hidrolizables en presencia de ácidos o de enzimas glucosidasas. Carecen de poder reductor, ya que la práctica totalidad de los carbonos anoméricos están implicados en la formación de los enlaces. Podemos diferenciar entre: Homopolisacáridos: Resultan de la unión del mismo tipo de monosacárido, o de un derivado del mismo, mediante enlaces O- glucosídicos monocarbonílicos.
Se almacena en… los amiloplastos.
Constituye… la principal reserva energética vegetal. En cuanto a su estructura… es una mezcla de dos polisacáridos, amilosa y amilopectina. La amilosa se sitúa en el ALMIDÓN interior de los granos de almidón y es un polímero lineal helicoidal no ramificado de maltosas unidas mediante enlaces α(1→4), que se tiñe de color azul violáceo con lugol. La amilopectina se localiza en el exterior de los granos de almidón y es un polímero helicoidal de maltosas unidas mediante enlaces α(1→4) con ramificaciones laterales en posiciones α(1→6), que se tiñe de color rojo violáceo con lugol. Se almacena en… las células musculares y hepáticas. Constituye… la principal reserva energética animal. GLUCÓGENO En cuanto a su estructura… es muy similar a la de la amilopectina, pero más ramificada. Son α-D-glucopiranosas unidas mediante enlaces α(1→4) y α(1→6), que se tiñe de rojo oscuro con lugol. Constituye… el principal componente de las paredes de las células vegetales, su función es estructural. En cuanto a su estructura… es un polímero lineal no ramificado de β-D-glucopiranosas unidas mediante enlaces CELULOSA β(1→4). Estas cadenas se asocian entre ellas mediante enlaces de hidrógeno y forman microfibrillas que, a su vez, se reúnen para formar fibrillas que constituyen las fibras de celulosa. Esta estructura confiere a la celulosa una gran rigidez, resistencia e insolubilidad en agua. Constituye… el exoesqueleto de los artrópodos y las paredes celulares de los hongos, su función es estructural. QUITINA En cuanto a su estructura… es un polímero lineal no ramificado de N-acetil-β-D-glucosaminas (NAG) unidas mediante enlaces β (1→4).
*El enlace β-glucosídico de los β-glucanos es hidrolizado por β-glucosidasas, unas enzimas generadas casi exclusivamente por ciertos grupos de hongos y bacterias. Los animales no producen β-glucosidasas.
Heteropolisacáridos: Resultan de la unión de dos o más tipos diferentes de monosacáridos, o sus derivados, mediante enlaces O-glucosídicos monocarbonílicos. Suelen tener funciones estructurales y lubricantes. Por ejemplo, las pectinas y hemicelulosas que forman parte de las paredes celulares vegetales; o los glucosaminoglucanos o mucopolisacáridos. 4.3. HETERÓSIDOS
Son compuestos que se originan por la asociación, mediante enlaces glucosídicos, de glúcidos (glicona) con otros componentes no glucídicos (aglicona). Glucolípidos: Están constituidos por asociaciones covalentes glucosídicas de cadenas oligosacáridas con lípidos. Forman parte de las membranas celulares. Glucoproteínas: Están formadas por asociaciones covalentes glucosídicas de cadenas oligosacáridas con proteínas. Sus funciones son diversas. Peptidoglucano: Es una molécula compleja. Es un componente de las paredes celulares bacterianas. 5. IDENTIFICACIÓN DE POLISACÁRIDOS
REACCIÓN DE FEHLING: Procedimiento: Se toma la muestra que se quiere analizar y se le añade el reactivo Fehling A y Fehling B; con lo que, el líquido del tubo de ensayo, adquirirá un fuerte color azul. Se calienta al baño María o directamente en un mechero de Laboratorio. Si la reacción es positiva, la muestra se volverá de color rojo-ladrillo. Mientras que si es negativa, se quedará azul o cambiará a un tono azul-verdoso. Fundamento: Se basa en el carácter reductor de los monosacáridos y de la mayoría de los disacáridos (excepto la sacarosa). Si el glúcido que se investiga es reductor, se oxidará dando lugar a la reducción del sulfato de cobre (II), de color azul, a óxido de cobre (I), de color rojo-anaranjado.
REACCIÓN DE LUGOL: Procedimiento: Se pone en un tubo de ensayo el glúcido a investigar y se le añaden unas gotas de lugol. Si la disolución del tubo de ensayo se torna de color azul-violeta, la reacción es positiva. Fundamento: El almidón en contacto con Lugol (disolución de yodo y yoduro potásico) toma un color azul-violeta característico.
