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ANLISIS DE AGUA - GUA DE SOLICITUD PARA LA PRESENTACIN DE MTODOS ALTERNOS WATER ANALYSIS - PRESENTATION GUIDE REQUEST OF THE ALTERNATE METHODS

INTRODUCCIN

El desarrollo de nuevos procedimientos y mtodos de anlisis hace que las normas generadas por organismos gubernamentales rpidamente queden obsoletas. La dificultad administrativa de modificar una norma muchas veces hace que se continen aplicando normas que no satisfacen los requisitos modernos de sensibilidad, precisin y exactitud. Adems de que muchos de los conceptos modernos de preservacin del ambiente, no generar en los laboratorios productos ms txicos o peligrosos que los que se desea investigar, nunca han sido incorporados en la normatividad. Una de las propuestas modernas de anlisis lo constituyen los mtodos basados en desempeo (MBD) estos mtodos establecen criterios que permiten hacer modificaciones siempre y cuando se pueda demostrar y comprobar que dichas modificaciones no afectan la sensibilidad y especificidad en la determinacin de los analitos de inters. En ellos se permite la modificacin de los parmetros de anlisis manteniendo la etapa de medicin (o determinante) fija o preestablecida. La etapa de medicin o determinante se refiere al proceso fsico/fisicoqumico a travs del cual se obtiene un resultado. La colorimetra, la espectroscopa de emisin atmica por plasma inductivamente acoplado (ICP/AES), la cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas (GC/MS) o la medicin del cambio de color en un inmunoensayo, son ejemplos de etapas determinantes; como es claro por lo general se refieren a una determinacin instrumental.

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Los parmetros que son susceptibles de ser modificados corresponden a todas las etapas previas del anlisis, como son el muestreo, la extraccin/digestin de la muestra, la limpieza de la muestra, la preparacin de derivados, etc. Adems estos MBD contemplan la posibilidad de modificar las etapas de procesamiento de la informacin siempre y cuando se demuestre que el procedimiento es consistente con el analito o la propiedad que est siendo determinada. El xito de los mtodos MBD depende de la capacidad del laboratorio para que: al operar acorde a las buenas prcticas de laboratorio poder demostrar en forma documentada que se han alcanzado los niveles de precisin, exactitud y confianza en la identificacin y cuantificacin de los analitos requeridos en la prueba. Los requerimientos de la prueba se establecen a travs de los criterios de calidad en la produccin de los resultados que deben establecer los lmites de deteccin y cuantificacin del mtodo.

OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIN

Esta norma mexicana establece una gua de solicitud para presentacin de mtodos alternos en el anlisis de aguas.

DEFINICIONES

Para los propsitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 2.1 Aguas naturales

Se define como agua natural el agua cruda, subterrnea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 2.2 Aguas residuales

Las aguas de composicin variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrcolas, pecuarias, domsticos y similares, as como la mezcla de ellas. 2.3 Anlisis de blanco analtico

Es el someter una alcuota de agua reactivo a todo el proceso de anlisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los anlisis de blancos para corregir la seal de fondo del sistema de medicin. El anlisis de blancos se realiza en forma peridica o con cada lote de muestras segn lo requiera el mtodo.

2.4

Anlisis de matrices adicionadas

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A una alcuota de una muestra se le aaden los analitos de inters a muestras reales y la muestra as adicionada se somete a todo el proceso de anlisis que sigue una muestra normal. Del resultado obtenido para la matriz adicionada se pueden evaluar la eficiencia de recobro del mtodo y el desempeo del laboratorio en este mtodo y con ese tipo de muestra. 2.5 Bitcora

Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el anlisis de una muestra, as como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitcoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de anlisis de una muestra tiempo despus de que se lleva a cabo. 2.6 Blanco

Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analtico y sirve para evaluar la seal de fondo. 2.7 Blanco analtico o de reactivos

Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adicin deliberada, la presencia de ningn analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analtico que la muestra problema. 2.8 Calibracin

Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones especficas, la relacin entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medicin, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una correccin del instrumento de medicin para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 2.9 Calibracin inicial

El anlisis de un mnimo de tres concentraciones distintas de estndares de los analitos de inters. Una concentracin debe estar cerca del lmite de deteccin del mtodo (LDM) y otra cercana al lmite del intervalo lineal del mtodo (LIL). 2.10 Cantidad mxima permisible

Valor o intervalo expresado en unidades de concentracin, cantidad de materia o unidades especficas, asignado a un parmetro, el cual no debe ser excedido en la descarga de aguas residuales. Estos valores estn consignados en los criterios ecolgicos para uso o aprovechamiento del agua.

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2.11

Demostracin inicial de la capacidad del laboratorio:

Anlisis de muestras adicionadas con los analitos de inters en el que se comprueba que se est dentro de los criterios de precisin y eficiencia de recobro del mtodo. A este procedimiento se le ha denominado prueba inicial de eficiencia de recobro y precisin (PIRP), prueba de arranque o bien prueba inicial de desempeo (PID). 2.12 Descarga

Accin de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando ste es un bien del dominio pblico de la Nacin. 2.13 Desviacin estndar experimental

Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersin de los resultados, dado por la siguiente frmula:

s=

(x
i =1

x) 2

n 1

En donde xi es el resultado de la i-sima medicin y x es la media aritmtica de los n resultados considerados. 2.14 Disolucin estndar

Disolucin de concentracin conocida preparada a partir de un patrn primario. 2.15 Disolucin madre

Corresponde a la disolucin de mxima concentracin en un anlisis. Es a partir de esta disolucin que se preparan las disoluciones de trabajo.

2.16

Error aleatorio

Resultado de una medicin menos la medida que resultara de un nmero infinito de mediciones del mismo mensurando realizadas bajo condiciones de repetibilidad. 2.17 Error de medicin

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Resultado de un mensurando menos un valor verdadero del mensurando o un valor convencionalmente verdadero. 2.18 Error relativo

Error de medicin dividido por un valor verdadero o convencionalmente verdadero del mensurando. 2.19 Error sistemtico

Medida que resultara de un nmero infinito de mediciones del mismo mensurando realizadas bajo condiciones de repetibilidad menos un valor verdadero del mensurando. 2.20 Exactitud

Proximidad de concordancia entre el resultado de una medicin y un valor verdadero del mensurando. 2.21 Lmite de cuantificacin del instrumento

Concentracin mnima del analito en una muestra y que puede ser cuantificada con precisin y exactitud aceptables bajo las condiciones de operacin establecidas en el instrumento. 2.22 Lmite de cuantificacin del mtodo (LCM)

Es la menor concentracin de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisin y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el mtodo. 2.23 Lmite de deteccin del instrumento

Concentracin mnima del analito en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones de operacin establecidas en el instrumento. 2.24 Lmite de deteccin del mtodo (LDM)

Es la mnima concentracin de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el mtodo. 2.25 Material de referencia

Material o sustancia en el cual uno o ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibracin

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de aparatos, la evaluacin de un mtodo de medicin, o para asignar valores a los materiales. 2.26 Material de referencia certificado

Material de referencia, acompaado de un certificado, en el cual uno o ms valores de las propiedades estn certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realizacin exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaa de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 2.27 Medicin

Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 2.28 Mensurando

Magnitud particular sujeta a medicin. 2.29 Muestra compuesta

La que resulta de mezclar un nmero de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 2.30 Muestra de control de calidad para prueba de desempeo del laboratorio (PDL)

A esta muestra tambin se le denomina muestra de aseguramiento de control de la calidad. Se prepara adicionando agua reactivo con los analitos de inters y se procesa como cualquier otra muestra. Esta muestra sirve para demostrar que el procedimiento est en control y permite diferenciar el funcionamiento del laboratorio con respecto al desarrollo del mtodo.

2.31

Muestra de evaluacin de desempeo

Muestra emitida por algn organismo oficial con el objeto de evaluar el desempeo del laboratorio. Cuando se han practicado ejercicios de evaluacin de desempeo se pueden incluir estos datos como comprobacin del desempeo del laboratorio 2.32 Muestra simple

La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en da normal de operacin que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos ms representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo

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necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los anlisis necesarios para conocer su composicin, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 2.33 Parmetro

Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 2.34 Patrn (de medicin)

Material de referencia, instrumento de medicin, medida materializada o sistema de medicin destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o ms valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 2.35 Patrn de referencia

Patrn, en general de la ms alta calidad metrolgica disponible en un lugar dado, o en una organizacin determinada de la cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 2.36 Patrn de trabajo

Patrn que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medicin o los materiales de referencia. 2.37 Patrn nacional (de medicin)

Patrn reconocido por una decisin nacional en un pas, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente.

2.38

Patrn primario

Patrn que es designado o reconocido ampliamente como un patrn que tiene las ms altas cualidades metrolgicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 2.39 Patrn secundario

Patrn cuyo valor es establecido por comparacin con un patrn primario de la misma magnitud. 2.40 Precisin

Es el grado de concordancia entre resultados analticos individuales cuando el procedimiento analtico se aplica repetidamente a diferentes alcuotas o porciones de

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una muestra homognea. Usualmente se expresa en trminos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x = x t /2

s n

donde:

x
t /2 s n

es la media calculada a partir de un mnimo de tres mediciones independientes; es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; es la desviacin estndar de la muestra; es el nmero de rplicas, y es el resultado que incluye el intervalo de confianza. Repetibilidad

2.41

Es el grado de concordancia obtenido entre determinaciones independientes realizadas bajo las mismas condiciones operativas (analista, tiempo, equipo, laboratorio, reactivo, etc.). 2.42 Reproducibilidad

Proximidad de concordancia entre los resultados de mediciones del mismo mensurando realizadas bajo condiciones variables de medicin. 2.43 Trazabilidad

Propiedad del resultado de una medicin o del valor de un patrn por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 2.44 Verificacin de la calibracin

Una verificacin peridica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa.

CRITERIOS DE ACEPTACIN DE CONTROL DE CALIDAD

La mayora de los mtodos de anlisis de muestras ambientales, establecen los criterios de calidad para aceptar los datos que se estn generando; las ms de las

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veces stos se reportan como lmites de cuantificacin, lmites de deteccin y eficiencias de recobro. En otras ocasiones se establecen criterios de desempeo, en ellos se establecen los resultados que deben esperarse al analizar una cierta muestra. En el caso de que el mtodo no indique los criterios de calidad para la aceptacin de datos se debe proceder conforme a la norma de control de calidad. 4 REQUERIMIENTOS MNIMOS QUE DEBEN CUMPLIR SOLICITANTES DE UN MTODO ALTERNO DE PRUEBA LOS

Los siguientes puntos se refieren a la informacin que se debe proporcionar para demostrar que se cumplen los criterios de desempeo del laboratorio participante. Dado que diferente instrumentacin proporciona resultados diferentes (por ejemplo en GC/MS se generan espectros de masas, en las determinaciones colorimtricas no se producen espectros tiles o interpretables), la forma de presentar la informacin depende del mtodo empleado. Sin embargo los puntos que a continuacin se mencionan permiten identificar el tipo de informacin que se requiere. Al final se encuentran un formato que sirven como listas de comprobacin del material que se proporciona a la Comisin Nacional del Agua (CNA) para la evaluacin. 4.1 Nombre del mtodo original empleado como base para el desarrollo del protocolo que se sigue en el laboratorio para realizar la determinacin, as como el de la organizacin que lo emiti (si se tiene el nmero de referencia).

Se refiere a las normas o mtodos como pueden ser desde las NOM o NMX mexicanas hasta las de la EPA, ASTM, NIOSH, etc. 4.2 Protocolo detallado del procedimiento que se sigue en el laboratorio, indicando las modificaciones que se hubiesen hecho con referencia al mtodo o norma de origen. Se deben incluir aqu todos aquellos comentarios relevantes al protocolo, sus modificaciones, interferencias y en general todo aquello que contenga la lgica y el soporte tcnico del protocolo. La descripcin debe ser hecha por un qumico analtico y escrita en un lenguaje que pueda ser entendido por otro qumico analtico. Un informe breve en el que se indiquen los analitos investigados y el nombre o nmero del mtodo por el que fueron analizados. Un informe completo de los resultados de control de calidad requeridos por el mtodo, ste debe contener por lo menos y de acuerdo al tipo de mtodo analtico aplicado, los siguientes puntos:

4.3 4.4

Calibracin del instrumento; Calibracin analtica;

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Verificacin de la calibracin; Demostracin de la capacidad inicial del laboratorio (PIRP, precisin y recobro); Prueba de desempeo (PDL, precisin y recobro); Resultados de matrices adicionadas y sus duplicados; Recobros de sustitutos (surrogados); Recobro de compuestos marcados (slo los mtodos por dilucin isotpica); Resultados de blancos; Grficos de control y lmites de control, y Resultados del estudio de lmite de deteccin y cuantificacin del mtodo. Informe de datos originales sin procesar que permitan al evaluador recalcular los resultados generados por el laboratorio. Estos datos son, por ejemplo: altura de pico o rea, absorbancias u otro tipo de seal instrumental generadas por el instrumento de medicin. Este informe debe incluir los siguientes datos de acuerdo a la determinacin efectuada:

4.5

Nmeros o claves de identificacin de la muestra; Fechas de la preparacin de la muestra (extraccin/digestin); Fechas y horas del anlisis; Bitcoras de la secuencia de anlisis (slo copias de las pginas de inters); Volumen de muestra; Volumen del extracto antes de cada proceso de limpieza; Volumen final del extracto antes de la inyeccin o anlisis; Volumen de digestin; Volumen de valorante o titulante; Tipo y capacidad de la bureta empleada en la valoracin o titulacin; Tipo y clase del material empleado para la preparacin de disoluciones y alcuotas de muestras; Porcentaje de slidos o de humedad; Diluciones, diferenciando entre diluciones de muestra y diluciones de extracto o digerido; Condiciones instrumentales de operacin; En el caso de GC y/o GC/MS las condiciones de operacin debe incluir informacin detallada de: Columnas empleadas para la determinacin o confirmacin (largo, dimetro, fase estacionaria, soporte slido, espesor de pelcula, etc.); Condiciones de anlisis (programas de temperatura, flujos, etc.), y Detector (tipo, condiciones de operacin, etc.). Cromatogramas, perfiles de corriente inica, espectros de barras y tablas, bsquedas de bibliotecas electrnicas; Reportes cuantitativos, salida del sistema de datos (integrador o PC) y toda la informacin necesaria que vincule las bitcoras con los reportes, (cuando la informacin fue procesada manualmente se debe explicar por que se hizo); Grficos obtenidos directamente del instrumento y cualquier otra informacin que de soporte al resultado final, y

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Copias de las bitcoras de laboratorio en las pginas referentes a la preparacin, limpieza, formacin de derivados, etc., de la muestra.

Se debe proporcionar la informacin necesaria y suficiente para demostrar la capacidad tcnica del laboratorio, por ejemplo, resultados de la muestra, calibraciones, blancos, pruebas de desempeo, matrices adicionadas, muestras control, etc. La informacin se debe organizar de forma tal que un qumico analtico pueda seguir paso a paso el desarrollo experimental. 4.6 Por lo menos un ejemplo de clculo que le permita al evaluador determinar como procede el laboratorio para alcanzar el resultado final. Es til el incluir ejemplos de clculo tanto para compuestos detectados como para los que no se detectaron pero que se investigaron. Si el laboratorio emplea algn criterio para definir compuestos no detectados esto se debe explicitar en el ejemplo, de igual manera los ajustes por volumen de muestra, peso seco (caso de slidos), etc. En caso de que la determinacin incluya el uso de sistemas analticos que permitan la adquisicin de datos en lnea, la CNA se reserva el derecho de requerir dichos resultados en disquete o cinta magntica. Los nombres y ttulos de los analistas que realizan los anlisis, as como del supervisor que los verifica. FORMATO

4.7

4.8 5

Solicitud de Empleo de un Mtodo Alterno para la Determinacin de:_____________ Lista para demostrar desempeo inicial Pg. de __ Fecha: Nombre del laboratorio: Mtodo empleado: Analito o tipos de analitos para los que aplica el mtodo: (p.e., Bario, metales traza, orgnicos voltiles, etc. agregue una lista si es necesario) Tipo de matriz: (p.e., Agua residual, potable, renovada, suelo, lodos, otros) Demostracin inicial de la capacidad del laboratorio

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Criterios 1. Copia del mtodo referencia incluido? de

Especificaciones del mtodo de referencia

Resultados obtenidos

Observaciones

2 Protocolo de trabajo del laboratorio, incluido? 3. Lista de diferencias entre el protocolo y el mtodo de referencia, incluido? 4. Concentraciones de las disoluciones de calibracin 5. Intervalo de prueba (con unidades) 6. % RSD o pendiente/coeficiente de correlacin de la curva de calibracin 7. Especificacin de la presencia de interferencias 8. Protocolos de limpieza de muestra (justificados por las interferencias) 9. Criterios de identificacin cualitativa 10. Sustituto empleado o Surrogado

11. Lmite de recobro del surrogado 12. Nmero de muestras empleadas para la prueba de desempeo inicial (PID) 13. Concentracin de las adiciones del PID 14. Lmites de precisin del PID 15. Lmites de recobro del PID 16. Blanco del mtodo (llevado por todas las etapas analticas) 17. Lmite de deteccin del mtodo alcanzado

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Criterios 18. Lmite de cuantificacin del mtodo alcanzado 19. Anlisis confirmatorio (material de referencia)

Especificaciones del mtodo de referencia

Resultados obtenidos

Observaciones

Estudio de evaluacin de desempeo Fecha en que se termin: N de referencia.: Responsable: Resultados aceptables (Si/No):

Nombres y firmas de todos los analistas involucrados en la prueba Nombre Firma Fecha

INFORMACIN DETALLADA DEL LLENADO DE LAS LISTAS DE DOCUMENTOS COMPROBATORIOS

Encabezado: la primera pgina contiene un listado de seis puntos: Nmero de la pgina del total del documento; Fecha; Nombre del laboratorio; Mtodo empleado; Analito o tipos de analitos para los que aplica el mtodo, y Tipo de matriz.

La fecha es el da en que el laboratorio entregue su solicitud y documentacin comprobatoria a la CNA. En nombre de laboratorio se debe indicar el nombre completo del laboratorio tal y como consta en sus registros ante las diversas autoridades.

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En mtodo empleado se debe indicar el mtodo base que se emplea para la determinacin as como el organismo que lo emite; as se puede tener que se sigan mtodos tales como: 1 613 determinaciones de dioxinas y furanos en agua emitido por la EPA o determinacin de fosfatos en agua por el mtodo 424.D de la ASTM, etc. En analito o tipos de analitos para los que aplica el mtodo, se debe indicar justamente eso; sin embargo como en algunos casos los mtodos son aplicables para un gran nmero de compuestos, por ejemplo en el caso de los compuestos orgnicos, se pueden agrupar como plaguicidas, orgnicos voltiles, etc. Si se emplea esa clasificacin debe incluir en los documentos comprobatorios la lista de los analitos investigados junto con su clave de CAS (por sus siglas del ingls Chemical Abstract Service Registry Numbers). En tipo de matriz se requiere de especificar la matriz de que se trata como agua potable, residual, renovada etc., se contemplan slidos y lodos a pesar de que CNA opera exclusivamente con agua, sin embargo para generar un documento general que pueda funcionar para varios tipos de anlisis se ha incluido este punto. Lista de documentos comprobatorios de la prueba de desempeo inicial (PID). La prueba de desempeo inicial conforme a los criterios de mtodos basados en desempeo (MBD) requiere de que se suministre la informacin, a los evaluadores de CNA, en dos formas: a) documentos comprobatorios completos que permitan a los evaluadores el reconstruir el proceso de anlisis que sigui el laboratorio y b) un informe resumido (sumario analtico). El resto de los puntos de la lista o gua que se les entrega, es para elaborar este resumen sumario y como listado y gua del orden en que se deben entregar los documentos comprobatorios. La gua consta de 19 puntos no es necesario cumplir con todos los puntos sin embargo la gua contempla acciones futuras y por ello ha sido diseada en esa forma. Para algunas pruebas no es necesario cumplir con alguno de los puntos, o bien estos no aplican en la determinacin y esto debe ser indicado por el laboratorio participante. En otros casos el laboratorio no ha participado en otros ejercicios de intercalibracin o analizado muestras o materiales de referencia certificados y por ello no puede llenar el punto 19, etc. El formato puede o no cumplir con el orden requerido para la presentacin de protocolos en sus manuales de aseguramiento de calidad sin embargo la informacin requerida en la gua en buena medida forma parte de sus manuales de calidad. Punto 1: El laboratorio debe entregar una copia del mtodo de referencia que est empleando (NMX, NOM, EPA, ASTM, etc). Est debe contener los criterios de calidad que son establecidos por la agencia que lo emitie (en algunos casos los criterios de calidad no estn explicitados en el mtodo -caso de NOM y NMX- y deben ser inferidos a partir de

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los datos de cantidades mximas permisibles; esto significa que el mtodo permita un lmite de cuantificacin por abajo de la cantidad mxima permisible, se requiere de que el mtodo sea capaz de medir a 1/10 del valor reportado como mximo permisible). Punto 2: Se debe entregar una copia del protocolo de trabajo que se sigue en el laboratorio. Este es el material con el que trabaja el personal del laboratorio y que forma parte de los manuales de calidad que sometieron en el proceso de certificacin. El tercer punto requiere de que se elabore una lista indicando las diferencias fundamentales entre el mtodo de referencia y el protocolo de trabajo. Este punto se refiere solo a las diferencias sustantivas a nivel de tcnica y no a variaciones pequeas como diferencias en los volmenes de aforo o tipo de material de vidrio que se emplea. Aqu tambin se debe indicar la fecha de publicacin o el nmero de revisin del mtodo de referencia que se esta empleando.

Punto 3:

El propsito de este punto es el de orientar la forma de presentacin de la documentacin, de ninguna manera debe ser aceptable contestar No en la gua a estos puntos o bien no entregar la documentacin requerida.

Punto 4:

Los puntos 4 y 5 describen el intervalo de concentraciones en las que se emplea el mtodo, los valores de las concentraciones de los estndares de calibracin se indican en el punto 4, el nmero de puntos de calibracin requeridos dependen de cada mtodo, por ejemplo para CG/EM por lo general se requieren de un mnimo de cinco puntos, (recuerde que esto depende de las caractersticas de precisin, exactitud y especificidad del mtodo empleado). Para los mtodos MBD se requiere de un mnimo de cinco puntos, pero stos deben cumplir con criterios especficos (uno cerca del lmite de cuantificacin, y otro cerca del intervalo lineal de calibracin), en estas condiciones los valores que se obtengan para las muestras deben quedar enmarcadas por estos puntos. No se puede reportar un valor de concentracin mayor al mayor punto de la calibracin (en esos casos es necesario diluir la muestra). Para valores por abajo del lmite de cuantificacin del mtodo debe de indicarse algo como < de LCM o NC (no cuantificable) o ND (no detectado), en estos casos se debe explicitar el criterio para definir no detectado y no cuantificado. El punto 5 pide el intervalo de anlisis probado. Este intervalo debe reflejar el valor real de concentracin en la muestra y se refiere a todo el procedimiento de anlisis. Se deben expresar las unidades en que

Punto 5:

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se reporta, stas deben ser expresiones de concentracin real en la muestra (p.e., mg/L o g/L). Punto 6: El punto 6 pide la pendiente de la regresin lineal de la curva de calibracin, o bien los valores de RSD de los factores de calibracin en el caso de emplear el clculo. Dependiendo del mtodo se usa o uno u otro, slo indique el que empleo para la prueba. Bajo el punto 7, Interferencias, incluya toda la informacin que posea sobre posibles interferencias al mtodo por los tipos de muestra analizados que hayan llevado a modificaciones del mtodo de referencia. La presencia de interferencias es difcil de predecir y ocurre en forma distinta con muestras de diferente procedencia, sin embargo al encontrar eficiencias de recobro diferentes a las usuales como las muestras adicionadas pueden ser indicativos de la presencia de stas. En este punto se debe indicar si se han implementado tcnicas o procedimientos de limpieza especiales para la muestra.

Punto 7:

Punto 8:

Punto 9:

Partiendo del hecho que no se puede medir lo que no se conoce, es de fundamental importancia el que se indiquen los criterios de identificacin cualitativa que se siguen para asegurarse de que la seal que est siendo producida en verdad corresponde al analito que se investiga. De manera que en el punto 9 se deben incluir criterios como tiempos de retencin, datos espectrales como longitud de onda, grficos de espectros, anlisis de seales inicas o espectrales que permitan comprobar la pureza de un pico, etc. Muchas veces los mtodos de referencia establecen criterios de evaluacin cualitativa de los analitos. Si la lista de criterios es grande por favor incluirla en una hoja adjunta. La adicin de sustancias sustitutas o surrogadas en el momento del muestreo o en etapas posteriores de anlisis proporciona un buen sistema para demostrar que la prueba est en control. Los surrogados son por lo general sustancias marcadas con cloro o bromo o bien marcadas isotpicamente, por lo general se emplean para el anlisis de analitos orgnicos. La caracterstica de los surrogados es que no interfieran con los analitos estudiados y el de demostrar que la muestra nunca puede contener en forma natural una de estas sustancias. En el punto 10 se pide se indique si se emplean surrogados, si stos son los mismos que en el mtodo de referencia o si han sido modificados y por que. En el punto 11 se solicita un informe sumario de los lmites establecidos para la eficiencia de recobro de los surrogados. Si se emplea ms de un surrogado se debe generar una lista indicando los

Punto 10:

Punto 11:

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surrogados que se han empleado y los lmites en la eficiencia de recobro para cada uno de ellos. Si el mtodo de referencia especifica los lmites stos son los que se deben emplear. Si no, se deben establecer lmites que permitan con una slida fundamentacin cientfica demostrar la capacidad de producir resultados analticos confiables. Puntos 12: Los puntos 12-15 de la gua se refieren a las pruebas de desempeo del laboratorio realizadas antes de comenzar la prueba y resumen los resultados de la prueba de desempeo (PID).

El PID del laboratorio, es la prueba de que se han analizado un mnimo de cuatro alcuotas de una matriz adicionada siguiendo todo el procedimiento de muestreo y anlisis. Se determina la concentracin de cada analito y el resultado se usa para evaluar la precisin del mtodo (como el valor de la desviacin estndar de la concentracin) y la exactitud (como el porcentaje de recobro de cada analito). La matriz debe ser la que corresponda a cada evaluacin o ejercicio, as puede ser una matriz de agua potable, residual de varios tipos, renovada, superficial, profunda, etc. Es posible tambin emplear agua reactivo (agua libre de los contaminantes a analizar) cuando no se cuenta con una matriz adecuada. En el punto 12 indique cuantas alcuotas se emplearon, por lo general se emplean cuatro, pero algunos mtodos requieren de ms (hasta 7) otros requieren menos. Como una buena regla es emplear para este punto un nmero mayor de alcuotas que las que indica el mtodo de referencia. Para la mayora de los mtodos la precisin y exactitud dependen del intervalo de concentraciones que se empleen para el analito. Al aumentar la concentracin se aumenta el error absoluto; sin embargo cuando la precisin se expresa como el valor de la desviacin estndar relativa y la exactitud como el porcentaje de recobro del analito, estos valores permiten evaluar el error relativo del proceso de medicin. Con ello mientras se mantenga que la concentracin del analito se encuentre dentro del intervalo de calibracin del instrumento, la seleccin de la concentracin en la que se hace la evaluacin del mtodo no se convierte en un parmetro crtico. Se recomienda hacer la evaluacin cerca del lmite de cuantificacin del mtodo (LCM) de referencia o bien del lmite de cuantificacin del mtodo alcanzado (LCMA). El lmite de adicin del analito de inters no debe rebasar de 1 a 5 veces el valor de LCMA o de 3 a 10 veces el valor de LCM. Si la matriz de referencia contiene los analitos en una concentracin adecuada, sta puede ser empleada sin adicionar. Punto 13: Si la matriz de referencia se adiciona, en el punto 13 se debe indicar el valor terico de la concentracin del analito expresado en las unidades

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de concentracin en las que se encontrara en una muestra, no en las unidades de concentracin de la disolucin que se adiciona, es decir las unidades de todo el proceso analtico deben ser consistentes. Siempre que sea posible, es ms conveniente el emplear una disolucin adicionada o un material de referencia producido por una fuente externa. Existe un buen nmero de casas comerciales que proporcionan este tipo de materiales, en el caso de emplear un material comercial se debe de indicar la procedencia. En el caso de no poder emplear disoluciones adicionadas externas, se debe realizar la adicin en el laboratorio y esto se indica en el formato. Estas disoluciones adicionadas no deben ser las mismas empleadas para la calibracin del instrumento, dado que en caso de existir un error sistemtico ste sera imposible de detectar. Puntos 14-15: En los puntos 14 y 15 se resumen los resultados de precisin y exactitud de la prueba (PID). Indique aqu los criterios de aceptacin segn el control de calidad del laboratorio y empleando para ello el nmero de hojas adicionales que sean necesarias. Si el mtodo de referencia indica algn criterio de aceptacin de resultados, ste es el que debe emplearse. Si no, se pueden elaborar estos criterios usando los criterios descritos en el mtodo y los clculos descritos en la seccin 2 de este documento. El laboratorio debe de demostrar que est libre de interferencias, al correr un blanco y determinar que ninguno de los analitos de inters se encuentra presente por arriba del lmite de deteccin del mtodo. Todos los resultados del blanco se deben indicar. Si alguna modificacin del mtodo llegase a cambiar los valores de LDM, ste debe de ser determinado nuevamente para cada uno de los analitos como una parte integral del mtodo. Si el mtodo se emplease con fines regulatorios, el LDM debe establecerse en un mnimo de 1/10 del valor establecido como lmite mximo permisible. Esto asegura que se puedan establecer modificaciones al mtodo que lo hagan mas barato, rpido y preciso, pero que no sea menos sensible que el mtodo de referencia. Los niveles mnimos (NM) se estiman a partir del LDM multiplicndolo por 3,18. Por conveniencia al preparar las curvas de calibracin y los adicionados el NM puede ser redondeado. Si se utiliza un mtodo de redondeo, redondeo la cifra al nmero mas cercano a (1, 2, 5) x 10n, donde n es un nmero entero (por ejemplo LM:, 0,1; 0,2; 0,5; 1, 2, 5,

Punto 16:

Punto 17:

Punto 18:

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10, 20, 50). El valor 3,18 es el cociente entre el valor de la t de Student usado para determinar el LDM y 10 veces el valor empleado por la American Chemical Society (ACS) para definir el lmite de cuantificacin. Indique este valor en el punto 18. Punto 19: Cuando se emplean mtodos de referencia que incorporan anlisis confirmatorios, el mtodo modificado tambin debe confirmar la presencia de los analitos segn se requiere en el mtodo de referencia. En el punto 19 se deben hacer las indicaciones correspondientes. BIBLIOGRAFA Que establece los lmites mximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federacin el 6 de enero de 1997. Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federacin el 14 de octubre de 1993. Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacin el 25 de marzo de 1980. Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacin el 5 de septiembre de 1980. Proteccin al ambiente - Calidad del agua Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federacin el 15 de julio de 1986. Anlisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analticos. Aviso de consulta pblica publicado en el Diario Oficial de la Federacin el 2 de noviembre de 1999.

NOM-001-ECOL-1996

NOM-008-SCFI-1993

NMX-AA-003-1980

NMX-AA-014-1980

NMX-AA-089/1-1986

PROY-NMX-AA-115-SCFI-2001

Criterios Ecolgicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federacin el 13 de diciembre de 1989. 8 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES

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Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboracin. MXICO D.F., A EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS.

MIGUEL AGUILAR ROMO JADS/AFO/DLR/MRG.

NMX-AA-116-SCFI-2001 ANLISIS DE AGUA - GUA DE SOLICITUD PARA LA PRESENTACIN DE MTODOS ALTERNOS WATER ANALYSIS - PRESENTATION GUIDE REQUEST OF THE ALTERNATE METHODS

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PREFACIO En la elaboracin de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: CASA ROCAS, S.A. DE C.V. CENTRO DE SERVICIOS QUMICOS DE AGUASCALIENTES CENTRO NACIONAL DE METROLOGA COMISIN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO COMISIN FEDERAL DE ELECTRICIDAD COMISIN NACIONAL DEL AGUA COMIT TCNICO DE NORMALIZACIN NACIONAL DE PROTECCIN AL AMBIENTE CORPORACIN MEXICANA DE INVESTIGACIN EN MATERIALES FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Direccin General de Construccin y Operacin Hidrulica; Direccin General de Normatividad y Apoyo Tcnico. INSTITUTO MEXICANO DEL PETRLEO

INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGA

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biolgicas. INSTITUTO TECNOLGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. LABORATORIO DE ECOLOGA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIN Y MANTENIMIENTO DE POZOS LABORATORIO DE QUMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. LABORATORIO QUMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. LABORATORIOS ABC QUMICA, INVESTIGACIN Y ANLISIS, S.A. DE C.V. MERCK- MXICO, S.A. DE C.V. NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Qumico. PERKIN ELMER DE MXICO, S.A. DE C.V. PETROQUMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. PETROQUMICA MORELOS, S.A. DE C.V. PETROQUMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V.

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PROTECCIN AMBIENTAL Y ECOLOGA, S.A. DE C.V. SECRETARA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua. SECRETARA DE SALUD SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERA, S.A. DE C.V. SERVICIOS DE INGENIERA Y CONSULTORA AMBIENTAL, S.A. DE C.V. SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL ESTADO DE MXICO UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO Facultad de Qumica; Instituto de Geofsica; Instituto de Ingeniera. VARIAN, S.A. DE C.V.

NDICE DEL CONTENIDO Nmero del captulo Pgina

Introduccin

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Objetivo y campo de aplicacin

Definiciones

Criterios de aceptacin de control de calidad

Requerimientos mnimos que deben cumplir los solicitantes de un mtodo alterno de prueba

Formato

12

Informacin detallada del llenado de las listas de documentos comprobatorios

14

Bibliografa

20

Concordancia con normas internacionales

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