Unidad II Teoría Orbital Mlecular

QUÍMICA INORGÁNICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
UNIVERSIDAD DEL VALLE
ENLACE COVALENTE
TEORÍA DE ORBITAL
MOLECULAR
6,8 y 13 de Marzo
J URRESTA
Teoría de orbitales moleculares
Otra manera de describir el enlace covalente en términos de la

Mecánica Cuántica consiste en la teoría de los orbitales
moleculares (OM).
Según esta teoría, cuando los átomos interaccionan sus

orbitales atómicos pierden su individualidad y se transforman
en orbitales moleculares que son orbitales que dejan de
pertenecer a un solo núcleo para pasar a depender de dos o
más núcleos.
El tratamiento matemático que utiliza la Mecánica Cuántica

para el cálculo de los orbitales moleculares es el método de la
combinación lineal de orbitales atómicos, o método CLOA, que
considera que el orbital molecular,  , es el resultado de la
combinación lineal, es decir, una suma o una resta, de los dos
orbitales atómicos implicados, 1 y  2.
La teoría de orbitales moleculares se fundamenta en razones de

tipo experimental.
Las moléculas covalentes, al excitarse, originan espectros

moleculares, muy complejos, denominados espectros de bandas.
Las transiciones son de tipo rotacional, vibracional o

electrónicas.
Los niveles de energía implicados se denominan moleculares

porque pertenecen a la totalidad de la molécula.
Los electrones de valencia no quedan en orbitales atómicos sino

en orbitales moleculares.
El problema es, precisamente, el cálculo aproximado de dichos

orbitales moleculares.
Como no existe ninguna razón para suponer que se va a modificar

la naturaleza, esencialmente ondulatoria del electrón por el hecho
de interaccionar simultáneamente con varios núcleos, la ecuación
de Schrödinger es aplicable también a moléculas.
Lo más usual es suponer una función individual para cada

electrón.
Una molécula cualquiera tiene una
Total=  traslacionalx  rotacionalx  vibracionalx  electrónica
y una energía total
Etotal=ET + ER + EV + EE
La aproximación de Born-Oppenheimer dice que se puede llevar,

en general, cualquiera de esas , por ejemplo la electrónica, a la
ecuación general de Schrödinger
e = Ee
La existencia de varios electrones y núcleos introduce en el

Hamiltoniano términos adicionales que indican tanto
la energía cinética de todos los electrones,
la energía potencial atractiva (interacción e-núcleos),
la repulsiva de los mismos (interacción electrón-electrón), y
la repulsiva entre los núcleos
H=Ec(1)+Ec(2)+...+Ep(1)+Ep(2)+...+RE(1,2)+...+RN(A,B)+...
El término correspondiente a la energía cinética se representa

por :
h 2 2 2
Ec (1)= ---- [------+ ------ + ----- ]
2m d x12 dy12 dz12
y el de la energía potencial atractiva que da cuenta de la

interacción de coulomb entre un electrón y el conjunto de los
diversos núcleos es:
zx.e
Ep (1) =  - ----------
x r1x
donde zx es la carga nuclear del átomo x

y r1x = distancia de x al electrón 1.
La repulsión entre los electrones viene dada por:
e2
RE(1,2)= -----
r12
La repulsión entre dos núcleos atómicos es:
zAzB
RN(A,B)= ---------
rAB
La ecuación, debido al desconocimiento de la distancia

entre los electrones, no puede resolverse por métodos
exactos.
Entre los diversos métodos aproximados existentes, el

más simple es el Método Extendido de Hückel,
Supone que cuando un electrón se encuentra en la

proximidad de un átomo dado su comportamiento puede
describirse mediante uno de los orbitales atómicos de
dicho átomo, recurriendo entonces a una Combinación
Lineal de Orbitales Atómicos ( "CLOA" ) para definir su
comportamiento en cualquier instante.
El orbital enlazante, E, es el resultado de la suma, 1 + 2, de

los dos orbitales atómicos:
La formación del orbital antienlazante, A, es el resultado de la

otra combinación posible, la resta 1 - 2, de los dos orbitales
atómicos 1s de los átomos de hidrógeno:
El diagrama de energías relativas de los orbitales moleculares

de la molécula de hidrógeno muestra la situación inicial y final,
así como la disminución de energía alcanzada por el sistema:
Así, por ejemplo, cuando un orbital p interacciona con un

orbital s se llega a sendos orbitales moleculares , uno
enlazante y otro antienlazante:
También la interacción frontal de dos orbitales p da origen a

dos orbitales moleculares de tipo , uno enlazante y otro
antienlazante:
La forma de los orbitales moleculares  es totalmente distinta

a la de los orbitales  con su simetría elipsoidal.
En el orbital antienlazante, las zonas nodales son dos, la del

plano que pasa por los dos núcleos y la de un plano
perpendicular al primero que hace que las zonas superior e
inferior queden divididas a su vez en dos partes de distinto
signo:
Diagrama OM para moléculas Tipo A2
C2 O2
Es molécula paramagnética
Cómo se puede explicar esto?
Para HF Diagrama de OM
Para HF Diagrama de OM
SIMETRÍA.
GRUPO PUNTUAL ?
E, C3, v
C3V
E, C3, v
TABLA DE CARACTERES.
SIMETRÍA.
Los números, caracteres, que indican los cambios de una

propiedad de una molécula, p. ej. una vibración, por acción de las
operaciones de simetría, se presentan en una fila de una tabla
llamada tabla de caracteres y se llama representación
irreducible.
En una tabla de caracteres aparecen todas las representaciones

irreducibles de una molécula.
Las representaciones irreducibles pueden ser monodegeneradas,

A y B, doblemente degeneradas, E o triplemente degeneradas T.
MOLECULA DE H2O
GRUPO PUNTUAL?
Orden = 4
Encontrar las otras representaciones para la molécula de H2O

Molécula
NH3
OM para el NH3
Después de la introducción general realizada acerca de la Teoría de los

Orbitales Moleculares, tratemos de aplicarla a los compuestos que son
objeto de nuestro estudio; o sea, los iones complejos.
En los complejos, los orbitales moleculares se formarán cuando las

superposiciones (solapamientos), entre los orbitales d del ión central y
los orbitales de los ligandos, sean geométricamente (y también
matemáticamente posibles de acuerdo a su simetría).
Comenzaremos el estudio por los enlaces en los complejos octaédricos,

dando primero una visión de los orbitales σ que pueden formarse entre el
ión central y los ligandos. Utilizaremos las mismas aproximaciones que hasta
ahora; o sea, C.L.O.A – O.M.
En la formación de los orbitales moleculares en los complejos, deben

tenerse en cuenta lo siguiente:
1.Fundamentalmente son 9 orbitales para el ion metálico central. Estos

son:
cinco orbitales (n-1)d, un orbital ns y tres orbitales np.
Los orbitales ns, npx, npy, npz, (n-1)dx2-y2 y (n-1)dz2, tienen

lóbulos que descansan sobre los ejes de coordenadas;
en el caso de complejos octaédricos, las posiciones de los

ligandos coinciden con las direcciones de estos ejes, por tanto, estos
orbitales del ión central, pueden originar orbitales moleculares σ
De su combinación lineal con orbitales atómicos de los ligandos,

también debe observarse que los tres orbitales restantes del ion
central que son, dxy, dxz, dyz, están orientados de tal forma,
que no son adecuados para la formación de enlaces σ con los
ligandos.
2. Cada uno de los seis ligandos debe poseer algún orbital

atómico adecuado para formar un orbital molecular σ con los
orbitales del ion central.
Quiere decir que es un problema de simetría
Al considerar a los seis ligandos iguales (campo octaédrico de la

mayor simetría posible), tratemos de escribir las ecuaciones de
onda que representen a los seis orbitales moleculares
enlazantes.
Recuérdese, que el número total de orbitales moleculares es

igual al número de orbitales atómicos que intervienen en las
combinaciones lineales; en este caso, seis del ion metálico y
uno de cada ligando.
En total 12 orbitales atómicos.
Por tanto, habrá seis funciones de onda moleculares de

orbitales enlazantes y también seis funciones de onda
moleculares, correspondientes a orbitales antienlazantes.
Si llamamos a al coeficiente de contribución del orbital del ion central

en cada caso,
y tenemos en cuenta que los ligandos (Ln) son iguales, a causa de lo

que cada uno contribuiría al orbital molecular con el mismo coeficiente
y si llamamos a1 a cualquiera de estos coeficientes que aparecerán en

la combinación lineal tantas veces como orbitales atómicos de los
ligandos entren en ella, se podrá plantear, recordando la ecuación:
a 2  a121  a12 2  ................  a12n  1
a 2  na12  1
41
a 2  na12  1
De aquí:
1/ 2
1 a 2

a1   
 n 


Pasemos a escribir funciones de onda moleculares, al tener en cuenta lo

anterior y si observamos detenidamente la figura tendremos:
47
1/ 2 Teoría de Orbital Molecular
1 a 2

a1   
 n 
48
Enlace π
Se forman si se consideran los orbitales t2g del M y otros orbitales

de los L.
Sistema de coordenadas para orbitales π octaédricos: un eje

apunta al M y los otros son apropiados para la simetría π.
56
Teoría de Orbital Molecular
57
Enlace π
En un complejo octaédrico los ejes x y z se deben considerar como un

conjunto de 12 orbitales que forma una representación reducible Γπ
en el grupo puntual Oh: Γπ = T1g + T2g + T1u + T2u
Las representaciones T1g y T2u no tienen ninguna simetría coincidente

con los orbitales de M.
Enlace π
T1u tienen simetría que coincide con los orbitales px, py y pz del M
que ya han sido empleados en el enlace σ y tienen poco solapamiento
con los orbitales π de los L.
Los orbitales t2g del M (no-enlazantes en un enlace σ puro) participan

en la interacción π para producir un conjunto de orbitales enlazantes y
antienlazantes.
Enlace π
El término T2g tiene la misma simetría que los orbitales dxy, dxz y
dyz del M.
El enlace π es posible cuando los L tienen orbitales moleculares π o

π* disponibles.
Complejos Octaédricos
Interacciones  Metal-Ligando
Orbitales  del ligando en

un complejo octaetraédrico.
Las cabezas de las flechas
representan el lóbulo de
cada orbital los cuales
tienen fase positiva.
(a) Uno de los tres grupos de

orbitales  de los ligandos con
simetría T1g. Note que de los 12
orbitales  del ligando sólo 4
están involucrados en esta
combinación particular. (b) uno
de los tres grupos de orbitales 
de los ligandos con simetría T2u.
Grupo de orbitales  de los

ligandos para los seis ligandos
en complejos octaédricos.
Caso 1: Los orbitales  de los ligandos están ocupados
Un grupo de orbitales  de los

ligandos de simetría T1u
interacciona (involucrando los
orbitales pz del metal) con el
orbital molecular para
complejos octaédricos.
(a) La interacción entre el orbital t2g del metal (dxy) y las correspondientes combinaciones de
ligandos . Los lóbulos traslapados están unidos por líneas.
(b) Las consecuencias cuando un ligando  (t2g) está muy bajo (y ocupado); es el descenso en
.
(c) Las consecuencias cuando un ligando  (t2g) está muy alto (y desocupado); es el incremento
en .
Enlace π
Orbitales moleculares del L para el CO:

El HOMO es un orbital σ con un considerable carácter enlazante
y una concentración de densidad electrónica sobre el C, es el orbital
dador usado para formar el enlace σ en el complejo.
Enlace π
LUMO son dos orbitales π* que pueden ser usados para el enlace π
con el M.
Orbitales representativos:
del M del Ligando
69
Efectos del enlace π en complejos como [Cr(CN)6]3- y [Cr(CF)6]3-.
70
dador π < dador π débil < sin efecto π < aceptor π
Cl- H2O NH3 CO

Complejos Tetraédricos
Orbitales d del metal en un complejo tetraédrico

Etiquetas usadas para los orbitales  de los ligandos en un complejo

tetraédrico
Simetria Grupo orbital del ligando
1
a1 ( 1   2   3   4 )
2
1
 2 ( 1   2   3   4 )

1
t2  ( 1   2   3   4 )
2
1
 2 ( 1   2   3   4 )

Grupo de orbitales ligandos de simetría  en un complejo tetraédrico.
(a) Interacción del grupo de orbitales de los ligandos a1 con el orbital s

del metal.
(b) Interacción del primer grupo de orbitales t2  con el correspondiente
orbital p del metal.
Diagrama esquemático del orbital molecular para complejos tetraédricos incluyendo sólo
interacciones . Los electrones  del ligando se estabilizan por interacción con el
correspondiente orbital del metal. Los tres electrones originalmente en los orbitales de del metal
corresponden con aquellos distribuidos entre los orbitales moleculares e(1) y t 2 (2).
Representación simbólica de los orbitales  del ligando en un complejo tetraédrico.

En cada ligando hay 2 orbitales  y puede observarse como caen en un plano
perpendicular al eje local metal-ligando (en cada ligando este plano esta
representado por un círculo). En cada ligando un orbital  se etiqueta v si cae en el
plano que contiene el eje z y h si es perpendicular al plano.
Grupo de orbitales  del ligando de simetría E: (a) los cuales se

traslapan con el metal dz2; (b) el cual se traslapa con el metal dx2-
y .
2
Grupo de orbitales  del ligando en un complejo tetraédrico.

Grupo de ligandos de los orbitales  del ligando de simetría T1. Este orbital tiene las
mismas propiedades de simetría como la rotación alrededor del eje z. Esto explica el
porque los orbitales  del ligando puede ser escogidos para ser orientados con
respecto al los ejes z.
Grupo de ligandos de los orbitales  del ligando de simetría T2 junto con los orbitales
pz con los cuales se traslapan. Se indica el traslape dominante del orbital. Las formas
de los grupos de los ligandos son particularmente simples.
Diagrama esquemático del nivel de energía del orbital molecular

para un complejo tetraédrico de transición en el cual ambas
interacciones  y  son importantes.

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QUÍMICA INORGÁNICA

UNIVERSIDAD DEL VALLE

Otra manera de describir el enlace covalente en términos de la

Según esta teoría, cuando los átomos interaccionan sus

El tratamiento matemático que utiliza la Mecánica Cuántica

La teoría de orbitales moleculares se fundamenta en razones de

Las moléculas covalentes, al excitarse, originan espectros

Las transiciones son de tipo rotacional, vibracional o

Los niveles de energía implicados se denominan moleculares

Los electrones de valencia no quedan en orbitales atómicos sino

El problema es, precisamente, el cálculo aproximado de dichos

Como no existe ninguna razón para suponer que se va a modificar

Lo más usual es suponer una función individual para cada

Una molécula cualquiera tiene una

Total=  traslacionalx  rotacionalx  vibracionalx  electrónica

y una energía total

La aproximación de Born-Oppenheimer dice que se puede llevar,

La existencia de varios electrones y núcleos introduce en el

El término correspondiente a la energía cinética se representa

y el de la energía potencial atractiva que da cuenta de la

donde zx es la carga nuclear del átomo x

La repulsión entre los electrones viene dada por:

La repulsión entre dos núcleos atómicos es:

La ecuación, debido al desconocimiento de la distancia

Entre los diversos métodos aproximados existentes, el

Supone que cuando un electrón se encuentra en la

El orbital enlazante, E, es el resultado de la suma, 1 + 2, de

La formación del orbital antienlazante, A, es el resultado de la

El diagrama de energías relativas de los orbitales moleculares

Así, por ejemplo, cuando un orbital p interacciona con un

También la interacción frontal de dos orbitales p da origen a

La forma de los orbitales moleculares  es totalmente distinta

En el orbital antienlazante, las zonas nodales son dos, la del

Los números, caracteres, que indican los cambios de una

En una tabla de caracteres aparecen todas las representaciones

Las representaciones irreducibles pueden ser monodegeneradas,

Encontrar las otras representaciones para la molécula de H2O

Después de la introducción general realizada acerca de la Teoría de los

En los complejos, los orbitales moleculares se formarán cuando las

Comenzaremos el estudio por los enlaces en los complejos octaédricos,

En la formación de los orbitales moleculares en los complejos, deben

1.Fundamentalmente son 9 orbitales para el ion metálico central. Estos

cinco orbitales (n-1)d, un orbital ns y tres orbitales np.

Los orbitales ns, npx, npy, npz, (n-1)dx2-y2 y (n-1)dz2, tienen

en el caso de complejos octaédricos, las posiciones de los

De su combinación lineal con orbitales atómicos de los ligandos,

2. Cada uno de los seis ligandos debe poseer algún orbital

Quiere decir que es un problema de simetría

Al considerar a los seis ligandos iguales (campo octaédrico de la

Recuérdese, que el número total de orbitales moleculares es

En total 12 orbitales atómicos.

Por tanto, habrá seis funciones de onda moleculares de

Si llamamos a al coeficiente de contribución del orbital del ion central

y tenemos en cuenta que los ligandos (Ln) son iguales, a causa de lo

y si llamamos a1 a cualquiera de estos coeficientes que aparecerán en

a 2  a121  a12 2  ................  a12n  1

Teoría de orbitales moleculares

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Pasemos a escribir funciones de onda moleculares, al tener en cuenta lo