Analyse thermogravimétrique/ thermobalance Techniques d’analyse

Introduction
La plupart des phénomènes physiques, chimiques ou physico – chimiques (comme la
dégradation thermique) sont caractérisés par des variations de masse des échantillons réactifs
lorsqu’ils sont soumis à diverses conditions d’environnement comme le changement de
température d’où tire la thermogravimétrie (TG) son principe :

- L’analyse thermogravimétrique (ou thermogravimétrie) est une technique

expérimentale d’étude macroscopique de la matière [1] qui rattache le changement de
masse en fonction de la température et/ou du temps.

La TG est utilisée pour l’analyse quantitative compositionnelle des échantillons, prédiction de

leur durée de vie et de leur cinétique. Les processus qui ne se terminent pas par un
changement de la masse d’échantillon, ne peuvent être détectés par l’analyse
thermogravimétrique (ATG); tandis que la décomposition des produits volatils peut être
détectée et identifiée par spectrométrie infrarouge et spectrométrie de masse cause de
couplage de celles – ci avec la TG.

Le concept de peser et chauffer simultanément un échantillon continuellement apparaît pour

la 1ère fois et fût utilisé par Urbain et Boulanger en 1912 ; qui ont construit un dispositif
consistant en une balance conventionnelle où l’échantillon est attaché par le fléau à un four
électrique. Cet instrument était probablement la 1ère thermobalance qui n’a pas eu un
développement ultérieur. Cependant c’est l’appareil de Honda (Japon) en 1915, qui a marqué
l’origine de l’ATG vraie en associant la mesure en continu avec une température
programmée, permettant ainsi de réduire le taux de chauffage durant le processus de perte de
masse. D’ailleurs le nom de thermobalance a été inventé par Honda. L’enregistrement des
pertes de masse en fonction du temps étant dû à Dubois – Vallet [2]. Cette technique – TG –
s’est universalisée grâce à la commercialisation de balances de conceptions
électromagnétiques variées depuis 1953 et la mise sur le marché de la balance Ugine – Eyraud
par SETARAM (ex – DAM) ; depuis plusieurs produits similaires ont été proposés sur
le marché.

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Principe de l’analyse thermogravimétrique

La TG est une technique qui mesure la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est
soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Cette variation peut
être soit un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…) soit une perte de masse (émission de
vapeur). La programmation de température sous atmosphère contrôlée peut être :

 Un chauffage et/ou refroidissement ;

 Mesure isothermique ;
 Combinaisons entre chauffage, refroidissement et l’isothermie ;
 Autres méthodes plus modernes où le profil de la température est modifié selon le
comportement de l’échantillon.

Processus Gain de masse Perte de mase

Ad ou absorption 

Désorption 

Déshydratation 

Sublimation 

Vaporisation 

Décomposition 

Réaction solide – solide 

Réaction gaz – solide  

Transition magnétique  

Tableau -1- Type de variation de masse selon le processus

L’échantillon est pesé et la ligne de base est établie. L’échantillon est soumis à la montée de
température. A différentes températures, des réactions chimiques peuvent libérer des espèces
gazeuses ou former des oxydes entraînant une variation de masse de l’échantillon. Ce
changement de masse est enregistré en fonction de la température.

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Appareillage

La thermobalance type est constituée d’un fléau dont le centre de gravité est confondu avec
son axe de rotation réalisé par ruban de torsion. Le fléau doit être produit soit d’une matière
de faible coefficient de dilatation, soit d’une matière de forte conductivité thermique. La
géométrie de celui‐ci impose un compromis entre rigidité et faible inertie mécanique.

Ce fléau peut être solidaire d’un moteur électromagnétique, constitué d’un aimant et d’une
bobine. Dans certaines thermobalances, ce dernier peut être lié au support et non pas au fléau.

Le four est le cœur de la thermobalance. Il est conçu pour des intervalles de température ou
de temps de réactions spécifique. Le four, chauffé par l’énergie électrique, est construit autour
d’un résistor en général métallique (platine, graphite, tungstène…). En fonction du type de
résistor et de son inertie chimique, une protection par gaz neutre est (ou n’est pas) nécessaire.
Plusieurs fours présentent une facilité d’écoulement d’air ou d’eau assurant le refroidissement
rapide en fin d’expérience dans l’ordre de diminuer la consommation de l’échantillon. La
nécessité du contrôle de l’atmosphère impose une séparation quasi systématique entre
l’élément chauffant et la chambre de l’échantillon. Cet élément de séparation est réalisé dans
un matériau présentant le meilleur rapport inertie chimique/étanchéité/coût. En général, le
quartz (jusqu’à 1 000 / 1 200 oC), l’alumine (jusqu’à 1 800 oC) ou le graphite (au delà de
1 800 oC) sont préférés. Le four d’un thermogravimètre doit répondre aux attentes suivantes :

 température élevée ;

 grande zone homogène ;

 grande mobilité en montée en température comme en descente ;

 fonctionnement sous atmosphère d’échantillon contrôlée ;

 très fort rejet du champ magnétique lié au courant de chauffage ;

 peu d’échauffements de la balance par convection ou rayonnement.

Le chauffage par rayonnement infrarouge de l’échantillon est plus restreint.

La détection de la position du fléau est réalisée :

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 par transformateur différentiel ;

 ou par un système optique à base d’une source, de cellules de détection

(phototransistors) et d’un volet fenêtre solidaire du fléau.

Un thermocouple placé à côté de l’échantillon sert à mesuré la température de celui – ci. Il est
nécessaire de placé le thermocouple autant que possible près de l’échantillon sans interférer
avec l’opération de pesée.

Les thermobalances modernes utilisent des microordinateurs pour la saisie des données
permettant ainsi l’enregistrement des résultats qui serviront de base de données pour des
analyses ultérieures.

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Figure -1- Thermobalance SETSYS 24

Mécanisme de fonctionnement de thermobalance

Un fléau portant l’échantillon et un contrepoids est suspendu des bobines d’un galvanomètre.
Autant que la masse de l’échantillon change, le fléau est déséquilibré. Un volet optique à fente
occulte le faisceau d’une source lumineuse qui éclaire deux photorésistances fixes. Le volet
répartit l’intensité lumineuse sur les deux photorésistances. En cas de déséquilibre du fléau,
cette intensité est inégalement répartie sur les photorésistances Le déséquilibre mécanique se

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transforme en déséquilibre électrique et les bobines électromagnétiques ramènent le fléau dans

sa position d’équilibre. Le courant nécessaire au maintien du fléau dans sa position d’équilibre
est proportionnel au changement de masse de l’échantillon. Ce signal analogique est amplifié
et numérisé pour être envoyé vers la base de données sous forme d’un thermogramme.

Figure -2- Mécanisme de la thermobalance

Figure -3- Exemple d’un thermogramme

% de masse (en vert), % de perte de masse (en bleu)

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Le thermogramme
Les résultats de la thermogravimétrie peuvent être présentés soit sous forme d’une courbe
thermogravimétrique (courbe TG) représentant les variations de masse en fonction de la
température ou du temps soit sous forme d’une courbe thermogravimétrique dérivée (courbe
TG dérivée ou courbe TGD), représentant la dérivée première de la courbe TG en fonction de
la température ou du temps.

Figure -4- Courbe TG typique pour CaC2O4 .H2O

La figure -4- représente le thermogramme de l’oxalate de calcium monohydraté( CaC2O4

.H2O) dans laquelle on peut distinguer des segments horizontaux (plateaux) correspondant à
des régions où il n’y a pas de perte de masse de l’échantillon et des segments courbes
représentant des intervalles où l’échantillon perd de sa masse.

Cette courbe fournit des données quantitatives utiles pour le calcul de la stœchiométrie d’un
composé à une température donnée. Ainsi la courbe TG de CaC2O4 .H2O correspond aux
réactions successives suivantes :

 Premier plateau : CaC2O4 · H2O → CaC2O4 + H2O 

 Deuxième plateau une réaction redox se produit :

CaC2O4 + H2O → CaCO3 + CO2 + 2 H+ + 2e− oxydation
O2 + 4 H+ + 4e− → 2 H2O réduction
2 CaC2O4 + O2 → 2 CaCO3 + 2 CO2
 Troisième plateau : CaCO3 → CaO + CO2

Les températures précises auxquelles ces réactions dépendent de plusieurs facteurs.

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Facteurs influençant l’ATG

Les facteurs qui peuvent influencer cette technique sont :

1. D’origine instrumentale : vitesse de chauffe, atmosphère du four, géométrie de la

nacelle contenant l’échantillon.
2. Liés aux caractéristiques de l’échantillon lui-même.

Facteurs d’origine instrumentale

 Vitesse de chauffe : quand une substance est chauffée rapidement la température de
décomposition est plus grande que si la vitesse de chauffe est plus lente.
 Atmosphère du four : elle a pour rôle d’éliminer les produit gazeux qui sont émis au
cours de l’ATG, ce afin que la composition du gaz dans le four reste aussi constante
que possible durant toute l’expérience. Cette condition est satisfaite en chauffant
l’échantillon sous vide dans les thermobalances modernes. D’autres solutions sont
possibles comme l’utilisation de l’azote exempt d’oxygène qui permet d’avoir une
atmosphère inerte.

 Géométrie de la nacelle contenant l’échantillon : elle modifie le flux d’air circulant

dans le four. La nacelle doit être construite d’un matériau de bonne conductivité
thermique.

Facteurs liés à l’échantillon lui-même

 la masse de l’échantillon : les échantillons larges tendent à avoir un gradient de
température entraînant une décomposition de la couche externe et retarder celle de la
partie centrale.
 la taille des particules : certaines grandes particules peuvent se diviser très violemment
et grimper hors des creusets causant une perte de masse supérieure.
 Une faible conductivité thermique de l’échantillon exacerbe l’effet.

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Conclusion
L’ATG est une technique intéressante pour connaître la pureté de certains corps. Elle est
appliquée surtout en chimie analytique pour définir les températures recommandées pour
sécher un précipité donné.

La TG peut être aussi utilisée pour connaître la composition des mélanges surtout ceux des
polymères. En effet, elle est la plus utilisée dans l’étude des polymères : les thermogrammes
fournissent des informations concernant le mécanisme de décomposition caractéristique de
chaque type de polymères permettant parfois l’identification.

Les informations fournies par la TG sont limitées aux expériences où la variation de

températures doit entraîner une variation de masse, d’où la nécessité de compléter cette
technique avec d’autre méthodes d’analyse comme la spectrométrie infrarouge, la
chromatographie ou l’analyse thermique différentielle. Le couplage permet la détection des
transformations qui ne s’expriment pas par une variation de masse ainsi que l’identification
des gaz émis lors du changement du profil thermique.

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