Fascicule Chimie Organique

PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS
Premire
remire Anne Commune aux Etudes de Sant
S
Lyon Est-UE1 "Chimie, biochimie et biologie molculaire"

Chimie Organique Cours du Pr Pascal NEBOIS
(Anne universitaire 2013-2014)
Chapitre A : Modes de reprsentation des molcules organiques

Chapitre B : Isomri
somrie
Chapitre C : Descripteurs R/S et E/Z
Chapitre D : Chiralit
Chapitre E : Nomenclature des composs organiques n
non cycliques
Chapitre F : Alcool
Chapitre G : Amines
Chapitre H : Aldhydes et ctones
Chapitre I : Acides ca
carboxyliques et drivs
Mentions lgales
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Les lments de ractivit utiliss dans les ractions de chimie organique sont essentiellement les mmes
Cours de chimie organique

UE1-PACES-Lyon Est
Cours du Pr. Pascal NEBOIS
que ceux utiliss par la nature et leur connaissance aide la comprhension des mcanismes biologiques
au niveau molculaire. La chimie organique intervient galement dans le domaine de la Sant travers la
synthse de substances actives connues ou de nouveaux composs fort potentiel thrapeutique. Elle
sert galement comme outil dans ltude des mcanismes biologiques mal connus. Ce cours de chimie
organique de lUE1 a pour vocation de prsenter les bases de cette matire, cest--dire la chimie des
drivs du carbone. Les quatre premiers chapitres de cours seront consacrs la description des
molcules chimiques. Au niveau du chapitre E, nous dcrirons les grandes rgles qui permettent de les
Chapitre A. Modes de reprsentation des molcules organiques

Chapitre B. Isomrie
Chapitre C. Descripteurs strochimiques
Chapitre D. Chiralit
Chapitre E. Nomenclature des composs organiques non cycliques
Chapitre F. Alcools
Chapitre G. Amines
Chapitre H. Aldhydes et ctones
Chapitre I. Acides carboxyliques et drivs
nommer. Dans les quatre derniers chapitres, nous aborderons des lments de ractivit que nous
appliquerons quelques fonctions importantes. Enfin, dans certaines diapositives de ce cours, des
composs biologiquement actifs vous seront prsents dans le but d'illustrer un point prcis. Ces
diapositives seront diffrenties par un cadre spcial que vous voyez apparatre prsent. Le contenu de
ces diapositives, fourni titre de culture gnrale, ne fait pas partie du programme de ce cours et ne feront
de ce fait pas l'objet de questions lors de l'examen.
Anne 2012-2013
Prsentation
Ce premier chapitre est consacr aux divers modes de reprsentation des molcules organiques, que lon
peut classer en reprsentations planes et reprsentations tridimensionnelles.
A. Modes de reprsentation
des molcules organiques
1. Reprsentations en deux dimensions ( planes )
2. Reprsentations tridimensionnelles
2.1. Reprsentation de CRAM
2.2. Reprsentation de NEWMAN
2.3. Reprsentation de FISCHER
Prsentation
1

Une reprsentation plane donne lenchanement des atomes les uns aux autres et ne donne aucune
1. Reprsentations en deux dimensions ( planes )
indication sur la structure dans lespace. Prenons lexemple du compos appel propanoate dthyle : la
Une reprsentation plane donne lenchanement des atomes les uns aux autres
formule dveloppe dun compos fait apparatre toutes les liaisons entre les atomes. Mais la formule
* Exemple du propanoate dthyle :
O
C
O
dveloppe devient vite complique utiliser. Cest pourquoi on utilise plutt en pratique la formule semiO
O
H
CH3
H H
Formule dveloppe
CH2 C
CH3
CH2 CH3
Formule semi-dveloppe
CH2 C
dveloppe, qui ne fait pas figurer les liaisons des hydrognes aux autres atomes, et la formule de Lewis,
O
CH2 CH3
Formule de Lewis
qui fait en plus apparatre les doublets non liants ventuellement prsents sur certains atomes, soit sous
forme de tiret, soit sous forme de deux points comme ici. Cette reprsentation est appele reprsentation
simplifie, ou parfois formule topologique : les carbones et les hydrognes ne sont pas figurs. Par
H3C H2C C
O
C2H5CO2C2H5
OC2H5
Reprsentations diverses
Reprsentation simplifie
convention, au bout de chaque liaison il y a un carbone, porteur du nombre dhydrogne adquat en

relation avec la ttravalence du carbone. Dans le cas des composs cycliques, tel que le cyclohexane, on
utilise beaucoup plus souvent la reprsentation simplifie que la formule semi-dveloppe ou dveloppe.
Enfin, il est important de noter qu'en pratique, on se sert en fait souvent des reprsentations diverses dont
* Exemple du cyclohexane :
certaines ne font pas rellement apparatre les liaisons, et par abus de langage , on utilise le terme
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
formule dveloppe pour tous les types de reprsentations planes.
CH2
Reprsentation simplifie
Formule semi-dveloppe
Il peut sembler difficile parfois de passer dune reprsentation minimaliste comme celle-ci, la formule de
1. Reprsentation en deux dimensions ( planes )
Lewis par exemple. Il faut pour cela se rappeler que lhydrogne est monovalent, cest--dire reli un
seul atome, le carbone ttravalent, lazote trivalent, et loxygne divalent. Ensuite que la plupart des
CH3CH2COOC2H5 formule de Lewis ? :

Tenir compte de la valence des lments et de la rgle de doctet (duet pour H) :
H
rapport huit est apport par la prsence de doublets non liants. Ainsi, pour latome dazote, les trois
atomes sauf lhydrogne et quelques cas particuliers respectent la rgle de loctet : ils possdent huit
lectrons autour deux en priphrie, deux lectrons sont comptabiliss par liaison, le diffrentiel par
liaisons apportant six lectrons, latome dazote porte donc deux lectrons sous la forme d'un doublet non
liant. Pour latome doxygne, les deux liaisons apportant quatre lectrons, latome doxygne porte donc
quatre lectrons sous la forme de deux doublets non liants. Ainsi, partir de la formule CH3CH2COOC2H5,
on ne peut pas crire la structure suivante, le carbone en rouge ntant pas entour de ses quatre liaisons.
Donc on ne peut pas crire CH3-CH2-C-O-O-C2H5
Parmi les pratiques courantes, on utilise parfois des parenthses dans une formule : dune part pour
Utilisation des parenthses :
H3 C
CH(Br)CH3
H3 C
(CH2)4CH3
signaler quun atome ou groupe datomes nest rattach quau carbone prcdent, dautre part pour
Br
H3 C
H 3C
CH
CH3
simplifier lcriture quand il y a une succession de groupes identiques dans la structure.
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

Les reprsentations tridimensionnelles font appel des conventions pour reprsenter sur une feuille ou un
2. Reprsentations tridimensionnelles 2.1. Reprsentation de CRAM
cran une structure en trois dimensions. La 1re reprsentation tridimensionnelle que nous allons voir est la
Les reprsentations tridimensionnelles font appel des conventions pour reprsenter

sur une feuille ou un cran une structure en 3D
reprsentation de Cram, qui permet de visualiser lagencement de quatre entits autour dun atome
hybrid sp3 tel que le carbone du mthane CH4. Un atome sp3 est de gomtrie dite ttradrique, car les
Exemple : mthane CH4
quatre entits qui lui sont lies pointent aux quatre sommets dun ttradre rgulier. Reprsenter une telle
structure selon Cram consiste dessiner en perspective ce que lon voit quand on regarde latome sp3
avec deux de ses liaisons quelles quelles soient dans un plan en face de soi, ce qui implique quune
liaison pointe lavant de ce plan, et une autre larrire de celui-ci. Les liaisons dans le plan sont alors
reprsentes sous forme de traits simples, celle qui pointe lavant par un triangle plein, et celle oriente
H
visualiser cette dernire, le triangle hachur la reprsentant est lgrement dcal sur la reprsentation,
C
H
au-dessus ou au-dessous de la liaison en triangle plein. Les deux dcalages sont admis, sachant que la
reprsentation la plus conventionnelle est la premire des deux.
H
H
point de vue strictement gomtrique, si les deux liaisons reprsentes par un trait simple sont dans le
mme plan, la liaison vers lavant clipse totalement celle de larrire. Pour pouvoir tout de mme
H
H
larrire par un triangle hachur, le tout devant respecter au mieux laspect dun ttradre rgulier. Dun
C
H
Les quatre liaisons autour dun carbone sp3 sorientent dans des directions bien dfinies figes, et il faut
tre particulirement vigilant la place respective des diverses entits autour du carbone quand celles-ci
Les 4 liaisons autour dun carbone sorientent dans des directions bien dfinies figes
Lagencement de 4 lments tous diffrents autour dun atome peut se faire selon 2 ensembles
diffrents de coordonnes dans lespace (cf chapitre isomrie) :
OH
F
Cl
molcule
identique :
F
Cl
ensembles diffrents de coordonnes dans lespace pour le placement de ces entits, correspondant
deux composs diffrents. Ainsi, si nous prenons lexemple de cette molcule prsente selon Cram, cette
2me reprsentation correspond un compos diffrent de la prcdente, car les entits avec les liaisons
molcule
diffrente de :
sont toutes diffrentes. En effet, nous verrons dans le chapitre suivant que dans ce cas, il existe deux
dans le plan ont t interchanges. Par contre, cette reprsentation correspond au mme compos car il
OH
sagit seulement dun dcalage haut ou bas de la liaison larrire par rapport celle de lavant.
OH
Cl
C
F

Pour les molcules comportant plusieurs atomes sp3, comme le butane ou la forme ouverte du glucose, on
les reprsente gnralement avec les liaisons dans le plan sous la forme de "zigzag" avec les liaisons
Reprsentation de liaisons autour datomes sp3
H
H
H
C
H H
C
C
des carbones. Une autre possibilit existe pour laquelle les liaisons dans le plan forme un U . On peut
H OH H
H
H
Butane reprsent en U
l'exemple d'un premier type de reprsentation de la double liaison carbone-carbone, pour laquelle les cinq
liaisons sigma se situent dans le plan vert ple, qui est aussi celui de l'cran. Une deuxime reprsentation
CH2CH3
C
Enfin, il est possible de reprsenter selon Cram les liaisons autour d'atomes hybrids en sp2. Voici
OH
Forme ouverte du -glucose
galement ne dvelopper que les liaisons autour de quelques atomes ou combiner le "zigzag" et le U .
OH
Butane reprsent en zig-zag

H
H
H
larrire et lavant se situant alternativement au-dessus et en-dessous pour respecter la gomtrie sp3
H OH HO
C
H
H H
C
H
H
H H H
est possible avec cette fois l'ensemble des liaisons sigma dans un plan, orange ple, perpendiculaire au
plan de l'cran.
Reprsentation de liaisons autour datomes sp2
C C
C C
La reprsentation, ou projection, de Newman permet galement de visualiser une molcule dans lespace.
2. Reprsentations tridimensionnelles 2.2. Reprsentation de NEWMAN
Pour reprsenter un carbone sp3, il est alors ncessaire de regarder le carbone dans laxe dune de ses
OH
OH
C
H2N
CH3
H2N
liaisons, puis projeter ce que lon voit dans le plan de lcran ou de la feuille. La projection de Newman
permet de bien visualiser la disposition relative dans lespace des atomes lis deux carbones sp3
CH3
adjacents. Voici par exemple une reprsentation de Newman de l'thane. Cette reprsentation est obtenue
Projection de NEWMAN
CRAM
selon la liaison C H
Reprsentation dune liaison carbone-carbone
en regardant par la droite ou par la gauche dans laxe de la liaison carbone-carbone que lon veut
reprsenter. Dans notre exemple nous regardons par la gauche. Il faut ensuite projeter sur un plan ce que
Permet de bien visualiser la disposition relative dans lespace des atomes lis
deux carbones sp3 adjacents Exemple H3C-CH3
lon voit. Le carbone de larrire est symbolis par un cercle duquel partent les trois liaisons. Lors de la
projection du carbone de devant, ce dernier se retrouve au centre de ce cercle, l'intersection des liaisons
H
H
H
H
NEWMAN
qui en partent. Notons que la reprsentation de Newman dune structure zig-zag en Cram est dite de type
dcal.
H
C
H
H
H
H
C
H
zig-zag
H H
dcal

La reprsentation de Newman dune structure Cram de type U est obtenue de la mme faon, en
2. Reprsentations tridimensionnelles 2.2. Reprsentation de NEWMAN
regardant dans laxe de la liaison carbone-carbone. Les liaisons du carbone de larrire sont alors
totalement clipses par les liaisons du carbone de lavant, cest pourquoi on parle de structure de type
Reprsentation dune liaison carbone-carbone
clips. Sur la reprsentation de Newman, on dcale lgrement les liaisons pour pouvoir les visualiser.
H
C
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H H
clips
La dernire reprsentation tridimensionnelle que nous verrons est celle de Fischer. Pour reprsenter selon
2. Reprsentations tridimensionnelles 2.3. Reprsentation de FISCHER
Fischer la disposition des lments autour dun atome, par exemple ici autour du carbone du mthane, il
faut regarder cet atome de telle sorte que deux de ses liaisons pointent vers lobservateur sur une
H
H
H
H
H
H
C
horizontale, et que les deux autres pointent vers larrire sur une verticale, puis projeter la structure dans
H
H
un plan face lobservateur, comme si on laplatissait sur un mur. La reprsentation de Fisher correspond
MD
MG
mthane
FISCHER
cette projection et prend la forme dune croix, avec le carbone au centre de la croix. Si lon reprsente les
liaisons lavant par des triangles pleins et les liaisons larrire par des triangles hachurs, une
reprsentation de Fischer correspond donc la disposition spatiale suivante : les liaisons sur la verticale
Reprsentation des composs plusieurs carbones
Fischer un compos plusieurs carbones, par exemple celui-ci. La chane de carbones contenant ceux
CHO
H
OH
HO
H
CH3
pointent larrire de la feuille, les liaisons sur lhorizontale pointent lavant. On peut reprsenter selon
MG
MD
CHO
H
HO C
C
HO
CH3
H
H
HO
CHO
OH
H
H
HO
dont on dsire spcifier la disposition spatiale est alors reprsente sur la verticale. Cette reprsentation
OH
correspond celle de Cram tout en U , dplie et projete sur un plan. La reprsentation de Fischer de
cette molcule correspond donc cette disposition spatiale.
CH3
FISCHER

Ce chapitre est consacr ltude des relations disomrie entre les molcules organiques, cest--dire
ltude de leur parent structurale. Nous verrons successivement quelques dfinitions, puis nous
dtaillerons lisomrie de conformation et lisomrie de configuration.
B. Isomrie
1. Isomrie et stroisomrie : dfinitions
2. Isomres de conformation
3. Isomres de configuration
3.1. Carbone asymtrique
3.1.1. Dfinition
3.1.2. Configuration
3.1.3. Cas des composs comportant plusieurs carbones asymtriques
3.2. Double liaison strogne
Prsentation
Des isomres sont des entits chimiques diffrentes possdant la mme composition atomique, donc
1. Isomrie et stroisomrie : dfinitions
possdant la mme formule brute. Par exemple, toutes les entits chimiques diffrentes rpondant la
Isomres = entits chimiques diffrentes de mme composition atomique = de mme formule
brute (formule brute = formule molculaire)
Exemple : toutes les entits chimiques diffrentes C6H12 sont isomres (composs isomres)
La diffrence entre deux isomres peut se situer deux niveaux :
Formules dveloppes diffrentes : isomres de constitution
CH2
CH
formule brute C6H12 sont isomres. La diffrence entre deux isomres peut se situer deux niveaux : ils
peuvent avoir des formules dveloppes diffrentes, ce sont alors des isomres de constitution, comme
par exemple ces deux composs qui ont la mme formule brute C6H12O, mais pas la mme formule
dveloppe. Des isomres peuvent par ailleurs avoir la mme formule dveloppe. Leur diffrence se
situera alors au niveau de larrangement de leurs atomes dans lespace, et prendront pour cette raison le
CH2CH2CH2CH2OH
nom de stroisomres. Il existe deux types de stroisomres, qui seront dtaills dans la suite du
C6H12O
OH
Des isomres de constitution ont donc mme formule brute, mais des formules
dveloppes diffrentes
chapitre : les stroisomres de conformation, plus simplement nomms isomres de conformation, qui
correspondent au mme compos, et les stroisomres de configuration, plus simplement nomms
isomres de configuration, qui sont des composs diffrents.
Formules dveloppes identiques : diffrent par larrangement de leurs atomes

dans lespace : stroisomres
Deux types de stroisomres :
Stroisomres de configuration (composs diffrents)
Stroisomres de conformation (mme compos)

Le premier type de stroisomrie que nous verrons est lisomrie de conformation. Lexistence
disomres de conformation est li au fait que les liaisons simples sigma entre les atomes sont libre
Isomres de conformation :
rotation, sauf cas particuliers hors programme. En effet, les liaisons simples, en particulier les liaisons
Existence reli la libre rotation des liaisons simples entre atomes
carbone-carbone (C-C), sont formes par recouvrement axial dorbitales, ce qui autorise la rotation
indpendante des atomes lis sans que cela ne provoque de rupture de liaison. Les liaisons simples des
molcules sont sans arrt soumises un mouvement de rotation 360 extrmement rapide. Au cours de
Rotation indpendante des 2

carbones sans casser la liaison
++
C sp3
cette rotation 360, comme par exemple ici aprs rotation de 60, certains atomes dune molcule
peuvent se placer des distances diffrentes les uns des autres, et les structures faisant apparatre des
C sp3
placements diffrents datomes dans lespace sont des isomres de conformation. Ces isomres de
conformation ne sont pas isolables de par la rapidit des rotations de liaison, et dans un compos, il y a
Disposition spatiale diffrente
datomes non directement lis
toujours un instant t des molcules dans une conformation, et des molcules dans une autre
conformation.
Les liaisons sigma sont sans arrt en mouvement de rotation : des isomres de conformation
ne sont pas isolables : dans un compos, x% de molcules dans une conformation, y%
dans une autre etc.
En mode simplifi, on ne considre comme isomres de conformation que les structures diffrentes
obtenues par rotations successives de 60. Voici lexemple gnral dune liaison carbone-carbone,
Pour simplifier, on ne considre comme isomres de conformation que les structures diffrentes
obtenues par rotations successives de 60:
reprsente selon Cram et selon Newman. Si on envisage une rotation de la liaison carbone-carbone
60, on obtient les reprsentations suivantes. La deuxime rotation de 60 conduit ces structures. Nous
avions dj nomm ce type de structure respectivement dcale et clipse. Une rotation de liaison de 60
60
CRAM
C C
60
dcale
NEWMAN
60
C C
60
clipse
60
fait donc passer dune structure dcale une structure clipse et inversement.
C C
dcale
60
Les rotations successives de 60, particulirement bien visualises en Newman, font passer
successivement dune structure dcale une structure clipse et inversement.

Le cas le plus simple est celui o les atomes relis aux deux carbones sont tous identiques, comme dans
lthane. En effet, une rotation 60 fait passer dune structure dcale une structure clipse, et la
Cas le plus simple : atomes tous identiques relis aux carbones, exemple thane CH3-CH3
H
H
HH
60
60
H
H
H
H
H
H
composs du type de lthane, on ne peut donc dnombrer, en mode simplifi, que deux conformations
H
H
H
H
2 isomres de conformation : dcal et clips

Plus le nombre datomes diffrents relis aux carbones augmente, plus le nombre
disomres de conformation augmente
CH3
H
H
CH3
diffrentes, lisomre dcal et lisomre clips. Par contre, plus le nombre dlments diffrents relis
aux carbones augmente, plus le nombre disomres de conformation augmente en mode simplifi. Ainsi
pour le butane, on peut reprsenter deux structures dcales diffrentes correspondant la liaison
carbone-carbone centrale. Ce sont bien deux isomres de conformation, car elles rpondent la mme
formule dveloppe, elles sont diffrentes dun point de vue de la disposition spatiale de leurs lments les
uns par rapport aux autres, par exemple les deux CH3, et on peut passer de lune lautre par rotation de
la liaison carbone-carbone.
Exemple butane H3C(CH2)2CH3
rotation suivante conduit une structure dcale qui est en fait identique la structure de dpart. Pour les
120
CH3
CH3
H
Isomres de conformation (on peut passer de lun lautre par rotation de liaison sigma)
3. Isomres de configuration
Nous allons aborder maintenant lisomrie de configuration. Des isomres de configuration sont des
composs diffrents qui peuvent avoir des proprits diffrentes. Ils ont les mmes formules brute et
Isomres de configuration
Des isomres de configuration sont des composs diffrents
dveloppe. Ils sont isolables et on ne peut pas passer de lun lautre par rotation de liaison sigma, la
Mme formule dveloppe, mais ne peuvent pas tre interconvertis par des rotations
autour de liaisons simples sigma
plusieurs composs isomres de configuration, il faut quelle fasse apparatre des lments strognes,
Pour qu une formule dveloppe correspondent des isomres de configuration, il faut quelle
fasse apparatre au moins un lment structural dit strogne
Les deux seuls lments strognes dtaills ici seront :
diffrence des isomres de conformation. Pour qu une mme formule dveloppe puissent correspondre
cest--dire au moins un carbone asymtrique, et/ou une double liaison carbone-carbone. Un carbone
asymtrique est toujours strogne, une double liaison lest sous certaines conditions. Dautres lments
strognes existent, mais ils sont hors programme
- Le carbone asymtrique , toujours strogne

- La double liaison C-C, strogne sous certaines conditions

Un carbone asymtrique est dfini comme un carbone sp3, reli quatre entits toutes diffrentes. Un
3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique
carbone remplissant ces conditions est trs souvent symbolis par le rajout dune toile en exposant (C*).
3.1.1. Dfinition du carbone asymtrique = C sp3 reli 4 entits toutes diffrentes
C*
et seulement deux, dagencer les entits a, b, c et d. Ceci conduit deux configurations correspondant
ab c d
appels isomres de configuration. Par exemple, cette formule dveloppe fait apparatre un carbone reli
3.1.2. Configuration
Autour dun C*, de par le fait que les quatre entits soient toutes diffrentes, il y a deux faons diffrentes,
deux ensembles diffrents de coordonnes dans lespace, qui vont dterminer deux composs diffrents,
CH3, H, OH et CH2CH3, entits toutes diffrentes, le carbone en bleu est donc asymtrique. A cette
formule dveloppe correspond donc deux composs diffrents qui sont des isomres de configuration.
C
La direction des 4 liaisons autour dun carbone est bien dfinie et fige
Autour dun C*, il y a deux faons diffrentes (et seulement deux) de placer les entits a, b, c, d
au bout des liaisons = deux configurations possibles (= 2 ensembles diffrents de coordonnes
dans lespace) = 2 composs diffrents isomres de configuration.
*
H3C CH CH2CH3
OH
De faon gnrale, les quatre liaisons autour dun carbone occupent des directions bien dfinies et figes.
a
d C b
c
2 composs, isomres de configuration
Par contre, ds que deux entits au moins relies un carbone sont identiques, celui-ci nest pas
asymtrique et il ny a alors quun seul ensemble de coordonnes possible, et une formule dveloppe
sans autre lment strogne, comme par exemple CH3CH2CH3, ne correspond quun seul et unique
compos.
Si le carbone est reli au moins deux entits identiques (pas asymtrique) : un seul ensemble
de coordonnes possible une formule dveloppe sans autre lment strogne ne
correspond quun seul compos.
H3C CH2 CH3
un seul compos
3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.2. Configuration
Reprsentation de deux isomres de configuration partir de leur formule dveloppe :

exemple de ClCH(F)I
F
Cl C I
H
I
Cl
H
Cl
H
H
C
C
C
F
Cl
F
I
I
F
I
II
I
Nous allons voir ici comment reprsenter selon Cram les deux isomres de configuration partir de leur
formule dveloppe commune. Pour cela, nous prendrons lexemple simple du chlorofluoroiodomthane.
Au bout des quatre liaisons de la reprsentation de Cram, on dispose dans un 1er temps les quatre entits
de faon alatoire, par exemple de cette faon l. Nous avons alors reprsent un des isomres de
configuration. Afin de reprsenter lautre isomre, il suffit de choisir deux entits au hasard, et de les
permuter, par exemple ici iode et chlore. Une permutation, ici entre iode et fluor, partir de ce 2me
isomre, renvoie une reprsentation du 1er isomre. Ces deux reprsentations correspondent bien au
mme compos : pour mieux percevoir cela, il faut basculer vers larrire de la dernire reprsentation,
puis la faire tourner dans le plan vers la droite : on aboutit ainsi une reprsentation identique la 1re.
Ainsi, toute formule dveloppe contenant un C* correspond deux isomres de configuration oppose,
appels nantiomres.
A une formule dveloppe comportant un C* correspond donc deux isomres de configuration

(mme formule dveloppe, configuration diffrente) appels nantiomres (de enantios = oppos)

Mais une formule dveloppe peut comporter plusieurs C* et comme pour chacun deux il y a deux
3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.3. Cpss avec plusieurs C*
A une formule dveloppe contenant n C* correspond 2n isomres de configuration

I Cl
F C* C* F
2
1
H H
2 C* 4 isomres de configuration
C C
2 1
Cl
C C
Cl
2 1
stroisomres de configuration. Nous allons voir prsent comment reprsenter selon Cram ces quatre
carbones. Ensuite, on place de faon alatoire les entits lies au 1er C*, puis de faon tout aussi alatoire
F
I H
C C
2 1 Cl
F
H
II
inversion de C2, C1 identique
configuration. Par exemple cette formule dveloppe, qui contient deux C*, correspond quatre
isomres. On reprsente dabord les deux C* en ligne, avec les trois autres liaisons de chacun des
Pour les reprsenter selon Cram :
configurations possibles, une formule avec n carbones asymtriques correspondra donc 2n isomres de
les entits lies lautre C*. Nous avons ainsi reprsent un des quatre isomres de configuration. Un
deuxime isomre est reprsent en inversant la configuration dun des C*, par exemple C2, et en laissant
identique celle de C1. Linversion de configuration de C2 est obtenue en permutant deux entits, par
I
IV
II
III
III
C2 identique, C1 invers
nantiomres
Diastroisomres
exemple ici iode et hydrogne. Un troisime isomre est obtenu en inversant la configuration cette fois-ci
de C1 et en laissant identique celle de C2. Le 4me est enfin reprsent en inversant la configuration des
deux carbones en mme temps, toujours grce la permutation de liaisons. Les isomres de configuration
Cl
I H
C C
F
F 2 1H
IV
inversion de C2 et de C1
ayant une configuration oppose de tous leurs C*, ici les composs I et IV, mais aussi II et III sont des
nantiomres. Les isomres de configuration non nantiomres sont nomms diastroisomres : ici I et
III, I et II, II et IV, III et IV.
I et IV sont nantiomres de mme que II et III (configuration oppose de tous les C*)
I et III, I et II, II et IV, III et IV sont diastroisomres (isomres de configuration non nantiomres)
Il existe une exception la rgle des 2n isomres de configuration pour n C*. Elle concerne les formules
dveloppes deux C*, chacun portant les mmes entits que lautre. Cette particularit conduit au fait
Exception la rgle des 2n isomres de configuration pour n C*
quil ny a pas quatre, mais seulement trois composs diffrents isomres de configuration correspondant
Formules dveloppes deux C* du type :

A
B
cette formule. Pour expliquer ce phnomne, nous allons dans un 1er temps reprsenter les quatre
C C B
3 isomres de configuration seulement
isomres, en inversant dabord la configuration dun des C*, puis de lautre, et enfin des deux. Cependant,
D D
D
B A
C C
B
D 1 2A
I
Mme compos
A
B A
C1 identique, inversion de C2
C C
1 2 B
D
D
II
I
A
D
D
C1 invers, C2 identique
C C
1 2 B
B
A
II
III
A
D A
C C
1 2 B
B
D
I
IV
structures obtenues comme dans la diapositive prcdente : en partant de la reprsentation dun des
dans ce cas particulier, la structure IV reprsente en fait le mme compos que I. Ainsi, II et III sont bien
nantiomres, I et II dune part, I et III dautre part sont diastroisomres, puisquils sont isomres de
configuration sans tre nantiomres, mais I na pas dnantiomre : linversion de ses deux C* la fois
conduit la reprsentation du mme compos, mais dans une conformation diffrente, comme nous allons
III
ensuite le dtailler en considrant les projections de Newman des deux reprsentations du compos I.
nantiomres
Diastroisomres
II et III sont nantiomres, mais linversion des 2 C* ne conduit pas lnantiomre de I,

mais au mme compos (mme FD et mme configuration) dans une conformation diffrente
10

Les deux reprsentations de Newman sont obtenues en regardant les reprsentations de Cram dans laxe
D
B A
C C
B
D 1 2A
I
A
B
A
D A
C C
B
1
2
B
D
IV I
A
B
D
1
D
A
de la liaison C1-C2. La structure prsente prsent et que nous appellerons Ib, est issue du
A
2 B
rotation de la
structure entire
(60 vers la gauche)
Ia
retournement
C2 de 120 droite amne la structure Ia dans laquelle les entits identiques sont les unes en face des
rotation de la liaison C1-C2

de 120 droite
A
D
2 D
retournement de la 2me structure, C2 passant alors lavant. Une rotation, partir de Ib, de la liaison C1-
2 D
autres. Cette structure Ia est la mme que celle issue du compos 1. Ainsi, ces deux reprsentations
1 A
correspondent bien deux isomres de conformation du mme compos, car on peut passer de lune
lautre par simple rotation de liaison sigma. Pour finir, ces composs particuliers possdant deux C*, mais
B
Ib
pas dnantiomres, sont nomms composs mso .
Les deux structures sont isomres de conformation et non pas isomres de configuration
(on peut passer de lun lautre par simple rotation de liaison simple)
Ces composs particuliers (2 C* mais pas dnantiomres) sont nomms composs mso
3. Isomres de configuration 3.2 Double liaison C-C strogne
D
C C
Double liaison strogne si A B et D E

2 configurations correspondent cette formule dveloppe
CH3
C C
carbones sp2 soit li deux entits diffrentes. Dans ce cas, une mme formule dveloppe
correspondront deux isomres de configuration. Par exemple, cette formule dveloppe ne fait pas
apparatre de double liaison strogne car lun des carbones sp2 porte deux CH3. Elle ne correspond
donc qu un seul et unique compos. Par contre celle-ci contient une double liaison strogne parce que
Double liaison non strogne, cette formule ne correspond qu

un seul et unique compos
CH3
H3C
CH3
C C
la double liaison carbone-carbone (C=C), qui nest strogne qu condition que chacun des deux
chacun des carbones sp2 porte CH3 et H, deux entits diffrentes.
Exemples :
Cl
Nous allons dtailler prsent un autre lment strogne source disomrie de configuration. Il sagit de
Double liaison strogne, cette formule correspond deux composs

isomres de configuration
11

Nous allons voir comment reprsenter les deux isomres de configuration dune formule faisant apparatre
3. Isomres de configuration 3.2 Double liaison C-C strogne
une double liaison strogne. Un 1er isomre est reprsent en plaant sur le 1er carbone sp2 de faon
alatoire les entits adquates, puis en procdant de la mme faon alatoire pour placer les deux entits
C C
B
sur le 2me carbone sp2. A partir de ce 1er isomre, le 2me est obtenu en permutant deux entits dun
mme carbone sp2, par exemple ici A et B. Une permutation supplmentaire des deux entits de lautre
Double liaison strogne si A B et D E
carbone conduit une reprsentation du mme compos que celui de dpart. En effet, un basculement de
Pour reprsenter les 2 isomres de configuration :

A
C C
B
C
II
quune double liaison nest pas libre rotation comme une liaison simple, et quon ne peut donc pas
C C
la structure 180 vers lavant nous permet de visualiser quil sagit effectivement de la mme. Il faut noter
passer de la structure I la structure II par rotation de la double liaison. Ces deux isomres de
configuration ont une configuration oppose, mais ne peuvent cependant pas tre qualifis
dnantiomres, ce terme tant rserv aux composs comportant au moins un C* : ce sont donc des
diastroisomres.
Une double liaison nest pas libre rotation : ce sont bien deux composs diffrents
Isomres de configuration, et non des isomres de conformation
Ne peuvent pas tre qualifis dnantiomres (rserv au C*
et dautres structures hors programme) : ce sont des diastroisomres
12

Nous allons dcrire dans ce chapitre comment nommer les isomres de configuration correspondant une
mme formule dveloppe.
C. Descripteurs R/S et E/Z

1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique
1.1. Introduction
1.2. Attribution de la nature R ou S
1.3. Rgles de Cahn-Ingold-Prlog
2. Descripteurs E/Z : double liaison strogne
Prsentation
Nous verrons dans un chapitre ultrieur, consacr la nomenclature, comment donner un nom une formule
1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.1. Introduction
dveloppe. Celle-ci sappelle butan-2-ol, tandis que celle-l est le but-2-ne. Le butan-2-ol possde un C*, et
cette formule correspond donc deux composs isomres de configuration. Pour les diffrencier, lun sera
appel (R)-butan-2-ol, et lautre (S)-butan-2-ol. Le R et le S butan-2-ol sont de configuration oppose et sont
*
H3C CH CH2CH3
CH3
OH
butan-2-ol
OH
but-2-ne
CH3
H C CH CH
2
3
H3C
H C CH CH
2
3
HO
(R)-butan-2-ol
(S)-butan-2-ol
nantiomres
CH CH CH3
C C
H3C
CH3
(Z)-but-2-ne
donc nantiomres. Le but-2-ne possde quant lui une double liaison strogne, et cette formule
correspond donc galement deux isomres de configuration qui seront appels respectivement
(Z)-but-2-ne et (E)-but-2-ne, et qui sont des diastroisomres. Nous allons dtailler par la suite comment
CH3
attribuer une structure les descripteurs R ou S pour un C*, et E ou Z pour une double liaison strogne.
C C
H3C
H
(E)-but-2-ne
diastroisomres
13

La dtermination de la configuration R ou S dun C*, encore appele configuration absolue, ne peut seffectuer
1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.2. Attribution de la nature R ou S
Lattribution dune configuration R ou S un C* (configuration absolue) ne peut se faire que sur

une reprsentation tridimensionnelle (Cram, Fischer etc.)
1) Affecter un ordre de priorit aux 4 entits autour du C* (de 1 4) en fonction de
leurs numros atomiques (priorit 1 au plus lev)
2
4
3
Cl
C
qu partir dune reprsentation tridimensionnelle et ncessite plusieurs tapes. La 1re de ces tapes consiste
affecter un ordre de priorit, de 1 4 aux quatre entits relies au C*. Ce classement est tabli en fonction
de leur numro atomique, llment de numro atomique le plus lev ayant la priorit 1. Par exemple, pour
cette molcule, liode a la priorit 1, le chlore la priorit 2, le fluor la priorit 3, et lhydrogne la priorit 4. La
2me tape consiste faire une projection de Newman du C* selon laxe de la liaison C*entit de priorit 4, le
C* tant vu au premier plan. Cette opration conduit une projection de Newman dans laquelle le C* clipse
3
lentit de priorit 4. Il faut ensuite considrer le sens de cheminement pour passer de lentit de priorit 1
celle de priorit 2 puis 3. Si ce sens est celui des aiguilles dune montre, comme cest le cas pour notre
2) Faire la projection de Newman du C* selon laxe C* entit de priorit 4

2
exemple, la configuration du C* est R, R venant de Rectus, qui signifie droit en latin. Si cest le sens
inverse de celui des aiguilles dune montre, la configuration est S, de Sinister, gauche en latin.
Cl 2
3) Dterminer le sens de cheminement 1 2 3

Dans le sens des aiguilles dune montre : R
Dans le sens inverse : S
Selon la place de lentit de priorit 4 en reprsentation de Cram, il est plus ou moins facile dobtenir la
Selon la place de la priorit 4 en reprsentation de Cram, il est plus ou moins facile

dobtenir la projection de Newman selon C* priorit 4
* Priorit 4 larrire : le plus simple cf. diapositive prcdente
2
4
3
Cl
C
Cl 2
R
3
rapport la liaison C*priorit 4, puisque le C* est alors au premier plan. Lorsque la priorit 4 est place
visualisions par sa face arrire, comme si nous passions derrire lcran. Dans ce cas, il peut tre utile
deffectuer la projection dans le sens oppos celui qui est requis, autrement dit dans laxe priorit 4C*, et
dinverser alors le sens de cheminement 1-2-3 ainsi obtenu.
I1
de priorit 4 plac larrire, est le cas le plus vident, car lobservateur que nous sommes est bien plac par
lavant, comme dans cet exemple, effectuer la projection de Newman selon laxe requis implique que nous la
* Priorit 4 lavant :
1
projection de Newman selon laxe de la liaison C*-entit de priorit 4. Le cas vu prcdemment, avec lentit
Cl
Cl
2
2
3
3
4
2
2
Dans ce cas, il peut tre utile deffectuer la projection dans le sens oppos :
priorit 4 C*, et dinverser le sens 1-2-3 ainsi obtenu :
1
I
C
Cl
Cl
14

Lorsque la priorit 4 est plac dans le plan, comme dans cet exemple, effectuer la projection de Newman dans
laxe C*priorit 4 implique de visualiser la molcule de profil. Dans ce cas, il peut tre utile davoir recours
* Priorit 4 dans le plan :
1
un artifice. En effet, nous avons vu dans le chapitre prcdent quune permutation de deux entits dans une
1
3
MD
MG
MD
MG
reprsentation de Cram avait pour effet dinverser la configuration. Si nous plaons la priorit 4 larrire, la
place de lentit qui sy trouve, et celle-ci la place de lentit 4, la projection obtenue correspond alors la
2
1
configuration oppose celle qui est recherche.
Dans ce cas il peut tre utile davoir recours un artifice :

4
R
2
Les rgles de Cahn-Ingold et Prlog, ou rgles de CIP en acronyme, vont permettre dattribuer des ordres de
1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3. Rgles de Cahn Ingold Prlog
priorit 1 4 aux quatre entits fixes sur le C*, quelle que soit leur complexit, en fonction du numro
Les rgles squentielles de Cahn-Ingold et Prlog (CIP) permettent dattribuer des ordres
de priorit 1 4 aux 4 entits fixes sur le C* quelle que soit leur complexit, en fonction
des numros atomiques.
I > Br > Cl >S > F > O > N > C > H
F
3
1
H
C
Cl
2
CH2 Br
CH3
attribution sans ambigit des quatre priorits. La 1re rgle indique quil faut classer les atomes directement
lis au C*. Cette 1re rgle est suffisante pour attribuer les ordres de priorit des entits atomiques de cette
molcule. Par contre, pour celle-ci, elle permet seulement dattribuer la priorit 1 au fluor, prioritaire par rapport
1) Classer les atomes directement lis au carbone asymtrique (= atomes de niveau 1, ou de

rang 1).
4
H
atomique des lments. Il sagit de rgles squentielles, appliquer les unes aprs les autres jusqu
4
H
F
1
C
C
au carbone et lhydrogne, et la priorit 4 lhydrogne de numro atomique plus faible que le carbone. Pour
cette molcule, il est donc ncessaire de considrer la deuxime rgle.
2 et 3
Rgle n2
15
Cette deuxime rgle indique quil faut classer par ordre de priorit les atomes de 2me niveau, cest--dire les
groupes de trois atomes directement lis aux atomes de 1er niveau identiques, en sloignant du C*. Pour la
2) Classer par ordre de priorit les groupes de 3 atomes (= atomes de 2me niveau)
directement lis aux atomes de 1er niveau identiques
CH2 Br (Br, H, H)
(H,H,H)
CH3
donc
F
Cl
H
CH Br (Br, Cl, H)
CH2 Br (Br,H,H)
C
C
Br
donc
CH Br (Br,Cl,H)
2
CH2 Br
brome a priorit sur lhydrogne, et lentit CH2Br a donc priorit sur lentit CH3. Si, comme dans cet exemple,
les deux lments les plus prioritaires de chacun des groupes sont identiques, on compare alors le 2me
CH3
3
lment le plus prioritaire des groupes, ici le chlore et lhydrogne. Le chlore ayant priorit sur lhydrogne, on
donne la priorit lentit CHBrCl sur lentit CH2Br. Enfin, si les deux lments prioritaires de chaque groupe
Cl
H 4
C
F
1
Cl
(Br, Cl, Cl)
F
1
Cl
H
molcule prcdente, les deux groupes de trois atomes sont dune part Br,H,H et dautre part H,H,H. Llment
le plus prioritaire du 1er groupe est un atome de brome, et pour le 2me groupe un atome dhydrogne. Le
Cl
R
donc
Cl
sont identiques, on compare les 3mes lments.
CH Br
2
CH2 Br
3
Cl
C Br
C 2
F 3 CH Br
1
Cl
H4
Lorsque les deux groupes de trois atomes sont identiques, comme pour cette molcule, il est ncessaire
dappliquer la troisime rgle. Celle-ci indique quil faut classer par ordre de priorit les atomes de 3me niveau,
2) Classer par ordre de priorit les groupes de 3 atomes (= atomes de 2me niveau)
directement lis aux atomes de 1er niveau identiques
F
1
cest--dire les groupes de trois atomes directement lis aux atomes de 2me niveau identiques, toujours en
(C,H,H)
sloignant du C*. Le choix de latome de 2me niveau pour poursuivre lattribution se fait en prenant le chemin
CH2 CH2 CH2Br
le plus favorable lentit, cest--dire celui qui visera lui attribuer la plus haute priorit, ici les carbones. Ces
carbones sont lis pour lun au groupe C,H,H, pour lautre au groupe Br,C,H. Ces groupes de trois atomes sont
Rgle n3
CH2 CH CH3
ensuite classs sur le mme mode que celui utilis lors de lapplication de la 2me rgle.
Br
(C,H,H)
3) Classer par ordre de priorit (numro atomique) les groupes de 3 atomes (= atomes de 3me
niveau) directement lis aux atomes de 2me niveau identiques (en sloignant du C*)
(C,H,H)
4
H
F
1
(C,H,H)
3
4
CH2 CH2 CH2Br
donc
CH2 CH CH3
Br
(C,H,H)
(Br,C,H)
Br
H
F
1
3
CH2 CH2 CH2Br
CH2 CH CH3
2
Br
16
Les 2me et 3me rgles sappliquent galement aux atomes autres que le carbone, les doublets non liants
compltant ventuellement trois le groupe datomes. Par exemple, pour cette molcule dont trois atomes du
1er niveau sont des atomes dazote, au 2me niveau, chaque azote est reli deux atomes et un doublet. La
Les rgles 2 et 3 sappliquent aux entits contenant des atomes autres que C
(doublet libre = dernire priorit) :
comparaison des trois lments les plus prioritaires des trois groupes permet dattribuer la priorit 3 NH2 car
un hydrogne est moins prioritaire quun carbone. La comparaison du 2me lment le plus prioritaire des deux
4
H
(C,C,doublet)
CH3
C
H2N
N CH3
NH CH3
4
(C,H,doublet)
H2N
3
(H,H, doublet)
1
C
CH3
N CH3
groupes restants, respectivement un carbone et un hydrogne, permet ensuite dattribuer les deux priorits
restantes.
NH CH3
2
Les mmes rgles sappliquent aux entits contenant des liaisons multiples. Pour toujours avoir comparer
des groupes de trois lments dans lapplication des rgles 2 et 3, un atome doublement li sera considr
comme tant reli deux atomes de mme nature, un atome triplement li comme tant reli trois atomes
Classement des entits liaisons multiples :
Un atome doublement li est reli deux atomes de mme nature, un atome triplement
li est li trois atomes de mme nature.
de 1er niveau de cette structure est rattach le groupe (O,H,H). Le carbone de 1er niveau de CHO est
doublement li un oxygne : il est donc considr comme reli deux atomes doxygne, et loxygne est
(O,H,H)
C OH
H
C O
C O
C C
C C H
C C
C C H
(H,H,H)
considr comme tant li deux carbones. Le groupe correspondant au carbone est donc O,O,H. La
-CH=O a priorit sur -CH2OH
O C
CH3
de mme nature. Comment par exemple classer par ordre de priorit les deux entits suivantes ? Au carbone
(O,O,H)
relis chacun trois atomes de carbone. Pour ces deux entits, chaque carbone de 1er niveau est donc reli
(C,C,C)
CH3
C C H
(C,C,H)
comparaison des groupes O,H,H et O,O,H indique que lentit CHO a priorit sur lentit CH2OH. Envisageons
prsent le classement des deux entits suivantes. Les carbones triplement lis sont considrs comme tant
a priorit sur
C CH3
CH3
un groupe identique de trois carbones. Il faut donc appliquer la 3me rgle et considrer le 3me niveau, cest-dire les atomes lis un carbone en bleu de 2me niveau. Cette comparaison se fait lavantage du groupe
C,C,H par rapport au groupe H,H,H, lentit avec la triple liaison a donc priorit sur lautre.
C CH3
CH3
(C,C,C)
17

Enfin, comment aborder le classement de lentit CH=CH2 et lentit appele phnyle. En procdant comme
1. Descripteurs R/S : carbone asymtrique 1.3.Rgles de Cahn Ingold Prlog
prcdemment, les carbones de 1er niveau de ces entits sont relis pour lun au groupe C,C,H, pour lautre au
groupe C,C,C. Ce dernier groupe est prioritaire, et donne la priorit au phnyle sur lentit CH=CH2.
(C,C,H)
CH CH2
CH2
a priorit sur
H
H
C C
CH CH2
(C,C,C)
C H
C C C
H
H C
phnyle
La dtermination de la configuration absolue dun C* peut galement seffectuer sur une reprsentation de
Fischer selon les mmes rgles. Il faut dans un premier temps dterminer les ordres de priorit des entits
lies au C*. Dans le cas de cette molcule, il sagit de classer les entits H, NH2, CH2SH et COOH. Les
Exemple de dtermination sur une reprsentation de Fischer
HO
atomes de 1er niveau, ici en rouge, sont ceux qui sont directement lis au C*. Il sagit en loccurrence dun
H2N
H4
1 CH SH
2
2
1er niveau : N, C, C, H : -NH2 priorit 1 et H priorit 4
azote, de deux carbones et dun hydrogne. La 1re rgle de CIP permet dattribuer ce stade la priorit 1
2me niveau :
(O,O,O) pour -COOH
(S,H,H) pour -CH2SH
NH2 et la priorit 4 lhydrogne. Pour COOH et CH2SH, latome de 1er niveau est un carbone dans les deux
priorit 3
priorit 2
O
S
cas, et il faut donc appliquer la 2me rgle et considrer les groupes de trois atomes de 2me niveau. Il sagit de
trois oxygnes pour COOH, et du groupe S,H,H pour CH2SH. Llment le plus prioritaire de ce dernier groupe
est un atome de soufre, que lon compare un des oxygnes du groupe O,O,O. Le soufre tant prioritaire sur
HO
COOH
4
H2N C H
1
CH2SH
1
H2N
CH2SH
2
Selon priorit 4 C*
loxygne le groupe CH2SH est par consquent prioritaire sur le groupe COOH. Il faut ensuite considrer le
sens de cheminement des priorits 1-2-3 quand on visualise la structure en la regardant dans laxe C*entit
de priorit 4. Celle-ci est lhydrogne, plac sur lhorizontale de la reprsentation, et donc plac lavant. En
consquence, il est donc plus facile de reprsenter la projection de Newman selon le sens oppos la
convention, cest--dire de visualiser la structure en la regardant dans laxe priorit 4C*, puis dinverser le
sens 1-2-3 obtenu. Ce C* est donc en configuration R.
18

Lintrt de la nomenclature de CIP est quelle permet de spcifier la configuration de tous les C* dune
structure. Cette molcule contient deux C*. Celui de gauche est reli un groupe OH, un groupe CH3, un
La dtermination R, S seffectue de la mme faon pour les composs plusieurs C* :
H4
F 1 diastroisomres
HO
C
2
2
4H
HO
4H
CH3
H3 C
2
2
CH3
3
lhydrogne. La 2me rgle nous indique que lentit CHFCH3 a priorit sur CH3. Le carbone de gauche est donc
H3 C
R
C
4H
2
2
H
C
CH3 3
F1
HO
en configuration R. Le C* de droite est reli H, F, CH3 et CHOHCH3. Lattribution des priorits nous indique
quil sagit dun C* en configuration S. La permutation des entits F et CH3 du carbone de droite inverse sa
configuration qui devient R, la configuration de celui de gauche demeurant inchange. Il sagit donc de
diastroisomres. La permutation de deux entits au niveau des deux C*, ici F et CH3 pour le carbone de
droite, et OH et CH3 pour le carbone de gauche inverse les deux configurations, et les deux composs sont
donc nantiomres. Nous retrouvons donc ici le fait que linversion de tous les C* dune structure conduit son
nantiomres
H3 C
atome hydrogne et un groupe CHFCH3. La 1re rgle permet dattribuer les priorits 1 OH et 4
nantiomre, et que toute autre modification de configuration conduit un diastroisomre.

S,R
R,S
R,R
S,S
nantiomres
Diastroisomres
19

Nous allons voir un exemple de dtermination de la configuration absolue dun compos deux C*, reprsent
selon Fisher. Des numros 1, 2, 3 et 4 sont attribus aux atomes de carbone pour permettre de les reprer et
de nommer le compos selon des rgles de nomenclature internationale qui seront dtailles dans un chapitre
ultrieur. La formule dveloppe de ce compos correspond aux 2,3,4-trihydroxybutanal et fait apparatre deux
C*, le carbone-2 et le carbone-3. Nous allons dabord dterminer la nature R ou S du carbone en position 2. Au
premier niveau, ce carbone est reli un oxygne, un hydrogne et aux carbones C1 et C3. Grce aux
numros atomiques, il est alors possible d'attribuer facilement la priorit 1 au groupement OH et 4 l'atome
d'hydrogne. Par contre, il est ncessaire de passer au deuxime niveau pour diffrencier C1 et C3, cest-dire aux atomes lis C1 et C3 quand on sloigne du C* dont on est en train de dterminer la configuration,
ici C2. Le carbone-1 est reli un hydrogne et deux oxygnes, loxygne doublement li comptant double. Le
carbone-3 est quand lui reli un hydrogne, un carbone et un oxygne. Pour chaque groupe de trois
H 1 O
C
HO
HO 3
H
H
C*-2
1er niveau
O, C-1, C-3, H
2me niveau (O,O,H)
atomes, on choisit le plus prioritaire que lon souligne, ici un oxygne pour chaque groupe. Ces atomes tant
C*-3
(O,C-4,H)
O, C-2, C-4, H
(O,C-1,H)
(O,H,H)
4CH2OH
identiques, on passe donc aux atomes suivants venant par ordre de priorit pour chaque groupe, soit un
oxygne pour le premier et un carbone pour le second. Loxygne ayant un numro atomique suprieur celui
du carbone, le carbone-1 sera prioritaire par rapport au carbone-3. En consquence, le groupement CHO est
donc de priorit 2 tandis que le groupe datomes port par le carbone-3 est de priorit 3. Le sens 1-2-3 lu ici
est le sens des aiguilles dune montre, qui est le sens R, mais l'atome d'hydrogne, de priorit 4, est sur
2,3,4-trihydroxybutanal
(2S, 3S)
Lnantiomre de ce compos est le (2R,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal
Ses diastroisomres sont le (2R,3S)- et le (2S,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal
lhorizontale donc lavant. En consquence, le sens doit tre invers et le carbone-2 est donc de
configuration S. Concernant prsent la configuration du carbone-3, celui-ci est li un oxygne, un
hydrogne et aux carbones -2 et -4. Nous pouvons dores et dj attribuer la priorit 1 au groupement OH et 4
l'atome d'hydrogne. Pour diffrencier C2 et C4, il faut passer au deuxime niveau. Le carbone-2 est reli
un oxygne, un carbone et un hydrogne tandis que le carbone-4 est li un oxygne et deux hydrognes.
Les deux atomes prioritaires de chaque groupe sont tous les deux des oxygnes. On passe donc aux atomes
suivants. Pour le premier groupe, le carbone est prioritaire sur l'hydrogne alors que dans le deuxime groupe
on ne peut choisir qu'un hydrogne. Le carbone-2 aura donc la priorit sur le carbone-4. Le sens 1-2-3 lu est le
sens R, mais avec l'hydrogne sur lhorizontal. Il faut donc inverser le sens. Ainsi, le carbone-3 est galement
de configuration S. La nomenclature internationale de ce compos est : (2S,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal, son
nantiomre tant le (2R,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal et ses diastroisomres le (2R,3S) et le (2S,3R)-2,3,4trihydroxybutanal.
20

Nous avons dfini dans le chapitre prcdent ce qutait un compos mso, soit un compos de formule
dveloppe contenant deux C* porteurs des mmes entits et dont linversion de configuration des deux C* ne
Retour sur les composs mso

A
B A
C C
B
D
D
II
3 4A
D1
B
C2 C
12 2 B 3
A
1D
I 4
S
conduit pas son nantiomre, mais lui-mme. En raison de la symtrie particulire de la formule
Selon la nature de A, B et D, si D possde la priorit 1 pour un carbone, il aura la mme priorit 1 pour lautre
S
nantiomres
D
D A
C1 invers, C2 identique
C C
B
R
R
B
A
III
A
D A
C C
B
R
S
B
D
I
dveloppe, les ordres de priorit des quatre entits pour chacun des carbones asymtriques sont les mmes.
C1 identique, inversion de C2
carbone, et cest ainsi pour les trois autres entits. Les ordres de priorit ayant t dfinis, C1 est ainsi de
configuration S, et C2 est de configuration R, ce qui nous indique la configuration des trois autres
reprsentations. Nous pouvons donc remarquer quun compos mso est caractris par le fait quil possde
diastroisomres
deux C* de configuration oppose : lun est S, et lautre est R. A la formule dveloppe suivante correspond
donc trois isomres de configuration : les composs RR et SS qui sont des nantiomres, et le compos RS
ou SR mso, diastroisomre des deux autres.
Mme compos = mso
A
B
RS / SR = mso
C C B
RR
D D
SS
nantiomres
Diastroisomres
Le 2me type de descripteur strochimique que nous allons dtailler est celui qui permet de spcifier la
2. Descripteurs E/Z : double liaison strogne
configuration dune double liaison. La formule dveloppe du 2-chlorobut-2-ne comporte une double liaison
strogne, et correspond donc deux composs isomres de configuration dont lun sera en configuration E,
CH3 CH C CH3
et lautre en configuration Z. La nomenclature Z/E utilise les rgles de CIP. Il faut dans un premier temps
Cl
2-chlorobut-2-ne
1
Cl
1
H3C
C C
2
CH3
2
Z
(Z)-2-chlorobut-2-ne
attribuer les ordres de priorit 1 et 2 aux deux entits ports par chaque carbone sp2, et ce de faon
2
CH3
1
H3C
C C
Cl
(E)-2-chlorobut-2-ne
indpendante pour chacun de ces carbones. Ainsi, pour la structure de gauche, sur le 1er carbone, CH3 a
priorit sur H. Sur le 2me carbone, Cl a priorit sur CH3. Bien entendu, les ordres de priorit sont les mmes
pour la structure de droite. Quand les deux priorits 1 sont situes du mme ct de la double liaison, il sagit
dune configuration Z, de lallemand Zusammen, qui signifie ensemble . Lorsque les deux priorits 1 sont
situes de part et dautre de la double liaison, on est en prsence dune configuration E, qui provient de
lallemand Entgegen, qui veut dire oppos . Cette nomenclature Z/E est trs gnrale et sapplique toutes
H 3C
CH3
H3C
C C
H
cis
H
C C
CH3
trans
les doubles liaisons strognes. On utilise parfois encore la nomenclature cis/trans plus ancienne, qui devrait
tre rserve aux composs qui possde un hydrogne sur chacun des carbones sp2 : quand les hydrognes
sont du mme ct de la double liaison, le compos est en configuration cis, et quand les hydrognes sont de
part et dautre de la double liaison, il sagit dune configuration trans.
21

Dans ce chapitre nous allons dtailler une proprit de certains composs appels composs chiraux.
D. Chiralit
1.
2.
3.
4.
Dfinition
Chiralit et carbone asymtrique
Chiralit et pouvoir rotatoire
Chiralit et activit biologique
Prsentation
1. Dfinition
Pour tre chiral, un compos doit comporter dans sa structure un lment inducteur de chiralit. Il en existe de
plusieurs natures, mais le seul qui figure au programme de 1re anne est le C*. La chiralit est dfinie comme
la proprit dtre non superposable son image dans un miroir mme par une quelconque opration de
Composs chiraux = lment inducteur de chiralit dans la structure = carbone asymtrique

en particulier
translation ou rotation, dans le plan ou hors du plan.
Chiralit :
proprit dtre non superposable (= non identique) son image dans un miroir mme
par une quelconque opration de translation ou rotation, dans le plan ou hors du plan
cf. http://chimie-orga-3d.univ-lyon1.fr pour une illustration de ce concept
22

Un C* est un lment inducteur de chiralit car il nest pas identique son image dans un miroir, la molcule et
2. Chiralit et carbone asymtrique
sa molcule-image ne peuvent pas tre superposes en tous points. Le terme chiralit tire dailleurs son
origine du grec Cheiron, qui signifie main . Il est en effet facile de constater que nos mains sont images lune
Un C* nest pas identique
son image dans un miroir
de lautre mais non superposables en tous points. Par contre, ds que deux entits autour dun carbone sont
identiques, il est toujours possible de faire concider en tous points la molcule et son image. Un compos
sans C* est donc achiral.
Rotation hors du plan

180
Non identiques
Par contre, un compos sans C* (dans le cadre de ce cours car les autres inducteurs ne sont
pas vus), est achiral car toujours superposable son image par une opration quelconque :
Rotation dans le plan

180
Identiques
Prenons lexemple du (S)-2-chlorobutane, et de sa molcule-image, obtenue par rflexion en miroir. Si nous
dterminons la configuration absolue du C* de cette molcule image, nous constatons quelle est de
Exemple du (S)-2-chlorobutane :
configuration R, et quil sagit donc de lnantiomre du (S)-2-chlorobutane. Nous pouvons en conclure que la
rflexion dans un miroir inverse la configuration des C*, et donc que limage dans un miroir dune molcule
miroir
3
H3C
H C C2H5
Cl
(S)-2-chlorobutane
H5C2
CH3
chirale est son nantiomre. Tous les composs possdant au moins un C* sont chiraux, sauf les composs
mso qui constitue une exception.
C H4
Cl
1
molcule-image
(R)-2-chlorobutane
La rflexion dans un miroir inverse la configuration des C*

Limage dans un miroir dune molcule chirale est son nantiomre
Les composs avec au moins un C* sont chiraux, sauf exception des composs mso
23

En effet, les composs mso possdent deux C* portant des entits identiques, et dont nous avons vu dans le
chapitre prcdent quils taient de configurations opposes, lun S et lautre R. La rflexion dans un miroir
dun mso a pour effet dinverser la configuration des deux C*, mais la molcule-image obtenue est identique,
Composs mso : deux carbones asymtriques A relis aux mmes entits lun R lautre S :
compos mso est donc achiral bien que possdant deux C*.
miroir
*C
R
C*
*C
R
en raison du fait que les deux carbones soient interchangeables sils sont dans la mme configuration. Un
C*
S
Mme compos
Mso = achiral
Une des proprits spcifiques aux composs chiraux est quils dvient le trajet dune lumire polarise, alors
3. Chiralit et pouvoir rotatoire
Les molcules chirales sont caractrises par le fait quelles dvient le trajet dune
lumire polarise
que leffet des substances non chirales est nul. Une lumire polarise est caractrise par le fait quelle volue
dans un seul plan, appel plan de polarisation. Langle alpha de dviation du plan de polarisation par une
substance chirale est dtermin laide dun appareil appel polarimtre. Quand le plan est dvi vers la
droite, langle alpha est affect par convention dun signe positif, et la substance chirale est dite dextrogyre,
not petit d ou plus. Quand le plan est dvi vers la gauche, alpha est ngatif et la substance est dite lvogyre,
Lumire polarise (volue dans un plan)
> O dviation droite : dextrogyre (d) ou (+)

<O
not petit l ou moins. A partir de cet angle alpha donn par lappareil, on calcule le pouvoir rotatoire de la
substance en fonction en particulier du type de lumire polarise, souvent la raie D du sodium, et de la
temprature. Ce pouvoir rotatoire est une valeur constante pour une substance donne, et la caractrise au
compos chiral sur le trajet

de la lumire polarise
mme titre que son point de fusion par exemple. Le pouvoir rotatoire est un des rares paramtres
Dviation du plan gauche :
compos lvogyre (l) ou (-)
physicochimiques permettant de diffrencier deux nantiomres, qui ont par ailleurs des ractivits quasi-
Pouvoir rotatoire spcifique Dx constant pour une molcule donne
identiques. En effet, deux nantiomres possdent des pouvoirs rotatoires de signes opposs : si lun est
nantiomres : pouvoir rotatoires gaux en valeur absolue, un positif, lautre ngatif
lvogyre, alors lautre est dextrogyre. Par contre, ils sont gaux en valeur absolue. De ce fait, un mlange
Mlange quimolaire dnantiomres ( = 0) = mlange racmique
quimolaire de deux nantiomres ne possde pas de pouvoir rotatoire, alpha sera gal 0. En effet, la moiti
Diastroisomres chiraux : pouvoirs rotatoires sans relation
des molcules dun tel mlange dvie le plan de polarisation dun ct dun angle alpha, et lautre moiti de
lautre ct du mme angle alpha. Un tel mlange, constitu 50% dun compos et 50% de son
nantiomre, est appel mlange racmique. Par contre, les pouvoirs rotatoires de deux diastroisomres
chiraux nont aucune relation lun avec lautre.
24

Des nantiomres possdent une ractivit quasi-identique mais possdent parfois des proprits biologiques
4. Chiralit et activit biologique
diffrentes. Ceci a t mis en vidence dans les annes 60 propos de la thalidomide, substance utilise pour
Thalidomide (annes 60) : sdatif administr aux femmes enceintes
ses proprits sdatives chez la femme enceinte. Cette structure comporte un C*, et la substance utilise tait
un mlange racmique des deux nantiomres. La thalidomide sest rvle toxique en provoquant des
N
malformations du ftus, et il sest avr par la suite que cette toxicit tait le fait du seul nantiomre R.
NH
Depuis, il est obligatoire de raliser des tests sur les deux nantiomres avant commercialisation dun
O
O
thalidomide = mlange racmique
(R)-thalidomide = toxique, pas la (S)-thalidomide
Propoxyphne :
C*. Son point de fusion est de 163C, son pouvoir rotatoire de +59,8. Il est donc dextrogyre, do son
appellation.
O
C2H5
racmique. Le dextropropoxyphne est un compos utilis pour ses proprits analgsiques. Il comporte deux
O CH3 H
S
CH3
N
H
Cl
C2H5
CH3
O CH3 H
R
CH3
N
H
Son
nantiomre
est
le
lvopropoxyphne :
mme
formule
dveloppe
que
le
dextropropoxyphne, avec inversion de la configuration des deux C*. Il possde une activit diffrente, il est
Cl
antitussif. Par rapport au dextropropoxyphne, son point de fusion est identique, son pouvoir rotatoire est le
CH3
mme en valeur absolue aux erreurs exprimentales prs, mais de signe oppos. Le lvopropoxyphne est
lvogyre.
lvopropoxyphne
dextropropoxyphne
analgsique
Point de fusion
antitussif
163-164C
Pouvoir rotatoire
163-164C
+ 59,8
- 60,1
La Mfloquine est utilise pour traiter le paludisme et est constitue dun mlange racmique des deux
4. Chiralit et activit biologique
nantiomres 1R,2S et 1S,2R. Ces nantiomres possdent des pouvoirs rotatoires gaux en valeur absolue
et de signes opposs. Les deux autres isomres de configuration correspondant la formule dveloppe de la
Mfloquine (antipaludique)
mfloquine, soit R,R et S,S, sont galement nantiomres, avec par consquent des pouvoirs rotatoires
2 *
HO
1 *
, HCl
N
H
galement gaux en valeur absolue et de signes opposs. Les points de fusion des nantiomres sont
Mfloquine LARIAM (racmique 1R,2S + 1S,2R)

antipaluden
CF3
identiques. Par contre, les pouvoirs rotatoires des composs S,R et R,R, qui sont diastroisomres, nont
aucune relation, et leurs points de fusion ne sont pas identiques. Les quatre isomres de configuration
correspondant la formule dveloppe de la mfloquine ont t tests sparment : ils ont la mme activit
CF3
antipaludique.
1R,2S
1S,2R
1R,2R
1S,2S
Point de fusion C
276
276
151
151
Pouvoir rotatoire spcifique

D20 (dans mthanol)
+33
-33
+54
-54
Les 4 isomres ont la mme activit
25

Ce chapitre est consacr la description des rgles de base permettant de nommer les composs organiques.
Dans le cadre de ce cours, nous nous restreindrons aux composs non cycliques.
Nous allons voir comment donner un nom une structure, qui permette ensuite nimporte quel chimiste de la
reprsenter sans ambigut partir de ce seul nom. Pour cela, il faudra nommer les diffrentes entits qui la
composent et indiquer leur disposition, selon des rgles internationales dictes par un organisme appel
1. Principes de bases
Nomenclature nom dune structure permettant de la reprsenter sans ambigit en

nommant les diverses entits qui la composent et en donnant leur disposition (IUPAC)
1
HO
CH3
ventuellement par des liaisons multiples doubles ou triples. Sur ce squelette vont venir se greffer des groupes
CH3 Cl
CH
CH
CH
4
NH2
5-amino-5-chloro-4-mthylpent-3-n-2-ol
au minimum dun squelette carbon = chane linaire ne contenant que des carbones
tous relis entre eux ventuellement par des liaisons multiples
+ des groupes caractristiques = groupes fonctionnels contenant des htroatomes

+ des ramifications carbones
Ces diverses entits seront nomms et les carbones du squelette numrots
Tout le reste
Indication liaisons multiples

dans le squelette
an(e)
prfixe racine n(e) suffixe
yn(e)
Fonction chimique prioritaire
Nb de C dans le squelette
caractristiques, ou groupes fonctionnels, contenant des htroatomes, ces derniers tant des atomes autres
que le carbone et lhydrogne, et des ramifications carbones. Ces diverses entits seront nommes, et les
carbones du squelette seront numrots afin dindiquer dans le nom la position des divers groupes
caractristiques ou carbons relis ce squelette. Enfin, le nom sera construit de la faon suivante. La racine
Une formule chimique est compose :
Le nom est ensuite construit de la faon suivante :
IUPAC. Prenons pour exemple cette formule. Une formule chimique est compose au minimum dun squelette
carbon, cest--dire dune chane linaire ne contenant que des carbones tous relis entre eux,
du nom sera fonction du nombre de carbones dans le squelette, et sera suivie de ane si les liaisons entre ces
carbones sont toutes simples, de ne si le squelette contient au moins une double liaison, ou de yne sil
contient au moins une triple liaison. Le suffixe, c'est--dire ce qui formera la fin du nom, sera constitu du nom
de la fonction chimique apparaissant dans la structure. Si la structure en contient plusieurs, ce sera le nom de
la fonction chimique prioritaire. Enfin, dans le prfixe apparatra tous les groupements non pris en compte ni
dans la racine, ni dans le suffixe, que lon appelle substituants. Ainsi la structure de notre exemple se nomme
5-amino-5-chloro-4-mthylpent-3-n-2-ol. Les indices de position ici en rouge font rfrence la numrotation
du squelette. 2-ol en suffixe signifie que la fonction chimique prioritaire est lalcool, et que OH est port par le
carbone C2. 5-amino veut dire quun groupe amino NH2 est port par le carbone C5, 5-chloro que ce mme
carbone est reli un chlore, et 4-mthyl quil y a en position 4 un groupe CH3. La racine pent rend compte
du fait que le squelette carbon contient cinq carbones. Elle est suivie de 3-ne car les carbones C3 et C4 sont
relis par une double liaison. Les indices de position sont suivis et prcds dun tiret et lordre dapparition
des noms des entits dans le prfixe est conditionn par lordre alphabtique.
26

Dautre part, sil apparat dans la structure plusieurs fonctions chimiques, ou plusieurs substituants identiques,
1. Principes de bases
on ne rpte pas leur nom, mais on place devant celui-ci le multiplicateur adquat en indiquant chaque
position. Par exemple, lthane 1,2-diol fait apparatre deux groupes OH lun sur le carbone numrot 1, lautre
HO
Cl
1
2
HO CH2 C
1
2
CH2 CH2 OH
sur le carbone numrot 2. Ce compos avec trois atomes de chlore sur le mme carbone en position 2 se
Cl
nomme le 2,2,2-trichlorothanol. A ct de leur nom ainsi bti, appel nom systmatique, certains composs
Cl
2,2,2-trichlorothanol
thane-1,2-diol
portent des noms consacrs par lusage. Par exemple lacide thanoque CH3COOH, qui est prsent par
exemple dans le vinaigre, porte le nom usuel dacide actique, qui vient du latin Acetum qui veut dire
vinaigre .
Certains composs portent galement des noms dusage :
O
H3C
acide actique
C
O
Comme nous lavons dj dit, la racine du nom dune structure est dtermine en fonction du nombre de
2. Nommer les diverses entits 2.1. Nombre de carbones dans le squelette = racine
carbones dans le squelette, selon les correspondances de ce tableau. Ainsi, lthane est le compos satur,
autrement dit sans liaisons multiples, qui comporte deux carbones, lthne le compos deux carbones
Nb datomes de C
Racine
Mth-
Eth-
Prop-
But-
Pent-
Hex-
Hept-
Oct-
Non-
10
Dc-
contenant une double liaison, et lthyne celui qui comporte une triple liaison. Le nom dusage de ces deux
derniers composs est donn entre parenthses. Dans la structure donne pour exemple dans le dbut du
H3C CH3
thane
H2C CH2
thne
(= thylne)
1
CH3
HO
CH
2
HC CH
thyne
(= actylne)
chapitre, et qui constituera notre fil rouge, la racine pent indique que le squelette est constitu de cinq
carbones.
CH3 Cl
CH
3
C
4
CH
5
NH2
27

2. Nommer les diverses entits 2.2. Groupes fonctionnels apparaissant soit en suffixe soit en prfixe
Le nom de certains groupes fonctionnels peut apparatre soit dans le suffixe, soit dans le prfixe. Dans ce
tableau sont listes dans la premire colonne les fonctions concernes, acide carboxylique, ester, nitrile,
amide, aldhyde, ctone, alcool, thiol et amine. La deuxime colonne donne le suffixe correspondant la
fonction, et la troisime le nom du groupe fonctionnel sil est mentionn dans le prfixe.
une seule fonction prsente dans la formule suffixe
Exemples :
H3COH : mthanol
H3CCN : thanenitrile
C2H5SH : thanethiol
H3CNH2 : mthanamine
H3CCOOCH3 : thanoate de mthyle
HCOOH : acide mthanoque (= acide formique)

H3C
ou en prfixe ? Si une seule fonction est prsente, elle est note dans le suffixe : voici quelques exemples,
dont CH3OH qui ne fait apparatre quune fonction alcool, donc suffixe ol, et CH3COCH3 qui ne fait apparatre
Fonction en suffixe ou dans le prfixe ?
En complment de la diapositive prcdente, comment dtermine-t-on si une fonction doit apparatre en suffixe
quune fonction ctone, donc suffixe one. Lorsque la structure contient plusieurs fonctions, mais de mme
nature, le nom de la fonction apparat dans le suffixe galement, mais prcd du multiplicateur adquat. Par
exemple CH2OHCH2OH fait apparatre deux fonctions alcool : on trouvera ol dans le suffixe, prcd de di. Le
propane-1,2,3-triol contient trois fonctions alcool.
H3CCONH2 : thanamide (= actamide).
CH3 propan-2-one (actone)
plusieurs fonctions, mais de mme nature suffixe avec multiplicateur

Exemples :
HOCH2CH2OH : thane-1,2-diol
OH
HO
H2C
CH
CH2 OH
propane-1,2,3-triol (glyrrol)
28

plusieurs fonctions de diffrentes natures :

fonction prioritaire en suffixe
les autres dans le prfixe
carboxylique est toujours prioritaire, alors quune fonction amine ne lest jamais. Par exemple, HOCH2CHO
contient une fonction CHO, et une fonction alcool OH. La fonction aldhyde a priorit sur la fonction alcool, le
Le choix de la fonction prioritaire seffectue en suivant lordre du tableau donnant les appellations
des fonctions :
acide carboxylique > nitrile > amide > aldhyde > ctone > alcool > thiol > amine
Exemples :
HOH2CCHO : hydroxythanal
O
HO
C
1
2
CH
1
CH3
CH
3
C
4
donc ol, et la fonction thiol apparat dans le prfixe sous la dnomination mercapto. Ce compos contient deux
fil rouge, elle contient une fonction amine et une fonction alcool prioritaire, son suffixe est donc ol, et la
CH
5
NH2
prsence de la fonction amine est signale dans le prfixe par amino, prcd de sa position sur le squelette
carbon.
2. Nommer les diverses entits 2.3. Groupes fonctionnels ou carbons qui apparaissent toujours en prfixe
Certains groupes caractristiques sont toujours mentionns dans le prfixe, et jamais en suffixe. Les groupes
les plus frquemment rencontrs appartenant cette catgorie sont regroups dans ce tableau : il sagit des
Groupes caractristiques
Groupe (atome)
hydroxythanal. Le mercaptomthanol contient une fonction thiol et une fonction alcool prioritaire, le suffixe est
compos sera donc appel acide 2-hydroxypropanedioque. Si on revient prsent au cas de notre structure
CH3 Cl
CH
2
HO
suffixe sera al, et le groupe OH apparatra en prfixe sous le nom de hydroxy. Ce compos se nomme donc
fonctions acide carboxylique COOH, et une fonction alcool. Lacide carboxylique tant prioritaire sur lalcool, le
HSCH2OH : mercaptomthanol
C OH
3
OH
acide 2-hydroxypropanedioque
figurer dans le suffixe, le nom des autres apparatra en prfixe. Le choix de la fonction prioritaire seffectue
laide du tableau des fonctions prsent prcdemment, partir duquel on peut prdire quune fonction acide
Fonction en suffixe ou dans le prfixe ?
Sil y a dans la structure plusieurs fonctions de natures diffrentes, seul le nom de la fonction prioritaire pourra
halognes, du groupe nitro NO2, nitroso NO, et des groupes alkoxy, comme par exemple mthoxy pour OCH3.
Nom IUPAC
-F
fluoro
-Cl
chloro
-Br
bromo
-I
iodo
-NO2
nitro
-NO
nitroso
-OR
alcoxy
En consquence, FCH3 est le fluoromthane, CH2CHCl le chlorothne, et HCCI liodothyne. Pour les
F CH3
CH2 CH Cl
fluoromthane
chlorothne
H C C
iodothyne
ramifications carbones, cest--dire pour les groupes carbons qui ne font pas partie du squelette, leur nom
correspond leur nombre de carbones, et utilise les mmes termes que pour la racine, suivis de yl . Le
groupe CH3 est ainsi le groupe mthyle, CH2CH3 le groupe thyle, CH2CH2CH3 le groupe propyl, et ainsi de
suite. Notre structure fil rouge contient un groupe mthyle CH3 qui ne fait pas partie du squelette, et son nom
apparat dans le prfixe prcd de son indice de position, de mme pour le groupe caractristique chlore en
position 5.
OCH3 mthoxy
Ramifications carbones
Les groupes carbons lis au squelette sont nomms en fonction de leur nombre de
carbones (racine + yl).
Exemples : -CH3 = mthyl, -CH2CH3 = thyl,
-CH2CH2CH3 = propyl etc.
CH3 Cl
1 CH3
HO
CH
2
CH
3
C
4
CH
5
NH2
29

Ayant appris comment nommer les diverses entits dune structure, nous allons voir maintenant comment
3. Numrotation et choix du squelette carbon en cas de ramification
En fonction de rgles squentielles jusqu attribution dun nom qui dfinisse la

structure sans ambigit
1
2
CH3 CH
2
3
4
CH2 CH2 CH3
butane
1
H3C
3
CH
but-2-ne
2
CH
3
CH3
OH
3
C
4
CH3
but-2-yne
1
2
CH3 CH
OH
propan-2-ol
une structure sans ambigit. La 1re de ces rgles est quun squelette carbon est toujours numrot de bout
1
2
CH3 C
4
CH3
3
CH
4
CH
considre comme le squelette en cas de ramification. Ceci seffectue laide de rgles squentielles, cest-dire appliquer dans lordre les unes la suite des autres, jusqu ce quelles permettent dattribuer un nom
1) Un squelette carbon est toujours numrot de bout en bout

1
H3C
numroter le squelette carbon pour indiquer leur position, et comment choisir quelle est la chane carbone
5
CH
en bout. Par exemple, cette chane de carbone est numrote de 1 4, il sagit du butane. Cette structure
contient quatre carbones numrots de 1 4, C2 et C3 tant reli par une double liaison : il sagit donc du but2-ne, et son homologue avec une triple liaison est le but-2-yne. Voici le propan-2-ol. Le squelette carbon de
6
CH3
ce compos contient six carbones numrots de 1 6, la racine du nom est hex . Sur ce squelette sont
greffes deux fonctions alcools, seul type de fonction prsente, do le suffixe ol prcd du multiplicateur
OH
hex-3-ne-2,5-diol
di et des indices de position 2 et 5 des groupes OH. Enfin, C3 et C4 sont relis par une double liaison, ce
compos est donc lhex-3-ne-2,5-diol. Par contre, cette rgle ne permet pas de nommer notre structure fil
HO
rouge. En effet, elle ne nous permet pas de prciser quelle chane de carbones constitue le squelette
CH3 Cl
CH3
CH
CH
CH
numroter : celle-ci, celle-ci ou celle-l ?
NH2
La 2me rgle indique que le squelette doit comporter le ou les carbones faisant partie de la fonction
apparaissant en suffixe, et que lindice affect ce ou ces carbone(s) doit tre le plus faible possible. Ceci
2) Le squelette carbon doit comporter le ou les carbones faisant partie de la fonction
apparaissant en suffixe, et lindice affect ce(s) carbone(s) doit tre le plus petit possible
1
H2C
HO
2
3
CH2 CH3
3
H2C
propan-1-ol
3
H3C
2 1
CH2 C
propanal
2
CH
1
CH2 OH
prop-2-n-1-ol
CH2
CH3
O
C
H1
CH
2
C
3 H
2-thylpropanedial
H3C
1
1
H3C
CH CH2 CH3
2
3
4
butan-2-amine
2
CH
OH
CH3
CH
3
CH
4
2
1
CH2 C
OH
acide propanoque
1, et non pas lautre extrmit de la chane. Il sagit donc du propan-1-ol. Cette rgle nous permet galement
de numroter et nommer, par exemple, le prop-2-n-1-ol, lacide propanoque, le propanal et la butan-2-amine.
Ce compos comporte deux fonctions acide carboxylique, et les deux carbones des deux groupes COOH
doivent faire partie du squelette et tre numrots. Il sagit donc de lacide 2-mthylpropanedioque. De mme
CH3
pour ce double aldhyde, qui est le 2-thylpropanedial. Cette rgle nous permet galement de nommer ce
C
HO 1
CH
2
C
3 OH
compos ramifi, car que le carbone numrot 5 fasse partie de lun ou lautre des groupes mthyle, le nom
NH2
O
H
3
H3C
nous permet de dterminer que dans ce compos, cest le carbone portant OH qui doit tre affect de lindice
acide 2-mthylpropanedioque
sera le mme : 4-mthylpentane-2,3-diol. Ce compos contient deux fonctions, une fonction amine et la
fonction alcool prioritaire. Cest donc le carbone portant le OH qui doit bnficier du plus faible indice, ici 1.
Vous pouvez remarquer que pour les acides et les aldhydes, le suffixe oque ou al nest pas prcd des
NH2
CH3
5
OH
4-mthylpentane-2,3-diol
H3C
4
CH
3
1
2
CH2 CH2 OH
3-aminobutan-1-ol
indices de position. En effet, le carbone de COOH ou de CHO ne pouvant tre reli qu un seul carbone, il
constitue forcment un bout de chane et il est dusage de ne pas noter 1 dans ces cas-l. Cet usage nest
pas rserv aux aldhydes et acides carboxyliques, mais toutes les fonctions dont le carbone ne peut tre
reli qu un seul carbone.
30
Voici trois autres exemples pour illustrer cette 2me rgle : le propanenitrile, dont le carbone de la fonction nitrile
est numrot 1, le 2-chloro-3-oxobutanoate de mthyle et la pent-4-yn-2-one. En ce qui concerne notre fil

3
H3C
2
H2C
1
C
4 3
H3C C
propanenitrile
Cl
CH
2
1
H3C
C
1 OCH3
O
2-chloro-3-oxobutanoate de mthyle
O
C
2
rouge, cette rgle nous indique que ce carbone portant OH, fonction prioritaire apparaissant en suffixe, fera
3
4
CH2 C
5
CH
pent-4-yn-2-one
partie du squelette, et quil devra bnficier du plus faible indice possible. Ce carbone fait partie de la chane
suivante, qui constituera donc une partie du squelette. Le carbone portant OH doit tre affect du plus petit
indice possible, et la chane de carbones doit tre numrot de bout en bout. Ce carbone aura donc lindice 1,
et la numrotation est poursuivie jusquen C4. Par contre, quel carbone de bout de chane va tre numrot 5,
HO
CH
2
celui-ci, ou celui-l ? Ne pouvant rpondre cette question ce stade, il faut donc poursuivre et appliquer la
CH3 Cl
CH3
CH
3me rgle.
CH
NH2
La 3me rgle nous indique que le squelette carbon doit comporter un maximum de liaisons multiples
prsentes, et que le 1er carbone sp2 ou sp rencontr doit tre affect du plus petit indice de position possible.
3) Le squelette doit comporter un maximum des liaisons multiples carbone-carbone prsentes,

et le 1er C sp2 ou sp rencontr doit tre affect du plus petit indice de position possible
1
5 4
3
H3C CH2 C
H2C CH CH2 CH3
but-1-ne
2
C
1
CH3
pent-2-yne
Pour ce compos quatre carbones, la numrotation seffectue dans le sens ou lon attribue le plus petit indice
au 1er carbone sp2, soit 1. Ce compos est donc le but-1-ne. Celui-ci comporte cinq carbones, et doit tre
numrot dans le sens qui affecte le plus petit indice au 1er carbone sp rencontr, soit 2. Il sagit ainsi du pent2-yne . Ce troisime exemple comporte une fonction alcool, do le suffixe ol de son nom. Le carbone portant
OH sera donc dindice 1, le suivant dindice 2, et on poursuit la numrotation sur la chane qui contient la triple
3 4
C C H
1
HO C
H3C CH2 CH2 CH CH2 OH

1
2
2-propylbut-3-yn-1-ol
3
CH2
C C N
2
acide 2-cyanoprop-2-noque
liaison en application de cette 3me rgle. Le squelette carbon contient quatre carbones, do la racine but
du nom, avec une triple liaison en C3-C4 et une ramification carbone trois carbones, en position 2 du
squelette. Ce compos est donc le 2-propylbut-3-yn-1-ol. Dans cet exemple, nous notons une fonction nitrile, C
triple liaison N, et une fonction acide carboxylique COOH prioritaire. Le carbone de COOH sera donc numrot
1, et la numrotation se poursuit sur la chane comportant la double liaison carbone-carbone. Ce compos est
HO
CH
2
lacide 2-cyanoprop-2-noque. En ce qui concerne notre structure fil rouge, la double liaison fait partie du
CH3 Cl
CH3
CH
CH
NH2
squelette carbon, et cette 3me rgle ne nous permet donc toujours pas de choisir quel carbone sera celui
dindice 5. Il faut donc passer la 4me rgle.
31
La 4me rgle nous indique que le squelette carbon doit contenir un nombre maximum de carbones. voici
lexemple de cette formule. Elle contient une fonction alcool, donc son nom prsentera le suffixe ol. Compte
tenu de la 1re et de la 2me rgle, le squelette carbon contiendra le carbone portant OH, qui devra tre affect
de lindice le plus faible, soit 1. Il ny a pas de liaisons multiples, la rgle n3 ne concerne donc pas cette
formule, et on poursuit la numrotation sur la plus longue chane de carbones en application de cette 4me
4) Le squelette doit contenir un maximum de carbones
rgle. Cette formule rpond donc au nom de 4-mthylhexan-1-ol. Cette structure contient une fonction alcool et
6
5
CH2 CH3
3 CH 4CH
2
3
H3C CH CH2 CH2 CH2 OH

4
3
2
1
4-mthylhexan-1-ol
une fonction aldhyde prioritaire, le suffixe sera al . Le carbone de CHO est numrot 1, et on poursuit la
HO H2C CH C H
1
2
O
numrotation sur la plus longue chane de carbones. Il est noter ici que le squelette carbon ne contient pas
2-(hydroxymthyl)butanal
groupe hydroxy OH soit un groupe hydroxymthyl, en position 2. Son nom est 2-(hydroxymthyl)butanal. Le
le carbone portant la fonction secondaire. Cette structure contient donc un groupe mthyl substitu par un
groupe hydroxymthyl figure entre parenthses, ce qui indique que le groupe hydroxy est port par le groupe
3 4
C C H
5
6
1 2
4
3
7
H3C CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH2 CH CH2 OH

1
2
CH2 CH2 Cl
2
1
4-(2-chlorothyl)heptane
HO
2-propylbut-3-yn-1-ol
mthyl, et non pas par le squelette carbon. Quand une ramification carbone de plus dun carbone est
substitue, il faut de plus numroter cette ramification pour indiquer la place du substituant. Voici un exemple.
La plus longue chane de carbones est ici en C7, avec un groupe chlorothyle CH2CH2Cl en position 4. Les
deux carbones de la ramification sont numrots, ici en vert, de faon indiquer la place du chlore sur la
chane thyle. Le nom de cette structure est donc 4-(2-chlorothyl)heptane. La rgle de numrotation dune
CH3 Cl
CH3
CH
2
CH
CH
ramification carbone est simple : cest toujours le carbone directement reli au squelette qui porte lindice 1.
NH2
Nous avions donn cette formule propos de la 3me rgle concernant les liaisons multiples. Elle constitue un
bon exemple du fait que les rgles donnes ici sont des rgles squentielles, appliquer les unes aprs les
autres et dans lordre. En effet, vous pouvez remarquer que le squelette carbon numrot nest pas la chane
de carbones la plus longue, car la 3me rgle doit tre applique avant la 4me. Enfin, en ce qui concerne notre
structure fil rouge, cette 4me rgle ne nous permet toujours pas de choisir le carbone dindice 5.
32
La 5me et dernire rgle indique que le squelette carbon doit tre reli un nombre maximum de
substituants, et que sa numrotation doit tre affecte en attribuant les plus petits indices possibles aux
5) le squelette doit tre reli un maximum de substituants (en prfixe), numrotation en
attribuant les plus petits indices possibles aux carbones du squelette portant les substituants
3
CH3
CH3
4
CH CH2 CH CH3
3
2
CH2 CH3
5
6
2,4-dimthylhexane
1
CH3
2
1
CH2 CH2 NO2
1-nitropropane
carbones de cette formule contient six carbones, avec deux groupes CH3 ne faisant pas partie du squelette
carbon. La numrotation de gauche droite, ici en bleu, affecte ces deux mthyles les indices de position 2
et 4. La numrotation de droite gauche, en rouge, leur affecte les indices de position 3 et 5. La numrotation
qui doit tre adopte est celle en bleu, car cest celle qui affecte le plus petit indice possible au 1er substituant
CH3
CH3
1
4
CH CH2 CH CH2 Cl
3
2
CH2 CH3
5
6
Cl
CH3
3
4
2 1
CH CH2 C CH3
5 CH Cl
2
5-chloro-4-mthylpentan-2-one
rencontr. La dmarche est la mme pour cette formule. La chane de carbones la plus longue est en C6. La
1
2
3
CH2 CH CH3
numrotation en rouge affecte lindice 3 au 1er substituant CH2Cl rencontr. La numrotation en bleu affecte
Br
2-bromo-1-chloropropane
4-(chloromthyl)-2-mthylhexane
1
CH3
HO
CH
2
C
4
CH
5
lindice 2, infrieur 3, au 1er substituant CH3 rencontr. Cest donc cette dernire qui doit tre retenue, et le
nom de cette structure est 4-(chloromthyl)-2-mthylhexane. Ce compos est le 2-bromo-1-chloropropane.
Cette formule contient une fonction ctone, suffixe one. Le carbone du C=O doit donc bnficier du plus petit
CH3 Cl
CH
3
carbones du squelette portant les substituants. Ce compos comporte trois atomes de carbones, dont 1 porte
le substituant nitro NO2 qui doit donc porter lindice 1. Il sagit du 1-nitropropane. La plus longue chane de
indice en application de la 2me rgle. La numrotation est poursuivie sur la chane de carbones la plus longue
NH2
en application de la 4me rgle. Le squelette contient ici cinq carbones, que lon prenne en compte pour 5me
carbone CH3 ou CH2Cl. Lapplication de cette 5me rgle nous fait choisir CH2Cl comme 5me carbone du
squelette, car il porte le substituant chlore, et le nom de cette structure est 5-chloro-4-mthylpentan-2-one. Et
cette 5me rgle nous permet enfin de choisir le nom de la structure fil rouge, car le carbone portant les
substituants Cl et NH2 a priorit sur celui du CH3.
Nous venons de dtailler comment tablir le nom correspondant une formule dveloppe : sil existe
plusieurs composs isomres de configuration rpondant cette formule dveloppe, ils porteront le mme
nom, et on spcifie donc leur configuration avant le nom pour les diffrencier. Par exemple, cette formule
correspond au nom 3,5-dimthyloctane, et comporte deux C*, lun en position 3, lautre en position 5. Le
(3R,5S)-3,5-dimthyloctane est le compos dont le carbone en position 3 est de configuration R, et le carbone
en position 5 est de configuration S. Il est noter que faire prcder le descripteur R ou S de lindice de
position du carbone en question est obligatoire dans ce cas prcis, car si nous nommions ce compos (R,S)3,5-dimthyloctane, nous ne saurions pas quel carbone est R et quel carbone est S. Il nest bien sr pas
possible sur une reprsentation plane telle quune formule dveloppe de dterminer si un C* est R ou S. Mais
la prsence du descripteur proximit du C* nous renseigne sur sa configuration, et nous permet de
reprsenter sa structure dans lespace. Dans le cas des composs comportant une double liaison strogne,
Z ou E est galement plac devant le nom, avec indication de la place de la double liaison si ncessaire. L
encore, la prsence du descripteur E ou Z proximit de la double liaison nous renseigne sur sa configuration,
et nous permet de reprsenter sa structure dans lespace.
33

Cette partie du cours est consacre aux alcools. A la suite de la prsentation de ces composs ainsi que de
quelques unes de leurs proprits physicochimiques, nous aborderons la partie concernant leur ractivit,
avec la prsentation de quelques ractions importantes les impliquant.
F. Alcools
1. Structure et proprits physicochimiques
2. Ractivit
2.1. Relations structure-ractivit
2.2. Formation desters par raction avec les acides carboxyliques
2.3. Formation dthers par raction de Williamson
2.4. Formation dalcnes par dshydratation dun alcool
Les alcools sont caractriss par la prsence dun groupement fonctionnel hydroxyle directement li un
Alcools : groupement fonctionnel hydroxyle (OH) directement li un carbone sp3

C
2 groupements carbons
secondaire =
OH
3 groupements carbons
IIaire
OH
tertiaire = IIIaire
prsentent des points dbullition bien plus levs que les alcanes correspondants.
Exemple :
Eb C
(760mm Hg)
H3C
CH2
H3C
CH2
OH
- 42
+ 78,3
dbullition de composs trs simples, comportant seulement trois atomes autres que ceux d'hydrogne. Il
sagit, en loccurrence, du propane et de l'thanol. Si on compare les points dbullition de ces composs,
liquides ou des solides pression et temprature ordinaires.
CH3
alcools sont, dans des conditions ordinaires de pression et de temprature, soit des liquides soit des solides
plus levs que les alcanes de structure comparable. Afin daborder cette question, observons le point
R
R
Enfin, si le carbone est substitu par trois groupements carbons, lalcool correspondant est tertiaire. Tous les
et cela en fonction de leur masse molculaire. D'autre part, les alcools possdent des points d'bullition bien
primaire = Iaire
OH
l'atome de carbone li l'oxygne. Si ce carbone est substitu par un groupement carbon (= R), lalcool
correspondant est primaire. Lorsque deux groupements carbons sont prsents, lalcool est secondaire.
OH
Classification : subdiviss en 3 classes en fonction du degr de substitution du C li lO

R
1 groupement carbon (= R)
atome de carbone hybrid sp3. Les alcools sont rpartis dans trois classes selon le degr de substitution de
mesurs pression atmosphrique, on obtient une valeur de moins - 42C pour le propane : ceci explique
bien au passage qu pression et temprature classique, le propane soit un gaz. Dans les mmes conditions,
lthanol est un liquide, puisque son point dbullition est de +78,3C. Cette valeur leve s'explique grce
des interactions lectrostatiques appeles liaisons hydrogne et la prochaine diapositive leur est
consacre.
interaction lectrostatique appele liaison hydrogne
34

Une liaison hydrogne s'tablit entre un doublet libre d'un htroatome et un hydrogne port par un autre
htroatome. L'origine de cette interaction lectrostatique rside dans un effet lectronique qui est en relation
direct avec l'lectrongativit des atomes. En effet, dans une liaison sigma entre deux atomes
d'lectrongativit diffrente, les lectrons la constituant sont attirs par l'atome le plus lectrongatif. Le
sens de cette polarisation peut tre indiqu directement sur la liaison concerne, et/ou sa consquence
symbolise grce des charges partielles delta moins pour l'atome le plus lectrongatif et delta plus pour
Liaison hydrogne
entre doublet libre htroatome (-) et un hydrogne H (+) port par un autre
htroatome
+
atome plus lectrongatif
+
H
conduit la formation de polymres
liaison en pointills. L'existence de liaisons hydrogne n'est pas un phnomne rserv aux alcools, mais est
H
C
assez rpandue ds lors quun htroatome est porteur dau moins un atome dhydrogne. Ainsi, outre les
alcools, et dans le cadre de ce cours, les composs correspondant ce type de structure sont les amines,
avec au moins un atome dhydrogne au niveau de lazote, et les acides carboxyliques. Les liaisons
hydrognes conduisent souvent la formation de polymres. Dans le domaine des principales
caractristiques physiques des liaisons hydrogne, lorsquon mlange deux composs donnant sparment
H
A
H
C
dans le deuxime. Concernant les alcools, la polarisation de la liaison oxygne-hydrogne conduit un

hydrogne delta plus, qui sera naturellement attir par un doublet libre port par l'oxygne d'un autre
groupement hydroxyle, et donc la mise en place d'une liaison hydrogne, qui est reprsente par une
prsente dans plusieurs familles de composs chimiques
l'atome le moins lectrongatif, qui traduisent un enrichissement lectronique dans le premier cas et un dficit
atome moins lectrongatif

H
A
H
des liaisons hydrogne, on favorise le plus souvent la miscibilit, par la mise en place de liaisons hydrogne
croises. Ceci explique, par exemple, la bonne solubilit des alcools dans leau. Les liaisons hydrogne sont
d'autre part vingt fois moins solides quune liaison covalente classique et peu prs deux fois plus longues.
amliore la solubilit dans leau grce des liaisons hydrogne croises

plus faible (1/20) et plus longue (x 2) quune liaison covalente H-O
sa multiplication provoque une structuration du liquide qui conduit une augmentation
du point dbullition
Cest par leur multiplication que les liaisons hydrogne conduisent une structuration globale dun liquide,
phnomne qui explique le point dbullition lev des alcools. Il est en effet ncessaire dans leur cas, de
fournir une quantit dnergie supplmentaire afin de rompre cette multitude de liaisons hydrogne. Ce
phnomne est parfaitement illustr par le cas de leau qui, du fait de labsence de chane carbone, conduit
un taux de liaison hydrogne trs important, et en consquence un point dbullition extrmement leve
par rapport sa faible masse molculaire, qui nest que de dix-huit.
35

Lexamen de la structure dune fonction chimique permet de prdire les grandes lignes de sa ractivit, et
cest ce que nous allons faire pour les alcools. Mais avant cela, nous allons dfinir deux termes trs gnraux
que nous reverrons trs souvent dans ce cours. Il sagit de nuclophile et lectrophile. La plupart des
ractions entre entits chimiques se ralise par raction dun nuclophile avec son contraire, cest--dire avec
un lectrophile. Un lectrophile, littralement qui aime les lectrons , est une entit plus ou delta plus, en
2. Ractivit 2.1. Relations structure-ractivit
tout cas jamais ngative, susceptible dtablir une liaison avec une entit nuclophile qui apporte les deux
Nuclophiles et lectrophiles
lectrons de la liaison. Llectrophile doit donc pouvoir disposer dune orbitale vacante car la liaison se
formera par recouvrement de lorbitale du nuclophile qui contient les lectrons avec lorbitale vacante de
Electrophile : entit positive ou +, jamais ngative, pouvant disposer dune

orbitale vacante pour crer une liaison avec un nuclophile
llectrophile. A linverse, un nuclophile est une entit moins ou delta moins, en tout cas jamais positive,
Nuclophile : entit ngative ou -, jamais positive, pouvant disposer dun doublet

dlectrons pour crer une liaison avec un lectrophile
pouvant disposer du doublet dlectrons ncessaire pour crer la liaison avec llectrophile. Par exemple,
-
dans la raction de HO moins (HO ) avec un carbocation, cest--dire avec un carbone charg positivement,
Nu
Nu
HO est le nuclophile et le carbocation llectrophile. Dans cette autre raction, le carbone de CH3Br est
OH
H 3C
CH3
H 3C
CH3
nuclophile
C
CH3
lectrophile
H
+
H 3C
nuclophile
H
H 3C
OH
+ Br
lectrophile
O
le carbone delta plus. Lapproche du nuclophile attir par cette charge partielle positive favorise la rupture de
-
la liaison C-Br avec dpart de Br moins (Br ) qui prend son compte les deux lectrons de sa liaison avec le
carbone. Le carbone dispose donc alors dune orbitale vide pour crer la nouvelle liaison carbone-oxygne,
grce lapport des deux lectrons de loxygne nuclophile. Il faut noter que les flches courbes utilises ici
lectrophile
base
Br
lectrophile car latome de brome tant plus lectrongatif que le carbone, la liaison C-Br est polarise avec
CH3
sont des flches de mcanisme ractionnel, qui symbolisent le dplacement des lectrons et qui doivent donc
toujours tre dessines allant du nuclophile vers llectrophile. Il est noter que H plus (H+) est un
lectrophile, mais que quand une entit fixe H+ en tablissant une liaison grce lapport dun doublet
dlectrons, on ne parle pas de nuclophile, mais de base. Enfin, vous pouvez remarquer que dans la formule
dH2O ici prsente, les doublets dlectrons non liants de loxygne ne sont pas figurs. Il sagit ici dune
reprsentation courante de la formule de composs chimiques, qui ne fait pas apparatre les doublets non
liants ventuellement prsents sur certains atomes. Pour autant, il ne faut pas oublier que sur un oxygne
non charg doublement li, les deux doublets non liants sont bien prsents.
36

Revenons prsent l'examen dtaill de la structure d'un alcool afin den prdire la ractivit. Le premier
lment important est la prsence de doublets d'lectrons libres au niveau de latome doxygne. Ceux-ci
vont confrer aux alcools des proprits basiques qui se manifesteront par la possibilit de capter un proton
H+. La prsence de ces doublets libres confrera d'autre part des proprits nuclophiles aux alcools, qui
pourront cette fois se manifester vis--vis de carbones lectrophiles, comme nous le verrons lors de la
raction de transformation des alcools en esters. Le deuxime lment important relever est la prsence
dun atome dhydrogne port par un atome d'oxygne, conduisant ainsi une polarisation de la liaison
reliant ces deux atomes. En consquence cet atome d'hydrogne prsente un caractre acide, et est donc
susceptible dtre arrach par action dune base. Nous verrons que cette proprit est exploite lors de la
transformation des alcools en thers. Enfin, lorsqu'un ou plusieurs carbones lis au carbone hydroxyl sont
porteurs d'au moins un hydrogne, une raction de dshydratation est alors envisageable pour conduire la
formation d'alcnes.
Le bilan global de la raction d'estrification des alcools est le suivant : le mlange d'un alcool et d'un acide
carboxylique, en prsence d'une quantit catalytique de proton, conduit la formation d'un ester et d'une
2. Ractivit 2.2. Formation desters par raction avec les acides carboxyliques
Mcanisme :
OH
R
ester + eau
OH
+H
molcule d'eau. Si on s'intresse prsent plus prcisment au mcanisme de cette raction, celui-ci dbute
H+ cat.
Estrification: alcool + acide carboxylique
msomrie
O
O
C
R'
R'
raction daddition
nuclophile (AN)
l'tape suivante, qui consiste en une attaque d'un doublet libre de l'atome d'oxygne de l'alcool sur le carbone
sans en perdre aucun. Cet ajout se faisant par l'action d'un nuclophile, nous sommes en prsence d'une
raction d'addition nuclophile. L'intermdiaire obtenu la suite de cette raction donne alors lieu un
Exemple :
partage avec l'atome de carbone. Cette augmentation de l'lectrophilie du carbone est mise profit lors de
nous sommes en prsence d'une raction d'addition puisque l'acide carboxylique subit un ajout d'atomes
R
R'
positive apparaissant la suite de la protonation n'est pas centre sur le seul atome d'oxygne, mais
d'oxygne de l'alcool qui est mis en jeu. Dans le domaine des grandes catgories de ractions chimiques,
lectrophile de l'acide carboxylique proton. Lors de cette tape, c'est le caractre nuclophile de l'atome
OH
O
phnomne est facilement explicable grce la msomrie, qui permet de mettre en vidence que la charge
C
O
consquence d'augmenter le caractre lectrophile du carbone de la fonction acide carboxylique. Ce
OH
R'
R
par une protonation de l'oxygne doublement li de l'acide carboxylique. Cette protonation a pour
O +H
H3COH + H3C
change d'un proton qui conduit la forme protone d'un groupement hydroxyle. Ce motif est connu pour tre
+ H2O
facilement liminable sous la forme d'une molcule d'eau, ce qui dans le mcanisme prsent constitue
CO2H
HCl cat.
- H2O (limine)
H3C
C
H3CO
l'ultime tape. Globalement, cette raction est intressante mais elle prsente un inconvnient important,
toutes les tapes en sont rversibles, ce qui en limite souvent le rendement. Voici un exemple d'application
de cette raction pour l'obtention de l'thanoate de mthyle.
37

La transformation des alcools en thers ncessite deux ractions successives, dont la premire consiste en
2. Ractivit 2.3. Formation dthers par raction de Williamson
une raction acide-base entre l'alcool et une base approprie, comme l'hydroxyde de sodium NaOH ou
Transformation ncessitant 2 ractions successives:
l'hydrure de sodium NaH. Dans ces conditions, la base vient arracher l'atome d'hydrogne de la fonction
formation dun alcoolate : en prsence dune base (NaOH, NaH), un alcool est dproton
pour donner un alcoolate
+
H
O
+B
accder de manire efficace l'alcoolate, il est ncessaire d'liminer du milieu ractionnel la forme protone
+ BH
de la base utilise c'est dire BH, au fur et mesure de sa formation. De cette manire, il est par exemple
possible d'accder efficacement l'thanolate de sodium partir de l'thanol. De mme, le traitement du
alcoolate
Exemples:
H3C
CH2
OH +
Na
milieu ractionnel la forme dprotone d'un alcool, qui est appele alcoolate. Notons au passage que, cette
raction tant rversible, elle donne lieu la mise en place d'un quilibre. En consquence, si on dsire
O
C
alcool. Lors de cette tape, c'est le caractre acide de l'alcool qui est donc mis en jeu. Il apparait alors dans le
OH
Na
H3C CH2 O
thanolate de sodium
H2O (limine)
H3C
propan-2-ol par l'hydrure de sodium conduit aisment l'alcoolate correspondant, sachant que la forme
protone de l'hydrure n'est autre que le dihydrogne, un gaz qu'il est donc trs pratique d'liminer.
H3C
HC
OH +
Na
H3C
H2 (limin)
HC
Na
H3C
propan-2-olate de sodium
Une fois l'alcoolate form, il est impliqu dans une raction vis--vis d'un carbone caractre lectrophile.
Dans ce domaine, le trs grand intrt des alcoolates rside dans le fait que l'htroatome y soit entour de
Transformation ncessitant 2 ractions successives :
trois doublets d'lectrons libres, ce qui en fait un trs bon nuclophile. Le carbone lectrophile en question est
formation dun alcoolate
un carbone substitu par un atome d'halogne (X), car ce dernier est plus lectrongatif que le carbone. Il
raction de lalcoolate sur un C lectrophile :
s'ensuivra un type de raction appele substitution nuclophile, que l'on peut illustrer de manire
schmatique de la faon suivante. L'atome d'oxygne nuclophile de l'alcoolate vient attaquer le carbone
O dun alcoolate = trs bon nuclophile
raction de
substitution nuclophile (SN)
C substitu par un atome dhalogne = C lectrophile
lectrophile du driv halogn, avec cration d'une liaison oxygne-carbone. Cette attaque provoque le
-
dpart de l'atome d'halogne sous sa forme halognure (X ), ce dernier tant galement class dans la
catgorie des nuclophiles. En terme de bilan global, l'ther form est donc obtenu par remplacement d'un
O
C
X
C +
X = Br, Cl ou I
nuclophile (X ) par un autre nuclophile, l'alcoolate, d'o le classement de cette raction dans les
C
+ X
substitutions nuclophiles. Pour tre plus prcis, il existe en ralit deux types de mcanisme de substitution
nuclophile, appels SN1 et SN2, et dont le droulement est sensiblement diffrent.
2 types de mcanisme diffrents : SN1 et SN2
38

Le mcanisme SN1 comprend deux temps successifs. Le premier de ces temps abouti, partir du driv
halogn, la formation d'un carbocation, la suite de la rupture de la liaison halogne-carbone. C'est alors
Mcanisme SN1: 2 temps
seulement qu'intervient l'alcoolate nuclophile qui vient s'additionner sur le carbocation form. L'lment qui
formation dun carbocation
va principalement dterminer la formation d'un ther par ce mcanisme SN1 est la facilit d'apparition du
fixation de lalcoolate sur le carbocation
carbocation dans le milieu ractionnel, et celle-ci est directement corrle sa stabilit. Les lments
favorables au mcanisme SN1 seront donc ceux capables d'apporter de la stabilit un carbocation, comme
par exemple les substituants alkyles. Il est ainsi connu que les drivs halogns pouvant conduire, par perte
X
C
+ X
tertiaire (IIIaire)
Exemple : H3C
d'un halognure, la formation de carbocations tertiaires, c'est dire triplement substitus, donnent des
thers par mcanisme SN1. D'autre part, les carbocations prsentant une msomrie sont galement
stabiliss grce celle-ci. Ce carbocation par exemple est suffisamment stabilis pour se former. Il
CH3
conviendrait donc partir d'un driv halogn correspondant, d'envisager un mcanisme SN1. On notera au
CH3
et/ou
stabilis par msomrie
Exemple :
passage dans ce cas une double stabilisation par msomrie.

C
H
C
H
Afin d'apprhender les consquences d'un tel mcanisme dans le domaine de la strochimie, il est
ncessaire d'envisager la gomtrie des carbocations. Les carbocations sont hybrids en sp2, ce qui leur
confre une gomtrie similaire celle des carbones impliqus dans une double liaison. On peut donc
reprsenter un carbocation de la manire suivante, pour laquelle l'orbitale p non hybride se situe dans le
plan de l'cran, qui est symbolis en vert. On peut alors dfinir un plan, reprsent en orange, qui est
perpendiculaire au prcdent et donc l'cran et dans lequel s'inscrivent les trois orbitales hybrides
responsables des trois liaisons sigma reprsentes en noir. L'alcoolate peut ragir soit par le dessus, soit par
X
C
+ X
le dessous. Comme il n'y a priori aucun lment distinguant une face par rapport l'autre, la rpartition de
l'addition est totalement quitable entre ces deux faces.

50 %
hybridation en sp2
C
alcoolate
50 %
39

En consquence, on constate une absence de slectivit lors de cette tape qui peut avoir une rpercussion
au niveau strochimique. Illustrons cet aspect grce une application concrte. Si on imagine partir du
driv brom prsent, dont la configuration absolue est S, la structure du carbocation qui pourrait se former
par perte de bromure, on constate qu'on accde un carbocation stable puisque tertiaire et stabilis par
msomrie. Nous aurons donc bien ici un mcanisme SN1. Si on fait ragir le mthanolate de sodium sur ce
strochimie : absence de slectivit

exemple
Br
carbocation, la gomtrie de ce dernier impliquera la formation des deux nantiomres de l'ther en
H3C
proportions gales, soit la dfinition mme d'un mlange racmique. La mme raction, envisage partir de
H3C
C
S
CH2CH3
Br
Na
OCH3
H3C
nantiomre (R)
l'nantiomre R du driv brom de dpart, conduirait exactement au mme rsultat.
CH2CH3
CH3
C
S
H3CONa
OCH3
CH2CH3
CH2CH3
C
+
+ NaBr
OCH3
mlange racmique
Etudions prsent le deuxime mcanisme possible de cette raction de substitution nuclophile, savoir le
mcanisme SN2. Contrairement au mcanisme SN1, le mcanisme SN2 ne comporte qu'un seul temps, c'est
dire que la rupture de la liaison halogne-carbone et la formation de la liaison oxygne-carbone sont
rupture et formation de liaisons simultanes (= mcanisme concert)
simultanes. On parle galement dans ce cas de mcanisme concert. Ce mcanisme est expliqu par le
pas de passage par un carbocation
passage par un tat de transition dans lequel les trois liaisons sigma, reprsentes en noir, de l'atome de
carbone halogn se retrouve dans un plan, reprsent ici en orange, perpendiculaire au plan de l'cran qui
Inversion gomtrique = inversion de Walden
lui est symbolis en vert. Cet tat de transition volue ensuite vers la formation finale de l'ther,
accompagne de la libration de l'halognure. Il est trs important de noter que globalement ce mcanisme
X
C
produit une inversion gomtrique ou inversion de Walden, au niveau de l'atome de carbone initialement
X
C
halogn. D'autre part, contrairement au mcanisme SN1, il ne se forme pas de carbocation intermdiaire.
C
+ X
O
C
Ce type de mcanisme ne concernera donc que les drivs halogns ne pouvant pas conduire un
carbocation.
40

Dans le domaine de la strochimie, ce mcanisme se traduit par un caractre de spcificit, illustr dans
l'exemple suivant. Si le driv brom prsent, de configuration absolue R est trait par le mthanolate de
sodium, seul l'nantiomre S de l'ther sera obtenu la suite de la raction de substitution nuclophile. Si on
envisage alors la mme raction mais applique l'nantiomre S du produit de dpart, c'est cette fois
uniquement l'nantiomre R de l'ther qui sera obtenu.
Abordons prsent la raction de dshydratation des alcools qui permet d'accder facilement aux alcnes
la suite de la perte dune molcule deau. Cette raction appartient la catgorie des ractions d'limination,
qui sont caractrises par le fait qu'on retranche des atomes une molcule sans en ajouter aucun. Ces
ractions de dshydratation sont ralises habituellement en prsence dacide sulfurique et chaud. Lors de
2. Ractivit 2.4. Formation dalcnes par dshydratation dun alcool
leur mise en uvre, elles peuvent, selon la structure de l'alcool utilis, conduire se poser des questions
Conditions ractionnelles : traitement dun alcool en milieu acide et chaud

H
OH
H 2S O 4,
dans deux domaines, dont le premier envisager est celui de la rgiochimie. Prenons par exemple le cas du
3-mthylbutan-2-ol. Une premire possibilit dlimination peut tre envisage, conduisant au 3-mthylbut-1-
+ H 2O
ne. Mais une autre limination est possible, qui mnera elle, au 2-mthylbut-2-ne, isomre du 3-mthylbutraction dlimination (E)
1-ne. Diffrentes questions se posent donc, en relation avec la rgiochimie : si on ralise concrtement la
Elments anticiper :
raction, les deux alcnes vont-ils tre rcuprs ? Et si oui, dans quelles proportions ? Enfin, sommes-nous
capables de rpondre par anticipation ces deux questions ? Grce l'application d'une rgle, connue sous
Rgiochimie : selon la structure de lalcool de dpart
OH H
CH3
CH3
CH3
H2SO4,
- H2O
le nom de la rgle de Zatsev, cela nous est partiellement possible. Cette rgle veut que lorsque plusieurs
H3C
CH CH3
C
H
H
minoritaire
CH3
alcnes isomres se forment lors d'une raction, celui qui possde la double liaison la plus substitue sera
CH3
H
majoritaire
majoritaire et les autres minoritaires. Par contre, cette rgle ne permet pas de prdire avec prcision dans
Rgle de Zatsev
Strochimie :
si la double liaison envisage peut prsenter une configuration Z ou E
mcanisme ractionnel : 2 types diffrents existent (E1 et E2)
quelles proportions seront obtenus les diffrents isomres. Pour accder cette information, il sera
ncessaire de raliser concrtement la raction puis d'effectuer un dosage prcis du mlange rcupr. Dans
le cas qui nous intresse, l'application de cette rgle nous permet de prdire que le 2-mthylbut-2-ne sera
l'alcne majoritairement form et le 3-mthylbut-1-ne le minoritaire. Le deuxime domaine susceptible de
poser des questions rsoudre est celui de la strochimie. En effet si, la suite de la raction d'limination,
la double liaison forme peut prsenter une configuration Z ou E, sommes-nous, l aussi, capables de prdire
le rsultat ? Encore une fois, nous disposons d'lments permettant de rpondre en partie cette
interrogation, mais il nous faut alors aborder plus en dtail le mcanisme de ces ractions de dshydratation,
qui peut tre de deux types diffrents, appels E1 et E2.
41

Le mcanisme E1 est le plus largement rpandu puisqu'il concerne tous les alcools l'exception des alcools
primaires rpondant la structure gnrale prsente l'cran. Ce mcanisme E1 est caractris par un
droulement en deux temps. Le premier de ces temps consiste en la formation d'un carbocation, que nous
aborderons partir du 1-phnylpropan-1-ol de configuration absolue R. Cet alcool, en milieu acide va subir
Mcanisme E1: concerne tous les alcools sauf ceux de structure HC
une protonation, en relation avec le caractre basique de l'atome d'oxygne. C'est ensuite cette forme
CH2OH
protone qui, par perte d'une molcule d'eau conduit l'apparition du carbocation, qui est suffisamment
2 temps
stabilis par la prsence d'une msomrie. Vient ensuite le deuxime temps du mcanisme E1, l'limination
H
H3C
H
limination dun proton
OH
C
H
H
H3C
H
OH2
C
d'un atome d'hydrogne sous la forme d'un proton H et la formation simultane de la double liaison. Dans
l'exemple choisi, comme seul le carbone li au carbocation est porteur d'atomes d'hydrogne, le problme de
la rgiochimie ne se pose pas lors de cette phase. Par contre, ce mme carbone comportant deux
hydrognes, diffrentis ici par leur couleur, le problme de la strochimie est considrer. Il est, d'autre
part, important de noter que ce deuxime temps ne peut se mettre en place qu partir de conformations
H
nantiomre (S)
H
H3C
particulires dans lesquelles lhydrogne qui va tre limin doit imprativement se trouver dans le mme
H3C
H
+ H2O
plan que lorbitale p du carbone du carbocation. Ceci tant bien le cas dans la reprsentation lcran, il est
donc possible d'envisager l'limination de l'hydrogne en rose, pour aboutir l'alcne de configuration E.
Mais, sachant qu'il existe une libre rotation au niveau de la liaison entre les deux atomes de carbone qui nous
-H
H
H3C
-H
H3C
H
+
intressent, on peut accder une autre conformation favorable l'limination d'un proton, mais qui
H
concernera cette fois l'hydrogne en orange. Un deuxime alcne, diastroisomre du prcdent, sera alors
obtenu. On peut ainsi globalement prdire la formation de ces deux alcnes, mais l encore seule la mise en
uvre concrte de la raction puis l'analyse de son rsultat permettrait d'en prciser les proportions.
Concernant l'aspect strochimique de ce mcanisme E1, il apparat une nouvelle fois que le fait de passer
par un carbocation conduit une absence de slectivit, c'est--dire quun rsultat identique serait obtenu
partir de lautre configuration absolue de lalcool de dpart.
42

Le mcanisme E2 n'est applicable qu' peu d'alcools puisque cela se limite ceux correspondant la
structure prsente. Comme dans le cas du mcanisme SN2, le mcanisme E2 est concert et ne passe
Mcanisme E2: concerne uniquement les alcools de structure
HC
CH2OH
donc pas par la formation d'un carbocation. Nous prendrons comme exemple le cas du 2-phnylpropan-1-ol,
avec un carbone asymtrique de configuration absolue S. Si on sintresse pour commencer la rgiochimie,
mcanisme concert (pas de passage par un carbocation)
on constate quil ny a quune seule possibilit de formation de la double liaison, donc pas de problme de
rgiochimie envisager. La premire phase du mcanisme E2 est identique celle du mcanisme E1
OH2
OH
C
H
H3C
H
H
H
H
H3C
H
H
puisqu'elle consiste en la protonation de latome doxygne, ce qui conduit donc l aussi la forme protone
de lalcool. A partir de cette dernire, lvolution vers la formation dun carbocation est exclure. Le
processus concert est alors envisager, mais en tenant compte d'une contrainte strolectronique
incontournable : le mcanisme concert ne peut se mettre en place que lorsque l'atome d'oxygne et latome
nantiomre (R)
dhydrogne qui va tre limin sont dits en anti, c'est dire qu'ils se trouvent dans le mme plan mais de
H3C
H3C
CH2 + H2O
-H
OH2
C
H
H
O et H en anti
part et d'autre de la liaison carbone-carbone. Or, ceci nest pas le cas dans la conformation lcran. En
consquence, un changement de conformation est au pralable ncessaire grce une rotation autour de
laxe de la liaison entre les deux atomes de carbone qui nous intressent. La nouvelle conformation ainsi
obtenue est alors favorable au droulement du processus concert, qui consiste simultanment en
l'limination d'un proton et d'une molcule d'eau et la formation de la double liaison carbone-carbone.
L'unique alcne qui en rsulte est le 2-phnylprop-1-ne, qui ne peut pas prsenter de strochimie. Pour
cette raison, un rsultat identique serait obtenu partir de l'isomre R de l'alcool de dpart.
43

Cette partie du cours est consacre aux amines. A la suite de la prsentation de cette famille de composs
ainsi que de quelques unes de leurs proprits physicochimiques, nous aborderons la nomenclature des
amines secondaires et tertiaires. La partie la plus consquente sera ensuite consacre leur ractivit.
G. Amines
2. Nomenclature des amines secondaires et tertiaires
3. Ractivit
3.2. Formation dammoniums par raction avec HCl
3.3. Formation dimines par raction avec les aldhydes ou les ctones et rduction des
imines en amines secondaires
3.4. Formation dnamines par raction avec les aldhydes ou les ctones
Les amines sont caractrises par la prsence dun groupement fonctionnel amino directement li un ou
Amines: groupement fonctionnel amino directement li un ou plusieurs carbones

Drivs de lammoniac (NH3), avec un ou plusieurs H remplacs par un C
N
seul groupement carbon, l'amine correspondante est primaire. Lorsque deux groupements carbons sont
A = H ou C
prsents, l'amine est secondaire. Enfin, avec trois groupements carbons, l'amine considre est tertiaire.
Classification : subdivises en 3 classes en fonction du degr de substitution de N

H
1 substituant
cela en fonction de leur masse molculaire. La solubilit des amines dans l'eau dcroit plus rapidement que
chez les alcools avec l'augmentation de la masse molculaire. Ce phnomne est du au fait que les liaisons
R
R
secondaire =
IIaire
hydrogne qui peuvent se mettre en place chez les amines sont plus faibles que celles rencontres chez les
alcools.
3 substituants
Seules la mthanamine, la N-mthylmthanamine et l'thanamine sont des gaz pression et temprature

ordinaires. Toutes les autres amines sont donc soit des liquides soit des solides dans les mmes conditions, et
primaire = Iaire
H
2 substituants
lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogne sont remplacs par un atome de carbone. Les amines sont
rparties dans trois classes selon le degr de substitution de l'atome d'azote. Si l'azote est substitu par un
A
A
plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent tre ainsi considres comme des drivs de l'ammoniac pour
IIIaire
tertiaire =
R
Seules la mthanamine (H3CNH2), la N-mthylmthanamine (H3C)2NH) et lthanamine
(H5C2NH2), sont des gaz, les autres amines tant des liquides ou des solides pression et
temprature ordinaires.
Solubilit dans leau dcroit rapidement avec laugmentation de la masse molculaire
(liaisons H plus faibles que chez les alcools)
44

La nomenclature des amines primaires suit les rgles qui ont t dcrites dans le Chapitre E. La nomenclature
2. Nomenclature des amines secondaires et tertiaires
des amines secondaires et tertiaires est un peu plus complique, et il est ncessaire d'appliquer les rgles
Amines Iaires : voir Chapitre E : Nomenclature des composs organiques non cycliques
suivantes : pour commencer, il faut choisir la chane carbone la plus longue lie l'atome d'azote. C'est cette
chane qui servira de racine du nom. Cette chane doit ensuite tre numrote de manire ce que le carbone
Amines IIaires et IIIaires :
azot soit affect du plus petit indice possible. Enfin, les autres chanes carbones lies l'atome d'azote
choisir la chane carbone la plus longue lie N = racine du nom
seront considres comme des substituants. A ce titre, elles devront tre classes par ordre alphabtique.
numroter cette chane de telle sorte que le C reli N ait le plus petit indice possible
Pour finir, elles seront prcdes de N-, pour bien prciser qu'elles sont directement lies l'atome d'azote.
considrer les autres chanes lies N comme des substituants et les classer par ordre
alphabtique en les faisant prcder de N- (pour prciser quils sont bien relis N)
Voici quelques exemples d'application de ces rgles, en commenant par la plus simple des amines
H3 C
H3C NH CH3
N-mthylmthanamine
(dimthylamine)
tertiaires est quant elle la N,N-dimthylmthanamine ou trimthylamine. Dans l'exemple qui suit, parmi les
CH2
N
N(CH3)3
N,N-dimthylmthanamine
(trimthylamine)
CH2
CH2
1
3
trois chanes alkyles lies l'atome d'azote, la plus longue comporte trois carbones. Ce compos appartient
donc la famille des propanamines. Les deux autres chanes alkyles tant un groupement mthyle et un
groupement thyle, la nomenclature de ce compos sera donc : N-thyl N-mthylpropan-1-amine. Concernant
les deux derniers exemples, dans celui de gauche, la chane carbone la plus longue relie l'atome d'azote
NH
CH3
H3 C
N-thyl N-mthylpropan-1-amine
secondaires, la N-mthylmthanamine, que l'on appelle galement dimthylamine. La plus simple des amines
comporte cinq carbones, avec l'azote en position 2 et un groupement mthyle en 4. La deuxime chane sur
l'azote tant constitue par un groupement thyle, il s'agit au final de la N-thyl-4-mthylpentan-2-amine. Enfin,
N-thyl-4-mthylpentan-2-amine
N-thyl N-mthylbutan-2-amine
en appliquant les mmes rgles, le dernier exemple sera nomm N-thyl N-mthylbutan-2-amine.
Avant daborder de faon concrte les ractions applicables aux amines, tudions tout dabord la structure
gnrale de ces composs afin den prdire la ractivit. L'lment important noter est la prsence du
En relation avec la prsence dun doublet dlectrons libres sur N
doublet libre au niveau de latome dazote. Celui-ci va confrer aux amines des proprits basiques, proprits
+
qui se manifesteront vis vis du proton H et qui permettent d'accder aux ammoniums. Ce mme doublet
proton (H+)
C lectrophiles
N
C
ammoniums
libre confre galement aux amines un caractre nuclophile, qui peut alors tre utilis dans des ractions
envers des atomes lectrophiles, comme par exemple un atome de carbone lectrophile. Nous dtaillerons
ainsi une voie d'accs aux imines et galement aux namines.
imines
namines
45

Le premier domaine de ractivit que nous dtaillerons concerne le caractre basique de latome dazote des
3. Ractivit 3.2. Formation dammoniums par raction avec HCl
amines, qui se manifeste vis--vis du proton. Latome dazote saccommode plus facilement dune charge
Obtention de sels trs souvent solubles dans leau.
positive que l'atome d'oxygne. En consquence, les composs issus dune protonation de latome dazote des
Raction avec un acide, le plus communment utilis tant lacide chlorhydrique (HCl). Dans ce
cas les sels obtenus sont appels chlorures dammonium ou chlorhydrates damine.
Processus rversible par traitement de lammonium par une base (le plus souvent lhydroxyde de
sodium (NaOH)).
ammoniums et ils constituent des sels qui sont souvent solubles dans leau. Le principe dobtention de ces
ammoniums est bas sur la raction entre une amine et un acide, l'acide le plus communment utilis tant
l'acide chlorhydrique HCl. Dans ce cas, les sels obtenus sont alors appels chlorures d'ammonium ou
chlorhydrates d'amine. La raction mise en uvre est une raction acide-base o le doublet libre de l'atome
Cl
amines sont stables et isolables, contrairement aux formes protones des alcools. Ces composs sont appels
d'azote de l'amine vient capter le proton H . Il est important de noter que la raction inverse est facilement
ralisable, par traitement de lammonium obtenu en prsence dune base, comme par exemple lhydroxyde de
Cl
H
Na
sodium. Une raction acide-base se met alors nouveau en place, conduisant la rgnration de lamine.
OH
- H2O
Quand on utilise une amine en tant que substance active de mdicament, cest souvent sous forme de
3. Ractivit 3.2. Formation dammoniums par raction avec un acide
chlorhydrate. En effet, les amines possdent la plupart du temps un point de fusion assez bas, et si elles se
Quand on utilise une amine en tant que substance active de mdicament,

cest souvent sous forme de chlorhydrate (point de fusion augment
= manipulation plus facile, + augmentation de solubilit dans leau = possibilit
dintraveineuse par exemple)
prsentent sous forme de solide, elles voluent facilement vers ltat pteux sous linfluence de frictions
diverses. Les chlorhydrates possdent un point de fusion plus lev et sont donc plus faciles manipuler au
niveau industriel pour la prparation du mdicament. De plus, le passage ltat de sel chlorhydrate augmente
Exemple de la lidocane (anesthsique)

CH3
considrablement la solubilit dans leau des amines, ce qui permet de les utiliser dans des voies
CH3
C2H5
N
CH2 N
H C2H5
HCl
C2H5
CH3
CH2 N
Cl
C2H5
CH3
lidocane
Chlohydrate de lidocane
FC : 68
Trs peu soluble dans leau
FC : 128
soluble dans leau
Remarque : amide amine. Un amide nest pas basique : doublet dlocalis par msomrie
Msomrie
CH3
et son chlorhydrate, obtenu par action de HCl, sont utiliss pour leurs proprits anesthsiques. Le point de
fusion de la lidocane est de 68C, celui du chlorhydrate est de 128C. La lidocane nest pas ou trs peu
soluble dans leau linverse du chlorhydrate. La lidocane base est donc utilise dans des formes de type
crme, et le chlorhydrate dans des formes injectables. Il est remarquer que la lidocane possde une fonction
amide, ne pas confondre avec une fonction amine. En particulier, un amide nest pas basique malgr la
prsence dun azote, car le doublet de cet azote ne lui appartient pas compltement : il est dlocalis entre
lazote, le carbone et loxygne, et on peut crire la forme msomre suivante. Le doublet de lazote dun
C2H5
N
dadministration telles quen intraveineuse par exemple. La lidocane, qui contient une fonction amine tertiaire,
amide nest donc pas disponible pour capturer un proton H+ issu dun acide.
CH2 N
C2H5
CH3
46

Continuons prsent avec la ractivit li au caractre nuclophile de latome dazote des amines, en nous
intressant aux ractions, ralises sous catalyse acide, vis--vis des aldhydes et des ctones, qui
constituent des familles de composs sur lesquelles nous reviendrons en dtail lors du prochain chapitre de ce
cours. Le rsultat obtenu dans le cadre de ces ractions est dpendant de la classe de lamine mise en uvre.
3. Ractivit 3.3. Formation dimines par raction avec les aldhydes ou les ctones et rduction
des imines en amines secondaires
Conditions ractionnelles: amine
Iaire
+ aldhyde ou ctone
H+ cat.
Lorsque cette amine est primaire, le produit final est une imine et la raction s'accompagne de la libration
imine + eau
principaux. Le premier de ces temps aboutit la formation dun aminoalcool. Au contact dun aldhyde ou
Mcanisme : 2 temps
formation dun aminoalcool
dshydratation entre N et C
R2
C
R
N
dune ctone, la nuclophilie de latome dazote de lamine se traduit par une addition nuclophile sur le
carbone lectrophile de l'aldhyde ou de la ctone utilis. Ce processus conduit un premier intermdiaire
R1
R2
R1
R2
N
N
H
R2
N
R1 - H
R1
C
R1
Rduction en amines secondaires :

R2
H2, Ni Raney
R
N
C
sensuit une raction acide-base trs rapide qui aboutit la formation de laminoalcool. A partir de cet
OH
aminoalcool le deuxime temps du mcanisme ractionnel se met en place, qui consiste en une
R1
dshydratation globale entre un atome dazote et un atome de carbone. Cest pour enclencher cette deuxime
H
prsentant une charge ngative sur un atome doxygne et une charge positive sur un atome dazote. Il
R2
aldhydes : R1=R2=H ou R1H, R2=H

ctones : R1 et R2H
R
d'une molcule d'eau. Lobtention de cette imine se fait par un mcanisme ractionnel en deux temps
N
H
R2
R
N
H
- H2O
C*
H
phase du mcanisme que la catalyse acide est ncessaire, car elle dbute par une protonation du groupement
R2
C
R1
H
O
H
hydroxyle, ce qui a pour consquence lobtention de la forme protone dun groupement hydroxyle. L'tape
suivante est llimination dune molcule deau avec formation simultane dune double liaison azote-carbone.
On accde ainsi la forme protone dune imine, la dernire tape du processus consistant en la
dprotonation de celle-ci pour conduire limine elle-mme. On peut constater au passage que la catalyse
acide est suffisante, car du point de vue du bilan global, on voit que le proton est juste utilis lors du
R1
mcanisme, mais non consomm. En complment cette voie d'accs aux imines, il est intressant de noter
50% R + 50% S
que les composs ainsi obtenus peuvent facilement tre convertis en amines secondaires, grce une
raction d'hydrognation catalytique, utilisant le nickel de Raney comme catalyseur. Il est important de noter
que, si lors de cette rduction, un carbone asymtrique est cr, il le sera toujours 50% sous la configuration
absolue R et 50 % sous la configuration absolue S.
A titre d'exemple, voici le rsultat de la raction acido-catalyse, applique l'thanamine et la propanone
comme substrats. L'imine obtenue peut ensuite, si ncessaire, tre rduite en l'amine secondaire
correspondante.
47

Lorsque les mmes conditions ractionnelles voques pour l'obtention des imines sont appliques une
3. Ractivit 3.3. Formation dimines ou dnamines par raction avec les aldhydes ou
lesRactivit
3.
ctones 3.4. Formation dnamines par raction avec les aldhydes ou les ctones
Conditions ractionnelles: amine
IIaire
+ aldhyde ou ctone
amine secondaire, on constate toujours lobtention d'une molcule d'eau mais cette fois accompagne dune
H+ cat.
namine + eau
Mcanisme : 2 temps
formation dun aminoalcool
dshydratation entre 2 C
substitue par un groupement amino. Le mcanisme de formation de cette namine se dcompose galement
en deux temps principaux. Le premier de ces temps est tout fait identique celui dcrit partir des amines
primaires, savoir lobtention dun aminoalcool. L'volution de cet aminoalcool est par contre diffrente car il
R2
C
R
N
namine, c'est--dire un compos comportant dans sa structure une double liaison carbone-carbone
R1
R'
R'

ctones : R1 et R2H
R2
R1
n'y a plus d'atome d'hydrogne au niveau de l'atome d'azote. En consquence une dshydratation va bien
R2
R
N
R'
avoir lieu mais cette fois entre deux atomes de carbone. A la suite de la protonation de lhydroxyle, la raction
OH
dlimination met en jeu un hydrogne port par un carbone voisin de celui li latome doxygne, pour
R1
conduire finalement l'namine.

H
R
R'
C
C
R2
R2
- H2O, - H
R'
Voici un exemple illustrant la mise en application de cette raction, avec la N-mthylthanamine et le 2-
3. Ractivit 3.4. Formation dnamines par raction avec les aldhydes ou les ctones
mthylpropanal utiliss comme substrats.
Exemple :
H5C2
O
H 5C 2
C
NH +
H3C
H
CH
H3C
CH3
N
HCl cat.
- H2O (limine)
H3C
C
C
H3C
CH3
2-mthylpropanal
48

Cette partie du cours est consacre deux familles de produits qui possdent des proprits relativement
proches, les aldhydes et les ctones. A la suite de la prsentation de ces composs ainsi que de quelques
unes de leurs proprits physicochimiques, nous aborderons la partie consacre leur ractivit.
H. Aldhydes et ctones
2. Ractivit
2.2. Formation de cyanhydrines par raction avec lanion cyanure
2.3. Formation daldols ou de ctols par raction de condensation aldolique
2.4. Formation dacides carboxyliques par oxydation des aldhydes
Les aldhydes et les ctones sont caractriss par la prsence dun groupement fonctionnel oxo constitu par
Aldhydes et ctones : drivs monooxygns groupement fonctionnel oxo : O doublement

li un C
li deux groupements carbons dans le cas des ctones. Notons que le groupement fonctionnel C=O est
R2
C
groupement carbonyle

ctones : R1 et R2H
R2
C
R2
R1
R1
galement appel trs communment groupement carbonyle. De la mme manire que les doubles liaisons
carbone-carbone, la double liaison carbone-oxygne est reprsente le plus couramment selon deux manires
R1
Gomtrie :
un atome de carbone et un atome d'oxygne doublement li. Ce mme carbone est par ailleurs li deux
atomes d'hydrogne ou un atome d'hydrogne et un groupement carbon dans le cas des aldhydes. Il est
diffrentes en relation avec la gomtrie du groupement carbonyle. Dans le premier type de reprsentation, les
groupements R1 et R2 se situent dans le plan reprsent en vert et donc dans le plan de l'cran. Dans le
deuxime type de reprsentation, les groupements R1 et R2 se situent cette fois dans un plan, reprsent en
orange, perpendiculaire celui de l'cran. C'est cette dernire reprsentation, plus pratique, qui est le plus
souvent utilise lors de la description des mcanismes ractionnels. Ds lors qu'il existe au moins un atome
Equilibre cto-nolique
d'hydrogne sur un carbone directement li au carbone du carbonyle, les aldhydes et les ctones conduisent
C
OH
H
composs nolisables
la mise en place d'quilibres dans lesquels apparaissent une structure appele nol. Pour cette raison, ces
quilibres sont qualifis de cto-noliques et les aldhydes et ctones impliqus dans de tels quilibres sont
nol
dits nolisables. Ces quilibres sont dans l'immense majorit des cas trs fortement dplac vers la forme
Sont tous des liquides ou des solides pression et temprature ordinaires.
carbonyle. Les aldhydes et les ctones sont tous des liquides ou des solides pression et temprature
Solubilit dans leau dcroit rapidement avec laugmentation de la masse molculaire
ordinaires.
49

Avant daborder de faon concrte les ractions applicables aux aldhydes et ctones, tudions tout dabord la
structure de ces composs afin den prdire la ractivit. Le premier lment important noter est la
polarisation de la liaison carbone-oxygne, due la diffrence dlectrongativit entre ces deux atomes. Cette
polarisation engendre un dficit lectronique au niveau du carbone, le rendant ainsi trs sensible laddition
CN
oxydant
acides
carboxyliques
H
C
voie d'accs aux cyanhydrines. Leffet lectroattracteur de latome doxygne se transmettant de liaison en
nuclophile
HO
OH
cyanhydrines
des agents nuclophiles. Nous verrons que cette proprit peut tre mise profit avec la description d'une
liaison, il en rsulte galement que les ventuels atomes dhydrogne ports par le ou les carbones lis celui
du carbonyle possdent un certain caractre acide, et sont donc susceptibles dtre arrachs par une base. Ce
phnomne est utilis pour la synthse des aldols et ctols, sur laquelle nous reviendrons. Enfin, dans le cas
+H
base
O
OH
des aldhydes, nous verrons galement que des processus doxydation sont envisageables, qui permettent
une transformation aise en acides carboxyliques.
aldols et ctols
La formation de cyanhydrines ncessite deux tapes successives: un traitement de l'aldhyde ou de la ctone
2. Ractivit 2.2. Formation de cyanhydrines par raction avec lanion cyanure
par le cyanure de potassium puis une tape d'hydrolyse en milieu acide. Du point de vue mcanistique, le
Conditions ractionnelles: 1) cyanure de potassium (KCN)
2) hydrolyse en milieu acide (H2O, HCl)
carbonyle de laldhyde ou de la ctone, au contact de l'anion cyanure, subit une addition nuclophile pour
conduire un alcoolate. C'est le caractre lectrophile du carbone du carbonyle qui est mis en jeu lors de cette
Mcanisme :
C
CN
C
O
Cl
H
H2O
tape. L'alcoolate obtenu est alors trait en milieu acide aqueux, afin de gnrer, grce une raction acide-
CN
C
+ KCl
OH
base, la cyanhydrine finale chez laquelle un mme atome de carbone est donc substitu la fois par un
groupement cyano CN et la fois par un groupement hydroxyle. Dans le domaine strochimique, on constate
dans le cadre de ces ractions, une absence de slectivit. Ce phnomne est d la gomtrie du carbonyle
alcoolate
que nous avons abord dans le premier paragraphe de ce chapitre. La raction entre le nuclophile, en
Strochimie : absence de slectivit
50 %
cyanure
50 %
l'occurrence ici l'anion cyanure et le carbone du carbonyle se fait soit par la face suprieure du carbonyle, soit
par sa face infrieure. Comme il n'y a priori aucun lment qui distingue une face par rapport l'autre, la
rpartition de l'addition est totalement quitable entre les deux faces. En consquence, on observe une
absence de slectivit lors de cette tape qui peut avoir une rpercussion au niveau strochimique.
50

Illustrons cet aspect grce deux exemples concrets. Tout d'abord, l'thanal, trait selon les conditions
2. Ractivit 2.2. Formation de cyanhydrines par raction avec lanion cyanure
dcrites prcdemment, conduit un mlange racmique de cyanhydrines. De mme, un mlange racmique

Conditions ractionnelles: 1) cyanure de potassium (KCN)
2) hydrolyse en milieu acide (H2O, HCl)
est galement obtenu partir de la phnylthanone.
Mcanisme :
C
CN
C
K
CN
Cl
H2O
+ KCl
OH
alcoolate
Strochimie : absence de slectivit

H
H3C
H5C6
H3C
1) KCN
CN
2) H2O, HCl
H3C
1) KCN
OH
CN
H5C6
2) H2O, HCl
H3C
OH
H
H3C
H5C6
H3C
OH
C
CN
mlanges
racmiques
OH
C
S
CN
Abordons prsent la raction de condensation aldolique qui conduit, partir d'un aldhyde nolisable un
2. Ractivit 2.3. Formation daldols ou de ctols par raction de condensation aldolique
Conditions ractionnelles: aldhyde ou ctone nolisable
HO cat.
compos appel aldol. Lorsque le substrat est une ctone nolisable, le produit obtenu est un ctol. Dun point
aldol ou ctol
Mcanisme : 2 temps
de vue pratique, la raction consiste traiter le compos cabonyl de dpart en prsence dune quantit
catalytique d'une base, le plus souvent l'anion hydroxyde. Le mcanisme de ces ractions comporte deux
temps, dont le premier aboutit la formation dun carbanion suite la dprotonation du carbone li au
formation dun nolate
carbonyle sous l'action de la base. Lors de cette tape, c'est le caractre acide des hydrognes ports par les
carbones lis au carbonyle qui est mis profit. Si on observe dun peu plus prs la structure du carbanion
C
C
H
HO
- H2O
obtenu, on saperoit que par msomrie, il devient alors possible dcrire une forme msomre, que lon
nolate
msomrie
appelle nolate et qui constitue un trs bon nuclophile.
carbanion
C
C
C
C
OH
O
H2O
- HO
C
C
O
51

Lors du deuxime temps du mcanisme, cette forme nolate ragit alors sur une autre molcule de compos
carbonyl selon un processus daddition nuclophile. Cette addition conduit ainsi un intermdiaire de type
HO cat.
aldol ou ctol
Mcanisme : 2 temps
alcoolate. Cet alcoolate, plus basique que lanion hydroxyde, ragit rapidement avec une molcule deau par
une raction acide-base qui mne ainsi l'aldol ou au ctol.
formation dun nolate

addition de lnolate sur le C=O
C
HO
- H2O
carbanion
C
- HO
OH
H2O
Le rsultat global de cette raction est sensiblement diffrent lorsqu'on modifie lgrement les conditions
ractionnelles appliques. Ainsi, si le compos de dpart est trait par une quantit importante d'hydroxyde de
HO cat.
aldol ou ctol
Mcanisme : 2 temps
sodium et chaud, les produits obtenus sont des aldhydes ou des ctones insaturs, selon la nature du
substrat mis en jeu. En effet, dans ces conditions, l'aldol ou le ctol prcdent subit une nouvelle dprotonation
du carbone li au carbonyle. A partir du carbanion obtenu, une raction particulire se met en place qui
Remarque : formation daldhydes ou de ctones insatures (NaOH, )
consiste en une limination dun anion hydroxyde saccompagnant de la formation dune double liaison
C
C
C
HO
- H2O
C
C
OH
C
- HO
carbone-carbone, pour aboutir au produit final insatur. Notons que l'obtention de tels composs n'est
envisageable qu' partir d'aldhydes ou de ctones doublement hydrogn au niveau du carbone li au
carbonyle, les deux atomes dhydrogne tant ncessaire pour les deux dprotonations successives par
OH
lhydroxyde de sodium.
CH2
52

Prenons quelques exemples concrets de ces ractions en considrant pour commencer un aldhyde
HO cat.
nolisable, l'thanal. Lorsque ce compos est trait par une quantit catalytique d'hydroxyde de sodium, l'aldol
aldol ou ctol
Mcanisme : 2 temps
prsent est obtenu. Sous chauffage et en prsence d'une quantit importante de base, c'est l'aldhyde
insatur qui est rcupr.

Exemples :
H
HO- cat.
H2C
HC
H
C
H3C
OH
aldol
H3C
HO-,
HC
+ H2O
CH
H3C aldhyde insatur
D'une manire tout fait similaire, dans le cas d'une ctone nolisable telle que la propanone, un ctol est
HO cat.
obtenu dans les premires conditions ractionnelles et une ctone insature dans les secondes.
aldol ou ctol
Mcanisme : 2 temps
Exemples :
H3C
HO- cat.
O
OH
H2C
C
H3C
C
H3C
CH3 ctol
H3C
H3C
HO-,
CH3
+ H2O
HC
H3C
ctone insature
53

Le dernier exemple concerne le 2-mthylpropanal qui, quelles que soient les conditions appliques ne peux
conduire qu' un aldol, tant donn qu'il ne prsente qu'un seul atome d'hydrogne sur le carbone reli au
HO cat.
aldol ou ctol
carbonyle.
Mcanisme : 2 temps
Exemples :
H
H
C
H3C
CH
H3C
HO- cat. ou HO-,
C
H3C
CH3
O
OH
CH
aldol
CH(CH3)2
Les ractions doxydation des aldhydes conduisent aux acides carboxyliques. Le mcanisme de ces
2. Ractivit 2.4. Formation dacides carboxyliques par oxydation des aldhydes
ractions d'oxydation tant souvent complexe, nous nous contenterons de mentionner trois agents oxydants
Bilan :
H
C
oxydant
HO
C
couramment utiliss dans le cadre de ces transformations : le permanganate de potassium KMnO4, l'eau
oxygne H2O2, et le bichromate de potassium K2Cr2O7. Voici trois exemples de ces ractions d'oxydation.
KMnO4 (permanganate de potassium)

H2O2 (eau oxygne)
K2Cr2O7 (bichromate de potassium)
Exemples :
H5C6
CHO
CHO
CHO
KMnO4
H5C6
COOH
H2O2
K2Cr2O7
CO2H
O
C
OH
54

Cette partie du cours est consacre aux acides carboxyliques et une partie des familles en drivant. A la
suite de la prsentation de ces diffrentes familles, nous aborderons une partie consacre leur ractivit.
I. Acides carboxyliques et drivs

1. Structures
2. Ractivit
2.1. Formation de chlorures d'acide partir d'acides carboxyliques
2.2. Formation danhydrides dacide partir dacides carboxyliques
2.3. Formations dacides carboxyliques partir desters
2.4. Formation desters partir danhydrides ou de chlorures dacide
2.5. Formation damides partir danhydrides ou de chlorures dacide
2.6. Rduction des acides carboxyliques, des esters et des amides par LiAlH4
Voici la structure gnrale des acides carboxyliques, caractrise par la prsence d'une double liaison
1. Structures
oxygne-carbone et d'un groupement hydroxyle li ce mme carbone. L'importante acidit de ces composs
rsulte de deux phnomnes. Tout d'abord la forte lectrongativit des deux atomes d'oxygne qui conduit
O
C
une polarisation de la liaison hydrogne-oxygne. Le deuxime phnomne provient de la stabilisation du

carboxylate obtenu aprs dprotonation par une base. En effet, on note dans ce carboxylate la prsence d'une
msomrie
H
+
O
C
acide
carboxylique
msomrie. Ce phnomne, en dispersant la charge ngative sur un ensemble datomes, stabilise le

carboxylate.
O
C
O + BH
carboxylate
Remarque : 2 phnomnes participent leur grande acidit

Polarisation de la liaison hydrogne-oxygne
Stabilisation du carboxylate par msomrie
55

Plusieurs autres familles chimiques, comportant un groupement diffrent d'un hydroxyle seront galement
1. Structures
RO
voques dans ce chapitre. Il s'agit des chlorures d'acide avec un atome de chlore la place de l'hydroxyle,
esters
C
des anhydrides d'acide, avec un groupement carboxyle, des esters, avec un groupement alkoxyle et des
amides, avec un groupement amino. Nous aborderons aussi quelques transformations possibles entre ces
diffrentes familles de composs. Enfin, notons qu'en raison de la prsence du groupement amino, les amides
H
chlorures
dacide
O
C
Cl
acides
carboxyliques
sont rpartis dans trois classes selon le nombre d'hydrogne au niveau de l'atome d'azote. Si l'azote porte
anhydrides
dacide
deux atomes d'hydrogne, l'amide correspondant est primaire. Lorsqu'un seul hydrogne est prsent, l'amide
est secondaire. Enfin, en absence d'hydrogne, l'amide considr est tertiaire.
N
C
amides
Amides: subdiviss en 3 classes en fonction du nombre de H li N

H
H
2H
1H
N
H
N
R
primaire (Iaire)
R'
0H
N
R
secondaire (IIaire)
tertiaire (IIIaire)
Les acides carboxyliques sont facilement transformables en chlorures dacide par action du chlorure de
2. Ractivit 2.1. Formation de chlorures dacide partir dacides carboxyliques
thionyle SOCl2, chaud. Le bilan de cette raction consiste au remplacement du groupement hydroxyle de
l'acide carboxylique par un atome de chlore, et s'accompagne de la libration d'acide chlorhydrique et de
Bilan:
HO
C
SOCl2,
dioxyde de soufre. Le mcanisme de cette transformation ne sera pas trait dans le cadre de ce cours, mais
Cl
- HCl
est similaire celui qui sera dcrit dans le chapitre des alcools du cours de chimie organique de l'UE
spcifique de Pharmacie. Grce cette raction, il est possible par exemple, dobtenir facilement, le chlorure
- SO2
Mcanisme : similaire celui de la conversion des alcools en drivs halogns en prsence
de SOX2 (Cours UE spcifique Pharmacie)
de lacide (R)-2-mthylbutanoque, partir de l'acide carboxylique correspondant.
- Exemple:
HO
C
H3C
CH
C2H5
acide (R)-2-mthylbutanoque
Cl
SOCl2,
- HCl
- SO2
C
H3C
CH
C2H5
chlorure de (R)-2-mthylbutanoyle
56

La conversion des acides carboxyliques en anhydrides dacide se ralise en deux tapes. L'acide carboxylique
2. Ractivit 2.2. Formation danhydrides dacide partir dacides carboxyliques
Bilan : acide carboxylique
est d'abord trait par l'hydroxyde de sodium puis, dans un deuxime temps, un chlorure d'acide est ajout
1) NaOH
anhydride dacide
2) RCOCl
dans le milieu ractionnel. Du point de vue mcanistique, la premire tape conduit par une raction acide
base un carboxylate, qui constitue un bon nuclophile. Lorsque le chlorure d'acide est ajout, une raction
Mcanisme :
d'addition nuclophile se met donc en place et un alcoolate intermdiaire apparait. Celui-ci conduit alors trs
raction acide-base
rapidement la rapparition d'une double liaison carbone-oxygne qui s'accompagne de l'limination d'un
addition nuclophile (AN)
chlorure Cl et l'obtention de l'anhydride d'acide.
limination
Cl
HO
C
NaOH
Na
- H2 O
Cl
Na
O
C
O
- NaCl
Voici deux exemples de ces ractions avec les synthses des anhydrides actique et benzoque.
2. Ractivit 2.2. Formation danhydrides dacide partir dacides carboxyliques
Bilan : acide carboxylique
1) NaOH
anhydride dacide
2) RCOCl
Mcanisme :
Exemples :
H3C
C
OH
H3C
1) NaOH
H3C
C
2)
Cl
O
H5C6
C
O
OH
H5C6
1) NaOH
H5C6
C
2)
Cl
57

Les esters peuvent tre convertis en acides carboxyliques selon deux mthodes, la premire consistant en une
2. Ractivit 2.3. Formations dacides carboxyliques partir desters
saponification suivie dune neutralisation. Dans le cadre de ces ractions, lester doit tre trait dans un
Saponification/hydrolyse acide :
1) NaOH,
Bilan : ester
premier temps chaud en milieu basique, la neutralisation seffectuant quant elle en milieu acide. L'acide
acide carboxylique + alcool
2) HCl
carboxylique est alors obtenu ainsi qu'une molcule d'alcool. Du point de vue du mcanisme, on retrouve deux
temps principaux. Pour commencer il sagit d'une addition nuclophile de l'anion hydroxyde sur le carbone de
Mcanisme : 2 temps
la fonction ester. L'alcoolate intermdiaire form conduit alors trs rapidement la rapparition d'une double
liaison carbone-oxygne qui s'accompagne de la rupture de la liaison simple carbone-oxygne alkyl. Il en
limination
RO
C
rsulte l'apparition simultane d'un acide carboxylique et d'un alcoolate de sodium, qui ragissent ensemble
Na
RO
OH
OH
O + RO
traitement acide final permet simplement la transformation du carboxylate en l'acide carboxylique
Na
Na
HO
C
trs rapidement par une raction acide-base. Un carboxylate de sodium et un alcool sont alors gnrs. Le
correspondant.
O + NaCl
Cl
Na
O
C
O + ROH
La deuxime mthode permettant de transformer un ester en acide carboxylique est trs utilise en synthse
organique et est connue sous le nom de synthse malonique. Le bilan global de cette transformation met en
Synthse malonique :
Bilan : malonate
uvre comme substrat de dpart un diester de type malonate et cinq tapes successives. Pour commencer, le
1) RONa
2) RX
3) NaOH,
4) HCl
5)
malonate est trait par une base, en loccurrence un alcoolate de sodium. Dans un deuxime temps, un
acide carboxylique
halognoalcane RX est ajout dans le milieu ractionnel. Vient ensuite une saponification/neutralisation telle
que nous venons de la dcrire. Enfin, un chauffage est appliqu. Lensemble de ces tapes conduit
lobtention finale dun acide carboxylique.
X
RO
RO
C
H
CH
C
RO
Na
HC
C
RO
C
C
O
Na
O
SN1 ou SN2
RO
RO
RO
C
CH
NaOH, puis HCl

HO
HO
C
CH2
HO
C
CH
O
H + CO
2
CH
58

En ce qui concerne le mcanisme de cette synthse malonique, le premier temps consiste en une raction
acide base entre l'alcoolate et un des hydrognes ports par latome de carbone reli aux deux carbonyles du
malonate. Notons que cette raction est facilite par l'obtention d'un carbanion stabilis par msomrie.
Synthse malonique :
Lorsque lhalognoalcane est ajout dans le milieu ractionnel il subit alors une attaque de ce carbanion, par
Mcanisme :
raction acide-base
substitution nuclophile (SN)
saponification/hydrolyse acide
dcarboxylation
une raction de substitution nuclophile. Il en rsulte lobtention dun compos correspondant un analogue
alkyl du malonate de dpart. Ce driv subit alors une saponification chaud en prsence dhydroxyde de
RO
RO
C
H
CH
C
RO
sodium suivi d'un traitement en milieu acide. On passe ainsi dun diester un diacide. Lultime tape du
Na
C
HC
C
O
Na
O
SN1 ou SN2
imprativement un tat de transition impliquant six atomes et passe par un processus concert, c'est dire
dioxyde de carbone et la formation dun intermdiaire dans lequel on reconnat un motif nol. En
CH
impliquant simultanment trois doublets dlectrons. Cette raction aboutit la libration dune molcule de
RO
RO
RO
processus consiste simplement chauffer ce diacide. La raction qui se met alors en place ncessite
RO
consquence, un quilibre se met en place avec la forme carbonyle correspondante. Cet quilibre, pour des
NaOH, puis HCl

HO
HO
C
O
C
carboxylique, qui constitue donc bien le produit final de cette synthse malonique.
HO
C
CH2
raisons lies la stabilit suprieure des formes carbonyles, est alors fortement dplac vers lacide
CH
H + CO
2
CH
Intressons-nous prsent quelques applications concrtes de ces ractions avec pour commencer
l'exemple d'une saponification/neutralisation d'un monoester. Prenons ensuite l'exemple d'un diester comme le
malonate d'thyle. Ce compos, s'il est trait selon les conditions de la saponification/neutralisation conduira
Synthse malonique :
simplement au diacide correspondant. Par contre, s'il subit l'enchanement ractionnel suivant, typique d'une
Exemples :
H5C6
C
OCH(CH3)2
1) NaOH,
2) HCl
1) NaOH,
2) HCl
H5C2O
C
O
synthse malonique, c'est l'acide 3-phnylpropanoque qui sera obtenu au final.
H5C6
C
OH
propan-2-ol
CH2
2 H5C2OH
O
HO
O
CH2
2
malonate d'thyle
1) H5C2ONa
2) BrCH2C6H5
3) NaOH,
4) HCl
5)
H5C6
(CH2)2
COOH
59

Les anhydrides et chlorures d'acide possdent une ractivit similaire et la plupart des ractions applicables
2. Ractivit 2.4. Formation desters partir danhydrides ou de chlorures dacide
l'une des deux familles de composs l'est galement l'autre. Ce phnomne provient d'une certaine
Ractivit similaire:
similitude structurale de ces deux familles de composs. En effet, outre la prsence d'un C=O, ces composs
anhydrides ou chlorure dacide + nuclophile
processus daddition-limination
comportent dans les deux cas, un groupement facilement liminable, ou groupe partant, au niveau du carbone
de ce C=O. Il s'agit, dans le cas des anhydrides d'acide, d'un groupement carboxyle, et dans le cas des
Mcanisme : 2 temps
chlorures d'acide, d'un atome de chlore. La fragilit de la liaison sigma reliant le groupe partant au carbone du
C=O, s'explique par sa polarisation, puisque dans les deux cas un atome plus lectrongatif est li ce
limination (E)
carbone. De la prsence de ce groupe partant rsulte une ractivit similaire vis vis des agents nuclophiles,
avec un mcanisme en deux temps. Pour commencer le carbone du C=O subit une addition nuclophile d'une
+
Nu
- O
anhydride d'acide
- GP
s'accompagne de l'limination du groupe partant, soit sous la forme d'un carboxylate soit d'un chlorure.
C
Cl
anhydrides d'acide cette addition se fait indiffremment sur l'un ou l'autre des C=O, pour aboutir au mme
alcoolate. L'alcoolate intermdiaire ainsi form conduit alors trs rapidement la rapparition d'un C=O qui
O
C
chlorure d'acide
molcule de nuclophile. Il se forme alors un alcoolate. Nous noterons au passage que, dans le cas des
C
GP
GP
Nu
Nu
carboxylate
Globalement, on parlera donc ici d'un processus d'addition-limination.
chlorure
Cl
Sur ce principe, les anhydrides d'acide sont facilement transformables en esters, par action des alcools, qui
prsentent un caractre nuclophile grce la prsence de doublets libres au niveau de l'atome d'oxygne.
Bilan: anhydride dacide + alcool
ester + acide carboxylique
Ainsi, la suite de l'addition nuclophile d'une molcule d'alcool sur un des deux carbonyles de l'anhydride
d'acide, l'alcoolate intermdiaire conduit la rapparition du C=O avec la rupture de la liaison carbone-
Mcanisme : 2 temps
oxygne. Il en rsulte la cration simultane d'un carboxylate et de la forme protone d'un ester, qui par
change d'un proton au travers d'une raction acide-base mnent l'ester et une molcule d'acide
limination (E)
carboxylique.
O
C
O
C
ROH
O
C
H
O
O
H
RO
HO
C
O+
O
C
O
C
O+ R
60

Un processus trs semblable la raction prcdente est envisageable en remplaant l'anhydride d'acide par
un chlorure d'acide. On retrouvera alors en effet les deux mmes temps principaux du mcanisme, avec
Bilan: chlorure dacide + alcool
ester + HCl
l'addition nuclophile de la molcule d'alcool pour commencer. L'alcoolate intermdiaire conduit nouveau la
-
Mcanisme : 2 temps
rapparition de la double liaison carbone-oxygne, avec cette fois la libration simultane d'un chlorure Cl .
L'limination finale d'un proton permet enfin d'accder l'ester.
limination (E)
ROH
Cl
Cl
H
O
- Cl
H
RO
C
-H
Voici deux exemples illustrant l'obtention d'esters par ces mthodes, mettant en uvre, pour le premier un
anhydride d'acide et pour le second un chlorure d'acide.
Exemples :
H3C
H3C
C
O
propan-2-ol
OCH(CH3)2
H5C6
OH
H5C6
C
H3C
C
Cl
thanol
- HCl
OC2H5
61

Toujours sur le mme principe d'addition-limination, les anhydrides et chlorures d'acide sont facilement
2. Ractivit 2.5. Formation damides partir danhydrides ou de chlorures dacide
transformables en amides, par action, soit de l'ammoniac NH3, soit d'une amine, dont la nuclophilie rside
Bilan: anhydride dacide + ammoniac ou amine
Mcanisme : 2 temps
limination (E)
amide + acide carboxylique
fois on retrouve la squence d'addition-limination, qui conduit ici la cration simultane d'un carboxylate et
de la forme protone d'un amide, qui par change d'un proton au travers d'une raction acide-base mnent
R=R'=H : ammoniac
R=H; R'=H : amine Iaire
R et R'=H : amine IIaire
H
C
R'
O
O
C
R'
N
l'amide lui-mme ainsi qu' une molcule d'acide carboxylique.
H
O
O
R'
R'
O
HO
C
O+ R
dans les deux cas dans la prsence d'un doublet d'lectrons libres au niveau de l'atome d'azote. Une nouvelle
H
N
O+ R
Lorsqu'un chlorure d'acide est utilis la place d'un anhydride d'acide, on retrouve un enchanement similaire,
mais seul l'amide est obtenu comme produit carbon.
Bilan: chlorure dacide + ammoniac ou amine

Mcanisme : 2 temps
limination (E)
amide + HCl
R=R'=H : ammoniac
R=H; R'=H : amine Iaire
R et R'=H : amine IIaire
R
H
C
Cl
R'
N
R'
C
Cl
H
O
- Cl
R'
R'
H
N
N
C
-H
62

Voici plusieurs ractions illustrant la formation des amides par cette mthode. Dans le premier exemple, le
chlorure d'thanoyle est trait par l'ammoniac et conduit l'thanamide, un amide primaire. Le deuxime
exemple utilise un anhydride d'acide et une amine primaire, l'thanamine. On voit cette fois qu'on obtient un
Exemples :
acide carboxylique mais surtout on note la formation d'un amide secondaire. Enfin, le troisime exemple
H3C
H3C
C
Cl
NH3
- HCl
permet de montrer que l'utilisation d'une amine secondaire conduit un amide tertiaire. On voit donc ainsi
NH2
qu'on peut contrler la classe de l'amide obtenu par cette mthode grce au choix du compos azot impliqu
H5C6
dans la raction : ammoniac, amine primaire ou amine secondaire.

H5C6
C
O
thanamine
H
C
H5C6
CH3
C
Cl
CH3
N
C2H5
- HCl
C2H5
2. Ractivit 2.6. Rduction des acides carboxyliques, des esters et des amides par LiAlH4
LiAlH4 : hydrure de lithium-aluminium

H
H
Al
Li
H
L'hydrure de lithium-aluminium est un ractif capable de transfrer un carbone lectrophile un hydrure

nuclophile, c'est dire un hydrogne avec un doublet d'lectrons. Ces ractions font partie des ractions de
rduction et permettent, par exemple, l'obtention d'alcools primaires aussi bien partir des acides
H
hydrure
OH
C2H5
ractions de rduction
carboxyliques que des esters. Il est galement possible de rduire les amides en amines correspondantes
dans des conditions similaires. Dans ce cas, la classe d'appartenance de l'amide de dpart se trouve tre la
mme pour l'amine obtenue. Notons enfin que l'utilisation de l'hydrure de lithium-aluminium est toujours
Formation dalcools Iaires par rduction des acides carboxyliques ou des esters
HO
1) LiAlH4
C
O
2) H2O, HCl
HO
accompagne, dans un deuxime temps, d'une tape d'hydrolyse en milieu acide.
CH2
RO
C
1) LiAlH4
2) H2O, HCl
Formations damines par rduction des amides
1) LiAlH4
N
C
O 2) H2O, HCl
N
CH2
conservation de la classe
63

2. Ractivit 2.6. Rduction des acides carboxyliques, des esters et des amides par LiAlH4
LiAlH4 : hydrure de lithium-aluminium

Exemples :
1) LiAlH4
2) H2O, HCl
H5C6
H5C6CH2OH
H3CO
C
1) LiAlH4
2) H2O, HCl
H5C6
H3C
C
NH2
O
H5C6
NHCH3
2) H2O, HCl
N(C6H5)2
2) H2O, HCl
H3C
O
1) LiAlH4
1) LiAlH4
C
O
de l'acide benzoque, que de son ester mthylique. Enfin, un exemple de rduction par classe d'amide est
propos, afin de vrifier que l'amine obtenue conserve bien la mme classe que l'amide de dpart.
HO
C
Voici une illustration d'utilisation de ractions de rduction pour obtenir le phnylmthanol, aussi bien partir
1) LiAlH4
2) H2O, HCl
thanamine
H5C6H2C
NHCH3
C6H5
H5C2
N
C6H5
64

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PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS

Lyon Est-UE1 "Chimie, biochimie et biologie molculaire"

Chapitre A : Modes de reprsentation des molcules organiques

PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS

Cours de chimie organique

Chapitre A. Modes de reprsentation des molcules organiques

PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS

1. Reprsentations en deux dimensions ( planes )

* Exemple du propanoate dthyle :

convention, au bout de chaque liaison il y a un carbone, porteur du nombre dhydrogne adquat en

formule dveloppe pour tous les types de reprsentations planes.

1. Reprsentation en deux dimensions ( planes )

CH3CH2COOC2H5 formule de Lewis ? :

Donc on ne peut pas crire CH3-CH2-C-O-O-C2H5

simplifier lcriture quand il y a une succession de groupes identiques dans la structure.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS

2. Reprsentations tridimensionnelles 2.1. Reprsentation de CRAM

Les reprsentations tridimensionnelles font appel des conventions pour reprsenter

Exemple : mthane CH4

2. Reprsentations tridimensionnelles 2.1. Reprsentation de CRAM

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2. Reprsentations tridimensionnelles 2.1. Reprsentation de CRAM

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Butane reprsent en zig-zag

Reprsentation de liaisons autour datomes sp2

2. Reprsentations tridimensionnelles 2.2. Reprsentation de NEWMAN

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2. Reprsentations tridimensionnelles 2.2. Reprsentation de NEWMAN

Reprsentation dune liaison carbone-carbone

2. Reprsentations tridimensionnelles 2.3. Reprsentation de FISCHER

Reprsentation des composs plusieurs carbones

cette molcule correspond donc cette disposition spatiale.

PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS

1. Isomrie et stroisomrie : dfinitions

Formules dveloppes identiques : diffrent par larrangement de leurs atomes

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Existence reli la libre rotation des liaisons simples entre atomes

Rotation indpendante des 2

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2 isomres de conformation : dcal et clips

Exemple butane H3C(CH2)2CH3

- Le carbone asymtrique , toujours strogne

PACES-Lyon Est-UE1-Cours Pr Pascal NEBOIS

3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique

3.1.1. Dfinition du carbone asymtrique = C sp3 reli 4 entits toutes diffrentes

2 composs, isomres de configuration

H3C CH2 CH3

3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.2. Configuration

Reprsentation de deux isomres de configuration partir de leur formule dveloppe :

A une formule dveloppe comportant un C* correspond donc deux isomres de configuration

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3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.3. Cpss avec plusieurs C*

A une formule dveloppe contenant n C* correspond 2n isomres de configuration

Pour les reprsenter selon Cram :

3. Isomres de configuration 3.1. Carbone asymtrique 3.1.3. Cpss avec plusieurs C*

Exception la rgle des 2n isomres de configuration pour n C*

Formules dveloppes deux C* du type :