CHIMIE : CHAPITRE 9

STRUCTURES CRISTALLINES.
I.

Modle du cristal parfait

1.

Solide cristallin et cristal parfait

2.

Vocabulaire des structures cristallines

3.

Modle des sphres dures et reprsentations des mailles conventionnelles

4.

Population, coordinence et compacit dune maille conventionnelle

5.

Limites du modle du cristal parfait

II.

Diffrents types de cristaux

1.

Cristaux mtalliques

2.

Cristaux ioniques

3.

Cristaux covalents

4.

Cristaux molculaires

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Comptences attendues en fin de chapitre

Notions et contenus
Description du cristal parfait : population, coordinence, compacit, masse volumique.
Limites du modle du cristal parfait.
Mtaux et cristaux mtalliques :
Description des modles dempilement compact de sphres identiques.Maille conventionnelle cubique
faces centres (CFC)
Solides covalents et molculaires
Solides ioniques
Capacits exigibles

Dcrire un cristal parfait comme un assemblage de mailles paralllpipdiques.

Dterminer la population, la coordinence et la compacit pour une structure fournie.
Dterminer la valeur de la masse volumique dun matriau cristallis selon une structure cristalline fournie.
Relier le rayon mtallique, covalent, de VAN DER WAALS ou ionique, selon les cas, aux paramtres dune
maille donne.
Confronter des donnes exprimentales aux prvisions du modle.
Visualiser laide dun logiciel ou de modles, des mailles, des sites interstitiels, des paramtres gomtriques.
Relier les caractristiques de la liaison mtallique (OdG nergtique, non directionnalit) aux proprits
macroscopiques des mtaux.
Localiser, dnombrer les sites ttradriques et octadriques dune maille CFC et dterminer leur habitabilit.
Relier les caractristiques des liaisons covalentes, des interactions de VAN DER WAALS et des liaisons hydrognes (OdG nergtique, directionnalit ou non) aux proprits macroscopiques des solides correspondants.
Relier les caractristiques de linteraction ionique dans le cadre du modle ionique parfait (OdG nergtique,
non directionnalit, charge localise) aux proprits macroscopiques des solides ioniques.

Introduction
Les solides, laspect macroscopique diffrents, ont des proprits macroscopiques souvent peu semblables : certains sont
ductiles, dautres plutt trs rsistants. Certains conduisent le courant, dautres moins.
Certains types de solides sont des cristaux : ils sont ordonns grande chelle. Parmi ceux-ci on en distingue quatre types :
des cristaux mtalliques, des cristaux ioniques, des cristaux covalents et des cristaux molculaires.
La spcificit de chacun dpend des interactions entre les entits lmentaires du solide, de lnergie et/ou de la directionnalit
de ces interactions notamment.
Lobservation des structures des cristaux se fait de plusieurs faons :
Par observation du cristal (depuis les annes 1800) car la gomtrie macroscopique du cristal est souvent lie sa
gomtrie microscopique.
Par diffraction de rayons X ( partir des annes 1900)
Par diffraction dlectrons, de neutrons, . . .
Le but de ce chapitre est de se donner les outils de description microscopique des cristaux outils de base de la cristallographie
en se plaant dans le cadre du modle du cristal parfait. Ce sera loccasion de discuter des limites de ce modle, travers
des exemples concrets de cristaux.

2/16

Chimie

I.
1.

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Modle du cristal parfait

Solide cristallin et cristal parfait

La matire peut exister sous trois tats : solide liquide et gaz. Nous nous intressons ici uniquement aux solides qui peuvent
se prsenter sous diffrentes formes selon lagencement des atomes ou molcules les constituant.

Cristal ou verre.
Si les molcules ou les atomes sont rangs de manire priodique, ordonne ; le solide est un cristal.
Sil ny a pas dordre dans lorganisation des molcules, le solide est dit amorphe. Cest le cas du verre.

Un cristal est donc ordonn sur de grandes distances : cependant, il peut prsenter des impurets, et est limit physiquement
en taille.

Modle du cristal parfait

On appelle cristal parfait, un cristal dextension spatiale infinie et parfaitement priodique.

2.

Vocabulaire des structures cristallines

Puisque les cristaux parfaits sont priodiques, il suffit dtudier la plus petite partie qui, en se rptant dans les 3 dimensions,
permet de former tout le cristal.

Le rseau
On appelle rseau un ensemble de points quivalents de lespace appels nuds. Chaque nud se dduit des
autres par un nombre entier de translation lmentaire du rseau.

FIGURE I.1 Exemple de rseau deux dimensions. Chaque nud du rseau se dduit du suivant par une translation de

vecteur t = n1 u1 + n2 u2 , avec (n1 , n2 ) Z2

3/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Maille et multiplicit dun rseau. Paramtre de maille

On appelle maille dun rseau un volume du rseau partir duquel on peut reconstituer par priodicit le rseau
entier par translation.
Le nombre de nuds contenus dans cette maille est appele la multiplicit ou la population de la maille. On la
notera N .
Pour une maille cubique, les cts de la maille sont de longueur identiques : on note a cette longueur et on parle
de paramtre de maille.

REMARQUE : Nombre de mailles conventionnelles diffrentes

On appelle maille conventionnelle une maille dont les axes sont parallles aux vecteurs de translation du rseau. Il ne
faut pas confondre avec le mot maille lmentaire qui consiste en une maille de multiplicit 1.
Il existe au total 14 types de mailles conventionnelles diffrentes pour dcrire le rseau dun cristal 3D. On doit cet
inventaire mathmatique Auguste BRAVAIS .
Parmi celles-ci on tudiera la cubique simple (CS), la cubique centre (CC) et la cubique face centre (CFC), qui sont
des mailles dune mme famille : la famille cristalline cubique.

Cubique simple

Cubique centre

Cubique face centre

Dans un cristal, en chaque nud du rseau peut se trouver un atome, une molcule, ou un ion : on parle alors de motif du
cristal.

Motif dun cristal

Le motif est la plus petite entit discernable qui se rpte priodiquement par translation : en pratique un atome,
un ion ou une molcule.
Un cristal est donc dfini par son rseau ainsi que son motif.

FIGURE I.2 Deux cristaux diffrents dont le rseau est identique (on parle de rseau cubique simple) mais le motif diffrent
4/16

Chimie

3.

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Modle des sphres dures et reprsentations des mailles conventionnelles

Modle des sphres dures
Chaque atome, (ou ion, ou parfois molcul)e est considr comme une sphre dure cest--dire que ces entits
ne peuvent pas sinterpntrer.
Ainsi, les atomes, ions ou molcules les plus proches voisins sont supposs tangents dans ce modle.

On peut reprsenter la maille conventionnelle du rseau dun cristal

soit en reprsentation dite compacte : les motifs se touchent comme ils le font dans le cristal
soit en reprsentation clate ou les motifs sont spars les uns des autres pour plus de clart.

FIGURE I.3 Deux mailles dun cristal de Fer, gauche en reprsentation compacte, droite en reprsentation clate. Chaque
sphre est un atome de fer.

4.

Population, coordinence et compacit dune maille conventionnelle

Nous allons travailler autour dun cristal simple, le cristal de Polonium (Po). Cest un cristal mtallique dont le rseau tel que
chaque atome se trouve en un nud est construit partir dune maille cubique simple.

a
Po

a
a

a
a

b
c
a

FIGURE I.4 Maille cubique simple, et maille du cristal avec un atome de Po chaque nud (modles clats) et modle
compact

Maille cubique simple

Une maille cubique simple est un cube possdant un motif chacun de ses sommets.

a.

Population/Multiplicit

Lorsque lon cherche calculer la population dune maille, il faut prter attention la position du motif dans la maille.
5/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Mthode : Population dune maille

Lorsque lon cherche la population dune maille, il faut prter attention la position du motif dans la maille :
Si la sphre est dans la maille : elle compte pour 1 dans la population de la maille.
Si la sphre est sur une face de la maille, elle est partage entre deux mailles. Elle compte donc pour 1/2
dans la population de la maille.
Si la sphre est sur une arte de la maille, elle est partage entre 4 mailles. Elle compte donc pour 1/4 dans
la population de la maille.
Si la sphre est sur un sommet de la maille, elle est partage entre 8 mailles. Elle compte donc pour 1/8
dans la population de la maille.

Application : Donner la population N de la maille cubique simple en justifiant

b.

Coordinence

Coordinence
La coordinence A/B dun cristal est le nombre datomes B plus proches voisins de latome A. (Cela est valable
pour des ions ou des molcules).

Application : Donner la coordinence Po/Po pour le cristal de polonium.

c.

Compacit

Compacit dun cristal

On dfinit la compacit c dun cristal comme le volume relatif occup par les atomes/ions du motif dans la maille :
c=

N V motif
V maille

o N est la population de la maille, V motif le volume du motif, et V maille le volume de la maille.

REMARQUE : Volume de la maille et des motifs

Dans le modle des sphres dures, le volume des motifs peut tre calcul partir des rayons des entits des motifs (que
lon nomme rayon ionique, covalent, mtallique, de VAN DER WAALS selon le type de cristal).
Le volume de la maille vaut a3 si la maille est cubique de parmatre de maille a. Sinon, si les vecteurs directeurs de la

maille sont a , b , c le volume est donn par V maille = ( a b ) c .

6/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Pour calculer la compacit dune maille cubique, il faut faire le lien entre le rayon des entits du motif et le paramtre de
maille. On utilise alors la tangence des sphres dures reprsentatives des entits voisines.
Le contact entre deux sphres se fait sur une face, le long dune arte de la maille :

Application : Donner la compacit pour le cristal de polonium.

d.

Masse volumique

Masse volumique du cristal

La masse volumique du cristal est aussi la masse volumique dune maille :
=

mmotif N
V maille

o N est la population de la maille, mmotif la masse du motif, et V maille le volume de la maille.

Application : Pour le polonium, les tables donnent a = 335,2 pm et M Po = 209 g.mol1 .

Dterminer la masse volumique du cristal de polonium.

e.

Site interstitiel

Dans les cristaux, il y a de lespace libre dans lesquels peuvent se loger parfois des atomes, des ions ou des molcules. En effet,
la compacit nest jamais gale 1. Ces espaces libres sont appels sites interstitiels : ils sont occups dans les alliages par
exemple.
Il est possible de dterminer la condition dhabitabilit dun site : il sagit de dterminer quel peut tre le rayon maximum
de latome ou de lion qui peut venir sy loger.
7/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Nom des sites interstitiels

Si le contact de latome le plus gros pouvant se glisser dans le site interstitiel se fait :
avec 4 atomes au dessus et 4 atomes en dessous, on parle de site cubique (au sein dun cube).
avec 1 atome au dessus, 1 atome en dessous, et 4 atomes sur les cts, on parle de site octadrique (au
sein dun octadre).
avec 1 atome au dessus et 3 atomes en dessous, on parle de site ttradrique (au sein dun ttradre).

Dans le cas du polonium, on a un site cubique. Pour tudier ce site, on fait une coupe :

FIGURE I.5 Coupe dans un plan donn de la maille et prsence dune sphre de rayon maximale r C dans le site cubique
Si la sphre occupant le site cubique central a ce rayon maximal r C , il y a contact le long de la diagonale du rectangle de la
figure ci-dessus.

Application : Dterminer le rayon maximal r C dune sphre prsente dans le site cubique du cristal de polonium.

5.

Limites du modle du cristal parfait

Le modle du cristal parfait nest quun modle qui admet plusieurs limites :
Bien que contenant un trs grand nombre dentits chimiques, un cristal rel nen contient quun nombre fini. Lexistence
de bords influe sur les proprits du cristal.
Un cristal rel prsente des dfauts comparativement au modle thorique du cristal parfait. Il peut y avoir des ruptures
dans lagencement ordonn et priodique des entits chimiques constituant le cristal : on peut avoir des dislocations
(rupture de la priodicit), des impurets (autres entits que celles du cristal), des lacunes (nuds non remplis par un
motif)
Ces modifications de larrangement spatial modifient les proprits du cristal et sont parfois recherches : cest le cas notamment pour les cristaux de SiO2 (quartz) qui prennent des couleurs diffrentes selon les impurets qui sy trouvent. De mme
8/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

la prsence de lacunes permet de doper des semi-conducteurs (germanium par exemple), ce qui va donner des proprits
semi-conductrices utilisables (ex : transistors, diodes,. . .).

II.

Diffrents types de cristaux

1.
a.

Cristaux mtalliques
Modle de la liaison

Les cristaux mtalliques sont des cristaux qui sont composs essentiellement dun lment (Fer, Cuivre, Aluminium) et parfois
de plusieurs dans le cas dalliages.
En chaque nud du rseau se trouve un cation mtallique fixes, aux vibrations thermiques prs, baignant dans un ensemble
dlectrons dlocaliss. On parle dlectrons libres
Linteraction entre ce gaz dlectrons et les cations mtalliques est dorigine lectrostatique, elle est lorigine de la liaison
mtallique. Cette liaison sexerce dans toutes les directions, et est dintensit forte (de lordre de la centaine de kJ.mol1 )

FIGURE II.6 Modle simplifi de la liaison mtallique, avec un gaz ou mer dlectrons dans lesquels baignent les cations
mtalliques
Certains mtaux sont des alliages, cest--dire quil y a eu pntration datomes trangers dans un rseau mtallique sans le
dformer : cela peut se faire en occupant des sites interstitiels, lensemble donnant lieu alors un alliage par insertion, ou
en remplaant certains atomes mtalliques de leurs nuds, formant alors un alliage par substitution.
Exemples : le laiton (cuivre/zinc), le bronze (cuivre/tain) ou encore lacier, dans lequel des atomes de carbone occupent
des sites interstitiels dans la maille de fer qui est cubique centre temprature ambiante.
b.

Proprits macroscopiques

La force de la liaison mtallique explique :

la temprature de fusion leve de la plupart des mtaux de lordre de 500 1000 K,
la duret des mtaux.
La non directionnalit de la liaison mtallique explique :
la mallabilit des mtaux (aptitude se dformer sans se rompre)
la ductilit des mtaux (aptitude au laminage et au filage).
La nature de la liaison mtallique explique :
lclat mtallique des mtaux
la bonne conductivit thermique et lectrique des mtaux (lectrons libres)
c.

Empilement compact

Les atomes composant les motifs dun cristal mtallique seront supposs tre des sphres dures : on appellera leur rayon
rayon mtallique.
9/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Dans le plan Pour avoir une compacit maximale dans un plan, comment agencer des sphres ? La question revient se
demander : comment agencer des oranges sur un tal pour quelles tiennent le moins de place (sans dpasser lpaisseur dune
orange). La rponse est donne ci-dessous :

FIGURE II.7 Disposition de sphres pour obtenir une compacit maximale du plan. Chaque sphre est tangente six sphres
du plan.

Dans lespace Deux types dempilements permettent une structure compacte dans lespace pour des sphres identiques. On
va empiler des plans, de manire avoir une structure plane compacte, mais pas nimporte comment, de manire garder
une compacit maximale dans la direction de lempilement.
La premire correspond lempilement dune couche A compacte, avec une couche B lgrement dcale, puis on remet
une couche A, et ainsi de suite : cela correspond la maille conventionnelle dite hexagonale compacte.
La seconde correspond lempilement dune couche A compacte, avec une couche B lgrement dcale puis dune
troisime couche C encore dcale, sur laquelle on remet une couche A, et ainsi de suite : cela correspond la maille
conventionnelle dite cubique face centres.

FIGURE II.8 Empilement de 3 couches A,B,A avec vue compacte et coupe des diffrents plans

FIGURE II.9 Empilement de 3 couches A,B,C avec vue compacte et coupe des diffrents plans

Quelque soit lun de ces deux arrangements, la coordinence vaut 12 : chacune est au contact de 12 autres sphres.
Regardons plus en dtail, la maille cubique face centre, travers un exemple, laluminium.
10/16

Chimie
d.

Chapitre 9 : Structures cristallines.

tude de la structure CFC : un exemple : laluminium

On sintresse laluminium, dont la maille conventionnelle est cubique face centre

(ci-contre)
Cela correspond un atome en haut de chaque sommet du cube, et un au milieu de
chaque face.
Chaque atome daluminium est en contact avec 12 autres (cf. empilements prcdents :
6 dans un mme plan, 3 au dessus et 3 en dessous) : la coordinence Al/Al est de 12.

a
a

Application : Pour la structure cubique face centre (et donc pour le cristal daluminium), dterminer la population N
et la compacit c . On dessinera les contacts entre atomes.

Application : On donne M Al = 27 g.mol1 et le rayon mtallique de laluminium r = 143 pm. Donner la masse volumique
de laluminium. Comparer la valeur mesure : = 2,7 g.cm3 .

11/16

Chimie
e.

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Sites interstitiels dune maille CFC

Dans une maille conventionnelle CFC, on peut retrouver des sites octadriques et ttradriques :
Les sites octadriques : au centre de la maille et au centre des artes de la maille.

Il y a donc au total 1 + 12 4 = 4 sites octadriques par maille CFC.

Les sites ttradriques au centre de chaque petit cube de cot 2a .

Il y a donc au total 8 sites ttradriques par maille CFC situs au centre des sous-cubes de ct a/2

Maille CFC
Une maille conventionnelle Cubique Face Centre est compose dun noeud sur chaque sommet et dun noeud sur
chaque face du cube.
On dnombre 4 sites octadriques (un au centre, et un qui compte pour 1/4 chaque milieu darte).
On dnombre 8 sites ttradriques situs au centre des sous-cubes de ct a/2.

Dterminons lhabitabilit de chacun de ces sites. On note a le paramtre de maille.

Sites ttradriques

Aidons-nous de schmas pour trouver le centre de ces sites :

12/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Application
:pMontrer que le rayon maximal dun atome venant se placer dans un site ttradrique de cette maille CFC
p
3 2
est r max =
a.
4

Sites octadriques

On peut procder de mme pour dterminer lhabitabilit dun site octadrique.

Applicationp: Montrer que le rayon maximal dun atome venant se placer dans un site octadrique de cette maille CFC
2 2
a. On saidera de coupes, de schmas et de plans au besoin.
est r max =
4

Comparaison : Les sites octadriques sont plus grands que les sites ttradriques et peuvent accueillir des atomes plus gros
pour former par exemple des alliages mtalliques.
13/16

Chimie

2.
a.

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Cristaux ioniques
Modle de la liaison

Un cristal ionique est un cristal constitu dions relis par des liaisons ioniques. Lassemblage total est lectriquement neutre
(cations et anions). Dans le cadre du modle des sphres dures : on notera souvent r+ le rayon des cations, et r le rayon des
anions. On appellera dans tous les cas ces rayons rayons ioniques.
La liaison ionique rsulte de linteraction lectrostatique attractive entre les cations et les anions du cristal. Elle est forte
(Ordre de grandeur de lnergie associe : quelques centaines de kJ.mol1 ) et non directionnelle (champ lectrostatique).
b.

Proprits macroscopiques

La force de la liaison ionique explique :

la temprature de fusion leve de la plupart des cristaux ioniques (500 K 1000 K)
la duret des cristaux ioniques.
La nature de la liaison ionique explique la solubilit des cristaux ionique dans un solvant polaire (typiquement dans l ?eau).
c.

Stabilit dun cristal ionique

On suppose quun cristal ionique est stable si il y a contact (soit tangence) entre anions et cations plus proches voisins mais
quil ny a pas de contact anion-anion et cation-cation.
d.

Exemple : chlorure de csium

Le chlorure de Csium cristallise selon une maille cubique simple : le chlorure Cl aux sommets du cube, et le csium Cs+ au sein du site cubique.

Application : Dterminer la population dions csium et chlorures au sein de la maille. Llectroneutralit est-elle vrifie ?

Application : Dterminer la coordinence csium/chlorure et chlorure/csium.

14/16

Chimie

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Application : On note r + le rayon ionique de lion csium et r le rayon ionique de lion chlorure, et on suppose r + r .
A quelle condition sur r + et r le cristal ionique est-il stable ?

Application : Dterminer la compacit maximale du cristal ionique en le supposant stable.

Application : On donne r + = 167 pm et r = 181 pm, ainsi que M Cl = 35,5 g.mol1 et M Cs = 132,9 g.mol1 . Quelle est
la masse volumique du cristal ?

15/16

Chimie

3.
a.

Chapitre 9 : Structures cristallines.

Cristaux covalents
Liaison covalente

Un solide covalent est un solide compos uniquement datomes, qui se lient les uns aux autres par des liaisons covalentes.
Ces liaisons ont la mme nature que dans les molcules.
Plusieurs exemples sont noter pour le carbone : le diamant (liaisons covalentes du carbone), le graphite, les fullrnes . . .
Ces liaisons covalentes sont trs fortes et trs directionnelles : elles ont un ordre de grandeur nergtique de plusieurs
centaines de kJ.mol1 .
b.

Proprits macroscopiques

La force de la liaison ionique explique :

la temprature de fusion leve de la plupart des cristaux covalents (facilement de lordre de 1000 K)
la duret des cristaux covalents (penser au diamant !)
La directionnalit de la liaison ionique explique :
leur faible mallabilit
leur faible ductilit
La nature de la liaison covalente explique que les lectrons ne puissent tre mis en mouvement facilement : les cristaux
covalents sont souvent des isolants lectriques ou des semi-conducteurs.

4.
a.

Cristaux molculaires
Liaison covalente

Un solide molculaire est un solide compos de molcules en chaque nud du rseau, qui intragissent entre elles par des
interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrognes.
Exemples de solides molculaires : la glace (H2 O), le diiode (I2 ).

FIGURE II.10 A gauche : Structure CFC du diamant : les molcules occupent les nuds plus quelques sites ttradriques.
A droite : Structure CFC de la glace (3 Hydrognes seulement reprsents ici) : les molcules occupent les nuds plus quelques
sites ttradriques
Ces liaisons sont faibles et peu directionnelles : elles ont un ordre de grandeur nergtique de la dizaine de kJ.mol1 .
b.

Proprits macroscopiques

La faiblesses des interactions intermolculaires explique :

la temprature de fusion basse de la plupart des cristaux molculaires (100 K 300 K : peu de solides molculaires
existent aux conditions usuelles de pression et de temprature)
la friabilit des cristaux molculaires
La nature de linteraction permet dexpliquer que ces cristaux soient isolants lectriquement.
16/16