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    Exercice SC Nam

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    Moustapha Belmouden
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    Electrochimie industrielle Cours B1

    Cintique et techniques lectrochimiques


    2003-04

    Extraits dExercices de Cintique lectrochimique. I. Rgime stationnaire,


    Hermann, 2000
    --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

    Question A1
    Quest-ce quun systme lectrochimique ? Quest-ce quune raction lectrochimique ?

    Question A2
    De manire gnrale, quels types despces peuvent participer des ractions
    lectrochimiques ?

    Question A4
    Pour une lectrode en tat dquilibre avec une solution, on peut dire que le courant
    dlectrode est nul. La rciproque est-elle vraie ? Quelles sont les conditions dquilibre dune
    interface lectrodesolution en terme de vitesses, de flux et de concentrations.

    Question A6
    Hors quilibre, un anion ragit-il toujours lanode dune cellule lectrochimique, un cation
    ragit-il toujours la cathode ?

    Question A9
    Quelle est la diffrence entre une raction bilan et un mcanisme de raction ? Peut-on
    appliquer les lois classiques de la cintique lectrochimique (expressions des vitesses des tapes)
    une raction bilan ?

    Question A12
    La vitesse de production ou de consommation dune espce dans une raction
    lectrochimique peut-elle tre crite comme la drive de la concentration de cette espce par
    rapport au temps ?

    Question A15
    Quelle est la convention des lectrochimistes sur le signe du courant dlectrode ?

    Exercice A1 (Sens du courant, sens de dplacement des espces (Fig. 1))


    On oxyde anodiquement un mtal M selon :

    M M+ + e

    Indiquer le sens du courant et ceux de dplacement des lectrons et du cation M+.

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    4 5
    3
    0

    If
    2
    mtal solution

    Fig. 1. Fig. 2

    Fig. 1 : Schma mtalsolution.


    Fig. 2 : Courbe stationnaire densit de courant vs. tension dlectrode pour O* = 2 R*. 1 : courant
    limite cathodique, 2 : tension de demi-courant limite cathodique, 3 : tension dquilibre, 4 : tension
    de demi-courant limite anodique, 5 : courant limite anodique.

    Exercice A3 (tat dquilibre ou de non quilibre sous courant nul)


    On considre llectrolyte fondu (KCl-NaCl) contenant des ions mtalliques M+ et M2+.
    1. On plonge une lectrode de carbone vitreux, lectrode inattaquable, dans cet lectrolyte.
    Que reprsente la tension dabandon de cette lectrode si lon nglige toute raction parasite ?
    2. On plonge une lectrode de mtal M dans ce mme lectrolyte. Que reprsente la tension
    dabandon de cette lectrode si lon suppose que EthM+/M, potentiel thermodynamique du couple
    M+/M, est trs infrieur EthM2+/M+, potentiel thermodynamique du couple M2+/M+, et que les
    cintiques des systmes redox M2+/M+ et M+/M sont comparables ?

    Exercice B1 (Profils de concentration, (Fig. 2))


    On tudie un systme redox O + e R sur une lectrode disque tournant plonge dans un
    lectrolyte contenant les deux espces redox O et R (concentrations initiales O* = 2 R*) et un sel
    support. On trace la courbe courant vs. tension dlectrode du systme redox en rgime
    stationnaire.
    Reprsenter les profils de concentration linariss des deux espces redox au voisinage de
    linterface aux tensions dlectrode qui correspondent aux points 1-5 de la figure 1. On suppose
    que DO = DR

    Question B1
    Les trois expressions de la densit de courant en fonction de la tension dlectrode, pour une
    raction redox simple, peuvent-elles tre utilises indiffremment lorsquune seule espce du
    couple est mise en solution linstant initial (O* ou R* = 0) ? Discuter les diffrentes formes de
    courbes if vs. E qui peuvent exister.

    Question B3
    Calculer la longueur caractristique X de transport de matire par diffusion et convection
    dune espce X pour DX = 6 106 cm2 s1 , = 102 cm2 s1 et une vitesse de rotation de
    llectrode de 103 tr mn1. Comparer cette longueur la dimension typique dune lectrode et
    dun bcher.

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    Exercice B4 (Critre de Levich)
    On a relev les valeurs absolues suivantes du courant limite de rduction dun complexe
    chlor du fer, not FeIII, sur une lectrode disque tournant de platine de 2 mm de diamtre 25
    C dans une solution de viscosit cinmatique 102 cm2 s1 contenant 5 102 mol L1 despce
    FeIII et 1 mol L1 dacide chlorhydrique :

    Tableau I : Courants limites de rduction de FeIII.


    _____________________________
    /(tr mn1) 500 1000 2000 4000
    | IdFeIII |/mA 0,46 0,65 0,91 1,29
    _____________________________

    En dduire la valeur du coefficient de diffusion de l'espce FeIII dans ces conditions


    dexprience.

    Exercice II.2 (Construction de Tafel pour le courant de transfert)


    On tudie un systme redox O/R dans une solution aqueuse dsare qui contient les deux
    espces O et R la concentration de 10 1 mol L 1 chacune. Calculer le potentiel
    thermodynamique standard du couple redox sachant que la tension dquilibre dune lectrode
    de platine mesure dans cette solution 20 C vaut 0,150 V/ENH et supposant les coefficients
    dactivit gaux.
    On admet que le mcanisme de la raction dlectrode est simple cest--dire quil
    comporte une seule tape de transfert lectronique interfacial R O + 2 e. On utilise une
    lectrode en platine de 0,2 cm2 de surface et la solution prcdente pour tracer le graphe log | If |
    vs. (Fig. 1) en rgime stationnaire. Le graphe est indpendant des conditions dagitation de la
    solution. Quelles conclusions peut-on en dduire en ce qui concerne les concentrations
    interfaciales des espces O et R ?

    0
    log  If mA 

    1

    2

    3
     100  50 0 50 100
    mV

    Figure 1 : Graphe log | If | vs. pour llectrode de Pt dans la solution considre. Le


    graphe est corrig du terme de chute ohmique dans llectrolyte.

    Calculer les valeurs du courant d'change I0 lquilibre, de la densit de ce courant i0, des
    facteurs de symtrie du transfert interfacial o et r, de la constante standard de vitesse du
    transfert lectronique k et celles des paramtres cintiques ko et kr.

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    Exercice II.4 (Densit de courant dchange, concentrations interfaciales)
    On tudie un systme lectrochimique compos d'une EDT de carbone vitreux (lectrode
    de travail) et d'une solution lectrolytique contenant lespce FeIII et lespce FeII dissoutes en
    faibles concentrations et un sel support en forte concentration. Le systme fait partie d'une
    cellule lectrochimique comportant en outre une lectrode auxiliaire de Pt et une lectrode de
    rfrence. Lorsqu'aucun courant ne traverse la cellule, on suppose que l'quilibre entre les
    espces FeIII et FeII est ralis la surface de l'lectrode de travail. On tudie la cintique de la
    raction FeIII + e FeII en polarisant anodiquement puis cathodiquement cette lectrode. On
    nglige la chute ohmique dans la solution lectrolytique. Soit DFeII = DFeIII = 6 106 cm2 s1.

    1. Pour la raction considre, on connat k = 104 cm s1, o = r = 0,5, FeIII* = FeII* =


    102 mol L1. Calculer la valeur de la densit du courant d'change i0.

    2. Calculer les concentrations volumiques interfaciales des espces FeII et FeIII pour les
    valeurs suivantes de la densit de courant : 2 103 A cm2 puis 2 103 A cm2, une vitesse de
    rotation dlectrode de 2000 tr min1 et une viscosit cinmatique de 102 cm2 s1.

    3. Calculer les surtensions dlectrode relatives la raction redox FeIII + e FeII pour
    les valeurs des paramtres et de la densit du courant indiques prcdemment.

    Exercice II.5 (Rversibilit cintique, systme Nernstien)


    Montrer que lhypothse dun transfert lectronique interfacial cintiquement rversible
    pour la raction O + n e R, conduit une relation, de la forme de la relation de Nernst, entre
    les valeurs stationnaires de la tension dlectrode et des concentrations interfaciales des espces
    redox, hors quilibre.

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