Chaib Hadjira

Université Kasdi Merbah Ouargla
N°d’ordre:
N°de série:
Faculté des Sciences et de la Technologie
et Sciences de la Matière
Département de Génie des Procédés
Mémoire présenté pour l’obtention du diplôme de
Magister
Spécialité : Génie des Procédés

Option : Energétique et Procédés
Par : CHAIB Hadjira
Thème
Etudes et conception d’une bioraffinerie

pour la production des biocarburants de
seconde génération
Soutenu publiquement le : 04/07/2011
Devant le jury composé de :
Mr. OUAHRANI Med. Ridha Maître de conférence Univ. Ouargla Président

Mr. KORICHI Mourad Maître de conférence Univ. Ouargla Examinateur
Mr. DOUNIT Salah Maître de conférence Univ. Ouargla Examinateur
Mr. ZEROUKI Djamel Maître de conférence Univ. Ouargla Rapporteur
Année universitaire: 2010/2011

Remerciements
Merci à dieu pour tous ce qu’il m’a offert.

Je tiens à remercier vivement mon directeur de mémoire, Mr. ZEROUKI Djamel, maître de
conférence au département de génie des procédés de l’université Kasdi Merbah Ouargla, de
m’avoir proposé le sujet de ce mémoire. Qu’il trouve ici l’expression de ma forte gratitude
pour les conseils, le soutient et l’engagement qu’il m’a dispensé au cours de la réalisation de
ce travail.
J’exprime mes plus sincères remerciements à Mr. OUAHRANI Mohammedi Ridha,
professeur au département de génie des procédés de l’université Kasdi Merbah Ouargla, pour
m’avoir fait l’honneur de présider le jury de soutenance.
Je remercie respectueusement Mr. KORICHI Mourad, maître de conférence au département
de génie des procédés, vice doyen chargé des études à la faculté des sciences et de la
technologie et sciences de la matière de l’université Kasdi Merbah Ouargla, pour les conseils
et avoir accepté d’examiner ce mémoire.
Je tiens à remercier très infiniment Mr. DOUNIT Salah, maître de conférence au département
de génie des procédés de l’université de Ouargla, pour avoir accepter de juger de mon travail.
Mes remerciements vont également à Mr. MOHAMMEDI Lazhar et Mr. CHAIB
Brahim pour leur aide.
Je tiens à remercier vivement mes grandes familles CHAIB et MOHAMMEDI.
Enfin, je tiens à remercier sincèrement les enseignants du département de génie des
procédés, les personnes qui j’aurais partagé tant de bons et mauvais moments, dont j’ai pu
apprécier les grandes faveurs, mes très chers amis et collègues, pour tout ce qu’ils font pour
moi.
Un grand merci encore est adressé à tous qui d’une façon ou d’une autre m’ont fait part de
aide, m’encouragé et participé de près ou de loin à la réalisation de ce travail.
I
‫ملخص‬
‫ مثل الخشب ٌعتبر بدٌل طاقوٌا‬،‫الوقود الحٌوي للجٌل الثانً الناتج من الكتلة الحٌوٌة للنقوسٌلٌلـوز‬
‫ الكتلة الحٌوٌة للنقوسٌلٌلـوز هً ركٌزة معقدة مكونة أساسا من‬.‫جٌدا بالنسبة للوقود االحفـوري‬
‫ أسلوب أو طرٌقة إنتاج االٌثانول الحٌوي للجٌل الثانً من الكتلة‬.‫ السلٌلوز و اللجنٌن‬،‫هٌمٌسٌلولوز‬
،ً‫ التحلل المائ‬،‫ المعالجة األولٌـة‬:ً‫الحٌوٌة للنقوسٌلٌلـوز تمر عادة بأربـع مراحـل أساسٌـة وه‬
‫ فً هـذا العمل استخدمنا برنامج الكٌمكاد للمحاكاة وذلك لمحاكاة وتحسٌن أسلـوب‬.‫التخمر والفصل‬
‫ وأسلوب التخمر االٌثانولً للجلوكوز لٌتحول‬،‫التحلل المائـً اإلنزٌمً للسلٌلـوز لٌتحول للجلوكـوز‬
‫ نماذج حركٌة التفاعل المستخدمة ونتائج المحاكاة المتحصل علٌها تمت مقارنتها مع‬.‫إلى اٌثانول‬
‫ (التحلل‬:‫ إن إنتاج االٌثانول الحٌوي ٌتم وفـق أسلوبٌـن‬.‫نمـاذج ونتائج تجرٌبٌـة موجودة فً المراجع‬
‫ النتائج المتحصل علٌها تبٌن‬.)‫المائً والتخمر مفصولٌـن) أو(التحلل المائً والتخمر متالزمٌن‬
.‫اختالف اعتمادا على األسلوب المستخدم‬
‫ التخمـر‬،ً‫ التحلل المائـً اإلنزٌمـ‬،‫ الكتلـة الحٌوٌـة للنقوسٌلٌلـوز‬:‫الكلمات الدالة‬
Résumé
Les biocarburants de seconde génération issue de la biomasse lignocellulosique, tel
que le bois, offrent une alternative énergétique intéressante aux carburants fossiles. La
biomasse lignocellulosique est un substrat complexe composé essentiellement de la
cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Le procédé de production de bioéthanol de
seconde génération se fait habituellement en quatre étapes principales: prétraitement,
hydrolyse, fermentation et séparation. Dans ce travail, nous avons utilisé le logiciel
CHEMCAD comme outil de simulation pour simuler et optimiser le processus
d'hydrolyse enzymatique de la cellulose en glucose, et le processus de fermentation de
ce dernier en éthanol. Les modèles cinétiques utilisés et les résultats de simulation
obtenus ont été comparés à celle de l’expérience disponible dans la bibliographie. La
production du bioéthanol peut se faire soit en SHF (hydrolyse et fermentation séparée)
ou SSF (saccharification et fermentation simultanée) où les étapes d’hydrolyse et
fermentation sont soient séparé ou non. Les résultats obtenus montrent la différence qui
peut exister selon la méthode utilisée.
Mots clés : biomasse lignocellulosique, hydrolyse enzymatique, fermentation, SHF, SSF.
Abstract
Liquid fuels (biofuels) of second generation from lignocellulosic materials, such as
wood, offer an attractive to fossil fuel. Lignocellulosic biomass is a complex substrate,
and essentially made of cellulose, hemicellulose and lignin. The process of second
generation bioethanol production is usually done by four principal stages: pre-
treatment, hydrolysis fermentation and separation. In this work, we used Chemcad
software for simulating and optimising of enzymatic hydrolysis process of cellulose to
glucose, and fermentation process of glucose to ethanol. The kinetic models used and
simulating obtained results were compared with bibliography experimental data. The
bioethanol production can be done in (separate hyrolysis and fermentation) SHF or in
(simultaneous saccharification and fermentation) SSF where the stages of hydrolysis
and fermentation are separated or not. The obtained results show the difference which
can exist according to the method used.
Key words: lignocellulosic biomass, enzymatic hydrolysis, fermentation, SHF, SSF.
II
Table des matières
Liste des figures……………………………………………………………………………….V
Liste des tableaux……………………………………………………………………………VII
Introduction générale .................................................................................................................. 1
Chapitre 1 : Généralités sur les biocarburants et les bioraffineries ............................................ 4
1.1 Introduction ...................................................................................................................... 5
1.2 Biocarburants .................................................................................................................... 5
1.2.1 Biocarburants solides ................................................................................................. 6
1.2.2 Biocarburants liquides ............................................................................................... 7
1.2.3 Biocarburants gazeuses.............................................................................................. 8
1.3 Bioraffineries .................................................................................................................... 8
1.3.1 Bioraffinerie de première génération ......................................................................... 9
1.3.2 Bioraffinerie de seconde génération ........................................................................ 10
1.3.3 Bioraffinerie de troisième génération ...................................................................... 10
1.3.4 Comparaison des catégories de bioraffinerie........................................................... 11
Chapitre 2 : Conception de bioraffinerie de deuxième génération ........................................... 13
2.1 Introduction .................................................................................................................... 14
2.2 Biomasse lignocellulosique ............................................................................................ 15
2.3 Ressources lignocellulosiques ........................................................................................ 15
2.4 Composition et propriété chimique de la biomasse lignocellulosique ........................... 16
2.4.1 Cellulose .................................................................................................................. 16
2.4.2 Hémicellulose .......................................................................................................... 17
2.4.3 Lignine ..................................................................................................................... 18
2.4.4 Matières extractibles ................................................................................................ 19
2.5 Préparation de matière première ..................................................................................... 20
2.6 Procédé de la conversion de lignocellulose en éthanol .................................................. 20
2.6.1 Prétraitement ............................................................................................................ 20
2.6.2 Hydrolyse ................................................................................................................ 24
2.6.3 Procédé de fermentation .......................................................................................... 26
2.6.4 Récupération de l’éthanol ........................................................................................ 29
2.7 Processus d’intégration ................................................................................................... 30
2.8 Intégration énergétique ................................................................................................... 33
2.9 Valorisation des coproduits ............................................................................................ 35
2.9.1 Alcools supérieurs ................................................................................................... 35
2.9.2 Lignine ..................................................................................................................... 35
2.9.3 Furfural ............................................................................................................................ 35
Chapitre 3 : Modélisation et cinétique des procédés ................................................................ 37
3.1 Introduction .................................................................................................................... 38
III
3.2 Cinétique et modélisation d’hydrolyse enzymatique...................................................... 38
3.2.1 Enzyme cellulase ..................................................................................................... 38
3.2.2 Formulation de modèle ............................................................................................ 38
3.2.3 Cinétique d’hydrolyse le la cellulose....................................................................... 39
3.2.4 Vitesse de désactivation enzymatique ..................................................................... 41
3.3 Cinétique et modélisation de fermentation de glucose ................................................... 42
3.3.1 Saccharomyces cerevisiae ....................................................................................... 42
3.3.2 Formulation de modèle ............................................................................................ 43
3.3.3 Cinétique de fermentation de glucose ..................................................................... 44
3.4 Cinétique Modélisation de saccharification et fermentation simultanée ........................ 46
3.4.1 Formulation de SSF ................................................................................................. 46
3.4.2 Cinétique d’hydrolyse et fermentation simultanées ................................................ 47
Chapitre 4 : Résultats de la Simulation du procédé .................................................................. 48
4.1 Introduction .................................................................................................................... 49
4.2 Logiciel ChemCad .......................................................................................................... 50
4.3 Résultats de simulation de procédé de prétraitement ..................................................... 51
4.4 Résultats de simulation de procédé d’hydrolyse enzymatique ....................................... 53
4.4.1 Influence de la charge de cellulose .......................................................................... 54
4.4.2 Influence de la quantité d’enzyme ........................................................................... 56
4.4.3 Influence de l’activité de cellulase .......................................................................... 57
4.4.4 Influence de l’activité de β-glucosidase .................................................................. 58
4.4.5 Résultats de l’hydrolyse enzymatique dans les Conditions optimales .................... 60
4.5 Résultats de simulation de procédé de fermentation éthanoïque .................................... 61
4.6 Résultats de simulation de procédé d’hydrolyse et fermentation simultanée ................. 63
4.7 Comparaison entre le procédé SHF et le procédé SSF ................................................... 64
4.8 Résultats de simulation de procédé de distillation.......................................................... 65
4.9 Bilan totale de procédé ................................................................................................... 70
Conclusion générale…………………………………………………………………………..72
Références…………………………………………………………………………………….76
Annexe…………………………………………………………..……………………………77
IV
Liste des Figures
Figure 1 : Raffinage du pétrole en carburants, molécules plateformes et spécialités 9

Figure 2 : Raffinage de la biomasse en biocarburants, molécules plateformes et 9
spécialités
Figure 3 : Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie de 1ère 9
génération
Figure 4 : Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie 2ème génération 10
Figure 5: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie 3ème génération 11

Figure 6: Chaine de valorisation globale par voie biochimique 14
Figure 7: Chaine de valorisation globale par voie thermochimique 15
Figure 8: Structure de la biomasse lignocellulosique 16
Figure 9 : Cellulose contenant, au centre, un motif cellobiose 17
Figure 10: Exemple d’hémicellulose 18
Figure 11: Structure de la lignine 18
Figure 12: Principaux constituants de la lignine 19
Figure 13: Schéma de production de bioéthanol par SHF avec post-fermentation des 30
pentoses
Figure 14: Schéma de production de bioéthanol par SHF avec fermentation des 31
pentoses parallèle
Figure 15: Schéma de production de bioéthanol par SSF (hydrolyse et fermentation 31
des hexoses)
Figure 16: Schéma de production de bioéthanol par SSCF 32
Figure 17: Schéma de production de bioéthanol par CBP 32
Figure 18: Schéma général de production de bioéthanol 34
Figure 19: Mécanisme d’hydrolyse enzymatique 39
Figure 20: Photo microscopique de Saccharomyces cerevisiae 43
Figure 21: Métabolisme de la fermentation éthanoïque par S. cerevisiae [32] 44
Figure 22: Mécanisme d’hydrolyse et fermentation simultanées 47
Figure 23: Photos de bois de douglas 49
Figure 24 Interface de ChemCad 51
Figure 25: Réacteur du prétraitement 52
Figure 26: Réacteur batch de l’hydrolyse enzymatique 54
Figure 27: Effet de la charge du substrat (cellulose) sur le taux de conversion 55
Figure 28: Effet de la charge du substrat (cellulose) sur la concentration du glucose 55
après 72h
Figure 29: Effet de la quantité d’enzyme sur le taux de conversion 56
Figure 30: Effet de l’activité de cellulase sur le taux de conversion 57
Figure 31: Effet de l’activité de β-glucosidase sur le taux de conversion 59
Figure 32: Effet de l’activité de β-glucosidase sur la concentration de glucose 59
V
Figure 33: Effet de l’activité de β-glucosidase sur la concentration de cellobiose 60
Figure 34: Variation des concentrations de cellulose, cellobiose, et de glucose dans 61
les conditions optimales: 10% de cellulose, 0.5% de cellulase, 15FPU/g
protéine; et 45IU/g protéine
Figure 35: Réacteur batch de la fermentation éthanoïque 61
Figure 36: Evolution des concentrations de glucose, d’éthanol et des cellules xv en 62
fonction de temps
Figure 37: Réacteur batch de procédé SSF 63
Figure 38: Variation des concentrations de glucose, d’éthanol et des cellules xv en 64
fonction de temps
Figure 39: Schéma de purification d’éthanol biocarburant 66
Figure 40: Courbe d’équilibre éthanol-eau 67
Figure 41: Courbe d'équilibre Pseudo-binaire du l'éthanol-eau-éthylène-glycol- 69
calcium-chloride
Figure 42: Schéma générale de bioraffinerie de 2ème génération de production 71
d’éthanol
VI
Liste des Tableaux
Tableau 1 : Avantages et inconvénients de trois catégories de bioraffineries: 1ème, 12

2ème et 3ème génération
Tableau 2 : Compositions biochimiques pour le bois [14] 19
Tableau 3 : Comparaison de quelques procédés de prétraitement [14] 23
Tableau 4 : Conditions, avantages et inconvénients d’hydrolyse à l’acide dilué 25
Tableau 5 : Conditions, avantages et inconvénients d’hydrolyse à l’acide concentré 25
Tableau 6 : Composition élémentaire de douglas [36] 50
Tableau 7 : Résultats de simulation de procédé de prétraitement 53
Tableau 8 : Résultats obtenus de première colonne de distillation 67
Tableau 9 : Résultats obtenus de deuxième colonne de distillation 68
Tableau 10: Résultats obtenus de régénération de solvant 69
VII
Introduction générale
1
Après les chocs pétroliers des années soixante-treize et soixante-dix-neuf, dans le contexte
de prix élevé du pétrole et les réserves limitées d'énergie fossile (pétrole, gaz naturel et
charbon) et l'épuisement de ces ressources dans un avenir proche, le développement de
technologie et de systèmes énergétique durables pour le secteur de transports devient une
priorité. Ceci est afin de diminuer la dépendance au pétrole et produit pétrolier de notre
sociétés et de réduire le taux de pollution de notre environnement, en particulier la
combustion des carburants fossiles est contribuée à l’augmentation des rejets de CO2 dans
l’atmosphère, qui est associé au réchauffement climatique. Nous obligent à réfléchir à des
sources d'énergie (le soleil, le vent, l’eau et la biomasse) alternatives d’énergie durable.
Les biocarburants sont bien placés pour répondre aux soucis énergétiques, d’après les
dernières prévisions ils seront dans l’avenir proche principalement destinés à environs 20% de
la consommation mondiale en énergie. Ces derniers sont issus des sources de biomasse
diversifiée tel que les plantes saccharifères comme le betterave, les plantes amylacées comme
les céréales, les plantes lignocellulosiques comme le bois, la paille mais aussi les déchets de
l’industrie papetière…
Les biocarburants produisent à partir des deux premières filières est dit de première
génération, celui produit à partir de la lignocellulose est dit de seconde génération.
La concurrence avec les produits alimentaires est un inconvénient majeur des
biocarburants de première génération et un handicap pour le développement de ces filières,
malgré ça la production de biocarburant de première génération est aujourd’hui
commercialisée, avec presque 50 milliards litres annuellement.
Contrairement à la première génération, les biocarburants de seconde génération produit à
partir de la matière lingocellulosique peut résoudre le problème de compétition (alimentation-
énergie). Par rapport aux produits agricoles, la biomasse cellulosique est plus abondante et
moins coûteuse et n'entre pas directement en compétition avec les usages alimentaires de ces
derniers. Il y a donc de nombreux avantages incitent pour la production de biocarburants à
partir de la biomasse cellulosique.
Actuellement, les biocarburants de seconde génération ne sont, quant à eux, pas encore
disponibles sur le marché et les technologies de conversion dont ils sont issus en sont encore
au stade soit de la recherche, soit du pilote industriel [1]. Leur principal atout, qui justifie les
programmes de recherche mis en œuvre (encore bien timides au regard des enjeux), tient au
fait que ces procédés doivent permettre de convertir l'intégralité de la biomasse et notamment
de ses constituants lignocellulosiques. La biomasse en effet, dans sa grande majorité, est
2
constituée de lignine (15 à 20%), de cellulose (35 à 50%) et d'hémicellulose (20 à 30%) plus
ou moins intimement liés.
Le terme ‘bioraffinerie’ était établi par NREL (National Renewable Energy Laboratory)
pendant 1990 pour l’utilisation de la biomasse afin de produire les biocarburants et les
bioproduits. Le terme est défini comme un ensemble technologique de procédés destiné à
fractionner les composants de la biomasse et son transformation en intégrant des processus
dits bio pour produire à la fois des produits chimiques, des biocarburants, des énergies, des
agromatériaux [2]. La bioraffinerie destinée pour produire les biocarburants de seconde
génération se compose de quatre étapes fondamentales: Prétraitement, Hydrolyse,
Fermentation, Séparation.
L’objectif de ce mémoire consiste à étudier et à optimiser la conception d’une bioraffinerie
de seconde génération. Ensuite, nous avons utilisé le logiciel CHEMCAD comme outil de
simulation pour simuler et optimiser les quatre étapes de procédé.
Ce mémoire se compose, en plus d’une introduction et d’une conclusion générale, de
quatre chapitres. Dans le premier chapitre de ce mémoire, nous avons abordé les
biocarburants et ses formes: solide (biomasse), liquide, et gazeuse. Nous avons aussi présenté
les bioraffineries et les catégories de ces dernières: première, deuxième, et troisième
génération. Le deuxième chapitre présente de manière générale l’aspect conceptuel des unités
de bioraffinage en vue de l’obtention des biocarburants de seconde génération. La matière
première de cette unité ainsi leurs propriétés physico-chimique ont été discutées. Ensuite,
nous avons explicité endétaille les déférentes sections nécessaire pour arriver au produits
finis. La valorisation de coproduits a été présenté en fin de chapitre,
Le troisième chapitre est réservé à la modélisation mathématique pour décrire les
cinétiques d’hydrolyse enzymatique de cellulose et la fermentation éthanoïque, ainsi que le
modèle mathématique pour l’hydrolyse et la fermentation simultanée.
Le quatrième chapitre est consacré à la simulation de quatre principales étapes du procédé
de production de bioéthanol de seconde génération, par voie biochimique (prétraitement de la
biomasse lignocellulosique, hydrolyse enzymatique de la cellulose, fermentation du glucose,
et distillation), en utilisant le logiciel de simulation CHEMCAD, ainsi que la discussion des
résultats trouvés par la simulation.
3
Chapitre 01: Généralités sur les biocarburants et les bioraffineries
Chapitre 1:
Généralités sur les biocarburants et
les bioraffineries
4
1.1 Introduction
Les organismes vivants en général, et les plantes cultivées en particulier, sont les réservoirs
d’une quantité impressionnante de molécules de propriétés et d’activités variées, molécules de
structures, de réserve ou d’activité biologique. Longtemps utilisée dans son entier ou après
des transformations élémentaires sous forme alimentaire, de textile, de bois de construction ou
de chauffage, de papier… Cette matière première entre maintenant dans une nouvelle ère: la
bioraffinerie ou raffinerie du végétal. Ce concept, né dans les années 90, est basé sur le
modèle de la raffinerie pétrolière qui utilise du pétrole brut, d’origines variées, pour fabriquer
des carburants et des produits dérivés. De même, la bioraffinerie consiste à fractionner la
plante puis à purifier et transformer les différents éléments afin d’obtenir des produits aux
usages variés dans des domaines énergétiques (biocarburants), non énergétiques (polymères,
tensioactifs, solvants, agromatériaux…) et agro-alimentaires, ce dernier étant le plus
traditionnel jusqu’à aujourd’hui. Les biotechnologies végétales ont déjà largement exploré
certains de ces domaines, depuis la valorisation complète de l’intrant (la plante entière) pour
donner des produits de masse à faible valeur ajoutée (carburants), jusqu’à des segments à
faible volume et très forte valeur ajoutée (chimie fine), en passant par des intermédiaires en
termes de volume et de prix (polymères, tensio-actifs, etc.). La bioraffinerie présente une
démarche intégrée de ces différentes voies de valorisation, en s’appuyant sur les progrès
récents de la technologie.
Dans ce chapitre, nous avons abordé les biocarburants et ses formes: solide (biomasse),
liquide, et gazeuse. Nous avons aussi discuté sur les bioraffineries et les catégories de ces
dernières: première, deuxième, et troisième génération.
1.2 Biocarburants
L’expression «biocarburant» (formée du grec bios, vie, vivant et de «carburant») indique
que ce carburant est obtenu à partir de matière organique, par opposition aux carburants issus
de ressources fossiles. L'appellation «biocarburant» a été promue par les industriels de la
filière et certains scientifiques. Biocarburant est la dénomination retenue par le Parlement
européen [3].
Les biocarburants peuvent être utilisés directement comme combustibles principaux ou
comme matières premières pour la conversion en carburants raffinés ou en d’autres produits.
Ils peuvent se présenter sous forme solide, ou être convertis sous forme liquide ou gazeuse
pour la production d’énergie électrique, de chaleur, de produits chimiques ou de carburants.
Ils peuvent être créés à l’aide de procédés thermiques, chimiques, biologiques ou physiques.
Les principales sources de matières premières des biocarburants comprennent les suivantes:
5
les cultures agricoles et les résidus de culture, les déchets des usines de transformation des
aliments, le bétail et les cadavres d’animaux, les arbres et les produits de l’exploitation
forestière, la portion organique des déchets organiques municipaux, les boues d’épuration
ainsi que les déchets industriels, commerciaux et institutionnels [4].
Les biocarburants se présentent sous trois formes générales: solide, liquide, et gazeuse.
1.2.1 Biocarburants solides
Les biocarburants solides ou la biomasse ayant été produites à partir de ressource naturelle
renouvelable de la matière organique (bois, paille...). Elle peut fournir de l'énergie. Ainsi, elle
peut être brûlée pour produire de la chaleur (cheminée, chaudière à bois, cuisine) ou de
l'électricité. Pendant des millénaires c'était la source principale d'énergie des hommes et elle
est encore très utilisée dans le tiers-monde. Elle peut aussi générer du biogaz (lui-même brûlé)
ou des biocarburants liquides pour les véhicules. De façon générale les carburants solides ou
la biomasse sont des matières premières pour les unités de production des biocarburants
liquide et gazeuse.
Il existe trois principaux types de biomasse qui correspondent à des procédés de
transformation ou de valorisation spécifique. Ces procédés seront vus plus loin, surtout en ce
qui concerne la biomasse lignocellulosique.
Biomasse lignocellulosique
La lignocellulose est le premier constituant de la matière végétale. L'énergie que l'on
pourrait tirer des ressources lignocellulosiques est considérable. On estime que seule la moitié
de la biomasse végétale récupérable est effectivement utilisée. Pour valoriser ce type de
biomasse, on utilise soit la technique dite de voie sèche; c’est une conversion thermochimique
(pyrolyse, gazéification et combustion), soit la voie humide ou biochimique (hydrolyse
enzymatique, la méthanisation, etc.). Les ressources exploitables proviennent:
• Des résidus agricoles;
• Des résidus d'exploitation forestière;
• Des déchets de l'industrie du bois (sciures, rebuts) et du papier (papiers usagés, liqueurs
noires);
• Cultures dédiées;
• D’autres déchets organiques, solides ou liquides;
Biomasse glucidique
Elle se compose de substance à forte teneur glucidique facilement hydrolysable.
La fermentation est le procédé le plus adéquat pour convertir cette biomasse en bioéthanol. Ce
sont:
6
• Canne à sucre;
• Betteraves sucrière;
• Céréales;
Biomasse oléagineuse
Cette biomasse est riche en lipide et peut être utilisée comme carburant, elle subit une
transestérification pour être convertie en EMHV (Esters Méthylique d’Huile Végétale) ou en
EEHV (Esters Ethylique d’Huile Végétale) selon la réaction de transestérification qu’on
utilise soit du méthanol ou soit de l’éthanol comme alcool.
• Huile de colza;
• Huile de tournesol;
• Palmier à huile;
• Pourghère;
1.2.2 Biocarburants liquides
Il existe un grand nombre de biocarburants liquides. On cite trois types: la biohuile, le
biodiésel et le bioéthanol.
Biohuile
Le biohuile ou Les huiles végétales sont des triglycérides, c'est-à-dire des triesters du
glycérol et d’acides gras. Elles sont obtenues par simple pression à froid et filtration de
graines oléagineuses (colza, tournesol, palme, soja, arachide) ou d’algues. Elles peuvent être
utilisées comme combustibles. Ce combustible peut être produit grâce au procédé de pyrolyse
thermochimique de biomasse lignocellulosique et peut être brûlé directement pour produire de
la chaleur, être brûlé dans des foyers de chaudière pour produire de l’électricité ou être utilisé
comme matière première pour toute une gamme de produits chimiques et de résines
naturelles. La biohuile possède une densité énergétique supérieure à celle de la biomasse
d’origine et peut être facilement manipulée ou stockée [5].
Biodiésel
Ce combustible est en général produit par une réaction chimique entre les huiles (de colza,
de tournesol etc.) ou les graisses avec le méthanol pour créer de l’ester méthylique (biodiésel).
Il peut être employé dans les moteurs à combustion interne à pleine concentration, ou mélangé
avec du pétrodiésel. Il réduit les émissions atmosphériques dans les applications non
classiques [5].
Bioéthanol
Le bioéthanol est en fait de l’alcool éthylique (ou encore éthanol), identique par sa
composition à l’alcool de bouche. Il existe deux façons principales de produire de l’éthanol, à
7
savoir par synthèse à partir d’hydrocarbures et à partir de biomasse. Seule cette deuxième
façon de procédé mérite l’appellation « bioéthanol ». Il s'agit d'un vecteur énergétique issu de
l’agriculture et appartenant à la famille des énergies renouvelables. Là également, l’idée
d’utiliser ce liquide comme carburant n’est pas nouvelle. Henry Ford, au début du XXème
(vingtième) siècle, avait imaginé utiliser de l’éthanol pour alimenter ses légendaires «Ford T».
Tous les sucres fermentescibles (glucose, saccharose, etc.) peuvent être transformés en
éthanol par fermentation. Ces sucres sont présents dans un état plus ou moins polymérisé dans
de nombreuses espèces du monde végétal comme la betterave à sucre, la canne à sucre, le blé,
le maïs, la pomme de terre, mais également dans l’herbe ou encore le bois. Des déchets tels
que le petit lait ou le vieux papier peuvent également être transformés en bioéthanol. Le
bioéthanol peut être utilisé directement ou associé (à 45 %) à de l’isobutylène, il forme alors
l’éthyltertio- butyl-éther (ETBE), a pour formule chimique C2H5-O-C4H9 L'ETBE c’est un
éther), qui est, pour l’instant, le carburant utilisé en France, en mélange aux essences [5].
1.2.3 Biocarburants gazeuses
Les biocarburants gazeux peuvent être utilisés en remplacement de l'essence dans les
moteurs à explosion. Mais ils sont aussi utilisables dans les moteurs duals fuels, c’est à dire
dans les moteurs diesel alimentés en majorité par du biogaz (méthane) et pour lesquels
l’explosion est assurée par un léger apport de biodiesel, huile ou gazole. C’est un biocarburant
pouvant se substituer au gaz naturel (essentiellement composé de 95% de méthane). Les
combustibles sont obtenus à partir du méthane contenu dans le biogaz. Ce gaz résulte de la
fermentation, hors de la présence d'oxygène (donc hors de la présence de l'air, en pratique), de
n'importe quel matériau organique : déchets alimentaires, déchets de bois, paille, et bien sûr
produits des cultures. Ce méthane peut s'utiliser pur (comme le GNV, ou gaz naturel véhicule,
lequel provient par contre de gisements de gaz naturel) ou servir à alimenter un procédé
industriel de fabrication de combustibles liquides à partir de gaz [3].
1.3 Bioraffineries
La bioraffinerie est une installation dans laquelle la biomasse est convertie en carburants,
énergie ou produits chimiques. Le concept de bioraffinerie renvoie à celui des raffineries
actuelles classiques, qui fabriquent toutes sortes de carburants ou combustibles et de produits
à partir du pétrole (Figure 1 et 2). En principe, les bioraffineries différent des raffineries de
pétrole par leur capacité à utiliser un éventail comparativement plus large de matières
premières. On distingue trois catégories de bioraffineries [6].
8
Figure 1: Raffinage du pétrole en carburants, molécules plateformes et spécialités
Figure 2: Raffinage de la biomasse en biocarburants, molécules plateformes et spécialités
1.3.1 Bioraffinerie de première génération

Cette catégorie de bioraffinage est basée sur l’utilisation directe des formes de biomasses
agricoles classiques (betterave, canne à sucre, blé, maïs, pomme de terre…etc.). Une
illustration de bioraffinage de 1ère génération est présentée sur la figure 3 [7].
Figure 3: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie de 1ère génération
9
1.3.2 Bioraffinerie de seconde génération

Les filières biocarburants dites de seconde génération peuvent être définies comme étant
celles qui utilisent la biomasse lignocellulosique comme matière première. Le principal
avantage de ces filières est qu'elles valorisent la source de carbone renouvelable la plus
abondante de notre planète. Ainsi, la biomasse utilisée n’entre plus en compétition avec les
cultures à usage alimentaire. On peut avoir recours à la biomasse de type déchets, les pailles
de céréales, les déchets de bois, de plantes (ex. le miscanthus). La lignocellulose issue de ces
cultures peut être transformée selon deux voies, enzymatique ou thermochimique, et donne
naissance à plusieurs types de biocarburants (bioéthanol, biodiesel, biohydrogène, biogaz).
Une illustration de bioraffinage de 2ème génération est présentée sur la figure 4 [8].
Figure 4: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie 2ème génération
1.3.3 Bioraffinerie de troisième génération

Les biocarburants de troisième génération sont principalement produits par des micro-
algues. Les micro-algues peuvent subir différentes transformations pour être valorisées en
biocarburants, elles peuvent accumuler des acides gras jusqu’à 80% de leur poids sec. Ces
acides gras doivent être extraits puis transestérifiés pour produire du biodiesel. D’autres
espèces de micro-algues peuvent contenir des sucres et ainsi être fermentées en bioéthanol.
Enfin, les micro-algues peuvent aussi être méthanisées pour produire du biogaz. Les
biocarburants de troisième génération présentent un fort potentiel en matière de rendement
mais la technique demeure pour l’instant à l’étape de recherche [9].
10
Une illustration de bioraffinage de 3ème génération est présentée sur la figure 5 [10].
Figure 5: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie 3ème génération
1.3.4 Comparaison des catégories de bioraffinerie

Par rapport aux produits agricoles, la biomasse cellulosique est plus abondante et moins
coûteuse parce qu'elle n'entre pas directement en compétition avec les usages alimentaires de
ces derniers. Chaque catégorie de bioraffinerie possède des avantages et des inconvénients
(Tableau 1). Selon le tableau au-dessous la bioraffinerie de deuxième génération,
actuellement, est favorisée.
11
Tableau 1: Avantages et inconvénients de trois catégories de bioraffineries: 1ème, 2ème et 3ème

génération
Avantages
• Peu couteuse;
• Relativement simple à mettre en place;
Inconvénients
1ème génération • Risque de culture intensive;
• Risque d’épuisement de la qualité organique et minérale du sol;
• Utilisation abusive d’engrais et pesticides pour améliorer les rendements
de production;
• Compétition entre production agricole alimentaire et celle destinée au
bioraffinage;
• Risque de déforestation à long terme;
Avantages
• Coût des matières premières faible a priori;
• Des ressources supplémentaires;
• Pas de compétition avec la filière alimentaire;
• Pas de co-produits et volumes de biocarburants produits plus importants;
2ème génération
• Place pour l'innovation technologique;
• Qualité des carburants "BTL";
Inconvénients
• Les procédés de type gazéfication manquent encore de référence et de retour
d’expériences industrielles
• Cette génération de biocarburant ne permettrait pas encore de couvrir
l’ensemble des besoins en carburant.
Avantages
• Pas de problèmes de sol (saison fertile, espace)
• Rapidité de développement
Taux de croissance plus élevé pour les micro-algues que les autres biocarburants
• La productivité
Trois fois plus importante que la canne à sucre
Trois fois plus importante que les oléagineux terrestres
• 90% rejet de gaz à effet de serre en moins que l’essence
Possibilité de coupler avec une usine (recyclage de l’azote et du CO2)
Inconvénients
3ème génération
• On ne connait pas les impacts sur l’environnement que pourraient avoir la
culture de micro-algues:
Rejet d’azote et de phosphore
Impact géographique
Apports phytosanitaires
• Cout de production élevé
• Compromis des facteurs pour obtenir un rendement optimal très complique et
différent selon les espèces
• Lieu de culture à déterminer
• Type de culture à déterminer
• On ne sait pas comment extraire les micro-algues
12
Chapitre 02: Conception de bioraffinerie de deuxième génération
Chapitre 2 :
Conception de bioraffinerie de
deuxième génération
13
2.1 Introduction
Le développement des biocarburants passera nécessairement par l'exploitation de nouvelles
ressources, massives, disponibles, peu coûteuses. Les ressources lignocellulosiques répondent
à ces exigences.
Deux voies se dessinent pour transformer ces ressources en biocarburants:
• La voie biochimique, qui produit essentiellement de l'éthanol par hydrolyse puis
fermentation de la lignocellulose (Figure 6).
• La voie thermochimique qui permet la liquéfaction ou la gazéification de la biomasse, puis
de convertir les intermédiaires en produits valorisables (combustibles liquides, carburants,
produits chimiques) (Figure 7).
Dans ce chapitre, nous allons présenter la conversion de la matière lignocellulosique, ainsi
que les différentes étapes de processus, et la valorisation des coproduits.
Figure 6: Chaine de valorisation globale par voie biochimique [11]
14
Figure 7: Chaine de valorisation globale par voie thermochimique [11]
2.2 Biomasse lignocellulosique

La biomasse lignocellulosique est un composé organique essentiellement constitué de
carbone C, hydrogène H, oxygène O, azote N et matières minérales. Les proportions de
carbone, hydrogène et oxygène variant d’un type de biomasse à l’autre mais restent
relativement semblables: environ 50% de C, 40% de O et 6% de H. Les biomasses
contiennent très peu de N (de 0.4 à 1.2% environ) [12].
Le pourcentage de matière minérale dans les biomasses peut varier dans de grandes
proportions. Généralement, les bois (regroupés en familles de résineux et feuillus) contiennent
peu de matière minérale. La matière minérale se trouve généralement sous forme des sels ou
d’espèces inorganiques liées à des espèces organiques.
2.3 Ressources lignocellulosiques
Les ressources exploitables proviennent:
• Des déchets agricoles: pailles de céréale, tiges, bagasse de cannes à sucre, etc.…
La part de résidus dans les cultures est très variable. Globalement, une tonne de résidus est
produite pour une tonne pour l’alimentation.
• Des déchets d’exploitation forestière
Il s’agit des branches, rameaux, feuilles et troncs abîmés qui sont laissés en forêt. Pour une
tonne de bois exporté hors foret, une tonne de déchets est laissée sur place.
15
• Des déchets de l’industrie du bois (sciures, rebuts) et de papier (papiers usagés, liqueurs
noires.
Ces industries ont déjà l’habitude de valoriser énergétiquement leurs déchets.
• De cultures dédiées
Pour compléter les ressources, on peut imaginer des cultures dédiées à fort rendement:
plantes annuelles (triticale), cultures pérennes à rotation rapide (miscanthus, peuplier,
eucalyptus, saule)
2.4 Composition et propriété chimique de la biomasse lignocellulosique
La biomasse lignocellulosique est un substrat complexe, composé essentiellement de la
cellulose (C6H10O5)n, l'hémicellulose comme (galactoglucomannans,
arabinoglucuronoxylan)m et la lignine [C9H10O3(OCH)0.9-1.7]n. avec des matières extractibles.
Comme polymères structuraux, la matrice hémicellulosique et ligninique entour la
composante cellulose de la paroi cellulaire des plantes (Figure 8) pour les protéger contre
l’attaque enzymatique. La résistance de cette matrice à l'attaque enzymatique est un obstacle
majeur à la bioconversion de la biomasse lignocellulosique. Ceci présente le défi de la
conception des procédés d’hydrolyse et de fermentation des sucres dérivés de matières
premières lignocellulosique. Plusieurs littérateurs décrivent la biomasse lignocellulosique [13-
15].
Figure 8: Structure de la biomasse lignocellulosique [16]
2.4.1 Cellulose
Au niveau microscopique la cellulose est un polysaccharide d'unité de base
C6 H10O5 n ,
(Figure 9). Les caractéristiques principales de ce polymère, en particulier son insolubilité dans
l'eau, résultent de la masse moléculaire très élevée (environ 3,000 unités glucose) et de
16
l'absence de modification de la chaîne. Le degré de polymérisation de la cellulose est de

l'ordre de 10,000 dans les fibres naturelles [13, 17].
Au niveau moléculaire la cellulose est un polymère naturel se présentant sous la forme de
longues chaînes de molécules dont le motif de base est la cellobiose. Une unité de cellobiose
comporte deux molécules de β-glucopyranose [13, 17].
Figure 9: Cellulose contenant, au centre, un motif cellobiose [17]
2.4.2 Hémicellulose
L'hémicellulose est un polymère branché avec différents types de sucres. Par rapport à la
cellulose, l'hémicellulose ne contient pas que des glucoses anhydres (Figure 10). Par exemple,
en plus du glucose, les monomères de l'hémicellulose peuvent être de la xylose, du mannose,
du galactose, du rhamnose, ou de l’arabinose. Le Xylose est toujours l'ose le plus représenté
mais les acides 4-O-methyl glucuronique et galacturonique sont aussi souvent présents [18].
En général elles sont constituées de chaînes moléculaires plus courtes avec un degré de
polymérisation souvent inférieur à 200. Soit dix fois moins que la cellulose native. Leur
hydrolyse conduit aux monomères constitutifs tels que la xylose, le glucose et l'arabinose…..
17
Figure 10: Exemple d’hémicellulose [17]
2.4.3 Lignine
Après la cellulose, la matière renouvelable la plus abondante à la surface de la terre est la
lignine. Les lignines sont des polymères complexes (Figure 11) ayant des fragments
aliphatiques et aromatiques. Leurs compositions sont différentes suivant les espèces végétales.
Toutefois, toutes les lignines sont constituées d'unités phénylpropanes dérivées de trois
alcools: synapylique, conyférylique et coumarylique (Figure 12) [13,19]. Il s'agit d'un haut
polymère thermodurcissable dont la masse moléculaire peut être supérieure à 40 000 g/mole
[20]. Elle assure la cohésion des fibres les unes entre les autres en agissant comme une colle
naturelle.
Figure 11: Structure de la lignine
18
Figure 12: Principaux constituants de la lignine [19]
2.4.4 Matières extractibles

Les matières extractibles sont solubles dans des solvants neutres ou l’eau. Les extractibles
représentent la plus petite fraction massique (de 1 à 5%). Ils contiennent un grand nombre de
constituants lipophiles et hydrophiles. Les extractibles peuvent être classés en quatre groupes:
(a) les terpenoïdes et les stéroïdes (b) les graisses et les cires (c) les phénols (d) les composés
inorganiques.
Le tableau 2 permet de récapituler en fonction de la nature de bois, les proportions de
cellulose, d’hémicellulose et de lignine.
Tableau 2: Compositions biochimiques pour le bois [14]
Compositions Feuillus Résineux

Cellulose 41.61% 44.55%
Glucane C6 41.61% 44.55%
Hémicellulose 17.66% 21.90%
Xylan C5 13.86% 6.30%
Arabinane C5 0.94% 1.60%
Galactane C6 0.93% 2.56%
Mannan C6 1.92% 11.43%
Lignine 26.70% 27.67%
Cendre 2.15% 0.32%
Acides 4.57% 2.67%
Extraits 7.31% 2.88%
19
Avant d’introduire la biomasse lignocellulosique dans les principales étapes de

valorisation, une étape de préparation de biomasse lignocellulosique nécessite plusieurs
opérations : broyage, séchage, compactage, stockage,….etc.
2.5 Préparation de matière première
Le broyage simple consiste à fragmenter la BLC (biomasse lignocellulosique) de moins de
2mm. Il permet de réduire et minimiser la taille de la biomasse et obtenir très faibles
granulométries requises pour observer des effets significatifs dans les étapes suivantes. Parmi
ces effets on note l’augmentation de rendement de l’étape du prétraitement, et la facilitation
de la séparation des compositions de la biomasse lignocellulosique (cellulose, hémicellulose,
et lignine) après l’étape de prétraitement...etc.
Les étapes principales de la conversion des biomasses lignocellulosiques en éthanol sont
selon deux variantes:
- L’une, le prétraitement et l’hydrolyse sont effectués par voie chimique pour obtenir des
sucres fermentescibles.
- L’autre, l’hydrolyse est effectuée par voie enzymatique à l’aide des cellulases. Dans ce
cas, un prétraitement s’avère nécessaire pour faciliter l’étape d’hydrolyse. Ce prétraitement
peut être mécanique, thermique, biologique ou chimique, ou bien la combinaison de deux ou
trois de ces types d’action.
2.6 Procédé de la conversion de lignocellulose en éthanol
2.6.1 Prétraitement
Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physicochimiques du
lignocellulose, et donc de la fraction cellulosique, telles que son degré de polymérisation ou
son état de cristallinité, alors il vise à séparer, fractionné et rendre accessible les constituants
liés et cristallisés de la BLC (biomasse lignocellulosique): cellulose, hémicellulose et lignine.
Par action thermique, biologique et/ou chimique, la structure de la lignine est détruite,
l'hémicellulose est plus ou moins hydrolysée, et la structure de la cellulose est modifiée. On
retrouve ainsi dans la phase liquide la lignine solubilisée et les produits d'hydrolyse de
l'hémicellulose, et dans la phase solide la cellulose et les résidus de lignine et d'hémicellulose.
Selon le procédé retenu, ces phases sont, ou non, séparées.
Les enjeux sont de préparer l'hydrolyse de la cellulose, sans dégrader les sucres de
l'hémicellulose. Cette dégradation conduit à une baisse du rendement et à la formation
d'inhibiteurs (furfural surtout) de la fermentation. Il existe quatre procédés de prétraitement,
procédés physiques, chimique, biologique, physicochimique.
20
A- Procédés physiques
Broyage mécanique
Un broyage suffisamment intense pour rompre la structure de la lignocellulose
consommerait trop d'énergie pour une application industrielle. Ils ont pour but de réduire le
degré de polymérisation de la cellulose et de la lignine, et surtout d’augmenter les surfaces
accessibles par les enzymes. Un broyage mécanique intense améliore la digestibilité
enzymatique de la cellulose, mais à des coûts d’investissement et d’énergie onéreux pour
l’économie du procédé, en raison des très faibles granulométries requises pour observer des
effets significatifs. Par ailleurs, les techniques d’irradiation ont été décrites comme
inefficaces, lentes, coûteuses en énergie et économiquement non viables [19].
Extrusion
Procédé d'extrusion est une nouvelle et prometteuse méthode de prétraitement physique,
les matériaux sont soumis au chauffage, mélange et cisaillement, ce qui entraîne des
modifications physiques et chimiques au cours le passage à travers l'extrudeuse. La vitesse de
vis et la température du cylindre sont considérées à perturber la structure de lignocellulose
causant la défibrillation, la fibrillation et le raccourcissement des fibres, et en fin de compte,
augmente l'accessibilité d’hydrolyse enzymatique. Les différents paramètres de bio-réacteur
doivent être pris en compte pour atteindre la plus grande efficacité de procédé. Dans
l’application des études récentes des enzymes au cours du processus d'extrusion est considéré
comme une technologie prometteuse pour la production d'éthanol [15].
B- Procédés physicochimiques
Thermo hydrolyse
Il s’agit simplement d’une cuisson à l’eau (200-230 C) sous forte pression (50bar), et le
procédé fonctionne donc comme un simple autoclave (procédé discontinu) pendant 15 à 60
minutes. Cette technique conduirait à une solubilisation complète des hémicelluloses et une
solubilisation significative de la lignine. Elle offre de bon rendement et quelques attraits:
• De l’absence de produits chimiques ajoutés et de produits inhibiteurs générés.
• Des taux de récupération en pentoses élevés; et bonne digestibilité enzymatique de la
cellulose prétraitée.
Son intérêt économique n’a donc pas encore été validé. Mais la forte pression rend les
applications industrielles difficiles [11, 21].
Explosions à la vapeur
Consiste à chauffer rapidement (180-270°C pendant quelques minutes) le substrat par
injection de vapeur saturée à haute pression (10-50bar) puis à l'amener à pression
21
atmosphérique par une détente brutale, qui désintègre la matière. Ses avantages sont:
• Déstructuration intense et rapide
• Son adaptation au traitement de particules de grande taille (copeaux).
D’autre part son inconvénient est production d’inhibiteur et les coûts d’équipements et
d’énergies élevées, ce procédé est peu efficace pour le traitement des résineux.
Aussi ont été développées pour augmenter les rendements et éviter la formation
d’inhibiteurs: ajout d'acide, d'ammoniaque ou de CO2. La plus prometteuse est l'explosion à la
vapeur en condition acide [11, 14, 15, 21, 22].
C- Procédé biologique
Le prétraitement biologique utilise des champignons pour solubiliser la lignine et
fractionner les constituent de la biomasse. La dégradation biologique de la lignine
(biodélilignification) par des microorganismes est mentionné en 1984 comme peut-être utile à
l'avenir, mais jusqu’au début du 21ème siècle, elles sont resté inadéquats à cause de: son coût
très élevé, nécessite un temps de processus long, l’empoisonnement des microorganismes par
les dérivés de la lignine, et un taux d’hydrolyse très faible [23, 24]. Le prétraitement
biologique a des avantages: peu de consommation d'énergie, et douce sur l’environnement
[14, 15].
D- Procédés chimiques
Prétraitement en milieu alcalin
Les conditions habituelles de ces prétraitements sont: concentration de NaOH (de 8 à 12 %
massique/matière sèche), 30 à 60 min à 80-120 °C. Au cours de ce prétraitement, la lignine
est presque en totalité solubilisée, ainsi qu’une partie des hémicelluloses (liqueurs noires).
L’efficacité de l’hydrolyse enzymatique ultérieure de la cellulose varie avec la concentration
de soude utilisée au cours du prétraitement. Cependant, l’efficacité du prétraitement alcalin
s’accompagne toujours d’une perte de 30 à 35 % de matière sèche initiale. D’autre part, le
coût actuel des réactifs chimiques tels que la soude pénalise fortement le procédé si l’extrait
alcalin n’est pas valorisé. En effet, le recyclage de la soude est onéreux et le résidu solide issu
du prétraitement doit être lavé et neutralisé (essentiellement par lavage à l’eau sur filtre
presse) avant hydrolyse enzymatique, ce qui engendre des coûts supplémentaires [11, 14, 15,
21].
Procédés organosolv
Consiste à l'extraction de la lignine et de l'hémicellulose par des solvants organiques
(méthanol, éthanol, acétone…). Ce prétraitement aboutit à la solubilisation de la lignine et de
la fraction hémicellulosique, et conduit à un résidu solide constitué essentiellement de
22
cellulose. Le solvant organique est par la suite extrait par évaporation, puis recyclé A 150-
200°C et en conditions acides, la cellulose et l'hémicellulose sont également hydrolysées
(procédé ACOS (Acid Catalyzed Organosolv Saccharification). En général, le procédé
Organosolv permet d’obtenir de bons rendements de récupération des sucres. Le principal
inconvénient de cette technique demeure le coût élevé du solvant. La nécessité d’un recyclage
de 100 % condamne économiquement ce type de procédé. [11, 15, 21, 22].
Pré hydrolyse à l'acide dilué
Ces prétraitements sont réalisés par chauffage en présence d’acide dilué. Il existe plusieurs
types de prétraitement à l'acide dilué, y compris le prétraitement a l’acide chlorhydrique
(solution aqueuse des ions oxonium H3O+ et des ions de chlorure Cl-), d’acide peracétique
(C2H4O3), d'acide nitrique (HNO3), d'acide phosphorique (H3PO4) ou d'acide sulfurique
(H2SO4). Ce dernier est le plus utilisé d’après plusieurs littérateurs [11, 21]. En proportion de
1 à 3 % par rapport à la matière sèche lignocellulosique. Les températures et durées de
traitement varient suivant les technologies utilisées: soit 200 °C pour des temps de séjour
inférieurs à 10 s (réacteur " piston "), soit 120 à 130 °C pour des temps de séjour de l’ordre de
30 min (réacteur à percolation). Ces traitements ont pour effet d’augmenter la surface de la
cellulose accessible aux enzymes, grâce à l’extraction de la fraction hémicellulosique, mais ils
ont peu d’effet sur l’indice de cristallinité. Ces procédés conduisent à de bons rendements
d’hydrolyse des hémicelluloses en sucres monomères, et cela améliore la digestibilité
enzymatique de la cellulose [11, 14, 15, 21, 22, 25]. Cette technique est efficace sur une
gamme très variée de substrats (feuillus, plantes herbacées, coproduits agricoles). Les
rendements d’hydrolyse enzymatique de la cellulose de plusieurs produits prétraités à l’acide
sulfurique dilué sont supérieurs à 90 %.
Dans le tableau ci-dessous (Tableau 3) on résume la comparaison de quelques procédés de
prétraitement.
Tableau 3 : Comparaison de quelques procédés de prétraitement [14]
Rendement
Méthode de Hémicellulose
Conditions d’hydrolyse de Coûts
prétraitement hydrolysée %
cellulose %
Acide dilué >160°C, 2-10min 75-90% >85% +
milieu alcalin 80°C, 30min 60-75% 55% ++
Explosion à la 160-260°C, 2min 45-65% 90% _
vapeur
23
La nature du prétraitement choisi dépendra également du substrat utilisé, les rendements

globaux de récupération des sucres (en tenant compte à la fois du prétraitement et de
l’hydrolyse enzymatique), le coût d’investissement de procédé, et la quantité de formation
d’inhibiteurs de fermentation.
Parmi les procédés à décrire ultérieurement, le procédé de prétraitement à l’acide dilué est
efficace à cause de son efficacité par rapport aux autres procédés.
Les produits résultant du prétraitement, qui peuvent être éventuellement séparés, sont une
solution d’hémicellulose ou de pentoses (sucres à 5 atomes de carbone) et un résidu solide
principalement constitué de cellulose et de lignine. Dans la plus part de temps le prétraitement
conduise à une hydrolyse totale des hémicelluloses, de façon à récupérer les pentoses et les
valoriser séparément de la fraction cellulosique. La fraction hémicellulosique (pentose) ainsi
solubilise est extraite de matériel prétraité par une étape d’extraction à l’eau.
La lignine peut être extraite de la fraction insoluble par une solution alcaline. L’extraction
totale du résidu alcaline contenant encore de la lignine par l’action d’agents oxydants tels que
le peroxyde d’hydrogène améliore les rendements lors de l’étape ultérieure d’hydrolyse
enzymatique du substrat prétraité, à la fois pour les substrat résineux et les feuillus.
L’extraction de la lignine ne serait pas nécessaire pour améliorer l’hydrolyse enzymatique de
la cellulose [21]. Cependant, elle permet de diminuer le volume du réacteur d’hydrolyse, de
diminuer la consommation en énergie lors de l’étape d’hydrolyse de la cellulose, et
d’augmenter la concentration des sucres dans la solution.
2.6.2 Hydrolyse
Le procédé d’hydrolyse est une réaction chimique qui peut être catalysée par un acide
dilué, un acide concentré ou des enzymes (cellulase), qui décomposent des chaînes complexes
d’hydrate de carbone, proprement dite la cellulose, en des petits sucres (glucose, cellobiose)
fermentescibles. L’équation de réaction d’hydrolyse s’écrit comme suite:
nC6 H10O5  nH 2O  nC6 H12O6

nGlucan
A- Hydrolyse à l'acide dilué

C'est la plus ancienne technologie pour convertir la biomasse cellulosique en bioéthanol.
La plupart des processus d'acide dilué sont limités à une efficacité de récupération de sucre
environ de 50% [21]. Le principal défi pour le processus d'hydrolyse à l'acide dilué est de
24
savoir comment accroître le rendement de récupération de glucose en plus de 70%, et

minimisant la décomposition du glucose.
L'hydrolyse à l'acide dilué se fait généralement en deux étapes, la première faisant
également office de prétraitement à l’acide dilué, et les conditions de la deuxième étape
représentées dans le tableau 4. L'hydrolyse en 2 étapes évite la dégradation des sucres,
augmente le rendement et réduit les temps de réaction. Ainsi, on peut hydrolyser
successivement l'hémicellulose et la cellulose. Les sucres sont ensuite fermentés séparément
ou ensemble. [11, 14, 21].
Tableau 4 : Conditions, avantages et inconvénients d’hydrolyse à l’acide dilué
Conditions Avantages Inconvénients

190-215°C Risque de dégradation
5-10min Réacteurs simples
des sucres
H 2 SO4 1%
B- Hydrolyse à l’acide concentré

L’avantage d’hydrolyse à l’acide concentré par rapport à l'acide dilué est le rendement de
la réaction (90%), à des températures moindres. La formation de coproduits nuisibles est aussi
réduite. Les inconvénients viennent de la corrosion des réacteurs et de la nécessité de recycler
l'acide. L’hydrolyse à l’acide concentré (acide sulfurique) se fait en deux étapes: 40% à 60°C
puis 20-30% à 100°C. L'acide est séparé du sucre par chromatographie (sur résines
échangeuses d'ions) et recyclé [11, 14, 21]. Les conditions, avantages et inconvénients
d’hydrolyse à l’acide concentré sont mentionnés dans le tableau 5.
Tableau 5 : Conditions, avantages et inconvénients d’hydrolyse à l’acide concentré
Conditions Avantages Inconvénients

50-100°C Rapide, conditions faciles Corrosion des matériaux Recyclage
quelque min à 4h Peu d'inhibiteurs formés de l'acide Procédé complexe
H 2 SO4 20  40%
C- Hydrolyse enzymatique
Dans le processus enzymatique, l´hydrolyse est catalysée par des enzymes appelées
génériquement cellulases; en réalité, il ságit dún complexe enzymatique composé
déndoglucanases (qui attaquent les chaînes de cellulose pour produire des polysaccharides
plus courts), déxoglucanases (qui attaquent les terminaux non-réducteurs de ces chaînes plus
courtes et enlèvent la cellobiose) et de β-glucosidases (qui hydrolysent la cellobiose et
25
dáutres oligomères au glucose). Ainsi, comme dans les processus acides, un prétraitement est
nécessaire pour exposer la cellulose à láttaque des enzymes. Comme le processus
enzymatique est conduit sous des conditions non extrêmes, le coût en charges variables est
relativement bas; il permet aussi dóbtenir de meilleurs rendements, de réaliser la
fermentation en même temps que la saccharification (processus SSF simultaneous
saccharification and fermentation) et de présenter un bas coût déntretien (aucun problème de
corrosion) [11, 14, 21, 22].
En raison de son grand potentiel d´évolution et de réduction de coûts, de nombreux
spécialistes voient l´hydrolyse enzymatique comme la clé pour la production de bioéthanol à
un coût compétitif à long terme.
2.6.3 Procédé de fermentation
Les sucres obtenus après l’étape de prétraitement et d’hydrolyse sont:
1- Sucres à six atomes de carbone
Les prétraitements, et plus particulièrement l’hydrolyse enzymatique, permettent la
conversion de la cellulose en sucres simples présentant toute la particularité de posséder 6
atomes de carbone (hexoses ou C6). Ces sucres sont des molécules de glucose. L’hydrolyse de
l’hémicellulose apporte également des sucres en C6. Le fructose, le mannose, le galactose et le
rhamnose en font partie [26].
La fermentation de ces sucres est actuellement bien maitrisée. De nombreux micro-
organismes ont été sélectionnés pour leur rendement élevé. Les plus utilisés au niveau
industriel sont la levure Saccharomyces cerevisiae et la bactérie zymomonas mobilis [21, 26].
2- Sucres à cinque atomes de carbone
L’hydrolyse de l’hémicellulose donne, outre des sucres en C6, des sucres à 5 atomes de
carbone (pentoses ou C5): le xylose et l’arabinose. Ces sucres peuvent être fermentés en
éthanol. Cependant les micro-organismes utilisés industriellement ne permettent pas une
conversion efficace. D’autre micro-organismes peuvent être envisagés pour leur conversion:
Pachysolen tannophilus, Candida shehatae et Pichia stipitis [21, 26]. Ces souches ne donnent
pas actuellement de rendement suffisamment élevé pour un usage industriel. De plus, elles
sont rapidement inhibées par l’éthanol produit. En effet, l’inhibition apparait déjà pour des
concentrations de l’ordre de 3 à 5%, alors que les concentrations en éthanol peuvent atteindre
10 à 12% avec S.cerevisiae [26]. Enfin, aucun micro-organisme, capable de fermenter
simultanément les C5 et les C6 avec assez de robustesse et de hauts rendements en éthanol,
n’est actuellement connu. Les souches les plus utilisées sont des souches recombinantes car la
plupart des bactéries ne possèdent pas l’ensemble des gènes nécessaires à la synthèse des
26
enzymes permettant la transformation du sucre en éthanol. D’autres alternatives peuvent être

envisagées. La levure S.cerevisiae peut être utilisée moyennant une transformation génétique
(ajout de gène permettant l’assimilation du xylose ou la transformation du xylose en
xylulose). Enfin, l’ajout d’une isomérase au milieu de culture peut également être envisagée
afin de favorisée [26].
Donc de façon générale les sucres obtenus par hydrolyse de l’hémicellulose et de la
cellulose sont des pentoses (principalement xylose et arabinose), des disaccharides
(cellobiose) et du glucose. Ce dernier est facilement transformé en éthanol par la levure S.
cerevisiae utilisée par l’ensemble des industries de fermentation alcoolique. D’autres levures
ou bactéries peuvent également être utilisées. Pour les hydrolysats totaux, la présence
conjointe de glucose et de pentoses peut constituer un problème d’optimisation des
performances fermentaires. Deux technologies se sont développées pour tenter de remédier à
ce problème [21]: la fermentation en co-culture et la fermentation séquentielle. Concernant les
hydrolysats séparés issus de la fraction cellulosique, les technologies de SFS (Saccharification
et fermentation simultanées) ou DMC (Direct Microbial Conversions) sont particulièrement
développées ces dernières années.
A- Fermentation en Co-culture
La fermentation en Co-culture est une approche qui consiste à cultiver ensemble deux
microorganismes qui fermentent, l’un le glucose et l’autre les pentoses, en éthanol. La notion
de Co-culture s’adresse à un hydrolysat total, et la fermentation des pentoses et du glucose à
lieu dans le même réacteur, ce qui permet de diminuer les coûts d’investissement. La plupart
des travaux ont concerné des Co-cultures avec deux levures : S. cerevisiae pour fermenter le
glucose, et P. stipitis pour fermenter le xylose [21]. Mais les obstacles à la mise en œuvre
d’un tel procédé sont nombreux:
• La fermentation du xylose se fait toujours plus lentement que la fermentation du glucose et il
se pose finalement le problème de l’inhibition par l’éthanol du micro-organisme fermentant le
xylose.
• Il existe une répression catabolique exercée par le glucose sur l’utilisation du xylose. En
effet, cultivés sur un mélange de sucres, les micro-organismes utilisent préférentiellement le
glucose. Pour s’affranchir de ce problème, a tenté de sélectionner une souche de P. stipitis ou
C. shehatae incapable d’utiliser le glucose [21].
• Il y a compétition entre S. cerevisiae et la levure fermentant le xylose pour la consommation
de l’oxygène du milieu qui joue un rôle primordial dans la fermentation alcoolique du xylose
27
par P. stipitis. Pour éviter cette concurrence, les chercheurs ont développé un mutant
respiratoire de Saccharomyces incapable d’utiliser l’oxygène.
B- Fermentation séquentielle
Une autre approche consiste à réaliser successivement la fermentation du glucose et celle
du xylose: c’est le principe de la fermentation séquentielle. Les performances obtenues en
fermentation séquentielle sont généralement faibles. Cependant, des résultats encourageants
ont été obtenus récemment par les chercheurs. Ils ont développé une fermentation séquentielle
à deux étages, en utilisant une souche mutante d’E.coli incapable d’utiliser le glucose dans le
premier étage, et de S. cerevisiae dans le second étage [21]. Un mélange de glucose (30 g/l),
d’arabinose (30 g/l) et de xylose (30 g/l) a été fermenté en 72 h. Ces résultats semblent
prometteurs, cependant, le problème d’instabilité des souches mutantes n’est pas résolu.
C- Saccharification et fermentation simultanées
Lorsque la cellulose, l'enzyme, et l'organisme de fermentation sont additionnées dans un
même réacteur, la cellulose est hydrolysée en glucose et en même temps converti en éthanol
par le microorganisme. Le processus de SSF (simultaneous saccharification and fermentation)
est généralement effectuée à 35°C-38°C, ce qui optimise la production d'éthanol, mais n'est
pas la température optimale pour soit l'enzyme ou du micro-organisme. L’axe prioritaire des
recherches porte donc sur la sélection des souches thermotolérantes. Certaines souches de
Saccharomyces cerevisiae sont capables de croître à 37 °C, de même que certaines souches de
Sch. pombe sont capables de croître à 41 °C [14, 21].
Le processus de SSF est l’objet de recherches dans les dernières années. Dans ce processus
combiné, le glucose produit est immédiatement consommé par la levure pour produire
l'éthanol. Il ne concerne donc que la fermentation du glucose, bien qu’à l’avenir, il se pourrait
que la SSF englobe à la fois la fermentation du glucose et des pentoses, si une souche capable
de fermenter les deux sucres à la fois était mise au point.
Des recherches au NREL ont montré que la SSF pouvait être une voie économique et
efficace pour convertir la cellulose en éthanol. D'après [26], la SSF contribuerait à réduire de
23 % les coûts de production de l'éthanol à partir de la biomasse cellulosique.
D- Conversion microbienne directe
Le procédé DMC (direct microbial conversion) est une variante de la SSF, qui n’utilise
qu’une seule étape (et généralement un seul microorganisme) pour réaliser la production
d’enzymes, l’hydrolyse de la cellulose et la fermentation alcoolique des sucres. Clostridium
thermocellum est l’un des micro-organismes pouvant présenter le plus d’intérêt pour ce
28
procédé [21]. Mais les résultats obtenus jusqu’à présent ne sont pas prometteurs en termes de
rendement éthanoïque. Une Co-culture entre Cl.thermocellum et Cl.saccharolyticum a
également été étudiée, mais les rendements sont faibles en raison de la production importante
d’acides organiques [14, 21].
2.6.4 Récupération de l’éthanol
Après fermentation, l’éthanol se trouve dans un moût contenant principalement de l’eau et
des composés provenant de la dégradation de la biomasse, des substances ajoutées au cours du
procédé mais également d’autres molécules produites par les micro-organismes
simultanément à la production d’éthanol, comme les alcools supérieurs.
La concentration d’éthanol dans la solution est de l’ordre de 10% (v/v). Pour obtenir un
alcool biocarburant, il faut d’abord le concentrer et le purifier par distillation et rectification.
Ensuite, il faut le déshydrater pour éliminer toute trace d’eau.
A- Distillation
La première étape de récupération de l’éthanol est la distillation. Cette opération de
séparation, basée sur la volatilité de l’alcool, permet de passer d’une solution de 10 à 94% en
éthanol. Cependant, l’éthanol n’est pas le seul élément volatil présent dans le moût fermenté.
D’autres composés sont volatilisés lors de la distillation: des alcools, des acides gras, des
éthers mais aussi de l’eau et du CO2. L’ensemble de ces composés va se retrouver dans la
phase gazeuse avec l’éthanol [14, 26].
B- Rectification
Le distillat, issu de la distillation, contient encore de nombreux composés volatils autres
que l’éthanol. La rectification permet de séparer l’éthanol concentré de ces impuretés. Celles-
ci sont classées en deux catégories selon leur capacité à être distillées respectivement avant et
après l’éthanol: les produits en tête et les produits en queue.
La rectification est donc une distillation fractionnée des différents produits présents dans le
condensat. La rectification est réalisée en continu par passage au préalable dans l’épuratrice.
Cette colonne permet de séparer les produits de tête. Le reste de la solution passe alors dans la
colonne de rectification proprement dite. Celle-ci va permettre de concentrer l’éthanol et de
séparer les produits de queue. Les produits de tête et l’alcool concentré dans la colonne de
rectification sont soumis à une épuration complète par passage dans une colonne de repasse.
L’alcool épuré est ensuite transféré dans une colonne de concentration permettant
l’épuisement en alcool des flegmes [26].
C- Déshydratation
Avant tout usage, l’éthanol doit être déshydraté. En effet, les alcools issus de la
rectification sont des alcools à 94%. Une déshydratation jusqu’à 99.7% est nécessaire, elle
29
peut être réalisée via diverses technique: ajout de réactifs déshydratants tels que la chaux ou la
baryte, déshydratation sous vide, déshydratation extractive. Mais, la méthode la plus
employée est la déshydratation par entraineur azéotropique [26].
Dans cette méthode, l’alcool est introduit dans la partie supérieure en même temps qu’un
produit entraineur, généralement une solution benzénique. La colonne est chauffée à sa base.
L’eau est alors déplacée en bas de colonne alors que l’alcool se concentre dans la partie
supérieure avant d’être évacuée. Le mélange azéotrope éthanol-benzène est ensuite séparé par
passage dans une autre colonne.
Une autre technique est actuellement en expansion au niveau industriel: l’adsorption de
l’eau dans des colonnes de tamis moléculaires à base de zéolithe. Lorsque la première colonne
est saturée, l’éthanol à déshydrater est transféré sur une seconde colonne, ce qui permet de
régénérer la première. Cette régénération est réalisée par mise sous dépression. L’éthanol
déshydraté est refroidi avant stockage [26].
2.7 Processus d’intégration
L’hydrolyse et la fermentation peuvent être réalisées suivant différents schémas comme on
explique ultérieurement. Le plus courant consiste en une hydrolyse et une fermentation
séparées (SHF). Ce procédé permet d’optimiser chaque étape par maintien des conditions
optimales de réaction. Au cours de ce procédé, la fermentation des pentoses peut être menée
soit après fermentation des hexoses (figure13) soit en parallèle à l’hydrolyse et la
fermentation des hexoses (Figure14). Dans le premier cas, une double distillation doit être
effectuée [26].
EtOH
Eau
H2SO4 0.1% Enzyme (cellulase) CO2
Hydrolyse Fermentation Colonne de

Biomasse Prétraitement
€ enzymatique € C6 € distillation
EtOH
CO2 Eau
Fermentation Colonne de
C5 € distillation
Résidus
Figure13: Schéma de production de bioéthanol par SHF avec post-fermentation des pentoses
30
EtOH
H2SO4 0.1% Enzyme (cellulase) CO2 Eau
Hydrolyse Fermentation
Biomasse Prétraitement
€ enzymatique € C6 €
Colonne de
CO2
distillation
Fermentation
C5 $€
Résidus
Figure14: Schéma de production de bioéthanol par SHF avec fermentation des pentoses
parallèle
En SHF, les sucres libérés lors de l’hydrolyse entrainent une inhibition des enzymes et des
micro-organismes en fermentation. Pour éviter ces inconvénients, un autre type de procédé
SSF peut être envisagé. En SSF, les deux étapes (hydrolyse et fermentation des hexoses) se
réalisent de manière simultanée empêchant l’accumulation des sucres à des concentrations
inhibitrices. Le procédé est schématisé à la figure15.
EtOH
Enzyme (cellulase) CO2 Eau
H2SO4 0.1% CO2
Hydrolyse Colonne de
Biomasse Prétraitement Fermentation
enzymatique et
€ C5 € Fermentation C6 € distillation
Résidus
Figure15: Schéma de production de bioéthanol par SSF (hydrolyse et fermentation des hexoses)
Un troisième procédé de production peut être envisagé. En effet, il est possible d’effectuer
simultanément, outre une saccharification de la cellulose et de l’hémicellulose, une Co-
fermentation des deux types de sucre obtenus (Figure 16).
31
Cette méthode (SSCF-simultaneous saccharification and Co-fermentation) se distingue donc

de la précédente (SSF) par une fermentation simultanée de tous les sucres.
EtOH
Enzyme (cellulase) CO2 Eau
H2SO4 0.1%
Hydrolyse enzymatique et Colonne de

Biomasse Prétraitement Fermentation des C5 et C6
€ € distillation
Résidus
Figure16: Schéma de production de bioéthanol par SSCF
Enfin, un dernier processus peut être envisagé: le regroupement des différents bioprocédés
(CBP-Consolidated Bioprocessing). Au cours de celui-ci, les enzymes et l’éthanol sont
produits par une communauté microbienne rassemblée dans un même réacteur dans cette cas
on utilise la technique de Direct Microbial Conversion. Cette technique présente l’avantage de
n’impliquer aucun coût (production ou l’achat d’enzymes), la séparation de composés.
Cependant, actuellement aucune communauté efficace n’a été mise en évidence. En effet,
celle-ci doit satisfaire la production de cellulase en concentration élevée de même que la
conversion des sucres simples (pentoses et hexoses) en éthanol. La figure 17 illustre ce
procédé.
EtOH
CO2 Eau
H2SO4 0.1%
Production d’enzyme, Colonne de

Biomasse Prétraitement Hydrolyse enzymatique et
€ Co-Fermentation C5 et C6
€ distillation
Résidus
Figure17: Schéma de production de bioéthanol par CBP
32
2.8 Intégration énergétique

Les échangeurs de chaleur sont généralement utilisés avec les étapes de séparation et de
réaction pour changer la température et/ou les conditions de phase d'un flux de processus.
Dans ce cas, on a besoin d’utiliser:
 Échangeur pour augmenter la température d’entrée de réacteur de prétraitement
 Échangeur pour démunir la température d’entrée de réacteur d’hydrolyse
 Échangeur pour démunir la température d’entrée de réacteur de fermentation
 Echangeur pour augmenter la température d’entrée de colonne de distillation
La figure18 illustre le schéma générale du procédé de production d’éthanol par vois
biochimique.
33
H2SO4 0.1% Enzyme (cellulase) EtOH

CO2 Eau
Prétraitement Extraction de Extraction des sucres Hydrolyse enzymatique Fermentation

Biomasse
(180°C) Lignine d’hémicellulose (cellulase, 50°C) C6 (35°C)
Colonne de
CO2 distillation
Lignine
Fermentation
C5 (35°C)
Résidus
Figure18: Schéma générale de production de bioéthanol
34
2.9 Valorisation des coproduits

2.9.1 Alcools supérieurs
Les micro-organismes produisent de nombreux autres composés que l’éthanol au cours de
la fermentation, principalement des alcools. Ils sont généralement dénommés alcools
secondaires ou supérieurs. Ils comprennent les alcools propyliques, butylique et amyliques
qui peuvent être purifiés en vue d’une commercialisation.
2.9.2 Lignine
La lignine est un composé majeur de la lignocellulose qui n’est pas utilisé dans la
production de bioéthanol. Mais, il est isolé lors du procédé. Une valorisation est possible
après transformation sous forme de résines phénoliques ou de lignosulfonates. Les résines
peuvent être utilisées dans l’industrie des produits forestiers (panneaux de particules,
contreplaqués, agglomérés, etc.) mais également dans l’industrie des isolants, des abrasifs et
des planchers de camions. La lignine intervient également dans la fabrication de colle à bois.
Elle peut également être utilisée pour la production d’électricité ou la cogénération
(production d’électricité et de vapeur).
2.9.3 Furfural
Le furfural est un composé issu du prétraitement, lorsque les sucres sont soumis à des
conditions extrêmes de températures durant des temps longs.
Les produits et coproduits forestiers sont valorisés en de très nombreux produits: bûches,
planches… Cette transformation génère de nombreux coproduits valorisables par diverses
filières telles que la cogénération et le compostage.
Les produits agricoles sont destinés à un usage direct au sein de l’exploitation ou pour la
vente et l’utilisation des coproduits. Les filières de transformation sont également variées:
production de sucre alimentaire, de farine, de fourrage, d’énergie, etc.
Les déchets urbains constituent une biomasse non négligeable. Leurs récolte est
actuellement réalisée par des intercommunales sur l’ensemble du territoire belge. Celles-ci se
chargent de la collectés mais également du traitement ou de la revente des déchets collectés à
des entreprises spécialisées. La plupart des déchets verts sont actuellement recyclés ou utilisés
à d’autres fins de même que les papiers et carton, mais leur utilisation à des fins énergétiques
peut également être envisagée. Les bois collectés par les intercommunales des déchets sont
quant à eux broyés et compostés. Aucune valorisation en bioéthanol de ces déchets ne peut
donc être envisagée dans un temps relativement court.
35
Un dernier type de produit a été envisagé au début de ce travail. Ce sont les coproduits de
l’industrie papetière telles que les liqueurs noires. Elles n’ont aucun intérêt pour la production
proprement dite de bioéthanol mais peuvent être utilisées. Après récupération des acides, en
cogénération. Les rognures de papier présentent un intérêt beaucoup plus important mais
peuvent également être réutilisées par l’entreprise, de même que les papiers non-conformes,
pour une production de papier recyclé.
36
Chapitre 03: Modélisation et cinétique des procédés
Chapitre 3 :
Modélisation et cinétique des procédés
37
3.1 Introduction
Dans ce chapitre nous voulons élaborer des modèles mathématiques pour décrire
l’hydrolyse enzymatique de cellulose et la fermentation alcoolique, ainsi que un modèle
mathématique pour l’hydrolyse et la fermentation simultanée.
Le modèle d’hydrolyse développée inclue une équation décrivant la désactivation
enzymatique de cellulase. La quantité d'enzyme active diminuée considérablement au cours
de la réaction, cela implique l’introduction de cette dernière équation. Ce modèle est appliqué
pour un réacteur batch.
Dans le modèle de la fermentation, on essaie de prendre en considération la croissance et la
mort des cellules en fonction de la production d’éthanol. Dans cette étude, nous avons basé
sur la fermentation de glucose qui se trouve, après les étapes de prétraitement et d’hydrolyse.
Dans le cas de l’hydrolyse et de la fermentation simultanée le modèle contient à la fois des
équations d’hydrolyse de cellulose et de fermentation de glucose. Les équations d’hydrolyse
de ce modèle sont différents que celles d’hydrolyse séparée. Cette différence présente de
l’influence de l’éthanol sur le mécanisme d’hydrolyse où bien l’inhibition de cellulase par
l’éthanol.
3.2 Cinétique et modélisation d’hydrolyse enzymatique
3.2.1 Enzyme cellulase
La cellulase n'est pas une enzyme simple, mais, se rapporte à une entité multi composantes
avec une composition variable. La nature du système cellulolytique d'enzymes utilisé
détermine le mode de l'action de la cellulase, de l'activité de chaque composant d'enzymes, de
l'effet synergique parmi les composants d’enzyme, et l'effet d’inhibiteur sur l’action
enzymatique par les intermédiaires et les produits de réaction [27].
En général, cellulases sécrétés par des champignons se composent de trois grandes classes de
composants: (1) 1,4-β-D-glucan glucohydrolases (endoglucanases); (2) 1,4-β-D-glucan
cellobiohydrolases and 1,4-β-D-glucan glucohydrolases (exoglucanases); and (3) β-D-
glucoside glucohydrolases (β-glucosidases). Les masses moléculaires des composants de
cellulase varient de 5.6 à 89.000 Da. Dans leur température optimale (50 C) sont lentement
désactivée. Malheureusement, ils sont sensibles à l’inhibition des produits. On note que les
activités de cellulase et β-glucosidases sont exprimées par International Filter Paper Units
(IFPU) et International Units (IU), respectivement [28].
3.2.2 Formulation de modèle
Le mécanisme de modèle inclut l’hydrolyse simultanée de cellulose par les composants
d’endoglucanase et d’exoglucanase de la cellulase à la cellobiose et glucose, conversion de
38
cellobiose en glucose par β-glucosidase. Parce que la cellulose est un substrat insoluble,
l'enzyme doit adsorber à sa surface pour initialiser l'hydrolyse. Au contraire, l'hydrolyse de la
cellobiose en glucose par β-glucosidase est réalisée en solution. Ainsi, la conversion de la
cellulose en glucose impliquant la séquence des étapes suivantes:
1- La cellulase diffuse vers la surface de cellulose;
2- Les composants Endoglucanases et Exoglucanases de cellulase s’adsorbent à la surface
des particules de cellulose pour initialiser l'hydrolyse;
3- La cellulose est hydrolysée en cellobiose et en glucose par la cellulase;
4- La cellobiose et le glucose diffuse dans la phase aqueuse;
5- La cellobiose est monomérisé en glucose par β-glucosidase.
Ce mécanisme est illustré sur la figure 19 [29].
r1
Cellulose Cellobiose
r2
r3
Glucose
Figure 19: Mécanisme d’hydrolyse enzymatique
3.2.3 Cinétique d’hydrolyse le la cellulose

Le bilan de matières de cellulose (C), de cellobiose (B) et de glucose (G) sont donnés par
les équations suivantes:
d (C )
Cellulose 
  r1  r3 (01)
dt
d ( B)
Cellobiose 
  1.056r1  r2 (02)
dt
d (G)
Glucose 
  1.053r2  1.11r3 (03)
dt
Où (C), (B), et (G) sont des concentrations en (g/l), et r1, r2, et r3 sont des vitesses des
réactions en (g/l-h). Les facteurs de 1.056, 1.053, 1.11 représentent les coefficients
stœchiométriques massiques de cellobiose dans la réaction 1, et de glucose dans les réactions
2 et 3 respectivement.
39
M cellulose  162  n g/mol ; M glucan  162 g/mol

M glu cose  180 g/mol
M cellobiose  342 g/mol
1 mol cellulose 
 n mol glucose
1 g cellulose 
 1.11 g glucose
n
1 mol cellulose 
 mol cellobiose
2
1 g cellulose 
 1.056 g cellobiose
1 mol cellobiose 
 2 mol glucose
1 g cellobiose 
1.053g glucose
Les vitesses des réactions d'hydrolyse sont données par:
k1 ' (C )e  t
r1  (04)
( B) (G )
1 
K1B K1G
k 2 ' ( B)
r2  (05)
(G )
K m (1  )  ( B)
K 2G
k3 ' (C )e  t
r3  (06)
( B) (G )
1 
K1B K1G
Où k1’, k3’ (h-1), et k2’ (g/l-h) sont les constantes de vitesse spécifique localisées. K1B, K1G et
K2G sont des constants d’inhibition (g/l) pour l’inhibition de cellulase par cellobiose, cellulase
par glucose, et β-glucosidase par glucose, respectivement, Km est la constant de saturation de
cellobiose par β-glucosidase (g/l), et λ est une constante (h-1) liés à la diminution de la surface
spécifique de la cellulose. L’expression exponentielle empirique représente le taux de
diminution de la surface spécifiques de la cellulose en fonction de temps.
Michaelis-Menton montre que les constantes de vitesse spécifique localisées k1’et
k3’depondent de la concentration de cellulose tel que décrit dans les expressions suivantes:
40
*
 k ( e) e
k1  1 T c * (07)
K eq  (e)T ec
*
 k3 (e)T ec
k3  (08)
K eq  (e)T ec
*
Où (e)T est la concentration totale (libre et liée) du complexe d’enzyme cellulase et β-

glucosidase (g/l), ec* est l'activité spécifique de la cellulase dans la préparation enzymatique
(FPU/g protéine), k1 et k3 sont les taux spécifique maximal (h-1) de l'hydrolyse de la
cellulose en cellobiose et glucose, respectivement, et Keq est la constante de saturation
d'adsorption de la cellulase (g/l).
La constante de vitesse spécifique localisée k2 est proportionnelle à la concentration de β-
glucosidase avec la réduction due à l'adsorption irréversible de la lignine est décrit dans
l'expression suivante:

k2  k2 (e)T eg [1  K L ( L)]
*
(09)
Où eg* est l'activité spécifique de β-glucosidase dans la préparation enzymatique (IU/g

protéine), k2 est le taux spécifique maximal (g/ (IU-h) de l'hydrolyse de la cellobiose en
glucose, KL est le facteur d’adsorption de lignine par β-glucosidase (L/g), et (L) la
concentration de lignine (g/l).
Les paramètres d’hydrolyse sont donnes et discuté dans la partie de simulation (chapitre4).
3.2.4 Vitesse de désactivation enzymatique
Les enzymes sont des molécules protéiques de configuration complexe qui peuvent être
déstabilisés par les forces relativement faibles. Dans le cadre des réactions catalysées par des
enzymes, la désactivation enzymatique se produit à un taux qui dépend de la structure de
l'enzyme et des conditions de réaction. Les facteurs environnementaux qui affectent la
stabilité des enzymes comprennent la température, le pH, les forces ioniques, les forces
mécaniques et la présence des dénaturants tels que les solvants, les détergents et les métaux
lourds. Dans de nombreuses applications la cinétique de désactivation enzymatique est tout
aussi importante que la cinétique de la réaction elle-même, parce que la quantité d'enzyme
active peut diminuer considérablement au cours de la réaction [30].
Dans le modèle le plus simple de la désactivation d'enzyme, l'enzyme active subit de la

transformation irréversible à la forme inactive i Ea 
 Ei . 
41
La vitesse de désactivation est généralement considérée comme une réaction de premier ordre
[30]:
rd  k d  E a (10)
Où rd est la vitesse de réaction de désactivation enzymatique (g/l-h), Ea est la concentration de

l’enzyme active, et kd est la constante de vitesse de désactivation (h-1).
D’après [Q. Gan et al]. le cellulase perte 10% de son activité après une semaine [27]. Ceci
montre une bonne stabilité mécanique.
3.3 Cinétique et modélisation de fermentation de glucose
3.3.1 Saccharomyces cerevisiae
Saccharomyces cerevisiae est un micro-organisme, une levure particulière parmi tous les
ferments, levains, levures, etc. utilisés dans l'élaboration du pain, de yaourt, du vin et de la
bière. Elle a été découverte, isolée et identifiée au milieu du XIXe siècle par des brasseurs
hollandais à la demande de la corporation des boulangers parisiens qui commençaient à
industrialiser leur production et cherchaient, pour faire leur pain, un procédé de fermentation
plus fiable et plus rapide que leur levain traditionnel. Ainsi, dans ces domaines, elle est
appelée «levure de boulanger» ou «levure de bière». Enfin, dû à son mode de reproduction,
elle est également nommée «levure à bourgeon» ou «levure bourgeonnante» [31].
Saccharomyces peut produire l'énergie nécessaire à sa survie et à sa reproduction de deux
manières différentes, en fonction du milieu ambiant. Ces deux modes de production d'énergie
sont:
 la voie aérobie: respiration, transformation du glucose en gaz carbonique et ATP à l'aide de
l’oxygène ou utilisation de l'éthanol avec consommation d'O2 (transition diauxique)
 la voie anaérobie: la fermentation alcoolique du glucose.
Le premier est utilisé en cuisine, tandis que la fermentation est privilégiée pour la production
d'alcool tel que le vin ou la bière...
Une température de 32 degré est optimale pour sa reproduction. Sa taille varie de 6 à 12 µm
pour la longueur et de 6 à 8 µm pour la largeur (Figure 20).
42
Figure 20: Photo microscopique de Saccharomyces cerevisiae
3.3.2 Formulation de modèle

Beaucoup des travaux scientifiques aient étudié sur la fermentation d'éthanol avec le S.
cerevisiae a été réalisé, dans certains cas un manque de l'identification de sa voie métabolique
a mené aux approches qui sont peu susceptible de rapporter des améliorations significatives.
La voie métabolique principale impliquée dans la fermentation d'éthanol est la glycolyse [32],
par laquelle une molécule de glucose est métabolisée, et deux molécules de pyruvate sont
produites comme illustré dans la figure (21).
Le glucose est facilement transformé en éthanol par la levure S.cerevisiae. Actuellement,
aucun autre micro-organisme n’atteint ses performances sur glucose en conditions non
stériles, le pyruvate est encore réduit à l'éthanol avec le dégagement de CO2. Théoriquement,
le rendement est 0.511pour l’éthanol et 0.489 pour CO2 sur une base de masse de glucose
métabolisé. Deux molécules d'ATP produite dans la glycolyse sont utilisés pour piloter la
biosynthèse des cellules de levure qui implique une variété de nécessitant de l'énergie de
bioréactions. Par conséquent, la production d'éthanol est étroitement associée à la croissance
de cellules de levure, ce qui signifie que la levure doit être produite comme un coproduit [32].
43
Figure 21: Métabolisme de la fermentation éthanoïque par S. cerevisiae [33]
3.3.3 Cinétique de fermentation de glucose

L’équation de fermentation de glucose s’écrit comme suite:
C6H12O6 (glucose) → 2CH3CH2OH (éthanol) +2CO2 + ATP (11)
La production d’éthanol à partir de la fermentation de glucose est une réaction, accompagnée

avec de la croissance et de la mort des cellules. Selon [30] on a développé modèle de
fermentation de glucose basé sur ces deux paramètres.
A- Croissance de cellules de levure
L’équation de croissance cellulaire est décrit par:
rx    X v (12)
rx : La vitesse de production de la levure (g/l-h);

Xv : La concentration de levure viable;
µ : Le taux de croissance spécifique;
Le taux de croissance spécifique de levure dépend de la concentration de nutriments dans le
milieu. Souvent, un seul substrat exerce une influence dominante sur le taux de croissance;
cette composante est connu comme le substrat limitant de croissance, il est souvent la source
de carbone (le glucose dans notre travail). Au cours de la croissance équilibrée, le taux de
croissance spécifique est liée à la concentration de substrat (glucose) par l’équation de
44
Monod, un homologue du l’expression de Michaelis-Menten (La plupart des réactions

biologiques sont raisonnablement bien représentées par l’équation de Michaelis-Menten):
 max  G
 (13)
kg  G
G Xv
Donc : rx   max 
kg  G
(14)
Où kg constant de saturation de substrat par les cellules (g de cellule viable /g de substrat),

µmax est le taux maximum de croissance spécifique h-1, et G est la concentration de substrat g/l
(glucose).
B- Production d’éthanol
Pour les produits formés où en trouve génération de l'ATP, la vitesse de production est liée
à la demande d'énergie cellulaire. La réaction de croissance de cellules est généralement la
principale réaction nécessitant de l'énergie, par conséquent, si la production est couplée au
métabolisme énergétique, le produit sera formé chaque fois qu'il y a croissance des cellules.
Cependant, l'ATP est également nécessaire pour d'autres activités qui t’appelé maintenance.
La synthèse de produits dans les voies de l'énergie sera produite lorsque des fonctions de
maintenance sont effectuées en raison d’ATP. L’expression cinétique pour la formation du
produit doit tenir compte de la croissance associée et l'entretien de production associés,
comme dans l'équation suivante:
rp    rx  m p  X v (15)
Où rp est la vitesse de production de l’éthanol (g/l-h), α est le substrat utilisé pour le produit
par la croissance des cellules, et mp est le taux spécifique de formation du produit résultant de
maintenance (h-1).
C- Désactivation (mort) des cellules de la levure
La cinétique de la désactivation des cellules est une considération importante dans la
conception des processus des fermentations où la perte substantielle de viabilité est prévue.
Dans un environnement létal, les cellules de population ne meurent pas tous à la fois; la
désactivation de la culture se déroule sur une période de temps déterminée en fonction du
45
nombre initial de cellules viables et la sévérité des conditions imposées. La mort cellulaire est
supposée être un processus de premier ordre:
rd  kd  N (16)
Où rd est la vitesse de la mort cellulaire, N est le nombre des cellules viables, et kd est la
constant spécifique de la mort (désactivation) des cellules.
La vitesse de mort cellulaire peut être exprimée par la concentration des cellules plutôt que le
nombre de cellule:
rd  k d  X v (17)
Où kd est la constant spécifique de la mort des cellules basé sur la concentration des cellules,
et xv est la concentration des cellules viables.
3.4 Cinétique Modélisation de saccharification et fermentation simultanée
Un modèle décrivant SSF peut être très simple ou très complexe et le degré de complexité
est décidé par le but du modèle. Plusieurs facteurs, tels que l'inhibition d'enzymes et de
levures, de transfert de masse, d'absorption, la désactivation d'enzymes, et les caractéristiques
du substrat peut être pris en considération. Jusqu’à présente plusieurs modèles décrivant
l'hydrolyse enzymatique de la cellulose, mais seulement quelques-uns décrivant SSF ont été
développés. Le modèle est basé sur des réactions homogènes et hétérogènes d’hydrolyse, qui
sont influencés par le produit final.
3.4.1 Formulation de SSF
Le modèle SSF (saccharification et fermentation simultanée) développé pour convertir la
cellulose en éthanol est combinaison des réactions catalytique homogène et hétérogène. Cette
conversion implique les étapes suivantes:
 La cellulase diffuse vers la cellulose et s’adsorbe sur sa surface;
 La cellulose est hydrolysée en cellobiose et glucose par endoglucanase et exoglucanase
respectivement
 La cellobiose diffuse dans la phase aqueuse, où il est transformé en glucose par β-
glucosidase
 Le glucose diffuse dans la suspension de SSF est reprise par les cellules (Organisme de
fermentation);
 Le glucose est catabolisé à l'éthanol.
46
 L'éthanol est sécrété dans la phase aqueuse.

Le mécanisme d’hydrolyse et fermentation simultanées est représenté sur la figure 22 [34].
. r1
Cellulose Cellobiose
r2
r3
Glucos Ethanol + CO2 + ATP
e
Figure 22: Mécanisme d’hydrolyse et fermentation simultanées
3.4.2 Cinétique d’hydrolyse et fermentation simultanées

Dans ce cas les vitesses des réactions d'hydrolyse sont données par:
k1 ' (C )e  t KE
r1  * (18)
( B) (G ) K E  E
1 
K1B K1G
k 2 ' ( B)
r2  (19)
(G )
K m (1  )  ( B)
K 2G
k3 ' (C )e  t KE
r3  * (20)
( B) (G ) K E  E
1 
K1B K1G
KE
Les vitesses des réactions d’hydrolyse (18) et (20) dans lesquelles le terme
KE  E
montre que l’éthanol a une influence sur l’enzyme cellulase (endoglucanase et exoglucanase)
Où KE est la constante d’inhibition (g/l) pour l’inhibition de cellulase par l’éthanol, E est la
concentration de l’éthanol.
En ce qui concerne les vitesses de fermentation, on garde le même modèle de la
fermentation puis qu’il décrit bien les réactions de fermentation, et particulièrement la
réaction de fermentation de glucose.
Les vitesses des réactions de la fermentation sont présentées comme suivantes:
G Xv
rx   max  (21)
kg  G
rp    rx  m p  X v (22)
rd  k d  X v (23)
47
Chapitre 04: Résultats de la Simulation du procédé
Chapitre 4 :
Résultats de la simulation
du procédé
48
4.1 Introduction
Dans ce présent chapitre, nous allons simuler les principales étapes du procédé de
production de bioéthanol de seconde génération, par voie biochimique (prétraitement de la
biomasse lignocellulosique, hydrolyse enzymatique de la cellulose, fermentation du glucose,
et distillation azéotropique), en utilisant le logiciel de simulation ChemCad.
La modélisation de la cinétique de prétraitement est une tache assez compliqué, pour cela
nous avons simplifie cette étape, en supposant un prétraitement à l’acide dilué avec une
efficacité de 90%.
Pour valider le modèle d’hydrolyse enzymatique avec les résultats expérimentaux nous
concentrons notre effort sur cette partie puisqu’elle a beaucoup de paramètres à optimiser.
Dans l’étape de la fermentation alcoolique, la simulation se fait pour valider notre modèle
de fermentation avec les résultats expérimentaux disponibles dans la bibliographie.
La simulation de procédé de saccharification et fermentation simultanées pour montre la
différence qui peut exister entre elle et le procédé SHF.
La biomasse utilisée dans ce travail est le bois de douglas (Figure 23) qui est l’un de bois
résineux durable. Douglas est un matériau ayant une croissance rapide et une densité
supérieure à celle des Sapins et Épicéas (500 kg/m³ en moyenne) [35]. La composition de
douglas est donnée dans le tableau 6.
Figure 23: Photos de bois de douglas
49
Tableau 6 : Composition élémentaire de douglas [36]
Compositions % Poids sec

Carbone 51.9
Hydrogène 6.16
Oxygène 41.7
Azote 0.12
Soufre 0.03
Chlore 0.02
Cellulose 48.8 ±7.6
Hémicellulose 21.1 ±11.4
Xylan 5.3
Arabinan 1.6
Galactan 2.3
Mannan 11.9
Lignine 25.9 ±2.2
4.2 Logiciel ChemCad

Actuellement, l'industrie des procédés chimiques relève de nombreux défis: croissance des
carburants, coût des matières premières, réduit dans le staff engineering, cycles de vie plus
courts de produit, concurrence globale développée, et règlement accru. Ces défis exigent que
les compagnies de l'industrie des procédés chimiques cherchent et utilisent les meilleurs outils
pour augmenter la productivité, et pour améliorer des décisions de la technologie.
Parmi les logiciels des procédés chimiques, le ChemCad est un environnement de
simulation puissant et flexible, établi autour trois valeurs principales: l'innovation,
l’intégration, et une architecture ouverte. Avec une possibilité des liens avec d’autres outils
tels que le MS Excel, le VBA et le Word, et des interfaces telles que COM, DCOM, OPC,
CAPE-open, et XML.
Le ChemCad combine une interface graphique (Figure 24), une grande base de données
des composantes chimiques, une grande bibliothèque des données thermo-dynamiques, et une
bibliothèque des opérations unitaires les plus communes pour donner aux utilisateurs la
capacité de fournir des retours significatifs et mesurables sur leur investissement.
En outre, le logiciel est construit de telle façon qui permette aux utilisateurs de faire une
expérience puissante en utilisant les produits chimiques, la thermodynamique, les opérations
unitaires, les calculs, et rapporter tous les ingrédients.
Le ChemCad est capable de modéliser des processus continus, batchs, et semi-batchs, et il
peut simuler les systèmes équilibrés et dynamiques. Ce logiciel est utilisé intensivement dans
le monde pour la conception, les opérations, et l'entretien des processus chimiques dans une
50
grande variété d'industries, y compris l'exploration de pétrole et de gaz (la production et le

raffinage), le processus de gaz; la production des produits chimiques spéciales, les
pharmaceutiques, les biocarburants, et la fabrication de processus d'équipement.
Figure 24: Interface de ChemCad
Le ChemCad est adapté en utilisant des applications de Visual Basic, ou VBA aux besoins
de notre étude. Nous avons programmé au VBA les cinétiques des réactions d’hydrolyse et
fermentation.
4.3 Résultats de simulation de procédé de prétraitement

Dans le prétraitement à l’acide dilué le bois (douglas) est d'abord subit à un broyage pour
le transformer en particules de diamètre de 2mm environ.
Le prétraitement est réalisé dans un réacteur alimenté par une suspension du bois de 10%
et de l'acide sulfurique de 1% (Figure 25). La température et la pression de réacteur sont
180°C, 12 bar respectivement. Le taux de conversion dans ces conditions peut atteindre
jusqu’à 90%.
51
Figure 25: Réacteur du prétraitement
Les résultats de simulation de l’étape de prétraitement sont représentés dans le tableau 7.

Nous avons trouvé comme produits essentiels: la cellulose et la lignine à l’état solide avec de
concentration de 37.759 kg/m3, 20.0401 kg/m3 respectivement. Les sucres obtenus (xylose,
arabinose, galactose et mannose) par hydrolyse de l’hémicellulose sont solubilisés dans l’eau.
Pour passer à l’étape d’hydrolyse de cellulose il faut extraire la lignine les sucres
hémicellulosiques.
52
Tableau 7 : Résultats de simulation de procédé de prétraitement
Nom de flux Biomasse Produits

Température (°C) 180 180
Pression (bar) 12 12
Enthalpie (MJ/h) -1771,8 -1719,4
Fraction massique de vapeur 0 0
Total (kmol/h) 5,6611 5,6007
Total (kg/h) 111 110,838
Débit de flux (kg/h)
Biomasse 10 1
Cellulose 0 4,392
Lignine 0 2,331
Sulfuric Acid 1 1
Water 100 99,838
Xylose 0 0,477
Arabinose 0 0,144
Galactose 0 0,207
Mannose 0 1,071
Extractive 0 0,378
3
Concentration des compostions (kg/m )
Biomasse 86,8299 8,5972
Cellulose 0 37,759
Lignine 0 20,0401
Sulfuric Acid 8,683 8,5972
Water 868,2994 858,3305
Xylose 0 4,1009
Arabinose 0 1,238
Galactose 0 1,7796
Mannose 0 9,2076
Extractive 0 3,2498
Etat de flux
Liquide Solide Liquide Solide
Débit massique (kg/h) 101 10 102,737 8,101
Débit molaire (kmol/h) 5,561 0,1 5,563 0,037
4.4 Résultats de simulation de procédé d’hydrolyse enzymatique

L’hydrolyse enzymatique de cellulose en glucose s’effectuée dans un réacteur simple avec
des conditions douces: pH de 4.8, température de 45 - 50° C, pression atmosphérique et
l’enzyme de cellulase comme catalyseur (Figure 26).
53
Il y a dans ce procédé plusieurs paramètres à optimiser comme la charge de substrat

(cellulose), la quantité d’enzyme et l’activité de chaque composant d’enzyme pour améliorer
le rendement de l’étape d’hydrolyse enzymatique.
cellulose
glucose
catalyseur
Figure 26: Réacteur batch de l’hydrolyse enzymatique
4.4.1 Influence de la charge de cellulose

Nous avons choisi cinq différentes charges initiales de cellulose de 10, 15, 20, 25, et 30%
dans l'étape d'hydrolyse enzymatique au sein du réacteur batch. La concentration et l’activité
d'enzyme initiale utilisé sont fixées à 0.5g/l, 15FPU/g protéine; 45IU/g protéine
respectivement. Le temps de réaction total est de 72h.
La figure 27 montre l’effet de différentes charges initiales de cellulose sur le taux de
conversion. On remarque que le taux de conversion diminue de 97.3% à 83% lorsque la
charge de cellulose augmente de 10% à 30%. La concentration de glucose augmente
linéairement de 0 à 8% de la charge de cellulose (Figure 28). La pente de la courbe
correspondante à chaque charge de cellulose est représenté l’augmentation de la concentration
de glucose. On observe une diminution progressive de la pente au dû la de 10 à 30% de la
charge de cellulose ce qui correspond à une diminution de conversion de cellulose.
La haute charge de cellulose peut entraîner des problèmes de mélange (transfert thermique
et massique de l'enzyme). Ces problèmes de mélange ont été traduits à liquéfaction lente de
cellulose (solides). Les produits finis peuvent aussi causer de fortes inhibitions de l'enzyme.
Afin de résoudre les problèmes de la charge de cellulose élevée lors de l'hydrolyse
enzymatique on propose d'utiliser une quantité assez élevé de l’enzyme pour obtenir une
conversion de la cellulose maximale, mais la concentration forte de l’enzyme n'est pas une
solution économiquement pratique pour obtenir une haute conversion de la cellulose.
54
100
90
80
Taux de conversion (%)
70
60
50
10% de cellulose
40
15% de cellulose
30 20% de cellulose
25% de cellulose
20 30% de cellulose
10
0
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
Temps (h)
Figure 27: Effet de la charge du substrat (cellulose) sur le taux de conversion
250
Concentration de glucose (kg/m )
200
3
150
100
50
0
0 5% 10% 15% 20% 25% 30%
Concentration de cellulose (concentration massique)
Figure 28: Effet de la charge du substrat (cellulose) sur la concentration du glucose après 72h
55
4.4.2 Influence de la quantité d’enzyme

Dans cette partie, nous avons travaillé avec des concentrations des cellulases suivantes:
0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 g/l. La charge de cellulose a été maintenu constante 10%, l’activité
de l’enzyme est de 15FPU/g protéine; 45IU/g protéine, et le temps de réaction est toujours de
72h.
La figure 29 représente l’effet de la quantité d’enzyme sur le taux de conversion de
cellulose. On remarque une augmentation de la conversion au fur et à mesure que la
concentration de cellulase augmente. Les écarts entre les différentes allures de conversion
diminue progressivement à partir de 15% entre les deux concentrations de cellulase (0.1,
0.2g/l) jusqu’à 1% entre (0.5, 0.6g/l). On observe aussi, au début de réaction, que
l’augmentation de la concentration de cellulase conduit à une conversion très rapide.
Les concentrations 0.1 et 0.2g/l ne sont pas suffisant pour hydrolyser la quantité de
cellulose utilisée. Le rapprochement des courbes de conversion surtout aux concentrations de
0.4, 0.5 et 0.6g/l est dû probablement à l’insuffisance de la surface de cellulose, et à la
quantité importante adsorbée des molécules d'enzyme formant des couches multiples. Seul
l'enzyme adsorbée dans la première couche participe à l'hydrolyse. La conversion rapide de
cellulose durant la phase initiale de réaction mène à l’inhibition de cellulase par le cellobiose
et le glucose ce qui donne presque même forme des courbes.
100
90
80
70
60
50
40 0.1 g/l de cellulase

0.2 g/l de cellulase
20
0
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
Temps (h)
Figure 29: Effet de la quantité d’enzyme sur le taux de conversion
56
4.4.3 Influence de l’activité de cellulase

La cellulase (endo-glucanase et exo-glucanase) attaque la chaine de cellulose, résultant la
formation de glucose et cellobiose. La cellobiose est catalysée par β-glucosidase en glucose.
Cet action de β-glucosidase réduit l'inhibition de la cellulase par le cellobiose. Pour tester
l’effet de l’activité de cellulase, on maintient une valeur constante de l’activité de β-
glucosidase (45 IU/g protéine) et de changer l’activité de cellulase:
5, 10, 15 et 30 FPU/g protéine. La charge de cellulose a été maintenue à de 10% massique, et
la concentration de cellulase est de 0.5g/l.
La figure 30 représente l’effet de l’activité de cellulase sur le taux de conversion de cellulose.
On observe que le taux de conversion de cellulose augmente de 88% à 97% après un temps de
réaction de 72h avec l’augmentation de l’activité de cellulase de 5 à 30 FPU/g protéine.
L’activité de cellulase au-dessus de 10 FPU/g protéine n’améliore pas le degré de conversion
de la cellulose.
Actuellement, l’activité de cellulase supérieure à 15 FPU/g protéine reste irréaliste, au moins
à cause de coût de la production d'enzyme.
100
90
80
70
60
50
40
5FPU/g protéine; 45IU/g protéine
30 10FPU/g protéine; 45IU/g protéine
20
10
0
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
Temps (h)
Figure 30: Effet de l’activité de cellulase sur le taux de conversion
57
4.4.4 Influence de l’activité de β-glucosidase

Pour voir l’influence de l’activité de β-glucosidase, nous avons fixé l’activité de cellulase à
15 FPU / g protéine et varie celle de β-glucosidase de: 5, 10, 15 et 45 IU/g protéine. La charge
de cellulose et la concentration de cellulase sont maintenues à 10% et 0.5g/l respectivement.
Les figures 31 et 32 montrent que le taux de conversion et la concentration de glucose
augmentent lorsque l’activité de β-glucosidase augmente de 5 à 45 IU/g protéine. Les faibles
activités de β-glucosidase conduisent à l’accumulation de cellobiose élevé, qui a fortement
inhibé la cellulase d'où une faible conversion de cellulose et concentration de glucose. Au dû
la de 45 IU/g protéine de l’activité de β-glucosidase, on ne trouve pas une amélioration
significativement de la conversion de cellulose et la concentration de glucose.
La figure 33 montre que la cellobiose ne converti pas complètement en glucose après 72 h

même avec une activité élevé de β-glucosidase de 45 IU/g protéine. Ceci est dû probablement
au fait que la β-glucosidase est inhibée par le produit finale (glucose). Il y a d’autre raison
consiste à l’activité mécanique et/ou thermique de la β-glucosidase au cours de l’hydrolyse.
Par conséquent, le ratio de l’activité de cellulase à l’activité de β-glucosidase est considéré
comme un facteur critique sur l'hydrolyse enzymatique de cellulose.
Dans cet étude, la concentration de cellulase est devenue un facteur de limitation sur
l'hydrolyse enzymatique, lorsque le ratio est inférieur de de 15 FPU / g protéine: 15 IU/g
protéine. Cependant, la β-glucosidase est aussi un facteur de limitation, lorsque le ratio est
supérieur à 15 FPU / g protéine: 15 IU/g protéine, par exemple: 15 FPU / g protéine: 5 IU/g
protéine et 15 FPU / g protéine: 10 IU/g protéine.
Le ratio de 15 FPU / g protéine: 15 IU/g protéine entre la cellulase et la b-glucosidase
donne de bons résultats avec environ 85% la digestibilité enzymatique après 72h.
58
100
90
80
70
60
50
40 15 FPU/g protéine; 5 IU/g protéine

15 FPU/g protéine; 10 IU/g protéine
30
10
0
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
Temps (h)
Figure 31: Effet de l’activité de β-glucosidase sur le taux de conversion
110
100
90
Concentration de glucose (kg/m )
3
80
70
60
50
40
20
10
0
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
Temps (h)
Figure 32 : Effet de l’activité de β-glucosidase sur la concentration de glucose
59
25
Concentration de cellobiose (kg/m )

3 20
15
10
15/5
5 15/10
15/15
15/45
0
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
Temps (h)
Figure 33: Effet de l’activité de β-glucosidase sur la concentration de cellobiose
4.4.5 Résultats de l’hydrolyse enzymatique dans les Conditions optimales

D’après notre étude les paramètres optimales sont estimées : 100g/l de charge de cellulose,
0.5g/l de concentration de cellulase, 15 FPU/g protéine d’activité de cellulase et de 45 IU/g
protéine d’activité de β-glucosidase.
La figure 34 montre la variation de la charge de cellulose, de cellobiose, et de glucose dans
les conditions optimales. On remarque que la charge de cellulose diminue rapidement jusqu’à
18h correspondant à un taux de conversion de cellulose de 90%, puis progressivement jusqu’à
la consommation totale après 64h. La production de glucose augmente rapidement jusqu’à
une concentration de 80.5g/l pour t=18h, puis progressivement vers la concentration de
102.1g/l à 72h. La diminution de la vitesse de conversion induit pour l’inhibition de cellulase
et celle dû à l’augmentation de la concentration de glucose. En ce qui concerne la cellobiose,
on observe une augmentation rapide jusqu’ à 6h résultant de la cellulase qui attaque la chaine
de cellulose pour former le glucose et la cellobiose. Après certain temps, la réaction de
cellobiose diminue progressivement sous l’effet de l’activité de β-glucosidase. Cette dernière
catalyse la cellobiose en glucose, et réduit l'inhibition de la cellulase par le cellobiose.
La simulation d’hydrolyse enzymatique nous donne un rendement molaire de 87%, et un
taux de conversion de 97.3%. Ces résultats sont intéressants et compatibles avec les résultats
expérimentaux (Taux de conversion de 97.5% pour les bois résineux) [37].
60
110
100
90
80
concentration (kg/m )
3
70
60
cellulose
cellobiose
50 glucose
40
30
20
10
0
0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
Temps (h)
Figure 34: Variation des concentrations de cellulose, cellobiose, et de glucose dans les conditions
optimales: 10% de cellulose, 0.5% de cellulase, 15FPU/g protéine; et 45IU/g protéine
4.5 Résultats de simulation de procédé de fermentation éthanoïque

Le glucose obtenu par hydrolyse enzymatique de la cellulose est facilement transformé en
éthanol par la levure S. cerevisiae utilisée par l’ensemble des industries de fermentation
alcoolique. La fermentation éthanoïque est réalisée dans un batch réacteur (Figure 35) dans
des conditions optimales et fameuses: la température est de 35°C, la pression est
atmosphérique et la concentration initiale de la levure est de 0.1g/l pour initialiser la
fermentation du glucose.
Figure 35: Réacteur batch de la fermentation éthanoïque
61
La figure 36 montre l’évolution des concentrations de glucose, d’éthanol et des cellules x v

en fonction de temps. On observe que la concentration d’éthanol est nulle pendent les trois
heures premières. Ensuit cette concentration augmente progressivement de 5g/l à 10h, et
considérablement jusqu’à atteindre de 41.56g/l à 34h. La courbe de glucose montre une
diminution légère pendant les dix heures premières, puis une diminution significative jusqu’ à
s’annuler à 34h. En ce qui concerne la courbe des cellules xv, on remarque une augmentation
de l’allure vers une valeur maximale de 2.11 g/l à 13h, et à partir de cette valeur va à diminue
jusqu’à atteindre 0.58 g/l à 34h.
Pour les courbes de glucose et l’éthanol on trouve deux phases. La première où la réaction
est lente est due aux étapes intermédiaires de la glycolyse du glucose. Ces étapes prennent un
temps appelé temps d’initialisation. La deuxième où la réaction est rapide est due de l’excès
des cellules xv dans le milieu et de la fin des étapes d’initialisation. Concernant la courbe de
cellules xv a aussi deux phases. Dans la première, la vitesse de croissance des cellules x v est
plus grande que celle de mort des cellules xv au fait que la réaction de production d’éthanol est
lent, et dans la deuxième où la réaction est rapides, donc une consommation rapides des
cellules xv ce qui explique leur mort.
La simulation de la fermentation éthanoïque nous donne un rendement molaire de 90.9%,
et un rendement massique de 46.5% proche de plusieurs résultats expérimentaux [21, 38, 39].
110 3,00
100 2,75
glucose Concentration des cellules xv (kg/m )
2,50
3
90 éthanol
cellules xv 2,25
80
Concentration de glucose
2,00
70
et d'éthanol (kg/m )
3
1,75
60
1,50
50
1,25
40
1,00
30
0,75
20 0,50
10 0,25
0 0,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
Temps (h)
Figure 36: Evolution des concentrations de glucose, d’éthanol et des cellules xv en fonction
de temps
62
4.6 Résultats de simulation de procédé d’hydrolyse et fermentation

simultanée
On utilise les mêmes conditions optimales obtenues au cours du procédé d’hydrolyse et
fermentation séparé au procédé d’hydrolyse et fermentation simultané: la cellulose est de 10%
(100g/l), la concentration de cellulase est de 0.5g/l et la levure de 0.1g/l. Ces constituants
sont injectés dans un batch réacteur (Figure 37) à une température de 45°C et une pression
atmosphérique.
Figure 37: Réacteur batch de procédé SSF
La variation des concentrations de glucose, d’éthanol et des cellules xv au cours du procédé

d’hydrolyse et de fermentation simultané est présentée dans la figure 38. On remarque que la
cellulose est consommée totalement jusqu’à 120h. La courbe de la cellobiose montre une
production légère jusqu’à 4kg/m3 à 20h et une consommation progressive jusqu’à s’annuler à
120h. La courbe de glucose montre une augmentation rapide jusqu’à 14kg/m3 à 14h, une
diminution rapide jusqu’à 3kg/m3 à 45h et une augmentation progressive jusqu’à 5kg/m3 à
120h. En ce qui concerne l’éthanol, on observe que la concentration d’éthanol est nulle
pendant les cinq premières heures, puis cette concentration augmentée pour atteindre
33.38kg/m3 à 120h.
D’après cette figure, la consommation de cellulose est lente (jusqu’à 120h) dû à
l’inhibition de cellulase par le glucose, la cellobiose et le produit finale (éthanol). Le temps
d’initialisation explique bien l’augmentation du glucose et l’annulation de la concentration
d’éthanol pendant les cinq premières heures. Dans l’intervalle 12-45h, la vitesse de
fermentation du glucose est plus grande que celle de la production. Après 45h, l’augmentation
de la concentration du glucose et la production légère de l’éthanol est dû à la mort des cellules
xv.
63
100
90
80
cellulose
70 glucose
Concentration (kg/m )
3
éthanol
60 cellobiose
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Temps (h)
Figure 38: Variation des concentrations de la cellulose, du glucose, de l’éthanol et du cellobiose en

fonction du temps
4.7 Comparaison entre le procédé SHF et le procédé SSF

Le rendement molaire de procédé d’hydrolyse et fermentation séparé SHF est de 67.85%
(le rendement massique de procédé SHF est de 50.32%), c’est -à-dire:
1 mol de cellulose 
 0.6785 mol d' éthanol
1 kg de cellulose 
 0.5032 kg d' éthanol
Le rendement molaire de procédé d’hydrolyse et fermentation simultané SSF est de

65.35% (le rendement massique de procédé SSF est de 46.5%), c’est -à-dire:
La concentration d’éthanol produit par le procédé SHF est de 41,5653g/l tandis que celle
produit par le procédé SSF est de 33.38g/l.
Dans le procédé SHF, la température de l’hydrolyse et celle de la fermentation sont bien
optimisées, mais dans le procédé SSF on ne peut pas optimiser une température optimale pour
l’hydrolyse et la fermentation à la fois.
64
L’inhibition des cellulases dans le procédé SHF est faite par le glucose et la cellobiose,
mais dans le procédé SSF est fait par trois composés le glucose, la cellobiose et l’éthanol.
De point de vue technique (rendement et concentration d’éthanol, et température optimal
de réaction), le procédé de SHF est mieux que celui procédé SSF, mais de point de vue
économique, le procédé de SSF est plus efficace que celui de SHF. Le procédé de SSF
contribuerait à réduire de 23 % le coût de production de l'éthanol à partir de la biomasse
cellulosique [26].
4.8 Résultats de simulation de procédé de distillation
Les produits obtenus après l’étape de fermentation sont éthanol, eau et une faible quantité
des autres composés, tels que la biomasse non convertie (cellulose, cellobiose…etc.), les
composés provenant de la dégradation de biomasse, et les substances ajoutées au cours de
procédé.
La concentration d’éthanol résultant par le procédé SHF est de 41.56g/l (5.8% (v/v)). Donc
pour obtenir un alcool biocarburant de concentration élevé il faut d’abord enlever les
particules solides par un procédé de centrifugation, puis le concentrer avec une distillation
simple. Cette opération de distillation est basée sur la volatilité de l’éthanol pour obtenir une
solution plus concentrée en éthanol, alors que le mélange éthanol-eau forme un mélange
azéotropique. L’éthanol dans le distillat de première colonne a besoin de déshydratation.
Parmi les techniques de déshydratations, nous avons utilisés la distillation extractive avec le
solvant et sel comme entraîneur (agent de séparation). Comme produit de tête, l’éthanol avec
une concentration molaire élevée est obtenu, et en tant que produit de fond un mélange d’eau
et d’entraîneur est retiré (Figure 39). Ce mélange est porté à une colonne de régénération à
basse pression afin de séparer l'eau de l’agent de séparation et le recycler.
La distillation extractive est un processus de vaporisation partielle, en présence d’un agent
de séparation non-volatil de haut point d’ébullition qu'il est habituellement appelé entraîneur.
Ce dernier est ajouté au mélange azéotropique pour changer la volatilité relative du produit
principal obtenu sans addition d’un agent azéotropique. La plupart des solvants utilisés dans
la distillation extractive sont: le glycol, le glycérol, et l’essence. Pour le cas de la distillation
extractive avec sel, l’acétate et les sels inorganiques comme: CaCl2 AlCl3 Kno3 (CuNO3)2
3H2O, Al(NO)3 9H2O, K2CO3 sont utilisés[40].
La distillation extractive avec des sels et des solvants se présente comme une nouvelle
possibilité pour obtenir des produits de haute pureté. Ce processus combine la distillation
extractive traditionnelle avec le principe de l’effet de sel. Avec cette méthode combinée, il est
65
possible de résoudre plusieurs problèmes de transport éventuels à savoir : la dissolution, la

corrosion et l'obstruction, constaté lorsque le sel est utilisé seulement comme agent de
séparation. En plus, cette distillation extractive possède les caractéristiques suivantes [40]:
 Elle permet un fonctionnement continu en raison de la haute efficacité et la basse perte
du solvant ;
 Un produit de haute pureté peut être obtenu ;
 La volatilité relative du système éthanol-eau est augmentée par rapport à l'effet produit
par chacun des agents indépendants.
Figure 39: Schéma de purification d’éthanol biocarburant
Le tableau 8 résume les résultats de simulation de la première colonne de distillation dans

les conditions optimales de ce procédé [41]. Ces conditions sont:
 Température d’alimentation T=78°C
 Pression d’alimentation P=1atm
 Nombre de plateaux Np=20
 Plateaux de la charge (alimentation) PA=8
 Taux de reflux R=3.44229
66
Tableau 8: Résultats obtenus de première colonne de distillation
Paramètres Charge Distillat résidus

Débit molaire (kmol/h) 2.4983 0.0552 2.443
Débit massique (kg/h) 46.3887 2.3282 44.0605
Fraction molaire d’éthanol 0.019019 0.86 1 e-6
Fraction massique d’éthanol 0.047188 0.94015 2 e-06
Fraction molaire d’eau 0.978812 0.14 0.99778
Fraction massique d’eau 0.949649 0.05985 0.996668
Concentration volumique d’éthanol % (v/v) 5.79662 95.17529 0.000282
Concentration (g/l) 41.56 701.625 0.0021
D’après le tableau au-dessus et la figure 40, on remarque que la fraction molaire d’éthanol
dans le distillat égale à 0.86, et cette composition est conformément au point d’azéotropique
de mélange éthanol-eau.
1,0
Fraction molaire d'éthanol dans la phase vapeur
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Fraction molaire d'éthanol dans la phase liquide
Figure 40: Courbe d’équilibre éthanol-eau
67
Les résultats de simulation de la deuxième colonne de distillation sont représentés dans le

tableau 9 dans les conditions suivantes [40.42]:
 Pression d’alimentation P=1atm
 Plateaux de la charge (alimentation) PA=12
 Plateaux d’alimentation de solvant Ps =3
 Parentage de solvant (S/F) rapport molaire = 0.6
 Température d’alimentation de solvant T=80°C
 Concentration de sel dans le solvant = 0.075g/l d’éthylène glycol
Tableau 9: Résultats obtenus de deuxième colonne de distillation
Paramètres Charge solvant Distillat résidus

Débit molaire (kmol/h) 0.0552 0.0329 0.0477 0.0404
Débit massique (kg/h) 2.3282 2.075 2.1934 2.2098
Fraction molaire d’éthanol 0.86 - 0.9953 0.000554
Fraction massique d’éthanol 0.94015 - 0.997946 0.0001
Fraction molaire d’eau 0.0.14 - 0.004495 0.186005
Fraction massique d’eau 0.05985 - 0.001757 0.061307
Concentration volumique d’éthanol % (v/v) 95,17529 - 99.8389 0,014209
Concentration (g/l) 701.625 - 734.0266 0,1027
D’après les résultats présentés dans le tableau au-dessus et la figure 41, on constate que la
déshydratation d’éthanol par la distillation extractive permet d’obtenir une concentration
d’éthanol de 99.83% (v/v) et une fraction molaire de 0.995. Cette propriété d’éthanol récupéré
permet de dire que la distillation extractive est alternative pour les processus de
déshydratation d'alcool.
68
1,0
Fraction molaire d'éthanol dans la phase vapeur

0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Fraction molaire d'éthanol dans la phase liquide
Figure 41: Courbe d'équilibre Pseudo-binaire du l'éthanol-eau-éthylène-glycol-

calcium-chloride
Les résultats de simulation de la colonne de régénération de solvant sont représentés dans

le tableau 10 dans les conditions suivantes [40.42]:
 Pression de colonne P=0.2atm
 Plateaux d’alimentation PA=6
Tableau 10: Résultats obtenus de régénération de solvant
Paramètres Charge Distillat résidus

Débit molaire (kmol/h) 0.0404 0.0075 0.0329
Débit massique (kg/h) 2.2101 0.1367 2.0734
Fraction molaire d’éthylène glycol 0.797058 0.00245 0.979098
Fraction molaire de calcium chloride 0.016721 0 0.020552
Fraction molaire d’eau 0.186103 0.996911 0.000350
Fraction molaire d’éthanol 0.000119 0.000637 0
69
4.9 Bilan totale de procédé

Le schéma général de bioraffinerie de deuxième génération de production de bioéthanol à
partir d’une matière lingcellulosique est représenté dans la figure 42 où les étapes importantes
de procédé sont montrées.
Le bilan matière de ce procédé à partir de 10kg du bois Douglas est comme suit:
Quantité de bois ……………………………… 10kg

Contenu de cellulose………………………….. 4.88kg
Quantité de cellulose récupérée………………. 4.35kg
Conversion de cellulose………………………. 97.3%
Quantité de glucose récupéré…………………. 4.7051kg
Rendement massique de bioéthanol…………... 46.5%
Quantité de bioéthanol produit………………... 2.19kg
Quantité d’éthanol purifié…………………….. 2.188kg
Volume de bioéthanol purifié………………… 2.77425L
Contenu d’hémicellulose……………………… 2.11kg
Quantité d’hémicellulose récupéré……………. 1.899kg
Rendement massique de bioéthanol [12]……... 25.5%
Quantité de bioéthanol produit………………... 25.5%
Quantité d’éthanol purifié…………………….. 0.484kg
Volume de bioéthanol purifié………………… 0.614L
Le volume total d’éthanol récupéré à partir de 10 kg de bois est 3.38825L
70
Matière première
(bois 10kg)
Broyage
Régénération de solvant
1
ré g én é ra tion
Éthylène glycol +
Calcium chloride
(0.6 rapport
Prétraitement Distillation Ethanol
molaire)
S. cerevisiae 12 extractive (99.83%, 3.388L)
H2SO4 (1%)
(0.1g/l)
2 Cellulase (0.5g/l) Distillation
Acétone 10
Régénération
Centrifugation Ethanol de solvant
Eau
9 86% Eau
Acétone 8
6 7
3
11
4 5
Récipient de Eau
précipitation Laveuse Laveuse Hydrolyse de Fermentation
-1 -2 cellulose de glucose
Résidus (cellulose,
cellobiose, cellules
morts….etc.)
Liqueur noire Liqueur léger
(acétone, lignine, (hémicellulose,
H2SO4…etc.) eau, acétone,
H2SO4...etc.)
Figure 42: Schéma simplifies d’un bioraffinerie de 2ème génération
01 Broyeur 02 Réacteur sociométrique 03 Récipient 04 Lave-solide (élimination de

(prétraitement) lignine)
05 Lave-solide (élimination des sucres) 06 Réacteur batch (hydrolyse) 07 Réacteur batch (fermentation) 08 Centrifugeur (élimination des
particules solide)
09 Colonne de distillation 10 Colonne de distillation extractive 11 Colonne de régénération 10 Mélangeur
71
Conclusion générale
72
Dans ce travail, nous avons étudié et optimisé les quatre étapes principales d’une
bioraffinerie de seconde génération. Les prétraitements à l’acide dilué et à l’explosion à la
vapeur sont les mieux adaptés. Ils permettent une récupération totale des pentoses et une
bonne accessibilité de la cellulose à l'hydrolyse. Le résidu cellulosique est hydrolysé, soit par
voie acide, soit par voie enzymatique. L’hydrolyse par voie acide s’effectuée à l'aide d’un
acide (concentré ou dilué), est efficace mais requiert d'importantes quantités de produits
chimiques (acide puis base pour la neutralisation). L'hydrolyse enzymatique par les cellulases
ne présente pas cet inconvénient; elle s'effectue par ailleurs dans des conditions douces et est
efficace. Le problème de la fermentation des pentoses n’est toujours pas résolu. Le
développement des outils génétiques, et les nouvelles voies de recherches avec S. cerevisiae et
Z. mobilis devraient permettre d’améliorer les performances de la fermentation alcoolique des
pentoses. Les efforts de recherches devraient éventuellement permettre d’aboutir à terme à la
sélection d’un micro-organisme capable de fermenter efficacement à la fois les pentoses et le
glucose, ce qui simplifierait le procédé et permettrait des économies substantielles. La
production du bioéthanol peut se faire soit en SHF (hydrolyse et fermentation séparée) ou SSF
(saccharification et fermentation simultanée) où les étapes d’hydrolyse et fermentation sont
soient séparé ou non. La récupération de bioéthanol se fait en deux étapes. La première étape
consiste à récupérer le bioéthanol dans une première colonne de distillation, où la plupart de
l'eau reste au bas de la colonne et l’éthanol récupéré dans la partie supérieure de colonne avec
une concentration juste au-dessous de l'azéotrope (86%). La deuxième étape a été effectuée
dans une seconde colonne de déshydratation. La reprise de bioéthanol dans la seconde
colonne de distillation est fixée à 99,5%.
Le prétraitement à l’acide dilué avec les conditions T = 180°C, P = 12 bar et la
concentration d'acide sulfurique = 1% (w/w), nous permet de récupérer de 90%, des sucre
hémicellulosiques solubilisés dans l’eau, et des produits essentiels: la cellulose et la lignine.
La haute concentration de la cellulose a donné une haute concentration du glucose, et une
baisse digestibilité enzymatique. La concentration du glucose a augmenté de 100.5kg/m3 à
234.0kg/m3, et la digestibilité enzymatique a diminué de 97.3% à 83% lorsque la charge de
cellulose a augmenté de 10% à 30%.
L’augmentation de la concentration de cellulase de 0.1 à 0.6g/l a amélioré le taux de
conversion de 71.7 à 98.4%. A partir de 0.4g/l de concentration de cellulase, aucune grande
amélioration n’a été trouvée au taux d’hydrolyse.
73
Avec une charge cellulose de 10% et une concentration totale de cellulase de 0.5g/l,
l’activité de cellulase égale et supérieur de 10 FPU/g protéine a bien réformé la digestibilité
enzymatique.
Si on fixe la charge cellulose à 10%, la concentration de cellulase à 0.5g/l, et l’activité de
cellulase à 15 FPU/g protéine, la digestibilité enzymatique et la concentration de glucose ont
augmenté au fur et à mesure que l’activité de β-glucosidase a augmenté de 5 à 45 IU/g
protéine, car la présence de β-glucosidase en grande quantité a catalysé la cellobiose en
glucose et a diminué l’inhibition de la cellobiose sur la cellulase.
Par conséquent, le ratio de l’activité de cellulase à l’activité de β-glucosidase est considéré
comme un facteur critique sur l'hydrolyse enzymatique de cellulose. La concentration de
cellulase est devenue un facteur de limitation sur l'hydrolyse enzymatique, lorsque le ratio est
inférieur de de 15 FPU/g protéine: 15 IU/g protéine. Cependant, la β-glucosidase est aussi un
facteur de limitation, lorsque le ratio est supérieur à 15 FPU/g protéine: 15 IU/g protéine, par
exemple: 15 FPU/g protéine: 5 IU/g protéine et 15 FPU/g protéine: 10 IU/g protéine.
Dans les conditions optimales (charge cellulose de 10%, concentration totale de cellulase
de 0.5g/l et ratio de 15 FPU/g protéine: 45 IU/g protéine), la simulation d’hydrolyse
enzymatique nous donne un rendement molaire de 87%, et un taux de conversion de 97.3%.
La fermentation éthanoïque avec S. cerevisiae nous donne un rendement molaire de 90.9%,
et un rendement massique de 46.5%.
Le rendement molaire de procédé d’hydrolyse et de fermentation séparé SHF est de
67.85% (le rendement massique de procédé SHF est de 50.32%), c’est -à-dire:
Le rendement molaire de procédé d’hydrolyse et de fermentation simultané SSF est de

65.35% (le rendement massique de procédé SSF est de 46.5%), c’est -à-dire:
La concentration d’éthanol produit par le procédé SHF est de 41,5653g/l tandis que celle
produit par le procédé SSF est de 33.38g/l.
Dans le procédé SHF, la température de l’hydrolyse et celle de la fermentation sont bien
optimisées, mais dans le procédé SSF on ne peut pas optimiser une température optimale pour
l’hydrolyse et la fermentation à la fois.
74
Le problème de l’inhibition de cellulase reste toujours un inconvénient majeur dans les

deux cas de procédés SHF et SSF,
La déshydratation d’éthanol par la distillation extractive aves le solvant (glycol) et le sel
(CaCl2) permet d’obtenir une concentration d’éthanol de 99.83% (v/v) et une fraction molaire
de 0.995. Cette propriété d’éthanol récupéré permet de dire que cette distillation extractive
est alternative pour les processus de déshydratation d'alcool.
Le volume total d’éthanol récupéré à partir de 10 kg de bois est 3.38825L.
75
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[41] A.Chauvel-G.Lefebure-L.Castex, Procédé de pétrochimie tome2, Editions Technip, Paris
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[42] I.D. Gil, A.M. Uyazán, J.L. Aguilar, G. Rodríguez, L.A. Caicedo, National University of
Colombia, Simulation of ethanol extractive distillation with a Glycols mixture as entrainer
(2003).
77
Annexe
Annexe
Annexe
Fonctions des réactions d’hydrolyse en VBA
'Example reaction rate - Langmuir Hinshelwood

Function RxnTemplate(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _
ByVal nComponents As Long, ByVal fTemperature As Double, _
ByVal fPressure As Double, ByVal fRPM As Double, ByVal fBetaFac As Double, _
ByVal fFreqFac As Double, ByVal fExpActE As Double, ByRef C() As Double, _
ByRef Pi() As Double, ByRef fStoich() As Double, ByRef fExponent() As Double, _
ByRef fAdsFac() As Double, ByRef fAdsE() As Double, ByRef fAdsExp() As Double, _
ByRef pRateForm As Double) As Long
On Error Resume Next 'Used to skip random divide by zero error
'Arhenius expression
Dim ArheniusRate As Double
ArheniusRate = fExpActE * fFreqFac
Dim iComp As Long

For iComp = 0 To (nComponents - 1)
If fStoich(iComp) < 0# Then 'This is a reactant.
If fExponent(iComp) = 0 Then
'A reactant with no exponent specified is assumed to have an exponent
'of its stoichiometry.
ArheniusRate = ArheniusRate * C(iComp) ^ (-1# * fStoich(iComp))
Else
'The exponent was specified. Use it rather than the default.
ArheniusRate = ArheniusRate * C(iComp) ^ (fExponent(iComp))
End If
End If
Next iComp
'This is the end of the Arhenius term.
'Next section is the Langmuir-Hinshelwood adsorption terms
Dim fAdsSum As Double
fAdsSum = 0#

fAdsSum = fAdsSum + fAdsFac(iComp) * fAdsE(iComp) * C(iComp) ^ fAdsExp(iComp)
Next iComp
Dim fAdsTerm As Double

'double fAdsTerm=pow(1.0 + fAdsSum, -1.0*fBetaFac);
fAdsTerm = (1# + fAdsSum) ^ (-1# * fBetaFac)
'Final rate of formation as a return value

pRateForm = ArheniusRate * fAdsTerm '[=] moles/(volume*time) or mass/(volume*time)
RxnTemplate = 0 'Return success to CHEMCAD
End Function
Function reaction1(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _

Annexe


' Reaction Name:
' reaction1
Dim C001 As Double
Dim C002 As Double
Dim C003 As Double
Dim C005 As Double
C001 = C(0)
C002 = C(1)
C003 = C(2)
C005 = C(4)
Cl = C001 'cocentration of cellulose (g/l)
B = C002 'cocentration of cellobiose (g/l)
Et = C003 'total concentration of the cellulase and B_glucosidase enzyme complex (g/l)
G = C005 'concentration of glucose (g/l)
K1b = 5.85 'inhibition constant for inhibition of cellulase by cellobiose (g/l)
K1g = 53.16 'inhibition constant for inhibition of cellulase by glucose (g/l)
landa = 0.137 'constant in the exponential expression that account forthe rate of decrease in
cellulose_specific surface area (h^-1)
k1 = 7.59 'maximum specific rate of cellulose hydrolysis to cellobiose (h^-1)
Ec = 15 'specific cellulase activity of the enzyme preparation (FPU/g protein)
Keq = 132000 'cellulse adsorption saturtion constant (g/l)
kp1 = (k1 * (Et) * Ec) / (Keq + (Et) * Ec) 'lumped specific rate constant (g/l_h)
pRateForm = (kp1 * Cl * Exp(-landa * t)) / (1 + B / K1b + G / K1g) 'hydrolysis reaction
rate of the cellulose to cellobiose (g/l_h)
reaction1 = 0 'return success
End Function


' Reaction Name:
' reaction2
Dim C002 As Double
Dim C003 As Double
Annexe
Dim C005 As Double

C002 = C(1)
C003 = C(2)
C004 = C(3)
C005 = C(4)
Km = 10.56 'cellobiose saturation constant for B_glucosidase (g/l)
K2g = 0.62 'inhibition constant for inhibition of B_glucosidase by glucose (g/l)
K2 = 0.015 'maximum specific rate of cellobiose hydrolysis to glucoseose (h^-1)
Eg = 45 'specific cellulase activity of the enzyme preparation (IU/g protein)
Kl = 0.0073 'B_glucosidase adsorption to lignin factor (l/g)
kp2 = K2 * Et * Eg * (1 - Kl * l) 'lumped specific rate constant (g/l_h)
pRateForm = (kp2 * B) / (Km * (1 + G / K2g) + B) 'hydrolysis reaction rate of the
cellobiose to glucose (g/l_h)
End Function


' Reaction Name:
' reaction3
Dim C001 As Double
Dim C002 As Double
Dim C003 As Double
Dim C005 As Double
C001 = C(0)
C002 = C(1)
C003 = C(2)
C005 = C(4)
k3 = 19.2 'maximum specific rate of cellulose hydrolysis to glucose (h^-1)
Annexe
pRateForm = (kp3 * Cl * Exp(-landa * t)) / (1 + B / K1b + G / K1g) 'hydrolysis reaction
rate of the cellulose to glucose (g/l_h)
End Function


' Reaction Name:
' reaction4
Dim C003 As Double
C003 = C002
Et = C003
Kd = 0.006
pRateForm = Kd * Et
reaction4 = 0 'return saccess
End Function
Annexe
Fonctions des réactions de fermentation en VBA

Dim iComp As Long

Else
End If
End If
Next iComp
fAdsSum = 0#

Next iComp


End Function
Function cell_growth(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _

Annexe

' Reaction Name:
' cell growth
Dim C003 As Double

Dim C001 As Double
Dim c007 As Double
C003 = C(2)
C001 = C(0)
c007 = C(6)
Dim muMax As Single 'Maximum Specific Growth rate; kg cells / (kg cells hr)
Dim ks As Single 'saturation constant of substrate; (kg carbon source) / m^3
Dim yieldxs As Single 'yield coefficient of cells on substrate; (kg cells)/(kg carbon
source)
Dim ms As Single 'maintenance constant of cells on subtrate; (kg cells)/(kg
carbon source)
Dim xv As Single 'cell concentration; kg/m^3
Dim S As Single 'substrate concentration; kg/m^3
Dim H As Single ' Heaviside function
xv = C003
S = C001
muMax = 0.294
ks = 1.67
H = 1#
If c007 = 0 Then H = 0#
pRateForm = muMax * S * xv / (ks + S) * H
cell_growth = 0 'return success
End Function
Function cell_death(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _

' Reaction Name:

' cell death
Dim C003 As Double

Annexe
C003 = C(2)
Dim kd As Single 'death rate

Dim xv As Single 'viable yeast cell concentration; kg/m^3
xv = C003
kd = 0.06
pRateForm = kd * xv
cell_death = 0 'return success
End Function
Function product_formation(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _

' Reaction Name:

' product formation
Dim C003 As Double

Dim C001 As Double
C003 = C(2)
C001 = C(0)
Dim alpha As Single 'substrate used for product by growth of cells
Dim beta As Single 'non-growth associated product formation constant
Dim xv As Single 'viable cell concentration; kg/m^3
Dim S As Single 'substrate concentration; kg/m^3
Dim H As Single ' Heaviside Function variable
xv = C003
S = C001
muMax = 0.294
ks = 1.67
alpha = 4.4
beta = 0.035
H = 1#
If S = 0 Then H = 0#
pRateForm = alpha * muMax * S * xv / (ks + S) + beta * xv * IsNull(S)
product_formation = 0 'return success
End Function
Annexe
Fonctions des réactions d’hydrolyse et de fermentation simultanées en VBA

Dim iComp As Long

Else
End If
End If
Next iComp
fAdsSum = 0#

Next iComp


End Function
Annexe


' Reaction Name:
' reaction1
Dim C008 As Double
Dim c009 As Double
Dim C0010 As Double
Dim C001 As Double
Dim C005 As Double
C008 = C(7)
c009 = C(8)
C0010 = C(9)
C001 = C(0)
C005 = C(4)
B = c009 'cocentration of cellobiose (g/l)
Et = C0010 'total concentration of the cellulase and B_glucosidase enzyme complex
(g/l)
E = C005 'concentration of ethanol (g/l)
k1 = 7.59 'maximum specific rate of cellulose hydrolysis to cellobiose (h^-1)
Ke = 50.35 'ehanol inhibition constant for the microorganism (g/l)
pRateForm = ((kp1 * Cl * Exp(-landa * t)) / (1 + B / K1b + G / K1g)) * (Ke / Ke + E)
'hydrolysis reaction rate of the cellulose to cellobiose (g/l_h)
End Function


' Reaction Name:
Annexe
' reaction2
Dim c009 As Double
Dim C0010 As Double
Dim C001 As Double
c009 = C(8)
C0010 = C(9)
C001 = C(0)
(g/l)
Km = 10.56 'cellobiose saturation constant for B_glucosidase (g/l)
K2g = 0.62 'inhibition constant for inhibition of B_glucosidase by glucose (g/l)
K2 = 0.015 'maximum specific rate of cellulose hydrolysis to cellobiose (h^-1)
Eg = 820 'specific cellulase activity of the enzyme preparation (IU/g protein)
Kl = 0.0073 'B_glucosidase adsorption to lignin factor (l/g)
kp2 = K2 * Et * Eg * (1 - Kl * l) 'lumped specific rate constant (g/l_h)
pRateForm = (kp2 * B) / (Km * (1 + G / K2g) + B) 'hydrolysis reaction rate of the
cellobiose to glucose (g/l_h)
End Function


' Reaction Name:
' reaction3
Dim C008 As Double
Dim c009 As Double
Dim C0010 As Double
Dim C001 As Double
Dim C005 As Double
C008 = C(7)
c009 = C(8)
C0010 = C(9)
C001 = C(0)
C005 = C(4)
(g/l)
Annexe
E = C005 'concentration of ethanol (g/l)

k3 = 19.2 'maximum specific rate of cellulose hydrolysis to glucose (h^-1)
Ke = 50.35 'ehanol inhibition constant for the microorganism (g/l)
pRateForm = ((kp3 * Cl * Exp(-landa * t)) / (1 + B / K1b + G / K1g)) * (Ke / Ke + E)
'hydrolysis reaction rate of the cellulose to glucose (g/l_h)
End Function
Function cell_growth(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _
' Reaction Name:
' cell growth
Dim C002 As Double

Dim C001 As Double
Dim C006 As Double
C002 = C(1)
C001 = C(0)
C006 = C(5)
Dim yieldxs As Single 'yield coefficient of cells on substrate; (kg cells)/(kg carbon
source)
Dim ms As Single 'maintenance constant of cells on subtrate; (kg cells)/(kg
carbon source)
Dim xv As Single 'cell concentration; kg/m^3
Dim G As Single 'substrate concentration; kg/m^3
Dim H As Single ' Heaviside function
xv = C002
G = C001
muMax = 0.294
ks = 1.67
H = 1#
If C006 = 0 Then H = 0#
pRateForm = muMax * G * xv / (ks + G) * H
Annexe
cell_growth = 0 'return success
End Function
Function cell_death(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _

' Reaction Name:

' cell death
Dim C002 As Double

C002 = C(1)
Dim kd As Single 'death rate

Dim xv As Single 'viable yeast cell concentration; kg/m^3
xv = C002
kd = 0.06
pRateForm = kd * xv
cell_death = 0 'return success
End Function
Function product_formation(ByVal nUopID As Long, ByVal nRxnID As Long, _

' Reaction Name:

' product formation
Dim C002 As Double

Dim C001 As Double
C002 = C(1)
C001 = C(0)
Annexe
Dim alpha As Single 'substrate used for product by growth of cells

Dim beta As Single 'non-growth associated product formation constant
Dim xv As Single 'viable cell concentration; kg/m^3
Dim G As Single 'substrate concentration; kg/m^3
Dim H As Single ' Heaviside Function variable
xv = C002
G = C001
muMax = 0.294
ks = 1.67
alpha = 4.4
beta = 0.035
H = 1#
If G = 0 Then H = 0#
pRateForm = alpha * muMax * G * xv / (ks + G) + beta * xv * IsNull(G)
product_formation = 0 'return success
End Function

Chaib Hadjira

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Université Kasdi Merbah Ouargla

Département de Génie des Procédés

Mémoire présenté pour l’obtention du diplôme de

Spécialité : Génie des Procédés

Par : CHAIB Hadjira

Etudes et conception d’une bioraffinerie

Soutenu publiquement le : 04/07/2011

Devant le jury composé de :

Mr. OUAHRANI Med. Ridha Maître de conférence Univ. Ouargla Président

Année universitaire: 2010/2011

Merci à dieu pour tous ce qu’il m’a offert.

Figure 1 : Raffinage du pétrole en carburants, molécules plateformes et spécialités 9

Figure 5: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie 3ème génération 11

Tableau 1 : Avantages et inconvénients de trois catégories de bioraffineries: 1ème, 12

Figure 1: Raffinage du pétrole en carburants, molécules plateformes et spécialités

Figure 2: Raffinage de la biomasse en biocarburants, molécules plateformes et spécialités

1.3.1 Bioraffinerie de première génération

Figure 3: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie de 1ère génération

1.3.2 Bioraffinerie de seconde génération

Figure 4: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie 2ème génération

1.3.3 Bioraffinerie de troisième génération

Figure 5: Illustration de quelques types et procédés de bioraffinerie 3ème génération

1.3.4 Comparaison des catégories de bioraffinerie

Tableau 1: Avantages et inconvénients de trois catégories de bioraffineries: 1ème, 2ème et 3ème

Figure 6: Chaine de valorisation globale par voie biochimique [11]

Figure 7: Chaine de valorisation globale par voie thermochimique [11]

2.2 Biomasse lignocellulosique

Figure 8: Structure de la biomasse lignocellulosique [16]

l'absence de modification de la chaîne. Le degré de polymérisation de la cellulose est de

Figure 9: Cellulose contenant, au centre, un motif cellobiose [17]

Figure 10: Exemple d’hémicellulose [17]

Figure 11: Structure de la lignine

Figure 12: Principaux constituants de la lignine [19]

2.4.4 Matières extractibles

Tableau 2: Compositions biochimiques pour le bois [14]

Compositions Feuillus Résineux

Avant d’introduire la biomasse lignocellulosique dans les principales étapes de

Tableau 3 : Comparaison de quelques procédés de prétraitement [14]

La nature du prétraitement choisi dépendra également du substrat utilisé, les rendements

nC6 H10O5  nH 2O  nC6 H12O6

A- Hydrolyse à l'acide dilué

savoir comment accroître le rendement de récupération de glucose en plus de 70%, et

Tableau 4 : Conditions, avantages et inconvénients d’hydrolyse à l’acide dilué

Conditions Avantages Inconvénients

B- Hydrolyse à l’acide concentré

Tableau 5 : Conditions, avantages et inconvénients d’hydrolyse à l’acide concentré

Conditions Avantages Inconvénients

enzymes permettant la transformation du sucre en éthanol. D’autres alternatives peuvent être

Hydrolyse Fermentation Colonne de

Cette méthode (SSCF-simultaneous saccharification and Co-fermentation) se distingue donc

Hydrolyse enzymatique et Colonne de

Figure16: Schéma de production de bioéthanol par SSCF

Production d’enzyme, Colonne de

Figure17: Schéma de production de bioéthanol par CBP

2.8 Intégration énergétique

H2SO4 0.1% Enzyme (cellulase) EtOH

Prétraitement Extraction de Extraction des sucres Hydrolyse enzymatique Fermentation

Figure18: Schéma générale de production de bioéthanol

2.9 Valorisation des coproduits

Figure 19: Mécanisme d’hydrolyse enzymatique