Les glucides

I. Généralités

Les glucides sont des molécules organiques caractérisées par :

 Chaine carbonée porteuse de groupement hydroxyle (OH)

 Une fonction carbonyle (aldéhyde CHO / cétone CO)
 Peuvent contenir de l’azote (N), du phosphore (P), et du soufre (S)
 Formule empirique 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 𝑂𝑛
II. Classification

Glucides

Oses Osides
Critères de classification Ensemble de molécule d’oses
1. Nombre d’atome de carbone :
 3C : triose  5C : pentose Holosides Hétérosides
 4C : tétrose  6C : hexose … Molécules d’oses Molécules d’ose avec une
{exclusivement} fonction non glucidique
2. La nature de leur fonction carbonylique :
 Aldose
Oligosides Polyosides
 cétose
2 à 10 Plus que 10

III. Rôle et répartition dans la nature

Répartition : Rôles :
a) Chez les plantes vertes : le glucose est synthétisé 1) Source d’énergie : glucose – glycogène – amidon
par photosynthèse puis converti à d’autres formes 2) Structure : cellulose – chitine
glucidiques de stockage et de structure 3) Composant des métabolites fondamentaux :
b) Chez les animaux : la majeure partie provient des acides nucléiques – certains coenzymes
végétaux (qui peuvent synthétiser certains glucides) 4) Signaux de reconnaissance intra cellulaire

IV. Structure
A. Structure linéaire des oses :

Nomenclature :

Le carbone le plus oxydé doit avoir l’indice le plus faible

Pouvoir rotatoire :

L’angle de déviation 𝜶 est en fonction de :

a. La longueur d’onde de lumière monochromatique utilisée

b. La température
c. La substance en solution

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La mesure de 𝜶 se fait dans un polarimètre

𝐷 : pouvoir rotatoire spécifique de la solution

La loi de Biot : [𝛼]20°
𝐷 : longueur d’onde de la source lumineuse
𝛼.100
[𝛼]20°
𝐷 = 𝛼 : angle de rotation (en degré)
𝑙 .𝐶
𝑙 : longueur de la cuve (en dm)
𝐶 : concentration de la solution (en /100𝑚𝑙 )

à droite : substance dextrogyre (+)

Si le plan de polarisation est dévié :
à gauche : substance lévogyre (-)

Miroir

D – glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde
(dévie le plan à droite) (dévie le plan à gauche)

 Ils ont la même formule brute et les mêmes propriétés physico-chimiques

 ils diffèrent par leur activité optique
 Ce sont des énantiomères (isomères optiques)
 Dans un mélange équimolaire (racémique)  pas d’activité optique

Filiation des oses : 2 méthodes permettent de prévoir la filiation des oses :

Méthode 01 : synthèse cyanhydrique de Kiliani-Fischer

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 Méthode 02 : dégradation de Whol-Zemplen

Conséquence de la filiation des oses :

Série D ou L :

Série D : OH porté par le 𝐶𝑛−1 est à droite

Série L : OH porté par le 𝐶𝑛−1 est à gauche

Pouvoir rotatoire :

à droite  (+) Remarque : L’appartenance d’un ose à une série D ou L

Si l’ose dévie la lumière :
à gauche  (-) ne renseigne en rien son activité optique

Epimérisation :

Ces 2 composés sont des épimères en 𝐶4

Ils ne diffèrent entre eux que par un seul 𝐶 ∗
Remarque: les 2 structures ont plusieurs 𝐶 ∗

Diastérioisomères :

Les 8 aldohéxoses de la série D sont des diastérioisomères (aucun n’est l’image de l’autre dans un miroir)

Interconversion des oses :

Epimères en 𝐶2 - Même formule brute (isomères de structure)

- Groupements fonctionnels différents

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 B. Structure cyclique des oses :

Objection à la structure linéaire :

1. Les oses ne recolorent pas la Fuchsine (réactif de 2. Un aldéhyde (hydraté) réagit avec 2 molécules d’alcool
schiff) par le bisulfite de sodium (𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂3 ), alors pour donner un acétal ; Mais un aldose réagit avec 1
que c’est une propriété générale des aldéhydes et seule molécule d’alcool afin de donner un hémi-acétal
des cétones [Même chose pour les cétones et les cétoses]
3. Mutarotation 4. Par réaction de méthylation, un aldohexose ne donne
pas ce qui est prévisible théoriquement

Détermination de la position du pont oxydique :

Méthode de l’acide périodique (𝑯𝑰𝑶𝟒 ) :

1) Blocage de la fonction aldéhydique (CHO) par méthylation

2) Coupure de la liaison covalente entre chaque 2 carbones porteurs de fonction alcoolique
3) Calculer le nombre de : 𝐻𝐼𝑂4 consommé, 𝐻𝐶𝐻𝑂 et 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 obtenus

Sachant que : ➣ Un carbone situé entre 2 alcool primaire donnera naissance à un 𝐻𝐶𝐻𝑂
➣ Un carbone situé entre 1 alcool primaire et 1 autre secondaire donnera naissance à un 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻

4) Comparer les résultats expérimentaux avec ceux obtenus précédemment

5) Détermination de la position du pont oxydique

Méthylation de Haworth :

L’oxydation rompt le cycle et élimine les carbones qui ne font pas partie du cycle

Représentation de la forme cyclique (représentation de Haworth) : {ex: aldose}

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  L’anomérie est très importante pour l’action enzymatique (ex : 𝛼 glucosidase réagit avec 𝛼 glucopyranose)
 La forme pyrane est la plus stable pour les aldoses / la forme furane est la plus stable pour les cétoses

Conformation spatiale des oses :

V. Propriétés physico-chimiques des oses :

i. Propriétés physiques :
✽ Les oses sont : - Très solubles dans l’eau
- Peu solubles dans l’éthanol
- Plus facilement solubles dans le méthanol et la pyridine
✽ Ils n’absorbent pas dans le visible et l’UV
✽ Ils présentent un spectre infrarouge caractéristique
✽ Comportement chromatographique
Propriétés
+ Permettent l’identification des oses
fondamentales
Pouvoir rotatoire
ii. Propriétés chimiques :
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 Stabilité chimique des oses
01. En milieu acide Déshydratation interne + cyclisation
et à chaud

02. En milieu 2 possibilités :

alcalin à froid

03. En milieu Il y une dégradation totale des oses

alcalin à chaud

Propriétés dues à la présence du groupement

carbonylique
01. Réduction : La réduction des oses donne des polyalcools

Par voie chimique Par voie enzymatique

<< irréversible >> << réversible >>
Hydrogénation catalytique par l’action de l’hydrure de
Bore et de Sodium (𝑁𝑎𝐵𝐻4 )

02. Oxydation : a) Aldoses :

 Oxydation de la fonction aldéhydique : conduit aux acides aldoniques
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 NB : possible par voie
enzymatique par
la : glucose
oxydase ‘’GOD’’

 oxydatio
n des fonctions
aldéhydique et
alcool primaire : conduit aux acides aldariques

 oxydation de la fonction alcool primaire : conduit aux acides uroniques

b) cétoses : l’oxydation des cétoses par 𝐻𝑁𝑂3 ==> coupure de la molécule
c) en milieu alcalin : il existe plusieurs cations métalliques qui oxydent les oses (aldoses et
cétoses)

réaction à la liqueur de Fehling

03. Addition et a) Action des alcools et des phénols : (addition)

substitution au - C’est une réaction
niveau de la d’hémiacétalisation : elle limite
fonction les réactions d’addition sur la
carbonylique : fonction carbonylique afin de la
protéger
- 𝐶1 − 𝑂 − 𝑅 : liaison osidique
- Produits obtenus sont dits
hétérosides

b) Action de l’acide cyanhydrique :

C’est la première étape de l’allongement des oses selon la méthode de Kiliani-Fischer

c) Action de l’ammoniac et des amines : (substitution)

Conduit à des hétérosides appelés N-glycosides

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 d) Action de l’acide orthophosphorique :
𝐻3 𝑃𝑂4 réagit sur la fonction hémiacétalique ===> acides osyl-phosphorique

e) Action des thiols :

Pour les aldoses :

Pour les cétoses : pas de combinaisons avec les thiols (𝑅 − 𝑆𝐻)

Propriétés dues à la présence de la fonction alcoolique

1. Estérification : Les fonctions alcool primaire et secondaire peuvent être estérifiées par des acides
minéraux (ne contiennent pas de )
a. Ester nitrique
b. Ester sulfurique
c. Ester borique : cet état facilite la migration des oses dans un champ électrique
d. Ester phosphorique : les oses réagissent pratiquement à cet état dans la cellule (ex :
ATP)

2. Formation Méthylation des fonctions alcooliques (voir méthylation de Haworth)

d’éther-oxydes

ProPriétés dues à l’association de la fonction alcool et la

fonction carbonylique
1. Action des
hydrazines
substitués

 2 aldoses épimères en 𝐶2 et leur cétose correspondante donnent naissance à une meme

osazone (ex : 𝐷 − 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 , −𝑚𝑎𝑛𝑛𝑜𝑠𝑒 , 𝐷 − 𝑓𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑒)
 les propriétés physiques des osazones + la couleur jaune ==> permettent l’identification
de l’ose

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 VI. EtudE dEscriptivE dEs osEs d’intérêt biologiquE :
01. Les monosaccharides :

Ose Exemple Intérêt biologique

A. Triose - Il existe :
 2 aldotrioses : D/L – glycéraldéhyde
 1 cétotriose : dihydroxyacétose
- Ils existent sous forme d’ester phosphorique {essentiels dans le
métabolisme des glucides}
B. Tetrose - Existe sous forme d’ester phosphorique
- Intermédiaire de la voie des pentoses phosphates

C. Pentose - Composant fondamental des nucléosides, nucléotides , ARN et de

nombreux coenzyme

- Composant fondamental de l’ADN

- Sous forme d’ester phosphorique

- Intermédiaire de la voie des pentoses phosphates et de la
photosynthèse

- Très répondu dans la nature (cerise, prune), non métabolisé par

l’homme
- Provoque une pentosurie alimentaire

D. Hexose - Très répondu dans la nature [ libre / combiné ]

- Répondu aussi bien dans le règne animal que végétal
- Stockage sous forme de glycogène
- Substance énergétique

- Le plus répondu après le glucose

- Sa dégradation rejoint la voie métabolique du glucose

D - mannose - Constituant des glycoprotéines et des polyosides

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 - Abondant dans le miel, les plantes et les fruits
- Retrouvé dans la sécrétion séminale chez l’homme (nutriment
pour les spermatozoïdes)

- Les osamines résultent de la substitution d’un groupement OH par

un groupement 𝑁𝐻2 (ex : 𝐷 − 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎𝑚𝑖𝑛𝑒)
- Ils sont rarement à l’état libre mais sous forme de 𝑁 − 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑦𝑙é𝑠

- Obtenus par l’oxydation de la seule fonction 𝑂𝐻 primaire

- Détoxification hépatique

- Acide ascorbique = vitamine C

- Agent réducteur dans plusieurs réactions d’hydroxylation

- Acide neuraminique = acide sialique

- Ils existent sous forme combinée (N-acétyl, O-acétyl, N-glycosyl, O-
glycosyl)
- Jouent un rôle fondamental dans la fixation et la pénétration des
virus dans les cellules [forment les glycolipides et les glycoprotéines qui
constituent les membranes cellulaires]

02. Les disaccharides :

Disaccharides réducteurs :

Un sucre est dit réducteur s’il est capable de réduire ou etre oxydé par des oxydants doux (𝐶𝑢2+ , 𝐹𝑒 3+ )

Un oligoside est dit réducteur lorsqu’il possède un 𝑶𝑯 anomérique libre (non-engagé dans une liaison osidique)

Maltose Isomaltose Lactose

(𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 + 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒) (𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 + 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒) (𝑔𝑎𝑙𝑎𝑐𝑡𝑜𝑠𝑒 + 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒)

Isomaltose
glucopyranosyl (𝜶 𝟏 → 𝟔) glucopyranose

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Disaccharides non réducteurs :

Saccharose Tréhalose
(𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 + 𝑓𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑒) (𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 + 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒)
C’est le sucre de table , abondant chez les végétaux,
utilisé pour son pouvoir sucrant

03. Les polysaccharides :

Homopolysaccharides : un seul type d’unité monomériques

Amidon Glycogène Cellulose

 Forme de stockage du glucose chez les  Forme de stockage du glucose chez les cellules  Les unités de
végétaux. Comporte 2 types de plymères de animales glucose sont liées
glucose :  Formé de sous unités de glucose liées par des par des liaisons
- Amylose : {15-30%} longue chaine non liaisons 1 → 4 , ramifiée après chaque 8-12 𝛽 1 → 4 linéaires non
ramifiée d’unité D-glucose liées par des liaisons résidus par des liaisons 𝛼1 → 6 ramifiées
𝛼1 → 4  Structure arborescente plus compacte que  Les 𝛽 − 𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑠𝑒
- Amylopéctine : {70-85%} unités de D-glucose l’amylopéctine n’existent pas dans
unis par des liaisons 𝛼1 → 4 linéaires, ramifiée le corps humain =>
après chaque 24-30 résidus par des liaisons donc elle ne pourra
𝛼1 → 6 pas être dégradée
=> aide à la digestion
par appelle d’eau

𝛼 − 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑠𝑒 catabolise le maltose mais ne catabolise pas l’amidon et le glycogène, cela est dû à la haute
spécificité des enzymes. (elle ne catabolise que les diosides)
𝛼 − 𝑎𝑚𝑦𝑙𝑎𝑠𝑒 coupe les liaisons (1 → 4) et (1 → 6) {c’est une exception pour l’amidon et le glycogène}

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Hétéropolysaccharides : deux ou plusieurs types différents d’unités monomériques

Glycosaminoglycanes (GAG) : résultent de la condensation d’un nombre élevé d’unité disaccharidiques répétitives

X : hexosamine sulfaté ou non {soit N-acétyl glucosamine ou N-acétyl galactosamine }

Y : acide hexuronique {généralement l’acide glucuronique

Ex :

Acide hyaluronique = [acide D-glucuronique – N-acétyl glucosamine]𝑛

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