Pe 1295

Analyses thermique et
calorimétrique différentielles
par Charles EYRAUD

Ancien Professeur de l’Université Claude Bernard Lyon
et Armand ACCARY
Professeur à l’École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse
1. Généralités................................................................................................. PE 1 295 - 1
1.1 Principes ....................................................................................................... — 1
1.2 Nomenclature : ATD, ACD, calorimétrie..................................................... — 2
1.3 Exploitation des thermogrammes.............................................................. — 2
2. Saisie et traitement de données thermodynamiques .................... — 3
2.1 Étalonnage de la tête de mesure................................................................ — 3
2.2 Correction de ligne de base ........................................................................ — 4
2.3 Mesures d’enthalpie .................................................................................... — 4
2.4 Mesure de température d’équilibre ........................................................... — 5
3. Aspect analytique .................................................................................... — 7
3.1 Analyse des pics de fusion ......................................................................... — 7
3.2 Analyse d’une transition solide-solide....................................................... — 7
3.3 Analyse d’une réaction................................................................................ — 7
3.4 Attribution des pics. Techniques couplées ................................................. — 8
4. Aspect cinétique ...................................................................................... — 8
4.1 Modélisation d’une réaction chimique ...................................................... — 8
4.2 Ordre apparent (ou formel) d’une réaction ............................................... — 9
4.3 Expressions de la loi cinétique ................................................................... — 9
5. Instrumentation........................................................................................ — 10
5.1 Porte-échantillon .......................................................................................... — 10
5.2 Bloc d’analyse .............................................................................................. — 10
6. Perspectives .............................................................................................. — 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 1 295
’analyse thermique différentielle représente environ les deux tiers des pu-
L blications consacrées à l’analyse thermique : thermogravimétrie, thermo-
radiocristallographie, thermodilatométrie, analyse thermomécanique,
thermosonométrie, thermooptométrie, thermoélectrométrie, thermomagnéto-
métrie, thermochromatographie gazeuse, etc.
Les usages industriels de l’ATD et de l’ACD sont très nombreux ; on peut citer
les études suivantes : l’analyse, le dosage, les transitions et les diagrammes de
phases, la teneur en solvant ou en eau, la stabilité thermique, la sensibilité à
l’oxydation, la polymérisation, le séchage, l’état de pureté, la réactivité, les éta-
pes de l’évolution d’un catalyseur, la transition vitreuse, l’effet des radiations, les
constantes thermochimiques.
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 295 − 1
ANALYSES THERMIQUE ET CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLES _________________________________________________________________________________
1. Généralités
1.1 Principes
L’analyse thermique différentielle représente environ les deux

tiers des publications consacrées à l’analyse thermique : thermogra-
vimétrie, thermoradiocristallographie, thermodilatométrie, analyse
thermomécanique, thermosonométrie, thermooptométrie, ther-
moélectrométrie, thermomagnétométrie, thermochromatographie
gazeuse, etc. [1].
La partie essentielle de l’appareil d’analyse thermique différen-
tielle est la tête de mesure schématisée par la figure 1. Elle est cons-
tituée d’une enceinte E, dont la température Tp approximativement
homogène est croissante ou décroissante selon le programme
choisi. Elle contient un échantillon e, un corps de référence inerte r
appelé témoin, ainsi que deux couples thermoélectriques placés
respectivement dans l’échantillon et le témoin.
Figure 2 – Les différentes formes de l’analyse thermique
la stabilité thermique, la sensibilité à l’oxydation, la polymérisation,

le séchage, l’état de pureté [4] [5], la réactivité, les étapes de l’évolu-
tion d’un catalyseur, la transition vitreuse, l’effet des radiations, les
constantes thermochimiques.
1.2 Nomenclature : ATD, ACD,

calorimétrie
1.2.1 Configurations des têtes de mesure d’ATD

et d’ACD
La littérature scientifique fait état de configurations très variées

des têtes de mesure d’ATD et d’ACD. Les diverses réalisations ont
fait l’objet d’un classement par familles, comme l’indique schémati-
quement la figure 3 [2].
La résistance thermique R entre l’échantillon et l’enceinte est la
somme de la résistance Rec entre l’échantillon et la coupelle, et de la
résistance Rcb entre la coupelle et le bloc (figure 1). La première est
très affectée par les propriétés thermiques de l’échantillon et par la
résistance de contact avec la coupelle. On est donc amené à minimi-
ser ses effets en accroissant la seconde qui, par construction, est
plus stable. Une grande valeur de Rcb présente le double avantage
Figure 1 – Schéma d’une tête de mesure d’une grande sensibilité et d’une bonne reproductibilité. Elle a
cependant l’inconvénient de créer un écart important de tempéra-
ture entre le bloc et l’échantillon et, par conséquent, de nécessiter
Toute réaction exo- ou endothermique de l’échantillon, produite des corrections particulières en vue d’études cinétiques [3].
par une variation de température Tp généralement linéaire en fonc-
La tendance actuelle en matière d’instrumentation est d’une part
tion du temps t, se manifeste selon l’une quelconque des trois repré-
la réduction de la masse d’échantillon nécessaire, d’autre part l’évo-
sentations graphiques caractérisant l’évolution du système (figure
lution d’une mesure plutôt qualitative (une température) vers une
2). Suivant la nature de la grandeur mesurée (Te, Te – Tr, ou d∆H/dt),
mesure plutôt quantitative (un flux thermique). Il s’agit alors de cal-
on parle d’analyse thermique (AT), analyse thermique différentielle
culer l’énergie de la transformation qui se manifeste au cours d’une
(ATD) ou analyse calorimétrique différentielle (ACD). En anglais les
variation de température, sachant que cette variation doit être
abréviations correspondantes sont respectivement : TA, DTA et DSC
d’autant plus rapide que l’énergie à mesurer est plus faible, condi-
(Differential Scanning Calorimetry).
tion à l’évidence peu favorable à une détermination précise. Le cal-
Les usages industriels de l’ATD et de l’ACD sont très nombreux ; cul de l’énergie de transformation peut être conduit sur la base
on peut citer les études suivantes : l’analyse, le dosage, les transi- d’hypothèses simples concernant le transfert thermique (dqeb /dt,
tions et les diagrammes de phases, la teneur en solvant ou en eau, dqer /dt) (figure 1) et accumulation (Cpe dTe /dt où Cpe représente la
PE 1 295 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
________________________________________________________________________________ ANALYSES THERMIQUE ET CALORIMÉTRIQUE DIFFÉRENTIELLES
capacité thermique) dans l’échantillon [70], ou sur une modélisation

plus fine des transferts et diffusion thermiques [71].
Il est souhaitable de réserver le terme de calorimétrie, ou celui de

microcalorimétrie, à une mesure beaucoup plus sensible
nécessitant un appareillage plus complexe et en particulier une
enceinte isotherme de grande inertie thermique.
1.2.2 Avantages et inconvénients
L’ATD et l’ACD présentent certains avantages par rapport à la

calorimétrie :
— ce sont des procédés rapides ;

— une faible masse d’échantillon (quelques milligrammes) est
nécessaire ;
— il est possible de réaliser des mesures à très basse ou très
haute température.
Les désavantages sont les suivants :
— la précision est au mieux de 2 % pour des appareils modernes

d’ACD dont la sensibilité est de l’ordre de 10–2 mW ;
— il est nécessaire d’étalonner la tête d’analyse thermique sur la
totalité de l’intervalle de température ;
— il est difficile de déterminer la surface d’un pic du fait d’une
part de l’évolution de la ligne de base pendant la transition, d’autre
part d’un recouvrement partiel de pics voisins.
1.3 Exploitation des thermogrammes
Un grand nombre d’études se proposent de relier la forme du

thermogramme aux divers facteurs expérimentaux. Certains fac-
teurs dépendent des caractéristiques de l’instrument (configuration
de la tête de mesure, nature du porte-échantillon, place des couples
thermoélectriques, conditionnement de l’atmosphère, vitesse de
chauffage ou de refroidissement, etc.) [6] [7], d’autres dépendent
des caractéristiques de l’échantillon (granulométrie, conductivité
thermique, capacité thermique, compacité, masse, dilution, etc.).
Le thermogramme d’une réaction ou d’une transition se présente

généralement sous la forme illustrée par la figure 4 ([70], p. 309). La
donnée expérimentale exploitée est différente suivant l’étude
poursuivie :
a) pour une mesure d’enthalpie, on prend en compte la surface

comprise entre la portion de courbe TdTmaxTf et une ligne de base
estimée (courbe 4 de la figure 4) ;
b) pour une caractérisation chimique ou un dosage, on se con-

tente généralement de l’abscisse Tmax ou de la hauteur ∆Tmax du
pic ;
c) le caractère cinétique d’une réaction se déduit de la forme

générale du thermogramme dans l’intervalle de température corres-
pondant (figures 12 et 13) ;
d) la température d’ébullition ou de fusion d’une substance dans

laquelle se trouve placé le couple thermoélectrique est celle qui cor-
Figure 3 – Différents types de têtes de mesure respond au début du pic (cf. § 2.4.1).
Figure 4 – Forme générale d’une courbe d’ATD (ou d’ACD)
2. Saisie et traitement
de données
thermodynamiques
2.1 Étalonnage de la tête de mesure
Si ∆Hm est l’enthalpie massique de transition ou de réaction de la

masse m d’échantillon, KATD un coefficient d’étalonnage, et A la sur-
face du pic du thermogramme comprise entre les courbes 1 et 4 de
la figure 4 on peut écrire en première approximation :
∆Q = – m ∆Hm = – m KATD A (1)
Le coefficient d’étalonnage KATD est déterminé au moyen de
diverses substances dont les énergies de transition sont connues.
En général les étalons sont caractérisés par une énergie de fusion,
ou de transition solide 1 → solide 2.
W.W. Wendlandt [8] a dressé une liste de 45 substances utilisables
pour l’étalonnage des appareils ATD-ACD. Il est également possible
d’étalonner l’instrument au moyen d’une substance de référence
dont la capacité thermique massique est bien connue. Celle du
saphir est connue à ±0,2 % près [73]. La valeur de KATD est alors Figure 5 – Variation du coefficient d’étalonnage KATD en fonction
déduite soit du déplacement ∆T de la ligne de base quand le porte- de la température T
échantillon est d’abord vide puis rempli de poudre de saphir, soit de
la surface A comprise entre les deux lignes de base dans l’intervalle
de température exploité [9] (cf. § 2.3.1). On trouvera dans l’ouvrage
de Sestak [70], aux chapitres 11 et 12, la modélisation des phénomè- 2.2 Correction de ligne de base
nes mis en jeu, ainsi qu’une estimation des puissances thermiques
instantanées liées aux transformations étudiées.
Des études systématiques dans le cas de divers appareillages Dans le cas où le changement de capacité thermique massique est
d’ATD ont permis de modéliser la dépendance du coefficient d’éta- important, ou lorsque la vitesse de balayage en température est éle-
lonnage KATD et celle de la constante de temps τ de la cellule en vée, une méthode sophistiquée doit être employée pour définir une
fonction de la capacité thermique massique, de la vitesse de chauf- ligne de base correcte du pic réactionnel et mesurer les températu-
fage et de la température [6] [7]. Dans cette étude, les trois modes de res avec précision. C’est à ces conditions qu’une réaction peut être
transfert thermique ont été considérés : conduction, convection et valablement caractérisée par la température à laquelle elle se pro-
rayonnement. Le coefficient KATD varie également avec la nature de duit, par sa variation d’enthalpie [12] ou/et par ses paramètres ciné-
l’atmosphère (N2, He...) [10]. tiques.
Une courbe d’étalonnage établie au moyen de cinq substances de
référence pour une tête de mesure particulière [11] est représentée Une simulation électrique analogique a également été utilisée
sur la figure 5. KATD est rendu indépendant de la température dans pour rendre compte de la réponse d’un appareil d’analyse thermi-
certains appareils pour en faciliter l’exploitation. que différentielle [13].
2.3 Mesures d’enthalpie c) Les réactions entre constituants organiques ont donné lieu à de
nombreuses déterminations en ampoules scellées (microréacteurs)
[26].
2.3.1 Mesure de capacités thermiques (ATD à trois
couples thermoélectriques)
2.4 Mesure de température d’équilibre
Pour déterminer une capacité thermique par ACD, on enregistre
l’écart entre la différence de température creuset vide-échantillon
d’une part, et creuset vide-substance standard d’autre part [14] [15].
2.4.1 Changement d’état d’un corps pur
Une construction parfaitement symétrique de la tête de mesure est
nécessaire. Il est également possible d’étudier dans des conditions
strictement identiques des échantillons similaires ne présentant que La technique de confinement de l’échantillon, dans une capsule
des différences minimes [16]. dont le couvercle est percé d’un trou très fin, a permis de déterminer
les températures de fusion ou d’ébullition de nombreux composés
organiques. Cette disposition maintient l’équilibre des pressions
2.3.2 Transitions de phases interne et externe. En outre elle limite d’une part la sublimation du
solide, d’autre part la rétrodiffusion de l’air dans le cas de l’ébulli-
Des déterminations d’énergie de fusion, d’ébullition et de transition. Les températures de fusion ou d’ébullition sont définies par
tion solide-solide ont été effectuées par de nombreux auteurs, et les l’intersection des lignes de base et de front de pic d’ACD [27].
conditions requises pour obtenir une précision de ±5 % ont été La technique de « microprélèvement » a été utilisée pour déte-
décrites [17] [18] [19]. Bien que très faibles, des énergies de transi- rminer le point d’ébullition de nombreuses substances organiques.
tion de cristaux liquides ont été mesurées (2,1 à 7,6 J · g–1) [20] [21]. Elle consiste à prélever l’échantillon au moyen d’une seringue et
d’en transférer 10 µL dans une ampoule [28]. L’ATD se prête bien à
l’étude des transitions de phase dans les polymères [29] [30] [31].
2.3.3 Énergie de guérison de matériaux irradiés
En utilisant une tête de mesure ACD comme calorimètre différen- 2.4.2 Changement d’état d’une solution
tiel à chute, on a pu mesurer l’effet Wigner (énergie de guérison)
pour l’oxyde de béryllium irradié aux neutrons. Cet oxyde étant à la 2.4.2.1 Test de pureté
fois très réfractaire et très bon conducteur thermique à haute tempé-
rature, la tête de mesure elle-même a été taillée dans un bloc dense La méthode est basée sur le fait qu’une très petite quantité x∗2
d’oxyde de béryllium fritté sous charge. L’échantillon irradié, préala- d’impureté dans l’échantillon provoque un élargissement de l’endo-
blement maintenu dans une enceinte isotherme à 50 oC, est dans un therme de fusion et un abaissement de la température de fin de
premier temps introduit à vitesse rapide et programmée dans la tête fusion (fusion franche) (figure 6). Elle ne prend en compte plusieurs
de mesure préalablement portée à 1 200 oC. Le même protocole est impuretés que globalement. On estime à 75 % le nombre de subs-
renouvelé après ce premier traitement thermique. L’énergie Wigner tances organiques cristallisées pouvant ainsi être analysées, à con-
est alors déduite de la surface comprise entre les deux thermogram- dition qu’elles soient suffisamment pures (fraction molaire x∗2
mes successifs correspondant respectivement à l’échantillon irradié d’impureté comprise entre 10–4 et 0,05).
puis guéri. Elle est comprise entre 418 et 731 J · mole–1 ± 15 %, pour
des échantillons de BeO ayant été soumis à une irradiation comprise
entre 0,6 × 1019 et 4 × 1019 neutrons · cm–2 (neutrons d’énergie supé-
rieure à 1 MeV) [22] [23].
2.3.4 Enthalpie de réaction
On peut citer quelques exemples.

a) Les étapes de déshydratation et de transition de phase, obser-
vées par traitement thermique de CaHPO4 · 2H2O, sont les suivantes
[24] :
réactions T (oC) ∆H (kJ · mole–1)

CaHPO4 · 2H2O → CaHPO4 + 2H2O (g) 135 88
CaHPO4 → 1/2 Ca2P2O7 (γ) + 1/2 H2O (g) 430 30
1/2 Ca2P2O7 (γ) → 1/2Ca2P2O7 (β) 850 –0,83
1/2 Ca2P2O7 (β) → 1/2 Ca2P2O7(α) 1 220 3,2
b) L’énergie de combustion d’un schiste bitumineux peut être

déduite de la surface du pic d’ACD correspondant si l’échantillon est
d’abord broyé en grains assez fins pour éviter la pyrolyse préalable
de la phase organique d’imprégnation, et si aucun constituant miné-
ral ne se transforme dans l’intervalle de température 300-400 oC Figure 6 – Effet d’une impureté organique sur le thermogramme ACD
[25]. de fusion de l’acétanilide
Toutes les méthodes ACD de détermination de pureté supposent Lorsque la substance solide est chauffée, toute l’impureté fond à
que la loi de Van’t Hoff s’applique : la température eutectique en formant une phase liquide de compo-
sition eutectique. Au-dessus de cette température, la phase solide se
compose uniquement de la substance pure. Lorsque la température
d lnKp/dT = ∆H/RT2 augmente au-dessus de la température eutectique, la fraction
molaire x2 de l’impureté dans la phase liquide diminue constam-
avec R constante molaire des gaz. ment puisque la substance se dissout dans la phase liquide. La tem-
pérature absolue TF d’équilibre (supérieure à la température
La constante d’équilibre Kp tient compte des activités des espèces eutectique) est :
dans les phases liquide et solide à l’équilibre. Ces méthodes concer-
T F = T 0 – x 2 ( RT 0 ⁄ ∆ H ) = T 0 – ( x∗2 ⁄ F ) ( RT 0 ⁄ ∆H )
2 2
nent donc uniquement les systèmes qui ne forment pas de solutions
solides avec l’impureté majeure, mais forment une solution idéale
dans la phase liquide (figure 7). L’équilibre thermodynamique est Au point de fusion franche TFf, le solide est fondu en totalité :
censé être établi à chaque instant, ce qui signifie que l’étape limi-
x 2 = x∗2
tante de la solidification ou de la fusion est le transfert de chaleur. Il
faut donc d’une part que la prise d’échantillon soit aussi faible que La fraction fondue F, à température TF, d’un échantillon d’acétani-
possible mais cependant compatible avec une nécessaire homogé- lide de pureté 95,9 % et d’enthalpie molaire de fusion ∆H, est calcu-
néité, d’autre part que la vitesse de montée en température soit lée à partir de la fraction de surface A du pic correspondant
aussi faible que possible mais compatible avec la manifestation (figure 6) :
d’un pic exploitable.
F = x∗2 ⁄ x 2 = A TF ⁄ A
La température T0 de fusion du corps pur est obtenue par extrapo-

lation de la courbe 1/F en fonction de TF, moyennant un artifice de
linéarisation [32].
La méthode ACD est moins sensible que la calorimétrie (par
exemple : limite de détection d’impureté 10–2 % au lieu de 10–4 %),
par contre elle est beaucoup plus rapide (une vingtaine de minutes
au lieu de 2 à 4 jours), et elle n’exige qu’une faible prise d’échan-
tillon (quelques milligrammes au lieu de 100 mg) [33].
2.4.2.2 Diagramme de phase de systèmes condensés

Considérons un système simple de deux composants A et B tota-
lement miscibles aussi bien dans la phase solide que dans la phase
liquide (figure 7a). Si le liquide représenté par le point w dans le dia-
gramme des phases est refroidi, les premiers cristaux de B apparais-
sent à la température Tx, puis la composition du liquide varie de x en
C au cours du refroidissement, enfin un solide de composition
eutectique C cristallise à température constante Ty jusqu’à dispari-
tion totale du liquide. Le thermogramme ATD correspondant est
représenté sur la figure 7b. C’est le principe de construction d’un
diagramme de phase par ATD. En fait, il est souvent préférable d’uti-
liser de thermogramme de fusion plutôt que celui de cristallisation,
de manière à éviter l’effet retard dit de surfusion (overcooling en
anglais). Il va sans dire que, dans cet exemple, quand on chauffe
l’échantillon solide de z à w, le thermogramme de fusion obtenu est
symétrique du précédent.
Des systèmes binaires plus complexes, impliquant des solutions
solides et des composés à fusion incongruente et congruente, peu-
vent être étudiés par ATD [35] [40] [41].
2.4.2.3 Caractérisation de la texture d’un solide poreux

(thermoporométrie)
■ La température de solidification Ts d’un liquide pur (eau ou ben-
zène), saturant des pores de rayon R d’un solide poreux est plus
basse que la température de solidification T0 d’une phase liquide de
volume infini (température normale de solidification) [42]. Au cours
d’un abaissement programmé de température, la solidification peut
procéder de deux manières : soit par nucléation dans les parties
élargies des pores, soit par pénétration de l’interface liquide-solide
depuis la périphérie jusqu’au cœur du solide poreux saturé de con-
densat.
a) Si la nucléation est l’étape lente (effet de surfusion), la congéla-
tion est régie par la courbure de l’interface condensat liquide-con-
densat solide. L’interface progresse uniquement par pénétration [43]
Figure 7 – Mélange binaire des corps A et B ne donnant pas de (figure 8). Le liquide occupant le volume élémentaire ∆V correspon-
solution solide dant à une section élargie d’un pore ne se solidifie que si la condi-
tion de franchissement de la plus grande ouverture d’accès à ce

volume ∆V est remplie, à savoir :
3. Aspect analytique
T0 – Ts = ∆Ts = (2/R) (Γsl /∆SF)
3.1 Analyse des pics de fusion
Le thermogramme d’un mélange physique de 7 polymères com-

merciaux (polyéthylène basse densité, polyéthylène haute densité,
polypropylène, polyoxyméthylène, polyamide 6, polyamide 66,
polytétrafluoroéthylène) présente les pics de fusion propres à cha-
cun des constituants : 108, 127, 165, 174, 220, 257 et 340 oC [47].
3.2 Analyse d’une transition solide-solide
■ Rowse et Jepson ont dosé le quartz présent en faible quantité

(moins de 4 %) dans de nombreuses argiles [48]. La méthode est la
suivante : l’échantillon est d’abord porté à 700 oC pour dés-
hydroxyler la kaolinite. Un thermogramme de refroidissement, à
10 oC/min, manifeste la transition quartz α → quartz β à 570 oC. Cette
méthode est plus longue qu’un dosage radiocristallographique ou
chimique, mais elle est considérée comme plus précise.
■ Une application courante de l’ACD est la détermination de la frac-
tion cristallisée d’un polymère. La méthode est basée sur la mesure
de l’énergie de fusion du polymère semi-cristallisé. Il faut bien
Figure 8 – Schéma d’un pore entendu connaître par ailleurs l’énergie de fusion d’un échantillon
totalement cristallisé du même polymère [49].
Ts est la température de solidification de l’élément de volume ∆V 3.3 Analyse d’une réaction

en fonction de l’entropie volumique de fusion ∆SF, de la tension
interfaciale solide-liquide Γsl et de la courbure 1/R du ménisque
solide-liquide franchissant l’ouverture d’accès à ce volume élémen- a) La figure 9a est le thermogramme de déshydratation du gypse.
taire ∆V. La quantité ∆SF/T étant une énergie volumique de solidifi- Le pic à 142 oC correspond à la réaction :
cation, l’analyse du thermogramme ACD permet de déterminer une dihydrate → hemihydrate
courbe de distribution du volume poreux en fonction du rayon de
pore : Le pic à 198-199 oC correspondant à la réaction :
hémihydrate → anhydrite
∆V/∆R = f (R)
La figure 9b est le thermogramme du gypse calciné. Le pic à
199 oC correspondant à la réaction :
b) Si la vitesse de nucléation est grande, les pores se solidifient
section par section, par ordre de rayons décroissants. 2/R est alors hémihydrate → anhydrite
le rayon du « nucleus sphérique » inscriptible dans chaque section La quantité de gypse non calciné (CaSO4 · 2H2O), présente dans le
élémentaire de pore [44]. plâtre de Paris (CaSO4 · 1/2H2O), peut donc être évaluée par ATD en
comparant la hauteur (ou la surface) du pic à 142 oC à celle détermi-
■ La température de fusion TF est liée à la courbure de l’interface née pour le gypse pur [50].
matrice poreuse-condensat solide, qui est égale à 2/R pour les pores b) La quantité de nickel métallique, contenue dans un catalyseur
sphériques et 1/R pour les pores cylindriques [44]. Cet effet thermo- à l’état réduit, est déduite de la hauteur du pic de réoxydation à l’air
dynamique lié à la forme des pores est prioritairement responsable du métal divisé [51].
de l’hystérésis des thermogrammes de fusion et de solidification,
bine qu’un effet cinétique de surfusion y contribue probablement. 3.4 Attribution des pics. Techniques
À partir d’un thermogramme ACD de fusion ou/et de solidifica- couplées
tion, et dans le cadre d’une modélisation appropriée du volume L’attribution d’un pic d’ATD doit en général faire appel à d’autres
poreux, on peut ainsi calculer : techniques de caractérisation, les unes dynamiques (thermogravi-
métrie, spectrométrie de masse, etc.), les autres analytiques (ana-
— une distribution d’un volume poreux en fonction d’un rayon de lyse chimique, radiocristallographie, etc.). L’évolution du
pore ; thermogramme sous l’effet d’une variation des conditions expéri-
mentales permet parfois de trancher sans ambiguïté. Quelques
— un facteur de forme ;
exemples sont donnés ci-après.
— une surface volumique de la matrice poreuse [45] et éventuel- a) La décomposition thermique du formiate de magnésium dihy-
lement une double distribution dans un modèle à deux familles de drate présente trois pics en ATD (figure 10) [52]. Le premier I corres-
pores respectivement cylindriques et sphériques [46]. pond à la perte des deux molécules d’eau du constitution comme le
Figure 10 – ATD du formiate de magnésium dans l’azote et dans l’air
Figure 9 – Thermogrammes de réactions
confirme la perte de masse. Le second II n’est pas lié à une variation

de masse et n’est pas sensible à la nature de l’atmosphère. Il est
donc attribuable à une transition de phase. Le troisième III, exother-
mique, devient endothermique quand l’analyse thermique est réa-
lisée sous courant d’azote et non à l’air. La perte de masse Figure 11 – Déplacement de la température d’ébullition de l’acide
concomitante, et les observations qui précèdent, militent en faveur benzoïque avec la pression
du schéma réactionnel suivant :
Dans un creuset de forme plate, pour un échantillon de faible

MgC2H2O4 · 2H2O → αMgC2H2O4 → βMgC2H2O4 épaisseur, la pyrite s’oxyde à 530 K en oxyde ferrique [55] :
102-108 ˚C 265 ˚C
2 FeS2 + 11/2 O2 → Fe2O3+ 4 SO2
→ MgO + H2O + 2/3(CO + CO2 + C)
381-452 ˚C 2 FeS2 + 15/2 O2 → Fe2O3+ 4 SO3
Par contre, pour un échantillon important, on peut observer une
b) Le pic correspondant à la température d’ébullition est déplacé étape intermédiaire :
quand l’ATD est réalisée sous pression, comme le montrent les ther-
FeS2 + O2 → FeS + SO2
mogrammes relatifs à l’acide benzoïque (figure 11), correspondant
respectivement aux pressions de 1 et 13 bar [53]. 2 FeS + 7/2 O2 → Fe2O3 + 2 SO2
c) Les techniques couplées permettent également de mettre en

évidence une évolution différente de la réaction selon que celle-ci
est plutôt contrôlée par la réaction chimique (régime chimique) ou
plutôt contrôlée par la diffusion (régime diffusionnel) [54].
4. Aspect cinétique Le mode d’exploitation du thermogramme est représenté par la

figure 12. En supposant que la loi d’Arrhénius s’applique, on trouve
les paramètres cinétiques k0 et E en traçant
L’un des problèmes les plus importants de ces dernières années, In[B (n )] = lnk0 – E/RTR
et qui reste d’actualité, est la modélisation de la décomposition d’un
solide en présence ou non d’une phase gazeuse réactive. Environ pour différentes valeurs de n, en retenant celle qui fournit une droite
12 500 articles sont parus sur le sujet entre les années 1978 et 1984. de régression en fonction de 1/TR.
En 1985, la revue « Journal of Thermal Analysis » a présenté 30 arti-
cles consacrés à des méthodes d’identification couplées ATD (ou
ACD) + TG (thermogravimétrie), associées à des techniques complé-
mentaires IR ou RX en vue de la caractérisation chimique et structu-
rale du solide. La revue « Thermochimica Acta » a consacré 230
articles à ce sujet entre les années 1986 et 1989.
4.1 Modélisation d’une réaction chimique
La modélisation de la cellule d’ATD a été évoquée au paragraphe

2.1, celle liée aux caractères cinétiques de la réaction est traitée ci-
après.
En première analyse, on suppose que la température de l’échan-
tillon Te (x,y,z,t ) ne dépend plus des coordonnées d’espace. En
d’autres termes, la programmation en température est suffisam-
ment lente pour qu’on puisse négliger les gradients thermiques Figure 12 – Évaluation de la constante de vitesse d’une réaction
dans l’échantillon. On suppose également que les capacités thermi-
ques Cp et les coefficients de transfert thermique K sont les mêmes
pour l’échantillon et le témoin. Le bilan thermique s’écrit alors : L’ordre n peut également être déduit du facteur de forme S du pic,
défini par Kissinger [57] [58] à partir de trois points : O, P, Q (figure
d∆H m d∆T e
----------------- + C p  -------------- = – K ·∆T R 13). S = a/b, rapport des pentes des tangentes aux deux points
dt  dt  d’inflexion l1 et l2 de la courbe, et n ≈ 1,26 S1/2. L’étude approfondie
du modèle a permis de rapprocher les travaux précédemment effec-
avec TR température de la réaction. Si α est le taux de conversion, tués par Borchardt et Daniels [59] de ceux de Kissinger. Cependant,
l’équation de vitesse d’une réaction est de la forme : la détermination du facteur de forme S nécessite la connaissance
des dérivées première et seconde de ∆TR (Tp ).
dα
------- = k 0 exp( – E ⁄ RT R ) f ( α )
dt
avec E énergie d’activation de la réaction,

f (α ) équation cinétique de la réaction,
k0 facteur de fréquence de la réaction.
4.2 Ordre apparent (ou formel) d’une

réaction
On pose a priori :
f (α) = (1 – α)n Figure 13 – Détermination de l’ordre n d’une réaction en fonction du

facteur de forme S = a/b du thermogramme correspondant
avec n ordre de la réaction.
Il s’agit de traduire α en données de thermogramme. La différence
de température ∆T entre l’échantillon et le bloc est décomposable en
une partie ∆Tp liée à la dérive due à la chauffe, et une composante Cette méthode d’identification a été testée sur la déshydratation
∆TR liée à la transformation étudiée (signal ATD lié ici au bloc et non du sulfate de cuivre [56] :
au témoin). Shishkin [56] a montré que l’expression reliant la varia-
tion du taux de conversion aux paramètres de cellule pour une k 01
transformation non isotherme est alors : CuSO4 · 5H 2O → CuSO4 · 3H2O + 2H2O
 dα d∆T R ∆H1 = 84,8 kJ · (mol H2O)–1

------- ⁄ ( 1 – α ) = A ∆T R + τ  --------------- ⁄ ( A – A TR – τ·∆T R ) = B ( n )
n n–1 n
 dt   dt 
k 02
avec τ = Cp/K constante de temps d’une cellule,
CuSO 4 · 3 H2O → CuSO4 · H2O + 2 H2O2
A surface totale du pic,
A TR surface partielle du pic à la température TR. ∆H2 = 53,0 kJ · (mol H2O)–1
Figure 14 – Quelques exemples de réalisation de têtes d’analyse thermique ou calorimétrique différentielle
Φ = 12 oC · min–1 atmosphère d’azote : 3 300 à 4 000 Pa courant d’azote sec pour éviter la condensation de vapeur d’eau de
l’air ambiant (figure 15).
n = 1,5 k01 = 11,5 × 1028 pour E = 211 kJ · mol–1
k02 = 1,4 × 1051 pour E = 270 kJ · mol–1
4.3 Expressions de la loi cinétique
Des modèles réactionnels faisant intervenir la nucléation, la crois-

sance cristalline, la réaction à l’interface et la diffusion ont été pro-
posés. Ils conduisent à diverses expressions cinétiques dont celles
de Kolmogorov, Erofeev, Kazeev-Avrami ou Mampel [54] [59].
L’importance des phénomènes de diffusion gazeuse a été signalée à
propos de l’oxydation des pyrites [55] ou de la transformation de
l’oxyde de vanadium VO2 [60]. Des méthodes pour résoudre les pro-
blèmes d’identification des modèles ont été proposées [61] [62]. Il
faut noter que les résultats obtenus sont encore incertains [63] [64].
Par ailleurs, l’hypothèse de l’homogénéité de température d’échan-
tillon, retenue pour des échauffements lents, n’est plus valable pour
des échauffements rapides. Il faut alors tenir compte de la diffusion
de la chaleur dans l’échantillon [65] [66].
5. Instrumentation
5.1 Porte-échantillon
Suivant la masse de produit mise en œuvre, allant de quelques

grammes à quelques microgrammes, diverses configurations de
têtes ATD ont été proposées. Selon les cas (figure 14), l’échantillon
et le témoin peuvent être placés dans des évidements cylindriques
ménagés dans des blocs métalliques ou en céramique (a), dans des
coupelles (b), dans des évidements creusés dans les jonctions des Figure 15 – Bloc d’ATD à fluide cryogénique
couples thermoélectriques (c), ou dans des tubes coiffant les cou-
ples thermoélectriques s’il s’agit de liquides (d). Une atmosphère
confinée peut être réalisée au moyen de tubes scellés (e) ou de chi-
canes limitant la diffusion des produits gazeux libérés (f). Le tableau 1 présente les caractéristiques d’appareils commercia-
lisés.
Une atmosphère conditionnée dynamique sous pression fait
appel à des têtes de configuration particulière.
5.2 Bloc d’analyse
La configuration du bloc ATD varie également suivant le domaine

de température exploité entre –190 et 2 800 oC. Le chauffage du bloc
est réalisé au moyen d’une résistance électrique. Le refroidissement
est obtenu par circulation d’eau ou d’un liquide cryostatique sous
Tableau 1 – Caractéristiques de systèmes commercialisés d’analyse thermique ou calorimétrique différentielle

Température Vitesse maximale
(oC) (en oC/min) Grandeur
Constructeur Modèle Pression Autres caractéristiques
mesurée (1)
refroidisse-
mini maxi chauffe
ment
DSC 205 –20 600 100 10(2) 30(3) Atmosphère ∆W Plage de mesure de ±17 mW
contrôlée avec sonde Au/Au-Ni et de
±60 mW avec sonde
DSC 25 –20 750 100 10(2) 30(3) Atmosphère ∆W Au/Au-Pd
contrôlée Sensibilité 0,006 mW
Mettler-Toledo DSC 30S –170 600 100 20(1) 80(3) Atmosphère ∆W ou 0,009 mW
contrôlée Précision : 2 % sur ∆Q ou ∆H
Raccordement au processeur
DSC 27HP 20 600 100 20 1 à 70 bar ou ∆W TA-TC11 permettant l’exploita-
vide à tion simultanée de l’ACD-TG-
0,5 × 103 Pa TMA
DTA 404 –160 500 0,1 à 50 NC de 10–5 mbar à ∆T Tous les appareils sont pilotés
1,5 bar par des compatibles PC et dispo-
sent de logiciels de calcul de Cp,
TA 1 350 0,1 à 50 NC de 10–5 mbar à ∆W de pureté...
1,5 bar
STA 409 TA 1 700 0,1 à 50 NC ∆W Possibilité de couplage avec un
spectromètre de masse
Netzsch Frères STA 429 TA 2 000 0,1 à 50 NC ∆W
Sarl
DSC 200 –170 530 0,1 à 50 NC de 10–3 mbar à ∆W
1,5 bar
DSC 404 –100 750 0,1 à 50 NC de 10–3 mbar à ∆W Sensibilité : 99 µW
1,5 bar
25 1 500 0,1 à 50 NC de 10–3mbar à
1,5 bar
DTA 1700 20 1 500 100 100 Statique ∆T Plage de mesure de 0,005 à
10 oC
Perkin Elmer DSC Série 7 –170 725 500 500 Statique ou ∆W Plage de mesure :
contrôlée sous 0,01 à 750 mW
vide (2,6 × 102Pa) Sensibilité : 0,002 mW
B600 –180 400 0,1 à 10 10 Statique NC Équipé d’une cellule de 25 cm3
Sceres Instru- résistant à 100 bar
ments
B900 –180 650 0,1 à 10 20 Statique NC Équipé d’une cellule de 1,5 cm3
HS high sensitivity TG thermogravimétrie
HTC high temperature calorimetry (1) ∆W = dq/dt flux thermique
(2) refroidissement contrôlé
NC non communiqué (3) refroidissement non contrôlé, vitesse rapide sans régulation
PL polymer laboratories
TA température ambiante
TMA thermomechanical analysis
Tableau 1 – Caractéristiques de systèmes commercialisés d’analyse thermique ou calorimétrique différentielle

Température Vitesse maximale
(oC) (en oC/min) Grandeur
Constructeur Modèle Pression Autres caractéristiques
mesurée (1)
refroidisse-
mini maxi chauffe
ment
ATD cryostat –150 400 NC 30 Atmosphère ∆T, ∆W
contrôlée
12 (série 92) 20 1 000 NC 30 Atmosphère ∆T, ∆W
contrôlée Couplage avec TG
16 20 1 600 NC 50 Atmosphère ∆T, ∆W Sensibilité : 100 µW
contrôlée
18 20 1 750 NC 50 Atmosphère ∆T, ∆W
contrôlée
24 20 2 400 0 à 99 50 Atmosphère ∆T, ∆W Couplage avec TG
contrôlée
Setaram microDSC –20 100 0,01 à 1,2 NC Atmosphère ∆W Sensibilité 0,1 µW. Précision
contrôlée 21 × 10–5 J/g en mesure de Cp
DSC 111 –123 827 0,1 à 30 10 à 30 Atmosphère ∆W Couplage avec TG
contrôlée Sensibilité : 10 à 30 µW
Précision : 1 % sur ∆Q
DSC 92 –140 600 0,1 à 30 10 à 30 Atmosphère ∆W Couplage avec TG
contrôlée He, Ar, Sensibilité : 30 µW
N2 de 0,5 à 10 L/h Précision : 2 % sur ∆Q
0,5 à 2,5 bar
multi-HTC 20 1 600 0,1 à 20 20 NC ∆W Couplage avec TG
Sensibilité : 500 µW
Précision : 3 % sur ∆Q
TA 2 000 –180 725 0,5 à 50 50 Statique ∆W
DSC 10 –180 725 0,5 à 50 50 Statique ∆W Sensibilité : 5 µW
DSC 910, 912 –180 725 0,5 à 50 50 Statique ∆W Précision : 1 % sur ∆Q
DSC 920 –150 725 0,5 à 50 50 Statique ∆W

TA Instruments
HT DTA TA 1 600 0,5 à 50 100 Statique ∆T Sensibilité : 4 × 10–3 oC
TA 2100 TA 725 0,5 à 50 100 Statique ∆T Précision : 1 % sur ∆Q
DSC 2910 –180 725 NC 50 Statique ∆W Sensibilité : 3 µW

PDSC 2910 –180 725 NC 50 Statique ∆W Précision : 1 % sur ∆Q
HS high sensitivity TG thermogravimétrie
HTC high temperature calorimetry (1) ∆W = dq/dt flux thermique
(2) refroidissement contrôlé
NC non communiqué (3) refroidissement non contrôlé, vitesse rapide sans régulation
PL polymer laboratories
TA température ambiante
TMA thermomechanical analysis
6. Perspectives
L’analyse thermique se conçoit de plus en plus comme une tech-
nique complémentaire.
Dans le cadre de techniques couplées, l’ATD et l’ACD se prêtent
bien à la caractérisation de substances organiques, biologiques et
pharmaceutiques [67] et à l’analyse de matériaux polymères.
En recherche fondamentale, les travaux sur la réactivité du solide
sont orientés vers la modélisation des cinétiques non isothermes
avec déconvolution de la température de l’échantillon [68],
T = Tp + Tb (Tb non linéaire), l’identification des modèles à partir de
la forme du pic [69], et la recherche de modes d’excitation en tempé-
rature plus appropriés pour discriminer divers modèles cinétiques
[9] [15].

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Analyses thermique et

par Charles EYRAUD

L’analyse thermique différentielle représente environ les deux

Figure 2 – Les différentes formes de l’analyse thermique

la stabilité thermique, la sensibilité à l’oxydation, la polymérisation,

1.2 Nomenclature : ATD, ACD,

1.2.1 Configurations des têtes de mesure d’ATD

La littérature scientifique fait état de configurations très variées

capacité thermique) dans l’échantillon [70], ou sur une modélisation

Il est souhaitable de réserver le terme de calorimétrie, ou celui de

1.2.2 Avantages et inconvénients

L’ATD et l’ACD présentent certains avantages par rapport à la

— ce sont des procédés rapides ;

Les désavantages sont les suivants :

— la précision est au mieux de 2 % pour des appareils modernes

1.3 Exploitation des thermogrammes

Un grand nombre d’études se proposent de relier la forme du

Le thermogramme d’une réaction ou d’une transition se présente

a) pour une mesure d’enthalpie, on prend en compte la surface

b) pour une caractérisation chimique ou un dosage, on se con-

c) le caractère cinétique d’une réaction se déduit de la forme

d) la température d’ébullition ou de fusion d’une substance dans

Figure 4 – Forme générale d’une courbe d’ATD (ou d’ACD)

2.1 Étalonnage de la tête de mesure

Si ∆Hm est l’enthalpie massique de transition ou de réaction de la

2.3.4 Enthalpie de réaction

On peut citer quelques exemples.

réactions T (oC) ∆H (kJ · mole–1)

b) L’énergie de combustion d’un schiste bitumineux peut être

La température T0 de fusion du corps pur est obtenue par extrapo-

2.4.2.2 Diagramme de phase de systèmes condensés

2.4.2.3 Caractérisation de la texture d’un solide poreux

tion de franchissement de la plus grande ouverture d’accès à ce

Le thermogramme d’un mélange physique de 7 polymères com-

3.2 Analyse d’une transition solide-solide

■ Rowse et Jepson ont dosé le quartz présent en faible quantité

Ts est la température de solidification de l’élément de volume ∆V 3.3 Analyse d’une réaction

Figure 10 – ATD du formiate de magnésium dans l’azote et dans l’air

Figure 9 – Thermogrammes de réactions

confirme la perte de masse. Le second II n’est pas lié à une variation

Dans un creuset de forme plate, pour un échantillon de faible

c) Les techniques couplées permettent également de mettre en

4. Aspect cinétique Le mode d’exploitation du thermogramme est représenté par la

4.1 Modélisation d’une réaction chimique

La modélisation de la cellule d’ATD a été évoquée au paragraphe

avec E énergie d’activation de la réaction,

4.2 Ordre apparent (ou formel) d’une

f (α) = (1 – α)n Figure 13 – Détermination de l’ordre n d’une réaction en fonction du

 dα d∆T R ∆H1 = 84,8 kJ · (mol H2O)–1

Figure 14 – Quelques exemples de réalisation de têtes d’analyse thermique ou calorimétrique différentielle

k02 = 1,4 × 1051 pour E = 270 kJ · mol–1

4.3 Expressions de la loi cinétique

Des modèles réactionnels faisant intervenir la nucléation, la crois-

Suivant la masse de produit mise en œuvre, allant de quelques

5.2 Bloc d’analyse

La configuration du bloc ATD varie également suivant le domaine

Tableau 1 – Caractéristiques de systèmes commercialisés d’analyse thermique ou calorimétrique différentielle

Tableau 1 – Caractéristiques de systèmes commercialisés d’analyse thermique ou calorimétrique différentielle

DSC 920 –150 725 0,5 à 50 50 Statique ∆W