SO N A T R A C H

IN S T IT U T A L G E R IE N D U P E T R O L E

IA P

CHAPITRE VI
REFORMING CATALYTIQUE

Msc K. Ed. ROUIBET

Sommaire

1. Introduction

2. Caractéristiques physico-chimiques du reforming

3. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage

4. Thermodynamique et cinétique des réactions

5. Types, caractéristiques des catalyseurs et activation des réactions

6. Conditions opératoires et leurs influences

7. Les principaux schéma des installation de reforming catalytique

1. INTRODUCTION

Depuis de nombreuses années, le procédé de reformage catalytique est la

pierre angulaire de la plupart des raffineries du monde entier.

La fonction originale de ce procédé était de valoriser les naphta de distillation

directe à faible indice d'octane pour obtenir un mélange de carburant pour

moteur à indice d'octane élevé en favorisant des réactions chimiques

catalytiques des groupes spécifiques de molécules

A l'origine, le reformage catalytique était pratiqué dans deux types différents

d’installations, selon son utilisation en raffinerie ou en pétrochimie. Par la suite,

cette distinction, liée à la sévérité des conditions opératoires, s'est estompée

en raison, d'une part de l'accroissement des besoins en carburants de haute

performance, plus rapide que celui en benzène, toluène ou xylène pour la

chimie et d'autre part en raison de la recherche d'un indice d'octane élevé,

c'est à dire d'une augmentation de la teneur en aromatiques des reformats.

Cette tendance s'est trouvée renforcée dans un premier temps par les mesures
antipollution et l'élimination partielle du plomb des essences, ainsi que par les
mesures d'économie d'énergie poussant à une meilleure valorisation des coupes
pétrolières.
D'une manière générale, le reformage catalytique reste un procédé de raffinage,
très largement décrit par ailleurs dans divers ouvrages spécialisés; seuls sont à
souligner ici les aspects principaux et les applications particulières à l'obtention
des bases pétrochimiques.

L'avenir du reformage catalytique est partiellement lié aux contraintes que les lois
sur l'environnement vont continuer d'introduire.
Le future est aux unités régénératives opérant à basse pression sur des charges
plus étroites, point initiale plus élevé, point final relativement bas avec des
catalyseurs très sélectifs produisant le maximum d'hydrogène
Caractéristiques de fraction naphta issue de 02 brut différents :
charges du reforming catalytique
Paraffines Naphtenes

molécule Nombre d’octane molécule Nombre

nC4 113 d’octane
nC5 62 Methyl-cyclopenatne 107
nC6 19 cylcohexane 110
nC7 0 methylcyclohexane 104
iC8 100

Aromatique

molécule Nombre d’octane

benzene 99
Toluene 124
isoprobylbensene 132
1,3 Diméthylbensene 145
Nombre d’octane

Le carburant testé présente un indice d’octane de X s ’il se comporte comme un

mélange de X % d ’isooctane et de (100-X) % de n-heptane.

L’expérimentation est réalisée dans un moteur CFR Cooperative Fuel Research).

Méthode de Mesure :

On augmente le taux de compression du moteur CFR jusqu’à obtention de

cliquetis. Le taux de compression critique est notée et encadré par deux valeurs

issues de mélanges n-heptane/isooctane.

Méthodes RON et MON :

Il existe 2 procédures normalisées pour obtenir un indice d’octane :

La méthode « Recherche » RON (ASTM D2699)

La méthode « Moteur » MON (ASTM D2700)

elles diffèrent principalement par :

RON MON
Le régime du moteur (tr/mn) 600 900
Remarques

Le MON est toujours plus faible que le RON, la différence, qui peut varier entre

10 et 12 points, est appelée Sensibilité S et est une indication de la sensibilité du

carburant aux conditions expérimentales.

La plupart des essences se rangent dans un domaine entre 90 et 100 pour le

RON, et 80 à 90 pour le MON.

NB: Si aucune précision n’est donné sur l ’indice, c’est le RON

2 . Les caractéristiques physico-chimiques du reformage.

Nature des réactions mises en jeu dans le reformage:

Les hydrocarbures à 7 atomes de carbone sont utilisés pour la production des

essences automobile. Seules les paraffines et les oléfines très branchées ainsi

que les aromatiques ont des valeurs de NOR et NOM satisfaisantes pour les

essences actuelles.

Le reformage catalytique consiste en la production d'aromatiques à partir des

naphtènes et de paraffines en C7 et en C9 de manière aussi sélective que

possible suite aux réactions suivantes:

3. Nature des réactions mises en jeu dans le reformage

¾ La déshydrogénation des naphtènes (alkylcyclohexane) en aromatiques.

¾ Isomérisation- déshydrogénation des alkylcyclohexane.

¾ Isomérisation des paraffines.

¾ La déshydrocyclisation des paraffines.

¾ L'hydrocraquage des paraffines et des naphtènes.

¾ Cokage des polyaromatiques.

Réactions chimiques

n n
La déshydrogénation des naphtènes en aromatiques:
Cette réaction est fortement endothermique ΔH>200Kj/mole, elle est
extrêmement rapide et favorisée par une augmentation de température, une
diminution de pression partielle d'hydrogène ou du rapport H2 /HC et une
augmentation du nombre de carbones.

La déshydrogénation est activée par l'effet catalytique d'un métal (le platine).Sa

vitesse diminue avec l'augmentation du nombre de carbones, mais reste assez

élevée par rapport aux autres vitesses. Cette réaction est très importante de

par un indice d'octane très grand et une forte production d'hydrogène.

L'énergie d'activation de cette réac ion est de l'ordre de 20Kcal.

• La déshydrocyclisation des paraffines:

Cette réaction est plus endothermique que la déshydrogénation

(ΔH>250Kj/mole) elle est favorisée par l'augmentation du poids moléculaire

des paraffines, une faible pression ,une haute température et la présence de

deux fonctions du catalyseur métal/acide.

La Déshydrocyclisation des paraffines est la transformation d’une paraffine en

naphtène ; elle est encore plus endothermique et que la déshydrogénation ( H =
250 KJ/mol) et elle devient plus facile à provoquer avec l’augmentation du poids
moléculaire de la paraffine.
L'isomérisation des naphtènes:

• Cette réaction est faiblement exothermique (ΔH= -10à-20Kj/mole).

• Les alkylcyclopentanes se transforment en alkyl cyclohexanes en présence

d'un catalyseur acide (fonction acide).

• Les alkylcyclohexanes se transforment à leur tour en alkyaromatiques en

subissant une déshydrogénation (augmentation d’indice d'octane).

• La réaction d'isomérisation des naphtènes est un réarrangement du noyau.

Déshydroisomérisation des Alkylcyclopentanes

Cette réaction est faiblement exothermique ( H = -10 à –20 KJ/mol).

Les Alkylcyclopentanes se transforment en alkylcyclohexanes en présence d’un
catalyseur (fonction acide) et dans les conditions de température et la pression
du procédé.
Les alkylcyclohexanes se transforment a leurs tours rapidement en alkyl
aromatiques en subissant une déshydrogénation.
La réaction d’isomérisation des naphtènes (Alkylcyclopentanes) est un
réarrangement de l’anneau.

Cette réaction est provoquée par la fonction acide du catalyseur et se déroule

rapidement, peu sensible à la température et insensible à la pression.

n - paraffine iso – paraffine

• L'hydrocraquage:

Cette réaction est exothermique (ΔH=-40Kj/mole), provoquée par la fonction

acide du catalyseur, elle est relativement lente et favorisée par des pressions

et température élevées.

La disparition des paraffines, suite aux réactions de déshydrocyclisation et

l’hydrocraquage, fait augmenter la teneur en aromatiques dans le mélange
réactionnel, qui se traduit par une hausse du nombre d'octane, une diminution
du rendement en platformat et une forte consommation d'hydrogène.
• La formation du coke:

Cette réaction résulte d'un craquage poussé, du à une haute température et

une faible pression d'hydrogène. Cette une réaction parasite qui entraîne une

désactivation rapide du catalyseur. Une haute pression d'hydrogène oriente la

réaction vers l'hydrocraquage.

 Principales réactions d’hydrotraitement

• Au niveau du réacteur de prétraitement, des réactions d’hydrogénation ont

lieu sur le site catalytique, ces principales réactions :

• Désulfuration :
– Mercaptans « RSH » : RSH + H2 H2S + RH

– Sulfures « RSR’ » : RSR’ + 2H2 RH + R’H + H2S

– Désulfures « RSSR’ » : RSSR’ + 3H2 RH + R’H + 2H2S

• Dénitrification :

– Amines « RNH2 » : RNH2 + H2 RH + NH3

– NH3 + HCl NH4Cl

Principales réactions d’hydrotraitement

• Hydrogénation des hydrocarbures oxygénés :

– ROH + H2 RH + H2O

– RCO2H + 3H2 RCH3 +2H2O

• Hydrogénation des oléfines :

La pression partielle d’hydrogène aux conditions (T, P) du réacteur, permet

la saturation des oléfines et des dioléfines sans toucher aux aromatiques.

• Élimination des métaux :

Les métaux sont éliminés sous forme de dépôts sur le catalyseur, sans pour
autant influencer son activité ; car il a été conçu pour supporter ces dépôts.
 3.4. Thermodynamique et cinétique des réactions.

a)-Thermodynamique
• Les réactions qui produisent (ΔH>200Kj/mole), ainsi que la déshydrogénation des
paraffines en oléfines (ΔH> 100KJ/mole).Par contre, les réactions d'isomérisation de
paraffines, de naphtènes et d'aromatiques ne sont que légèrement exothermiques
ΔH=10à 15Kj/mole.

• Toutes les réactions qui consomment de l'hydrogène sont fortement exothermiques,

de même pour l'alkylation des aromatiques par les oléfines.

• Toutes les réactions qui consomment de l'hydrogène, en donnant des molécules

légères, sont totales jusqu'à 600°C et plus, Par contre, toutes les réactions
recherchées dans le reforming sont équilibrés dans le domaine 300 à 600°C.
• L'augmentation de la température défavorise la formation des structures
paraffiniques les plus ramifiées. De ce fait: Les naphtènes sont
prépondérants à T>500°C.

• Pour la déshydrogénation des paraffines, les variations de l'énergie libre ΔG

de réaction varient très peu lorsqu'on passe de C6 à C9. La fraction molaire
de l'heptène à 500°C passe de 0.0035à 0.07 lorsque la pression totale
passe de 15 à 3 bars.

• La déshydrogénation des naphtènes est très influencée par la pression

partielle d'hydrogène, à 40bar plus de 10% du cyclohexane restent présents
à l'équilibre, alors qu'à 5 bars on obtient une conversion totale.

• La déshydrocyclisation requiert des températures élevées (T>450°C) et des

pressions faibles (<10bar) pour convertir les paraffines.
b) - Cinétique.

• catalyseurs à base de platine ont été entre 20 et 70 bars, la vitesse de

déshydrogénation des naphtènes varie peu avec la pression et elle est la
vitesse la plus rapide. le craquage est favorisée pour une augmentation de
la pression. La vitesse de cokage décroit très rapidement avec
l'augmentation de la pression d'hydrogène.

• La vitesse de la réaction de déshydrogénation peut se mettre sous la forme

suivante:
Ou:

• k- est la constante de vitesse de la réaction.

• K- Constante composite de l'équilibre d'adsorption de la paraffine P et de

l'hydrogène H2.

• A, B, C, D, E font intervenir des constantes d'adsorption d'espèces

déshydrogénées et d'hydrogène.

• Pp -pression partielle de paraffine.

• Ph2-pression d'hydrogène. K, A, B, C, D, E- sont fonction de la

température, du catalyseur utilisé et les hydrocarbures considérés.
Vitesse des diverses réactions en fonction de la pression d'hydrogène
Influence de la température sur les vitesses de réaction.
 Catalyseurs : Types, caractéristiques et activation des réactions:

Les réactions sont réalisées par des catalyseurs susceptibles de favoriser aussi

bien l'isomérisation et la cyclisation que la déshydrogénation, pour cela, les

systèmes catalytiques mis en œuvre sont multifonctionnels possédant:

9 Une fonction hydrogénante-déshydrogénante, apportée par la présence d'un

métal. Cet élément doit être actif et stable aux températures de réaction égales
à 500°C, et sa teneur doit être contrôlée pour éviter autant que possible les
réactions de démétallation.

9 Une fonction acide fournie par le support favorisant les réactions

d'isomérisation et de cyclisation. L'acidité doit être contrôlée pour modérer
l'hydrocraquage.
La teneur en métal (Platine) est comprise entre 0,2 et 0,8% poids.

Récemment, de nouveaux catalyseurs bimétalliques et multi métalliques ont été

commercialisés.

L'introduction de Rhénium a permis d'obtenir une grande stabilité de performance

dans le temps, ce qui peut réaliser de durées de cycles plus longues et d'opérer

dans des conditions plus sévères (pression plus basse, taux d'hydrogène plus

faible, température plus élevée).

Mécanisme de la réaction catalytique
 Les réactions du reforming catalytique

Réactions Mécanisme Sites actifs

Déshydrogénation M Platine (Pt)

déshydrocyclisation M et B Platine (Pt)

Isomérisation B Platine+acide (Pt+A)

Hydrocraquage B Platine+acide (Pt+A)

Alkylation M Acide (A)

cokage M et B Platine(Pt) ou Acide (A)

M; monofonctionel
B: bifonctionel
Poison et inhibiteurs

Le catalyseur de reforming catalytique peut être altéré par l’adsorption

d’inhibiteurs. Poisons réversibles ou de poisons permanents.

Poisons temporaires
Le platine peut être empoisonnée par la présence de soufre organique qui est
transformé en H2S ce der,iers est adsorbé de façons réversible et équilibre sur
le métal suivant l’équation
Pt+ H2S PtS+H2

Le coke: inhibiteur temporaire

Les poisons permanents ; sont les métaux lourd qui sont sous forme des
organométalliques (Hg, Pb, Arsenic,…)
Conditions opératoires et leurs influences

• Les variables opératoires étudiées ici seront : La température,, la vitesse

spatiale, le rapport molaire H2 / HC et le type du catalyseur. la pression

La température est d’un choix difficile. En effet:

• d’une part la température diminue le long des lits catalytiques adiabatiques,

par suite de l’endothermicité et son niveau est relevé à la valeur voulue,
avant l’entrée dans le réacteur suivant.

• D’autre part la température est régulièrement augmentée au cours du

temps, pour maintenir le NO de sortie constant, malgré la baisse d’activité
du catalyseur, provoquée par son cokage.

• Les catalyseurs du platforming fonctionnent dans une large gamme de

température (48O °C – 530°C).
L’augmentation de sévérité due à la température a pour effet :

• d’augmenter le NO,

• de diminuer le rendement

• la désactivation du catalyseur

• d’augmenter la production de légers (C1, C2, C3, C4),

• d’où la dilution de l’H2 de recyclage.

• La vitesse spatiale sont également susceptibles d’être modifiés en cours de
marche. L’étude de l’influence intrinsèque de ces paramètres va permettre de
préciser ces généralités.

• L’augmentation de sévérité due à l’accroissement du temps de contact a pour effet

d’améliorer le NO, de diminuer le rendement et d’augmenter la production de
légers tout en favorisant le cokage. Son effet est donc qualitativement identique à
celui de la température et de point de vue cinétique :

V déshydrogénation >>V isomérisation>V hydrocraquage>V déshydrocyclisation.

• Une vitesse spatiale faible peut être utilisée à la place d’une température élevée
pour obtenir le NO désiré, et en pratique, cette notion ne sera pas changée en
cours de marche mais seulement lorsque la nature de la charge sera modifiée, cela
arrive, en fait, assez souvent et modifie évidemment la quantité du Platformat
(essence) produit.

• La vitesse spatiale est définie comme étant le rapport du débit horaire de charge
sur le volume total du catalyseur.
Rapport hydrogène/hydrocarbures : H2/HC :

• Ce rapport est exprimé par la quantité d’hydrogène contenue dans le gaz recyclé
sur la quantité de charge introduite.

• Nous avons vu qu’une pression d’H2 importante est nécessaire et est très efficace

pour éviter la formation de coke. Ceci est assuré par le recyclage d’une partie de
l’H2 produit par la formation d’aromatiques.

• L’influence de ce rapport s’exerce en gros dans le même sens que la pression

totale.

• L’augmentation du rapport H2/HC améliore la stabilité du catalyseur et

l’écoulement du naphta à travers le lit catalytique.
Influence des charges.

• Les charges sont définies soit par leurs caractéristiques globales Kuop, soit par
famille et nombre d'atomes de carbone.

• Les charges naphténiques conduisent à des rendements nettement plus

élevés que les charges paraffiniques.

• La température d'entrée de charge dans le réacteur (TSOR) augmente si les

points initiaux sont faibles. La durée de cycle est diminuée à cause de la
haute température et par les points finaux élevés à cause de la présence des
précurseurs de coke .

• Les points initiaux faibles, indiquant la présence beaucoup de C6 entraînant la

formation de quantité très élevée de benzène. L'obtention de l'octane
recherché ne pourra être obtenu que par une production plus importante
d’aromatiques C7+.
La pression est fixée lors de la conception de l’unité et ne constituera plus une

variable opératoire en cours de marche mais l’augmentation de sévérité par

diminution de pression provoque une augmentation du NO, plutôt une légère

augmentation de rendement et une diminution des légers d’où une essence plus

lourde et un hydrogène plus pur, mais ceci aux prix d’un cokage important qui

nécessite des régénérations fréquentes.

Vu que le dernier réacteur contient généralement 50 % du catalyseur, on peut

prendre la pression d’admission du dernier réacteur.

Tableau : Influence du PI et PF à VVH et NOR = constants

Les points initiaux faibles, indiquant la présence beaucoup de C6 entrainant la

formation de quantité très élevée de benzène. L'obtention de l'octane

recherché ne pourra être obtenu que par une production plus importante

d’aromatiques C7+.
3.7. Cas de la Raffinerie d’Arzew :

• La fonction originale du procédé de reforming est de valoriser le naphta lourd

provenant de la distillation atmosphérique avec un faible indice d’octane.

• Pour obtenir un mélange de carburant à indice d’octane élevé en favorisant

catalytiquement des groupes spécifiques de réactions chimiques.

L’installation se divise en deux sections :

9 Section hydrobon.

9 Section platforming.
Description du procédé

Le prétraitement:

Compte tenu des exigences du catalyseur, la charge de reformage catalytique

doit impérativement subir un traitement d’élimination des impuretés : soufre,

azote, métaux (As, Pb, Cu, Fe, Ni…) ; il s’agit d’un traitement à l’hydrogène qui

permet d’éliminer le soufre et l’azote sous forme d’hydrogène sulfuré « H2S » et

d’ammoniac « NH3 » volatils et en même temps à assurer les oléfines et de

piéger les métaux ; pour obtenir des produits de haute qualité, c’est l’unité

« Hydrobon » qui est destinée à transformer et à éliminer ses composants.

Le traitement à H2 peut être appliqué à toute la coupe gaz avec essences de la

distillation atmosphérique, ce qui permet d’éliminer le soufre de toutes les

coupes légères ou réservées à l’essence lourde juste en amont du reformage.

• Le Naphta lourd est mélangé à un gaz riche en hydrogène qui s’écoule de
l’unité de platforming passe à travers les échangeurs de chaleur de la
charge combinée 12E1ABC et entre dans le four 12F1. La charge
d’alimentation chauffée dans le four jusqu’à la température requise est
envoyée vers le réacteur d’hydrobon 12C1 où se produisent la
désulfuration, la dénitrification ainsi que l’élimination des métaux .

• Le réacteur d’Hydrobon 12C1 est chargé avec le catalyseur S9 de type CO-

MO sur le support d’alumine.

• Le four est divisé par une paroi centrale en 2 sections :

• Une est équipée des serpentins de charge et l’autre équipée des serpentins
de rebouillage de stripper 12C2.
• L’effluent du réacteur est envoyé à travers 12E1 ABC et aéroréfrigérant
12E2 AB vers le séparateur d’hydrobon 12D1. La pression de service du
séparateur est réglée à 17,6 kg/cm2 sous contrôle de la PRCV 4A. La
quantité de gaz riche en hydrogène sortant de l’unité d’hydrobon est
envoyée vers les unités d’hydrofinishing U.25 et 500 et le reste est envoyé
vers le ballon tampon du fuel gaz 12D8 duquel il est fourni aux fours
d’hydrobon et de platforming 12F1,12F2 et 12 F3. Une partie de fuel gaz est
envoyée vers le ballon d’équilibre du fuel gaz 35D1, se trouvant dans les
installations d’utilités.

• Une injection d’eau distillée est prévue périodiquement de la sortie du

12E1C vers 12D1, afin de dissoudre les chlorures d’ammonium formés au
niveau du 12C1.

• Le philon plus 5k7 est injecté dans la conduite de tête du stripper 12C2
comme inhibiteur de corrosion.
• Tout le liquide sortant de la tête du stripper 12C2 excepté celui du reflux est
envoyé vers la 11C5 de l’unité de topping pour être retraité.

• Après être chauffé dans le four 12F1 (12TRC2), le fond du stripper 12C2
est envoyé vers la section platforming. Le réservoir T203 est prévu pour
stocker la charge hydrotraitée (unifinat) utilisée lors du démarrage de l’unité
d’Hydrobon platforming. Les gaz de tête (12FR3) sont envoyés vers 11C7.
 Description de l’unité

• Section de reforming.

Le reforming est un procédé catalytique ou on emploi un catalyseur sélectif

afin de transformer en présence d'hydrogène l'unifinat en produit de base
de meilleure qualité pour la fabrication des essences. Les réacteurs de
reforming (12C3, 12C4 et 12C5), sont chargés en catalyseur R62
bimétallique à base de platine et Rhénium sur le support Al2O3.
C - Caractéristiques du procédé
• Le procédé de l'unité de reformage catalytique se caractérise par:

• Une dilution de la charge par un gaz riche en hydrogène, afin d'éviter la

formation du coke sur le catalyseur.

• Plusieurs étages (four-réacteur) pour ramener la charge combinée à la

température de réaction et pour compenser la consommation de chaleur
des réactions chimiques.

• Une section de séparation comprend

• Un ballon séparateur qui permet d'obtenir le gaz riche en hydrogène dont

une partie est recyclée, l'autre partie constitue le produit de l'unité.

• Une colonne de stabilisation qui sépare les hydrocarbures en gaz

combustible, gaz de pétrole liquéfié( GPL) et le reformat stabilisé.

• Un turbocompresseur, destiné à l'augmentation de la pression du gaz de

recyclage, injecté à l'entrée de l'unité
Description de l'unité.

• La charge pompée au fond de la colonne de la section hydrobon 12C2 est

mélangée au gaz riche en hydrogène passe à travers les changeurs de chaleur
12F8 A et B, envoyée vers le four 12F2 ou elle est chauffée jusqu'à la
température désirée puis injectée dans le premier réacteur 12C3.La réaction qui
se déroule est la déshydrogénation des naphtènes qui est fortement
endothermique.

• Les effluent passent par la deuxième chambre du four pour compenser la

consommation de chaleur puis pénètrent dans le deuxième réacteur 12C4, les
réactions qui se déroulent sont principalement l'isomérisation et la cyclisation des
paraffines, qui sont aussi endothermiques.

• Les produits de la réaction reviennent dans la troisième chambre du four et

alimentent le troisième réacteur 12C5. Les réactions d'isomérisation, de
cyclisation suivies d'hydrocraquage des paraffines qui se manifestent. L'effluent
du réacteur est séparé en liquide et en gaz dans le séparateur 12D5.
• Le gaz hydrogène est comprimé et utilisé comme gaz de recyclage , les
autres gaz en excès sont envoyés vers la section hydrobon. Le liquide est
envoyé vers le débutaniseur12C6 .

• Les gaz sortant de la colonne sont refroidit dans l'aéroréfrigérant et le

condenseur , récupérés dans le ballon 12D6.

• Une partie de gaz est condensée et sert comme reflux de tête et le reste est
récupéré dans l'unité de gaz plan.

• Du fond de colonne on soutire le reformat stabilisé , refroidi et stocké .

Description de la section du reforming de la raffinerie de hassi messaoud

Charge du prétraitement

La capacité annuelle de la section pré-traitement de naphta (design) est de :

100 022 tonnes.
Les spécifications de la charge naphta (design) :
Dté à 15°C : 0,7437
ASTM : PI 98°C , 50% distilé 119°C ; PF = 160°C
Composition de la charge (PONA) design :
Paraffines : 60,7% vol. Naphtènes : 32,6% vol. Aromatiques : 6,7% vol.
Impuretés contenues dans la charge (design) :
Soufre 12,2 mg/kg Azote 0,3 mg/kg
Arsenic 2,0 mg/kg Plomb 2,0 mg/kg
 Gaz vers FA
EC 804 990 ( F.G )
PRCV 844 EC 806
K B
K K 803
801 802
FA 802
BA BA BA
801 802 803 F GB 801
A D
8 A
0 8 GA
1 0 802
1 LGP vers
3°Etage

EA 803 A-
EA
B
801
EA
SCHEMADE
SCHEMA DEPROCESS
PROCESS 802

REFORMING
REFORMING
EA
CATALYTIQUE
CATALYTIQUE PRCV 844 805A-
A B EC 807 Réformat
TRCV
Vers
809
K stock
Gaz vers G
301 torche A Gaz vers torche
80
1 EC
303
FA 302

EC
302
F
GA
A
302
3
0 D
BA BA
1 A
301 302
3
0
1

EA 301 A-B- EA
C 304 GA 303
G
Charge A
naphta 30
venant du 1
Stockage
Le mélange qui constitue la charge des réacteurs est préchauffé dans une série
d’échangeurs (EA803 A-B et EA801) par échange thermique à ~390°C avec les
effluents des réacteurs, puis chauffée dans le premier four BA 801 à ~500°C avant
de pénétrer dans le premier réacteur K801, puis le même cycle successif
( BA 802 K802 BA803 K803).
Ce processus étant endothermique c'est pour cela qu'il est nécessaire de réchauffer
le mélange au cours de la réaction pour maintenir un niveau de température suffisant
dans les réacteurs.
A la sortie du dernier réacteur, les effluents sont d’abord refroidis à ~346°C dans
l’échangeur EA 801 pour céder leurs calories à la charge des réacteurs.
Une partie des effluents est utilisée pour le rebouillage du fond de colonne dans le
rebouilleur EA 802 à ~210°C pour le réglage de la TVR du réformât.
Les effluents mélangés sont refroidis à ~160°C dans une batterie d’échangeurs
(EA803A-B) pour céder leurs calories à la charge, puis refroidis dans une batterie
d’aéro-réfrigérants à air humidifié (EC 804 A-B) avant d’être flashés dans un ballon
séparateur vertical (FA801).
La phase gazeuse riche en hydrogène (~80%), une partie est reprise par l'un des
compresseurs volumétrique GB801 pour être mélangée avec la charge au
refoulement de la pompe de charge et l'autre partie (issue de la régulation de la
PRCV 844) est envoyée au pré-traitement sous régulation de pression du ballon
FA801 à 20 bars pour être mélangée avec la charge de naphta du pré-traitement.
Le stockage d’hydrogène nécessaire au démarrage de l’unité de réforming se fait
dans un ballon FA 807 d’une capacité de 50 Nm3 à l’aide d’un compresseur
volumétrique à membrane (GB 802) lorsque la pression du ballon est inférieure à 45
bars.
La phase liquide (réformat non stabilisé) qui constitue la charge de la colonne de
stabilisation DA 801 est préchauffée à ~150°C dans une batterie d’échangeurs
(EA805A-B) par le fond de la colonne, stabilisée dans une colonne (DA801) de 29
plateaux à clapets, puis envoyée au stockage après refroidissement dans un aéro-
réfrigérant à air humidifié (EC807) pour servir à la préparation des essences.
Le rebouillage fond de colonne DA 801 se fait par une partie des effluents sorties
réacteurs dans le rebouilleur EA801 à ~210 °C sous contrôle d’une TRCV (vanne à
03 voies) pour le réglage de la tension de vapeur du réformat.
Les vapeurs de tête de la colonne de stabilisation DA801 sont refroidies dans une
batterie d’aéroréfrigérants à air humidifiés (EC806 A-B) puis condensées et séparées
dans le ballon FA802 ; la phase gazeuse est envoyée sous régulation de pression du
ballon à 15 bars vers fuel gaz ou vers torche.
La phase liquide, une partie est envoyée comme reflux de tête à l'aide de la pompe
GA802 et l'autre partie est envoyée au CIS (3ème étage) ou vers torche.
Le catalyseur choisi pour cette unité est le catalyseur PROCATALYSE qui est un

catalyseur multimétaliques.

Type RG :…………………... 451

Forme :……………………… bille

Diamètre :…………………... 1,8

Densité de remplissage :.. 0,7 ± 0,05

Teneur en platine :……… 0,35% pds

Métaux lourds : ………… 125 ppm

La répartition de la charge catalytique dans les réacteurs est faite comme suit :

1er réacteur : 1050 Kgs............15 % poids

2ème réacteur : 1750 " ............25 % poids

3ème réacteur : 4060 " ............60 % poids

Poids total : 6860 Kgs

Réactions chimiques fondamentales qui se produisent dans les réacteurs sont :

Déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques

Isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et naphténiques

Déshydrocyclisation des hydrocarbures paraffiniques et naphténiques

Hydrocraquage des hydrocarbure paraffiniques et naphténiques

Qualité du réformat :

Densité 15/4 : 0,7600 à 0,7700

TVR (bars) : 0, 300 à 0,550

NO : 86 à 92
Les injections des produits chimiques se font aux endroits suivants :

Inhibiteur de corrosion en tête de colonne DA 301 et DA 801

CCl4 ou TCE dans la charge entrée Réforming lorsque l’unité est en service et à

l’entrée des réacteurs (K 800) après régénération du catalyseur en vue de la

chloration du catalyseur.

DMDS entrées des réacteurs K 301 et K 800 après régénération des catalyseurs en

vue de la désactivation des catalyseurs.

 SO N A T R A C H
IN S T IT U T A L G E R IE N D U P E T R O L E

IA P

CHAPITRE VI
ISOMERISATION

Msc K. Ed. ROUIBET

1.Introduction
Le procédé d’isomérisation des paraffines consiste à transformer les normales
paraffines en iso paraffines présentant des indices d’octane beaucoup plus
élevés . les iso paraffines sont utilisés pour la formulation des carburants à
hauts indices d’octane. Par ailleurs , l’isobutane issue de l’isomérisation de n-
butane , est utilisé dans le procédé d’alkylation .

2.Intérêt du procédé d'isomérisation :

Les essences légères de distillation ont des indices d’octane relativement bas
(60 a 80 RON).elles constituaient des bases acceptables pour la fabrication
des carburants commerciaux dans la mesure où ceux –ci pouvaient contenir
des additifs a base de plomb.
Les essences d’isomérisation ont une excellente susceptibilité au plomb qui leurs
confère notamment un très bon MON.
Même si ces essences légères constituent d’excellentes charges pour les
vapocraqueurs producteurs d’éthylène et de propylène, une partie importante de
ces coupes doit être valorisée comme carburants auto..

Ceci nécessite, suite a l’illimitation des additifs à base de plomb, une amélioration
de leurs indices d’octane. La voie reformage catalytique théoriquement possible
pour les hydrocarbures en C6, n’est pas acceptable comte tenu des spécifications
de teneur limite en benzène des nouveaux carburants (1% vol. maximum) et sans
doute moins dans l’avenir
L’isomérisation apparaît donc comme le procédé le plus intéressant dans la

mesure où elle consiste a transformer des hydrocarbures paraffiniques a

chaîne droite (nP) possédant des bas indices d’octane en hydrocarbures de la

même famille a chaîne ramifiée(iP) dont les indices d’octane, spécialement le

MON sont nettement plus élevé.

Le procédé permet d’obtenir une base à indice d’octane amélioré, l’isomérat,

qui de plus a la propriété d’être volatile et d’apporter un surplus d’indice

d’octane dans les fractions légères du carburant.

L'isomérisation utilise une charge essence légère C5 et C6 riche en n-paraffines

et naphtène. Possèdent d’excellents MON est avant tout une installation de

contribution à l’élévation de MON moyen d’un pool carburant. et l’un d’entre eux

un excellent RON
les conditions du procédé sont:

- Basse température

- Pression moyenne,

- catalyseurs spécifiques.

Les produits du procédé sont des essences à indice d'octane NOR et MOR

Recherchés. Les gains qui peuvent être obtenus par les transformations

chimiques.

RON des iso paraffines reste modeste et en générale inférieur aux

spécifications (95 ou 98).par contre, le MON, souvent supérieur aux valeurs

requises (85 ou 88) fait des iso paraffines d’excellence bases.

Les seuls trois composants possèdent des indices d’octane intéressants :

L’isopentane dont le RON n’est qu’assez bon possède un excellent MON

Les iC6 a deux Branchements dénommés diméthylbutane(DMB)

Caractéristiques du procédé d'isomérisation des essences légères:

Caractéristiques des réactions chimiques recherchées :

Les réactions chimiques d’isomérisation sont des réactions équilibrées et

légèrement exothermiques.

n-paraffines (nP) iso-paraffines(iP) + chaleur (Q)

Cela signifie que la transformation des normales paraffines en iso-paraffines

n’est pas totale, la performance de l’opération étant caractérisée par le taux de

transformation de l’équilibre c'est-à-dire par la proportion des n-paraffines

converties en iso-paraffines
Les réactions d’isomérisation étant faiblement exothermiques, on constate que

le taux de transformation a l’équilibre :

Ne dépend pas de la pression opératoire

Augmente par baisse de la température

Il est caractérisé en fonction de la température de l’ordre de 130 a 160° C,

pour obtenir des convertirons élevées de n-paraffines en iso-paraffines.

3. Thermodynamique

La réaction d’isomérisation est une réaction faiblement exothermique

(DH =-4 à 20 kj/mol). C’est une réaction équilibrée, qui s’effectue sans
variation du nombre de moles et n’est pas influencée par la variation de
la pression.

Industriellement, il faudra donc travailler à la plus basse température

possible afin d’obtenir le maximum d’isomères d’indice d’octane élevé.
Industriellement, le fait de travailler à basse température est toutefois

pénalisant car cela influe sur la vitesse des réactions chimiques en les

ralentissant. Cet effet cinétique peut être compensé par la mise en œuvre de

catalyseurs très actifs.

Conversion élevée Température catalyseurs à

de basse haute activité

4. Catalyseurs de l’isomérisation :
Plusieurs générations de catalyseurs d’isomérisation ont été étudiées et certaines
ont été commercialisées .nous citons les plus importants :

Les catalyseurs de Friedls Crafts

les premiers catalyseurs a avoir été utilisés dans les procédés industriels
d’isomérisation du m-xylène sont les catalyseurs de Friedls-Crafts tels que (AlCl3
et HF-BF3) , ces catalyseurs sont fortement acides et très actifs même à faibles
températures.
En dépit de leurs bonnes activités , ces catalyseurs ont été abandonnés à cause
de leurs sensibilités aux impuretés et leurs agressivités corrosives élevées vis - à-
vis des installations
Les catalyseurs de silice alumine

ces catalyseurs opèrent dans les conditions de craquage de 400-500°C ,

présentant une acidité de force moyenne . son avantage réside dans le coût

peu élevé du catalyseur , mais elle comporte des inconvénients comme la

désactivation du catalyseur par dépôt de coke.

Les catalyseurs zéolithiques

c’est en cherchant à combiner les propriétés d’adsorption des zéolithes et leur

aptitude à échanger leurs cations contre d’autres cations ou des protons , que
les chercheurs ont découvert le formidable intérêt des zéolithes comme
catalyseurs . les zéolites acides se sont imposées , comme catalyseurs , dans
de très nombreux procédés de raffinage du pétrole ( craquage, hydrocraquage,
isomérisation …) ,de la pétrochimie ( isomérisation , alkylation d’aromatiques …)
et connaissent un intérêt croissant

dans le domaine de la chimie fine . dans ces différents domaines , les zéolithes
ont d’avantage d’etre à la fois moins corrosives, thermodynamiquement plus
stables et mieux adaptées aux réactions effectuées en continu que les
catalyseurs liquides
Les zéolithes sont des silices-alumines cristallisées auxquelles on peut

conférer un caractère très acide. ces catalyseurs contiennent du platine

dispersé et sont mis en œuvre sous atmosphère d’hydrogène, moins exigeants

que les alumines chlorées vis-à-vis de la présence d’impuretés (eau, soufre),

ces catalyseurs sont cependant moins actifs et doivent en conséquence être

utilisés a des températures plus élevées de l’ordre de 250°C pour obtenir des

vitesses de réaction acceptables.

Il résulte une conversion plus faible des n-paraffines en iso-paraffines qui

conduit, le plus souvent, à mettre en œuvre le recyclage des n-paraffines non

transformées pour atteindre des indices d’octane suffisamment élevés.

Catalyseurs d’isomérisation à haute activité :

Les catalyseurs actifs pour les réactions d’isomérisations sont des catalyseurs

à caractère fortement ACIDE permettant la formation d’espèces intermédiaires

très actives qui conduisent aux structures isomérisées recherchées.

Ils sont constitués :

- d’alumine de grande surface fortement chlorée (8 a 15 % en masse)qui apporte

l’acidité exigée pour l’isomérisation.

- de platine (0,3 à 0,5% en masse) dispersé sur l’alumine qui, en présence de

l’hydrogène, limite la formation d’hydrocarbures lourds assimilables au coke sur

la surface de catalyseur.

Ils présentent un certain nombre de servitude :

nécessite une purification préalable et un séchage rigoureux de la charge.

ils sont très sensible aux poisons que sont en particulier l’eau et le soufre. Cela

ils imposent l’injection continue d’un composé chloré pour maintenir le taux de

chlore sur le catalyseur.

Le chlore est en effet en partie élué sous forme HCL par les effluents gazeux et

liquides de l’unité qui doivent subir un traitement de neutralisation.

ils doivent travailler en présence d’hydrogène pour préserver l’activité catalytique

en empêchant le ‘’cokage’’.
conditions de mise en œuvre des procèdes d’isomérisation :

Les procédés d’isomérisation utilisant les catalyseurs haute activité diffèrent

uniquement par la présence ou non d’une section séparation et recyclage des

hydrocarbures bas ou moyen indices d’octane. On trouve ainsi :

Le procédé d'isomérisation qui conduit a un isomérat possédant l’indice

d’octane le plus modeste (RON 83 a 85).

Le procédé d'isomérisation avec séparation des n-paraffines

sur tamis moléculaires et recyclage des n-paraffines fournissant un RON dans

la fourchette 85-88 .ce procédé présente l’inconvénient de retenir dans

l’isomérat les iC6 a un seul branchement dont l’indice d’octane est modeste

Le procédé d'’isomérisation avec séparation des Nc6 et iC6 a un branchement

procédé par distillation qui donne un isomères dont le RON atteint les valeurs

88-90.la séparation par distillation est assez délicate et est réalisée dans un

déisohexaniseur.
Autres procédés d'isomérisation

Isomérisation du n-butane :

• Les besoins importants en isobutane essentiellement pour alimenter les

unités d’alkylation situées derrière les installations de craquage catalytique
FCC pour accroitre le rendement en essence de haute qualité justifient dans
certains cas la mise en place d’unités d’isomérisation du n-butane
légèrement disponible.

• Le procédé utilisé s’apparente fortement au procédé présenté pour

l’isomérisation de l’essence légère. isomérisation sur catalyseurs
zéolithiques :
5- Mécanisme réactionnel :

Quel que soit le type de catalyseur utilisé, l’intermédiaire réactionnel

est un carbocation. Cependant, le mécanisme de la réaction est
différent selon que l’on travaille avec des catalyseurs très acides, tels
que le catalyseur Pt sur alumine chloré ou avec des catalyseurs
zéolitiques
• Pour les catalyseurs très acides: le mécanisme est monofonctionnel acide et la
formation du carbocation se fait par l’arrachement d’hydrure à la paraffine suivant la
réaction ci-dessous
Pour les catalyseurs zéolithiques: moins acides, on est en présence d’un
mécanisme bi fonctionnel métal/acide. Dans un premier temps, l’oléfine
provient de la déshydrogénation de la paraffine sur le platine. Le carbocation
est ensuite formé par protonation de l’oleffine sur le sites acide suivant le
schéma ci-dessus.
Sur le dernier type de catalyseurs, le schéma réactionnel met en jeu
également des étapes de diffusion entre le site métallique et le site
acide. Ce qui nécessite que ces sites soient suffisamment proches les
uns des autres. Ceci des conséquences importantes au niveau de la
préparation du catalyseur
Les réactions secondaires

Les deux principales réactions secondaires els plus importantes sont

- Le cokage
- Le craquage
Leurs importance est respective dépondent essentiellement du rapport :
fonction métallique /fonction acide

- Lorsque le rapport Pt/Acide est élevé, le catalyseur est considéré comme

catalyseur idéal d’isomérisation Pt/acide > 0.15. Dans ce cas, chaque
intermédiaire oléfinique subit une seule réaction au cours de sa diffusion entre
deux sites hydrogénant. La probabilité de rencontre des oléfines avec les sites
acides entre deux sites métalliques est faible par conséquent, les réactions
secondaires sont défavorisées.
Donc la formation du coke et la désactivation du catalyseur sont lentes
- Lorsque le nombre de sites acide est élevé que le nombre de sites
hydrogénant. Rapport PT/Acide < 0.03, les oléfines peuvent subir une ou
plusieurs transformations successives avant d’arriver à un site métallique, les
produits de craquage apparaissent comme des produits primaires de la réaction.
Le nombre de site acide est supérieur à celui nécessaire à la transformation des
oléfines ; l’activité catalytique en isomérisation par site acide n’est pas
maximale. Certain site acide peuvent favoriser la formation du coke. La
désactivation du catalyseur est plus rapide
Conditions opératoires

Les deux types de catalyseurs étant intrinsèquement différents,

notamment du point de vue de l’acidité, ils sont employés dans des
conditions opératoires bien distinctes:
 SO N A T R A C H
IN S T IT U T A L G E R IE N D U P E T R O L E

IA P

CHAPITRE VII
ALKYLATION

Msc K. Ed. ROUIBET

Sommaire

1. Introduction

2. Rôle du procède dans la production d’essence

3. Thermodynamique des réactions

4. Composition de l’Alkylat

5. Catalyseurs de l’alkylation

6. Mécanisme réactionnel

7- paramètres opératoires

8- le procédé industriel
1. INTRODUCTION

Les différents procédés d’alkylation d’isoparaffines (isobutane essentiellement)

par les oléfines ont été développés dans les années 1930.

Des systèmes catalytiques à base de chlore d’aluminium ont été utilisés pour la

alkyler l’isobutane par l’éthylène, ce qui donne accès à des alkylats riches en

diméthyl-2,2 hexanes et diméthyl-2,3 hexane.

Ces procédés a base d’AlCl3 ont été rapidement détrônés par des procédés plus

économiques utilisant des acides liquides concentrés HF et H2SO4

À partir des années 1950, une nouvelles en essences à haut indice d’octane est

apparue suite à la production de moteurs automobiles de plus en plus

performants, la production d’Alkylat à repris son essor

2- Rôle du procède dans la production des essences

La demande croissante en essence de grande qualité s’accompagne de

nouvelles contraintes portant sur la teneur en plomb et la limité de la teneur des

hydrocarbures aromatiques. Une nouvelle formulation d’essences est

nécessaire. Les contraintes à respecter étant les suivantes :

• Élimination total du plomb

• Réduction de la teneur en benzène (moins de 1% en volume)

• Réduction des aromatiques (moins de 25% maximum volume)

• Teneur en oléfines (près de 10% en volume)

• Teneur en oxygène (supérieur à 2 % en volume)

• Tension de vapeur comprise entre 0.46 à 0.56 bar.

Pour produire des essences à haute indice d’octane, il est nécessaire d’avoir
recours de façon toujours croissante à d’autre composés que les aromatiques :
alcanes fortement ramifiés et composés oxygénés (éthers, alcools).

Les essences issus du procédé d’alkylation (alkylats) constituent une base pour
carburant qui répond à l’ensemble des critères reformulées, car ils ne sont
constitués que d’iso paraffines (teneur en aromatique et oléfines sont très basses).

TVR Aromatique,
NOM NOR Oléfines, % vol
(bar) % vol

Essence
78-81 89-93 0.50 30.00 20.0
FCC
Reformat 87-92 96-105 0.37 70.00 0.7

Alkylat 90-94 92-97 0.55 0.55 0.5

3- Thermodynamique des réactions
L’alkylation consiste en la réaction d’une mole d’isobutane et d’une mole d’oléfine
pour former une mole d’iso paraffine (oléfine butène)
iC4H10 + C4H8 iC8H18

La réaction d’alkylation est exothermique dépendant de la nature de l’oléfine et

accompagnée d’une diminution du nombre de moles, favorisée à basse
température et haute pression.

Molécule ΔH (KJ/mole)

Propylène -81.5

Butene-1 -89.4

Butene-2 CIS -82.5

Butene-2 trans. -78.4

Pentène -74.9
4- Composition de l’alkylat

Les alkylats sont des mélanges complexes constitués de paraffines de 5 à 12 et

plus d’atomes de carbone par molécules. L’alkylation de l’isobutane par les
butènes est la réaction qui produit sélectivement certaines isomères de la coupe
C8 (octane).
Les principaux isomères sont :
dimithyl-2,5 hexane
dimithyl-2,4 hexane
dimithyl-2,3 hexane
trimethyl-2,2,4 pentane
trimethyl-2,3,3 pentane
 5- Catalyseur du procédé

La réaction d’alkylation de l’isobutane par les oléfines peut être réalisée en

absence de catalyseur, dans des conditions sévères: température voisine de
500°C et pressions comprises entre 200 et 400 bar.

En présence de catalyseurs acides, la réaction se déroule à basse température

(inférieure à 50°C) et basse pression (inférieur à 30 bars).

Industriellement, nous avons seulement deux catalyseurs d’alkylation: les acides

HF et H2SO4 à l’état liquide.

Les principales caractéristiques physicochimiques de ces deux catalyseurs sont

résumés dans le tableau suivant.
6 - Mécanisme de la réaction

Le mécanisme est de type cationique (catalyseur acide) dans lesquels les

intermédiaires réactionnels sont des carbocations. Toutes les réactions d’alkylation

donnent des alkyles et des huiles solubles dans les catalyseurs.

La réaction principale :

L’oléfine butène-2 ou butene-1 est protonée par les acides pour donner un

carbocation secondaire.
Quand H2SO4 est le catalyseur, la majeure partie du butène 2,3 DMH :
diméthyl-2,3 hexane.

223 TMP+X- + iC4 223TMP + iC4+X-

les réaction secondaires
Elles sont responsables de la formation des fractions légères C5-C7 et lourds
C9-C14 .

Poly alkylation

Craquage

Transfert d’hydrogène
Données du procédé

Composition de la charge.
Les unités d’alkylation traitent les charges du procédé de craquage catalytique.
On peut traiter les charges suivantes : coupes C4; coupes C3+C4 et coupes
C4+C5.
Prétraitement des charges

L’effet principal résultant de la présence d’impuretés dans les charges des

unités d’alkylation est une augmentation de la consommation de catalyseurs, et
dans la moindre mesure une baisse de l’indice d’octane de l’Alkylat et une
augmentation de son point final

L’influence de la nature des impuretés sur la consommation d’acide sulfurique

est présenté dans le tableau suivant:
Condition opératoires
Composition du catalyseur

La pureté de l’acide doit est maintenue à 90 % en masse. Pour cela on rajoute

en continue de l’acide frais de pureté 98% - 99.5% en masse et soutirer de
l’acide usé.

Température.
La réaction d’alkylation est thermodynamiquement favorisée par la baisse de
température.
On forme dans une première étape les sulfates de butyle qui sont transférés dans
un second réacteur contenant un excès d’isobutane et de l’acide sulfurique. La
décomposition de ces sulfates de butyle conduits à la formation de l’alkylat.
Au fur et à mesure que la température augment l’indice d’octane diminue.
Rapport isobutane/oléfine

Ce rapport contrôle la consommation du catalyseur et la qualité de l’alkylat.

L’utilisation d’un excès de l’isobutane par rapport aux oléfines est nécessaire
pour limiter les réactions de polymérisation de l’oléfine qui est responsable de la
formation des huiles.
L’augmentation de la concentration de l’isobutane dans le réacteur
s’accompagne d’une nette amélioration de l’indice d’octane moteur, du
rendement de l’alkylat et la consommation de H2SO4 décroît de même pour
l’utilisation de HF comme catalyseur.
Procédés d’alkylation sulfurique
Il existe deux procédés d’alkylation utilisant l’acide sulfurique comme catalyseur. Les
procédés stratco et exxon/kellogg. Ces procédés possèdent les points communs
suivants :
• une zone de réaction où une émulsion acide hydrocarbure est formée et où la
réaction d’alkylation se déroule.
• Une zone de décantation des deux phases acide et hydrocarbure, l’acide est
recyclé vers le réacteur, la phase hydrocarbure est envoyée vers la zone de
séparation.
• Une zone de séparation isobutane/n-butane/alkylat ; l’isobutane est recyclé vers la
zone de réaction.
Charge Isobutane

recyclé

Acide
n-
butane

Réacteur Décanteur
Séparateur

Acide

recyclé
Alkylat
Le procédé stratco.
Ce procédé st souvent appelé effluent réfrigération process. Le réacteur stratco
permet de limiter au maximum le temps de contact entre la charge et le catalyseur
a fin de minimiser les réactions secondaires. Un taux de recyclage élevé permet
d’assurer une bonne dilution de l’oléfine dans le volume réactionnel pour mieux
contrôler la température. L’exothermicité de la réaction est effectuée par un
refroidissement. Le rapport volumique acide/hydrocarbure est légèrement
supérieur à 1.0. La pression est suffisante pour maintenir les deux phases à l’état
liquide.
La séparation des deux phases est réalisée dans un ballon décanteur. Le temps
de résidence dans le décanteur est d’une heure. La totalité de l’acide circule entre
décanteur et le réacteur.
Le mélange isobutane/alkyle/n-butane est envoyé dans la colonne de séparation.
L’isobutane contenant une faible teneur en alkyle est recyclé dans le réacteur
pour extraire la chaleur.
Procédé exxon/kellogg (cascade auto réfrigérant process)
Ce procédé utilise un réacteur évaporateur sous forme d’un ballon horizontal
divisé en plusieurs compartiments, équipements, équipés d’agitateurs. L’acide
est introduite du même coté et passe par débordement d’un compartiment à
autre. Le mélange charge isobutane est partagé en plusieurs parties égales qui
sont introduites en parallèle dans chacun des compartiments.
Le temps de residence est de l’ordre de 30 à 50 minutes. La totalité de l’acide
est recyclé après décantation. Le mélange hydrocarbure (isobutane/alkyle/n-
butane) est envoyé vers séparation où l’isobutane est recyclé vers le réacteur.
¾ Rendements et consommation du catalyseur.

Nature de la charge Propylène Butène

-Rendement (volC5+/vol oléfine) 1.45-1.78 1.57

-Consommation d’ic4 (vol/vol oléfine) 1.27-1.32 1.00
-Consommation de catalyseur (kg/TC5+) 137-171 102-171
-NOM (indice d’octane moteur) 88-90 88-90
-NOR (indice d’octane researche) 89-92 90-92

Avec l’acide sulfurique, les meilleurs alkylats sont obtenus avec des charges
à haute teneur en n-butènes
 SO N A T R A C H
IN S T IT U T A L G E R IE N D U P E T R O L E

IA P

CHAPITRE VIII
CRAQUAGE CATAKYTIQUE

Msc K. Ed. ROUIBET

SOMMAIRE

1. INTRODUCTION

2. HISTORIQUE

3. LE DIFFÉRENTS PROCEDÉS INDUSTRIELS

4- PROCÉDÉ FCC

5. THERMODYNAMIQUE ET CINÉTIQUE DES RÉACTIONS

6. RÉACTIONS

7. MÉCANISME

8. CATALYSEUR

9. VARIABLES OPÉRATOIRES DU PROCÉDÉ FCC

1. INTRODUCTION

Le craquage catalytique est une opération qui consiste à fragmenter sur un

catalyseur acide à une température voisine de 500°C et une basse pression,
des hydrocarbures de masse moléculaires élevées situés dans la fraction
distillant à plus de 350°C environ, en hydrocarbures de masse moléculaire plus
faibles dont la plus grande partie est constituée par une coupe essence allant
de C5+ à 200 ou 220 °C

Actuellement le craquage catalytique est le procédé de conversion le plus

important du raffinage en terme de tonnage de charge traitée et de quantité de
catalyseurs utilisés
2. HISTORIQUE
Les premiers essais de réduction de la masse moléculaire de coupes
pétrolières lourdes remontent à 1912 ; ils sont suivis vers 1920 de la mise au
point du procédé McAfee de craquage en batch en présence d’AlCl3 comme
catalyseur, et fonctionnant à la pression atmosphérique avec une température
voisinant 280°C.
Les travaux du savant français P. Sabatier préconisait l’utilisation pour le
craquage des hydrocarbures, des catalyseurs à base d’oxydes métalliques.

Bien que les premières expériences de transformation des hydrocarbures en

présence de catalyseur semblent remonter à la fin du 19ème siècle, il faut
attendre 1923 pour que l’ingénieur français, Eugène Houdry, entreprenne des
études devant aboutir au procédé de craquage à lit fixe dont la première unité
industrielle fut construite en 1936 aux U.S.A. par la « Houdry Process
Corporation ».
Le catalyseur modifie profondément le mécanisme de rupture des liaisons entre
atomes de carbone et augmente la vitesse de transformation. Il permet d’abaisser
la sévérité des opérations, donc d’éliminer la majorité des réactions secondaires
qui, au détriment de l’essence, produisent des gaz, du coke et des résidus lourds.
L’évolution du procédé depuis 1936 a été caractérisée par les deux tendances
suivantes :

-Améliorations des propriétés du catalyseur pour obtenir des rendements et

qualités accrus ainsi qu’une durée de vie plus longue.

- Améliorations des techniques de mise en œuvre qui ont conduit au procédé à lit
mobile T.C.C. de la « Socony Vacuum oil Company » et au procédés à lits
fluidisés de Kellogg, de l’U.O.P. et d’ « Esso Engineering »
3. LES PROCEDÉS INDUSTRILES

3. 1 LE PROCEDÉ À LIT FIXE

Le procédé à lit fixe comprend trois réacteurs travaillant alternativement en

réaction puis en régénération. Pour un réacteur, le cycle complet durait 30 min à
raison 1/3 pour la phase craquage, 1/3 pour la régénération du catalyseur et 1/3
pour les purges à la vapeur d’eau, intermédiaires destinés à éviter tout contacte
entre hydrocarbures gazeux et l’air de combustion.
Afin de procéder à l’élimination de la chaleur dégagée lors de la régénération
du catalyseur, chaque réacteur comprend des faisceaux réfrigérants parcourus
par un sel fondu dont la circulation en boucle fermée permet de transférer une
partie des calories produites par la combustion du coke à la charge du
craquage (voir figure
Parmi les inconvénients du craquage à lit fixe, on distingue :
1. Les difficultés dans la bonne marche de l’unité à cause de l’alternance rapide
des trois réacteurs, à la réalisation des différentes phases réaction purge –
régénération purge, (30 min par cycle dont 10 min seulement en réaction).
2. Les problèmes de corrosion des faisceaux réfrigérants, à cause de la teneur en
soufre des charges traitées qui dépasse 0,2 %.
3. Coûts opératoires élevés.
Ces divers inconvénients devaient à terme provoquer, le déclin des unités à lit fixe
au profit de deux nouvelles technologies :
Schéma du craquage à lit fixe
3. 2 LE PROCEDÉ À LIT MOBILE

Le procédé T.C.C. est un procédé Socony Mobil Oil Company, à lit mobile et
marche continue, destiné à transformer les gasoils lourds en essence à haut indice
d’octane.
Son non dérive de thermofor kiln, appareil utilisé dans le procédé, pour la
régénération du catalyseur.
La première unité commerciale T.C.C. a été mise en route à la raffinerie de
Beaumont (Texas) en septembre 1943 pour la production de bases à haut indice
d’octane pour essences d’aviation, d’isobutane, de butènes et de carburants à
pourcentage élevé d’aromatiques.
La caractéristique principale des unités T.C.C. air lift est la superposition de
l’ensemble des appareils nécessaires aux diverses opérations. Ceci confère à ces
unités leur structure caractéristique particulièrement élevée. Le catalyseur circulant
par gravité de haut en bas traverse successivement les divers appareils, et termine
son cycle lorsqu’il a été ramené par un courant d’air chaud à la partie supérieure,
après une heure de temps

L’inconvénient du procédé T.C.C. air lift c’est qu’il ne permet pas d’atteindre des
vitesses de circulation importantes, car l’idée de réaliser des vitesses de circulation
beaucoup plus grande réduirait énormément la qualité et la quantité du coke
déposé sur le catalyseur, qui est proportionnelle aux temps de séjour
Conditions opératoires de marche du procédé de craquage à lit mobile T.C.C

Conditions du réacteur

Température catalyseur entrée réacteur 560°C

Température catalyseur sortie réacteur 470°C
Température charge vapeur 420°C
Température charge liquide 350°C
Rapport C/HC (volume /volume) 5,5
Vitesse spatiale (VVH) 1,3
Pression 1 à 3 bar
Les produits résultant de la réaction de craquage sont séparés du catalyseur coké, à
la partie inférieure du lit, par des canaux inversés de désengagement et passent
directement à la section fractionnement après avoir été désurchauffés et
partiellement condensés à la sortie du réacteur.
unité de craquage à lit mobile selon le procédé Houdry.
3. 3 LE PROCEDÉ FCC ( LIT FLUIDISÉ)

Le procédé en lit fluidisé démarra en mai 1942 en Louisiane (USA) avec un

catalyseur à base d’argile sous forme de poudre.

La technologie la plus performante, celle du FCC s’imposa dans le monde

entiers et en 1990, plus 90% des unités fonctionnaient selon le type kit
fluidisé

GÉNÉRALITÉS

La charge typique alimentant le FCC est le distillat sous vide de point

d’ébullition initial 350-380°C et de point final 550-560°C environ. D’autres
charges peuvent être aussi utilisées telles que: la viscoréduction, coking,
desasphaltage .

Ces charges sont craquées dans des réacteurs en presence d’un

catalyseur solide acide.
Les rendements et les qualités des produits issus du craquage dépendent
des caractéristiques des charges traitées, des conditions opératoires:
¾ Température : 480°C - 550°C
¾ Pression : 1 bar - 3 bar.
¾ catalyseur
¾ Charge

-
Les produits obtenus du craquage sont variés allant des gaz légers (C4 )
jusqu’aux fractions très lourds et le coke.
Le produit recherché est la fraction essence dont le rendement moyen est de
l’ordre de 50% en poids par rapport à la charge.
 CARACTÉRISTIQUES DES CHARGES DE FCC

- La propriété principale de la charge est sa densité, elle nous renseigne

directement sur le rendement en produits du craquage. Ainsi une faible densité est
un indice d’une forte teneur en hydrogène ce qui donne un rendement en essence
élevé. Par contre, une densité élevée, est un indice de l’aromaticité de la charge
qui traduit une résistance au craquage et donne plutôt une huile lourde aromatique

- Le carbone conradson présent dans la charge , nous renseigne la teneur en

Asphaltenes qui sont responsable de la formation du coke sur le catalyseur
RENDEMENT DU PROCÉDÉ
Caractéristiques des produits de la réaction
LCO : Light cycle oil

HCO : Heavy cycle oïl

Slurry : fond de colonne de fractionnement pouvant contenir des particules

fine du catalyseur
DESCRIPTION DU PROCÉDÉ

Le procédé du craquage catalytique est constitué quatre sections:

- Section réactionnelle
- Section de gestion du catalyseur
- Section de traitement de fumées
-section de fractionnement des produits
Section réactionnelle

Cette section est le cœur de l’unité. Quelle que soit la technologie considérée,
elle se compose essentiellement d’un réacteur et d’un régénérateur.
Le procédé de craquage catalytique en lit fluidisé se caractérise par une
dynamique de fonctionnement très rapide. Typiquement en moins de 15 min, le
catalyseur réalise un cycle complet, à savoir : la réaction, la séparation des
produits de la réaction et du catalyseur, le strippage et la régénération du
catalyseur.
Le principe fondamental du fonctionnement du FCC est basé sur l’équilibre
thermique réalisé en permanence entre le réacteur et le régénérateur.

Le vecteur énergétique est la circulation du catalyseur qui apporte au réacteur

l’énergie nécessaire à la vaporisation de la charge et à la réaction de craquage
endothermique. Cette énergie provient du régénérateur où est réalisée la
combustion du coke, sous-produit de la réaction de craquage.

Le bilan thermique dépend des caractéristiques de la charge traitée. Pour des

charges à faible carbone Conradson comme les distillats sous vide, le
rendement en coke est trop faible pour équilibrer les besoins de l’unité ; de
l’énergie doit être fournie au système par un four de préchauffe de charge.

Pour des charges contenant des quantités plus au moins importantes de

résidus, l’énergie disponible par la combustion du coke peut s’avérer trop
importante et nécessiter des extractions de calories pour rendre le procédé
opérable.
Section de gestion du catalyseur

Elle est constituée de compartiments de stockage de catalyseurs.

- Un réservé au stockage du catalyseur usé
- un à deux utilisés pour le catalyseur frais
Ces compartiments sont reliés au régénérateur par des tuyauteries de transfert
de catalyseur
 Section de traitement de fumées

Les fumées provenant d’un régénérateur de FCC dispose d’une quantité

importante d’énergie récupérable.
Il est possible de récupérer l’énergie mécanique par détente des fumées
dans une turbine de récupération . Cette turbine est utilisée pour entrainer le
compresseur d’air de combustion.
Les fumées contiennent souvent des impuretés suivantes:
- La poussières de catalyseur qui nécessite une installation d’un système
de récupération pour éviter l’érosion mécanique
- Les oxydes d’azote
- les oxyde de soufre.
section de fractionnement des produits

L’effluents du réacteur de FCC est envoyé à une colonne de fractionnement

qui réalise la séparation d’une gamme très larges de produits: des produits
légers (C4, C5 et gaz sec) jusqu’à des produits lourds telque LCO, HCO et
slurry.
5- THERMODYNAMIQUE DES RÉACTIONS DE CRAQUAGE

C m + n H 2 ( m + n )+ 2 → C n H 2 n + 2 + C m H 2 m

La variation d’énergie libre ΔGT, est liée à l’enthalpie et à l’entropie de

réaction par l’équation suivante

ΔGT = ΔH − TΔS

ΔH : Variation d’enthalpie.
ΔS : Variation d’entropie.
T : Température.
Et aussi égale à la différence entre les énergies de formation des produits et
réactifs à partir de leurs éléments :
ΔGT = GT (produit) – GT (réactif)

Pour une paraffine : GT = −11,6.103 − 5,5.103 n + 25nT − 0,5T (3)

Pour une oléfine : GT = −23,2.103

− 6,2.103
m + 25mT − 31T (4)
 Kp = P(CnH2n+2)x P(CmH2m)/ P(C(n+m) H (2(n+m)+2)

ΔGT = − RTLnKp

Nous constatons que ΔGT est toujours négatif quelques soit la

température donc la thermodynamique ne limité les réactions du craquage.
CINÉTIQUE

La cinétique du craquage dépend de la nature chimique des molécules des

hydrocarbures.

Dans l’ordre décroissant.

oléfine >Alkyl aromatique> naphtène > paraffine> aromatique

6- RÉACTIONS DE CRAQUAGE PAR FAMILLE

Craquage des Paraffines

Les molécules à masse moléculaire élevée craquent plus facilement que les
molécules à masse moléculaire basse, à 500 °C sur un catalyseur Silice -
Alumine, le pourcentage de la conversion est de :
nC5H12 < 1 % ; nC7H12 = 3 % ; nC12H26 = 18 % ;
nC16H36 = 42 %

Remarques : Les iso paraffines se craquent plus vite que les normales paraffines
Craquage des naphtènes :
Ils sont craqués plus facilement que les paraffines normales, la
déshydrogénation des naphtènes en aromatiques n’intervient que très peu, les
naphtènes sont craqués en paraffines et en oléfines

Craquage des oléfines :

Elles ont des vitesses de craquage très importantes que celles des
paraffines. Elles sont susceptibles d’être isomerisées. L’addition d’un proton à une
molécule d’oléfine fournit le même ion que celui résultant d’un détachement d’un
ion hydrure d’une molécule de paraffine ayant le même nombre de carbone. Le
craquage catalytique des oléfines engendre parfois les naphtènes et les
aromatiques .
Craquage des aromatiques :
Les noyaux aromatiques sont très stables .Les chaînes latérales se coupent
au niveau des noyaux. Les aromatiques lourds se condensent et conduisent au
coke . Le tableau suivant résume les différentes réactions intervenant dans le
craquage catalytique.
La qualité de la charge influe considérablement sur la sélectivité du craquage
catalytique. Ainsi la présence des hétéro atomes dans la charge catalytique tels
que le soufre, l’azote et les organométalliques donnent naissance à des réactions
secondaires parasitaires. Les molécules soufrées et azotées sont partiellement
transformées en H2S et NH3 que l’on retrouve dans les gaz légers
Les principales réactions de craquage par familles d’hydrocarbures
7- Mécanisme réactionnel

Les réaction du craquage catalytique sont de 02 natures.

Les réactions thermiques qui sont dues à la réactivité des molécules

d’hydrocarbures à la température du procédé qui est supérieures à 450 °C

Ces réaction surviennent en phase gazeuse et elles ne sont pas sélectives et

conduise à la formation de quantités d’hydrocarbures légers. Fraction gazeuse
C1-C4. ces réactions sont favoriser par la température élevée.

le mécanisme réactionnel est du type radicalaire.

Réactions catalytiques.

Elles sont de nature héterolytique qui font intervenir des intermédiaires du types
carbocation en présences de sites acide (catalyseurs) et minimise les produits
légers et favorise les coupes essences

Les différentes réactions en présence du catalyseurs sont:

- Isomérisation

- Bêta scission

- Transfert d’hydrogène

- Désydrogénéation

- Polycondensation
Formation de l’ion carbénium
Isomérisation de l’ion carbénium
Bêta scission
Transfert d’hydrogène
 Désydrogénéation

Le pouvoir déshydrogénant des catalyseurs purement acide est négligeable. Ce

sont les contaminants métalliques, composés du vanadium et surtout nickel,
présents dans les charges qui confèrent au catalyseur, sur lequel il se dépose,
l’essentiel de son activité déshydrogénante.
La réaction déshydrogénante est de nature radicalaire. Cette activité accélère la
formation des composés polynaphteniques et poly aromatiques qui sont les
précurseurs du coke et la production des gaz légers méthane et éthane.
Polycondensation

Thermodynamiquement, les réaction de polycondensation sont défavorisées dans

les conditions opératoires (haute température et basse pression) mais peuvent
aboutir à la formation des composées poly aromatiques qui , très résistants au
craquage,vont s’accumuler progressivement dans la fraction liquide lourdes et sur
le catalyseur sous forme du coke

Les causes possibles sont:

- Polymérisation des chaînes hydrocarbonées insaturées, suivie de cyclisation et

déshydrogénation

- Alkylation des aromatiques suivie de cyclisation de la chaîne alkyle sur le premier

cycle aromatique et de la déshydrogénation du nouveau cycle.

- polycondensation des oléfines et des dioléfines et suivie de la déshydrogénation

des cycles formés
8- CATALYSEUR DU CRAQUAGE CATALYTIQUE

Définition d'un catalyseur.

Un catalyseur est une substance susceptible d’accélérer, par sa présence la
transformation chimique d’une masse important de matière sans être lui-même
consommé au cours de la réaction, et ne modifie en aucune possibilité les
paramètres réactionnels qui sont fixés par la thermodynamique de telle sorte à
favoriser la production des produits désirés au détriment des sous produits, un tel
catalyseur est dit Sélectif.
La forme et la dimension des particules du catalyseur, son état, lit fixe ou mobile,
n’ont que peu d’influence sur la catalyse. Ce qui est important, c’est le nombre de
centres actifs présentés par sa surface, c’est- à- dire son activité
Description des catalyseurs de craquage catalytique
Catalyseur conventionnel

Pour les catalyseurs conventionnels tel que les aluminosilicates, le motif

structurel élémentaire est tétraédrique, et porte sur chacun de ses sommets
un atome d’oxygène alors que la position centrale est occupée par un autre
atome tétravalent qui peut être soit le silicium soit l’aluminium chargé
négativement (voir schéma figure2.a). Ces tétraèdres sont associés suivant
les trois axes dimensionnels, par mis en commun des atomes d’oxygène qui
se trouvent ainsi chacun lié, comme l’exige leurs caractères bivalent à deux
atomes de silicium ou l’aluminium.
Pour assurer la neutralité électrique de la structure, les charges négatives
portées par les anions aluminium doivent de plus être compensées par un
nombre égal de cations ;il s’agit en général du sodium présent dans les
précurseurs alcalins de l’hydrogel. Dans la pratique la forme sodique des
aluminosilicates ainsi obtenue présente, dans les conditions opératoires du
craquage catalytique, une activité et une stabilité des plus médiocres. Afin
d’améliorer ces propriétés fondamentales d’emploi, la préparation des
catalyseurs industriels comprend donc une étape d’échange ionique, conduite
sur l’hydrogel à des PH compris entre 3,5 et 8,5 en présence d’un acide H3O+
ou d’un sel d’aluminium NH4+

( SiO2, AlO2-)Na+ + H3O+ → ( SiO2, AlO2-)H3O+ + Na+

Ainsi, la teneur en sodium comptée en Na2O peut être ramenée au-dessus de

0,27% en poids
Structure chimique des aluminosilicates
Catalyseur zéolythique.
La structure des catalyseurs zéolytiques, est constituée d’une charpente de
tétraèdres unis par leurs sommets et centrés sur un atome de silicium ou sur un ion
d’aluminium tétravalent. Les zéolithes de nature cristalline sont, en plus
caractérisés par une organisation tridimensionnelle à longue distance, réalisée par
répétition selon des axes privilégiés de motifs structuraux identiques, ils sont
constitués à partir de la cage sodalytique octaèdre tronquée, creuses dont la
surface comprend huit cycles hexagonaux à six tétraèdres et six cycles carrés à
quatre tétraèdres
L’assemblage de ces cages sodalytiques entre elle peut s’effectuer par
l’intermédiaire soit des tétraèdres portés par les faces hexagonales appelés
zéolithes X, Y. (voir figure3.b) Soit par ceux des faces carrées zéolithes A (voir
figure3.c). La neutralité électronique est assurée par des cations provenant des
sels précurseurs. Contrairement aux catalyseurs amorphes où l’échange ionique
se fait avec des ions H+ ou l’ammonium. Dans le cas des zéolithes, l’échange
ionique se fait avec ces même ions conduisent à des zéolithes qui tendent à se
décomposer, et à perdre leurs cristallinité. Ainsi, l’échange ionique est réalisé
avec des ions bivalents (Ca++, Mg++, Mn++) et les terres rares qui augmentent
le diamètre des pores et le nombre de sites actifs
Un autre type de catalyseur dit de troisième génération : les tamis moléculaires
de diamètre de 2 à 10 µm, qui sont composés de structures cristallines dispersées
dans une matrice amorphe est mis au point par MOBIL OIL qui présente une
stabilité thermique, et une résistance mécanique supérieure, et un prix de revient
inférieur à celui des zéolithes.
Structures chimiques des zéolithes
A- Sodalité : Les sommets du cubo-octaédre tronqué représente les sites occupés
par les atomes de silicium ou d’aluminium négatif ; les atomes d’oxygène
situés selon les arêtes ne sont pas représentés.
B - Faujasite.
C- Tamis moléculaire A
 Composition et caractéristiques structurales de quelques zéolites

Nombre Densité Volume

Diamètre
de (g/Cm3) poreux
Des
molécules (Cm3/g)
fenêtres
d’eau
Nature Composition chimique d’accès
associées
aux
dans la
cavités en
forme
A°
hydratée
ZéoliteA Na12(AlO2)12(SiO2)12 27 1,33 0,20 4,2
Faujasite (Na2,K2,Ca)29,5(AlO2)59(SiO2
235 1,31 0,35 8-10
)133
ZéoliteX Na86(AlO2)86(SiO2)106 264 1,31 0,36 8-10
ZéoliteY Na56(AlO2)56(SiO2)136 264 1,30 0,35 8-10
Mordénit Na8(AlO2)8(SiO2)40 24 1,72 0,14 4 à 5 ou 7
Catalyseur équilibré

Dès qu’il est introduit dans l’unité FCC, le catalyseur frais subit d’importantes
modifications dues aux conditions sévères de température (650-750 °C) et de
pression partielle de vapeur d’eau produite lors de la régénération.
Ce ci provoque une perte rapide de la performance du catalyseur. Si rien n’est
fait cette dégradation conduit à une dégradation irréversible qui aboutira à des
performances catalytiques inacceptables
Pour conserver une activité constante dans le temps, une fraction du
catalyseur circulant est soutirée volontairement chaque jour et remplacée par
la même quantité de catalyseur frais.
Le catalyseur moyen d’activité qui circule en permanence dans l’installation de
FCC est appelé catalyseur équilibré.
Les causes de modification du catalyseur sont de 02 types.
•vieillissement hydrotherrmique dans le régénérateur.
•Contaminants métalliques présent dans la charge
Propriétés et caractéristiques des catalyseurs industriels.

Pour qu’un catalyseur soit industriellement efficace, il faut qu’il présente certaines
propriétés intrinsèques qui doivent répondre aux exigences de l’utilisateur. On
distingue les propriétés fondamentales qui résultent de la définition même du
catalyseur, à savoir :

- Activité

- Sélectivité

- Stabilité

- Résistance Mécanique et thermique

- Régénérabilité

- Reproductibilité
Désactivation et régénération du catalyseur

L’utilisation d’un catalyseur dans les procédés chimiques à pour but de réduire la
température réactionnelle, ce qui se traduit par la réduction du coût énergétique du
procédé et d’orienter le mécanisme réactionnel afin de favoriser la formation des
produits désirés en minimisant les réactions secondaires.
Un catalyseur synthétique contenant 10 à 25% d’alumine possède, quand il n’a pas
encore servi, une surface spécifique extrêmement grande, 600 à 800 m2/ g et le
volume de ses pores atteint 0,6 à 0,8 cm3/g

Sous l’influence de la température, et de la nature de la charge, ces

caractéristiques diminuent rapidement
Les causes de désactivation du catalyseur

Fritage.
C’est la diminution de la surface spécifique du catalyseur, due à l’agglomération
des grains catalytiques lorsque celui-ci fonctionne à des températures élevées, ce
qui implique un changement des dimensions des pores du catalyseur.
Empoisonnement.
La désactivation catalytique par empoisonnement est due à la déposition par
adsorption des corps chimiques sur les sites actifs. On distingue deux types
d’empoisonnements :
Empoisonnement réversible ou temporaire.
Le principal poison catalytique temporaire est le coke qui est le produit fini des
réactions secondaires d’oligomérisation, cyclisation, et élimination d’hydrogène
des espèces adsorbées contenant le carbone. La formation de coke se fait sur les
sites actifs ; en se déposant, le coke inhibe l’activité catalytique de ces sites.
Empoisonnement permanent ou irréversible.
C’est la déposition des métaux lourds contenus dans la charge d’alimentation, sur
les sites actifs tels que le fer, le vanadium et le nickel, ce dernier favorise la
formation des gaz secs au détriment des essences ; alors que le vanadium, en se
déposant sur les sites actifs, détruit irréversiblement le catalyseur.
Engorgement ou bouchage des pores catalytiques.
La plupart des sites actifs du catalyseur se trouvent à l’intérieur des pores, en se
déposant sur ces dernières, le coke réduit la section de passage des réactifs à
l’intérieur du catalyseur et le désactive
La régénération des catalyseurs

La régénération des catalyseurs est nécessaire lorsque ses performances chutent

à tel point que son utilisation n’est pas économique, donc le but de la régénération
est de restaurer son activité et sa stabilité. Lorsque le catalyseur est désactivé de
manière irréversible, par la déposition de métaux lourds ou du souffre sur les sites
actifs, sa régénération est impossible il faut donc changer la masse catalytique et
procéder à des traitements de la charge en amont du catalyseur. Dans le cas où le
catalyseur est désactivé de manière réversible, par la déposition du coke sur les
sites actifs, la régénération se fait par combustion ménagée en présence d’air à
une température de 600-650°C le coke quitte le catalyseur sous forme de dioxyde
de carbone ou monoxyde de carbone par les réactions suivantes :
C + O2 → CO2
C +1/2O2 → CO
9- Les variables opératoires du procédé FCC

Bien que chaque unité de craquage soit calculée pour charger des produits bien
déterminés et fabriquer des produits spécifiques, on peut considérer qu’elles on
une flexibilité considérable, par suite d’un nombre important de variables
opératoires sur lesquelles il est facile d’agir

Taux de conversion .
Le taux de conversion de la charge est mesuré par
X= % gaz + % essence + % coke
Avec l’augmentation du taux de conversion, les rendements(Z)en gaz, en
essence et en coke augmentent voir graphe
Rendement

Gaz
Essence
Coke

Gasoil
Résidu

X
- Fig I-1
Taux de conversion, %
Pression :
Le procédé s’effectue avec une pression P= 1,5 ٪ 2,5 atm l’augmentation de la
pression est favorable à la conversion (augmentation du temps de contact de
la charge), mais elle provoque les réactions de polymérisation et de
condensation des oléfines. L’indice d’octane NO diminue et le rendement en
coke augmente, la vaporisation de la charge s’altère et provoque la nécessité
d’injecter de la vapeur d’eau qui diminue l’activité du catalyseur de façon
permanente.
Rendement

Essence

A cause de la Coke
formation du
coke

NO

P
Vitesse spatiale .

Elle peut varier de 0,7 à 3,5, représente le débit massique horaire de la charge
rapportée à la masse du catalyseur dans la zone de réaction du réacteur. La
vitesse spatiale massique est exprimée par M.H.M (h-1) tandis que celle à partir
des volumes est exprimée par V.V.H (h-1)

V.P.P =

V.V.H =
Cette variable peut être modifiée à charge constante en augmentant ou en
diminuant le volume de catalyseur contenu dans le réacteur. Les faibles vitesses
spatiales (0,7 à 1,5 ) sont utilisées avec les charges légères pour lesquelles une
plus grande sévérité est nécessaire par suite de leur nature réfractaire aux
réactions de craquage.

Par contre, les vitesses spatiales élevées sont réservées aux stocks lourds qui
craquent facilement et aussi parce que des contacts prolongés avec le catalyseur
donnent dans ce cas des dépôts de coke trop importants.
Taux de circulation du catalyseur :

C’est le Rapport du catalyseur par rapport aux hydrocarbures , il peut varier de 1,7
à 6,5

Rapport C/HC =

A charge constante, cette variable est modifiée par changement du débit de

circulation de catalyseur. On peut ainsi régler la sévérité de craquage et maintenir
la concentration de coke sur le catalyseur à un niveau raisonnable.
A chaque augmentation du rapport catalyseur /Hydrocarbures correspondra un
craquage plus sévère. On réservera donc les rapports élevés pour obtenir des
conversions élevées ou lorsqu’on traitera des stocks réfractaires.
Température au réacteur :

Cette température varie entre 450 et 500°C . Elle est fonction des températures
respectives des hydrocarbures et du catalyseur à l’entrée du réacteur, du rapport
catalyseur /hydrocarbures et des chaleurs spécifiques. La température des
hydrocarbures constituant la charge étant toujours aux environs du maximum
compatible avec les possibilités de la préparation de la charge, la température du
catalyseur est la variable principale utilisée pour modifier la température du
réacteur. A toute élévation de cette dernière correspondra une augmentation de la
production de coke, de l’octane de l’essence et du rendement en composés non
saturés.
une augmentation de la température est favorable à la conversion d’où on a un
rendement élevé en gaz et la teneur en oléfines dans le gaz augmente. Ce qui
implique que le rendement en essence diminue au bénéfice du rendement en gaz
et du coke. Le rendement en gasoil diminue aussi. La teneur en aromatiques dans
l’essence augmente donc l’indice d’octane augmente
rendement
Z

Gaz
NO
Coke

Gasoil
Essence
IC

T C°
Nature de la charge

La charge la plus courante des unités de craquage est la fraction comprise entre
le gasoil et l’asphalte, autrement dit, celle correspondant aux bases de fabrication
des huiles de graissages. Elle craquera d’autant plus facilement qu’elle sera la
paraffinique. Pour deux charges de même type, la production de coke sera
d’autant plus élevée que la charge sera plus lourde.
Les charges peuvent être préparées par une quelconque des préparations de
charge conventionnelles : Distillation, désasphaltage aux solvants, cokéfaction.
Une des plus utilisées consiste à chauffer le brut réduit en provenance des
distillations, à 440°C environ, puis le détendre dans une tour atmosphérique où
les goudrons sont séparés. Le sommet de cette tour va directement au réacteur
sous forme de charge vapeur, alors que le fond est envoyé dans une tour sous
vide d’où l’on soutire la charge liquide, après réchauffage cette dernière est
envoyée au réacteur.
 SO N A T R A C H
IN S T IT U T A L G E R IE N D U P E T R O L E

IA P

CHAPITRE IX
HYDRODESULFURATION

Msc K. Ed. ROUIBET

 INTRODUCTION

- La désulfuration également connue comme HDS, est un processus dans

lequel le soufre est retiré des fractions ou coupes pétrolières pour carburants
ou matières premières pour les procédés pétrochimiques. En les combinant
avec l'hydrogène pour former des sulfures d'hydrogène H2S.

- Le pétrole brut est supposé avoir formé au cours des millions d'années à
partir des couches de planton mort sur le fond marin. Comme le soufre est
présent dans tous les êtres vivants, il y a un résidu de soufre des huiles sous
forme de sulfures et les composés organiques soufrés tels que les thiols et les
thiophènes. Ces composés sont considérés indésirables.

thioles thiophenes
- Lorsque les produits contenant des composés soufrés sont brûlés, le soufre est
oxydé en dioxyde de soufre SO2 , un polluant qui peut causer des problèmes
respiratoire et est un contributeur majeur à la pluie d'acide.

- La combustion du combustible fossile est la principale source de pollution par le

SO2 . L'hydrodésulfuration est devenu de plus en plus important suite à l'adoption
dans des nombreux pays , de nouvelles réglementations concernant les niveaux
de soufre dans les produits pétroliers afin de réduire l' émission de SO2 .

- En conséquence, les raffineries de pétrole ont généralement une unité de HDS. –

en plus de la pollution environnementale, Un autre problème de soufre, c'est qu'il
peut réduire l'efficacité des catalyseurs utilisés pour convertir les matières
premières en produits pétroliers.

- Le soufre dans l'essence affecte également les convertisseurs catalytiques dans

les voitures.
- Dans le procédé d'hydrodésulfuration, les charges et le gaz d'hydrogène sont
chauffé à 300°C- 400°C et sous pression d'environ 130 atmosphériques dans un
réacteur HDS .
- Le mélange passe par dessus le catalyseur , qui rompt les liaisons carbone -
soufre, permettant au soufre de réagir avec l'hydrogène pour former les sulfures
d'hydrogène ( H2S).
- Il y a un certain nombre de catalyseur d'hydrodésulfuration , mais le plus courant
utilisé est le Cobalt/Molybdène sur un support d'oxyde d'Alumine (AL2O3).
L'H2S sort du réacteur avec un excès d'hydrogène , et dans une autre unité de
traitement ou elle est séparée, ce qui permet à l'hydrogène à recycler dans le
processus.
- Les sulfures d'hydrogène produits par le procédé HDS est converti en soufre
élémentaire par le procédé Claus. A cette effet le soufre est utilisé pour la
production de l'acide sulfurique.
OBJECTIFS DU HYDRORAFFINAGE

1- Inconvénient du souffre :
rend les produits corrosifs
rend les produits malodorants
est un poison de certains catalyseurs
a la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant corrosif

2 - Conséquences :
Précautions avec certain traitement catalytiques.
Spécifications sur les produits commerciaux. les spécification sont de plus
en plus sévères sur les produits de type gazole et fuel lourds.

3-Exigences de traitements de désulfuration

produit Caractérisation spécifiées Exigence de traitement

•Corrosivité •Oui dans une installation

•Teneur en soufre des super d’hydrotraitement des essences
Carburant - auto carburants 0,005% masse de distillation
Coupes maxi depuis le 1 janvier •Oui dans le futur pour les
essences 2005 essences de FFC
•Teneur en soufre des
coupes traité sur catalyseur

•Corrosivité •Oui pour éliminer mes

•Teneur en mercaptans mercaptans par hydroraffinage
Carburéacteurs •Par le procédé MEROX qui
Jet A1 transforme les mercaptans en
dissulfures (solution économique
qui n’enlève pas le soufre)
PROCÉDÉ MÉROX

Le mérox est un procédé de raffinage du pétrole permettant de rendre inactif le

soufre et les produits sulfurés contenus dans les coupes pétrolières. En effet, le
soufre et ses dérivés sont très corrosifs et très toxiques. Ils corrodent tous les
métaux, donc tous les circuits d'alimentation d'un moteur à combustion interne ou
d'un moteur à réaction.
Ce procédé n'est utilisé que pour des produits pétroliers contenant de faibles
quantités de soufre (soufre mercaptan). Pour éliminer celui-ci, on le transforme en
disulfure. Ce disulfure reste néanmoins dans la coupe pétrolière. Il existe un
procédé Mérox extractif qui élimine ce disulfure.
C'est un procédé utilisé généralement pour la coupe kérosène servant à la
fabrication du Jet Fuel .

2R'SH + 2 RSH + O2 2 R'SSR + 2 H2O

Gazole moteur •0,005% pour GOM Oui nécessité de désulfurer
(GOM) •0,2% pour le FOD •Les gazoles de distillation :
Fuel oil En 2009 :0,001% masse maxi pour 0,15 a 2 % de soufre
domestique le GOM •Les gazoles de craquage
(F.O.D.) En 2008 :0,1% masse maxi pour le (FCC ou viscoréducteur) :0,5
FOD a 3% de soufre)

Teneur en soufre •Non a partir de bruts BTS

HTS 4% •Oui mais traitement difficile
Fuels lourds
BTS 1% pour les autres
1% maxi en 2003 pour tout les fuels
PRINCIPALES UTILISATIONS D’HYDRORAFFINAGE

Hydrotraitement des coupes légères :

Il concerne généralement la coupe de tète de la distribution atmosphérique. il a
pour but de désulfurer les gaz de pétrole liquéfiés de l’essence légère et d’éliminer
le poison des catalyseurs de reformage catalytique et d’isomérisation qui sont
présent dans les essences.
A ces objectifs classiques s’ajoutent souvent actuellement la nécessiter de traiter
des coupes légère provenant d’unités de conversion (essences craquées du
viscoréducteur ou du FCC)
Hydrotraitement des coupes kérosènes :
Ce procédé a pour but d’éliminer les mercaptans quand la coupe kérosène est
destinée à la fabrication de jet A1.il s’agit d’un hydrotraitement peu sévère dans
la mesure où les mercaptans sont les composés sulfurés les plus facilement
détruits dans le procédé.

Hydrodésulfurisation des coupes kérosène et gazole :

Il s’agit la d l’utilisation la plus importante du procédé dans les raffineries.
Elle concerne les coupes de distillation mais aussi les produits craqués, et
vise a satisfaire les spécifications de plus en plus sévères de teneur en
soufre du gazole moteur et de fuel oil domestique. Elle fait l’objet d’une
étude détaillée dans ce qui suit.
Hydrodésulfurisation des distillats
Pour abaisser leur teneur en soufre, azote, métaux avant traitement dans une
installation de conversion comme FCC. ce procédé permet de réduire l’impact
polluant du FCC et améliore notablement ses performances .Par ailleurs, cette
opération constitue la première étape du procédé d’hydrocraquage.

Hydrotraitement des coupes lourdes :

(Résidu atmosphérique) avant traitement dans une installation de conversion
ou constitution de fuels lourds BTS. il s’agit avant tout dans ce cas d’une
hydrodémétallation et d’une hydrodésulfuration.
Hydrofinition des huiles de base
Pour améliorer leurs caractéristiques de teneur en soufre, de couleur, de
stabilité.

Hydrotraitement sévères des paraffines, des cires, des huile blanches

Pour leurs donner des caractéristique compatibles avec des exigences
pharmaceutiques ou alimentaires.
Caractéristiques des procédés

¾ Température : 330 a 400°C d’autant plus élevée que la charge lourde

¾ Pression : d’autant plus élevée que la charge lourde
920 à 30 bar sur des essences
950 a 100 bar sur gazole
9 Plus de 150 bar résidus
¾ Catalyseurs
9Non empoisonnés par le soufre
9A base d’oxyde de Cobalt et de molybdène sur alumine,
9Perdent leur activité en se changeant de coke
¾ Hydrogène
9Appoint de gaz riche en hydrogène nécessaire car les réactions
en consomment.
9Recyclage pour empêcher la formation de coke sur le catalyseur.
¾ Mise en œuvre Du procédé
9Réchauffage de la charge et de l’hydrogène pour atteindre la
température de réaction
9Réaction chimiques de désulfurisation sur le catalyseur dans un
seul réacteur
9Recyclage de l’hydrogène séparé a haute pression
9Séparation du gaz acide et purification du produit désulfuré
9Lavage du gaz acide pour récupérer l’H2S avec une solution
d’amine et régénération de l’amine
9Régénération périodique du catalyseur
¾ Matériel
9Pompes
9Compresseurs
9Four
9Réacteur
9Echangeurs- aéroréfrogerants
9Ballons séparateurs
Réacteur d’hydrodésulfuration
Épuration des gaz acides

Lavage aux amines

Les gaz riches en hydrogène avant d’être utilisé comme fuel gaz doit être traité
pour enlever le H2S. Ce traitement consiste en un lavage (absorption) aux
amines (MEA-MEA) pour extraire H2S. L’ amine riche en H2S doit être
régénérée et recyclée aux absorbeur .

Hydrogène sulfuré gazeux doit être envoyé à l’unité Claus pour la production de
soufre
Unité Claus

Le procédé consiste à transformer H2S en soufre par combustion ménagée du

gaz acide et réaction de Claus sur un catalyseur(bauxite: Al2O3, Fe2O3) . Le
soufre vapeur est condensé et produit sous forme liquide ou solide.

2 H2S + O2 → S2 + 2 H2O

Les rendement sont de 90 à 97 %

Les fumées contenant des traces de

sO2 et H2S et COS et CS2 sont généralement envoyées à un traitement de

finition avant d’être incinérées les rendements de l’opération est de 99.5 à
99.8 % en poids.
Hydrotraitement

On peut distinguer deux grandes familles de procédé d’hydrotraitement,

- Ceux visant à atteindre les spécifications des produits finis

- Ceux visant à préparer la charge d’autres procédés

Amélioration de la qualité
Les principales unités d’hydrotraitement visant à améliorer la qualité des produits
finis en réduisant leurs teneur en impuretés et produits insaturés et en
améliorant la qualité des produits.

ƒ Hydrotraitement des kérosène.

¾réduction des mercaptans

¾ amélioration la combustion

ƒ Hydrotraitement de gazole

¾ réduction: soufre, azote, aromatique, oleifine

¾ amélioration de combustion

ƒ hydro finissage des huiles

¾ réduction: soufre, carbone conradson

¾ amélioration de la couleurs, stabilité à l’oxydation.

Préparation de la charge

Les principales unités d’hydrotraitement visant à préparer des charges des

autres procédés sont principalement;hydrotraitement de la naphta et
hydrotraitement de distillat sous vide.

- Pour la charge naphta, l’objectif est de reduire la tenneur ene soufre et azote à
( <0.5PPM) et des oléfines (<0.1%).

- Pour la charge de distillat sous vide, de viscoreduction , de cokéfaction,

d’huiles désasphaltée sont utilisés comme charge de FCC le but et reduire la
teneur en soufre, azote, oleifine, polyaromatique, métaux (Ni et v) et carbone
conradson
- amélioration: teneur en hydrogène et craquabilité

- conséquences: augmentation de la conversion, diminution des impuretés (soufre)

dans les produits, diminution des émissions de SOx et NOx dans les gaz de sortie
du régénérateur.

• Prétraitement des charges de l’hydrocraquage: réduction de la teneur en azote, et

aromatique
Les réactions de l’hydrotraitement

- Les réactions d’hydrodéssulfuration : rupture de la liaison carbone –hétéro

atomes sont fortement exothermiques et complètes dans les condition
opératoires.

- Les réaction d’hydrogénations sont exothermiques et réversibles dans les

conditions opératoires. Elles sont favorisées par une augmentation de la pression
d’hydrogène et une basse température
 SO N A T R A C H
IN S T IT U T A L G E R IE N D U P E T R O L E

IA P

CHAPITRE IX
HYDRODESULFURATION

Msc K. Ed. ROUIBET

 INTRODUCTION

- La désulfuration également connue comme HDS, est un processus dans

lequel le soufre est retiré des fractions ou coupes pétrolières pour carburants
ou matières premières pour les procédés pétrochimiques. En les combinant
avec l'hydrogène pour former des sulfures d'hydrogène H2S.

- Le pétrole brut est supposé avoir formé au cours des millions d'années à
partir des couches de planton mort sur le fond marin. Comme le soufre est
présent dans tous les êtres vivants, il y a un résidu de soufre des huiles sous
forme de sulfures et les composés organiques soufrés tels que les thiols et les
thiophènes. Ces composés sont considérés indésirables.

thioles thiophenes
- Lorsque les produits contenant des composés soufrés sont brûlés, le soufre est
oxydé en dioxyde de soufre SO2 , un polluant qui peut causer des problèmes
respiratoire et est un contributeur majeur à la pluie d'acide.

- La combustion du combustible fossile est la principale source de pollution par le

SO2 . L'hydrodésulfuration est devenu de plus en plus important suite à l'adoption
dans des nombreux pays , de nouvelles réglementations concernant les niveaux
de soufre dans les produits pétroliers afin de réduire l' émission de SO2 .

- En conséquence, les raffineries de pétrole ont généralement une unité de HDS. –

en plus de la pollution environnementale, Un autre problème de soufre, c'est qu'il
peut réduire l'efficacité des catalyseurs utilisés pour convertir les matières
premières en produits pétroliers.

- Le soufre dans l'essence affecte également les convertisseurs catalytiques dans

les voitures.
- Dans le procédé d'hydrodésulfuration, les charges et le gaz d'hydrogène sont
chauffé à 300°C- 400°C et sous pression d'environ 130 atmosphériques dans un
réacteur HDS .
- Le mélange passe par dessus le catalyseur , qui rompt les liaisons carbone -
soufre, permettant au soufre de réagir avec l'hydrogène pour former les sulfures
d'hydrogène ( H2S).
- Il y a un certain nombre de catalyseur d'hydrodésulfuration , mais le plus courant
utilisé est le Cobalt/Molybdène sur un support d'oxyde d'Alumine (AL2O3).
L'H2S sort du réacteur avec un excès d'hydrogène , et dans une autre unité de
traitement ou elle est séparée, ce qui permet à l'hydrogène à recycler dans le
processus.
- Les sulfures d'hydrogène produits par le procédé HDS est converti en soufre
élémentaire par le procédé Claus. A cette effet le soufre est utilisé pour la
production de l'acide sulfurique.
OBJECTIFS DU HYDRORAFFINAGE

1- Inconvénient du souffre :
rend les produits corrosifs
rend les produits malodorants
est un poison de certains catalyseurs
a la combustion, produit un dégagement de SO2 polluant corrosif

2 - Conséquences :
Précautions avec certain traitement catalytiques.
Spécifications sur les produits commerciaux. les spécification sont de plus
en plus sévères sur les produits de type gazole et fuel lourds.

3-Exigences de traitements de désulfuration

produit Caractérisation spécifiées Exigence de traitement

•Corrosivité •Oui dans une installation

•Teneur en soufre des super d’hydrotraitement des essences
Carburant - auto carburants 0,005% masse de distillation
Coupes maxi depuis le 1 janvier •Oui dans le futur pour les
essences 2005 essences de FFC
•Teneur en soufre des
coupes traité sur catalyseur

•Corrosivité •Oui pour éliminer mes

•Teneur en mercaptans mercaptans par hydroraffinage
Carburéacteurs •Par le procédé MEROX qui
Jet A1 transforme les mercaptans en
dissulfures (solution économique
qui n’enlève pas le soufre)
PROCÉDÉ MÉROX

Le mérox est un procédé de raffinage du pétrole permettant de rendre inactif le

soufre et les produits sulfurés contenus dans les coupes pétrolières. En effet, le
soufre et ses dérivés sont très corrosifs et très toxiques. Ils corrodent tous les
métaux, donc tous les circuits d'alimentation d'un moteur à combustion interne ou
d'un moteur à réaction.
Ce procédé n'est utilisé que pour des produits pétroliers contenant de faibles
quantités de soufre (soufre mercaptan). Pour éliminer celui-ci, on le transforme en
disulfure. Ce disulfure reste néanmoins dans la coupe pétrolière. Il existe un
procédé Mérox extractif qui élimine ce disulfure.
C'est un procédé utilisé généralement pour la coupe kérosène servant à la
fabrication du Jet Fuel .

2R'SH + 2 RSH + O2 2 R'SSR + 2 H2O

Gazole moteur •0,005% pour GOM Oui nécessité de désulfurer
(GOM) •0,2% pour le FOD •Les gazoles de distillation :
Fuel oil En 2009 :0,001% masse maxi pour 0,15 a 2 % de soufre
domestique le GOM •Les gazoles de craquage
(F.O.D.) En 2008 :0,1% masse maxi pour le (FCC ou viscoréducteur) :0,5
FOD a 3% de soufre)

Teneur en soufre •Non a partir de bruts BTS

HTS 4% •Oui mais traitement difficile
Fuels lourds
BTS 1% pour les autres
1% maxi en 2003 pour tout les fuels
PRINCIPALES UTILISATIONS D’HYDRORAFFINAGE

Hydrotraitement des coupes légères :

Il concerne généralement la coupe de tète de la distribution atmosphérique. il a
pour but de désulfurer les gaz de pétrole liquéfiés de l’essence légère et d’éliminer
le poison des catalyseurs de reformage catalytique et d’isomérisation qui sont
présent dans les essences.
A ces objectifs classiques s’ajoutent souvent actuellement la nécessiter de traiter
des coupes légère provenant d’unités de conversion (essences craquées du
viscoréducteur ou du FCC)
Hydrotraitement des coupes kérosènes :
Ce procédé a pour but d’éliminer les mercaptans quand la coupe kérosène est
destinée à la fabrication de jet A1.il s’agit d’un hydrotraitement peu sévère dans
la mesure où les mercaptans sont les composés sulfurés les plus facilement
détruits dans le procédé.

Hydrodésulfurisation des coupes kérosène et gazole :

Il s’agit la d l’utilisation la plus importante du procédé dans les raffineries.
Elle concerne les coupes de distillation mais aussi les produits craqués, et
vise a satisfaire les spécifications de plus en plus sévères de teneur en
soufre du gazole moteur et de fuel oil domestique. Elle fait l’objet d’une
étude détaillée dans ce qui suit.
Hydrodésulfurisation des distillats
Pour abaisser leur teneur en soufre, azote, métaux avant traitement dans une
installation de conversion comme FCC. ce procédé permet de réduire l’impact
polluant du FCC et améliore notablement ses performances .Par ailleurs, cette
opération constitue la première étape du procédé d’hydrocraquage.

Hydrotraitement des coupes lourdes :

(Résidu atmosphérique) avant traitement dans une installation de conversion
ou constitution de fuels lourds BTS. il s’agit avant tout dans ce cas d’une
hydrodémétallation et d’une hydrodésulfuration.
Hydrofinition des huiles de base
Pour améliorer leurs caractéristiques de teneur en soufre, de couleur, de
stabilité.

Hydrotraitement sévères des paraffines, des cires, des huile blanches

Pour leurs donner des caractéristique compatibles avec des exigences
pharmaceutiques ou alimentaires.
Caractéristiques des procédés

¾ Température : 330 a 400°C d’autant plus élevée que la charge lourde

¾ Pression : d’autant plus élevée que la charge lourde
920 à 30 bar sur des essences
950 a 100 bar sur gazole
9 Plus de 150 bar résidus
¾ Catalyseurs
9Non empoisonnés par le soufre
9A base d’oxyde de Cobalt et de molybdène sur alumine,
9Perdent leur activité en se changeant de coke
¾ Hydrogène
9Appoint de gaz riche en hydrogène nécessaire car les réactions
en consomment.
9Recyclage pour empêcher la formation de coke sur le catalyseur.
¾ Mise en œuvre Du procédé
9Réchauffage de la charge et de l’hydrogène pour atteindre la
température de réaction
9Réaction chimiques de désulfurisation sur le catalyseur dans un
seul réacteur
9Recyclage de l’hydrogène séparé a haute pression
9Séparation du gaz acide et purification du produit désulfuré
9Lavage du gaz acide pour récupérer l’H2S avec une solution
d’amine et régénération de l’amine
9Régénération périodique du catalyseur
¾ Matériel
9Pompes
9Compresseurs
9Four
9Réacteur
9Echangeurs- aéroréfrogerants
9Ballons séparateurs
Réacteur d’hydrodésulfuration
Épuration des gaz acides

Lavage aux amines

Les gaz riches en hydrogène avant d’être utilisé comme fuel gaz doit être traité
pour enlever le H2S. Ce traitement consiste en un lavage (absorption) aux
amines (MEA-MEA) pour extraire H2S. L’ amine riche en H2S doit être
régénérée et recyclée aux absorbeur .

Hydrogène sulfuré gazeux doit être envoyé à l’unité Claus pour la production de
soufre
Unité Claus

Le procédé consiste à transformer H2S en soufre par combustion ménagée du

gaz acide et réaction de Claus sur un catalyseur(bauxite: Al2O3, Fe2O3) . Le
soufre vapeur est condensé et produit sous forme liquide ou solide.

2 H2S + O2 → S2 + 2 H2O

Les rendement sont de 90 à 97 %

Les fumées contenant des traces de

sO2 et H2S et COS et CS2 sont généralement envoyées à un traitement de

finition avant d’être incinérées les rendements de l’opération est de 99.5 à
99.8 % en poids.
Hydrotraitement

On peut distinguer deux grandes familles de procédé d’hydrotraitement,

- Ceux visant à atteindre les spécifications des produits finis

- Ceux visant à préparer la charge d’autres procédés

Amélioration de la qualité
Les principales unités d’hydrotraitement visant à améliorer la qualité des produits
finis en réduisant leurs teneur en impuretés et produits insaturés et en
améliorant la qualité des produits.

ƒ Hydrotraitement des kérosène.

¾réduction des mercaptans

¾ amélioration la combustion

ƒ Hydrotraitement de gazole

¾ réduction: soufre, azote, aromatique, oleifine

¾ amélioration de combustion

ƒ hydro finissage des huiles

¾ réduction: soufre, carbone conradson

¾ amélioration de la couleurs, stabilité à l’oxydation.

Préparation de la charge

Les principales unités d’hydrotraitement visant à préparer des charges des

autres procédés sont principalement;hydrotraitement de la naphta et
hydrotraitement de distillat sous vide.

- Pour la charge naphta, l’objectif est de reduire la tenneur ene soufre et azote à
( <0.5PPM) et des oléfines (<0.1%).

- Pour la charge de distillat sous vide, de viscoreduction , de cokéfaction,

d’huiles désasphaltée sont utilisés comme charge de FCC le but et reduire la
teneur en soufre, azote, oleifine, polyaromatique, métaux (Ni et v) et carbone
conradson
- amélioration: teneur en hydrogène et craquabilité

- conséquences: augmentation de la conversion, diminution des impuretés (soufre)

dans les produits, diminution des émissions de SOx et NOx dans les gaz de sortie
du régénérateur.

• Prétraitement des charges de l’hydrocraquage: réduction de la teneur en azote, et

aromatique
Les réactions de l’hydrotraitement

- Les réactions d’hydrodéssulfuration : rupture de la liaison carbone –hétéro

atomes sont fortement exothermiques et complètes dans les condition
opératoires.

- Les réaction d’hydrogénations sont exothermiques et réversibles dans les

conditions opératoires. Elles sont favorisées par une augmentation de la pression
d’hydrogène et une basse température
 SONATRACH
INSTITUT ALGERIEN DU PETROLE

IAP

VISCORÉDUCTION

Msc K. Ed. ROUIBET

 INTRODUCTION

C’est un procédé thermique doux destiné a réduire la viscosité des résidus

lourds pour les rendre utilisables avec des spécifications commerciales ; il
s’applique :
Aux résidus atmosphériques pour obtenir le maximum d’essence et de
gazole tout en respectant les spécifications du fuel restant.

Aux résidus sous vide pour réduire sa viscosité et en faire un fuel industriel
après addition d’un diluant léger (gazole).
Données de base :

Composition de charge :
Un résidu est un système colloïdal composé:
- Une phase dispersée – micelles contenant les asphaltènes et des maltènes
aromatiques lourds
- Une phase continue composée des autres maltènes (micelle dispersif) :

Réactions de craquage :
Dans la viscoréduction, la phase maltènes est craquée en molécules plus petites,
tandis que la quantité d’Asphaltènes s’accroît par cyclisation et condensation
aromatique.
Caractéristiques des produits pétroliers
Généralités sur les asphaltènes:

La fraction lourde des pétroles bruts est constituée par les asphaltènes et les
résines qui forment une partie importante des résidus de distillation du pétrole en
raffinage. Ce sont des composés contenant les éléments suivants : C, H, S, O et
N à la différence des hydrocarbures qui ne contiennent que le carbone et
l’hydrogène
Les asphaltènes sont des composés poly aromatiques, avec un poids
moléculaire compris entre 1000 et 20 000 et possèdent généralement un point
d'ébullition au-dessus de 540° C .

Le terme Asphaltenes désigne en réalité une catégorie de composés (un

mélange de molécules de différentes structures chimiques) ayant une solubilité
identique mais n’ayant pas nécessairement une structure chimique unique
Structure des Asphaltènes :
La structure des asphaltènes et résines doit être envisagée à deux échelles 
La microstructure correspondant à des entités dont la masse moléculaire est
de 500 à 10 000 . La macrostructure qui peut résulter d’une association de
ces entités entre elle ou avec des hydrocarbures pour former des édifices plus
importants.
Composition des asphaltènes
Les réactions de viscoréduction

• Rupture de liaisons C─C des chaînes aliphatiques dans les paraffines

(formation d’oléfines) et dans les alkylaromatiques (désalkylation).c’est la
réaction primaire ;
• Oligomérisation et cyclisation en naphtènes des composés oléfiniques
issus de la réaction primaire ;
• Condensation des molécules cycliques en polyaromatiques ;
• Formation d’H2O, des composés soufrés: mercaptans et autres;
• Formation de phénol.
 Cinétique des réactions :

• La plus part des produits obtenus sont le résultat de réactions en chaîne par
radicaux.
• On peut présenter la vitesse des réactions par une expression d’ordre 1 :

ou k’t

Ou x est la fraction en poids de la charge convertie

• L’énergie d’activation (E) varie en fonction de la nature et de composition de

la charge (KJ/MOL).
• Les réactions de formation des asphaltènes et du coke ont une énergie
d’activation de 250 - 380 KJ/mol.
Données de procédés :

Température de la réaction 430-490 °C ;

Débit de charge : a l’augmentation du débit de charge réduit le temps de
séjour donc on peut augmenter la température de 3°C ;
Pression : pour éviter la vaporisation de la charge P=5-8 bars.
Recyclage des produits : pas de recyclage a cause des produits lourds ont
tendance a former le coke.
Injection de la vapeur d’eau pour alimenter le transfert de chaleur.

Rendement et propriétés des produits :

On obtient quatre(04) produits:

1. Fraction gazeuse (C4-)
2. Une essence (C5 - 165°C)
3. Un gazole (165-350°C)
4. Un résidu (>350°C)
Les rendements et les propriétés des produits dépendent de la nature de la
charge utilisée et du taux de conversion par le choix approprié des conditions
opératoires

Deux étapes*avec
Une étape sans recyclage
Type d’opération recyclage
Sans maturation
Sans maturation

Résidus court Résidus long

Type de charge 1,010 0,978
Densité 42,0 34,6
viscosité
Rendements (%masse) :
C1─C5 1,9 3,6
Essence C5-165°C 4,1 7,8
Gazole 165-350°C 11,7 25,8
Résidu 350°C+ 82,3 62,8
Conversion(%) 6,0 11,4

*viscoréduction et craquage thermique du DSV

Données de procédés

Variables opératoires
- Température :
- Débit de charge :
- Pression:
- Recyclage des produits
- Injection des vapeurs d’eau dans les tubes du four

Température

Elle se situe entre 430 et 490 °C, l’augmentation de la température favorise le

taux de conversion mais elle est limité supérieurement par la précipitation des
asphaltènes dans le résidu viscoreduit
Débit de charge

En augmentant le débit de charge, on diminue le temps de résidence, mais

en même temps le régime d’écoulement dans les tubes du four.
Pour un même taux de conversion, Il suffit d’une augmentation de 3°C de la
température sortie four pour compenser un accroissement de 10% du débit
de charge.

Pression :
La pression est choisie telles que les produits recherchés soient vaporisés et
quittent rapidement la zone de réaction, tandisque les produits lourds restent
en phase liquide.
On adopte 5 à 8 bars pour les résidu courts
Et 10 à 12 bars pour les résidu longs.
Recyclage des produits
En viscoréduction , il n’y a pas de recyclage des produits car les produits
lourds on tendance à former du coke ce qui perturbe le fonctionnement du
four

Injection de vapeur d’eau dans les tubes de fours

Cette injection se fait pour améliorer le transfert de chaleur dans les tubes de
fours. Elle s’accompagne d’une baisse de la conversion qui doit être
compensée par une augmentation de la température
Schéma de procédé.

La charge est préchauffée ensuite portée à la température de craquage dans un

four tubulaire. À la sortie du four les réactions sont interrompues par une trempe
effectuée par injection de gazole ou résidu froid. Le mélange d’hydrocarbures,
après passage dans un séparateur-cyclone est soumis à un fractionnement en C4-,
essence, gazole (dont une partie est utilisé pour la trempe et résidu.
Dans certains cas, l’effluent du four est envoyé dans une chambre de maturation
qui permet d’augmenter le temps de réaction et d’opérer le four à une température
plus basse d’environ 30°C

En fin si on veut maximiser la production de gazole , on peut combiner la

viscoréduction avec une unité de craquage thermique du distillat lourd issu de la
tour de fractionnement.
 SONATRACH
INSTITUT ALGERIEN DU PETROLE

IAP

PROCÉDÉ DE COKÉFACTION

Msc K. Ed. ROUIBET

I. Généralités sur Les procédés de la cokéfaction

La conversion thermique des fractions lourdes du pétrole s’est développée

sur la base de deux technologies différentes :
- La première appelée cokéfaction retardée (delayed coking). Elle
Consiste à réaliser la décomposition thermique des hydrocarbures dans
un réacteur où se dépose le coke produit, tandis que les hydrocarbures
légers s’en échappent vers une installation de traitement.
- la seconde, la décomposition des hydrocarbures se produit au sein d’un
lit fluidisé de particules de coke, dont une partie est soutirée en
continu .
- Ce procédé est connu sous le nom de (Fluid coking), procédé de
cokéfaction à lit fluidisé; procédé de cokéfaction en lit fluidisé avec
gazéification .
La première unité de cokéfaction du type fluide coking a été réalisée à la
fin de 1954.
- La première unité de Flexicoking été créer en 1976.
- La version la plus récente du Flexicoking, a été développée par (Exxon
Research and Engineering) .
I.1. La cokéfaction retardée :
La cokéfaction retardée est un procédé très flexible qui peut
s’adapter à des types de charges variées et produire différentes
qualités de coke suivant les besoins du marché. Un coke utilisé
comme combustible, où la production d’une qualité précise de coke
destiné à l’approvisionnement des producteurs d’aluminium, pour la
fabrication des anodes dans l’électrolyse de la bauxite .
I.2. La cokéfaction en lit fluidisé :

Le Fluid coking est un procédé continu, il comprend le craquage

thermique en lit fluidisé, pour la production du : gaz, naphta, gasoil et
coke.
Les caractéristiques du coke produits sont : la teneur élevé en soufre,
basse volatilité, structure cristalline faible.
C’est un procédé qui s’applique à une grande variété de charges. Il est
capable de traiter presque toutes les fractions liquides, y compris les
résidus atmosphériques et sous vide de toutes origines, même ceux qui
sont riches en contaminants (métaux, soufre, azote …).
Le procédé permet une conversion quasi-totale (99%) de la charge en
produits gazeux et liquide. Le 1% restant est une purge de matière solide
qui contient plus de 99% des métaux industrielle .
II - Charges du procédé de cokéfaction:

1. Types de charge de la cokéfaction :

Les unités de cokéfaction retardée sont généralement alimentées par
des résidus lourds, tels que :
A - résidu sous vide
B - résidu de craquage catalytique (decant oil)
C - résidu de viscoréduction ou goudron de craquage thermique
D - asphalte ou extraits d’huiles lubrifiantes.
Le procédé de cokéfaction en lit fluidisé peut traiter les mêmes charges
que la cokéfaction retardée (des résidus lourds). Il est par définition
insensible aux teneurs en contaminants métalliques puisqu'il n'y a pas
de production de coke dans lequel ils se concentrent et peuvent le
rendre impropre à l'utilisation industrielle.
2. Composition chimique globale des résidus pétroliers :
Les fractions lourdes, définies comme molécules contenant plus de 25
atomes de carbone (C25), présentent une complexité structurale qui
augmente avec le point d'ébullition aussi bien que le poids moléculaire, la
densité, la viscosité, l'indice de réfraction (aromaticité) et la polarité
(contenu des hétéroatomes et des métaux). Ces fractions sont riches en
composés fortement polaires tels que des Résines et des Asphaltenes.
2.1. Hydrocarbures aromatiques et saturés :
Le contrairement aux fractions plus légères, dans lesquelles les structures
d'hydrocarbure sont principalement aliphatiques (paraffine avec quelques
mono et Di-naphtènes) ou mono aromatiques, les fractions lourdes incluent
plutôt les structures naphténiques et aromatiques avec plus de six cycles
alcoylés. Peu d'oléfines peuvent être détectées dans les fractions lourdes
tandis qu'elles sont concentrées dans des fractions de cokéfaction ou de
craquage catalytique. Le contenu aromatique augmente avec le point
d'ébullition, aussi bien que le nombre de cycles aromatiques dans les
structures.
La distribution des fractions aromatique du gas-oil sous vide (VGO, 350-
550°C) est la plupart du temps porté sur des structures incluant de 1 à 3
cycles polyaromatique, tandis que les structures des résidus (550°C+)
contiennent principalement le polyaromatique de 5-6 cycles. Plus le point
d'ébullition est plus élevé, et plus les fractions sont davantage enrichi en
structures hétéro-polyaromatique.
2.2. Composés de soufre :
Les composés de soufre contenus dans les résidus sont semblables
aux espèces de soufre dans des fractions plus légères, mais dans
différentes proportions. Ils peuvent être divisés en cinq classes
chimiques : thiols, sulfures, disulfures, sulfoxydes et thiophènes. Les
quatre premières classes peuvent être subdivisées en structures
cycliques et acycliques comme dans les alkyls, les aryles et les
espèces dérivées par alkyl aryl. En outre, les thiophènes sont les
structures polyaromatiques condensées avec benzo, le dibenzo-, les
naphtobenzo-thiophènes et d'autres structures dérivées. Dans les
fractions lourdes, les espèces importantes de soufre sont les
thiophènes, suivi des dérivés de sulfure (cyclique et acyclique).
Seulement un peu de types de sulfoxyde sont détectés
2.3. Composés azotés :
Bien que le contenu d'azote dans les bruts semble être beaucoup inférieur
à d'autres hétéro éléments, il a une grande influence dans des processus
de hydrotraitement pendant qu'il induit l'empoisonnement de catalyseur.
Les familles de base principales d'azote caractérisées dans les fractions
350°C+ sont des structures de quinoléines contenant de 2 à 4 cycles
aromatiques avec différentes configurations (avec divers degrés
d'alkylation)
La présence des structures de porphyrines est également détectée dans
des fractions d'huile lourde, selon le type de matière organique. De nature
extrêmement diverse, elles sont généralement complexées par le nickel ou
l'ion de vanadyle (V = O)
2.4 Composés oxygénés :
Les structures oxygénées sont également présentes dans des fractions
d'huile. Principalement concentré dans les fractions > 350°C, différents
familles ont été identifiées comme les composés phénoliques et les
fonctions carboxyliques (acides carboxyliques, esters, cétones, amides
et sulfoxydes)
3. Caractérisation physico-chimique des produits lourds pétroliers :
Les fractions pétrolières lourdes sont des fractions de haut point
d’ébullition (superieur à 350°C). Avec une densité API inférieur à 20 .
III.1. Réactions chimiques de la cokéfaction:
Les trois stades du procédé sont :
1-Vaporisation partielle et craquage préliminaire de la charge durant la
montée de température dans le réacteur.
2-Craquage de la phase vapeur formée.
3-Craquage successif et polymérisation de la phase liquide et sa
transformation en coke.
Ces réactions sont toutes endothermiques et entraînent une chute de
température d’environ 50°C dans le réacteur.
 III.1.1.1. Le craquage des différentes séries d’hydrocarbures :
a - craquage des paraffines :
Ces hydrocarbures se décomposent généralement en deux, formant
une nouvelle paraffine plus légère et α oléfine. La formation de coke
mettent en jeu les oléfines formées dans les réactions primaires et sont
d’autant plus importantes que la sévérité du craquage est plus élevée.

CnH2n+2 CaH2a+2 + CbH2b (a+b=n)

Ils se déshydrogènent (surtout dans les premières séries):

CnH2n+2 CnH2n + H2

CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3 + H2

Butane n Butène
Ils peuvent s’isomériser et, dans ce cas, ils ont tendance à ce ramifié

CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH3

Butane Isobutane

Les oléfines produites peuvent se polymériser ou former un alkylat

par association avec un hydrocarbure paraffinique à température
élevée on peut obtenir une cyclisation de paraffines en aromatiques.
b - craquage des oléfines :
Le craquage des oléfines et des paraffines se fait à une vitesse semblable.
Dans les oléfines, la liaison C-C en β de la double liaison est beaucoup
plus fragile que la liaison C-C d’une paraffine, par contre l’énergie de la
liaison C-C en α est plus forte 

α β

C C C C C C

Il en résulte que les oléfines qui n’ont que des liaisons simples en α
sont les plus stables.
L’effet du craquage sur les oléfines est surtout de les polymériser suivant
la température et la pression de réaction. Les oléfines légères seront plus
facilement polymérisées.
A haute Température elles peuvent être déshydrogénées en
diéthyléniques :

CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 + H2

Butène Butadiène

Il en résulte que les oléfines qui n’ont que des liaisons simples en α sont
les plus stables.
Il est possible également d’obtenir une cyclisation des oléfines en
aromatiques.
c- Craquage des naphtènes :
Le craquage des naphtènes commence par une désalkylation de la
chaîne linéaire qui subit ensuite un craquage.
d- Craquage des aromatiques :
La principale réaction de craquage des aromatiques est une désalkylation
et éventuellement la condensation en hydrocarbures polycycliques de
poids moléculaires plus élevés. Lors d’un craquage sévère on constate
une rupture du noyau benzénique
Le cycle aromatique est très résistant à la pyrolyse, les chaînes latérales
se comportent comme les hydrocarbures paraffiniques. Les aromatiques
simples sont stables à des températures relativement basses mais vers
500°C commencent à apparaitre des réactions de déshydrogénation
suivies de condensations entre molécules qui conduisent à des noyaux
de plus en plus complexes jusqu’à l’obtention du coke .
III..3. Mécanisme du craquage thermique : Il se déroule en trois étapes.
1. Initiation :
CH3 CH3 CH3 + CH3

2. Propagation :

CH3 + CH3 CH3 CH4 + CH3 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 + H

H + CH3 CH3 CH3 CH2 + H2

5 C 2H6 5 C 2H 6 + 2 CH4 + 4 C2H4 + 3H2

3. Ruptures:

H + H H2

H + CH3 CH4

H + CH3 CH2 CH3 CH3

IV. Influence de la nature de la charge sur le craquage :

La complexité de la réaction de craquage résulte de l’intervention des

nombreuses réactions secondaires mais aussi de différences notables
dans la stabilité thermique des hydrocarbures selon leur nature et leur
masse moléculaire.

La stabilité thermique décroît lorsque la longueur de la chaîne moléculaire

augmente. C’est une des raisons pour les quelles, dans des conditions de
pyrolyse identiques, les charges de plus haut point d’ébullition réagissent
le plus facilement. Ainsi un gasoil réagit cinq fois plus vite qu’un naphta,
300 fois plus vite que l’éthane et 400 000 fois plus vite que le méthane.
Les différents types d’hydrocarbures se classent dans l’ordre suivant de
stabilité thermique croissante :

Paraffines < oléfines < dioléfines conjuguées < naphtènes <

hydrocarbures benzéniques < hydrocarbures aromatiques condensés.
IV.2. Mécanisme de formation de coke :
La formation de coke est assurée par des réactions de
polycondensation des aromatiques.
Les produits fortement aromatiques, fortement polaires se séparent
comme une phase insoluble et continuent à former le coke.
La formation du coke de pétrole se fait par la polymérisation des
oléfines conjuguées ou par les asphaltènes insolubles pendant le
craquage thermique.
Il existe deux mécanismes de base de formation de coke

a: Par des réactions de désalkylation des produits asphalténiques . Ces

réactions produisent une structure réticulée désordonnée donnant le
carbone amorphe ( coke isotrpique).

b: Par des réactions de condensation des composés polyaromatiques,

après calcination on obtient une structure aciculaire donnant un coke
anisotropique.
IV.3. Influence des paramètres opératoires sur le rendement du coke :

Température : La température de cokéfaction (485-505°C ) a un impact

direct sur la teneur en matière combustible (VCM) du coke produit.
- A des températures plus élevées, une plus grande partie de la charge est
vaporisée à l’entrée du réacteur qui contribue à la diminution de la formation
du coke.
-A des températures trop basses on produit un coke mou avec un fort VCM .
Pression : L’augmentation de la pression maintient les hydrocarbures en
phase liquide dans le réacteur de cokéfaction, ce qui augmente le
rendement en coke et gaz
Taux de recyclage : L’augmentation du taux de recyclage entraine
l’évolution des rendements en coke et en gaz.
I.4. Influence de type de procédé de cokéfaction sur le rendement en coke :

Tableau : Rendement des produits de Cokéfaction Retardée et Cokéfaction Fluidisé

Cokéfaction Retardée Fluide

Charge RSV RSV
d415 1,025 1,025
Soufre (% massse) 2,9 2,9
Azote (% masse) 0,3 0,3
Indice de Conradson (% masse) 22 22
Ni + V (ppm) 250 250
I.4. Influence de type de procédé de cokéfaction sur le rendement en coke :

Tableau : Rendement des produits de Cokéfaction Retardée et Cokéfaction Fluidisé

(suite)
Cokéfaction Retardée Fluide
Rendements % masse % masse
H2S 1,1 0,7
C1-C4 11,1 11,6
Essence légère 4,3 3,7
Essence lourde 6,1 5,0
Gazole 32,4 21,5
DSV 12,0 29,7
Coke 33,0 27,8
Total 100,0 100,0
Coke net 33,0 20,0
Soufre (% masse) 3,7 4,1
V. Description des procédés de cokéfaction :

V.1. procédé de cokéfaction en lit fluidisé   :

1-réacteur
2- four
3-gazéificateur
4-épurateur
5-coke chaud
6-cyclone tertiaire
7-épurateur venturi

8-décanteur
b. Description du procédé :
 l’unité consiste en un réacteur à lit fluidisé, une colonne de lavage des
produits en haut du réacteur, un four, un réacteur de gazéification, un
système de refroidissement des gaz de tête du four et un système de
récupération des fines particules.
 Le résidu de charge préchauffé à environ 250-350°C pénètre dans le

réacteur ou il est thermiquement craqué donnant un produit contenant du

gaz, du naphta, des distillats et du coke qui se dépose sur d’autres
particules de coke fluidisé.
 La chaleur sensible, la chaleur de vaporisation et la chaleur de réaction
à apporter au résidu sont fournis par un flux de coke très chaud provenant
du four.
 Les produits de craquage sont refroidis et lavés dans la colonne de
lavage. Les fractions légères passent en tete de cette colonne vers une de
colonne de fractionnement ou elles sont séparées en gaz, naphta et
distillats.
 Le coke issu du réacteur est envoyé vers le four ou il réchauffé par le
gaz de la gazéification. Une partie du coke en circulation est envoyée du
four vers la gazéification.
 Le gaz produit par la gazéification ainsi que les particules de coke
entraînées sont envoyées vers le four ils sont refroidis au contact du coke
issu du réacteur en fournissant de la chaleur .
 Le gaz du four subit un lavage pour récupérer les fines particules de
coke.
V.2. Procédé de cokéfaction retardé :
a. schéma technologique :
b. Description du procédé :
Section de cokéfaction et séparation des produits :
Cette section comprend trois éléments principaux :
le four : il préchauffe la charge et le recyclage à la température de
réaction et fournit la chaleur pour les réactions endothermiques de
craquage thermique
les réacteurs de cokéfaction : installés par deux ou les réactions de
craquage se déroulent et le coke produit s’y accumule.
 La colonne de fractionnement : elle sépare les produits de
cokéfaction quittant le ballon de cokéfaction en phase vapeur.
 Le préchauffage de la charge de résidu lourd a lieu à une température
entre 485 à 505°C dans un temps très court a fin d’éviter au maximum
une cokéfaction à l’intérieur des tubes du four, puis à envoyer le
mélange bi-phasique quittant le four dans un des deux réacteurs de
cokéfaction.
 La phase vapeur se dégage alors directement de la phase liquide qui,
elle, subit un craquage continu entraînant sa conversion en coke et
produit gazeux.
 La phase vapeur quittant le réacteur de cokéfaction est dirigée vers
une colonne de fractionnement où les produits condensables sont
obtenus avec une récupération de chaleur par reflux.
 Les incondensables passent en tête de la colonne et, sont repris par
un compresseur et envoyés dans une section de récupération de GPL.
 Le naphta récupéré en tête de la colonne de fractionnement est
envoyé dans la même section pour stabilisation.
 L’ensemble de la phase vapeur pénétrant dans le bas de la colonne
rencontre un reflux de distillat lourd qui le désurchauffe et fait condenser
le recyclage qui descend vers le fond de la tour. Le recyclage est alors
mélangé avec la charge fraîche arrivant par le train de préchauffe avant
d’être envoyés ensemble vers le four.
 Les vapeurs ainsi lavées en contre-courant passent ensuite vers la
zone de rectification de la colonne où des soutirages latéraux sont faits
pour extraire un distillat léger et un distillat lourd au moyen de reflux
circulants.
C. Cycle de cokéfaction :
1. Purge à la vapeur 2. Refroidissement 3. Drainage 4. Ouverture
5. Décokage 6.Fermeture et test 7. Préchauffage 8. Cokéfaction

VI.1. Procédé de formation d’un coke isotrope:

 Le coke isotrope est caractérisé par le coefficient de dilatation
thermique (CTE),à une température donnée 30°-530° C.
 Le coke isotrope possède un CTE de 1.0 à 1.5. Il est employé pour
produire les notations hexagonales de graphite. Ce type de coke a été
produit dans le passé à partir de la gilsonite.
 Les contaminants, tels que le bore, vanadium, et soufre, ont soustrait
l'utilisation du coke isotrope comme source de quelques matériaux
appropriés pour l'usage dans des réacteurs nucléaires.
VI. 2. Procédé de fabrication d’un coke anisotrope :

Fabrication du coke aiguilles:

Le coke aiguille est une matière première pour des électrodes en graphite
utilisées dans l'industrie sidérurgique capables de conduire de grands
courants électriques à températures élevées. Le coke aiguille de meilleur
qualité est caractérisé par une densité élevée et un coefficient de dilatation
thermique (CTE) inferieure au produit graphité.
Le coke aiguille est fabriqué en deux étapes :
a- par cokéfaction retardé du résidu de pétrole
b- par calcination du produit intermédiaire à des températures de 2000° F
à 3000° F.