CHAPITRE 5 THERMODYNAMIQUE DES MELANGES

CHAPITRE 5
THERMODYNAMIQUE DES MELANGES
HYDROCARBURES
.
5.1 Grandeur molaire et grandeur molaire partielle
- Une grandeur molaire ( ̅ ) d'un corps pur ou d'un mélange est le rapport de la grandeur
extensive totale ( ) au nombre de moles total (n) du corps pur ou du mélange :
̅ ̅ ( )

- Une grandeur molaire partielle ̅ (d’un corps i dans un mélange) est la contribution
(par mole) apportée par un corps à une grandeur globale d'un mélange. On écrit :

̅ ( )

selon le théorème d’Euler : ∑ ̅

Si on divise cette relation par le nombre de mole total (n) du mélange, on obtient une
relation entre la grandeur molaire et grandeur molaire partielle, telle que :

̅ ∑ ̅

Remarque :
- une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive qui dépend en général de la
composition du système
- les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires, lorsque le
corps est pur
Le volume molaire partiel est la grandeur molaire partielle la plus facile à se représenter : il
s'agit de la contribution de chaque constituant au volume total d'un mélange. Mais
Attention !! Un mol d'une substance a un volume caractéristique lorsqu'elle est pure, mais sa
contribution au volume total d'un mélange peut être différente car les molécules ne se
rapprochent pas de la même façon dans les corps purs et dans les mélanges.

5.2 Potentiel thermodynamique

On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de
déterminer l’évolution d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et
vérifiant les propriétés suivantes :
- un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système
- il possède une valeur minimale lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique

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5.3 Enthalpie libre

L’enthalpie libre G ou énergie de Gibbs est une fonction d'état qui représente le potentiel
thermodynamique d’un système évoluant à T, P et n constants. Elle atteint un minimum quand
le système est à l’équilibre. G est donné par la relation :
𝐺 𝐻 − 𝑇𝑆 4
Le système tend spontanément vers l’état final qui
minimise l’enthalpie libre :
- condition d’évolution : dG < 0
- condition d’équilibre : dG = 0
Les variations de l’enthalpie libre G d’un système
par rapport à T et P sont données par les relations
suivantes (Fig.5.2) :

- comme S > 0 ⟹ G décroit toujours avec l’augmentation de T (Fig.5.1a). Cette

tendance (décroissance) est plus importante avec les gaz qu’avec les liquides et avec
les liquides qu’avec les solides (car S > S > S
- V > 0 ⟹ G augmente toujours avec P (Fig.5.1b). Néanmoins, G reste peu sensible à
la pression dans le cas des liquides et solides (leurs volumes changent très peu avec
P : ils sont incompressible)

Figure 5.1 : Variation de (G) d’un système en fonction de T et P

Dans le cas de mélange la différentielle de G s’écrit :

𝐺 𝐺 𝐺
𝑑𝐺 𝑇 𝑃 ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ∑ ( ) 𝑑
𝑇 𝑃

Selon le quadrilatère thermodynamique Fig.5.2 (astuce de mémorisation):

𝐺
𝑑𝐺 𝑇 𝑃 −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ ( ) 𝑑 6𝑎

On note 𝐺 par (potentiel chimique défini au prochain paragraphe). La relation

(5.6a) devient :

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𝑑𝐺 −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝑑 6

Figure5.2 : Quadrilatère thermodynamique

5.4 Potentiel chimique
Le potentiel chimique (variable intensive) d’un composant est défini par :
𝐺
- corps pur : ( ) ̅ enthalpie libre molaire (5.7a)

- composant i 𝐺
dans mélange: ( ) ̅ enthalpie libre partielle molaire (5.7b)

 Variation du potentiel chimique avec T :

D’après le théorème de Schwartz1 :
𝐺 𝐺 𝑆
( ) ( *( ) +) ( [( ) ]) −( ) −̅
𝑇 𝑇 𝑇

- corps pur : ( ) − ̅ : entropie molaire (5.10)

𝑇
- composant i
dans mélange: ( ) − ̅ :entropie partielle molaire (5.11)
𝑇
comme ̅ > ⟹ décroit lorsque T augmente (Fig.5.3a). De plus, ̅ > ̅ > ̅ ⟹
cette décroissance est plus importante avec les gaz que les liquides, et avec les liquides que les
solides.

(a) (b)
Figure 5.3 Variation du potentiel chimique en fonction de T (a) et P (b)
1
Théorème qui permet l’interversion de l’ordre des dérivations
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 Variation du potentiel chimique avec P :

De la même façon, on peut montrer que :

- corps pur : ( ) ̅> : volume molaire (5.12)

𝑃
- composant i
dans mélange: ( ) ̅ : volume partiel molaire (5.13)
𝑃
Le volume > 0 ⟹ augmente avec P (Fig.5.3b). Mais, comme ̅ ̅ changent
pratiquement pas (ou très peu) avec P (car ils sont incompressibles), le sont très
peu sensible à la variation de P.

 Relation de Gibbs-Duhem
Sachant que :
𝐺 ∑ ̅ ∑ 4𝑎

alors :
𝑑𝐺 ∑ 𝑑 + ∑𝑑 4 4

L’égalité entre (5.14b) et (5.6b), permet d’écrire :

∑ 𝑑 −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

A T et P constant, on obtient une relation particulière dite relation de Gibbs-Duhem :

∑ 𝑑 6

Conséquence de la relation de Gibbs-Duhem:

- La relation (5.16) montre que, dans un mélange, les potentiels chimiques des
composants sont dépendants les uns des autres : si un potentiel chimique il entraine
forcement le changement des autres (Fig.5.4). Ce comportement est aussi valable pour
l’ensemble des grandeurs partielles molaires.

- En pratique (5.16) permet la détermination

du volume partiel molaire ̅ d’un
composant i, d’un mélange binaire, à partir
de la mesure du volume partiel molaire du
second composant

Figure 5.4 : Volume partiel molaire

de H2O et C2H5OH à 25°C

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5.5 Fugacité –Coefficient de fugacité

 Définition
La fugacité (tendance à s’échapper) est une mesure de la possibilité de transfert d'un
composant entre deux phases. Elle dépend des variables d’état du mélange (T, P) et de la
composition aussi dans le cas de mélange. La fugacité est une grandeur équivalente à la
pression corrigée par un coefficient ( appelé coefficient de fugacité, qui exprime l’écart
par rapport au gaz parfait :
- gaz pur :
𝑇𝑃 𝑃 𝑇𝑃
𝑎 𝑃 ⟹

- mélange : 𝑇𝑃 𝑃 𝑇𝑃
𝑎 𝑃 ⟹

Remarque :
- des molécules qui s’attirent (de par leurs natures) ⟹ 𝑃 ⟹
- des molécules qui se repoussent ⟹ > 𝑃 ⟹ >

 Calcul de la fugacité
Pour un corps pur :
𝑇
𝑇𝑃 ( ) ∫ ( ̅− ) 𝑑𝑃
𝑃 𝑇 𝑃
̅
𝑇
𝑇𝑉 ( ) − − + ∫[ − 𝑃] 𝑑 ̅
𝑃 𝑇 ̅

comme ̅ 𝑇 𝑃, la relation (5.19) devient :

− −
( ) ∫ ( ) 𝑑𝑃 ∫ ( ) 𝑑𝑃 𝑎
𝑃 𝑃 𝑃
- à partir de la relation (5.28a) en ayant la Z(P), par exemple : pour un gaz pur à 290 K,
𝑃 −6 𝑃− 𝑃
- en utilisant la loi des états correspondants (les termes ( )(0) et ( )(1) sont tabulées et
dépendent des T et P réduites) :

- à partir de la relation (5.20), en ayant une équation d’état 𝑃 ̅ 𝑇 .

Pour un mélange :
𝑇
𝑇𝑃 ( ) ∫ ( ̅ − ) 𝑑𝑃
𝑃 𝑇 𝑃
̅
𝑇 𝑃
𝑇𝑉 ( ) − + ∫[ −( ) ]𝑑 ̅
𝑃 𝑇 ̅ ̅

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̅ ̅ respectivement le volume molaire et le volume partiel molaire

En combinant, par exemple, l’équation d’état de Ping Robinson avec (5.22) on obtient
l’expression finale qui permet le calcul de la fugacité d’un composant i en phase vapeur et
liquide.

5.6 Solution idéale et non-idéale

 Une solution idéale, est un mélange liquide où les molécules sont apolaires de structures et
tailles similaires (et à faible pression) ⟹ les forces intermoléculaires y sont homogènes
dans le mélange. Ex: mélanges d’hydrocarbures linéaires de longueur de chaines voisines,
les mélanges d'alcools (éthanol et de propanol). Une solution idéale obéit à la loi de Lewis-
Randall :

, fugacité du composant i dans une solution idéale

, fugacité de i pur à T et P du mélange

 Une solution devient non idéale dès lors qu’elle contient des molécules polaires (H2S,
composés oxygénés, H2O, etc) ou de tailles très différentes (des aromatiques aussi)

5.7 Activité chimique - coefficient d’activité:

 L’activité chimique exprime l'écart entre les propriétés d’un composant i dans un
mélange liquide réel et les propriétés de ce même composant i pur dans un état standard.

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La notion d'activité chimique est surtout employée pour les phases liquide et solide. Elle
est définie par la relation suivante :

𝑎 4

: fugacité de i dans le mélange et fugacité de i pur dans un état standard

Les relations (5.23) et (5.24), permettent de dire que lorsqu’une une solution est idéale
l’activité chimique d’un composant i est égale à sa fraction molaire :
𝑎 𝑑 𝑎
 Le coefficient d’acticité caractérise la non-idéalité de la phase liquide, il est défini
par :
𝑎
⟹ 6

autrement écrit :
𝑎 6𝑎
6
avec : solution idéale , solution non-idéale
-

5.8 Potentiel chimique des gaz et liquides

Le potentiel chimique d’un corps pur peut être calculé à partir de la relation (5.19) que l’on
intègre entre un état de référence 𝑇 𝑃 et une pression P, tel que :

𝑇𝑃 𝑇𝑃 +∫ ̅ 𝑑𝑃

- Pour les gaz, l’état de référence correspond le plus souvent à celui d’un gaz parfait
à T et 𝑃 𝑎
- Pour les solutions c’est l’état pur du composant i à un état standard (T et 𝑃 de
référence (différent de celui d’un gaz parfait)2
 Gaz parfait pur :
un gaz parfait ( ̅ 𝑇 𝑃) (5.27) devient :
𝑇𝑃 𝑇 + 𝑇 𝑃
: le potentiel chimique du gaz parfait ( ) pur ( )
 Mélange de gaz parfaits :
le potentiel chimique d’un composant i ( se déduit de son potentiel chimique lorsqu’il
est pur ( (à la même T et P), de la façon suivante :
𝑇𝑃 𝑇𝑃 + 𝑇 𝑎

2
Car pour certaines espèces (exp : solution électrolytes, espèces qui ne peuvent être vaporisées qu'à des températures
extrêmes) l'usage d'un état standard gaz parfait posera néanmoins problème).
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ou encore (en tenant compte de (5.28)) :

𝑇𝑃 𝑇 + 𝑇 𝑃
𝑃 𝑃 (loi de Dalton)

 Gaz réel pur :

Le potentiel chimique ( ) d’un gaz réel pur peut s’écrire à partir du potentiel chimique du
même gaz considéré comme étant parfait (à la même T et P), augmenté d’un terme
correctif dû à l’imperfection du gaz :
𝑇𝑃 𝑇𝑃 + 𝑇 𝑎

ou encore (en tenant compte de (5.28)) :

𝑇𝑃 𝑇 + 𝑇
 Mélange de gaz réels
Pour un composant i d’un mélange de gaz réels, on peut directement écrire :
𝑇𝑃 𝑇 + 𝑇
 Solution idéale
Le potentiel chimique pour une solution idéale s’exprime par :
𝑇𝑃 𝑇𝑃 + 𝑇 ( ) 𝑎
ou encore (en tenant compte de (5.23)) :
𝑇𝑃 𝑇𝑃 + 𝑇
 Solution non-idéale
Pour un composant i dans une solution non idéale, on écrit :
𝑇𝑃 𝑇𝑃 + 𝑇 ( ) 𝑎
ou (en tenant compte de (5.24) ):
𝑇𝑃 𝑇𝑃 + 𝑇 𝑎

5.9 Condition d’un équilibre de phase

Lorsque la phases liquide et vapeur coexistent, chaque constituant i va passer de la phase où
son potentiel chimique est le plus élevé vers celle où il est le plus faible, jusqu’à ce que ces
potentiels chimiques s’égalisent. Donc d’un point de vu chimique :
à l’équilibre liquide-vapeur, il y égalité des potentiels chimiques des phases en présence :
- corps pur : 𝑇𝑃 𝑇𝑃 (5.34a)
- mélange : 𝑇𝑃 𝑇𝑃 (5.34b)
on peut montrer que cette condition conduit également à une égalité des fugacités dans
chacune des phases :
𝑇𝑃 𝑇𝑃

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L’équilibre chimique (égalité des fugacités) doit être accompagné d’un équilibre thermique
(𝑇 𝑇 ) et mécanique (𝑃 𝑃 ) entre les phases en présence.

5.10 Coefficient d’équilibre liquide vapeur (

Le coefficient d’équilibre d’un composant (ou coefficient de partage du composant i
entre les phases) est extrêmement important pour tous les calculs de séparation liquide-
vapeur (flash, distillation, absorption) car l’approche pratique de ces problème exige
toujours préalablement la détermination des valeurs de ces coefficients. Il existe plusieurs
méthodes de calcul de , les plus simples d’utilisation mais aussi les plus limitées sont des
méthodes graphiques.
de façon générale, on peut écrire :
𝑇𝑃 𝑃 6
𝑇𝑃 𝑃
comme il y a égalité entre ces deux entités à l’équilibre, alors :

ainsi, on définit comme étant le rapport entre la fraction molaire de la phase vapeur et
liquide :

Deux approches sont utilisées pour le calcul de :

 Approche − (cas de systèmes à haute pression): Ici on calcule par une
équation d’état (SRK ou PR (&5.5))
 Approche − (pour systèmes à faible pression): Comme, les équations d'état
représentent moins bien les phases liquides que vapeurs, notamment aux basses pressions
(<10 bars), il est donc préférable de faire intervenir le coefficient d'activité pour calculer
les fugacités des phases liquides (lors d’un calcul équilibre des phases). On écrit alors :
𝑇𝑃 𝑃 6
𝑇𝑃 4
à égalité des fugacités :

4
𝑃
Dans cette approche se calcule par une équation d’état et le coefficient d’activité de la
phase liquide par un des modèles thermodynamiques d’activité (& 5.12). Néanmoins,
la relation (5.41) peut être plus ou moins simplifiée dans certains cas :
- si P est faible 𝑃 P de saturation de i pur), (5.38) devient :
𝑃
4
𝑃

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- à P faible, la phase vapeur peut être considérée comme un mélange idéal ( .

alors (5.42) se réduit à :
𝑃
4
𝑃
- si de plus, la phase liquide est idéale ( la constante d’équilibre se simplifie
encore plus :
𝑃
⟹ 𝑃 𝑃 𝑑 𝑎 44
𝑃

⟹ 𝑃 ∑ 𝑃

Loi de Raoult : Dans une solution idéale, la pression partielle en phase vapeur d'un
constituant est proportionnelle à sa fraction molaire en phase liquide.

5.11 Méthodes de calcul du coefficient d’équilibre Ki

Dans le cas où la pression n’est pas faible (c.à.d 𝑃 𝑃 , plusieurs corrélations ont été
proposées pour prédire la constante d’équilibre des mélanges d’hydrocarbures, à savoir :
- Corrélation Wilson
- Corrélation de Standing
- Corrélation Whitson et Torp
- Méthode de la pression de convergence.
5.11.1 Corrélation Wilson (1968)

𝑃 𝑇
− 𝑃 − 𝑃 𝑇 𝑇 𝑇
𝑃
La corrélation donne de bons résultats pour des pressions modérées ( 𝑃 𝑎 6 𝑎
5.11.2 Corrélation Standing (1979)
La corrélation de Standing s’écrit, pour P et T ne dépassant pas les 1000 Psia ( 6 𝑎 et
200°F, de la façon suivante :

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Pour des composants du mélange en C7+ , les paramètres b et Tb se calculent de la façon

suivant (n est le nombre d’atomes de carbone de l’hydrocarbure (paraffine normal
équivalent) qui a le même Ki que C7+ :

5.11.3 Pression de convergence

La pression de convergence est
essentiellement introduite pour
corréler l’effet de la composition
sur le coefficient d’équilibre Ki.
Notons que lorsque P<1000 Psia,
la composition globale du
mélange d’hydrocarbures a très
peu d’effet sur Ki. Ce coefficient
peut être déterminé
graphiquement ou par les
corrélations suivantes (méthode
Pk applicable pour P< 0,8 Pk).

 Methode de Standing (1977)

𝑃 6 −4
MC7+ est la masse molaire apparente de C7+

 Méthode de Rzasa (50-300 °F)

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5.11.4 Corrélation Whitson et Torp (1981)

Pour avoir de bons résultats à hautes pressions, les auteurs ont reformulé la corrélation de
Wilson en introduisant la pression de convergence Pk :

wher
e

5.12 Déviation à l’idéalité en phase liquide

La loi de Raoult traduit les forces d’attraction existant en phase liquide entre des molécules
d’hydrocarbures de même taille et même famille chimique (solution idéale) :
- si (en réalité) les forces d’attractions sont plus importantes ⟹ plus grande cohésion de
la phase liquide ⟹ une tension de vapeur plus faible que celle indiquée par Raoult
(déviation négative ( , Fig.5.5).
- au contraire, une tension de vapeur plus élevée que celle de Raoult indique des forces
d’attraction moindres entre les molécules de la phase liquide (déviation positive
( > Fig5.5).

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Loi de Raoult

Figure 5.5 Déviation par rapport à la oi de Raoult

5.13 Méthodes d’estimation du coefficient d’activité

Il y a plusieurs modèles thermodynamiques pour le calcul de , on peut
 Equation de Margules : méthode très ancien, dédié aux mélanges binaire uniquement
développement de la méthode purement empirique

 Equation de Van Laar

La première équation utilisant l’enthalpie libre d’excès avec un fondement théorique. Le
calcul très rapide mais de mauvais résultats avec les hydrocarbures halogénés et les
alcools. Il y a même tendance à prédire deux phases liquides alors qu’elles n’existent
pas.
 Modèle de composition locale ; Wilson et NRTL
Wilson (1964) : le premier modèle d’activité utilisant la composition locale pour
l’expression de l’enthalpie libre d’excès. Il est consistant pour prédire les mélanges
multi-composants. Représente les systèmes non-idéaux à l’exception des électrolytes
.limité aux équilibres LV
NRTL (1968) (Non Rrandom Two Liquid) : C’est extension du modèle de Wilson. Il
se base sur la mécanique statistique et la théorie des cellules liquide pour la structure
du liquide. Utilisé pour les équilibres LV, LL et VLL , les systèmes dilués et alcool-
hydrocarbure
 Modèle UNIQUAC (Universal Quasi Chemical)(1975) : S’appuie sur la mécanique
statistique la theorie quasi-chimique de Guggenheim pour représenter la structure du
liquide. Représente les équilibres LV, LL et VLL et les mélanges contenant : eau, alcools,
nitriles, amines, esters, cétones, aldéhydes, des hydrocarbures halogènés et des
hydrocarbures

 Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficient) : Dérivé du modèle

UNIQUAC, actuellement le plus largement utilisé.

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Remarque : les modèles Wilson, NRTL, UNIQUAC exigent la disponibilité de données

expérimentales binaires (ou de banque de données). Ils ont été introduits pour rendre
compte du caractère non aléatoire de la distribution des molécules dans une solution
contenant des constituants polaires

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Exemple : soit un mélange à nombre de moles égales d’eau et de methanol à 1atm (1,013bar)
et 350K. Calculer à l’équilibre L-V le coefficient de partage Ki dans les 2 cas suivants :
a- les deux phases sont des mélanges idéaux répondant à la loi de Raoult
b- en utilisant l’équation de Wilson pour la phase liquide non-idéale
Solution
a- Cas idéal : 𝑃 𝑃
la composition globale est :
On calcul Psat à partir de la relation d’Antoine :

6 4 4

b- Cas non idéal :

On utilise le modèle de Wilson pour le calcul du coefficient d’activité :

− : paramètres ajustable du modèle de Wilson, fonction de T.

𝑉 𝑉 rapport des volumes molaires des composants (dépend très peu de T)

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