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    THERMODYNAMIQUE

    Partie 2 : Mélanges et solutions – Grandeurs Molaires Partielles

    Séquence 3 : Grandeurs molaires partielles : définitions

    I – Définitions

    Mélange : système homogène (état gazeux, liquide ou solide) dans lequel tous les
    constituants sont traités de la même manière. On va utiliser la même échelle de composition
    (le plus souvent on utilise la fraction molaire ou quelque fois la fraction massique). L’état de
    référence pour étudier ce mélange est le corps pur (convention mélange).

    Solution : système homogène (état liquide ou solide) où un des constituants (solvant) est
    traité différemment des autres constituants (solutés). Pour traiter le solvant, on va utiliser la
    même échelle de composition (le plus souvent on utilise la fraction molaire ou quelques fois
    la fraction massique). L’état de référence pour étudier ce mélange est le corps pur
    (convention mélange). Les solutés seront eux aussi traités avec l’échelle de composition de la
    fraction molaire xi mais également avec la concentration Ci (molarité en mol.L-1) ou la
    molalité mi (mol.kg-1). La molalité ne dépend pas de la température. Pour traiter les solutés,
    on choisit comme état de référence une solution infiniment diluée (convention solution).

    II – Grandeurs molaires partielles

    II – 1 – Définitions
    Grandeur molaire partielle :

     Variation infinitésimale de X pour l’ajout d’une quantité infinitésimale (très petite


    quantité) d’un constituant i : (T, P, nji) = constante

     Variation de X lorsqu’on ajoute 1 mole de i à une très grande quantité

     Grandeur molaire partielle associée à l’Enthalpie libre G : le potentiel chimique noté μi et


    exprimée en J.mol-1

    Si on prend une relation fondamentale avec X (grandeurs extensives), on peut obtenir


    l’expression des relations fondamentales en fonctions des grandeurs molaires partielles.

     Volume molaire partiel :


    II – 2 – Identité de Euler

    Elle permet d’établir le lien entre la fonction d’état extensive X et les grandeurs molaires
    partielles Xi.

    Cette fonction totale est la somme des contributions de chacun des constituants.
    « Le tout est la somme des parties ».

    II – 3 – Différentielle de fonction d’état : Relation de Gibbs-Duhem

     Identité d’Euler :

     Différentielle totale exacte :


     à T et P constantes : dT = 0 et dP = 0

    II – 4 – Volume molaire partiel


    Vm* gaz >> Vm*(phase condensé)

     H2O liquide (298K, 1 bar) : quand je rajoute 1 mole d’eau a une grande quantité d’eau, la
    température et la pression vont rester constantes et on peut mesurer l’augmentation du
    volume après l’ajout de cette mole d’eau. On voit que : ΔV = 18 cm3.

     Mélange eau/éthanol : quand je rajoute 1 mole d’eau a une grande quantité d’éthanol
    pur, la variation de volume n’est plus que ΔV = 14 cm3.

     Le volume occupé par 1 mole d’eau dépend des molécules qui l’entourent. Le volume
    molaire partiel dépend de la composition.

    II – 5 – Potentiel Chimique

    Le potentiel chimique est la grandeurs molaire partielle qui est associé à la Fonction d’État G
    (enthalpie libre) :

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