Verres et céramiques Cours SGM1 - IUT de Chambéry

COURS les CERAMIQUES

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1 Les Verres et céramiques
La céramique, qui fut l'un des premiers arts utilitaires inventés par l'homme, est encore
aujourd'hui l'une de ses activités maîtresses.

Définition
Le mot "céramique" vient du grec "Keramos" signifiant "poterie". Ce mot grecque est lui-
même originaire d'une vieille racine Sanskrite désignant "faire brûler".

Bien que les céramiques soient généralement perçues comme servant à fabriquer des services
de tables des figurines, des vases ou des objets d'arts, la définition englobe un classe de
matériaux beaucoup plus large.
De manière générale, les céramiques sont définies comme des produits inorganiques qui ne
présentent pas un de propriétés métalliques.

Historique
Les céramiques, bien présentant un comportement fragile, ont été utilisées en tant que
matériaux de structure depuis l'antiquité.
Exemples :
 Pyramides de Gizeh = 1 000 000 de tonnes de céramique massive.
 Parthénon
 Muraille de Chine
Ce sont des matériaux constitués essentiellement d'oxydes, dont la cohésion est assurée par des
liaisons ioniques et/ou covalentes.

Tableau 1 : Avantages et inconvénients généraux des matériaux céramiques

Avantages Inconvénients
Résistance à la corrosion  Ténacité (<< Métaux)
Résistance à l'usure
Résistance à l'endommagement
Résistance à la dégradation thermique
Résistance à la chimique
Résistance en compression
Isolation thermique & électrique

Le terme de céramique étant très large, il englobe une vaste gamme de matériaux :
céramiques traditionnelles
oxydes purs
verres
carbures et nitrures
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 ciment et bétons
matériaux à base de Carbone

Ces matériaux possèdent alors une très large gamme d'applications :

Matériaux de construction :

Pièces détachées en céramique et produits pour l'industrie :

Par exemple des soupapes en céramique résistant aux acides et à la corrosion, des outils
tranchants et de machine à fraiser en céramique, plus durs que l'acier, et des boîtiers pour
puces en micro-électronique.

Bureautique :
Le tambour en silicium amorphe des imprimantes Ecosys est extrêmement résistant grâce à
ses substances en céramique et a une durée de vie trente fois supérieure à celle des tambours
d'imprimantes traditionnels.

Energie solaire:
Des matériaux en céramique sont également utilisés dans la production de cellules solaires en
silicium qui font économiser de l'énergie.

Produits de consommation:
Les couteaux et les ciseaux avec lames en céramique sont non seulement esthétiques mais
aussi très fonctionnels.

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 Céramiques vitrifiées
Les poteries, tuiles, briques de construction et réfractaires sont constituées d'argiles mises en
forme à l'état humide (où elles possèdent un comportement plastique), puis séchées et cuites.
Après cuisson, ces céramiques sont constituées de phases ordonnées (cristallines), à base de
silicate, enrobées de phases désordonnées (amorphes ou vitreuse) à base de silice. La phase
vitreuse fond au moment de la cuisson et s'étend entre les différentes parties cristallines,
assurant la cohésion de l'ensemble.

Les céramiques techniques

La plus connue reste le diamant, utilisé industriellement pour élaborer des outils de coupe, des
filières, etc. Son coût élevé a largement contribué au développement de nouveaux matériaux.
La résistance mécanique d'une céramique dépend
 De sa ténacité (K1c)
 De la distribution en taille des micro fissures (cf. T.D.)
Ainsi les céramiques techniques modernes présentent-elles, des valeurs de ténacité plus
importante couplées à une distribution moins dispersée en taille de micro fissures.

Monocristaux d'alumine (saphirs et rubis) :

Le rubis (rouge) est du corindon dans lequel les ions Al3+ sont partiellement substitués par
des ions Cr3+ (0,1 à 2 %). La couleur rouge est due à l'effet du champ cristallin, Cr3+, plus
gros que Al3+, déforme le site octaédrique. Le saphir (bleu) est du corindon dans lequel les
ions Al3+ sont partiellement substitués par des ions Fe2+ et Ti4+. Un apport d'énergie faible,
environ 2 eV, suffit pour provoquer un transfert de charge avec formation de Fe3+ et Ti3+. Le
spectre d'absorption s'élargit (du jaune à l'infra rouge).
Ces monocristaux sont principalement fabriqués à l'aide du chalumeau de Verneuil. Un
mélange de poudre (<50 mm) de Al2O3 et Cr2O3 (pour un rubis) tombe à travers un
chalumeau oxhydrique (chauffé par combustion de H2 avec O2). La poudre fond et cristallise
à la surface d'un cristal placé dans l'orientation souhaitée. Lors de l'élaboration, le cristal est
soumis à un mouvement de rotation et est abaissé de façon continue (1 cm/h) afin de
maintenir constante la distance surface du cristal - chalumeau. Ces cristaux sont également
fabriqués par fusion de zone à l'aide de la technique de la zone flottante. La production est de
400 à 500 t/an dans le monde. Ils sont utilisés en joaillerie et industriellement comme fenêtre
en milieu corrosif, à haute température, en optique infra rouge, UV et laser, comme substrat
électronique.

D'autres céramiques techniques ont une importante place industrielle, il s'agit des céramiques
piézo-électriques comme le Titanate de Baryum. Un transducteur transforme un signal
électrique en un signal mécanique et inversement. Ce sont les transducteurs des sondes qui
permettent de générer les ondes acoustiques et de les recueillir. La piézo-électricité est la
propriété de certains cristaux de générer de l'électricité sous l'effet d'une pression et
inversement. Les cristaux piézo-électrique engendrent une tension proportionnelle à la
déformation à laquelle ils sont soumis. Leur tension de sortie est relativement élevée et ils sont
insensibles à l'humidité et aux différences de température. Ils sont employés pour l'acoustique
(microphone, enceintes) ou dans d'autres applications électroniques.

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 Figure 1 : Représentation schématique de l'effet piézo-électrique

En dehors des convertisseurs où les interactions électromécaniques sont liées au champ B ou

au champ E , on trouve également des convertisseurs dont le principe de fonctionnement
repose sur les propriétés qu'ont certains matériaux de réagir mécaniquement à des grandeurs
électriques. C'est le cas par exemple des matériaux piézoélectriques comme le titanate de
baryum.
Si on applique à un barreau de titanate de baryum, une tension u , les grains du matériau ont
tendance à se placer de manière à aligner leur polarisation dans la direction du champ. Ceci
entraîne une déformation du matériau qui produit des effets mécaniques. Réciproquement, si
on exerce sur le barreau une force qui entraîne une orientation des grains, on provoque
l'apparition d'une tension entre les faces opposées du barreau. Dans un convertisseur
piézoélectrique, les effets mécaniques au sein des éléments piézoélectriques sont généralement
transmis à l'accès mécanique via un corps d'épreuve sur lequel les éléments sont fixés.

A titre d'exemple, le tableau ci-dessous résume quelques applications de céramiques

techniques :

Composition Utilisations
Alumine dense Al2O3 Outils de coupe filières
Implants médicaux
Nitrure et Carbure de Silicium SiC, Si3N4 Blindages
Pièces moteurs
Sialons Si2AlON3
Zircone cubique Zr O2
Titanate de Barium BaTiO3 Piezzo électrique
Titanate zirconates de Plomb
Tableau 4 : Quelques applications de céramiques techniques

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 Les céramiques naturelles
La pierre est le plus ancien, le plus durable et le plus courant des matériaux de construction.

L'argile est une roche plastique, imperméable et résistante quand elle est imbibée d'eau, qui
durcit à la cuisson de façon irréversible. Les argiles, souvent employées dans l'industrie,
constituent un groupe d'aluminosilicates hydratés formés par l'altération de roches
feldspathiques comme le granite. Les grains individuels des minéraux argileux sont de taille
microscopique et semblable à des plaquettes. Cette structure en feuillets engendre une très
grande surface qui leur permet d'absorber de grandes quantités d'eau. ce qui leur donne leur
plasticité et fait gonfler certaines variétés. Ce feuillage, qui présente de très nombreuses
variantes selon le mode d'empilement des plaquettes élémentaires, est le principale critère de
distinction de nombreuses variétés minérales : la kaolinite, l'illite, la montmorillonite, le
chlorite...

Une des céramiques naturelles est unique, il s'agit de la glace qui se forme en quantité énorme
à la surface de la terre jusqu'à 3km d'épaisseur et 3000km de diamètre au niveau de la calotte
glacière antarctique.

Exemple de céramiques naturelles :

 Calcaire (CaCO3)
 Grès (SiO2)
 Granit (Silicate d'alumine)
 Glace (H20)

Les composites à base de céramiques

Compte tenu des propriétés exceptionnelles de rigidité et de dureté des céramiques, on a
associé cette classe de matériaux avec d'autres, plus résilients, tels que les polymères ou les
métaux.
Exemple : Polymères renforcés fibre de verre ou de carbone. La fibre, de part son module
élevé, assure la fonction de rigidité du composite. Si une fibre se rompt, la fissure s'émousse
dans le polymère sans forcément entraîner la ruine totale du matériau.

Conclusion :

Les céramiques sont des solides durs et fragiles en traction qu'il faut utiliser en compression
ou allier à des matériaux plus ductiles comme les métaux ou les polymères.

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2 Microstructure des céramiques
On peut séparer les céramiques en deux grandes classes, suivant qu'elles sont cristallines ou
amorphes.

Céramiques ioniques et covalentes

On différencie les céramiques à caractère majoritairement covalent et celles à caractère
majoritairement ionique dans leurs liaisons atomiques.

Les céramique ioniques :

Elles sont composées d'un métal et d'un non-métal
Exemples :
 Chlorure de Sodium (NaCl)
 Magnésie (MgO)
 Alumine (Al2O3)
 Zircone (ZrO2)

L'attraction électrostatique entre charges de signes opposés constitue la source principale de

liaison. Les ions adoptent un empilement dense afin de minimiser les distances entre charges
de signes opposés. Cet empilement est aussi contrôler par une restriction que les charges de
même signe ne se touchent pas. La structure de ce type de céramique est généralement
cristalline.

Les céramique covalentes :

Elles sont composées de deux non-métaux ou d'éléments purs.

Exemples :
 Silice (Si02)
 Diamant (C)
 Silicium (Si)

La cohésion du solide est assurée par la présence de liaisons covalentes, c'est-à-dire le partage
des atomes avec ses voisins. L'énergie est minimum, non par le développement d'un
empilement dense comme pour les céramiques ioniques, mais par la formation de chaînes,
feuillets ou réseaux. Les céramiques à liaisons covalentes sont plus fréquement amorphes.

(SiO2)x(Na2O)y,nH2O + y H2SO4 –––> x SiO2 + y Na2SO4 + (y+n) H2O

Les céramiques ioniques simples :

La plupart des céramiques ioniques de formules AB ont une structure proche de celle du
chlorure de sodium (NaCl) qui est utilisé comme sel de table.

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Le chlorure de sodium :

Chaque atome de sodium perd un électron au

profit d'un atome de chlore, la cohésion est
assurée par l'attraction électrostatique entre
Na+ et Cl-.
Au maximum d'interaction électrostatique,
chaque Na+ possède 6 voisins Cl- et
réciproquement. Les positions des atome Na+
et Cl- sont équivalentes dans ce réseau.
Na+ Dans la représentation présentée, les atomes
de chlore se trouvent sur un CFC (8*1/8 + 6*½
Cl- =4) et les atomes de sodium sont placés sur
Figure 4 : Structure chimique de chlorure chacune des arrêtes et au centre (12*¼ + 1 =
de sodium 4)

La Magnésie :

Structure similaire au NaCl.

Les ions O2- sont répartis selon un CFC.

Mg2+
O2-
Figure 5 : Structure chimique de la
magnésie

La structure de la magnésie peur être décrite comme un empilement de deux réseaux CFC
oxygène et magnésium ou comme un réseau CFC d'oxygène avec un atome de magnésium
dans chaque interstices octaédriques.

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 Site Tétraédrique Site Octaédrique

Figure 6 : Sites octaédriques et tétraédriques d'un réseau cubique

Dans ces conditions, l'attraction entre les ions de signes oppposés compense la répulsion entre
les ions O2-, le solide est très résistant thermiquement (Tf ~ 2000°C).

La zircone cubique (ZrO2)

La zircone est une céramique de plus en plus
répandue industriellement.
Sa structure cristallographique est constituée
d'un empilement CFC de Zirconium, avec des
Site Tétraédrique ions O2- dans les sites tétraédriques.
Comme il existe 2 sites tétraédrique par atome
de réseau, la formule de la zircone est ZrO2.

O2-
Zr4+

L'alumine :

L'alumine est une céramique structurale

utilisée dans les outils de coupe et les meules.
Sa structure cristallographique est constituée
d'un empilement HC d'ions oxygène avec des
ions Al3+ situés dans les sites octaédriques.

La structure HC présente un site octaédrique

et deux sites tétraédriques (comme les CFC).

Les ions Al3+ sont entourés par 6 ions O2-,

O2- mais pour que le cristal soit électroneutre, le
nombres d'ions Al correspond au remplissage
des 2/3 des sites. Deux sites sont donc
Al3+ vacants.

Site
inoccupé

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 Les céramiques covalentes simples :
Le diamant :
Le diamant est la céramique covalente type, utilisée pour sa résistance à l'usure mécanique.

Chaque atome est lié à 4 voisins. Il se trouve

au centre d'un tétraèdre et ses 4 liaisons sont
dirigées vers les 4 sommets du tétraèdre.
La densité du diamant est relativement faible
(3.52) car les atomes de carbones sont peu
massifs. Cette densité, très supérieure à celle
du graphite (2.25), traduit cependant un état
bien ordonné.

Figure 7 : Structure diamant

Le carbure de silicium

Le carbure de silicium (SiC) a une structure

proche du diamant, on remplace un atome de
carbone sur 2 par du silicium.
Après le diamant, les carbures de silicium sont
une des substances les plus dures.

Si
C

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 La silice et les silicates

Les silicates sont par définition des substances

contenant du silicium, de l'oxygène et un autre métal
avec ou sans oxygène.
L'écorces terrestre est essentiellement composée de
silicates, les géologues estiment qu'ils représentent
jusqu'à 90% de l'écorce terrestre.
Parmi tous les matériaux bruts utilisés par l'homme,
la silice et ses composés sont les plus largement
abondant et bon marché. Le motif de base formant les
Si silicates est Si04 qui se dispose en tétraèdre est très
stable.
O Les tétraèdres SiO4 (correspondant au monomère)
peuvent se lier entre eux soit directement soit par
l'intermédiaire d'une liaison avec un ion métallique
(M).

La silice peut être combinée avec des oxydes métalliques tels que MgO, CaO ou Al2O3. Trois
cas de figures peuvent se produirent, en fonction du rapport MO/Si02

Supérieur à 2 Légèrement inférieur à 2 Inférieur à 2

La silicate résultante est Des dimères de silice se Le degré de polymérisation
composée de monomères forment avec 1 atome croît, avec formation de
Si04 isolés et reliée par des d'oxygène commun aux 2 longues chaînes …Si-O-Si…
molécules d'oxyde métallique monomères des oxygènes de chaque
(MO) tétraèdre sont partagés.

Dans le troisième cas, si 3 oxygènes de chaque tétraèdre sont partagés, des structures en
feuillets se forment (argiles, talc, mica, etc.). Les feuillets sont fortement polarisés, c'est-à-dire
qu'ils possèdent des charges négatives sur l'une des face et positives sur l'autre. Ceci provoque
de fortes interactions avec l'eau (fortement polaire), conduisant à la formation d'eau entre les
feuillets et rendant plastique les argiles gonflées à l'eau. Les feuillets peuvent glisser facilement
les uns sur les autres, bien que la structure des feuillets reste intacte.

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 Figure 8 : structure en feuillet des argiles.

Figure 9 : représentation schématique de la polarisation des feuillets d'une argile.

Les verres de silice

Les verres commerciaux sont principalement basés sur la silice. Ils sont constitués des même
tétraèdres SiO4 que les silicates, mais disposés selon un arrangement amorphe. Les tétraèdres
sont reliés par leurs sommets selon un arrangement aléatoire.

Figure 10 : forme cristalline de la silice

La figure suivante présente un réseau cristallin à deux dimensions de coordinence =3. On
peut également former un réseau vitreux en conservant la dimension 2 et la coordinence 3.

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 Figure 11 : forme amorphe de la silice

L'introduction d'une molécule NaO2 (appelé agent modificateur ou fondant) vient perturber le
réseau cristallin comme l'illustre la figure suivante.

Figure 12 : Influence de l'ajout de sodium sur la microstructure de silice amorphe

De manière plus générale, on introduit des oxydes métalliques (Na2O, CaO) dans les verres
ordinaires pour en réduire la cohérence et donc la viscosité à l'état fondu. Ces molécules sont
généralement désignées comme agent modificateur ou fondant. L'ajout de carbonate de
sodium est fréquent dans les verres courants car ils favorisent la résistance du verre.

Exemple : L'introduction de Na2O entraîne la présence de 2 ions Na+ s'attachant chacun à 1

oxygène d'un tétraèdre et empêchant la formation d'un pont. Cette diminution du nombre de
ponts conduit à une réduction de la viscosité  et de la température de transition vitreuse (Tg).

Les alliages de céramiques

Les céramiques, tout comme les métaux, peuvent former des alliages. Cependant, les raisons
du développement d'alliage céramique sont différentes de celles qui ont motivées le
développement d'alliages métalliques.

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 Métaux Céramiques
 Limite d'élasticité  Densification au frittage
 Tenue en fatigue  Augmentation de tenacité
 Résistance à la corrosion
Tableau 5 : motivations de développement d'alliages métallique et céramique

Cependant, les raisonnements sur les alliages métalliques peuvent se transférer aux
céramiques et reposent principalement sur l'établissement d'un diagramme de phase. Voir par
exemple la figure IV-1. Notons que dans le cas présenté il est plus commode de prendre
comme constituant les deux oxydes plutôt que de travailler sur un diagramme ternaire Si,
Al, O.

La microstructure des céramiques

Les céramiques cristallines forment des microstructures poly cristallines, similaires à celles des
alliages métalliques (Fig. VI-1).
La structure des joints de grains est plus complexe dans les céramiques que dans les métaux,
car les interactions électrostatiques apportent des contraintes d'équilibre supplémentaires (les
ions de même signe ne doivent pas se toucher).
En conséquence une fraction de porosité de l'ordre de 20vol% est fréquemment rencontrée
dans les céramiques. Ces pores vont affaiblir le matériau en entraînant des concentrations de
contraintes à leur voisinages.
La présence de micro fissure, plus difficilement décelable est aussi très néfaste au matériau.
Ces micro fissures résultent du procédé de fabrication ou de la différence de coefficient de
dilatation.

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 Les verres

Les verres
Depuis sa création le verre a servi dans le bâtiment, pour faire des fenêtres bien sûr mais aussi
comme matériau même de construction. On l'a utilisé pour son esthétisme au début du siècle
pour faire des halls de gare ou en 1988 dans la construction de la Pyramide du Louvre ou
encore à l'extérieur de la plupart des nouvelles tours de bureaux. On l'utilise aussi pour ses
autres caractéristiques phoniques ou thermiques pour la fabrication de serre par exemple, les
verres représentent jusqu'à 80% de la surface d'un immeuble.

Le verre est un matériau recyclable et qui a un faible impact sur l'environnement. Les matières
premières entrant dans sa composition sont disponibles en abondance. Ce matériau est en
outre facilement recyclable. Les principales matières premières entrant dans la fabrication du
verre sont le sable (apportant de la silice Si02), le carbonate de soude et le calcaire, qui
constituent généralement plus de 85 % du mélange. Entrent également dans la composition
des additifs pour dégazer le verre (comme par exemple le sulfate de soude) ou accélérer la
température de fusion. D'autres additifs peuvent aussi apporter une propriété particulière
comme la couleur qui est donnée par les oxydes métalliques présents comme impuretés dans
les matières premières ou apportées intentionnellement. Les oxydes de fer et de chrome
apportent une couleur verte, ceux de nickel : grise, ceux de manganèse : violette, ceux de
cobalt : bleue, ceux de cuivre : rouge ou verte… La couleur ambre, qui protège des
rayonnements UV, est donnée par des sulfures de fer (III), en milieu réducteur.

Il existe deux grandes familles de verre :

Verre ordinaire ou sodo-calcique Verre boro-silicaté

(résistant aux hautes températures)
70% SiO2 80% SiO2
10% CaO 15% B2O3
15%Na2O 5%Na2O
Vitres Bonne tenue aux chocs thermiques
Bouteilles (mise en forme aisée) Verrerie à usage alimentaire ou
chimique
e.g. Pyrex®
Tableau 2 : Deux principaux types de verres, formulation et applications

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 SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO PbO

Verre plat 72,5 1,5 13 0,3 9,3 3

verre à
73 1 15 10
bouteilles

"pyrex" 80,6 12,6 2,2 4,2 0,1 0,05

fibre de 54,6 8,0 14,8 0,6 17,4 4,5

verre

"cristal" 55,5 11 33

verre de
73 1 16 1 5 4
lampes

Tableau 3 composition (en % en masse) de quelques verres industriels :

vers les pores pour en causer la fermeture.

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