2020UPSLC026 Archivage

Préparée à École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
Conception et développement d’une nouvelle famille

d’alliages de titane à haute résistance mécanique et
biocompatibilité optimisée pour l’implantologie dentaire.
Soutenue par Composition du jury :

Régis POULAIN Emmanuel CLOUET
Le 17 novembre 2020 Expert Senior, CEA Paris-Saclay Président du jury
Florence PETTINARI-STURMEL
Professeur des Universités, Université Rapportrice
Paul Sabatier Toulouse III
École doctorale no 388 Baptiste GAULT
Group leader, Max-Planck-Institut für Ei- Rapporteur
Chimie Physique et Chimie senforschung GmbH
analytique de Paris Centre Raphaëlle GUILLOU
Ingénieur de recherche, CEA Paris- Examinatrice
Saclay
Jean-Philippe COUZINIÉ
Maître de conférences, IUT Créteil-Vitry Examinateur
Spécialité UPEC
Frédéric PRIMA
Chimie Physique Professeur des Universités, IRCP- Directeur de thèse
Chimie ParisTech
Stéphanie DELANNOY
Ingénieur de recherche, Biotech Co-encadrante de
Dental/IRCP-Chimie ParisTech thèse
Remerciements
Comme toutes les bonnes choses ont une fin, il est temps que je conclue ce ma-
nuscrit par un grand merci à toutes les personnes qui m’ont aidé, accompagné et
soutenu intellectuellement, moralement, techniquement (et parfois les 3 !).
J’aimerais tout d’abord remercier tous les membres du jury : Florence Pettinari-
Sturmel et Baptiste Gault pour avoir rapporté ma thèse, Raphaëlle Guillou et Jean-
Philippe Couzinié pour avoir examiner ce travail et enfin Emmanuel Clouet pour
avoir été examinateur et président du jury. Merci pour votre bienveillance et la
profondeur de la discussion que nous avons eue.
J’aimerais ensuite adresser un grand merci à mon directeur de thèse, Frédéric

Prima qui m’a entraîné dans cette aventure dingue d’élaborer des alliages biomé-
dicaux de A à Z en trois ans et demi ! Je dois dire que j’ai adoré partager avec toi
cette vision particulière de la recherche et que tu m’as transmis cette passion qui
t’habite. Merci pour ta confiance et ton enthousiasme à chaque nouvelle idée (même
les plus folles).
Un grand merci également à mon encadrante, Stéphanie Delannoy, qui a tou-
jours été là pour m’aider, discuter, me pousser plus loin, et qui, malgré la difficulté
de la tâche, a réussi à m’apprendre quelque chose dont j’étais dénué il y a trois ans :
la rigueur. Encore merci à vous deux pour m’avoir soutenu et fait grandir.
Je souhaite également remercier mon encadrante industrielle, Catherine Priou,

ainsi que le directeur scientifique de Biotech Dental, Pascal Breysse, pour leur im-
plication et leur confiance sans réserve du début à la fin de cette étude. Le processus
d’industrialisation en cours de ces travaux n’aurait jamais pu se faire sans vous et
donne une saveur toute particulière à ces années de recherche. Je profite de ce pa-
ragraphe pour remercier un autre acteur industriel : Yvon Millet pour son expertise
sur le titane, les discussions que nous avons eues ainsi que les nombreux alliages
fournis et élaborés par Paul Garrett.
Ce travail a également nécessité de nombreuses collaborations, notamment par

l’intermédiaire de l’ANR « TiTol » dont les collaborateurs m’ont tous apporté leur
aide et leur savoir-faire : un très grand merci à Emmanuel Clouet pour son aide
i
ii
précieuse sur le papier et pour les nombreuses conversations enrichissantes sur le

sujet, à Jean-Philippe Couzinié, Ivan Guillot et Julie Bourgon pour l’apprentissage
du MET et toutes les discussions qui en ont découlé, à Jean-Luc Béchade pour les
échanges sur la diffraction ainsi qu’à Raphaëlle Guillou et Dominique Thiaudière
pour leur accueil au synchrotron Soleil et leur aide pour le traitement des données.
Merci beaucoup à toute cette équipe pour votre bonne humeur et pour m’avoir
apporté vos connaissances.
Un grand merci également à Baptiste Gault de m’avoir accueilli chaleureusement
au MPIE à Düsseldorf pendant 6 semaines qui m’ont totalement ouvert l’esprit, no-
tamment grâce aux conversations que nous avons eues. Merci à Yanhong Chang,
Stoichko Antonov, Christian Broß, Katja Angenendt, Monika Nellessen, Andreas
Sturm et Uwe Tezins pour votre aide au FIB, à l’APT et au MEB. J’aimerais égale-
ment remercier Frédéric de Geuser pour ses manips express en SAXS qui nous ont
bien aidées également ainsi que Marie-Noëlle Rager et Baptiste Rigaud qui on bien
voulu me suivre lorsque j’ai proposé de faire de la RMN du solide sur ces alliages.
L’environnement de travail et particulièrement les relations humaines m’ont

beaucoup apportées durant ces trois ans, je dois donc beaucoup à tous les membres
de l’équipe de Métallurgie Structurale : Philippe qui m’a partagé son amour de
la microscopie et de l’enseignement, Fan pour son aide constante et sa gentillesse,
Laurence pour son attention et sa bienveillance sans borne, Denis et Marianne pour
les échanges sur la cristallographie et les quasi-cristaux, Richard pour sa bonne hu-
meur permanente et ses problèmes de pommes. Merci beaucoup à Sylvie pour ton
aide précieuse sur tous les aspects administratifs et pour ta tolérance vis-à-vis des
délais.
J’ai également partagé mes bureaux avec des thésards incroyables : Chloé, mon
binôme de thèse, Romain, avec qui j’ai pu toucher des sommets, Odeline dite « po-
poche », Benoit l’homme de fer, Bingnan et Alexander. Un énorme bisou à Maxime
et Yolaine, vous avez illuminé toutes les années qu’on a passé ensemble, c’est avec
vous que j’ai fait les meilleures bêtises « koeur koeur » ! Pour finir, Lola, qui m’a
aidée en Allemagne comme en France, avec qui j’ai discuté sciences, politique, éco-
logie, féminisme. . . J’ai hâte de papoter de nouveau quand on retravaillera ensemble.
J’aimerais enfin remercier mes parents et mon frère qui m’ont soutenu dans les
montagnes russes émotionnelles que j’ai pu traverser, ma famille, qui était présente
le jour de ma soutenance, ma belle-famille qui m’a également beaucoup supporté et
mes amis qui ont été là tout le long. Je terminerai par Ludy, qui a été mon rayon
de lumière quotidien et indéfectible pendant trois ans : merci pour tout.
Table des matières
I Enjeux de l’implantologie dentaire 1

I.1 Interactions entre impant et milieu biologique . . . . . . . . . . . . 2
I.1.1 Structure d’un dispositif implantaire . . . . . . . . . . . . . 2
I.1.2 Réussite implantaire et biocompatibilité . . . . . . . . . . . 4
I.1.3 Mise en charge des implants, tenue mécanique et ostéointé-
gration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I.1.4 Dégradation à long terme d’un implant . . . . . . . . . . . . 8
I.2 Alliages utilisés dans l’industrie dentaire . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.2.1 Matériaux actuellement les plus utilisés sur le marché . . . . 10
I.2.2 Limites des dispositifs actuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
II Quelques éléments de bibliographie 17

II.1 Généralités sur le titane et ses alliages . . . . . . . . . . . . . . . . 18
II.1.1 Le titane pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
II.1.2 Les alliages de titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
II.2 Les mécanismes de déformation du titane pur . . . . . . . . . . . . 24
II.2.1 Rappels et définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
II.2.2 Systèmes de glissement dans Ti pur polycristallin . . . . . . 26
II.2.3 Études expérimentales des systèmes de glissement du titane
pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
II.3 Influence de l’oxygène sur le titane pur . . . . . . . . . . . . . . . . 30
II.3.1 Sites d’insertion dans le titane α . . . . . . . . . . . . . . . . 31
II.3.2 Limite(s) de solubilité de l’oxygène dans le titane α . . . . . 33
II.3.3 Influence de l’oxygène sur les propriétés mécaniques . . . . . 34
II.3.4 Interactions de l’oxygène avec les dislocations et modifications
des mécanismes de déformation . . . . . . . . . . . . . . . . 37
III Microstructure des alliages TiZrO 41

III.1 Stratégie de conception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
III.2 Élaboration et états de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
III.2.1 Nuances étudiées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
III.2.2 Procédés d’élaboration et gamme d’élaboration thermo-mécanique 49
III.2.3 État de référence utilisé pour l’ensemble de notre étude . . . 50
iii
iv TABLE DES MATIÈRES
III.3 Caractéristiques microstructurales de l’état de référence . . . . . . . 52

III.3.1 Caractéristiques communes aux alliages TiZrO . . . . . . . . 52
III.3.2 Influence du taux de déformation sur la taille de grain . . . 55
III.3.3 Influence des éléments d’alliage sur la microstructure . . . . 56
III.3.4 Une microstructure stable avec la teneur en oxygène ? . . . . 61
III.4 Mise en ordre dans les alliages TiZrO . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
III.4.1 Détermination de l’origine des épaulements en DRX . . . . . 64
III.4.2 Étude de nano-précipités ordonnés en microscopie électro-
nique à transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
III.4.3 Étude de la nature chimique des amas et de ses fluctuations 77
III.4.4 Un mot sur la difficulté de détection des COO . . . . . . . . 85
IV Propriétés mécaniques des alliages TiZrO 91

IV.1 Comportement en traction de la famille d’alliages . . . . . . . . . . 92
IV.1.1 Évolution des propriétés mécaniques avec la teneur en oxygène 92
IV.1.2 Une première évaluation du rôle particulier du zirconium dans
les alliages TiZrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
IV.2 Étude du réseau de dislocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
IV.2.1 Comparaison des réseaux de dislocations du Ti-4.5Zr-0.35O
et du Ti-4.5Zr-0.6O en traction in situ . . . . . . . . . . . . 103
IV.2.2 Étude post-mortem des réseaux de dislocations des alliages
Ti-4.5Zr-xO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
IV.3 Sélection d’un alliage pour l’implantologie dentaire . . . . . . . . . 114
V Optimisation microstructurale et perspectives 119

V.1 Conditions de formation et domaine de stabilité des clusters . . . . 120
V.1.1 Étude de la stabilité thermique des COO . . . . . . . . . . . 120
V.1.2 Étude des conditions de formation des composés interstitiels 125
V.2 Optimisation thermo-mécanique de l’alliage industrialisé . . . . . . 128
V.2.1 Présentation de la restauration et des gammes de traitement
thermo-mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
V.2.2 Détermination de la gamme de traitement thermo-mécanique 129
V.2.3 Optimisation des propriétés mécaniques du Ti-4.5Zr-0.6O par
traitements thermo-mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . 131
V.3 Les COO dans le binaire Ti-O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
VI Conclusions et perspectives 137
A Préparations d’échantillons 143
B Méthodes d’analyse 147
C Observations microscopiques 153

TABLE DES MATIÈRES v
D Traitements et suivis thermiques 157

D.1 Four à bain de sels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
D.2 Chauffage in situ au synchrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
vi TABLE DES MATIÈRES
Introduction générale
De nos jours, l’industrie biomédicale fait face à une crise de confiance. En 2018,
les « Implant Files » ont montré que l’impact sur la santé de nombreux dispositifs
implantaires avait été négligé et que leur développement avait été encadré par des
réglementations insuffisantes [1], le tout menant à une catastrophe sanitaire. Même
si le domaine de l’implantologie dentaire n’a été que très peu mis en cause dans
le scandale, les conséquences en termes de durcissement des réglementations et des
contrôles risquent de ne pas l’épargner.
En particulier, la biocompatibilité de certains matériaux biomédicaux (comme le
chrome-cobalt ou le Ti-6Al-4V, ou TA6V) est questionnée. Des doutes grandissants
émergent quant à la toxicité de certains de leurs éléments d’alliage et produits de
dégradation.
Le domaine de l’implantologie dentaire, plus particulièrement, repose actuelle-

ment sur l’utilisation de deux alliages de titane : le titane commercialement pur de
grade 4 (TiG4) qui est parfaitement biocompatible, mais ne présente pas les proprié-
tés requises pour composer les nouvelles générations d’implants (les mini-implants
dentaires, par exemple) ; et le TA6V, qui possède des propriétés mécaniques bien su-
périeures au TiG4 mais dont les éléments d’alliage présentent des risques de toxicité
à long terme.
C’est dans ce contexte que l’entreprise Biotech Dental, avec laquelle un labora-
toire commun public/privé a été monté, a entrepris de financer le développement
d’un nouveau matériau conçu spécialement pour l’implantologie dentaire et, ce fai-
sant, est devenue partenaire de cette étude. Cette démarche a été réalisée de manière
proactive, sans attendre que les organismes de contrôle ne fassent évoluer les légis-
lations régissant les compositions des matériaux implantables.
L’objectif de cette thèse est de concevoir un nouvel alliage à destination de
l’implantologie dentaire qui présente à la fois le niveau de biocompatibilité du TiG4
et des propriétés mécaniques similaires ou supérieures à celle du TA6V.
Par ailleurs, un transfert technologique à l’échelle industrielle est envisagé dans
des délais assez courts dans l’optique d’une mise sur le marché de nouveaux implants
ostéo-intégrés, à court terme. Cela implique que le développement de l’alliage doit
intégrer les contraintes liées à l’industrialisation de la solution trouvée (facilité de
fabrication, coûts, utilisation de procédés thermo-méca adéquats. . . ) afin de gagner
vii
viii TABLE DES MATIÈRES
du temps dans la montée en maturité du projet, et d’accélérer l’industrialisation à

terme.
Le développement de solutions vis-à-vis des contraintes imposées par le cahier

des charges constitue un défi scientifique qui nécessite un travail de conception
théorique.
La base de cette stratégie de conception repose sur la sélection des éléments
d’alliage. Ce choix, finalement très limité par le critère de biocompatibilité, nous
a conduit à adopter le système binaire Ti-Zr comme base de travail. Présentant
un haut niveau de biocompatibilité et une excellente résistance à la corrosion, ses
éléments présentent également l’avantage d’être miscibles en toute proportion. Cet
aspect est particulièrement intéressant dans le cadre d’un développement rapide du
matériau étant donné que les propriétés mécaniques de ces derniers ne reposent,
dans notre cas, que sur des effets de solution solide, et sont donc beaucoup moins
sensibles aux séquences de mise en forme et aux traitements thermiques.
Par ailleurs, le titane est choisi comme élément majoritaire de l’alliage afin d’ac-
célérer les étapes de validation, par principe de similarité avec un alliage connu. De
ce fait, la teneur en zirconium est comprise entre 0 et 10% massique.
Cependant, cette base de travail n’est pas suffisante puisqu’un tel matériau ne
peut, en aucun cas, présenter des niveaux de propriétés mécaniques équivalentes à
celles du TA6V.
La deuxième partie de cette stratégie de conception repose sur un pari risqué :

l’utilisation d’oxygène comme élément d’alliage à part entière, c’est-à-dire ajouté
par voie solide et de manière contrôlée, pour former des alliages ternaires TiZrO.
Ce choix est risqué puisque l’oxygène est connu pour posséder un caractère très
fragilisant dans les alliages de titane, raison pour laquelle beaucoup de précautions
sont employées dans les procédés d’élaboration pour limiter la contamination. Sur
ce point, l’idée, pour notre famille d’alliage, est d’introduire une « compensation »
de la distorsion élastique due à l’oxygène par une augmentation du volume de la
maille imputable au zirconium.
Par ailleurs, la raison majeure à l’ajout d’oxygène dans nos alliages réside dans
son très fort pouvoir durcissant, permet une augmentation importante des propriétés
mécaniques du système Ti-Zr.
Sur la base de ces idées, une matrice expérimentale du système ternaire TiZrO a
été conçue dans l’optique double d’étudier l’influence de chaque élément d’alliage sur
la microstructure et les propriétés mécaniques, et de multiplier les chances d’obtenir
une composition d’alliage présentant un compromis résistance/ductilité optimisé en
fonction des différentes combinaison Zr/O.
Dans l’optique de limiter le risque lié à la stratégie de conception présentée,

des études préliminaires ont été menées afin d’évaluer le caractère fragilisant de
TABLE DES MATIÈRES ix
l’oxygène dans nos alliages. Les résultats de ces études ont mené au dépôt d’un
brevet protégeant le domaine de composition de la famille d’alliages TiZrO.
Les alliages TiZrO développés pour cette étude ne présentent donc pas seulement
un intérêt pour l’industrie dentaire mais ils questionnent également des « vérités »
ancrées depuis 50 ans sur le rôle de l’oxygène dans la métallurgie du titane.
Ce manuscrit présente l’ensemble de la démarche scientifique adoptée et est

articulé de la façon suivante :
Le premier chapitre expose le contexte dans lequel l’étude est menée, montre
les besoins d’innovation de l’industrie implantaire et fait ressortir les différentes
contraintes sur lesquelles le cahier des charges repose.
Le deuxième chapitre rassemble les éléments de métallurgie du titane nécessaires

à la compréhension du reste du manuscrit.
Le troisième chapitre présente la stratégie de conception des alliages TiZrO à

l’issue de laquelle de nombreuses nuances ont été élaborées. Une étude microstruc-
turale est menée avec le souci de déconvoluer la contribution de chaque élément
d’alliage à cette microstructure.
Le quatrième chapitre étudie les caractéristiques mécaniques des alliages TiZrO

en prenant soin de mettre en évidence l’apport de chaque élément d’alliage. L’étude
du réseau de dislocations de ces alliages permet de faire le lien entre le comportement
macroscopique et les phénomènes microscopiques observés.
Le cinquième chapitre a pour vocation de présenter des perspectives d’optimi-

sation structurale de ces matériaux. Une réflexion sur le rôle de l’oxygène dans nos
alliages et dans le titane en général est menée.
Le sixième chapitre revient sur les principaux résultats obtenus et propose des
perspectives de travaux ultérieurs.
Les annexes rassemblent le détail des paramètres expérimentaux et des méthodes

d’analyse employés.
Les références bibliographiques ainsi que les listes des figures et tableaux sont
disponibles à la fin du document.
x TABLE DES MATIÈRES
Chapitre I
L’implantologie dentaire : enjeux

actuels et marges d’innovations
L’implantologie dentaire repose actuellement sur un nombre restreint de maté-

riaux. Bien que fonctionnels, ces derniers n’ont pas été conçus spécifiquement
pour cette application et sont de plus en plus fréquemment critiqués, notam-
ment du fait de leur potentielle nocivité à long terme. Des démarches d’innova-
tion sont, par conséquent, nécessaires pour concevoir des nouveaux matériaux
dédiés à ce champ applicatif et adaptés aux enjeux actuels de ce domaine.
L’objectif de ce chapitre est donc :
• De comprendre dans un premier temps la nature des interactions entre
le milieu physiologique environnant et l’implant dentaire – qu’elles soient
chimiques, mécaniques ou biologiques – afin de faciliter la définition d’un
cahier des charges pertinent ;
• De confronter les réponses apportées par les dispositifs actuels avec ce
cahier des charges afin de mettre clairement en évidence les marges d’in-
novation possibles.
1
2 CHAPITRE I. ENJEUX DE L’IMPLANTOLOGIE DENTAIRE
I.1 L’interaction entre l’implant et le milieu bio-

logique à la source de multiples contraintes
À l’usage, les implants dentaires sont soumis à de multiples contraintes, de
différentes natures, du fait de leur localisation et de leur fonction. L’analyse fine
de ces contraintes est une première étape nécessaire qui permet de mieux cerner
l’ensemble des propriétés que doit présenter un matériau implantaire « idéal » pour
y faire face. Nous nous proposons donc ici de résumer les différents aspects liés à
l’interaction os/implant, dans le cas clinique d’un implant dentaire ostéointégré.
I.1.1 Structure d’un dispositif implantaire

Un implant est un système permettant de substituer tout ou partie d’un système
physiologique sans perte fonctionnelle associée. Dans le domaine de l’implantologie
dentaire, l’implant constitue l’une des solutions cliniques possibles à l’édentation
partielle ou totale d’un patient et permet de rétablir les différentes fonctions de la
dent : mastication, élocution et esthétique.
Du fait, en particulier, du vieillissement de la population mondiale, la demande
d’implants dentaires ne cesse d’augmenter dans le monde. En 2018, ce marché re-
présentait plus de 3,7 milliards de dollars et les prévisions de croissance mondiale
du secteur sur la période 2018-2024 étaient estimées à 5% par an [2, 3].
Un dispositif implantaire est habituellement composé de 3 pièces, comme illustré

sur la figure I.1 :
• L’implant, en forme de vis, situé dans l’os mandibulaire ou maxillaire qui

remplace la racine de la dent et forme un ancrage mécanique (il est dit « os-
téointégré ») ;
• La couronne prothétique, qui assure la fonction esthétique et reçoit la charge
occlusale, c’est-à-dire la pression imposée par les muscles de la mâchoire sur la
dent. Cette pression est d’autant plus importante chez les patients implantés
que le ligament alvéolo-dentaire, qui permet d’absorber les chocs (l’énergie
mécanique), est sectionné lors de la chirurgie implantaire (le ligament est
désigné par le terme « Fibres de collagènes » en figure I.1) ;
• Le pilier, qui permet la jonction entre les deux parties décrites ci-dessus et
transmet la charge à l’implant. La couronne y est vissée ou scellée, selon les
systèmes.
Bien que chaque pièce fasse l’objet de recherches dans le but d’améliorer leur
degré de performance vis-à-vis de leur fonctionnalité, la partie implantée reste l’élé-
ment le plus crucial du dispositif.
I.1. INTERACTIONS ENTRE IMPANT ET MILIEU BIOLOGIQUE 3
Figure I.1 – Comparaison de l’implantation d’une dent naturelle à celle d’un dis-
positif implantaire (composants encadrés en rouge). Image inspirée de [4].
Puisque l’implant est directement inséré (vissé) dans le tissu osseux, le matériau
constituant cet implant est donc directement en contact avec des tissus vivants et
des fluides biologiques. À ce titre, il doit remplir les critères déterminés lors de la
conférence de Chester de 1991 pour définir le concept de « biomatériau » [5].
En conséquence, l’implant doit répondre à deux exigences fondamentales : la
biocompatibilité, c’est-à-dire la capacité à fonctionner en harmonie avec les tissus
sans provoquer de changements métaboliques délétères, et la biofonctionnalité dé-
finissant l’adéquation entre un biomatériau et sa fonction clinique.
À partir de cette description du système implantaire complet, il demeure impor-

tant d’établir le cahier des charges associé à l’utilisation d’un matériau implantaire
adapté, dans la mesure où celui-ci doit remplir un certain nombre de critères précis
pour assurer la réussite clinique liée à la pose d’un implant ostéointégré, à court,
moyen et long terme (c’est à dire sur toute la durée de vie de l’implant).
I.1.2 Réussite implantaire et biocompatibilité

Au niveau clinique, le protocole de pose d’un dispositif implantaire se déroule
généralement en trois étapes successives (voir figure I.2) :
• L’implantation chirurgicale qui nécessite d’inciser la gencive, de forer l’os al-
véolaire puis d’y insérer l’implant ;
• Un délai de 3 à 6 mois durant lequel la cicatrisation opère. Cette période
facilite la formation d’interactions entre l’os et la vis (ostéointégration) ;
• La mise en charge qui s’effectue en assemblant le pilier et la prothèse défini-
tivement.
Ces étapes sont nécessaires à une bonne ostéointégration de l’implant, c’est-à-
dire à une bonne connexion anatomique et fonctionnelle directe entre l’os remanié
(à la suite du remodelage osseux) et la surface de l’implant mis en charge (selon
Branemark [6]).
Figure I.2 – Illustration des différentes étapes d’installation d’un dispositif im-
plantaire : la dent à remplacer est d’abord extraite (si nécessaire) et l’implant est
inséré à la place de la racine (a). Un délai de 3 à 6 mois est ensuite nécessaire pour
l’ostéointégration de la vis (b). La gencive cicatrisée est ensuite incisée pour mettre
en place le pilier (c) puis la couronne (d). Inspiré de [7].
Au niveau biologique, on observe à la suite immédiate de la pose de la vis,

l’apparition d’une réaction inflammatoire aiguë due à l’interaction entre le matériau
implantaire, le flux sanguin et les tissus parodontaux (tissus de soutien de la dent
dont le ligament alvéolo-dentaire). Durant cette phase, une adsorption protéique
importante, appelée effet Vromann [8], se produit et sert de base à la formation d’une
matrice extracellulaire qui sera le support de l’adhésion cellulaire [9, 10, 11]. Il s’en
suit une phase d’inflammation chronique, typique d’une réaction à l’introduction
d’un corps étranger. Puis, dans les trois semaines suivant l’implantation, un tissu
cicatriciel se forme, accompagné d’une néovascularisation des tissus parodontaux.
Dans certaines situations plus défavorables, l’implant peut subir un phénomène

d’encapsulation, c’est-à-dire être progressivement enveloppé dans une capsule de
protéines fibreuses (des fibronectines) qui peut mettre en péril l’ostéointégration de
l’implant. La mise en charge trop rapide de la vis est un premier motif d’apparition
de ces fibroses. En effet, les micromouvements qui en découlent ont tendance à
stimuler la fibrogénèse, ce qui justifie le délai de 3 à 6 mois avant la mise en charge
du dispositif (étape qui correspond à la mise en place de la couronne) [12, 13, 14, 15].
La deuxième cause pouvant mener à l’encapsulation fibreuse de l’implant tient
à sa composition [16]. Selon les interactions qu’ils créent avec l’environnement bio-
logique, les biomatériaux sont classés en trois catégories [17] :
• Les matériaux bio-tolérés qui ne provoquent pas d’inflammation grave mais

qui sont rapidement encapsulés dans une enveloppe de fibronectine qui limite
toute interaction avec le milieu biologique. C’est le cas du polyméthacrylate
de méthyle (PMMA) ou de l’acier inoxydable [18] ;
• Les matériaux bio-inertes, qui ne sont pas ou peu encapsulés et sont en contact
avec le tissu osseux. C’est le cas des céramiques - comme la zircone - ou encore
de certains métaux tels que le zirconium ou le titane (ainsi que leurs alliages)
dont les oxydes très passivants spontanément formés à leur surface sont très
bien intégrés par l’organisme [19, 20] ;
• Les matériaux bioactifs qui assistent chimiquement la reconstruction osseuse

et qui sont progressivement remplacés par un tissu osseux (s’ils sont en plus
biodégradables). C’est le cas de l’hydroxylapatite (HAP), du phosphate tri-
calcique (TCP) [21], ou encore des bio-verres.
Bien qu’extrêmement intéressante, cette dernière catégorie ne rassemble que

des matériaux qui présentent pour la plupart une certaine fragilité qui les rend peu
résistants à l’endommagement ou aux sollicitations en fatigue. Ils sont également gé-
néralement complexes à mettre en forme par usinage (d’un pas de vis, par exemple).
L’ensemble de ces éléments les rend, bien sûr, inéligibles pour la fabrication d’im-
plants subissant un grand nombre de sollicitations mécaniques au cours de leur
durée de vie en service. Cela explique, en soi, que tous les implants commerciaux
soient aujourd’hui exclusivement composés de métaux ou d’alliages métalliques. Les
céramiques et bio-verres sont, par contre, amplement utilisés en tant que matériaux
de comblement osseux.
I.1.3 Mise en charge des implants, tenue mécanique et os-

téointégration
I.1.3.1 Résistance aux contraintes mécaniques occlusales
Après mise en charge de l’implant, sa longévité à moyen terme dépend prin-
cipalement des propriétés mécaniques du matériau qui le compose. Ces dernières
doivent être d’autant plus adaptées que les dents sont soumises à des sollicitations
multiples :
• Un nombre de cycles de mastication allant de 400 à 900 fois par repas soit
entre 500 000 et 1 million par an [22], ce qui implique un nombre de cycles de
sollicitations considérable (fatigue) ;
• Une contrainte occlusale pouvant atteindre 45 MPa (soit 20 N/mm2 ) [23].
Du fait de la perte du ligament parodontal et des cellules mécano-réceptrices qu’il
contenait, il peut résulter une réduction de la capacité de détection des forces maxil-
laires pouvant entraîner une surcharge occlusale, et une concentration de contrainte
au niveau de la crête alvéolaire osseuse et l’extrémité de l’implant (apex) [24, 25].
Pour répondre à ces contraintes, un implant doit donc posséder une résistance
mécanique importante pour éviter les risques de fracture ainsi qu’une limite d’élas-
ticité et une résistance à la fatigue importantes pour résister aux nombreux cycles
charge/décharge dus à la mastication. De plus, un minimum de 8% de ductilité est
recommandé par l’Association Américaine Dentaire (ADA en anglais) pour faciliter
la mise en forme de la partie implantée et améliorer sa résistance à l’endomma-
gement ou aux défauts structuraux de surface (inhérents par exemple aux étapes
d’usinage) [26].
I.1.3.2 Contraste mécanique et "stress-shielding"

La physiologie osseuse repose sur un perpétuel équilibre entre la création d’un
néo-tissu osseux par des cellules nommées « ostéoblastes » et la destruction des
anciens tissus par des « ostéoclastes » [27]. Ce mécanisme dépend, entre autres, de
la sollicitation mécanique ressentie par des « ostéocytes » - des cellules mécanoré-
ceptrices - et est décrit par la loi de Wolff selon le principe illustré en figure I.3.
Dans le cas de la pose d’un implant, le remodelage osseux du tissu péri-implantaire
est fortement dépendant d’un paramètre reposant sur la compatibilité mécanique
entre l’implant et l’os [28]. De nombreuses études (principalement pour les appli-
cations orthopédiques) montrent que le contraste mécanique, particulièrement en
termes de module d’élasticité, entre l’implant et son milieu environnant doit être le
plus faible possible pour une meilleure répartition des contraintes fonctionnelles et
de façon à limiter un déséquilibre du remodelage osseux. Dans les cas cliniques où
la répartition des contraintes masticatoires entre l’os et l’implant est mal contrô-
lée, des régimes de sous-sollicitations et sur-sollicitations locales du tissu osseux
peuvent advenir et conduire progressivement à une résorption osseuse et/ou une

nécrose. Dans ces cas particuliers, il est alors possible d’observer une perte de l’os-
téointégration. La muqueuse de recouvrement devient alors vulnérable, créant ainsi
une invagination de la jonction gingivo-implantaire et la création de poches propices
à la colonisation microbienne. Ceci peut entraîner une inflammation gingivale puis
osseuse (péri-implantite) et mener à l’échec implantaire.
Figure I.3 – Illustration de la loi de Wolff : influence de la charge mécanique sur

le remodelage osseux et sur l’activité des cellules osseuses. La densité osseuse reste
stable dans le cas d’un stimulus modéré. Inspiré de [29].
Pour éviter ce phénomène, maintenant bien connu, nommé « stress-shielding »

[30, 31], l’os et le matériau qui compose l’implant doivent posséder des modules
d’élasticité les plus proches possibles pour optimiser le transfert des charges. L’os
ayant un module d’environ 7-25 GPa selon sa localisation [32], ce principe permet de
comprendre pourquoi les implants dentaires, qui étaient initialement en acier inoxy-
dable 316L ou en alliage chrome-cobalt (présentant des modules élevés de 210 GPa
et 240 GPa respectivement) ont été remplacés par des alliages de titane (dont les
modules varient entre 100 et 115 GPa) [21]. Cela explique également que, s’agissant
des alliages spécifiquement dédiés aux dispositifs médicaux, un grand nombre de
travaux récents ont porté leur attention sur le développement de nouveaux alliages
à « bas module » (entre 50 et 60GPa) permettant un remodelage adaptatif accéléré
de l’os péri-implantaire.
I.1.4 Dégradation à long terme d’un implant : biocompati-

bilité des produits de corrosion ?
À long terme, une dégradation des implants peut survenir en raison du phé-
nomène de corrosion. D’un point de vue général, la corrosion est un processus de
dégradation progressif d’un matériau métallique par réaction électro-chimique entre
ce matériau et l’environnement dans lequel il se trouve. De fait, le milieu buccal est
particulièrement sensible à ce type de réaction en raison [33] :
• De la composition de la salive, riche en électrolytes (sodium, potassium, cal-

cium, etc.) ;
• Des nombreuses fluctuations environnementales (température, pH) qui y prennent
place.
Depuis les débuts de l’implantologie dentaire, d’énormes progrès ont été réalisés
vis à-vis de la résistance à la corrosion des matériaux implantables. C’est une raison
additionnelle à l’utilisation presque exclusive des alliages de titane pour la réalisa-
tion des implants. Les alliages de titane présentent en effet une couche d’oxyde très
stable et passivante, naturellement formée, et qui constitue une barrière cinétique
très efficace contre la corrosion. Cependant, aucun matériau n’étant complètement
inerte [34], de nombreuses réactions peuvent tout de même prendre place aux inter-
faces entre l’implant et le milieu physiologique, dans un environnement biologique
tel que la cavité buccale [35].
Une autre des problématiques cruciales repose sur le fait que les systèmes im-
plantaires peuvent être, en plus, soumis à une corrosion d’origine galvanique (entre
matériaux différents) qui peut conduire, dans des proportions non négligeables, à
l’échec de l’implantation [36].
L’électro-galvanisme buccal apparaît lorsqu’il existe une différence de potentiel
électrique entre des restaurations métalliques (implant, pilier, amalgame, restaura-
tions prothétiques, crochets...) de natures différentes. Avec les alliages, la corrosion
est toujours accompagnée d’une libération d’ions dans le milieu physiologique et de
la création d’un courant qui peut s’établir entre la restauration ayant le potentiel
d’électrode le plus faible (anode) et celle ayant le potentiel d’électrode le plus élevé
(cathode). Cela provoque alors l’oxydation du métal avec un transfert d’électrons.
En analysant la composition des différents alliages présents dans la cavité buccale,
nous pouvons, en principe, prédire l’occurrence, à plus ou moins long terme, de ce
risque de corrosion. Il est à noter que la présence d’éléments métalliques non nobles
est de nature à accroitre ce risque de corrosion [37, 38, 39].
En absence des conditions spécifiques pouvant conduire à un couplage de nature

galvanique, une autre forme de dégradation de l’implant peut survenir sur le long
terme : l’altération progressive de la couche d’oxyde dans le milieu buccal par la
formation d’un biofilm bactérien. Il est à noter que les micro-organismes ne « s’at-
taquent » généralement pas directement aux alliages mais modifient de façon impor-
tante, par leur métabolisme, la physico-chimie à l’interface matériau-environnement
(pH, concentration en oxygène, libération de complexants...), créant ainsi des condi-
tions pouvant amorcer ou accélérer la dégradation de la couche d’oxyde. Ainsi, bien
que cette dernière se reforme spontanément, au fur et à mesure des cycles de trans-
passivation/repassivation, l’oxyde est de plus en plus sensible à ces attaques et le
risque d’une rupture permanente de la passivation apparaît. Dans cette éventualité,
la rupture de la couche d’oxyde est accompagnée de la libération d’ions métalliques
potentiellement toxiques dans le milieu et la corrosion qui s’en suit conduit généra-
lement à l’échec implantaire [40].
Enfin, une mauvaise hygiène bucco-dentaire est un facteur aggravant puisqu’elle

favorise la prolifération de plaque bactérienne qui, par acidification locale du milieu
buccal, peut faciliter la transpassivation de la couche d’oxyde de l’implant. La tribo-
corrosion, bien qu’entrant en jeu au moment de la pose de l’implant [41], ne sera
qu’évoquée ici puisqu’elle n’intervient plus dans le cas où l’ostéointégration est
complète et de bonne qualité (absence notable de micro-mouvements).
Certaines des conditions évoquées précédemment sont rares et il est peu plausible
qu’elles puissent provoquer une corrosion rapide et brutale du matériau implantaire.
Ce qui est plus probable, en revanche, est qu’avec le temps, la couche d’oxyde
protectrice soit érodée et de moins en moins bien reconstituée par combinaison de
ces facteurs.
Bien que ces réactions de corrosion ne semblent directement responsables que
d’une faible proportion des échecs implantaires (qui sont par ailleurs souvent mul-
tifactoriels), les produits de dégradation qu’elles libèrent sont autrement plus pro-
blématiques. Il est en effet très difficile d’évaluer précisément leur toxicité dans
la mesure où celle-ci dépend de nombreux paramètres tels que leur concentration,
le temps d’exposition, la forme chimique (ionique ou chélatée) dans laquelle ils se
trouvent ou encore leur nature chimique.
Plusieurs études rapportent ainsi l’observation de ces produits de dégradation
dans l’environnement direct du site implantaire sous forme ionique [42], de particules
[43, 44] ou phagocytés par des macrophages [45]. Ces études mettent avant tout en
évidence qu’il existe bien une toxicité potentielle des produits de dégradation, sans
que celle-ci puisse être correctement quantifiée pour le moment. Cela revient donc à
reposer la question fondamentale de la composition des alliages utilisés, puisqu’elle
conditionne complètement la nature des produits de dégradation, sur le long terme.
C’est un problème plus général qui agite actuellement fortement la communauté
des dispositifs médicaux et les organismes de régulation tels que la Food and Drug
Administration (FDA) américaine.
De nombreux éléments chimiques sont ainsi actuellement l’objet d’une sur-
veillance particulière vis à vis de leur toxicité intrinsèque sur le long terme. Nous
retrouvons parmi ces éléments : le chrome, le cobalt ou encore le nickel (pour ap-
plications orthopédiques et cardiovasculaires, plus spécifiquement). Nous pouvons
également citer l’aluminium ou le vanadium qui rentrent directement dans la com-
position de l’alliage TA6V qui reste pourtant aujourd’hui, et jusqu’à ce que les
organismes de régulation contraignent fortement cette utilisation, le matériau le
plus largement utilisé en implantologie dentaire.
I.2 Solutions actuelles et limites de ces alliages

dans le cadre de l’implantologie dentaire
Les différents aspects du cahier des charges que nous venons de résumer ex-
pliquent les raisons pour lesquelles les alliages de titane se sont progressivement
imposés en tant que matériaux implantaires : cette famille d’alliages présente, vis à
vis de l’application, une combinaison de propriétés optimisée, tant du point de vue
mécanique (résistance spécifique élevée, module d’élasticité réduit) que du point de
vue physico-chimique (très bonne capacité d’ostéointégration, résistance à la corro-
sion, stabilité chimique). Pour autant, les alliages effectivement utilisés cliniquement
ne concernent que deux matériaux différents : le titane commercialement pur (CP)
et l’alliage Ti-6Al-4V, plus couramment nommé TA6V. Ces alliages présentent des
degrés de performance satisfaisants vis à vis de l’application clinique mais possèdent
également un certain nombre de limites qu’il convient d’identifier plus en détail.
I.2.1 Matériaux actuellement les plus utilisés sur le marché

Le titane commercialement pur et le TA6V sont aujourd’hui les plus largement
répandus pour la formation d’implants dentaires [46]. Le premier, parce qu’il pré-
sente les propriétés requises pour les applications biomédicales et ne montre aucun
problème de biocompatibilité intrinsèque. Le deuxième, parce que ses caractéris-
tiques mécaniques, notamment sa résistance à la fatigue, sont plus intéressantes
que celles du titane pur. Par ailleurs, le TA6V étant, de très loin, l’alliage de titane
le plus utilisé au monde (80% du tonnage annuel) [47], il s’est avéré plus simple
historiquement de procéder à un transfert technologique simple, de l’aéronautique
vers le domaine biomédical, que de développer de nouveaux alliages dédiés aux ap-
plications biomédicales qui réclament généralement des temps de développement
longs et coûteux.
Il existe cependant différents grades de titane commercialement purs en fonction

de leurs teneurs en éléments interstitiels [48]. De la même manière, il existe deux
grades de Ti-6Al-4V différents : le TA6V et le TA6V-ELI (pour Extra-Low Inter-
stitial) (voir table I.1). Dans les deux cas, l’ajout ou la réduction de la quantité
d’éléments interstitiels sert de variable d’ajustement pour adapter les propriétés
des alliages selon les standards désirés : pour les implants dentaires, une résistance
I.2. ALLIAGES UTILISÉS DANS L’INDUSTRIE DENTAIRE 11
mécanique d’au moins 500 MPa et une ductilité d’au moins 15% sont exigées par
les autorités de mise sur le marché.
Composition max.
Propriétés mécaniques min. requises
en interstitiels (%mass)
Limite Résistance
Déformation
C O N H Fe d’élasticité mécanique
(%)
(MPa) (MPa)
Ti-CP G1 0.08 0.18 0.03 0.015 0.2 138 240 24
Ti-CP G2 0.08 0.25 0.03 0.015 0.3 275 345 20
Ti-CP G3 0.08 0.35 0.05 0.015 0.3 380 450 18
Ti-CP G4 0.08 0.4 0.05 0.015 0.5 483 550 15
TA6V 0.08 0.2 0.05 0.015 0.4 880 950 14
TA6V-ELI 0.08 0.13 0.03 0.0125 0.25 790 860 15
Table I.1 – Résumé de la composition et des propriétés mécaniques des différents

grades de titane commercialement pur et de TA6V. D’après [48, 49, 50]
La table I.1 rappelle les compositions et les propriétés mécaniques des différents
alliages évoqués. Dans le cas du titane commercialement pur, on peut remarquer
que l’augmentation de la teneur en interstitiels (et notamment en oxygène) per-
met d’améliorer considérablement la résistance mécanique et la limite d’élasticité
moyennant une diminution de la ductilité à un niveau acceptable (15%).
A contrario, le TA6V possède quant à lui une très bonne résistance mécanique
par nature mais une ductilité plutôt faible. Le grade ELI permet donc d’augmenter
cette ductilité au prix d’une légère diminution de la résistance mécanique. Par
ailleurs, la réduction de la teneur en interstitiels du TA6V induit une augmentation
de la ténacité du matériau de 30% (elle passe de 75 à 100 MPa · m1/2 ), ce qui simplifie
considérablement l’étape d’usinage des implants.
Ces résultats expliquent une partie des raisons pour lesquelles le CP-Ti Grade
4 et le TA6V-ELI sont les matériaux les plus utilisés cliniquement en implantologie
dentaire. Leur taux de succès cumulatif sur 15 ans est d’approximativement 98,8%
pour chacun d’entre eux [51].
Ce n’est que depuis peu que de nouveaux types d’implants ont pu voir le jour
industriellement (bien que la recherche sur de possibles nouveaux matériaux im-
plantaires soit particulièrement active dans les laboratoires du monde entier). Par
exemple, récemment, une nouvelle gamme d’implants, nommée Roxolid R
, a été in-
troduite par la société suisse Straumann[52]. Cette société a proposé de nouveaux
dispositifs constitués d’un alliage TiZr1317 (appelé ainsi en raison de sa teneur en
zirconium comprise entre 13 et 17%) conçu spécifiquement pour l’implantologie den-
taire. Malgré une limite d’élasticité très inférieure à celle du TA6V-ELI (690 MPa), il
présente une résistance mécanique équivalente et n’est constitué exclusivement que
d’éléments d’alliage considérés comme biocompatibles et inertes vis à vis du milieu
physiologique [53]. C’est une démarche qui a fait date dans la communauté dans
la mesure où le TiZr1317 est l’un des premiers matériaux implantaires à constituer
une alternative au TA6V considérée comme viable et entièrement biocompatible.
De nombreux autres alliages ont, bien sûr, été développés à l’échelle des labora-
toires de recherche pour des applications implantaires mais peu d’entre eux semblent
avoir atteint l’étape de mise sur le marché. Par ailleurs, les entreprises du secteur
sont souvent peu enclines à investir dans l’introduction de nouveaux alliages étant
donné le coût et le temps que le processus de validation représente. De ce fait, les
principales innovations dans ce secteur sont motivées par : l’évolution de la législa-
tion pour des raisons de sûreté sanitaire, le développement de produits répondant
à de nouveaux besoins et la conception de matériaux suffisamment innovants pour
justifier un investissement à long terme.
I.2.2 Limites des dispositifs actuels

Malgré leur taux de succès cumulatif, le TA6V et le TiG4 se heurtent aujourd’hui
à de nouveaux obstacles : l’évolution des dispositifs implantaires vers la miniaturi-
sation, d’une part, et de nouvelles exigences sur les aspects de toxicité liés à l’ajout
d’éléments d’alliage faisant l’objet d’une surveillance accrue des autorités, d’autre
part. Ces évolutions combinées rendent l’utilisation du TA6V et du TiG4 question-
nable pour les années qui viennent, que ce soit pour des questions de résistance
mécanique (essentielle à la démarche de miniaturisation) ou pour des questions de
composition chimique.
I.2.2.1 La démocratisation des mini-implants dentaires

Une des pratiques qui se développe aujourd’hui très rapidement en implantologie
dentaire est l’utilisation de mini implants dentaires (MID). L’approche est très
séduisante dans la mesure où l’opération chirurgicale nécessaire à leur implantation
est peu invasive, ce qui réduit considérablement le temps de cicatrisation du tissu
osseux [54]. Ce type d’implant permet également de généraliser la pose de dispositifs
implantaires à des situations où, d’ordinaire, celle-ci est compliquée. L’implantation
est ainsi étendue à des régions buccales jusqu’alors inaccessibles à cause du volume
des dispositifs. Les MID sont également utilisés pour les patients chez lesquels l’os
alvéolaire est trop résorbé pour la pose d’un implant classique [55].
L’inconvénient de ces mini vis est que - leur volume étant réduit - la surface
sur laquelle la charge occlusale est répartie se retrouve limitée, ce qui induit des
contraintes mécaniques beaucoup plus conséquentes pour le matériau constituant
l’implant. De ce fait, l’alliage choisi pour ces appareils doit présenter une résistance
mécanique et une limite d’élasticité importantes, ce qui, de fait, exclut le choix du
Ti CP grade 4 pour toute cette partie du marché. Cette évolution du cahier des
charges est donc naturellement en faveur de l’utilisation du TA6V, plus résistant
mécaniquement. Cependant, la biocompatibilité de ce dernier est sujette à un ques-

tionnement intense de la communauté en raison de la présence cumulée d’aluminium
et de vanadium dans cet alliage.
I.2.2.2 Les doutes croissants concernant le TA6V
Comme déjà rapporté dans la section I.1.4, sur le long terme, aucun matériau
n’est réellement inerte en milieu biologique. Dans le cas du TA6V, plusieurs études
rapportent la libération d’ions métalliques par des implants [56, 57] avec, dans
certains cas, une accumulation au niveau d’organes distants [58]. Or, des soupçons
croissants visent ces produits de corrosion, notamment vis-à-vis de leur potentielle
toxicité intrinsèque.
De nos jours, le caractère cytotoxique du vanadium ne fait plus de doute : en

2003, il a été classé au premier rang par Riley et al. dans leur échelle des métaux
les plus toxiques sur des cellules pulmonaires [59] (voir figure I.4), tandis que sa
nocivité a également été démontrée sur des fibroblastes et ostéoblastes [60]. Récem-
ment, Costa et al. [61] ont montré que les taux de vanadate relevés chez des patients
porteurs d’implants défectueux étaient supérieurs aux seuils de concentrations ju-
gées cytotoxiques pour les fibroblastes. Les auteurs attirent également l’attention
sur la dangerosité que ces ions peuvent représenter dans les cas où ils se retrouvent
libérés dans le système sanguin.
La toxicité de l’aluminium est plus difficile à établir du fait des multiples inter-
actions dans lesquelles il peut être impliqué dans un environnement biologique sous
sa forme ionisée Al3+ [62]. Les nombreuses liaisons qui peuvent s’établir, notamment
avec les groupes fonctionnels oxygénés - très présents dans les molécules biologiques
-, rendent la compréhension de l’effet de l’aluminium in vivo extrêmement com-
pliquée. De surcroît, l’organisme humain ne présente pas de réaction spécifique à
l’exposition à l’aluminium, ce qui en fait un élément « silencieux » [63].
Figure I.4 – Influence de l’exposition à divers métaux durant 24h sur l’activité
métabolique de cellules épithéliales pulmonaires de rat. D’après [59].
Les doutes croissants sur la toxicité de l’aluminium concernent principalement

son implication dans les maladies liées au cerveau et particulièrement la maladie
d’Alzheimer : maladie neurodégénérative multifactorielle touchant majoritairement
les personnes âgées et qui se caractérise principalement par une perte neuronale
localisée puis globale.
Le premier indice ayant suggéré que l’aluminium jouait un rôle dans l’appari-
tion de la maladie a été l’observation d’une concentration beaucoup plus élevée de
cet élément dans les tissus cérébraux de donneurs diagnostiqués, comparativement
aux teneurs mesurées dans les tissus de donneurs sains [64] (voir figure I.5). La
même observation a été faite avec les scléroses multiples et les troubles du spectre
autistique. Ces résultats indiquent donc une tendance de l’aluminium à s’amasser
dans le cerveau de patients malades ou à provoquer ces maladies en s’accumulant
localement.
D’autre part, la mesure de l’élimination de l’aluminium par l’organisme a permis

de mettre en évidence une réduction brutale de la métabolisation de l’aluminium à
partir de 60 ans conduisant à son accumulation lente dans tous les tissus [65].
Cependant, les différentes tentatives pour déterminer un seuil de toxicité de
l’aluminium se sont révélées compliquées : le milieu biologique et particulièrement
les cellules neuronales - sièges de nombreux échanges ioniques - sont riches en po-
tentiels ligands [66]. Or l’aluminium se révèle toxique uniquement si sa liaison avec
un ligand entraîne une perte de fonction vitale pour la cellule. Par conséquent, la
nocivité dépend de l’équilibre compétitif entre les ligands « vitaux » et les ligands
« bénins » ; équilibre influencé par de nombreux facteurs.
Figure I.5 – Illustration statistique de la prévalence des maladies neuronales en

fonction la teneur en aluminium dans le cerveau de donneurs. Plusieurs prélèvements
ayant été réalisés sur chaque donneur, les moyennes sur les prélèvements et par
individus sont précisées. D’après [64].
Ces résultats relativement spectaculaires et inquiétants poussent progressive-

ment les fabricants d’implants à craindre une évolution de la législation dans les
années qui viennent et les motivent à rechercher, par anticipation, de nouvelles
solutions matériaux alternatives au TA6V.
Au final, la recherche d’alliages alternatifs au TA6V recouvre des enjeux straté-

giques et commerciaux majeurs pour les entreprises du secteur biomédical, spécia-
lement dans le cas (probable) où la législation deviendrait graduellement contrai-
gnante pour les autorisations de mise sur le marché. Ces enjeux représentent éga-
lement un défi scientifique pour les chercheurs en sciences des matériaux. En effet,
ces nouvelles contraintes rendent également beaucoup plus complexes les démarches
de conception d’alliages alternatifs. De fait, la communauté se retrouve aujourd’hui
assez vite confrontée à une limitation de plus en plus stricte dans le choix des élé-
ments d’alliages « éligibles » à la conception d’alliages pleinement biocompatibles
et mécaniquement très performants.
Points clés à retenir

Au cours de ce chapitre, les enjeux globaux et actuels de l’implantologie den-
taire ont été abordés et résumés. De nombreuses contraintes intrinsèques à la
fonction et à la localisation des implants dentaires ont été mises en évidence.
En outre, une discussion sur les matériaux implantaires actuellement sur le
marché a permis de mettre en lumière les points suivants :
• De plus en plus d’interrogations liées à la toxicité intrinsèque des éléments
d’alliage pèsent actuellement sur différents composants parmi lesquels
on peut clairement compter l’aluminium et le vanadium, deux éléments
d’alliage présents en quantité non négligeable dans le TA6V, qui est au-
jourd’hui un des matériaux les plus utilisés en implantologie dentaire ;
• Le deuxième alliage le plus répandu dans les applications implantaires,
le TiG4, ne remplit pas, de fait, les critères de résistance mécanique
requis pour les nouveaux types d’implant (MID). Cela conduit les acteurs
industriels à se replier un peu plus encore sur l’utilisation du TA6V. Ce
qui va à l’encontre des évolutions de législation actuelles émises par des
organismes certificateurs ;
• Les deux points précédents obligent des acteurs du domaine à une
très forte logique d’anticipation au regard des évolutions futures de lé-
gislation. Les fabricants d’implants sont, par conséquent, aujourd’hui
contraints à l’innovation pour développer des solutions performantes vis
à vis de l’ensemble du cahier des charges. Cela constitue également un
défi scientifique qui repose sur un vrai travail de conception. C’est sur ce
paradigme initial que nous avons travaillé au cours de ce projet de thèse.
Nous avons ici cherché à développer de nouveaux alliages en adaptant
notre façon de faire de la métallurgie et en essayant de remettre à plat
certains concepts de base, pourtant acceptés par le plus grand nombre.
Nous avons accepté, pour cela, un certain degré de risques, lié au peu
de recul de la communauté sur les matériaux que nous avons finalement
développés pour répondre aux différents aspects d’un cahier des charges
très complexe.
Chapitre II
Quelques éléments de
bibliographie
Le titane est un matériau de choix pour de nombreuses applications. Bien

qu’onéreux, sa faible densité et sa résistance spécifique élevée (sa résistance
mécanique rapportée à sa masse volumique) sont adaptées pour des applica-
tions dans le domaine aéronautique.
Sa résistance à la corrosion et sa biocompatibilité sont, par ailleurs, très inté-
ressantes pour les applications biomédicales, qui sont le cœur de cette étude.
Ce chapitre permet de se familiariser avec les notions de bibliographie qui
sont nécessaires à la compréhension du manuscrit. Il n’a pas vocation à être
exhaustif.
Dans un premier temps, les éléments généraux de la métallurgie du titane
seront abordés, avant de nous concentrer sur les mécanismes de déformation
du métal pur. Une attention particulière sera enfin accordée à l’influence de
l’oxygène sur le titane et aux changements qu’il induit dans ce dernier, tant
du point de vue thermodynamique, que du point de vue microstructural ou
mécanique.
17
18 CHAPITRE II. QUELQUES ÉLÉMENTS DE BIBLIOGRAPHIE
II.1 Généralités sur le titane et ses alliages

Le titane et ses alliages sont relativement nouveaux dans les applications com-
merciales courantes (années 60) : cependant, leur marché applicatif progresse encore
par rapport aux autres familles de matériaux, comme les bases Fe, Ni, et Al. Avec
une excellente résistance à la corrosion et un rapport résistance sur masse supérieur
aux aciers, le titane possède une combinaison de propriétés très attractive pour des
domaines d’applications tels que l’aéonautique. L’excellente résistance à la corro-
sion des alliages de titane, associée à une très bonne biocompatibilité intrinsèque
en font, aujourd’hui encore, de très bons candidats à une utilisation étendue dans
le domaine des dispositifs médicaux. Ce sont, enfin, des alliages qui laissent, en rai-
son de la relative faible maturité de leur métallurgie, une large place aux démarches
d’innovation. Aujourd’hui, de nouvelles approches d’aide à la conception des alliages
ainsi que le développement de stratégies innovantes pour améliorer le compromis
résistance/ductilité, permettent d’espérer la maturation accélérée de nouveaux al-
liages à hautes performances offrant un grand potentiel en tant que matériaux de
structures, et ouvrant de nouvelles perspectives vis à vis de cahiers des charges
industriels de plus en plus exigeants. Leur métallurgie demeure cependant com-
plexe, ainsi nous nous sommes limités dans ce chapitre à ne donner que les éléments
essentiels à la bonne lecture du manuscrit.
II.1.1 Le titane pur

Le titane est un métal de transition de structure électronique [Ar] 3d2 4s2. À
pression ambiante, il possède deux formes allotropiques (figure II.1) [67] :
• la phase α, de structure hexagonale pseudo-compacte (groupe d’espace P63 /mmc)
et stable en dessous de 882 ◦C (température appelée « Transus β » ou Tβ . Ses
paramètres de maille à température ambiante sont :
| a = 2.95 Å , c = 4.68 Å , c/a = 1.58 |
Le fait que le rapport c/a soit inférieur au rapport de compacité idéale (de
1.633) implique un changement de nature des plans les plus denses du plan
basal, dans le cas idéal, au plan prismatique (les différentes familles de plans
sont illustrées en figure II.1). Ce changement induit des modifications du glis-
sement des dislocations qui seront détaillées en section II.2.
• la phase β de structure cubique centrée, stable au-delà de 882 ◦C et jusqu’à la
température de fusion (Tf ) de 1670 ◦C. Son paramètre de maille à 25 ◦C est
de :
| a = 3.32 Å |
Le mécanisme de la transition de la phase α vers la phase β proposé par Burgers

pour le zirconium [68] et adapté par Newkirk pour le titane [69] est similaire à
II.1. GÉNÉRALITÉS SUR LE TITANE ET SES ALLIAGES 19
celui d’une transformation displacive : un déplacement coordonné d’atomes sur

des distances inférieures à une distance interatomique permet le réarrangement
cristallographique de la maille hexagonale compacte (HC) vers la maille cubique
centrée (CC).
Figure II.1 – Formes allotropiques du titane à pression atmosphérique en fonction

de la température. D’après [70].
Dans le cas des alliages de titane, les éléments d’addition modifient la stabi-
lité des phases α et β et peuvent faciliter la formation de phases métastables. Les
propriétés mécaniques des alliages résultants dépendent grandement de ces change-
ments microstructuraux.
II.1.2 Les alliages de titane

II.1.2.1 Classification des éléments d’alliage
Selon l’influence des éléments d’alliage sur la stabilité relative des deux formes
allotropiques du titane, il est possible de les classer de la manière suivante (fi-
gure II.2) :
— Les éléments α-gènes : ils augmentent la stabilité de la phase α et par consé-
quent la température Tβ . Il est à noter que l’aluminium est le seul élément α-
gène à former une solution solide de substitution alors que le carbone, l’azote,
le bore et l’oxygène s’intègrent en insertion.
Figure II.2 – Influence respective des éléments d’alliage sur la stabilité des formes
allotropiques du titane. D’après [67].
— Les éléments β-gènes : ils étendent le domaine de stabilité de la phase β et donc

abaissent la température Tβ . À l’exception de l’hydrogène, tous s’insèrent en
substitution dans la maille cubique. En revanche, selon la morphologie des
diagrammes d’équilibre formés, on distingue deux sous-groupes d’éléments
β-gènes :
∗ Les éléments eutectoïdes qui peuvent stabiliser considérablement la phase

β. À forte concentration, ils ont tendance à former des composés inter-
métalliques.
∗ Les éléments isomorphes qui peuvent stabiliser la phase β jusqu’à 25 ◦C
sans former de composés intermétalliques. En revanche leur point de
fusion élevé rend généralement difficile leur mise en solution sans ségré-
gation lorsqu’ils sont ajoutés en forte quantité.
— Les éléments neutres : leur effet sur la température Tβ est très limité. Ils ont,
par contre, une influence sur la stabilité « basse température » de la phase β,
c’est à dire la température Ms (Martensite Start).
L’ajout contrôlé d’éléments d’addition peut ainsi permettre une maîtrise fine de
la microstructure de l’alliage résultant et donc de ses propriétés.
II.1.2.2 Les différents types d’alliages de titane

La stabilité des phases du titane pouvant ainsi être modulée, une classification
des alliages a été mise en place en fonction de leur microstructure de trempe. On
dissocie ainsi :
Les alliages β
Leur composition riche en éléments β-gènes permet de retenir 100% de phase
β après une mise en solution à haute température suivie d’une trempe rapide [71].
Cette famille est dissociable en deux sous-groupes :
• Les alliages β-stables qui sont les plus fortement chargés en éléments β-gènes,
de sorte que la phase β est stable thermodynamiquement quelles que soient les
conditions de refroidissement et quels que soient les traitements thermiques
ultérieurs. Ils ne peuvent tirer parti d’aucun mécanisme de durcissement struc-
tural, ils restent par conséquent peu intéressants industriellement parlant. [71].
• Les alliages β-métastables présentent, en revanche, de nombreuses possibili-
tés de durcissement structural du fait des multiples phases hors-équilibre qui
peuvent apparaitre au cours des traitements thermomécaniques [71]. Parmi les
phases secondaires, on peut distinguer celles induites par traitements méca-
niques (comme la martensite α00 illustrée en figure II.3) et celles qui se forment
par traitement thermique (comme la phase α et les phases ω ath et ω iso ). Parmi
les alliages β-métastables industriels les plus commercialisés, on compte le β-

21S (Ti-15Mo-2,7Nb–3Al–0,2Si), le Ti-5553 (Ti-5Al-5V-5Mo-3Cr-0.5Fe) et le
Ti-1023 (Ti-10V-2Fe-3Al) [70].
Figure II.3 – Exemple de microstructure observable par EBSD dans les al-
liages β-métastables après 5% de déformation : lors de la déformation, des macles
{332}<113> (332T) et de la martensite α” apparaissent dans la matrice β alors
que les précipités αp (primaire) sont formés par traitement thermiques [72].
Les alliages α + β
Ils ne contiennent pas suffisamment d’éléments β-gènes pour retenir la phase β
en totalité à température ambiante. Selon la microstructure de trempe obtenue, ils
sont divisés en trois sous-classes : les alliages proche-α, α+β et proche-β. Lorsque
moins de 2% en masse d’éléments β-gènes sont ajoutés (alliages proche-α), seule une
portion inférieure à 10% en masse de phase β est maintenue après refroidissement
depuis le domaine β. Cette microstructure confère au matériau une ductilité impor-
tante tout en conservant l’excellent comportement en fluage de ces derniers, ce qui
en fait des matériaux tout désignés pour les applications à haute température (par
exemple, Ti-6242 [70]). Les alliages α+β, présentant une proportion plus grande de
phase β, ont l’avantage de pouvoir former une grande variété de microstructures en
adaptant les traitements thermiques. Les figure II.4 a, b, et c illustrent leur diversité
en fonction de la gamme de température et de la vitesse de refroidissement tandis
que la figure II.4d représente les propriétés mécaniques principales associées à ces
différents types de microstructures.
Les alliages α+β représentent les alliages de titane les plus vendus sur le marché
du fait de leur combinaison de propriétés très attractives. Parmi eux, le TA6V (Ti-
6Al-4V), utilisé aussi bien dans l’industrie aéronautique (dans les aubes de turbine
et les tuyères de compresseur [73]) que pour les applications biomédicales sous forme
ELI (Extra-Low-Interstitial) [74], est le plus commercialisé au monde.
Figure II.4 – Exemples de microstructures observables dans les alliages α+β : α

équiaxe obtenue par recuit sous le transus β (a), α lamellaire formée par refroi-
dissement lent depuis le domaine β (b) et microstructure bimodale produite par
trempe depuis le domaine β (c). Propriétés mécaniques détaillées de ces différentes
microstructures (d) [70, 75].
Les alliages α
Ils comprennent les nuances de titane commercialement pures (CP-Ti) et les

alliages constitués uniquement d’éléments α-gènes et neutres, ce qui ne permet pas
de retenir la phase β à température ambiante. Leur microstructure est adaptable
par traitement thermique et dépend principalement de la gamme de température
appliquée et de la vitesse de refroidissement. Ainsi, la microstructure résultant d’un
traitement dans le domaine α est constituée de grains équiaxes (Figure II.5a), quelle
que soit la vitesse de refroidissement. A contrario, un traitement depuis le domaine
β suivi d’une trempe entraîne la formation d’une structure α0 (Figure II.5b). Outre
leur résistance à l’oxydation attribuée à la présence d’aluminium [76] et leur bonne
tenue au fluage du fait de leur faible sensibilité à la température, ce sont surtout
leur excellente résistance à la corrosion [70], leur résistance mécanique modérée [48]
et leur biocompatibilité [77] qui en font des matériaux de choix pour les applications
biomédicales.
Figure II.5 – Exemples de microstructures observables dans les alliages α : α

équiaxe obtenu par recuit sous le transus β (a) et structure martensitique produite
par trempe au-dessus du transus β (b).
Dans la suite de ce chapitre, seules les propriétés des alliages α seront abordées
puisqu’elle constitue le cœur du travail présenté. En effet, nos travaux reposent no-
tamment sur l’utilisation de l’oxygène, qui possède un fort pouvoir alphagène en
tant qu’élément d’alliage. Sur cette base, il est évidemment important de mettre
en évidence l’influence potentielle d’un ajout d’oxygène sur les mécanismes de dé-
formation du titane, d’autant qu’en termes de mécanismes à proprement parler, le
rôle de l’oxygène recouvre en fait un grand nombre de questions encore mal com-
prises. Dans cette optique, nous présenterons d’abord ces aspects particuliers dans
le cas du titane pur, pour aborder ensuite plus spécifiquement les aspects liés à leur
évolution avec l’ajout d’oxygène.
II.2 Les mécanismes de déformation du titane pur

Les mécanismes de déformation correspondent aux phénomènes mis en jeu par
un matériau afin d’accommoder une contrainte extérieure. Ces mécanismes peuvent
être multiples et jouent un rôle déterminant sur les propriétés macroscopiques d’un
alliage. Dans l’optique d’optimiser ces dernières, il est donc crucial de comprendre,
dans un premier temps, quels sont les modes de déformation principaux dans le
titane pur.
II.2.1 Rappels et définitions

Dans un cristal de titane pur sous sollicitation mécanique, les deux principaux
mécanismes entrant en jeu pour accommoder la contrainte sont le maclage et le
glissement cristallographique (ou glissement des dislocations).
II.2. LES MÉCANISMES DE DÉFORMATION DU TITANE PUR 25
Une macle correspond à un cisaillement du réseau cristallin qui intervient en

réponse à une contrainte extérieure et engendre un déplacement coordonné d’une
partie du cristal pour reformer la structure initiale dans une orientation présen-
tant une symétrie miroir par rapport au cristal originel (mécanisme schématisé en
figure II.6).
Dans le titane pur, deux types de systèmes de macles ont été observés : les macles
de compression et les macles de traction. Elles représentent un mode de déforma-
tion important puisqu’elles constituent l’un des rares mécanismes d’accommodation
selon l’axe ~c [78].
Figure II.6 – Illustration de la formation d’une macle dans un cristal de structure

cubique base centrée. (a) Structure non maclée. (b) Déplacement coopératif des
atomes dans la direction [1̄11] sous l’effet d’un cisaillement τ résultant en une macle.
D’après [79].
Les dislocations, quant à elles, sont des défauts linéaires définis par un vecteur
~b nommé vecteur de Burgers. Ce dernier représente un vecteur de propagation de
la déformation dans le réseau cristallin.
Selon la nomenclature, on appelle « coin » une dislocation dont la ligne de dis-
location est perpendiculaire à ~b et on qualifie de « vis » une dislocation dont la
ligne de dislocation est parallèle à ~b. Le plan de glissement est défini comme le plan
contenant à la fois ~b et la ligne de dislocation.
Dans un cristal réel, il est rare que les dislocations soient purement vis ou coin.
Elles sont généralement mixtes, comme illustré en figure II.7.
Figure II.7 – Illustration d’une dislocation mixte, de son plan de glissement et de

son vecteur de Burgers dans un réseau cristallin [80].
Le maclage étant fortement inhibé par la présence d’oxygène [81, 82, 83], nous
nous focaliserons par la suite sur le glissement des dislocations et ses caractéristiques
dans le titane α.
II.2.2 Systèmes de glissement dans Ti pur polycristallin

Lors d’une sollicitation mécanique dans un matériau cristallin, les dislocations
créées glissent dans des plans et selon des directions préférentiels pour accommo-
der la contrainte. La description des systèmes de glissement activés et de l’ordre
dans lequel ils le sont, définit les modes de déformation du matériau. L’analyse de
l’évolution de ces modes de déformation permet de relier les changements observés
à l’échelle des dislocations à ceux remarqués à l’échelle macroscopique.
Les sections suivantes se proposent d’aborder plus particulièrement la nature
des paramètres qui peuvent jouer sur l’ordre d’activation des systèmes de glissement
dans le cas général en premier lieu, puis dans le cas du titane pur.
II.2.2.1 Ordre d’activation des systèmes de glissement et loi de Schmid

L’ordre d’activation des systèmes de glissement dépend de la direction de la
sollicitation mécanique imposée au matériau. Ainsi, pour chaque système de glis-
sement, il est possible de définir un angle θ correspondant à l’angle entre l’axe de
traction et le plan de glissement et un angle χ correspondant à l’angle entre l’axe de
traction et la normale au plan de glissement. La contrainte (ou cission résolue) qui
s’applique sur un plan de glissement (hkl) dans une direction <uvw> est illustrée
en figure II.8 et décrite par la loi de Schmid [84] :
τ = (F/S0 ) cosθ cosχ
Le facteur de Schmid s = cosθ cosχ (ou facteur d’orientation) est compris dans
l’intervalle [0, 0.5]. Pour une sollicitation parallèle ou perpendiculaire au plan de
glissement, s devient nul tandis qu’il est maximal pour θ = χ = 45◦ .
Figure II.8 – Illustration de la loi de Schmid.
Lorsque la cission résolue τ d’un plan dépasse une contrainte seuil (appelée
cission résolue critique τ CRSS ), le système de glissement correspondant est activé.
En connaissant les cissions critiques de déclenchement de chaque système, il est ainsi
possible de prédire l’ordre dans lequel ils se déclenchent pour un cristal donné, si
l’on connaît son orientation par rapport à la contrainte appliquée. Plus globalement,
en connaissant la texture d’un matériau (l’orientation majoritaire de ses grains), les
systèmes de glissement qui seront préférentiellement activés sont théoriquement
prévisibles.
II.2.2.2 Quels modes de déformations théoriques pour le titane pur ?

En 1940, le physicien Rudolf Peierls propose une hypothèse [85] que Franck
Nabarro formalisera en 1947 [86] : la structure discrète du réseau cristallin entraîne
la présence de forces de friction s’opposant au glissement des dislocations. Leur
modèle prévoit que la contrainte τ nécessaire au mouvement d’une dislocation dans
une famille de plans diminue exponentiellement avec l’augmentation de la distance

inter-réticulaire d entre ces plans :
2G (1−ν)b
−2πd
τ= e
1−ν
Avec G le module de cisaillement, ν le coefficient de Poisson et b le vecteur de
Burgers.
La conséquence de cet énoncé est que les systèmes de glissement dans lesquels
le mouvement des dislocations est le plus facile sont ceux dont la direction de
glissement est la plus dense et dont les plans sont les plus espacés (critère de Peierls-
Nabarro).
Dans le cas des cristaux hexagonaux il existe quatre plans de glissement prin-
cipaux : basal (0001), prismatique (101̄0), pyramidal π 1 (101̄1) et pyramidal π 2
(112̄2), et deux directions de glissement : <112̄0> et <112̄3>. Il en découle les
systèmes de glissement résumés en figure II.9.
Figure II.9 – Schéma des principaux systèmes de glissement pouvant être activés
dans le cas d’une structure hexagonale. D’après [70].
Parmi ces systèmes, ceux qui sont susceptibles de remplir le critère de Peierls-
Nabarro correspondent au système basal et au système prismatique. La prévalence
d’un de ces deux types de glissement sur l’autre dépend donc du rapport entre leur
distance inter-réticulaire :
√
c 3 d0002 c
d0002 = d101̄0 = a d0 où = √
2 2 d101̄0 a 3
Il est à noter que ce rapport dépend de la valeur de ac qui, dans le cas du titane
√
pur est égal à 1.587. Cette valeur étant inférieure à 3 [87], les plans prismatiques
constituent les plans les plus denses dans lesquels le glissement des dislocations sera
le plus facile.
Par ailleurs, le critère de Von Mises [88] stipule que la déformation plastique d’un
polycristal s’effectue sans orientation préférentielle si au moins 5 systèmes indépen-
dants sont activés. Or les systèmes de glissement où la contrainte de Peierls est la
plus faible (ceux dont la direction de glissement est la plus dense : <a>) ne peuvent
produire que 4 systèmes indépendants. Par conséquent, une déformation plastique
homogène du titane α exige l’activation d’au moins un des modes de déformation
suivants : le glissement <c+a> [89] ou le maclage [90]. Ce mode de déformation
complémentaire est important puisque c’est lui qui contrôle la déformation selon
l’axe ~c.
II.2.3 Études expérimentales des systèmes de glissement du

titane pur
Conformément à la théorie, il a été reporté expérimentalement que les dislo-

cations <a> accommodaient une grande partie de la déformation plastique dans
le titane pur, ce qui a été attribué à une faible contrainte de Peierls selon cette
direction [91, 92].
Selon Churchman et Jaffee [93, 94], les contraintes critiques de déclenchement
des systèmes de glissement concernés du titane pur suivent la hiérarchie suivante :
τ CRSS (P < a >) < τ CRSS (π1 < a >) < τ CRSS (B < a >)
Il est remarquable que la faible énergie d’activation du glissement prismatique

confirme les considérations développées en partie II.2.2 sur l’influence de la compa-
cité de la maille hexagonale. Le glissement <c+a>, en revanche, n’a été que peu
observé dans le titane pur à température ambiante [91, 87].
L’observation en microscopie électronique de dislocations dans le titane pur

montre des dislocations courbées, uniformément distribuées et une proportion équi-
valente de portions vis et coin [95]. Cependant, un mouvement saccadé des dislo-
cations vis nommé « Locking-Unlocking » a été mis en évidence [96, 92, 97, 98].
Ceci correspond à une alternance de longues périodes pendant lesquelles les dis-
locations sont immobiles et d’instants plus brefs où elles parcourent une longue
distance. Clouet et al. ont montré que, dans le titane pur, l’état fondamental d’une
dislocation vis correspond à une configuration sessile où elle est étalée dans un plan
pyramidal π1 [96]. De l’énergie doit être apportée pour transférer la dislocation dans
une configuration métastable glissile de plus haute énergie qui se trouve être dans
un plan prismatique (processus illustré en figure II.10).
Figure II.10 – Illustration des états d’énergies que peuvent adopter les dislocations
lors du phénomène de « Locking-Unlocking ». D’après [96].
Les caractéristiques du glissement des dislocations dans le titane peuvent se

résumer de la façon suivante :
• La déformation plastique est essentiellement accommodée par des dislocations
de type <a>.
• Les plans de glissements privilégiés pour leur glissement correspondent aux
plans prismatiques et aux plans pyramidaux de première espèce.
• Le mouvement des dislocations est partagé entre une configuration métastable
glissile et un état fondamental sessile.
Ces caractéristiques serviront de référence pour la suite de l’étude, notamment
pour mettre en lumière les modifications du réseau de dislocations induites par
l’ajout d’éléments d’alliage, et plus particulièrement l’oxygène. L’analyse de ces
changements permettra de comprendre les évolutions macroscopiques des propriétés
mécaniques qui auront été observées.
II.3 Influence de l’oxygène sur le titane pur

L’un des éléments d’alliage que nous avons choisi pour la conception de notre
nouvelle famille d’alliages est l’oxygène. Cet élément est généralement considéré
comme un « poison » pour le titane. Dans le meilleur des cas, il est utilisé comme
variable d’ajustement, en faible quantité, pour adapter les propriétés mécaniques
d’un alliage à un cahier des charges. Dans la majorité des cas, il est considéré comme
un élément contaminant à éviter.
II.3. INFLUENCE DE L’OXYGÈNE SUR LE TITANE PUR 31
De ce fait, nous avons assez peu de recul sur l’effet de l’interstitiel au-delà de
0.5%O mass. Cette section récapitule néanmoins les modifications engendrées par
l’ajout d’oxygène sur le titane qui ont été mises en évidence dans la littérature.
II.3.1 Sites d’insertion dans le titane α

Les éléments interstitiels s’insèrent au sein de la maille cristalline dans des sites
d’insertion. L’affinité d’un élément donné pour un site particulier dépend principa-
lement de la différence entre le volume du site et le rayon atomique de l’atome :
plus cette différence est petite, plus la distorsion élastique du réseau qui résulte de
l’insertion de l’atome est minimisée.
Dans le cas du titane α, il existe deux types de sites interstitiels principaux :

les sites octaédriques (au nombre de 2) et les sites tétraédriques (au nombre de 4).
Le titane β, quant à lui, possède 6 sites octaédriques et 12 sites tétraédriques. La
taille de ces sites et les rayons atomiques des éléments interstitiels sont présentés
en figure II.11b et c respectivement.
Figure II.11 – Illustration des sites interstitiels dans le titane α et β (a). Taille
de ces sites (b) et des principaux éléments interstitiels dans le titane (c). Le code
couleur des tableaux (b) et (c) indique dans quel site s’insère préférentiellement
chaque élément. D’après [87, 99, 100, 101].
On observe que l’oxygène, l’azote et le carbone occupent préférentiellement le

site octaédrique de la phase α, dont le rayon est celui qui se rapproche le plus
du leur. De la même manière, l’hydrogène s’insère préférentiellement dans le site
tétraédrique de la phase β dont la taille est la plus proche de son rayon. Selon
Conrad, cela pourrait expliquer les caractères respectivement α-gènes et β-gène de
ces éléments [87].
Par ailleurs, la distorsion élastique provoquée par l’insertion de ces atomes dans
la maille cristalline entraîne une modification linéaire des paramètres de maille de la
matrice tant que l’élément reste en solution (évolution décrite par la loi de Végard
[102])
Dans le cas de l’oxygène, son insertion dans la maille hexagonale provoque une
distorsion tétragonale [103] et induit une augmentation du volume de la maille.
Cette dernière est cependant anisotrope puisque le paramètre c augmente plus vite
que a [103, 104, 105, 106], comme illustré en figure II.12, et conduit à une augmen-
tation du paramètre c/a.
Figure II.12 – Évolution des paramètres de maille a (a) et c (b) du titane α en

fonction de sa teneur en oxygène. Ces résultats sont issus de la compilation de
nombreux travaux [107].
Pour des teneurs en oxygène plus élevées, la rupture dans l’évolution de ces
paramètres vers 25 - 30%O at. permet de mettre en évidence une transition dans
l’ordonnancement de l’oxygène au sein de la phase α. Ce point a longtemps été
considéré comme la signature de la limite de solubilité de l’oxygène dans le titane.
Cependant, comme le montre la section suivante, la linéarité de la variation des
paramètres de maille n’est pas nécessairement le reflet de l’homogénéité chimique.
II.3.2 Limite(s) de solubilité de l’oxygène dans le titane α

Le titane et le zirconium présentent un comportement différent des autres mé-
taux de transition vis-à-vis de l’oxygène : ce sont les seuls dans lesquels ce dernier
est soluble sur une aussi grande plage de concentration. Il a en effet été établi depuis
longtemps que la limite de solubilité de l’oxygène dans le titane HCP est de l’ordre
de 30 %at [108].
Cependant, plusieurs études montrent l’existence de composés riches en oxygène

pour des teneurs inférieures à 30 %at : Holmberg met en évidence les structures
Ti2 O et Ti3 O [109] tandis que plus tard, Yamaguchi observe les signatures d’un
sous-oxyde de type Ti6 O [110] (signatures présentées en figure II.13).
Figure II.13 – Signature thermique par absorption de chaleur (a) montrant un pic
d’absorption vers 440 ◦C attribué à la transition ordre-désordre liée à la phase Ti6 O.
Le cliché de diffraction des électrons (b) associé à ce composé révèle des taches de
surstructure dans l’axe de zone [11̄00]. D’après [110].
En 1970, Durbertret confirme dans sa thèse l’observation d’indices soutenant

l’existence de composés de type Ti6 O et témoigne d’un deuxième signal corres-
pondant à la formation de Ti12 O [111]. Weissmann indique même que l’apparition
d’ordre dû à l’oxygène pourrait débuter à des seuils de composition beaucoup plus
bas en oxygène (dès 5%at) en oxygène selon des directions cristallographiques bien
définies [103]. Selon lui, l’apparition d’une structure ordonnée débute par le rem-
plissage de sites octaédriques opposés, une couche atomique sur deux induisant des
contraintes fortement asymétriques.
Bien qu’il ne tienne pas compte de ces derniers résultats, le diagramme binaire
Ti-O actuellement admis est celui présenté en figure II.14 [107].
Les incertitudes qui demeurent vis-à-vis de l’existence de ces composés tiennent
leur origine des points suivants :
• Les techniques de caractérisation sont, dans l’ensemble, peu sensibles à l’oxy-
gène, ce qui en complique la détection.
Figure II.14 – Diagramme binaire Titane-Oxygène communément admis. La struc-

ture Ti6 O n’étant pas dans le diagramme original, nous l’avons ajoutée, suivie d’un
point d’interrogation pour souligner l’incertitude liée à son existence. D’après [107].
• Les composés riches en oxygène présentent tous une structure hexagonale ou

proche hexagonale ce qui les rend difficile à discerner de la matrice.
• Les sous-oxydes étudiés ne représentent pas, à proprement parler, une rupture
de la solubilité de l’oxygène dans le titane puisque l’interstitiel s’insère de
manière ordonné et progressive dans les sites octaédriques de la maille α.
En conséquence des points précédents, les caractéristiques et propriétés du titane
α évoluent pour la plupart linéairement avec l’ajout d’oxygène alors que la détection
d’une nouvelle phase se fait généralement par rupture de l’évolution d’un signal.
Il reste jusqu’à présent communément admis que l’oxygène est aléatoirement
distribué dans la matrice de titane α au moins jusqu’à une teneur de 5 %at en
oxygène (ou 1.7 %mass.).
II.3.3 Influence de l’oxygène sur les propriétés mécaniques

Comme pour les recherches sur la solubilité de l’oxygène, de nombreuses études
ont été conduites depuis les années 50 sur l’influence de l’oxygène sur les propriétés
mécaniques du titane pur ou commercialement pur.
Les premières études [112, 113, 114] ont porté sur l’ajout par voie solide ou ga-
zeuse d’oxygène dans du titane de pureté supérieure à 99.8%. Les résultats, exposés
en figure II.15, montrent deux tendances nettes : une augmentation quasi linéaire de
la résistance mécanique et de la limite d’élasticité avec l’ajout d’oxygène et, malgré
une grande diversité des valeurs absolues, une diminution drastique de la ductilité.
Figure II.15 – Première étude sur l’évolution de l’élongation à rupture, de la

résistance mécanique et de la limite d’élasticité du titane pur en fonction de sa
teneur en oxygène (a). Illustration de la variabilité de la ductilité du binaire Ti-O
(b). D’après [114] (à gauche) et [87] (à droite).
L’origine de cette dégradation très rapide de la ductilité est encore aujourd’hui

difficile à expliquer : elle est progressive et n’est donc logiquement pas la conséquence
d’une formation de précipités fragilisant dans le titane qui apparaîtraient à partir
d’une certaine teneur « seuil » en oxygène. Ce phénomène a, par la suite, suscité
l’intérêt de nombreux travaux dont les données ont été compilées par Yan et al.
dans leur revue sur l’effet de l’oxygène sur le titane et ses alliages [115]. Bien que les
résultats montrent, dans l’ensemble, une tendance claire de la ductilité à diminuer
avec l’ajout d’oxygène, les valeurs semblent très disparates entre les études, ce qui
ne permet pas de conclure sur l’origine de la fragilisation.
Un indice semble cependant émerger dans la revue récente de Luo et al. [116]
sur l’effet de l’oxygène sur les propriétés du titane en métallurgie des poudres :
les valeurs de ductilité sont, certes, très hétérogènes entre les études mais les au-
teurs mettent en avant l’influence des traitements thermomécaniques sur celles-ci
(figure II.16a). Ils indiquent ainsi que l’utilisation de procédés tels que l’extrusion
ou le forgeage permettent de conserver de la ductilité en augmentant la teneur en
oxygène. Ils montrent également que les matériaux ayant seulement subi des cycles
de traitements thermiques connaissent une chute brutale de leur élongation à rup-
ture. Pour autant, aucune hypothèse n’est émise par ces auteurs pour expliquer
cette observation.
Contrairement à ce qui est observé pour la ductilité, l’évolution du durcisse-

ment par l’oxygène dans les travaux analysés par Luo et al. est similaire pour
toutes les études, que des traitements thermo-mécaniques aient été effectués ou pas
(figure II.16b et c).
Figure II.16 – Évolution de l’élongation à rupture (a), de la résistance méca-

nique (b) et de la limite d’élasticité (c) du titane pur en fonction de sa teneur
en oxygène. Les données sont partagées selon l’utilisation ou non de traitements
thermo-mécaniques (TTM) pendant les procédés de fabrication. Tous les alliages
ont été conçus à partir de poudres. D’après [116].
L’effet durcissant de l’oxygène, même en faible proportion, a par ailleurs été

montré à maintes reprises [117, 118, 119, 120] mais soulève cependant une question :
est-il possible que la distorsion de la maille induite par l’effet de solution solide soit,
à elle-seule, responsable d’une telle augmentation ou est-ce la conséquence d’un
autre phénomène ?
Le calcul de la distorsion, réalisé par plusieurs groupes [121, 122, 123, 124],
montre unanimement que l’interaction d’une dislocation vis avec le champ de dis-
torsion d’un atome interstitiel isolé ne suffit pas à expliquer le durcissement observé
expérimentalement.
D’après Tyson [125], la linéarité de l’augmentation de la limite d’élasticité té-
moigne plutôt d’une interaction particulière entre les atomes interstitiels et les dis-
locations.
Les effets de l’oxygène sur les propriétés mécaniques du titane mis en évidence
dans la littérature peuvent donc se résumer ainsi :
• L’ajout d’oxygène dans du titane pur s’accompagne d’une augmentation dras-
tique de la limite d’élasticité et de la résistance mécanique du matériau ainsi
que d’une baisse sévère de sa ductilité.
• L’origine de cette chute de la ductilité est aujourd’hui inconnue. Certaines
pistes tendent à montrer une influence de la présence de traitements thermo-
mécaniques sur ce paramètre.
• Le durcissement par l’oxygène ne peut pas être expliqué uniquement par la
distorsion de la maille induite par l’interstitiel. Il trouve potentiellement sa
source dans l’interaction entre les atomes d’oxygène et les dislocations.
Il est à noter que l’effet de l’oxygène sur la ductilité du titane pur (et sur la
ductilité de nombreux autres alliages de titane) est à la source de sa réputation
« d’élément fragilisant ». Ces résultats ont conduit les acteurs industriels à adopter
des procédés d’élaboration et de traitements thermiques sous vide ou sous atmo-
sphère contrôlée afin d’éviter toute contamination. Le coût de ces dispositions est,
au moins partiellement, à l’origine du prix élevé des alliages de titane en comparai-
son d’autres alliages métalliques.
II.3.4 Interactions de l’oxygène avec les dislocations et mo-

difications des mécanismes de déformation
Avec l’ajout d’oxygène, de nombreuses modifications des mécanismes de défor-
mation ont été mises en évidence : outre l’inhibition du maclage relevée dans diffé-
rentes études [81, 82, 83], une augmentation de la densité de dislocations [87, 91] a
également été observée.
Par ailleurs, plusieurs travaux montrent un changement de morphologie des

dislocations [123, 97, 70, 91] : enchevêtrées dans le titane pur, elles s’alignent selon
l’orientation de leur portion vis avec l’ajout d’interstitiel (figure II.17). Selon Chaari
et al., cette singularité témoigne d’une augmentation de la friction de réseau qui

s’oppose au mouvement des dislocations vis et qui contrôle la plasticité [126].
Figure II.17 – Illustration du changement de morphologie des dislocations dans le

Ti-CP avec l’augmentation de la teneur en oxygène de 0.15 %mass (a) à 0.5 %mass
(b). D’après [95, 70].
Au niveau du mouvement des dislocations, le phénomène de « Locking-Unlocking »

n’est plus observé en présence d’oxygène [91] : le mouvement glissile des disloca-
tions dans les plans prismatiques est limité par la présence de points d’épinglage
dus à l’oxygène. Cette observation est cohérente avec celles de Farenc et Kubin qui
montrent que le glissement des dislocations dans les plans prismatiques est plus
difficile à forte teneur en interstitiel [97, 127].
Outre les points d’épinglage, un scénario possible pour expliquer ce phénomène
est l’occurence de glissement dévié lorsqu’une dislocation rencontre un atome d’oxy-
gène. Or, la présence de nombreux glissements déviés à forte teneur en oxygène en-
traîne la création de « jogs » qui pourraient être à l’origine de la friction de réseau
évoquée au paragraphe précédent [126].
Enfin, l’origine de l’augmentation de la résistance mécanique avec l’ajout d’oxy-

gène a été décelée par Naka durant sa thèse [128] puis expliquée par Yu et al. grâce à
une interaction entre les atomes d’oxygène en solution et le cœur des dislocations vis
[124] : lorsqu’une dislocation parvient au voisinage d’un site octaédrique occupé par
un atome d’oxygène, la diminution du volume du site interstitiel provoque l’éjection
de l’atome dans un site proche du plan de base. Réciproquement, l’oxygène force la
dislocation à effectuer un glissement dévié dans le plan prismatique le plus proche
où elle est piégée dans sa configuration sessile, le tout conduisant à un épinglage
important nécessitant un apport d’énergie mécanique conséquent pour s’en libérer.

• La métallurgie du titane, bien qu’en apparence simple, repose sur de
nombreuses phases dont la stabilité peut être modifiée par l’ajout d’élé-
ments d’alliage.
• En plus de la composition, des traitements thermo-mécaniques adaptés
peuvent permettre d’optimiser la microstructure du matériau, et donc
ses propriétés mécaniques en regard du cahier des charges désiré.
• Les alliages de titane α+β sont les plus commercialisés tandis que les
alliages α sont ceux pour lesquels les axes de recherche sont les plus
restreints, du fait d’une trop faible diversité de phases disponibles et
donc de propriétés accessibles.
L’ajout d’oxygène dans le titane pur occasionne les transformations suivantes :
• Modification des modes de déformation : certains disparaissent au profit
d’autres (macles→dislocations <c+a>), tandis que les autres changent
dans leur probabilité d’apparition (glissement prismatique plus difficile,
davantage de glissement dévié, disparition du « Locking-Unlocking »).
• Au niveau macroscopique, une augmentation de la résistance mécanique
est observée, résultat d’une interaction fortement répulsive entre les
atomes interstitiels et le cœur des dislocations.
Certains phénomènes restent partiellement compris comme :

• La limite de solubilité de l’oxygène dans le titane.
• La chute de la ductilité à fortes concentrations d’oxygène.
Ce dernier point est primordial puisqu’il a conduit les acteurs industriels à
adapter leurs procédés de fabrication et de traitements thermiques pour éviter
toute contamination. Ces précautions ont de lourdes conséquences sur le prix
des alliages de titane in fine et la résolution de ce problème constituerait une
avancée majeure dans le domaine.
Chapitre III
Caractéristiques microstructurales
de la famille d’alliages Ti-Zr-O
Le chapitre I a permis de mettre en évidence les nombreuses contraintes aux-

quelles le développement de nouveaux matériaux implantaires doit faire face.
En se basant sur les nouveaux cahiers des charges, une stratégie de conception
a été mise au point et a conduit au développement d’une nouvelle génération
d’alliages ternaires TiZrO. Le caractère innovant de ce choix de composition re-
pose principalement sur l’utilisation d’une grande quantité d’oxygène, élément
qui est ici considéré comme un élément d’alliage à part entière, puisqu’il est
rajouté au cours de l’élaboration dans des concentrations qui sont contrôlées.
Ce chapitre décrit la matrice expérimentale qui a été utilisée pour le dévelop-

pement d’une série d’alliages présentant des compositions croisées vis à vis des
deux éléments d’alliage (O et Zr). Les séquences de traitements thermoméca-
niques sont également décrites de manière à définir les états de référence dont
les caractéristiques microstructurales sont étudiées ici et qui seront comparés
du point de vue de leurs propriétés mécaniques au cours des chapitres suivants.
Ce chapitre présente, enfin, les premières caractérisations structurales mettant
clairement en évidence, et de manière étonnante, une mise en ordre de l’oxy-
gène dans les alliages développés. L’influence de chacun des éléments d’alliage
sur les aspects microstructuraux est finalement mise en évidence et analysée.
41
42 CHAPITRE III. MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES TIZRO
III.1 Stratégie de conception d’une nouvelle fa-

mille d’alliages pour l’implantologie dentaire
Dans le contexte évoqué au chapitre I, Biotech Dental a engagé ce travail de thèse
dans l’objectif de trouver une alternative « matériau » prometteuse à l’utilisation du
TA6V-ELI pour ses implants. Le projet repose donc sur la recherche de propriétés
mécaniques au moins équivalente à celle du TA6V sur les points suivants :
• Caractéristiques mécaniques primaires (résistance mécanique, limite d’élasti-
cité, ductilité)
• Résistance à la fatigue
• Résistance à la corrosion
Cependant, le critère majeur de conception qui sous-tend le développement de
ce nouvel alliage repose sur la recherche d’une biocompatibilité accrue. Les éléments
d’alliages qui le composent doivent donc être choisis parmi les éléments qui restent
« éligibles » par rapport à leur toxicité intrinsèque en milieu biologique.
Nous avons pu établir un cahier des charge simplifié des spécifications désirées
en termes de propriétés mécaniques et physico-chimiques : les critères principaux
sont récapitulés en figure III.1
Figure III.1 – Critères à respecter pour le développement du nouveau matériau

implantaire en termes de propriétés mécaniques, de composition et de résistance à
la corrosion. Données d’après [50, 129, 130, 131, 132].
Le principal défi de ce projet réside dans la sélection des éléments d’alliages :

le critère de biocompatibilité, qui est ici critique, restreint de manière drastique
les choix possibles. De nombreuses études ont, en effet, contribué à montrer que
III.1. STRATÉGIE DE CONCEPTION 43
peu d’éléments métalliques remplissent, finalement, les critères de base associés à la

biocompatibilité, comme l’illustre la figure III.2 qui présente le niveau de biocom-
patibilité des métaux en fonction de leur résistance à la corrosion [133, 134].
Figure III.2 – Illustration de la cytotoxicité des métaux les plus courants sur les
ostéoblastes en fonction de leur résistance à la polarisation. D’après [135, 134]
Nous pouvons noter que parmi les matériaux présentés sur le graphiques III.2,
seuls le titane et le zirconium disposent à la fois d’une excellente résistance à la
corrosion et d’une biocompatibilité supérieure (caractérisée ici par le métabolisme
des cellules ostéoblastes qui « construisent » le tissu osseux). L’autre point notable
est qu’un grand nombre d’éléments présentent une forme de cytotoxicité « directe »
qui jouent sur la viabilité cellulaire. De fait, les critères de biocompatibilité appa-
raissent très pénalisants dans le choix des éléments d’alliage de par le peu d’options
qu’ils laissent concernant la conception. Néanmoins l’approche reposant sur une
base d’alliage binaire Ti-Zr nous a paru intéressante sur différents points :
• Ces alliages présentent généralement une couche d’oxyde plus stable et donc
une résistance à la corrosion supérieure aux deux éléments pris séparément
[136]
• Ti et Zr proviennent de la même colonne IVb de la classification périodique et
présentent l’avantage de pouvoir se mélanger en toute proportion pour former
une solution solide de substitution hexagonale compacte α (voir figure III.3a),
plus résistante à la corrosion que la phase β [137, 138].
• Il est possible d’obtenir un durcissement structural du titane par un effet de
solution solide dû au zirconium, en raison de la différence de rayon atomique
entre les deux espèces.
Figure III.3 – Diagramme de phase su mélange Ti-Zr (a) et influence de la teneur

en zirconium sur le module d’élasticité (b) et la limite d’élasticité du titane (c).
D’après [137, 139, 140]
Un premier choix a été de conserver le titane comme élément majoritaire, étant

donné son excellente ductilité, sa résistance à la fatigue, son coût et son faible
module d’élasticité (comparé à celui des aciers inoxydables ou des alliages Chrome-
Cobalt).
Ces différents aspects, mis ensemble, nous ont permis d’envisager une matrice
mixte Ti-Zr pour nos alliages en limitant la teneur en zirconium entre 0 et 10%
III.1. STRATÉGIE DE CONCEPTION 45
massiques afin de conserver une composition aussi proche que possible du titane pur
de façon à grandement accélérer les étapes de validation (par principe de similarité
avec un alliage connu bénéficiant déjà d’une autorisation de mise sur le marché). Par
ailleurs, d’après Correa et al., le fait d’ajouter une quantité en zirconium inférieure
à 10% massiques permet de maintenir le module d’élasticité le plus bas possible,
ce qui est favorable vis à vis de la problématique du « stress-shielding » [139] (voir
figure III.3b).
Bien que cette base Ti-Zr soit intéressante en termes de biocompatibilité, la

limite d’élasticité d’un tel alliage binaire ne peut, en aucun cas et quelle que soit
la composition, dépasser 500 MPa (voir figure III.3c) [140], ce qui est largement
insuffisant par rapport au niveau de résistance mécanique cible du TA6V.
Nous avons fait reposer le reste de notre approche de conception sur un pari re-
lativement risqué. Nous souhaitions conserver une composition chimique cible aussi
proche que possible du titane pur de manière à conserver ses propriétés reconnues de
biocompatibilité. Nous avons donc pris le parti d’utiliser l’oxygène comme élément
durcissant interstitiel supplémentaire mais en le considérant comme un élément d’al-
liage à part entière. Sur cette base, l’idée était d’ajouter cet oxygène en voie solide
au cours des étapes d’élaboration (par fusion) et dans des proportions connues et
contrôlées.
Les trois idées sous-jacentes de base étaient :
• D’obtenir un durcissement important et rapide de la matrice Ti-Zr par ajout
d’oxygène ;
• D’augmenter la tolérance du titane à l’ajout d’oxygène par un effet « com-
pensateur » potentiel de l’élément zirconium, en particulier un effet stérique
lié à l’augmentation du volume de la maille hexagonale [137] ;
• D’utiliser une matrice expérimentale basée sur le système ternaire Ti-Zr-O
afin d’obtenir ainsi un compromis résistance/ductilité optimisé en fonction
des différents ratios Zr/O.
Selon Predel [137], l’ajout de zirconium à du titane induit une augmentation
concomitante des paramètres de maille a et c. Cela
√ a pour conséquence un accrois-
3 2
sement du volume de la maille de titane V = 2 a c qui pourrait jouer en faveur
d’une diminution des distorsions engendrées par l’oxygène et permettre une aug-
mentation de la tolérance du titane à l’incorporation d’oxygène (vis à vis de la
fragilisation).
De manière à travailler sur des systèmes modèles bien contrôlés du point de vue
des compositions chimiques, la teneur des impuretés (C, N, H et Fe) a, par ailleurs,
été volontairement maintenue à des valeurs les plus basses possibles.
L’oxygène présente plusieurs avantages importants par rapport à notre cible. Le

premier d’entre eux est de ne pas modifier le degré de biocompatibilité du titane.
Il présente en outre un effet durcissant vis à vis du titane qui se trouve être inégalé
parmi les éléments d’alliages possibles et pour des quantités d’ajout faibles (au-
dessous de 1% massique). Il forme également une solution solide à la fois avec le Ti
et le Zr jusqu’à une teneur d’au moins 5% atomiques, ce qui signifie que les alliages
TiZrO ainsi conçus sont en théorie dans un état microstructural monophasé α à l’
équilibre thermodynamique.
L’idée de conserver nos alliages dans un état monophasé, durci uniquement
par des effets de solution solide nous a paru intéressante. Cela nous permettait
de conduire un travail plus spécifique sur les effets de l’oxygène en solution solide
dans la phase α, et ceci de manière relativement indépendante des séquences de
traitements thermiques. Nous avons eu également dès le début le souci de pou-
voir transposer facilement les traitements réalisés sur nos alliages en laboratoire
vers la production d’implants dentaires par Biotech Dental (forgeage, traitements
thermiques de recristallisation et de restauration). Dans cette optique, un matériau
monophasé se trouve être plus robuste et beaucoup moins sensible aux séquences
de mise en forme, aux traitements thermiques et aux vitesses de refroidissement,
qu’un alliage multiphasé dont les propriétés dépendent de séquences de précipitation
potentiellement complexes.
Un des premiers objectifs de l’étude était donc de déterminer dans quelle propor-
tion il était possible d’ajouter, de manière contrôlée, de l’oxygène dans une matrice
Ti-xZr avec x compris entre 0 et 10% massiques. Un autre enjeu était de déterminer
si l’oxygène conservait le même caractère fragilisant dans le système Ti-Zr que dans
le Ti pur.
Des essais préliminaires sur des alliages TiZrO avec plusieurs concentrations en
oxygène ont donc été menés pour répondre à ces premières questions et évaluer le
risque lié à cette stratégie de conception.
III.2 Élaboration des alliages étudiés et états de

référence
Sur la base de la stratégie de conception détaillée dans la section précédente,
une série d’alliages permettant de répondre aux questions évoquées a été élaborée.
Dans l’optique de comparer ces différents matériaux entre eux, un état de référence
commun a été établi.
Dans la suite de ce travail et sauf mention contraire, les concentrations seront
exprimées en pourcentage massique.
III.2.1 Nuances étudiées

Afin d’évaluer la sensibilité à l’oxygène du système Ti-Zr, une valeur médiane en
zirconium de 4.5% a été choisie et trois lingots de composition Ti-4.5Zr-xO avec x
III.2. ÉLABORATION ET ÉTATS DE RÉFÉRENCE 47
= 0.15 , 0.25 et 0.35%O ont été élaborés par fusion à l’arc et testés mécaniquement
après laminage et recristallisation à 750 ◦C. Le tableau III.1 permet de comparer la
ductilité observée sur ces trois matériaux à celle d’alliages de titane commerciale-
ment purs correspondant aux grade 1, 3 et 4 du Ti CP (graduellement chargés en
oxygène).
Cette comparaison nous apporte une première série d’observations reproduc-

tibles, importantes et surprenantes. Nous pouvons en effet observer qu’à teneur en
oxygène équivalente, la ductilité des alliages TiZrO est très largement supérieure
(entre deux et quatre fois !) à celle des nuances Ti CP. Plus encourageant encore,
nous observons également que l’allongement à rupture des alliages Ti-4,5Zr-xO ne
semble que très peu varier avec la concentration en interstitiel, ce qui semble effec-
tivement témoigner d’une sensibilité bien inférieure du binaire Ti-Zr à la présence
d’oxygène par rapport au titane pur.
L’autre information remarquable qui a pu être notée lors de ces essais concerne
le maintien de l’effet durcissant lié à l’oxygène. En effet, l’augmentation de la limite
d’élasticité associée à la présence de l’interstitiel dans ces alliages Ti-4.5Zr-xO est
tout à fait comparable à celle constatée dans les nuances Ti CP, et donc conséquente.
Ceci sera spécifiquement repris et analysé dans le chapitre suivant.
Allongement à Allongement à
rupture TiZrO rupture Ti CP
Ti-4.5Zr-0.15O 34 18 Ti CP grade 1
Ti-4.5Zr-0.25O 31.5 10 Ti CP grade 3
Ti-4.5Zr-0.35O 29 7 Ti CP grade 4
Table III.1 – Comparaison des valeurs d’allongement à rupture à teneur en oxygène
équivalente entre les alliages Ti-4.5Zr-xO et des alliages de titane commercialement
purs. Les données de ductilité des Ti CP sont issues de [120].
Ces résultats préliminaires montrent que le risque de fragilisation associé à

l’ajout d’oxygène dans ces alliages semble plus raisonnable que ce que laissaient
envisager les données de la littérature. Ces résultats soulèvent néanmoins de nou-
velles questions ouvertes :
• Quel est le rôle du zirconium dans la baisse de « sensibilité » du titane vis-à-vis
de l’oxygène ? Cela dépend-il de sa teneur ? De sa « simple » présence ?
• Ces essais semblent montrer que l’alliage Ti-4.5Zr pourrait même éventuel-
lement contenir une plus grande quantité d’oxygène sans chute drastique de
ductilité associée. Y a-t-il dans ce cas une teneur limite au-delà de laquelle
l’élément l’interstitiel devient « fragilisant » ?
Dans la suite logique de cette étude préliminaire, nous avons construit une ma-
trice expérimentale de nuances potentiellement intéressantes. Le tableau III.2 liste
l’ensemble des alliages qui ont été étudiés au cours de ce travail.
48
Température du
Teneur analysée (%mass.) Teneur (%at) 1er laminage (◦C) Conditions de laminage
(Tβ estim - 100) en laboratoire
O N C H Fe O Zr
75% LAC à 600 ◦C
Ti-0.4O 0.392 0.007 <0.005 <0.006 <0.004 1.16 0.00 850
+ 40% LAF
75% LAC à 700 ◦C
Ti-0.6O 0.643 0.006 NA NA NA 1.90 0.00 900
+ 40% LAF
75% LAC à 600 ◦C
Ti-1Zr-0.6O 0.626 0.003 NA NA NA 1.89 0.52 900
+ 40% LAF
75% LAC à 600 ◦C
Ti-2Zr-0.6O 0.615 0.005 NA NA NA 1.86 1.05 900
+ 40% LAF
Ti-4.5Zr-0.15O 0.147 0.004 NA NA NA 0.45 2.41 790 85% LAF
Ti-4.5Zr-0.25O 0.242 0.003 NA NA NA 0.74 2.40 805 85% LAF
Ti-4.5Zr-0.35O 0.322 0.002 NA NA NA 0.98 2.40 820 85% LAF
Ti-4.5Zr-0.2O 0.199 0.009 <0.005 <0.006 <0.004 0.61 2.40 800 85% LAF
Ti-4.5Zr-0.4O 0.374 0.010 <0.005 <0.006 <0.004 1.13 2.39 850 85% LAF
75% LAC à 600 ◦C
Ti-4.5Zr-0.6O 0.561 0.003 NA NA NA 1.70 2.39 850
+ 40% LAF
Ti-4.5Zr-0.6O-Lingot-2 t 0.608 ± 0.012 <0.005 0.004 NA 0.015 1.84 2.38
75% LAC à 700 ◦C
Ti-4.5Zr-0.8O 0.835 0.003 <0.005 <0.006 <0.004 2.51 2.37 900
+ 40% LAF
Ti-9Zr-0.2O 0.199 0.008 NA NA NA 0.62 4.91 800 85% LAF
75% LAC à 600 ◦C
Ti-9Zr-0.4O 0.389 0.008 <0.005 <0.006 <0.004 1.21 4.89 800
+ 40% LAF
Table III.2 – Listes des nuances étudiées dans le cadre de cette étude. Les concentrations chimiques en O, N, C,
H et Fe sont précisées lorsqu’elles ont été mesurées (NA = Non Analysé). Les méthodes utilisées pour les analyses
chimiques sont précisées en annexe B. Pour chaque alliage, les conditions de forgeage et laminage réalisés par Timet
UK sont précisées ainsi que les conditions de laminage en laboratoire (LAC : Laminage à Chaud et LAF : Laminage
à Froid)
CHAPITRE III. MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES TIZRO
Les compositions des alliages ont été choisies majoritairement avec l’objectif de
déconvoluer la contribution de chacun des éléments d’alliage aux aspects étudiés,
tout en couvrant une gamme de composition suffisamment large permettant d’isoler
le rapport Zr/O optimum pour l’obtention d’une combinaison prometteuse entre
résistance et ductilité.
Nous n’avons pas eu matériellement le temps d’analyser en détails tous ces
alliages. Ainsi, le nom des alliages qui ont fait l’objet d’une étude plus en profon-
deur est surligné en gras. Pour chaque nuance, les conditions d’élaboration, sur
lesquelles nous reviendrons dans les sections suivantes, sont précisées. Il est à noter
que d’autres alliages ont été élaborés en lingots de 200g pour cette étude mais n’ont
pas été étudiés, faute de temps.
III.2.2 Procédés d’élaboration et gamme d’élaboration thermo-

mécanique
Tous les alliages Ti-xZr-yO présentés dans la section précédente ont été élaborés
par Timet UK sous forme de boutons de 200 g. Ces derniers ont été fabriqués par
fusion d’éponges de titane et de zirconium de pureté supérieure à 99.9% au four à
arc. Une réflexion a été menée sur la méthode d’addition de l’oxygène dans le but
de contrôler le plus précisément possible sa teneur. Une addition par voie solide,
c’est-à-dire par l’intermédiaire d’un ajout contrôlé de poudre de TiO2 dans le bain
de fusion, a été conduite pour atteindre la composition nominale visée en assurant
une bonne homogénéité chimique dans tout le lingot. La fusion au four à arc a
également été répétée plusieurs fois afin d’assurer l’homogénéité des boutons.
Pour chaque nuance, la température du transus β a été estimée à l’aide de la

formule suivante, qui a été développée empiriquement et permet d’évaluer l’impact
de chaque élément d’alliage et impureté sur la température de transition de phase
[141] :
T β estim (K) = 1159 + 147.7 × %O mass. + 294.3 × %N mass. − 4.1 × %Zr mass.
L’estimation de la température de transus β a été réalisée dans le but d’adapter

la température de l’étape de mise en forme par laminage réalisée sur tous les lingots.
Après un premier forgeage rapide dans le domaine beta (non représenté sur
la figure III.4), les boutons ont ainsi subi un laminage à chaud à la température
T = Tβ estim - 100 (récapitulée pour chaque alliage dans le tableau III.2). Cette
étape a été suivie d’un traitement thermique à 650 ◦C pendant 30 min pour obtenir
un état parfaitement recristallisé.. L’ensemble des traitements thermo-mécaniques
nécessaires à la fabrication des barreaux est résumé en figure III.4.
Figure III.4 – Illustration des différentes étapes de traitements constituant la

gamme d’élaboration des alliages TiZrO.
Suite à cette séquence de traitements thermo-mécaniques, la composition chi-

mique à cœur de chaque barreau en oxygène, azote, carbone, hydrogène et fer a été
déterminée avec précision selon les méthodes précisées en annexe B et est détaillée
dans le tableau III.2. La figure III.5 montre la photo d’un barreau forgé et laminé
par Timet et tel que réceptionné au laboratoire. La couche d’oxyde en surface est
due aux étapes mise en forme sous air.
Figure III.5 – Photo et dimensions d’une barre de TiZrO.
Avant toute utilisation, cette couche d’oxyde est polie sur une épaisseur suffisante
pour s’affranchir de toute contamination liée aux étapes d’élaboration et de mise
en forme.
III.2.3 État de référence utilisé pour l’ensemble de notre

étude
Étant donné que tous les alliages n’ont pas subi le même traitement lors du pro-
cédé d’élaboration effectué par Timet (certains ont été forgés dans le domaine β pour
une mise en forme plus facile), une autre série de traitements thermo-mécaniques est
réalisée en laboratoire dans le but d’obtenir un état de référence connu et similaire
pour toutes les nuances.
Les barres sont tout d’abord mises en solution à 900 ◦C pendant 10 min sous air
dans un four à moufle puis trempées à l’eau. Des échantillons de 2 cm de long sont
ensuite découpés, puis une étape de laminage est réalisée. Selon les matériaux, une
des deux voies thermo-mécaniques suivantes est adoptée :
1. Laminage à température ambiante (ou « à froid », noté LAF) jusqu’à une
réduction d’épaisseur de 85%.
2. Laminage à chaud (LAC) jusqu’à 75% de réduction d’épaisseur suivi d’une
deuxième réduction d’épaisseur de 40% à froid. Lors du laminage à chaud,
le matériau est alternativement réchauffé au four à moufle à 600 ◦C pendant
3 min puis laminé. La couche d’oxyde formée lors des chauffages est ensuite
polie avant le LAF.
La voie 1 est testée par défaut sur toutes les nuances de l’étude. Pour les nuances
qui se déforment le moins et pour lesquelles des fissures apparaissent durant la mise
en forme, la voie 2 (plus « tolérante ») est adoptée.
Pour les nuances dans lesquelles des fissures apparaissent durant la voie 2, la
température de laminage est augmentée à 700 ◦C.
Pour chaque alliage, le procédé de laminage adopté est précisé dans le ta-
bleau III.2. Cette étape permet d’écrouir les matériaux et de les mettre en forme.
Les plaques obtenues ont toutes une épaisseur finale de 0.6 mm
Les échantillons laminés sont ensuite recristallisés par un traitement thermique

de 10 min à 750 ◦C dans un four à bain de sels (le protocole et les sels utilisés sont
détaillés en annexe D.1). Ce type de traitement offre un chauffage homogène et
immédiat de l’échantillon tout en étant suffisamment court pour ne pas occasionner
une croissance excessive des grains.
La figure III.6 récapitule l’ensemble des traitements réalisés pour aboutir à l’état
de référence de l’étude : un état recristallisé.
Figure III.6 – Illustration des différentes étapes permettant d’aboutir à l’état de

référence de l’étude.
Cet état de référence a été choisi afin d’uniformiser les états de caractérisation
des matériaux et de faciliter la comparaison de leurs microstructures et de leurs
propriétés mécaniques. A noter qu’étant donné le domaine de composition étudié
pour ces alliages TiZrO, ils devraient tous présenter en théorie une microstructure
monophasée en phase α dans cet état de référence.
III.3 Caractéristiques microstructurales de l’état

de référence
Avant d’aborder l’étude des aspects mécaniques de la famille d’alliages, une
caractérisation microstructurale complète est menée sur les matériaux présentés
précédemment. Cette caractérisation a pour but de mettre en évidence les aspects
communs associés aux alliages TiZrO dans leur état microstructural de référence
mais également l’influence éventuelle des différents éléments d’alliage sur leur mi-
crostructure à l’échelle mésoscopique.
III.3.1 Caractéristiques communes aux alliages TiZrO

L’ensemble des observations que nous avons réalisées en microscopie optique et
par cartographie EBSD a montré que les alliages TiZrO présentaient des microstruc-
tures très semblables à l’échelle mésoscopique. Dans cette section, un alliage modèle,
le Ti-4.5Zr-0.4O, est choisi pour illustrer les points communs que partagent cette
série d’alliages, s’agissant de leur microstructure. Cette nuance a été sélectionnée
pour la place « centrale » qu’occupe sa composition chimique (en termes de concen-
tration, à la fois en zirconium et en oxygène), dans la matrice expérimentale. Sa
III.3. CARACTÉRISTIQUES MICROSTRUCTURALES DE L’ÉTAT DE RÉFÉRENCE53
microstructure est en outre très représentative de celles observées sur les autres
alliages de la famille.
L’aspect microstructural macroscopique du Ti-4.5Zr-0.4O est, dans un premier

temps, étudié par microscopie optique (voir annexe C). Les micrographies exposées
en figure III.7 semblent montrer une structure homogène, entièrement recristallisée
et composée de grains équiaxes.
Figure III.7 – Observation de la microstructure de l’alliage modèle Ti-4.5Zr-0.4O

au microscope optique sous lumière polarisée et à plusieurs grandissements : ×500
(a), ×1000 (b) et ×2000 (c).
Dans le but d’approfondir cette analyse, des cartographies EBSD sont réalisées
(voir protocole en annexe C). La cartographie EBSD de l’alliage, présentée en fi-
gure III.8a, permet d’estimer le diamètre moyen de ces grains à 6.7 ± 5 µm, par
mesure du diamètre circulaire moyen des grains détectés pour un angle de désorien-
tation supérieur à 10˚.
L’étude globale de la structure cristallographique de l’alliage est effectuée par
diffraction des rayons X (DRX) et est confirmée par la cartographie EBSD. Le
diffractogramme de l’alliage Ti-4.5Zr-0.4O représenté en figure III.9 montre la si-
gnature caractéristique d’une phase hexagonale compacte α. Le fait qu’aucun pic
supplémentaire ne soit visible permet de valider l’hypothèse que les alliages TiZrO
sont à 100% composés de phase α, du moins à l’échelle de l’analyse.
Une observation plus approfondie de la cartographie EBSD révèle qu’une ma-

jorité de grains semblent adopter une orientation préférentielle. Cette orientation
majoritairement « rouge » selon la direction normale correspond à une structure
dont la direction <0001>, donc l’axe ~c de la maille hexagonale, est alignée selon
la direction normale au laminage (voir figure III.8b). Cette texture est typique des
alliages de titane commercialement purs ayant subi un traitement de laminage suivi
d’un traitement de recristallisation [70, 142].
Figure III.8 – Cartographie EBSD de la figure de pole inverse de l’alliage modèle

Ti-4.5Zr-0.4O selon la direction normale (a) et les figures de pôle associées selon
0001 et 101̄0 (b). TD : Direction Transverse, RD : Direction de laminage.
Figure III.9 – Diffractogramme de l’alliage modèle Ti-4.5Zr-0.4O en diffraction

des rayons X et indexation des pics correspondant à la phase α. Aucun pic supplé-
mentaire n’a été observé.
Les aspects microstructuraux communs des alliages TiZrO mis en évidence par la
caractérisation du Ti-4.5Zr-0.4O dans son état microstructural de référence peuvent
donc se résumer ainsi :
• Ce sont en apparence des matériaux monophasés α ;
• Ils sont composés de grains équiaxes de taille inférieure à 10 µm ;
• Ils possèdent une texture de type <0001> ⊥ RD (Direction de Laminage).
Cette « microstructure modèle » sert de référence pour les sections suivantes
afin de mettre en évidence les variations microstructurales observées en fonction de
différents paramètres.
Cependant, dans le but de pouvoir comparer les microstructures de nos alliages
entre elles, il nous a semblé important de vérifier avant tout que celles-ci n’étaient
pas notablement influencées par les procédés de mise en forme présentés en sec-
tion III.2.3.
III.3.2 Influence du taux de déformation sur la taille de

grain
Afin de s’assurer que le taux de déformation introduit par laminage avant la
recristallisation n’a pas d’influence sur la microstructure des alliages TiZrO, une des
nuances, le Ti-1Zr-0.6O, a été mise en forme selon les deux protocoles détaillés en
section III.2.3 avant de subir un traitement de recristallisation commun à 750 ◦C. Les
deux microstructures résultantes ont ensuite été caractérisées de la même manière
que précédemment. L’alliage Ti-1Zr-0.6O a été choisi pour des raisons de quantité
de matière et parce qu’il pouvait subir les deux voies de mise en forme sans se
fissurer.
Deux échantillons de cette nuance ont donc été laminés selon les deux protocoles
suivants :
• 75% de réduction d’épaisseur par laminage à chaud (à 600 ◦C) suivi de 40%
de réduction d’épaisseur par laminage à froid.
• 85% de réduction d’épaisseur par laminage à froid.
Puis les plaques laminées ont été recristallisées pendant 10 min dans un four à
bain de sels à 750 ◦C.
Les cartographies EBSD réalisées sur ces deux états sont présentées en figure III.10a
et b. L’histogramme comparant leurs tailles de grains respectives est présenté en
figure III.10c.
Le faible écart constaté entre les deux valeurs mesurées (11,8 et 12, 2 µm) ne
représente pas une différence significative. Par ailleurs, aucune autre caractéristique
microstructurale (texture, structure cristallographique...) ne semble être impactée
par la modification des traitements thermo-mécaniques.
Figure III.10 – Comparaison de cartographies EBSD de la figure de pole inverse

selon la direction normale du Ti-1Zr-0.6O dans deux états de référence issus d’un
laminage à chaud (LAC) suivi d’un laminage à froid (LAF) (a) ou issu seulement
d’un laminage à froid plus important (b). L’histogramme (c) récapitule la taille des
grains des deux états.TD : Direction Transverse, RD : Direction de laminage.
Nous en avons donc conclu que ces deux états sont équivalents à tout point de
vue au niveau microstructural et que les procédés de mise en forme n’avaient pas
d’influence significative sur les caractéristiques de l’état de référence étudié.
En revanche, une différence de taille de grains peut être observée entre le Ti-
4.5Zr-0.4O (6.7 ± 5 µm), analysé en section précédente, et le Ti-1Zr-0.6O (12.2 ±
5 µm). Cela suggère qu’au moins un des deux éléments d’alliage a une influence sur
ce paramètre.
III.3.3 Influence des éléments d’alliage sur la microstruc-

ture
Dans la perspective de mieux comprendre l’influence respective de chaque élé-
ment d’alliage sur la microstructure des alliages TiZrO à l’échelle mésoscopique, les
caractérisations microstructurales sont conduites : à taux d’oxygène constant (soit
Zr variable) puis à teneur en zirconium constante (soit O variable).
III.3.3.1 Le zirconium : un élément affineur de grains.

L’influence du zirconium sur la microstructure des alliages TiZrO est d’abord
évaluée, à l’échelle mésoscopique, par comparaison des cartographies EBSD sur les
différents alliages de la famille. La figure III.11 regroupe les cartographies EBSD
du Ti-0.4O, du Ti-4.5Zr-0.4O et du Ti-9Zr-0.4O dans l’état de référence associé
à cette étude. Les tailles de grains extraites de ces images sont récapitulées dans
l’histogramme III.11d.
Une diminution importante du diamètre moyen des grains, de 33.6 ± 10 µm à

6.8 ± 5 µm, est observée entre le Ti-0.4O et le Ti-4.5Zr-0.4O. Une augmentation de
la teneur en zirconium, de 4.5% à 9%, n’induit en revanche qu’une faible diminution
supplémentaire de la taille des grains, de 6.8 ± 5 µm à 4.9 ± 2 µm, peu significa-
tive au regard de l’écart-type standard des mesures. La morphologie équiaxe des
grains et la texture des matériaux ne paraissent en revanche pas impactées par la
concentration en zirconium.
Figure III.11 – Cartographies EBSD de la figure de pole inverse des alliages Ti-
xZr-0.4O avec x = 0 % Zr (a), 4.5 % Zr (b) et 9 % Zr (c) selon la direction normale.
L’histogramme (d) permet de constater l’évolution de la taille des grains en fonction
de la teneur en zirconium.TD : Direction Transverse, RD : Direction de laminage.
Le traitement de recristallisation de 10 min à 750 ◦C étant appliqué de manière

strictement similaire sur toutes les différentes nuances, ces résultats semblent té-
moigner d’une inhibition de la croissance des grains par l’ajout de zirconium.
Afin de confirmer cette tendance, une deuxième série d’observations est conduite
sur les alliages suivants : Ti-0.6O, Ti-1Zr-0.6O, Ti-2Zr-0.6O et le Ti-4.5Zr-0.6O, qui
présentent donc toujours une teneur en zirconium variable et une teneur fixe en
oxygène, désormais de 0.6%.
La figure III.12 rassemble les cartographies EBSD pour ces 4 différents alliages
dans leur état de référence. Les observations montrent qu’à l’échelle mésoscopique,
les différents échantillons présentent une texture moyenne similaire et qu’aucune
précipitation additionnelle n’est visible. Nous pouvons par contre constater, en
cohérence avec les résultats précédents, que la taille moyenne des grains décroit,
d’abord nettement puis plus lentement avec l’augmentation de la teneur en zirco-
nium dans les alliages. La figure III.12e permet également de montrer le caractère
asymptotique de cette évolution et de mettre en évidence que dès l’ajout de 1 %
de zirconium, le diamètre moyen des grains présente une diminution très marquée
d’environ 58%.
Il est à noter que ce phénomène a déjà été précédemment observé lors de travaux
analysant l’effet du zirconium dans les alliages de titane α [143, 140]. Selon Ma-
tayashi et al. cette singularité proviendrait d’une différence de vitesse de diffusion
entre les joints de grains d’une part et les atomes de zirconium en solution solide
d’autre part.
Ainsi, lors d’une séquence de recristallisation, l’hypothèse est que les interfaces
diffuseraient plus vite que les éléments en substitution, conduisant à une ségrégation
locale du zirconium au niveau des joints de grains, ce qui contribuerait à inhiber la
migration de ces derniers (effet connu sous le nom de « Solute drag effect » [144]).
xZr-0.6O avec x = 0 % Zr (a), 1 % Zr (b), 2 % Zr (c) et 4.5 % Zr (d) selon la
direction normale. L’histogramme (d) permet de constater l’évolution de la taille
des grains en fonction de la teneur en zirconium.TD : Direction Transverse, RD :
Direction de laminage.
La figure III.13 illustre l’accumulation du zirconium au niveau des joints de

grains et l’inhibition de leur croissance. Il est à noter que ce dernier point pourrait
se révéler potentiellement intéressant pour des applications à haute température.
Figure III.13 – Évolution de la croissance des grains d’alliages Ti-xZr avec x =

0, 2 et 10 % lors de traitements thermiques de différentes durées à 750 ◦C. Figure
issue de [140].
L’effet d’affinement des joints de grains par le zirconium que semble démontrer
une partie de notre travail apparaît très intéressant puisque, selon la loi de Hall
& Petch, une diminution de la taille des grains d’un matériau induit, dans le cas
général, une augmentation de sa limite d’élasticité [145, 146].
L’ajout de zirconium dans les alliages TiZrO s’avère donc doublement positif
dans la mesure où l’effet Hall & Petch qu’il induit apporte un durcissement supplé-
mentaire à celui attendu par effet de solution solide.
Par ailleurs, on peut remarquer que la taille des grains ne semble pas évoluer,
à taux de zirconium constant, entre les deux séries de microstructures caractérisées
dans cette section (Ti-xZr-0.4O et Ti-xZr-0.6O). Cette observation parait indiquer
que l’oxygène n’a pas d’effet notable sur la taille de grain. Cependant, une étude
sur une plus large gamme de composition est nécessaire pour tirer une conclusion
raisonnable sur cette question particulière.
III.3.4 Une microstructure stable avec la teneur en oxy-

gène ?
Pour conforter les résultats précédents et de la même manière qu’avec le zirco-

nium, l’influence de l’oxygène sur la microstructure est étudiée par comparaison des
cartographies EBSD pour les alliages Ti-4.5Zr-0.15O, Ti-4.5Zr-0.4O, Ti-4.5Zr-0.6O
et Ti-4.5Zr-0.8O présentant différents taux d’oxygène. Les cartographies obtenues
sur ces matériaux sont rassemblées en figure III.14.
De la même façon que pour le zirconium, aucune évolution de la texture ou de la

structure cristallographique globale n’est constatée avec l’augmentation de la teneur
en oxygène. Une légère augmentation de la taille des grains avec l’accroissement de
la teneur en oxygène peut être déduite de l’histogramme en figure III.14f, cependant,
cette évolution n’est pas suffisamment significative étant donné l’erreur associée à
la mesure de ces grandeurs.
L’oxygène ne semble donc pas avoir d’influence notable sur la microstructure
des alliages TiZrO, ni concernant la texture, ni concernant la taille moyenne des
grains. Cela est cohérent avec les travaux de Conrad [87], qui semble montrer que
l’interstitiel ne joue effectivement pas de rôle particulier sur la taille moyenne des
grains dans le titane α. Son étude met en revanche en évidence une accentuation de
la texture <0001> ⊥ RD, qui est difficile à évaluer étant donné que cette texture
est, dans notre cas, déjà très favorisée par les traitements de mise en forme.
Pour confirmer ces premières observations, l’évolution des diffractogrammes par

rayons X associés à ces mêmes matériaux est analysée (voir figure III.15) en fonction
du taux d’oxygène. Au premier abord, il semble que tous les diffractogrammes
présentent la signature globale d’une structure hexagonale compacte, sans pic de
diffraction supplémentaire et ce, quelle que soit la teneur en oxygène de l’échantillon
étudié.
Ces diffractogrammes recouvrent pourtant une information qui va s’avérer fon-
damentale dans la suite de notre travail. En effet, une observation attentive des
différents pics de la phase α révèle un détail important reposant sur un élargisse-
ment systématique de tous les pics du côté des angles de diffraction les plus faibles.
L’autre information essentielle que nous pouvons extraire de ces diffractogrammes
est que cette asymétrie paraît, en outre, s’accentuer avec l’augmentation de la te-
neur en oxygène dans les alliages, ce qui semble lier la présence de ces épaulements
à celle de l’oxygène.
4.5Zr-xO avec x = 0.15 % O (a), 0.25 % O (b), 0.4 % O (c), 0.6 % O (d) et 0.8 % O
(e) selon la direction normale. L’histogramme (f) permet de constater l’évolution de
la taille des grains en fonction de la teneur en oxygène.TD : Direction Transverse,
RD : Direction de laminage.
Figure III.15 – Diffractogrammes RX des alliages Ti-4.5Zr-xO avec x = 0.15 %

O, 0.4 % O, 0.6 % O et 0.8 % O. Les pics correspondant aux familles de plans de
la phase α sont indexés. Deux agrandissements sur des plages angulaires restreintes
sont réalisés afin de mettre en évidence la présence d’épaulements systématiquement
accolés aux pics α. Les pics à 42˚ marqués d’une étoile sur les diffractogrammes
des alliages les plus riches correspondent à une contribution parasite du porte-
échantillon.
À première vue, cette observation semble étonnante au regard de la limite de

solubilité théorique de l’oxygène dans le titane. L’étude bibliographique présentée
en section II.3.2 montre en effet que des structures riches en oxygène n’ont été
détectées dans le binaire Ti-O qu’à partir de 5%O at. (soit 1.72% massique).
Une hypothèse qui expliquerait ce phénomène serait que la présence de zirco-
nium joue un rôle sur la stabilité de l’oxygène en solution solide dans le titane et
que cette stabilité serait accentuée par l’ajout d’interstitiel. Cependant, les éléments
disponibles dans la littérature sont rares voire inexistants sur ce type d’observations
et ne permettent absolument pas de trancher sur ce point. Des investigations sup-
plémentaires sont donc menées afin de comprendre de quelle caractéristique micro-
structurale particulière relèvent ces asymétries.
III.4 Mise en évidence d’une possible mise en

ordre dans les alliages TiZrO
La détermination de l’origine des asymétries mises en évidence dans la section
précédente a fait l’objet de nombreuses investigations durant cette étude. Au fur et
à mesure des caractérisations, ces signatures ont révélé la présence d’une structure
cachée, invisible par les outils d’analyse à l’échelle mésoscopique (EBSD), et qui
soulève la question fondamentale de la répartition de l’oxygène dans les alliages
recristallisés et de l’influence du zirconium sur cette répartition.
III.4.1 Détermination de l’origine des épaulements en DRX

III.4.1.1 Quelques hypothèses sur l’origine de l’asymétrie en DRX
Afin de limiter les champs d’investigation quant à l’origine des asymétries ob-
servées en DRX, une liste des éléments microstructuraux pouvant induire un tel
phénomène est dressée [147] :
• L’hétérogénéité chimique des alliages, qui peut conduire à des fluctuations lo-
cales de paramètres de maille, du fait des changements locaux de composition
de la solution solide ;
• Des défauts dans la structure cristalline (dislocations, macles et surtout fautes
d’empilement) dont les distorsions qu’ils induisent modifient localement le
réseau cristallin [148] ;
• La présence de contraintes internes résiduelles dues aux traitements de mise
en forme ;
• Des précipités ou domaines ordonnés de même structure cristallographique
que la matrice et dont les paramètres de maille peuvent être proches mais
différents de ceux de la matrice.
III.4. MISE EN ORDRE DANS LES ALLIAGES TIZRO 65
Parmi ces hypothèses, celle correspondant à la présence d’hétérogénéités chi-

miques locales nous a d’abord semblée être la plus probable, du fait de la forte
concentration en oxygène introduite au cours de l’élaboration. En effet, un épau-
lement systématique de chaque pic de la matrice est généralement caractéristique
de variabilités locales de la composition chimique d’un matériau. De plus, lors de
l’étape d’élaboration des alliages par fusion à l’arc, il est courant que des structures
dendritiques se forment, du fait d’un refroidissement hétérogène de la matière.
Dans notre cas, les différents traitements thermo-mécaniques successifs subis par
nos matériaux devraient finalement conduire à une composition uniforme. Une étude
est néanmoins menée en microscopie électronique afin de confirmer l’homogénéité
chimique de nos alliages.
La figure III.16 présente les cartographies chimiques réalisées par spectrosco-

pie à rayons X à dispersion d’énergie (ou EDX pour « Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy ») et des images de microscopie électronique prises par détection des
électrons rétrodiffusés (méthode de détection donnant des informations relatives à
la nature chimique de l’échantillon) pour les alliages Ti-9Zr-0.4O et Ti-4.5Zr-0.8O.
Ces matériaux sont choisis car, dans le cas où l’un des éléments d’alliage a ségrégé,
la détection des fluctuations chimiques est plus simple si sa teneur est élevée. Les
détails expérimentaux de ces mesures sont précisés en annexe C.
Les images III.16a et e prises au détecteur RBSD ne mettent en évidence au-

cune fluctuation chimique à l’échelle mésoscopique. Les seuls contrastes significatifs
proviennent de l’orientation cristallographique variable des grains observés.
De la même manière, les cartographies EDX témoignent d’une microstructure
globalement homogène chimiquement. En apparence à cette échelle, il n’y a pas de
fluctuations chimiques importantes de nature à engendrer les épaulements observés
en DRX.
Il est par ailleurs très peu plausible que les alliages TiZrO présentent une den-
sité de dislocations et de contraintes internes suffisamment élevée pour provoquer
les asymétries systématiques observées en DRX étant donné que l’ensemble des ana-
lyses a été conduit pour des états microstructuraux bien recristallisés, comme nous
l’avons montré précédemment. Enfin, aucune macle n’a été observée sur aucun des
alliages de notre étude comme montré sur les cartographies EBSD présentées en
sections III.3.3.1 et III.3.4).
Figure III.16 – Images MEB prises au détecteur RBSD du Ti-9Zr-0.4O (a) et du

Ti-4.5Zr-0.8O(e). L’homogénéité spatiale du titane, du zirconium et de l’oxygène
sont contrôlées par cartographies EDX sur Ti-9Zr-0.4O (b, c et d respectivement)
et sur le Ti-4.5Zr-0.8O (f, g et h respectivement).
Les asymétries relevées sur les diffractogrammes RX ne semblent donc pas pou-
voir être expliquées par la présence de défauts ou d’hétérogénéité chimique majeure.
Les microstructures des alliages étant totalement homogènes à l’échelle mésosco-
pique, l’existence de précipités ou de domaines ordonnés ne semble plausible qu’à
la condition que leur taille soit suffisamment petite pour ne pas avoir été obser-
vés en microscopie optique et cartographie EBSD. Leur composition chimique doit
également être suffisamment proche de celle de la matrice pour ne pas être mis
en évidence par spectroscopie EDX. Des méthodes d’analyse à plus petite échelle
doivent par conséquent être utilisées afin de chercher d’autres indices témoignant
de l’existence éventuelle de ces objets.
III.4.1.2 Recherche d’une nouvelle signature cristallographique au syn-

chrotron
Une campagne d’analyses au synchrotron a donc été menée afin d’accéder à

des informations structurales liées à la présence de ces épaulements. L’objectif de
la campagne d’expériences était d’essayer de déceler des pics supplémentaires dont
l’intensité aurait pu être trop faible pour être détectée par une source de laboratoire.
La série d’analyses a été effectuée sur la ligne de lumière Diffabs à Soleil. Elle
présente l’avantage d’utiliser un faisceau de relativement basse énergie (pour notre
étude 12.475 keV), ce qui permet une meilleure séparation des pics. Le détail des
paramètres utilisés est décrit en annexe B.
Pour exemple, la figure III.17 présente le diffractogramme du Ti-4.5Zr-0.8O à

l’état recristallisé.
Plusieurs observations peuvent être faites :
• La présence de nombreux pics parasites est constatée. Ils sont répertoriés en

annexe B et leur origine a été systématiquement analysée ;
• Outre ces pics parasites, aucun pic supplémentaire pouvant correspondre à

une structure cristallographique additionnelle n’est observé ;
• Les morphologies des pics caractéristiques de la matrice sont différentes de

celles des diffractogrammes de laboratoire : certains sont dédoublés et leur
asymétrie est très peu ou non visible.
Figure III.17 – Diffractogramme SDRX du Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état de référence

enregistré au synchrotron Soleil. Les origines des différents pics parasites sont dé-
taillées en annexe B.
Afin de comprendre ce dernier point, les diagrammes 2D à partir desquels ont

été intégrés les diffractogrammes (voir annexe B), sont analysés plus en détail.
La figure III.18a présente le diagramme 2D du Ti-4.5Zr-0.8O à l’état de référence

sur la plage angulaire 38-45˚. On constate que pour chaque pic, deux phénomènes
contribuent à l’intensité : des tâches brillantes réparties de façon discrète selon l’axe
ψ (angle d’inclinaison de l’échantillon) et une portion d’anneau de diffraction (ou
anneau de Debye), diffuse et peu lumineuse. Pour plus de clarté, les deux contribu-
tions à l’intensité du diffractogramme sont schématisées en figure III.18b.
Les tâches brillantes correspondent à la signature des grains de matrice α dont
la taille est trop importante (9 à 10 µm) par rapport à la dimension du faisceau
(300 × 300 µm contre 0.3 × 11 mm pour le faisceau en laboratoire) pour former un
anneau de diffraction continu.
L’anneau de Debye, quant à lui, est cohérent avec la présence de très nombreux
cristallites de petite taille (comparée à la dimension du faisceau, donc probablement
sub-micrométrique) répartis uniformément dans le volume analysé. La contribution
de chaque nano-cristal étant très faible, l’intensité globale de l’anneau de diffraction
est peu intense, ce qui explique qu’il soit partiellement voire totalement masqué par
la contribution des grains.
Figure III.18 – Diffractogramme 2D du Ti-4.5Zr-0.8O sur la plage angulaire 38-45˚

mettant en évidence la double contribution à l’intensité des pics de diffraction (a).
Schéma illustrant l’influence des deux contributions à l’intensité du diffractogramme
(b).
Afin de s’affranchir de cet écrantage, il est possible de réaliser une intégration

partielle du diffractogramme 2D. Les figures III.19b et c permettent de comparer
les diffractogrammes résultant d’une intégration totale et fenêtrée respectivement. Il
apparaît que l’équilibrage des contributions réalisé par l’intégration partielle permet
de retrouver l’apparence des diffractogrammes observés en laboratoire, où l’asymé-
trie est davantage visible.
À partir du diffractogramme obtenu par intégration fenêtrée, une estimation

de la taille des cristallites contribuant à l’intensité de l’anneau de Debye peut être
effectuée en utilisant l’équation de Scherrer [149] :
λ
d=K×
H × cos θ
où K correspond au facteur de forme des cristallites (= 0.89 pour des précipités

sphériques), λ représente la longueur d’onde (0.994 Å), H se réfère à la largeur à
mi-hauteur du pic considéré (estimée ici à 0.33˚ soit 5.76.10-3 radians ) et θ est
l’angle de diffraction (= 21.85˚ pour la famille de plan (01-13)).
À partir de ces valeurs, la taille caractéristique des éléments microstructuraux

dont l’anneau de Debye est la signature en diffraction peut être estimée à environ
15 nm.
Figure III.19 – Comparaison des résultats d’une intégration complète (b) et fe-
nêtrée (c) du diffractogramme 2D du Ti-4.5Zr-0.8O (a). Une atténuation de la
contribution de certains grains très intense est constatée.
Ces résultats semblent corroborer l’hypothèse selon laquelle les asymétries ob-
servées en DRX à la section III.3.4 correspondent à la signature d’une structure
cachée.
D’autre part, si la taille estimée pour ces cristallites s’avère exacte, cela pourrait
expliquer pourquoi aucun signal n’a été décelé lors des analyses EBSD : des objets
de cet ordre de grandeur sont beaucoup trop petits pour être détectés avec ce type
de méthode.
Par ailleurs, il est à noter qu’une signature similaire a été observée pour tous les
alliages étudiés au synchrotron (parmi lesquels le Ti-9Zr-0.4O, le Ti-4.5ZR-0.8O, le
Ti-4.5Zr-0.4O), ce qui semble indiquer que les éléments microstructuraux nanomé-
triques mis en évidence sont caractéristiques de la famille d’alliages TiZrO.
Afin de compléter ce premier faisceau d’informations, une série d’observations

en Microscopie Électronique en Transmission (MET) est menée afin d’accéder à des
informations morphologiques sur l’éventuelle présence de cette nano-phase.
III.4.2 Étude de nano-précipités ordonnés en microscopie

électronique à transmission
Des observations sont conduites au MET sur les alliages TiZrO afin de confir-
mer ou d’infirmer la présence d’objets nanométriques dont la structure cristalline
pourrait correspondre à la signature détectée par DRX. Cette analyse a également

pour but de déterminer si les objets à l’origine de cette signature sont des clusters
désordonnés issus de variations locales de la composition chimique et des paramètres
de maille ou s’il s’agit de structures ordonnées. Étant donné qu’aucun pic supplé-
mentaire n’a été observé sur les diffractogrammes au synchrotron, l’hypothèse des
clusters désordonnés est plus plausible à ce stade de l’étude.
III.4.2.1 Mise en évidence de précipités nanométriques au MET

Afin de maximiser les chances de trouver les cristallites recherchés, les investiga-
tions sont menées dans un premier temps dans le matériau présentant les asymétries
les plus intenses en DRX (voir figure III.15), c’est-à-dire le Ti-4.5Zr-0.8O.
La figure III.20 présente les images prises dans cet alliage selon l’axe de zone
[21̄1̄3].
Figure III.20 – Images MET prises sur le Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état de référence.
Le cliché de diffraction (a) est pris à proximité de l’axe de zone [112̄3]. La tâche
entourée en rouge a été utilisée pour l’image en faisceau faible (c). Le champ clair
(b) et le faisceau faible mettent en évidence de nombreux objets dont la signature
en diffraction semble superposée à celle de la matrice.
Alors qu’aucune tâche supplémentaire n’est visible sur le cliché de diffraction (a),
les images en champs clair (b) et en faisceau faible (c) (condition où l’on s’éloigne
des conditions de diffraction afin de mettre en valeur simultanément deux objets
qui diffractent en même temps [150, 151]) révèlent la présence de nombreux objets
nanométriques. Bien que le contraste des images en faisceau faible ne soit pas adapté
à ce type d’analyse, le diamètre moyen de ces objets est estimé par analyse d’image
sur ImageJ entre 10 et 20 nm (en suivant le protocole détaillé en annexe C). C’est
un ordre de grandeur qui semble cohérent avec les estimations faites à partir de la
formule de Scherrer sur les données issues des diffractogrammes au synchrotron.
Cette observation laisse par ailleurs supposer que, selon cette orientation, la
signature de la matrice est superposée à celle de ces cristallites.
Pour conforter cette affirmation, des calculs sont effectués pour déterminer si les
intervalles observés en diffraction des rayons X entre les pics de la matrice et ceux
des nano-cristallites pourraient aboutir à un écart suffisant pour distinguer les deux
tâches en diffraction des électrons.
La figure III.21 révèle que les distances en DRX sont suffisamment faibles pour
que les deux familles de tâches en diffraction des électrons soient quasi-superposées
et non discernables (et ce, d’autant plus si l’on considère que la phase nanométrique
présente une intensité plus faible en diffraction).
Figure III.21 – Calcul de l’écart de distance interréticulaire entre les pics de la

matrice et ceux des épaulements sur le diffractogramme du Ti-4.5Zr-0.8O à l’état
de référence (a). Les distances en diffraction des électrons que représenteraient de
tels écarts sont récapitulées dans le tableau (b) pour différentes familles de plan et
différents vecteurs g.
Ces premières observations au MET sont donc totalement cohérentes avec l’ana-
lyse effectuée à partir des DRX : on note la présence de nano-objets présentant un
diamètre d’environ 15 nm et dont la structure cristalline est très proche de celle la
maille α.
Une information plus importante encore est venue d’autres séries d’observations
en diffraction, selon différents axes de zones. Ces dernières ont permis de mettre
clairement en évidence des séries de tâches de sur-structure en plus de celles de la
matrice α.
La figure III.22 présente, en exemple, deux clichés de diffraction différents selon
ces orientations particulières ainsi que les champs noirs associés à l’une des tâches
de surstructure. De nombreux amas, de morphologie intermédiaire entre sphérique
et cuboïdale, sont observés. Leur diamètre moyen est estimé par analyse d’image
sur ImageJ à 13.5 nm selon le protocole détaillé en annexe C. Ils sont uniformément
répartis dans la matrice et similaires à ceux remarqués en figure III.20. Il est à noter
que les champs sombres obtenus à partir des autres tâches de surstructure éclairent
les mêmes objets.
L’apport de ces expériences est ici indéniable car elles mettent en évidence de
façon cohérente qu’il existe bien une phase supplémentaire dans la structure de
nos alliages. Elles permettent de montrer que cette phase correspond en fait à une
dispersion extrêmement fine de nano-domaines d’une taille moyenne comprise entre
10 et 15 nm et surtout que ces nano-domaines sont ordonnés puisqu’ils engendrent
en diffraction une série de tâches supplémentaires de faible intensité.
Figure III.22 – Clichés de diffraction selon les orientations [415̄6] (a) et [011̄2] (d)
de la matrice pris dans le Ti-4.5Zr-0.8O à l’état de référence et présentant des tâches
de surstructure (maille bleue). Pour chaque axe de zone, une image en champ clair
(b et e respectivement) et en champ sombre (c et f respectivement) de la tâche
entourée en bleu sont exposés.
Une analyse rapide des clichés de diffraction montre que ce type de signature ne
correspond en fait à aucune phase couramment observée dans le titane. Des analyses
complémentaires sont donc conduites afin de caractériser plus formellement cette
nouvelle structure. Dans cette optique, la structure exacte de ces objets et leurs
relations d’orientation avec la matrice doivent être identifiées avec précision.
III.4.2.2 Détermination de la structure cristallographique des clusters

Les résultats présentés dans les sections précédentes ont permis de mettre en
évidence que la structure cristalline des précipités présentait les caractéristiques
suivantes :
• Elle est de type hexagonale ou proche-hexagonale ;
• Ses paramètres sont très proches de ceux de la matrice ;
• Elle contient probablement de l’oxygène.
Or ces points sont très similaires à ceux permettant de décrire la famille des
sous-oxydes Tix O, mis en évidence dans des matrices de titane enrichis en oxygène
et présentés en section II.3.2 : Ti6 O, Ti3 O, Ti2 O et TiO. À première vue, il semble
étonnant que nos précipités correspondent à ce type de phases puisque celles-ci ont
été détectées à des concentrations beaucoup plus élevées en oxygène que les teneurs
introduites présentement dans nos alliages.
Leur structure est néanmoins comparée à celle observée en microscopie en trans-
mission.
Une liste des distances interréticulaires associées à chaque tâche du réseau de

surstructure des images III.20a, III.22a et III.22d est dressée. Elle est ensuite com-
parée à liste des distances interréticulaires associées aux tâches de la matrice des
mêmes images afin de mettre en évidence les distances qui ne sont pas communes
aux deux structures.
De cette comparaison ressortent deux distances interréticulaires qui ne corres-
pondent à aucune famille de plans de la phase α et qui sont donc spécifiques à la
phase cristalline à élucider : 2.00 Å et 2.48 Å.
Les structures des sous-oxydes Ti-xO sont ensuite analysées, une par une pour
déterminer si ces distances interréticulaires peuvent être associées à certaines de
leurs familles de plans d’une part, et si leur structure pourrait correspondre à tous
les éléments mis en évidence lors de la caractérisation de cette nouvelle phase,
d’autre part.
Le composé Ti6 O (évoqué en section II.3.2) tel qu’observé et décrit par Yama-
guchi en 1966 [110] permet finalement de remplir tous ces critères. Appartenant au
groupe d’espace 159 "P31c", il présente des paramètres de maille reliés à ceux de la
phase α par les relations suivantes :
√
aT i6O = amatrice × 3 = 5.14 Å ; cT i6O = cmatrice × 2 = 9.48 Å
Cette caractéristique implique que sa signature en diffraction est très similaire

à la matrice selon de nombreuses directions.
Dans la suite de ce manuscit, les nano-cristallites de structure cristalline de type
« Ti6 O » seront désignés par le terme « Complexes Ordonnés d’Oxygène » (ou COO)
qui est un terme plus générique correspondant à l’hypothèse où les composés dits
de type « Ti6O » auraient incorporé une certaine quantité de zirconium au cours
du processus de mise en ordre.
Afin de confirmer la présence de cette structure, une série de clichés de diffrac-

tion pris dans l’alliage Ti-4.5Zr-0.8O est proposée en figure III.23. Des COO ont
été observés en condition de faisceau faible pour chaque tâche de la matrice dans
les axes de zone ne présentant pas de tâches de sur-structure, ce qui suggère une
superposition du réseau principal et secondaire selon ces orientations. Pour chaque
axe de zone, les tâches correspondant aux deux formes cristallographiques sont in-
dexées et une relation d’épitaxie entre les deux phases en est déduite. Toutes ces
relations mènent à la relation suivante :
[0001]Tiα // [0001]Ti6O & (11̄00)Tiα // (12̄10)Ti6O
Elles concordent également avec la description théorique que Banerjee et Mukho-

padhyay ont faite de la relation entre les deux structures [152] :
[0002]Tiα // [0001]Ti6O & [101̄0]Tiα // [21̄1̄0]Ti6O
L’image centrale de la figure III.23 illustre la sur-structure théorique issue de

la mise en ordre des atomes d’oxygène dans les sites octaédriques de la matrice de
titane. Les atomes de zirconium, qui se situent sur le même réseau que les atomes
de titane, en substitution, ne sont pas représentés sur ce schéma.
La structure de type Ti6 O qui en résulte fait partie de la famille des compo-
sés interstitiels, ou composés de Hägg [153, 154]. Ces derniers sont formés lors-
qu’un élément interstitiel non-métallique est introduit dans une matrice de métal
de transition en concentration suffisante pour remplir des sites interstitiels de façon
ordonnée.
Les structures cristallines engendrées sont particulières puisqu’elles existent sur

de larges plages stoechiométriques et présentent des compositions variables selon la
composition de l’alliage dans lequel elles se trouvent [155]. Ce type de phase présente
généralement des propriétés et des caractéristiques très proches de la matrice, ce
qui les rend difficile à analyser. De plus, leur stabilité est très sensible à la présence
d’autres impuretés [155].
Figure III.23 – Série de clichés de diffraction selon les orientations [112̄3], [2̄116],
[0002] et [11̄02] de la matrice pris dans le Ti-4.5Zr-0.8O à l’état de référence. Le
déplacement en tilt X et Y nécessaire pour passer d’un axe de zone à un autre est
indiqué. Pour chaque cliché, les tâches sont indexées avec les structures Tiα et Ti6 O
et une relation d’épitaxie en est déduite. Au centre de la figure, une simulation
atomique représente l’arrangement théorique des deux structures selon la relation
d’épitaxie trouvée. Les atomes de Zr n’y sont pas représentés.
Des analyses par différentes méthodes de diffraction ont ainsi pu permettre de

déterminer la structure cristalline des COO détectés en section III.4.1.2. La nature
chimique exacte de ces objets n’est, pour autant, pas complètement définie : si ces
derniers se révèlent être des composés interstitiels, leur composition chimique est
susceptible de varier avec la composition nominale des alliages. La question d’une
potentielle incorporation d’atomes de zirconium dans ces amas se pose également.
III.4.3 Étude de la nature chimique des amas et de ses fluc-

tuations
III.4.3.1 Le zirconium : spectateur ou stabilisateur ?
Une première question à soulever à propos des COO concerne le rôle que joue le
zirconium dans leur formation et/ou leur stabilisation. En effet, bien que la structure
« Ti6 O » ait été mise en évidence dans des alliages Ti-O très concentrés en oxygène
[110, 156], il n’est pas impossible que le zirconium, élément présentant une structure
électronique proche de celle du titane, puisse entrer dans sa composition.
Avec l’idée de rassembler certains indices permettant de répondre à cette ques-
tion, une étude de la composition chimique des composés interstitiels est menée en
deux temps :
1. Un suivi de l’évolution de la densité des COO à partir d’observations au MET,
sur des échantillons présentant une teneur variable en zirconium.
2. Une analyse plus approfondie de la répartition chimique des éléments par
l’intermédiaire de la signature des COO en diffraction des rayons X.
Évolution de la densité des complexes ordonnés en microscopie électro-

nique
Un ensemble d’images en champ sombre prises selon une direction présentant
des tâches de surstructure en diffraction est réuni pour les nuances Ti-xZr-0.4O
(avec x = 0, 4,5 et 9%) en figure III.24.
Figure III.24 – Clichés de diffraction et images en champ sombre à différents

grandissements pris dans le Ti-0.4O (a et b, c, d respectivement), dans le Ti-4.5Zr-
0.40 (e et f, g, h respectivement) et le Ti-9Zr-0.4O (i et j, k, l respectivement).
Les tâches de diffraction utilisées pour les champs noirs sont marquées d’un cercle
bleu. L’épaisseur de l’échantillon sans zirconium étant plus faible que les autres, la
densité de COO est visuellement légèrement sous-estimée.
Les images MET ne représentant qu’une projection en 2 dimensions de structures

en 3 dimensions, il est nécessaire d’estimer l’épaisseur de chaque échantillon pour
pouvoir comparer rigoureusement les densités volumiques d’amas observés.
Pour chaque alliage étudié en figure III.24, l’épaisseur de l’échantillon et le dia-

mètre moyen des composés interstitiels sont récapitulés dans le tableau III.3. Les
méthodes utilisées pour la détermination de ces paramètres sont détaillées en an-
nexe C.
Épaisseur de Diamètre moyen

l’échantillon (nm) des COO (nm)
Ti-0.40 90 6.2
Ti-4.5Zr-0.4O 130 11.7
Ti-9Zr-0.4O 130 12.0
Table III.3 – Épaisseur des lames MET et diamètre moyen des COO observés dans
les échantillons de Ti-xZr-0.4O analysés en figure III.24. Les méthodes utilisées pour
mesurer ces paramètres sont précisées en annexe C.
Un premier constat tiré des images de la figure III.24 est l’existence de COO
dans l’alliage Ti-0.4O. Ce résultat est étonnant puisque de nombreux articles de la
littérature portent sur le binaire Ti-O dans cette gamme de composition sans pour
autant faire mention de ces objets. Cette singularité sera discutée plus en détail en
section V.3.
D’autre part, une différence de taille des précipités très notable est observé entre
la nuance dépourvue de zirconium et les alliages en contenant : le diamètre moyen
des COO est doublé en présence de zirconium, passant de 6 à 12 µm environ. Cette
évolution traduit une diminution du ratio Surf ace
V olume
des COO, paramètre dépendant
fortement de l’énergie d’interface du volume considéré. Ainsi, la diminution du ratio
Surf ace
V olume
constatée avec l’ajout de zirconium témoigne probablement d’une réduction
de l’énergie interfaciale des précipités.
Dans l’optique d’expliquer cette observation, l’évolution des paramètres de maille

des deux structures cristallographiques est étudiée par l’intermédiaire des analyses
DRX.
La figure III.25a présente les diffractogrammes des alliages Ti-xZr-0.4O. Un affi-
nement Rietveld est effectué sur chaque diffractogramme selon le protocole présenté
en annexe B dans le but de déconvoluer la signature de la matrice de celle de la
structure de type Ti6O et d’évaluer leurs paramètres de maille respectifs (exposés
en figure III.25b et c).
Malgré la résolution plus importante des données acquises au synchrotron, l’ana-

lyse est menée sur les diffractogrammes obtenus en laboratoire. En effet, la taille
des grains étant importante, comparée à celle du faisceau synchrotron, l’intensité

de leur signature masque partiellement ou totalement l’asymétrie des pics. De ce
fait, ces conditions ne permettent pas d’en tirer des paramètres de maille précis,
particulièrement pour la structure des composés ordonnés.
Par ailleurs, la signature en DRX de ces COO devrait théoriquement présenter
de nombreux pics supplémentaires (les mailles primitives n’admettent aucune ex-
tinction). Toutefois, il est fort possible que ces pics ne soient pas observables étant
donné que leur intensité relative théorique ne dépasse pas 0.5%.
Figure III.25 – Diffractogrammes RX des alliages Ti-xZr-0.4O (a). Évolution des

paramètres de maille a (en rouge) et c (en bleu) de la matrice (b) et des composés
interstitiels (c). La variation des paramètres de la matrice est comparée à celle issue
de la loi de Végard rapportée par Predel [137]. Les données issues de nos résultats
expérimentaux sont en pointillés tandis que l’évolution théorique des paramètres de
maille est représentée par des traits pleins.
L’évolution des diffractogrammes des alliages Ti-xZr-0.4O, représentée en fi-

gure III.25a, permet de mettre en évidence que l’ajout de zirconium induit un
décalage de tous les pics de la matrice vers les faibles angles de diffraction, ce qui
traduit une augmentation du volume de la maille α. Il est à noter que les asymétries
de ces pics suivent la même tendance, ce qui signifie que les paramètres de maille de
la structure des composés ordonnés sont également impactés par le changement de
composition. Cela laisse à penser que les nano-domaines incorporent du zirconium
dans des proportions qui semblent dépendre de la composition nominale de l’alliage.
Une analyse de ces évolutions par l’intermédiaire des figures III.25b et c révèle
un processus en deux temps :
1. Lorsque la composition en zirconium passe de 0 à 4.5%, les paramètres de
maille de la matrice suivent quasiment parfaitement l’évolution théorique dé-
crite par la loi de Végard. Dans le même temps, les paramètres de maille de
la structure Ti6 O évoluent très peu. Ces changements ont pour conséquence
une diminution du désaccord paramétrique entre les deux mailles cristallines.
Or, ce désaccord paramétrique est probablement accommodé par un champ
élastique interfacial qui diminue, par conséquent, avec l’ajout de zirconium.
Selon cette hypothèse, la conclusion serait totalement cohérente avec les ob-
servations au MET puisqu’un affaiblissement du champ élastique interfacial
se traduirait par une diminution du ratio Surf ace
V olume
et in fine par l’augmentation
du diamètre des COO.
2. Lorsque la composition en zirconium passe de 4.5 à 9%, une forte augmenta-
tion des paramètres de maille des COO est observée. Parallèlement, l’évolution
des paramètres de la maille α ne suit plus la loi de Végard. Une hypothèse
raisonnable pour expliquer ces observations serait qu’une partie du zirconium
ajouté entre dans la composition des composés interstitiels. Ainsi, de la même
manière que pour la phase α, le zirconium serait responsable de l’augmenta-
tion de leurs paramètres de maille. Selon ce raisonnement, il est alors logique
que les paramètres de maille de la matrice n’évoluent pas autant qu’ils le de-
vraient puisqu’une partie du zirconium qui est supposée les modifier est entrée
dans la composition des COO.
L’analyse des paramètres de maille des deux structures permet donc de faire
émerger l’hypothèse suivante :
Les composés ordonnés existent dans l’alliage Ti-0.4O mais leur diamètre est res-
treint par l’existence d’un fort champ élastique interfacial accommodant un désac-
cord paramétrique important entre les COO et la matrice. En présence de zirconium,
les paramètres de mailles de la matrice augmentent, réduisant ainsi l’écart paramé-
trique. Cela aurait pour conséquence une diminution du champ élastique interfacial
et une augmentation du diamètre des composés interstitiels. À partir d’un certain
seuil d’ajout de zirconium, qui pourrait être la concentration à laquelle le désaccord
paramétrique entre les deux phases est le plus faible, le zirconium entrerait dans
la composition des COO. Cela aurait alors pour conséquence une augmentation de
leurs paramètres de maille et une variation moins rapide de ceux de la matrice.
D’une certaine manière, ces résultats valident l’hypothèse présentée en sec-

tion III.1, qui prédisait que le zirconium permettrait à l’oxygène de mieux s’in-
corporer dans la maille de titane grâce à l’augmentation du volume de la maille α
en sa présence.
D’autre part, la confirmation de la théorie présentée dans cette section nécessi-
terait l’étude d’alliages de composition intermédiaire. En outre, si ces hypothèses
sont vérifiées, la question du facteur limitant le diamètre des COO se pose : le fait
que le diamètre des COO n’augmente pas, même lorsque le désaccord paramétrique
est minimal, suggère qu’un ou plusieurs autres paramètres jouent un rôle sur ce
processus.
Par ailleurs, que l’hypothèse précédente soit juste ou pas, la variation des para-
mètres de maille des composés ordonnés avec la teneur en zirconium témoigne très
certainement de l’incorporation de cet élément dans la composition des COO. Cela
conforte donc probablement l’hypothèse selon laquelle leur stœchiométrie varie avec
la composition de l’alliage.
III.4.3.2 Partition de l’oxygène entre la phase α et les composés ordon-

nés
Le même travail que celui exposé précédemment est entrepris afin d’évaluer
l’influence de la teneur en oxygène sur les COO.
Une série d’images en champ noir prises selon une direction présentant des tâches
de surstructure en diffraction est présentée en figure III.26 pour les alliages Ti-4.5Zr-
xO.
Pour chaque nuance étudiée en figure III.24, l’épaisseur de la lame MET et

le diamètre moyen des COO sont récapitulés dans le tableau III.4. Les méthodes
utilisées pour la détermination de ces paramètres sont détaillées en annexe C.
Épaisseur de Diamètre moyen

l’échantillon (nm) des COO (nm)
Ti-4.5Zr-0.2O 105 12.7
Ti-4.5Zr-0.4O 130 11.7
Ti-4.5Zr-0.6O 160 13.2
Ti-4.5Zr-0.8O 140 13.6
Table III.4 – Épaisseur des lames MET et diamètre moyen des COO observés dans
les échantillons de Ti-xZr-0.4O analysés en figure III.26. Les méthodes utilisées pour
mesurer ces paramètres sont précisées en annexe C.
Figure III.26 – Clichés de diffraction et images en champ sombre à différents grandissement pris dans le Ti-
4.5Zr-0.2O (a et b, c, d respectivement), dans le Ti-4.5Zr-0.40 (e et f, g, h respectivement), dans le TI-4.5Zr-0.6O
(i et j, k, l respectivement) le Ti-4.5Zr-0.8O (m et n, o, p respectivement). Les tâches de diffraction utilisées
pour les champs sombres sont marquées d’un cercle bleu.
Un premier constat très étonnant est l’observation de COO dans le Ti-4.5Zr-

0.15O. L’observation de composés interstitiels dans un alliage comportant aussi
peu d’oxygène soulève de nombreuses questions. En effet, même si le zirconium
stabilise probablement les composés interstitiels dans cette nuance, cela témoigne
d’une limite de solubilité de l’oxygène dans le titane très inférieure à celle évoquée
dans la littérature (1.72%O).
Par ailleurs, la teneur en oxygène ne semble pas avoir d’influence sur la taille des
COO, contrairement à l’effet observé dans la section précédente. Leur diamètre reste
stable (entre 11.5 et 13.5 nm) et comparable à celui observé pour le Ti-4.5Zr-0.4O
et le Ti-9Zr-0.4O, ce qui soulève de nouveau la question d’un « facteur limitant » au
grossissement des précipités. En revanche, un accroissement très net de la densité
de composés interstitiels est observable avec l’ajout d’oxygène.
Dans l’optique de trouver des indices permettant d’expliquer ces observations,

une analyse complémentaire est menée par l’intermédiaire de la variation des para-
mètres de maille de la matrice et des COO qui sont exposés en figure III.27.
Figure III.27 – Évolution des paramètres de maille de la matrice et des COO des
alliages Ti-4.5Zr-xO en fonction de la teneur mesurée en oxygène. Ces valeurs sont
obtenues expérimentalement par raffinement Rietveld des données de DRX sur le
logiciel Maud selon le protocole présenté en annexe B.
On observe une augmentation des paramètres de maille de la structure des COO

beaucoup plus importante que celle des paramètres de la matrice. L’origine de cette
évolution pose néanmoins question : la taille des précipités observés au MET reste
constante, ce qui exclut une modification de la stabilité de l’interface des COO.
Ce phénomène pourrait, en revanche, indiquer un enrichissement des composés in-

terstitiels en oxygène. Selon la théorie sur les composés interstitiels [155], un tel
processus pourrait se faire par remplissage successif des sites octaédriques vacants,
ce qui est cohérent avec le caractère continu des évolutions observées.
Une analyse du partitionnement de l’oxygène entre les deux phases à partir de
leurs paramètres de maille et des lois de Végard correspondantes aurait pu permettre
de confirmer ou d’infirmer cette hypothèse. Cependant, il a été mis en évidence dans
la section précédente que le zirconium rentrait probablement dans la compositions
des COO. Une augmentation de la densité des précipités telle que celle observée
en figure III.27 induit donc probablement une fluctuation simultanée de la teneur
des deux éléments d’alliage dans les deux structures cristallines. Ce point rend le
calcul de partitionnement très compliqué, d’autant plus que leur influence sur les
paramètres de maille est similaire : une distorsion asymétrique de la maille avec une
augmentation du paramètre c plus importante que celle du paramètre a.
Par ailleurs, une autre hypothèse pourrait être émise pour expliquer les diffé-
rences de microstructures observées au MET avec l’ajout de zirconium d’une part
et l’ajout d’oxygène d’autre part.
Si l’on considère que les COO germent à partir d’atomes ou de paires d’atomes
d’oxygène en solution solide, le nombre de sites de germination dans les alliages
Ti-xZr-0.4O serait alors similaire pour toutes les nuances puisqu’il serait défini par
la quantité d’atomes d’oxygène en solution solide. Cela pourrait donc expliquer
la densité constante de COO observée dans les trois matériaux. A contrario, et
dans ce cas précis, le nombre de sites de germination dans les nuances Ti-4.5Zr-
xO aurait tendance à augmenter proportionnellement avec la teneur en oxygène, et
expliquerait la très nette augmentation de la densité des COO qui y est observée.
Des analyses complémentaires sur d’autres nuances seraient nécessaires pour
étudier la validité des hypothèses émises dans cette partie.
Les observations effectuées révèlent néanmoins un comportement très singulier
de la structure Ti6 O avec les variations de composition chimique, notamment du
fait de la stœchiométrie variable que ces composés présentent. Cet aspect soulève
notamment la question de l’existence d’une limite à l’ajout de l’oxygène dans ce
type d’alliages.
III.4.4 Un mot sur la difficulté de détection des COO

La majorité des résultats présentés précédemment s’appuient sur des analyses
réalisées en diffraction des rayons X et au microscope électronique à transmission.
Quelques difficultés ont néanmoins été rencontrées, notamment lors des observations
au MET.
Un premier obstacle a été la présence d’hydrures dans les échantillons MET des
alliages TiZrO. La contamination par l’hydrogène est un problème connu dans la
préparation d’échantillons de titane α par électropolissage [157, 158, 159, 160] et

est difficilement évitable (la préparation cryogénique des échantillons est l’une des
seules méthodes pour éviter ce problème).
Les hydrures rencontrés sont du type et présentent la relation d’épitaxie sui-
vante avec la matrice [157] :
[12̄10]Tiα // [110]TiH2 & (0001)Tiα // (001)TiH2
La particularité de ce composé est qu’il peut présenter deux variants selon l’axe
de zone [011̄2]Tiα dont les signatures sont très proches de celle des COO , ce qui a
occasionné, au départ, de nombreuses confusions entre les deux structures.
La figure III.28 illustre la proximité que peuvent atteindre les tâches de diffrac-
tion des deux phases et montre des champs noirs associés à chacune d’elles.
Figure III.28 – Cliché de diffraction (a) en axe de zone [8 1̄ 7̄ 9] de la matrice

regroupant la signature de COO (en bleu clair) et d’hydrures de type (en orange).
Illustration des champs sombres associés aux tâches entourées (b et c respective-
ment).
Outre les examens au MET et en DRX, d’autres méthodes d’analyse ont été
employées afin, notamment, d’approfondir l’étude de la répartition chimique des
éléments entre la matrice et les COO.
Des cartographies EDS ont été réalisées au microscope électronique en trans-

mission à balayage (STEM) sur du Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état recristallisé selon le
protocole détaillé en annexe C. Étant donné la difficulté de détection de l’oxygène
par cette technique (voir annexe C), la durée d’acquisition des données est de 10h.
La figure III.29 récapitule la répartition chimique des différents éléments dans la
région d’intérêt.
Figure III.29 – Image STEM en champ clair (a) du Ti-4.5Zr-0.8 à l’état de ré-
férence. Les cartes élémentaires correspondantes issues d’une analyse STEM-EDX
pour le Ti (b), le Zr (c) et l’O (d) sont exposées. Les flèches rouges sur la carte de
l’oxygène indiquent des zones enrichies en interstitiel.
Plusieurs constats peuvent être tirés de ces cartographies :

• Aucune variation de composition n’est observable pour le zirconium ce qui
confirme la répartition de l’élément entre les deux phases déduite des résultats
de la section III.4.3.1.
• Une légère déplétion en titane est notée au niveau du joint de grains.
• Des zones un peu plus riches en oxygène sont remarquables (indiquées par des
flèches rouges sur l’image III.29d) mais ne correspondent pas spatialement aux
emplacement des précipités sur l’image en champ clair. Après examen plus
approfondi, ces domaines faiblement enrichis se trouvent être de fines couches
d’oxydes formées en surface de l’échantillon (visibles sur l’image de départ

par de légers voiles blancs et sans doute renforcés par de la contamination en
cours d’acquisition).
Cette méthode n’a donc pas permis de mettre en évidence des inhomogénéités
chimiques dans le matériau étudié.
Par ailleurs, des analyses de Sonde Atomique Tomographique (SAT) ont été
conduites sur le Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état recristallisé. Aucune variation chimique
n’a été constatée dans la répartition spatiale des ions dans la reconstitution de la
pointe. Pour s’en assurer, une analyse de distribution des fréquences a été effectuée
pour chaque type d’ion. Aucun écart significatif à la distribution statistique n’a été
observé, ce qui témoigne d’une répartition homogène des ions à l’échelle de cette
analyse. La signature de plans basaux supplémentaires dus à la mise en ordre de
l’oxygène a été recherchée le long des pôles {0002} mais n’a pas pu être mise en
évidence.
Étant donné que la différence de composition entre les COO et la matrice semble
extrêmement faible, il est possible que le taux de détection des ions pour cette mé-
thode d’analyse ne soit pas suffisant pour mettre en évidence les variations chimiques
locales.
Par ailleurs, ce phénomène est probablement accentué par le fait que, lors de
l’analyse en SAT, la plage de détection des ions oxygène par spectroscopie de masse
est superposée à celle des ions Ti3+. La distinction des deux espèces en est d’autant
plus compliquée.
Enfin, un échantillon de Ti-4.5Zr-0.6O dans l’état de référence a été étudié en

diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS), technique permettant de détecter
des variations chimiques dans des nanocristaux pouvant atteindre jusqu’à 50 nm.
Cette méthode d’analyse étant peu sensible aux atomes légers, les fluctuations po-
tentiellement décelables concernent le zirconium. Les résultats n’ont mis en évidence
aucune inhomogénéité détectable (le seuil de détection étant de l’ordre de quelques
pourcents de variation).
Les méthodes d’analyse chimique employées n’ont donc pas permis de mettre
en évidence des inhomogénéités chimiques pouvant être reliées aux structures vi-
sualisées au MET. Cependant, ces résultats peuvent être nuancés par le fait que les
fluctuations chimiques recherchées sont probablement très faibles et potentiellement
inférieures au seuil de détection de nombreuses méthodes d’analyse.

Les résultats présentés dans ce chapitre ont, dans un premier temps, mis en
évidence les points suivants :
• De nombreux alliages Ti-xZr-yO ont été élaborés, couvrant une large
gamme de compositions chimiques.
• Ces matériaux sont majoritairement composés de grains alpha équiaxes
et présentent une texture importante dans l’état de référence.
• Le zirconium se comporte comme un affineur de grains très efficace.
Des observations à l’échelle nanométrique ont ensuite permis de découvrir une
nouvelle dimension de la microstructure des alliages TiZrO. Des complexes
ordonnés d’oxygène de structure cristalline trigonale type « Ti6 O » ont été
observés, ils possèdent les caractéristiques suivantes :
• Ils se forment par remplissages successifs des sites octaédriques dans les
plans basaux.
• Leur stœchiométrie évolue en fonction de la composition de l’alliage.
• Ils sont difficiles à étudier du fait de leur structure et composition très
proches, voire parfois indiscernables de celles de la matrice. Les méthodes
d’analyse sont, de surcroît, souvent peu sensibles aux éléments légers tels
que l’oxygène.
• Ces COO existent aussi dans le binaire Ti-O bien qu’ils n’aient jamais
été observés jusqu’à présent.
• La présence de zirconium a tendance à diminuer l’énergie de distorsion
interfaciale entre la matrice et les composés interstitiels, ce qui conduit
à une augmentation du diamètre de ces derniers.
• L’accroissement de la teneur des alliages en oxygène a pour conséquence
la multiplication et la densification des COO à diamètre constant.
Chapitre IV
Propriétés mécaniques des alliages

TiZrO
Dans la suite logique de notre analyse structurale des alliages TiZrO, ce cha-
pitre porte sur la caractérisation des propriétés mécaniques et des mécanismes
de déformation associés à cette famille d’alliages. Nous avons initié une dé-
marche visant en particulier à déconvoluer le rôle de chacun des éléments
d’alliage sur l’évolution de ces propriétés. Cela nous a conduit à établir des
premiers liens entre les microstructures mises en évidence dans le chapitre III
et les caractéristiques mécaniques qui en découlent.
Pour ce faire, une analyse du réseau de dislocations in situ et post mortem est
conduite afin d’approfondir la compréhension des mécanismes de déformation
actifs dans ces alliages et leur modification avec la composition des matériaux.
Au terme de cette démarche, l’ensemble de ces résultats est pris en considéra-
tion afin de sélectionner la nuance TiZrO présentant la meilleure combinaison
de résistance mécanique et ductilité. Ceci en vue d’une mise à l’échelle in-
dustrielle rapide pour le développement d’implants dentaires innovants par
Biotech Dental.
91
92 CHAPITRE IV. PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES ALLIAGES TIZRO
IV.1 Comportement en traction de la famille d’al-

liages
La caractérisation mécanique des alliages TiZrO constitue une étape importante
de cette étude puisque les propriétés mesurées jouent un rôle majeur dans le choix du
matériau à développer industriellement par la suite. Cet aspect présente également
un intérêt tout particulier sur le plan de la compréhension de nouveaux mécanismes
dans la mesure où : (i) nous avons développé des alliages présentant des teneurs en
oxygène inédites (jusqu’à 0,8% massique) s’agissant d’alliages structuraux. (ii) Nous
avons pu mettre en évidence, dans le chapitre précédent, la présence de composés
ordonnés de taille nanométrique dont on peut anticiper qu’ils sont de nature à très
fortement interagir avec les dislocations mobiles. (iii) Dans ce chapitre nous avons
eu le souci d’essayer de déconvoluer le rôle respectif de l’oxygène et du zirconium
sur l’évolution des propriétés mécaniques. Cela s’avère un exercice difficile car nous
n’avons, à ce stade, que des informations partielles sur le degré de partition de ces
éléments d’alliage entre la matrice α et les nano-domaines ordonnés (cette partition
dépendant probablement directement de la composition elle-même).
IV.1.1 Évolution des propriétés mécaniques avec la teneur

en oxygène
Nous avons d’abord caractérisé en traction une série d’alliages Ti-4.5Zr-xO pré-
sentant des teneurs en oxygène très variables situées entre 0,15% et 0,8%. L’objectif
premier de cette partie est d’évaluer l’effet durcissant de l’oxygène et l’évolution
corrélée de la ductilité, dont nous avons pu voir précédemment qu’elle présentait
des caractéristiques atypiques associées à une grande stabilité (même à des teneurs
en oxygène élevées).
IV.1.1.1 Comportement en traction des alliages Ti-4.5Zr-xO
La raison essentielle ayant mené à l’ajout d’oxygène en grande quantité dans les
alliages TiZrO réside dans son très fort pouvoir durcissant vis à vis du titane, phé-
nomène très largement mis en évidence dans la littérature [87, 70, 116]. Les courbes
contrainte/déformation en traction uniaxiale et conditions quasi-statique associées
aux différents alliages Ti-4.5Zr-xO sont présentées en figure IV.1a. Les principales
grandeurs mécaniques macroscopiques que l’on peut extraire de ces courbes sont en-
suite récapitulées en figure IV.1b et comparées à celles du TA6V (qui représentent
nos propriétés « cibles »).
IV.1. COMPORTEMENT EN TRACTION DE LA FAMILLE D’ALLIAGES 93
Figure IV.1 – Courbes contrainte/déformation en traction uniaxiale des alliages

Ti-4.5Zr-xO avec x = 0.15, 0.25, 0.4, 0.6 et 0.8%O (a) dans l’état de référence.
Les caractéristiques mécaniques tirées de ces essais sont résumées et comparées
à celles du TA6V-ELI (b) [50]. E : module d’élasticité, Rp0.2 : limite d’élasticité
conventionnelle, Rm : résistance mécanique, Ar : allongement relatif à rupture.
Une évolution quasi-linéaire de la résistance des alliages TiZrO est observée

avec l’augmentation de la teneur en oxygène. L’évolution de la limite d’élasticité,
observée en figure IV.1b, confirme un pouvoir durcissant considérable de l’oxygène
puisqu’on peut évaluer ici qu’il induit une augmentation à peu près linéaire d’environ
100 MPa pour 0.1% massique ajouté.
Cependant, la caractéristique la plus marquante que nous pouvons ici observer

sur cette série d’alliages réside dans leur très faible perte de ductilité avec l’ajout
d’oxygène en comparaison de l’ensemble des valeurs rapportées dans la littérature
[87, 117, 120].
La figure IV.2 montre, par exemple, l’évolution comparée de l’allongement à

rupture des alliages Ti-4.5Zr-xO et des différents grades de Ti-CP, en fonction de
leur teneur en oxygène.
Figure IV.2 – Évolution de la ductilité des alliages Ti-4.5Zr-xO comparée à celles

des Ti-CP (grades 1, 2, 3 et 4). Données issues de [70].
Nous pouvons constater qu’en comparaison des nuances de Ti-CP, la ductilité

des alliages TiZrO présente une remarquable stabilité avec l’ajout d’oxygène. Par
ailleurs, si l’on extrapole la tendance observée pour la ductilité des différents grades
de Ti-CP, celle-ci tomberait à zéro pour 0.8%O tandis que nos alliages conservent
encore près de 30% d’allongement à rupture pour cette teneur de 0,8%. La dif-
férence de tolérance à l’oxygène entre les deux séries d’alliages semble donc être
très importante. Ce résultat est d’autant plus surprenant que l’oxygène induit un
durcissement structural très fort dans les alliages TiZrO, ce qui est compatible et
cohérent avec les résultats de la littérature. C’est donc l’association d’une ductilité
quasi stable et d’un gain conséquent en limite d’élasticité qui semble remarquable
ici, dans la mesure où ces propriétés sont généralement considérées comme mutuel-
lement exclusives [161, 162, 163].
Parmi les alliages présentés en figure IV.1, deux nuances spécifiques (le Ti-4.5Zr-
0.6O et le Ti-4.5Zr-0.8O) présentent une combinaison de propriétés très supérieure à
celles du TA6V-ELI. Il est important de signaler que cette combinaison de résistance
et de ductilité n’est que très rarement atteinte parmi l’ensemble des alliages de
titane, toutes familles confondues [164].
La compréhension des mécanismes menant à ces caractéristiques mécaniques
particulières est primordiale pour notre étude. Une réflexion en profondeur est donc
nécessaire afin de mieux comprendre l’origine des propriétés mécaniques observées.
IV.1.1.2 Une évolution des propriétés mécaniques singulière en fonction

de l’oxygène
Dans la mesure où nous sommes amenés à comparer des alliages présentant des
teneurs en oxygène différentes, la présence des COO, mise en évidence au chapitre
précédent, constitue évidemment une spécificité structurale sur laquelle il est néces-
saire de s’attarder pour tenter d’expliquer les évolutions de propriétés mécaniques.
Comme montré précédemment, la taille des grains des alliages Ti-4.5Zr-xO reste
quasi-stable en fonction de x (voir section III.3.4) sur l’ensemble du domaine de com-
position (de même que la texture). Le durcissement induit par l’ajout d’interstitiels
peut donc être exprimé simplement de la manière suivante :
∆σ = ∆σsol.sol. + ∆σCOO
avec ∆σsol.sol. , le durcissement lié à l’augmentation de la quantité d’oxygène en

solution solide et ∆σCOO le durcissement produit par la multiplication du nombre
de composés interstitiels dans la matrice.
Cette équation apparaît relativement simple sur le papier, cependant la présence

des COO induit également une source supplémentaire de complexité dans l’analyse
quantitative de ces résultats. Déjà l’évaluation quantitative précise de la fraction
volumique de COO est relativement difficile à exprimer en raison de la taille des
domaines mais le problème est ici d’autant plus complexe que le degré de partition
de l’oxygène entre matrice α et composés ordonnés reste relativement incertain à
ce stade. De fait, il apparaît donc extrêmement compliqué de déconvoluer quanti-
tativement les effets durcissant attribuables à la solution solide interstitielle et aux
composés ordonnés, respectivement.
De plus, en raison justement de la présence de ces COO, la comparaison de nos

données avec celles de la littérature apparaît comme risquée. Une des observations
primordiales qui ressort de ce travail repose sur la démonstration (montrée en sec-
tion III.4.3.1) que des COO peuvent être également présents dans les matériaux
binaires Ti-O. De fait, cette observation est nouvelle puisqu’elle n’a, jusqu’ici, ja-
mais été montrée dans la littérature. La mise en évidence de ces précipités étant
complexe, cela pose évidemment la question de savoir si leur présence était déjà
avérée ou non dans les nombreuses études portant sur le système binaire Ti-O.
Naturellement, cela rend également délicat l’analyse de leur possible influence

sur les propriétés macroscopiques par simple comparaison avec la littérature, dans
la mesure où, seul l’effet de solution solide a toujours été mis en évidence pour
expliquer les évolutions de propriétés mécaniques observées. Cet aspect sera discuté
plus en détail en section V.3. Au final, il apparaît donc, dans notre cas, très diffi-
cile d’évaluer avec acuité la part respective de chacune des deux contributions au
durcissement de ces alliages.
Un autre aspect, qui n’a pas encore été discuté, ressort par contre clairement sur
les courbes contrainte/déformation présentées en figure IV.1 : l’évolution progressive
de la transition élasto-plastique lorsque la teneur des alliages en oxygène augmente.
Sur ce point particulier, les courbes d’écrouissage exposées en figure IV.3 per-
mettent de mettre plus facilement en évidence l’évolution constante de l’aspect de
cette transition entre les alliages à basse et à haute teneur en oxygène. Le détail du
calcul du taux d’écrouissage est précisé en annexe B.
Figure IV.3 – Courbes d’écrouissage des alliages Ti-4.5Zr-xO avec x = 0.15, 0.25,
0.4, 0.6 et 0.8%O dans l’état de référence. σT : contrainte vraie, p : déformation
plastique.
Nous pouvons observer clairement que la transition élasto-plastique devient de

plus en plus abrupte avec l’ajout d’oxygène, jusqu’au Ti-4.5Zr-0.8O qui ne présente
pas de stade d’écrouissage particulier au début du domaine plastique, ce qui peut
être interprété comme une localisation de plus en plus précoce de la déformation. De
fait, une courbe de déformation plastique quasi-plate (en valeurs « ingénieures »)
succède rapidement à cette transition élasto-plastique abrupte pour l’alliage Ti-
4.5Zr-0.8O. Le fait surprenant est que cette observation s’accompagne tout de même
d’un allongement à rupture de près de 30%.
L’observation attentive du faisceau de courbes montre, de surcroît, que l’écrouis-
sage s’avère d’autant plus stable au cours de la déformation que la teneur en oxygène
de l’alliage est élevée (ce point est particulièrement visible sur les alliages présentant
des teneurs en oxygène de 0.6 et 0.8%). Cela peut traduire une faible modification
« dynamique » des dislocations au cours de la déformation, comme si les interactions

entre les dislocations étaient réduites.
La donnée qui est alors surprenante repose sur l’observation que cette loca-
lisation, que semblent suggérer à la fois l’évolution progressive de l’aspect de la
transition élasto-plastique et l’évolution de la stabilité de l’écrouissage, ne s’avère
que très peu affecter la ductilité macroscopique des alliages à rupture. Celle-ci reste
très élevée, quel que soit le taux d’oxygène étudié et décroît, de fait, beaucoup
moins rapidement que pour les différentes nuances de titane CP de grade indus-
triel. Cela laisse suggérer que la modification potentielle du réseau de dislocations
engendrées par l’ajout d’oxygène ne semble pas de nature à accélérer les phénomènes
de localisation des déformations, au niveau macroscopique. C’est une information
complètement nouvelle par rapport à l’ensemble des données de la littérature, et
c’est évidemment une observation qui pose un grand nombre de questions sur l’in-
fluence particulière des COO vis à vis des propriétés de ductilité. À ce stade, nous
ne pouvons pas nous appuyer sur quelque socle bibliographique que ce soit sur ce
phénomène, et c’est une question qui méritera une étude (expérimentale et en mo-
délisation) plus détaillée que nous n’avons pas pu conduire dans ce présent travail.
IV.1.2 Une première évaluation du rôle particulier du zir-

conium dans les alliages TiZrO
L’analyse de l’influence de la teneur en zirconium sur la microstructure des
alliages TiZrO, mise en évidence au chapitre précédent, s’est révélée finalement
aussi complexe que celle de l’oxygène. À l’échelle mésoscopique, nous avons en
particulier montré que la présence de zirconium induisait une réduction importante
de la taille des grains dès 1% d’élément ajouté. Par ailleurs, nos observations ont
démontré que le Zr tendait à stabiliser les COO, en induisant une augmentation de
leur taille moyenne à densité de COO fixe (voir figure III.24). Ainsi, afin d’accéder
plus facilement à des informations sur l’influence du zirconium sur l’évolution des
propriétés mécaniques, nous avons évalué les propriétés d’une série alliages Ti-xZr-
O,4O présentant des teneurs variables en zirconium.
IV.1.2.1 Etude de l’évolution des propriétés mécaniques sur une série

d’alliages Ti-xZr-O présentant des taux variables de zirconium
L’étude des propriétés mécaniques des alliages TiZrO en conditions quasi-statiques

est réalisée par l’intermédiaire d’essais de traction uniaxaux tel que défini dans le
chapitre III. Ces derniers sont conduits sur des éprouvettes présentant l’état de ré-
férence, à température ambiante et à une vitesse de ε̇ = 1, 6.10-3s-1. Pour plus de
précision, la déformation est suivie à l’aide d’un extensomètre présentant une lon-
gueur de jauge de 10 mm. L’axe de traction est parallèle à la direction du laminage
effectué avant le traitement de recristallisation. Pour chaque état, au minimum 2

éprouvettes de traction ont été testées.
Les courbes contrainte/déformation associées aux alliages Ti-xZr-0.4O avec x
compris entre 0 et 9% sont présentées en figure IV.4a. La représentation « ingé-
nieure » est choisie afin de mettre en évidence le comportement post-striction re-
marquable de ces matériaux, dont les propriétés mécaniques sont résumées dans le
tableau IV.4b et comparées à celles du TA6V.
Un premier constat permet d’établir que l’augmentation de la teneur en zirco-
nium entraîne un gain important de limite d’élasticité et de résistance mécanique
(de l’ordre de 50% pour la première et 35% pour la deuxième entre 0 et 9%Zr)
accompagné d’une baisse de l’allongement à rupture d’environ 10%. Malgré ce der-
nier point, le Ti-9Zr-0.4O montre des propriétés mécaniques supérieures à celles du
TA6V, tant du point de vue de la ductilité (25% contre 15 pour le TA6V) que de
la résistance mécanique (950 MPa contre 860 pour le TA6V) (voir tableau IV.4b).
Figure IV.4 – Courbes contrainte/déformation en traction uniaxiale des alliages

Ti-xZr-0.4O avec x = 0, 4.5 et 9%Zr (a). Les caractéristiques mécaniques tirées de
ces essais sont résumées et comparées à celles du TA6V-ELI (b) [50]. E : module
d’élasticité, Rp0.2 : limite d’élasticité conventionnelle, Rm : résistance mécanique,
Ar : allongement relatif à rupture.
Une étude approfondie est menée dans le but de comprendre les différents aspects
qui sont à l’origine de ces propriétés mécaniques.
IV.1.2.2 Déconvolution des différentes contributions du zirconium au

durcissement structural
Afin de comprendre dans le détail le durcissement structural des alliages TiZrO
par le zirconium, plusieurs mécanismes doivent être pris en compte :
• L’effet Hall & Petch, noté par la suite σ HP . Nous avons, en effet, pu mettre
en évidence que le zirconium contribuait à affiner significativement la taille
de grains dans les alliages TiZrO (voir section III.3.3.1).
• L’effet de solution solide de l’oxygène et du zirconium, notés respectivement
σ sol.sol. O et σ sol.sol. Zr .
• Le durcissement par les nanocomposés interstitiels mis en évidence dans la
partie III.4, noté σ COO .
Il en résulte que la limite d’élasticité d’une nuance donnée peut être décrite de
la façon suivante :
σ = σ 0 + σ HP + σ sol.sol. Zr + σ sol.sol. O + σ COO
avec σ0 , la limite d’élasticité d’un titane pur pour une même teneur en impuretés
que les TiZrO.
De ce fait, le durcissement observé, pour une même teneur en oxygène, entre
deux nuances ∆σ est décrit par la formule suivante :
∆σ = ∆σ HP + ∆σ sol.sol. Zr + ∆σ COO
où les ∆σx correspondent à différentes contributions au durcissement.
Calcul de la contribution de la taille des grains

L’influence de la taille des grains sur la limite d’élasticité d’un alliage peut être
simplement estimée à partir de l’équation de Hall et Petch [145, 146] :
σ HP = σi + k.d−1/2
avec k et σ i des constantes.
Par conséquent, le durcissement dû à la diminution de la taille des grains ∆σ HP ,

peut être estimée à partir de l’équation suivante :
−1/2 −1/2
∆σ HP = k(d2 − d1 )
où d1 et d2 correspondent aux tailles de grains mesurée sur la série d’alliages Ti-xZr-

0.4O. D’après Conrad [87], k est estimé à 18.6 MPa · mm−1/2 pour Ti-1%O %at. (soit
0.4% massique environ) et à 300 K. Étant donné que nos alliages sont relativement
dilués (la composition en zirconium ne dépasse pas 5% at.), k est estimé constant
sur la gamme de composition analysée.
Le gain en limite d’élasticité résultant de la diminution de la taille des grains

est calculé pour chaque alliage et résumé dans le tableau IV.1.
0% Zr → 4.5% Zr 4.5% Zr → 9% Zr
∆σHP 125 MPa 40 MPa
Table IV.1 – Calcul du gain en limite d’élasticité résultant de la diminution de la
taille induite par le zirconium. Les valeurs mesurées en section III.3.3.1 sont utilisées
pour ce calcul.
La diminution de la taille des grains par le zirconium, étudiée en section III.3.3.1,

s’est révélée beaucoup plus importante lors de l’addition de zirconium a un alliage
Ti-O que lors d’une addition supplémentaire de zirconium à un TiZrO. De ce fait,
il est logique que le durcissement par effet Hall & Petch soit de moins en moins
important avec l’augmentation de la teneur en Zr. Par ailleurs, les résultats trouvés
sont du même ordre de grandeur que celui obtenu par Kondoh et al. entre un Ti-5Zr
et un Ti pur (115 MPa) [165].
Estimation de la contribution de l’effet de solution solide

La contribution σ sol.sol. Zr est plus difficile à évaluer pour deux raisons :
• Une partie du zirconium introduit (qu’il est encore difficile de mesurer quan-
titativement) est incorporé dans les COO et ne contribue donc logiquement
pas au durcissement de la matrice par effet de solution solide.
• Étant donné que les composés interstitiels grossissent avec l’augmentation de
la teneur en zirconium, une fraction croissante de l’oxygène se retrouve dans
les COO et ne contribue plus non plus au durcissement de la matrice par effet
de solution solide.
Il est néanmoins possible d’estimer, à partir de la littérature, le durcissement
que produirait le zirconium si la totalité des 4.5% (ou 9%) introduits engendrait un
effet de solution solide seul. Ainsi, la contribution ∆σsol.sol.Zr pourrait être décrite
de la façon suivante :
∆σsol.sol.Zr = ∆σlitt − ∆σHP
où ∆σlitt correspondrait au durcissement, issu de la littérature, entre deux al-

liages Ti-Zr présentant des teneurs en zirconium similaires aux nôtres.
Bien que ces valeurs soient surestimées pour les raisons évoquées ci-dessus, elles
permettraient d’en déduire une approximation réaliste de la contribution ∆σ COO :
∆σCOO = ∆σ − ∆σHP − ∆σsol.sol.Zr
Une étude effectuée par Kuroda et al. montre l’évolution de la limite d’élasticité
dans des alliages Ti-xZr avec x = 0, 5 et 10%. Les contributions ∆σlitt sont calculées
à partir de ces résultats.
Le tableau IV.2 récapitule d’une part, la contribution ∆σlitt issue de la littérature

et d’autre part, l’ensemble des contributions au durcissement dans les alliages Ti-
xZr-0.4O, calculées ou estimées à partir de ∆σlitt selon les équations ci-dessus.
∆σ litt Estimation de
∆σ HP ∆σ ∆σ COO
(d’après [143, 52]) ∆σ sol.sol. Zr
0 → 5% mass. 150 MPa 125 MPa 25 MPa 160 MPa 10 MPa
Table IV.2 – Tableau récapitulant les durcissements calculés à partir de données

de la littérature [143] (à gauche) et les différentes contributions au durcissement des
alliages Ti-xZr-0.4O. Les valeurs de ce tableau sont arrondies pour plus de clarté.
La figure IV.5 résume les écarts de contributions évaluées précédemment pour

les alliages Ti-xZr-0.4O.
Figure IV.5 – Histogramme récapitulant les différentes contributions au durcisse-

ment estimées dans le tableau IV.2 entre le Ti-0.4O et le Ti-4.5Zr-0.4O et entre le
Ti-4.5Zr-0.4O et le Ti-9Zr-0.4O.
Bien que les différentes contributions représentées en figure IV.5 soient estimées
de manière grossière, des tendances nettes se dégagent :
• La contribution de la solution solide du zirconium est relativement similaire

pour les deux durcissements considérés. Ce point est tout à fait logique puisque
la même quantité de zirconium est ajouté entre chaque alliage. De plus, le
partitionnement possible du zirconium entre la matrice et les COO mis en
évidence dans la section III.4.3.1 n’est pas assez marqué pour être visible avec
ce type d’estimation. Par ailleurs, l’ordre de grandeur de l’effet de solution
solide estimé ici correspond avec la valeur trouvée par Medvedev et al. pour
une addition de 15%Zr (environ 50 MPa).
• La contribution due aux COO n’évolue quasiment pas lorsque la teneur en

zirconium passe de 0 à 4.5%. Cette observation est totalement cohérente avec
l’hypothèse émise en section III.4.3.1 supposant une diminution des champs
élastiques interfaciaux par ajout de Zr .
• Le durcissement dû aux composés interstitiels semble beaucoup augmenter

pour des teneurs en zirconium plus importantes. Cette observation est cohé-
rente avec l’incorporation de zirconium dans la phase Ti6 O puisqu’on qu’on
peut émettre l’hypothèse que cela puisse éventuellement créer un « effet de
solution solide » additionnel au sein des COO. Cependant, mêmes si les va-
leurs calculées ne sont que des estimations, cette contribution semble trop
importante pour n’être expliquée que par cette hypothèse.
L’analyse précédente met en évidence une évolution des contributions au durcis-

sement avec l’augmentation de la teneur en zirconium. Le nouveau mécanisme de
durcissement (dû aux COO) pris en compte lors de nos calculs tend ainsi à devenir
de plus en plus prépondérant avec l’ajout de zirconium.
Cette tendance soulève la question suivante : est-ce qu’une addition supplémen-
taire de zirconium induirait une contribution au durcissement encore plus impor-
tante de la part des COO ?
Ces observations amènent également à interroger le lien possible entre la dimi-

nution de la ductilité constatée sur les propriétés mécaniques macroscopiques et
l’évolution des mécanismes de durcissement mis en évidence en figure IV.5.
Il est par ailleurs nécessaire de souligner que les propriétés des alliages Ti-xZr-
0.4O sont sans commune mesure avec celles des binaires Ti-Zr étudiés dans la litté-
rature [143, 166, 52, 140, 165], principalement grâce à la teneur élevée en oxygène
que nos matériaux comportent initialement. De ce fait, le Ti-9Zr-0.4 constitue un
candidat possible pour l’industrialisation puisque ses propriétés rivalisent avec celles
du TA6V, autant en terme de ductilité, que de résistance mécanique.
IV.2. ÉTUDE DU RÉSEAU DE DISLOCATIONS 103
IV.2 Etude in situ et post-mortem des méca-

nismes de déformation en lien avec la teneur
en oxygène
Sur la base des résultats précédents, l’objectif de cette partie du travail est
d’examiner, à une échelle fine, l’évolution du réseau de dislocations dans des al-
liages déformés présentant un taux d’oxygène variable. Cette analyse est conduite
de manière à mettre en relation l’architecture de ce réseau et la variabilité de la tran-
sition élasto-plastique ainsi que les évolutions observées sur les différentes courbes
d’écrouissage.
Il est à noter que ce type d’observations ne constitue pas notre cœur d’expertise
au sein du laboratoire. De ce fait, nous avons pleinement conscience que les résultats
présentés par la suite sont très clairement plus qualitatifs que quantitatifs et per-
mettent de mettre en exergue certains points que nous avons jugé pertinents pour
expliquer les caractéristiques mécaniques macroscopiques. Nous espérons tout de
même que cette partie du travail permettra d’ouvrir de nouvelles questions qui se-
ront essentielles, par la suite, à la pleine compréhension des propriétés particulières
que présentent ces alliages TiZrO.
IV.2.1 Comparaison des réseaux de dislocations du Ti-4.5Zr-

0.35O et du Ti-4.5Zr-0.6O en traction in situ
Une première étude expérimentale est conduite à partir d’essais de traction in
situ au MET afin d’évaluer l’influence des teneurs en oxygène élevées sur l’évolution
du réseau de dislocations. Plus particulièrement, des indices témoignant d’interac-
tions entre des COO et des dislocations sont recherchés afin de comprendre l’in-
fluence des composés interstitiels sur l’accommodation de la contrainte à l’échelle
microscopique.
Dans cette optique, une comparaison du comportement des dislocations est ef-
fectuée entre le Ti-4.5Zr-0.35O et le Ti-4.5O-0.6O dans l’état de référence et selon
le protocole détaillé en annexe C. Étant donné le caractère chronophage de ce type
d’observations, seules deux nuances ont pu être analysées au cours de ce travail.
La figure IV.6 présente les réseaux de dislocations observés dans deux grains
différents de l’alliage Ti-4.5Zr-0.35O. L’analyse conjointe des images MET et des
projections stéréographiques selon le protocole décrit en annexe C permet d’identi-
fier les systèmes de glissement activés et de déterminer l’orientation des traces cor-
respondant à chaque plan de glissement. Les facteurs de Schmid associés à chaque
plan sont calculés pour les deux systèmes de glissement et récapitulés dans le ta-
bleau IV.3.
Facteurs de Schmid Facteurs de Schmid

Grain1 Grain2
P : 0.53 π1b : 0.22
π1a : 0.53 B : O.2
π1b : 0.4 P : 0.14
B : 0.14 π1a : 0.03
Table IV.3 – Facteurs de Schmid calculés pour chaque plan de glissement des
systèmes de glissement activés dans les grains 1 et 2 de l’échantillon de Ti-4.5Zr-
0.35O analysé en traction in situ.
Dans les grains présentés, la contrainte est accommodée par l’intermédiaire de

dislocations de type <a>. Celles-ci ont tendance à s’aligner selon leur portion vis, ce
qui atteste d’une grande friction de réseau [126]. Par ailleurs, les traces de leur plan
de glissement ne correspondent à aucun plan défini, ce qui témoigne de la présence
de glissements déviés [91]. Il est à noter que ces derniers induisent la création de
« jogs » [167, 95] qui sont probablement à l’origine de la grande friction de réseau
évoquée précédemment [126].
Étant donnée l’orientation de la trace en surface de la lame, comparée aux traces

théoriques des plans de glissement activables, on peut déduire que le glissement
des dislocations observées s’effectue probablement par intermittence dans les plans
prismatiques et les plans pyramidaux. Le glissement basal ne semble jamais activé,
malgré un facteur de Schmid plutôt favorable dans le grain 1. Cette observation peut
cependant être expliquée par la cission critique résolue beaucoup plus importante
que présente le glissement basal en comparaison de celle du glissement prismatique
dans les alliages de titane hexagonaux [87].
Ces observations, tirées de la figure IV.6, concordent totalement avec celles que
Barkia et al. font dans l’alliage Ti-0.32O, présenté dans leurs travaux étudiant
l’influence de l’oxygène sur le réseau de dislocations des alliages de titane commer-
cialement purs [91]. Dans le même travail, les auteurs soulignent la différence de
comportement de l’alliage riche en oxygène par rapport à un Ti-0.045O. À teneur
moins élevée en oxygène, ils montrent que le glissement des dislocations s’effectue
dans des plans définis et ne présente pas de glissement dévié. Le mouvement des
dislocations est saccadé, dû au mécanisme de « Locking-Unlocking ».
À ce stade de l’étude, l’analyse du réseau de dislocations effectuée dans notre

alliage Ti-4.5Zr-0.35O ne diffère donc pas de celle réalisée dans un titane commer-
cialement pur.
Figure IV.6 – Projections stéréographiques dans les grains 1 et 2 (a et c respective-

ment) et images en champ clair associées (b et d) montrant le réseau de dislocation
du Ti-4.5Zr-0.35O dans l’état de référence en traction in situ. Les dislocations de
l’image (b) glissent dans le système b1 = a3 [1̄21̄0] et celles de l’image (d), dans le
système b2 = a3 [112̄0]. Les traces des plans de glissement sont indiquées pour chaque
système. Les vecteurs ~g avec lesquels les images sont prises sont montrés dans le coin
supérieur droit des champs clairs. La direction T correspond à l’axe de traction.
Au niveau de la progression dynamique des dislocations, le mouvement observé

expérimentalement dans le Ti-4.5Zr-0.4O est saccadé et les dislocations semblent
glisser de manière intermittente entre des positions sessiles où le glissement s’ef-
fectue de points d’épinglages en points d’épinglages et des positions glissiles où

les dislocations parcourent de grandes distances en peu de temps. Ce comporte-
ment est similaire à celui observé par Barkia et al. dans le Ti-0.045O. Cependant,
contrairement au mécanisme de « Locking-Unlocking » (abordé en section II.2.3 et
mis en évidence dans le Ti-0.045O), les traces de glissement des dislocations ne
correspondent à aucun plan défini durant les phases glissiles.
Le comportement dynamique que les auteurs décrivent pour le Ti-0.32O di-

verge, en revanche radicalement de celui du Ti-4.5Zr-0.35O : dans le Ti-0.32O, les
dislocations semblent bloquées dans une position sessile et ne parcourent que de
petites distances entre chaque point d’épinglage. Cette différence de comportement
pourrait être expliquée par la teneur notable en fer (0.17%) que présente cet alliage.
L’absence de COO dans le Ti-0.32O pourrait également expliquer cette diffé-

rence de comportement. En effet, à teneurs en oxygène équivalentes entre les deux
alliages, si une partie de l’oxygène en solution solide est transférée dans les composés
ordonnés (comme c’est probablement le cas dans le Ti-4.5Zr-0.35O), le libre par-
cours moyen des dislocations s’en trouverait moins affecté dans l’alliage présentant
des COO que dans celui qui n’en contient pas. Cette hypothèse permet d’expliquer
le caractère saccadé du glissement observé dans le Ti-4.5Zr-0.35O. Par ailleurs, le
glissement dévié dont les dislocations font l’objet pourrait provenir, comme nous
allons le voir par la suite, de leur interaction avec des COO.
De la même manière que pour le Ti-4.5Zr-0.35O, des vidéos sont enregistrées

dans le Ti-4.5Zr-0.6O afin d’étudier le réseau de dislocations à plus haute teneur en
oxygène. Une série d’images présentée en figure IV.7 illustre l’interaction entre un
COO et une dislocation.
Les facteurs de Schmid de chaque plan de glissement du système activé sont

récapitulés dans le tableau IV.4.
Facteurs de Schmid
π1b : 0.52
P : 0.5
π1a : 0.36
B : 0.17
Table IV.4 – Facteurs de Schmid calculés pour chaque plan de glissement du
système de glissement activé dans l’échantillon de Ti-4.5Zr-0.6O analysé en traction
in situ.
Le montage de la figure IV.7 montre le changement de plan de glissement d’une

dislocation en cours de déformation (particulièrement visible sur l’image IV.7g).
On remarque qu’à l’endroit exact où sa trace change de direction (figure IV.7d,
marqué par la flèche rouge), le contraste de la ligne de dislocation augmente, ce qui

indique une interaction répulsive avec un objet, probablement un COO [168].
L’hypothèse que nous pouvons introduire à ce stade est basée sur le rôle poten-
tiel des nano-domaines COO qui ont clairement été mis en évidence au cours de
notre analyse microstructurale des alliages. Nous avons observé sans ambiguïté que
leur densité augmentait avec le taux d’oxygène. La question qui est naturellement
posée ici est celle de leur interaction possible avec le réseau de dislocations mobiles.
La densité de nano-domaines observée nous porte à penser qu’ils ne peuvent qu’in-
teragir de façon importante avec les dislocations. Cependant, très peu de données
sont une nouvelle fois disponibles dans la littérature pour venir appuyer ce point
particulier.
Cette séquence d’images ne constitue donc qu’un premier témoignage du rôle
que jouent possiblement les composés interstitiels dans la modification du réseau
de dislocation. Nous pouvons raisonnablement faire l’hypothèse que les épinglages
ininterrompus et les glissements déviés qu’ils induisent probablement contribuent à
réduire considérablement la mobilité des dislocations et à durcir les matériaux. Ce
dernier point pourrait donc expliquer, au moins en partie, le durcissement important
apporté par l’augmentation de la teneur en oxygène et la multiplication des COO.
Il est à noter que les caractéristiques du réseau de dislocation observé en fi-
gure IV.7 sont similaires à celles mises en évidence pour le Ti-4.5Zr-0.35O : la
déformation s’effectue par le glissement de dislocations de type <a> qui s’alignent
selon leur portion vis et ne se déplacent pas nécessairement dans des plans de glis-
sement définis.
Figure IV.7 – Projection stéréographique (a) du grain étudié et images en champ clair (b, c, d, e, f et g)
montrant le réseau de dislocation du Ti-4.5Zr-0.6O dans l’état de référence en traction in situ. La trace
du plan de glissement de la dislocation étudiée n’étant pas visible au cours de la déformation, des cercles
rouges sont ajoutés pour indiquer les points d’intersection successifs entre la dislocation et le bord de la
lame. La flèche rouge sur l’image (d) montre l’interaction répulsive entre la dislocation et un complexe
ordonné, visible grâce à l’épaississement apparent de la dislocation. La direction T correspond à l’axe de
traction. La dislocation étudiée glisse dans le système bproj = a3 [21̄1̄0]. Les traces des plans de glissement
et le vecteur ~g avec lequel les images sont prises sont indiqués sur les images b et g.
Par ailleurs, une autre conséquence de la multiplication des COO a été mise en
évidence en figure IV.8.
Figure IV.8 – Séquence d’images prises en traction in situ au MET dans le Ti-
4.5Zr-0.35O à l’état de référence retraçant l’ouverture d’une boucle de dislocation
menant à la création de deux nouveaux défauts linéaires. La boucle est très proba-
blement formée par interaction entre une dislocation et le complexe ordonné marqué
d’une flèche rouge en figure (d).
Cette série d’image illustre la formation d’une boucle, probablement à l’issue de

l’interaction entre une dislocation et un COO. Ce type de processus est généralement
observé lors d’interactions entre une dislocation et un atome en solution solide
[91] ou des précipités [169, 170] et provient d’un glissement dévié effectué par la
dislocation pour contourner l’obstacle.
On observe qu’au fur et à mesure de la relaxation, la boucle s’agrandit (images
c et d), pour s’ouvrir, ce qui abouti à la formation de deux nouvelles dislocations
(image e). Ce mécanisme est important puisqu’il contribue à perpétuer l’accommo-
dation de la contrainte et engendre de la ductilité.
Les caractéristiques des réseaux de dislocations mises en évidence dans cette
section sont globalement cohérentes avec celles présentées dans la littérature sur
des binaires Ti-O [91] : une majorité de dislocations <a> est observée, sujettes à
un glissement dévié quasi-permanent entre des plans prismatiques et pyramidaux.
Il a été montré que les COO étaient au moins en partie responsables de ces
glissements déviés et constituaient des points d’épinglage d’autant plus nombreux
que la concentration en interstitiels était importante. Nous pouvons supposer que

la réduction du libre parcours moyen des dislocations qui résulte de ces phénomènes
d’interaction joue potentiellement un rôle important dans le durcissement structural
de ces matériaux.
Par ailleurs, les COO semblent également jouer un rôle dans les mécanismes de
multiplication des dislocations, ce qui pourrait expliquer au moins partiellement la
grande ductilité de ces alliages (voir figure IV.1).
En revanche, aucun indice qui pourrait expliquer la localisation de la déformation

observée sur les courbes de traction des alliages Ti-4.5Zr-x, n’a été relevé.
Cependant, il est important de noter ici que l’étude du réseau de dislocations en
traction in situ est une méthode d’analyse très locale, et qu’elle est conduite dans
le cas présent pour de très faibles taux de déformation correspondant au tout début
de la déformation plastique. A ce stade le réseau de dislocation est encore peu dense
et il est donc prématuré d’analyser son architecture. Ce travail a donc d’abord pour
objectif premier d’analyser avant tout la nature des systèmes de glissement actifs.
Pour toutes ces raisons, il est donc possible que certains phénomènes aient pu passer
inaperçus.
IV.2.2 Étude post-mortem des réseaux de dislocations des

alliages Ti-4.5Zr-xO
L’étude d’échantillons post-portem permet d’apporter des éléments complémen-
taires aux analyses in situ. Une observation plus globale du réseau de dislocations
peut, en effet, être menée à des taux de déformation connus et plus élevés que sur
la série d’observations précédente.
De manière à accéder à des informations sur l’origine microscopique des proprié-
tés mécaniques macroscopiques observées, une gamme de composition plus large est
étudiée par cette méthode.
La figure IV.9 présente l’évolution du réseau de dislocations observé post-mortem,

après 3% de déformation, dans les alliages Ti-4.5Zr-xO. Le protocole d’élaboration
des échantillons et le détail des paramètres expérimentaux sont précisés respective-
ment en annexe A et C.
À faible concentration en oxygène, les dislocations semblent enchevêtrées et ré-

parties de façon homogène. Plus le taux d’oxygène augmente, plus la quantité de
débris et la fréquence des épinglages semblent augmenter, ce qui confirme la présence
de nombreux glissements déviés. Par ailleurs, entre 0.15 et 0.6%O (images IV.9a, b
et c), les dislocations s’alignent de plus en plus selon leur portion vis avec l’augmen-
tation de la teneur en oxygène ce qui témoigne encore une fois d’un accroissement
de la friction de réseau. À ce stade, ces observations sont cohérentes avec celles
présentées dans la littérature dans le système Ti-O [95].
Avec l’ajout d’oxygène, on constate une modification progressive de la structure

du réseau de dislocations. Ces dernières s’alignent (b), se répartissent d’une manière
de moins en moins homogène (c) puis se concentrent dans des bandes de déformation
qui semblent de plus en plus marquées avec l’augmentation de la teneur en oxy-
gène(d). Ces observations suggèrent une localisation graduelle de la déformation à
l’échelle du réseau de dislocations et ceci dès le début du régime de déformation
plastique (3% de déformation).
Il est à noter qu’un tel processus pourrait éventuellement expliquer le phénomène

observé sur les courbes d’écrouissage des alliages Ti-4.5Zr-xO (voir figure IV.3). En
effet, si les dislocations sont concentrées dans des « bandes », il est fort probable
qu’elles glissent toutes dans le même plan. Selon cette hypothèse, les interactions
entre les dislocations seraient très réduites, ce qui induirait un écrouissage d’au-
tant plus faible que les dislocations sont confinées. Or, une diminution du taux
d’écrouissage est bel et bien observée avec l’augmentation de la teneur en oxygène
en figure IV.3.
Figure IV.9 – Étude post-mortem du réseau de dislocation des alliages Ti-4.5Zr-

0.15O (a), Ti-4.5Zr-0.4O (b), Ti-4.5Zr-0.6O (c) et Ti-4.5Zr-0.8O (d) dans l’état de
référence et déformés à 3%. Les flèches noires correspondent au vecteur ~g à partir
duquel les images sont prises.
Par ailleurs, des paires de dislocations, illustrées en figure IV.10 ont été observées
dans plusieurs alliages. Étant donné que la distance entre les deux dislocations ne
varie pas en fonction du vecteur ~g selon lequel on les observe, cela pourrait signifier
que cette mise en paire est issue d’une interaction entre les dislocations observées
et un composé ordonné à courte distance dans la matrice [171].
Stoloff et al. expliquent l’origine de ce phénomène de la manière suivante [171] :

Lorsqu’une dislocation entre en interaction avec un composé ordonné, elle détruit en
grande partie l’ordre dans le plan dans lequel elle glisse. L’ordre du composé étant
détruit, le mouvement d’une deuxième dislocation glissant dans le même plan, sera
plus rapide, de même pour la troisième.
L’hypothèse pourrait ainsi être faite que ce processus soit à l’origine de la mise
en bande des dislocations. En effet, étant donné la taille de nos composés inter-
stitiels, ils sont probablement cisaillés par les dislocations. Selon cette hypothèse,
dès lors que l’ordre du précipité est détruit selon le plan de glissement concerné, le
libre parcours moyen de la dislocation suivante serait moins affecté par la présence
d’ordre et celle-ci glisserait par conséquent plus facilement dans le même plan [172].
Au fur et à mesure, des bandes se formeraient dans lesquelles les dislocations glisse-
raient toutes dans le même plan ce qui pourrait expliquer qu’elles présentent moins
d’interactions entre elles.
De plus, cette diminution des interactions entre les dislocations pourrait expli-
quer le faible mais constant écrouissage observé en figure IV.3.
Figure IV.10 – Images de paires de dislocations selon +~g (a) et -~g prises dans le
Ti-4.5Zr-0.4O dans l’état de référence et déformé à 3%.
En revanche, la question ouverte qui reste posée à ce stade est reliée à la relation
d’échelle entre la très forte évolution de l’architecture du réseau de dislocations à
l’échelle microscopique, pour les forts taux d’oxygène, et la relative insensibilité
de la ductilité macroscopique à ce taux d’oxygène tel qu’observé sur les courbes
contrainte/déformation (voir figure IV.1).
Une autre hypothèse, beaucoup moins étayée expérimentalement, donne une

explication possible à cette contradiction.
Puisque les dislocations sont confinées dans des bandes, il est fort probable qu’on
parvienne progressivement à un point où leur densité devient localement très éle-
vée et se pose alors la question de l’interaction de ces dislocations entre elles. Le
fait que la formation de ces bandes très encombrées en dislocations puisse tout de
même permettre une forte ductilité notablement accompagnée d’un taux d’écouis-
sage quasiment nul est assez remarquable et pose aussi la question du mécanisme
d’accommodation qui est actif au cours de la déformation des alliages à fortes te-
neurs en oxygène.
Nous pouvons en fait imaginer, pour un réseau de dislocations présentant des

bandes très localisées, deux mécanismes alternatifs permettant d’accommoder la
déformation « macroscopique » : soit un mécanisme reposant sur la création de
nouvelles bandes de localisation, soit plutôt un mécanisme basé sur un épaississe-
ment des bandes de localisation déjà existantes. A ce stade de notre étude il est
difficile de trancher de façon certaine entre ces deux hypothèses de travail. C’est
une question qui nécessiterait de conduire des séries d’expériences sur un même
alliage (à fort taux d’oxygène) mais pour des taux de déformation croissants afin de
mesurer statistiquement l’évolution et la densité des bandes, avec la déformation.
Intuitivement, le fait que le taux écrouissage associé aux nuances riches en oxy-
gène soit quasi nul nous fait néanmoins penser que la quantité totale d’interfaces
entre bandes de localisation et matrice ne doit évoluer que peu au cours de la défor-
mation plastique. En l’occurrence, nous ferions donc plus favorablement l’hypothèse
que l’accommodation macroscopique de la déformation repose en fait sur un méca-
nisme de croissance (donc d’épaississement des bandes existantes plutôt que par une
multiplication de ces bandes qui devrait conduire à une limitation plus rapide du
libre parcours moyen des dislocations (mobilité des dislocations dans des « canaux »
plus réduits en taille).
L’observation du mécanisme impliqué est une question importante pour cette

étude car elle constitue la brique scientifique qui manque entre l’analyse du réseau
de dislocations à petite échelle et la compréhension des mécanismes conduisant à
une ductilité macroscopique.
Malgré ce défaut de compréhension qui accompagne encore cette étude, les ob-
servations post-mortem réalisées dans cette partie ont quand même permis de mettre
en évidence une évolution progressive et évidente du réseau de dislocations vers une
morphologie de réseau qui témoigne d’une déformation extrêmement hétérogène, à
l’échelle microscopique. Ce résultat semble cohérent avec les différentes observations
macroscopiques conduites sur les courbes contraintes-déformation, en particulier sur
les aspects liés aux évolutions de la transition élasto-plastique : la présence d’une
localisation de plus en plus précoce de la déformation à mesure que la teneur en
oxygène augmente.
Il nous semble évident que cette partie du travail est encore très incomplète. Elle
ne constitue en fait qu’une première étape visant à identifier les questions clés qui
permettront dans le futur d’analyser complètement le comportement mécanique de
ces alliages en relation avec les mécanismes élémentaires de déformation plastique.
Deux des questions ouvertes les plus cruciales nous paraissent reliées :
— Aux mécanismes sous-jacents conduisant à la forte localisation en bandes du

réseau de dislocations, en relation en particulier avec la présence des COO
dans nos alliages ;
— À la façon dont ces alliages peuvent « créer » de la ductilité à partir de mé-

canismes extrêmement localisés à l’échelle microscopique,lorsque la teneur en
oxygène est élevée.
IV.3 Sélection d’un alliage Ti-Zr-O pour l’implan-

tologie dentaire
Pour rappel, le premier enjeu de ce travail consistait à développer un nouvel

alliage entièrement biocompatible présentant des propriétés au moins comparables
à celles du TA6V.
L’étude des caractéristiques mécaniques des alliages TiZrO développée dans ce

chapitre a mis en évidence le compromis résistance/ductilité exceptionnel que pré-
sentait la famille d’alliage en général. La figure IV.11 permet de comparer ce com-
promis avec celui des autres alliages de titane. Nous pouvons clairement observer
que la nouvelle famille de matériau réussit à concilier des caractéristiques généra-
lement mutuellement exclusives, ce qui lui permet de s’extraire de la morphologie
« courbe en banane ».
L’ensemble de ces résultats a mené au dépôt conjoint d’un brevet par PSL, le
CNRS et Biotech Dental en novembre 2017, protégeant ainsi l’intégralité du domaine
de composition des alliages présentés dans ces travaux [173].
IV.3. SÉLECTION D’UN ALLIAGE POUR L’IMPLANTOLOGIE DENTAIRE115
Figure IV.11 – Carte de propriétés récapitulant la résistance mécanique et la

ductilité des alliages TiZrO et des alliages de titane connus.
Parmi les compositions analysées, trois nuances présentent des propriétés dépas-
sant le cahier des charges établi au chapitre I : le Ti-9Zr-0.4O, le Ti-4.5Zr-0.6O et
le Ti-4.5Zr-0.8O. Un choix a dû être effectué afin de déterminer quelle composition
pouvait raisonnable faire l’objet d’un développement industriel. La sélection n’a pas
seulement été réalisée sur la base des propriétés exposées en section B mais en pre-
nant également en compte les risques potentiels de développement de ces nouveaux
alliages.
En effet, nos alliages présentent des teneurs élevées en oxygène, élément intro-
duit par ajout de poudre de TiO2 et sur lequel les élaborateurs n’ont aucun recul.
La preuve de concept confirmant que la fabrication de ces alliages était possible par
élaboration au four à arc a été apporté durant ces travaux mais elle ne peut pas
préfigurer d’un succès d’une coulée de 2 tonnes ou plus. Un risque qui est parti-
culièrement craint, est de ne pas pouvoir garantir des spécifications assez robustes
pour l’industrialisation future.
Le tableau IV.5 récapitule les avantages et les inconvénients pour chaque nuance.
Au regard des critères présentés dans ce tableau, le Ti-4.5Zr-0.6O a été sélec-

tionné pour la production industrielle. Bien que ses propriétés soient bien meilleures,
le Ti-4.5Zr-0.8O présente un risque trop important pour un développement à grande
échelle relié à une trop grande quantité de poudre de TiO2 à ajouter dans le bain
de fusion et aux problèmes d’inhomogéneité qui peuvent en découler pour un lingot
de grande taille, tandis que le Ti-9Zr-0.4O est jugé trop cher vis-à-vis du gain en
résistance qu’il apporte par rapport au Ti-4.5Zr-0.6O.
Ti-9Zr-0.4O Ti-4.5Zr-0.6O Ti-4.5Zr-0.8O

Inconvénient Avantage Inconvénient Avantage Inconvénient Avantage
Potentiellement
Sa résistance
difficile à mettre
Bonnes mécanique et Bonnes Propriétés
en forme et
propriétés sa limite propriétés mécaniques
Sa ductilité est à optimiser
mécaniques à d’élasticité mécaniques à exceptionnelles
la plus faible par traitements
l’état sont moins l’état à l’état
thermo-mécaniques
recristallisé bonnes que recristallisé recristallisé
(devient rapidement
celles des autres
fragile)
Potentiels problèmes
Le Zr est Peut être Peut être
d’homogénéisation
beaucoup plus optimisé par optimisé par
à grande échelle
cher que l’O pour traitements traitements
rendant les
un durcissement thermo- thermo-
spécifications
moindre mécaniques mécaniques
difficiles à tenir
Table IV.5 – Résumé des avantages et inconvénients des alliages remplissant le

cahier des charges établi vis-à-vis d’un développement industriel à grande échelle.
À la suite de cette démarche rationnelle de sélection, un lingot de 2 tonnes de

Ti-4.5Zr-0.6O a été élaboré par Timet. Il a ensuite été forgé et usiné en billettes,
puis mis sous forme de barre. Le procédé s’étant déroulé avec succès, une partie
de la matière a été dédiée à Biotech Dental pour une première production d’im-
plants dentaires (d’abord sous forme de prototype) et pour la poursuite des tests
nécessaires à la validation de ce nouveau matériau et l’autorisation de mise sur le
marché.
IV.3. SÉLECTION D’UN ALLIAGE POUR L’IMPLANTOLOGIE DENTAIRE117

Ce chapitre a permis de montrer la contribution de chaque élément d’alliage
aux propriétés mécaniques. Plusieurs origines au durcissement des alliages
TiZrO ont ainsi été mises en évidence :
• L’effet de solution solide, modéré de la part du zirconium et beaucoup
plus important du fait de l’oxygène.
• L’effet Hall & Petch en raison de l’affinement des grains par le zirconium.
• Le durcissement lié à l’interaction avec les COO.
Une des caractéristiques marquantes de ces matériaux est le maintien de leur
ductilité malgré de fortes teneurs en oxygène. Cette observation est d’autant
plus étonnante que les alliages présentent des signes de localisation de la défor-
mation d’autant plus marqués que leur concentration en interstitiels augmente.
Bien que l’analyse des réseaux de dislocations n’ait pas permis de trouver
d’explication claire à ce phénomène, les points suivants sont ressortis :
• Le comportement des dislocations s’est révélé très similaire à celui ob-
servé dans les Ti-O.
• Les dislocations montrent une forte tendance au glissement dévié que la
présence de COO semble, au moins accentuer, sinon provoquer.
• Un confinement des dislocations dans des « bandes » est constaté dans
le matériau le plus riche en oxygène dès 3% de déformation.
L’hypothèse d’une multiplication ou d’un épaississement de ces bandes au cours
de la déformation a été évoquée et devra être analysé plus en profondeur pour
expliquer les propriétés de cette nuance.
Enfin, la comparaison des propriétés des alliages TiZrO avec celles du TA6V
a permis de faire ressortir trois compositions présentant des caractéristiques
similaires voire très supérieures à cette référence. Ce constat a mené :
• Au dépôt d’un brevet protégeant le domaine de composition de la famille
d’alliage.
• Au développent industriel du matériau le plus prometteur, le Ti-4.5Zr-
0.6O et à l’élaboration d’un lingot de 2 t de ce matériau à destination de
l’implantologie dentaire et de la recherche.
Chapitre V
Optimisation microstructurale des

alliages et perspectives de
recherche
Le chapitre précédent a permis de mettre en évidence des alliages présentant

un compromis résistance/ductilité supérieur à la plupart des alliages de titane,
notamment le Ti-4.5Zr-0.6O dont le processus d’industrialisation a été entamé.
Les matériaux présentés n’ont pourtant subi aucun processus d’optimisation
mécanique ou microstructurale.
L’objectif de ce chapitre est donc, dans un premier temps, de comprendre les
conditions de formation et de stabilité des composés interstitiels afin de maî-
triser, si possible, leur densité et leur taille par l’intermédiaire de traitements
thermiques. L’influence de la température et de la cinétique de refroidissement
sur la stabilité des COO sont plus particulièrement étudiés.
Dans un second temps, l’enjeu de cette partie est de déterminer les marges
de manœuvre en termes d’optimisation des caractéristiques mécaniques des
alliages TiZrO. Des traitements thermo-mécaniques simulant ceux pratiqués
dans l’industrie de l’implantologie dentaire seront employés pour y parvenir.
Nous reviendrons enfin sur un point qui a été le fil rouge de cette étude : le
rôle de l’oxygène dans le titane α.
119
120CHAPITRE V. OPTIMISATION MICROSTRUCTURALE ET PERSPECTIVES
V.1 Conditions de formation et domaine de sta-

bilité des clusters
Dans les chapitres précédents, les alliages TiZrO ont été étudiés et caractéri-
sés uniquement dans l’état de référence (présenté en section III.2.3). Cet état a
permis de mettre en évidence la présence de composés ordonnés dans nos alliages,
dont l’influence, notamment sur les propriétés mécaniques, a soulevé beaucoup de
questions.
À ce stade de l’étude, l’obtention d’un état dans lequel les COO sont absents
permettrait d’apporter de nombreuses réponses, ne serait-ce que par comparaison,
toutes choses égales par ailleurs, avec l’état de référence.
Du fait du caractère extrêmement chronophage des observations au MET, la

présence des COO dans cette partie est uniquement évaluée par l’intermédiaire de
leur signature en DRX.
V.1.1 Étude de la stabilité thermique des COO

Les travaux montrés jusqu’à maintenant ont permis de montrer l’existence de
composés interstitiels dans les alliages TiZrO dans l’état de référence sans toutefois
amener la question de leur stabilité et des conditions de leur formation. L’objectif de
cette partie est donc d’aborder les aspects thermodynamiques régissant la création
des COO et leur éventuelle dissolution.
Par ailleurs, les suivis en température in situ réalisés au synchrotron ont été
l’occasion d’étudier les alliages TiZrO dans de multiples états et d’évaluer l’influence
de ces derniers sur la stabilité de la microstructure en température.
Parmi les échantillons étudiés, un s’est révélé particulièrement intéressant du fait

de sa taille de grains très conséquente en comparaison des autres alliages TiZrO :
le Ti-0.4O traité à 900 ◦C pendant 30 min et trempé à l’eau, noté Ti-0.4O-HT. Les
caractéristiques microstructurales du Ti-0.4O-HT sont illustrées en figure V.1.
Bien que de gros grains (environ 50 µm d’après la cartographie EBSD V.1a)
soient peu utiles pour une analyse globale de la microstructure, ceux-ci nous ont
permis, pour l’étude de la stabilité des COO en température, de nous affranchir de la
contribution des grains α à l’intensité pour ne conserver que les anneaux de Debye-
Sherrer caractéristiques des COO (visibles en figure V.1b). Une telle microstructure
s’est révélée être un atout puisque toute mise en évidence d’une évolution de la
signature des COO en température aurait été difficile autrement.
La stabilité thermique des COO a été évaluée de la façon suivante : un échan-

tillon de Ti-0.4O-HT est chauffé in situ au synchrotron entre 25 et 900 ◦C et à
une vitesse de chauffage de 20 ◦C/min selon le montage détaillé en annexe D.2. Un
diffractogramme SDRX est enregistré toutes les minutes, soit à 20 ◦C d’intervalle.
V.1. CONDITIONS DE FORMATION ET DOMAINE DE STABILITÉ DES CLUSTERS121
Figure V.1 – Cartographie EBSD de la figure de pôle inverse selon la direction

normale (a) et diffractogramme 2D sur la plage angulaire 43 - 49˚du Ti-0.4O-HT.
TD : Direction Transverse, RD : Direction de laminage.
Bien que le traitement thermique se déroule sous flux d’argon, l’apparition de

rutile est détectée dans nos échantillons à partir de 800 ◦C. De ce fait, au-delà de
cette valeur, les conditions expérimentales ne garantissent plus l’absence de conta-
mination.
Par ailleurs, du fait du montage expérimental, il existait une différence notable
entre la température de consigne et la température réelle de l’échantillon. Cet écart
a été évalué par l’analyse d’autres alliages aux températures de transition de phases
bien connues, à environ 50 ◦C. Dans la suite de la discussion, les températures évo-
quées correspondront à la température réelle de l’échantillon, estimée en retranchant
50 ◦C à la consigne du four. Les figures, en revanche présentent la température de
consigne.
La figure V.2 illustre l’évolution des diffractogrammes 2D du Ti-0.4O avec la

température sur la plage angulaire 42-49˚.
Les pics correspondant aux familles de plan (011̄3) et (112̄2) sont ceux qui
permettent le mieux de suivre l’évolution de l’intensité des pics des COO en fonction
de la température puisque la contribution des grains de la matrice y est inexistante
ou très peu intense.
Une déviation linéaire des pics de phase α (trainées rouges pour les pics (02-20)
et (02-21)) est constatée sur toute la plage de température considérée, témoignant
de la dilatation thermique de la phase α.
Une déviation similaire est observée entre 25 et 150 ◦C pour les pics des COO,
mais, contrairement à la maille α dont la dilatation reste constante sur toute la
plage de température considérée, celle des composés interstitiels ne semble plus se
dilater au-delà de 150 ◦C.
Figure V.2 – Carte illustrant l’évolution du diffractogramme RX du Ti-0.4O traité

à 900 ◦C puis trempé, en fonction de la température de consigne. Les lignes poin-
tillées rouges soulignent le changement de position des pics de COO. Les flèches
rouges indiquent la disparition des pics des composés interstitiels. Les données ont
été enregistrées lors d’une expérience de chauffage in situ au synchrotron Soleil
selon le protocole précisé en annexe D.2.
Étant donné qu’il semble étonnant qu’une phase ne soit plus dilatée thermique-
ment à partir d’une certaine température, nous avons plutôt interprété ce phéno-
mène comme la signature d’une mise à l’équilibre thermodynamique des composés
ordonnés suite à la trempe grâce à l’énergie thermique apportée lors du chauffage.
Par ailleurs, on constate une diminution de l’intensité des pics de COO à partir
de 450 ◦C jusqu’à 600 ◦C. À partir de 600 ◦C, la signature des composés intersti-
tiels évolue : les pics s’élargissent, deviennent moins intenses et dérivent vers les
bas angles, traduisant une disparition de l’ordre cristallin qui s’accompagne très
probablement de la formation d’une solution solide localement enrichie en oxygène.
Cependant, une dilatation des grains de la matrice α peut advenir avec l’aug-
mentation de la température et faire apparaître ou disparaître la contribution de
certains grains à l’intensité globale (comme c’est le cas pour le pic (022̄2)).
Afin de vérifier que la disparition des pics à 600 ◦C ne provient pas de ce phéno-
mène, les diffractogrammes d’autres nuances de la famille TiZrO sont examinés. Par
ailleurs, ces observations peuvent également permettre de mettre en évidence une
différence de stabilité thermique résultant de la différence de composition chimique
des alliages.
La figure V.3 montre l’évolution de la signature du pic (112̄2) pour le Ti-4.5Zr-

0.6O et le Ti-4.5Zr-0.8O traités thermiquement puis trempés. Les pics des COO
correspondent aux épaulements situés à gauche des pics de la matrice.
La même évolution est constatée :

• La signature des COO reste stable jusqu’à environ 450 ◦C.
• Une diminution de l’intensité des bandes de diffraction est ensuite observée
jusqu’à disparition quasi-totale du pic vers 550-600 ◦C.
• Un autre pic plus large et moins intense apparaît du côté des bas angles à
partir de 625-650 ◦C, témoignant sans doute du passage en solution solide des
éléments constituant les COO après la dissolution de ces derniers.
Le schéma mis en évidence semble donc caractéristique du comportement des
COO en température.
D’autres techniques de caractérisation en température ont été employées pour

tenter de détecter la signature d’une dissolution vers 450 ◦C sans toutefois se révéler
concluantes :
• Une étude par calorimétrie différentielle à balayage (ou « DSC » pour Diffe-
rential Scanning Calorimetry), qui permet de mettre en évidence les trans-
formations de phase par mesure des flux de chaleurs issus de l’échantillon.
Le signal des alliages TiZrO étant très faible et peu reproductible, aucune
conclusion significative n’a pu en être tirée.
• Un suivi de l’évolution de la résistivité en température. Aucune variation du
signal n’a été constatée, ce qui n’est pas très étonnant étant donné la proximité
de la structure des COO avec celle de la matrice.
Figure V.3 – Suivi en chauffage in situ au synchrotron du pic (112̄2) pour le

Ti-4.5Zr-0.6O et le Ti-4.5Zr-0.8O traités à 900 ◦C et trempés.
Néanmoins, plusieurs travaux traitant de l’évolution des frottements internes

dans des binaires Ti-O en fonction de la température ont mis en évidence des
pics de frottement pouvant correspondre à la signature de la dissolution des COO
mise en évidence précédemment [174, 175, 176, 177, 178, 179]. La figure V.4 montre
l’évolution de ces maxima en fonction de la teneur en oxygène des alliages considérés.
Figure V.4 – Évolution des frottements internes en fonction de la température

dans des alliages binaires Ti-xO avec x compris entre 0 et 9.13% at. Pour chaque
alliage, la fréquence à laquelle les mesures d’amortissement ont été effectuées est
précisée. Le début de pic observé à haute température correspond à la signature
des joints de grains. Figure issue de [178].
On constate que, d’une part, l’intensité des pics augmente avec la teneur en
oxygène, et d’autre part, la température à laquelle ces pics sont enregistrés est
d’environ 450 ◦C. L’ensemble de ces publications considérant invariablement leurs
alliages comme monophasés, sans référence à quelque précipitation que ce soit, ce
phénomène a généralement été interprété comme un effet de relaxation d’atomes
isolés ou par paire [174, 179]. Il est cependant tout à fait possible qu’il constitue
une confirmation des observations réalisées au synchrotron in situ, ce qui restera à
montrer dans une étude ultérieure.
Enfin, une étude théorique de la stabilité thermique publiée dans la littérature

permet de conforter nos résultats [180]. En effet, le calcul de la stabilité thermique de
la phase Ti6 O effectué par Gunda et al. par la méthode de mécanique statistique des
premiers principes de la thermodynamique a permis d’établir que cette phase était
stable à basse température jusqu’à une température de transition ordre/désordre
(qu’ils estiment à 1000 K mais ces résultats n’ont cependant jamais été vérifiés
expérimentalement).
V.1.2 Étude des conditions de formation des composés in-

terstitiels
La dissolution des composés ordonnés vers 450 ◦C mise en évidence dans la
section précédente renseigne sur les conditions de disparition des COO. Cependant,
dans l’optique de maîtriser la microstructure finement et notamment la densité de

COO, il est nécessaire de comprendre également leurs conditions de formation.
La dissolution des composés ordonnés vers 450 ◦C est en apparente contradiction

avec toutes les observations effectuées sur tous les états considérés depuis le début
de cette étude.
En effet, que ce soit dans l’état de référence recristallisé (voir section III.2.3)
ou dans l’état trempé depuis 900 ◦C (utilisé pour les sections III.4.1.2 et V.1.1), les
alliages sont chauffés au-delà de la température estimée de disparition des COO et
ne devraient donc logiquement plus en contenir à l’issue des traitements thermiques.
Plusieurs hypothèses sont envisageables pour expliquer ce paradoxe :

• Les composés interstitiels seraient des structures métastables qui seraient for-
mées lors de la trempe et resteraient stables jusqu’à environ 450 ◦C avant de
se dissoudre.
• Les vitesses de trempes à l’eau ne sont pas assez élevées pour empêcher la
mise en ordre de l’oxygène en COO dont la structure est stable entre 25 et
450 ◦C.
L’hypothèse selon laquelle les COO seraient des composés métastables issus de la
trempe à l’eau est la plus simple à vérifier puisqu’il suffit de traiter thermiquement
un échantillon au-delà de 450 ◦C pour dissoudre les COO, puis de le laisser refroidir
lentement dans le four.
Le diffractogramme obtenu après l’application de ce traitement thermique à un

échantillon de Ti-4.5Zr-0.6O est présenté en figure V.5.
L’observation de pics systématiquement accolés au pics de la matrice subsiste
après refroidissement lent et témoigne donc de la présence de COO. Cela disqualifie,
de fait, l’hypothèse selon laquelle les composés ordonnés seraient formés lors de la
trempe.
Les éléments que nous avons à notre disposition, à ce stade, pour comprendre
la formation des COO tiennent aux trois points suivants :
• Les composés ordonnés ne sont pas stables thermiquement au-delà de 450 ◦C ;
• Les COO ne sont pas formés lors du processus de trempe depuis une tempé-
rature élevée ;
• Pourtant, des COO sont observés dans tous les états traités thermiquement
au-delà de 450 ◦C puis trempés à l’eau.
Ces éléments conduisent à considérer que les trempes effectuées sur des alliages
TiZrO chauffés à haute température ne sont probablement pas assez rapides pour
empêcher la mise en ordre de l’oxygène.
Figure V.5 – Diffractogramme RX d’un échantillon de Ti-4.5Zr-0.6O prélevé dans

la section transverse d’une billette issue du lingot de 2 t recuit 30 min à 900 ◦C au
four de trempe puis refroidi lentement dans le four. L’agrandissement de la plage
angulaire 72.5 - 78˚ en encart permet de mettre en évidence la signature de la
structure de type Ti6 O accolée à celle de la matrice.
Cette section a permis d’acquérir de nouvelles connaissances sur la stabilité

thermique de la phase Ti6 O. L’existence d’une température de dissolution d’environ
450 ◦C a pu être mise en évidence. Bien que celle-ci varie possiblement selon la
composition nominale de l’alliage de départ, et donc la composition des composés
ordonnés, la méthode d’analyse ne présente pas la résolution nécessaire pour établir
une différence entre les matériaux. Par ailleurs, le traitement thermique réalisé sans
trempe semble indiquer que les composés interstitiels sont probablement stables à
basse température et que la vitesse des trempes n’est sûrement pas assez rapide
pour inhiber la mise en ordre.
Plusieurs conclusions et perspectives associées peuvent être tirées de ces résul-
tats :
• Il est sans doute possible de parvenir à inhiber la formation des composés
interstitiels en augmentant la vitesse de refroidissement après un traitement
thermique. Il serait alors possible de comparer les propriétés mécaniques des
alliages avec et sans COO et d’apprécier le rôle qu’ils jouent dans le maintien
de la ductilité.
• Il serait également possible de réaliser des recuits de longue durée à basse
température afin de tester si une croissance de la phase Ti6 O est possible, et
si tel est le cas, de déterminer quelles en seraient les conséquences, notamment
sur les propriétés mécaniques.
• Au regard de la température de dissolution des COO, il est probablement plus

facile de mettre en forme les alliages TiZrO à une température supérieure à
450 - 500 ◦C.
• Dans l’optique d’une utilisation de ces matériaux dans d’autres champs d’ap-
plication que le biomédical (l’aéronautique, par exemple), une utilisation à
haute température ne peut pas être envisagée telle quelle étant donné la pro-
bable dégradation des propriétés mécaniques au-delà de la température de
dissolution des COO.
• Des observations sous chauffage in situ au MET pourraient être envisagées

afin de confirmer l’occurrence d’une dissolution vers 450 ◦C.
V.2 Optimisation thermo-mécanique de l’alliage

industrialisé
Les alliages TiZrO ont montré, dans l’ensemble, des propriétés mécaniques su-
périeures à celles de la plupart des alliages de titane dans l’état recristallisé (voir
chapitre IV). Les alliages employés en implantologie dentaire sont cependant sou-
vent utilisés à l’état écroui ou restauré (c’est-à-dire écroui puis recuit de telle sorte
que la recristallisation n’est pas atteinte), ce qui leur confère un durcissement sup-
plémentaire moyennant une perte plus ou moins importante de ductilité. L’objectif
de cette section est donc d’explorer empiriquement le potentiel d’optimisation des
alliages TiZrO par l’application de traitements de restauration. Nous nous concen-
trerons, dans cette partie, uniquement sur les aspects mécaniques de l’étude, les
aspects microstructuraux seront, de fait, peu ou pas abordés.
V.2.1 Présentation de la restauration et des gammes de

traitement thermo-mécaniques
V.2.1.1 La restauration : un outil d’optimisation mécanique
Pour un matériau métallique, l’état restauré constitue un compromis entre un

état écroui, sévèrement déformé plastiquement, et un état recristallisé dont la den-
sité de défauts est extrêmement faible. La figure V.6 illustre schématiquement ces
différents stades.
V.2. OPTIMISATION THERMO-MÉCANIQUE DE L’ALLIAGE INDUSTRIALISÉ129
Figure V.6 – Illustration des évolutions microstructurales entre les états écroui,
restauré et recristallisé. ⊥ : dislocation.
L’état restauré, tel qu’il est envisagé ici, est obtenu par un processus en deux
temps :
1. Le matériau subit une déformation plastique sévère qui génère de nombreuses
dislocations et diminue leur libre parcours moyen. Cette étape induit un dur-
cissement drastique accompagné d’une perte de ductilité substantielle (voir
la comparaison entre l’état écroui et recristallisé dans le Ti-4.5Zr-0.2O en
figure V.7).
2. Un traitement de restauration est ensuite réalisé à une température inférieure
à la température de recristallisation (qui dépend de l’écrouissage apporté au
matériau). Il en résulte une annihilation des dislocations de signes opposés
et un réarrangement des dislocations restantes en « cellules ». Cette phase
restaure une partie du libre parcours moyen des dislocations et de la ductilité
perdus au stade précédent mais la diminution de la densité de dislocations
rend le matériau plus mou. L’objectif recherché ici est donc de conserver au
maximum le gain en résistance obtenu par écrouissage tout en regagnant un
maximum de ductilité par traitement thermique.
V.2.2 Détermination de la gamme de traitement thermo-

mécanique
Dans l’optique d’effectuer des traitements de restauration, il est nécessaire de
déterminer, pour un taux d’écrouissage donné, la température à partir de laquelle la
restauration commence (limite basse de la matrice expérimentale) et celle à partir
de laquelle la recristallisation débute (limite haute de la matrice expérimentale).
Pour définir ces limites, des essais préliminaires sont effectués afin de déter-
miner les couples temps/température permettant la restauration sans atteindre la
recristallisation.
Pour des raisons de quantité de matière, cette démarche expérimentale n’est
réalisée que sur le Ti-4.5Zr-0.2O. L’oxygène ayant tendance à induire une augmen-
tation de la température de recristallisation [181], les résultats obtenus devront être
Figure V.7 – Comparaison des courbes contrainte/déformation en traction uni-

axiale du Ti-4.5Zr-0.2O à l’état écroui (85% de réduction d’épaisseur en laminage à
froid) et dans l’état de référence (85% de réduction d’épaisseur en laminage à froid
puis recristallisation à 750 ◦C pendant 10 min). Les mesures sont effectuées à des
vitesses de déformation de ε̇ = 1, 6.10-3s-1.
ajustés pour les transposer à d’autres nuances plus riches en oxygène. Pour limiter
le nombre de paramètres, un seul taux de déformation est adopté.
Un échantillon de Ti-4.5Zr-0.2O est laminé à froid pour atteindre 85% de réduc-

tion d’épaisseur. Il est ensuite découpé en plaquettes qui sont recuites à différentes
températures et pendant des durées variables au four à bain de sels. Après polissage,
des mesures de dureté sont effectuées sur chaque plaque selon le protocole précisé
en annexe B.
La dureté étant liée à la résistance en traction, ces mesures permettent d’établir
la température à partir de laquelle la résistance commence à diminuer et nous
supposons que la ductilité augmente de façon concomitante.
La figure V.8 récapitule les résultats de cette étude.

Les recuits à 500 ◦C et 550 ◦C semblent avoir très peu d’influence sur la dureté,
quelle que soit la durée du traitement. A contrario, les recuits à 650 ◦C conduisent
à une diminution de la dureté du matériau dès la première minute de traitement, ce
qui tend à indiquer que cette température est trop élevée pour maintenir une part
du durcissement induit par le laminage. Les recuits à 600 ◦C induisent, quant à eux,
une baisse modérée et continue de la dureté en fonction du temps de traitement.
V.2. OPTIMISATION THERMO-MÉCANIQUE DE L’ALLIAGE INDUSTRIALISÉ131
Figure V.8 – Évolution de la dureté du Ti-4.5Zr-0.2O en fonction de la durée et

de la température du recuit de restauration. Les valeurs sont comparées à celles de
l’état écroui à 85% de réduction d’épaisseur à froid et de l’état recristallisé. Chaque
donnée correspond à la moyenne de la dureté sur cinq mesures dont l’écart-type est
représenté par des barres d’erreur.
Les informations déduites de ces essais conduisent à limiter la température de

traitement thermique entre 500 ◦C et 600 ◦C. En dessous, l’effet de la restauration
risque d’être insignifiant au niveau de la ductilité tandis qu’au dessus, la perte
de résistance mécanique occasionnée risque d’être trop importante. Les durées de
traitements sont comprises entre 30 s et 3 min.
V.2.3 Optimisation des propriétés mécaniques du Ti-4.5Zr-

0.6O par traitements thermo-mécaniques
En se basant sur les résultats de l’étude préliminaire précédente, une série de
traitements courts est réalisée sur des éprouvettes de traction en Ti-4.5Zr-0.6O
laminées à chaud (75% de réduction d’épaisseur) puis à froid (40% de réduction
d’épaisseur). Dans cette étude, l’étape d’écrouissage est effectuée par laminage. Le
traitement thermique rapide de restauration est ensuite réalisé dans un four à bain
de sels fondus dans les conditions précisées en annexe D.1.
Des essais de traction uniaxiale sont ensuite conduits en conditions quasi-statiques
sur ces échantillons restaurés. La figure V.9 montre un inventaire des propriétés ob-
tenues à la suite ces traitements.
Figure V.9 – Exemples de courbes contrainte/déformation obtenues par traite-

ments de restauration sur le Ti-4.5Zr-0.6O écroui à chaud puis à froid. La vitesse
de déformation lors des essais de traction est de ε̇ = 1, 6.10-3s-1.
On constate que les traitements de restauration permettent d’obtenir tout un

panel de propriétés mécaniques intermédiaires entre celles de l’état écroui et celles de
l’état recristallisé. Ce point est intéressant puisqu’il signifie que les caractéristiques
du Ti-4.5Zr-0.6O peuvent être adaptées pour remplir différents cahier des charges.
Les exemples donnés montrent qu’il est possible de recouvrer jusqu’à 10% de la
ductilité perdue moyennant une baisse de limite d’élasticité de seulement 100 MPa
(traitements à 550 ◦C pendant 60 s et à 600 ◦C pendant 30 s). Les propriétés méca-
niques résultantes (1100 MPa de limite d’élasticité et 21% d’allongement à rupture)
s’approchent de celles requises pour des applications aéronautiques.
Ce discours est néanmoins à nuancer étant donné la présence d’un adoucisse-

ment en cours de déformation qui est d’autant plus sévère que la température du
traitement de restauration est basse. Ce phénomène est très délétère à l’usage, par-
ticulièrement vis-à-vis des propriétés en fatigue, et est possiblement imputable à
l’annihilation des dislocations résiduelles par celles nouvellement formées lors de la
déformation [182].
Il est également possible que la localisation de la déformation provoquée par les
COO puisse jouer un rôle dans cet adoucissement. Ce point n’est cependant pas
V.3. LES COO DANS LE BINAIRE TI-O 133
étudié étant donné la complexité d’observer simultanément des nano-cristallites et

des dislocations au MET du fait de la compensation de leur champ élastique [183].
Cette section a permis de montrer que les propriétés mécaniques des alliages
Ti-Zr-O, et en particulier de la nuance Ti-4.5Zr-0.6O, peuvent être optimisées par
l’intermédiaire de traitements de restauration. Les états qui en résultent offrent un
grand panel de propriétés et sont susceptibles de remplir une grande diversité de
cahier des charges par modification du compromis résistance/ductilité. L’adoucisse-
ment dynamique que présentent ces états peut néanmoins se révéler problématique
pour des applications pouvant notamment nécessiter une résistance en fatigue im-
portante.
V.3 Les COO dans le binaire Ti-O et les implica-

tions de cette découverte
Les travaux présentés durant cette thèse ont permis de prouver qu’il était pos-
sible d’utiliser l’oxygène comme un élément d’alliage à part entière dans du titane α,
en conservant simultanément une grande ductilité et le pouvoir durcissant de l’oxy-
gène. Il a été également montré que ce résultat ne pouvait être attribué uniquement
à l’ajout de zirconium puisque l’alliage Ti-0.4O présente le même allongement à
rupture que les autres matériaux exposés. Par ailleurs, les caractéristiques méca-
niques du Ti-0.6O présentées en figure V.10 montrent que ce postulat peut être
étendu pour des teneurs plus élevées en oxygène puisqu’avec 0.6% d’oxygène, on
conserve 29% de ductilité .
Ce résultat révèle donc qu’il existe des conditions dans lesquelles l’oxygène n’est
pas fragilisant pour le titane α, ce qui est contradictoire avec la majorité des publi-
cations sur le binaire Ti-O (évoquées en section II.3.3), notamment celles traitant
des différents grades de titane commercialement pur.
Cela soulève de nombreuses questions sur le rôle que joue et que pourrait jouer
l’interstitiel dans l’industrie du titane.
Afin de répondre à ces questions, une liste des éléments qui peuvent différencier
nos alliages Ti-O des binaires présentés dans la littérature est dressée :
• La limite du taux d’impuretés : les alliages de cette étude ont été élaborés
à partir de matériaux purs tandis que la plupart des alliages étudiés dans la
littérature présentent des teneurs non négligeables en impuretés ou ne sont
même pas analysés pour les quantifier [117, 120] ;
• L’existence des COO, qui n’a jamais été mise en évidence dans des alliages
structuraux ;
• Les procédés de mise en forme et de traitements thermo-mécaniques. Certains
travaux s’affranchissent de ce type de procédés puisque la microstructure du
binaire Ti-O est stable jusqu’à la température de transus β et ne présente pas

de phases métastables.
En se basant sur l’hypothèse, très probable, que les propriétés mécaniques de
nos alliages proviennent de la présence des composés interstitiels, cela implique que
certains binaires de la littérature ne comportent pas de COO.
Figure V.10 – Courbes contrainte/déformation en traction uniaxiale des Ti-xO

à l’état de référence. La vitesse de déformation lors des essais de traction est de
ε̇ = 1, 6.10-3s-1.
D’autre part, la sensibilité des composés de Hägg à la présence d’autres intersti-

tiels pourrait expliquer que certains alliages ne présentent pas de COO [153, 154].
Le fait que les propriétés des alliages commercialement purs, en pratique riches en
impuretés contrairement à ce qu’indique leur nom, soient systématiquement dégra-
dées alimente cette hypothèse. Par ailleurs, plusieurs études sur le binaire Ti-O ont
été réalisées à partir de matériaux extrêmement purs et montrent également une
ductilité importante [106, 184]. L’une d’entre elles, conduite par Sun et al. présente
même des diffractogrammes RX avec des épaulements accolés aux pics de la matrice
(voir figure V.11).
Enfin, le fait que l’oxygène ne soit pas systématiquement fragilisant pour le ti-
tane soulève de nombreuses autres interrogations : Quelle est la concentration limite
en oxygène à partir de laquelle les COO se forment ? Y a-t-il d’autres éléments d’al-
liage que le zirconium qui peuvent les stabiliser ? Y en a-t-il qui peuvent inhiber
V.3. LES COO DANS LE BINAIRE TI-O 135
leur formation ? Quelle est la limite à l’ajout d’oxygène ? Une concentration im-
portante d’oxygène, comme dans le Ti-4.5Zr-0.8O par exemple, peut-elle limiter la
corrosion de l’alliage (l’oxygène déjà présent dans le matériau limitant les cinétiques
de diffusion) ? Les COO peuvent-ils exister dans un alliage α + β étant donné que
l’interstitiel est majoritairement soluble dans la phase α ?
Figure V.11 – Courbes contrainte/déformation de binaires Ti-0.23O, Ti-0.26O et

Ti-0.64O (a) et diffractogrammes RX correspondant (b). Des épaulements en DRX
sont accolés aux pics de la matrice, comme pour les diffractogrammes des TiZrO.
La différence entre les états A, B, C et D tient à la méthode d’élaboration. Figures
issues de [184].
Ces questions témoignent de l’impact potentiel des résultats présentés sur la

manière d’appréhender les interactions entre le titane et l’oxygène, et, plus géné-
ralement, sur la façon de concevoir des alliages permettant d’exploiter la capacité
durcissante importante de l’oxygène.

L’analyse de la stabilité en température de la phase de type Ti6 O a permis de
mettre en exergue plusieurs points importants :
• Les composés interstitiels sont stables jusqu’à environ 450 - 500 ◦C et
semblent disparaître au-delà de cette température.
• Aucun traitement thermique qui fasse disparaître les COO à température
ambiante n’a pu être mis en évidence. Cela pourrait être imputable à une
vitesse de trempe trop lente.
Bien que des expériences complémentaires soient nécessaires pour approfondir
la question, ces informations donnent des pistes pour un contrôle plus précis
de la microstructure des alliages TiZrO.
Par ailleurs, des essais d’optimisation des propriétés mécaniques par traite-
ments thermo-mécaniques ont été conduits sur le Ti-4.5Zr-0.6O. Les états res-
taurés qui en résultent montrent qu’il est possible d’atteindre toute une gamme
de caractéristiques mécaniques en ajustant le compromis résistance/ductilité.
Un adoucissement dynamique pouvant être problématique a néanmoins été
noté.
Enfin, la question de la fragilisation du titane par l’oxygène a été abordée à la

lumière des résultats de cette étude. Il a été déduit que :
• Il existe des conditions dans lesquelles l’oxygène ne fragilise pas le titane.
• Ces conditions peuvent être liées au taux d’impureté des alliages ou à
l’utilisation de traitements thermo-mécaniques.
• Cette découverte pourrait impacter fortement / repenser les méthodes
de conception d’alliages de titane, en considérant l’oxygène comme un
élément d’alliage à part entière.
Chapitre VI
Conclusions et perspectives
L’implantologie dentaire est actuellement un domaine en très forte expansion

qui participe de façon importante à l’amélioration de la qualité de vie des patients.
Progressivement, les larges progrès réalisés sur l’ensemble des techniques chirurgi-
cales ont, en effet, permis d’élargir très fortement l’utilisation des implants dentaires
ostéointégrés permettant la restauration complète des fonctions. Aujourd’hui, c’est
également un domaine qui est contraint d’évoluer fortement en raison d’une évo-
lution rapide de la législation imposée par les organismes régulateurs. Une partie
des nouvelles contraintes imposées repose sur le questionnement lié au véritable de-
gré de biocompatibilité des matériaux utilisés et à plus forte raison, des éléments
chimiques qui constituent ces matériaux.
Face à ces nouvelles exigences, le marché des implants dentaires se doit donc
de développer des nouveaux produits, performants et innovants, en rupture avec
les implants dentaires actuels. Dans la mesure où des sauts technologiques consé-
quents sont aujourd’hui nécessaires, il y a donc une force motrice importante en
recherche/développement dans ce domaine.
De fait, l’implantologie dentaire repose actuellement sur l’utilisation de deux
matériaux majeurs : le titane commercialement pur de grade 4 (TiG4) et le Ti-6Al-
4V (TA6V-ELI). Le TiG4 est parfaitement biocompatible mais ne présente pas les
propriétés requises pour le développement des nouvelles technologies d’implants (les
mini-implants dentaires, par exemple). Ce constat pousse donc les fabricants à se
tourner vers l’alternative du TA6V dont la composition chimique est actuellement
l’objet d’un questionnement croissant de la part des organismes de régulation. En
effet, l’aluminium et le vanadium sont étroitement surveillés pour leur potentielle
toxicité à long terme sur le milieu physiologique.
C’est dans ce contexte que nous avons, en collaboration avec l’entreprise Bio-
tech Dental, engagés ces travaux de recherche. Nous avons initié ce projet sur les
bases d’un objectif extrêmement clair : Concevoir et développer une nouvelle famille
d’alliages de titane présentant à la fois un degré de biocompatibilté optimum et un
ensemble de propriétés mécaniques au moins équivalentes à celles du TA6V actuel-
lement utilisé, la cible industrielle étant de remplacer le TA6V pour les applications
137
138 CHAPITRE VI. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
implantaires. La stratégie économique de l’entreprise était d’anticiper l’évolution

de la législation tout en misant sur la conception d’un nouveau matériau innovant.
Un autre objectif reposait sur un délai d’industrialisation assez court (de l’ordre du
temps de la thèse), dans l’optique d’une mise sur le marché la plus rapide possible.
Dans cette logique, la famille d’alliages qui est présentée dans ce manuscrit
a été conçue et développée « de zéro », en adoptant une stratégie de conception
reposant sur le critère de composition le plus limitant c’est à dire la biocompatibilité
intrinsèque du matériau. L’originalité de notre travail porte sur le fait que nous
avons pris le parti de travailler sur des alliages présentant des teneurs extrêmement
élevées en oxygène (jusqu’à 0,8 % massique), en considérant cet oxygène comme un
élément d’alliage à part entière, dans des alliages de type Ti-xZr-yO.
Ce choix nous a évidemment contraint à une plongée dans l’inconnu sur différents
aspects :
— Les aspects reposant sur l’élaboration et la mise en forme de ces alliages,
sur lesquels nous n’avions aucune expérience et pour lesquels nous avons du
développer des gammes de traitements thermomécaniques spécifiques (mise en
forme, mise en solution, recristallisation...). Il est important de noter que nous
avons bénéficié sur ce point de l’expertise de Timet en tant qu’élaborateur.
— Les aspects liés à l’étude de leur microstructure, qui ont été, de très loin, les
plus difficiles à appréhender. Un certain nombre de résultats sont rassemblés
dans ce manuscrit mais il est important de savoir que les tentatives de ca-
ractérisation ont été extrêmement nombreuses au cours de ce travail (sonde
139
atomique, SAXS, RMN du solide, résistivité, HRTEM, ...). Dans la mesure où

elles ne nous ont pas permis des résultats concluants, elles ne figurent pas ici
mais elles restent néanmoins comme des perspectives prometteuses puisque
nous avons aujourd’hui mieux compris la microstructure de nos alliages.
— Les aspects portant enfin sur la compréhension des propriétés mécaniques as-
sociée à ces nouveaux alliages qui se sont présentées comme très spectaculaires
dès le début de l’étude, en particulier sur les niveaux de ductilité observés pour
les alliages les plus chargés en oxygène.
Sur ces différents aspects, nous n’avions que peu ou pas de références bibliogra-
phiques sur lesquelles nous reposer ou prendre du recul. C’est donc un travail que
nous avons patiemment construit, petit à petit. Nous avons donc aussi conscience
que sur beaucoup de points différents (l’analyse des mécanismes de déformation élé-
mentaires, par exemple), nous n’avons finalement pas été aussi loin dans l’analyse
que ce que nous aurions désiré. Néanmoins, nous avons l’impression d’avoir conduit
un travail innovant qui repose sur un ensemble de résultats nouveaux et promet-
teurs. Nous avons aussi l’espoir que ces premiers résultats ont pu ouvrir un certain
nombre de portes et de questions scientifiques de fond qui feront l’objet d’études
futures, plus approfondies et mieux dédiées à des points d’étude précis.
Parmi les aspects que nous avons pu mettre en évidence au cours de ce travail,
certains résultats marquants méritent d’être rappelés ici car ils portent sur des
points particulièrement nouveaux :
— La mise en évidence d’une mise en ordre de l’oxygène dans la plupart des
alliages étudiés Il s’agit d’une structure trigonale de type Ti6 O, incorporant
aussi le zirconium et dont la signature en diffraction est très proche de celle
de la matrice. Elle est issue de la mise en ordre des atomes d’oxygène dans
les sites octaédriques de la maille α. Nous semblons avoir été les premiers à
avoir imagé cette structure dans des alliages « structuraux » contenant moins
de 1% massique d’oxygène. Les composés de type Ti6 O faisant partie de la
famille des composés de Hägg ou « composés interstitiels », ils présentent la
particularité de ne pas posséder de stœchiométrie figée. De fait cela signifie
que leur composition peut changer en fonction de la composition chimique de
l’alliage dans lequel ils se trouvent.
— L’observation de propriétés mécaniques exceptionnelles pour ces alliages Ti-
Zr-O, reposant sur la combinaison d’une très grande résistance mécanique et
d’une ductilité surprenante (située entre 25 et 30% à rupture), même pour des
alliages contenant 0,8% massique d’oxygène. Nous avons pu montrer que dans
ces alliages, l’oxygène conservait parfaitement et complètement son caractère
durcissant (déjà bien connu) mais perdait, par contre, son caractère fragilisant
rapporté par l’immense majorité des résultats de la littérature passée.
— Nous avons pu observer, en complément de la caractérisation du compor-
tement mécanique, la très notable évolution de l’architecture du réseau de
dislocations au cours de la déformation, en fonction de la teneur en oxygène.

Par le biais d’observations in situ et post-mortem, nous avons pu mettre en
évidence plusieurs phénomènes résultant probablement de l’interaction entre
la grande densité de COO avec les dislocations mobiles : un glissement dévié
et la création de nouvelles dislocations par ouverture de boucle. Nous égale-
ment observé la formation de bandes de localisation très marquées (créant des
« couloirs » de dislocations) pour les teneurs élevées en oxygène.
— Enfin, nous avons conduit une étude in situ sous rayonnement synchrotron de
la stabilité en température de ces COO montrant que les composés ordonnés
en oxygène étaient stables thermiquement jusqu’à une température d’environ
450 ◦C avant de se redissoudre et de remettre en solution l’oxygène dans la
matrice α.
Au final, le premier constat satisfaisant est que nous avons répondu au cahier des
charge initial portant sur le développement d’un nouvel alliage pour l’implantologie
dentaire. Aujourd’hui, ce travail a permis de mettre en place une logique de mise à
l’échelle industrielle pour l’alliage Ti-4,5Zr-O,6O sur la base de l’excellent compro-
mis qu’il présente sur les aspects de résistance et de ductilité. Un lingot d’environ
2 tonnes a été élaboré industriellement par Timet et mis en forme par forgeage.
Biotech Dental dispose donc maintenant de barres au sein desquelles pourront être
usinés les premiers prototype d’implants dentaires. Une perspective de mise sur le
marché rapide est donc plus que jamais atteignable, d’autant que les essais prélimi-
naires concernant les propriétés d’usinage ou encore de résistance à la corrosion se
sont révélées prometteuses. Pour autant, nous avons conscience que notre travail a
ouvert plus de portes qu’il n’en a fermées et qu’il laisse énormément de questions
ouvertes qui devront être couvertes dans le futur par des travaux plus pointus, sur
l’analyse des microstructures et des propriétés mécaniques en particulier.
Quelques perspectives à ce travail :

— De nouvelles caractérisations chimiques des COO devraient être conduites afin
de mettre en évidence tous les phénomènes supposément liés à la chimie dans
nos matériaux : le « solute-drag effect » du zirconium au niveau des joints de
grain ou la variation de composition des COO. Une analyse par EELS-haute
résolution pourrait être envisagée.
— Les conditions de formation des composés interstitiels doivent être éclaircies,
à travers le prisme, notamment, de la cinétique de refroidissement des alliages.
Cela pourrait permettre de mettre en évidence des conditions de préparation
aboutissant à une microstructure dépourvue de COO.
— Si un état sans COO venait à être obtenu, une étude systématique et comparée
des propriétés mécaniques et des microstructures de déformation de cet état
avec celles de l’état de référence devrait être menée dans le but d’éclaircir
l’influence des COO sur ces aspects.
141
— Des observations microscopiques au MET devraient être conduites sur tous les
états n’ayant été analysé qu’en DRX afin de confirmer les conclusions tirées.
— Dans l’optique d’évaluer les risques liés à la production industrielle d’un lingot
de 2 tonnes de Ti-4.5Zr-0.6O, la résistance en fatigue et la résistance à la
corrosion de cet alliage doivent être évaluée.
— La présence de COO dans le binaire Ti-O soulève de nombreuses questions.
La stabilité des COO dépend-elle de leur taux d’impuretés ? Si oui, serait-il
possible et viable, industriellement de fabriquer un Ti-0.8O.
— À la lumière des résultats présentés, le rôle de l’oxygène pourrait devenir
central dans la métallurgie du titane. Il faudrait déterminer s’il existe des
éléments d’alliages qui « rendent » l’oxygène fragilisant et s’il en existe qui,
au contraire le stabilisent en COO.
— L’analyse de l’influence du zirconium sur les propriétés des COO, notamment
leur structure cristallographique, leur composition chimique et les conditions
de leur formation doit être approfondie. Une compréhension de ces méca-
nismes pourrait permettre de trouver d’autres éléments d’alliage susceptibles
de stabiliser les COO.
— Une caractérisation plus quantitative de l’évolution du réseau de dislocations
en fonction de la teneur en oxygène, en termes de mécanismes de déformation
et de cinétique des dislocations devrait être menée. Une attention particulière
devrait alors être portée sur l’influence de la présence et de la densité des
COO sur ces aspects.
— Dans l’optique de faire le lien entre les propriétés mécaniques macroscopiques
et les caractéristiques du réseau de dislocations, une étude approfondie devrait
être menée afin de mettre en évidence la « brique scientifique » qui manque
entre les deux aspects. Plus particulièrement, l’origine de la ductilité dans les
alliages présentant des bandes de localisation devrait être investiguée.
Annexe A
Préparations d’échantillons
Polissage miroir
Les états de surface « miroir » sont utilisés pour les caractérisations au mi-
croscope optique, les mesures de micro-dureté et les analyses par diffraction de
rayonnement synchrotron. Les échantillons sont polis sur des polisseuses Buehler
MetaservTM 250 à l’aide de papiers SiC de différentes granulométries (80, 240, 400,
800, 1200, 2400). Après 30 s à 1 min de polissage sur un papier, des striures visibles
à l’œil nu apparaissent à la surface de l’échantillon. Celui-ci est alors tourné de 90˚
et poli de nouveau jusqu’à disparition des précédentes striures.
Quand ce cycle est terminé, on le répète sur un papier de granulométrie plus
petite.
Lorsque toutes les étapes sont terminées, l’échantillon est ensuite poli suivant
le sens de rotation opposé à celui de la polisseuse sur un drap de polissage lubrifié
par une solution de silice colloïdale, d’eau et de H2 O2 . Cette phase dure entre 10 et
30 min selon la qualité de l’état de surface souhaité.
Le nettoyage s’effectue à l’aide d’un coton imbibé d’eau savonneuse suivi d’un
lavage à l’eau. L’échantillon est ensuite rincé à l’éthanol et séché au sèche-cheveux.
Polissage électrolytique (ou électropolissage)

Les observations au MEB sont conduites sur des échantillons préparés par élec-
tropolissage. Ce dernier est conduit sur des plaques préalablement polies au papier
SiC jusqu’à une granulométrie de 800 ou 1200 à l’aide d’une machine LectroPol-5
(Struers).
La composition de l’électrolyte est la suivante :

• Acide perchlorique : 60 cm3
• Acide chlorohydrique : 40 cm3
• Méthanol : 600 cm3
143
144 ANNEXE A. PRÉPARATIONS D’ÉCHANTILLONS
• 2-Butoxyethanol : 360 cm3
La durée du polissage électrolytique est généralement de 45 à 60 s sous une

tension de 25 V (environ 90 mA), pour une température comprise entre 0 et 10 ◦C.
L’échantillon est ensuite rincé abondamment à l’eau, puis au méthanol et séché

sous un flux d’air comprimé.
Éprouvette de traction
Les éprouvettes de traction sont prélevées dans des plaques de matière à l’état
écroui, restauré ou recristallisé en conservant l’axe de traction parallèle à la direction
de laminage.
Les essais de traction effectués dans cette étude sont réalisés sur des éprouvettes
droite de dimensions 50× 5× 0.5 mm. Deux essais de traction au minimum ont été
réalisés pour chaque état.
Préparation de lame MET

Les échantillons pour les observations microscopique en transmission sont prépa-
rés à partir de chutes de matière de dimensions 0.5× 5× 5 mm ou plus grandes. Ces
plaques sont ensuite façonnées par polissage mécanique pour former des disques de
3 mm de diamètre qui sont amincis sur papiers SiC jusqu’à une épaisseur de 100 µm
environ.
Dans le cas des lames préalablement déformées, le sens de traction est repéré à
l’aide d’une encoche réalisée à la micro-tronçonneuse.
L’étape finale est un amincissement électrolytique effectué à l’aide d’une machine

Tenupol-5 (Struers) : une solution constituée de 7% d’acide perchlorique, de 27%
de butanol et de 66% de méthanol refroidie à l’azote liquide jusqu’à -10/−15 ◦C est
projetée sur chaque face de l’échantillon sous une tension d’environ 20 à 25 V (80 à
100 mA). Un système de détection laser permet d’arrêter l’électropolissage lorsque
l’échantillon est percé, comme illustré en figure A.1.
145
Figure A.1 – Principe de l’amincissement électrolytique d’échantillons MET par

la méthode du « Twin Jet ».Illustration du procédé en fonctionnement (a) et après
perçage (b). Le processus se termine automatiquement lorsque l’échantillon est percé
et que le laser est détecté par la cellule photoélectrique. [185].
Éprouvette de MET in situ

Les éprouvettes de traction in situ sont issues de plaques d’alliages dans l’état
de référence. Celles-ci sont usinés par électro-érosion selon le plan présenté en fi-
gure A.2.
Figure A.2 – Schéma d’usinage des éprouvettes de traction in situ au MET.

146 ANNEXE A. PRÉPARATIONS D’ÉCHANTILLONS
Ces lamelles sont ensuite amincies par polissage mécanique jusqu’à une épaisseur
de 100 µm environ en attachant un soin particulier à la planéité de l’échantillon.
Ce dernier subit enfin un amincissement électrolytique similaire à celui présenté
pour les lames MET. Toutefois, un masque d’or est ajouté d’un côté au niveau du
centre de l’échantillon afin, d’une part, de concentrer l’amincissement à cet endroit
et, d’autre part, de masquer la détection laser sur les bords du congé.
Annexe B
Méthodes d’analyse
Méthodes d’analyse chimique des barreaux métal-

liques
Les barres d’alliages TiZrO ont été élaborées et analysées chimiquement par
Timet UK. Les méthodes d’analyse diffèrent selon l’élément à quantifier :
• Les concentrations en oxygène et en azote ont été mesurées par « Inert Gas
Fusion » (IGF) ;
• Les teneurs en carbone et en hydrogène sont déterminées par combustion ;
• La concentration en fer est mesurée par spectrométrie d’émission optique à
plasma à couplage inductif.
Analyse par DRX

Les analyses par diffraction des rayons X effectuées en laboratoire sont conduites
sur une machine Bruker D8 ADVANCE fonctionnant à 45 kV et 40 mA. Le rayon-
nement X est produit par une anticathode de cuivre dont la raie Kα1 (de longueur
d’onde 1.5406 Å) est isolée par un filtre de nickel. La taille du faisceau est approxi-
mativement de 0.3 × 11 mm.
Les échantillons, de surface minimale 10 × 10 mm2 préalablement poli mécani-

quement jusqu’à un papier SiC de granulométrie 2500 sont fixés avec une gomme
adhésive sur un porte-échantillon. Une plaque en verre est appliquée afin d’aligner
la hauteur du porte-échantillon avec celle de l’échantillon et d’assurer la planéité de
ce dernier.
Les analyses sont réalisées sur la plage angulaire 30 - 100˚ à la vitesse de

0.042˚/s, un pas de 0.026˚ et une précession.
147
148 ANNEXE B. MÉTHODES D’ANALYSE
Analyse par diffraction de rayonnement synchro-

tron
L’étude par diffraction de rayonnement synchrotron est réalisée sur la ligne de
lumière Diffabs du synchrotron de troisième génération SOLEIL. Cette ligne est
choisie d’une part pour sa faible énergie qui confère au faisceau un bon pouvoir
séparateur entre les pics et d’autre part pour la possibilité d’effectuer des essais in
situ en chauffage.
Le faisceau fourni possède une énergie de 12.475 keV (soit une longueur d’onde
de λ = 0.994 Å) et une taille de 300 × 300 µm2 . Du fait de ces caractéristiques,
l’épaisseur d’échantillon traversée est estimée entre 15 et 40 µm.
Les photons diffractés sont détectés à l’aide d’un détecteur bidimensionnel « X-

ray Pixel Area Detector » (ou XPAD) S140. Ce dernier est un détecteur basé sur la
technologie des pixels hybrides et est composé de deux barettes de 14 cicuits impri-
més permettant une résolution des clichés 2D de 560 × 240 pixels. Le XPAD S140
est monté sur le bras δ du goniomètre et à une distance de 580 mm de l’échantillon,
garantissant ainsi une résolution angulaire de 0.014˚. Dans cette configuration expé-
rimentale, le signal provenant d’une petite portion du domaine angulaire, ici d’une
largeur 2θ = 7˚, peut être détecté simultanément. Pour des analyses sur des plages
angulaires plus grandes, plusieurs diffractogrammes sont enregistrés puis « recollés »
numériquement.
Un diffractogramme 2D représente l’intensité de diffraction en fonction de l’angle
d’inclinaison de l’échantillon ψ et de l’angle de diffraction 2θ. Après enregistrement
d’un cliché 2D, une calibration et des corrections géométriques sont appliquées afin
d’obtenir un diffractogramme exploitable.
L’analyse peut être effectuée, soit directement à partir du diffractogramme 2D
corrigé, soit à partir d’un diffractogramme « classique » en 1 dimension issue de
l’intégration des clichés 2D corrigés selon l’axe ψ.
Au cours des mesures, de nombreux pics parasites ont pu être observés et sont
visibles sur le diffractogramme du Ti-4.5Zr-0.8 redonné en figure B.1.
Deux types de pics parasites différents ont pu être distingués :
• Le pic marqué d’une étoile rose en figure B.1 est d’origine inconnue. Il a
cependant été observé sur les diffractogrammes de tous les matériaux analysés
lors de la campagne menée, y compris dans des alliages à base de fer. Ce pic ne
correspond donc pas à la signature d’une structure cristallographique présente
dans nos échantillons.
• Les quatre pics marqués d’une étoile bleue sont issus de l’interaction entre le
faisceau et la cloche en graphite utilisée lors des expériences de chauffage in
situ (voir annexe D).
149
Figure B.1 – Diffractogramme RX du Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état de référence en-

registré au synchrotron Soleil. Les étoiles colorées marquent la présence de pics
parasites.
Affinement Rietveld par MAUD

L’affinement Rietveld sur le logiciel MAUD (Material Analysis Using Diffrac-
tion) [186] est réalisé dans le but d’estimer les paramètres de maille des différentes
structures cristallines présentent dans les alliages TiZrO. Dans cette optique, tous
les paramètres d’affinement sont initialement bloqués puis débloqués manuellement
selon le protocole suivant :
1. Ajustement de la ligne de base ;

2. Ajustement de la hauteur z de l’échantillon et des paramètres de maille des
structures cristallines ;
3. Ajustement de l’élargissement des pics dû à la taille des cristallites et aux
micro-contraintes (application de la théorie « Popa » [187]) ;
4. Ajustement de la texture du matériau (utilisation de la fonction de March-
Dollase).
La figure B.2 présente un exemple d’affinement réalisé avec MAUD sur le Ti-
4.5Zr-0.8O dans l’état de référence :
Figure B.2 – Exemple d’affinement Rietveld réalisé à l’aide du logiciel MAUD sur
Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état de référence.
Traction uniaxiale
Les essais de traction uniaxiaux sont réalisés sur une machine Instron 5966 de
capacité 10 kN. La déformation est suivie par l’intermédiaire d’un extensomètre
analogique pour plus de précision. L’acquisition des données au cours de l’essai est
prise en charge par le logiciel Bluehill R
. Pour tous les essais présentés dans cette
étude, la vitesse de traction est fixée à ε̇ = 1, 6.10-3s-1.
Plusieurs paramètres peuvent être tirés des essais de traction : le module d’élas-
ticité (E), la limite d’élasticité conventionnelle (Rp0.2 ), la résistance maximum à la
traction (Rm) et l’allongement à la rupture (Ar).
Il est également possible de calculer le taux d’écrouissage : dσ T
dp
où σT correspond
à la contrainte vraie et p se rapporte à la déformation plastique.
Ces variables sont calculées à partir des expressions suivantes :
σT = σ × (1 + )
p = − h
où h correspond à l’allongement à partir duquel la déformation n’est plus homogène.
Mesure de microdureté
La dureté Vickers d’un matériau est calculée en mesurant l’empreinte résiduelle
résultant de l’application d’une charge statique sur un indent en diamant de forme
pyramidale normalisée. Le schéma présenté en figure B.3 illustre le principe de la
mesure.
151
Figure B.3 – Schéma de principe de la mesure de dureté Vickers. Issu de [188]
La dureté Vickers est calculée à partir de la formule suivante :

F
HV = 0.189 ×
d2
où F est la charge appliquée et d est la taille moyenne des deux diagonales de
l’empreinte carrée.
Dans notre étude, les mesures sont réalisées avec F = 50 gf.
Annexe C
Observations microscopiques
Microscope optique
Les observations macroscopiques sont réalisées avec un microscope optique nu-
mérique Keyence VHX-5000 sur des échantillons polis miroir. Les images sont enre-
gistrées sous lumière polarisée, ce qui permet d’augmenter le contraste dû à l’orien-
tation cristallographique des grains.
Microscope électronique à balayage

Les observations à l’échelle micrométrique ont été réalisées sur un microscope
électronique à balayage Zeiss LEO-1530 muni d’un détecteur d’électrons secon-
daires, d’un détecteur de rayons X à dispersion d’énergie (EDX), d’un détecteur
d’électrons rétrodiffusés (BSE) et d’un système d’acquisition de clichés de diffrac-
tion des électrons rétrodiffusés (EBSD). La source d’électron est un canon à émis-
sion de champ (« Field Emission Gun » ou FEG). Les observations au MEB sont
conduites sur des échantillons électropolis.
Le détecteur BSE permet de mettre en évidence des contrastes chimiques tout

en présentant également un contraste cristallographique. Les zones enrichies en
éléments lourds apparaissent claires tandis que celles riches en éléments légers pa-
raissent plus sombres. Les images prises avec le détecteur BSE sont réalisées à une
tension de 15 kV et une ouverture de faisceau de 30 µm.
Les cartographies EDX sont enregistrées à une tension de 15 kV, une ouverture
de faisceau de 30 µm et une distance de travail de 15 mm. Le temps d’acquisition
des cartographies est de minimum 90 min. Les éléments analysés sont le titane, le
zirconium et l’oxygène.
Les analyses EBSD sont réalisées à une tension de 20 kV et une ouverture de fais-
ceau de 240 µm. Les images sont collectées par l’intermédiaire du logiciel NORDIF
153
154 ANNEXE C. OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES
puis indexées par le logiciel TSL OIM v7.
Microscope électronique à transmission

L’analyse du réseau de dislocations des échantillons de Ti-4.5Zr-xO préalable-
ment sollicités à 3% de déformation a été conduite sur un microscope électronique
à transmission JEOL 2000EX à une tension de 200 kV.
Les observations des COO dans les échantillons de TiZrO dans l’état de référence
ont été réalisées sur un microscope électronique à transmission JEOL 2100Plus
fonctionnant à 200 kV.
L’épaisseur de chaque échantillon est mesurée avec l’aide du logiciel CrysTBox

(exemple donné en image C.1) en utilisant la périodicité des franges de diffraction
en faisceau convergent, méthode décrite par Kelly et al. en 1975 [189].
Figure C.1 – Exemple de mesure d’épaisseur de lames MET à l’aide du logiciel

CrysTBox par la méthode de Kelly.[189].
La détermination de la taille des COO à partir des images MET a été effectuée
à l’aide du logiciel ImageJ.
Le protocole suivi est le suivant :

1. L’échelle de l’image est configurée dans ImageJ.
155
2. Un seuillage est réalisé : l’image est binarisé en définissant un seuil de contraste

au-delà duquel tous les pixels seront noirs et en dessous duquel tous les pixels
seront blancs. Cette technique se prête particulièrement bien aux images MET
en champ sombre puisque le contraste entre la matrice et les éléments à analy-
ser est déjà important. Dans notre étude, le seuillage est effectué de telle sorte
que tous les COO sont pris en compte. Un exemple de résultat de seuillage
est présenté en figure C.2a.
3. Une « Analyse de particules » est lancé sur ImageJ. Cette méthode d’analyse
calcule la surface totale occupée par les pixels noirs (qui correspondent, si le
seuillage est bien fait, aux objets à étudier), la fraction surfacique que cela
représente, ainsi que le diamètre moyen des amas de pixels noirs détectés (en
approximation circulaire). Pour notre étude, il a été considéré qu’un amas
présentant une surface inférieure à 0.5 nm2 ne devait pas être pris en compte
pour cette étape. Cette précision est effectuée dans l’optique de réduire l’im-
pact du « bruit de contraste » sur les résultats de l’analyse. Le résultat de
l’analyse appliquée à l’image C.2a et présenté en figure C.2b.
Figure C.2 – Exemple de seuillage réalisé avec ImageJ sur une image en champ
sombre présentant des COO (a) et résultats de l’analyse de particules (b).
Traction in situ au MET

Les essais de traction in situ au microscope électronique en transmission sont
réalisés sur un microscope JEOL 2000EX à une tension de 200 kV. Les échantillons,
dont la préparation est précisée en annexe A, sont disposés dans un porte-échantillon
équipé d’une machine de micro-traction.
156 ANNEXE C. OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES
Pour débuter l’observation, une sollicitation mécanique est appliquée jusqu’à

ce qu’un déplacement de dislocation soit visible. La contrainte est alors relâchée.
Les vidéos du mouvement des dislocations sont enregistrées lors de la relaxation du
système par l’intermédiaire d’une caméra CCD pouvant filmer jusqu’à 25 images
par seconde. Ce dispositif ne dispose d’aucun moyen permettant d’évaluer le taux
de déformation auquel ces analyses sont conduites.
Avec l’aide du logiciel StereoProj, la projection stéréographique de chaque grain
dans lequel un mouvement de dislocation a été enregistré, est tracée et les facteurs
de Schmid de tous les systèmes sont calculés. Les systèmes de glissement activés
sont déterminés par analyse stéréographique des traces laissées par les dislocations
à la surface de l’échantillon.
Enregistrement de cartographie EDX au STEM

Les analyses chimiques à l’échelle nanométriques sont réalisées sur un microscope
électronique en transmission à balayage Tecnai F20 muni d’une source d’émission
FEG et d’un détecteur EDX EDAX R-TEM Sapphire Si(Li). L’acquisition des don-
nées est effectuée à une tension de 200 kV et par l’intermédiaire du logiciel TIA ES
Vision software (FEI inc.).
La sensibilité des détecteurs EDX étant faible pour les éléments légers [190], le
temps d’acquisition est de 10h. Les éléments analysés sont le titane, le zirconium,
l’oxygène, l’azote et le carbone.
Annexe D
Traitements et suivis thermiques
D.1 Four à bain de sels

Le four à bain de sels est utilisé pour des traitements courts puisque les sels
chauds exposent les matériaux à des risques de corrosion et de contamination sur
des temps longs.
Ce type de chauffage présente l’avantage d’être quasiment immédiat et totale-
ment homogène, quelle que soit la dimension de l’échantillon.
Le four utilisé pour cette étude est un four Borel SE-1000

La composition du bain est :
43.5 %mol Li2 CO3 - 31.5 %mol Na2 CO3 - 25 %mol K2 CO3
Ce mélange est employé pour les traitements thermiques dans la gamme com-
prise entre 500 et 1000 ◦C [191]. Avant chaque utilisation, les sels sont préchauffés à
la température voulue et celle-ci est contrôlée par l’intermédiaire d’un thermocouple
avant le traitement. Tous les échantillons sont trempés à l’eau après recuit.
D.2 Chauffage in situ au synchrotron

Les paramètres d’acquisition des spectres en chauffage in situ sont les mêmes
que ceux décrits en annexe B.
Le chauffage de l’échantillon est réalisé par un four à induction Anton Par,

monté sur le goniomètre de la ligne Diffabs. Un système de régulation PID couplé
à un thermocouple permet un contrôle précis de la température de consigne. Cette
dernière présente cependant un décalage d’environ 50 ◦C avec la température réelle
de l’échantillon.
La vitesse de chauffage adoptée pour nos mesures a été de 20 ◦C/min.
157
158 ANNEXE D. TRAITEMENTS ET SUIVIS THERMIQUES
Dans l’optique de retarder le plus possible l’oxydation des échantillons, l’échan-

tillon est placé sous une cloche en graphite et les mesures sont effectuées sous
circulation d’argon.
La photo en figure D.1 montre la configuration expérimentale lors de ces mesures.
Figure D.1 – Montage expérimental pour les essais de chauffage in situ au syn-
chrotron
Table des figures
I.1 Comparaison de la morphologie d’une dent et d’un dispositif implan-

taire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.2 Illustration des différentes étapes d’installation d’un dispositif im-
plantaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.3 Illustration de l’influence de la charge mécanique sur le remodelage
osseux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.4 Illustration de la cytotoxicité du vanadium . . . . . . . . . . . . . . 14
I.5 Corrélation entre la prévalence des maladies neuronales et l’accumu-
lation d’aluminium dans le cerveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
II.1 Diagramme de phase simplifié du titane . . . . . . . . . . . . . . . . 19

II.2 Influence des éléments d’alliage sur les phases du titane . . . . . . . 20
II.3 Exemple d’une microstructure β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
II.4 Exemples de microstructures α+β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
II.5 Exemples de microstructures α . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
II.6 Illustration de la formation d’une macle . . . . . . . . . . . . . . . . 25
II.7 Illustration des dislocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
II.8 Illustration de de la loi de Schmid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
II.9 Schéma des différents systèmes de glissement dans les structures
hexagonales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
II.10 Explication du phénomène de « Locking-Unlocking » . . . . . . . . 30
II.11 Illustration et taille des sites interstitiels dans le Ti α et β. . . . . . 31
II.12 Evolution des paramètres de maille avec la teneur en oxygène . . . 32
II.13 Signatures thermique et diffraction des électrons du composé Ti6 O . 33
II.14 Diagramme binaire Ti-O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
II.15 Evolution des propriétés mécaniques du titane pur en fonction de sa
teneur en oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
II.16 Étude à grande échelle de l’évolution des propriétés mécaniques du
titane pur en fonction de sa teneur en oxygène en métallurgie des
poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
II.17 Changement de morphologie des dislocations avec la teneur en oxygène 38
III.1 Résumé du cahier des charges pour le nouveau matériau implantaire 42
159
160 TABLE DES FIGURES
III.2 Niveau de biocompatibilité et résistance à la polarisation des métaux

les plus courants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
III.3 Diagramme de phase Ti-Zr et influence du zirconium sur le module
d’élasticité et la dureté du titane pur . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
III.4 Gamme d’élaboration des lingots de TiZrO . . . . . . . . . . . . . . 50
III.5 Photo d’un barreau de TiZrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
III.6 Traitements thermo-mécaniques conduisant à l’état de référence . . 52
III.7 Microstructure de l’alliage modèle au microscope optique . . . . . . 53
III.8 Cartographie EBSD et figures de pole de l’alliage modèle . . . . . . 54
III.9 Signature de l’alliage modèle en diffraction des rayons X . . . . . . 54
III.10Influence du type de laminage sur la microstructure de l’état de ré-
férence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
III.11Mise en évidence de l’effet affineur de grains du zirconium . . . . . 57
III.12Mise en évidence de la diminution exponentielle de la taille des grains
par le zirconium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
III.13Illustration de l’inhibition de la croissance des grains par le zirconium 60
III.14Évolution de la microstructure mésoscopique avec la teneur en oxygène 62
III.15Évolution des diffractogrammes RX des alliages TiZrO en fonction
de leur teneur en oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
III.16Images RBSD et cartographies EDX des alliages les plus riches en
éléments d’alliage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
III.17Diffractogramme synchrotron du Ti-4.5Zr-0.8O . . . . . . . . . . . . 68
III.18Exemple de diffractogramme 2D au synchrotron . . . . . . . . . . . 69
III.19Comparaison de l’intégrations complète et fenêtrée d’un diffracto-
gramme 2D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
III.20Mise en évidence de la superposition de tâches de diffraction au MET 71
III.21Relation entre la diffraction des rayons X et celle des électrons . . . 72
III.22Mise en évidence de clusters de structure cristallographique différente
de celle de la matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
III.23Mise en évidence de clusters de structure cristallographique différente
de celle de la matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
III.24Évolution de la morphologie des COO au MET avec la teneur en
zirconium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
III.25Evolution des paramètre de maille des alliages Ti-xZr-0.4O avec leur
teneur en Zr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
III.26Évolution de la morphologie des COO au MET avec la teneur en
oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
III.27Evolution des paramètre de maille des alliages Ti-4.5Zr-xO avec leur
teneur en O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
III.28Distinction des COO et d’un hydrure au MET . . . . . . . . . . . 86
III.29Cartographie EDX du Ti-4.5Zr-0.8O au STEM . . . . . . . . . . . . 87
TABLE DES FIGURES 161
IV.1 Courbes contrainte/déformation et propriétés mécaniques des alliages

Ti-4.5Zr-xO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
IV.2 Comparaison de la ductilité des alliages Ti-4.5Zr-xO et des Ti-CP . 94
IV.3 Courbes d’écrouissage des alliages Ti-4.5Zr-xO . . . . . . . . . . . . 96
IV.4 Courbes contrainte/déformation et propriétés mécaniques des alliages
Ti-xZr-0.4O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
IV.5 Estimation des différentes contributions au durcissement par le zir-
conium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
IV.6 Étude au MET in situ du réseau de dislocation du Ti-4.5Zr-0.35O . 105
IV.7 Mise en évidence du glissement dévié induit par une interaction
COO/dislocation dans le Ti-4.5Zr-0.6O . . . . . . . . . . . . . . . . 108
IV.8 Création de nouvelles dislocations par ouvertuere de boucle . . . . . 109
IV.9 Étude post-mortem du réseau de dislocation en fonction de la teneur
en oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
IV.10Observation de paires de dislocations dans le Ti-4.5Zr-0.4O . . . . . 112
IV.11Carte de propriétés comparant les alliages TiZrO aux alliages de
titane connus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
V.1 Cartographie EBSD et diffractogramme 2D du Ti-0.4O-HT . . . . . 121

V.2 Evolution du diffractogramme RX du Ti-0.4O avec la température . 122
V.3 Evolution des diffractogrammes RX du Ti-4.5Zr-0.6O et du Ti-4.5Zr-
0.8O avec la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
V.4 Mise en évidence d’un pic de frottement interne dans le binaire Ti-O
en température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
V.5 Diffractogramme du lingot brut de Ti-4.5Zr-0.6 recuit à 900 ◦C puis
refroidi lentement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
V.6 Illustration des différences entre les mircostructures écrouies, restau-
rées et recristallisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
V.7 Comparaison des propriétés en traction du Ti-4.5Zr-0.2O à l’état
écroui et recristallisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
V.8 Etude des gammes de restauration et de recristallisation dans le Ti-
4.5Zr-0.2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
V.9 Optimisation des propriétés mécaniques du Ti-4.5Zr-0.6O par traite-
ments thermo-mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
V.10 Courbes contrainte/déformation des Ti-xO . . . . . . . . . . . . . . 134
V.11 Étude de la littérature montrant des binaires Ti-O montrant une
bonne ductilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
A.1 Principe de l’amincissement électrolytique par la méthode « Twin Jet »145

A.2 Schéma d’usinage des éprouvettes de traction in situ au MET . . . 145
B.1 Diffractogramme RX du Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état de référence enre-

gistré au synchrotron Soleil. Les étoiles colorées marquent la présence
de pics parasites. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
162 TABLE DES FIGURES
B.2 Exemple d’affinement Rietveld réalisé à l’aide du logiciel MAUD sur

Ti-4.5Zr-0.8O dans l’état de référence. . . . . . . . . . . . . . . . . 150
B.3 Schéma de principe de la mesure de dureté Vickers. Issu de [188] . . 151
C.1 Mesure de l’épaisseur des lames MET par la méthode des franges . 154
C.2 Illustration de l’analyse d’image par le logiciel ImageJ . . . . . . . . 155
D.1 Montage expérimental pour les essais de chauffage in situ au syn-

chrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Liste des tableaux
I.1 Résumé de la composition et des propriétés mécaniques des différents

grades de titane commercialement pur et de TA6V . . . . . . . . . 11
III.1 Comparaison de la ductilité des alliages préliminaires TiZrO et des

Ti CP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
III.2 Liste des nuances étudiées, de leur composition chimique et de leurs
conditions d’élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
III.3 Epaisseur des échantillons et diamètre moyen des COO pour les al-
liages Ti-xZr-0.4O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
III.4 Epaisseur des échantillons et diamètre moyen des COO pour les al-
liages Ti-xZr-0.4O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
IV.1 Calcul du gain en limite d’élasticité résultant de la diminution de la

taille induite par le zirconium. Les valeurs mesurées en section III.3.3.1
sont utilisées pour ce calcul. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
IV.2 Tableau récapitulant les durcissements calculés à partir de données
de la littérature [143] (à gauche) et les différentes contributions au
durcissement des alliages Ti-xZr-0.4O. Les valeurs de ce tableau sont
arrondies pour plus de clarté. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
IV.3 Facteurs de Schmid calculés pour chaque plan de glissement des sys-
tèmes de glissement activés dans les grains 1 et 2 de l’échantillon de
Ti-4.5Zr-0.35O analysé en traction in situ. . . . . . . . . . . . . . . 104
IV.4 Facteurs de Schmid calculés pour chaque plan de glissement du sys-
tème de glissement activé dans l’échantillon de Ti-4.5Zr-0.6O analysé
en traction in situ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
IV.5 Résumé des avantages et inconvénients des alliages remplissant le
cahier des charges établi vis-à-vis d’un développement industriel à
grande échelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
163
164 LISTE DES TABLEAUX
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RÉSUMÉ
Cette étude rapporte les résultats de travaux réalisés dans le cadre d’une thèse en collaboration avec l’entreprise Biotech
Dental sur le développement de nouveaux alliages de titane à destination de l’implantologie dentaire. L’un des matériaux
les plus commercialisés dans ce domaine, le Ti-6Al-4V ou TA6V, est de plus en plus critiqué du fait de sa composition,
suspectée d’être nocive à long terme (présence d’Al et de V) pour les patients implantés. Pour le substituer, une nouvelle
famille d’alliages reposant sur le système ternaire Ti-xZr-yO entièrement biocompatible, est développée. En apparence
monophasés, ces matériaux se révèlent plus complexes à l’échelle atomique et présentent des nano-précipités ordonnés
riches en oxygène de structure cristalline de type Ti6O. Bien que l’existence de ce type de phase ait été prédite par calcul
ab-initio et que sa signature ait déjà étudiée par plusieurs méthodes d’analyse, elle a pu être imagée en microscopie
électronique à transmission, pour la première fois, au cours de ces travaux. Ces observations combinées à une étude au
synchrotron révèlent un effet stabilisateur du zirconium sur la phase Ti6O. L’augmentation de la teneur en oxygène, en
revanche, semble induire une multiplication des précipités. Par ailleurs, la contribution de ces derniers au durcissement
des alliages TiZrO se montre notable, notamment en raison de sa forte interaction avec les dislocations mobiles lors d’une
sollicitation mécanique. Les propriétés mécaniques qui en résultent ont la particularité d’atteindre un compromis résis-
tance/ductilité encore jamais vu dans des alliages de titane. En raison de leur composition plus saine et leurs propriétés
mécaniques supérieures, plusieurs nuances peuvent être considérés comme de sérieux candidats au remplacement au
TA6V. Ces résultats ont conduit d’une part au dépôt d’un brevet protégeant le domaine de compositions de cette famille
d’alliages et d’autre part à l’industrialisation à grande échelle de l’une des nuances, dans une optique de développement
rapide de nouveaux implants ostéo-intégrés, à court terme.
MOTS CLÉS
Titane,Biocompatibilité,Implants dentaires,Propriétés mécaniques
ABSTRACT
This study deals with the development of new titanium alloys for dental implant applications and has been carried out
in collaboration with the company Biotech Dental. The Ti-6Al-4V or Ti64, one of the top-selling material in this field,
is more and more criticized due to its chemical composition, suspected of having harmful impacts on the patients (on
account of Al and V). In order to find a substitute to this material, a new Ti-xZr-yO family, entirely biocompatible, is
developed. Having seemingly a single-phase microstructure, these materials prove to be more complex at the atomic
scale and present oxygen-rich nano-precipitates with a Ti6O-type crystal structure. The existence of this phase had
been predicted by ab-initio calculations and some physical evidences had been detected but this work is the first one to
expose some images of it, taken by transmission electron microscope. These observations combined to a synchrotron
XRD study reveal a stabilising effect of the zirconium on the Ti6O phase. The increase in oxygen content seem, however,
to induce a multiplication of the precipitates. Furthermore, the contribution of the latter to the TiZrO alloys hardening
is found to be significant, mostly because of their strong interaction with the moving dislocations under a mechanical
stress. The resulting mechanical properties overcome the strength/ductility trade-off, generally observed in most materials.
Moreover, several grades of TiZrO alloys are considered as serious candidates to the replacement of Ti64 due to their
healthier components and their superior mechanical properties. These results have led to a patent deposit to protect the
composition range of the alloy family on the one hand and to a higher scale industrialisation of one alloy on the other, thus
targeting a short-term new osseo-integrated implants launching.
KEYWORDS
Titanium, Biocompatibility, Dental implants, Mechanical properties

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Préparée à École Nationale Supérieure de Chimie de Paris

Conception et développement d’une nouvelle famille

Soutenue par Composition du jury :

J’aimerais ensuite adresser un grand merci à mon directeur de thèse, Frédéric

Je souhaite également remercier mon encadrante industrielle, Catherine Priou,

Ce travail a également nécessité de nombreuses collaborations, notamment par

précieuse sur le papier et pour les nombreuses conversations enrichissantes sur le

L’environnement de travail et particulièrement les relations humaines m’ont

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III Microstructure des alliages TiZrO 41

III.3 Caractéristiques microstructurales de l’état de référence . . . . . . . 52

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V Optimisation microstructurale et perspectives 119

VI Conclusions et perspectives 137

A Préparations d’échantillons 143

B Méthodes d’analyse 147

C Observations microscopiques 153

D Traitements et suivis thermiques 157

Le domaine de l’implantologie dentaire, plus particulièrement, repose actuelle-

du temps dans la montée en maturité du projet, et d’accélérer l’industrialisation à

Le développement de solutions vis-à-vis des contraintes imposées par le cahier

La deuxième partie de cette stratégie de conception repose sur un pari risqué :

Dans l’optique de limiter le risque lié à la stratégie de conception présentée,

Ce manuscrit présente l’ensemble de la démarche scientifique adoptée et est

Le deuxième chapitre rassemble les éléments de métallurgie du titane nécessaires

Le troisième chapitre présente la stratégie de conception des alliages TiZrO à

Le quatrième chapitre étudie les caractéristiques mécaniques des alliages TiZrO

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En absence des conditions spécifiques pouvant conduire à un couplage de nature

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Table I.1 – Résumé de la composition et des propriétés mécaniques des différents

I.2.2 Limites des dispositifs actuels

I.2.2.1 La démocratisation des mini-implants dentaires

mécaniquement. Cependant, la biocompatibilité de ce dernier est sujette à un ques-