‫اﻟﺟﻣﮭورﯾﺔ اﻟﺟزاﺋرﯾﺔ اﻟدﯾﻣﻘراطﯾﺔ اﻟﺷﻌﺑﯾﺔ‬

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Ibn Khaldoun–Tiaret
Faculté des Sciences de la Nature et de la Vie
Département des Sciences de la Nature et de la Vie
Spécialité : biotechnologie microbienne
Mémoire de fin d’études en vue de l’obtention du diplôme de Master académique

Présenté par :
DJENAOUI TORKIA
CHAMEKH ZEMZEM El GHALIA
GHASSOUL KHALIDA

Thème

La décoloration d'une eau contaminée au bleu de

méthylène par fixation sur un adsorbant

Président: Mettai kamel

Encadreur: kadi Samir.
Examinateur: Fetouhi Bekhaled

Année universitaire : 2020 -2021

 Remerciements
Tout d'abord Nous remercions Allah le tout puissant de nous avoir guidé
vers le chemin du savoir et de nous avoir donné de la santé, la volonté, la
force et de la patience durant toute ces années pour accomplir ce travail.
Nous voudrons adresser nos plus sincères remerciement à Monsieur
«KADI SAMIR» enseignant à l'université Ibn Khaldoun Tiaret pour sa
confiance, sa patience, son entière disponibilité, ses conseils, ses
orientations, ses encouragements incessants et de tous les efforts qu’il a
fourni pour mener à bien ce mémoire» pour la qualité de son encadrement,
ses compétences scientifiques qui nous a permis d’élargir nos
connaissances et s’enrichir d’avantage, pour sa gentillesse et pour sa
collaboration.
Nos remerciements à Mr METTAI KAMEL pour nos avoir fait l'honneur
de présider le jury de cette mémoire.
Nous adressons nos vifs remerciements à Monsieur FETOUHI
BEKHALED de nous avoir fait l'honneur de juger ce travail.

Et le grand merci pour monsieur ALINEHARI ABDELKADER,

responsable du master biotechnologie microbienne, pour son aide et tous
les efforts qu’il a fourni.
Nous tenons également à remercier tous les étudiants de notre promotion
(2020-2021)
Un grand merci à tous nos enseignants de la faculté des sciences de la
nature et de la vie et particulièrement nos enseignants de spécialité
biotechnologie microbienne.
Nos remerciements vont également à tous les techniciens des laboratoires
pédagogiques et surtout laboratoire d'écologie animale pour leurs aides
Nous tenons surtout à remercier nos parents pour leurs encouragements leurs
soutiens inconditionnel et leurs immenses aides qu’'ils nos fournis pour en
arriver jusqu’à ici. Pour finir nous voudrons remercier toutes les personnes
qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce modeste travail.
 Dédicaces
Je dédie ce modeste travail
A la mémoire de mon cher père
A ma très chère mère
Les mots sont faibles pour exprimer la force de mes sentiments
et la reconnaissance que je vous porte.
A mes très chers frères ELHADJ et TAYEB et AYOUB
Merci pour tous ce que vous avais faits pour moi
A ma très chère sœur IMANE que le bon dieu vous protège
Qui m’a toujours soutenu
A mes collègues ZEMZEM et TORKIA et leurs familles
A tous mes cousins
A mes chère copines AICHA, IMANE, MANEL, MONA
A tous ceux qui sont dans mes pensées et que je n’ai pas cités

KHALIDA
 Dédicaces
A mes cher parents
Merci pour votre aide, votre patience qui m’a poussé vers le
succès. Vous êtes les personnes les plus importantes dans ma
vie. Je tien a vous dédier ce modeste travail.
A mes frères :ISMAIL ,TAYEB.
A ma sœur :ZAINAB.
Meilleurs vœux de succès dans vos études
A mes chers amies :AICHA, MONA, IMANE,
MANEL,WAHIBA.
A mes collègues ZEMZEM,KHALIDA et à leurs familles

TORKIA
 Dédicace
Je dédie ce modeste travail à :

-Mes chers parents qui m’ont toujours soutenu durant mes études par
leur indéfectible amour, l’éducation qu’ils ont sue me donner et qui
m’a permis avec l’aide de DIEU d’arriver là où je suis.

-Mes formidables frères Chamseddine, Belkacem et Ayoub qui m’ont

gâté, compris et aimé.
-Mes meilleures amies Aicha, Imane, Mona et Manel avec lesquelles
j’ai partagé toutes mes années d’étude. Je leurs souhaite de la
réussite et une belle vie.
-A mes collègues KHALIDA ,TORKIA et à leurs familles.
-A Toute ma promotion de 2020-2021, avec lesquels j’ai vécu des
bons moments.

ZEMZEM
Sommaire :
Remerciement
Dédicace
Sommaire
Liste des abréviations
Liste des tableaux
Listes des figures
Introduction .

Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations..........2

I.1. Objectif de travail................................................................................................ 2
I.2. Date et lieu de travail...........................................................................................2
I.3. Produits et Matériels utilisés.............................................................................. 2
I.3.1. Produits chimiques........................................................................................... 2
I.3.2. Matériels utilisé ............................................................................................... 2
I.4. Préparation du poly 4-hydroxybenzoïque acide.............................................. 3
I.5.Techniques d’analyses et de caractérisation...................................................... 5
I.5.1.Spectroscopie UV-Visible................................................................................ 5
I.5.1.1.Principe de la méthode ................................................................................. 5
I.5.2. Spectrophotométrie Infrarouge a Transforme de Fourier............................ 5
I.5.2.1. Le principe de la méthode............................................................................ 5
I.5.3. La Spectroscopie de la Résonance Magnétique Nucléaire « RMN » ......6
I.6 Etude d’Adsorption ............................................................................................ 6
I.6.1.Courbe d’étalonnage ........................................................................................ 7
I.6.2.Les paramètres influencent sur l’adsorption.................................................. 7
I.6.2.1.Effet de pH..................................................................................................... 7

I.6.2.2.Temps de contact. ......................................................................................... 7

I.6.2.3. Effet de la concentration initiale et la température.................................. 7
I.7.Etude cinétique ................................................................................................... 8
I.7.1 Modèle du pseudo-premier ordre .................................................................. 8
I.7.2.Modèle du pseudo-deuxième ordre................................................................ 8
I.6.3.Modèle de la diffusion intra particule............................................................. 9
I.8.Isothermes d’adsorption...................................................................................... 9
I.8.1.1 Modèles d’isothermes linéaires.................................................................. 10
a-Isotherme de Langmuir......................................................................................... 10
b- Isotherme de Freundlich...................................................................................... 10
I.8.1.2. Modèles d’isothermes non linéaires ........................................................ 11
Chapitre II : Résultats et discussions..................................................................... 13
II.1. Généralités ........................................................................................................ 13
II.2.1. Caractérisation du poly para-hydroxybenzioque acide (PPHBA).......... 13
II.2.1.1. L’analyse RMN de 1H................................................................................ 13
II.2.1. 2. L’analyse RMN de 13C.............................................................................. 14
II.2.1.3. Spectroscopie IR du poly p-hydroxybenzoïque acide........................... 15
II.3 Adsorption du bleu de méthylène par le PHBA............................................. 16
II.3.1. Courbe d’étalonnage .................................................................................... 16
II.3.2. L’effet de pH ................................................................................................. 17
II.3. 3. L’effet de temps de contact .........................................................................18
II.4.Cinétique d’adsorption ..................................................................................... 18
II.4.1. Modèle de pseudo 1er ordre ......................................................................... 18
II.4.2. Modèle de pseudo 2ene ordre ....................................................................... 19
II.4.3.Modèle Diffusion intra particulaire ............................................................ 20
II.5. L’effet de concentration et de température sur l’adsorption de BM ......... 21
II.5.1.Description des isothermes d’adsorption ................................................... 22
II.5.1.1. Modèle de Langmuir ................................................................................ 22
II.5.1.2. Modèle de Freundlich .............................................................................. 23
II.5.1.3. Modèle de Sips ......................................................................................... 23
Conclusion .
Référence.

Résumé.
Liste des abréviations :
 BM : bleu de méthylène.
 C0 : concentration initiale (mg/L)
 Ce : concentration à l'équilibre (mg/L)
 CH3OH:METHANOL.
 DMSO : diméthyl sulfoxyde.
 ERM% : Erreur relative moyenne.
 FTIR : Spectroscopie infrarouge transformée de fourrier.
 HCHO : Formaldéhyde.
 IR :Infra rouge
 k1:Constante de vitesse de pseudo-premier ordre
 K2: Constante de vitesse de pseudo- second ordre
 KL : Constante de Langmuir
 KF : Constante de Freundlich.
 Ks : Constante de Sips
 Kid : Constante de vitesse de diffusion intra-particulaire
 L :Langmuir
 MEB :Microscopie électronique à balayage
 pH : Potentiel Hydrogène.
 PHBA: para hydroxybenzoïque acide formaldéhyde
 p-PHBA : poly -para hydroxybenzoïque acide formaldéhyde.
 Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre
 Qm : Quantité adsorbée à saturation
 Qt: Quantité adsorbée au temps t
 Qcal : quantité adsorbées calculée
 Qexp : quantité adsorbée expérimentale
 RL : Facteur de séparation sans dimension
 RMN : la Résonance Magnétique Nucléaire.
 UV : Ultra-violet.
 λ : Longueur d’onde de la radiation utilisée.
Liste des Tableaux
Tableau I.1 : Liste des produits employés au cours de cette étude…………….2

Tableau II.1 : Attribution et déplacement chimique des différents protons

présents dans le p-PHBA solution dans DMSO………………………………14
Tableau II.2: Déplacement chimique des différents carbones présents dans
p-PHBA…………………………………….…………………………...……..15
Tableau II.3 : Paramètres cinétique de modèle de pseudo 1er ordre…………..19

Tableau II.4: Paramètres cinétique de modèle de pseudo 2ene ordre……… .....19

Tableau II.5: Paramètres cinétique de modèle de diffusion inter particulaire..20

Tableau II.6 : Paramètres de linéarisation du modèle de Langmuir par

p-PHBA…………………………………………………. ;…………………..22

Tableau II.7 : Paramètres de linéarisation du modèle de Freundlich par

p-PHBA…………………………………………………………………….....23

Tableau II.8 : Paramètres du modèle de Sips…………………………….….23

Liste des Figures

Figure I.1 : Organigramme représentative de la synthèse du polymère………4

Figure I.2 : Schéma du principe de la spectroscopie UV-Visible………….…5
Figure II.1: Spectre RMN 1H du poly para Hydroxybenzoïque acide…….…13

Figure II.2: Spectre RMN 13C du poly para Hydroxybenzoïque acide….…...14

Figure II.3: Le spectre IR du poly p-hydroxybenzoïque acide………………16

Figure II.4: Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène…................…. 17

FigureII.5 : Etude de l’effet de pH sur l’adsorption du bleu de méthylène par le

p-PHBA………………………………….....................................................…17
FigureII.6 : Etude de l’effet du temps de contact sur l’adsorption du bleu de
méthylène par le p-PHBA………………………………………………….…18
FigureII.7 : Application du modèle de pseudo premier ordre sur l’adsorption du
bleu de méthylène par le p-PHBA……………………………………….…....19
Figure II.8 : Application du modèle de pseudo second ordre lors l’adsorption du
bleu de méthylène par le p-PHBA………………………………………….…20

Figure II.9: Application du modèle de diffusion intra particulaire lors

l’adsorption du bleu de méthylène par le p-PHBA………………………………..21

Figure II.10 : l’effet de concentration et la température sur l’adsorption de BM

par p-PHBA………………………………………………………………….21

Figure II.11 : Isothermes du modèle de Sips appliqué à p-PHBA lors de

l’adsorption de BM : …. Expérimentale, calculé…………………………....24
Introduction
La pollution est l'un des problèmes les plus urgents aujourd'hui. En effet, la croissance
démographique et le développement technologique et industriel ont accentué ce problème en
menaçant la survie des micro-organismes et les équilibres écologiques [1-2]. La
contamination de l'eau par des composés inorganiques et organiques a des effets néfastes sur
l'homme [3].
Parmi ces composés organiques toxiques et dangereux, on distingue les colorants. Ceux-
ci sont largement utilisés dans de nombreuses industries telles que les textiles, le papier, le
cuir, le caoutchouc, les plastiques, l'impression, les produits pharmaceutiques et
l'alimentation. La majorité de ces colorants sont synthétiques et possèdent des noyaux
aromatiques complexes, ce qui les rend plus stables et non biodégradables [4].

Plusieurs méthodes ont été développées pour le traitement des eaux usées, notamment la
filtration membranaire, la coagulation, l'oxydation, la précipitation, la filtration et l'adsorption
[5, 6]. Cette dernière s'avère être le plus approprié ; cela est dû à son efficacité et à sa facilité
de mise en œuvre [7-8], parmi ces adsorbants, on peut citer les polymères.

L'objectif principal de ce travail est la synthèse et l’application du para-hydroxy

benzoïque acide comme support adsorbant d’un colorant cationique largement utilisés dans
l’industrie textile qui est le bleu de méthylène. Le poly para-hydroxy benzoïque acide a été
caractérisé par différente techniques: diffraction des rayons X (XRD), l’analyse FTIR,
L’adsorption a été étudiée par le billet de l’optimisation de certains paramètres tels que les
effets du pH, du temps de contact, de la concentration initiale et de la température. Notre
travail se subdivise en deux chapitres. Le premier chapitre est consacré aux matériels et
méthodes utilisés. Il présente les procédés de synthèse du para-hydroxy benzoïque acide et
les techniques utilisées pour caractériser nos matériaux. Le deuxième chapitre regroupe
l’ensemble des résultats obtenus et leur discussion.
 Partie
expérimentale
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

Ce chapitre décrit le protocole de synthèse du poly para-hydroxy benzoïque acide

ainsi les différentes techniques de caractérisation ce polymères ainsi les méthodes
expérimentales utilisées pour l’adsorption du bleu de méthylène (BM).

I.1. Objectif de travail

L’objectif de cette étude est de synthétiser et d’appliquer un polymère, à partir du

monomère para-hydroxy benzoique acide et l’utiliser comme adsorbant pour l’élimination
d’un polluant organique cationique qui est le bleu de méthylène.

I.2. Date et lieu de travail

Notre travail a été réalisé au niveau des laboratoires d’écologie animale au niveau de la
faculté de science de la nature et de la vie de l’université d’Ibn Khaldoun Tiaret durant la
période du 23/05 /2021au28/06/2021.

I.3. Produits et Matériels utilisés

I.3.1. Produits chimiques

Les produits chimiques utilisés au cours de ce travail sont des produits commerciaux
disponibles au niveau du laboratoire. Les différents réactifs employés au cours de cette étude
sont représentés dans le tableau I.1

Tableau I.1 : Liste des produits employés au cours de cette étude.

Produits Structure Pureté Fournisseurs

Méthanol CH3OH 99 ,85% RIEDET DE HAEN

4-Hydroxy benzoïque acide 99% PANREAC

Formaldéhyde HCHO 37% MERK

Ammoniac NH4OH 30% PANREAC

I.3.2. Matériel utilisé :

-Bécher

2
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

- Balance

- Picette

-Agitateur magnétique

-Barreau magnétique

-Spatule

- Seringues

-Eprouvettes graduées

- Cristallisoir

-Verre de montre

-Etuve

-thermocouple

-Ampoule à décanté

- Réfrigérant

-Ballon tricols

-Four

-ph mètre

-Bain marie

-Spectrophotomètre UV

I.4. Préparation du poly 4-hydroxybenzoïque acide

La figure II.2, représente les principales étapes de synthèse du poly 4-hydroxybenzoïque

acide. Dans un ballon tricols munit d’un réfrigérant (montage à reflux), on met 0,05 mole de
l’acide 4-hydroxybenzoique, 0,075 mole de formaldéhyde 37% et 10ml d’eau distillée, on
laisse le mélange agiter pendant 10mn, à l’aide d’une ampoule à décanté on ajoute 7g
d’ammoniac NH4OH 30%, et en laisse le mélange agité à 90°C pendant 3h

3
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

On obtient un mélange de deux phases ; l’une danse au fond du ballon de couleur jaune,
l’autre aqueuse. La résine obtenue est alors lavée à l’eau distillée froide puis une deuxième
fois à l’eau distillée chaude. Après séchage à l’air libre, la résine est broyée. Alors on obtient
à la fin une poudre jaune qui est le poly -para hydroxybenzoïque acide formaldéhyde [1].

Figure I.1 : Organigramme représentative de la synthèse du polymère

4
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

I.5.Techniques d’analyses et de caractérisation

I.5.1.Spectroscopie UV-Visible

La spectroscopie ou spectrométrie ultra-violet est une technique mettant en jeu les

photons dont la longueur d’onde sont le domaine des UV (200-400nm), du visible et jusqu’au
proche infrarouge (750-1400nm). Un spectromètre mesure la lumière absorbée par une
solution (échantillon) à une longueur d’onde donnée [9].

I.5.1.1.Principe de la méthode :

Dans une molécule, les transitions électroniques UV-visibles mettent en jeu les
énergies les plus importantes de la chimie (environ de 13000 à 50000 cm-1 soit 160 à 665
kJ·mol-1). L’ordre des grandeurs des énergies mises en jeu est celui des énergies de liaison des
molécules et ces rayonnements peuvent parfois provoquer des ruptures de liaisons. Plus
généralement, ils provoquent des transitions électroniques entre les différents niveaux
d’énergie des molécules [10].

Figure I.2 : Schéma du principe de la spectroscopie UV-Visible

I.5.2. Spectrophotométrie Infrarouge a Transforme de Fourier [11]

La spectrométrie Infrarouge est l’un des outils les plus utilisés pour la caractérisation et
l’identification des molécules organiques vu sa sensibilité aux molécules existantes et la
rapidité de caractérisation.

I.5.2.1. Principe de la méthode

La spectrométrie Infrarouge est la mesure de la diminution de l’intensité du

rayonnement qui traverse un échantillon en fonction de la longueur d’onde, dont le

5
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

rayonnement Infrarouge dispose suffisamment d’énergie pour stimuler les vibrations

moléculaires à des niveaux d’énergie supérieure. En plus du mouvement de vibration, chaque
molécule diatomique possède un mouvement de rotation, d’énergie moindre qui induit
l’existence d’une structure fine des transitions.

Les spectres des poudres étudiés représentent soit leurs absorbances, soit leurs
transmittances Tr, en fonction du nombre d’onde dans un domaine de 400cm-1 à 4000cm-1.
La transmittance de chaque échantillon est définie comme étant le rapport entre l’intensité du
rayonnement infrarouge ayant traversé l’échantillon I et l’intensité du rayonnement de
référence I0, ainsi :

Tr =I / I0 (I.1)

I.5.3. Spectroscopie de la Résonance Magnétique Nucléaire « RMN » [12]

La Résonance Magnétique Nucléaire “RMN“ est une méthode d’analyse

spectroscopique de base en chimie. Elle fournit des informations sur l’environnement des
noyaux atomiques permettant d’identifier la structure des composés en phase liquide ou
solide. Elle est également utiliser pour étudier certaines propriétés physiques des molécules.

La résonance magnétique nucléaire a été découverte simultanément et indépendamment

par deux équipes Américaines en 1946. Purcelle. E.M a réussi à observer la présence d’une
absorption résonante des protons de la paraffine en phase solide, placé dans un champ
magnétique statique. D’autre part, Bloch F. a montré l’existence dans une bobine réceptrice,
d’une induction nucléaire induite par les protons de l’eau en phase liquide (soumis à un
champ magnétique statique et un champ magnétique alternatif de fréquence appropriée).

I.6 Etude d’Adsorption

A la fin de notre étude, nous avons voulu étudier l’élimination du bleu de méthylène, qui
est un colorant cationique très utilisé en industrie textile, par les différents matériaux
synthétisés. Pour cela, nous avons procédé comme suit :

- En premier lieu, détermination de la courbe d’étalonnage de ce colorant

- En second lieu, optimisation de certains paramètres influençant sur l’adsorption du
méthylène par p-PHBA tels que le pH, temps de contact, concentration initiale du BM
et la température.

6
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

- En dernier lieu, l’utilisation de certains modèles cinétique (pseudo premier ordre,

pseudo second ordre et diffusion intraparticulaire) et des modèles d’adsorption
(Langmuir, Freundlich et Sips ) pour comprendre le phénomène d’adsorption du bleu
de méthylène par le poly 4-hydroxybenzoïque acide .
I.6.1.Courbe d’étalonnage :

Pour tracer la courbe d’étalonnage de BM, on a préparé des solutions de 0,5, 2, 4 et 5

mg/L de ce colorant. On mesure par la suite, la variation de la densité optique en fonction de
la concentration de ces solutions et cela 664nm.

I.6.2.Les paramètres influencent sur l’adsorption :

I.6.2.1.Effet de pH :

Le pH est facteur important dans toute étude d’adsorption du fait qu’il peut influencer à
la fois la structure de l’adsorbant et l’adsorbat ainsi que le mécanisme d’adsorption. 20mg du
poly p-hydroxybenzoïque acide est dispersé dans 20ml de BM de concentration 20mg/l. Le
pH a été étudié dans une gamme allant de 2 à 10 et ajusté par l’ajout de gouttes de solutions
de HCl(0,1N) ou NaOH (0,1N). Les mélanges ont été ensuite agités pendant 120 min, à
température ambiante de 25°C et à une fréquence d’agitation moyenne.

I.6.2.2.Temps de contact :

Des essais d’adsorption ont été réalisés pour différentes temps de contact de 1 min à 2h
pour la détermination du temps correspondant à l’équilibre d’adsorption.

Les conditions fixées pour l’étude ce paramètre sont : température ambiante de 25°C,
C0=20mg/L, 20mg p-PHBA, 20ml de BM à pH=7.

I.6.2.3. Effet de la concentration initiale et la température :

L’étude de l’effet de la concentration initiale du BM et la température sur l’adsorption a

été réalisée sous les conditions suivantes : 20mg du p-PHBA, 20 ml du BM à des
concentrations allant de 10 à 200mg/l, temps de contact 60 min, pH=7 et à des températures
de 25°C, 40°C et 55°C,

7
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

I.7.Etude cinétique :

I.7.1 Modèle du pseudo-premier ordre [13] :

Il a été supposé que dans ce modèle que la vitesse de sorption à instant t est
proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbé à l’équilibre, Qe, et la quantité Qt
adsorbée à cet instant et que l’adsorption est réversible. Autrement dit, la sorption est d’autant
plus rapide que le système est loin de l’équilibre. La loi de vitesse s’écrit :

dQt/dt=K1(Qe-Qt)……….. (I.2).

Avec :

Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g).

Qt : Quantité adsorbée au temps t (mg/g).

K1 : Constante de vitesse de pseudo-premier ordre (min-1).

t : Temps de contact (min).

La validité de l’équation du Modèle de pseudo premier ordre est testée en traçant

log (Qe-Qt) en fonction de t.

Log (Qe-Qt)=logQe-(Kl.t/2,303)………(I.3).

I.7.2.Modèle du pseudo-deuxième ordre [14] :

Ce modèle suggère l’existence d’une chimisorption, un échange d’électrons par exemple

entre une molécule d’adsorbat et d’adsorbant solide. Il est représenté par la formule suivante :

dQt/dt=k2(Qe-Qt)2………. (I.4).

Qe et k2 sont obtenus à partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine du tracé linéaire de

t/Qt en fonction de t.

t/Qt= (1/K2.Qe2) +t/Qe…………. (I.5).

8
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

I.6.3.Modèle de la diffusion intra particule [15] :

Le modèle de diffusion intra particule est proposé par Weber et Morris. Il est représenté
par l’équation suivante :

Qt=kid.t1/2+l …………. (I.6).

Où :

Kid : est la constante de vitesse de diffusion intra-particulaire (mg/g.min1/2).

l : l’épaisseur de la couche limite (mg.g-1)

I.8.Isothermes d’adsorption :

Les isothermes d'adsorption jouent un rôle important dans la détermination des capacités
maximales d'adsorption et dans la conception de nouveaux adsorbants ; il est donc
indispensable dans notre étude de les déterminer. L’isotherme d’adsorption est une courbe qui
représente la relation entre la quantité adsorbée par unité de masse de solide et la
concentration de la phase fluide. On obtient une telle courbe à partir des résultats d’essais de
laboratoire effectués à une température constante. Pour ce fait, on introduit des quantités
connues de solide dans des volumes de solution à traiter, et après un temps de contact donné,
on mesure la concentration résiduelle de la solution.

La quantité de soluté adsorbé est calculée à l’aide de l’équation:

Qe =(C0-Ce).V/m ………(I.8)

Où :

C0 : concentration initiale de soluté (mg/L)

Ce : concentration de soluté à l'équilibre (mg/L)

Qe : quantité de soluté adsorbé à l'équilibre par unité de poids de l'adsorbant (mg/g)

m : masse d’adsorbant (g)

V : volume de la solution (L)

9
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

I.8.1 Description des Isothermes d’adsorption

I.8.1.1 Modèles d’isothermes linéaires

a-Isotherme de Langmuir

La théorie de Langmuir (1918) a permis l'étude de l'adsorption de molécules de gaz sur

des surfaces métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes [16].

l'adsorption se produit sur des sites localisés d'égale énergie;

l'adsorption se produit en monocouche;

Il n'y a pas d'interaction latérale entre les molécules adsorbées à la surface;

La réaction est réversible (c'est-à-dire qu'il y a équilibre entre l'adsorption et la

désorption);

le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité

Dans notre cas d’adsorption en monocouche ; L'isotherme est représentée par l'équation
suivante :

Qe/Qm=KLCe/(1+KLCe)………(I.9).

Avec :

Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g).

Qm : Quantité adsorbée à saturation (capacité d’une monocouche) (mg/g)

Ce : Concentration à l’équilibre (mg/L).

KL : constante d’équilibre d’adsorption, dépendant de la température et des conditions

expérimentales (L/mg).

Outre ce modèle permet d’identifier le type d’adsorption par le calcul de RL (Facteur de

séparation sans dimension).

b- Isotherme de Freundlich :

En 1962, Freundlich a proposé un autre modèle pour décrire l'adsorption en milieu

gazeux ou liquide. Ce modèle est représenté par une équation à deux paramètres (Kf et n) et
10
Chapitre I : Techniques expérimentales de synthèse et caractérisations

consiste en une distribution exponentielle des énergies des sites d'adsorption à la surface du
support et se caractérise par une adsorption en sites localisés. Il convient de mentionner aussi,
que celui-ci s'applique dans le cas des solutions diluées. Il peut être décrit par l'équation
suivante [17] :

Qe=KF.Ce1/n………. (I.10).

Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g).

Ce : Concentration à l’équilibre (mg/L).

KF : Constante tenant compte de la capacité d’adsorption (L/g).

n : Constante tenant compte de l’intensité d’adsorption.

I.8.1.2. Modèles d’isothermes non linéaires

a-Isotherme de Sips [18] :

L'isotherme de Sips est une combinaison des isothermes de Langmuir et Freundlich. Elle
a l'avantage de réduire l’isotherme de Freundlich aux basses pressions et se rapproche de la
capacité à former une monocouche à hautes pressions, similaire à l’isotherme de Langmuir.

Afin de résoudre le problème de l'augmentation continue de la quantité adsorbée avec

l’augmentation de la concentration relativement à l'équation de Freundlich, Sips a proposé de
modifier de cette équation. Mais il a une limite finie lorsque la concentration est suffisamment
élevée. L’équation est la suivante [18] :

Qe=Qmax.KS.Ce1/n/1+Ks.Ce1/n……..(I.11).

Avec :

Ks : constante tenant compte de la capacité d’adsorption (L/g)

n: constante tenant compte de l’intensité d’adsorption (pour n=1 cette équation renvoie au
modèle de Langmuir).

11
 Chapitre II
Résultats et discussion
Chapitre II : Résultats et discussions

II.1. Généralités :

Ce chapitre est subdivisé en deux parties, la première partie a été consacrée à la

présentation des résultats des différentes caractérisations utilisées (RMN de 1H, RMN de 13C,
DRX et FTIR). Dans la seconde partie, on présente tous les résultats issus des essais de
l'adsorption du colorant bleu de méthylène (BM) par les différents échantillons

II.2.1. Caractérisation du poly para-hydroxybenzioque acide

II.2.1.1. L’analyse RMN de 1H

L’analyse du poly parahydroxybenzioque acide par RMN d’hydrogène est représentée

sur la figure II.1.

500000000

400000000

300000000

200000000

100000000

15.0 10.0 5.0 0.0

ppm (t1)

Figure II.1: Spectre RMN 1H du poly para Hydroxybenzoïque acide.

1
Le spectre RMN H du poly para hydroxybenzoïque acide formaldéhyde montre
l’existence d’un singulier du proton hydroxyde vers σ = 5ppm, et pont méthylène vers
σ=3,5ppm (tableau II.1).

Tableau II.1 : Attribution et déplacement chimique des différents protons présents dans le
poly para Hydroxybenzoïque acide en solution dans DMSO.
13
Chapitre II : Résultats et discussions

Structure δ (ppm) Attribution

intensité
3.5 Proton du pont méthylène
COOH
5 Singulier ; correspond au proton hydroxyde
6.6- 7.7 Multiplet correspond au Proton du cycle
n
aromatique
OH

II.2.1. 2. L’analyse RMN de 13C

L’analyse du poly poly para Hydroxybenzoïque acide formaldéhyde par RMN du
carbone 13 est représentée sur la figure II.2

150000000

100000000
400000000

50000000

0
300000000
40.0 35.0
ppm (t1)

200000000

100000000

200 150 100 50 0

ppm (t1)

Figure II.2: Spectre RMN 13C du poly para Hydroxybenzoïque acide.

13
Les résultats de l’RMN C du P-hydroxybenzoique acide formaldéhyde sont établis
conformément au tableau II.2.

Tableau II.2: Déplacement chimique des différents carbones présents dans poly para
Hydroxybenzoïque acide formaldéhyde.

Structure δ (ppm) Attribution

14
Chapitre II : Résultats et discussions

intensité
53 Carbone du pont méthylène
COOH
115.5 Carbone ortho substitué
121- 123 Carbone para substitué (C –COOH)
n
130-132 Carbone meta substitué
OH
161- 162 Carbone lier au hydroxyde (C–OH)
168 Carbone de l’acide (-COOH)

La caractérisation de la résine p-PHBA par la spectroscopie (RMN1H, RMN13C)

montre les spectres signalent un multiplet poly p-hydroxybenzoïque acide (δ = 6,7- 8 ppm)
qui correspond au proton du cycle aromatique. Dans la région de (δ = 4- 5 ppm) on a
l’apparition d’un singulier qui correspond au proton d’hydroxyle. Et on a aussi l’existence
d’un singulier ; pont méthylène vers σ = 3,4ppm. On peut donc dire que l’analyse
spectroscopique confirme la structure moléculaire de la résine synthétisée.
II.2.1.3. Spectroscopie IR du poly p-hydroxybenzoïque acide

Le spectre IR du poly p-hydroxybenzoïque acide est présenté sur la figure-II.3.

Le spectre IR du PPHBA met en évidence trois bandes dans la région 3700–3550 cm-1. Cette
région est particulièrement reliée aux vibrations d’élongation (stretching) des groupements
hydroxyles (OH-1) non lié du phénol. Les bandes observées à 2976 et 2909 cm-1 sont
attribuées aux vibrations de la liaison CH2 aliphatique. La bande à 1748 cm-1 est due à la
vibration d’élongation aromatique de la liaison C=O. Les bandes comprises entre 1682 et
1503 cm-1, peuvent être attribuées aux vibrations d’élongation aromatique de la liaison C=C.
La bande à 1375cm-1 est affectée à la vibration d’élongation de l’acide (C-O). Les bondes
1219 et 1062 cm-1 sont accordés aux vibrations d’élongation de la liaison C-O du phénol. Les
bandes comprises entre 893 et 620 cm-1 sont être attribué aux déformations hors plan de la
liaison C-H du cycle aromatique.

15
Chapitre II : Résultats et discussions

p-PHBA

3550

2316

1992
1748
3735

895
856
611
2365
3668

1503
1689

778
1610
1375
2909

1219
1062
2976

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
Nombre d'onde (cm )

Figure II.3: Le spectre IR du poly p-hydroxybenzoïque acide.

II.3 Adsorption du bleu de méthylène par le PHBA

II.3.1. Courbe d’étalonnage

La courbe d’étalonnage montre l’évolution de l’absorbance en fonction de la

concentration du bleu de méthylène, à 664nm , est représentée dans la figure II.4.

Les valeurs obtenues, montrent qu’il y a une variation linéaire entre l’absorbance et la
concentration du bleu de méthylène avec un coefficient de corrélation égale à R²= 0,9975et
cela suivant l’équation ci-dessous :

Y= 0,1579 X-0,0098

Où :

Y : Absorbance à λ=664 nm.

X : Concentration bleu de méthylène en mg/l.

16
Chapitre II : Résultats et discussions

0,9 y = 0,1579x - 0,0098

R² = 0,9975
0,8
0,7
0,6
0,5
DO

0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6
C(mg/l)

Figure II.4: Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène

II.3.2. L’effet de pH

La figure II.5, représente l’effet de pH sur l’adsorption de BM par le poly

p-hydroxybenzoïque acide. On remarque que le pH n’a pas d’influence notable sur la capacité
de rétention du BM par PHBA.

20,5
20
19,5
19
Qe(mg/g)

18,5
18
17,5
17
16,5
16
0 2 4 6 8 10 12
pH

FigureII.5 : Etude de l’effet de pH sur l’adsorption du bleu de méthylène par le poly p-

hydroxybenzoïque acide.

17
Chapitre II : Résultats et discussions

II.3. 3. L’effet de temps de contact :

L’évolution de la quantité adsorbée en fonction du temps d’agitation est représentée sur la

figure II.6.

On remarque que la quantité adsorbe de BM est très rapide au cours des premières
minutes. La courbes tend par la suite vers un palier, l’équilibre est atteint à l’issue une heure
de contact ; car au-delà la variation n’est plus significative.

25

20

15
Qe(mg/g)

10

0
0 20 40 60 80 100 120 140
t (min)

FigureII.6 : Etude de l’effet du temps de contact sur l’adsorption du bleu de méthylène par le
poly p-hydroxybenzoïque acide.
Pour déterminer la vitesse et le mécanisme contrôlant le phénomène d’adsorption de
BM, trois modèles cinétiques ont été étudiés à savoir le modèle de pseudo 1er ordre, le
modèle de pseudo second ordre et diffusion intraparticulaire.

II.4.Cinétique d’adsorption

Quatre modèles ont été applique pour d’écrire le mécanisme de la cinétique d’adsorption.

II.4.1. Modèle de pseudo 1er ordre :

Dans le souci d’approcher le plus possible du mécanisme réel d’adsorption, le modèle de

pseudo premier ordre a été utilisé. Les paramètres de ce modèle sont représentés dans la
figure II.7 et dans le tableau II.3.

18
 Chapitre II : Résultats et discussions

0
0 20 40 60 80 100
-0,5
y = 0,0083x - 2,3376
ln(Qe-Qt) -1 R² = 0,3166

-1,5

-2

-2,5

-3
t(min)

FigureII.7 : Application du modèle de pseudo premier ordre sur l’adsorption du bleu de

méthylène par le poly p-hydroxybenzoïque acide.
Nous constatons que ce modèle n’est pas en bonne adéquations avec nos résultats car on a
obtenu des courbes au lieu des droites.

Tableau II.3 : Paramètre cinétique de modèle de pseudo 1er ordre

Matériau Equation Qexp Qe cal K1 R2 ERM%

p-PHBA y = 0,0083x - 2,3376 19,42 0,08 -5,383 0,32 /

Les paramètres de ce modèle confirment le non validité de modèle, car il existe une
différence entre les quantités adsorbées expérimentales Qexp et les quantités adsorbées
calculée Qcal et les faibles valeurs des coefficients de détermination.

II.4.2. Modèle de pseudo 2ene ordre :

Les paramètres de linéarisation sont présentés dans le tableau II.4 et sur la figure II.8.

Tableau II.4: paramètre cinétique de modèle de pseudo 2ene ordre

Matériau équation K2 Qcal Qe R2 ERM%

(g mg–1 min–1) (mg/g) (mg/g)

p-PHBA y = 0,0517x + 0,0044 0,0004 19,42 19,34 0,999 1,42

19
Chapitre II : Résultats et discussions

7
6

t/Qt(min g/mg)
5
4
3
2
1
0
0 20 40 60 80 100 120
t(min)

Figure II.8 : Application du modèle de pseudo second ordre lors l’adsorption du bleu de
méthylène par le poly p-hydroxybenzoïque acide.

D’après le tableau 4 et la figure II.8, on remarque que l’adsorption du BM suit

parfaitement le modèle second ordre ; le coefficient de détermination tendent vers 1 et l’erreur
relative moyenne, ERM%, est faible.

II.4.3.Modèle Diffusion intra particulaire :

Le modèle de diffusion intra-particulaire pour l’adsorption du bleu de méthylène est

représenté dans le tableau II.5 et sur la figure II.9.

Tableau II.5 : paramètres cinétique de modèle de diffusion inter- particulaire.

Matériau Equation Qexp Qcal Kid l R2 ERM

–1 –1
(mg/g) (mg/g) (mg g (mg g )
min–1/2)
p-PHBA y = 0,081x + 18,912 19,34 18,91 0,08 18,91 1 1,42

Le coefficient de détermination de ce modèle est égale à 1 et la faible valeur de l’erreur

relative moyenne montrent bien l’adéquation de ce modèle avec notre cinétique.

20
Chapitre II : Résultats et discussions

20
19,5
19
18,5
Qt(mg/g)
18
17,5
17
16,5
16
15,5
15
0 2 4 6 8 10 12
t 1/2

Figure II.9 : Application du modèle de diffusion intraparticulaire lors l’adsorption du bleu de

méthylène par le poly p-hydroxybenzoïque acide

II.5. L’effet de concentration et de température sur l’adsorption de BM :

La figure II.10 représente l’influence de la concentration et la température sur la rétention du

BM par poly p-hydroxybenzoïque acide.

120

100

80
Qe(mg/g)

60 25°C
40°C
40
55°C
20

0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Ce(mg/l)

Figure II.10: l’effet de concentration et la température sur l’adsorption de BM par p-PHA

Les résultats obtenus montrent que les isothermes ont la même allure, ils sont de type
S selon la classification de Gill et all [19]. Ce type d’isotherme Indique une adsorption

21
Chapitre II : Résultats et discussions

verticale de molécules monofonctionnelles polaires sur un adsorbant polaire. Ici le solvant

rivalise avec le soluté pour l’occupation des sites de l’adsorption.

La quantité adsorbée de BM augmente au fur et à mesure que la température

augmente, ce qui signifie la présence d’une adsorption endothermique.

II.5.1.Description des isothermes d’adsorption :

L’ajustement des données expérimentales par les différentes équations d’isotherme
représente un aspect important de l’analyse des données. La corrélation de ces derniers, à
l’équilibre, par des équations empiriques ou théoriques est essentielle pour la simulation
pratique de systèmes d’adsorption. Parmi les modèles disponibles, ceux de Langmuir et de
Freundlich sont largement utilisés, grâce essentiellement à la simplicité avec laquelle on peut
les linéariser à travers la méthode des moindres carrés. Nous commencerons par examiner ces
trois modèles classiques, en vue de décrire les isothermes expérimentales. Nous allons aussi
recourir à l’équation de Sips qui un modèle mathématiques à trois paramètres qui prennent en
considération les propriétés de surface du matériau. Ces paramètres sont ajustés par régression
non linéaire.
II.5.1.1. Modèle de Langmuir :
Langmuir considère les hypothèses suivantes : une surface librement atteinte, des sites
localisés sans interaction mutuelle et énergétiquement équivalent, propose dans le cas d’une
adsorption monomoléculaire. Si cette équation est vérifiée, on doit obtenir en coordonnées
Ce/Qe= f(Ce) une droite de pente 1/Qm et d’ordonnée à l’origine 1/Qm.KL. Les principaux
résultats figurent dans le tableau II.6.
Les paramètres de linéarisation de ce modèle sont consignés dans le tableau ci-dessous.

Tableau II.6 : Paramètres de linéarisation du modèle de Langmuir par p-PHBA

Echantillon T (°C) Qm (mg/g) KL (L/mg) R2 E.R.M

25 -17,575 -0,007 0,981 4,728

40 -8,143 -0,010 0,568 35,081
p-PHBA
55 -44,444 -0,009 0,328 35,741

D’après les résultats consignés dans le tableau II.6, on peut conclure que le modèle de
Langmuir ne décrit pas nos isothermes expérimentales.

22
Chapitre II : Résultats et discussions

II.5.1.2. Modèle de Freundlich

La relation de Freundlich est souvent utilisée pour restituer graphiquement les données
d’adsorption empirique dans une représentation graphique Ln (Qe) en fonction de Ln (Ce).
Les paramètres linéarisation de ce modèle sont représentés sur le tableau ci-dessous

Tableau II.7 : Paramètres de linéarisation du modèle de Freundlich par p-PHBA

Echantillon T (°C) KF N R2 E.R.M %

25 0,011 0,557 0,966 26,40
p-PHBA 40 0,002 0,462 0,905 9,834
55 0,081 0,614 0,905 16,935

On remarque que le modèle de Freundlich décrit mieux nos isothermes expérimentales

comparativement au modèle de Langmuir.

II.5.1.3. Modèle de Sips

L'adsorption est un phénomène très complexe car différentes interactions peuvent être à
l'origine de l'association d'un produit chimique (adsorbat) avec un solide (adsorbant). Les
modèles à deux paramètres tels que ceux de Langmuir et Freundlich ne peuvent pas très bien
expliquer les relations d'équilibre. Pour cette raison, il est nécessaire d'utiliser le modèle à
trois paramètres tel que le modèle Sips pour décrire les isothermes expérimentales. Les
paramètres de ce modèle sont représentés dans le tableau II.8 et sur la figure II.11.

Tableau II.8 : Paramètres du modèle de Sips

Echantillon T (°C) Qm Ks n R2 E.R.M %

25 6,846.10-7 0,557 0,386 0,993 25,955
p-PHBA 40 2,193.10-7 0,462 0,394 0,996 12,328
55 208778,02 4,467.10-5 0,729 0,976 27,925

A partir des valeurs du coefficient de détermination, R2, on peut affirmer que l'équation
de Sips décrit très bien l'adsorption BM par le polymère. Quelle que soit la température, R2
≥0,976 et une erreur relative moyenne faible, E (%), qui ne dépasse pas 27,925 % (tableau 8).

23
Chapitre II : Résultats et discussions

120

100

Qe(mg/g) 80

60 25°C
40°C
40
55°C
20

0
0 20 40 60 80 100 120
Ce(mg/l)

Figure II.11 : Isothermes du modèle de Sips appliqué à p-PHBA lors de l’adsorption de BM :

…. Expérimentale, calculé.

24
Conclusion

CONCLUSION

Dans ce travail, nous avons étudié la polymérisation du para hydroxy benzoïque acide

et son application comme support adsorbant d’un colorant cationique largement utilisé qui est

le bleu de méthylène.

- Les résultats spectroscopiques (RMN1H, RMN13C, IR) utilisés confirment la structure

de la résine (l’existence des ponts méthylènes, groupement hydroxyle, cycle aromatique…).

Le poly para-hydroxy benzoïque a été utilisé comme support adsorbant du bleu de

méthylène. Les paramètres considérés suite à une optimisation sont un ratio solide/solution:
1g/L, pH = 7, temps de contact à l’équilibre: 1h .

Pour déterminer la vitesse et le mécanisme contrôlant le phénomène d’adsorption, trois

modèles cinétiques ont été mis à contribution, soient les modèles de pseudo-premier ordre,

pseudo-second ordre, diffusion intra-particulaire. L’étude cinétique montre que la fixation du

bleu de méthylène, suit parfaitement le modèle de pseudo-ordre 2. Ce dernier suggère que

l’adsorption dépend du couple adsorbat-adsorbant. . La diffusion intra-particulaire contribue

également. Les isothermes sont De type S d’après la classification de Giles et al.

L’adsorption du bleu de méthylène par p-PHBA est endothermique. Le modèle de Sips

reflète mieux nos isothermes expérimentales

Enfin, d’autres techniques d’analyse sont nécessaires à fin de de mieux caractérisé notre

matériau. Parmi ces techniques nous pouvons citer le MEB, la BET et DSC.
 Références
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Résumé

L’objectif de notre travail est la synthèse et l’application et l’application du poly para

hydroxy benzoïque acide (p-PHBA) pour l’élimination d’un colorant cationique qui est le
bleu de méthylène (BM). L’analyse par FTIR, RMN de 1H et RMN de C13 ont affirmé la
synthèse de ce polymère. L’adsorption du BM par Le p-PHBA a été réalisée à pH=6 et un
temps de contact 1H, à différentes concentrations (de 40 à 400 mg/L) et à différentes
température (25, 40 et 55°C). La cinétique d’adsorption suit parfaitement le modèle de
pseudo-second ordre, ainsi que celui de la diffusion intra particulaire. Les isothermes
d’adsorption sont de type S, elles sont bien décrites par le modèle de Sips.

Abstract
The objective of our work is the synthesis and application and application of poly para
hydroxybenzoic acid (p-PHBA) for the removal of a cationic dye which is methylene blue
(BM). Analysis by FTIR, 1H NMR, and C13 NMR confirmed the synthesis of this polymer.
The adsorption of BM by p-PHBA was carried out at pH = 6 and a contact time of 1H, at
different concentrations (from 40 to 400 mg/L) and at different temperatures (25, 40, and 55°
C). The adsorption kinetics perfectly follows the pseudo-second-order model, as well as that
of intra-particle diffusion. The adsorption isotherms are of type S, they are well described by
the Sips model.

‫اﻟﻤﻠﺨﺺ‬
‫( ﻹزاﻟﺔ اﻟﺼﺒﻐﺔ اﻟﻜﺎﺗﯿﻮﻧﯿﺔ‬p-PHBA) ‫اﻟﮭﺪف ﻣﻦ ﻋﻤﻠﻨﺎ ھﻮ ﺗﺨﻠﯿﻖ وﺗﻄﺒﯿﻖ واﺳﺘﺨﺪام ﺑﻮﻟﻲ ﺣﻤﺾ ﺑﺎرا ھﯿﺪروﻛﺴﻲ ﺑﻨﺰوﯾﻚ‬
‫ ﺗﻢ إﺟﺮاء‬.‫ ﺗﺨﻠﯿﻖ ھﺬا اﻟﺒﻮﻟﯿﻤﺮ‬C13 NMR ‫ و‬H1 NMR ‫ و‬FTIR ‫ أﻛﺪ اﻟﺘﺤﻠﯿﻞ ﺑﻮاﺳﻄﺔ‬.(BM) ‫وھﻲ اﻟﻤﯿﺜﯿﻠﯿﻦ اﻷزرق‬
400 ‫ إﻟﻰ‬40 ‫ ﺑﺘﺮﻛﯿﺰات ﻣﺨﺘﻠﻔﺔ )ﻣﻦ‬، H1 ‫ ووﻗﺖ اﻟﺘﻼﻣﺲ‬6 = ‫ ﻋﻨﺪ اﻟﺮﻗﻢ اﻟﮭﯿﺪروﺟﯿﻨﻲ‬p-PHBA ‫ ﺑﻮاﺳﻄﺔ‬BM ‫اﻣﺘﺰاز‬
‫ ﺗﺘﺒﻊ ﺣﺮﻛﯿﺔ اﻻﻣﺘﺰاز ﺑﺸﻜﻞ ﻣﺜﺎﻟﻲ ﻧﻤﻮذج اﻟﺪرﺟﺔ‬.(‫ درﺟﺔ ﻣﺌﻮﯾﺔ‬55 ‫ و‬، 40 ، 25) ‫ ﻟﺘﺮ( وﺑﺪرﺟﺎت ﺣﺮارة ﻣﺨﺘﻠﻔﺔ‬/ ‫ﻣﺠﻢ‬
‫ وﻗﺪ ﺗﻢ وﺻﻔﮭﺎ‬، S ‫ ﺗﻜﻮن ﻣﺘﺴﺎوي درﺟﺔ ﺣﺮارة اﻻﻣﺘﺰاز ﻣﻦ اﻟﻨﻮع‬.‫ وﻛﺬﻟﻚ ﻧﻤﻮذج اﻻﻧﺘﺸﺎر داﺧﻞ اﻟﺠﺴﯿﻤﺎت‬، ‫اﻟﺜﺎﻧﯿﺔ اﻟﺰاﺋﻔﺔ‬
.Sips ‫ﺟﯿﺪًا ﺑﻮاﺳﻄﺔ ﻧﻤﻮذج‬