Universite de Paris-Sud U.F.R. Scientifique D'Orsay

FR0006049
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Orsay Doc. Enreg. le
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N° D'ordre : 6184
UNIVERSITE DE PARIS-SUD
U.F.R. SCIENTIFIQUE D'ORSA Y
THES
E Présentée
Pour obtenir
Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES

DE L'UNIVE RSITE PARIS XI ORSAY
PAR
Virginie TRUP IN - WASSELIN
SUJET :
Processus primaires en chimie sous rayonne ment

Influence du Transfert d'Energie Linéique sur la
radiolyse de l'eau.
Soutenue le 11 juillet 2000 devant la commission d 'examen :
MM Simoni E. Président
Charlier M. Rapporteur
Patau J.P. Rapporteur
Mme Gardès - Albert M.
MM Toulhoat P.
Hickel B. Directeur des travau x
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Orsay
N° D'ordre : 6184
UNIVERSITE DE PARIS-SUD
U.F.R . SCIENTIFIQUE D'ORSAY
THESE
Présentée
Pour obteni r
Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES

DE L'UNIVERSITE PARIS XI ORSAY
PAR
Virginie TRUPIN - WASSELIN
SUJET :
Processus primaires en chimie sous rayonnement .
Influence du Transfert d'Energie Linéique sur la
radiolyse de l'eau .
Soutenue le 11 juillet 2000 devant la commission d'examen :
MM Simoni E .
Charlier M .
Patau J .P.
Mme Gardès - Albert M .
MM Toulhoat P .
Hickel B .
Remerciements
Ce travail a été effectué au Centre d'Etudes de Saclay dans le Service de Chimie

Moléculaire dirigé par Monsieur J.C. Petit, au département de Recherches sur l'Etat
Condensé, les Atomes et les Molécules dirigé à mon arrivée par Monsieur F . Gounand puis
par Madame I. Nenner et actuellement par Monsieur L . Laurent. Je tiens à les remercier pour
m'avoir accueillie au sein de leurs équipes . Je souhaite également remercier Monsieur J.C.
Mialocq, directeur de l'URA 331 CNRS et responsable du groupe de chimie sous
rayonnement auxquels est rattaché le laboratoire CEA de Radiolyse, pour son soutien et
l'intérêt qu'il a manifesté pour mon travail .
J'exprime toute ma gratitude à Monsieur le Professeur E . Simoni pour avoir accepté

la présidence de mon jury de thèse . Je suis très reconnaissante à Monsieur M. Charlier et
Monsieur le Professeur J.P. Patau pour avoir bien voulu juger ce travail en tant que
rapporteurs. Je remercie également Monsieur P. Toulhoat pour avoir accepté de participer
au ju ry d'examen et pour le vif intérêt porté à mon travail .
Cette thèse a été supervisée au niveau de l'université par Madame le professeur M .

Gardès-Albert . Je tiens à lui exprimer mes plus vifs remerciements pour l'intérêt qu'elle a
porté à mon travail, pour son soutien dans les moments difficiles et sa gentillesse . Je garderai
longtemps le souvenir des nuits blanches au GANIL où sa bonne humeur était toujours
présente .
Je ne remercierai jamais assez Monsieur B . Hickel pour m'avoir accueillie dans son
laboratoire et m'avoir encadrée au cours de ces trois années . Il m'a fait découvrir le monde
passionnant de la chimie sous rayonnement . Son encadrement, son sens de l'expérience, ses
prodigieuses connaissances, sa disponibilité et sa gentillesse m'ont constamment soutenue et
motivée. Merci .
Je n'aurai pu effectuer ce travail sans la présence et l'aide de Gérard Baldacchino . Il

m'a accompagné lors de chacune de mes expériences, et ses nombreuses compétences m'ont
été indispensables au cours de ce travail. Je le remercie de tout cceur pour son aide
précieuse, l'amitié qu'il m'a témoignée et son soutien .
Un grand merci à Madame C. Corbel pour le vif intérêt qu'elle a exprimé pour mon
travail et pour les suggestions critiques et constructives qu'elle m'a apportée pour la
correction de mon manuscrit et la préparation de ma soutenance . Je la remercie aussi pour
les nombreuses discussions que nous avons eu au sujet des simulations Monte-Carlo .
Je suis très reconnaissante à Monsieur D. Le Parc pour s on aide préc ieuse lo rs des
expérie n ces de radiolyse pulsée. Je le remercie auss i pour sa bonne hum e ur et sa convivialité.
Les expériences d'irradiation avec les photons ont été réalisées à l'Institut Curie de
Paris où je remercie Monsieur le Docteur Averbeck pour m'avoir permis d'utiliser la source
d'irradiation. Merci aussi à Madame A . Rouscilles qui m'a initiée aux irradiations aux
photons . L'utilisation de faisceaux de protons a été permise au Centre d'Etudes et de
Recherches par Irradiation à Orléans par Messieurs G . Blondiau et G. Goin que je remercie.
Des faisceaux d'ions louds ont été utilisés au Grand Accélérateur Nationale d'lons lourds à
Caen. Ces dernières expériences n'auraient pu être réalisées sans l'aide, le dévouement et la
disponibilité de Monsieur S. Bouffard auquel j'associe Monsieur E. Balanzat. Je tiens à leur
exprimer mes plus vifs remerciements. Je tiens aussi à remercier Madame S . Deycard,
Madame Z. Abedinzadeh et Monsieur D. Jore pour leur aide au cours des expériences au
GANIL.
Je remercie vivement Monsieur V. Cobut pour l'aide qu'il m'a apporté au cours de ce
travail. Je lui suis gré des longues et précieuses discussions que j'ai pu avoir avec lui au sujet
des simulations Monte-Carlo et pour ses remarques précieuses concernant mon manuscrit .
Pour la partie simulation Monte-Carlo, je remercie aussi Monsieur B . Gervais.
J'aimerais également Monsieur P . Thérond pour ses conseils sur la

chimiluminescence .
Un grand merci à tous les stagiaires, thésards et post docs que j'ai rencontré au cours
de ces trois ans et qui m'ont soutenue et aidée et en particulier Christelle, Guy, Jean
François, Cédric et Fabrice dans le rôle des thésards, Christophe et Gaél dans le rôle des
docs ainsi que Madame Barbara Pastina Schatz . Merci aussi à Georges (l'homme de toutes
les situations) pour son aide efficace en cette fin de thèse .
Je remercie vivement Madame M. Michiels pour son aide précieuse lors de la

reproduction de mon manuscrit et pour sa gentillesse. Merci aussi à Madame M. Delavault
pour son aide dans les formalités administratives .
Enfin, je ne saurai conclure c es remerciements sans une pensée pour mes parents
ainsi que mon mari qui m 'ont soutenue et ont fait preuve d 'une grande patien ce surtout dans
les moments diffic iles.
SOMMAIRE
Sommaire
INTRODUC TION 2
CHAPITRE I - L A RADIOLYSE DE L ' EA U
1 .1 INTRODUCTION 8
1.2 IN TERACTION RAYONNEMENT - MATIERE 8
1 . 2.1 Interaction rayonnement - matière 8
1 .2 . 1 . 1 Cas des photons gamma 8
1 .2 .1 .2 Cas des électrons 10
1 .2 .1 .3 Cas des pa rticules lourdes chargées 11
1 .2 . 2 Transfert d 'Energie Linéique 12
1 .2 . 2 .1 Formule de Bethe 12
1 .2 .2 .2 Courbe de Brag g 13
1.2 . 3 Stru cture des dép ô ts d 'én ergie 15
1 .2.3 .1 Constituants des traces 15
1 .2 .3 .2 . Trace s de part icules lourdes 16
1 .2. 4 Con clusio n 20
1 .3 M ECANISMES DE LA RADIOLYSE DE L ' EAU 20
1 . 3. 1 Etap e physique 21
1 .3 .2 Etape physico-chimiqu e 21
1 .3 .2 .1 Les électrons de subexcitation 21
1 .3 .2 .2 Bilan 23
1 . 3 . 3 Etape chimique 23
1 .4 RENDEMENTS RADIOLYTIQUES 24
I. 4. 1 Définition etgénéralités 24
1 . 4.2 Influen ce du TEL 25
7. 4 . 3 Influence du pH 26
1 . 4. 4 Influence de la concentration de capteurs 29

1 . 4. 5 Influence du débit de dos e 31
1 . 4 . 6 Conclusio n 31
1 .5 CINETIQUE DE DIFFUSION 31
1 . 5 . 1 Cas général 32
1 . 5 . 2 Prédictions théoriques et observations expérimentales 33

1.6 CON CLU SION 35
REFERENCES 36
1
CHAPITRE II. SOURCES D ' IRRA DIAITO N ET PROTO COLES E XPERIMENTAU X
11.1 INTRODUCTION 40
II.2 RADIOLYSE PULSEE ET CONTINUE 40
17.2.1 Radiolyse pulsée 40
11.2.2 Radiolyse continue 40
11 .3 SOURCES D'IRRADIAITON 41
I7.3.1 Irradiateur gamma 41
77.3.2 Fébétron 41
II.3.3, Cyclotron 42
11 .3 .3 .1 Description 42
11.3 .3 .2 Calcul de la dose 42
11 .4 PROTOCOLE EXPERIMENTAL 44
II.4 .1 Verrerie 44
11.4 .2 Solutions 44
11 .5 TECHNIQUES ANALYTIQUES 45
II.S .1 Spectrophotométrie d'absorption 45
11.5 .2 Chimiluminescence 46
11.5 .2 .1 Général ités 46

11 .5 .2 .2 P rinc ipe 47
II .5 .2 3 Caractéristiques 47
11 .5 .2 .4 Luminol 48
11 .5.2 .5 Dosage par c him ilumines cence 49

11 .6 CON CLUSION 49
R E FE RENCE S 50
C HAPITRE III. DE T ECTION DES RADICAU X PAR CHIMIL UMI N E SCENCE
RESOL UE EN TEM P S
111 .1 IN TRODUCTION 53
111 .2 RADICAUX HYDROXYLE ET SUPEROXYDE 54
II1.2 .1 Radical hydroxyl e 54
111 .2 .1 1 Détection 54
111 .2 .1 .2 Influence du TEL 55
II7.2.2 Radical superoxyde 55
111.2 .2 .1 Caractéristiques 55
111.2 .2 .2 Influence du TEL 58
111 .3 MECANISME DE CHIMILUM IN ESCENCE DU LUMINOL 60
111.3.1 Principe 60
111. 3.2 Etalonnage 63
ii
111 .4 ETUDE S E XP E RIMENTALES 65
111. 4.1 Dispositif expérimen tal 65
III.4.2 Mise a u point de la m éthode 65
111 .4 .2.1 Dosimétrie de la cellule uti lisée 66
1114 .2.2 Expériences de chim iluminescence résolue en temps 68
111 .4 .2 .3 Courbe d 'étalonnag e 69
I17. 4 .3 Expérien ces à haut TEL 70
III. 4 3 . 1 Conditions exp érimentales 70
III. 4 3 .2 Résultats 71
111 .4 .3 .2 .1 S ign al expérimental 71
111 .4 .3.2 .2 Détermination des r endements 74
111.4 .3 .2.3 Milieu aéré et désaéré 74
III. 4 3 .2.4 Milieu saturé de N2 0 75
III.4 .4.Sensibilité de la m éthode 76
111 .5 COMPA RAISON DES RESULTAT S EXPERIMENT AUX AVEC LA LI TTERATURE 76
III.5.1 Radical hydroxyle 76
ZII.5.2 Electron hydraté 77
111. 5.3 Radical superoxyde 78
II7.5.4 Rés umé 79
111 .6 CON CLUS ION 79
REFE RENCE S 80
CHA PITRE IV. DO SIMETRE D E F RI CKE
IV. 1 IN TRODUCTION 86
IV. 2 PRINCIPE 87
N. 2 . 1 Milieu aéré 87
IV. 2 . 2 Milieu désaéré 89
IV.2 . 3 Bilan 89
IV. 2 . 4 Influence du TEL sur le rendement du dosimètre de Frick e 90
IV. 2. 5 Influence du débit de dose sur le rendement du dosimètre de Fricke 91
IV.3 PROTOCOLE EXPERIMENT AL 91
IV. 3 . 1 Préparation des solutions 91
IV. 3 .2 Dosage de Fe3 + 92
N .4 DOSIMETRIE DES SOLUTIONS IRRADIEES AVEC LA SOURCE GAMMA 92
IV. 4 . 1 Expériences 92
N. 4 . 2 Dosimétrie gamma 93
IV .5 DETERMINATION DE G( F E3 +) EN FONCTION DU TE L 94
IV. 5 . 1 Dispositif expérimental 95
IV . 51 . 1 Solutions 95
I V . 5 . 1 . 2 Irradiations 95
iii
IV.5.2 Détermination des rendements du dosimètre de Fricke pour différents TEL 97
IV.5 .2 .1 Faisceau de protons 97
N.5 .2 .2 Cas des ions carbones 99
IV.5 .3 DiscussioN 101
IV .5 .3 .1 Rendement de Fe3+ 101

N .53 .2 Rendement de H 105
IV.5.4 Conclusio n 10 7
IV .6 IN FLUENCE DU DEBIT DE DOSE 107
IY.6.1 Expériences 108
IV.6.2 Résultats ] 08
IV.6 .2 .1 Détermination des rendements 10 8
IV.6 .2 .2. Dosimétrie 110
IV.6.3 . Discussio n 111
IV.6 .3 .1 Rendement du dosimètre de Fricke 111
IV.63 .2 Rendement de H 113

IV.7 CONCLUSION 1 13
REFERENCES 1 14
C HA PITRE V . REN D E M EN T EN PEROXYDE D ' HYDRO GEN E
V .1 INTRODUCTION 1 20
V .2 ETUDE DU PEROXYDE D'HYDROGENE 121
V.2 .1 Formation du peroxyde d'hydrogèn e 121
V.2 .2. Rendement en peroxyde d'hydrogène et courbes de capture des radicaux 121
V.2 .3 Influence du TEL 124
V.2.4 Influence du débit de dose 124
V.3 PROTOCOLE EXPERIMENTAL 124

V.3.1 Irradiations 124
V.3.2 Dosage de H202 125
V .3 .2 .1 La méthode de Ghormley 125

V.3 .2 .2 La chimiluminescence 126
V .4 TEST DU SYSTEME CHIMIQUE 127
V.4 .1 Expériences 127
V.4 .2 Détermination du rendement en peroxyde d'hydrogène avec les photons de 660 keV de 137Cs 12 8
V.4 .3 Discussion 131
V.4 .4 Conclusio n 132
V .5 INFLUENCE DU TEL DES PARTICULES 132
V.5.1 Expériences avec des particules de haut TEL 132
V.5.2 Détermination des rendements en peroxyde d'hydrogène 135
V .5 .2 .1 . Cas des protons 135

V.5 .2 .1 .1 Système nitrite/nitrate 135
V.5 .2 .1 .2 Système méthanoUnitrate 136
iv
V.5 .2.2 Cas des ions carbones 141
V.5 .3 Discussion 14 4
V.5 .3 .1 Rendements de H202 144

V.5 .3 .2 Courbes de capture 147
V.5.4 Conclusion 149
V.6 IN FLUENCE DU DEBIT DE DOSE DES ELECTRONS 149

V.6.1 Expériences avec un faisceau d'électron pulsé 149
V.6.2 Détermination des rendements en peroxyde d'hydrogène 15 0
V .6.2.1 Système nihite/nitrate 150
V. 6.3 Discussion 155
V.6 .3.1 Influence du débit de dose sur le rendement de H202 155

V.6 .3 .2 Influence du débit de dose sur les courbes de capture des radicaux hydroxyle et des électrons hydratés . 15 6
V .7 RADIOLYSE DE L'EAU PURE 157
V.7 .1 Chaîne de Allen 157
V.7.2 Expériences d'irradiation d'eau pure 159
V.7 .2.1 Photons y de 660 keV 159
V.7 .2.2 Protons de 25 MeV 159
V.7 .2.3 Ions carbones de 786 MeV 160

V.7 .2 .4 Electrons pulsés de 2 MeV 16 0
V.7.3 Discussion 161
V. 7 .3 .1 Influence du TEL sur la chaîne de Allen 161

V.7 .3 .2 Influence du débit de dose sur la chaîne de Allen 16 2
V. 7.4 Conclusion 162
V .8 EFFET DU PH 163
V,8.1 Irradiations avec un faisceau d'électrons pulsé de solutions alcalines 163
Y.8.2 Détermination des rendements en peroxyde d'hydrogène dans des solutions alcaline s
irradiées aux électrons 163

V.8 .3 Discussion 166
V.8 .4 Conclusion 16 7
V.9 CONCLUSION 167
REFERENCES 168
CHA PITRE VI . MOD E LI SA TION D E L A RADIOL YSE D E L 'EAU
VI .1 IN TRODUCTION 173
VI .2 SI MULATION MONTE CARLO 173
VI.2 .1 Description du programme 174
VI .2.1 .1 Etape physique 1 74
VI.2 . 1 .2 Etap e ph ysico-chim i que 175
VI.2 . 1 3 Etape de chimie h étérogène 1 75
VI.2 . 1 .4 Paramètres de l a simulation 1 76
VI.2 .1 .5 Val idati on de la simul ation 1 77
VI.2.2 Rés ultats des simulations 178
v
VI.2 .2 .1 Effets de boids dans le cas des traces de protons 178
VI.2 .2 .2 Comparaison avec les résultats expérimentau x 183
VI . 2 2 .2. 1 Protons de 25 MeV 183
VI .2 .2 .2.2 Ions carbones de 65,5 MeV/u 186
VI.3 CONCLUSION 189
REFERENCES 1 90
CO N CL USION 191
Introduction
Générale
Introduction
La chimie sous rayonnement étudie les modifications chimiques produites par le
passage d'un rayonnement ionisant dans la matière . Sous l'action des rayonnements ionisants,
une ou plusieurs liaisons chimiques peuvent être coupées, ce phénomène s'appelle la
radiolyse . La radiolyse de l'eau a été découverte suite aux observations de Giesel en 1903 qui
a observé un dégagement d'hydrogène moléculaire ainsi que d'oxygène moléculaire
provenant de solutions de bromure de radium . Quelques années plus tard, Debierne a prouvé
par une expérience simple que l'eau se décomposait sous l'effet des rayonnements ionisants et
a montré que les molécules d'eau ionisées conduisent à la formation des radicaux H et OH qui
réagissent entre eux pour former de l'eau, de l'hydrogène moléculaire et du peroxyde
d'hydrogène [Ferradini, 1996a ; Ferradini, 1996b] .
La radiolyse de l'eau se produit dans tous les systèmes où sont présents à la fois l'eau
et les rayonnements ionisants . De nombreux domaines sont donc concernés comme la
radiobiologie, la radiothérapie, la radiostérilisation, les réacteurs nucléaires qui utilisent l'eau

comme fluide caloporteur, ainsi que le stockage des déchets nucléaires . Malgré les
nombreuses études réalisées sur la radiolyse de l'eau, nos connaissances sur la radiolyse par
des particules à Transfert d'Energie Linéique élevé est encore incomplète [Mozumder, 1999] .
La radiolyse de l'eau conduit à la formation de produits radicalaires ( eaq , H', OH' ,
HOZ) et moléculaires (H202, H2) . La concentration des espèces radiolytiques formées

rapportée à la quantité d'énergie déposée par le rayonnement ionisant définit le rendement
radiolytique . Ce rendement radiolytique varie avec différents paramètres tels que le débit de
dose, le pH et le Transfert d'Energie Linéique (TEL) . Le TEL, qui est le dépôt d'énergie
transféré par la particule incidente au milieu par unité de longueur, est un paramètre
caractéristique du rayonnement ionisant . Selon le type de rayonnement ionisant : rayonnement
électromagnétique, particules a, faisceaux d'ions lourds, les traces d'ionisation ont des
structures différentes et conduisent à des rendements en produits radiolytiques différents . La

plupart des expériences à haut TEL ont été effectuées avec des particules de faible énergie .
Dans ce cas, le TEL n'est pas constant dans l'échantillon le long du parcours de la particule .
Comme les rendements radiolytiques varient avec le TEL, les rendements expérimentaux
3
Introduction
déterminés sont alors une moyenne des rendements en espèces créées le long de la trajectoire
de la particule. Il existe peu de données pour les rayonnements de TEL élevé obtenus pour des
particules de haute énergie . L'avantage des ions lourds de grande énergie est d'avoir un TEL
pratiquement constant dans la cellule d'irradiation ce qui facilite l'interprétation des résultats
expérimentaux et la comparaison avec les modèles utilisés dans les programmes de type
« Monte Carlo » par exemple. En effet, dans la modélisation Monte Carlo, le TEL est
constant . Il est d onc important d'obtenir des données expérimentales à TEL constant . Dans ce
travail, des protons et des ions carbone et argon de haute énergie ont été utilisés pour avoir un
TEL presque constant dans l'échantillon irradié. Le principal objectif de ce travail est
d'obtenir des données concernant les rendements radiolytiques expérimentaux à des TEL
constants et variés et de les confronter aux résultats issus du code de simulation Monte Carlo .
Ces études de radiolyse avec des particules à TEL élevé ont une grande importance dans des
domaines de recherche tels que la radiothérapie avec des ions lourds [Wambersie, et al, 1996]
et le stockage des déchets nucléaires . Dans cette dernière problématique, dans le cas des
déchets à durée de vie longue, l'activité principale des colis de déchets proviendra des
particules qui ont un TEL élevé telles que les particules alpha . Une bonne compréhension des
mécanismes de la radiolyse de l'eau à haut TEL est donc primordiale pour ces domaines .
Dans le premier chapitre sont exposés les différents modes d'interaction des
rayonnements ionisants avec la matière ainsi que les principaux mécanismes de la radiolyse
de l'eau . Le deuxième chapitre présente les différentes techniques expérimentales, techniques

d'irradiation et techniques analytiques, mises en oeuvre dans ce travail . Les chapitres suivants
présentent les expériences ainsi que les résultats expérimentaux et la discussion de ces
résultats .
Le radical superoxyde a fait l'objet d'une partie de ce travail . A haut TEL le radical
superoxyde apparaît comme un produit primaire de la radiolyse de l'eau . Pour l'instant seules
des hypothèses ont été énoncées sur son mécanisme de formation . Il est donc nécessaire de
déterminer son rendement radiolytique pour différents TEL afin de tester ces hypothèses . Les
radicaux ont une durée de vie courte et doivent être mesurés rapidement . La technique utilisée
pour observer les radicaux est la radiolyse pulsée . Une nouvelle méthode pour détecter les
radicaux hydroxyle et hydroperoxyde a été développée : la chimiluminescence résolue en
temps . Ce travail fait l'objet du troisième chapitre dans lequel la méthode est exposée ainsi
que sa mise au point avec un accélérateur d'électrons . Cette méthode a ensuite été utilisée
pour une expérience à haut TEL.
4
Introduction
Dans le quatrième chapitre sont reportées les études réalisées sur le dosimètre de
Fricke . Le principe du dosimètre de Fricke est basé sur l'oxydation par les différents produits
radiolytiques, de l'ion ferreux en ion ferrique . Le rendement du dosimètre de Fricke est donc
une combinaison de rendements radiolytiques . Le dosimètre de Fricke a fait l'objet de
nombreuses études . Mais il a été étudié au cours de ce travail dans des conditions où so n
rendement n'avait pas été mesuré pour, d'une part des hauts TEL avec un TEL constant, e t
d'autre part des hauts débits de dose.
Nous avons étudié l'influence de différents paramètres sur le rendement en peroxyde
d'hydrogène . Les expériences réalisées sont décrites dans le cinquième chapitre . Ce

rendement a été déterminé pour différents TEL ainsi qu'à haut débit de dose . D'autre part une
étude de la radiolyse de l'eau pure a été réalisée afin de déterminer le rendement en peroxyde
d'hydrogène dans l'eau pure à haut TEL, à haut débit de dose ainsi qu'en fonction du pH .
Nous avons aussi suivi l'évolution du rendement en peroxyde d'hydrogène lorsque l'on
augmente la concentration en capteurs de radicaux OH' . En effet, le peroxyde d'hydrogène
provient de la recombinaison des radicaux OH' . Lorsque l'on augmente la concentration en
capteurs de radicaux OH', on observe une diminution du rendement en peroxyde
d'hydrogène. On obtient des courbes de capture des radicaux OH', qui ont été établies pour
différents TEL ainsi que différents débits de dose .
Le sixième chapitre traite de la modélisation de la radiolyse de l'eau par simulatio n

« Monte Carlo » . Les résultats obtenus par la simulation sont confrontés aux résultat s
expérimentaux présentés dans ce travail .
5
Introduction
Références
[Ferradini, 1996a] Ferradini, C ., (1996a), La radiolyse de l'eau : historique . I. De la

découverte de la radioactivité à celle de l'électron hydraté. Cahiers de radiobiologie 3, 11-1 9
[Ferradini, 1996b] Ferradini, C ., (1996b), La radiolyse de l'eau : historique. II . De la
découverte de l'électron hydraté à la im du siècle . Cahiers de radiobiologie 4 , 23-3 7
[Mozumder, 1999] Mozumder, A., (1999), Fundamentals of radiation chemistry. Edité
par Academic press Londo n
[Wambersie, et al ., 1996] Wambersie, A., Gueulette, J . et Grégoire, V ., (1996),
Thérapie anticancéreuse par rayonnements à TEL élevé . Evolution et perspectives d'avenir. J .

Chim . Phy s . 93, 244-252
6
CHAPITRE I- LA RADIOLYSE DE L'EAU
1.1 INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . : . . . . .. . . .. .8
1.2 INTERACTION RAYONNEMENT - MATIÈRE . . . .. . . .. . . .. . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
I. 2. 1 Rappels généraux. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . 8

1.2. 1.1 Cas des photaris ..... ................. .... . .............................................................8
1.2. 1.2 Cas des électra ns ..................................................... . . ... . ....... .. .... . ... . ....... 10
1.2 .1 .3 Cas des particules lourdes chargées .......................... .............................11
I.2.2 Transfert d 'Energie Linéique ........................... ......... ..... . ...... ... .. .. . .. . . . . .. ........12
1.2 .2 .1 Formule de Bethe ... . ..... . .. .. ............................................. ........................ 12
1.2.2 .2 Courbe de Bragg ................................................................... .................13
I.2.3 Structure des dépôts d 'énergie........... .. .................... .. ............. ............. .........1 5
1.2 .3.1 Constituants des traces . ............................. .... ................................. ........ 15
1.2 .3 .2 Traces de particules lourdes ........ ..................... ........................ .............. 16
I.2.4 Conclusion .. .... ............... ........................................................ ...... .. ...............20
1.3 MÉ CANISMES DE LA RADIOLYSE DE L'EAU . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.3. 1 Etape physique ....... .... ..... .. ......... ...... ............................................... ..............21
I.3.2 Etape physico -chimique ....... .... ............... . . .... . ....... .. ..................................... .21
1.3 .2 .1 Les électrons de subexcitation .... .. .................. .......................... .............21
1.3.2.4 Bilan ...................... ....... ............. . . ...........................................................23
I. 3.3 Etape chimique. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 23
1 .4 RENDEMENTS RADIOLYTIQUES . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . 24
I. 4. 1 Définition et généralités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
I. 4. 2 Influence du TEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I. 4. 3 Influence du pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
I. 4. 4lnfluence de la concentration en capteurs : . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 29
I. 4. 5 Influen ce du débit de dose. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 31
I. 4. 6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 3 1
1 .5 CINÉTIQUE DE DIFFiJSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
I.S.1 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32
I.5.2 Prédictions théoriques et observations expérimentales. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
1.6 CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 3 5
Ré férenc e s . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 3 6
Chapitre I- La radiolyse de l'ea u
1.1 Introductio n
Dans ce chapitre, nous rappelons les bases théoriques de l'interaction du rayonnement
avec la matière . En particulier, nous insistons sur l'effet du type et de l'énergie du

rayonnement sur la structure du dépôt d'énergie (effet du Transfert d'Energie Linéique) .
Ensuite sont présentées les différentes étapes du mécanismes de la radiolyse de l'eau, de la
formation des espèces radiolytiques primaires aux réactions chimiques ayant lieu durant le
processus de diffusion . Nous montrons alors l'effet de paramètres tels que le TEL, le débit de
dose, le pH et la concentration en capteurs sur les valeurs des rendements radiolytiques .
1.2 Interaction rayonnement - matière
1.2.1 Rapp els généraux

Selon le type de rayonnement ionisant utilisé, l'interaction des particules avec l e
milieu traversé est différente . Ainsi nous distinguerons trois types de rayonnements :
- les photons
- les électrons
- les particules lourdes chargée s
I.2.1 .1 Cas des photons
Le rayonnement gamma est un rayonnement électromagnétique émis par des noyaux
radioactifs . Les photons gamma perdent une grande partie de leur énergie lors de leur
interaction avec les atomes du milieu traversé . Selon l'énergie initiale de ces photons et le
numéro atomique du milieu, on peut voir sur la Figure I-1 que l'interaction se fera soit par
effet photoélectrique, soit par diffusion Compton, soit par production de paire .
Les photons de basse énergie interagissent principalement par effet photoélectrique
dans les milieux de Z élevé . Dans ce type d'interaction, l'énergie du photon est cédée pour
partie à un électron lié et à l'atome pour autre partie . L'électron est ensuite éjecté de l'atom e
8
Chapitre I- La radiolyse de l ' eau
avec une énergie (Ee) égale à la différence entre l'énergie du photon (Eo) et l'énergie de-
liaison (Be) de l'électron dans le cortège atomique .
~~~ - -
~ Effet photoélectrique Création de paire

$0
A n
V~
~u
40
Y
1
D l ffuS1f3Il. Compto n
20 ~
a I. .~ t _ L. r ! I i 1
0 .01 4 .05 4 .1 0 .5 I 5 10 5010 0
Energie des photons (MeV)
Fi gure I -1 Contribution d es différ entes inte raction s en fonction du numéro

atomiqu e du mat ériau et de l 'én e rgi e du pho ton [Tabata, et al.,
1991 ]
L'effet Compton est la diffusion inélastique d'un photon par un électron libre ou
faiblement lié. Seule une partie de l'énergie du photon est cédée au milieu . L'électron est
accéléré et le photon est dévié. La diffusion Compton est schématisée sur la Figure I-2 .
Les énergies du photon diffusé et de l'électron éjecté sont données par les expressions
1 et 2 . L'énergie des électrons Compton varie avec la valeur de l'angle de diffusion du
photon . On a alors un spectre en énergie des électrons Compton qui présente un maximu m
pour un angle de diffusion (9) de 180° .
hv
E (1) hv' _
1+ hv Z (1- cos 9)
moc
9
1
E(2) Ec=hv-hv'=h 1 -
1+ hv 2 (1- cos 9)
mo c
Pho ton diffusé
hv '
Photon incident
by ------------------------
Electron Compton EC
Figure I - 2 Diffusion Compton s ur un électron libre
La production de paire consiste en la complète absorption d'un photon au voisinage
d'un noyau atomique (plus rarement d'un électron) suivi par sa matérialisation en une pair e
électron - positron.
Dans le cas de l'eau formée d'éléments légers et d'un rayonnement gamma d'énergie
137 Cs utilisé lors des expériences), on peut voir sur la Figure I-1 que le
de 660 keV (cas du
processus de diffusion Compton est majoritaire . Au cours de nos expériences, les solutés
utilisés sont tous formés d'éléments légers . Dans notre cas, le seul processus pris en compt e
sera la diffusion Compton .
I.2 .1 .2 Cas des électrons
Les électrons traversent le milieu en créant des ionisations et des excitations . Ce sont
des rayonnements plus pénétrants que les protons ou les ions lourds . Ils perdent partiellement
leur énergie à chaque interaction le long de leur parcours par différents modes : émission de
rayonnement de freinage dans le cas des électrons de haute énergie , collisions inélastiques et
élastiques prépondérantes pour des énergies plus faibles .
Lorsque des particules chargées possédant une énergie cinétique élevée passent prés
du noyau d'un atome, elles peuvent être ralenties, un rayonnement électromagnétique appelé
10
rayonnement de freinage (bremsstrahlung) est émis . La section efficace de ce mode de perte
d'énergie augmente avec l'énergie des électrons et le numéro atomique du milieu . Le spectre
d'énergie de rayonnement de freinage est alors compris entre 0 et l'énergie des électron s
incidents .
Les électrons subissent aussi des collisions inélastiques . Ils perdent une partie de leu r
énergie par interaction coulombienne avec les électrons du milieu traversé ce qui conduit à
des ionisations et des excitations électroniques' des molécules .
Dans le cas des électrons de basse énergie, la diffusion élastique devient un autre
mécanisme important surtout pour des milieux où le numéro atomique est élevé . Les électrons
sont déviés de leur trajectoire sans perte notable d'énergie . Ceci explique qu'ils aient des
trajectoires très sinueuses, surtout en fin de parcours où les diffusions sont nombreuses et le s
angles de déflexion angulaire importants .
7.2 .1 .3 Cas des particules lourdes chargées
Les particules lourdes chargées (protons, particules (X , ions carbones . . .) interagissent
dans le milieu par les mêmes processus que les électrons . Elles transfèrent leur énergie au
milieu en ionisant et en excitant les molécules le long de leur trajectoire . Ce transfert se fait
par des collisions inélastiques avec des électrons du milieu . Le rayonnement de freinage
n'intervient qu'à des énergies très grandes ( de l'ordre de 1000 MeV) .
La différence entre les masses de l'électron et des particules chargées va par contr e
conduire à une géométrie différente des trajectoires de ces particules . Alors qu'un électron
peut céder plus de la moitié de son énergie lors d'une collision avec un autre électron, les
particules chargées ne perdent qu'une petite partie de leur énergie cinétique . Elles traversent
donc le milieu sans être déviées de leur trajectoire . En effet, lorsque la masse de la particul e
augmente, la diffusion élastique est négligeable car elle est proportionnelle au rapport M o ù
m est la masse de l'électron et M la masse de l'ion .
1 D an s la suite du manuscrit, lorsque nous parlerons d'excitation, ce seront les excitations élec troniques
11
I. 2.2 Transfert d 'En ergie Linéique
I.2.2 .1 Formule de Bethe
Le dépôt d'énergie dans le milieu est caractérisé par le TEL . Le TEL est la perte
d'énergie, dE, par la particule chargée par unité de longueur, dx, parcourue dans le milieu
traversé . Les formules décrites dans ce paragraphe proviennent du Handbook of Radiation

Chemistry [Tabata, et al., 1991] .
En utilisant l'approximation de Born - Bethe valable pour les ions et les électrons
incidents de grande vitesse, le TEL dû à l'interaction avec les électrons est donné par l a
formule suivante :
-I (dEl- 4~e4Z12n N 2mv;2

E (3) ~ I m vla 1 I
~ l
où m et e sont la masse et la charge de l'électron ;
Zl est charge de la particule incidente

N est le nombre d'atomes ou de molécules dans le milieu par unité de volume
n est le nombre d'électrons dans l'atome ou dans la molécul e
v ; est la vitesse de la particule incidente

I est le potentiel moyen d'ionisation .
Le TEL est exprimé officiellement en J .m 1 mais l'unité la plus couramment utilisé e
est le keV .}zm' .
Dans le cas des ions lourds de haute énergie, une petite variante est apportée à la
formule précédente . En effet, on introduit la notion de charge effective . Zi sera remplacé par
r Zl où y est le degré d'épluchage de l'ion. Pour des particules de très faibles énergies, la
formule de Bethe n'est plus applicable . En effet, l'état de charge de la particule varie
continuellement le long de son parcours du fait qu'elle perd ou capture des électrons .
Comme on peut le constater dans la formule de Bethe, le TEL varie avec le carré de la
charge de la particule incidente et il est inversement proportionnel au carré de la vitesse . Le
TEL est indépendant de la masse de la particule .
Le TEL n ' est pas défini pour un rayonnement électromagnétique . On considère le TE L

des particules secondaires éjectés : les électrons Compton.
12
Chapitre I - La radiolyse de l'eau
Tableau I-1 Valeurs du TEL dans l'eau pour différentes particules ionisante s
[Fe rradini, et a L, 1999 ]
Particule (énergie) TEL (keV/}im)
0 .23
Rayons y du 6 0Co (1,17 MeV)
(des électrons Compton)
Protons (100 MeV) 0.6 5
Deutons (18 MeV) 5,2

Particule a (5,3 MeV) 92
Ions carbone (25 MeV) 52 0
Dans notre cas, où le milieu utilisé est l'eau et étant donné l'énergie des particules que
nous utilisons, lorsque nous parlerons dans les chapitres suivants du (dE/dx), ce sera le
(dE/dx) électronique . En effet le (dE/dx) nucléaire, correspondant à l'énergie cédée aux

noyaux des atomes du milieu, est négligeable dans nos conditions .
I.2 .2.2 Courbe de Bragg
Sur la Figure I-3, est porté le TEL en fonction de l'énergie des protons dans l'eau
liquide . Le TEL a été calculé par le programme TRIM [Ziegler, et al., 1985] .
Au fur et à mesure que la particule traverse le milieu, elle perd de plus en plus
d'énergie par unité de longueur donc son TEL augmente . La courbe passe par un maximum
puis diminue brutalement par unité de longueur . Aux très faibles énergies, la charge effective
de la particule diminue par capture d'électrons ce qui réduit les importances des interactions
coulombiennes . Dans cette région, c'est la diffusion élastique sur les noyaux qui devient
prépondérante . Le pic obtenu au maximum de TEL est appelé pic de Bragg .
13
5
~
=L
~; 4
a)
:~~ 3
-J
W 2
H
-1
, - v niv , iv
E nergie (ke V )
Fi g ure I-3 Tran sfert d 'E n e rgi e Lin éiqu e dan s l 'eau liquid e e n fonction d e
l 'é n e rgie du proto n
Lorsqu'une particule se ralentit totalement dans la matière, le TEL varie le long de son
parcours . Dans le cas des protons de 30 MeV, le TEL varie d'un facteur 30 d'un bout à l'autre
de sa trajectoire . Or la densité d'ionisation augmente avec le TEL comme on peut le constater
sur la Figure I-4 [Frongillo, et al., 1996] . Les effets résultants du dépôt d'énergie ne seront
pas les mêmes sur toutes les parties de la trajectoire . Lorsque la particule est arrêtée dans
l'échantillon, les événements sont alors moyennés dans la masse et on parle alors de TEL
moyen. Ce TEL moyen est défini comme le rapport de l'énergie totale de la particule sur son
parcours dans l'échantillon . Dans les expériences décrites dans les chapitres suivants, nos
conditions expérimentales ont été choisies de telle façon que l'énergie de la particule à la
sortie de l'échantillon soit très proche de l'énergie d'entrée, et que de ce fait le TEL soit
constant dans l'épaisseur de l'échantillon analysée .
14
0,2 ---~ T
Proto n d e 300 MoV (0 ,3 kaV/µ m )
0.1
OQ . . . . ~. , . ~ .
-0, 1
0, 2
Proton do 6 MeV ( 8 keV/pm )
0, 1
ale
3 0,0 r~• ~ ,~••*.•.~• '
~ 0, 1
0,2
. . MeV ( 20 keV/N m )
Proton de 1,5
g,*,tmi"- : -&- J
0, 1
. .
q0
. N*
•0, 1
0 .2
0,0 0,5 1,0 1 ,5 2 ,0
X (µm )
Figure I-4 Proj ection dan s un plan conte nant la po s ition des es p èces
produit es par d es protons d e différentes én e rgi es calc ulées par
un pro gr amm e Monte c arlo [F ron g i llo, et a1., 1996] .
L2.3 Structure des dépôts d 'énergie
Comme nous l'avons vu dans le paragraphe précédent, lors du passage du
rayonnement, des ionisations et des excitations se produisent . Elles sont localisées de façon
hétérogène dans des zones situées le long de la trajectoire des particules ionisantes . Suivant la
nature du rayonnement, la géométrie de ces zones diffère . On distingue deux types de

rayonnement : les photons et les électrons d'une part, les particules lourdes chargées d'autre
part .
L2.3 .1 Constituants des traces
Les zones d'ionisation résultant du passage des photons ou des électrons sont
relativement éloignées les unes des autres . Selon la quantité d'énergie déposée (E) par ces
rayonnements, les zones d'hétérogénéité sont divisées en trois groupes :
- E < 100 eV : formation de grappes (ou spurs) sphériques séparées les unes de s
autres ;
15
- 100 eV < E < 500 eV : formation de gouttes (ou blobs) où les dépôts d'énergie sont-
plus rapprochés que dans le cas des grappes ;

- 500 eV < E< 5000 eV : trajectoire court e (ou short tracks) provenant de la
superposition des grappes qui sont proches et forment une trace cylindrique .
Sur la figure I-5, est portée la répartition de ces différentes entités suivant l'énergie
initiale des électrons [Mozumder, 1969] . Pour des électrons de haute énergie, l'essentiel de
l'énergie est déposée dans des grappes isolées . Aux plus faibles énergies, une majorité de
trajectoires courtes sont créées .
{y!
4
Energie des eiect.rans (keV)
F i g ure I - 5 Fraction d e l 'é n e rgie d épo sée dan s l es grapp es, l es gouttes e t l es
traj ectoir es c ourtes pour d es éle ctron s dan s l 'e au en fon ction d e
l 'én er gi e initiale d es éle ctron s [Mozumder, 1969 ]
I.2 .3.2 Traces de particules lourdes
Dans le cas des particules lourdes chargées, les zones hétérogènes décrites dans le
paragraphe précédent sont proches les unes des autres et se recouvrent donnant ainsi lieu à la
formation d'un cylindre composé de deux parties :
- une « gaine » d'ions positifs et d'électrons se forme le long de la trajectoire de la
particule . C'est dans cette région que la densité d'ionisation est la plus grande . Ces ionisations
primaires forment le coe ur de la trace.
16
- certains des électrons éjectés ont des énergies suffisantes pour créer à leur tour des
ionisations . Ces électrons ont des trajectoires que l'on appelle les ray ons S. Ils cèdent une part
importante de leur énergie à d'autres électrons par des collisions et produisent ainsi une
« cascade » d'ionisations. Ces ionisations provenant des électrons secondaires sont appelées
ionisations secondaires dont la densité est moins grande que dans le coeur . Elles constituent la
pénombre de la trace . Cette structure est schématisée sur la figure I-6 .
0
e>-oo",o
4 Détail d'une
grappe
Fig ur e I - 6 Représentation sché matiqu e du nuage d ' ionis ation autour d e la

trace d ' un e particul e lourde c har gée (t i rée du c ours du DE A
3R : D étec tion e t mesure des ra y onne me nts é n e rgétiques)
Dans le cas des particules chargées de faibles Z (telles que les protons) et de haute
énergie, le dépôt d'énergie s'apparente plus à celui des électrons où les zones d'hétérogénéité
sont ponctuelles et ne se recouvrent pas le long de la trajectoire de la particule . Sur la figure I-

7, on peut constater par exemple que dans le cas des protons les traces se recouvrent à partir
d'un TEL de 20 keV/pm soit une énergie inférieure à 1 MeV [Magee, et al., 1987b] .
17
Chapi tre I- La radiolyse de l'eau
101
101
~ ~--~
U
\
Se uil de
recouvremeLj
10 des traces
o .~
a .a, 0.1 1 10 ioz ,o~
Energie ( M eV/n)
Fig ur e I -7 Tran s fert d 'E ne rgie l i néiqu e en fon ction de l 'é n ergie pour
diffé re nt es partic ules [Magee, et al., 1987b]
Le tableau I-2 résume les paramètres caractéristiques des traces en fonction de
l'énergie de la particule incidente [Magee, et al., 1987b] . Ces paramètres dépendent
seulement de la vitesse de la particule incidente, la charge de l'ion n'intervient pas . r.
représente le rayon du coeur de la trace . Il augmente avec l'énergie de la particule . La valeur

de r, est estimée en considérant que seules des ionisations primaires ont lieu dans le caeur . Il
est donné par la formule suivante [Magee, et al., 1987b] :
v
E (4 )
4~ne 2
m
où m est la masse de l'électron,

n est la densité électronique dans l'eau,
e est la charge de l'électron

v est la vitesse de la particule incidente,
18
rp représente le rayon de la pénombre. Il correspond à la distance maximale où les-
électrons secondaires déposent leur énergie . L'énergie maximale des électrons secondaires est
donnée par l'expression suivante [Magee, et al., 1987b] :
E (5) s. = 2mv2(1-(32)- '
où m est la masse de l'électron ,

v est la vitesse de la particule incidente ,
(3 = v/c où c est la vitesse de la lumière .
Lorsque l'énergie des particules croît, l'énergie des électrons secondaires augment e
ainsi que le volume de la trace .
Tableau I-2 Param ètres de structure de la trace e n fonction d e l 'én e r g ie d e la
particul e incide nte ( les différ ents paramètre s représentés dans

ce tabl e au s ont décrits dans l e te xte) [Magee, et al., 1987b]
Energie rr (~) e-, (ev) X

(MeV/nucléon)
1000 0,876 9,0 1 6 2,7 x 105 3,4x 1 06 23, 42
8 00 0,843 8,675 2,4 x 1 05 2,5 x 106 22, 46
600 Q794 8, 1 69 2,1 x 1 05 1,7 x 1 0 6 22,3 1
400 0,7 1 5 7,35 4 1,6 x 1 05 1 , 1 x 106 21,98
200 0,568 5,8 43 8,4 x 10° 4 ,9 x 105 2 1 , 1 5
100 0,4 30 4 , 42 1 3,9 x 1 0° 2,3 x 1 05 20, 1 7
80 0,390 4, 01 2 3, 0 x 1 0° 1,8 x 1 05 1 9,84
60 0,3 43 3,526 2, 1 x 1 0° 1 ,4 x 105 1 9,38
40 0,284 2,923 1,3 x 1 04 0,9 x 105 1 8,80
20 Q204 2, 0 99 5,3 x 103 4,4 x 1 04 1 7,67
10 0, 1 45 1, 4 96 2, 1 x 1 03 2,2 x 1 0° 16,4 9
8 0, 1 30 1,340 1,6 x 103 1 ,8 x 104 16,17
6 0,113 1 ,163 1 , 1 x 1 03 1,3 x 10° 1 5,70
4 Q092 0,951 6,2 x 102 8,8 x 1 03 14,96
2 0,065 Q673 2,4 x 102 4,4 x 103 1 3,75
1 0,046 0, 477 9,6 x 1 0 1 2,2 x 103 12,61
0,8 0,041 0, 426 7, 1 x 101 1,8 x 1 03 1 2,23
0,6 0,036 0,369 4 ,8 x 101 1,3 x 103 11 ,74
0,4 0,029 0,302 2,8 x 10 ' 8,8 x 1 02 11 ,0 6
0,2 0 ,02 1 0,213 1 ,1 x 10' 4,4x 102 9,89
0, 1 0,015 0, 1 5 1 4,3 2,2x lOZ 8,7 0
La densité d'énergie moyenne dans le coeur et dans la pénombre est donnée par le s
équations suivantes [Magee, et al., 1987b] :
19
~ -i
E (6) P C~ = T2L ~~r~ ] -' + T ~L 2~r~ In er rP r < r~
-I
Y
E (7) P~mn,e ~r) = T~L 2~,r21n er rP r . < r<_ rr
1 donne le rapport entre les densités d'énergie initiales déposées dans le coeur de l a
trace et dans la pénombre (~=p~. / Ppé.ombre )• Pour l'ensemble des énergies considérée s
dans le tableau I-2, le dépôt d'énergie est plus élevé dans le caeur que dans la pénombre . La
plus grosse partie de l'énergie déposée se retrouve dans les grappes formées dans le coeur de
la trace .
7.2. 4 Con clusion
Selon les types de rayonnement, les interactions avec le milieu traversé sont
différentes . Par contre ces interactions conduisent toutes à la formation d'électron s

secondaires d'énergie différente qui sont à l'origine de la majeure partie du dépôt d'énergie
dans le coew de la trace . Les différents rayonnements sont caractérisés par le TEL. Suivant les
rayonnements, la structure du dépôt d'énergie est différente. Les paramètres de structure des
traces changent avec l'énergie de la particule incidente .
Dans la suite du chapitre, nous nous intéresserons uniquement au milieu aqueux pour
décrire les mécanismes de la radiolyse et l'influence des paramètres sur les rendements
radiolytiques .
1.3 Mécanismes de la radiolyse de l'ea u

Le modèle de diffusion est particulièrement bien adapté pour décrire les processus mis
en jeu lors de la radiolyse de l'eau . On distingue plusieurs phases . Dans un premier temps, les
espèces sont créées localement autour des traces des particules formant une distributio n
spatiale très hétérogène . On distingue trois étapes :
- l'étape physiqu e
- l'étape physico-chimique
- l'étape de chimie hétérogène .
20
Ensuite vient l'étape de chimie homogène lorsque toutes les espèces ont diffusé dans-
la masse de la solution.
7.3.1 Etape physique

Lors de l'étape physique, l'énergie est transférée au système . Suite à ce dépôt
d'énergie, les molécules d'eau sont soit ionisées,

R (1) H20 "" 4é +H2O+
R (2) H20+e- ) 2e- +H2O +
soit excitées ,
R (3) HZO ' )H2O '

.
R(4) H20+e-)H20 +e- .
Dans les réactions R(2) et R(4), é représente un électron éjecté lors de la réaction
R(1) . L'étape physique est terminée au bout de 10- 1 5 s . A ce stade, les espèces présentes son t
les électrons de subexcitation électronique (é ), H2O+ et H2O* .
I.3.2 Etap e physico-chimique
Au cours de l'étape physico-chimique, un équilibre thermique s'établit dans le
système . Dans les paragraphes suivants sont décrits les différents processus de cette étape
pour les électrons de subexcitation, les molécules d'eau ionisées et excitées [Swiatla-Wojcik,
et al., 1995] . Cette étape a lieu entre 10- 1 5 et 10- 1 2 s.
I. 3 . 2. 1 L es é lectrons de subexcitation
Les électrons éjectés lors de l'ionisation de l'eau se ralentissent en ionisant et en
excitant les molécules voisines, puis lorsque leur énergie est trop faible, ils se ralentissent lors
de collisions en excitant des vibrations ou des rotations . Lorsqu'ils sont thermalisés leur
énergie est alors de l'ordre de 0,025 eV à 25°C et ils s'entourent de molécules d'eau .
R (5) e- -j e-th
R(6) eg,+nH2O -* eaq
21
Suivant la position à laquelle ces électrons se thermalisent, en particulier si leur

énergie cinétique est faible, ils peuvent être rappelés par effet coulombien sur l'ion positif
HzO+ si la distance n'est pas trop grande [Bernas, et al., 1996] . Ainsi ils se recombinent avec
leur ion parent, c ' est la recombinai son géminée :
R (7) e- -4 e-th +H2O+ -> H20 *
Les électrons de subexcitation peuvent avant la thermalisation s'attacher
temporairement à une molécule d'eau qui se dissocie immédiatement pour donner l e
dihydrogène moléculaire et le radical OH '
R (8) e- +H2O ~ OH' +H-
R (9) H- +HZO)H2 +OH-

Ce processus appelé attachement dissociatif a été proposé dans le mécanisme comme
source potentielle de dihydrogène moléculaire non captable [Cobut, et al., 1996] .
1.3 .2.2 H2O +
L'ion HZO+ n'est pas stable et réagit rapidement avec une molécule d'eau pou r
donner l'ion H3O + et le radical OH' .
R (10) HZO+ +HZO ~ OH+H30 +
Par conséquent, puisque OH' et H 30+ sont créés par la même réaction, la distributio n
spatiale initiale de H30+et de OH' est la même . En outre, la position de ces espèces es t
voisine de celle de H2O+ . Par contre, elle diffère de celle de l'électron hydraté . En effet
l'électron lors de son processus de thermalisation peut s'éloigner de quelques nanomètres de
son ion parent avant de se solvater . Si l'on considère un volume sphérique dans lequel ces
espèces sont créées, le rayon initial de la distribution des radicaux OH' et des ions H3O+ est
trois fois plus petit que pour la distribution des électrons hydratés [Draganic, et al., 1971 ] .
22
7.3.2.3 H 20`
Dans le cas de l'eau liquide, le rôle des molécules excitées est peu important comparé
au rôle des molécules ionisées [Cobut, et al., 1998] . La réaction principale de dissociation d e
la molécule d'eau excitée est la production de radicaux OH' et H' par rupture homolytique :
R (11) H2O* - -> OH' +H '
Deux autres modes sont décrits dans la littérature . Le premier conduit à la formation
de dihydrogène moléculaire et de O ( D) qui réagit rapidement avec une molécule d'eau pour
donner le radical OH '
R(12) H2O* -~ H2 +O(1D) H2~ ~H2 +20H' (ou H2O2 )

Le rendement en peroxyde d'hydrogène qui peut être formé par cette voie est très
faible et ne dépasse pas 0,033 molécules/100 eV .
O(3 P) et le radical H' peuvent se former suivant la voie suiv ante :
R (13) H20* - > 2 H' +O(3P )

Un faible rendement de O(3P) (G - 0,0067 molécules/100 eV) a été observé par Brown
et Hart [Brown, et al., 1978] . Cette voie de dissociation semble donc négligeable dans le cas
de l'eau liquide.
I.3 .2.4 Bila n

A la fin de cette étape, environ quelques picosecondes après le passage de la particule,
la distribution spatiale autour de l'axe de la trace d'ionisation est la suivante : e ., est placé à
environ 20 Â de H3O + et de OH' . Ces espèces interviennent dans l'étape chimique décrit e
ci-après.
I.3.3 Etape chim iqu e
L'étape chimique consiste en la diffusion des espèces radiolytiques dans la masse de la
solution à partir de leur lieu de formation . Au cours de la diffusion, elles donnent lieu à des
réactions chimiques . Cette étape conduit à l'établissement d'un équilibre chimique . Elle peut
être divisée en deux parties : la cinétique hétérogène et la cinétique homogène .
23
Chapitre I - La radiolyse de l' eau
Entre 10-11 s et 10-8 s se déroule l'étape de chimie hétérogène . Au cours de cette phase,
ont lieu les réactions entre les radicaux dans les grappes . Etant donné la concentration élevée
en radicaux dans ces zones de petite taille, les réactions de recombinaison sont favorisées .
Elles conduisent à la formation des produits moléculaires .
R (14) OH' +OH' --> H2O 2
R (15) H' +H' --~ H 2
R (16) eq +e,, ---> Hz +20H-
Les espèces qui sortent des grappes sont les espèces primaires .
Puis les espèces sortent des grappes pour diffuser dans la masse de la solution . Alors
commence la phase de chimie homogène . Dans la masse de la solution pourront avoir lieu les
réactions entre radicaux de traces différentes et des réactions entre les radicaux et le soluté .
On considère que la distribution des espèces radiolytiques est homogène à partir de 10-6 s .
Suite à toutes ces étapes, on résume le résultat de la radiolyse de l'eau par l'équation
suivante où sont présentés les produits primaires de la radiolyse, c'est à dire ceux qui ont p u
s'échapper des grappes :
R(17) H20 rayonnement , eaq, H', OH', H02, HZ, H2O2, H30+, OH-
Le radical H02 est présenté dans cette équation comme un produit primaire de l a
radiolyse . En effet, il est formé dans la phase hétérogène . Son mécanisme de formation n'est
pas clairement établi, seules des hypothèses sont émises . Elles sont détaillées dans la suite de
ce document .
La prochaine partie traite des rendements radiolytiques et de l'influence de plusieur s
paramè tres sur ces rendements .
1.4 Rendements radiolytiques
7.4.1 Définition et généralités
Le rendement radiolytique est défini comme la quantité d'espèces formées ou détruites
par unité d'énergie déposée . Il est exprimée en moUJ (unité S .I) . Plus couramment, il est
exprimé en molécules/100 eV c'est à dire en nombre de molécules formées ou détruites pour
24
-7 moUJ) . Gx représente le
100 eV d'énergie déposés (1 molécule/100eV = 1,036 x 10
rendement radiolytique primaire . Les rendements primaires sont les rendements en radicaux et
en produits moléculaires formés dans les grappes, qui ont échappé à la recombinaison dans les
grappes. G(X) est le rendement observé expérimentalement .
Les rendements des différentes espèces radiolytiques sont reliés entre eux . Le bilan
d'oxydoréduction impose que le bilan global d'échange d'électrons soit équilibré . Deux
équations du rendement de décomposition de l'eau découlent des bilans de conservation d u
nombre d'atomes H' ou O .
Bilan en atomes O : G_g20 =Geaq +Gpg +2Gg2p2 +2GH02

+Gox-
Bilan en atomes H :
G_H2 0 = GH2 +Ge~ +GH2o2 + 2 (GH +GoH +GH+ +GoH_ +GHO2 )
D'autre part, il y a la conservation des charges

: Gx+ Ge~ +Go x
De ces trois équations, on peut en déduire l'expression du bilan de masse :
GoH+2GH2oZ +3GHO2 =GH+Gew +2GHZ .
Cette expression a été utilisée de nombreuses fois dans la détermination des
rendements primaires . En effet, à faible TEL où le rendement en H02 est négligeable, il
suffit de déterminer quatre des rendements, le cinquième est alors déduit de l'équation bilan .
Dans la suite de ce chapitre nous allons examiner l'influence de quelques paramètres sur les
rendements radiolytiques .
Tabl eau I-3 Ev olution d es re nd e ment s primaires en moléc ules/ 100 eV
Rayonnement G(-H20 G(e) G( OH' ) G(H) G(HZ) G(H202) G( H02 )
Rayons Y du 60Co 4,08 2,63 2,72 0,55 0,45 0,68 0,00 8
25
Chapi tre I - La radiolys e de l' eau
I.4.2 Influence du TEL

Les rendements radiolytiques évoluent avec le TEL . Lorsque le TEL augmente, le
dépôt d'énergie augmente le long de la trajectoire de la particule ionisante . La densité
d'ionisation est donc plus importante et conduit à la formation de grappes qui sont proches les
unes des autres. Ces grappes finissent par se recouvrir pour ne plus former qu'une trace
cylindrique. La densité de radicaux dans la trace d'ionisation est élevée . La probabilité de

recombinaison des radicaux entre eux est alors plus grande que celle de la diffusion de ces
radicaux dans la masse de la solution . Par conséquent, le rendement en produits moléculaires

(H2, H202) augmentent avec le TEL puisqu'ils proviennent de la recombinaison des radicau x
H' et OH' entre ewc. Les rendements radicalaires (é ~y, H', OH' ), par contre diminuent ave c
l'augmentation du TEL .
Une exception à la règle énoncée précédemment est le radical HOZ qui apparaît à hau t
TEL comme produit primaire de la radiolyse de l'eau . Son rendement augmente avec le TEL.
Peu de données sont connues dans la littérature pour ce radical et seules des hypothèses ont
été émises sur son mécanisme de formation . Elles sont présentées dans le chapitre III .
Q
0 .0 1 01 1 10
-dEJdX (eVIA )
Fig ur e I -8 E v olution des rend em ent s des produits radiol ytiqu es e n fonction
du TEL [ Alle n , 1961] [Tabata, et al., 1 9 91 1
26
L'évolution des rendements en fonction du TEL est décrite sur la figure I-8 [Allen,
1961] . Cette figure semble montrer que les rendements sont connus dans une large gamme de
TEL . Aux faibles TEL, il existe de nombreux résultats expérimentaux et les mécanismes sont
bien compris. Or peu d'expériences à haut TEL ont été réalisées et contrairement à ce que
semble montrer la figure I-8 les rendements ne sont pas connus à tous les valeurs de TEL . En
effet, les expériences n'ont pas été réalisées sur toute la gamme de TEL et les résultats son t
donc fragmentaires .
I. 4.3 Influ en ce du pH
Lorsque le pH augmente, des équilibres acido-basiques s'établissent . Ils sont décrits
par les équations suivantes :
R (18) 2 H 2 0 t=> OH - +H 3 0 + pKa = 1 4
R (19) eaq +H3O + -~ H+H2 O
R (20) OH+OH- <--* O- +H2 O pKa = 11,9 ± 0 .2 [Hickel, et al., 1996 ;
Rabani, et al., 1966]

R (21) HOZ +H2O ~ OZ +H30 + pKa = 4 .8 [Bielski, et al., 1985]
R (22) H2O2 <--> HO2 +H+ pKa = 11,75 ± 0 .2 [Evans, et al., 1949 ;
Giguère, 1975]
Selon ces réactions, on voit que suivant la valeur du pH, les espèces en présence sont
différentes . De nombreuses propriétés physiques et chimique s'en trouvent affectées, en effet

les constantes de diffusion et la réactivité de ces espèces sont différentes . Par exemple l'atome
H diffuse plus vite que eaq . O - est lui beaucoup moins réactif que OH' . Aux pH extrêmes ,
on observe donc un changement de l'abondance relative des radicaux dans les grappes et une
différence de réactivité par rapport au milieu neutre [Draganic, et al ., 1971] .
De nombreuses études sur l'influence du pH sur les rendements radiolytiques ont été
réalisées [Czaspski, 1968 ; Hayon, 1968] . En milieu acide, il n'y a pas de controverse sur les
résultats . Par contre en milieu basique, il existe de nombreux résultats qui diffèrent les uns des
autres . Ces différences peuvent s'expliquer par les mécanismes qui n'étaient pas tous compris
en milieu alcalin et notamment l'absence de données concernant la constante de vitesse pou r
les réactions où intervient O - [Buxton, 1968] . D ' autre part pour pou v oir comparer les
27
différents rendements en fonction du pH, il est important d'utiliser le même système chimique
à tous les pH .
4.5
4.0
3.5
>
a)
~ 2.5
M
2 .0
Ô
E 1 .5
(D
1 .0
0.5
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Figur e I- 9 Evolution des r ende ments radioly tiqu es en fonction du pH
[H ayon ,1965)
Sur la Figure I-9 sont portés les rendements des différentes espèces radiolytiques en
fonction du pH obtenus par Hayon [Hayon, 1965] . Entre pH 3 et 12, le rendement de

décomposition de l'eau reste constant . Aux pH < 3 et pH > 12, le rendement de
décomposition de l'eau augmente .
- pH < 3 : e ., réagit dans les grappes pour donner H . Etant donné que H diffuse plus
vite que eq , la taille des grappes augmente . Ainsi la probabilité pour le radical H de
s'échapper au lieu de réagir avec les autres radicaux augmente, de même que le rendement
des autres radicaux . H' est moins réactif vis à vis des OH' pour donner H20 donc d'une part
le rendement de décomposition de l'eau augmente et d'autre part, la recombinaison des
radicaux OH' est alors plus importante conduisant à une augmentation du rendement e n
H202 . De plus la constante de vitesse de la réaction de l ' atome H' avec le peroxyde
28
d'hydrogène est significativement inférieure à cel le de la réaction avec l'électron hydraté. Le

peroxyde d'hydrogène est donc moins attaqué par l'atome H que par l'électron hydraté .
- pH> 13 : le radical OH' est principalement sous la forme de O - . Celui-ci est
moins réactif que OH' . Ainsi on voit augmenter le rendement de eaq et celui de la
décomposition de l'eau car la constante de vitesse de la réaction de recombinaison de eq avec
O- est plus fai ble que celle de eaq avec OH' . D'autre part la réaction de recombinaison des
radicaux O- qui sont la principale source de H202 est plus lente que celle de OH'
conduisant à une diminution du rendement de H202 [Trupin, et al., 1999] .
D'autres auteurs contestent les variations des rendements avec le pH . Ils font
l'hypothèse d'un artefact dans les expériences [Czaspski, 1968] .
I. 4. 4 Influ ence de la con centration en capteurs
Soit un soluté S qui réagit avec un radical R' issu de la radiolyse de l'eau pour donne r
un produit P . S capte les radicaux R' qui ont échappé à la recombinaison dans les grappes et
ont diffusé dans la masse de la solution .
R' +R' -4 RZ kRR
R' + S - -~ P kRs
Le pouvoir de capture caractérise l'efficacité avec laquelle le soluté réagit avec l e
radical. Il est définit comme le produit de la constante de vitesse de la réaction R' + S et de la
concentration en soluté [S] : kRS x [S] en s 1 . L'inverse de ce produit donne une estimation du
temps de vie du radical en présence du soluté . Lorsque la concentration en capteurs augmente,

le radical est capté de plus en plus tôt dans les grappes par le soluté aux dépens de sa
recombinaison avec lui-même . Cela conduit à une diminution de la quantité de produit s
moléculaires formés . La capture de eaq entraîne une diminution du rendement de H2 pa r
compétition avec la réaction R (16) de même que la capture du radical OH' influence le
rendement en H202 par compétition avec la réaction R(14) .
29
Chapitre I - La radiolyse de l'ea u
1 .0
0. 9
0.8
21,R 0. 7
0. 6
0. 5
0. 4
0.3
IxJ, M
F igur e I- 10 E v olution r elative des rende me nt s mol éculaires, (G(R2)/G(R2)o)

avec l ' au gm entation de la conc entratio n e n s olut é dans l e ca s de
la radiol yse Y [X] = a[ S] ou a es t un facte ur de normali s ation

proportionn el à kRS diffé re nt se lon l e s olut é S. • Hz dan s d es
solution s de K NO z ; ■ H2 dan s des solution s d e C u SO4 ; ♦ H2
dan s d es solution s de H202 ; ❑ H202 dan s des solution s neutres

d e KBr ; O H2 dan s des s olutions d e KBr à pH 2 et 0 , 8 N en
H2SO4 ; A H202 dans d es solution s de KC r à pH 2 et 0 ,8 N e n

H2S04 . L a courbe est calc ulée à pa rtir du modèl e de diffu sio n
[ Sch w arz, 1955] .
De nombreuses expériences ont mis en évidence cette diminution des rendements en
produits moléculaires lorsque la concentration en capteurs de leurs précurseurs augmente . Ces
résultats concernent l'irradiation par un rayonnement gamma . Schwarz a porté pour divers
capteurs des radicaux (eq ou OH' ) le rapport des rendements en produits moléculaires
G(M)/Go(M), où Go(M) est le rendement obtenu pour la concentration en soluté la plus faible,
en fonction de p x[S] où p est une constante proportionnelle à la constante de vitesse de la
réaction du soluté avec le radical et [S] la concentration en capteurs [Schwarz, 1955] . La
Figure I-10 montre le résultat obtenu . L'allure des courbes est la même quel que soit le
capteur utilisé . Le facteur p utilisé est en fait proportionnel à la constante de vitesse kRS . Il a
ainsi montré que pour un même pouvoir de capture, la diminution du rendement en produits
moléculaires est la même quelle que soit la nature du capteur pour un même type de
rayonnement .
30
I.4.5 lnflu ence du débit de dose
Le débit de dose est défini comme la dose délivrée par unité de temps, il est exprimé
en Gy/s . L'augmentation du débit de dose a des effets similaires à celui de l'augmentation du

TEL sur les rendements radiolytiques . Lorsque le débit de dose augmente, la densité des
événements primaires croît . Les grappes provenant du dépôt d'énergie de plusieurs particule s
se recouvrent .
L'augmentation de la densité d'ionisation conduit à la formation de radicaux en
concentration élevée . La probabilité de recombinaison de ceux-ci est grande . Lorsque le débit

de dose augmente, les rendements radicalaires diminuent au profit des rendement s
moléculaires .
Des expériences ont été réalisées à plusieurs débits de dose . Thomas et Hart ont
7
mesuré des rendements en H2 et H202 de 1,2 moll100eV pour un débit de dose de 3,2 x 10
Gy/s avec des faisceaux d'électrons, ce qui représente un rendement triple dans le cas de H2 et
presque double dans le cas de H202 par rapport à une irradiation gamma à faible débit de dose
[Thomas, et al., 1962] . Willis a observé une diminution du rendement en H2 avec un débit de
dose plus grand que celui utilisé dans les expériences de Thomas [Willis, et al., 1969] .
I. 4.6 Conclusion
Comme nous venons de le voir, les rendements radiolytiques varient avec la nature du
rayonnement et les caractéristiques des solutions utilisées . D'autres paramètres tels que la
température et la pression, qui n'ont pas été abordés dans ce paragraphe, influent aussi sur les
rendements radiolytiques . Ces derniers paramètres ne seront pas étudiés dans la suite du texte,
puisque nous travaillons dans des conditions normales de température et de pression (20°C, 1
atm) . Dans les chapitres suivants, seuls les influences du TEL, du pH, de la concentration d e
capteurs et du débit de dose sur les rendements radiolytiques seront étudiées .
1.5 Cinétique de diffusio n

Pour rendre compte des effets de TEL ou de la capture sur les rendements
radiolytiques, des modèles ont été développés tels que le modèle de la diffusion . Ce modèle
donne l'évolution de la distribution spatiale des espèces en fonction du temps .
31
Chapitre I- La radiolyse de l'eau
I. S. 1 Cas général
Les espèces diffusent à partir du point où elles ont été créées selon la loi de Fick :
E (8) aa' = D ; V
ZC ;
C; : concentration de l ' espèce i au temps t

D; : constante de diffusion de l ' espèce i
,V2
: opérateur laplacien .
Dans les grappes, qui évoluent indépendamment les unes des autres, la distribution
initiale des radicaux est supposée gaussienne et nous admettons qu'elle le reste au cours de la
diffusion . Ceci est l'hypothèse de la « diffusion prescrite» [Magee, et al., 1987a] .
Dans le cas où il y a un soluté (S), on introduit une compétition entre la recombinaiso n
du radical R' avec lui-mêm e
R' + R' - -> R 2 kRR
et sa réaction avec le soluté
R' + S --> P kR s
Si on suppose une concentration suffisamment élevée de soluté pour que s a
concentration soit indépendante du temps, l'équation de diffusion pour le radical R' est alors
donnée par l'expression suivante :
( ) dt -DV2[R]-2kRRLR2-kRS[S]LR' l
E 9
[ R' ] : concentration de R' au temps t
D : constante de diffusion de R
[S] : concentration de S
kRR : constante de vitesse de la réaction de recombinaison de R
kRs : constante de vitesse de la réaction de R' + S
32
Cette expression est écrite pour chaque espèce radiolityque présente . Un système
d'équations différentielles est ainsi obtenu. Dans le paragraphe suivant sont donnés de s
exemples de résolution de ce système et la comparaison avec les données expérimentales .
I. 5.2 Prédictions théoriqu es et obs ervation s expérimentales
Pour résoudre le système d'équations différentielles, il faut connaître les constantes de

vitesse, les constantes de diffusion des espèces observées, le nombre d'espèces primaire s
présentes initialement (No) et leur distribution spatiale (ro) . De nombreux auteurs ont résolu ce
système mais avec des paramètres initiaux différents [Kuppermann, 1961 ; Pimblott, et al.,
1994 ; Schwarz, 1969 ; Schwarz, 1955] .
Sur la figure I-10 , Schwarz a comparé le résultat obtenu par le modèle de diffusion
aux résultats expérimentaux . Ce modèle semble donner une bonne prédiction des effets de
capture sur le rendement en H2 pour des concentrations de capteurs inférieures à 10-1 M .
Sur la figure I-11 , Kuppermann a montré le résultat de son modèle sur le devenir d u
radical R, pour une grappe et pour une trace cylindrique, en fonction du temps c'est à dire en
fonction de l'expansion de l'entité considérée [Kuppermann, 1961] . Les paramètres suivants
ont été utilisés dans le cas de la grappe sphérique : No = 12 ; ro = 10 A, DR = 4 x 10-5 cmzs 1,
Ds = 4 x 10-6 cm2s', kRR = kRs = 6 x 109 M-ls 1, [S] = 10'3 M . Pour la trace cylindrique seul le
paramètre No différait : No = 8,5x 10 7 radicaux cm 1 .
Dans le cas de la grappe, on voit que la majeure partie des radicaux réagissent avec le
soluté (NR(t)) . Cette réaction commence plus tard (2 x 10-9 s) que la recombinaison des
radicaux (NR2(t)) (5 x 10-12 s) lorsque la grappe s'étend . Par contre, dans le cas de la trace
cylindrique la réaction de recombinaison est favorisée . Ce modèle rend compte des effets qui
sont attendus lorsque le TEL augmente et que l'on passe d'une structure de grappe à une
structure de trace cylindrique .
33
Chapitre I - La radiolyse de l'ea u
1 .0
o. e
v:s
04
0.2
0
5
Temps (s)
'9 10-i 10 6 1 p-5

10 '42 10-11 lo '10 10 48
Temps (s )
F i g ure I- 11 Variation de N(t )/No, 2NR2(t)/No et NR(t)/No e n fonction du t e mp s .

Na est le nombre d e radi caux init i alem ent formés dan s la
g rapp e, N(t ) est le nombre d e radic aux qui n 'a pa s en cor e r éagi
a u te mp s t, NR2( t) et NR(t) le nomb re d e mol éc ul es R2 ou RS

formé a u temp s t. ( a) grapp e sph é riq u e ;(b) tr ace cyli ndri qu e
homogèn e.
34
1.6 Conclusio n
Dans ce chapitre ont été discutés les principes du dépôt d'énergie dans le milieu ainsi
que ceux du mécanisme de radiolyse de l'eau. Les différentes notions décrites dans ce
chapitre seront utilisées pour analyser les résultats expérimentaux dans les chapitres suivants .
Le prochain chapitre décrit les protocoles expérimentaux ainsi que les différentes
techniques d'analyse . Les différentes sources d'irradiation utilisés sont aussi présentées .
35
Référence s
[Allen, 1961] Allen, A.O ., (1961), The radiation chemistry of water and aqueou s
solutions . Edité par Van Nostrand ed. New York
[Bernas, et al ., 1996] Bernas, A ., Ferradini, C . et Jay-Gerin, J .P., (1996), Electrons e n

excés dans les milieux polaires homogènes et hétérogènes . Can. J . Chem. 74, 1-2 3
[Bielski, et al., 1985] Bielski, B .H .J ., Cabelli, D .E . et Arudi, R.L., (1985), Reactivity

of HOZ/OZ radicals in aqueous solution . J . Phys . Chem. Ref. Data 14 , 1041-105 1
[Brown, et al., 1978] Brown, W .G . et Hart, E .J ., (1978), Effect of pH on oxygen (03P )

atom formation in (3-ray irradiated aqueous solutions . J . Phys . Chem. 82, 2539-2544
[Buxton, 1968] Buxton, G .V ., (1968), Primary radical and molecular yields in aqueou s
solution; the effect of pH and solute concentration . Radiat . Res . Rev . 1 , 209-222
[Cobut, et al., 1996] Cobut, V ., Jay-Gerin, J .P ., Frongillo, Y . et Patau, J .P ., (1996), On

the dissociative attachment as a potential source of molecular hydrogen in irradiated liquid
water . Radiat . Phys. Chem . 4 7, 247-25 0
[Cobut, et al., 1998] Cobut, V ., Frongillo, Y ., Patau, J .P ., Goulet, T ., Fraser, M .-J . et
Jay-Gerin, J .-P ., (1998), Monte Carlo simulation of fast electron and proton tracks in liquid
water . I . Physical and physicochemical aspects . Radiat . Phys . Chem. 5 1 , 229-243
[Czaspski, 1968] Czaspski, G ., (1968), Radical yield as a function of pH and

scavenger concentation dans Radiation chemistry 1 , 106-130 .Edité par E. J. Hart.Americ an
chemical society,
[Dragan ic , e t al., 1971] Draganic , Z. D . et Draganic , I . G ., (1971 ), The radiation

chemistry of water. Edité par Academic Press, INC . New York
[Evans, et al., 1949] Evans, M .G . et Uri, N ., (1949), The dissociation constant of

hydrogen peroxide and the electron affinity of the H02 radical . Trans . Faraday Soc . 45, 22 4
36
[Ferradini, et al., 1999] Ferradini, C . et Jay-Gerin, J .P ., (1999), La radiolyse de l'eau et
des solutions aqueuses : historique et actualité . Can. J . Chem . 77, 1542-157 5
[Frongillo, et al., 1996] Frongillo, Y ., Fraser, M .-J ., Cobut, V., Goulet, T., Jay-Gerin,
J .P . et Patau, J .P ., (1996), Evolution des espèces produites par le ralentissement de protons
rapides dans l'eau liquide : Simulation fondée sur l'approximation des temps de réaction
indépendants . J. Chim. Phys. 93, 93-102
[Giguère, 1975] Giguère, P .A ., (1975), Peroxyde dmydrogène et polyoxydes

d'hydrogène . Edité par P. Pascal, Masson Paris
[Hayon, 1965] Hayon, E ., (1965), Radical and molecular yields in the radiolysis of
alkaline aqueous solutions. Trans . Faraday Soc . 61 , 734-743
[Hayon, 1968] Hayon, E ., (1968), Primary radicals in the radiation chemistry of water
and aqueous solutions dans Radiation chemistry of aqueous systems 157-209 .Edité par G .
Stein .The weizmann science press of Israel, Jerusalem
[Hickel, et al ., 1996] Hickel, B ., Corfitzen, H . et Sehested, K ., (1996), Measurement
of the rate constants of the reactions OH+OH- 0'+H20 in forward and reverse directions .
Kinetic determination of the pK's of OH and OD radicals . J . Phys. Chem . 100, 17186-17190
[Kuppermann, 1961] Kuppermann, A ., (1961), Diffusion kinetics in radiation
chemistry dans Actions physiques et biologiques des radiations 5, 87-166 .Edité par M.
Hciissinsky. Masson, Pari s
[Magee, et al., 1987a] Magee, J .L . et Chaterjee, A., (1987a), Theoretical aspects of
radiation chemistry dans Radiation Chemistry . Principles and applications 137-171 .Edité par
Farhataziz and M. A . Rogers.VCH publishers, New York
[Magee, et al ., 1987b] Magee, J .L . et Chatterjee, A ., (1987b), Track reactions of
radiation chemistry dans Kinetics of non homogeneous processes 171-214 .Edité par G . R .
Freeman .John Wiley & sons, New York
[Mozumder, 1969] Mozumder, A ., (1969), Charges particle tracks and their structure
dans Advances in radiation chemistry 1 , 1-102 .Edité par M. Burton and J. L . Magee . Wiley-
interscience, New York
37
[Pimblott, et al., 1994] Pimblott, S . et LaVerne, J ., (1994), Diffusion-kinetic theorie s

for LET effects on the radiolysis of water. J . Phys. Chem. 98, 6136-6143
[Rabani, et al., 1966] Rabani, J . et Matheson, M .S ., (1966), The pulse radiolysis o f
aqueous solutions of potassium ferrocyanide . J . Phys . Chem . 7 0 , 761-76 9
[Schwarz, 1969] Schwarz, H., (1969), Applications of the spur diffusion model to the
radiation chemistry of aqueous solutions . J . Phys . Chem 73, 1928-193 7
[Schwarz, 1955] Schwarz, H .A ., (1955), The effect of solutes on the molecular yield s
in the radiolysis of aqueous solutions . J . A . C . S . 77,4960-4964
[Swiatla-Wojcik, et al., 1995] Swiatla-Wojcik, D . et Buxton, G .V ., (1995), Modeling

of radiation spur processes in water at temperatures up to 300°C . J . Phys . Chem . 99, 11464-
11471
[Tabata, et al., 1991] Tabata, Y ., Ito, Y . et Tagawa, S ., (1991), CRC Handbook o f

radiation chemistry . Edité par CRC, Boca Rato n
[Thomas, et al., 1962] Thomas, J .K. et Hart, E .J., (1962), the radiolysis of aqueou s
solutions at high intensities. Radiat . Res . 1 7, 408-41 8
[Trupin, et al., 1999] Trupin, V ., Frongillo, Y ., Baldacchino, G., LeParc , D . et Hickel,
B ., (1999), Détermination de constantes de vitesse de réactions de recombinaison de radicaux .

J . Chim . Phys . 96, 30-3 4
[Willis, et al., 1969] Willis, C ., Boyd, A.W. et Miller, O.A ., (1969), experimental and
calculated yields in the radiolysis of water at very high dose rates . Int . J . Radiat .Phys . Chem.
1,373-38 1
[Ziegler, et al ., 1985] Ziegler, J .F ., Biersack, J .P . et Littmark, U ., (1985), Stoppin g

power and ranges of ions in matter . Edité par Pergamon New York
38
CHAPITRE II. SOURCES D'IRRADIATION ET
PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX
II. 1 INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . .. . . . . .. . . .. . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . .40
11.2 RADIOLYSE PL7LSÉE ET CON'I'Ild[JE .. . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . .. . .. . . . . . .. . .. . .40
II. 2. 1 Radiolyse pulsée . . .. .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... .. . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . .. .... .. . . . . . .. . . . . . . . ... . . . . . .... . . . . . . . . . . . ... . . . .. . . . . . . . . . . 40

II. 2. 2 Radiolyse en contir+u.. . . . . . . . . .. . . . . . . . .. .... . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . .. . ... . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . ... . . . . . . . . . 40
11 .3 SOU1tCES D'IRRADIATION . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 41
II. 3. 1 Irradiateur gamma.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . .. ... .. . . . . . . . . .. ... . . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .... . . . . .. . . . . . . . .... 41
II. 3.2 Fébétron .. . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . . . . .. .. . . . . . ... .. . . . . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . ...... . . . . . . . . .. .. . . . . . ... . . . . . .. . . . . . . . . . . . ..... . . . .. . . . . . . . .. . .. . 41
17. 3 . 3 Cyclotron. .. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . .... . . . . . . ... . . . . . . . . .. .. .. . .. . . . . . . . . .... . . . . . . . . . ... . . . . . .. . . . . . . .. .. . . . . . .. . .. .... . . . . . .. . . . . . . . ... . . . 42
II. 33 . 1 Davcription . . . . ....... ... . . .. . ......... .. . . . . . ... ..... .. . . ........ . . . . . ....... . . . . . . . . .. . ........... ... ... . . . . . ...... . . . . . . . . . . . . . .. ......... . 42
IL33 .2 Calcul de la dose ..... . . . . . ........... . . . . . . . . ....... . . ........ .. . . . . . . .... ... . . . . . . . . . ................ . .. . . . ...... . . . . . . . . . . . . . . . .........42
11.4 PROTO COLE EXP$xIlvIENr?,L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . .44
I1.4. 1 Yerrerie . . . . . . . . . .... . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .... .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .. .... . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . 44
II.4. 2 Solutions . . . . . . . . . .. . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . ... . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . .. .. .. . . . . . . ... . . . . . . . .. . . . . . ... .. . . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . . 44
111.5 TECHNIQUES Axar,YrrQuES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
II.S. 1 Spectropliotométrie d 'abso rption .. .. . . . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . . . .. ... . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . .. .. 45

I7. 5. 2 Chimiluminescen ce . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . .. ... . . . . . . . . . .. .. .. . . . . . . .. . . . . . . . . .. ... . . ... .. . . . . . . . . . . . .. . . . . .... . . . . . .. .. 46
II.5.2. 1 (iénéralité s ........ . . . . . . . . .... . .. . . . . . . . . . ........ .. . . ....... . . . . . . . . ....... . . . . . . .......... . . . . . . . . . . . . . . .. ...... . . . . . ................ . . . . . . 46
11.5.2.2 Principe . . . . . ........ ... . . . . . .... . .. . .. . . . . . .. . ........ . . . . ...... . . . . . . . ........ . . . . . .......... . .. . . . . .••- . . . .. ...... . . . . . ... ... ............. . . . 47
II.5.2.3 Casactéristiques ..... . . . . ....... . .. . . . . . . . . ........ . . . . . .... ... . . . . . ........ . . . . . ... ....... ...... . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . . . . . . ... ....... . . . 47
11 .5 .2.4 Luminol . . . . . . . . ........ . . . . . . . ..... . .. .. . . . . . . ... ..... . . . . . .•••... . . . . . . ....... . . . . . . . . .. ........ ... . . . . . . . . . . . . ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . ....... 48
11 .5 .2.5 Dos age par chimiluminescence •••• . . ....... . . . . ...... . . . . . . .. ..... . . . . . . . . .. . ... ....... ... ... . . . . . . ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . ....... 49
11 .6 CONCLUSION . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .49
Chapitre II - Sources d'irradiation et protocoles expérimentau x
Chapitre II . Sources d'irradiation et protocoles expérimentaux
11.1 Introductio n
Différents types de rayonnements ont été utilisés pour des expériences de radiolyse
pulsée et de radiolyse en continu . L'analyse des produits de radiolyse a été effectuée par deux
méthodes : la spectrophotométrie d'a b sorption et la chimiluminescence avec ou sans

résolution temporelle. Dans ce chapitre seront décrites les différentes sources de rayonnement,
les montages expérimentaux ainsi que les différentes méthodes de mesure utilisées .
11.2 Radiolyse pulsée et continue
II.2. 1 Radiolyse pulsée
Le développement des accélérateurs d'électrons délivrant des impulsions intenses et

brèves, à partir du début des années 60 a permis le développement de la chimie sous
rayonnement . Le principe de la radiolyse pulsée est le dépôt d'une dose importante dans
l'échantillon en un temps très court . Une acquisition de signal résolu en temps par un
oscilloscope est synchronisée avec l'impulsion d'électrons . Par spectrophotométrie
d'absorption résolue en temps, lorsque les radicaux ont un spectre d'absorption adéquat, la
concentration des radicaux est analysée en fonction du temps . Par cette méthode on peut
détecter des espèces chimiques dont la durée de vie est courte, de quelques nanosecondes à l a
milliseconde, tel que l'électron hydraté .
La plupart des constantes de vitesse des réactions où interviennent des radicaux ont été
déterminées par radiolyse pulsée . Elle permet la mesure des rendements radicalaires à des
temps très courts, qui peuvent descendre à la nanoseconde .
Au cours de ce travail, la technique de radiolyse pulsée a été utilisée pour mettre en
oeuvre une nouvelle méthode de détection des radicaux : la chimiluminescence résolue en
temps (chapitre III) .
I7.2.2 Radiolyse en contin u
En radiolyse en continu, l'échantillon est irradié pendant un temps donné, puis le s
40
Chapitre II- Sources d'irradiation et protocoles expérimentau x
produits stables formés sont dosés . Ces produits peuvent être des produits directs de la
radiolyse ou résultant de la réaction d'un radical avec un soluté .
Nous avons ainsi déterminé le rendement en peroxyde d'hydrogène, produit direct de
la radiolyse dans diverses conditions expérimentales (chapitre V) . L'influence de différents

paramètres sur le rendement du dosimètre de Fricke a été étudiée par dosage de l'ion ferrique
provenant de la réaction de l'ion ferreux avec les produits primaires de la radiolyse (chapitre
IV) .
Dans le paragraphe suivant sont décrites les différentes sources de rayonnement
utilisées dans les expériences de radiolyse pulsée et continue .
11.3 Sources d'irradiatio n
I7.3. 1 Irradiateur gamma
Les irradiations y ont été réalisées à l'Institut Curie à Paris . Un irradiateur IBL 637 a
été utilisé. Le rayonnement provenait d'une source de 137Cs . L'énergie des photons émis est
de 660 keV . La dosimétrie a été effectuée avec un dosimètre chimique : le dosimètre de
Fricke . La dosimétrie est donnée dans le chapitre IV .
H.3.2 Fébétron
Le Fébétron 705 est un canon à électrons comportant un générateur de Marx et un tub e
émissif. Les électrons sont émis sous la forme d'une impulsion . Leur spectre en énergie est
relativement large de 1 à 2 MeV . Les électrons sont focalisés par un premier champ
magnétique sur une fenêtre de sortie en titane . Un second champ, perpendiculaire au faisceau,
sélectionne les électrons dont l'énergie se situe alors entre 1,6 et 1,8 MeV . Ces électrons
pratiquement monoénergétiques (donc monocinétiques) sont regroupés dans une impulsion
ayant une durée à mi-hauteur de 10 ns .
La dose déposée est reliée à une grandeur mesurable qui est ici une mesure électrique
(shunt capacitif) . Un bloc de cuivre placé à l'arrière de la cellule d'irradiation arrête
complètement les électrons du faisceau . Ce bloc isolé transfère les charges électriques sur une
couronne de capacités . Un montage électronique (intégrateur à base d'amplificateur
opérationnel) donne une mesure de la tension aux bornes de ces capacités . Cette tension es t
41
proportionnelle aux nombres de charges collectées . De plus, cette tension est reliée à la dose
déposée dans l'échantillon par un étalonnage réalisé avec un dosimètre chimique (chapitre
III) . L'étalonnage est effectué pour chaque géométrie de cellule .
II.3.3 Cyclotron
II.3.3 .1 Descriptio n
Les faisceaux de protons et d'ions lourds sont produits par des cyclotrons . Les
expériences avec ces faisceaux de particules ont été réalisées soit au cyclotron du Centre
d'Etude et de Recherche par Irradiation (CERI) à Orléans, soit au Grand Accélérateu r
National d'Ions Lourds (GANIL) à Caen .
Un cyclotron est un accélérateur de particules composé de deux électrodes creuses en

forme de D appelées DEE, entre lesquelles on établit un champ électrique alternati£ Les ions
sont injectés au centre de l'accélérateur . Sous l'effet du champ électrique alternatif et d'un
champ magnétique, les particules sont accélérées et décrivent une spirale dont le diamètre
augmente au fur et à mesure que l'énergie des ions augmente . Ces ions sont ensuite extraits de
l'accélérateur puis envoyés dans les salles d'expérience . Le faisceau délivré est quasi continu .
Dans le cas des faisceaux d'ions du GANIL, les ions sont accélérés par une série d e
deux cyclotrons . L'ensemble accélérateur se compose d'un cyclotron injecteur, de deux

cyclotrons accélérant les ions . Entre eux se situe un éplucheur solide qui permet d'augmenter
l'état de charge des ions . Il est possible d'utiliser la structure temporelle du faisceau d'ions
pour réaliser des expériences de radiolyse pulsée . Cette structure est fixée par les
caractéristiques du faisceau : état de charge et énergie des ions . Globalement, la structure
temporelle est la suivante : une impulsion de 1 ns toutes les 100 ns .
IL3 .3 .2 Calcul de la dose

Les caractéristiques des différents faisceaux de particules utilisés sont décrites dans le
tableau II-1 . La détermination de la dose pour ces faisceaux consiste en la mesure du nombr e
de charges intégrées pendant le temps d'irradiation .
Dans le cas du faisceau de protons, la mesure du nombre de charges est réalisée avec
une cage de Faraday avant et après l'irradiation de l'échantillon, durant un temps d'expositio n
42
identique à celui de l'irradiation de l'échantillon . La moyenne de ces deux valeurs nous donne
le nombre de charges pendant l'irradiation. Durant l'irradiation de l'échantillon, la valeur de

la tension d'une chambre d'ionisation placée dans le faisceau nous indique les variation s
éventuelles de l'intensité du faisceau .
Tableau II-1 Caracté ristiques des différ entes particules utili sées dan s le s
expériences (* v aleur du TEL calculé dan s l 'eau pour notre

cell ule d ' irradiation )
Particule Energie TEL *
MeV keV/p m
proton 25 2, 5
laCb+ 786 30
aoAir is+ 3800 28 0
Pour les faisceaux d'ions lourds, l'intensité du faisceau est mesurée avec un détecteur
d'électrons secondaires (détecteur plein) placé dans le faisceau . Celui-ci est constitué d'une
feuille de titane placée entre deux feuilles d'aluminium . Un potentiel de 48 V appliqué aux
feuilles d'aluminium créé un champ électrique qui génère un courant facilement mesurable .
Le détecteur plein est étalonné avant les expériences avec une cage de Faraday .
La dose délivrée à l'échantillon est calculée à partir de l'énergie perdue par l'ion dans
l'eau, déterminée avec le programme TRIM [Ziegler, et al., 1985], et de l'intensité du
faisceau . Le calcul conduit aux expressions E (1) dans le cas des protons et E (2) dans le cas
des ions lourds . Ces expressions ont été établies dans le cas d'une cellule à circulation et
tiennent compte du débit de l'échantillon (environ 1 mL/s) .
E
E (1) Dose (Gy) = Cx
1,6 x 10-' 9 x M x 6,24 x 10' s
C = nombre de charges pendant le temps d'irradiation en Coulomb
E = énergie perdue par un proton dans l'échantillon en e V

43
M = masse d'échantillon ayant circulé pendant le temps d'irradiation en g
E (2) Dose (Gy) = N x S x E

Mx6,24x101 5
N = nombre d'ions par unité de surface pendant le temps d'irradiation en ions/cm 2

(fluence)
S = surface irradiée en cm2

E = énergie perdue par l'ion dans l'échantillon en e V
M= masse d'échantillon ayant circulé pendant le temps d'irradiation en g .
11 .4 Protocole expérimental
II. 4. 1 Verrerie
Il est important d'éliminer toutes les impuretés présentes sur la verrerie et notamment
les impuretés organiques qui peuvent réagir avec les radicaux et qui peuvent être une caus e
d'erreur dans les expériences .
Dans ce but, la vaisselle utilisée pour préparer les solutions à irradier ainsi que les
cellules d'irradiation font l'objet d'un traitement spécial . Elles sont soigneusement lavées puis
rincées avec de l'eau désionisée . Cette verrerie est ensuite passée au four pendant 3h à 450°C
pour pyroliser les résidus organiques absorbés dans les microfissures du verre [Allen, 1961] .
I14.2 Solutions
Les solutions aqueuses sont préparées avec de l'eau ultra pure : Millipore Alpha Q
d'une résistivité 18,2 Mn cm, la concentration de carbone organique total (COT) est inférieu r
à 10 ppb .
Les produits utilisés pour la préparation des solutions à irradier sont au moins de
qualité «pour analyse» , afin d'éviter les réactions avec les impuretés . Pour les techniques de
dosages, les produits sont de la qualité « pour analyse » . Ces produits seront décrits dans le s
chapitres suivants .
Les gaz sont de grande pureté : argon (99,9995 %), oxygène (99,998 %) . Des
mélanges N20/O2 contenant 20% ou 10% d'oxygène sont aussi utilisé s
44
11.5 Techniques analytiques
I15. 1 Spectroph o tom étrie d 'absorptio n
La dosimétrie chimique avec l'ion Fe3+ (dosimètre de Fricke), le dosage du peroxyde
d'hy drogène (méthode de Ghormley), et plus généralement le dosage des produits stables
formés par radiolyse sont réalisés par spectrophotométrie d'absorption .
Pour les expériences de radiolyse pulsée, la spectrophotométrie doit être résolue en
temps . Le faisceau de lumière traverse la cellule perpendiculairement au faisceau
d'irradiation. Il est ensuite envoyé sur le dispositif de détection . La longueur d'onde d'analyse
est sélectionnée par un monochromateur . La longueur d'onde est choisi pour être spécifique
de l'espèce que l'on veut observer. La mesure de l'intensité lumineuse est faite à l'aide d'un
photomultiplicateur . Celui-ci transforme le flux lumineux en courant électrique qui est envoyé
sur l'impédance d'entrée d'un oscilloscope numérique .
0,0 0
-0 .02
E
m
N
-0,04
N
ç -0,06
E
m -0 , 08
N
C
m -0, 10
C
-0 . 1 2
0,0 0 0 0 0, 0005 0 , 0010 0 ,0 0 15 0 ,0 02 0
temps (s)
F i g ur e II- 1 Variation de l 'i nt en s ité lumin eu se r ec u e illie s ur l ' oscillosc op e en

fon ct ion du t emp s
Le signal obtenu sur la Figure II-1 représente la variation de l'intensité du flux
lumineux en fonction du temps . L'acquisition du signal est synchronisée avec le pulse du

faisceau d'irradiation . La variation de signal est due à l'apparition ou à la disparition d'une
espèce qui absorbe . Le traitement du signal nous donne la densité optique en fonction du
45
temps . Le principe de la spectrophotomètrie d'absorption repose sur la loi de Beer Lambert

qui permet de relier la variation de l'intensité lumineuse à la concentration de l'espèce
détectée selon la réaction E (3) .
E(3) A=1og(Î ~l=sxlxc

~ 0 ~
A : absorbanc e
Io : Intensité lumineuse avant l'irradiation
1(t) : Intensité lumineuse après le déclenchement de l'irradiation à un temps t
1 longueur de la cellule traversée par la lumière (cm)
c : concentration de l'espèce (M)
g : coefficient d'extinction molaire (M-I .cm 1 )
Dans le cas du dosage des produits stables, le principe est le même . L'échantillon est
placé dans une cuve dans un spectrophotomètre . Suite à l'absorption de la lumière du faisceau
d'analyse, l'appareil donne l'absorbance à la longueur d'onde choisie . Dans ce cas les
mesures ont été réalisées avec un spectrophotomètre CARY 500 (VARIAN) .
17.5.2 Chimilum inescenc e
11.5 .2.1 Généralités
La luminescence est l'émission d'un photon lors de la désactivation d'une molécule
excitée vers un état énergétique moins élevé . La phosphorescence et la fluorescence résultent
d'une excitation . Il y a absorption d'un photon ; on passe alors vers un état excité . Dans la
chimiluminescence, l'énergie est apportée par une réaction chimique suffisammen t
exothermique .
Trois conditions sont généralement requises pour qu'une réaction donne lieu à de l a
chimiluminescence [Champiat, et al., 1993] :

- la formation préliminaire d'un composé intermédiaire ;
- l'excitation du composé intermédiaire par transformation de l'énergie chimique . Le
chemin réactionnel doit être favorable à la production de l'état excité ;
46
- le produit électroniquement excité doit pouvoir soit produire lui même la
luminescence (chimiluminescence directe), soit transférer son énergie à une molécule
luminescente .
II.5 .2.2 Principe
Le principe du dosage par chimiluminescence est résumé par la séquence de réaction
R (1) où A symbolise le luminophore, B l'espèce que l'on veut doser et P le produit qui es t
formé à l'état excité .
R (1) . A+ B ---> P --~ P + hv
L'intensité de la chimiluminescence est proportionnelle en excès de A, à la quantité de
B présente initialement . Cette méthode donne des valeurs relatives et il est nécessaire d'établir
une courbe d'étalonnage reliant l'intensité de chimiluminescence à la concentration de
l'espèce B . La relation ainsi obtenue permet de remonter à la concentration de B pour toute

intensité de chimiluminescence.
Le rendement quantique de chimiluminescence (E (4)) est égal au nombre de photons
émis divisé par le nombre de molécules B réagissant . Il est le produit de trois rendements :
- le rendement de la réaction chimique entre le luminophore et le produit à doser ai t
lieu (cpc) ,
- le rendement de formation du produit de la réaction directement à l'état excité (cpEE) ,
- le rendement de fluorescence du produit P* «PFL) •
E (4) (PCL = (QC X (PEE X (PFL
Ce rendement dépasse rarement 0,01 .
11.5.2 .3 Carac téristiqu es
En fluorescence, un composé est caractérisé par son spectre d'excitation et son spectre
d'émission . Dans le cas de la chimiluminescence, la caractérisation d'un luminophore ne s e

fera que par son spectre d'émission . Sur la figure II-2, est représenté le spectre de
chimiluminescence de l'isoluminol suite au mélange d'un réactif (NaOH = 2M, l'isoluminol
et une enzyme : la microperoxydase), et d'une solution de peroxyde d'hydrogène .
47
1,
1,
o,
¢
~ o,
c o,
c
0
-0
X (nm)
Figur e II- 2 S p ectr e d 'é mi ssion d e l'isolumino l
En spectroscopie d'émission, il est nécessaire de tenir compte de ce que l'on appelle le
quenching. Le quenching est une désexcitation non radiative par un transfert énergétique aux
molécules du milieu . Cette désexcitation peut se doubler d'un phénomène d'absorption des
photons émis . Le quenching est donc lié à la composition du milieu réactionnel et amène une
baisse de l'intensité lumineuse . Le choix du milieu réactionnel est donc important .
De nombreux composés sont utilisés comme luminophore tels que les peroxyoxalate
[Orosz, et al., 1996 ; Thompson, et al ., 1988] et les hydrazides cycliques dont fait partie le
luminol qui est le plus utilisé.
II.5.2 .4 Lumino l
Le composé synthétique, luminol (5-amino-2,3-dihydrophtalazine-1,4-dione) a été

découvert en 1853 alors que sa luminescence n'a été observée qu'en 1928 par Albrecht
[Champiat, et al., 1993] . Il appartient à la famille des hydrazides cycliques .
Le luminol fait partie de la catégorie de composés donnant une chimiluminescence
directe . Le produit formé est en effet directement dans l'état excité . L'oxydation des
hydrazides cycliques en milieu alcalin conduit à la formation de carboxylates dans leur état
excité singulet [Seitz, 1978 ; Seitz, et al., 1974] . C'est à partir de cet état qu'est émise la
48
Chapitre II - Sources d'irra diation et protocoles expérimentau x
lumière [Brundett, et al., 1972] . Le spectre d'émission de chimiluminescence du luminol ( X
max . = 425 nm) est identique à celui de l'ion 3-aminophtalate . Les spectres ainsi comparés
sont identiques en milieu aqueux .
De nombreux composés dérivés du luminol, tel que l'isoluminol, existent et

permettent d'avoir des rendements de chimiluminescence plus grands ou de diminuer le bruit
de fond lumineux [Weeks, 1992] .
Les réactions de chimiluminescence du luxninol sont nombreuses . La plus connue est

celle qui met en jeu l'eau oxygénée . De nombreux ions métalliques [Armstrong, et al., 1965 ;
Sattar, et al., 1990] et enzymes [Ikebukuro, et al., 1996 ; Navas Diaz, et al., 1996] peuvent
catalyser cette réaction . On obtient un maximum de chimiluminescence en 1 à 2 s .
II.5 .2.5 Dosage par chimiluminescenc e
Cette technique a été utilisée dans deux expériences différentes . Une expérience de
chimiluminescence résolue en temps a été développée afin de détecter de faibles
concentrations de radicaux à des temps courts . Cette méthode est exposée dans le chapitre III .
La chimiluminescence a été utilisée pour le dosage du peroxyde d'hydrogène. Cette

8
méthode est très sensible et permet de détecter des concentrations de l'ordre de 10- M .
11.6 Conclusio n
Dans ce chapitre, nous avons présenté les différentes sources de rayonnement qui sont
utilisées au cours des diverses expériences décrites dans les chapitres suivants ainsi que l e
protocole expérimental et les méthodes d'analyse .
Dans le chapitre suivant est décrite une nouvelle méthode de détection des radicaux :
la chimiluminescence résolue en temps .
49
Chapitre II - Sources d ' irradiation et protocoles expérimentaux
Référence s
[Allen, 1961] Allen, A.O ., (1961), The radiation chemistry of water and aqueou s
solutions. Edité Van Nostrand par New York
[Armstrong, et al., 1965] Armstrong, W .A . et Humphreys, W .G., (1965), A LET

independent dosimeter based on the chemiluminescent determination of H202 . Can . J .
Chem . 43, 25762584
[Brundett, et al., 1972] Brundett, R.B ., Roswell, D.F. et White, E .H ., (1972), Yields o f
chemically produced excited states . J . A. C . S . 94, 7536-754 1
[Champiat, et al ., 1993] Champiat, D . et Larpent, J .P ., (1993), Bio-chimi-
luminescence Principes et applications . Edité par Masson Paris
[Ikebukuro, et al., 1996] Ikebukuro, K., shimomura, M ., Onuma, N ., Watanabe, A.,
Nomura, Y., Nakanishi, K ., Arikawa, Y . et Kar ube, I ., (1996), A novel biosensor system for
cyanide based on a chemiluminescence reaction . Anal . Chim. Acta 329, 111-11 6
[Navas Diaz, et al., 1996] Navas Diaz, A ., Garcia Sanchez, F . et Gonzalez Garcia,
J .A ., (1996), Hydrogen peroxide assay by using enhanced chemiluminescence of the luminol-

H202-horseradish peroxidase system : Comparative studies . Anal . Chim . Acta 327 , 161-16 5
[Orosz, et al ., 1996] Orosz, G., Given, R.S . et Schowen, R .L., (1996), A model for
mechanism of peroxyoxalate chemiluminescence as applied to detection in liquid
chromatography . Crit . Rev. in Anal . Chem . 26, 1-27
[Sattar, et al ., 1990] Sattar, S . et Epstein, I .R., (1990), Interaction of luminol with the
oscillating system H202-KSCN-CuSO4-NaOH . J . Phys . Chem . 94,275-277
[Seitz, 1978] Seitz, W .R., (1978), Chemiluminescence detection of enzymically
generated peroxide dans Bioluminescence and chemiluminescence 57, 445-599 .Edité par M.
A . DeLuca. Academic Press, New yor k
[Seitz, et al., 1974] Seitz, W.R . et Neary, M .P ., (1974), Chemiluminescence and
bioluminescence . Anal . Chem. 46, 188-202
50
[Thompson, et al., 1988] Thompson, R .B . et Shaw McBee, S .E., (1988),
Peroxyoxalate chemiluminescence in microemulsions . Langmuir 4 , 106-11 0
[Weeks, 1992] Weeks, I ., (1992), Chemiluminescence immunoassay . Edité par G.

Svehla, Elsevier Amsterdam
[Ziegler, et al ., 1985] Ziegler, J .F ., Biersack, J .P . et Littmark, U ., (1985), Stopping

power and ranges of ions in matter . Edité par Pergamon New York
51
CHAPITRE III. DÉTECTION DES RADICAUX PAR
CHIlVIILUMINESCENCE RÉSOLUE EN TEMPS
III. 11N1'RODUCriox . . . . ....... . . . . . .. .... . .. . . . . . ...... . . . . . .... . . . . . . ..... . . . . . . .. ..... . . . . . . . . ... . . . . . ...... . . . . ..... . . . . . ...... . . . .. .... . . . . . .. 53
III.2 RADICAUX HYDROXYLE ET SUPEROXYDE .. .. . . . . . .:. . . . . . . . . . .... ... . . . . . .. ... . . . . . ..... . . . . . ... . . . . . .. .. ... . . . . . ..... . . . . . ... 54
IIL2. 1 Radical hydroxyle . . . . . . ...... . . . . . . . . ... . . . . . . . ... . . . . . ...... . . . . . . . . .. .... . . . . . . ... . . . . . . . .... . . . . . . .. . . . . . . .. . ... . . . . . . ... .. . . . . . 54
III .2. 1. 1 Détection .. . . . . . .......... . . . . . ........ . . . . . . . . .......... . .. . . . . . ........ . . . . . ....... . .. .. . . . . . . ................. . . . . . .......... ... . . . . . . . . .. 54
III. 2 . 1.2 Influence du TEL ..... . .. . . ... ...... .. . . . . . . . . .......... . .. . . . . . ........ . . . .. .......... . . . . . . . . .............. ... . . . . . ........... .. . . . . . ..5 5
I17. 2. 2 Radical superoxyde . . . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . .... . . . . . . .. .. . . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . . .. . . . . . . .. .. . SS
IIL2 . 2 . 1 Catactéxistiques . . . . ....... . . . . . . . . ........ . . . . . . . . . .. ......•••• . . . . . ..... . ._ . . . . . ... ... ....... . . . . . . . . ... ........... . . . . . . . . .. . ....•••••• . 55
III.2.2 . 2 Intluence du TEL . . . . .... ... . . . . . ........... . . . . . . . . .. . ....... . . . . . ........ . . . . . . . . . . . ........ . . . . . . . . . . . .. ........ . . . . . . . . . . . .......... .58
III.3 11TÉCANLSME DE CHIMII.UMINESCHVCE DU LUMINOL . . . . . . ....... . . . . . . ... . . . . . ...... . . . . . . :. . . . . . ....... . . . . . ... . . . . . ... 60
Il1.3 .1 Prirecipe.. . . . . . . . . .. .. ... . . . . . . . ... . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . ... . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . . .. ... . . . . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . .60
II13 .2 Etalon»age. . . . . .. .. . . . . . . . . ... .. . . . . . . . . . ... . . . . . . . .. .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . ... . . . . . . . .. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .. . ... . . . . . .. .. . . . . . . . 64
111 .4 ETuDEs EXPÉxnvtsrrrALES . . . . . . . . .... . . . . . . . . ... . . . . . . . ... . . . . . . . ...... . . . . . . . . . .... . . . . . ... .. . . . . . .... . . . .. .... . . . . . . . .... . . . . . .... . .65
I11. 4.1 Dispositif expérimental . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . .. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .... .. . . . . . .. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . ... 65
III. 4. 2 Mue au point de la méthode . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .... .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . ... . . . . . . ... . . 65
III.4. 2 . 1 Dosimétrie de la cellule utilisée . ... . . . . . . . . ........... . . . . . ...... . . . . . . .............. . . . . . . . . ... ... ....... . . . . . .. . ... ........... .66
III.4 . 2 .2 Expériences de chimilum inescence résolue en temp s .. . . . . . . . . .. . ........ . . . . . . . . . . . .•••. ..... . . . . . . . . . . . ... .........68
III.4.2 . 3 Courbed'étaloffiage . ..... . .. . . . . . ... ....... . . .•••••••••••..... . . . . . .... .. . . . . . . . . . ... ...... .. . .••••• . . . . . . . .......•••-• . . . . . . ... ......69
III.4 .3 Expérien ces à haut TEL .. .. . . . . . . . . ... . . . . . . ... . . . . . . .. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 70
III.43.1 Conditions expérimentales .. . . . . . . . . . ....... .. . . . . . . . . . ..... .. . . . . .. .... . .. . . . . . . . . . . . ........ ... . .. . . . . . . . . .... ... . . . . . . . . . . . ... ...7 0
III .4.3 .2 Résultaffi... . . . . . .. . .... . . . . . . . . ........ . . . . . . . . .. . ... .... . .. . . . . . . .. ..... . . . . . ....... . . . . . . . . . . . ........... . .. ... . . . . . . ......... ... . . . . . . . . .. .7 1
111.4 .3 .2.1 Signal expérimental ...... .. . . . . . . . . .. . ....... . . . . . . . . ..... . . . . . .. . ....... . .. . . . . . . . .••••••••••.... . .. . . . . . .......... . .. . . . . . . . .71
111.4 .3 .2.2 Détermination des rendements . . . .. ...... .. . . . . . ........ . . . . . .......... . .. . . . . . ... .............. . .. . . .. . ... ....... . .. . . . . . 74
III. 4.3 . 2.3 Milieu aéré et désaéré ........ . . . . . . . . . . . ....... . .. . . . . . ..... . . . . . . . . ......•••. .. . . . . . . .. . ........... . .. . . . . . .. . .. . ....... . . . . .74
III.4.32 .4 Milieu saturé de N20 . ........... . . . . . . . . .. . .. . ..•••••• . ..... .. .••••• ... .......••• . . . . . . . . . . . . . . ........ . . . . . . . . . . . .. . ....... . .75
I11. 4. 4 Sensibilité de la méthode. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 76
111.5 COMPARAISON DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX AVEC LA L11"f$RATURE . . . ... . . . . . . ...... . . . . . ... . . . . . . ... 76
III. S. 1 Radical hydroxyle . . . . . . . . .. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .76
III.5.2 Electron hydraté . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. .. . . . . . .. .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. ... . . . . . . ... . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
III.5 .3 Radical superoxyde . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . 78
III.5. 4 Résumé. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . ... . 79
111 .6 CortCLUSiox . . . ... . . . . . . . . . ... .. . . . . . . .. .. . . . . . . . . ... . . . . . . . .... . . . . . ....... .. . . . . . . . . .. .. . . . . . ... . . . . . . . . .. . . . . . ... .. . . . . . . ... . . . . . . ... . . . . . .79
Chapitre III- Détection des radicaux par chimiluminescence résolue en temp s
Chap itre III. Détection des radicau x p ar chim iluminescence

résolue en temps
111 .1 Introduction
Dans ce chapitre, nous décrivons la mise en oeuvre d'une nouvelle méthode pour
détecter de faibles concentrations en radicaux hydroxyle et superoxyde dès leur formation .
Elle est basée sur la spectroscopie d'émission qui est une méthode plus sensible que la
spectroscopie d'absorption . Il s'agit de la chimiluminescence résolue en temps .
Les radicaux hydroxyle (OH' ) et superoxyde ( Oi ) présentent un intérêt tou t
particulier en radiobiologie et sont l'objet de nombreuses études . En effet une certaine toxicité
semble être reconnue au radical superoxyde [Faraggi, et al., 1999] et le radical hydroxyle, par
son pouvoir oxydant, est responsable des dommages causés à l'ADN sous irradiation
[Begusova, et al., 1999 ; Cadet, et al., 1991] . Dans la perspective de la radiothérapie avec des
ions lourds où le TEL est élevé, il est important de comprendre les mécanismes mettant en jeu
ces radicaux. Lorsque le TEL augmente, le rendement du radical hydroxyle diminue et pour
pouvoir le détecter, il est nécessaire de développer de nouvelles méthodes . Le radical
superoxyde apparaît à haut TEL comme un produit primaire de la radiolyse de l'eau . Pour
l'instant seules des hypothèses sur son mécanisme de formation ont été avancées .
L'acquisition de données expérimentales est importante pour pouvoir valider un mécanisme
de formation.
Après quelques rappels concernant les radicaux hydroxyle et superoxyde, le principe
de la méthode de chimiluminescence est exposé . Cette méthode, mise au point avec
l'accélérateur d'électrons du laboratoire (Fébétron) dont le principe a été exposé au chapitre

II, a ensuite été utilisée au GANIL dans le cadre d'une expérience avec des particules à haut
TEL. Les résultats obtenus à TEL élevé sont comparés avec ceux de la littérature .
53
111.2 Radicaux hydroxyle et superoxyd e
II7.2.1 Radical hydroxyle
III.2 .1 .1 Détectio n
Il est difficile d'observer directement le radical hydroxyle (OH' ) par spectroscopi e
d'absorption . En effet, son spectre d'absorption est situé dans l'IJV et son coefficient
d'extinction molaire est faible . Le maximum d'absorption est à 240 nm avec s= 600 M'' cm' 1
[Nielsen, e t al., 1976] .
La méthode de capture est un des moyens les plus utilisés pour déterminer l e
rendement radiolytique de OH' [LaVerne, 1989] . Le radical est capté par un soluté qui réagi t
spécifiquement avec lui pour donner un produit stable qui peut être dosé par la suite .
Différents systèmes ont été utilisés et l'ion formiate en milieu oxygéné est un bon exemple
[Baldacchino, et al., 1998 ; Burns, et al., 1981b ; LaVerne, 1989] . Les réactions sont le s
sui vantes :
R (1) . OH' + HCOO- - -> C02 + H 2 0
R (2) . C02 + 02 -4 CO2 +0 2
Le rendement de formation du CO2 qui peut être dosé par chromatographie est égal a u
rendement de OH' .
Un autre moyen est la capture du radical OH' par un réact i f, et le produit formé
n'étant pas stable, il est suivi par spectrophotométrie d'absorption résolue en temps . Un des
capteurs les plus utilisés dans ce cas est le thiocyanate [Sauer, et al., 1983] . L'ion SCN réagi t
avec OH' pour donner le radical SCN' (réaction 3) . Puis SCN donne (SCN)2 par l a
réaction avec SCN- ( réaction R(4)) .

M-IS 1
R (3) SCN - +OH' --> SCN' +OH - k3 = 1,1 x 1010
R (4) . SCN' +SCN- ~ (SCN)2 lc4 = 9,9 x 109 M-is '
54
Le radical (SCN)2 est détecté par spectroscopie d'absorption [Dogliotti, et al., 19681.
Le rendement mesuré du radical (SCN)i est égal à celui du radical OH' .
111. 2.1 .2 Influence du TEL
Comme nous l'avons vu précédemment (chapitre I), lorsque le TEL augmente l e
rendement radiolytique des radicaux OH' diminue au profit du rendement en peroxyde
d'hydrogène qui provient de leur réaction de recombinaison [Allen, 1961] . Il est donc
nécessaire de trouver des méthodes sensibles pour pouvoir détecter le radical OH' lorsque le
TEL augmente et que sa concentration diminue . Ceci est le cas de la nouvelle méthode qui est
présentée dans la suite de ce chapitre.
III.2.2 Radical sup eroxyde
111.2 .2.1 Carac téris tiques
Le radical superoxyde est un produit p rimaire de la radiolyse de l ' eau à haut TEL. Par
contre à faible TEL, comme dans le cas des électrons de haute énergie ou des rayons y, le
radical superoxyde est formé uniquement lors de l'irradiation d'une solution aqueuse aéré e
par les réactions de l'électron aqueux (eaq) et de l'atome H' sur l'oxygène (réactions 5 et 6) .
1 i
R(5) . eaq +02 ---> 02 k5=1,9 x 1010 M- S
R (6) . H' +02 -~ H02 1c6=1,2 x 1010 M-'s '
En fait, la solution contient des concentrations en radical superoxyde et en radical
hydroperoxyde déterminées par l'équilibre acido-basique R (7) donc dépendantes du pH

[Bielski, et al, 1985 ]
R(7) . H2O+H02 <--> OZ +H30+ pKa=4, 8
Les radicaux hydroperoxyde et superoxyde présentent des spectres d'absorption
différents dans l'UV (figure III-1) [Bielski, et al., 1985] . Différentes équipes ont observé l e
55
radical superoxyde par des expériences de spectroscopie d'absorption résolue en temps avec
des particules de haut TEL [Baldacchino, et al ., 1998 ; Sauer, et al., 1978] .
LnnLtucv .r ct'o 3iclc ( ntnl
F ig ure III- 1 Sp ectre d ' ab s orption de H0 2 dan s un e solution H CIOa a ér ée à
pH 1 . 5 et de O i dan s un e solution de formiat e de sodium 0 .0 1

-
M aérée et 1 x 10 4 M e n EDT A [Bi el s ld, et al., 1 9 85 1
Dans l'eau pure, le radical disparaît par réaction de dismutation (R (8), R(9)) .
R (8) . H02 +H02 --~ H202 + 02 kg=8,3 x 105 M-'s- '
R(9) . H0 2 +O Z - > 0 2 +HO Z H20 ~O Z +H 2 O 2 +OH- k9 =9,7 x 10' M - 's '
56
Chapitre III- Détection des ra dicaux par chimiluminescence résolue en temps
La constante de vitesse de cette réaction dépend fortement du pH comme on peut -l e
constater sur la figure III-2 [Bielski, et al., 1977] . En milieu très alcalin, le radical superoxyde
a une durée de vie relativement longue, de quelques secondes.
.0
O
Y
pH
Figur e III -2 Variation d e la con st ant e ob se rvée de v itesse du second ordre de
disparition du radical superoxyde en fonction du pH [Bielsld, et
A, 1977 1
D'autres méthodes ont été utilisées pour déterminer son rendement : la mesure de la
quantité d'oxygène qui s'échappe d'une solution de Cu2+/Fe'+ en présence d'acide sulfurique .
La concentration en oxygène moléculaire est proportionnelle à la concentration du radical
hydroperoxyde comme le montre le mécanisme réactionnel avec les réactions R (10), R(11),
R(12), R(13) et R(14) [Burns, et al ., 1981a ; LaVeme, et al., 1986 ; LaVerne, et al., 1992] .
R (10) . Fe2+ +OH' - > Fe3+ +OH-
R (11) . Fe2+ +H2O2 --> Fe3+ +OH' +OH-
57
R (12) . Cu2+ +H' +H2O --~ Cu+ +H30 +
R (13) . Cu2+ +H02 +H2O - '~ Cu+ +H30+ +0 2
+
R (14) . Cu+ + Fe3+ ---> Cu2+ + Fe2
Le rendement en oxygène est égal au rendement en radical hydroperoxyde . Avec ce
système, Bjerbakke et al ont mesuré des rendements primaires en HOZ de 0,026
molécules/100 eV dans une solution 0,01 N en H2SO4 et de 0,016 molécule/100eV dans une
solution 0,8 N en H2SO4 avec un rayonnement y [Bjergbakke, et al., 1971] .
111. 2.2.2 Influence du TEL
Les mécanismes, proposés dans la littérature, de formation du radical superoxyde à
haut TEL en absence d'oxygène sont les suivants :
♦ pendant l'étape de chimie hétérogène, l'eau oxygénée qui est formée dans le
coeur de la trace est attaquée par le radical hydroxyle lorsqu'elle diffuse dans la pénombre .
Les réactions sont les suivantes :
R (15) . OH ' +OH ' ~ H20 2
R (16) . H2O2 +OH' ---> H02 +H2 O
Cependant le modèle de diffusion cinétique montre que la constante de vitesse de l a
réaction de OH' avec H202 est trop faible pour rendre compte quantitativement de l a
formation de H02 [Appleby, et al., 1969] ;
♦ Schwarz a émis un autre schéma réactionnel qui conduit à la forme
déprotonnée du radical hydroperoxyde :
R (17) . HZOZ +OH- ---> HOZ +H2O
R (18) . H0 2 + OH' --> 02 + H 2O
58
La réaction d'attaque du radical OH' sur la forme basique du peroxyde d'hydrogèrie
est plus rapide que sur la forme protonnée . Cette réaction serait responsable de la formatio n
d'une fraction significative de H02 pour des TEL > 100 keV/}im [LaVerne, et al ., 1986] .
♦ Burns propose que H02 soit formé très tôt avec comme précurseur d e
l'oxygène moléculaire provenant de l'interaction de deux molécules d'eau excitée [Bums, et
al ., 1981b ; Sauer, et al., 1978]] :
R(19) . 2 H2O* --> 2 HZ +OZ
R (20) . OZ + H' -> H0 2
Ce mécanisme aurait lieu dans le domaine de la picoseconde ;
♦ Kuppermann a émis une hypothèse qui a été reprise par La Verne . Elle consiste
en la réaction du radical OH' avec un atome d'oxygène .
R (21) . OH' +O - > H0 2
L'atome d'oxygène est une espèce qui a été mise en évidence lors de la décomposition
de l'eau en phase gazeuse, et de nombreux auteurs ont suggéré qu'il pourrait être un produit
primaire de la radiolyse de l'eau en phase liquide.
R (22) . H20* -4 Hz +O( D)
R (23) . H2O* --+ 2 H' +O(3P)
L'atome O peut être formé sous deux états : O(1D) et O(3P) . O(ID) réagit très
rapidement contrairement à O(3P) qui est relativement inerte dans l'eau . Quand le TEL
augmente, la réaction R (21) pourrait avoir lieu dans le coeur de la trace où la concentration en
radicaux est très élevée ;
♦ La multiionisation a été récemment proposée [Ferradini, et al., 1998 ; Gardès-
Albert, et al., 1996] . Plusieurs mécanismes peuvent conduire à la multiionisation : deux

électrons ou plus peuvent être prélevés à la même molécule dans une succession d'ionisations
59
simples par l'action simultanée de la particule incidente et des électrons éjectés au voisinage :
Une ionisation multiple peut aussi avoir lieu en une seule interaction .
On peut supposer que la multiionisation augmente avec le TEL et l'impact des ions
rapides. On peut alors avoir des ionisations doubles ou triples . Les ionisations triples
conduiraient à la production directe de H0 2 :
R(24) . H2O3+ +4 H2O -~ 3 H30+ +H0 2
La part de l'énergie utilisée pour produire l'ionisation triple conduit à la formation d e
H02 et non OH' . Ceci est tout à fait en accord avec le fait que le rendement en HO Z
augmente avec le TEL alors que celui du radical OH' diminue .
La molécule doublement ionisée conduirait à la formation de l'atome d'oacygène :
R(25) . HzOZ+ +2 H2O-4 2 H30+ + O
Si l ' atome d'oxygène est à l'état 3 P , il peut r éagir avec OH' et donner H0 2 .
Pour trancher entre les différentes hypothèses émises, il est nécessaire d'effectuer des
expériences à des TEL variables et avec des types de particules différentes afin d'acquérir des
données sur le rendement du radical superoxyde et confronter ces hypothèses aux résultats
expérimentaux .
111.3 Méca nisme de chimilumin escen ce du lumin ol
II13.1 Principe
Comme nous l'avons présenté dans le chapitre 2, la chimiluminescence est l'émission
de lumière suite à une réaction chimique qui produit une espèce dans un état excité . Dans ce
paragraphe, nous détaillons le mécanisme qui est mis en jeu dans cette méthode . La molécule
chimiluminescente utilisée est le luminol .
Toutes les réactions où interviennent le luminol ainsi que les espèces radiolytiques on t
déjà été décrites dans la littérature [Eriksen, et al., 1983 ; Lind, et al., 1983] et sont rappelées
60
dans le schéma réactionnel (réactions 27 à 40) . Le mécanisme conduisant à l'émission de

lumière met en jeu deux radicaux : le radical hydroxyle et le radical superoxyde provenant
tous les deux de la radiolyse de l'eau. L'espèce formée qui émet de la lumière est le 3-
Aminophtalate qui est symbolisé dans le schéma réactionnel par 3-AP* . Les différentes
espèces présentes dans le schéma réactionnel sont décrites dans la figure III-3 .
R (26) . HZO ;aa`'°°~eaq,OH,H,HO2,HZO2,HZ,H30 +
R (27) . LH2 +HZO ) LH- +H3O + pKa= 63
0
R(28) . LH- +OH' 7 ~L'- +H2O k2g =2,9 x 109 M"' s'
0
R(29) . LH- +OH' ~(LH-)OH' kz9 =1,4 x 109 M-' s '
R (30) . L' +(LH-)OH' --> LH - +produits
R (31) . L' - + L' - ---> LH - + L k3 1 =2,5 x 108 M-1 s 1
R (32) . L + OH- ~ produits k32 =4 x 106 M-' s 1
R (33) . L' - +0 2 ~02 + L IC33 =1 X 1 03M1 S i
R (34) . L+HO Z -~3-AP*+N Z +H + k3a=5 x 10' M-' s'
R (35) . L' +O ~3-AP*+N z k 3 5 =2,3 x 108 M-1 s '

Z
R (36 ) (LH-)OH' +02 --- > (LH-)OH02 k36 =1,7 x 108 M-' s'
R (37) . (LH-)OHOZ' ~+ 02 +produits
R (38) . (LH- )OH02 + L'- ) 3 - AP * +produits
R (39) . (LH-)OH02 + L'- ) LH- + produits
61
R(40) . 3- AP* -+ 3- AP + hv ti= 6 ns [Haas, et al., 1979]
0 (LHZ) 0 (LH )
0 0 )
~ (L) (LH )OH* (L
o1
0 (3-AP) 0
(LH-)OHOZ
F igure III- 3 Formul es des int ermédiaires mol éc ulaires et radi c al a ires
intervenant dan s le m éca nis m e réactionnel de
chimilumin escen ce du luminol .
Le radical hydroxyle réagit avec la forme déprotonnée du luminol, LH- (pKa = 6,3) par
les réactions 28 et 29 . Le radical superoxyde (02 ) réagit avec le radical formé par la
réaction 28 ( L'- ), pour donner le 3-Aminophtalate (3-AP) (réaction 35) . Celui-ci est produit
directement à l'état excité et retourne à son état fondamental en émettant un photon
(~,max = 420 nm, ti(temps de vie de fluorescence) = 6 ns [Haas, et al., 1979]) . Le rendement
62
de chimiluminescence du luminol dé p end du pH et son maximum est autour de pH = 12 [Lee,
et al., 1972 ; Merényi, et al., 1980] . Dans nos expériences, le pH sera toujours ajusté à 12 pa r
ajout d'hydroxyde de sodium. Les valeurs des constantes de vitesse proviennent de Buxton et
al [Buxton, et al., 1988] lorsque aucune autre référence n'est donnée .
Les radicaux hydroxyle et superoxyde participent tous deux au mécanisme de
chimiluminescence . Lorsque la concentration en radicaux hydroxyle est plus faible que la

concentration en radicaux superoxyde, le rendement mesuré de la molécule 3-AP* correspond
au rendement du radical hydroxyle car celui-ci limite la production de L ' - (réaction R(28)) .
De même, lorsque c'est la concentration en radicaux superoxyde qui est limitante, l e
rendement mesuré de 3-AP* correspond à celui de 02 .
Une deuxième voie peut cependant conduire aussi à l'émission de lumière en milie u
aéré . Le radical formé par l'addition de OH' sur le luminol (réaction R(29)) réagit ave c
l'oxygène (réaction R(36)) . Le produit de cette réaction conduit à la formation du 3-

aminophtalate à l'état excité par la réaction R (38) . Cette voie réactionnelle qui rend le
mécanisme plus complexe peut être évitée en ajoutant des ions carbonates à la solution . En
effet, on évite ainsi l'addition du radical OH' sur la double liaison C=C (réaction R(29)) . Le
radical hydroxyle est alors capté par l'ion C032- (réaction R(41)) pour former le radical C03
qui réagit avec le luminol pour donner uniquement L'- (réaction R(42)) [Eriksen, et al.,
1983 ; Lind, et al., 1983] . L'ion carbonate n'a été utilisé que dans les expériences réalisée s
avec le faisceau d'électrons .
R (41) . C03- +OH' - > C03 +OH- kai=3,9 x 108 M-'s 1
R (42) . CO ;- + LH- --> L' - + HCO3 ka2=7,7 x 108 M-'s 1
La chimiluminescence étant une méthode de spectroscopie d'émission de lumière, les

signaux acquis dépendent fortement de nombreux paramètres géométriques de l'expérience . Il
est donc nécessaire de relier les signaux obtenus dans des conditions géométriques définies à
des concentrations connues en radicaux : c'est l'étalonnage .
63
II7.3.2 Eta lonnage

Dans le cas des électrons de haute énergie qui ont un faible TEL, le mécanisme de la
radiolyse est totalement connu . Il est alors possible de calculer la concentration en radicaux
formés (OH' et 02 ) qui vont conduire à la formation de 3-AP* et d'associer cette
concentration connue à l'intensité de chimiluminescence produite par irradiation aux
électrons .
Les expériences réalisées avec un faisceau d'électrons permettent ainsi d'établir une
courbe d'étalonnage qui relie l'intensité de chimiluminescence à la concentration en espèce
émettrice, donc à la concentration en radicaux captés . La solution utilisée pour cet étalonnage
est une solution contenant du luminol et du carbonate de sodium à pH 12 saturée par l e
mélange gazeux N20/O2, et irradiée avec le faisceau d'électrons délivré par le Fébétron .
Dans ces conditions expérimentales, eaq réagit avec N20 (réaction R(43)) pou r
donner le radical hydroxyle . Le rendement en radical hydroxyle est donc égal au rendemen t
primaire en radical hydroxyle auquel s'ajoute la fraction du rendement en eaq correspondan t
à la réaction R (43) .
R(43) . eaq +N2OH20 ~ OH' +N2 +OH- k43=8,7 x 109 M-ls- 1
Dans les conditions expérimentales décrites précédemment, et compte tenu de s
rendements radicalaires, la concentration en radical OH' est supérieure à celle du radical
superoxyde . La réaction limitant le signal de luminescence est donc la réaction R (35) .

L'intensité de chimiluminescence est alors proportionnelle à la concentration en radical
superoxyde formé par les réactions R (5) et R (6) . D'autre part, connaissant la concentration
en 02 dissous dans la solution et la fraction des radicaux H' et eaq réagissant avec 02, il est
possible de calculer la concentration en radical superoxyde formé par les réactions 5 et 6 pour
chaque dose d'irradiation . Ceci permet d'établir la courbe d'étalonnage de chimiluminescence
(111 .4 .2 .3) .
Cette nouvelle méthode est appliquée aux expériences décrites dans le paragraphe
suivant.
64
111.4 Etudes expérimentale s
II1 4. 1 Dispositif exp érim enta!
Le même dispositif expérimental (figure III-4) a été utilisé pour l'étalonnage avec l e
faisceau d 'é lectrons et les expéri enc es réalisées au GANIL .
La cellule d'irradiation est une cellule cylindrique à circulation en polypropylène . Le

polypropylène a été choisi pour éviter la fluorescence du quartz utilisé habituellement .
L'épaisseur de la paroi en polypropylène est de 0,5 mm et le diamètre intérieur de la cellule
est de 3 mm . Ces dimensions ont été choisies aim d'avoir un TEL constant dans l'échantillon
pour les expériences réalisées avec les faisceaux d'ions lourds . La circulation de la solution
est contrôlée par une électrovanne . La solution s'écoule par gravité (débit de 1 mL/s) . Des
faces en quartz Suprasil sont disposées aux deux extrémités de la cellule pour pouvoir utiliser
la cellule en spectroscopie d'absorption .
La luminescence est recueillie par un faisceau de fibres optiques disposées le long de
la cellule d'irradiation . La lumière est ainsi amenée sur un photomultiplicateur (R928S ,

Hamamatsu), relié à un oscilloscope numérique (TDS 680B Tektronix) . La détection de la
lumière est synchronisée avec le déclenchement du faisceau d'irradiation . Pour obtenir un bon
rapport signal sur bruit, une impédance de 100 kS2 ou de 10 kS2 est connectée en parallèle d e
l'impédance d'entrée de 1 MS2 de l'oscilloscope .
Le sel de sodium du 5-amino-2,3-dihydrol-1,4-phtalazine dione provenant de chez
Sigma est utilisé pour préparer des solutions 10-3 M en luminol . Le pH est ajusté à 12 par
ajout d'hydroxyde de sodium (Aldrich, 99,9 %) . Dans le cas des solutions irradiées avec le
faisceau d'électrons, K2C03 (Merck, pro analysis) est ajouté . Les solutions sont soit désaérée s
par bullage avec de l'argon de grande pureté (99,9995 %) soit saturées par un mélang e
N20/02 contenant 20% ou 10% d'oxygène .
1i7.4.2 Mise au point de la méthode
La méthode est mise au point avec une irradiation par un faisceau d'électrons . Une
courbe d'étalonnage doit être produite pour relier l'intensité de chimiluminescence à la
concentration des radicaux détectés.
65
. . . . . . . . . ..
Photom u ltiplicateur
s .•••••••••••• . Faisceau de
fibres optiques
Circulation de
l'échantillon~
Faisceau
Générateu d'irradiation
Timpulsion
Synchronisation Cellule en
avec Polypropylèn e
l'accélérateur
Cellule en polvpropvlène
Faisceau d'irradiation
.............................................. ... Axe optiqu e
Optique en quartz 20 mm Circulation de

l'échantillon
suprasil
Figure III -4 Sch é ma du dispositif expé rimental pour les exp éri ences de
chimilumin es ce nce r ésolu e e n te mp s
III.4 .2.1 Dosimétrie dans la cellule de mesure
La dosimétrie dans la cellule d'irradiation est réalisée par spectrophotométrie
d'absorption résolue en temps avec une solution de KSCN saturée de N20 qui permet d e
transformer e aq en radical OH' . La form ation du radical ( SCN) 2 es t obser v ée à 543 ,5 nm
66
(8 = 3900 M-]cm 1) [Nielsen, et al ., 1976] . Le faisceau de lumière d'analyse est délivré par un
laser He-Ne (543 .5 nm) .
La mesure de l'absorbance donc de la concentration en (SC N) i est obtenue pour
chaque valeur de tension lue que l'on appelle «shunt » . La concentration en (SCN)2 est
reliée à la dose d'irradiation par le rendement radiolytique . Une équation générale donne l e
rendement radiolytique du produit de la réaction entre OH' et un soluté S [Buxton, 1987] :
)Y2
G(S) = 5,2 +3,0 (ks[s~~~
1 + (k S [s] /X) Y2
G(S) : rendement radiolytique du produit de la réaction OH + S
kS : constante de vitesse de la réaction de OH' avec un soluté S
;~ : 4,7 .10g s 1 .
L'application de cette formule à notre système permet de déterminer le rendement d e
SCNZ : G((SCN) 2 ) = 6,17 molécules/100eV . Or, comme la dose est égale au rapport de la
concentration sur le rendement, il est alors possible de déterminer la valeur de la dose pour
chaque concentration en (SCN)2 , donc chaque valeur de «shunt » . Une droite représentant
la dose en fonction du shunt peut être tracée (figure III-5) .
La relation permettant de remonter à la dose déposée dans l'échantillon est alors :
Dose (Gy) = 0,304 x shunt (mV) .
67
1 .ZM o2
1 .oX i o'
8 . Ox10'
T
0
0 6 .OX10'
y
0
4 . Ox10 '
2 . Ox10 '
0.0
0 100 200 300 400 500
Shunt (mV)
Figure III- 5 Do se d éposée par l es électron s en fonc tion de la mes ure du

« shunt »
111.4.2 .2 Expériences de chimiluminescence résolue en temps
Une solution contenant du luminol (10"3 M) et du carbonate de sodium ( 10-2 M) à pH
12 saturée par un mélange N20/02 est irradiée . Dans ce mélange, la proportion d'02 est soit
de 10 % soit de 20 % . La figure III-6 représente l'intensité de lumière détectée en fonction du
temps suite à l'irradiation par le faisceau d'électrons de la solution de luminol . Lors du
passage du faisceau d'électrons dans l'échantillon, il y a émission de lumière Cerenkôv qui
est synchrone avec le pic d'irradiation (figure III-6) . Cette émission représente 1/3 de
l'intensité totale de la lumière recueillie . Pour l'exploitation quantitative des signaux de

luminescence, l'intensité de la lumière Cerenkôv obtenue dans l'eau pure est soustraite du
signal de chimiluminescence.
68
>
.~,
c
a>
c
-1 ;
-1
Temps (s)
Fi g ur e III -6 Int en sit é de lumi èr e re cue illie en fon c tion du temp s lor s d e
l ' irradiation d ' une solution d e luminol = 10 "3 M c ont enant
CO sZ = 10"2 M à pH 12 et s aturé e par un mé lan ge 02/N20 à 10

% en 02 ;•••••••• é mission Ce renkôv, é missio n totale de
lumi èr e.
III.4.2.3 Courbe d'étalonnage
Comme nous l'avons vu précédemment, dans nos conditions expérimentales l'espèce
détectée est le radical superoxyde . Pour chaque dose d'irradiation, il est possible de calculer la
concentration en radicaux superoxyde formés .
Le radical superoxyde provient des réactions de H' et e ., avec O2 . Seule une fraction
des eaq donne le radical superoxyde par la réaction 6 car il existe une compétition entre le s
réactions 5 et 43 . Dans le cas du radical H' , à pH 12 la compétition se produit entre le s
réactions 6 et 44.
7
R(44) . H' +OH- ---> eaq kaa=2,2 x 10 M-ls 1
69
L'expression E . (1) donne la concentration en radical superoxyde en fonction de l a

dose d'irradiation (Dose exprimée en Gy) :
E . (1) [OZ] =Dosex[AxGH+BxG .-q ]
-7 sont les rendements primaires de H' et ea

où G H' = 5,7 x 10- 8 et G e, = 3,1 x 10 q
exprimés en mo1 .J-1 et A et B sont les fractions respectives des radicaux H' et eq qu i
réagissent avec 02 .
A= k6 x[OZ] A(io^rao2> = ( 88±2)%

E . (2)
k 44 x[OH ]+kbx[OZ] A(zo^ooz) - (93±1) %
B= ksX 10 z 1 B0oro2> = ( 1,2±0 .05) %

E . (3)
k43 X L N201 + k5 X 102 1 B(zo~r oZ) = ( 2,6 ± 0 .15) %
L'intégrale de l'intensité de lumière produite par chimiluminescence (Icl) est portée en

fonction de la concentration en espèces précurseurs à l'émission de chimiluminescence qui est
dans notre cas le radical superoxyde sur la figure III-7 . La droite de régression linéaire sur les
points expérimentaux nous donne l'équation de la droite d'étalonnage :
E . (4) Ic1= 406 x[ 02 ] avec [ 02 ] en mo1 .L-' .
III.4.3 Particules de haut TEL
II1.4.3.1 Conditions expérimentales
Cette méthode a été utilisée lors d'une expérience de radiolyse pulsée avec des
particules de haut TEL, au GANIL . Un faisceau d'ions aoAr18+ de 95 MeV/nucléon nous
permet d'avoir un TEL presque constant de 280 ± 31 keV/pm dans la cellule d'irradiation . Le
TEL est calculé par le programme TRIM [Ziegler, et al., 1985] . Les impulsions d'ions ont des
durées de 10 }1s à 2 ms . Des solutions de luminol (10-3 M) à pH 12 aérées, désaérées e t

saturées de N20 sont irradiées .
70
2, 5x10'
~
~
2,Ox10"'
N
U
C
CD
U
m 1 ,S X10" a
C
E
7
E 1,Ox10'
U
N
-2 5,Ox10 ,
0,0
0,0 1,0X1 U° 2,O X10 ° 3, UX1 06 4,OX10 b 5,OX10 6 Ô,UX iUfi
[OZ]M
F igure III -7 Int égrale de l 'inte n sité d e lumi èr e produite par
c himilumin escence en fon ction de la c on centration en r adical
superoxyde dan s le ca s d e l ' irradiat ion par un fai sce au

d 'éle ctron s de 2 MeV d ' un e solution d e luminol = 10"3 M
cont enant C 032" = 10 "2 M à pH 12 et s a tur ée par d es m élan ges
02/N20 à 10 ou 20 % en O z.
III.4.3.2 Résultats
111 .4 .3 .2.1 Signal expérimental
Sur la figure 111-8 est représentée l'émission de lumière en fonction du temps, obtenue
par irradiation d'une solution de luminol (10-3 M) à pH 12 par une impulsion de 10 ps . Cette
courbe est le résultat de la moyenne de 50 signaux obtenus avec une fréquence de 20 Hz . Le
temps t= 0 correspond à l'arrivée de l'impulsion d'ions sur l'échantillon . L'émission de

lumière atteint son maximum après 10 ps (durée de l'impulsion) . Le temps de vie de la
fluorescence est de 6 ns et n'explique pas la durée de la décroissance de l'intensité de la
lumière de 300 ps . Sur la figure III-8, est aussi portée une courbe obtenue par simulation avec
le programme CHEMSIMUL® [Kirkegaard, et al., 1999] . Ce programme permet de calculer
71
Chapitre III - Déte cti on des r adi c aux par chimiluminescence résolue en temps
l'évolution des espèces radiolytiques en fonction du temps . Le fichier d'entrée du programme

comprend les réactions où interviennent les espèces de la radiolyse de l'eau avec leur
constante de vitesse, celles où intervient le luminol ainsi que la réaction qui rend compte de la
désexcitation radiative du 3-AP* . Un accord satisfaisant est obtenu entre la courbe
expérimentale et le résultat de la simulation . La décroissance de l'intensité de lumière e n
fonction du temps est due à la réaction de L'- avec 02 (réaction R(35)) .
0 .00 ,
0 .00 (
-o .oo,
-o .o o s
-o .oa :
-o .oo,
a~
- -0 . 00'.
-O . OOf
-0 . 00~
-v .vv vc v .v~vu v .vvvc V .v vv» v . V vvv V .v V vo
Temps (s)
Figure III -8 Int en s i té d e lumi è r e recueillie e n fon ction du te mps apr ès
l ' irradiat i on par un fai sce au d ' ion s Ar1 8+ d e 9 5 M eV/ u , d ' un e
so lut ion de luminol = 10 -3 M d és a érée ; ■■ ■ c ourb e
exp é rim e ntal e, co urbe simulée.
L'intégrale de l'intensité de lumière émise par chimiluminescence en fonction du

temps est proportionnelle à la concentration en espèces précurseurs de l'émission d e
chimiluminescence, donc à la concentration du radical limitant c'est à dire OH' ou O ; .
Pour chaque acquisition donc chaque dose, l'intégrale de l'intensité de lumière émise en
fonction du temps est calculée .
72
1 , 5e - 6
1 , Oe - 6
â
5 , Oe - 7
0,0
3e- 6
2e-6
a
1 e- 6
0
6e-6
4e-6
â
2e-6
0 50 100 150 200

Dose (Gy)
Figure III -9 Concentration en espèces pr écurse u rs de l 'é mi ssion d e
chimilumin escence e n fon ction d e la do se délivrée lor s d e
l ' irradiation d ' un e solutio n d e luminol = 10"3 M à pH 12 par un

faisceau d 'ion s A r18+ de 95 MeV/ u ; ( a) s olution d ésaé r ée, ( b)
s olution aérée, (c) solution saturée p ar N2 0
73
111 .4 .3 .2 .2 Détermination des rendement s
A l'aide de l'équation E. (4), l'intégrale de chimiluminescence est reliée à la

concentration en espèces précurseurs de la chimiluminescence . La figure III-9 montre ces
concentrations en fonction de la dose pour les différentes expériences . La pente de la

régression linéaire donne le rendement en espèces précurseurs, noté P, formées en moUJ .
Les résultats sont les suivants :
Gaé,ée(P) = 1 ,6 X 10-8 moUJ
Gdésaéree(P) = 1,4 X 10-8 moUJ
G x2o S,=ée( P) = 2,7 x 1 0-8 moU J
Les valeurs obtenues pour les solutions aérées et désaérées sont proches . Par contre,
lorsque la solution est saturée en N20, le rendement en espèces précurseurs augmente d'u n
facteur voisin de 2 .
111 .4 .3 .2 .3 Milieu aéré et désaéré
Dans les irradiations par des particules de haut TEL, comme c'est le cas dans cett e
expéri ence, 0 2 est un produit primaire de la radiolyse de l ' eau . En solution désaérée , le
rendement de OZ est exprimé par le rendement primaire radicalaire . Quand la solution es t
aérée, les rendements primaires de eaq et H' sont ajoutés au rendement primaire du radica l
puisque OZ est aussi formé par les réactions 5 et 6 . Les rendements en radical superoxyde en
milieu aéré et désaéré sont donc exprimés par les équations E .(5) et E .(6) .
E . (5) Gdésaéré ( 02) = GO Z
E . (6) Gaéré (02 ) -Goz +G q +G x
Dans notre expérience, nous avons trouvé des rendements similaires pour les solutions
aérées et désaérées . On peut en déduire que la concentration en espèces précurseurs n'est pas
proportionnelle à la concentration en radical superoxyde . En effet, cela impliquerait dans c e
cas que la somme G + G H soit nulle ce qui n'est pas le cas au TEL étudié .
e
aq
74
Dans le mécanisme de chimiluminescence . du luminol sous irradiation, les réactions R
(28) et R (35) sont importantes . Les radicaux hydroxyle et superoxyde interviennent

simult anément dans ce méc anisme . Or celui des deux radicaux qui a la concentration la plus
petite limite la production de lumière. La concentration en espèces précurseurs est alors
proportionnelle à la concentration de ce radical. Dans notre cas, l'espèce limitante ne peut pas
être O Z puisque les valeurs des rendements obtenus en milieu aéré et désaéré sont les
mêmes . L'espèce limitante est donc OH' et l'intensité de chimiluminescence est
proportionnelle à sa concentration. Selon le méc anisme réactionnel, seul le radical formé par
la réaction R (28) conduit à la production de lumière soit donc 67 % des radicaux hydroxyle .
Le rendement radicalaire mesuré correspond à 67 % du rendement total de radicaux hydroxyle
produits . Le rendement en radical hydroxyle est donc : G pH' = 2,2 x 10-8 moUJ .
111 .4.3 .2 .4 Milieu saturé en N20
Dans les solutions saturées de N20, il n'y a pas d'oxygène et le rendement en radical
superoxyde est donné uniquement par son rendement primaire Gp2 . Selon la réaction 35,
Gpi est au moins égal au rendement en espèces précurseurs et donc à GNzo S .Ué(P)• Ce
rendement est plus élevé qu'en milieu désaéré . Ceci confirme le fait que l'espèce détectée en
milieu aéré et désaéré ne peut être que le radical superoxyde . De cette expérience nous
pouvons conclure que le rendement en radical superoxyde est égal ou supérieur au rendement
en espèces précurseurs en milieu saturé de N20 : Gp2 _ 2,7 x 10-8 moUJ . En effet à ce TEL,
nous ne pouvons dire si la somme G OH' + G e ., est supérieure ou pas à G p2 .
L'électron hydraté réagit selon la réaction R (43) avec N20 pour donner le radical
OH' qui peut réagir avec le luminol pour donner la diazasemiquinone ( réaction 28) et
augmenter ainsi le rendement de chimiluminescence obtenu dans les expériences précédentes
où OH' était le facteur limitant par la réaction 28 . Le rendement en espèces précurseurs
obtenus en milieu saturé de N20 donne une valeur par défaut des 67 % de radicaux OH'
formés qui vont conduire à la production de lumière via la réaction R (28) . On a donc
75
G( OH' )= G OH' + G eaq ? 4 x 10-8 moUJ . La différence entre le rendement de
OH' déterminé en milieu N20 et celui en milieu aéré ou désaéré donne le rendement en eq :
G e aq ? 2,5 x 10 -8 moUJ .
IH.4.4 Sensibilité de la m éth ode
Par cette méthode nous avons facilement détecté une concentration en radical d e
7
l'ordre de 2 x 10" M . Cette méthode permet de gagner en sensibilité par rapport à la détection
par spectrophotométrie d'absorption . A 260 nm avec un g= 2000 M-1 cm 1[Bielski, et al .,
1985], la limite de détection du radical superoxyde est de 5 x 10-6 M . Le bon rapport signal
sur bruit obtenu pour les cinétiques de chimiluminescence résolue en temps pourrait permettre
de mesurer des concentrations en radicaux superoxyde ou hydroxyle comprises entre 10- 8 M
et 10'5 M .
111 .5 Comparaison des résultats expérimentaux avec la littératur e
III.S. 1 Radical hydroxyle
Le rendement primaire en radical hydroxyle G pH' = 2,2 x 10- 8 moUJ déterminé dan s
nos expériences est en bon accord avec les données de la littérature . Cette valeur correspond
au rendement en radicaux hydroxyle captés par 10-3 M luminol suivant la réaction 28 . Le
pouvoir de capture (kR+s x [S]), relatif à la réaction du luminol avec le radical hydroxyle, est
alors de 2,9 x 106 s 1 . D'autres expériences décrites dans la littérature ont été réalisées avec un
pouvoir de capture relativement proche de celui de nos expériences . L'acide formique a été
utilisé par Bums et al., ainsi que par La Verne et Baldacchino et al. . pour mesurer le
rendement primaire en radical hydroxyle [Baldacchino, et al ., 1998 ; Burns, et al., 1981b ;
LaVerne, 1989] .
La Verne a trouvé un rendement de l'ordre de 3 x 10- 8 moUJ pour un pouvoir d e
capture de 1,3 x 106 s 1 et un TEL de 230 keV/}im [LaVerne, 1989] . Un résultat similaire a été
obtenu par Baldacchino et al : G( OH' )_(2 ± 0 .2) x 10- 8 moUJ pour un pouvoir de capture d e
3,2 x 106 s' et un TEL de 250 keV/pm [Baldacchino, et al ., 1998] . La valeur que nous avons
76
déterminée est en bon accord avec les résultats cités précédemment, et présentés dans l e
tableau III- 1
Tableau III- 1 Rendeme nt e n radical hydroxyle en fonction du pouvoir d e
capture et du TEL.
Auteurs TEL Pouvoir de GOH '
ke Y/,um capture (s l) MoUJ
Burns et al. 140 3,2 x 107 4,2 x 10" 8
Burns et al. 650 3,2 x 10' 1,9 x 10"g

106
La Verne et al. 230 1,3 x 3 x 10-g
Baldacchino et al. 250 3,2 x 106 2 x 10- g
Ce travail 280 2,9 x 106 2,2 x 10-8
7
Les valeurs déterminées par Burns et al pour un pouvoir de capture de 3,2 x 10 s 1
sont présentées dans le tableau III-1 [Burns, et al ., 1981b] . Elles sont plus élevées que celle
que nous avons déterminée, ce qui s'explique par un pouvoir de capture plus important . OH '
est en effet capté plus tôt par l'ion formiate [Bums, et al ., 1981b] que par le luminol [ce
travail] et n'a donc pas le temps de réagir avec les autres radicaux et produits moléculaires d e
la radiolyse de l'eau .
III.5.2 Electron hydraté
Ce travail nous a permis de déterminer une valeur minimale du rendement en eq pou r
un TEL de 280 keV/µm : Ge ., ? 2,5 x 10 -8 mol/J . Le pouvoir de capture corre spondant à c e
rendement est de 2,2 x 108 s 1 et provient de la réaction de eaq avec N20 (réaction R(43)) .
Pour une valeur de TEL voisine (250 keV/pm) de celle de notre expérience,
Baldacchino et al ont trouvé G( eaq)= 5 x 10-9 mol/J pour un pouvoir de capture de 3,2 x 106
s 1 dû à la réaction de eaq avec 2,5 X 10-4 M 02 . La différence entre ces deux résultats
expérimentaux provient de la différence du pouvoir de capture qui est plus important dan s
77
notre cas . e ., est donc capté plus tôt que dans le cas de l'expérience de Baldacchino et al . La
valeur du rendement déterminée dans notre cas correspond au rendement en eaq , 3 ns aprè s
l'irradiation .
III. 5.3 Radical sup eroxyde
Seule une limite inférieure du ren dement en radical superoxyde a pu être mesuré :
Gp2 >_ 2,7 x 10-8 moUJ . Cette valeur est plus grande que celles obtenues par Burns et al et
Baldacchino et al. [Baldacchino, et al., 1998 ; Bums, et al., 1981b] . Dans leurs expériences, le
radical superoxyde a été détecté par spectroscopie d'absorption résolue en temps . Leurs
résultats sont donnés dans le tableau III-2 .
Une estimation utilisant une simulation homogène (CHEMSIMUL) montre qu'après
une impulsion d'irradiation de 2 ms, le radical superoxyde est consommé durant l'irradiation
et que la valeur du rendement calculée au temps t = 2 ms représente seulement 40 % du
rendement primaire en radical superoxyde réellement produit . Cette simulation sous estime la
disparition de 02 à temps court quand la distribution n'est pas homogène . La disparition du
radical superoxyde durant l ' impulsion est due en pa rtie à sa réaction avec OH' . Dans notr e
expérience, OH' est capté par le luminol et ne réagit pas avec le radical superoxyde . Ceci
pourrait expliquer la différence observée entre notre résultat et les valeurs obtenues par
spectroscopie d'absorption .
Table au III-2 Re nd e me nt e n radical s uperoxyde e n fon ction du T EL .
A ute ur TEL G(O )
k eV/um m oUJ
Appleby et al. 38 5 X 10- 9
Appleby et al. 60 7 X 10-9
Burns et al. 140 8,4 x 10-9
Burns et al . 650 1,9 x 10-g
Baldacchino et al. 250 6 X 10- 9
Ce travail 280 ? 2,7 x 10-8
78
Appleby et al ont déterminé le rendement en radical hydroperoxyde à la suite d'une

irradiation d'une solution Cuz+/Fe2+ en milieu H2SO4 par des He2+ de 32 et 12 MeV [Appleby,
et al., 1969] . La valeur déterminée par nos expériences est compatible avec les résultats de
Appleby et al puisque l'on observe une augmentation du rendement en radical superoxyd e

avec l'augmentation du TEL .
IH.5.4 Rés umé
Les rendements déterminés par chimiluminescence sont compatibles avec les valeurs
publiées dans la littérature . D'autre part, ils confirment l'influence générale attendue du TEL
sur les rendements de ces espèces radiolytiques : quand le TEL augmente, les rendement s
primaires des radicaux OH' et eq diminuent, alors que à celui du radical superoxyd e
augmente avec le TEL .
111 .6 Conclusion
Dans ce chapitre, une nouvelle méthode de détection des radicaux a été mise en
oeuvre : la chimiluminescence résolue en temps . Elle permet la détection des radicaux

hydroxyle et superoxyde dans une gamme de concentrations allant de 10-8 à 10-5 M .
L'utilisation de cette méthode dans des expériences avec des particules de haut TEL a
permis de montrer que cette technique, mise au point avec un accélérateur d'électrons, donne
des résultats en bon accord avec les données présentées dans la littérature .
Comme nous l'avons vu dans ce chapitre, de nombreuses hypothèses sont émises pour
expliquer l'apparition du radical superoxyde à haut TEL en milieu désaéré . Il est nécessaire
d'acquérir le plus grand nombre de renseignements sur ce rendement en radical dans une large
gamme de TEL afin de pouvoir confronter ces hypothèses aux résultats expérimentaux .
79
Référence s
[Allen, 1961] Allen, A .O., (1961), The radiation chemistry of water and aqueou s
solutions . Edité par Van Nostrand ed . New York
[Appleby, et al ., 1969] Appleby, A . et Schwarz, H .A ., (1969), Radical and molecular

yields in water irradiated by gamma rays and heavy ions . J . Phys . Chem . 75, 1937-194 1
[Baldacchino, et al., 1998] Baldacchino, G ., D ., L ., Hickel, B ., Gardès Albert, M.,

Abedinzadeh, Z ., Jore, D ., Deycard, S ., Bouffard, S ., Mouton, V. et Balanzat, E., (1998) ,
Direct observation of H02/02 free radicals generated in water by a high-lineaz energ y
transfer pulsed heavy-ion beam . Radiat. Res . 149 , 128-13 3
[Begusova, et al., 1999] Begusova, M., Tartier, L ., Syt, D ., Spotheim-Maurizot, M .,

Michalik, V . et Charlier, M ., (1999), Monte Carlo simulation of radiolytic attack to 5'-
d[T4G4]4 sequence in a unimolecular quadruplex . Int . J . Radiat. Biol. 75, 913-91 7
[Bielski, et al ., 1977] Bielski, B .H .J . et allen, A .O ., (1977), Mechanism of the

disproportionation of superoxide radicals . J . Phys . Chem . 81 , 1048-105 0
[Bielski, et al., 1985] Bielski, B .H .J ., Cabelli, D .E . et Arudi, R .L ., (1985), Reactivity o f

HOZ/OZ- radicals in aqueous solution . J . Phys . Chem . Ref. Data 14, 1041-105 1
[Bjergbakke, et al ., 1971] Bjergbakke, E . et Hart, E .J ., (1971), Oxygen formation in the
y-ray irradiation of Fe2+-Cu2+ solurions . Radiat . Res . 45 , 261-27 3
[Burns, et al., 1981a] Burns, W.G., May, R . et Baverstock, K.F ., (1981a), Oxygen as a
product of water radiolysis in high-LET tracks I . The origin of the hydroperoxyl radical in
water radiolysis . Radiat . Res . 86, 1-1 9
[Burns, et al ., 1981b] Burns, W .G . et Sims, H .E ., (1981b), Effect of radiation type in
water radiolysis . J . Chem . Soc . , Faraday Trans 1 77, 2803-281 3
81
[Buxton, 1987] Buxton, G .V., (1987), Radiation Chemistry of the liquid state : (1)
water and homogeneous solutions dans Radiation Chemistry . Principles and applications
321-349 .Edité par Farhataziz and M. A . Rogers.VCH publishers, New York
[Buxton, et al ., 1988] Buxton, G.V., Greenstock, C.L., Helmann, W .P . et Ross, A .B.,

(1988), Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms
and hydroxyl radicals ( . OH' / .O - ) in aqueous solution. J. Phys . Chem. Ref. Data 17, 513-88 6
[Cadet, et al., 1991] Cadet, J ., Berger, M., Decarroz, C ., Mouret, J .F ., Lier, J .E .V . et

Wagner, R .J ., (1991), Oxydations radicalaires photo- et radio-induites des bases puriniques et
pyrimidiques des acides nucléiques . J . Chim . Phys . 88 , 1021-1042
[Dogliotti, et al., 1968] Dogliotti, L. et Hayon, E ., (1968), Flash photolysis study o f

sulfite, thiocyanate, and thiosulfate ions in solution . J . Phys . Chem. 7 2 , 1800-180 7
[Eriksen, et al ., 1983] Eriksen, T .E ., Lind, J . et Merényi, G., (1983), Reaction of

radiolytically generated hydroxy radicals with maleic hydrazide . J . Chem. Soc., Faraday
Trans 179, 1503-151 1
[Faraggi, et al ., 1999] Faraggi, M . et Houée-Levin, C ., (1999), Some aspects of the
chemistry and biology of the superoxyde radical anion . J . Chim . Phys . 96 , 71-8 4
[Ferradini, et al., 1998] Ferradini, C . et Jay-Gérin, J .P ., (1998), Does multiple ionization

intervene for the production of H02 radicals in high-LET liquid water radiolysis ? Radiat .
Phys . Chem. 51, 263-26 7
[Gardès-Albert, et al ., 1996] Gardès-Albert, M ., Jore, D ., Abedinzadeh, Z ., Rouscilles,

A ., Deycard, S . et Bouffard, S ., (1996), Réduction du tétranitrométhane par les espèces
primaires formées lors de la radiolyse de l'eau par des ions lourds Arlg+ . J . Chim . Phys . 93,
103-11 0
[Haas, et al ., 1979] Haas, Y . et Würzberg, E ., (1979), Chemiluminescence of luminol

and related compounds under electron-beam excitation . Enhancement of light yields by
addition of dyes . J . Phys . Chem. 83, 2692-2696
82
[Kirkegaard, et al., 1999] Kirkegaard, P . _ et Bjerbakke, E ., (1999), Chemsimul : a
simulation for chemical kinetics, RISO-R-395, Roskilde
[LaVerne, 1989] LaVeme, J .A., (1989), The production of OH radicals in the radiolysis
of water with 4 He ions . Radiat. Res . 118, 201 -21 0
[LaVerne, et al., 1986] LaVerne, J .A., Schuler, H . et Bums, W .G., (1986), Track effects
in radiation chemistry : production of H02 within the track core in the heavy -particle
radiolysis of water . J . Phys . Chem 90, 3238-3242
[LaVerne, et al., 1992] LaVeme, J .A . et Schuler, R .H ., (1992), Track effects in the

radiolysis of water : H02 production by 200-800 MeV carbon ions . J . Phys . chem . 96 , 7376-
7378
[Lee, et al., 1972] Lee, J . et Seliger, H .H ., (1972), Quantum yields of the luminol
chemiluminescence reaction in aqueous and aprotic solvents . Photochem . Photobiol . 15, 227-
237
[Lind, et al., 1983] Lind, J ., Merényi, G . et Eriksen, T .E ., (1983), Chemiluminescence

mechanism of cyclic hydrazides such luminol in aqueous solutions . J . A . C . S . 105 , 7655-
7661
[Merényi, et al., 1980] Merényi, G. et Lind, J .S ., (1980), Role of a peroxide

intermediate in the chemilumlincescence of luminol . A mechanistic study . J . A . C . S . 102 ,
5830-583 5
[Nielsen, et al ., 1976] Nielsen, S .O ., Mickael, B .D . et Hart, E .J ., (1976), Ultraviolet

absorption spectra of hydrated electrons, hydrogen, hydroxyl, deuterium, and hydroxyl-d
radicals from pulse radiolysis of aqueous solutions . J . Phys . Chem. 80, 2482-248 8
[Sauer, et al., 1983] Sauer, M .C ., Jonah, C .D., Schmidt, K.H. et Naleway, C .A ., (1983) ,
LET dependences of yields in the pulse radiolysis of aqueous systems with 2H+ and 4He2+ 1
Radiat . Res . 93, 40-50
83
[Sauer , et al ., 1978] Sauer , M . C ., Schmidt , . K.H ., Jonah, C .D ., Naleway, C .A . et Hart,
E .J ., (1978), High LET pulse radiolysis : 02' and oxygen production in tracks. Radiat. Res.
7 0 , 519-52 8
[Ziegler, et al ., 1985] Ziegler, J .F ., Biersack, J.P . et Littmark, U ., (1985), Stopping

power an d ranges of ions in matter . Edité par Pergamon New York
84
CHAPITRE IV. DOSIIVIÈT RE DE FRICKE
N.1 IrrrRODUC'rIox............... ................................... . .... ... . ........................................86
N.2 Pxn1C rnE . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8 7
IV. 2. I Mlieu aéré. ... . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .:. . . . . . . ... . . . . . . .. ...... . . . . . . .. . . . . . . . ... . . . . . . . . .. . . . . . . ...... . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . ... 87
II! 2.2 Mi lieu désaéré . . . . .... . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . .. .... ... . . . . . . . .... . . . . . .... . . . . . . . .. . . . . . . . .... .. . . . . . .... . . . . . . . . . ..... . . . . . . .. .. . . 89
I['. 2.3 Bilan. . . . . . . . ... . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . ... . . . . . .. .. . . . . . .. ... . .. . . . . . . .. .. . . . . . . . .... . . . . . .. . . . . . . . ...... . . . . . . . .. .. . . . . . . .. .... .. . . . . . . .. .. . . 89
IY. 2. 4 Infhience du TEL sur le rendement du dosim ètre de Fricke . . . . . ... . .. . . . . . . ... . . . . . . . . .. . ... . . . . . . . . . ... . . . 90
IV. 2. 5 Influence du débit de dose sur le rendement du dosimètre de Fricke . . . . . . . . . . . .. .... .. . . . . . . . . .. . . . . . 91
IV3 PROTOCOLE E7cPÉRnŒxTAL.... ................... . .. . ..... ......... ......................................91

IV.3. 1 Préparation des solutions . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . .. .. . . . . . . ... .. . .. . . . . . . .. .. . . . . . . . . 91
IV. 3.2 Dosage de Fe3+ . . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. .... . . . . . . . . ... . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . . . . .... . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 92
IV .4 DOSIlMÉTRIE DES SOLUTIONS IRRADI É ES AVEC LA SOURCE GAMMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
IV. 4. 1 F,xpériences. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . .. . . . . . .. .. . . . . . . . .... .. . . . . . . . . .... . . . . . .. .. . . . . . . . ... . . . . . . .. .. . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 92

IV. 4.2 Dosimétrie gamma . . . . . . . . . .. . . . . . . . ... . . . . . .. .. .. . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . .... . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . .... .. . 93
N. S DÉTERMINATION DE G(FÈ3) EN FONCTION DU TEL . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .94
IV.S. 1 Dispasitifexp érimental... . . . . . .. . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . ... . . . . . . ... .. . . . . . .. .. . . . . . . .. ... . . . . . . .. .... . . . . . . . . . ... . . . . . . 95
IV. 5 . 1 . 1 Solutions . . . . . . . .. ....... . .. . . .. . .. . ........... . .. . . . . . .... . . . . . . . . ........... . .. . . . . . . . . .. .....••••• . . . . . . .. ...... ... . . .. ........ . . . . . . . . .... 95
IV. 5 . 1 .2 Iaadiations. . . . . . . . . .... ... . . . . . . . . .. ............ . . . . . ....... . . . . . ... ........ ... . . . . . . . . . . . ... .... . .. . . . . . .. . ......... . . . . ........ .. . . . . . . . . . 95
IV. 5.2 Détermination des rendements du dosimètre de Fricke pour difj`érents TEL . . . . . . . . . ... . . . . . . .. .. 97
IV.5 . 2. 1 Faisceau de protons..... . . . . . . . . . . . . ... ........ . . .. . ... .... . . . . . . . . .. . ........... . . . . . . . . .. . .... . .. . . . . . . . . ........ . . . . . ....... ... . . . . . . 97
N.5. 2. 2 Cas des ions carbone.... . . . . .. . . . . . . . . .. ....... .. . . ... .... . .. . . . . . . . . ........... ... . . . . . . . . ....... . . . . . . . . .. . ..... . . . . . . . . ....... . .. . . . 99
N. 5. 3 Discuss ion . ..: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... .. . . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . l Ol
IV .53. 1 Rendement en Fe3 . . . . ....... ... .. . . . . . . . . . ... ..... . . . . . ....... . .. . . . . . . . . .. . ........... .. . . . . . . ....... . .. . . . . . . . . ..... . . . . . . . . ........ 10 1
Iv.5 .3 .2 xsnaement de H' et eey .... . .. . . . . . . . . ....... . . . . . . ....... ... . . . . . . . . . . . ............ .. . . ... .......... . . . . . ........ . . . . . . . . ... .. 105
IV. 5. 4 Conclusion . . . . . . .. . . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. .. . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . ... . . . . . . . .... . . . . . 107
IV. 6 INFLUENCE DU D$BTT DE DOSE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 107

N. 6. 1 Expérien ces . . .. .. . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . ... . . . . . . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . ... . . . . . . ..1 08
IY. 6.2 Résultats . . . . . . .. . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 108
IV.6.2.1 Détermination des rendements du dosimètre de Fricke....... . .. . . . . . . . . . ....... . .. . . . . . . . . ...... . . . . . . . .. ........ . 108
N.62. 2 Dosimètrie ... ... . . . . . . . . ..... . .. ... . . . . . . . . . . . ....... . . . . . ........ . . . . . . . . . . . ........ .. . . . . . . . . . .......... . . . . . . . . . .. .... . . . . . . . . ......... 110
IV. 6. 3 D iscussion . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . ... . . . . . . .. .. . . . . . . . ... . . . . . . .... . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . 111
IV.6.3. 1 Rendement du dosim8tre de Fricke . . ...... . . . . . . ........ ... . . . . . . . . . . . .......... . . . . . .. . ........... . . . . . ....... . . . . . . . . ... ... 11 1
N .6 .3.2 Readcment de H* et 0 aq 11 3
IV.7 CONCLUSION . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. 113

Chapitre IV - Dosimètre de Fricke
Cha pitre I V. Dosimètre de Frick e
IV.1 Introduction
La dosimétrie chimique permet de relier la dose d'irradiation déposée dans le milieu
aux modifications chimiques produites suite à l'irradiation . Pour qu'un composé puisse être
considéré comme un dosimètre chimique, il faut que l'ensemble du schéma réactionnel avec
les produits radiolytiques soit bien établi, que le produit fmal soit stable et que sa
concentration soit proportionnelle à la dose déposée . Cette dosimétrie est relative et doit être
étalonnée par un dosimètre absolu . Dans le cas du dosimètre de Fricke, l'étalonnage a ét é
réalisé par calorimétrie [Fricke 1966] .
Pour qu'une solution devienne une référence en dosimétrie, la réponse du dosimètre
doit respecter les critères suivants [Holm, et al., 1970 ; Miller 1956] :
- être indépendante des concentrations en réactifs et en produits dans une larg e
gamme,
- être indépendante du débit de dose,
- être indépendante du TEL ,

- être indépendante de toutes les conditions qui peuvent changer au cours d e
l ' irradiation tels que le pH, la concentration des gaz dissous . . .

- la méthode de dosage du produit doit être simple ,
- les solutions de réactifs doivent pouvoir être utilisées à l'air et à la lumière .
En résumé, le dosimètre doit être d'un emploi facile . Aucun dosimètre ne remplit
toutes ces conditions mais celui qui s'en rapproche le plus est le dosimètre de Fricke . En effet
il a une réponse constante dans un large domaine de dose . Par contre, la réponse varie avec le
TEL. Le dosimètre de Fricke a été développé à la fin des années 20 . Le principe repose sur
l'oxydation d'une solution aérée de sulfate ferreux . Le dosimètre de Fricke est un standard en
chimie sous rayonnement et est souvent utilisé pour l'étalonnage d'autres dosimètres
chimiques du fait de sa bonne précision et de sa reproductibilité [Sehested 1970] .
Deux types d'expériences ont été réalisées . Dans un premier temps, le dosimètre de
Fricke a été utilisé pour effectuer la dosimétrie dans les solutions irradiées par la source y de
l'irradiateur de l'Institut Curie . Puis le rendement du dosimètre de Fricke a été déterminé pou r
86
différentes valeurs de TEL avec des particules de haute énergie (protons et ions carbone)
ayant un TEL constant dans la totalité du volume irradiée. Il a aussi été étudié à des débits de
dose supérieurs à ceux que l'on utilisé habituellement dans les études relatées dans la
littérature.
Dans ce chapitre, est exposé le mécanisme du dosimètre de Fricke en milieu aéré et
désaéré, suivi du protocole expérimental . Ensuite les différents résu ltats expérimentaux sont
présentés .
IV.2 Principe
Le dosimètre de Fricke standard consiste en une solution aérée de sulfate ferreux . Mais
des solutions désaérées sont aussi utilisées . La combinaison de ces deux systèmes permet la
détermination du rendement radiolytique de certaines espèces .
II! 2. 1 Milie u aéré
La solution de sulfate ferreux est 0,4 M en H2SO4 soit un pH de 0,4 . A ce pH, eaq s e
retrouve sous la forme d'atome H' (R .(2)) . Le schéma réactionnel en milieu aéré est alors
donné par les réactions 1 à 6 .
R .(1) Fe2+ +OH' ---> Fe3+ +OH-
R .(2) eaq +H3O + ~t-> H' +HZ O
R.(3) H' + 02 --> H0 2
R .(4) Fe2+ +H02 -~ Fe3+ +H0 2
R .(5) HOz +H3O + --> H202 +H2 O
R .(6) Fe2+ +HZOZ --> Fe3+ +OH' +OH-
L ' atome H' réag it avec 02 pour donner le radical H0 2 (R .( 3)) . Celui - ci oxyde trois
ions ferreux : un par la réaction 4 et deux suite aux réactions 5, 6 et 1 . Chaque radical OH '
87
conduit à un ion ferrique par la réaction R .(1) . Le peroxyde d'hydrogène oxyde deux ions
ferreux par la réaction R .(6), puisque suite à la réaction R .(6) un radical OH' est produit .
Si on fait le bilan des réactions où interviennent les produits radiolytiques et l'ion Fe2+,
le rendement de formation de l'ion Fe3+ peut être exprimé en fonction des rendements de s
produits radiolytiques (E . (1)) .
E . (1) Ga6ré(Fe3+) = GOH + 2GH202 + 3(GH +Geaq)+3GHp 2
GHO2 représente le rendement primaire de H02 . Il augmente lorsque le TEL

)
augmente. Dans le cas d'une irradiation avec le rayonnement y du 60Co la valeur de G(Fe3
est 15,5 molécules/100 eV (1,61 x 10-6 moUJ) [Spinks, et al., 1990] . Cette valeur correspond à
ne valeur quasi nulle du rendement en radical hydroperoxyde .

Le dosimètre de Fricke est très sensible aux impuretés organiques . Ces impuretés
amorcent une réaction en chaîne R .(7) et R .(8) (où RH symbolise l'impureté organique) .
R.(7) RH + OH ' --> R' + H 2 0
R .(8) R' +02 --~ R0 2
Or le radical R02 peut oxyder deux ions ferreux alors que OH' n'en oxyde qu'un . La
présence d'impuretés organiques provoque l'augmentation du rendement en Fe3+ qui n'est
alors plus égal à E . (1) . Pour limiter l'influence de ces produits organiques, NaCI peut être
ajouté . Il réagit alors par les réactions R .(9) et R .(10) [Dewhurst 1951] .
R .(9) Cl- +OH' ~ Cl' +OH-
R.(10) Cl' +Fe2+ --~ Fe3+ +Cl-
Dans ce cas, un seul ion ferreux est oxydé comme dans le cas de la réactio n
d'oxydation de Fe2+ par OH' . Le rendement en Fe3+ est alors correctement donné pa r
l'expression E . (1) .
88
II! 2.2 Milieu désaéré
Dans le cas d'une solution désaérée, l'atome H' ne peut plus réagir sur l'oxygène par
la réaction R .(3) et agit comme un oxydant vis à vis de Fe2+ (R .(11)) .
R .(11) Fe2+ +H' ---> HFeZ+
R.(12) HFe2+ +H30+---> Fe3++H2+H2 O
+
L'atome H' n'oxyde alors qu'un seul ion ferreux . L'expression du rendement en Fe3
en milieu désaéré est donné par l'expression E . (2) .
E . (2) Gaé.,é(Fe3+ )=GoH +2GHzoz +GH +Geaq +3GHO 2
7 mol/J)
En milieu désaéré, le rendement en Fe3+ est de 8,1 molécules/100 eV (8,4 x 10-
pour le rayonnement y du 60Co . Il est environ deux fois plus petit qu'en milieu aéré.
IV. 2.3 Bila n

Le dosimètre de Fricke est le système qui a été le plus utilisé pour déterminer le
rendement de décomposition de l'eau ainsi que les rendements radiolytiques en milieu acide
[Barr, et al., 1959 ; Christman, et al. 1981 ; LaVerne, et al., 1983 ; LaVerne, et al., 1987 ;
LaVerne, et al., 1994; Lefort, et al., 1959 ; Pucheault, et al., 1976] . Ces rendements son t
déterminés à partir des expressions décrites ci-dessous .
Connaissant les rendements en Fe3+ mesurés en milieu aéré et désaéré, la somme de s
rendements de eay et de H' peut être déduite par :
I
E . (3) GH +Ge aq = LGa6, (Fe3+)-Ga 6sa6ré(Fe3+) ~
2
D'autre part, compte tenu des expressions E . (1), E . (2) et des équations du bilan de
matière de décomposition de H20, il est possible d'exprimer le rendement de décomposition
de l'eau en fonction des rendements radiolytiques de formation de Fe3+ en milieu aéré e t
désaéré (E . (4)) par :
E . (4) G_x,o =Gaésaéré(Fe3+)-GH -GHOz
89
Chap itre IV - Dosimètre de Fricke
Dans de nombreux cas publiés dans la littérature, et en particulier dans les études des
faisceaux de particules à haut TEL, le rendement du ra dical hydroperoxyde a été omis dans
l'expression E . (4) .
IV.2.4 Influ en ce du TEL sur le rendement du do s im ètre de Fricke
Comme nous l'avons vu dans le chapitre I, lorsque le TEL augmente les rendements
des produits moléculaires augmentent au dépens des rendements radicalaires . Le rendement

du dosimètre de Fricke étant fonction des rendements radicalaires et de ceux des produit s
moléculaires s'en trouve affecté .
L'atome H' qui réagit avec 02 pour donner H02 oxyde trois Fe2+ . Lorsque le TE L
augmente, la réaction R .(3) est alors en compétition avec la réaction de recombinaison de s

+
radicaux H' entre eux. Le rendement en Fe3+ se trouve alors diminué . Le rendement de Fe3
est très sensible à la diminution du rendement de l'atome H' puisque celui-ci conduit à
.
l'oxydation de trois Fez+
De même, lorsque le TEL augmente, la recombinaison des radicaux OH' en peroxyd e
d'hydrogène est favorisée. Or, un radical OH' oxyde un ion Fe3+, et H202 en oxyde deux .
Comme le peroxyde d'hydrogène provient de la recombinaison de deux radicaux OH', on

voit alors que le rendement de Fe3+ est moins sensible à l'effet du TEL sur le rendement d u
radical OH' que sur celui de H' .
De nombreuses expériences ont été réalisées à haut TEL, dans lesquelles le TEL ne
restait pas constant le long du parcours de l'ion [Anderson 1961 ; Appleby 1974 ; Barr, et al.
1959 ; Christman, et al. 1981 ; Gordon 1961 ; Julien 1972 ; LaVerne, et al . 1983 ; LaVerne, et al .
1987 ; LaVerne, et al. 1994; Lefort, et al. 1959 ; Matsui 1970; Pucheault, et al. 1976 ;
Schimmerling 1976 ; Schuler 1957] . Le TEL est dans ce cas un TEL moyen défini comme le
rapport entre l'énergie de la particule et la distance parcourue . Nous avons réalisé des
expériences avec des protons et des ions carbone de haute énergie afin de déterminer le
rendement du dosimètre de Fricke pour des TEL constants dans l'épaisseur de l'échantillon .
90
Chapitre IV - Dosimètre de Frick e
Ii!2. 5lnfluence du débit de dose s ur le ren dement du dosimètre de Fricke
De même que dans le cas de l'augmentation du TEL, l'augmentation du dé bit de dose

conduit à partir d'un certain seuil à une diminution du rendement en Fe3+ . Lorsque le débit de
dose augmente, les grappes se recouvrent favorisant ainsi les réactions radical - radical au
dépens de l'oxydation de Fe3+ . Le rendement en Fe3+ se trouve ainsi diminué .
Dans le cas d'une irradiation y, les résultats du dosimètre de Fricke sont indépendants
du débit de dose entre 10"3 et 40 Gy/s [Sehested 1970] . Dans le cas d'un faisceau d'électrons
pulsé où la dose est délivrée en quelques }xs , le rendement du dosimètre de Fricke standard
reste constant jusqu'à 10 Gy par impulsion . Dans le cas d'une solution de Super Fricke
(N.3 .1), où les concentrations en ions ferreux et en oxygène sont supérieures à celles du
dosimètre standard cette limite est repoussée à 700 Gy par impulsion [Razem 1988] .
Dans le paragraphe IV .6, sont présentées les expériences à haut débit de dose réalisées
avec un faisceau d'électron pulsé de 2 MeV . Le rendement du Super Fricke a été déterminé e n
fonction du débit de do se .
IV.3 Protocole expérimenta l
IV.3. 1 Préparatio n des solutions
La solution standard est composée des éléments suivants :

- 10-3 M sel de Mohr (Fe(NHa)z(SOa)2) (Labosi, pour analyses)
- 0,4 M H2SO4 (Aldrich, 98 %)
- Eau ultra pure aérée .
Le dosimètre de Fricke modifié est composé des éléments décrits précédemmen t
auquel est ajouté NaCI à 10-3 M (Labosi, pour analyses) .
Une variante du dosimètre de Fricke est le super Fricke qui permet de travailler à haut
TEL ou avec des débits de dose importants . La solution est alors 10-2 M en Fe2+ . Elle est
aussi saturée en oxygène afin de palier le manque d'oxygène qui survient lorsque la dose
augmente . Dans le cas du super Fricke, on n'ajoute pas de NaCI .
Les dosimètres inorganiques tel que le dosimètre de Fricke, sont très sensibles aux
impuretés organiques comme cela a été décrit dans le paragraphe IV .2 .1 . L'eau utilisée doit
être très pure (description dans le chapitre II) et la mesure du carbone organique total qui doi t
91
rester comprise entre 5 et 15 ppb est faite à chaque soutirage d'eau. La verrerie utilisée est
conditionnée suivant le protocole décrit dans le chapitre II . Le sel de Mohr est dissous
directement dans l'eau acidifiée par H2SO4 0,4 M .
+
IV.3.2 Dosage de Fe3
La concentration en Fe3+ formé est mesurée par spectrophotométrie d'absorption .
L'absorbance est mesurée à 30 4 nm, où le coefficient d'extinction molaire est de 2197 M-1
cm 1 à 25°C [Fricke, et al. 1966] . Le coefficient d'extinction molaire augmente avec la

température de 0,69 % par °C . Il est donc important pour la précision des mesures de noter la
température de l'échantillon . On mesure de la même façon un blanc qui consiste en la solution

non irradiée mais qui a subi le même traitement que la solution irradiée (stockage, exposition
à la lumière, changement de température, . . .) . Il permet de déterminer la concentration de
Fe2+ oxydé en ab sence d'irradiation. Cette quantité est ensuite soustraite de celle de
l'échantillon irradié .
IV.4 Dosimétrie des solutions irradiées avec la source gamm a

Dans ce paragraphe seront exposées les mesures de la dosimétrie réalisées avec
l'irradiateur IBL 637de l'institut Curie à Paris, avec une source de137Cs émettant des photons
gamma de 660 keV . L'utilisation du dosimètre de Fricke a permis la détermination du débit

de dose .
II! 4.1 Expériences
Il est important que la dosimétrie gamma soit réalisée dans les mêmes conditions
d'irradiation que celles qui seront utilisées pour les expériences : cellule, emplacement par
rapport à la source . Les cellules utilisées sont des ampoules de verre de 8 mm de diamètre
dans lesquelles plonge un tube de verre qui permet le dégazage de la solution .
Les cellules sont irradiées pendant différentes durées comprises entre 10 et 60 mn .

Pour chaque durée d'irradiation, deux cellules sont irradiées à des emplacements différents
afin de vérifier l'homogénéité de l'irradiation .
La solution utilisée est la solution standard du dosimètre de Fricke . Suite à
l'irradiation, l'absorbance à 304 nm des solutions est mesurée et portée sur la Figure N-1 e n
fonction de la durée d'irradiation . L'absorbance augmente linéairement avec le temps . Nous
92
sommes donc dans le domaine de linéarité en dose à débit de dose constant du dosimètre de
Fricke . Celui-ci est linéaire jusqu'à 400 Gy, dose au delà de laquelle il y a un déficit en 02 .
Les absorbances obtenues pour des temps identiques et des emplacements différents sont
égales, ce qui montre l'homogénéité du faisceau dans la zone d'irradiation .
0, 25
0 ,20
~
~ 0 , 15
ca
0
cn
0 ,05
0 , 00
0 10 20 30 40 50 60
Temps (mn )
Figure IV-1 Ab sorban ce du F e3 + à 304 nm e n fon ction de la durée
d 'irradia tion par d es photon s y du 137 Cs (irradiateur IBL de

l 'in stitut C urie à Pari s).
IV.4.2 Dosimétrie gamma
La concentration en Fe3+ mesurée au cours des expériences peut être calculée à parti r
de l'absorbance par la loi de Beer-Lambert . Puis connaissant le rendement du dosimètre de
Fricke en milieu aéré pour des photons y du 137Cs, il est possible de calculer la dose déposée
par les photons gamma dans l'échantillon pour une durée donnée . La dose absorbée par
l'échantillon en fonction de l'absorbance mesurée de Fe3+ est donnée par l'expression E . (5 )
[Fricke, et al . 1966] .
E . (5) Dose (Gy) = N x A x 100

£x103xG(Fe3+)xfxpx l
93
Chapitre N- Dosimètre de Fricke
N= nombre d'Avogadro = 6,02 x 1023 molécules/mole
A = absorbance de Fe3+ mesurée à 304 n m
s= coefficient d'extinction molaire de Fe3+ à 304 nm en M-I cm-I
G(Fe3) = rendement en Fe3+ en molécules/100 eV
f= 6,24 x 10 15 eV/Gy
p densité de la solution irradiée = 1,024 pour une solution 0,4 M en H2SO4
1=longueur du chemin optique en cm .
1=
Dans nos conditions expérimentales, 1 = 1 cm, s= 2212 M'1 cm 1 à 26°C, G(Fe3
15,3 molécules/100 eV pour les photons gamma du 137Cs [Spinks, et al. 1990] . La droite de
régression linéaire obtenue sur la Figure IV-1 nous permet à l'aide de l'expression E . (5) de
calculer le débit de dose absorbée par l'échantillon :
1= 1, 1 3 Gy. mn"1 .
Le débit de dose ainsi déterminé permet de calculer la dose absorbée par l'échantillo n
dans les expériences qui seront réalisées avec le même irradiateur y de l'Institut Curie à Paris .
Ces expériences sont décrites dans le chapitre V .
IV.5 Détermination de G(Fe3 ) en fo nction du TE L

Comme nous l'avons vu au paragraphe IV .2 .3, la réponse du dosimètre de Fricke est
sensible à l'augmentation du TEL . Dans le cas de faisceaux d'ions carbone et de protons de
haute énergie, où nous avons un TEL constant dans l'échantillon, le rendement du dosimètre
de Fricke n'est pas connu . Le but de l'étude présentée dans ce paragraphe est la déterminatio n
de ce rendement connaissant la dose absorbée par l'échantillon en la calculant à partir de l a
fluence et du TEL . Il s'agit donc de déterminer la concentration des ions ferriques formés par
irradiation avec ces ions en fonction de la dose déposée à partir des paramètres physiques du
faisceau .
Dans un premier temps les résultats expérimentaux sont décrits puis comparés aux
données de la littérature obtenues dans la plupart des cas avec un TEL moyenné sur l a
trajectoire de l'ion .
94
I i! 5. 1 Dispositif expérim ental
IY.5. 1. 1 Solutions
Nous avons utilisé des solutions de Super Fricke, 10-2 M en Fe2+ saturée d'oxygène
pour chaque type d'irradiation ainsi que des solutions de Fricke standard (10-3 M en FeZ1
aérées ou désaérées . Les solutions désaérées ont été dégazées avec de l'argon de grande
pureté(Air liquide N56) . Les solutions standard ont été préparées sans ajout de NaCI .
IV. 5.1 .2 Irradiations
Les cellules ont été spécialement conçues pour nos expériences, elles sont en quartz
suprasil de haute pureté . La cellule se présente comme un cylindre de 25 mm de diamètre et 3
mm de profondeur . Cette faible profondeur de la cellule permet d'assurer un TEL constant

dans la totalité de l'échantillon . La fenêtre d'entrée est de 1 mm d'épaisseur .
Dans le cas du faisceau de protons de 25 MeV, les irradiations ont lieu dans un
système à circulation . Ce système est représenté sur la Figure IV-1 . La solution est oxygénée
ou dégazée dans un réservoir où elle est agitée afin d'accélérer le dégazage . Des mesures ont
été réalisées avec un oxymètre afm de connaître la concentration résiduelle d'02 et
d'optimiser le temps de dégazage . La solution sort du réservoir par un robinet situé dans la
partie inférieure . La circulation s'effectue par gravité . La solution entre dans la cellule par un
capillaire, passe devant le faisceau puis ressort et est récupérée dans des petits flacons posés
sur un plateau dont la rotation est pilotée à distance . La circulation de la solution est
commandée par une électrovanne . Avant les irradiations, le faisceau de protons est réglé à
l'aide d'un quartz luminescent positionné à l'emplacement de la cellule . La cellule est placée
dans une enceinte sous vide . Le dispositif de collection des charges est décrit dans le chapitre
II .
95
rlenmeyer
ms lequel
onge un fritté
Entrée de la
cellul e
Sortie ~
cellule
Electrovanne
Enceinte :
vide où ar
faisceau d
protons Flacons de
Entrée de la récupération
solution
-tie de la
ution
Schéma de la cellule d'irradiation
Face avant de la
cellule
Fi g ur e I V-1 Di spo s i t if ex péri m e n t al ut i lisé dan s l e c a s d e l' irradiation a v ec l e
faisceau de protons de 25 MeV délivré par le cyclotron d u

CE RI (CN RS- O rl éans).
96
Les irradiations avec le faisceau d'ions carbone de 786 MeV au GANIL sont réalisées
soient en statique soient en circulation . Dans , le cas de l'irradiation statique, les cellules sont
fermées par des petits bouchons en verre. Elles sont placées sur une plaque métallique
positionnée devant le faisceau . Pour le système à circulation les cellules utilisées sont les
mêmes que pour le système statique . Elles sont reli ées au robinet du réservoir par une
tubulure en verre. La circulation s ' effectue par gravité et elle est commandée par une
électrovanne. L'irradiation s'effectue à l'air libre. Pour régler le faisceau, on regarde la
luminescence d'une plaque d'alumine balayée par le faisceau . Il est ainsi possible d e
déterminer sur le front de la cellule, la surface irradiée . Cette donnée est nécessaire afm d e
calculer la dose reçue (chapitre II) . La mesure du nombre d'ions est exposée dans le chapitre
II .
Dans ces expériences à haut TEL, des débits de dose de l'ordre de 10 à 100 Gy.s' sont
utilisés .
IV.5.2 Détermination des rendements du dosimètre de Fricke pour différents TE L
Pour déterminer le rendement du dosimètre de Fricke, nous procédons ainsi : après les
irradiations, l'absorbance de Fe3+ est mesurée à 304 nm et la concentration en Fe3+ est

déterminée avec le coefficient d'extinction molaire correspondant à la température de mesure
de l'échantillon . On porte ensuite la concentration en Fe3+ en fonction de la dose absorbée par

+
l'échantillon. La pente de la droite de régression linéaire donne le rendement en Fe3
IV. 5 . 2. 1 Faisceau de protons
La Figure IV-1 représente la concentration en Fe3+en fonction de la dose déposée par
les protons de 25 MeV dans une solution de Super Fricke (2 x 10-2 M en Fe2 1 saturée en
oxygène. Pour le calcul des concentrations de Fe3+, le coefficient d'extinction molaire à

1
16,5°C est de 2069 M-i cm I . Le rendement en Fe3+ obtenu est alors GsF(Fe3 = 1,2 x 10-6
moUJ soit 11,6 molécules/100 eV . Sur cette figure sont représentés des points expérimentaux
obtenus avec et sans balayage par le faisceau de protons . Aucune différence n'est observée
entre les deux méthodes . Dans les expériences suivantes, le faisceau sera fixe (pas d e
balayage) .
Des solutions de dosimètre de Fricke standard ( 10-3 M en Fez 1 aérées et désaérées ont
été irradiées par le faisceau de protons . Les résultats sont reportés sur la Figure IV- 2 . Les
97
concentrations en Fe3+ ont été calculées avec le coefficient d'extinction molaire de Fe3 -` à
20°C de 2121 M-1 cm-' . Les rendements suivants ont été obtenus :
G aéré (Fe31 = 1,02 x 10-6 mol/J soit 9,8 molécules/100 e V
1 7
G désaéré (Fe3 = 5,7 x 10- mol/J soit 5,5 molécules/100 eV
G aéré (Fe3 ) est inférieur à la valeur obtenue avec la solution de super Fricke qui est
saturée par 02 . La valeur du rendement augmente avec l'augmentation des concentrations en
FeZ+ et en O2 .
s,oxl o °
s,oXio°
4 , Ox10 `
~ 3 , Ox10 `
~
~
a
2,O X l 0"
1 , Ox10 °
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4 50
Dose (Gy )
Figur e I V- 1 C on ce ntr a t i on e n F e3+ m es ur ée dan s un e s olu ti on de S uper

Fric ke stand ard e n fo n c tio n d e la d ose d é p osée dans
l 'éc h a n till o n p a r un fai sceau d e pro to n s d e 25 MeV
De ces valeurs de rendements, on peut déduire la somme des rendements G, ., +Ge .y
donnée par l'expression E . (3) pour le milieu aéré .
(GH +Ge,q ) aéré - 2 ,3 X 10- 7 mol/J soit 2,2 molécules/100 e V
( GH +Ge~q ) oxygéné = 3,3 x1-'

0 mol/J soit 3,1 molécules/100 eV
98
On constate une diminution de la somme des ren dements G . +Ge ., de 50 % entre la
solution standard de Fricke et la solution de Super Fricke .
s,oX1o4
a,oX1o4
s,oXIo4
aD
LL
2,ox l o°
1 ,oXI o,
0,0
0 100 200 300 400 500
Dose (Gy )
Figure IV-2 Concentration en Fe3+ mesurée dans une solution de Fricke

standard en fonction de la dose déposée dans l'échantillon par
un faisceau de protons de 25 MeV .
IV.5 .2.2 Cas des ions carbon e
Des expériences similaires à celles réalisées avec le faisceau de protons ont été faites
avec un faisceau d'ions carbone . Sur la Figure IV-1 sont présentés les résultats expérimentaux
provenant de l'irradiation par le faisceau d'ions carbone en cellule fermée de solutions de
dosimètre de Fricke standard aérée et désaérée . Comme précédemment, nous avons calculé
les rendements en Fe3+ en milieu aéré et désaéré ainsi que la somme des rendements de H' et
e,q et le rendement de décomposition de l'eau.
1 = 1,2 x 10-6 moUJ soit 11,6 molécules/100 e V

G aéré (Fe3
1 = 6,8 x 10-7 moUJ soit 6,6 molécules/100 eV

G désaéré (Fe3
(GH +Ge ., )aéré = 2 ,6 x 10-7 moUJ soit 2,5 molécules/100 eV
99
Les différences entre les résultats obtenus avec les protons et les ions car bone sont
faibles et n'évoluent pas dans le sens attendu . En effet, lorsque l'on augmente le TEL en
passant des protons (TEL = 2,5 keV/pm) aux ions carbone (TEL = 30 keV/pm) d'un facteur à
peu prés 10, on s'attend à une diminution des rendements du dosimètre de Fricke et non à une
augmentation comme obtenu ici . Ces résultats seront discutés dans le paragraphe suivant .
5 ,Ox10' '
4,Ox10''
3,Ox10 -4
~
2,Ox10 -`
1,Ox10 °
0,0
0 1 00 200 30 0 4 00 500 600 700
Dose (Gy )
Fig ur e IV- 1 Con centration e n Fe3+ mesurée dan s une solution de Fricke
standard e n fon ction d e la do se d épo sée dan s l'échantill on par

un faisce au d 'ion s c arbon e d e 786 M eV ; ■ solution a érée, A
solution d és aé rée.
100
IT! 5.3 Discussio n
Le dosimètre de Fricke a souvent été utilisé pour étudier l'effet de TEL sur les
rendements car son mécanisme est bien connu . De plus il est simple d'utilisation : mesure
+
facile et précise des concentrations en ions Fe3
+
IV.5.3 .1 Rendement en Fe3
Sur les Figure IV-1 et Figure IV-2 sont portés les rendements de Fe3+ en fonction du
TEL reportés dans la littérature, en milieu aéré et désaéré, ainsi que les points expérimentaux
obtenus au cours de ce travail . Pour un même TEL, on peut observer une grande dispersion
des points expérimentaux . Cette dispersion est réelle et n'est pas due aux erreurs
expérimentales . Lorsque l'on compare des résultats obtenus dans des conditions proches, les
résultats concordent entre les différents laboratoires . En effet, les rendements déterminés dan s
ce travail avec les ions carbone de 786 MeV sont en bon accord avec les valeurs obtenues pa r
LaVerne et al et Christman et al qui ont eux même utilisés des ions carbone d'énergie
comparable [Christman, et al. 1981 ; LaVerne, et al. 1994]] . Ceux qui sont obtenus ici avec les
protons de 25 MeV (TEL de 2,5 keV/pm) sont plus faibles que les valeurs obtenues avec un
rayonnement X [Cottin 1956] . La différence entre les valeurs peut provenir des mécanismes
de dépôt d'énergie . Ils sont différents pour ces deux types de rayonnements ionisants, les
effets chimiques des rayonnements dépendant à la fois du TEL et de la distribution spatiale d u
dépôt d'énergie.
101
16
14
12
>
a)
0 10
0
O
~
a)
LL
m
0
0,1 1 10 100 1000 10000
T EL ( Ke VlNm )
O oc de 3 .4 MeV [ Miller, 1958 1 , ♦ proton de 3 .3 MeV [Katsu mu ra et ai, 19921,

❑ 32 MeV ions He [Barr et al , 1959 1 , • 18 MeV deuterons [ Ba rr et ai, 19591 ,
■ oc de 210Po de 5 . 3 MeV [Lefort et al , 19591, A a de 1 .5 MeV [Gordon et al, 19611 ,
A 42 et 18 MeV ions He [Anderson , 1961 ], Y protons de 10 .8 et 7 MeV [Anderson,19611,
❑ ions Ni de 470 MeV [ LaVerne et ai, 1996 1, V ions U de 3780 MeV (L.aVerae et al, 19961,
V ra yons X de 10 et 8 keV [Cottin et al , 19561, • rayons y de 6OCo [A llen, 1 9611 ,
♦ ra yons X de 250 keV [Spinks et al, 1990 1 , ♦ rayons P de 18 keV [Spin ks et ai, 19901,
❑ 8. 5, 14, 18 MeV deuterons [ Schuler et al, 1975] ; • ions H e de 20 MeV [LaVerne et a l, 1983],
♦ ions Li de 20 MeV [LaVerne et al , 1983 1 , A ions B e de 20 MeV (LaVerne et ai, 19831,
■ ions B de 20 MeV [LaVerne et al , 1983 ], • ions C de 20 MeV (LaVerne et ai, 19831 ,
TEL constant :
Y protons de 25 MeV [ce travail], ~ ions C de 786 MeV (ce travaill,
■ ions C de 1570 MeV [LaVerne et ai, 19941 ,
• * O ions C, Ne, Ar de 100 MeV/u [Christmann et al, 19811 .
F ig ur e I V- 1 G ( F e3 + ) e n fon c tio n du TEL pour d es solution s de s ulfate ferre ux

a é r ées .
102
Chapitre IV - Dosimètre de F ri cke
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2
0
0,1 1 10 100 1000 1000 0
TEL (keV/µm)
O a de 3 . 4 MeV [Miller, 1958 ], ♦ proton de 3.3 M e V [ Katsumura et al , 1992 1,
• 18 MeV deuterons [ Barr et al , 1959 ], ■ a de 210Po de 5.3 M e V [Lefort et al, 1959] ,
❑ 32 MeV ions He [Barr et al , 1959 1, ❑ ions Ni de 470 MeV [ LaVerne et al , 1996 1,
Y ions U de 3780 MeV ( LaVe rn e et al, 1996 1, • rayons Y de 60Co [Allen , 1 961 1 ,
• ions He de 20 MeV [LaVerne et al, 1983 1, A ions Li de 20 MeV (LaVerne et al, 1983 1,
O ions Be de 20 MeV [LaVerne et ai, 1983 1, ■ ions B de 20 MeV (LaVerne et al, 1983 1 ,
• ions C de 20 MeV [LaVerne et ai, 1983 ],
TEL constant :
V protons de 25 MeV [ce travail] , A ions C de 786 MeV [ce travail i ,
■ ions C de 1570 MeV (LaVerne et al , 1994 1,
Figure I V-2 G(Fe 3) e n fo n c tion du TE L po ur des solu t ion s d e s ulfat e fer re u x
d és a érées .
Les données présentées sur les figures IV-6 et IV-7 montrent une diminution du
rendement en Fe3+ quand le TEL augmente aussi bien en milieu aéré que désaéré . On peut
constater que pour une même valeur de TEL des résultats différents ont été obtenus selon les
différentes particules utilisées par les auteurs . De grands écarts existent entre ces valeurs . Par
103
exemple pour un TEL de 30 keV /}xm, G(Fe31 est plus grand dans le cas d'ions carbone de
haute énergie [Christman, et al . 1981 ; LaVerne, et al. 1994] que dans le cas d'hélions de 32
MeV ou de protons de 3,3 MeV [Barr, et al . 1959 ; Katsumura 1992] . Dans le cas des hélions
et des protons le TEL mesuré est un TEL moyen. Les valeurs des rendements déterminées
avec ces faisceaux d'ions sont alors des valeurs moyennes et ne peuvent caractériser
correctement un type d'interaction . Il semble donc qu'il soit insuffisant de considérer
uniquement le TEL d'une particule pour prévoir les effets qu'il induit et encore moins le TEL
moyen que le TEL constant.
Pour que les TEL de deux particules différentes soient identiques, la particule de Z le
plus élevé doit avoir une énergie plus grande . Dans le tableau I-1 du chapitre I sont données
les caractéristiques de traces en fonction de l'énergie de la particule . Ces caractéristiques sont
indépendantes de la charge de la particule . On peut voir dans ce tableau que le rayon de la

pénombre de la trace d'ionisation augmente avec l'énergie de la particule et donc par
conséquent le volume de la trace augmente avec l'énergie de la particule . Pour des particules
de même TEL, la particule la plus rapide dépose son énergie dans un volume plus grand . La
distribution spatiale des espèces primaires est alors plus large et défavorise la recombinaison
des radicaux. G(Fe3 1 est alors plus élevé que dans le cas de la particule de Z inférieur, de
même TEL, mais de vitesse inférieure . Dans ce dernier cas, le volume de la trace est plus
petit . Les espèces sont initialement créées à proximité les unes des autres conduisant à une
augmentation de la recombinaison des radicaux et par conséquent une diminution du
rendement de G(Fe3 1 . Il est clair que la vitesse des particules joue un rôle important dans l a
détermination de la structure de la trace .
Les courbes des figures IV-6 et IV-7 confirment aussi la sensibilité accrue à
)
l'augmentation du TEL de Gaére(Fe3+) par rapport à Gaésaéré(Fe3 . Sur la Figure IV-1,
Gaeré(Fe31 décroît d'un facteur 8 lorsque le TEL augmente de 5 décades alors que sur la
Figure IV-2 Gdésaéré(Fe3 ) décroît seulement d'un facteur 4 . En milieu aéré, Fe2+ est oxydé par
trois atomes H' par l'intermédiaire du radical hydroperoxyde alors qu'un seul atome H'
oxyde Fe2+ en milieu désaéré. La recombinaison de H' à haut TEL conduit donc à une
) . La recombinaison du radical OH'
diminution plus grande de Gaéré(Fe3 +) que de Gdésaéré(Fe3
a des conséquences moins importantes sur les rendements puisque Fe2+ est oxydé par un
radical OH' et par deux peroxyde d'hydrogène provenant de la recombinaison de deux
radicaux OH' .
104
Pour de très haut TEL de l'ordre de 17000 keV/}xm, les rendements o btenus en milieu
aéré et désaéré sont très proches et atteignent respectivement des limites de 2,8 et 2,45
molécules/100 eV [LaVerne 1996] . Ces valeurs très proches montrent que très peu d e
radicaux H' échappent à la recombinaison . L'oxydation de Fe2+ à très haut TEL est due
principalement au peroxyde d'hydrogène ainsi qu'au radical hydroperoxyde qui est un produit
primaire de l a radiolyse de l'eau à haut TEL . Ces deux espèces sont les espèces majoritaires
présentes à haut TEL.
Dans les irradiations à faible TEL, de nombreux auteurs rapportent qu'aucun effet
) pour des concentrations initiales en Fe2+ allant de 5 x 10"2 M à 10-4
n'est observé sur G(Fe3
M [Spinks, et al . 1990] . Par contre pour des TEL élevés, on observe une légère dépendance de
G(Fe3 ) avec la concentration initiale de Fe2+ . Schuler et al., Matsui et al. ainsi que Appleby
et al. ont mesuré un rendement en Fe3+ plus grand dans le cas d'une solution de Super Fricke
([Fe2+] = 10-2 M) que dans celui d'une solution standard ([Fe2+] = 10'3 M) [Appleby, et al.
1974 ; Matsui, et al . 1970 ; Schuler, et al . 1957] . Le même phénomène a été observé dans le
cas des protons de 25 MeV [Ce travail] . Lorsque l'on augmente la concentration en Fe2+, les
radicaux sont alors captés plus tôt, avant qu'ils ne réagissent entre eux . De même la
concentration en oxygène étant plus grande dans le cas d'une solution de Super Fricke ,
l'atome H' est capté plus tôt pour former le radical hydroperoxyde et conduit à
+
l'augmentation du rendement en Fe3
N.5.3 .2 Rendement de H' et e aq
La somme des rendements de H' et de eq est calculée à l'aide de l'expression E . (3 )
et reportée sur la Figure IV-1 pour différentes irradiations . G (H' + eay ) diminue lorsque l e
TEL augmente, comme on peut s'y attendre [Allen 1961] . D'autre part G (H' + eaq ) décroît
très rapidement avec le TEL, même dans le cas de particules très énergétiques comme les
protons de 25 MeV et les ions carbone de 786 MeV . En effet dans le cas des protons de 25
MeV où le TEL est seulement 10 fois plus élevé que dans le cas des électrons, G(H' + eaq )
diminue d'un facteur 1,75 . Ceci semble montrer l'importance des réactions intra-traces même
pour des particules très énergétiques où les espèces primaires ont une distribution spatiale
105
Chapitre IV - Dosimètre de Fri cke
large . Lorsque le TEL augmente, l'oxydation de Fez+ est donc p ri ncipalement due à OH',
H Z O2 et HO Z .
4 ,0
3 ,5 ~
3,0
> •
ô 2, 5
V
2 ,0
a 1 ,0
A
0 ,5 0
OA
■ %
0 ,0
V
0 . 01 0,1 1 10 100 1000 10000
TEL (KeV/Nm )
O a de 3 . 4 M eV [Miller, 1958 1 , ♦ proton d e 3 . 3 MeV [Katsumura et ai, 1992 1,

! 18 MeV deuterons (Barr et al , 1959 1, ■ a de 210Po de 5 . 3 MeV [Lefo rt et ai, 1959 1,
❑ 32 MeV ions He [Barr et ai, 1959 1 , ❑ ions Ni de 4 70 MeV i LaVerne et ai, 1996 1,
V ions U de 3780 MeV [LaVerne et al, 1996 1, • ra yons y de 60Co [Allen, 19611,
• ions He de 20 MeV [LaVerne et al, 1983 1, A ions Li d e 20 MeV [LaVerne et al , 1983 1,
* ions Be de 20 MeV [ LaVerne et ai, 1983 1, ■ ions B de 20 MeV [ LaVern e e t al, 1983 1 ,
• ions C de 20 MeV [ LaVerne et ai, 1983 1,
TEL cortstant :
♦ protons de 25 MeV i ce travail] , À& ions C d e 7 86 MeV [ ce travail] ,
■ ions C de 1570 MeV [ LaVern e et al , 1994 1,
Fig ur e I V- 1 G( H' + eay ) e n fon ct ion du TE L
Pour une même valeur de TEL, G (H' + e .q ) diminue d'autant plus que la particule
ionisante a une vitesse faible . En effet, nous avons vu dans le paragraphe précédent que dans
ce cas, les espèces primaires sont formées à proximité les unes des autres, favorisant la
10 6
recomb inaison des radicaux au dépens de leur diffusion . A très haut TEL, un plateau sem b le
être atteint vers 0,3 - 0,5 molécules/100 eV . Il semble qu'une fraction d'atomes H' échappe à
la recombinaison même à très haut TEL . Notre hypothèse est que ceux qui sont formés dans
la pénombre, où la densité des radicaux est plus faible que dans le coeur de la trace, et qu i
peuvent plus facilement échapper à la recombinaison .
IY.5.4 Conclusion
Dans ce paragraphe, nous avons décrit les résultats expérimentaux obtenus pour des
TEL de 2,5 et 30 keV/pm, constants dans l'épaisseur de l'échantillon . Nous avons déterminé
les rendements du dosimètre de Fricke aéré, désaéré ainsi que le rendement du super Fricke .
Nous en avons déduit les rendement de H' et eay pour ces valeurs de TEL .
La comparaison des résultats expérimentaux avec les valeurs publiées dans la
littérature montre une grande disparité des valeurs du rendement du dosimètre de Fricke pour
une même valeur de TEL . Lorsque l'on compare le rendement du dosimètre de Fricke pour
une valeur de TEL en fonction de la vitesse des particules ionisantes, celui-ci augmente avec
la vitesse. La vitesse des particules ionisantes est une grandeur dont il faut tenir compte pour
comparer les résultats expérimentaux à même TEL . Le TEL donne une mesure
macroscopique du dépôt d'énergie, mais ne décrit pas la structure fine des traces [LaVerne, et
al., 1992] .
IV.6 Influence du débit de dose

Dans les expériences décrites dans les deux paragraphes précédents, nous avons utilisé
des débits de dose de l'ordre de 10 à 100 Gy .s 1 . Par la technique de radiolyse pulsée décrite
dans le chapitre II, nous avons pu étudier le dosimètre de Fricke à des débits de dose de 109 à
2x1010Gy .s1 .
Dans un premier temps, nous avons déterminé en fonction du débit de dose les
rendements en Fe3+ pour des solutions de Super Fricke en milieu aéré et désaéré . Puis
connaissant le rendement, une dosimétrie de la cellule d'irradiation utilisée spécifiquement
pour la détermination du rendement en peroxyde d'hydrogène a été réalisée .
107
IV. 6.1 Exp ériences
Les expériences ont été réalisées avec un faisceau d'électrons pulsé monocoup de 2
MeV délivré par un Fébétron, avec une largeur à mi-hauteur de 15 ns . La solution irradiée est
une solution de Super Fricke saturée en oxygène .
La solution est irradiée dans une cellule parallélépipèdique en quartz . Dans

l'expérience de détermination du rendement de Fe3+ en fonction du débit de dose,
l'absorb ance de Fe3+ est mesurée par spectrophotométrie d'a b sorption résolue en temps
(principe exposé dans le 11 .5 . 1) directement dans la cellule d'irradiation à 304 nm . La lumière
d'analyse provient d'un arc au Xénon surtensé . Pour chaque valeur de shunt, l'absorbance est
mesurée . L'équation reliant la dose au shunt est connue . La concentration en Fe3+ est calculée
par la loi de Beer-Lambert, en considérant un trajet optique de 2,5 cm et £(22°C) = 2125 M-'
cm 1 . Connaissant la concentration en Fe3+ et la dose, le rendement de Fe3+ peut alors être
déterminé par l'expression E . (5) .
D'autres cellules fermées utilisées spécifiquement pour la détermination du rendement

en peroxyde d'hydrogène sont ensuite irradiées puis vidées dans une cellule de
spectrophotomètre afm de mesurer l'absorbance de Fe3+ . Le but de cette expérience est de

connaître la dose dans toute la cellule et non pas uniquement dans le faisceau d'analyse . Par
l'expression E . (5), la dose peut alors être calculée pour chaque densité optique, donc chaqu e
valeur de shunt .
I V 6.2 R ésulta ts
N.6.2.1 Détermination des rendements du dosimètre de Frick e
Sur la Figure IV-1, les rendements en Fe3+ obtenus en milieu oxygéné ou désaéré sont
portés en fonction du débit de dose des électrons . Tous deux diminuent lorsque le débit de
dose augmente, mais la diminution est plus importante pour la solution oxygénée que pour l a
solution désaérée .
La somme des rendements en H' et eaq peut être déterminée à l'aide de l'équation E .
(3) . Elle est reportée sur la Figure IV-2 . Cette somme de rendements diminue avec
l'augmentation du débit de dose .
108
16
14
> 12
N
O
~ 10
N
$
U
O
E 6
4
LL
(D
2
0
0 1 x 1 010 2x10 ' 0 3x1 0' 0 4x10, o
Dé bi t de dose ( G y/s )
Figure I V- 1 Rend ement en Fe3 + en fonction du d ébit d e dose lors de

l 'irradiation d ' un e solution de S uper Fric ke par un faisceau
d 'électron s d e 2 Me V.
> 3
N
O
O
2
.~
Ô
E
S
+
~m° t
C~
0 ix10 t0 2x 10' 0 3x 10' o
Débit de dose (Gy/s)
Figure IV-2 Ev olut ion d e G (H'+eay) e n fon ction du d ébit d e dose dan s un e
s olut ion d e s up er -Fri cke irradiée par un fai sceau d'électron s d e

2 MeV ; ■ rés ultat s exp é rime ntaux, . . . . limit e obte nu e à faible
d ébit d e do se dan s l e cas d' un e irradia tion y.
109
IV. 6.2 .2 Dosimètrie
Connaissant ainsi pour chaque dé bit de dose le rendement en Fe3+ correspondant, nous
avons pu calculer à l'aide de l'équation E . (5) la dose déposée par les électrons dans la totalité
de l'échantillon pour chaque valeur de shunt . La Figure IV-1 représente l'évolution de la dose
en fonction du shunt . La dose varie linéairement avec le shunt. La droite de régression linéaire
nous permet de relier la dose au shunt . L'équation d'étalonnage est donnée par l'expression E .
(6) .
E . (6) Dose (Gy) = 0,98 (Gy/mV) x shunt (mV) .
L'expression E . (6) permettra de calculer la dose déposée dans la cellule d'irradiation

dans le cas de l'étude du rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction du débit de dos e
dans le chapitre V .
400
300
200
U)
0
~
10 0
0
0 50 1 0 0 150 200 250 3 00 350
Shunt (mV)
Figur e I V- 1 Do se (Gy) déposée par l es él ectron s de 2 M eV d a n s l 'éc hantill o n

e n fon ction du shunt ( m V) .
11 0
IV. 6.3 Discussio n
Dans les expériences décrites dans le paragraphe précédent, deux types d'information
ont été acquises : les rendements du dosimètre de Fricke en milieu aéré et désaéré en fonctio n
du débit de dose, ainsi que la somme des rendements de H' et eaq, la dosimétrie dans le s
cellules d'irradiation utilisées pour les études à haut débit de dose . Dans ce paragraphe, nous
allons comparer nos valeurs expérimentales avec celles de la littérature .
IV. 6.3.1 Rendement du dosimètre de Frick e
Sur la Figure IV-1 sont portés nos résultats expérimentaux obtenus avec un faisceau
d'électrons délivré en 15 ns (à mi-hauteur) ainsi que les résultats donnés dans la littérature et
obtenus avec un faisceau d'électrons de 1,5 µs [Razem, et al. 1988] . Nos résultats sont en bon
accord avec ceux de la littérature . En effet, lorsque l'on regarde l'allure générale de la courbe
Figure IV-1, on observe une diminution du rendement du dosimètre de Fricke lorsque le débit
de dose augmente . A partir de 109 Gy/s, le rendement en Fe3+ décroît rapidement . Il semble
qu'à partir de ce débit de dose, les réactions inter-traces deviennent importantes . Lorsque le
débit de dose augmente, il peut alors y avoir un recouvrement des traces . La formation de
produits moléculaires est alors favorisée . H' réagit alors sur lui même pour donner H2, ou
avec OH' pour former H20 au lieu de réagir sur 02 pour donner H02 qui oxyde Fe3+ . Pour
la même raison que dans le cas de l'étude en fonction du TEL, le rendement en milieu désaéré
diminuera moins rapidement qu'en milieu oxygéné . En effet, en milieu oxygéné, un atome H'
oxyde trois Fe3+ alors qu'en milieu désaéré il n'en oxyde qu'un . Le rendement du dosimètre de
Fricke en milieu oxygéné a donc une sensibilité accrue lorsque le débit de dose croît,
comparativement au milieu désaéré . Par ailleurs, a partir d'un débit de dose de 1,7 x 1010
Gy/s, on constate sur la Figure N-1 que le rendement en Fe3+ en milieu désaéré atteint un
plateau .
111
18
16
14
~
O 12
0
û> 10
:3
U
'(D 8
Ô
E
6
4
(.~
2
0
10 6 10 ' 70° 10 9 101 0
Débit de dose (Gy/s)
Fig ur e IV-1 Rende me nt e n Fe3 + en fonction du d ébit de do se (Gy/s) dan s un e

s olution 10-2 M en Fe2+ s aturée de 02 irradié e par un faisceau
pulsé d 'é lec tron s ; • : impul sion de 1 ,5 p s [Raze m , et al. 19881,
■ : impul sion d e 15 n s à mi-haute ur [ ce trav ail] .
D'autres auteurs ont étudié le dosimètre de Fricke à haut débit de dose . Rotblat et al
n'ont pas observé d'augmentation de la production de H2 provenant de la recombinaison de s
atomes H' avec l'augmentation du débit de dose [Rotblat, et al., 1960] . Ils ont démontré que
la perte des radicaux H' provenait principalement de la réaction avec les radicaux OH' pou r
donner H2O . D'autre part Schwarz a aussi invoqué une réaction inter-trace : OH' + H02
pour expliquer la diminution du rendement du dosimètre de Fricke observée pour un débit de
dose de 5 x 106 Gy/s [Schwarz ] . A cette intensité, la réaction de recombinaison des radicaux
H' n'est pas en compétition avec la réaction de H' + 02 . Lorsque le débit de dose augmente,
les grappes d'ionisation se recoupent conduisant à une distribution homogène des radicaux
dans la masse de la solution et donc à une augmentation des réactions inter-trace . Dans le cas
des TEL élevés comme celui d'une trace créée par une particule a de 5 MeV, une
augmentation du rendement en H2 est observée . Cette différence dans l'augmentation de la

production de H2 dans ces deux cas semble montrer que l'effet du débit de dose et du TEL ne
11 2
sont pas les mêmes . Dans le cas des particules à haut TEL, la distribution spatiale des
radicaux favorise la recombinaison des radicaux H' entre eux [Rotblat, et al. 1960] .
IV.6.3 .2 Rendement de H' et e ay
Le rendement de H' et de e~ diminue avec l'augmentation du débit de dose (Figure
IV-2) . Cette diminution peut être expliquée comme nous l'avons déjà présenté d ans le
paragraphe précédent par les réactions inter-traces qui conduisent à la recombinaison d e
l'atome H' ou à sa réaction avec le radical OH' .
IV .7 Conclusio n
Dans ce chapitre nous avons étudié l'influence de divers paramètres sur le rendement
du dosimètre de Fricke . L'augmentation du TEL ainsi que celle du débit de dose conduisent à
une diminution du rendement du dosimètre de Fricke . Nos expériences ont permis de mesurer
le rendement du dosimètre de Fricke pour des TEL constants de 2,5 et 30 keV/pm, et pour des
débits de dose allant de 2 x 109 à 2 x 1010 Gy/s délivrés par des électrons de 2 MeV .
La comparaison de nos résultats avec ceux de la littérature a montré qu'il ne suffit pas
de considérer le TEL quand on compare les effets des particules de natures différentes . En
effet, le TEL ne permet pas de caractériser les paramètres de la structure spatiale de la trace
d'ionisation. L'évolution du rendement du dosimètre de Fricke en fonction de la vitesse de l a

particule ionisante pour une même valeur de TEL permet une meilleure comparaison de ces
résultats, cohérente avec les structures de dépôt d'énergie .
L'augmentation du débit de dose ou du TEL a la même influence sur l'évolution du
rendement du dosimètre de Fricke . Dans les deux cas, les réactions de recombinaison de s
radicaux tel que H' sont favorisées aux dépens de l'oxydation de l'ion ferreux . Par contre les
distributions spatiales des radicaux mis en jeu ne sont pas les mêmes . Dans le cas des TEL
élevés, les radicaux réagissent entre eux suivant une «cinétique hétérogène », alors qu'à très
haut débit de dose elles ont lieu en « cinétique homogène » .
L'évolution du rendement du dosimètre de Fricke pour les deux grandeurs TEL e t
débit de dose nous a permis de préciser les domaines de TEL et de débit de dose dans lesquel s
113
le dosimètre de Fricke peut être utilisé sans précaution particulière pour effectuer une
dosimétrie chimique .
114
Chapitre IV - D osimètre de Fricke
Référence s
[Allen 1961] Allen, A.O ., (1961), The radiation chemistry of water and aqueous
solutions . Edité par New York
[Anderson, et al. 1961] Anderson, A .R. et Hart, E.J ., (1961), Molecular product and
free radical yields in the decomposition of water by protons, deuterons and helium ions .
Radiat Res 14, 68 9
[Appleby, et al. 1974] Appleby, A . et Christman, E .A ., (1974), Radiation chemical
studies with 3 .9 GeV N7+ ions . Radiat . Res. 60 , 34-4 1
[Barr, et al . 1959] Barr, N .F . et Schuler, R .H ., (1959), The dependance of radical and

molecular yields on linear energy transfer in the radiation decomposition of 0 .8 N sulfuric
acid solutions . J . Phys . Chem . 63, 808-81 2
[Christman, et al. 1981] Christman, E .A . et Appleby, A., (1981), Radiation chemistry

of high energy carbon, neon, and argon ions : integral yields from ferrous sulfate solutions .
Rad. Res . 85,
[Cottin, et al. 1956] Cottin, M . et Lefort, M ., (1956), Etalonnage absolu du dosimètre

au sulfate ferreux : rayons X mous de 10 et 8 keV . J . Chim. Phys . 53 , 267-273
[Dewhurst 1951] Dewhurst, H .A ., (1951), Effect of organic substances on the y-ray .
Oxidation of ferrous sulfate. J . chem . Phys . 19 , 132 9
[Fricke, et al. 1966] Fricke, H . et Hart, E .J ., (1966), Chemical dosimetry dans
Radiation dosimétry par F . H. Attix and W. C. Roesch .Academic press, New York
[Gordon, et al. 1961] Gordon, S . et Hart, E .J ., (1961), Chemical yields of ionizing
radiations in aqueous solutions . Effect of energy of alph a particles . Radiat . Res 15, 440-45 1
[Holm, et al . 1970] Holm, N .W . et Zagorski, Z .P ., (1970), Aqueous chemical
dosimetry dans Manual on radiation dosimetry 83-104 .Edité par N. W. Holm and R . J.
Berry . Marcel Dekker, INC, New York
[Julien, et al. 1972] Julien, R. et Pucheault, J ., (1972), Radiolyses de solutions

aqueuses par des rayonnements a ionisations denses III . _ Oxydation de Fe(II) et réduction d e
115
Ce(N° dans les solution s sulfuri ques irradiées par des protons de faible énergie. J . Chim.
Phys . 1561- 1 56 8
[Katsumura, et al. 1992] Katsumura, Y ., Yamamoto, S ., Hiroishi, D . et Ishigure, K.,
(1992), Radiolysis of acid water (0 .4M H2SO4) at elevated temperatures with fast neutron s
an d proton beam . Radiat . Phys . Chem. 39, 383- 387
[LaVerne, et al. 1983] LaVerne, J .A. et Schuler, R.H ., (1983), Decomposition of water
by very high linear energy transfer radiations . J . Phys . Chem. 87, 4564-456 5
[LaVeme, et al. 1987] LaVeme, J .A . et Schuler, R .H ., (1987), Radiation chemical

studies with ions : oxidation of ferrous ion in the fricke dosimeter . J . Phys . Chem . 91 , 5770-
5776
[LaVeme, et al., 1992] LaVerne, J .A . et Schuler, R.H ., (1992), Track effects in the
radiolysis of water : H02 production by 200-800 MeV carbon ions . J . Phys . chem . 96, 7376-
7378
[LaVeme, et al. 1994] LaVerne, J .A . et Schuler, R .H., (1994), Track effects in water
radiolysis : yields of the Fricke dosimeter for carbon ions with energies up to 1700 MeV . J .
Phys . Chem . 98, 4043 -4049
[LaVeme, et al. 1996] LaVerne, J .A . et Schuler, R .H ., (1996), Radiolysis of the Fricke
dosimeter with 58Ni and 238U ions : response for particles of high linear energy transfer . J .
Phys . Chem. 100, 16034-16040
[Lefort, et al . 1959] Lefort, M . et Tarrago, X ., (1959), Radiolysis of water by particles

of high linear energy transfer . The primary chemical yields in aqueous acid solutions of
ferrous sulfate and in mixtures of thallous and ceric ions . J . Phys . Chem . 6 3, 833-83 6
[Matsui, et al . 1970] Matsui, M ., Seki, H ., Karasawa, T . et Imamura, M ., (1970),

Radiation chemical studies with cyclotron beams, (I) Fricke solution . J . Nucl . Sci . Tech 7, 97-
104
[Miller 1956] Miller, N ., (1956), Introduction à la dosimètrie des rayonnements dans
Actions chimiques et biologiques des radiations par M. Haïssinski. Masson et Cie, Paris
116
[Pucheault, et al . 1976] Pucheault, J . et Sigli, P ., (1976), Reactions intratrajectoires
dans la radiolyse de solutions aqueuses par les particules de recul de 10B(n,(X)7Li . Int. J .
Radiat . Phys . Chem. 8, 613-61 9
[Razem, et al . 1988] Razem, D ., Miljanic, S . et Dvornik, I., (1988), Chemical

dosimetry dans Ionizing radiation : protection and dosimetry par G. Paic . CRC Press,
[Rotblat, et al. 1960] Rotblat, J . et Sutton, H.C ., (1960), The effects of high dose rates
of ionizing radiations on solutions of iron and cerium salts . 490-50 8
[Schimmerling, et al 1976] Schimmerling, W . et Vorsburgh, K .G ., (1976), Apparatus
and dosimetry for high-ion-beam irradiations . Rad .res . 65 , 389-41 3
[Schuler, et al . 1957] Schuler, R .H . et Allen, A.O ., (1957), Radiation chemistry studies

with cyclotron beams of variab le energy : yields in aereted ferrous sulfate solution . J .A .C .S .
1565-157 2
[Schwarz ] Schwarz, H .A ., Intensity effects, pulsed beam effects, and the current
status of diffusion kinetics . Rad . Res . Supp . 4 , 89-11 3
[Sehested 1970] Sehested, K ., (1970), The Fricke dosimeter dans Manual on

radiation dosimetry 313-317 .Edité par N. W. Holm and R. J. Berry.Marcel Dekker, INC, New
York
[Spinks, et al . 1990] Spinks, J .W.T . et Woods, R .J ., (1990), An introduction to
radiation chemistry, 3 eme Ed . Edité par Pergamon New York
117
CHAPITRE V. RENDEMENT EN PEROXYDE
D'HYDROGÈNE
V . 1 INZZtODUC'riON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . .. .. .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 120
V.2 LE PEROXYDE D' HYDROGÈNE . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. .. .. . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1

V.2 . 1 Formation du peroxyde d 'hydrogène .... . . . . . .. . . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . ... . . . . .. . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 1
V. 2. 2 Rendement en peroxyde d 'hydrogène et courbes de capture des radicauz . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . . . 121
Y. 2. 3 Influence du TEL . . . .. .. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . ... . . . . . . . . . . . ... . . . . . ... . . . .. . . ... . . . . .. . . . . . . .. 124
V. 2. 4lnfluence du débit de dose ... . . . . . .. . . . . ... . . . . . . .... . . . . .. . . . . . . .... . . . . . . .. . . . . .. . . . . . .... . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . .. . 124
V .3 PROTOCOLE EXPÉRIlv1ENTAL . . . . . . . .. .. .. .. . . . . . . . .. . . . . .. . . .. .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
V. 3. 1 Irradiations ... . . . . . . .. . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 124

V. 3. 2 Dosage de Hs O., . . .. . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . .125
V. 3 . 2 . 1 La méthode de Ghormley .... ... . . . . . ..... ... . . . . . .. . .... . . . . . ..... . . . . . . . . .. . ....... . . . . . ....... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . 125
V.3 . 2.2 La chimiluminescence . . . . . ....... . . . . . . . . ..... . . . . . . . . .. . .... . . . .... . . . . . . . . .. . . . . .... . . . . . ........ ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . 126
V .41È ST DU SYSTÈME CHIMIQUE . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . 12 7

V. 4. 1 Expériences . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . .. . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. 127
V. 4. 2 Détermination du rendement en peroxyde d 'hydrogène sous irradiation avec les photons de
660 ke V ('37Cs) . . . . . ... . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. ... . . . . . . .. . . . . ... . . . . . ... . . . . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .128
V.4.3 Discusssion . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. .. . . . ... . . . . .. . . . . . . . .... . . . . .. . . . . . ... .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . 131
Y. 4. 4 Conclusion. . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . 1 32
V.5 INFLUENCE DU TEL DES PARTICiJI .ES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Y. S. 1 Expériences avec des particules de haut TEL . . . ... . . . . . . . . . ... . . . ... . . . . . . . . . . . . . ... . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . ... . . . . . 132
V.5.2 Détermination des rendements en peroxyde d 'hydrogène. . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . ... . . . . . . 135

V. 5 . 2 . 1 Cas des protons . . . . . .... . . . . . . . . .. . ..... . . . . . . . . .... . . . . . . . . .. ... . . . . . .... . . . . . . . . . . . . . .... .. . . . . . .......... . .. . . . . . . . . . . . . . . ..... . . 13 5
V.5.2. 1 . 1 Système nitritelnitrau . . . . . . . . .. . ..... . . . . . .... . . . . . . . . . . . .. . . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . .. . ....... ... . . . . . . . . . . . . . . .... 135
V .5.2. 1 . 2 Système méthanol/nitrate . . . . . ..... . . . . . . ... .. . . . . . . . . . ..... . . . . ..... . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . .. . .. . ...... .. . .. .. . . . . . . . . .... 136
V .5. 2. 2 Cas des ions carbones .. . .. . . . . . . . . . . . .. . .. . . . .. .... . .. . . . . . . .... . . . . . .... ... . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. . .... . . . . . . . . . 14 1
V. 5. 3 Disc ussion . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . . .. . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . ... . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 44
V .5 .3. 1 Rendement en HZOZ . . . . ... .... . .. . . . . . . .... .. . . . . .. ....... . . . . . ..... . . . . . .. . ....... . .. . . . . . ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . 14 4
V. 5 .3 .2 Courbes de capture. . . . . . .. . .. . .... . . . . . . . . ..... . . . . . .. . ...... . . . ..... . . . . . . . . ... ....... . . . . . ........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . 147
V. 5. 4 Conclusion. .. . . . . . . . . . : . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
V. 6 INFLUENCE DU D ÉBIT DE DOSE DES ÉLECTRONS . . .. .. . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
V. 6. 1 Expériences avec un faisceau d'électron puls é .. . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . 149

V. 6 2 Détermination des rendements en peroxyde d'frydrogène. .. . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . ... . 150
V.6. 2. 1 Système nitrite/nitrate .. ... . . . . . . . . . . ... . . . . . . ...... . .. . . . . . .... . . . . . ..... .. . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . .. . ........... . . . . . . . . . 150
V. 6. 3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . .. . . . .. . . : . . . . . . . .. . . . 155
V .6.3. 1 Infl uence du débit de dose sur le rendement de H202 .. .. ... . .. . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . .. .. . . . . . . . . . 155
V .6.3. 2 Influence du débit de dose sur les courbes de capture des radicaux hydroxyle et des élec trons
hydratés .... . .. . . . . . . . . ..... . . . . . .... . . . . . .. . ..... ... . . . . . . . ... . . . . . . . ........ . . . . . .... . . . . . ... ........ . . . . . ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . 15 6
V .7 RADIOLYSE DE L'EAU PURE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 157

Chapitre V - Rendement en peroxyde d'hydrogèn e
V.7. 1 Chaîne de A1den . ... . . . .. . . . . . . ... . . . . . .. . . . . ... . . . ... . . . . ... . . . . ... . . . . . . ... . . . . .. . . . . ... . . . ... . . . . . . ... . . . . .... . . . . . . .. . . . . . . . . . 15 7 -
V.7.2 Fap ériences d 'frradiation d'eau pure . ... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . ... . . . . .. . . . . ... . . . .... . . . . .... . . . . . . .. . . . . . . ... . . . . . . . . 159
V.7. 2. 1 Photons y de 660 keV . . ....... . . . . . . . . . . . ........... . . . . . ....... . . . . . .. . ........... . . . . . . . ..... . . . . . .. . ........ . . ....... ... . . . . . . 159
V. 7. 2.2 Protons de 25 MeV . . . . . ....... . . . . . . . . . . . ... ..... .. . . . . . . ....... . . . . . . . . ........ . .. . .. . . . . ..... . . . . . . . . ..... . .. . . ....... . .. . . . . . . 159
V .7.2.3 Ions carbones de 786 MeV .... . . . . . . . . . . . . . . ....... . . . . . . ..... . . . . . . . . . . ........ ... . . . . . . . . .... . . . . . . . . ..... . . .. . . . ........ ... 160
V .7.2. 4 Electrons pulsé s de 2 MeV .... . .. . . . . . . . . . . ...... ... . . . . . .... ... . . . . . . . . ........... . . . . . . .. .... . . . . . . . . ..... . . . . . . . . .......... 160
V.73 Discussion . . . . ... . . . . . ... . . . .. . . . . . . .. . . . . ... . . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . .. . . . .. . . . . . .. . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . .... . . . . . ... . . . .. . 161
V .7 .3. 1 Influence du TEI, sur la cha4ne de Allen ........ . . . . . ...... . . . . . . . . . ... ........ . . . . . .. ..... ... . . . . . .... . . . . . . .. . ....... 161
V.7 .3.2 Influence du débit de dose sur la chaîne de Aüen .. .... ... . . . . . . . . . . . ........ . . . . . ........ . . . . . ..... . . . . . . . . . . . . . . .162
V.7. 4 Conclusion.. . ... . . . . . .. . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . ... . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . ... . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . ... .. . . . . . .. . . . . . . . . 162
V. 8 EFFET DU PH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3
V. 8. l lrradiation des solutions alcalines avec un faisceau d'électronspulsé ... . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . 163 `
V.8. 2 Détermination des rendements en peroxyde d'hydrogène dmu des solutions alcalines
irradiées aux électrons . . . . . . . . .. . . . . ... . . . ... . . . . .. . . . . . ... . . . . . . . .. . . . . ... . . . . .. . . . ... . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 163
V. 8. 3 Discussion . . . .. . . . . . . ... . . . .. . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . ... . . . . . .. . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . ... . . . . . . . 166
V. 8. 4 Conclusion . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . ... . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . ... . . . . . ... . . . . . ... . . . . . . . 167
V .9 CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
19 71
Chapitre V - Rendement en peroxyde d ' hydrogène
Chapitre V. Rendement en peroxyde d'hydrogèn e
V .1 Introductio n
De nombreuses études ont porté sur la détermination du rendement en peroxyde

d'hydrogène formé par radiolyse . Le peroxyde d'hydrogène a un intérêt particulier car c'est
un produit métastable qui reste en solution et intervient dans les processus de corrosion .
La concentration en peroxyde d'hydrogène formé sous rayonnement a rarement été

mesurée directement et a souvent été déduite de celle d'un produit résultant de la réaction du
peroxyde d'hydrogène avec un soluté [Draganic, et al., 1971b] . Dans ces conditions, il faut
que le mécanisme réactionnel soit bien connu et que les réactions soient totales . Cette
méthode de détection entraîne une incertitude importante . Au cours de nos expériences, nous
avons dosé directement le peroxyde d'hydrogène par chimiluminescence .
Dans la plupart des expériences réalisées à haut TEL et décrites dans la littérature,
l'énergie des particules ionisantes utilisées ne permet pas d'assurer un TEL constant dans la
solution [Bums, et al., 1981 ; Elliot, et al., 1996 ; LaVerne, 1989 ; Schwarz, et al., 1959] .
Comme nous l'avons vu dans le chapitre I, le TEL varie considérablement en fin de parcours,
conduisant à des valeurs différentes des rendements en produits radiolytiques . Les valeurs des
rendements radiolytiques déterminés dans ces études ne sont alors que des valeurs moyennes
du rendement sur le trajet de la particule . Dans les expériences décrites dans ce chapitre,
l'énergie des faisceaux d'ions utiliséspermet d'assurer un TEL constant dans toute la masse
de l'échantillon.
Dans ce chapitre, nous exposerons les résultats obtenus lors de la détermination du
rendement en peroxyde d'hydrogène . Au cours des expériences, deux types de

renseignements ont été acquis : le rendement absolu en peroxyde d'hydrogène, et l'évolution
de ce rendement avec l'augmentation de la concentration en capteurs des radicaux OH' .
L'influence de différents paramètres (TEL, débit de dose, pH) sur le rendement en peroxyde
d'hydrogène a été étudiée . Au cours de notre étude expérimentale, nous avons déterminé le
rendement en peroxyde d'hydrogène pour trois valeurs du TEL : 0,52 keV/µm (photons y du
137Cs), 2,5 keV/µm (protons de 25 MeV), et 30 keV/µm (ions carbones de 65,5 MeV/u) . Les
courbes de capture en radicaux OH' ont aussi été établies pour ces trois TEL .
120
Chapitre V - Rendement en peroxyde d'hydrogène
V.2 Le peroxyde d'hydrogène
V.2.1 Formatio n du peroxyde d 'hydrogèn e
Le peroxyde d'hydrogène provient de la recombinaison des radicaux hydroxyle entre
eux (R.(1)). Lorsque le pH augmente, la forme basique du radical OH' (pKa = 11,9), le
radical O - intervient (R.(2), R .(3)) dans les réactions de formation du peroxyde
d'hydrogène .
R.(1) OH' + OH' - > H202 k1= 5,5 x 109 M-1 s- 1
R .(2) OH' + O - -> H0 2 k2 = 1 x 109 M'' s'1 [Trupin,
et al., 1999]
R .(3) O'- + O'- -~ 02- k3 = 1 x 108 M"1 s 1 [Trupin ,
et al . ., 1999]
A très haut TEL, le radical hydroperoxyde ( HOz ) est un produit primaire de la
radiolyse . Il disparaît suite à ses réactions de dismutation (R.(4), R(5)) qui conduisent aussi à
la production de H202 .
R .(4) H02 +H02 ->H2O2 +O Z k4 = 8,3 x l O s M -1 s 1
R.(5) HOZ +02 ->HOZ +02 k5 = 9,7 x 107 M-1 s 1
Compte tenu du fait que les constantes de vitesse des réactions R .(4) et R .(5) sont
faibles et du fait que les rendements en radical hydroperoxyde observés en milieu désaéré sont
faibles, une quantité négligeable de peroxyde d'hydrogène sera produite par ces réactions .
V.2.2 Rendem en t en peroxyde d ' hy drogè n e e t co urbes de capture des ra dicaux
De nombreux auteurs ont observé l'effet d'ajout de solutés sur les rendements de s
produits moléculaires en radiolyse gamma . Ils ont montré que l'ajout de capteurs de ea q
conduit à la diminution du rendement de H2, de même que la capture du radical OH' entraine
la diminution du rendement de H202 [Allen, e t al., 1955 ; Dragan ic, e t al., 1969 ; Draganic , et
121
al. ., 1971b ; Peled, et al., 1970 ; Schwarz, 1955 ; Sworski, 1954 ; Sworski, 1955] . Dans notre
cas nous nous intéressons au rendement en peroxyde d'hydrogène .
A faible concentration de capteur, les radicaux sont captés dans la masse de la
solution . Le peroxyde d'hydrogène est alors protégé de l'attaque de ces radicaux ( R .(6),
R.(7), R .(8), R.(9), R .(10)) qui ont échappé aux réactions dans les grappes . On peut ainsi
déterminer le rendement en peroxyde d'hydrogène qui sort des grappes d'ionisation .
R.(6) OH' +H2O2 --+H2O+H0 2 lc6 = 2,7 x 107 M-1 s" 1
R.(7) eaq + H 2 O 2 -> OH' + OH - k7 = 9,5 x 109 M"1 s 1
R .(8) OH' +H02 - ->H2O+0 2 1c8=5,6x109M"1 s 1
R.(9) eaq +HOZ - > O - +OH- k9 = 3,5 x 109 M- 1 s' 1
R.(10) O' " + H0 2 -> OH - + 0 2 kla = 4 x 108 M-1 sA
Il est important que le mécanisme réactionnel des capteurs avec les produits
radiolytiques soit bien connu. Ni le capteur, ni le produit de la réaction du capteur avec les
radicaux ne doivent réagir avec le peroxyde d'hydrogène . D'autre part, le peroxyde
d'hydrogène doit être dosé rapidement après l'irradiation . En effet le peroxyde d'hydrogène
est métastable et disparaît par dismutation (R .(11), R .(12), R .(13)) . Cette disparition peut
notament être catalysée par des impuretés .
R.(11) H202 +HZO, -->Oz +2Hz 0
R .(12) H202 +HOZ -->02 +OH- +H2 O
R .(13) HOZ +HOz -+OZ +20H-
Lorsque la concentration en soluté augmente, il existe alors une compétition entre la
recombinaison des radicaux avec eux-mêmes et la capture de ceux-ci par le soluté . Le s

radicaux sont captés de plus en plus tôt dans les grappes avant leur recombinaison . Les
rendements en produits moléculaires s'en trouvent ainsi diminués . Pour un même pouvoir de
c apture (kR+s x [S]), cette diminution ne sera pas la même selon les type s de rayonnement.
1 22
Chapitre V - Rendement en peroxyde d 'hydrogène
Suivant le TEL de ces rayonnements, l'ionisation conduira à une distribution spatiale plus ou
moins large des radicaux . Lorsque la distribution spatiale des radicaux est large, les radicaux
diffusent hors des traces aux dépens de leur recombinaison . Ils peuvent alors être captés plus
facilement . Le rendement en produit moléculaire sera plus faible pour un même pouvoir de
capture dans le cas d'une distribution spatiale large des radicaux . Ces courbes de capture
donnent donc une indication qualitative sur la distribution spatiale des radicaux dans les traces
et permettent de vérifier si la distribution spatiale des radicaux obtenue par les méthode s
stochastiques (Monte Carlo) est représentative .
Sworski a montré que dans un large domaine de concentration de capteurs de radicau x
OH', G(H202) diminuait linéairement avec la racine cubique de la concentration en capteurs
[Sworski, 1954] . L'équation de la droite est du type G(H202) = ax 3[S] + b avec a<O . Le
coefficient a représente la pente de la droite et b correspond au rendement en H202 pour une
concentration en capteur nulle, c'est à dire au rendement primaire . La pente indique

l'efficacité de la capture des radicaux par le soluté . Une pente importante (a) correspond à une
diminution importante de G(H202) avec l'augmentation de la concentration de soluté donc à
une capture des radicaux OH' plus importante.
Pour nos expériences, deux capteurs différents de OH' ont été utilisés : NOZ et
CH3OH .
R.(14) N02 +OH' -i> N02 +OH- k1 4= 8 x 10 9 M -1 s 1
s
R .(15) CH30H + OH' -> CH2OH' + H20 k15=1x109M- 1 1
Pour protéger H202 de l'attaque par eay , on ajoute N03" (R .(16)) . NOZ contribue aussi
à la protection de H2O2 contre l'attaque de eaq (R .(17)).
R.(16) NO 3 -F eaq -i NO klb = 9,7 x 109 M-1 s 1

3-
R.(17) NO2 +e~q - > NOZ - kl 7 = 3,5 x 109 M-' s '
123
V.2.3 Influ en ce du TEL
Lorsque le TEL augmente, il y a une plus grande probabilité de recombinaison des
radicaux OH', donc une augmentation du rendement en peroxyde d'hydrogène . De nombreux
auteurs ont observé cette augmentation, puis une diminution du rendement à très haut TEL
[Burns, et al. ., 1981 ; Pastina, et al., 1999] . Pour des valeurs de TEL très élevées, les réactions
inter et intra-trace entre H202 et les radicaux deviennent importantes et peuvent expliquer la
baisse observée du rendement en peroxyde d'hydrogène . Par contre peu d'auteurs ont étudié à
haut TEL l'influence de la capture des radicaux OH' sur le rendement en peroxyde
d'hydrogène .
V. 2. 4lnfluen ce du débit de dos e
Lorsque le débit de dose augmente, un effet comparable à celui du TEL est observé :
une augmentation des produits moléculaires aux dépens des radicaux . Des auteurs ont mesur é
des rendements identiques pour l'hydrogène moléculaire et le peroxyde d'hydrogène de 1,2
molécules/100eV pour un débit de dose de l'ordre de 10 1 0 Gy.s 1[Draganiq et al., 1971a] . Il

semble que les rendements en produits moléculaires diminuent à partir d'une certaine valeur
de débit de dose . En effet, Willis et al. ont constaté une diminution de 1,1 à 0,8
molécules/100eV du rendement en hydrogène moléculaire lorsque le débit de dose passe de
1,4 x 10 10 à 7,7 x 1011 Gy.s 1[Willis, et al., 1968] . D'autre part des travaux ont montré que
l'effet de capture des radicaux sur les rendements des produits moléculaires est plus important
dans le cas des hauts débit de dose [Thomas, et al., 1962] .
Nous avons réalisées des expériences pour déterminer le rendement en peroxyde
d'hydrogène à un débit de dose de 1010 Gy .s'1 déposé en 15 ns ainsi que l'évolution du

rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction de la concentration de soluté pour ce débit
de dose .
V.3 Protocole expérimenta l
T! 3.1 Irradiation s
Les solutions à irradier sont préparées avec des produits très purs :
- NaNOz (Aldrich, Reagent Plus, 99 .99 %)

- NaNO3 (Aldrich, 99 .995 %)
124
- CH3OH (Merck, pour la spectroscopie)

- NaOH (Aldrich, 99,99 %) .
Les solutions sont désaérées par bullage avec de l'argon ou de l'azote très pur . Des
tests préliminaires pour optimiser le dégazage des solutions ont été réalisés : la concentration
résiduelle en 02 a été mesurée avec un oxymètre . Pour diminuer la durée de dégazage, les
solutions sont agitées afin d'augmenter la surface de contact avec le gaz . La concentration
résiduelle d'02 mesurée est d'environ 10"6 M .
Les montages expérimentaux utilisés lors des expériences d'irradiation sont les mêmes
que ceux qui sont décrits dans le chapitre IV pour les faisceaux d'irradiation correspondants .
Les études avec l'irradiateur de l'Institut Curie ainsi qu'avec le Fébétron ont été faites en
statique . Dans le cas des irradiations par des protons et des ions carbones, l'échantillon circul e
devant le faisceau d'irradiation.
V.3.2 Dosage de H202
Deux méthodes différentes ont été utilisées pour le dosage du peroxyde d'hydrogène :
- la méthode de Ghormley
- la chimiluminescence.
V.3.2.1 La méthode de Ghormley
Le peroxyde d'hydrogène peut être dosé par spectrophotométrie d'absorption UV-VIS

dont le principe est exposé au paragraphe II .5 .1 . La méthode utilisée est celle de Ghormley
[Hochanadel, 1952] . Elle repose sur l'oxydation des ions iodures par le peroxyde
d'hydrogène. Son mécanisme est donné par les réactions R .(18) et R.(19) .
R .(18) 2I- + H2O2 + 2H+ -_"Z + 2Hz 0
R .(19) Iz+I- --) I 3
La réaction d'oxydation est catalysée par le molybdate de potassium. Le milieu est
tamponnée (pH = 6) par du phtalate acide de potassium . L'ion 13 possède un spectr e
d'absorption dont le maximum est situé à 350 nm (s = 25800 M-1 cm"1 )
125
Le dosage consiste en un mélange de 2 ml de réactif et de 2 ml d'échantillon . Après
une attente de 5 minutes, l'absorbance est mesurée par rapport à une référence qui contient 2
ml de réactif et 2 ml d'eau distillée .
V.3.2 .2 La chimiluminescenc e
Une autre méthode permettant de doser le peroxyde d'hydrogène est la

chimiluminescence [Olsson, 1982; Thérond, et al., 1993] . Son principe de base est exposé au
paragraphe II .5 .2 .2 . Le réactif est composé d'isoluminol (Sigma), de microperoxydase (MP-

11, Sigma), de CH3OH (Merck, pour la spectroscopie) et de NaOH (Sigma, 99,99 %) . La fiole
est complétée au trait de jauge avec de l'eau distillée . On place dans un luminomètre une
cellule en polypropylène contenant 250 µl d'échantillon et 250 µl de réactif . La lumière émise
est alors recueillie et on lit une intensité de chimiluminescence .
Les réactions conduisant à l'émission de lumière sont les suivantes :
R.(20) H202 +microperoxydase -+OH' +produit s
R.(21) OH' +LH- -->HZO+L'-
R.(22) L'- + 02 -> L+ 0 2
R.(23) L'-+02 -- > 3-AP+hv
où LH" représente l'isoluminol et 3-AP le 3-Aminophtalate .
Les valeurs lues de l'intensité de chimiluminescence ne sont pas des valeurs qui
permettent une détermination absolue . Il est nécessaire d'établir une courbe d'étalonnage pour
relier cette valeur à la concentration en peroxyde d'hydrogène présente dans l'échantillon.
Des tests ont été réalisés pour évaluer l'influence de NOz et N03" sur l'intensité d e
chimiluminescence . Aucune interférence n'a été observée pour des concentrations en NOZ <
10-1 M et en NO3- < 10 - 1 M . Pour les échantillons dont les concentrations en ions nitrite et
nitrate dépassent 10 " M, des courbes d' étalonnages sont réalisées avec des étalons contenan t
la même concentration que les échantillons .
Le rendement en chimiluminescence varie avec le pH . La solution est 2M en NaOH .

C e ci permet d e ne pas avoir d ' influence du pH jus qu' à une valeur de pH = 13 .
1 26
V.4 Test du système chimiqu e

Cette première expérience a consisté à reproduire les résultats de la littérature obtenu s
sous irradiation avec un rayonnement y, permettant ainsi de tester notre système chimique d e
NaNO2 et NaNO3 et la technique de dosage du peroxyde d'hydrogène par chimiluminescence .
V.4.1 Expériences
Des solutions contenant 2,5 x 10-4 M de N03 et des concentrations variables de NO i

sont désoxygénées par bullage de N2 pendant 45 minutes, puis irradiées par un rayonnement y
dans l'irradiateur de l'Institut Curie . Après irradiation, le peroxyde d'hydrogène formé est
dosé par chimiluminescence.
Des solutions de concentration connue en peroxyde d'hydrogène sont préparées à
partir d'une solution commerciale de peroxyde d'hydrogène à 30 % (Merck) . Une solution
-
mère à 5 x 10 5 M est étalonnée par la méthode de Ghormley . Une courbe d'étalonnage de
l'intensité de chimiluminescence est réalisée avec ces solutions . Cette courbe est présentée sur
la Figure V-1 . Une autre est faite avec les mêmes solutions étalons contenant 10"1 M de NOZ .
Des échantillons non irradiés sont mesurés par chimiluminescence . Les valeurs obtenues sont
dans le bruit de fond.
L'équation de la droite de régression linéaire (Figure V-1) permet de relier l'intensité
de chimiluminescence à la concentration en H2OZ : Ic1=3 x 109 [HZOz] .
127
1,oX1o'
s,oX1 o'
6, Ox10'
v 4, Ox10'
2 ,Ox10'
0, 0
0 ,0 5,0 x10 -' 1 , Ox10-6 1 , 5x1 e 2, Ox10b 2, 5x10 «' 3,0x10'6
[H 2O 2 ] M
Figure V-1 Intens ité de chimiluminescence en fonction de la concentration en

H202 présente dans la s olution
V 4. 2 Détermination du rendement en peroxyde d ' hydrogè ne sous irradiation a vec
les pho to ns de 660 k eV (137Cs)
Sur la Figure V-2, nous avons porté les concentrations en peroxyde d'hydrogène en
fonction de la dose d'irradiation déposée par les photons y, pour différentes concentrations en
NOZ. La pente de la droite de régression linéaire donne le rendement en H202 . Les résultats
reportés dans le Tableau V-1 . montrent que le rendement en peroxyde d'hydrogène quand la
concentration en ions NO2' augmente : il diminue de 33 % quand la concentration en capteurs
de radicaux OH' (NOZ ) augmente de 4 ordres de grandeur .
T ableau V-1 Re nd em ents en p eroxy d e d ' hydrogène lor s d ' une irradiation avec
un rayonn em ent y ( 660 ke n
[N02-] M 10"5 3 x 10'5 10-4 10-3 10-2 10- '
8
G(H202) mol/J 7,8 x 10' 7,1 x 10- 8 7,0 x 10"8 6,8 x 10-8 6,2 x 10-8 5,3 x 10' 8
128
~ ~
ô
x ~
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
Dose (01) Dose(Gy)
-- --s
~ ~
~
Ô O
_ 2
0 5 10 15 ZO 25 30 35 0 5 10 15 20 25 3D 35
Dose ((M Dose lW
zQ)(
~ ~
~ 1,m c ô
s
5,(Ac
0 5 10 15 20 25 3 0 35 0 5 10 15 20 25 30 35
Dose (N ~ (Gj)
Fig ur e V-2 Co n centratio n s en HZ O Z o bte nues après irra diatio n par des phot o ns
y d' un e solution a qu e u se d e N03 (5 x 10-4 M) et d e N O Z e n
différent es co n ce ntratio n s, e n fonc tion de la dose ; ( a ) [N OZ] = 10'5
M, (b) [NOZ ] = 3 x 10-5 M, (c) [NOZ ] = 10-4 M, (d) (NOi ] = 10-3 M,
(e) [NOZ ] =10"2 M, (f) [N O Z ] =10-1 M .
12 9
8 , Ox10-e
6,Ox10 "
::2
Ô
E 4 ,Ox10-e
N
O
N
2
C~
2,O x 10-8
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0, 4 0,5
[NO 2 l vs Mv s
Fi gure V-3 Rend em ent en peroxy de d ' hy dro gène e n fonction de la rac ine
c ubiqu e d e la concentration en ion s NO z dan s les s olution s
aqueuses irradiées par d es photons y (600keV)
. . . . . . .. .. . . . . . . ... .
8 ,Ox108 ■
: ❑~ 0V ❑
A a~
s,oxlo'e 0
j
--D
0
o .
N E 4 ,Ox10-B ❑
0 o b.
TN
1 0 0
l .J
2 , Ox1 0 8
❑
0,0 , J
0
105 106 10' 108 10' 10 1
kaH+s x [ SI s - 1
Fi gure V- 4 Re nde me nt e n p e roxy de d ' hy drogè ne e n fo nc tio n d e la capacit é d e

captur e d e OH' par le so luté dans les s olution s aque u ses irr a diées
e 137
pa r l es phot o n s y du 60C o ; ■ N a N02 + N aN0 3 (ph o ton s d
Cs)[ce travail], A KBr [Allen, et aL ., 1955], C) CZ HSOH + NaNO3
[ Dragani c, et aL ., 1 9 69 1, ❑ CZ HSOH + C3H6 0 [Draga nic, e t aL .,
1 9 6 9], Y ac rylam i de [Armstron g, et a l., 1 959] .
130
V. 4.3 Discusssio n
Sur la Figure V-3, nos résultats montrent que le rendement en peroxyde d'hydrogène
diminue linéairement, au moins pour les fortes concentrations en NOZ ; avec la racine cubique
de la concentration en NOZ . Cette constatation est en accord avec les résultats de Sworski
[Sworski, 1954], qui a observé une décroissance linéaire du peroxyde d'hydrogène avec l a
racine cubique de la concentration en Br , capteur de OH' . Dans notre cas, l'équation de la
droite de régression linéaire est : G(H2O2 )= a x 3[NO Z]+ b avec a=-4,25 x 10"$ e t
b = 7,22 x 10"8 . Ce qui donne GH 0 =(7,22 ± 0,4) x 10- 8 mo1 .J" 1
Sur la Figure V-4, nos résultats expérimentaux , regroupés avec ceux de la littérature
obtenus pour divers systèmes chimiques, sont portés en fonction de la capacité de capture du
radical OH' par le soluté . Nos résultats sont en bon accord avec ceux de la littérature .
Néanmoins, pour les concentrations les plus grandes en capteurs de radicaux OH', nous
observons un rendement en peroxyde d'hydrogène légèrement plus élevé que ceux de la
littérature . Cette différence peut avoir deux causes . La première est un effet de TEL . Les
différents auteurs cités ont utilisé les photons du 6°Co, qui ont un TEL deux fois inférieur aux
photons du 137Cs que nous avons utilisé . Lorsque le TEL augmente, la recombinaison des
radicaux se produit préférentiellement aux dépens de la capture, et le rendement en peroxyde

d'hydrogène dans notre cas, diminue moins rapidement avec l'augmentation de la
concentration en capteurs . Pour la concentration de NO2 de 10"1 M, soit un pouvoir de
capture du radical OH' de 109, la valeur que nous avons déterminé est 30 % plus grande que
les valeurs des autres auteurs . La deuxième cause provient du choix du système chimique
utilisé dans nos expériences . En effet, dans notre système et contrairement aux travaux
publiés le capteur de OH' est aussi un capteur de eay . eaq est donc capté plus tôt et réagira
moins vite avec OH', qui pourra alors se recombiner pour former H202 . Le rendement en
peroxyde d'hydrogène s'en trouve ainsi augmenté . C'est effectivement c'est ce qui est
observé lorsque l'électron hydraté est capté en gardant un pouvoir de capture constant envers
le radical hydroxyle [Draganic, et al. ., 1971b] .
131
Chapitre V - Rendement en peroxyde d' hydrogène
V. 4. 4 Con clusio n
Les résultats obtenus lors de l'irradiation y de solutions contenant NOZ et N03- sont e n
bon accord avec les résultats décrits par d'autres auteurs utilisant d'autres capteurs . Cette
première expérience permet de valider notre dispositif expérimental : système chimique NOZ
/ N03- ; dosage direct de H202 par chimiluminescence . Ce dispositif sera utilisé pour les
expériences sur l'influence du TEL et du débit de dose sur le rendement en peroxyde
d'hydrogène . Cela nous a permis de déterminer le rendement primaire en peroxyde
d'hydrogène pour des TEL supérieurs à celui des photons du 60Co .
V.5 Influence du TEL des particule s
Des expériences réalisées avec des protons de 25 MeV et des ions carbones de 78 6
MeV ont permis de déterminer l'influence du TEL sur le rendement en H202 et sur
l'évolution des courbes de capture du radical OH' .
V.S.1 Expériences avec des particules de haut TEL
Les irradiations ont été réalisées dans des conditions identiques à celles qui sont
décrites l'étude de l'influence du TEL sur le dosimètre de Fricke (IV .5 .1 .2) avec les mêmes
faisceaux de particules (protons de 25 MeV et ions carbone de 786 MeV) . Les modalités d e
réglage de faisceau ainsi que de la mesure des charges sont les mêmes .
Dans le cas du système nitrite/nitrate, nous avons irradié des solutions contenant des
concentrations variables en NOZ et une concentration fixe (N03- de 5 x 10-4 M) . Pour l e
système méthanol/nitrate, les solutions contenaient des concentrations variables en CH3OH et
une concentration fixe en N03- (2,5 x 10-3 ou 2,5 x 10-2 M) . Après irradiation, le peroxyde
d'hydrogène a été dosé par chimiluminescence . Une courbe d'étalonnage de l'intensité de
chimiluminescence a été établie pour chaque expérience .
132
ô ô
x"
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Dose (Gy) Dose (OJ)
Ô Ô
S 2
0 50 1 00 150 200 250 300 350 400 0 100 200 300 400 500
Cose ((3i') Dose (GO
Protons de 25 MeV
Solution aqueuse désaérée de N03- (5 x
10-4 M) et de différentes concentrations
de NOZ
ô (a) [NOZ ] = 10-5 M,

(b) [NOZ ] = 10-4 M,
(c) [NOZ ] = 10-3 M,
(d) [NOZ ] = 10-2 M,
0 50 100 150 200 250 300 (e) [NOZ ] = 10-l M .

Dose (Q1)
Figure V-5 Concentration en H2O2 obtenue après irradiation, par un faisceau de

protons de 25 MeV, d'une solution aqueuse de N03 (5 x 10"4 M) et
de NOZ en concentration variable en fonction de la dose .
13 3
■
6,Ox10$
~ ■
~ 4,Ox10- 8
N
O ~
N
2
2,Ox10~
0,0 „I „i i
10-5 10, 10-' 10 Z 10-'
[NO2] M
Figur e V-6 R end e me nt en peroxyde d' hydrogè ne e n fon c tio n de la

concentration d e N02 présent e dans les s olution s a qu euses
irradi ées par un fais ceau de protons.
6 ,Ox10- 8
~
~ 4 , Ox108
N
O
~ 2 , Ox10-e
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0, 4 0,5
13 M 11 3
[NO 2 l 1
Figure V-7 Rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction de la racine

cubique de la concentration de N02 présente dans les solutions
aqueuses irradiées par un faisceau de proton s
134
V.5.2 Détermination des rendem e nts en p eroxyde d 'hydrogèn e
Pour chaque expérience, nous avons déterminé le rendement en peroxyde d'hydrogène
pour différentes concentrations en capteurs de OH', afin d'établir une courbe de capture de s
radicaux OH', de déterminer le rendement primaire en peroxyde d'hydrogène, ainsi que
l'évolution du rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction de la racine cubique de l a
concentration du capteur de OH' .
V. 5 . 2 . 1 Cas des protons
Dans le cas des expériences réalisées avec le faisceau de protons de 25 MeV, deux
systèmes chimiques ont été utilisés pour la détermination du rendement en peroxyd e

d'hydrogène :
_
- NOZ / N03
- CH3OH / N03" .
V .5 .2 .1 .1 Système nitrite/nitrat e
Le Tableau V-2 montre que les rendements en peroxyde d'hydrogène, déterminés à
partir de la Figure V-5, diminuent lorsque la concentration en capteurs de radicaux hydroxyle
augmente (Figure V-6) . Pour la concentration 10-1 M en ions nitrite, la courbe de la

concentration peroxyde d'hydrogène en fonction de la dose n'est pas une droite et s'incurve
aux fortes doses . Seuls les premiers points seront donc utilisés pour calculer le rendement en
peroxyde d'hydrogène . Il semble qu'à partir de cette dose pour une solution de 10-1 M en
NOZ , il y ait une voie supplémentaire de disparition de H202 .
La diminution du rendement en peroxyde d'hydrogène lorsque la concentration en
ions nitrite augmente est plus importante que dans le cas de l'irradiation avec les photons y .
En effet, dans le cas des protons, le rendement en peroxyde d'hydrogène diminue d'un facteur
supérieur à 2 lorsque la concentration en ions nitrite varie de 10-5 à 10"1 M au lieu de 30 %
dans le cas des photons y .
T a bleau V-2 Rend e m ents en p e roxy de d ' hy dro gè ne apr ès irradiation d' un e
so lution de N OZ /N03 ave c un fa i sce au d e proton s
[N02-] M 10"5 10' 4 10-3 10'2 10- 1
G(H202) mol/J 6,5 x 10"8 6,1 x 10" 8 5,6 x 10- 8 4,4 x 10-8 3,0 x 10-8
135
Le rendement en peroxyde d'hydrogène varie linéairement avec la racine cubique de la

concentration en NOZ dans une large gamme de concentrations, de 10-5 à 10-2 M (Figure
V-7) . La droite de régression linéaire obtenue sur la Figure V-7 a pour équation :
G(HZOZ) = a x 3[N02 ]+b avec a=-1,1 x 10- 7 et b= 6,7 x 10"g . Ce qui donne
G H o=(6,7 ± 0,3) x 10- 8 mo1 .J" 1
V .5 .2.1 .2 Système méthanol/nitrat e
Pour ce deuxième système chimique, CH3OH a été choisi comme capteur de OH'
pour établir la courbe de capture . Les études ont été faites pour deux concentrations du
capteur N03" de eaq . Les rendements en peroxyde d'hydrogène ont été déterminés à partir des
Figure V-8 et Figure V-9 et regroupés dans les tableaux V-3 et V-4 . Le tableau V-3 montre
que le rendement en peroxyde d'hydrogène diminue d'un facteur 2 lorsque la concentration en
méthanol passe de 10-4 à 1 M, pour une concentration constante en ions nitrate de 2,5 x 10 -3
M . Pour une concentration supérieure en ions nitrate de 2,5 x 10"2 M, le rendement en
peroxyde d'hydrogène diminue d'un facteur 1,8 lorsque la concentration en méthanol passe
de 10-4 à 1 M Cette diminution est moins importante que dans le cas de la concentration en
ions nitrate de 2,5 x 10"3 M.
Tabl e au V-3 Re nde m e nt s e n p e roxy de d ' hy dro gèn e a pr ès irradi atio n d ' un e
s olution d e C H3OH e t [N0 3 ] =2,5 x 10-3 M avec un fai sce au d e
proton s
[CH3OH] M 10-4 10"3 10'Z 9 x 10"Z 1
G(H202) mol/J 7,5 x 10-8 7,0 x 10- 8 6,8 x 10" 8 5,7 x 10'8 3,8 x 10- 8
T abl eau V- 4 Re nde m ents e n p e roxy de d ' hydrogène apr ès irradi a tion d ' un e
s olutio n de CH3O H e t [N 0 3] =2 ,5 x 10"2 M ave c un fa i sceau d e
prot o n s
[CH3OH] M 10-4 10-3 10"Z 9 x 10'Z 1
G(H202) mol/J 8,1 x 10" 8 8,2 x 10" 8 7,2 x 10"8 7,0 x 10-8 4,6 x 10' 8
136
Chapitre V - Rendement en peroxyde d 'hydrogène
La Figure V-10 montre les rendements en peroxyde d'hydrogène portés en fonction de
la concentration en méthanol . On peut constater que pour une même concentration en

méthanol les rendements augmentent avec la concentration en NO3- (Figure V- 10) .
Pour les deux courbes de capture, les rendements varient linéairement avec la racine
cubique de la concentration en CH3OH sur toute la gamme de concentrations étudiée (Figure
V-11) . Les droites de régression linéaire ont pour équation :
G(H2OZ)=ax3 [CH30H]+ b
- [N03"] = 2,5 x 10-3 M : a = -3,9 x 10"8 et b = 7,6 x 10"8 Ce qui donne
GHZo =(7,6 ± 0,4) x 10-8 mo1 .J' 1
- [N03-] = 2,5 x 10"3 M : a = -3,8 x 10' 8 et b = 8,4 x 10"8 Ce qui donne
GHZo2 -(8,4 ± 0,4) x 10-8 mol .J'1
Les droites de régression linéaire sont parallèles, leur coefficient directeur (a) sont les
mêmes.
137
~ ~
ô ô
x s"
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200

~ (Gh Dose (G/)
~.and
9,mc10°
O p s,mna'
S
amna`
üo
0 50 100 150 200 250 300 o so 1m ia) sao
Dose (Gy) Dose ((M
Protons de 25 Me V
1 ,mc'
Solution aqueuse désaérée de N03 (2,5 x
aoX 10"3 M) et de différentes concentrations de

CH3OH
~ s,mc
ô (a) [CH3OH] = 10-4 M,
4,OX (b) [CH3OH] = 10"3 M,
(c) [CH3OH] = 10"2 M,
z,ox
(d) [CH30H] = 10-' M,
0 50 100 150 200 250 (e) [CH3OH] = 1 M .

DOSe (G1)
Figure V- 8 Concentr a tion en H202 o bt enue après irradiation d ' une s oluti o n
a qu eu se de N0 3 (2 ,5 x 10"3 M) e t d e co n centration s vari a bl es de
CH3O H p a r un faisceau de protons en fo nction de la dose .
13 8
ô
_
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200

Dose (G1) Dose (W
^-a
Ô O
~ 2
o so Im iw 0 50 100 150
Dose (01) Dose (GY)
Protons de 25 MeV
Solution aqueuse désaérée de N03 (2,5 x
10 -2 M) et de différente s concentrations de
CH 3OH
ô (a) [CH 3OH] = 10-4 M ,

(b) [CH 3OH] = 10'3 M ,
(c) [CH3O H] = 10 -2 M ,
(d) [CH3O H] = 10 - ' M,
0 50 100 150 200 (e) [CH3OH] = 1 M .

Dose (Gy)
Figure V-9 Co nc entr a ti o n e n H202 obte nue après irradiation d ' une s olution
aque u se d e N 0 3 (2 ,5 x 10 -2 1Vn e t d e con centration s variables d e
C H 3O H par un fai s c eau de protons en fonction de la do se .
13 9
■ ■
8 ,Ox10 ,
❑
❑ ■
1
❑
6, Ox1 08
=
0
E ■
Q 4,Ox1 0 ° 13
N
2
C5
2,Ox10-8
0,0
1 0' 10-' 10z 10-' 10 °
[CH3OH] M
F igure V- 10 R end ement en pero xy de d' hy dro gè ne en fonction d e la

conc entration d e CH3OH présente dan s les s olutions aque uses
contenant N0 3 irradiées par un faisce au de proton s ; 0 N0 3 = 2 ,5 x
1 0 "3 M, B N 0 3 = 2,5 x 10"2 M .
8 ,Ox1o~
0 ---- ■
6 ,Ox10 -8
-13
zzz
Ô
E
OQ OX~ , O-'
2
C.~
2 , Ox10$
0, 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0, 4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1, 1
3
[CH30H]„3 M„
Figure V-1 1 Rende m e nt en p e roxy de d ' hy dro gèn e en fo nctio n de la rac in e

cubiqu e d e la co nce ntratio n de CH 3O H pr és ent e dan s les s olutio n s
a que uses conte nan t N03 irradi ées p a r un faisc eau d e protons .
140
V.5 .2.2 Cas des ions carbones
Dans le cas du faisceau d'ions carbone, seul le système nitrite/nitrate a été étudié. Le s
rendements en peroxyde d'hydrogène calculés à partir de la Figure V-12 pour chaque

concentration en ions nitrite sont présentés dans le tableau V-5 . Des conclusions identiques à
celles tirées de l'étude du système nitrite/nitrate irradiée par un faisceau de protons peuvent
être déduites. Pour les concentrations élevées en ion nitrite, la variation de la concentration en
peroxyde d'hydrogène n'est pas linéaire aux fortes doses, et seuls les premiers points
expérimentaux sont utilisés pour déterminer le rendement en peroxyde d'hydrogène comme
dans le cas des protons . Ce rendement diminue d'un facteur 1,4 lorsque la concentration en
-
ions NOZ augmente de 10 5 à 10- 1 M (Figure V-13) . Cette diminution est moins importante
que celle que nous avons observée dans le cas du système nitrite/ nitrate irradié par le faisceau
de protons de 25 MeV . Le rendement varie linéairement avec la racine cubique de la
-
concentration en NOZ dans une gamme de concentrations comprises entre 10 5 et 10"2 M
(Figure V-14) .
Tableau V- 5 Re ndeme nts en p ero xyd e d ' hy dro gèn e après une irradiation avec
un fa i sce au d'ion s c arbone d ' une so lution de N OZ-/N 03 ; [N03] = 5
x 1 0-4 M
()-4
L1,02 l M 10 5 1 1o 3 10 2 10 1
8 8
G(H202) mol/J 9,4 x 10-8 8,8 x 10- 9,4 x 10-8 8,7 x 10-8 6,5 x 10"
Le rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction de la racine cubique de la
concentration en NOZ est donnée par l'équation suivante : G(HZ OZ )= a x 3[NO z]+ b avec
a = -6,2 x 10-8 et b = 9,6 x 10" 8 . Ce qui donne GHzoZ = (9,6 ± 0,5) x 10-8 moLJ- 1
Ces résultats seront comparés à ceux que nous avons obtenus lors de l'irradiation ave c
le faiscau de protons dans le paragraphe discussion.
141
ô 0
x"
0 50 100 150 200 25() 0 50 100 150

Dase (Oi') Dose (G1)
Ô Ô
2
_
0 50 10 0 150 0 50 100 150 200 250 300 350

Dose (O,') Dose (O/)
Ions carbone de 786 Me V

Solution aqueuse désaérée de NO ; (5 x
de NOZ
ô (a) [NOz ] = 10"5 M,

x"
(b) [No i l = 10"" M,
(c) [NO2 ] = 10-3 M,
(d) [NOZ ] = 10"2 M,
o 50 100 150 zoo (e) [NOZ ] = 10-' M .

Dose (Gy)
Figure V- 1 2 Co ncentration en H 202 obt enue après irradiation d ' une solution
a que u se de N03 ( 5 x 10 -4 M) et de conce ntrations variabl es de N OZ
p ar un fai sce au d ' ion s carbone e n fon ction de la dose.
142
1 , Ox10 '
■
■ M
8 , Ox108
0
E 6, Ox108
ON
•i, O xÎ 0 e
C~
2 , Ox 1 0-8
0,0 i i
1 E -5 1 E-4 1 E-3 0,01 0, 1
[ N OZ ] M
Fi gure V- 13 G(H202) e n fonction de la concentration d e NOZ prés ent e dan s les
s olution s aqueu ses irradiées par un faisc eau d ' ion s carbon e
1,Ox10'
-8
8 . Ox10
ô 6,Ox10-8
E
N
r 4 ,Ox108
.. .
C~
2,Ox10e
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0, 4 0,5
[NO 2 1 vs M,r3
Figur e V-1 4 G(H202) e n fon c ti o n de la racine cubique de la c oncentration d e

N OZ pr ésent e d a ns les s olution s aqueu ses irradié es par un fai sce au
d ' ions carbone .
143
V.5.3 Disc uss io n
Dans les expériences qui ont été réalisées avec les faisceaux de protons et d'ions
carbones, deux résultats sont obtenus : le rendement primaire en peroxyde d'hydrogène et les
courbes de capture des radicaux hydroxyle. Ces résultats expérimentaux sont discutés dans
cette partie en fonction des résultats présents dans la littérature, et en relation avec les
caractéristiques physiques des traces d'ionisation .
V.5.3.1 Rendement en H202
La Figure V- 15 permet de comparer les différentes valeurs du rendement en peroxyd e

d'hydrogène déterminées dans nos expériences en fonction du TEL, avec les valeurs données
dans la littérature . On peut constater une grande dispersion des résultats . Pour une même
valeur de TEL, des valeurs différentes de G(H202) dépendent du type de rayonnement utilisé .
Dans le cas des photons y du 60Co, pour un TEL de 0,2 keV/µm, des valeurs très différente s
du rendement en peroxyde d'hydrogène ont été obtenues . Elles dépendent des systèmes
chimiques ainsi que la méthode utilisée [Haïssinsky, 1967] . Dans la plupart des cas, l e
rendement a été déterminé par le bilan de matière .
Dans la gamme de TEL couverte par cette étude (0,53 à 30 keV/µm), la structure de s
traces d'ionisation évolue, passant de grappes sphériques isolées à TEL faible jusqu'à un
recouvrement des grappes pour former une trace cylindrique lorsque le TEL augmente .
Lorsque le TEL passe de 0,53 (photons y du 137Cs) à 2,5 keV/µm (cas des protons de 25
MeV), on observe une légère diminution du rendement en peroxyde d'hydrogène . A 30

keV/µm (faisceau d'ions carbone de 786 MeV), le rendement en peroxyde d'hydrogène
augmente par rapport à celui obtenu avec les protons de 25 MeV . Ces résultats expérimentaux
sont cohérents avec l'augmentation des rendements en produits moléculaires avec le TEL . Sur
la figure I-7, on observe un recoupement des grappes dans le cas des ions carbone de 65,5
MeV/u, contrairement aux protons de 25 MeV . La structure des traces est trés différente pour
les protons et les ions carbone . La densité des radicaux formés est localement plus élevée dans
le cas des ions carbone et entraîne une augmentation de la probabilité de recombinaison de ces
radicaux, donc du rendement en produits moléculaires .
144
Chapitre V - Rende ment en peroxyde d ' h ydr o g èn e
1 ,2
A
1,0
N V ES
O ♦
O 08
• ~ • ~~ m
N
~ O
• V 0
,
75 0,6 S
~ 0,4
2
C3
0, 2
0, 0 U-
0,1 1 10 100 1000
TEL (keV/p m)
❑ rayons y du 60Co [Bums, 19811 ■ rayons y du 60Co [Schwarz, 1959]
IV deuterons de 26 MeV [Elliot , 19961 A hélions de 32 et 18 MeV [Schwarz , 1959]
• protons de 15 , 10 , 5, 2 MeV [Pastina , 1999] A hélions de 15, 10 , 5 MeV [Pastina , 1999]
~ ions carbone de 30 , 20 , 10 MeV [Pastina , 1999] O protons de 10 MeV [Bums, 1981 ]
hélions de 35, 18 . 5 , 6 .4 MeV [Bums , 1981 ] EB ions azote de 46 MeV [Burns, 1981]
m ions néon de 30 MeV [Bums, 1981] tp ions lithium de 175 MeV [Elliot, 1996]
ED neutrons rapides [Elliot , 1996] y deuterons de 18 MeV [Schwarz, 1959 ]
■ rayons y d u 137 Cs [Ce t ravail] • p rot ons de 25 MeV [Ce travail ]

* io n s carbo ne de 786 MeV [ce travail]
F i g u re V- 1 Rend em ent en peroxy de d ' hy dr ogèn e e n fon cti o n du TEL
145
Les caractéristiques physiques des traces rendent compte correctement des

observations expérimentales de cette étude . Ces caractéristiques sont décrites pour des
particules de TEL constant dans l'échantillon, ce qui est notre cas . Comme nous avons vu
dans le chapitre I, ces caractéristiques ne sont fonction que de l'énergie de la particule . Dans
la plupart des expériences décrites dans la littérature, le TEL n'est pas constant dans
l'échantillon : le rendement mesuré est la moyenne des rendements le long de la trace
d'ionisation . Ces résultats ne sont donc pas directement comparables aux nôtres . Sur la Figure
V-15 , on peut constater que des protons de 2 MeV qui s'arrêtent dans l'échantillon ont un
TEL moyen voisin à celui des ions carbone de 786 MeV . Par contre, le volume de la trace
d'ionisation formée par les ions carbone est environ 28000 fois plus grand que celui de la
trace des protons . En effet, dans le cas des ions carbones l'énergie maximale des électrons
secondaires éjectés est de l'ordre de 140 keV soit environ 35 fois plus que dans le cas des
protons où elle sera de 4,4 keV (tableau I-1) . Le TEL de ces électrons varie avec leur énergie .
Le TEL des électrons éjectés par les ions carbone est plus faible que celui des électrons
éjectés par les protons . Dans le cas des ions carbone une partie importante de l'énergie sera
donc emportée par les électrons hors du coeur de la trace . On peut voir sur la figure I-5 que
des électrons de 140 keV déposent 60 % de leur énergie dans des grappes isolées alors que
des électrons de 4,4 keV déposent cette énergie uniquement dans des trajectoires courtes . Les
ions carbones de 786 MeV et les protons de 2 MeV déposent la même quantité d'énergie par
unité de longueur de la trace puisqu'ils ont le même TEL, mais les volumes irradiés sont très
différents . Dans le cas des ions carbone, les ionisations dues aux électrons secondaires sont
produites relativement loin les unes des autres en comparaison de celles qui sont produites par
les protons de 2 MeV, conduisant à une augmentation de la recombinaison des radicaux plus
importantes dans le cas des protons. Or contrairement à cette attente, le rendement en

peroxyde d'hydrogène est plus faible pour les protons de 2 MeV que dans le cas des ions
carbone de haute énergie . Dans les zones de très grande densité d'ionisation, de nombreux
radicaux OH' et eaq sont formés localement . Une partie de ces radicaux se recombinent, une
autre partie attaque le peroxyde d'hydrogène dans la trace d'ionisation avant qu'il ne puisse
diffuser dans la masse de la solution, diminuant ainsi son rendement . Lorsque le TE L

augmente, les réactions intra-traces deviennent importantes . A partir d'un TEL de 100
keV/µm, quelques auteurs ont observé une diminution du rendement en peroxyde
d'hydrogène . A haut TEL, le peroxyde d'hydrogène formé peut jouer le rôle de capteur de
radicaux, ce qui entraîne une diminution de son rendement . Cette grande dispersion des
valeurs des rendements pour un même TEL, les particules ionisantes étant différentes, montre
146
que le TEL n'est pas une notion adaptée pour caractériser de manière univoque le dépôt
d'énergie dans la matière . En effet il ne rend pas compte de la manière dont est déposé e
l'énergie dans le volume de la solution .
Dans l'étude du système méthanol/nitrate irradié par le faisceau de protons, nou s

avons remarqué que les rendements en peroxyde d'hydrogène pour un même pouvoir de
capture des radicaux OH' étaient supérieurs pour la concentration la plus forte en ions nitrate .
N03 - réagit avec eaq (R .(16)) . Lorsque la concentration de N03" augmente, eay est capté plus
tôt . Il ne pourra alors pas réagir avec le radical hydroxyle, qui sera alors disponible pour se
recombiner avec lui même et former le peroxyde d'hydrogène (R.(1)) [Draganic, et al. .,
1971b] . Le rendement en peroxyde d'hydrogène se trouve ainsi augmenté lorsque la
concentration de capteurs de eay augmente . On constate donc que les rendements mesurés en
peroxyde d'hydrogène varient.
V.5.3 .2 Courbes de capture
Les courbes de capture obtenues lors de notre étude concernent l'évolution du
rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction de la concentration en capteur de radicaux

hydroxyle . Pour comparer les études réalisées avec différents faisceaux de particules, nous
utiliserons le paramètre G/Go qui est le rapport entre le rendement G en peroxyde
d'hydrogène pour une concentration donnée de capteurs et le rendement en peroxyde

d'hydrogène (Go) extrapolé pour une concentration nulle en capteurs . Ce rapport est porté sur
la Figure V-16 en fonction de la concentration en capteurs pour les différents types de
rayonnement . L'évolution du rapport G/Go n'est pas le même suivant le faisceau de particule s
utilisé . Cette évolution reflète celle de la capture des radicaux OH' . Ce rapport diminue
d'autant plus que les radicaux sont captés tôt et n'ont pas le temps de se recombiner pour
former H202 . Cette évolution est donnée notamment par la pente de la droite de régressio n
entre le rendement en peroxyde d'hydrogène et la racine cubique de la concentration e n
capteurs de OH' . Cette pente diminue lorsque l'on passe du faisceau de protons aux
faisceaux d'ions carbones .
147
1,0 # ~ • ~
~
■ ~
0,8
•
■ ~
ô ,6
C~ ■
0 ,4
• photons y de ' 37 Cs
■ protons de 25 M eV
0,2 A ions C"de 786 MeV
0,0 i „i d i
10-5 10-4 10-3 10-2 10-'
[N OZ ] M
Fi gure V- 16 Evolution du rapport G(H202)/Go(H202) en fo nction de la

conc entration en N O i .
Pour une même concentration de capteur, le rapport augmente lorsque l'on passe du
faisceau de protons à celui des ions carbone . Dans le cas des ions carbone, comme nous
l'avons vu dans le paragraphe précédent, la densité d'ionisation dans le coeur est plus grande
que dans le cas des protons et conduit à une distribution spatiale des espèces dense . Sur la
figure I-6, dans le cas des protons de 25 MeV, nous sommes en dessous de la limite de
recouvrement des grappes . Par contre dans le cas des ions carbone de 65,5 MeV/u, soit un
TEL de 30 keV/µm, les grappes commencent à se recouper pour former des traces
cylindriques . Dans cette dernière configuration, la concentration locale des radicaux

augmente, donc leur probabilité de recombinaison aux dépens de leur capture . Pour les
protons de 25 MeV, la distribution spatiale des radicaux est large et facilite la capture des
radicaux hydroxyle avant qu'ils réagi entre eux . Le rapport G/Go diminue alors rapidement .
Lors de l'irradiation par des photons y, les dépôts d'énergie sont isolées les uns des
autres . On s'attend donc à une capture importante de ces radicaux, formés relativement loin
les uns des autres . Or ce n'est pas ce que l'on observe sur la Figure V-16 . Pour une
concentration de 10"1 M en NOZ', la diminution de G/Go est seulement de 26 % dans le cas des
148
photons y alors que dans le cas des protons et des ions carbone, il diminue respectivement de
55 % et 32 % . Les dépôts d'énergie dus aux électrons sont éloignés mais étant donnée le
spectre en énergie des électrons Compton, ceux-ci déposent leur énergie selon une grande
gamme de TEL.
Dans le cas du système méthanol / nitrate, les pentes des droites représentant le
rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction de la concentration en méthanol sont les
mêmes pour les deux concentrations en nitrate . Ceci montre que l'électron hydraté n'a pas
d'influence sur l'évolution des courbes de capture des radicaux hydroxyle . Par contre la
valeur absolue du rendement en peroxyde d'hydrogène augmente avec la concentration en
ions nitrate . Ceci provient de la capture dans la masse de eaq qui alors ne peut plus réagir sue
le peroxyde d'hydrogène.
V.5. 4 Con clusion
Dans cette étude, nous avons pu déterminer les rendements en peroxyde d'hydrogène
pour des faisceaux de particules de trois TEL différents : 0,53, 2,5 et 30 keV/µm . Il est
ressorti de la comparaison de nos résultats avec la littérature que la notion de TEL n'était pas
suffisante pour caractériser correctement la structure du dépôt d'énergie dans la matière . En
effet, la variation du rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction du TEL est faible . Par
contre, l'évolution du rendement en peroxyde d'hydrogène avec la concentration de soluté est
caractéristique d'un type de rayonnement et donc d'une distribution spatiale des radicaux. Les
courbes de capture du radical hydroxyle déterminées pour les faisceaux de particules de
différents TEL sont en bon accord avec les caractéristiques physiques des traces simulées et
qui sont fonction de l'énergie de la particule ionisante .
V.6 Influ ence du débit de dose des électrons
Dans ce paragraphe, nous avons étudié l'influence du débit de dose déposé par les
électrons sur le rendement en peroxyde d'hydrogène, ainsi que sur les courbes de capture des
radicaux hydroxyle et de l'électron hydraté, en utilisant un faisceau d'électrons pulsé .
V.6.1 Expérien ces avec un jaisce au d'électro ns pulsé
Le dispositif expérimental est identique à celui utilisé pour l'étude du dosimètre de
Fricke à haut débit de dose . Des cellules fermées contenant des solutions désaérées de NOZ e t
149
N03- ou de l'eau pure ont été irradiées . Ensuite le peroxyde d'hydrogène est dosée par
chimiluminescence . A chaque nouvelle expérience, une courbe d'étalonnage en
chimiluminescence est réalisée avec des étalons de concentration connue en peroxyde
d'hydrogène .
La dose déposée dans l'échantillon est calculée comme nous l'avons décrit dans l e
chapitre IV pour chaque valeur de shunt par l'expression : Dose (Gy) = 0,98 (Gy/mV) x shunt
(mV) .
V. 6.2 Détermination des rendements en peroxyde d 'hydrogène
Dans un premier temps, les solutions contenant soit une concentration en ion nitrate
fixe et des concentrations variables en ions nitrites, capteur de radicaux hydroxyle, soit une
concentration en ion nitrite fixe et une concentration en ions nitrates, capteur de l'électrons
hydraté, variable sont irradiées par le faisceau d'électrons pulsé . Le rendement en peroxyde
d'hydrogène a aussi été déterminé dans de l'eau pure sans capteur de radicaux .
V.6.2.1 Système nitrite/nitrate
Sur la Figure V-17, sont portées les concentrations mesurées en peroxyde d'hydrogèn e
en fonction de la dose déposée par les électrons pour différentes concentrations en ions nitrite .
Dans ce cas la concentration en ions nitrate est fixe ( 5 x 104 M) . Les pentes des droites de
régression linéaire donnent les rendements en peroxyde d'hydrogène . Dans le cas de la
solution 10-1 M en ions nitrite, seuls les premiers points sont utilisés pour calculer le
rendement. En effet à partir d'une dose de 400 Gy déposée par les électrons, la concentration
en peroxyde d'hydrogène n'augmente plus linéairement avec la dose . Il semble qu'à partir de
cette dose pour une solution de 10-1 M en NOZ, il y ait une voie supplémentaire de disparition
de H202 .
Les rendements en peroxyde d ' hydrogène , obtenus après irradiation par le faisceau
d'électrons, sont rassemblés dans le tableau V-6 et tracés sur la Figure V-18 en fonction de l a
concentration en ions nitrite . Comme dans les études précédentes réalisées en fonction du
TEL, on observe une diminution du rendement en peroxyde d'hydrogène avec l'augmentation
de la concentration en capteurs de radicaux hydroxyle . Ce rendement diminue d'un facteur 2,6

lorsque la concentration en ions nitrite passe de 10-5 à 10 -1 M .
150
Tableau V-6 Rendem ents en pero xyde d ' hy drogène aprè s irradiation d ' une
solution de NO Z /N03 ( [NOi] variable , [N 03 J = 5 X 10-4 1Vn ave c un
fai s ce au d ' électron s de 2 MeV
()-4 () z
11,02 1 M 10 5 1 103 1 10 1
G(H202) mol/J 6,2 x 10- 8 5,0 x 10"8 4,1 x 10"8 3,0 x 10-8 2,4 x 10" 8
Dans le tableau V-7, sont rassemblés les rendements en peroxyde d'hydrogène
mesurés (Figure V-19) après irradiation par un faisceau d'électrons pulsé, d'une solution
contenant une concentration fixe en ions nitrite (10"1 M) et des concentrations variables en
ions nitrates capteurs d'électrons hydratés . Lorsque la concentration en ions nitrate passe de 5
x 10"2 à 5 x 10"1 M le rendement en peroxyde d'hydrogène augmente d'un facteur 1,4 (Figure
V-20) .
Tableau V-7 Rendements en peroxyde d' hydrogène après irradiation d ' une
s olution de NO Z-/N03 ([N03] variable, [NOZ ] = 10-1 M) avec un
faisceau d ' éle ctrons de 2 MeV
[N03 ] M 5 x 10-4 5 x 10"3 5 x 10'2 5 x 10" 1
G(H202) mol/J 2,4 x 10 -8 2,5 x 10" 8 2,4 x 10 -8 3,4 x 10"8
151
~ ~
ô
_ x"
0 100 200 300 400 500 0 1 00 20 0 300 400 5 0 0 600

Dose (01) Dose (Gi)
~ ~
Ô Ô
2 2
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700 800
We (GY) Dose (Gl)
Faisceau d ' électrons de 2 MeV

Solution aqueuse désaérée de N03 "(5 x
de NOZ
~ (a) [NOZ ] = 1 0-5 M,
ô
? (b) [NOZ] = 10-4 M,
(c) [NO Z] = 10- 3 M,
(d ) [NO2 ] "= 10 -2 M,
(e) [NOz] = 10-' M .
0 200 400 600 80 0 1000 1200
[ÀBE (%)
Figure V-17 Concentration en HZOZ obtenue après irradiation d'une solution de

NOZ /N03 ([NOi ] variable, [N03 ]= 5 x 10-4 iVn par un faisceau
d'électrons de 2 MeV délivré en 15 ns à mi-hauteur en fonction de
la dose .
15 2
6 , Ox10-B
~ 4, Ox10$
~ 2 , Ox10 8
0,0
10 5 10' 10-' 10-Z 10- '
[N02 ] M
Fi g ure V-18 Rend e m ent en peroxyde d ' hydrogèn e en foncti o n d e la

con centration de NOZ prés ente dans les solutions aque uses
irra diées par des impul s ions d 'électron s de 2 MeV d ' une lar geur à
mi haute ur de 15 ns.
153
ô ô
i _
0 100 200 300 40 0 500 6 00 700 0 100 200 300 400 500 60 0 70 0 800
oose (0j) Dose (O/)
Faisceau d'électrons de 2 MeV

Solution aqueuse désaérée de NO2 (10- 1
M) et de différentes concentrations de
~ NO 3
0
_ (a) LI`i 03 l= 5 x 10 - 3 M,
(b) [N03 ) = 5 x 10-2 M,
(c) [N03 ] = 5 x 10- 1 M .
o ioo 200 300 aao 500 soo 700 eo o soo io oo

Dose(GI)
Fi gure V- 19 Con centration en H202 o bt enue après irra diation d ' une s oluti o n
avec [N 0 3] va riable e t (N OZ ]= 10"1 M par de s impuls ion s
d 'é l ectrons d e 2 MeV d ' une large ur à mi hauteur d e 15 ns en
fonction de la do se (Gy) .
15 4
3 ,Ox10 a
■ ~
~ 2, Ox1 0 8
~ 1,Ox10B
0 ,0
10 ' 10 2 10", 10 °
[N 03 ] M
Figure V-20 Re nd em ent en peroxyde d ' h ydrogène e n fonction de la

c once ntration d e N03 présente dan s les s olution s aqu eu ses ( [N03]
v aria bl e et [NOZ ]= 10 " M) irradié es par des impulsions d 'éle ctron s
de 2 M eV d ' un e l a rgeur à mi hauteur d e 15 ns.
Y.6.3 Disc ussio n
V. 6.3.1 Influence du débit de dose sur le rendement de H20 2
De nombreux auteurs ont remarqué que lorsque le débit de dose augmente, le
rendement en peroxyde d'hydrogène passe par un maximum de 1,2 molécules/100eV pour un
débit de dose de l'ordre de 1010 Gy/s . Dans le cas d'une irradiation à haut débit de dose, les
radicaux sont distribués de manière quasi homogène dans la masse de l'échantillon . De
nombreuses réactions inter-traces ont alors lieu conduisant à une production abondante des
produits moléculaires . Par la suite, les réactions entre les radicaux et les produits moléculaires
deviennent prépondérantes . Après sa formation, le peroxyde d'hydrogène agit comme un

capteur de radicaux et sa disparition compense partiellement sa formation . Ceci peut expliquer
le passage par un maximum pour le rendement en peroxyde d'hydrogène lorsque le débit de
dose augmente .
155
V.6.3 .2lnfluence du débit de dose sur les courbes de capture des radicaux
hydroxyle et des électrons hydratés
Les expériences réalisées avec le faisceau d'électrons pulsé ont montré une diminution
rapide du rendement en peroxyde d'hydrogène lorsque la concentration en ions nitrites,
capteur de radicaux hydroxyle, augmente . Lorsque le débit de dose augmente, la distribution
spatiale des radicaux devient homogène de plus en plus tôt et la phase homogène commence
de plus en plus tôt . Les radicaux sont alors captés facilement au fur et à mesure qu'ils
diffusent dans la masse de la solution, aux dépens de leur recombinaison. Nous pouvons
constater sur la Figure V-21 que la diminution du rendement en peroxyde d'hydrogène est
plus importante dans le cas du débit de dose élevé déposé par les électrons que dans le cas de
l'irradiation avec des photons y où le débit de dose est plus faible . Dans le cas des photons y,
le dépôt d'énergie est beaucoup plus hétérogène que dans le cas des électrons pulsés où le
débit de dose est important . Dans le cas des électrons pulsés, le milieu est plus rapidement
homogène et ainsi la capture des radicaux est favorisée .
,or . . , .
0,
$r .
.
.
oo,s •
~0
0,4
■
• rayons y du "'Cs ; d ébit de dose = 0, 2 Gy/s

0,2 ■ faisceau d'électrons de ; d é bit de dose = 1010 Gy/s
2 MeV d élivré en 15 ns
0,0
10-5 10' 10 3 10 -2 10-'
[NO2] M
Figur e V-2 1 Evo luti o n du ra pport G/GO en fo n c tio n d e la co nce ntration e n ion s
nitrite .
156
Les résultats de cette étude sont en accord avec les observations de Thomas et al. ., ces
auteurs ont montré que lorsque l'on augmente la concentration en capteurs de radicaux H, le
rendement en hydrogène moléculaire diminue . Il provient de la recombinaison des atomes H

lors de l'irradiation à haut débit de dose déposée par des électrons [Thomas, et al. ., 1962] . En
comparaison avec des photons, ils ont observé une diminution plus importante, pour une
même concentration de capteurs de radicaux H, dans le cas de l'étude à haut débit de dose .
Nous avons observé une augmentation du rendement en peroxyde d'hydrogène quand

la concentration en ions nitrates, capteur de l'électron hydraté, augmente (Figure V-20) .
L'électron hydraté est alors capté de plus en plus tôt. D'une part, il réagit moins vite sur le
radical hydroxyle qui peut alors se recombiner avec lui-même pour former le peroxyde
d'hydrogène . D'autre part, l'électron hydraté est alors moins disponible pour réagir avec le
peroxyde d'hydrogène, qui se trouve ainsi protégé de l'attaque de l'électron hydraté .
V.7 Radiolyse de l'eau pur e

De nombreux auteurs ont étudié la radiolyse de l'eau pure désaérée [Allen, 1961] . Les
résultats obtenus peuvent être très différents selon les auteurs . Certains ont observé une
décomposition de l'eau, d'autres non . Les résultats les plus incohérents ont été obtenus avec
un rayonnement y . Le mécanisme de la radiolyse de l'eau pure désaérée à faible TEL est
expliqué par la chaîne de Allen, très sensible aux impuretés . Comme nous le verrons dans
cette partie, la présence d'impuretés peut expliquer l'incohérence des résultats différents qui
ont été décrits .
V.7.1 Ch aîn e de Allen
La chaîne de Allen est composée de trois étapes : une étape d'initiation, une étape de
propagation et une étape de terminaison . Elle se déroule en phase homogène .
Dans l'étape de propagation, l'hydrogène moléculaire capte les radicaux hydroxyle
pour donner l'atome H et une molécule d'eau (R .(25)) . L'atome H réagit avec le peroxyde
d'hydrogène formant ainsi un radical hydroxyle et une molécule d'eau (R .(26)) . Il en découle
une réaction en chaîne dont le bilan est la recombinaison d'une molécule d'hydrogène
moléculaire et d'une molécule de peroxyde d'hydrogène en deux molécules d'eau . Si les

concentrations en radicaux sont suffisantes, l'eau irradiée se comporte comme si elle ne se
décomposait pas . Ce phénomène est utilisé dans l'exploitation des réacteurs nucléaires à eau
157
pressurisée dans laquelle on dissout de l'hydrogène moléculaire afin d'inhiber la
décomposition de l'eau .
Initiation
R .(24) eaq +H2O2 ->OH' +OH- k24 = 1,2 x 10 10 M-1 s- I
Propagatio n
R.(25) OH' + H 2 -> H ' + H 2 0 k25 = 3,9 x 107 M'I s t
R .(26) H' +H2O2 ->OH' +H2O k26 = 5 x 10 7 M -' s" 1
Bilan : HZ + HZOz -+ 2 HZO
Terminaiso n
R .(27) H' + H' -> H 2 k27 = 5 x 109 M"1 s"1
09M- 1 S 1
R .(28) H' +OH' ->H2 0 IC28 = 7X 1
R.(29) eaq + OH' ->H20 + OH- k29 = 3 x 1010 M-1 s 1
R.(30) OH' +OH' ->H2O 2 k3 0 =5,5x 1 0 9 M 1 S 1
R .(31) OH' +H2O2 ->H2O+H02 k31 = 2,7 x 10 7 M-1 s" 1
Si des impuretés présentes en solution captent les radicaux OH' et H', le déficit en
radicaux défavorisera la réaction en chaîne et l'on observera alors une décomposition de l'eau
irradiée . Cette constatation a été mise en avant par Allen pour expliquer la disparité des
observations faites pour de l'eau irradiée par des photons y [Allen, 1961 1 . Dans le cas de
l'irradiation d'une eau pure très soigneusement désaérée, il n'y a pas de décomposition
radiolytique de l'eau .
Tous les paramètres favorisant les réactions de recombinaison de radicaux (réactions
de terminaison) conduisent à l'inhibition de la réaction en chaîne . C'est le cas notamment du
158
TEL et du débit de dose qui favorisent la recombinaison des radicaux aux dépens de leur
diffusion. La concentration en peroxyde d'hydrogène, prise comme critère de décomposition
de l'eau, a été mesurée pour différents TEL ainsi que pour différents débits de dose .
V.7.2 Expérien ces d 'irradiation d 'eau pure
Pour chaque type de rayonnement ionisant, les irradiations ont été réalisées dans des
cellules fermées puis le peroxyde d'hydrogène a été dosé par chimiluminescence . Les
conditions d'irradiation sont les mêmes que celles que nous avons utilisées pour chaque type
de rayonnement lors de l'établissement des courbes de capture des radicaux hydroxyle ou de s
électrons hydratés .
V.7.2.1 Photons yde 660 ke V
Sur la Figure V-22 est portée la concentration en peroxyde d'hydrogène en fonction d e

la dose déposée par les photons . On observe une grande dispersion dans les résultats obtenus
pour une même dose . Il est difficile de mesurer de manière reproductible la concentration en
peroxyde d'hydrogène . Ce résultat confirme les observations décrites dans la littérature .
On observe que la formation du peroxyde d'hydrogène n'augmente pas linéairement
avec la dose et que le rendement est faible. Il n'est pas possible au vu de la Figure V-22 d e
dégager une loi expérimentale de formation de H202 en fonction de la dose .
V.7.2.2 Protons de 25 Me V
De même que dans le cas des photons y, les concentrations en peroxyde d'hydrogène
mesurées sont peu reproductibles (Figure V-22) . La concentration en peroxyde d'hydrogène
ne semble pas augmenter linéairement avec la dose, ce qui suggère une attaque du peroxyde
d'hydrogène par les radicaux présents en solution .
On observe que le rendement en peroxyde d'hydrogène est très faible . Pour une dose
de 1000 Gy, nous avons G(H202) = 7,5 x 10"9 mol/J . Si on compare ce rendement à celui
déterminé au paragraphe V .5 .2 .1 sous irradiation par des protons de 25 MeV, on peut estimer
que 90 % du peroxyde d'hydrogène a été détruit selon les réactions R .(25) et R.(26) .
159
V.7.2.3 Ions carbones de 786 Me V
Il semble que dans le cas des ions carbone on observe une décomposition de l'eau plus
importante que pour les photons y et les protons de 25 MeV de TEL plus faibles . En effet,
dans l'expérience réalisée avec les ions carbones, on observe des concentrations en peroxyde
d'hydrogène supérieures à celles obtenues avec les photons y et les protons de 25 MeV
(Figure V-22) .
1 ,2x10-5 ~ - ~ •
■ protons de 25 Me V
A ions carbone de 786 MeV
O photons du "' Cs de 660 ke V
9 , Ox106 À
■
■ ~
■
2 N 6, Ox10-6
O
TN
00
1
~ ■
3 , Ox10-6 ~
~ ~
~
■
■
■
Co
~ . ~ .
00
0 300 600 900 120 0
D ose (Gy)
Fi gure V- 22 Co n ce ntration en per oxyde d ' hy dro gène fo rm é dans une ea u pur e
d ésaé rée irradi ée e n foncti o n d e la do se .
V.7.2.4 Electrons pulsés de 2 Me V
Des expériences d'irradiation à haut débit de dose ont été aussi réalisées sur de l'eau
pure par des impulsions d'électrons de 2 MeV d'une largeur de 15 ns à mi-hauteur dans les
mêmes conditions que celles que nous avons décrites lors des expériences à haut débit de dose
au paragraphe V .6 .1 . Les concentrations en peroxyde d'hydrogène mesurées pour chaque dose

déposée par les électrons sont portées sur Figure V-23 . On observe une variation linéaire de l a
160
concentration en peroxyde d'hydrogène avec la dose malgré l'absence de capteurs destinés à

protéger le peroxyde d'hydrogène de l'attaque des radicaux .
Le rendement ainsi déterminé est de 7 x 10" 8 moUJ .
8,Ox10" 5
6, Ox10-5
N 4 ,Ox10-5
O
TN
2 ,O x10 5
0 ,0
0 200 400 600 8 00 1000
Dose (Gy)
Fi g ur e V- 23 C on ce ntration e n H202 obtenue après irradiation d ' eau pur e par

des impul s i o n s d 'éle ctrons de 2 MeV d ' un e l a rge ur de 1 5 ns à mi -
h a ut eur en foncti o n d e la dose .
V. 7.3 Disc ussion
Les résultats expérimentaux décrits précédemment montrent un effet du TEL ainsi qu e
du débit de dose sur la chaîne de Allen . Nous avons pris la production du peroxyd e
d'hydrogène comme critère de décomposition de l'eau .
V.7 .3 .1 Influence du TEL sur la chaîne de Allen
La faible différence entre les concentrations en peroxyde d'hydrogène dans le cas de s
photons y et des protons de 25 MeV ne permet pas de conclure à un effet de TEL sur la
décomposition de l'eau lorsque le TEL augmente passant de 0,53 à 2,5 keV/µm . Par contre
dans ces deux cas, nous observons une légère décomposition de l'eau .
16 1
Par contre lorsque le TEL passe de 2,5 keV/µm (protons de 25 MeV) à 30 keV/µm
(ions carbones de 786 MeV), l'augmentation significative de la concentration en peroxyde
d'hydrogène pour une même dose montre une augmentation de la décomposition de l'eau . La
chaîne de Allen utilise les radicaux ayant échappé aux réactions de recombinaison dans les
traces d'ionisation, et qui diffusent dans la masse de la solution . Lorsque le TEL augmente, la
fraction des radicaux formés qui atteint la masse de la solution diminue car ils ont réagi selon
les réactions de terminaison. Par contre, une quantité plus importante de produits moléculaires
est formée que pour les faibles TEL . Dans ces conditions la chaîne de Allen est fortement
perturbée du fait de l'augmentation de la concentration en peroxyde d'hydrogène et du déficit
en radicaux H, l'eau reste alors décomposée .
V. 7.3 .2 Influence du débit de dose sur la chaîne de Alle n
Pour un débit de dose semblable au nôtre, Muller et al. ont trouvé un rendement en
peroxyde d'hydrogène de 0,7 molécules/100 eV [Muller, et al., 1975] . Cette valeur est très
proche de la valeur que nous avons déterminée . Ces auteurs ont montré que la simulation de
ce résultat par calcul nécessitait de supposer que la distribution spatiale des radicaux est
homogène .
Le rendement en peroxyde d'hydrogène déterminé à haut débit de dose dans l'eau pure
est légèrement supérieur à celui que l'on obtient pour une faible concentration en capteurs d e
radicaux OH' (paragraphe V .6 .2 .1) . Dans le cas de cette expérience à haut débit de dose, la
chaîne de Allen semble complètement inhibée . Lorsque le débit de dose augmente, la densité
de radicaux formés augmente ce qui favorise leur recombinaison . Ces radicaux ne sont alors
plus disponibles pour la réaction en chaîne . D'autre part les réactions R .(25) et R .(26) sont
lentes par rapport aux réactions R .(27) à R .(3 1) . La décomposition de l'eau est alors favorisée.
V. 7.4 Conclusio n
Ces expériences montrent un effet défavorable de l'augmentation du TEL et du débit
de dose sur la chaîne de Allen. La décomposition de l'eau est donc accentuée lorsque le TE L
ou le débit de dose augmentent.
En vue d'une détermination correcte du rendement en peroxyde d'hydrogène qui sort
des grappes, cette étude montre qu'il est important de capter les radicaux dans la masse de la
solution afin de protéger le peroxyde d'hydrogène des radicaux susceptibles de le détruire . .
162
V.8 Effet du pH
Les constantes de vitesse des réactions de formation du peroxyde d'hydrogène (R .(2),
R.(3)) sont plus faibles en milieu alcalin qu'en milieu neutre . Un effet du pH est donc attendu
sur son rendement . Les données de la littérature ne s'accordent pas sur l'effet du pH sur ce
rendement : certains auteurs observent un effet et d'autres n'en observent pas [Czaspski ,
1968; Hayon, 1968] .
Pour déterminer l'influence du pH sur le rendement en peroxyde d'hydrogène, nous

avons effectué une étude à trois pH différents : 12, 13 et 14, dans de l'eau pure et, nous avons
comparé avec l'étude en milieu neutre décrite au paragraphe précédent .
V.8.1 Irradiation des solutions alc alines a vec un faisceau d 'électrons pulsé
De l'eau pure alcaline désaérée est irradiée par un faisceau d'électrons de 2 MeV dans
les mêmes conditions que celles que nous avons décrites lors des expériences à haut débit de
dose au paragraphe V .6 .1 . Le pH est ajusté par ajout de NaOH . Après irradiation, le peroxyde
d'hydrogène est dosé par chimiluminescence . Pour les solutions à pH 14, les échantillons sont
dilués 10 fois avant le dosage .
V.8 .2 Détermination des rendements e n peroxy de d'hydrogène dans des solution s

alcalin es irradiées aux électro ns
Sur la Figure V-24, sont portées les concentrations mesurées en peroxyde d'hydrogène
en fonction de la dose déposée par les électrons pour différents pH . Les pentes des droites de
régression linéaire donnent les rendements en peroxyde d'hydrogène (Tableau V-8) . La
Figure V-25 montre la variation du rendement en peroxyde d'hydrogène avec le pH . En

prenant la valeur au pH neutre comme référence, la diminution est faible à pH 12 . Pui s
lorsque le pH atteint 14, on observe une diminution du rendement de 50 % .
T abl ea u V- 8 R end em ents e n p e roxy de d' hydro gè ne pour une irradiatio n a ve c

un fai sce au d 'él ec tron s d e 2 MeV en fonction du pH.
pH 7 12 13 14
G(H202) mol/J 7,0 x 10-8 6,1 x 10-8 4,4 x 10'8 3,1 x 10-8
163
Ô Ô
_ 2
0 100 200 300 400 500 600 0 200 400 600 800 1 00D
Lb se (OI) I)OSe (DI)
Faisceau d'électrons de 2 MeV
Eau pure désaéré e
(a) pH = 12,
ô (b) pH = 13,
_
(c) pH = 14 .
-'-o zoo aao sao aoo 1000

Dwe (Gi)
Figure V-24 Concentration en 11202 obtenue lors de l'irradiation d'eau pure à

différents pH par des impulsions d'électrons de 2 MeV, en fonction
de la dose .
164
7,Ox1 0-
■
6,Ox10-8
5,Ox10 B
~
■
Ô
E 4 ,Ox10-8
0
3,Ox10-B
U
2,Ox10-8
1, Ox10-e
00
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
Figure V- 25 Rend ement e n p eroxyd e d' hy drogène en fonction du pH dans de

l'e au pure irradi ée par d es impulsion s d ' éle ctron s de 2 MeV.
8, Ox108
6,Ox10 8
~
Ô ■
E 4 ,Ox10' e
O
N
■ faisceau d' élect ro ns

de 2 MeV délivré en 15 ns .
2 , OX 1 0"' • rayons y d u
Co [Hayon, 1965]
0 , 0 1-
0,0 0,2 0, 4 0 ,6 0,8 1 ,0 1 ,2
rOH- 1 13 M 11 3
~ ]
Figure V-26 Rendement en peroxyde d'hydrogène en fonction de la racine

cubique de la concentration de OH- .
165
V.8.3 D isc ussion
Dans la littérature, les auteurs ayant travaillé en milieu basique ne sont pas tous
d'accord sur l'effet du pH sur le rendement en peroxyde d'hydrogène [Czaspski, 1968 ;
Hayon, 1968] . Certains n'ont vu aucun effet . D'autres une diminution plus ou moins
importante du rendement . Certains ont conclu à un artefact dû à des réactions particulières de
leur système chimique en milieu basique . En effet les mécanismes réactionnels en milieu
basique ne sont pas toujours bien connus .
D'autre part pour effectuer une bonne comparaison du rendement en peroxyde
d'hydrogène en milieu basique par rapport au milieu neutre, il est important de garder le
même système chimique pour les expériences en milieu basique et en milieu neutre . Le
système chimique composé des ions nitrite et nitrate utilisé dans les expériences précédentes
en milieu neutre ne peut pas être utilisé en milieu basique où il se forme des peroxynitrites .
Ces peroxynitrites sont ensuite dosées en même temps que le peroxyde d'hydrogène et
faussent alors la mesure . Nous avons choisi de travailler avec de l'eau pure, ou plu s
précisément avec des solutions de soud e
D'autres auteurs ont mesuré la formation d'02 provenant de la décomposition du

peroxyde d'hydrogène qui a réagi avec un soluté [Hayon, 1965] . La quantité de peroxyde
d'hydrogène est alors égale à la quantité d'oxygène dégagée . Hayon a utilisé le ferricyanure
qui réagit avec le peroxyde d'hydrogène pour donner de l'oxygène moléculaire (R .(32))
[Hayon, 1965] .
R .(32) 2Fe(CN)6- +HZOZ ->2Fe(CN)6- +2H+ +OZ
Sur la Figure V-26, nous avons comparé nos résultats obtenus dans l'eau pure à haut
débit de dose avec ceux obtenus par Hayon après irradiation r d'une solution de ferricyanure .
Lorsque la concentration en OH- augmente, il existe alors une compétition entre les réactions
de recombinaison des radicaux hydroxyle et la réaction des radicaux hydroxyle avec l'ion
OH" . OH' est alors capté et ne réagit plus avec lui même pour donner le peroxyde
d'hydrogène . De plus O - se recombine pour former la forme basique du peroxyde
d'hydrogène mais avec une vitesse 50 fois inférieure à celle de la recombinaison des radicaux
OH' [Trupin, et al. ., 1999] .
166
Comme pour les courbes de capture décrites dans les chapitres précédents, on voit que
le rendement varie avec la racine cubique de la concentration en OH" dans une large gamm e
de concentration . Par contre, lors de l'irradiation à haut débit de dose, la capture est plus
rapide que dans le cas de l'irradiation avec des photons y à des débits de dose plus faibles .
Cette constatation recoupe les observations faites précédemment dans l'étude à haut débit de
dose, qui montrent que la capture des radicaux OH' , pour un même pouvoir de capture, es t
plus importante à haut débit de dose que lors de l'irradiation avec des photons y .
V. 8.4 Con clus io n
Dans ce paragraphe, nous avons décrit l'effet du pH sur le rendement en peroxyd e
d'hydrogène . De cette étude, il ressort que OH" agit comme un capteur vis à vis de OH' .
L'augmentation du pH conduit à une diminution du rendement en peroxyde d'hydrogène .
V.9 Co nclusion
Dans ce chapitre, nous avons observé l'influence de divers paramètres sur le
rendement en peroxyde d'hydrogène tels que le Transfert d'Energie Linéique, le débit de

dose, la concentration en soluté, le pH .
L'étude en fonction du TEL a montré que lorsque le TEL augmente, le rendement en
peroxyde d'hydrogène augmente . Pour des rayonnements de même TEL, la grande dispersion
des résultats présentés dans la littérature a conduit à la conclusion que la connaissance du
TEL ne suffit pas pour caractériser la structure des dépôts d'énergie, et qu'il faut tenir compte
de la structure spatiale qui dépend de l'énergie des particules . Nous observons très clairement
dans ce travail que les courbes traçant l'évolution des rendement en peroxyde d'hydrogène e n
fonction de la concentration en capteurs de radicaux OH' dépendent fortement des particules
utilisées . Il est ressorti de ce travail que ces courbes caractérisent un type de rayonnement et
donc une distribution spatiale des radicaux . Le rendement primaire ne varie pas suffisamment
en fonction du TEL pour être représentatif de la structure des traces . Il serait maintenant
intéressant d'établir des courbes de capture pour d'autres types de particules ainsi que pour
une même particule mais à des énergies différentes .
Pour un faible TEL, les résultats obtenus à haut débit de dose ont montré que l a
capture des radicaux OH' augmente fortement avec le débit de dose . La distribution spatial e
167
des radicaux devient plus rapidement homogène . Il suffit alors d'une faible concentration en
capteurs pour que les réactions de capture entrent en compétition avec les réactions de
recombinaison des radicaux .
L'augmentation du pH conduit à une diminution du rendement en peroxyd e
d'hydrogène. Lorsque la concentration en ions OH" augmente, les radicaux OH' sont capté
par les ions OH- aux dépens de leur recombinaison .
168
R éférences
[Allen, 1961] Allen, A .O ., (1961), The radiation chemistry of water and aqueou s
solutions . Edité par Van Nostrand New York
[Allen, et al., 1955] Allen, A .O . et Holroyd, R.A ., (1955), Peroxide yield in the y-
irradiation of air-saturated water . J .A .C .S . 77, 5852-585 4
[Armstrong, et al., 1959] Armstrong, D .A., Collinson, E . et Dainton, F .S ., (1959),

Radical and molecular yields in solutions of acrylamide in light and heavy water irradiate d
with 60Co y-rays . Trans . Far. Soc . 1375-138 5
[Bums, et al., 1981] Burns, W .G . et Sims, H.E ., (1981), Effect of radiation type i n
water radiolysis . J . Chem. Soc . , Faraday Trans 1 77, 2803-281 3
[Czaspski, 1968] Czaspski, G ., (1968), Radical yield as a function of pH and
scavenger concentation dans Radiation chemistry 1 , 106-130 .Edité par E. J. Hart. American
chemical society ,
[Draganic, et al., 1969] Draganic, Z .D . et Draganic, I.G ., (1969), On the origin of
primary hydrogen peroxide yield in the y radiolysis of water . J . Phys . Chem. 73, 2571-257 7
[Draganic, et al., 1971a] Draganic, Z .D . et Draganic, I .G ., (1971a), The radiatio n

chemistry of water . Edité par Academic Press, INC . New York
[Draganic, et al., 1971b] Draganic, Z .D . et Draganic, I .G., (1971b), Studies on the

formation of primary yields of hydrogen peroxide and molecular hydrogen (GH2 02 and GH2)
in the y radiolysis of neutral aqueous solutions . J . Phys. Chem. 75 , 3950-395 7
[Elliot, et al., 1996] Elliot, A .J ., Chenier, M .P ., Ouell ette, D .C . et Koslowsky, V .T .,

(1996), Temperature dependance of g values for aqueous solutions irradiated with 23 MeV
2H+ and 157 MeV 7Li3+ ion beams . J . Phys . Chem . 100 , 9014-902 0
[Haïssinsky, 1967] Haïssinsky, M ., (1967), Actions chimiques et biologiques de s
radiations . Edité par Masson et Cie éditeurs Paris
[Hayon, 1965] Hayon, E ., (1965), Radical and molecular yields in the radiolysis o f
alkaline aqueous solutions . Tr ans . Faraday Soc . 61, 734-74 3
169
Chapitre V - Rendement en peroxyde d' hydrogène
[Hayon, 1968] Hayon, E., (1968), Primary radicals in the radiation chemistry of water
and aqueous solutions dans Radiation chem istry of aqueous systems 157-209 .Edité par G.
Stein. The Weizmann science press of Israel, Jerusale m
[Hochanadel, 1952] Hochanadel, C .J., (1952), Effect of cobalt-gamma radiation on

water and aqueous solutions . J . Phys. Chem . 56, 587-594
[LaVerne, 1989] LaVeme, J .A., (1989), Radical and molecular yields in the radiolysis
of water with carbon ions . Rad. Phys . Chem . 34, 135-143
[Muller, et al., 1975] Muller, J .C ., Ferradini, C . et Pucheault, J ., (1975), Radiolyse de

l'eau à intensité élevée - I. Formation de peroxyde d'hydrogène en solution acide désaérée . Int .
J. Radiat. Phys . Chem . 7, 635-64 1
[Olsson, 1982] Olsson, B ., (1982), Determination of hydrogen peroxide in a flow

system with microperoxidase as catalyst for the luminol chemiluminescence reaction . Anal .
Chim. Acta 136, 113-11 9
[Pastina, et al., 1999] Pastina, B . et LaVerne, J .A ., (1999), Hydrogen peroxide
production in the radiolysis of water with heavy ions. J . Phys . Chem . A 103 , 1592-1597
[Peled, et al., 1970] Peled, E . et Czaspski, G ., (1970), studies on the molecular
hyrogen formation (CrH2) in the radiation chemistry of aqueous solutions . J . Phys . Chem . 74,
2903-291 1
[Schwarz, 1955] Schwarz, H .A ., (1955), The effect of solutes on the molecular yields
in the radiolysis of aqueous solutions . J .A .C .S . 77, 4960-4964
[Schwarz, et al., 1959] Schwarz, H .A ., Caffrey, J .M . et Scholes, G ., (1959), Radiolysis

of neutral water by cyclotron produced deuterons and helium ions . J . A. C . S . 81 , 1801-180 9
[Sworski, 1954] Sworski, T .J ., (1954), Yields of hydrogen peroxide in the
decomposition of water by cobalt gamma-irradiation . II. Effect of bromide ion. J .A .C .S . 7 6 ,

4687-469 2
[Sworski, 1955] Sworski, T .J ., (1955), Yields of hydrogen peroxide in the
decomposition of water by cobalt gamma-irradiation . II . Effect of chloride ion . Rad. Res . 2,

26-32
170
[Thérond, et al., 1993] Thérond, P ., Couturier, M ., Demellier, J .F . et Lemonnier, F.,

(1993), Simultaneous determination of the main molecular species of soybean
phosphatidylcholine or phosphatidylethanolamine and their corresponding hydroperoxides

obtained by lipoxygenase treatment . Lipids 28 , 245-24 9
[Thomas, et al., 1962] Thomas, J.K. et Hart, E.J ., (1962), the radiolysis of aqueous
solutions at high intensities . Rad . Res . 17 , 408-41 8
[Trupin , et al., 1999] Trupin, V ., Frongillo , Y . , Baldacchino, G . , LeParc , D . et Hickel ,

B ., (1999) , Détermination de constantes de vitesse de réactions de recombinaison de radicaux .
J . Chim. Phys . 96, 30-3 4
[Willis, et al., 1968] Willis, C ., Miller, O .A ., Rothwell, A .E . et Boyd, A.W ., (1968),

The dosimetry of very high intensity pulsed electron sources used for radiation chemistry
Dosimetry for liquid samples . Rad. Res. 35,428-43 6
171
CHAPITRE VI . MODÉLISATION DE LA RADIOLYSE
DE L'EAU
VI.1 IrrrRODUCTzON ............ ....................................................... . . ..........................173

VI.2 Sih4un,aT[ox Mox•rE CAxi.o . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .173
VI. 2. 1 Description du programme . . . . . . .. . . . . . ... . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . . . .. .. . . . . ... . . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 74
VI.2. 1 . 1 Etape physique ..... . . . . . . . .. . .... ... . . . . . ..... . . . . . . . . .. . ... ....... . . . . . ..... . . . . . . . . . . . ..... . . . . . ....... ... . . . . . . . . ... .... ... . .. . . . . . . . 174
VI .2. 1 .2 Etape physico-chimique . . . . .... . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . . . . . . ....... . . . . . ..... . . . . . . . . . .. .... . . . . . ... ....... . . . . . . . . . .. . ....... ... . . . . 1 75
VI .2 .13 Etape de chimie hétérog2ae ...... . . . . . ........ . . . . . . . . . . . . . . .... .. . . . ........ . . . . . . . . ....... . . . . . ... ........ . . . . . . . . .. . .......... . 1 75
VI.2 . 1 .4 Paramètres de la simulation . . .. .. . . . . . . . . ..... . .. .. . . . . . . . . . .. . ... . . . . . . ........ . .. . . . . ..... . . . . . . . . ... ..... . .. . . . . . . . . . . . .. . .... . 176
VI. 2 .1 .5 Validation de la simulation . . . . . . .... . . . . . . . ...... ...... . . . . . . . . .... . . . . . .. . ........ . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . ..... . .. . . . . . . . . . . . .. . .. 1 77
V1.2.2 Résultats des simulations . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . ... . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 1 78

VI.2.2. 1 Effets de bo rds dans le c as des trace s de protons.. . . . . . .... . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . .... ... . . . . . . . . ........ ... . .. . . . . . . . 1 7 8
VI .2.2. 2 Comparaison avec les résultats expérimentaux .... ... . . . .. .... . . . . . . . . . . . ..... . . . . . ... .... . .. . . . . . . . . .. . ........ . .. . . . . 18 3
VI. 2 .2.2. 1 Protons de 25 MeV . . . . . . ..... . . . . . ...... . . . . . . . . . . . . . .. ..... . . . . . .... . .. . . . . . . . . ...... .. . . . . . .. . .... ... . . . . . . . . .. . ........ . . . .1 83
VI.2 .2 .2.2 Ions c arbones de 65 ,5 MeV/u . . . .... . .. . .. . . . . . . . . ... .... . . . . . ....... . . . . . . . . ..:.. . . . . . . . . ......... . . . . . . . . . ... ........ . 186
VI.3 CONCL USION . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 189

Chapitre VI - Modélisation de la radiolyse d e l'eau
Chapitre VI . Modélisation de la radiolyse de l'ea u
VI. 1 Introduction
Afin de parvenir à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la
radiolyse de l'eau, nous avons confronter les résultats expérimentaux aux différents modèles
théoriques existants . Des codes de calcul permettent de calculer l'évolution des espèces en
fonction du temps, en fonction des paramètres et des modèles qui sont choisis . Ces codes
peuvent permettre d'atteindre à des données auxquelles il est difficile d'accéder
expérimentalement .
Dans la radiolyse de l'eau, on distingue deux grandes étapes : la phase hétérogène et la
phase homogène . Ces étapes se succèdent dans le temps, la première, hétérogène, de 10-12 à
10-6 s et la seconde, homogène, à partir de 10'6 s . Ces étapes sont modélisées par deux codes
de calcul différents . L'étape hétérogène est décrite par un programme de simulation Monte
Carlo mis au point à l'université de Sherbrooke (Canada) [Cobut, et al, 1998 ; Frongillo, et al,
1998] . L'étape de chimie homogène est traitée par un code de cinétique chimique :
CHEMSIMUL® [Kirkegaard, et al, 1999] .
Dans ce chapitre, le programme de simulation Monte Carlo a été utilisé pour tenter d e
reproduire les courbes de capture des radicaux OH' décrites dans le chapitre V pour
différents TEL .
VI .2 Simulation Monte Ca rl o
La méthode Monte Carlo permet de modéliser des phénomènes complexes par une
approche de type stochastique qui est particulièrement intéressante pour traiter les
distributions spatiales de dépôt d'énergie des rayonnements ionisants dans l'eau . Le
programme de simulation Monte Carlo de l'interaction rayonnement - eau, utilisé dans ce

travail, a été développé au sein du groupe du Conseil de Recherches Médicales du Canada en
Sciences des Radiations dans le Département de Médecine Nucléaire et de Radiobiologie de
l'Université de Sherbrooke . La description complète de ce programme est donnée par Cobut
et al et par Frongillo et al [Cobut, et al ., 1998 ; Frongillo, et al ., 1998] .
173
VI.2. 1 Description du programm e
Le programme Monte Carlo est divisé en trois parties qui représentent les trois étapes
du mécanisme de la radiolyse de l'eau décrit dans le chapitre I . Dans la phase hétérogène, les
trois étapes seront : l'étape physique (10' 1 5 s), l'étape physico-chimique (10" 1 5 - 10" 1 2 s) et
l'étape de chimie hétérogène (10"12 - 10"6 s) .
VI.2.1 .1 Etape physique

L'étape physique décrit les dépôts d'énergie créés par la particule incidente ainsi que
par les électrons secondaires qui sont éjectés . Ces particules sont caractérisées par leur vitesse
et leur position en fonction du temps . Elles sont suivies sur toute la longueur de la trace . Les
électrons déposent l'énergie jusqu'à ce que leur énergie soit inférieure au seuil d'excitation
électronique (7,34 eV) . Ce sont alors des électrons dit de subexcitatio n
La distance entre deux interactions est appelée libre parcours ( 1) . On définit d'un libr e
parcours moyen, fonction de la section e f f i c a c e totale d'interaction (6t) :%, = 6 où N est le

N ,
nombre de molécules par unité de volume .
La section efficace est définie pour chaque type d'interaction (ionisation, excitation
électronique, excitation des modes vibrationnels et rotationnels, attachement dissociatif de
l'électron, collisions élastiques) et dépend de l'énergie de la particule incidente . 6;(E)
représente la section efficace d'interaction d'une particule à une énergie E . On peut ainsi
calculer la section efficace totale d'interaction : 6 , (E) 6 ; (E) où n est le nombre de

î-1
mécanismes accessibles au projectile . Il est difficile d'obtenir expérimentalement les valeurs
des sections efficaces pour les liquides . Les sections efficaces utilisées sont donc soit des
sections efficaces théoriques, soit des sections efficaces déterminées en phase gazeuse e t
adaptées pour la phase condensée .
Au terme de l'étape physique, il existe une distribution spatiale des espèces H2O ,
. Au cours de l'étape physico - chimique, ces espèces vont se réorganiser . +H20-,ZO*ésub
174
Chapitre VI - Modélisation de la radiolyse d e l'ea u
VI.2.1.2 Etape physico-chimique
L'étape physico-chimique consiste enune réorganisation des molécules d'eau ionisées
et excitées, à la thermalisation et la solvatation des électrons . Pour les électrons de

subexcitation, une distance de thermalisation est échantillonnée dans des distributions de
distance de thermalisation en fonction de l'énergie des électrons . Ces réorganisations

correspondent aux réactions décrites dans le paragraphe traitant de la phase physico -
chimique dans le chapitre I .
A la fin de cette étape, les espèces suivantes sont présentes : eaq, H3O+ 5 OH', H', H2,
H202, OH", O(3P) . Les rendements de ces différentes espèces à 10'12 s sont donnés dans le
tableau VI-1 pour chaque type d'interaction . On peut constater que les processus d'ionisation
sont majoritaires [Cobut, et al., 1998 1 .
OH' eaq H3O + H' H2 H202 OH O(3P)
Ionisation 5,245 5,188 5,269 0,01 2
Excitation 0,612 0,11 0,11 0,521 0,008 0,008 0,00 9
Recombinaison
0,109 0 ,2 04 0,041 0, 04 1 0,04 8
géminé e
Attachement dissociatif 0,081 0,081 0,081
Total 6,047 5,298 5,379 0,725 0,13 0,061 0,081 0,057
Tableau VI- 1 C ontributi o n d es diffé rents m é canis m es aux re ndement s calculés (e n

mol écules / 100 eV) des espèces présentes à 10- 12 s dan s une trac e d e
proton s dan s l'eau liquid e [ C obut, et al ., 1 998 1 .
VI. 2.1 . 3 Etape de chimie hétérogèn e
Les espèces présentes à la fin de l'étape de physico - chimique vont ensuite diffuser et
réagir entre elles ou avec des solutés présents en solution. La distribution de ces espèces est
inhomogène et les réactions ne peuvent donc pas être traitées uniquement par la théorie de la
cinétique chimique . Il faut tenir compte de la distribution spatiale hétérogène .
175
L'étape de chimie hétérogène est simulée en utilisant l'approximation des «temps de

réaction indépendants » (IRT) . Elle a été décrite par Frongillo et al [Frongillo, et al ., 1998] .
Le principe en est le suivant : pour chaque espèce on considère toutes les paires d'espèces
susceptibles de réagir ensemble . Une fonction de survie est alors calculée pour ces couples
d'espèces . Elle est fonction de la constante de vitesse de la réaction entre les espèces
considérées, des coefficients de diffusion, des rayons de réaction, de la distance, de la charge,
de la température et de la constante diélectrique du milieu . Un temps de réaction est ensuite

échantillonné pour chaque couple, compte tenu de leur fonction de survie . Le couple qui a le
temps de réaction le plus court va réagir et les produits de la réaction sont intégrés dans la
liste des espèces. De nouvelles fonctions de survie sont alors calculées avec la nouvelle liste
d'espèces . Les temps de réaction impliquant les nouvelles fonction de survie sont
échantillonnés puis à nouveau classés par ordre de temps croissant . Ce calcul est ensuite
répété jusqu'au temps de fin de la simulation .
A la fin de ces différentes étapes, un fichier nous donne l'évolution des rendements de
toutes les espèces en fonction du temps .
VI. 2 .1 .4 Paramètres de la simulatio n
Dans les fichiers d'entrée du programme, on introduit paramètres, qui concernent le
type de rayonnement utilisé et les concentrations des différentes espèces présentes

initialement en solution .
Les différents paramètres sont les suivants :
- La nature de la particule, sa charge, sa masse, son énergie en MeV/u ;

- la longueur de la trace considérée le long de laquelle on effectue la simulation ;
- le nombre de traces calculées sur lesquelles la statistique sera faite ;

- le temps de fin du calcul ;
- la longueur de la zone tampon (définie ci-dessous) ;
- le pH de la solution
- la concentration des réactifs chimiques présents initialement en solution .
Les calculs sont effectués pour des longueurs de traces définies . Il est donc nécessaire
de vérifier qu'il n'y a pas d'effet de bords c'est à dire que les rendements restent inchangés si
l'on augmente la longueur de la trace . Pour s'affranchir des effets de bords, le calcul d e
l'évolution des espèces est effectué pour une longueur X de la trace et sur une longueu r
176
X-21H, où lH, représente la longueur de la zone tampon . S'il n'y a pas d'effets de bords, les
rendements calculés dans les deux cas sont identiques . La longueur de la zone tampon est
défmie comme la distance parcourue par l'espèce qui diffuse le plus rapidement, c'est à dire
H+, par diffusion pour le temps de calcul choisi .
E .(1) 1H, = DH, x t
s
D H. = 9,3 x 10"9 m2. " 1
t = temps de fin de la simulation en s .
Dans ce travail, des tests ont été réalisés pour évaluer la longueur minimum de trace
nécessaire pour pouvoir négliger les effets de bords .
VI. 2. 1 . 5 Validation de la simulatio n
Ce code de simulation permet d'acquérir deux informations : l'évolution des
rendements radiolytiques en fonction du temps et l'influence du TEL sur ces rendements
radiolytiques . Les résultats obtenus pour la simulation sont comparés aux résultats
expérimentaux .
La Figure VI-1, permet de comparer les résultats de simulation obtenus pour des
protons de 300 MeV qui ont un TEL de 0,3 keV/µm avec des résultats expérimentaux obtenus
pour diverses particules ayant des TEL de l'ordre de 0,3 keV/µm [Frongillo, et al, 1996] . On
observe un bon accord entre les données expérimentales et les valeurs calculées pour l a
plupart des espèces, sauf pour le radical OH' . Les auteurs précisent qu'aucun ajustement n'a
permis de corréler l'expérience avec la simulation et suspectent une erreur expérimentale
sy stématique .
La comparaison des l'évolution des rendements radiolytiques à 10-6 s en fonction du
TEL, obtenus par la simulation et expérimentalement (Figure VI-2) montre un bon accord
[Frongillo, et al ., 1996] .
Il est précisé par les auteurs de ce code qu'il ne reproduit pas les rendements du radical
hydroperoxyde lorsque le TEL augmente . En effet, le mécanisme de formation est encore mal
connu et ne peut donc être intégré dans ce code de calcul .
177
Dans le paragraphe suivant sont présentés les différents résultats que nous avons
obtenus par la simulation ainsi que leur comparaison avec l'expérience .
VI.2.2 Rés ultats des simulations
Les différents systèmes chimiques (nitrite/nitrate, méthanoUnitrate) utilisés pour
établir les courbes de capture du radical OH' (chapitre V) sont simulés pour plusieurs type s
de particules ionisantes de différentes énergies permettant ainsi de varier le TEL . Les

premiers résultats présentent l'influence des effets de bords sur ces courbes de capture dans le
cas d'une irradiation avec des protons de 25 MeV . La deuxième partie est consacrée à la
comparaison des résultats de la simulation avec les résultats expérimentaux .
V7.2.2 .1 Effets de bords dans le cas des traces de proton s
L'influence des effets de bords ont été testée dans le cas des protons de 25 MeV . Le
système chimique utilisé est le système nitrite/nitrate . Dans ce cas, l'ion nitrite réagit avec l e
radical OH' (R.(2)). Lorsque sa concentration augmente, une compétition existe alors avec la
réaction de recombinaison des radicaux OH' qui conduit à la formation de H202 (R .(1)) .
R.(1) NOZ +OH -> NO2 +OH-
R.(2) OH+OH ->H2O 2
Dans cette étude, nous suivons l'évolution du rendement en peroxyde d'hydrogène à
10"5 s en fonction de la concentration en ions nitrites . Trois longueurs de trace ont ét é
utilisées : 10, 20 et 30 µm en gardant à chaque fois la même longueur tampon . La Figure
VI-3, montre que les rendements G( OH' ) et G(H202) pour [NO2 ] "= 10-5 M obtenus avec et
hors tampon diffèrent pour des longueurs de traces de 10 et 20 µm, tout en restant dans
l'incertitude donnée par le programme. Par contre, à partir d'une longueur de trace de 30 µm ,
il y a concordance parfaite entre les valeurs obtenues avec et sans tampon. A partir de cette
longueur les effets de bords sont donc négligeables . Des résultats analogues ont été obtenus
pour toutes les concentration de NOz utilisées comprises entre 10-5 et 10'1 M .
178
6
5
., ~
5
4 OH
eaq
.•
0 4
C. 3
.,
~
•
3
❑.
C7 2
2
1
1 :~ .
H2 H202 . . . . . • :-----------;---
10
G -12 10" 11 10- 10 10"9 10 -8
Temps (s) Temps (s )
10'7 10'6 042 10' 11 1040 10-9 10 -8 14'7 10- 6
Figure VI- 1 V ariation te mporelle d es rendem ents d es esp è ce s radioly tiqu es lors de
l ' irradiation d ' eau pur e av ec des proton s . Résultats d e la
s imulation : - 300 MeV , --- 5 M eV, ••• 1 ,5 MeV. A, V résult ats
expérimentaux [Frongillo , et a L, 19961 .
3,0 3,0
2, 5 2,5
â, 2 ,0 2,0
~
1,5 1,5
'e~ 1,0 1,0

C7
0,5 0,5
0, 0
4,1 1 10 0,1 1 10
TEL (keV/µm)
Fi g ure VI -2 Rendements de s es pèces radiolytiques à 10 "6 s en fonction du TEL ;•••

r ésult ats de la simulation , a, ❑ , A, Y rés ultats expérime ntau x
[Fr o n g ill o, et a [., 1 9961 .
179
Pour observer l'influence de l'effet de bords sur les courbes de capture des radicaux
OH' nous avons tracé le rapport GX/G° où GX est le rendement de H202 pour une
concentration X de NOZ et G° le rendement de H202 pour la concentration de 10-5 M en NOZ
dans le cas d'une trace de 10 µm hors tampon et avec tampon (Figure VI-4) . On peut
constater que l'évolution du rapport GX/G° est la même dans le cas du cal cul avec et hors
tampon . Les effets de bords n'ont pas d'influence sur le calcul de l'évolution des courbes de
capture . Un calcul simple (décrit ci-dessous) permet de montrer qu'une faible différence sur
les rendements calculés hors et avec tampon n'entraîne pas de différences sur les courbes de
capture .
Soit Gat° = Gnt°+4G° et Ga~X = Ght X +OGX avec at pour avec tampon et ht pour
hors tampon.
Ga , X GhtX + AGX
Gat° Ght°+OG °
X G nc 1 +
G X( G Xx ~ A
x o
a` h` avec o G ~ 0,08 et AG o~ 0,08
o GhtCTnc
Ga, o xGnc°1+
ht ~
G a[ X G h[ X
G at ' ~ G h[ O
La Figure VI-5 confirme le faible effet des effets de bords sur l'évolution des courbe s
de capture . En effet, sur cette figure, on observe des évolutions similaires des courbes de
captures pour les trois longueurs de trace considérées .
180
] 0,8
0,7
o,e
> >
0 .5
Ô 4
( a) J
Ô 0,6
É 3 E
-+ - av ec ta mpon 1
Cr 0,3
z x , -~- hors tampon
c7 0,2
0, 1
0
tE -10 1E.13 tE- 12 t E-11 t E-10 tE-8 1E4 1E-7 t Eb t E-5 1 Ei a

Temps (s ) Temps (s)
7 . . .. .., . . ..,~ . . ...~ . . . ..~ . . ...~ . .. ._ ., . . ...-. . . . o,a

(b )
07
~~"••••• •- avectampon ~•ônnénn
QQQQé~ôôôcn
°°ocnnnneésv1
~ _e_ ho tampo n
rs 0.
m d 6 o,s r'Y
0.4 ~ ~ (b)
~aaa1na°ass e Ô o 3 -o- avec tampon

î 6
O2 _ - hors tam p on
o,z ir
°' ~u~aaie~se~
~t E-1 4 1E-13 1E-12 tE-11 1E-10 1 E-9 1 E-0 1E-7 t E-6 1E-5 1E4
Temps (s)
7 0.8
a,7 •. .~.~~N~~N
(c)
ia~44tt~~`
444~~~ -•- avec tampon
5 0,6 J~
- ~ -e- hors tampon
a ô a. s f
1
ô oA a (<)
3 E
f - ~- avec tampon
î Z ISL 0,3
0 x ~ - ~- ho rs tampon
c~ c~ o z
o,, ~u.....•'`
01E-14 1E- 13 1 E- 12 1E-11 1E- 10 tE-9 1E-8 tE-] 1E -6 t E- 5 tE<
Temps ( s )
F igur e V I-3 Evo lution des rend em e nts de OH' et H202 p o ur une so lution 10 -5 M en
ion s nitrite et 5 x 10-4 M e n ion s nitrat e o btenu s avec et hors tampon
pour d es t rac es d e l0µm ( a), 20 µm (b) et 30 jim (c) de prot on s d e 2 5
MeV.
181
1,0 ~
o,s ~
0,8
0,7
à
O
2 0,6
~
C~ 0,5
O 0, 4
2
x 0, 3 ❑ hors tampo n
U A avec tampo n
0,2
0, 1
00 2
1 0- 5 10, 1 0-' 10- 1 0 -'
[ N OZ ] M
Figur e VI- 4 Evolution du rapport GX/G° en fonction de la concentration en ion s

nitrite calculé hors e t av ec tampon pour une trac e de 10 µm de
protons d e 25 MeV.
-rT***r
l, u - is
l~
0,8
~
0
= 0,6
0
C~ 4
O 0,4
2 [E tra ce de 10 Nm
0 Ua ce de 2 0 N m
A tr a ce de 30 N m
0,2
n,0
-2
10-5 10 -' 10 -3 10 10 - '
[NOZ] M
Figure VI-5 Evolution du rapport GX /G° en fonction de la concentration en ions

nitrite calculé avec tampon pour des traces de 10, 20 et 30 µm de
protons de 25 MeV.
182
VI. 2.2 .2 Comparaison avec les résultats expérimentaux
Deux types de données sont comparées dans cette étude : la valeur du rendement
obtenu à 10"5 s et l'évolution du rapport GX/G° . Nous présentons d'abord le cas des protons d e
25 MeV puis celui des ions carbone de 65,5 MeV/u .
VI .2 .2 .2.1 Protons de 25 MeV

Dans le cas des expériences réalisées avec le faisceau de protons de 25 MeV, deu x
capteurs différents de radicaux OH' ont été utilisés : l'ion nitrite et le méthanol . Sur la Figure
VI-6 sont portés les évolutions en fonction du temps des rendements en OH', H202, eaq et
H' pour différentes concentrations en ions nitrite . Ces courbes ont été obtenues par
simulation de 10 traces de 10 µm de protons de 25 MeV . En effet, l'étude préliminaire ayant
montré que les courbes de capture ne sont pas sensibles aux effets de bords, nous avons choisi
de travailler avec des traces de 10 µm qui nous permettent de diminuer les temps de calcul .
Comme dans le cas des expériences réalisées avec le faisceau de protons de 25 MeV et le
système nitrite/nitrate, une concentration constante en ions nitrate de 5 x 10-4 M est introduite .
On constate sur cette figure que le radical OH' est capté de plus en plus tôt lorsque la
concentration en ions nitrite augmente . De même le rendement en peroxyde d'hydrogène
diminue lorsque la concentration en ions nitrite augmente . L'ion nitrite réagit aussi avec e,q
entraînant un rendement nul à 10-8 s quand sa concentration atteint 10- 1 M . Des évolutions
identiques ont été observées pour le rendement en radical OH' et en H202 lorsque la
concentration en méthanol augmente .
Le Tableau VI-2 pour NOZ et le Tableau VI-3 pour CH3OH montrent que les
rendements en peroxyde d'hydrogène obtenus expérimentalement sont en accord avec les
rendements calculés par le code Monte Carlo à 10-5 s .
183
e
5 a -------- [ N O:7=10 3 M
- [NOz)=10 J M
- - - -- I N Oz7=10' M
4 ~'., ~'• - - --°- INO z1=10' M
------ INO Z7=10' M
N
O
° 3 '•,
â~
U
~ 2
~
H `
~°------- ---~~--- • ----•. , _
0
---- ------~ ~ ~- -
6 nu
> 4
w
0
0
3
75
U
O
E 2
CD
2 -8 -6
10 - 14 10-13 101 10" 1010 10 -9 10 10-' 10 10 -5
Temps (s)
Figure VI -6 Evolution d es re nde me nts des es p èc es radi olytiques p o ur d es trac es d e

pro to ns de 25 MeV d e 10 µm p our différentes conce ntration s e n i o n
nitrit e
184
LN02 1 M IO 5 IO , . lO-3 1 0-2 10 1
G(H202) exp
0,63 ± 0 .03 0,59 ±0 .03 0,54 ± 0 .03 0,42 ± 0 .02 0,29 ±0 .02
(molécules/100eV )
G(H202) sim
0,7 ± 0,04 0,64 ± 0,05 0,59 ± 0,04 0,52 ± 0,06 0,36 ± 0,04
(molécules/100eV )
T ablea u VI -2 Re ndements en peroxy de d ' hydro g èn e obtenu s exp érimentalem ent e t

par s imulation en fonction de la conc entration en ion s nitrit e pour
des tr a ces de protons de 25 MeV à 10-5 s .
[CH30H] M 10-4 10"3 10"2 10"1 1
[N03 J= 2,5 x 10-3M
G (H2 0
2) exp 0,72 ± 0,04 0,68 ± 0,04 0,66 ± 0,03 0,55 ± 0,03 0,37 ±0,02
(molécules/100eV)
G(H202) sim
0,74 ± 0,03 0,70 ± 0,06 0,63 ± 0,06 0,51 ± 0,03 0,32 ± 0,04
(molécules/100eV )
(NOj J= 2,5 x 10-2 M
G(H202) exp
(mol6cules/100eV) 0,78 ± 0,04 0,79 ± 0,04 0,69 ± 0,03 0,68 ± 0,03 0,4 ±0,0 2
G(H202) sim
0,82 ± 0,06 0,78 ± 0,07 0,68 ± 0,06 0,68 ± 0,06 0,36 ± 0,03
(molécules/100eV)
Tableau V I -3 Re nd em e nts e n p ero xy de d ' hy dro gèn e o bt e nu s exp érimentale me nt e t

p ar s imula tion en fon ction d e la co nc entration en m éthanol p o ur d es
tr a ces de proto ns d e 2 5 M eV à 10 -5 s.
Sur la Figure VI-7 , le rappo rt GX/ G° est port é en fonction de la concentration en NOZ
ou en méthan ol . Ce rapport e st calculé à la fois pour les résultats expéri mentaux ain si que
pour les résultats de la simulation. L ' évolution de ce rappo rt est correctement reproduit par l e
185
code de simulation Monte Car lo. Cet accord est obtenu pour les deux systèmes chimique s
différents .
Le même travail de comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats de l a
simulation a été fait dans le cas du faisceau d'ions carbone . Cette étude est présentée dans l e
paragraphe suivant.
VI .2.2 .2 .2 Ions carbones de 65,5 MeV/ u
Dans le cas des ions carbones, seul le système chimique nitrite/nitrate a été utilis é
expérimentalement pour établir une courbe de capture des radicaux OH' . Les calculs Monte
Carlo ont été réalisés pour 10 traces de 10 µm laissées par des ions carbone de 65,5 MeV/u .
Les concentrations des différents capteurs sont introduites dans le fichier d'entrée du code .
Les résultats obtenus à 10 µs sont reportés dans le Tableau VI-4 . A partir d'une concentration
de 10"3 M en NOZ , un écart important est observé entre les résultats de la simulation Mont e
Carlo et les résultats expérimentaux . Le rendement en peroxyde d'hydrogène calculé diminue

plus rapidement que le rendement expérimental lorsque la concentration en ions nitrite
augmente . Lorsque la concentration en ions nitrite augmente, le bilan des réactions décrites
par la simulation conduit à une capture des radicaux plus grande que celle observé e
expérimentalement . Il semble donc qu'il y ait une plus importante facilité de capture de s
radicaux OH' dans le cas de la distribution des radicaux décrite par la simulation que dans l e
cas de l'expérience .
[N OZ ] M 10'S M 0-4 M 10-3 M 10 -2 M 10-1 M
G(H202) exp
0,91 ± 0,05 0,85 ± 0,04 0,91 ± 0,05 0,84 ± 0,04 0,63 ±0,0 3
(molécules/ l 00eV )
G(H202) sim
0,83 ± 0,07 0,8 ± 0,06 0,74 ± 0,1 0,63 ± 0,09 0,43 ± 0,0 6
(molécules / 100eV)
T a bl ea u VI- 4 Re nd e me nts en pe ro xyde d ' hy drogèn e obtenu s exp érim enta le ment et
pa r simulation e n fo n ction de la co ncentration en ion s nitri te p o ur
des tr a c es d ' ions carbone d e 65, 5 MeV/u à 10"5 s .
186
, ,
0,9 (a)
ô ■
•
0,6
Ô
I
= 0,3
X
'^
V
0,0
10-5 10' 10 -3 10 -2 10-'
[N0z7 M
0,9
0,6
0,3
Ô
(D 0,0
Ô
2 0,9
0,6
0,3
0,0
10, 10-3 10 2 1& 10 °
[CH3OH ] M
F i gure V I -7 Evo lutio n du rapport GX/G° pour de s traces de proto ns de 2 5 MeV e n

fon cti o n de la c oncentration du c apteur d e radicaux OH ' pour
diffé re nt s sys tè mes : nitrite/nitr at e (5 x 10-4 M) (a), méthanol/nitrate
-2 M)
( 2 ,5 x 10-3 M) (b), méthan o Unitra te ( 2 , 5 x 10 ; ■ s imulation •
ex pé rie nce,
187
Cette constatation est appuyée par la comparaison de l'évolution du rapport G/G°

obtenu par la simulation Monte Carlo avéc celui donné par l'expérience . Le rapport provenant
des résultats de la simulation Monte Carlo diminue plus rapidement que celui obtenu par
l'expérience à partir d'une concentration 10"3 M en NO2 . La diminution observée pour le
rapport provenant de la simulation est sensiblement la même que lors de la simulation faible
dans le cas des protons de 25 MeV où le TEL est 10 fois plus faible . La simulation ne semble
voir qu'une faible différence entre les structures de traces des protons de 25 MeV et des ion s
carbone de 65,5 MeV/u.
Dans le cas des ions carbone, la simulation Monte Carlo ne reproduit pas les résultats
expérimentaux . Il serait intéressant d'acquérir expérimentalement des courbes de capture avec
d'autres ions afin de pouvoir confronter l'expérience avec la simulation pour un autre ion.
l, o •
0,8
Ô •
, 0 ,6
U
0,4
♦~
V
0, 2
0, 0
1 E-5 1 E-4 1 E-3 0,01 0,1
[NOZ ] M
F igu re VI- 8 Evo lution du rapp o rt GX/G° e n fon ction de la con centration du
-4
capteur de radicau x OH ' pour le syst ème : nitrite/nitrate (5 x 10
M) p o ur des traces d ' ion s carbone d e 65,5 M eV/u ; ■ s imulation •
exp é ri en ce.
188
VI.3 Conclusion
Le code de simulation Monte Carlô mis au point à l'université de Sherbrooke
(Canada) a permis de reproduire les courbes de capture des radicaux OH' obtenues lors de
l'irradiation par un faisceau de protons de 25 MeV . Les courbes de capture obtenues pour
deux systèmes chimiques différents : nitrite/nitrate et méthanoUnitrate ont été reproduites par
la simulation . Par contre dans le cas des ions carbone de 65,5 MeV/u, les résultats obtenus par
la simulation ne sont pas en bon accord avec l'expérience . Un effort doit être porté afin de
déterminer la cause de la différence entre l'expérience et la simulation .
189
Réfé re nce s
[Cobut, et al ., 1998] Cobut, V ., Frongillo, Y ., Patau, J.P ., Goulet, T ., Fraser, M .-J . et

water. I. Physical and physicochemical aspects . Rad . Phys . Chem. 51, 229-243
[Frongillo, et al., 1996] Frongillo, Y., Fraser, M .-J ., Cobut, V ., Goulet, T., Jay-Gerin,
J .P . et Patau, J .P ., (1996), Evolution des espèces produitres par le ralentissement de protons

rapides dans l'eau liquide : Simulation fondée sur l'approximation des temps de réaction
indépendants . J . Chim. Phys . 93, 93-102
[Frongillo, et al., 1998] Frongillo, Y., Goulet, T., Fraser, M .-J ., Cobut, V., Patau, J.P . et
water . II . Nonhomogeneous chemistry . Rad . Phys . Chem. 5 1, 245-25 4
[Kirkegaard, et al ., 1999] Kirkegaard, P . et Bjerbakke, E ., (1999), Chemsimul : a
simulation for chemical kinetics, RISO-R-395, Roskild e
190
Conclusion
Générale
Conclusion générale
La radiolyse de l'eau a fait l'objet de nombreuses études au cours du 20éme siècle . Elles
ont permis de proposer un mécanisme de la radiolyse de l'eau selon le modèle de diffusion
qui se divise en quatre étapes principales : l'étape physique, l'étape physico-chimique, l'étape
de chimie hétérogène et l'étape de chimie homogène . Ces étapes ont été décrites dans le
chapitre I . L'étape physique qui comprend le dépôt d'énergie dans la matière a une influence
sur les rendements radiolytiques des espèces créées . Ce dépôt d'énergie est habituellement
caractérisé par le TEL .
Le but de cette étude était d'observer l'influence de divers paramètres tel que le TEL
sur les rendements radiolytiques et de tester les modèles de la radiolyse . Un aspect original de
ce travail a été de travailler avec des particules de haute énergie qui ont un TEL quasi constant
dans l'échantillon, ce qui facilite la comparaison avec les simulations Monte Carlo . Ce travail
est divisé en quatre parties . La première a consisté en la mise au point d'une nouvelle
méthode de détection des radicaux par chimiluminescence, la seconde en une étude de
l'influence de divers paramètres sur le rendement d'un dosimètre chimique : le dosimètre de

Fricke, la troisième en la détermination du rendement en peroxyde d'hydrogène pour
différentes conditions d'irradiation, enfin la quatrième où nous avons comparé les données
expérimentales avec les résultats d'une simulation Monte Carlo .
D ét ection des radicaux p a r chimiluminescen ce rés olue e n te mp s
Dans le chapitre III, une nouvelle méthode de détection des radicaux hydroxyle et
superoxyde a été développée . Cette méthode repose sur la chimiluminescence résolue en
temps . Elle a été mise au point avec un faisceau d'électrons . L'intensité de chimiluminescence
est proportionnelle à la concentration en radical superoxyde . Cette méthode a ensuite permis
de mesurer de faibles concentrations de radicaux dans une expérience à haut TEL (TEL = 280
keV/µm) avec un faisceau d'ions Ar18+ pulsé . Lors de cette expérience à haut TEL, le
rendement du radical hydroxyle a été déterminé pour un pouvoir de capture de 2,9 x 106 s'1 :
G(OH) =2,2 x 10' 8 mol/J. Des valeurs minimales des rendements en électron hydraté et en
-
radical superoxyde ont pu être mesurées pour ce TEL : G(e) _2,5 x 10 8 mol/J,
192
Conclusion générale
G( OZ )> 2,7 x 10-8 moUJ . Ces résultats sont en bon accord avec les données de la littérature
pour un TEL identique et un même pouvoir de capture . Ce bon accord permet de valider cette
méthode. La méthode est très sensible, et permet de mesurer des concentrations de radicaux
superoxyde et hydroxyle de 10-8 à 10"5 M . Elle peut donc être utilisée pour mesurer de faibles
concentrations de radicaux hydroxyle à haut TEL lorsque le rendement est faible . Par contre,
pour des TEL plus faibles, elle peut permettre de mesurer le rendement en radical superoxyde
dans des solutions désaérées . Le mécanisme de formation du radical hydroperoxyde est
encore inconnu et actuellement, seules des hypothèses sont émises sur ce mécanisme de
formation dans des solutions désaérées lorsque le TEL augmente . La détermination de son
rendement pour une large gamme de TEL serait d'une grande aide pour élucider le
mécanisme de formation.
Rend e ment du dosimètre de Fricke
L'influence de différents paramètres sur le dosimètre de Fricke a fait l'objet du

chapitre IV . Le rendement du dosimètre de Fricke a été déterminé en milieu aéré et désaéré
pour des TEL constants de 2,5 et 30 keV/µm délivrés par des faisceaux de protons et d'ions
carbone de haute énergie . Peu d'études décrites dans la littérature ont été réalisées avec des
TEL constants . La comparaison des rendements expérimentaux mesurés au cours de ce travail
avec les données de la littérature montre que pour un même TEL, les rendements sont
différents selon la nature des faisceaux de particules utilisées . Par contre, les résultats obtenus
avec les mêmes faisceaux de particules dans différents laboratoires sont cohérents entre eux .
De ces comparaisons, il ressort que le TEL n'est pas un paramètre suffisant pour caractériser
la structure de la trace . Outre le TEL, l'influence du débit de dose sur le rendement du
dosimètre de Fricke a été étudiée . Des mesures ont été faites à des débits de dose jamais
étudiés de 2 x 109 à 2 x 1010 Gy/s . Ces mesures ont confirmé que le rendement du dosimètre
de Fricke diminue lorsque le débit de dose augmente . Nous avons comparé le rendement du
dosimètre de Fricke mesuré dans nos expériences en fonction du débit de dose avec les
données de la littérature. Nos résultats sont dans le prolongement des résultats obtenus à plus
faible débit de dose . La connaissance du rendement du dosimètre de Fricke à haut débit de
dose peut permettre d'utiliser ce dosimètre chimique dans des conditions de haut débit de
dose délivrés par les accélérateurs pulsés .
Re nd eme nt e n p ero xyde d' h y drogè ne
193
Conclusion général e
Le peroxyde d'hydrogène est l'un des produits primaires stable de la radiolyse de

l'eau . L'évolution de son rendement a été étudiée en fonction du TEL, du débit de dose, de l a
concentration en solutés capteurs de radicaux OH et du pH . Les conclusions concernant cette

étude peuvent être résumées de la manière suivante :
i) Le rendement en peroxyde d'hydrogène a été déterminé pour deux valeurs du TEL :

2,5 (protons) et 25 keV/µm (ions carbones) . Ce rendement augmente avec le TEL De mêm e
que dans le cas des études sur le dosimètre de Fricke, il ressort que le TEL n'est pas un
paramètre suffisant pour interpréter les résultats expérimentaux .
ii) Dans le cas des faisceaux de protons et d'ions carbone, des courbes de capture,
l'évolution du rendement en fonction de la concentration en capteurs de radicaux hydroxyle,
ont été établies . Ces courbes sont différentes selon la nature des particules utilisées . Nous
avons montré que l'évolution de ces courbes de capture était représentative des paramètre s
physiques des traces .
iii) Le rendement en peroxyde d'hydrogène a été mesuré pour un débit de dose allant
de 2 x 109 à 2 x 1010 Gy.s"1 . Le rendement est plus faible pour les forts débits de dose qu e
pour les faibles débit de dose . Ceci peut être expliqué par l'augmentation des réactions inter-
traces, puisqu'à haut débit de dose, les radicaux sont distribués de manière quasi homogène .
La quasi homogénéité favorise la capture des radicaux hydroxyle et donc peut expliquer la
diminution rapide du rendement en peroxyde d'hydrogène lorsque la concentration en
capteurs de radicaux hydroxyle augmente .
iv) Dans l'eau pure désaérée irradiée par des photons y, tous les produits de radiolyse
se recombinent par la réaction en chaîne de Allen et aucune décomposition de l'eau n'est

observée . Nous avons observé la formation de peroxyde d'hydrogène dans l'eau pure désaérée
lorsque le TEL ou le débit de dose augmente . Dans ce cas, la chaîne d'Allen est partiellement
inhibée car les réactions de terminaison l'emportent sur les réactions de propagation .
v) Comparé au milieu neutre, en milieu alcalin le rendement en peroxyde d'hydrogène

reste constant jusqu'à pH = 12 et diminue jusqu'à pH = 14 . Ce phénomène provient de la
diminution des constantes de vitesse de formation du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin .
194
Conclusion général e
Modélis ation de la radiolys e de l' eau
Dans le dernier chapitre de ce mémoire, nous avons comparé nos résul tats
expérimentaux avec les résultats d'une simulation Monte Carlo . Un bon accord est obtenu
dans le cas des protons pour un TEL de 2,5 keV/µm entre les courbes de capture
expérimentales et calculées par le code de simulation Monte Carlo . Par contre les résultats de
la simulation ne reproduisent pas correctement les courbes de capture expérimentales obtenus

dans le cas des ions carbone .
P e rsp ective s
Dans le cadre de la détermination du mécanisme de formation du radical superoxyde à

haut TEL, il est nécessaire d'acquérir de nouvelles données expérimentales en fonction du
TEL . La nouvelle méthode de détection des radicaux décrite dans ce mémoire pourrait êtr e
utilisée avec d'autres faisceaux de particules .
Dans le cadre ~es études à haut TEL, pour le dosimètre de Fricke comme pour le
rendement en peroxyde d'hydrogène, il serait intéressant de réaliser des expériences avec des
faisceaux de protons et d'ions carbones qui auraient des énergies différentes de celles qui ont
été utilisées dans ce travail mais toujours avec des TEL constants dans l'échantillon . De
même, des expériences avec d'autres particules qui auraient la même vitesse pourraient
permettre d'étudier l'effet de la vitesse sur les dépôts d'énergie . D'autre part il serait
intéressant d'établir des courbes de capture montrant l'évolution du rendement en hydrogèn e
moléculaire en fonction de la concentration en capteurs de l'électron hydraté pour observe r
l'influence de divers paramètres tels que le TEL, le débit de dose, le pH .
Un effort doit être porté sur la simulation pour déterminer la cause des différences
observées entre l'expérience et la simulation dans le cas des ions carbone . L'acquisition de
courbes de capture des radicaux hydroxyle pour d'autres faisceaux d'ions permettrait de
confronter les résultats obtenus par la simulation pour d'autres ions avec les résultat s
e xpérimentaux .
195
RESUME
L'action des rayonnements ionisants sur des solutions aqueuses conduit à une ionisation
de l'eau puis à une formation de radicaux libres et de produits moléculaires (é ,y, H' , OH',
H202, H2) . Selon la nature des rayonnements ionisants, le dépôt d'énergie caractérisé par le
Transfert d'Energie Linéique se fait différemment Il existe peu de données pour les
rayonnements de TEL élevés tels que les protons et les ions lourds de haute énergie . Ces
particules ont été utilisées afin de mieux comprendre les processus primaires en chimie sous
rayonnement. Les rendements d'un dosimètre chimique, le dosimètre de Fricke, ainsi que du
peroxyde d'hydrogène ont été déterminés pour différents TEL . Ces études ont permis de montrer
que le TEL n'est pas un paramètre suffisant pour caractériser la structure spatiale des traces des
particules ionisantes et qu'il faut aussi tenir compte de la nature et de l'énergie des particules .
L'effet du débit de dose le rendement du dosimètre de Fricke ainsi que sur le rendement en
peroxyde d' hydrogène a aussi été étudié. Lorsque le débit de dose augmente, une augmentation
du rendement des produits moléculaires est observée puis à très haut débit de dose ce rendement
diminue suite à l ' attaque des produits moléculaires par les radicaux . La mesure du rendement en
H202 en milieu alcalin a montré une diminution de celui- ci à partir de pH = 12. Cette diminution
provient d'une diminution des constantes de vitesse de formation du peroxyde d ' hydrogène en
milieu alcalin. Le radical superoxyde a fait également l ' objet de mes travaux . Une nouvelle
méthode de détection de ce radical , la chimiluminescence résolue en temps, a été mise au point.
Elle permet un gain dans la d étection de deux ordres de grandeur par rapport à la spect roscopie
d ' absorption . Des expéri ences avec des ions lourds ont permis de mesurer le rendement de O Z
directement dans la cellule d'irradiation . Les résultats expérimentaux ont été comparés avec ceux
d'un code de simulation Monte Carlo .
MOTS-CLES
Radiolyse de l'eau Transfert d'Energie Linéique

Peroxyde d' hydrogène Dosimétrie de Fricke
Chimiluminescence

Universite de Paris-Sud U.F.R. Scientifique D'Orsay

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Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES

Virginie TRUP IN - WASSELIN

Processus primaires en chimie sous rayonne ment

Soutenue le 11 juillet 2000 devant la commission d 'examen :

.. .. ._ ~. . . . ~- i 3~n a_. . . . . ~ . .., . . . ..

Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES

Virginie TRUPIN - WASSELIN

Soutenue le 11 juillet 2000 devant la commission d'examen :

Ce travail a été effectué au Centre d'Etudes de Saclay dans le Service de Chimie

J'exprime toute ma gratitude à Monsieur le Professeur E . Simoni pour avoir accepté

Cette thèse a été supervisée au niveau de l'université par Madame le professeur M .

Je n'aurai pu effectuer ce travail sans la présence et l'aide de Gérard Baldacchino . Il

J'aimerais également Monsieur P . Thérond pour ses conseils sur la

Je remercie vivement Madame M. Michiels pour son aide précieuse lors de la

CHAPITRE I - L A RADIOLYSE DE L ' EA U

1.2 IN TERACTION RAYONNEMENT - MATIERE 8

1 . 2.1 Interaction rayonnement - matière 8

1 .2 . 1 . 1 Cas des photons gamma 8

1 .2 .1 .2 Cas des électrons 10

1 .2 .1 .3 Cas des pa rticules lourdes chargées 11

1 .2 . 2 Transfert d 'Energie Linéique 12

1.2 . 3 Stru cture des dép ô ts d 'én ergie 15

1 .2.3 .1 Constituants des traces 15

1 .2 .3 .2 . Trace s de part icules lourdes 16

1 .2. 4 Con clusio n 20

1 .3 M ECANISMES DE LA RADIOLYSE DE L ' EAU 20

1 .3 .2 .1 Les électrons de subexcitation 21

1 . 4. 4 Influence de la concentration de capteurs 29

1 . 5 . 2 Prédictions théoriques et observations expérimentales 33

II.S .1 Spectrophotométrie d'absorption 45

11.5 .2 .1 Général ités 46

11 .5.2 .5 Dosage par c him ilumines cence 49

C HAPITRE III. DE T ECTION DES RADICAU X PAR CHIMIL UMI N E SCENCE

111 .2 RADICAUX HYDROXYLE ET SUPEROXYDE 54

II1.2 .1 Radical hydroxyl e 54

II7.2.2 Radical superoxyde 55

111 .3 MECANISME DE CHIMILUM IN ESCENCE DU LUMINOL 60

111. 3.2 Etalonnage 63

111. 4.1 Dispositif expérimen tal 65

III.4.2 Mise a u point de la m éthode 65

111 .4 .2.1 Dosimétrie de la cellule uti lisée 66

1114 .2.2 Expériences de chim iluminescence résolue en temps 68

111 .4 .2 .3 Courbe d 'étalonnag e 69

I17. 4 .3 Expérien ces à haut TEL 70

III. 4 3 . 1 Conditions exp érimentales 70

111 .4 .3 .2 .1 S ign al expérimental 71

111 .4 .3.2 .2 Détermination des r endements 74

111.4 .3 .2.3 Milieu aéré et désaéré 74

III. 4 3 .2.4 Milieu saturé de N2 0 75

III.4 .4.Sensibilité de la m éthode 76

111 .5 COMPA RAISON DES RESULTAT S EXPERIMENT AUX AVEC LA LI TTERATURE 76

III.5.1 Radical hydroxyle 76

ZII.5.2 Electron hydraté 77

111. 5.3 Radical superoxyde 78

II7.5.4 Rés umé 79

111 .6 CON CLUS ION 79

CHA PITRE IV. DO SIMETRE D E F RI CKE

IV. 2 . 2 Milieu désaéré 89