Physico chimie - M2- 05/09/2021

pH et équilibre acido-basique
I. Notions d’acide et de base
A. Electrolytes
1. Dissociation de l’eau
Le sang est essentiellement composé d’eau. L’eau se dissocie
par autoprotolyse de l’eau en H+ et OH- (ion hydroxyde).
A l'équilibre, la vitesse directe d’association sera égale à la
vitesse inverse :

On reconnaît la loi d’action de masse : proportionnalité des concentrations à l’équilibre.

En réalité, le H+ rencontre très vite un H 2O et se solvate
en H3O+ (ion oxonium ou hydronium) donc il n’existe pas
vraiment.

Dans une eau pure à 25°C : [H3O+] = [OH]- = 10-7

La dissociation est fonction de la température. On fixe le

produit ionique de l’eau à 25°C :

Si température pas dit on considère qu’on est à 25°C

Lorsque [H3O+] = [OH-} on est à la neutralité acido-basique. Le pH est de 7. En dessous c’est acide, et au-
dessus c’est basique.
Si OH- majoritaire : solution basique
Si H3O+ majoritaire : solution acide
→ Les H3O+ mesurent l’acidité de la solution.

2. Rappels sur le pH

Il est estimé par l’activité (et non concentration) des ions H3O+ notée (H3O+).
L’activité d’un composé en solution est la “fraction effective du soluté” ou “molarité apparente” : c’est une
fraction de la composition totale. x

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En solution réelle non diluée :

● On a des interactions entre solutés.

● La concentration ionique est importante : l’ion ne voit pas l’ensemble des ions de son environnement

● Baisse du potentiel chimique du fait des interactions entre ions

Cependant….

En solution réelle diluée quand [H3O+] < 10-2 mol/L : on travaille en solution diluée dans le milieu médical

● Les interactions entre solutés sont négligeables

● γ~1

● On peut approximer activité ~ concentration molaire.

● Ainsi, en solution aqueuse diluée on a : (H3O+) = [H3O+] quand [H3O+] < 10-2 mol/L :

3. Dissociation électrolytique

Un électrolyte est une molécule qui se dissocie en ions en solution aqueuse.

L’eau se comporte comme un dipôle permanent donc la charge

partielle attire la molécule. Si la liaison covalente est insuffisante par
rapport à la force ionique, elle se casse donc la molécule est ionisée :
un électrolyte.

Le coefficient de dissociation rend compte de la force de l’électrolyte :

● Pour une molécule qui se dissocie complètement, α = 1 : électrolyte fort

● Pour une molécule qui se dissocie partiellement, α < 1 : électrolyte faible

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Il y a un équilibre entre la liaison covalente et la liaison ionique, donc α n’est pas constant.
Loi d’Ostwald : Une molécule est d’autant plus dissociée que la dilution est grande.
- En solution concentrée, les ions sont très proches car nombreux, la liaison covalente est possible donc
l’acide peut se dissocier et se réassocier.
- En milieu très dilué, les ions sont plus éloignés donc la liaison covalente est moins probable, donc les
ions se réassocient moins. Ainsi, l’état dissocié prédomine largement.

La dissociation d’une molécule dépend de sa concentration :

B. Acide et base
1. Définitions

En solution aqueuse :

● Une substance qui est capable de céder un H+ donc d’augmenter [H+] est un acide.

● Une substance qui est capable de capter un H+ donc de diminuer [H+] est une base.

recup équation car pas bonne

L’acide et la base sont conjugués : on parle d’un couple acide/base.

N.B : Un acide très fort a une base conjuguée très faible.

2. Constante d’acidité

En solution aqueuse, la réaction de dissociation d’un acide AH s’écrit :

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A l’équilibre, on peut connaître les concentrations du couple acide/base car le rapport des concentrations est
une constante qui évolue en fonction de la température : la constante d’acidité Ka.

3. Calcul des pH des solutions

● Acide fort :

- En solution aqueuse suffisamment concentrée avec 10-

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< [H+]α < 10-2 mol.L-1 : on peut négliger [H+] eau

- En solution aqueuse diluée [H+]α < 10-5 mol.L-1 :

● Acide faible :

- En solution aqueuse suffisamment concentrée avec 10-5 < [H+]α < 10-2 M :
Recup diapo 34/35

- En solution aqueuse diluée [H+]α < 10-5 M : α et la dissociation de l’eau ne peuvent pas être négligés.

Remarque :
Certains acides peuvent libérer plusieurs H+ : on les appelle
des polyacides.
- Il faut en tenir compte dans le calcul du pH
- Si on a des fonctions acides faibles, la libération des
H+ est progressive selon leur pKa.
- Graphique : cas d’un diacide
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● Base forte : la base va se protoner dans l’eau

o En solution concentrée :

o En solution diluée : il faut tenir compte des OH- apportés par autoprotolyse de l’eau

● Base faible :

o En solution aqueuse suffisamment concentrée : (voir diapo 37)

o En
solution

aqueuse
diluée : β et la dissociation de l’eau
ne peuvent plus être négligés

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Remarque :
Certaines molécules possèdent plusieurs groupes caractéristiques présentant des propriétés
acido-basiques :

⇨ Cas des acides aminés : fonctions de bases faibles et acides faibles : libération
progressive des H+ selon le
pKa

4. Indicateur coloré

C. Solutions tampons
1. Définitions

Si [A-] = [AH], alors pH = pKa :

Si on ajoute un volume faible d’acide dans la solution, la réaction va dans le sens de formation de AH. La base
absorbe ce qu’on ajoute en acide, donc le pH varie peu.
Si on ajoute un volume faible de base dans la solution, la réaction va dans le sens de formation de A-. L’acide
absorbe ce qu’on ajoute en base donc le pH varie peu.
Une solution tampon est une solution dont la composition est telle que son pH varie peu lors :
- De l’ajout de petites quantités d’acide ou de base
- D’une dilution
On doit avoir la présence, en proportions proches, de :
- L’acide faible et de sa base conjuguée en proportions proches.
- La base faible et de son acide conjugué en proportions proches

Le pouvoir tampon β représente la capacité d’une solution à résister à une modification de l’équilibre acido-
basique, en tendant à maintenir le pH constant.
C’est le nombre de moles x d’acide ou de base forte qu’il faudrait ajouter à 1L de solution
tampon pour faire varier son pH d’une unité.

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Le pouvoir tampon β est maximum si [A-] = [AH] càd quand pH = pKa. On a alors un mélange équimolaire
d’acide et de base conjuguée. La zone d’efficacité du tampon correspond à un intervalle d’environ 3 unités de
pH centré sur le pKa.
N.B : La dilution d’une solution tampon diminue son pouvoir tampon mais ne modifie pas le pH de la zone
d’efficacité (donc ça diminue la hauteur de la courbe mais pas sa largeur).

2. Zone tampon

Soit AH un acide faible en solution aqueuse diluée. Il est

ajouté progressivement une base forte comme NaOH
concentrée afin de pouvoir négliger l’augmentation de
volume.

Le pouvoir tampon B max est au point de demi-

équivalence (mélange équimolaire) donc X = 0,5.

On fixe un point d’équivalence quand X = 1, càd quand il ne

reste que de la base.

3. Les tampons de l’organisme

Le métabolisme humain est source d’ions H+ mais les

cellules nécessitent un environnement de pH stable ; c’est
le rôle des systèmes tampons.
Tampons de l’organisme :

● Tampon bicarbonate HCO3- / acide carbonique CO2 : principal tampon

o Ouvert essentiellement EC

● Tampon phosphate

o Fermé essentiellement IC

● Protéines IC et plasmatiques

o Fermé

II. Equilibre acido-basique

A. Tampon bicarbonates / acide carbonique

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Le tampon CO2 est un tampon ouvert car la masse des réactifs varie au cours du temps ; le CO2 est régulé aux
poumons.
Les HCO3- sont régulés par les reins donc pareil : tampon ouvert.

Selon la loi de Henry :

- PCO2 : pression partielle du gaz carbonique au-dessus de la solution
- SCO2 : coefficient de solubilité du gaz carbonique dans la solution et SCO2 = 0,03 mmol/L/mmHg dans le
plasma à 37°C
C’est la relation d’Henderson-Hasselbach :

- PCO2 régulée par le tampon du poumon.

- HCO3- régulé par le tampon du rein.

Physiologiquement, le pH artériel est très maintenu entre 7,35 et 7,45.

- pH < 7,35 : acidose
- pH > 7,45 : alcalose

B. Désordres acido-basiques

C. Mécanismes de compensation

Ces désordres primaires entraînent des mécanismes de compensation, pour tenter de ramener le pH vers sa
valeur normale.
➢ Si cause métabolique → compensation respiratoire
o Acidose métabolique : il faut baisser la pCO2 en hyperventilant (il faut éliminer le CO2)
o Alcalose métabolique : il faut augmenter la pCO2 en hypoventilant : compensation rapide
mais limitée ; s’il faut baisser la ventilation, cela doit rester compatible avec l’oxygénation.
➢ Si cause respiratoire → compensation métabolique

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 o Acidose respiratoire : il faut augmenter les HCO3- (réabsorption rénale des bicarbonates)
(plutôt lente)
o Alcalose respiratoire : il faut baisser les HCO3- (élimination rénale des bicarbonates)

Compensation pas égale à guérison il faut donc régler le problème primaire.

En résumé :

● Cause respiratoire :

o 1ère étape : compensation métabolique

o 2ème étape : compensation respiratoire si devenue possible

● Cause métabolique :

o 1ère étape : compensation respiratoire

o 2ème étape : compensation métabolique si devenue possible

Mais parfois il y a des causes mixtes et la compensation peut être insuffisante.