Habilitation A Diriger Des Recherches: Institut National Polytechnique de Grenoble

HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES
Institut National Polytechnique de Grenoble
MEMOIRE D’ACTIVITE
Florent Lemont
PROCEDES HAUTES TEMPERATURES ; DE LA REACTIVITE DES

SYSTEMES AU DEVELOPPEMENT ET A L’OPTIMISATION DE
TECHNOLOGIES SENSIBLES
Jury : Mr Houzelot Jean Leon Rapporteur

Mr Nzihou Ange Rapporteur
Mr Fautrelle Yves Rapporteur INPG
Mme Jung Gisèle Examinateur
Mr Allibert Michel Examinateur
Mr Boen Roger Examinateur
Procédés hautes températures ; de la réactivité des systèmes au développement et à l’optimisation de technologies sensibles
SOMMAIRE
PREAMBULE 5
POSITIONNEMENT DES ACTIVITES DE RECHERCHES 5
THEMATIQUES ABORDEES 5
ORGANISATION DE LA RECHERCHE 7
APPORT DE L’ETUDE DE SYSTEMES CHIMIQUES A LA DEFINITION OU
A L’OPTIMISATION DE PROCEDES HAUTE TEMPERATURE 9
A – Incinération de déchets organiques radioactifs – Le procédé IRIS 9
A-1 Le contexte 9
A-2 Mécanismes physicochimiques mis en jeu dans le procédé IRIS 10
a- Comportement des charges minérales 11
b- Dégradation de la charge organique 19
b-1 Exemple d’études de la dégradation unitaire de composés 19
b-2 Approche de la dégradation de mélanges simples 31
A-3 Contribution des études physicochimiques à l’optimisation du procédé 37
a- Optimisation vis-à-vis de l’incinération de déchets variables 37
b- Traitement des difficultés liées aux rétentions phosphatiques dans la
chambre de postcombustion 45
A-4 Conclusion 46
B- Séparation actinides-lanthanides par procédé pyrométallurgique 49
B-1 Contexte de l’étude 49

B-2 Chimie des milieux réactionnels – Optimisation des coefficients de séparation
Actinides-lanthanides 50
a- Optimisation des solvants – Optimisation des coefficients de séparation 51
b- Evolution vers un système global d’extraction et validation 53
c- Conclusion 55
B-3 Intégration des contraintes de la pyrochimie au développement d’un procédé
adapté 56
a- Principe de la technologie développée 56
b- Performance du dispositif 58
c- Efficacité du procédé vis-à-vis de l’extraction – Aspects cinétiques 61
B-4 Conclusion 65
C- Production d’hydrogène – Cycles thermochimiques 65
C-1 Contexte de l’étude 65

C-2 Cycles thermochimiques – Le cas UT-3 66
a- Question de rendement 66
b- Le cycle UT-3 68
c- Conclusion 80
-3-
C-3 Choix d’autres cycles 81
a- Critères d’évaluation 81
b- Premières orientations – Le cas des oxydes de fer 85
c- Levée des limitations aux interfaces – Le cas du cycle Ce-Cl 91
C-4 Conclusion 101
D- Conclusion 102
REFERENCES 105
LISTE DES FIGURES 109
LISTE DES TABLEAUX 113
CURRICULUM VITAE 115
ACTIVITES SCIENTIFIQUES ET TECHNIQUES 117
PUBLICATIONS ET BREVETS 123
PREAMBULE
Si les hautes températures sont généralement utilisées pour assurer l’apport d’énergie nécessaire à la
transformation de systèmes mettant en jeu ou non des réactions chimiques, elles sont souvent pénalisantes
vis-à-vis de la mise en œuvre de procédés puisque d’une part elles exacerbent les interactions entre les
produits réagissant et les matériaux constitutifs des procédés et d’autre part, elles provoquent des
transformations de phases pouvant induire des transports non désirés de matières. Corrosion et
volatilisation sont par exemple deux manifestations courantes de ces phénomènes dont les impacts sont
dans la plupart des cas essentiellement économiques et diminuent la rentabilité de processus industriels.
Lorsque ces derniers utilisent des matières dites dangereuses, la mise en œuvre des procédés associés doit
être assortie d’une maîtrise optimale de la réactivité des systèmes afin d’une part d’assurer une stabilité de
fonctionnement conduisant à une sûreté maximale et d’autre part de limiter au maximum la production de
déchets pouvant contenir une fraction de la masse dangereuse initiale. Le traitement de produits radioactifs
est une illustration courante de ce type de procédé, le traitement de déchets hospitaliers peut en être une
autre.
POSITIONNEMENT DES ACTIVITES DE RECHERCHE
Les activités de recherche que j’ai pu mener depuis 1997, année de mon entrée en fonction au sein du
Commissariat à l’Energie Atomique, sont au cœur de la problématique énoncée en préambule puisqu’elles
ont été essentiellement dédiées à l’optimisation des procédés hautes températures tant d’un point de vue de
leur fonctionnement et de leur pilotage que du point de vue de la limitation des déchets secondaires
générés par leur exploitation. Dans un premier temps, les principales applications convergèrent vers le
traitement des déchets radioactifs avec comme applications :
- les procédés pyrochimiques d’extraction de radioéléments des concentrats de produits de fission issus
du retraitement des combustibles nucléaires
- l’incinération de déchets organiques contaminés par des émetteurs alpha
Ces deux applications constituent des procédés à entrées dites complexes puisque les réactifs introduits
sont multiples et peuvent voir leur composition varier au cours du temps. L’impact de cette complexité se
retrouve lors du fonctionnement d’un réacteur central, mais également plus en aval au niveau du
traitement des gaz émis, étape indissociable d’un procédé haute température. Ainsi, réactivité des
systèmes chimiques à haute température et développement de systèmes technologiques associés (réacteur
et filtre) ont été au cœur des actions de recherches et développements menées au cours de cette période. La
figure 1 résume le positionnement de ces activités.
Aujourd’hui, mes activités s’intéressent d’une part à la problématique du traitement de déchets organiques
avec intégration directe de leur charge minérale dans un bain de verre. L’évolution naturelle de ces
recherches s’orientera vers des procédés qui pourront accepter des déchets mixtes comportant des
organiques et des métaux avec une répartition de la charge minérale entre une phase métallique et une
phase vitreuse. Des réflexions sont aujourd’hui ébauchées à ce sujet. D’autre part, elles s’intéressent à la
problématique de la production d’hydrogène par l’exploitation de procédés haute température basée sur la
mise en œuvre de cycles thermochimiques. Evaluation des systèmes réactifs, minimisation de la quantité
de déchets technologiques et optimisation de procédé par développement de réacteurs dédiés sont là
encore au centre des actions de recherches menées.
-5-
ENTREE
MULTIPLE
RE E
TU UT
Réaction
RA HA
Optimisation du
centrale pilotage
PE E
R et D
M ED Traitement des
T E OC
gaz Limitation des
déchets secondaires
PR
SORTIE
MULTIPLE
Figure 1 : Positionnement des actions de recherche menées dans le cadre du

développement de procédés haute température.
THEMATIQUES ABORDEES
Les thématiques abordées présentent de fortes interactions puisqu’elles convergent toutes vers la
conception et le pilotage de procédé haute température. On y trouve :
♦ Chimie des milieux réactionnels

♦ Conception de réacteurs
♦ Pilotage de réacteur
♦ Conception de filtres dédiés aux procédés sensibles
♦ Pilotage des filtres
Toutes les actions de recherches sont initiées à partir de la considération du système réactionnel entrant
dans le procédé.
La figure 2 illustre l’ensemble des thématiques abordées imbriquées dans la définition des procédés HT.
Procédé HT Systèmes réactionnels
Chimie des hautes températures
Systèmes Systèmes
unitaires complexes
Redéfinition Pilotage
Comportement des matières
des milieux réactionnels des systèmes
Interactions
technologiques
Définition des Évaluation des

réacteurs espèces volatils
Système de filtration
Figure 2 : Imbrication des thématiques de recherches abordées dans le cadre du développement de

procédés haute température.
ORGANISATION DE LA RECHERCHE
Le point central des études est le Laboratoire des Procédés Innovants de Confinement du Commissariat à
l’Energie Atomique basé sur le Centre de Marcoule. Au sein de ce laboratoire dont j’ai aujourd’hui la
charge, j’ai comme mission principale l’optimisation de procédés de traitement haute température de
déchets contaminés par des émetteurs α ou β, procédés déjà mis en place dans des unités du CEA et qui
pourront être mis au service d’autres opérateurs nationaux ou étrangers. JNFL au Japon ou l’ONDRAF en
Belgique peuvent être cités comme exemple. D’autre part, mes activités concernent également la
définition de procédés d’avenir permettant, pour une même application de traitement de déchets
contaminés, de concilier la sûreté, la compacité, la souplesse de fonctionnement et la minimisation du
volume de déchets secondaires produits. Enfin et en marge de ces deux principales activités, il m’a été
récemment confié la charge d’étudier certains procédés haute température de production d’hydrogène,
dans le cadre du remplacement des combustibles fossiles de systèmes mobiles. L’évaluation de cycle
thermochimique est au cœur de cette mission et s’appuie sur l’exploitation des hautes températures
pouvant être d’origine nucléaire ou solaire. Ces activités sont parties intégrantes du domaine des
Nouvelles Technologies pour l’Energie dans lequel s’investit le CEA.
Parallèlement à ces activités de développement de procédés, de nombreuses actions de recherches ont été
entreprises afin de fournir les données de bases nécessaires à la résolution de nombreuses difficultés, ces
dernières pouvant être d’ordre technologique. Ces recherches, toutes initiées à Marcoule ont ensuite été
menées en collaboration avec divers Laboratoires Universitaires ou Laboratoire du CNRS. Elles ont toutes
permis, à travers l’encadrement de stagiaires de divers niveaux ainsi que de thésards de faire progresser les
technologies vers des systèmes plus sûrs et plus efficaces. En ce qui concerne les procédés touchant le
traitement thermique de solides organiques, les résultats des recherches issus de ces collaborations ont pu
être assortis d’un retour d’expérience industrielle important de la part des installations de Marcoule ou du
Centre de Valduc. Le tableau 1 regroupe les divers laboratoires avec lesquels des collaborations ont été
entreprises.
-7-
Laboratoire Ecole/Université Localisation Interlocuteurs
Laboratoire MADYLAM ENSHMG/INPG Grenoble Mr. Fautrelle / J.Etay
LTPCM ENSEEG/INPG Grenoble Mr Allibert
LGP ESIGEC/Univ. Savoie Le Bourget (73) Mr Bernis
Centre Energétique Ecole des Mines Albi Mr Lecomte / Mr

Environnement Soudais
LGE Université de Pau Pau Mr Domens / Mr Paillol
Institut de Sciences et de Université de Perpignan Perpignan Mr Flamant / Mr Neveu

Génie des Matériaux et
Procédés
BTS – Automatisme Lycée Diderot Paris Mr Garau
Tableau 1 : Partenaires extérieures liés aux activités de recherche
Le positionnement de chacune de ces collaborations vis-à-vis du développement des procédés hautes

températures étudiés apparaît sur la figure 3.
Définition des Comportement des matières REX industriel
systèmes chimiques Interactions
Optimisation
des milieux réactifs
Mécanismes réactionnels
Évaluation des Cinétique de décomposition
Systèmes Systèmes
interactions pyrolitique
liquide/liquide solide/gaz
Thermodynamique École des Mines
LTPCM
Optimisation
du pilotage de procédé/sûreté
Cinétique/Hydraulique
Technologie des
Procédé très haute température
réacteurs
Conception de réacteurs
MADYLAM
ISGMP
Optimisation
des réacteurs/ Évaluation des cycles oxydes couplés
limitation des déchets secondaires à une source solaire
REX industriel Évaluation des composés

volatils
Asservissement Mécanisme d’ionisation d’un
des générateurs HT Développement de filtres flux de particules
Lycée Diderot électrostatiques Développement de générateurs pulsés
LGE-Pau
Optimisation
du pilotage de procédé/sûreté Évaluation
Optimisation
des efficacités des filtres/sûreté
LGP - Univ.Savoie Limitation déchets secondaires
Figure 3 : Positionnement des différentes collaborations dans le processus de développement des

procédés haute température.
APPORT DE L’ETUDE DE SYSTEMES CHIMIQUES A LA DEFINITION OU A

L’OPTIMISATION DE PROCEDES HAUTE TEMPERATURE
Les systèmes chimiques entrant en jeu dans les procédés haute température peuvent être de différentes
natures. Ils peuvent mettre en jeu plusieurs phases qui vont interagir pour produire de manière continue ou
discontinue des produits de réactions qui seront soit des résidus dans le cas du traitement de déchets, soit
des matières valorisables dans le cas d’un procédé de production. Par exemple, l’incinération de déchets
organiques qui produit cendres, poussières et gaz, met en œuvre essentiellement des systèmes solides-gaz
avec apparition éventuelle de phases liquides pouvant perturber le fonctionnement du procédé. A
contrario, le traitement pyrochimique de sels chargés en radioéléments par un métal met en œuvre des
systèmes liquides-liquides avec apparition éventuelle de phases solides pouvant également perturber le
fonctionnement du procédé. Ces deux exemples qui ne sont pas exhaustifs de la phénoménologie étudiée
au sein de divers procédés, montrent que la connaissance du comportement des matières réactives ou non
au sein des systèmes est importante pour pouvoir imaginer, concevoir, optimiser ou piloter des procédés
industriels.
Le présent document présente comment, à travers trois exemples distincts, l’étude de systèmes chimiques
relativement complexes a permis de concevoir ou de faire évoluer des procédés thermiques afin de les
rendre plus souples et plus sûrs.
Avertissement : par soucis de clarté, il a été décidé de rédiger ce mémoire sous forme d’une synthèse
scientifique mettant en valeur l’évolution des travaux, les principaux résultats obtenus ainsi que les
principales orientations prises. L’ensemble des éléments présentés a été publié dans des articles dont la
liste figure en fin de document.
A – Incinération de déchets organiques radioactifs – Le procédé IRIS.
A- 1 Contexte de l’étude
Afin de traiter les déchets organiques contaminés en actinides émetteurs α provenant des boîtes à gants de
l’industrie nucléaire, le CEA a développé un procédé d’incinération portant le nom de son installation
pilote : IRIS (Installation de Recherche en Incinération des Solides). La figure 4 donne une représentation
globale du procédé.
HT
Déchets Postcombustion Cheminée
(4 kg/h) (1100°C)
Extracteur
AIR
VHE
FILTER
Four de pyrolyse Brai

(550°C)
Échangeur
Electrostatique
thermique
Colonne de
lavage
Filtre
Cendres Four de calcination AIR

(900°C)
AIR
Figure 4: Représentation du procédé IRIS
-9-
Il s’agit d’un procédé en trois étapes mettant en œuvre des fours tournants (Jouan et al. 1995). La
première étape consiste en une pyrolyse oxydante à 550°C produisant un brai qui est traité dans une
seconde étape de calcination à 900°C sous atmosphère enrichie en oxygène. Les gaz issus de ces
traitements thermiques comportent une fraction d’hydrocarbures volatils qui sont oxydés à 1100°C dans
une chambre de post-combustion. L’intérêt d’un procédé en plusieurs étapes est double. L’élimination du
chlore à basse température dans le pyrolyseur limite les problèmes de corrosion et permet d’opérer avec de
faibles flux gazeux, ce qui a pour avantage de limiter les entraînements de poussières. L’introduction
d’oxygène lors de l’étape de pyrolyse permet d’oxyder les hydrocarbures lourds, générateurs de goudrons
pouvant induire des dépôts importants dans les conduites. A l’issue de la post-combustion, les gaz sont
acheminés vers un système de traitement extrêmement performant constitué de différentes étapes de
filtration permettant de capturer toutes les particules solides transportées et donc de retenir la totalité des
actinides émetteurs α. Avant d’être évacués vers l’extérieur, les gaz sont épurés de leurs composés volatils
acides par lavage à la soude.
Cette technologie, qui limite en partie la corrosion, ne prévient pas totalement la production de chlorures
métalliques. La présence d’éléments tels que le calcium, le zinc ou le potassium aboutit à la formation des
chlorures correspondants. Cependant, l’analyse thermochimique ainsi que les différentes expériences
montrent que la présence d’oxygène dans les systèmes de traitement induit la formation préférentielle de
silicates ou d’aluminates plutôt que des chlorures. Seul le chlorure de zinc, produit volatil, est formé en
quantité importante ce qui conduit à une très forte concentration de chlore dans les poussières. D’une
manière générale, la présence d’un élément conduisant à la formation d’un chlorure volatil dans les
déchets organiques à incinérer, aura un effet similaire. C’est le cas du zinc, mais aussi du plomb, du
cadmium, …Il apparaît que les poussières contiennent plus de 95% en masse de chlorure de zinc, ce qui
est très préjudiciable aux installations car ce produit extrêmement hygroscopique, devient déliquescent
lorsqu’il est soumis à l’air ambiant. Sous cette forme, il a une action corrosive qui conduit à maintenir les
installations en température même lorsqu’elles ne sont pas en fonctionnement. Un moyen de s’affranchir
de cette difficulté est de transformer les chlorures en composés plus stables. Un ensemble de travaux
(Rouault et al. 1998) ont permis d’opérer une substitution des ions chlorures par des ions phosphates ce
qui conduit à produire des composés phosphatiques beaucoup plus stables et non volatils. Cette opération
se fait en introduisant un composé phosphaté tel que du Tri butyle phosphate (TBP) au sein du pyrolyseur.
Si les actions de R&D menées avant 1998 ont permis de proposer un procédé performant pour le
traitement des déchets organiques contaminés alpha sortant des boîtes à gants du Centre de Valduc, un
certain nombre de difficultés liées au traitement de déchets dits variables sont apparus à travers des
demandes d’opérateurs étrangers tel que l’ONDRAF en Belgique, le CEA Cadarache en France ou JNFL
au Japon. En outre, la phosphatation in-situ qui a apporté des progrès très sensibles du procédé vis-à-vis de
la corrosion et donc de la maintenance des équipements a induit des difficultés secondaires concentrés
dans le système de traitement des gaz qu’il a été nécessaire de résoudre. Les études en cours, liées à la
compréhension des mécanismes physicochimiques mis en jeu dans le processus de traitement thermique
ont été à la base d’améliorations permettant de proposer aujourd’hui un procédé plus souple et plus sûr de
mise en œuvre.
A- 2 Mécanismes physico chimiques mis en jeu dans le procédé IRIS.
Les études réalisées ont été orientées vers la compréhension du comportement des charges minérales et
organiques au sein du procédé. Si le premier cas peut être traité en première approximation avec l’aide
d’outil de simulation d’équilibres thermodynamiques, le second cas est beaucoup plus complexe à
appréhender car le traitement haute température des substances organiques de type polymère conduit à des
schémas de dégradation très complexes demandant une analyse expérimentale approfondie.
a- Comportement des charges minérales.
Les études ont été menées en considérant une composition moyenne d’un déchet représentatif d’un
mélange sortant d’une usine de production de MOX ou d’une boîte à gants du Centre militaire de Valduc.
Le tableau 2 donne cette composition moyenne.
Composant % massique
PVC cristal 19
PVC rose 12
Latex 17
Néoprène 17
EVA 25
Coton 5
Kleenex® 5
Total 100
Tableau 2 : Composition moyenne et représentative de déchets
La différence entre PVC rose et PVC cristal s’exprime par une teneur en phosphore beaucoup plus
importante dans le premier que dans le second. Cette matière est utilisée à Valduc pour assurer l’opération
de phosphatation décrite précédemment (cf. § A-1). Une analyse élémentaire poussée de ces déchets a
permis d’accéder à la composition du mélange qui est regroupée dans le tableau 3 suivant :
Elément C H Cl O Al Zn Si S N P Ca K Ba Na Sb
% massique 60.61 8.41 16.36 9.55 0.66 0.54 0.48 0.43 0.40 0.23 0.19 0.14 0.04 0.04 0.03
Tableau 3 : Composition élémentaire du déchet
L’appréciation du comportement des éléments au sein du procédé a été dans un premier temps réalisée à
travers des calculs d’équilibres thermodynamiques basés sur une minimisation de l’enthalpie libre d’un
système. Pour cela, le logiciel Factsage ® a été choisi pour assurer les simulations d’équilibres. Il assure à
travers une base renfermant environ 4500 composés définis, une recherche du minimum du potentiel
chimique en tenant compte que le bilan matière doit être conservé et que la quantité de chacune des
espèces doit être non négative. Les paramètres pris en compte sont ceux indiqués sur le synoptique de la
figure 4 et les pressions de fonctionnement sont considérées égales à 1 atm.
L’entrée matière se fait à partir de la composition initiale du système pour une quantité de 4kg de déchets
(débit horaire) et de l’oxyde de cérium CeO2 a été ajouté afin de simuler le comportement du plutonium.
Le tableau 4 donne la composition molaire du mélange considéré pour assurer la simulation. La figure 5
fournit d’une part, la nature des composés qui sont susceptibles de se former au cours de l’étape de
pyrolyse et permet d’évaluer l’évolution de leur formation en fonction de la température.
Elément Al Ar Ba C Ca Ce Cl H
Quantité (mol) 0.978 224 0.012 202 0.190 0.033 18.460 336.400
Elément K Na O P S Si Zn
Quantité (mol) 0.143 0.069 113.160 0.297 0.540 0.680 0.330
Tableau 4 : Composition initiale du système
- 11 -
1.0
140
120
H2
100
Mole
Mole
80
0.5
0.5 CO
Al2SiO5 60
H2O
SiO2 ZnS ZnCl2 (g) 40
CO2
AlPO4 SiO2 KAlSi2O6
20 HCl
AlCeO3 CH4
(P2O3)2
0 0 H2S
600 700 800 900 1000 600 700 800 900 1000
T (K) T (K)
Figure 5 : Représentation de l’évolution de la composition du système à l’équilibre pour différentes

températures (solides et gaz)
L’étude réalisée à travers ce type de simulation montre que l’évolution du système si il était laissé à
l’équilibre conduirait à l’apparition d’un mélange complexe de silicates, de phosphates et de chlorures.
Bien que n’étant pas à l’image de la réalité puisqu’il faudrait tenir compte d’une part de la cinétique de
formation des espèces et d’autre part des interactions pouvant exister entre les différents composés il est
intéressant de comparer ces résultats (tableau 5) aux analyses ayant été réalisées sur le résidu carboné issu
de la première étape du procédé.
C Al Si Zn S P K Na Cl Ca Ba Ce
Calcul 90.96 1.39 1.01 0.9 0.44 0.48 0.29 0.08 0.48 0.40 0.09 0.24
Expérimentale 84.20 1.62 1.12 1.23 0.67 0.10 0.72 0.17 4.51 0.59 0.14 0.14
Tableau 5 : Comparaison entre calculs (équilibre) et analyse (procédé) sur le résidu carboné du
procédé IRIS (% massique)
Il apparaît que pour la majorité des éléments, simulations et analyses sont relativement fidèles hormis pour
le chlore qui montre une teneur réelle beaucoup plus importante que celle qui serait établie à l’équilibre.
La principale hypothèse qui est faite est que cette différence tient essentiellement au fait que le chlore est
un hétéroélément entrant dans la constitution des polymères (au même titre que le souffre) dont les
mécanismes de dégradation sont relativement complexes. Des études spécifiques qui seront résumées dans
le prochain paragraphe ont été initiées à ce sujet afin de comprendre un certain nombre de phénomènes
pouvant conduire à des dysfonctionnements au sein des équipements. Elles valident que certains
polymères tel que le néoprène ou le PVC soumis à une augmentation de température peuvent présenter des
schémas complexes de dégradation. Par exemple, en ce qui concerne le néoprène, des analyses
thermogravimétriques (Caballero et al.) ont montré cette complexité avec une dégradation du polymère
qui s’initie à des températures comprises entre 500 et 600°C selon la vitesse de montée en température. Ce
retard qui est lié à la présence de souffre stabilisant la structure du poly-isoprène, montre que les
températures de pyrolyse du procédé IRIS sont peut être insuffisantes ainsi que les temps de séjour
associés. Parallèlement à ces processus de dégradation, il est important de tenir compte des conditions
d’émission de certaines espèces gazeuses au sein de l’étape de pyrolyse. Effectivement, le matériau en
formation est un brai dont la surface peut être plus ou moins activée. Ainsi, la volatilisation de certaines
espèces tels que les chlorures (Abanades et al.) sera influencée par leur adsorption sur le solide et leur
accumulation dans ses pores. Dans ce cas, il est nécessaire de considérer le transfert de masse d’une
espèce gazeuse partiellement adsorbée dans un solide (carboné) vers le milieu environnant. Cette approche
doit se faire en tenant compte de tels mécanismes dont la description est donnée dans une particule de
rayon R par l’expression suivante :
∂q ∂C  ∂ 2 C 2 ∂C 
ρp +ε p = De  2 +  (1)
∂t ∂t  ∂ r r ∂r 
où ρp est la densité apparente du solide, q la concentration de l’espèce gazeuse adsorbée , εp la porosité de

la particule, De la diffusivité, C la concentration de l’espèce gazeuse dans les pores, r le rayon au centre de
la particule.
Dans le cas où il est considéré que le système solide adsorbant-vapeur minérale atteint un équilibre, ce
type d’expression peut se simplifier en introduisant un pseudo coefficient de diffusion D* :
∂C  ∂ 2 C 2 ∂C  De
= D *  2 +  D* = (2)
∂t  ∂r r ∂r  ε p + ρ p (∂q / ∂C )
Le pseudo coefficient de diffusion D* peut être considéré constant (équilibre isotherme) et

q = KC où K correspond à la constante d’adsorption.
En tenant compte des transferts radiatifs au niveau de chaque particule dont l’expression est similaire à
l’expression (2), l’évolution de la quantité de la vapeur minérale au sein du solide peut être donnée par
l’expression suivante :
 n 2π 2 D*t 
q (t ) 6 ∞
1  − 

q0
= 2
π
∑
n =1 n
2
e R2 
(3)
q (t) est la concentration moyenne de métal dans chacune des particules et est défini de la manière
suivante :
R
3
q= ∫ qr
2
dr (4)
R3 0
La détermination de D* dans le cas de notre approche doit être issue de la détermination du coefficient de
la diffusivité De qui se calcul à partir du coefficient de diffusion D de la manière suivante :
εp
De = D (5)
τp
εp est la porosité du matériau et τp sa tortuosité. Des études spécifiques menées sur la structure des
particules de charbon (Eghlimi et al.) fournissent des valeurs respectives de 0.55 et 1.41.
Le calcul de D se fait en comparant le libre parcours moyen l d’une molécule gazeuse (ici ZnCl2) et du
rayon poreux moyen δ. Le calcul de l se fait à partir de l’expression suivante :
RT
l= (6)
π 2 PNφ 2
- 13 -
où P correspond à la pression total (1atm) et φ le diamètre moyen de la molécule. ZnCl2 étant linéaire et
ionique, φ est d’environ 0.87nm. Ainsi, l’estimation de l avoisine 33nm.
Des mesures BET de porosimétrie fournissent un rayon moyen de pore de 15nm (mesures corroborées par
Eghlimi et al.). Ainsi, l et δ sont du même ordre de grandeur ce qui permet de calculer D à partir de
l’expression suivante :
1 1 1
= + (7)
D DK Dm
Dk qui est la diffusivité de Knudsen se calcul selon l’équation suivante :
1 8RT
DK = δ (8)
3 πM
M étant la masse molaire du chlorure de zinc (136.29 g.mol-1) DK = 1.79.10-6 m2.s-1
Le coefficient de diffusion moléculaire du chlorure de zinc à 550°C n’est pas connu mais peut être
approximé à partir des données relative au chlorure de mercure (Abanades et al.) selon l’expression
suivante :
850° 600°
 600° D HgCl − D HgCl  M HgCl2
D 550° 
= D HgCl2 − 2 2  (9)
ZnCl 2
 5  M ZnCl
  2
550°
Ce calcul donnant DZnCl 2
= 7.7.10-5 m2.s-1, il est possible de calculer D à partir de l’expression (7) ce qui
fournit D = 1.75.10-6 m2.s-1 et De = 6.8.10-7m2.s-1
La constante d’adsorption K de l’expression n’est pas connue. Cependant, il est possible d’étudier
l’évolution du rapport q /qo en fonction de cette constante. La figure 6 schématise les résultats d’une telle
étude.
1
0,9
K = 100
0,8
0,7
K = 30
0,6
q
0,5
qo K = 10
0,4
K=1
0,3
0,2
0,1
0
0 200 400 600 800 1000
Temps (s)
Figure 6 : Evolution du rapport q /qo en fonction du temps et de la constante d’adsorption K.

Il apparaît que la volatilisation du chlorure de zinc, qui peut être exprimée par 1- q /qo dépend fortement de
la valeur de K. A titre indicatif, les valeurs pour la silice, l’argile et l’alumine sont respectivement
d’environ 6, 24 et 37 ce qui situe vraisemblablement le résidu carboné d’IRIS à un niveau supérieur
(charbon activé). Or la figure 6 montre que pour une valeur de 30 et pour un temps de traitement de 5
minutes (qui est le temps moyen de séjour dans le pyrolyseur), la volatilisation de ZnCl2 ne dépasse pas
30% de la teneur initiale. Même si le temps de traitement est fortement allongé, il est visible que les 50%
seront difficilement atteints. Ce type de comportement, déjà observé dans d’autres applications (Marani et
al.) conduit à reconsidérer le cheminement des espèces métalliques volatiles dans le procédé qui les amène
à transiter vers le calcinateur avant d’aller dans la chambre de postcombustion.
Qu’ils soient expérimentaux ou calculatoires, les résultats concernant la composition du brai indiqués dans
le tableau 5 montrent que le zinc reste préférentiellement dans le solide et la figure 5 représentant un état
d’équilibre indique qu’il est sous forme de ZnS. La confrontation d’une part, de ce résultat avec les études
de cinétique de dégradation du néoprène ou du latex qui contiennent la totalité du souffre ((Caballero et
al.) et d’autre part des résultats d’analyses réalisés sur le brai montre que le zinc se trouve non sous la
forme ZnS mais sous la forme chlorure dont l’adsorption dans les pores du résidu carboné dont le taux de
rétention serait supérieur à 100 selon une confrontation des résultats avec la figure 6.
Concernant l’étape de calcination, les temps de séjours sont d’environ 2 heures ce qui permet de se
rapprocher des états d’équilibres prévus par la thermodynamique. Une opération similaire à celle réalisée
pour la pyrolyse a été réalisée à partir des résultats issus de la première simulation assortis de deux
corrections :
- Le zinc sous forme ZnS est introduit sous forme ZnCl2

- L’aluminium sous forme AlPO4 est introduit sous forme Al2O3 de façon à s’approcher des teneurs
expérimentales du tableau 5.
Le tableau 6 fournit les quantités de matières solides entrant dans le four de calcination conformément aux
résultats acquis précédemment.
Composé Quantité (mole)

C 143.74
Al2SiO5 0.359
ZnCl2 0.262
Al2O3 0.092
SiO2 0.167
Al2Si2O6 0.075
NaCl 0.069
Ca5P3O13H 0.038
K2CeCl5 0.033
BaCl2 0.012
O2 89.286
Ar 178.57
Tableau 6 : Eléments entrant dans le calcinateur
L’évolution du système en fonction de la température est représentée sur la figure 7.
- 15 -
0.3
0.5
ZnCl2(g)
Al2SiO5
SiO2(s2)
Mole
Mole
SiO2(s1) KCl(g)
CaAl2Si2O8
KAl2O6 Al6Si2O13
NaCl(g)
Ca3(PO4)2 HCl(g)
AlCeO3
(P2O3)2 Zn(g) BaCl2(g)
BaCl2 (l)
0 0
1000 K3CeCl6 1100 BaCl2 1200 1300 1400 1500 1000 1100 1200 1300 1400 1500
T(K) T(K)
Figure 7 : Représentation de l’évolution de la composition du système à l’équilibre pour différentes

Les espèces solides apparaissant dans la figure 7 montrent un système relativement stable totalement
dépourvu de carbone avec la possibilité de voir apparaître des liquides qui peuvent perturber le
fonctionnement du système. Ces liquides peuvent être des corps purs comme le BaCl2 mais également des
composés définis qui n’apparaissent pas ci-dessus. En ce qui concerne les gaz, ZnCl2 est totalement
volatilisé et il faut remarquer l’apparition d’espèces gazeuses tels que KCl ou NaCl. La confrontation avec
l’expérience montre effectivement une très forte volatilisation de ZnCl2 en sortie de calcinateur, composé
qui peut se condenser dans les conduites induisant d’importants problèmes de maintenance. Cette
observation valide donc les études faites précédemment à savoir :
• La spéciation du Zn est ZnCl2 et non ZnS en sortie de pyrolyseur.

• ZnCl2 reste fortement lié au résidu carboné. Il est ensuite relargué lors de la destruction du brai.
Le tableau 7 fournit une comparaison entre les résultats issus des calculs d’équilibre et les résultats
expérimentaux.
C Al Si Zn S P K Na Cl Ca Ba Ce
Calcul 0 21.93 16.46 0 0 2.32 0.50 0 0.65 6.56 1.39 3.98
Expérimentale 0.35 17.00 12.40 0.58 0.15 1.08 2.86 0.87 0.41 7.59 0.98 2.67
Tableau 7 : Comparaison entre calculs (équilibre) et analyse (procédé) sur la cendre du procédé
IRIS (% massique)
L’analyse du tableau 7 permet de constater une très bonne adéquation entre la qualité de la cendre obtenue
et les résultats issus d’un calcul simple d’équilibre. Les différences les plus importantes concernent le zinc
et le sodium qui sont émis par volatilisation et qui s’expliquent d’une part à travers une approche similaire
de celle ayant été réalisée auparavant et d’autre part à une spéciation du zinc différente de ZnCl2 et non
représentée dans la base de données. Par exemple, une analyse des cendres par diffraction X en plus de
confirmer la présence d’aluminosilicates met en évidence la présence de trace de ZnS ainsi que de
phosphates.
La quantité de minéral recueilli au cours d’une campagne d’incinération est d’environ 110 g.h-1 et celle
issue des résultats de calcul avec la spéciation associée est de 116g.h-1 ce qui est très satisfaisant pour une
application industrielle.
Les connaissances et résultats acquis au niveau de l’évolution de la charge minérale au cours des deux
premières étapes d’un procédé de type incinération sont aujourd’hui relativement satisfaisants car il
permettent de comprendre les mécanismes orientant la composition des gaz et phénomènes observés au
niveau et en aval de la chambre de postcombustion.
Tel que cela a été indiqué dans la description du procédé, l’introduction de phosphore doit permettre de
transformer les chlorures volatils en phosphates. Cette transformation a lieu de manière effective puisque
les poussières recueillies au niveau des filtres sont constituées essentiellement de phosphate de zinc.
Cependant la phosphatation n’est que partielle puisqu’une certaine quantité de chlorure de zinc est
condensée entre le pyrolyseur et le calcinateur ce qui est expliqué par la capture de cette espèce par le
résidu carboné. Aussi, les mécanismes étudiés permettent de proposer (figure 8) un schéma de circulation
des espèces impliquées dans cette réaction de phosphatation.
1100°C
550°C P2O5 (g)

P (organique) P2O5 (g) Zn3(PO4)2(l)
ZnCl2 (g)
Zn + Cl2 ZnCl2(ads)
Matières condensées
Matières gazeuses
900°C
ZnCl2 (g)
Figure 8 : Schéma de circulation du phosphore et du zinc au sein du procédé IRIS.
Bien évidemment, d’autres espèces volatiles peuvent être impliquées dans ce processus. Au regard des
analyses réalisées, le potassium ainsi que le sodium sont présents dans les poussières ce qui est cohérent
avec les compositions gazeuses fournies sur la figure 7. Ainsi, en accord avec l’analyse théorique ayant
été faite et avec les expérimentations, la phosphatation des espèces volatiles réactives se fait au sein de la
chambre de postcombustion et produit un composé supposé être un orthophosphate de zinc Zn3(PO4)2. Des
études de spéciations ont montré que si cette espèce est bien représentée dans les poussières, d’autres
composés polyphosphatiques tel que Zn2P2O7 ou Zn5(P3O10)2 sont représentés. La figure 9 qui fournit un
diagramme de diffraction X de poussières met en évidence des pics associés à l’orthophosphate mais
également d’autres pics associés à divers phosphates.
- 17 -
Zn5(P3O10)2
Zn3(PO4)2
2θ
Figure 9: Diffractogramme de rayons X d’un échantillon de poussière d’électrofiltration.
Ces mélanges dont la composition dépend directement des conditions réactives au sein de la chambre de
postcombustion (température, pression, rapport Zn/P, …) mais également des conditions de
refroidissement peuvent conduire à des systèmes ayant des caractéristiques non compatibles avec un
fonctionnement optimal du procédé. Par exemple des études menées sur des systèmes limités au
pseudobinaire ZnO-P2O5 (Shornikov et al.) ont permis d’élaborer un diagramme de phase mettant en
évidence plusieurs composés définis (figure 10) et dont les hautes teneurs en anhydride conduisent à des
bas points de fusion.
P2O5
Figure 10: Diagramme de phases ZnO – P2O5 (Shornikov et al.)
L’analyse du diagramme de phases montre que quelque soit le ou les composés formés au sein de la
chambre de postcombustion, le système aura des propriétés fondantes et aura donc la particularité de
former facilement des dépôts. Etant donné que la réaction de phosphatation se passe en phase gazeuse, elle
produit un brouillard de microgouttelettes phosphatiques en suspension dans le flux gazeux. Ces dernières
peuvent s’impacter sur les puits de chauffe du four et rester liquides ou alors s’impacter et se solidifier sur
la canalisation en sortie de la chambre de postcombustion. Les observations réalisées au sein des
équipements montrent effectivement d’importants dépôts (Poinso et al.) à la sortie du four qui ne peuvent
être analysés par diffraction X car trop peu cristallisés. Des analyses élémentaires ont cependant confirmé
qu’il s’agit de phosphates de zinc.
Les travaux concernant le comportement de la charge minérale d’un déchets lors de son incinération et
dont les principaux résultats viennent d’être énoncés ont permis de proposer et de mettre en place
certaines évolutions technologiques devant améliorer le fonctionnement de l’ensemble. Ces améliorations

seront énoncées en fin de chapitre (cf. § A-3) conjointement aux réflexions engagées sur la maîtrise de la
dégradation de la charge organique.
b- Dégradation de la charge organique
Si le traitement thermique de la charge moyenne décrite dans le tableau 2 se réalise avec une grande
stabilité des températures et des pressions au sein du procédé, il n’en est pas de même lorsque la
composition du déchet est amenée à varier. Par exemple l’enrichissement en cellulose ou en EVA (éthyle
vinyle acétate) conduit à de très fortes perturbations qui s’expriment par des montées incontrôlées de la
température ou de la pression au sein du pyrolyseur qui semble concentrer l’ensemble des difficultés. Afin
de comprendre leur origine et d’apporter des améliorations susceptibles de gommer les effets de variation
de la charge, une étude d’envergure a été initiée en ce qui concerne les processus de dégradation des
polymères entrant dans la composition des déchets.
Le principe des travaux engagés consiste à étudier dans un premier temps le comportement unitaire des
polymères entrant dans la composition des déchets puis de voir si ils peuvent présenter des interactions
lorsqu’ils sont traités conjointement. Les cas de l’EVA, PVC et cellulose (polymères majoritairement
présents dans les mélanges à traiter) seront traités dans le présent document afin de mettre en valeur la
démarche suivie et les résultats qui ont pu être obtenus. Ces trois constituants ne forment pas une liste
exhaustive puisque les autres éléments présents sont également à l’étude (néoprène, PE, …)
b-1 Exemple d’études de la dégradation unitaire de composés
La dégradation des polymères cités si dessus a déjà fait l’objet de nombreuses études dont la bibliographie
a permis de recueillir les principaux résultats suivants :
- La décomposition de l’EVA se fait en deux étapes dont la première a lieu dans une gamme de
température allant de 300 à 400°C. Elle consiste en l’élimination d’acide acétique et en la formation
d’une structure éthylénique (Moskala et al.) qui se décompose en entité de petite taille au cours de la
seconde étape qui a lieu entre 400 et 500°C (Monteanu et al.) (Marcilla et al.-1) Il a été constaté que
les modèles de dégradation retenus pour le polystyrène sont les mêmes que ceux de l’EVA (Marcilla
et al.-2)
- Il est généralement considéré que le PVC se dégrade en deux ou trois étapes dont la première consiste
en une élimination de HCl à une température avoisinant 200°C avec la formation d’un mélange de
plusieurs résidus (polyènes et composés réticulés incluant diverses chaînes carbonées). Les étapes
suivantes sont des réactions ayant lieu entre 350 et 550°C et aboutissant à la formation d’un résidu de
carbone (Knuemann et al.)
- La cellulose est certainement le composé qui a été le plus étudié dans le cadre de la valorisation de la
biomasse par procédés de gazéification. Il semble que les mécanismes de dégradations proposés
jusqu’à aujourd’hui ne sont pas satisfaisants et qu’il s’agit en fait d’un ensemble de réactions
complexes qui peuvent toutefois être décrites de manière satisfaisante par un modèle mathématique
mettant en jeu une unique équation (Matsuzawa et al.) (Khezami et al)
Un ensemble d’études expérimentales a été entrepris sur la base d’analyses thermogravimétriques avec la
mise en ligne d’une analyse des gaz émis par infrarouge. Ce couplage qui constitue une importante valeur
- 19 -
ajoutée par rapport aux résultats accessibles dans la littérature, permet d’acquérir en temps réel une
évaluation des espèces gazeuses issues de la dégradation des composés étudiés. Le protocole utilisé
consiste à placer des échantillons de quelques milligrammes dans un creuset en platine de la
thermobalance (Setaram TGA92-16) dans laquelle des vitesses de chauffage allant de 1 à 30°C.min-1 ont
été appliquées. Un balayage d’azote de 27 cm3.min-1 assure l’inertage du milieu et les gaz sont transmis à
l’IRTF (Perking-Elmer System 2000) via une ligne maintenue à 250°C. Les enregistrements sont réalisés
en continu avec TimeBase ® et les diagrammes Gram-Schmidt permettent pour tout intervalle de temps (2
à 4 secondes) de connaître les spectres IR pour des nombres d’onde allant de 4000 à 400cm-1. L’analyse
des spectres se fait avec le système d’analyse KnowItAll ®.
Les principaux résultats obtenus ainsi que leurs analyses sont résumés dans ce qui suit :
- EVA
Etude et modélisation de la perte de masse
Les courbes d’analyse ATG des copolymères EVA avec différents pourcentages massiques en Vinyle
Acétate (VA 12%, 25%, 40%) ont une allure semblable. On observe deux pertes de masse. Bien que la
température initiale soit de 250°C, la perte de poids est relativement faible jusqu' à 300°. Dans l'intervalle
300-350°, la décomposition augmente soudainement en vitesse. Plus le pourcentage de vinyl acétate est
élevé, plus la perte en masse lors de cette première étape est importante. À environ 350°C, la courbe
présente un point d'inflexion, avec formation d’un palier, jusqu' à 400°C, correspondant à une faible perte
de poids (la courbe ATG montre un plateau). Après 400°C, la perte de masse augmente de nouveau
soudainement. Il est communément admis que, dans la plage des températures initiales (jusqu' à 350°C), la
décomposition thermique est due au départ des groupes acétoxy des chaînes greffées conduisant à
l’élimination d’une molécule d'acide acétique (Fig 11). La deuxième perte de poids est due à la cassure
des chaînes d'hydrocarbures formées lors de la première étape. Puisque la perte de poids est
proportionnelle au pourcentage de V.A., une méthode quantitative pour leur détermination peut être
élaborée. Les courbes ATG prouvent que la cadence de décomposition des groupes acétoxy possède un
maximum à 300°C. À 350°C, le départ des groupes acétoxy est pratiquement terminé.
H2 H2 H2 H2
C C C C
HC CH ∆ C C
H O
H H
O C
CH3
O
H 3C C
OH
Figure 11 : mécanisme de dégradation thermique de l’EVA (étape 1) : départ d’une molécule

d’acide acétique
D’après les études bibliographiques réalisées, le modèle de dégradation retenu est celui proposé par
Marcilla et al. qui est schématisé comme ci-dessous. Les expressions (10) et (11) formalisent l’évolution
des masses de l’EVA et du composé intermédiaire EVA*
k3
k1 E.V.A.* G’
E.V.A
.
k2
G
 dw  − E A1  n  − E A2  m 
 dt = − A1 exp RT  w − A2 exp RT  w  (10)
     K
 dw*  − E A1  n  − E A3  * p 
 = A1 exp  w − A3 exp w  (11)
 dt  RT   RT   K
La masse totale de l’échantillon est donnée à tout instant par : W(T) = w + w*
- t : temps (min)
- n, m et p : ordre de réaction
- A1, A2 et A3 : facteurs pre-exponentiel (min-1)
- Ea1, Ea2 et Ea3 : énergie d’activation (J.mol-1)
- R : constante des gaz parfaits = 8.3136 (J.mol-1.K-1)
- T : température de l’échantillon = Kt+T0 (K)
- T0 : température initiale de l’échantillon (K)
- K : vitesse de chauffe (K.min-1)
- w : masse (EVA ou PS) (g)
- w∗ : masse de l’intermédiaire (E.V.A∗. ou PS∗) (g)
Une méthode de résolution numérique de Runge-Kutta d'ordre 4 est ici utilisée au travers de la fonction
ODE45 préprogrammée dans le logiciel MATLAB. Les paramètres cinétiques sont optimisés par des tests
d'écarts bouclés permettant à chaque nouveau calcul du modèle l'optimisation de 4 ou 6 paramètres
cinétiques (3 facteurs de fréquence et 3 énergies d'activation). Les ordres de réaction sont tous fixés à 1.
Les résultats expérimentaux et de simulation sont résumés sur la figure 12 pour un EVA à 12% de VA.
Perte de masse mesurée EVA Évolution de l’intermédiaire EVA*
Perte de masse modélisée EVA + EVA* Perte de masse modélisée EVA
Figure 12: Résultats expérimentaux et simulés de la dégradation de l’EVA
- 21 -
L’analyse des courbes précédentes montre une très bonne corrélation entre expérimentations et
simulations. Ainsi, le choix du modèle de dégradation semble tout à fait adapté pour la présente
application. Il faut noter que le composé intermédiaire de dégradation EVA* a une stabilité et donc une
durée de vie importante ce qui doit avoir un effet non négligeable dans le cadre de la pyrolyse en condition
réelle. Le polystyrène qui suit le même schéma de dégradation et dont les résultats ne sont pas présentés
ici, fait également apparaître un composé intermédiaire mais qui est détruit dès qu’il est formé (Soudais et
al.). Dans le premier cas, le composé intermédiaire a pu effectivement être isolé tel que cela apparaît sur la
figure 13. Il s’agit d’un composé ayant un comportement paraffinique qui fond à une température
supérieure à 150°C et qui a la propriété de brûler en surface.
Figure 13: Isolement du composé intermédiaire EVA*
La confrontation des résultats expérimentaux et du modèle choisi a permis après optimisation et moyenne
des 15 paramètres calculés pour les 3 EVA d’identifier les paramètres cinétiques de dégradation entrant
dans les expressions (10) et (11). Le tableau 8 en regroupe les valeurs.
Marcilla et Beltran Valeurs obtenues par simulation

A1 = 1,48.1015 min-1 = f(%V.A.)
16 -1
A2 = 8,79.10 min A2 = 8,06.1016 min-1
A3 = 8,23.1018 min-1 A3 = 8,46.1018 min-1
Ea1 = 197,2 kJ Ea1 = 198,0 kJ
Ea2 = 207,4 kJ Ea2 = 207,9 kJ
Ea3 = 272,3 kJ Ea3 = 272,4 kJ
Tableau 8 : Paramètres cinétiques mesurés pour la dégradation de l’EVA
L’ensemble des valeurs obtenues après optimisation est cohérent et très proche de ce qui est disponible
dans la littérature (Marcilla et al.-1), excepté en ce qui concerne le paramètre A. Dans ce cas, les valeurs
calculées (non reportées ici) sont fortement éloignées de celles proposées et varient fortement en fonction
de la fraction massique de V.A. dans l’échantillon d’E.V.A. testé. Une étude analytique a permis de
définir une corrélation du type A1 = B.(%VA)M et dont l’identification aux résultats d’expérience a permis
d’identifier avec un résidu le plus faible possible les paramètres associés :
B = 446,803.1016 min-1
M = -1,38914
Résidu = 0,0138466
Cette équation et ces coefficients peuvent être réinjectés dans un nouveau programme MATLAB qui trace,
pour tous types d’EVA confondus et toutes montées en température confondues, la perte de masse relative
en fonction du temps. Le tracé est paramétré en fonction de %VA et la figure 14 donne une représentation
des résultats obtenus.
de loss
PerteMass (%) (%)
masse
Time (s)
Temps (s)
Figure 14: Influence de la composition de l’EVA sur son mode de dégradation.
Il est visible que le taux de VA au sein des polymères traités aura une influence importante sur leur
dégradation et donc sur l’apparition des composés intermédiaires dont il faudra tenir compte dans le cadre
du pilotage d’installation de traitement.
Etude de l’émission des gaz
Le matériel utilisé pour assurer cette étude a été décrit précédemment (cf.&A-2/b). Le début
d'enregistrement du Gram-Schmidt est synchronisé électroniquement au démarrage de la montée en
température de l'analyseur thermique, considéré comme le temps t0 de chaque essai.
L’expression de la température en fonction du temps est alors :
TºC = [( tir+ trs ) β]/ 60 (12)
- tir : temps en secondes correspondant à un spectre IRTF obtenu à partir de l'enregistrement du

Gram-Schmidt,
- trs : temps en secondes du transfert des gaz émis, lors de la pyrolyse, de l’ATG à la cellule à gaz
de l’IRTF (fonction de la configuration de l’installation et du débit du gaz vecteur. Sa valeur,
mesurée expérimentalement vaut 110 secondes).
- β la vitesse de montée en température en ºC/min.
- TºC la température de l'échantillon enregistrée sur le thermogramme.
La transformée de Fourier pour chaque temps t du Gram-Schmidt conduit à l’obtention des spectres IR
correspondants, c’est à dire la courbe d’absorbance en fonction du nombre d’onde, caractéristique des
produits qui ont été détectés lors de leur passage dans la cellule IRTF à ce temps précis. L’analyse par le
logiciel KnowItAll des spectres ainsi obtenus par comparaison aux bases de donnée de spectres IR de
composés connus permet l’identification des gaz émis.
La figure 15 illustre le type de diagramme Gram-Schmidt recueilli pour une analyse menée avec une
rampe de 20°C/min.
- 23 -
0,05
t2 t3
0,04
0,03
t4
Abs
0,02
t5
t7
t1 t6
0,01
0 500 1000 1500 2000
Time (s)
Figure 15: Diagramme Gram-Schmidt obtenu lors de l’étude de la décomposition pyrolytique de

β = 20ºC/min.)
l’EVA (β
7 temps particuliers apparaissent à travers cette figure. Les spectres IRTF associés les plus caractéristiques
sont représentés sur la figure 16.
- t1 = 933.59s, T1 = 348°C : début de décomposition de l’EVA. A ce niveau, le spectre IRTF commence à

rendre visible quelques pics caractéristiques de l’acide acétique.
- t2 = 1006.9s, T2 = 372°C : temps intermédiaire caractérisé par un dégagement d’acide acétique. Le
spectre IRTF réalisé en ligne et correspondant à ce point est représenté sur la figure 16-A.
- t3 = 1097.16s, T3 = 402°C : temps correspondant à l’absorption IRTF maximale pouvant être associée à
une émission maximale de gaz. Le spectre IRTF correspondant à ce point est représenté sur la figure 16-B.
Pour comparaison, ce spectre (pointillés) a été superposé au spectre caractéristique de l’acide acétique
(ligne pleine) issu de la base de données de KnowItAll. Cette identification permet de confirmer la
formation de l’acide acétique lors de la première étape du schéma cinétique par ailleurs proposé dans la
littérature.
- t4 = 1385.52s, T4 = 498°C : temps intermédiaire caractérisé par une décroissance de l’intensité des pics
caractéristiques de l’acide acétique et à l’apparition de nouveaux pics situés dans la zone des 3000cm-1. Le
spectre IRTF correspondant apparaît sur la figure 16-C. L’identification du nouveau massif spectral met
en évidence des composés de type alcanes et alcènes et notamment de la formation des composés
hydrocarburés de type A-CH3. Cela correspond au début de la seconde étape de dégradation de l’EVA.
- t5 = 1419.01s, T5 = 510°C : temps intermédiaire présentant un spectre IRTF similaire à celui enregistré
lors de t4.
- t6 = 1579.19s, T6 = 563°C correspond à la base du Gram-Schmidt. Le spectre IRTF correspondant est
représenté par la figure 16-D et montre une évolution importante du massif présent autour des 3000cm-1.
- t7 = 1837.34s, T7 = 649°C. Ce point correspond à la fin de la dégradation de l’EVA avec un spectre
similaire à celui enregistré au cours du temps t6. A la fin de la dégradation, il y a une légère formation de
pics caractéristiques de composés de types alcènes qui induisent une évolution du massif autour de
3000cm-1, notamment des pics à 3018cm-1 et à 3049cm-1(cette modification est accompagnée d’une
déformation des pics situés entre 1500 et 1000cm-1).
A B
Experimental
spectrum
Data base
spectrum
0.118
0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
C D
Abs
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.000
4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
Wavenumber
Figure 16: Spectres d’absorption IR enregistrés lors de la dégradation de l’EVA pour différents
temps du Gram-Schmidt. A : t2 = 1007s ; B : t 3= 1097s ; C : t4=1386s ; D : t6=1579s.
Le couplage des résultats d’IRTF avec ceux obtenus par analyse ATG permet de valider le processus de
dégradation en deux étapes. La première est associée à la libération d’acide acétique selon le schéma
décrit sur la figure 11 et la seconde à la dégradation du composé intermédiaire EVA* libérant des
composés organiques volatils essentiellement de type alcane ou alcène. La libération d’acide acétique
pourra être à la base d’interactions (catalytiques ou non) plus ou moins importantes avec les autres
composés en cours de dégradation dans les mélanges de déchets et provoquer l’apparition de composés
additionnels. Les composés alcaniques ou alcéniques quant à eux sont à la base de l’apport calorifique
supplémentaire dans la chambre de postcombustion. Une quantification de ces gaz pourra permettre dans
l’avenir d’optimiser la taille et la géométrie de cette chambre.
- PVC
Les courbes ATG relatives à la dégradation du PVC présentent trois pertes de masse dont uniquement
deux sont visibles dans le cas de vitesses de montée en température importantes (30°C.min-1). D’après les
études bibliographiques, il semble que les mécanismes mettant en œuvre 2 composés intermédiaires
(Marcilla et al. -2) soient les plus satisfaisants :
k1
PVC a HCL + b PVC*
k2
b PVC* cG + e RS
e RS k3
fG’ + g RS*
- 25 -
Ces mécanismes consistent en trois réactions successives formant des gaz HCl, G et G’ et des composés
PVC*, RS et RS*. Les équations cinétiques associées à ce processus sont les suivantes :
dPVC = - k1’ exp (-Ea1’/RT) [PVC] (13)
dPVC* = b (k1’ exp (-Ea1’/RT) [PVC] – k2’ exp (-Ea2’/RT) [PVC*]) (14)
dRS = e (k2’ exp (-Ea2’/RT) [PVC*] – k3’ exp (-Ea3’/RT) [RS]) (15)
dRS* = g (k3’ exp (-Ea3’/RT) [RS]) (16)
dPVCtotal = dPVC + dPVC* + dRS (17)
La méthode utilisée pour assurer la résolution numérique du système d’équations précédent est identique à
celle proposée dans le cadre de l’étude de l’EVA. La figure 17 propose une confrontation entre les
résultats calculés et les résultats expérimentaux.
Exp
Cal
Masse (mg)
PVC
PVC* RS
RS*
Temperature (K)
Figure 17: Résultats expérimentaux et simulés de la dégradation pyrolytique du PVC (30°C.min-1).
A l’instar des résultats obtenus dans le cas de l’EVA, il apparaît que le schéma de dégradation proposé par
Marcilla est très satisfaisant et qu’il permet une simulation fidèle des évènements ayant lieu lors de la
dégradation du PVC. Il faut là encore constater la mise en évidence des deux composés intermédiaires
dont le second RS se dégrade à des températures comprises entre 600 et 700°C. Il n’a pas été possible
dans ce cas d’isoler un des composés formés.
Dans le cadre de l’étude de la dégradation du PVC, le Gram-Schmidt recueilli à la suite d’une analyse
menée avec une rampe de 30°C.min-1 est représenté sur la figure 18.
0.010
0.009
0.008
0.007
Abs 0.006 4
3
0.005
0.004
0.003
0.002 1
0.001
0.000
1000 2000
Temps (s)
β = 30°C.min-1)
Figure 18: Courbe Gram-Schmidt obtenue lors de la pyrolyse du PVC pur (β
Dans le cas du PVC, 4 temps caractéristiques ont été recensés. Les spectres IRTF associés sont représentés
sur la figure 19.
- t1 = 574s; T1 = 342°C : Ce point correspond au début de la dégradation du PVC. Les pics caractéristiques
de HCl commencent à être perceptibles sur le spectre IRTF.
- t2 = 668.7s ; T2 = 389.4°C : ce point correspond au sommet du premier pic du Gram-Schmidt. Le spectre
IRTF correspondant est représenté sur la figure 19-A. Il apparaît un massif oscillant autour de 3000cm-1.
Ce massif correspond au spectre de rotation de la molécule HCl dont l’identification est illustrée sur la
figure 19-B. Il est possible de noter que certains pics viennent se superposer à ce massif. Il s’agit des pics
caractéristiques de composés alcaniques ou alceniques.
- t3 = 910.2s ; T3 = 510.1°C. Ce point correspond à la base du grand pic du Gram-Schmidt. Le spectre
IRTF correspondant apparaît sur la figure 19-C. A ce niveau, les composés alcaniques et alcéniques
induisent des pics de plus en plus importants qui masquent progressivement le massif du spectre de
rotation de HCl. Il faut noter que cette superposition est responsable de la différence qu’il est possible de
noter entre les deux spectres de la figure 19-B. L’apparition massive de ces pics correspond à la seconde
étape du schéma de dégradation de HCl.
- t4 : 957.6s ; T4 = 533.8°C. Ce point correspond au sommet du second pic du Gram-Schmidt. Le spectre
IRTF correspondant apparaît sur la figure 19-D. On peut voir à ce niveau que le spectre de rotation de HCl
disparaît parallèlement à la montée des autres pics.
Les spectres IRTF correspondant à des temps plus longs du Gram-Schmidt sont similaires à ceux recueillis
au temps t4 avec une diminution progressive des intensités des pics.
- 27 -
0.0619
+1
0.055
A HCl – Base KnowIt All
0.050
0.045
B 8974
Abs
0.040
0.035
0
Abs
0.030
0.025
0.020 Experimental spectrum

0.015
0.010
0.005
-1
-0.0004
4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
Wavenumber cm-1 3000 2000 1000

Wavenumber cm-1
0.0191 0.0240
0.018
0.022
0.016 0.020
C
0.014 0.018
0.016
D
Abs
0.012
Abs
0.014
0.010
0.012
0.008 0.010
0.006 0.008
0.006
0.004
0.004
0.002
0.002
0.0004 0.0003
4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
Wavenumber cm-1 Wavenumber cm-1
Figure 19: Spectres d’absorption IR enregistrés lors de la dégradation du PVC pour différents
temps du Gram-Schmidt. A : t2 = 669s ; B/C : t 3= 910s ; D : t4=958s
Comme dans le cas de l’EVA, les résultats obtenus montrent que le couplage TGA/DTA -IRTF apportent un nombre
important d’informations avec une grande qualité des spectres obtenus. Dans le cas du PVC, la succession des
spectres acquis corrobore l’existence des deux étapes de dégradation : la première de déhydrochlorination durant
laquelle se forme l’acide chlorhydrique (HCl) et la deuxième durant laquelle se forment des composés alcanes et des
composés alcènes correspondant à la dégradation de la chaîne carbonée. Il est possible que des composés
aromatiques se forment durant cette dégradation, cependant, les massifs autour de 3000cm-1 masquent une partie des
produits formés. Des analyses plus précises permettraient de caractériser plus finement les espèces produites.
- LA CELLULOSE
Les études réalisées quant à la dégradation de la cellulose sont extrêmement nombreuses étant donné que
ce composé est celui qui est le plus représenté dans le monde végétale. Son exploitation à des fins
énergétiques peut passer par des procédés de dégradation pyrolytique permettant d’une part de recueillir
des gaz combustibles et d’autre part des liquides ou des solides ayant des potentialités intéressantes.
La cellulose est supposée se décomposer suivant deux réactions parallèles conformément au schéma
réactionnel de Broido-Schafizadeh suivant :
(anhydrocellulose) Solide carboné + gaz
cellulose
Composés volatils (goudrons)
On trouve dans la littérature des modèles cinétiques complexes découlant du mécanisme réactionnel multi-
étagé décrit dans la figure précédente. Cependant, les différentes études réalisées ont montré que
l’équation la plus adaptée à la modélisation de la cinétique de dégradation de la cellulose est celle de
Prout-Tomkins qui considère la dégradation thermique comme restreinte et représentée par une seule
étape. Dans ce cas, la cinétique se résume en une simple équation (Matzuzawa et al.), (Khezami et al.)
 E 
− 
dX = k0e  RT 
(1 − X ) X dt (18)
X représente le taux de conversion de la cellulose, k0 le facteur préexponentielle, E l’énergie d’activation

de la réaction de dégradation.
La démarche expérimentale présentée ici consiste à effectuer des analyses thermogravimétriques en mode
dynamique puis à confronter les résultats aux équations cinétiques proposées dans la littérature pour la
décomposition thermique de solides.
Les résultats de la modélisation présentés dans la figure 20 mettent en évidence des écarts avec nos
valeurs expérimentales. Cependant le modèle reste tout de même proche de la réalité à l’exception de la
partie finale. Cet écart justifie les divers termes correctifs apportés à l’équation de Prout- Tomkins
rencontrés dans la littérature.
90
80
70
60
(mg)(%)
50
Mass loss
40
Masse
Exp
30
Cal
20
10
Error
0
-10
300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature (K)
Figure 20: Résultats expérimentaux et simulés de la dégradation pyrolytique de la cellulose pure

(10°C.min-1).
Le schéma le plus communément retenu pour la dégradation de la cellulose par pyrolyse s'exprime par
l’existence d’une seule étape durant laquelle se forment plusieurs composés dont les plus importants sont
la vapeur d'eau, le dioxyde de carbone CO2, le monoxyde de carbone CO ainsi que dérivés hydrocarbonés
de type alcanes, alcènes, cétones et aldéhydes
Le Gram-Schmidt recueilli à la suite d’une analyse menée avec une rampe de 30°C.min-1 est représenté
sur la figure 21.
- 29 -
0.040
0.035 2
0.030
Abs
0.025
0.020 3
0.015
0.010 1
0.005
0.000
0 500 1000
Time (s)
Temps (s)
Figure 21: Gram-Schmidt des gaz émis lors de la dégradation de la Cellulose pure à 30°C.min-1
L’allure du Gram-Schmidt est relativement simple comparée à celles des diagrammes correspondant à
l’EVA ou au PVC. Les spectres IRTF associés sont représentés sur la figure 22.
3 temps distincts ont été repérés :
t1 = 566.4s, T1 = 338.2°C : Ce point correspond au début de la dégradation de la cellulose. Le spectre

IRTF associé à ce point est illustré sur la figure 22-A. Il est possible d’y remarquer la formation des pics
des spectres caractéristiques du CO, CO2 et de la vapeur d’eau. Ces pics étant natifs, ils sont faibles par
rapport au bruit de fond.
t2 = 767.1s ; T2 = 438.6 : Ce point correspond au sommet du pic du Gram-Schmidt. Le spectre IRTF

correspondant apparaît sur la figure 22-B. Il est possible d’y constater une augmentation très sensible de
l’intensité des pics du CO et CO2.
t3 = 934.9s; T3 = 522.45°C : Ce point correspond à un intermédiaire sur la décroissance du pic du Gram-

Schmidt. Le spectre IRTF caractéristique de ce point est représenté sur la figure 22-C. Le pic du CO2 est
encore largement représenté, mais on voit apparaître des pics caractéristiques des composés alcanes,
alcènes et cétones autour des 3000cm-1 et entre 1500 et 2000 cm-1. La figure 22-D montre l’identification
des composés cétoniques.
Ces observations montrent que la dégradation de la cellulose commence par la formation des pics
caractéristiques du CO2, du CO et de la vapeur d’eau. Cette formation devient plus nette lors de
l’avancement dans le temps. L'analyse des thermogrammes obtenus par ATG montre l'existence d'une
première perte de masse à environ 336ºC, suivie d'une deuxième bien plus importante à partir de 350ºC,
soit 590 secondes pour une valeur de vitesse de montée en température de 30°C.min-1. L'étude des spectres
IRTF en fonction de l’avancement dans le temps permet de mettre en évidence l'évolution des composés
caractéristiques de la dégradation de la cellulose avec tout d'abord le CO, CO2 et la vapeur d’eau suivie de
divers composés alcanes, alcènes, aldéhydes et cétones.
0.184
0.00179
0.0016
0.16
B
A 0.14
0.0014
0.12
Abs
0.0012
Abs
0.0010
0.10
0.0008 0.08
0.0006 0.06
0.0004 0.04
0.0002 0.02
0.00011
4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
0.000
Wavenumber cm-1 4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
Wavenumber cm-1
0.0263
0.024
0.022
D
0.020
0.018
C
Abs
0.016
0.014
Abs
0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.0001
4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
Wavenumber cm-1
Wavenumber cm-1
Figure 22: Spectres d’absorption IR enregistrés lors de la dégradation de la cellulose pour différents
temps du Gram-Schmidt. A : t1 = 566s ; B : t 2= 676s ; C/D : t3=935s
- CONCLUSION
Les principaux résultats résumés dans le présent paragraphe mettent en évidence une dégradation
complexe de la charge organique des déchets avec d’une part la formation de composés intermédiaires
pouvant avoir des durées de vie relativement importantes et d’autre part une émission de divers gaz en
fonction des diverses étapes de dégradation. Il est évident, que ces phénomènes se retrouvent à une échelle
plus importante au sein du procédé IRIS ce qui peut induire certains évènements particuliers. Avant
d’aborder les analogies qui peuvent être faites entre la phénoménologie du procédé et ces études de
compréhension, il a été intéressant d’initier des travaux concernant le comportement de mélanges de
composés afin de mettre en évidence d’éventuelles interactions.
b-2 Approche de la dégradation de mélanges simples
Le traitement thermique de déchets s’intéressant souvent à des mélanges non maîtrisés en composition, il
est intéressant de se poser la question des interactions qui pourraient avoir des répercussions importantes
sur le fonctionnement d’une installation. Par exemple, la première question qui s’est posée a concerné la
qualité des brais obtenus dont la densité était le paramètre d’observation. Est-ce que la densité dm d’un
mélange de i constituants dont la pyrolyse produit des brais de densité di est la somme pondérée des
fractions massiques de ces dernières. Cette question peut se traduire par l’expression suivante :
mi
d m = ∑ xi d i avec x = (19)
i ∑ mi
i
xi étant la fraction massique du composé i dans le mélange de déchets.
- 31 -
La pyrolyse de divers composés pouvant être présent dans un mélange de déchets produit un brai de
densité d (mesures effectuées par pycnométrie sur des brais issus de la pyrolyse sous argon de 20g de
matière) dont les valeurs sont indiquées dans le tableau 9 suivant.
Composé PVCb PVCr Latex Néoprène Coton EVA PE Kleenex

d 0.43 0.46 0.21 0.49 0.31 0.84 0.41 0.13
Tableau 9 : densités de brai issu de la pyrolyse de composés purs
26 essais de pyrolyse ont été menés à partir de 26 mélanges divers (non explicités ici) des 8 composés
présents dans le tableau précédent. Ils ont permis de recueillir 26 brais dont les densités ont été mesurées
par pycnométrie. La comparaison des résultats obtenus et des résultats issus de l’expression (19) appliqués
aux composés du tableau 9 pondérés par les fractions massiques du mélange apparaît sur la figure 23.
0,7
0,6
0,5
Densité apparente
0,4
0,3
0,2
d calculée
0,1 dmesurée
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
14
15
16
17
18
20
21
22
24
25
26
11
19
23
Mélange N°
Figure 23: Comparaison entre les densités calculées et

mesurées de brais issus de la pyrolyse de divers mélanges de
déchets organiques.
D’après ces résultats, il semble que les éléments se décomposent sans interagir entre eux ce qui induirait
qu’en ce qui concerne le comportement des fractions solides, que les composés liquides tels que les
intermédiaires de décomposition de l’EVA ou du PVC identifiés précédemment, pourraient avoir des
propriétés d’enrobage des autres brais provenant de la décomposition des autres éléments.
Ces premiers résultats exploratoires acquis sur les solides sont ils extrapolables aux gaz issus de la
décomposition ? Existe-t-il des interactions au niveau de l’émission des gaz lors de l’étape de pyrolyse ?
Une approche similaire à celle présentée précédemment a été réalisée sur des mélanges simples en
utilisant les modèles de dégradation initialement retenus. Les méthodes expérimentales et numériques
étaient similaires à celles employées dans le cadre de l’étude des composés purs. Les principaux résultats
acquis relativement à trois mélanges EVA/PS (le polystyrène ayant le même modèle de dégradation que
l’EVA), EVA/PVC et EVA/Cellulose sont présentés succinctement ci-dessous. Pour chacun des mélanges
évoqués, il est considéré que les pertes de masse se font sans interaction c'est-à-dire que les modèles
peuvent être superposés sans ajouter d’étapes particulières.
- EVA/PS
Le modèle de dégradation envisagé est la juxtaposition des deux modèles considérés pour l’EVA et le
polystyrène :
k3
k1 EVA* EVA**
EVA k’1 k’3
et PS PS* PS*
k2 Gaz
Le modèle mathématique utilisé est dans ce cas, la mise en commun des deux modèles séparés de
dégradation dans lequel est ajoutée une équation relative à la somme des deux composés.
dEVA = -k1 exp(-Ea1/RT) [EVA]- k2 exp(-Ea2/RT) [EVA] (20)
dEVA* = k1 exp(-Ea1/RT) [EVA]- k3 exp(-Ea3/RT) [EVA*] (21)
dEVAtotal = dEVA + dEVA* (22)
dEVAtotal,mélange = (% masse EVA) dEVAtotal (23)
dPS = -k1’ exp(-Ea1’/RT) [PS] (24)
dPS* = k1’ exp(-Ea1’/RT) [PS]- k3’ exp(-Ea3’/RT) [PS*] (25)
dPStotal = dPS + dPS* (26)
dPStotal,mélange = (% masse PS) dPStotal (27)
d(mélange EVA/PS) = dEVAtotal,mélange + dPStotal,mélange (28)
A l’image de ce qui a été fait dans la première partie, le calcul permet d’identifier et d’optimiser les
paramètres cinétiques qui ne seront pas mentionnés ici mais qui permettent de tracer comparativement les
résultats expérimentaux et modélisés des pertes de masse tel que cela apparaît sur la figure 24 pour un
mélange comportant 66% de PS.
Masse
théorique
PS
Masse
expérimentale
Mass %
EVA
PS*
EVA*
Température °C
Figure 24: Résultats expérimentaux et calculés de la dégradation du mélange EVA/PS (10°C.min-1)
- 33 -
L’analyse de la figure précédente montre une très bonne adéquation entre les deux types de résultats
malgré une légère différence observée en début de dégradation. Cependant, l’hypothèse de dégradation
sans interaction peut être retenue dans ce cas.
- EVA/PVC
Une approche similaire a été réalisée pour un mélange comportant 50% de PVC. Dans ce cas, le modèle
de dégradation doit tenir compte des équations (20) à (23) auxquelles il faut ajouter les équations relatives
au PVC et au mélange :
dPVC = - k1’ exp (-Ea1’/RT) [PVC] (29)
dPVC* = b (k1’ exp (-Ea1’/RT) [PVC] – k2’ exp (-Ea2’/RT) [PVC*]) (30)
dRS = e (k2’ exp (-Ea2’/RT) [PVC*] – k3’ exp (-Ea3’/RT) [RS]) (31)
dRS* = g (k3’ exp (-Ea3’/RT) [RS]) (32)
dPVCtotal = dPVC + dPVC* + dRS (33)
dPVCtotal,mélange = (% masse PVC) dPVCtotal (34)
d(mélange EVA/PVC) = dEVAtotal,mélange + dPVCtotal,mélange (35)
Comme précédemment, l’optimisation des paramètres cinétiques par calcul permet de réaliser un tracé
comparatif des résultats de perte de masse tel que cela apparaît sur la figure 25.
100
80
Expérimentale
60
Mass (mg)
EVA
EVA*
Calculée
40 PVC
RS
20
PVC* RS*
300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (K)
Figure 25: Résultats expérimentaux et calculés de la dégradation du mélange EVA/PVC (50/50)

(20°C.min-1)
Contrairement aux résultats présentés dans le cas du mélange EVA/PS, la figure 25 montre une déviation
importante entre le calcul et l’expérimentation ce qui démontre que l’hypothèse de non interaction entre
les composés lors de leur dégradation pyrolytique est non valide dans ce cas. L’analyse IRTF (qui ne sera
pas présentée ici car similaire à celle exposée auparavant) réalisée en parallèle aux études de perte de
masse montre que la décomposition commence par générer conjointement de l’acide acétique et du HCl
alors que le modèle semble démontrer que la décomposition du PVC commence avant celle de l’EVA. La
fin de dégradation qui est fortement retardée par rapport à ce qui est prévu par le modèle génère des gaz
fortement chargés en composés alcaniques et alcéniques avec un arrêt prématuré du relargage d’acide
acétique (par rapport à la décomposition de l’EVA seul).
Ces observations confirment l’existence d’interactions relativement importantes entre les deux composés
lors de leur dégradation ce qui corrobore les premières conclusions émises par Matsuzawa et al. Etant
donné l’émission de substances tel que HCl, la question de l’activation catalytique de la décomposition se
pose ce qui fera l’objet d’études ultérieures afin d’évaluer la possibilité d’exploiter cet effet afin
d’améliorer le processus.
- EVA/CELLULOSE
La dégradation est considérée dans ce cas comme étant la juxtaposition de la dégradation de l’EVA
représenté par les expressions (20) à (23) auxquels il faut ajouter les trois équations relatives à la
dégradation de la cellulose :
dCellulose = k0 exp (-E/RT) (1 – [Cellulose]) . [Cellulose]0,5 (36)
dCellulosetotal,mélange = (% masse Cellulose) dCellulose (37)
d(mélange EVA/cellulose) = dEVAtotal,mélange + dCellulosetotal,mélange (38)
La confrontation calcul/expérimentation apparaît dans ce cas sur la figure 26.
100
Calculée
A B
0 0
80
Expérimentale EVA
-20 -20
60
Mass (mg)
EVA* EVA/Cellulose
50/50
Mass loss %
-40 -40
40
EVA
Cellulose -60 -60
Cellulose
20
-80 -80
0 -100 -100
-20
300 400 500 600 700 800 900 1000 60 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Température °C
Température (K)
Figure 26: A : Résultats expérimentaux et calculés de la dégradation du mélange EVA/Cellulose

(50/50) (20°C.min-1) B : Comparaison des dégradations des composés purs et mélangés
Comme cela a été noté dans le cas précédent, les résultats montrent une déviation relativement importante
entre le calcul et les expérimentations. Bien que cette déviation soit moins importante que dans le cas
précédent, il semble que la présence de l’EVA active la dégradation de l’ensemble puisqu’il apparaît que
- 35 -
la courbe expérimentale est déplacée vers la gauche. Des essais comparatifs réalisés sur l’EVA pur, la
cellulose pure et sur le mélange 50/50 EVA/Cellulose montrent, comme cela apparaît sur la figure 26 B,
que le degré de décomposition du mélange est supérieur à la somme moyennée des deux puisque le palier
final inférieur correspondant au mélange est sous le pallier médian qui serait normalement attendu. Il y a
donc dans ce cas une activation par l’EVA qui agit vraisemblablement par l’intermédiaire de la libération
d’acide acétique qui peut avoir une influence sur la dégradation de l’ensemble. Cette analyse a été
corroborée par une étude comparée de l’émission des gaz issus de la décomposition des composés seuls ou
en mélange (qui ne sera pas détaillée ici) tel que cela apparaît sur la figure 27. Cette figure présente deux
spectres IR pris à des temps similaires en début et fin de traitement.
0.136 0.0282
0.13
0.026
0.12
EVA 0.024
0.11 EVA
0.022
0.10
0.020
0.09
A 0.018 B
Abs
Abs
0.08 0.016
0.07 0.014
0.06 EVA + Cellulose 0.012

EVA + Cellulose
0.05 0.010
0.04 0.008
0.03 0.006 Cellulose

Cellulose
0.02 0.004
0.01 0.002
0.000 -0.0007
4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0 4000.0 3000 2000 1500 1000 700.0
Wavenumber cm-1 Wavenumber cm-1

Figure 27: Spectres d’absorption IR comparés pour la dégradation de la cellulose et de l’EVA purs
(A) et d’un mélange 50/50 (B)
La figure 27A montre une dégradation effective de l’EVA avec une émission d’acide acétique importante
et les pics situés autour de 2200cm-1 caractéristiques du CO2 montrent une dégradation de la cellulose. La
figure 27B qui montre l’évolution des émissions avec une diminution sensible de l’acide acétique fait
ressortir une modification des pics situés aux alentours de 1770-1800 cm-1 ce qui peut être lié à une
évolution de la nature des aldéhydes émis.
- CONCLUSION
Bien que l’analyse qualitative réalisée sur la nature des brais issus de la pyrolyse de mélanges de déchets
semble montrer une relative indépendance des dégradations, les études thermogravimétriques associées à
la simulation des pertes de masses utilisant les modèles découplés de chacun des polymères engagés dans
des mélanges binaires démontrent le contraire dans certains cas. Il s’agit en fait des cas mettant en jeu des
polymères susceptibles de libérer des substances ayant des propriétés acides qui peuvent avoir des effets
d’activation catalytique sur la décomposition des mélanges. Ces résultats qui démontrent encore
l’apparition d’intermédiaires réactionnels à longue durée de vie, pourraient être exploités pour permettre
d’optimiser et/ou d’accélérer les processus de transformation de la matière au sein du pyrolyseur ce qui
pourra constituer un axe de recherche et développement avenir.
L’ensemble des résultats acquis au cours des études menées quant aux mécanismes physicochimiques mis
en jeu dans le procédé IRIS a permis de proposer un certain nombre d’améliorations permettant d’une part
d’étendre la gamme de composition de déchets pouvant être traitée et d’autre part d’améliorer la sûreté de
son exploitation.
A-3 Contribution des études physicochimiques à l’optimisation du procédé
Les études décrites précédemment ont permis d’une part d’appréhender une partie des mécanismes liés à
l’évolution de la charge minérale d’un mélange de déchets introduit dans le procédé IRIS et d’autre part de
mettre en évidence certains phénomènes impliqués dans la décomposition de la charge organique. Au
regard des résultats acquis et de la phénoménologie liée au traitement de déchets en condition industrielle,
plusieurs voies d’amélioration du procédé ont été engagées afin de le rendre plus sûr et plus
performant dont les trois principales sont :
- Traitement des difficultés liées à l’incinération de déchets de composition variable

- Traitement des difficultés liées aux rétentions phosphatiques dans la chambre de postcombustion
- Epuration par filtration électrostatique des gaz
Les deux premiers points seront exposés dans le présent rapport. Le dernier faisant appel à des notions de
physiques éloignées de la problématiques de la réactivité des systèmes ne sera qu’uniquement évoqué.
a- Optimisation vis-à-vis de l’incinération de déchets variables
Si le procédé IRIS a été mis au point pour traiter une gamme bien définie de déchets (celle ayant des
compositions similaires à la composition donnée dans le tableau 2), certains dysfonctionnements peuvent
apparaître lorsque la composition dévie fortement pour des raisons de besoins industriels. Par exemple,
des déchets enrichis en néoprène ou en cellulose conduisent à des élévations importantes de température
dans le pyrolyseur et à des bouchages nécessitant des arrêts de procédé. La figure 28 donne une
représentation typique du suivie de la température dans le pyrolyseur au cours du traitement d’un mélange
de déchets fortement chargés en cellulose et PVC (Cellulose : 55%, PVC : 25%, PE : 4%, Néoprène :
5.3%, Latex : 10.7% )
A B C
I II
800
Zone 2 Haut T Z 3H
750
T Z 1H
700
(°C)
Zone 2 Bas
T Z 1B
Température (°C)
650
Temperature
Zone 3 Haut T Z 2H
600
Zone 3
Bas T Z 2B
550
500 T Z 3B
Zone 1 Bas Zone 1 haut

450
400
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Durée (jour)
Temps (jours)
Figure 28: Evolution des températures d’un four de pyrolyse oxydante lors d’un traitement réalisé
sur 2.5 jours.
Cette figure présente l’enregistrement des températures dans l’ensemble des zones du four de pyrolyse
oxydante pour un traitement réalisé en continu sur une période de 50 heures. Il est intéressant de noter que
les températures des zones 2 et 3 se suivent, les différences étant liées à des charges thermiques différentes
et à des phénomènes convectifs entre le haut et le bas. En ce qui concerne le bas de la zone 1, on peut voir
- 37 -
une décroissance de la température ce qui est lié à des phénomènes qui seront abordés par la suite. Etant
donnée que les phénomènes enregistrés dans la partie supérieure de la zone 2 sont les plus représentatifs,
ce sont eux qui ont été pris en compte dans les études qui ont été réalisées et qui sont illustrées ici.
L’analyse de la courbe associée à la partie supérieure de la zone 2 montre :
- Une augmentation très importante de la température de 500°C à 750°C sur une période d’une
journée.
- La coupure de l’alimentation en oxygène associée au point A induit une décroissance régulière

de la température jusqu’à 620°C.
- La réalimentation en oxygène associée au point B au bout de 40 heures environ provoque de

nouveau une montée brutale de la température.
- L’arrêt de l’alimentation en déchets associé au point C induit une baisse brutale de la

température et un retour aux alentours de 500°C.
Il faut ajouter que le suivi des pressions dans l’installation montre d’importantes divergences avec des
passages périodiques en surpression qui sont néfastes pour la sûreté du procédé.
L’analyse de la précédente figure montre une exploitation délicate des courbes obtenues. Cependant, les
zones I et II semblent être particulièrement intéressantes car elles montrent des formes caractéristiques
d’échauffements contrôlés qui peuvent être reliées à un modèle très simple de bilan thermique illustré sur
la figure 29. La puissance injectée Qdt est en partie absorbée par la structure de capacité thermique
globale C et en partie émise soit dans les gaz et dans la structure avec un coefficient de dissipation global
K.
Evacuée
K∆Θ
Thermocouple
Entrée
Qdt
Thermocouple
Absorbée
Cd(∆Θ)
Figure 29: Bilan thermique du four tournant
∆Θ indique la différence de température entre le système et le milieu environnant. Le bilan thermique est
le suivant :
Qdt = K∆Θdt + Cd (∆Θ ) (39)
L’évolution de la température est donc théoriquement décrite par l’équation différentielle :

d (∆Θ ) K Q
+ ∆Θ = (40)
dt C C
La solution de ce type d’équation permet d’avoir une représentation mathématique de l’évolution de la

température :
Q  − t
K
Θ(t ) = Θ 0 + 1− e C  (41)
K  

Une recherche paramétrique a été réalisée sur les zones I et II.
La zone I correspond au début de la période de traitement et donc à l’échauffement lié à l’introduction du

mélange de déchets dans un four vide. La recherche permet de proposer les paramètres suivants :
Q1/K1 = 51 et K1/C1 = 30
Le bilan de simulation prenant en compte ces paramètres est décrit sur la figure 30-A.
La zone II correspond à l’échauffement lié à la réalimentation en oxygène du four. La recherche

paramétrique réalisée sur la partie montante permet de proposer le résultat suivant :
Q2/K2 = 169 et K2/C2 = 2.8
Il existe une forte différence entre les deux résultats ce qui est lié à une variation de C et de K au cours de
l’essai. Q étant relié au débit de charge alimentant le four, constant au cours du temps, est également
considéré comme constant. Les résultats permettent de fournir Q/C1 = 1530 et Q/C2 = 473.2 ce qui permet
de conclure C2 ≈ 3.2 C1. La capacité thermique de la structure du four semble donc avoir sensiblement
augmentée ce qui ne peut être lié qu’à la présence d’un important dépôt à l’intérieur du four. Cette
augmentation de la capacité thermique est couplée à une diminution du coefficient de dissipation K ce qui
peut s’expliquer par une isolation de la structure par un dépôt interne.
En ce qui concerne la partie descendante associée à l’arrêt de l’alimentation en déchets, la recherche

paramétrique donne le résultat suivant :
Q3/K3 = -640 K3/C3 = 2.8
Il apparaît que le terme lié à la charge thermique devient négatif ce qui signifie que l’apport lié à la
combustion du dépôt n’est pas suffisant pour maintenir le four en température et est compensé par le
transport calorique lié au passage des gaz ainsi qu’à la dissipation dans la structure. Il faut d’ailleurs
remarquer que le terme K3/C est identique à celui déterminé précédemment.
Le bilan de simulation prenant en compte ces paramètres est décrit sur la figure 30-B. Dans les deux cas, il
est possible de voir une adaptation très satisfaisante des deux courbes obtenues.
- 39 -
510 720
A B
505 700
Points expérimentaux
Temperature (°C)
680
Temperature (°C)
500
Points calculés
Température
Mesurée
495 660
Température
calculée
490 640
485 620
480 600
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3
Temps (jour) Temps (jour)
Figure 30: Tracés théoriques et expérimentaux des évolutions de température en fonction du temps
à différents moments du traitement.
Les résultats des essais d’incinération associés aux résultats acquis à la suite de la modélisation tendent à
démontrer que l’apparition des composés intermédiaires peut être à la base de l’instabilité du procédé. Des
essais supplémentaires qui ne seront pas exposés ici, ont montré que des phénomènes similaires à ceux
enregistrés lors de l’incinération de déchets riches en PVC se produisent lorsque les déchets sont enrichis
en Etyle Vinyle Acétate (EVA) dont la dégradation laisse également apparaître un composé intermédiaire
de décomposition. Dans ce cas, le composé a pu être isolé et il montre des propriétés similaires à des
paraffines. Etant liquide, il a la possibilité d’imprégner des résidus charbonneux tels que ceux qui sont
produits lors de la pyrolyse de cellulose. Cette remarque explique pourquoi des mélanges comportant des
composés à intermédiaire de dégradation et une quantité importante de cellulose conduisent à la formation
de dépôts importants perturbant sensiblement leur fonctionnement. Ces conclusions tendent donc à
démontrer qu’il serait intéressant d’éliminer ces composés. Il semble qu’une technique chimique soit
difficilement réalisable car elle nécessiterait l’ajout de composés qui pourraient avoir des conséquences
sur les systèmes de traitement des gaz. La modification du mode de conduite de l’installation semble plus
appropriée.
L’analyse des figures 12 et 17 montre que le composé intermédiaire se dégrade entre 350 et 450°C pour
l’EVA et entre 600 et 700°C pour le PVC pour une vitesse de montée en température de 20°C.min-1. Cette
température est supérieure à celle du four de pyrolyse du procédé IRIS, mais elle peut être ramenée à un
temps de séjour d’environ 5 minutes. Aussi, il semble intéressant de modifier le fonctionnement de ce four
en imposant des pauses périodiques de 6 minutes pour assurer la dégradation des composés intermédiaires.
La principale modification du mode de conduite a consisté à imposer un séquençage à l’alimentation selon

le rythme suivant :
- Alimentation : 20 min
- Pause : 6min
Cette modification a un effet non négligeable dans le bilan thermique du fonctionnement du four :
La puissance supplémentaire (liée à la charge thermique des déchets) injectée dans le four est cyclique et
l’intégration de l’expression (40) doit en tenir compte. Il faut donc introduire dans l’expression une
fonction périodique d’introduction qui peut être représentée par une fonction de Fourier :
a0 ∞
D (t ) = + ∑ (an cos nωt + bn sin ωt ) (42)
2 n =1
Il s’agit ici et dans un premier temps de considérer le terme a0 suivi d’une fonction périodique de période
T. Ainsi, il est possible de considérer en première approximation :
a0
D (t ) = + A cos ωt (43)
2
avec :
T
2 +2
T ∫− 2
a0 = T D (t ) dt (44)
Dans l’application présente, il est facile de calculer a0 pour une fonction représentant un débit de charge de
5kg/h pendant 20 minutes et 0 kg/h pendant 6 minutes (ce qui correspond à un débit moyen proche de
4kg/h) :
20
a0 = Q (45)
13
Q étant le débit d’introduction continu. Dans ce cas, il apparaît que l’équation différentielle décrivant le
bilan thermique est la suivante :
d (∆Θ ) K 1  20 
+ ∆Θ =  Q + A cos(ωt ) (46)
dt C C  26 
La solution générale de cette équation affectée de sa constante 20Q/26C est donnée par l’expression (47).
La recherche de la solution particulière de l’équation affectée de la fonction périodique doit assimiler un
facteur A variable tel que :
K
− t
∆Θ = A(t )e C
(47)
Il est possible d’en déduire :
dA   K + iω  t 
= ℜe λe C   (48)
dt  
Soit en notation complexe :
- 41 -
K 
λ K   C + iω t
A=  − iω e (49)
K2 2 C 
+ω
C2
K2
En posant β = + ω 2 , la solution générale de l’expression (49) est la suivante :
C2
20 Q  − t λK
K

Θ = Θ0 + 1 − e C  +  cos ωt + ω sin ωt  (50)
 
26 K   β C 
Il apparaît à travers l’expression (50) que la température présentera des oscillations si le coefficient λ,
inverse de l’amortissement thermique de l’ensemble, est trop important.
La composition de déchets ayant conduit aux forts dysfonctionnements présentés sur la figure 28 a été
traitée dans les mêmes conditions mais avec un séquençage de l’introduction de la charge. La figure 31 –A
montre l’enregistrement de la température dans le four de pyrolyse pour une période d’essai de 4 jours.
T zone 3 B 640
A
T zone 1 H
B
Tem pérature mes
m es urée
Tem pérature Calc ulée
700 620
T zone 1 B
T zone 2 H
A
650 600
T zone 2 B
Sector 2
2 Top
(°C)
Zone supérieure
e m p é r atur e (°C)
600 T zone 3 H 580

TTemperature
C)
(°C)
Température (°
Calculated point
Points calculés
Temperature
550 560 586
584
Experimental
Points point
expérimentaux
582
500 540 580
578
576
574
520
450 572
0, 5 0 , 55 0,6 0 , 65 0,7
500
400
0 0,5 1 1,5 2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
T Time
e m p s(day)
Temps (jour)
(jo u r s )
Time (day)
Temps (jours)
Temps (jour)
Figure 31: Evolution des températures d’un four de pyrolyse oxydante lors d’un traitement réalisé
sur 2.5 jours. A : Relevés expérimentaux ; B : Confrontation mesures/calculs
L’analyse des courbes de température obtenues dans le four de pyrolyse (figure 31) montre :
- Une excellent stabilité dans l’ensemble des zones (seule la zone 2 est référencées sur la figure 31)
- La disparition des divergences soudaines et non maîtrisées de la température.
En comparaison des résultats indiqués sur la figure 28 et qui ont été obtenus avec le traitement du même
mélange dans les mêmes conditions (excepté une introduction continue), les résultats obtenus avec le
séquençage sont remarquables. Il est intéressant d’ajouter que les pressions et pertes de charge dans le
procédé complet sont également maîtrisées ce qui rend la conduite du procédé beaucoup plus sûre. Une
application à un traitement de déchets dangereux (chimiques ou nucléaires) est donc particulièrement
intéressante vis-à-vis de la maîtrise de la conduite des installations et de la sûreté associée.
L’allure des courbes obtenues dans la zone 2 du pyrolyseur est proche de ce que prévoit l’analyse
théorique. La figure 31-B illustre cela par un grossissement des résultats obtenus jusqu’au point A qui
correspond à une augmentation du débit de charge. Dans ce cas, les paramètres calculés sont tel que
K/C = 5.5 et 20Q/26K = 90. Il apparaît dans la fenêtre de la figure 31-B que la pulsation imposée par
l’alimentation se retrouve très exactement au niveau du suivi de la température. En outre, l’adéquation
entre les deux courbes est très bonne ce qui indique une excellente régularité de la pyrolyse. Il est
intéressant de noter que les fluctuations de température se retrouvent au niveau de la première zone de la
chambre de postcombustion ce qui s’explique par des arrivées cycliques de gaz combustibles provenant du
pyrolyseur.
Conclusion
Le traitement pyrolytique de déchets organiques chlorés en four tournant montre que certains mélanges de
déchets comportant une forte proportion de cellulose conduisent à des dysfonctionnements importants liés
à des dépôts dans le four. Les études réalisées dans le cadre de la compréhension des mécanismes liés à la
dégradation pyrolytique des déchets mettent en évidence l’apparition de composés intermédiaires pouvant
avoir une action néfaste sur le comportement de l’installation. Par exemple, un composé intermédiaire
liquide peut avoir la propriété d’enrober des résidus issus de la dégradation des autres substances
(cellulose par exemple) et former des dépôts compacts aboutissant d’une part à générer des perturbations
dans l’écoulement des matières et d’autre part de provoquer des échauffements locaux par combustion. La
mise en place d’une alimentation séquencée basée sur le temps de vie des composés intermédiaires ainsi
que sur le temps de séjour des déchets dans le pyrolyseur impose une période de relaxation du four
permettant l’élimination des substances indésirables. Les essais expérimentaux mettant en œuvre ce type
de fonctionnement montrent une amélioration très sensible du fonctionnement du four et une réponse
remarquable de l’ensemble de l’installation de traitement. Les températures ainsi que les pressions dans
chacune des étapes du procédé restent alors très stables ce qui est un gage de sûreté et d’une qualité
optimale du traitement. Des investigations plus marquées sont aujourd’hui en cours sur d’autres composés
afin de faire le recensement des espèces intermédiaires de dégradation et de leurs interactions avec les
autres composés pouvant être présents dans l’étape de pyrolyse même si cette dernière est légèrement
oxydante. Dans l’attente de résultats étendus, la mise en place de ce nouveau mode de fonctionnement est
aujourd’hui retenue dans le cadre de l’incinération de déchets organiques radioactifs par le procédé IRIS et
a permis une extension très sensible du domaine de fonctionnement tel que cela apparaît très
schématiquement sur la figure 32. Il pourrait être appliqué avec succès au traitement d’autres déchets
organiques sensibles demandant des précautions particulières vis-à-vis de la sûreté.
PVC PVCp PVC
PVCp
PE EVA PE
EVA
50 32
22 50
12
20
2
17 5
5 34
17 50
17
NEOPRENE KLEENEX® NEOPRENE KLEENEX®
50
LATEX COTON LATEX COTTON
Figure 32: Représentation schématique de l’extension du domaine de fonctionnement d’IRIS par

l’intermédiaire du séquençage de l’alimentation et de l’augmentation de la température de la zone 1
(voir remarque).
- 43 -
Remarque :
Des études de thermique sont actuellement menées afin de réajuster les températures et les puissances des
zones de chauffe du pyrolyseur. Effectivement, l’analyse de la figure 28 montre des fluctuations
importantes de température avec des élévations dans les zones 2 et 3 et une diminution dans la première
zone. Cette diminution est couplée à la forte endothermicité de certaines étapes de la dégradation des
composés tel que par exemple l’élimination du groupe HCl lors de la première décomposition du PVC (eq.
13). La figure 33 met en évidence ce fort effet thermique observé au cours d’analyses
thermodifférentielles réalisées sur des échantillons de PVC. Le même type d’observation a été réalisé par
Molto et al. lors d’études faites sur la cellulose. Dans ce cas, l’absorption d’énergie est liée à la
transformation du polymère glucidique. Ces observations font ressortir une partition des phénomènes au
sein du four de pyrolyse et l’hypothèse suivante peut être émise :
Zone 1 : Fusion et transformation à caractère endothermique de premier ordre des polymères avec
émission des gaz facilement libérés (HCl, acide acétique, …)
Zone 2 : seconde transformation des polymères avec production des intermédiaires de décomposition et
libération de gaz organiques (hydrocarbures, aldéhydes, cétones, …). L’oxygène introduit dans le four sert
à brûler partiellement ces gaz et les goudrons pour éviter les rétentions.
Zone 3 : fin de la décomposition des polymères avec stabilisation des résidus carbonés.
-0.5
Flux de chaleur (mW)
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
0 100 200 300 400 500 600
Température °C
Figure 33: Analyse thermodifférentielle menée sur un échantillon de PVC à 1°C.min-1
La baisse de température enregistrée dans la zone 1est relativement régulière en début d’essai et se
stabilise vers 501°C (en partant de 542°C). Aussi, en considérant que la charge thermique apportée dans
la zone 1 est uniquement liée à la puissance électrique qui est de 7 kW, il est possible d’estimer la
puissance consommée dans cette zone par les transformations de premier ordre (Pe étant la puissance
électrique, T2 la température de stabilisation et T1 la température initiale:
 T 
Pc = 1 − 2  Pe (51)
 T1 
La mesure donne Pc ≈ 530 watt qui devra être la puissance supplémentaire à affecter à cette première zone
(soit 8% de la puissance initiale) pour assurer un maintient de la température à 550°C.
b- Traitement des difficultés liées aux rétentions phosphatiques dans la chambre de

postcombustion
Les études réalisées en amont ont démontré que le chlorure de zinc, issu de la combinaison du chlore
présent dans le PVC et du zinc présent dans le néoprène, circule sous forme adsorbée vers le calcinateur
au sein duquel il est volatilisé pour être transféré vers la chambre de postcombustion (voir Figure 8). C’est
au sein de cette dernière que la réaction de phosphatation a lieu pour produire un phosphate de zinc dont la
composition est susceptible d’évoluer selon la quantité de phosphore introduite dans le système (voir
figure 10). Le corollaire à cette phosphatation qui permet de diminuer sensiblement voir d’éliminer le
chlorure de zinc est qu’elle produit des composés susceptibles d’être liquides et donc de provoquer des
dépôts perturbant l’écoulement des fluides. Des études ont été engagées afin d’évaluer la possibilité de
réaliser la phosphatation directement au sein du calcinateur, dans lequel les temps de séjour ainsi que les
températures peuvent être suffisants pour assurer la transformation chimique. L’approche
thermodynamique ne peut être limitée qu’à la formation de l’orthophosphate de zinc Zn3(PO4)2, les
données concernant les pyrophosphates Zn2P2O7 ou Zn(PO3)2 ainsi que les polyphosphates étant
inexistantes. Aussi, l’étude peut se limiter à la connaissance de l’évolution des systèmes suivants :
3ZnCl2(g) + P2O5(g) + 3/2O2(g) = Zn3(PO4)2 + 3Cl2(g)

3ZnCl2(g) + P2O5(g) + 3H2O(g) = Zn3(PO4)2 + 6HCl(g)
Dans les deux cas, les avancements de réactions sont très importants et les équilibres peuvent être
considérés comme totaux. La figure 34, qui présente les constantes d’équilibres en fonction de la
température illustre ces avancements et montrent qu’une baisse de température favorise l’aspect
thermodynamique des réactions.
400
300
LnK
3ZnCl2 + P2O5 + 3/2O2 = Zn3(PO4)2+3Cl2

200
100
3ZnCl2 + P2O5 + 3H2O = Zn3(PO4)2+6HCl

0
300 600 800 1000 1200 1500
Température K
Figure 34: Evolution des avancements de phosphatation en fonction de la température
Comme dans le cas de la pyrolyse, les systèmes chimiques mis en jeu lors de la calcination sont
relativement complexes, et les réactions de phosphatations croisées ainsi que les interactions entre les
éléments devraient être pris en compte. Les travaux qui ont été récemment initiés dans ce cadre prendront
en compte les multiples interactions ainsi que le comportement physico-chimique des espèces minérales
produites.
Dans l’éventualité où la phosphatation serait réalisée dans le calcinateur, la composition des brais entrant
dans ce four serait modifiée dans le sens d’une absence de phosphore à ce niveau. Aussi, la composition
recalculée du brai serait la suivante :
- 45 -
Elément Quantité (mol.h-1) Composé estimé Quantité (mol.h-1)
C 142.2 Al2SiO5 0.263
Al 0.976 CaAl2Si3O10(OH)2 0.117
Si 0.681 ZnCl2 0.273
Ca 0.190 K3AlCl9 0.047
Zn 0.272 Ca2Al2SiO7 0.037
K 0.142 Na2AlCl6 0.034
Cl 0.657 Ce(SO4)2(5H2O) 0.033
Na 0.069 Al2O3SiO2 0.030
Ce 0.033 BaCl2 0.012
Ba 0.012
Tableau 10 : Composition des brais n’ayant pas subis de phosphatation arrivant dans le
calcinateur
Le niveau de phosphatation dépendra bien sur de la teneur en phosphore mais également de la quantité
d’oxygène introduit qui imposera un caractère plus ou moins oxydant au milieu. Dans le cas d’un défaut
d’oxygène, le milieu réducteur caractérisé par une teneur importante en CO limitera la phosphatation en
imposant au phosphore la forme P2O3 et/ou P4O6. Dans le cas d’un excès d’oxygène par rapport au
carbone, le milieu sera suffisamment oxydant pour assurer la phosphatation du zinc sous forme Zn3(PO4)2
ou sous une forme plus riche en phosphore tel que Zn2P2O7. En se basant sur l’orthophosphate, le seul
présent dans les bases de données, l’évolution des composés à base de zinc a été calculée et représentée
sur la figure 35 (afin d’avoir accès à l’espèce Zn3(PO4)2, les calculs ont été réalisés avec les bases
thermodata) . Il apparaît dans ce cas un point optimal de fonctionnement correspondant à une alimentation
de 1.6 mol par heure de phosphore (calculée sur la base d’une alimentation de 4kg.h-1 de déchets) et
d’environ 300 mol d’oxygène soit une débit d’environ
3.4Nm3.h-1 d’oxygène.
0.3 0.3
O = 4.5 m3 .h-1 P = 1.6mol.h-1
Quantité de matière (mol.h-1)
Quantité de matière (mol-1)
0.25 0.25
ZnAl2 O4 ZnCl2
0.2 0.2
0.15 0.15
ZnCl2
Zn3 (PO4)2 Zn3(PO4)2
0.1 0.1
ZnSiO4
0.05 0.05
0 0
0 0.5 1 1.5 2 200 250 300 350
n phosphore (mol.h-1 ) n -1
oxygène (mol.h )
Figure 35 : Evolution de la spéciation du zinc à 800°C en fonction de la teneur en phosphore et en

oxygène dans le calcinateur.
La conversion du chlorure de zinc en phosphate se fera de manière optimale par rapport au

fonctionnement du procédé si le milieu réactionnel comporte suffisamment d’hydrogène pour produire du
chlorure d’hydrogène à la place du chlore Cl2. L’introduction du phosphore sous forme d’un composé
organique du type TBP (C12H27PO4) assurera cette conversion. Les études ayant été réalisées ont démontré
que la quantité d’hydrogène apportée par ce composé suffit à abattre la teneur en chlore à des niveaux très
bas et à avoir une conversion optimale du chlore en HCl qui sera neutralisé au niveau des colonnes de
lavage.
Si les études engagées vis-à-vis de la phosphation dans le calcinateur concernent la chimie, elles doivent
également être accompagnées d’une adaptation technologique du procédé complet puisqu’une quantité
importante de poussières va être émise à la sortie du four. Pour éviter leur transition vers le four de
postcombustion où elles subiront une fusion et il est donc nécessaire de mettre en place un système de
rétention. Pour éviter les pertes de charge dans le système, un filtre à média (type bougie céramique ou
métallique) a été écarté en faveur d’un cyclone ayant le caractéristique de capter les poussières de petite
taille. Des études, non développées ici, ont permis de proposer une technologie reposant sur une forte
convergence des gaz directement à la sortie du four de calcination vers un cyclone de faible diamètre et de
grande hauteur. La forte accélération du flux gazeux associé à une sensible accélération centrifuge doit
permettre la récupération d’une fraction importante de la charge minérale sortant du four. La figure 36,
illustre l’implantation technologique ayant été réalisée en aval du calcinateur.
Figure 36: Schéma de l’adaptation technologique liée à la phosphatation dans le calcinateur.
Les premiers essais réalisés ont démontré une phosphatation effective dans le tube du four avec une
récupération importante de poussières phosphatiques. Cependant, il semble que l’introduction de
phosphore dans le four induise la création de couronne dans le tube à l’endroit de l’introduction du
phosphore. Rétentions solides et phosphatation semblent donc liées et s’expliquent vraisemblablement par
l’apparition de mélanges fondants dans le four. Effectivement, l’analyse théorique des cendres obtenues
lors d’une incinération menée avec l’optimisation faite précédemment montre la production d’un mélange
complexe dont la composition approximative est fournie dans le tableau 11.
Composés Teneur (mol.h-1)

AlPO4 0.98
SiO2 0.66
Ca2P2O7 0.095
Zn3P2O8 0.09
CeO2 0.03
Na4P2O7 0.017
BaSi2O5 0.012
Tableau 11 : composition des cendres dans le four
- 47 -
Bien que les résultats apportés par le calcul de minimisation d’énergie soient approximatifs et dépendants
des éléments présents dans la base de données, il apparaît clairement que le mélange à base de phosphates
et d’oxydes (dont de la silice) peut être source de formation de composés ayant des bas points de fusion et
ayant tendance à un frittage facile. Effectivement, des travaux ayant été menés dans le cadre d’élaboration
de matériaux composites à base de phosphates (Ushakov et al.) ont démontré l’apparition de composés
définis dans lesquels les éléments alcalins ont tendance à abaisser sensiblement les points de fusion. Par
exemple, la présence de sodium dans notre application peut conduire à la formation du composé mixte
Na2ZnP2O7 dont le point de fusion se situe aux alentours de 780°C tel que cela apparaît sur le diagramme
de phase de la figure 37.
Figure 37: Courbes liquidus pour le système Zn2P2O7 – Na2ZnP2O7. 1- Diagramme proposé par
Fellner et al. , 2- points expérimentaux obtenus par DSC (Ushakov et al.) , 3- 4-5- Diagramme
obtenu par différents modèles (Ushakov et al.).
Les données de compositions montrent qu’il est probable que le système obtenu dans le four de
calcination soit situé dans les zones plus riches en sodium ce qui justifierait la possibilité d’obtenir des bas
points de fusion. A partir de cette approche préliminaire, les études qui seront menées ultérieurement
consisteront à mettre en évidence les mécanismes de mise en place de ces couronnes et notamment le rôle
joué par les alcalins. La compréhension des interactions pouvant survenir dans ces systèmes complexes
pourra permettre d’envisager des dispositifs de traitement évitant de telles formations. Il pourra par
exemple s’agir d’introduire un additif permettant de neutraliser les éléments fondants et de produire des
composés plus réfractaires.
A-4 Conclusion
L’ensemble des activités de recherche partiellement décrit dans le présent chapitre a permis, à travers la
compréhension des mécanismes mis en jeu au sein d’un procédé d’incinération, de proposer et de mettre
en œuvre un certain nombre d’améliorations et d’optimisations. Les deux exemples les plus significatifs
concernent les connaissances acquises vis-à-vis du transport des métaux volatils au sein du procédé et vis-
à-vis de la dégradation des matières organiques dans l’étape de pyrolyse. Dans les deux cas, ces études ont
conduit à prendre des mesures ayant permis une amélioration sensible du procédé en assurant une stabilité
générale des paramètres de fonctionnement. Ces travaux qui associent la chimie, la physique et le génie
des procédés ne sont pas aujourd’hui terminés et nécessitent des études supplémentaires pour mettre en
évidence les mécanismes de formation de rétentions minérales. Effectivement, il a été constaté que le
transfert de certaines opérations telle que la phosphatation pouvait être responsable de la formation de
mélanges minéraux fusibles et non désirables dans certaines parties de l’installation. Ainsi, les prochaines
orientations concerneront la compréhension des mécanismes de formation de ces rétentions afin de

proposer des solutions permettant de les éliminer ou de s’affranchir de leur apparition.
Si les travaux qui ont été brièvement exposés dans le présent document s’appliquent au procédé
d’incinération IRIS, il est aujourd’hui envisagé de les exploiter et de les poursuivre dans le cadre du
développement du procédé SHIVA (Système Hybride d’Incinération Vitrifivation Avancé) qui a pour but
d’incinérer et de vitrifier des déchets organiques (ou autres) au sein d’un même équipement.
L’incinération des déchets ainsi que la postcombustion des gaz sont assurées par des torches à plasma
jumelées bipolaires et la fusion du verre est réalisée par l’intermédiaire d’un chauffage par induction en
creuset froid. La charge minérale des déchets est dans ce cas directement intégrée à la matrice vitreuse
sous formes d’oxydes si les conditions d’oxydoréductions en surface du bain de verre sont favorables.
B- Séparation actinides – lanthanides par procédé pyrométallurgique
B – 1 Contexte de l’étude
Afin de traiter les concentrats de produits de fission issus du retraitement des combustibles irradiés
(PUREX), un procédé a été imaginé avec pour objectif majeur de séparer les diverses espèces chimiques
en trois groupes :
- le molybdène et les platinoïdes à confiner dans une matrice métallique,

- les actinides à transmuter ou à confiner dans une matrice spécifique,
- les autres produits de fission (lanthanides, Cs, Sr, …) à confiner dans une matrice oxyde à très
faible teneur en émetteur α.
Le procédé devant assurer une séparation efficace à partir d’un mélange liquide relativement complexe,
comprend plusieurs étapes allant de la calcination à l’extraction finale. La figure 38 illustre ce procédé.
Calcinat des
solutions de PF
LiF – CaF2
Distillation HF
Fluoration
Zn Extraction
Zn, Mo,
Distillation Métaux Zn Extraction Ln
nobles Mg
Zn, Mg,
Distillation An
An
Figure 38: Schéma d’un procédé de séparation Platinoïdes – Actinides – Lanthanides des produits
de fissions par extraction liquide – liquide en milieu fluorures fondus
- 49 -
Tel que cela apparaît sur la figure précédente, la voie fluorure a été privilégiée pour faciliter l’étape de
vitrification finale. La base du solvant est le binaire LiF-CaF2, choisi pour sa stabilité et la base métallique
est le zinc, choisi pour sa potentialité à réduire séparément les platinoïdes d’une part, puis à solubiliser les
actinides d’autre part.
Les travaux ayant été réalisés dans le cadre du développement de ce procédé se sont concentrés sur la
seconde étape de séparation des actinides et des lanthanides en tentant d’une part d’optimiser les milieux
de séparation et d’autre part de s’intéresser à la technologie qui pourrait être mise en œuvre étant donné la
« sévérité » des milieux et conditions réactionnelles.
B-2 Chimie des milieux réactionnels – Optimisation des coefficients de séparation Actinides
- Lanthanides
Les études ayant été menées sur la chimie de la séparation ont consisté à estimer d’une part les
coefficients de partage des différents solutés entre les phases saline et métallique et d’autre part
d’apprécier les cinétiques de transfert. Les essais expérimentaux ayant alimentés les études peuvent être
très simplement décrits par la figure suivante dans lequel une phase saline et une phase métallique sont
mises en contact. Une instrumentation non représentée ici permet de suivre les températures, les états hors
et à l’équilibre.
MFx
Phase saline RFy
Phase métallique R M
Figure 39: Schéma simplifié d’une expérimentation ayant pour but d’apprécier la réactivité et
l’équilibre d’un métal M distribué sous forme MFx dans une phase saline et M dans une phase
métallique contenant un réducteur R.
Dans le cas présenté ci-dessus, l’équilibre pour l’espèce M est le suivant :
(MFx) + x/y[R] [M] + x/y (RFy) (52)
La constante d’équilibre permet de lier les activité ai de chacune des espèces impliquées dans l’équilibre à
l’enthalpie libre standard de réaction ∆Gr:
− ∆Gr x/ y
aM .aRFx
K (T ) = e RT
= (53)
aRx / y .aMFx
En définissant le coefficient de partage d’un élément M entre les deux phases par le rapport DM=XM/XMFx,
les coefficients de partage du métal et du réducteur peuvent être reliés à partir de l’expression (53) par
l’expression suivante prenant en compte les coefficients d’activités γi de chacune des espèces :
x γ MFX .γ Rx / y
log DM = log DR + log K (54)
y γ M .γ RF
x/ y
y
Il est visible sur l’expression précédente que si les coefficients d’activités sont constants, le dernier terme
de l’expression est constant. D’autre part, il est possible de voir que le niveau de ces coefficients qui
donnent une représentation des interactions entre le soluté et le solvant, peut avoir une importance très
sensible sur l’efficacité du partage.
Des études ayant été réalisées sur le système présenté ci-dessus mais limitées à la séparation
actinides – lanthanides (Lemort) ont permis de mettre en évidence les points suivants :
- Les conditions imposées par le ou les milieux réactionnels sont très sévères et imposent des matériaux
résistant à de nombreuses formes de corrosion.
- Les mécanismes de réduction des espèces présentes dans la phase saline semblent être complexes. La
réaction loin de l’interface est aujourd’hui une hypothèse expliquant la présence de métaux réduits au
cœur de la phase saline et qu’il faut ramener vers la phase métallique par agitation du milieu. Cette
agitation est indispensable.
- Lorsque les solutés sont en concentration suffisamment diluée, les coefficients de partage des métaux
sont en données logarithmiques des fonctions linéaires de la distribution du réducteur et la relation (54) est
ainsi respectée. Cependant, le second terme du second membre est très important et les niveaux de
séparation sont bien moins importants de ce que prévoit les estimations en conditions idéales. Ces écarts à
l’idéalité sont liés à des coefficients d’activité très importants et représentatifs d’interactions très fortes
entre les solutés et les solvants.
- Lorsque les solutés sont en concentration plus importante, la linéarité évoquée ci-dessus n’existe plus ce
qui est lié à une non constance des coefficients d’activités des solutés qui doivent alors tenir compte de
coefficients d’interaction de Wagner étant liés à l’évolution de la composition du système. Ces distorsions
permettent d’augmenter sensiblement les efficacités de séparation.
- Les cinétiques réactionnelles semblent être limitées par la chimie ce qui est relativement singulier dans
ce type d’application.
a- Optimisation des solvants – Optimisation des coefficients de séparation
Les essais expérimentaux réalisés à 720°C sur le système tel que décrit dans le paragraphe précédent
(système Zn/LiF-CaF2 dans lequel du magnésium est utilisé comme réducteur) ont montré un écart
important entre les résultats obtenus et la prédiction thermodynamique en milieu idéal. Ces observations
sont dues à des coefficients d’activités très différents de l’unité et qui donne au dernier membre de
l’expression (54) une valeur non négligeable. A partir de cette expression donnant le coefficient de partage
d’un élément M, il est possible de définir le coefficient de séparation de deux espèces métalliques. Par
exemple, dans le cas du lanthane et de l’uranium, simulants respectifs de la classe des terres rares et des
actinides, le coefficient de séparation SU/La peut être défini, dans le cas de systèmes dilués, de la manière
suivante :
 γ UF
∞
γ La
∞

log SU / La = log KU − log K La + log ∞ ∞ 
 3
(55)
 γ LaF γ U 
 3 
- 51 -
Le dernier terme de la précédente expression est le rapport des écarts à l’idéalité mesurés vis-à-vis de
chacun des deux métaux. Pour une espèce M, et en accord avec l’expression (54) cet écart s’exprime de la
manière suivante :
γ Mg .γ MF
∞ 3/ 2 ∞
EM = log 3
(56)
γ M∞ .γ MgF
∞ 3/ 2
2
Les valeurs importantes de E mesurées pour le lanthane et pour l’uranium dans le zinc (Lemort et al) sont
liées à des interactions très fortes avec le métal présageant la formation de composés très stables Zn-M.
Les coefficients d’activités des métaux sont ainsi extrêmement faibles. Les essais expérimentaux associés
aux données bibliographiques concernant les interactions des métaux dans le zinc ont permis de calculer
les rapports des coefficients d’activité dans les phases salines (LiF-CaF2) et métalliques (Zn). Les résultats
sont les suivants :
γ LaF
∞
γ∞
log ∞ = −0.6 et log La∞ = −6.6
3
γ UF 3
γU
Ces résultats montrent très clairement que si les coefficients d’activité des fluorures métalliques sont
relativement proches dans le solvant salin, ils sont très différents dans le métal. Les terres rares
interagissent très fortement avec le zinc et c’est la raison pour laquelle l’alliage zinc-magnésium assure
leur réduction non prévue en système idéal. La recherche d’un métal plus adapté à être utilisé en tant que
solvant dans ce type de procédé passe par l’appréciation des différents coefficients d’activité. Cette
recherche a été là encore réalisée en utilisant les deux métaux La et U comme références. Le tableau 12
fourni les principaux résultats pour 5 métaux différents, choisis pour leur caractère faiblement réducteur.
Solvant γ La
∞
γ U∞ log γ La
∞
/ γ U∞
Zn 1.10-8 (1000K) 4.10-2 (1000K) -6.6

-11 -4
Bi 5.10 (1000K) 5.10 (1000K) -7
-10 -3
Sn 4.10 (973K) 3.10 (1000K) -6.9
-13 -4
Sb 5.10 (1000K) 5.10 (1000K) -9
-7 -4
Al 1.10 (1000K) 2.10 (1087K) -3.3
Tableau 12: Coefficients d’activité à dilution infinie du lanthane et de l’uranium dans différents
métaux.
La principale conclusion qui émane du tableau précédent est que parmi l’ensemble des métaux considérés,
l’aluminium présente un rapport de coefficients d’activité plus favorable puisque à solvant salin identique,
le dernier terme de la relation (55) diminue en valeur absolue. L’analyse thermodynamique prenant
compte de cet aspect et assortie de la possible formation de composés cryolitiques montre que
l’aluminium pourrait réduire l’uranium en laissant le lanthane oxydé selon le bilan suivant :
UF3 + Al + 3LiF ↔ U + Li3AlF6 ∆G(1000K) = - 4.37kJ.mol-1

Les études expérimentales ont démontré que l’aluminium permet une réduction effective de l’uranium,
mais que la forte affinité de AlF3 vis-à-vis de LiF entraîne également une part de lanthane vers l’alliage
métallique. L’amélioration de la qualité du solvant métallique semble donc être compensée négativement
par les interactions fortes dans la phase saline menant à la formation de cryolithe. Les premiers résultats
acquis sur des systèmes dilués et unitaires montrent les résultats suivants :
log(SU/La)Zn = + 2. 10 +/- 0.8

log(SU/La)Al = + 2. 07 +/- 0.8
Il est visible que le passage du zinc à l’aluminium ne permet pas d’amélioration sur les coefficients de
séparation U/La.
Si les interactions AlF3-LiF sont responsables de la non amélioration des résultats, une baisse sensible de
l’activité de LiF dans le solvant doit pouvoir permettre de corriger cet effet. Deux solutions sont possibles
pour arriver à ce résultat :
- Eliminer LiF pour le remplacer par une autre espèce.

- Complexer LiF par un autre composé salin.
La première solution requière une nouvelle recherche de composés stables vis-à-vis des métaux réducteurs
et permettant d’atteindre des points de fusion compatibles avec les niveaux de température du procédé.
Des études pourraient par exemple être engagées sur des solvants à base de fluorures d’alcalino-terreux
(béryllium exclu).
Si l’utilisation de l’aluminium en tant que réducteur induit la formation de cryolithe, l’utilisation de ce

dernier composé en tant que constituant du solvant peut être une solution intéressante pour la seconde
voie. Dans ce cas, le binaire considéré n’est plus LiF-CaF2 mais le mélange Li3AlF6 – CaF2 ayant des
propriétés de fusion compatibles avec les exigences du procédé et dans lequel les interactions avec le
fluorure d’aluminium provenant de la réduction des actinides sont plus limités. Le bilan succins issu de
deux essais (Tableau 13) réalisés sur deux compositions salines contenant des quantités différentes de UF4
et de LaF3 clarifie cette hypothèse.
UF4 initial (mg/g) LaF3 initial (mg/g) UF4 équilibre (mg/g) LaF3 équilibre (mg/g) SU/La
116 75 0.2 78 5555
26 131 0.2 108 528
Tableau 13 : Evolution de la composition d’un sel (LiF – CaF2) contenant UF4 et LaF3 à des teneurs
différentes traité par de l’aluminium à 750°C
Dans le premier cas comportant la quantité la plus importante de UF4, le transfert de La vers la phase
métallique est très faible ce qui se traduit par un coefficient de séparation relativement important alors que
dans le second cas, une quantité sensible de La est transférée ce qui se traduit par des résultats plus
modestes en terme de séparation. Ces observations peuvent être mises en parallèles avec une production
plus importante de AlF3 dans le premier cas (arrivant à environ 41mg/g) que dans le second (9 mg/g). Le
transfert d’aluminium vers le sel peut ainsi être à l’origine d’une baisse sensible d’activité de LiF qui se
retrouve chimiquement désactivé.
b- Evolution vers un système global d’extraction et validation
Les études réalisées en amont ont démontré que l’aluminium peut être un bon candidat en tant que solvant
métallique à la condition que le sel utilisé ne repose pas sur le binaire LiF-CaF2 mais sur le binaire Li3AlF6
- 53 -
– CaF2. Ces hypothèses confortées par l’expérience ont été à l’origine de la poursuite des recherches
faites dans le cadre de l’optimisation des systèmes chimiques avec une orientation sur les points suivants :
- Recherche d’un métal à ajouter à l’aluminium afin d’une part d’augmenter la densité de l’alliage
pour assurer sa décantation sous la phase saline et d’autre part de régler l’activité de l’aluminium.
- Recherche de l’influence de LaF3 sur les performances du système d’extraction
Le premier point a été traité en considérant un métal dont l’affinité chimique vis-à-vis des actinides et des
terres rares est faible et permettant de générer un liquide homogène ayant un point de fusion compatible
avec le schéma de procédé proposé. Le cuivre qui forme un alliage eutectique (Al-CuAl2) ayant un point
de fusion à 546°C pour une teneur en Cu d’environ 34% peut être un élément intéressant et a été retenu en
tant que premier choix. Le zinc a été ajouté à ce binaire afin de tenir compte de la réduction de ZnF2
provenant de la première étape de traitement. Le zinc pourra être éliminé dans le cas où cette première
étape serait modifiée.
Le second point a fait l’objet d’un nombre important d’essais expérimentaux permettant d’apprécier
l’influence de la teneur en AlF3 de la phase saline sur les coefficients de séparation SU/La mesurés dans le
système (LiF-CaF2-AlF2 / Al-Cu). Les quatre diagrammes ternaires donnés sur la figure 40 illustrent
fidèlement les résultats obtenus sur des sels identiques comportant 2.3 % massique de UF4 et LaF3 mais
également d’autres fluorures simulant les autres composés présents dans les mélanges réels.
Al Al
0 T=765°C 0 T=765°C
100 100
AlF3=16+2 wt% 3.00 AlF3=20+2 wt%
10
3.08 10
90 90
20 20 3.65
80 80
30 30 3.65
70 70
2.58
40 2.75 40 3.22 3.85
60 60
3.75
50 3.55 50
2.69 50 50
60 60
40 40
70 2.36 70
30 30
Cu 0 10 20 30 40 50 60 70
Zn Cu 0 10 20 30 40 50 60 70
Zn
wt % wt%
Al
Al
0 0
100 T=765°C 100 T=765°C
10 AlF3=26+2 wt% 10 AlF3=37+2 wt%
90 90
20 20
80 80
30 30
70 70
3.88 4.61 4.61

40
60
40 4.00
4.51 4.51 60
3.91
50 50
4.37 50 50
60
3.52 60
4.77
4.77
40 40
70 70
30 30
Cu 0 10 20 30 40 50 60 70 Zn Cu 0 10 20 30 40 50 60 70 Zn
wt% wt%
Figure 40: Coefficients de séparation SU/La mesurés à 765 °C dans le système LiF-CaF2-AlF3 / Al-Cu-
Zn pour différentes teneurs de AlF3.
Les résultats décrits sur la figure 40 conduisent à la conclusion que AlF3 a effectivement un rôle
fondamental dans l’évolution des coefficients de séparation entre l’uranium et le lanthane puisque à des
taux proche de 16% le coefficient de séparation moyen est de 912 alors qu’à 37% de AlF3, il est proche de
30000. Bien que la fluctuation de la composition du métal ainsi que la complexité du sel doivent avoir un
rôle dans cette évolution (Lemort), le principal effet est aujourd’hui attribué à l’évolution du solvant salin
qui peut être résumé de la manière suivante :
1 AlF3 < 27 % massique dans le sel : Le solvant salin est considéré comme étant un mélange
LiF-CaF2-Li3AlF6
2 AlF3 ≈ 27% massique dans le sel : le solvant salin est le binaire Li3AlF6 – CaF2
3 AlF3 > 27% massique dans le sel : le solvant salin est le mélange CaF2 – Li3AlF6 – AlF3
Ainsi, la diminution conjointe de l’activité de LiF assortie d’une augmentation de la teneur en AlF3
explique la tendance observée et qui est illustrée dans la figure 41.
4.5
Log SU/La
3.5
2.5
2
10 15 20 25 30 35 40
Masse % AlF3
Figure 41: Evolution des coefficients de séparation SU/La entre un sel LiF-CaF2-AlF3 et un alliage
Al-Cu-Zn à 765°C.
c- Conclusion
Les études réalisées dans le cadre de la chimie des hautes températures ont démontré que le système
initialement proposé à savoir LiF-CaF2/Zn-Mg ne constitue pas un milieu optimal pour assurer la
séparation des actinides et des lanthanides car les coefficients d’activités des métaux en solution dans le
métal solvant (le zinc) sont extrêmement défavorables à une bonne distribution des éléments entre les
deux phases. Une investigation réalisée sur la base de l’évolution des coefficients d’activités des deux
familles dans différents métaux ont mis en évidence un potentiel intéressant de l’aluminium à la condition
que le comportement de son fluorure soit pris en compte dans la phase saline. Les résultats acquis ont
effectivement démontré que la formation de la cryolithe Li3AlF6 avait une influence sensible sur
l’évolution des coefficients de séparation et que la formation croisée de AlF3 devait donc être prise en
compte dans les résultats finaux. Il en résulte que le milieu de séparation optimisé issu de la présente étude
est le système Li3AlF6 – CaF2 – AlF3 / Al-Cu (dans lequel du zinc provenant de la réduction de ZnF2 en
quantité importante peut être pris en compte) puisque des coefficients de séparation supérieur à 50000 ont
pu y être mesurés.
- 55 -
Les travaux actuellement menés par d’autres équipes (Conocar et al.) semblent d’une part confirmer le
choix de la phase métallique Al-Cu ainsi que le choix de la phase saline à l’exception prêt que l’utilisation
de la cryolithe permet d’éliminer l’adjonction de CaF2 ce qui simplifie le système d’étude. Les résultats
obtenus sur des matières actives montrent qu’il est possible de séparer des composés tels que le cérium et
l’américium avec des coefficients d’environ 250 ce qui est bien moindre de ce qui a pu être mesuré dans le
cadre de la présente étude. Ces différences peuvent s’expliquer d’une part par le fait que le cérium est la
terre rare la plus facilement réductible et d’autre part que les systèmes utilisés sont relativement peu
concentrés en solutés ce qui a une influence sensible sur les résultats de distribution (Lemort).
B-3 Intégration des contraintes de la pyrochimie au développement d’un procédé adapté.
L’ensemble des études physicochimiques ayant été réalisé dans le cadre de la pyrochimie a mis en
évidence un certain nombre de phénomènes et de contraintes qu’il est nécessaire de prendre en compte
afin de pouvoir développer un procédé dans des conditions optimales. Sans être exhaustif, ces principaux
points sont les suivants :
- les systèmes chimiques mis en jeu (métaux fondus + sels fondus) sont extrêmement corrosifs vis-
à-vis de leur environnement
- les températures sont assez élevées (> 700°C)
- le potentiel d’oxygène doit être très faible dans l’environnement réactionnel sous peine de
provoquer des réactions d’oxydation de la phase métallique menant à un mélange des deux phases
- le système doit être agité afin de limiter la formation de couches noires aux interfaces perturbant
le procédé
Afin de pouvoir palier aux difficultés énoncées précédemment, des études ont été initiées relativement à la
mise au point d’une technologie reposant sur le principe du creuset froid alimenté par un courant
possédant deux fréquences, l’une haute pour assurer la fusion de la phase métallique et l’autre basse pour
permettre une agitation de l’interface.
a- Principe de la technologie développée
Le principe de la technologie repose sur l’utilisation d’un creuset froid utilisant un champ magnétique
alternatif possédant deux fréquences. En fonction des valeurs de l’intensité et des deux fréquences du
champ magnétique, il a été recherché la possibilité d’associer plusieurs effets électromagnétiques tels que
le chauffage du métal, le brassage au cœur du bain métallique et l’agitation de la surface du métal. Le
schéma de principe est celui illustré sur la figure 42.
Creuset froid
SEL FONDU
Inducteur alimenté par un courant

METAL alternatif bifréquence
FONDU
Figure 42: Schéma de principe d’une technologie utilisant le principe d’un creuset froid alimenté
par un courant bifréquence.
L’intérêt d’utiliser une telle technologie est qu’elle assure d’une part la fusion du système dans une
structure refroidie et donc sensiblement protégée de la corrosion et d’autre part qu’elle permet l’agitation
du système sans avoir à ajouter un dispositif pouvant être sensible à la corrosion ou perturber les
échanges. L’application de cette technique utilise les propriétés du champ magnétique induit par la
circulation d’un courant dans l’inducteur entourant ce creuset. Si ce creuset contient un fluide
électroconducteur alors il devient le siège de courants induits ayant d’une part la propriété de chauffer le
système et d’autre part de provoquer des mouvements d’agitation. La résolution des équations de Maxwell
et de la loi d’Ohm généralisée permette de définir une équation de l’induction qui peut être simplifiée dans
le cas de son exploitation à une petite échelle avec des métaux liquides. Un nombre adimensionnel appelé
paramètre d’écran (Rω) ressort de cette équation. Il caractérise l’importance des phénomènes d’inductions
introduits par la non-stationnarité du champ magnétique et il permet de définir l’épaisseur de peau δ qui
correspond à la profondeur de pénétration du champ magnétique dans le fluide conducteur :
Rω = µσωa 2 (57)
2
δ = (58)
µσω
où ω = 2π f est la pulsation du champ magnétique de fréquence f.
Dans la peau dont l’épaisseur a été définie par la relation (58), des forces électromagnétiques apparaissent.
Leur expression mathématique montre deux termes dont le premier irrotationnel Fp décrit la pression
magnétique et le second rotationnel Fr décrit le mouvement du fluide. L’ordre de grandeur du rapport des
deux termes est :
Fr 2δ 1
∝ ∝ (59)
Fp a Rω
Ainsi, les deux principaux effets mécaniques provoqués par les forces électromagnétiques (forces de
Lorentz) dans le milieu sont :
- la déformation de la surface libre sous la forme d’un dôme statique dû à la pression magnétique
correspondant au terme irrotationnel des forces
- le brassage électromagnétique au cœur du bain résultant du terme rotationnel
Le dispositif expérimental à disposition consiste en un creuset froid en cuivre cylindrique de petite taille
(∅ = 10 cm, H = 20 cm) placé dans un inducteur solénoïdal à 6 spires. Selon les résultats acquis lors de la
première phase de l’étude (cf. § B-2) le creuset est chargé avec l’alliage métallique Al - Cu ou avec du
gallium dans un premier temps pour étudier le comportement de la surface. Les calculs réalisés (Perrier)
en ce qui concerne la modélisation électrique de l’ensemble aboutissent à imposer une fréquence comprise
entre 14 et 15 kHz pour assurer la fusion de la charge ce qui correspond à une valeur de paramètre d’écran
d’environ 750. A cette valeur, les forces électromagnétiques générées sont essentiellement irrotationnelles
et permettent de déformer la surface sous la forme d’un dôme statique mais pas de l’agiter. C’est
pourquoi il a été décidé de moduler cette première fréquence par une seconde dont la valeur est inférieure
à 10 Hz. Le principe de la technologie développée repose donc sur l’utilisation d’un creuset froid alimenté
par un courant inducteur comportant deux fréquences. Dans le cadre du système expérimental à
disposition, ce courant et donc le champ électromagnétique résultant a les deux composantes suivantes :
- 57 -
- une moyenne fréquence f1 comprise entre 14 et 15 kHz pour chauffer et assurer un brassage du
bain métallique
- une basse fréquence f2 comprise entre 1 et 10 Hz pour assurer des déformations entretenues de la
surface du bain.
Le procédé sera donc constitué dans sa partie amont d’un creuset froid alimenté par un générateur
d’induction dont la fréquence sera réglée par un coffret d’adaptation et modulée en basse fréquence. La
figure 43 en donne un schéma.
Creuset froid
METAL
Modulateur Générateur Coffret d’adaptation FONDU
basse fréquence Induction (MF) d’impédance
Figure 43 : Schématisation de la partie amont d’un procédé utilisant un creuset froid alimenté par
une moyenne fréquence modulée par une basse fréquence.
b- Performance physique du dispositif
Les tests réalisés vis-à-vis de l’évaluation de l’agitation d’interface créée par l’intermédiaire d’un courant
d’induction bifréquence ont été menés dans un premier temps sur un bain de gallium qui a les propriétés
de fondre à basse température (29.8°C) et donc nécessiter peu de puissance. Les essais ont été réalisés
sous argon sur environ 1.5kg de métal placé dans le creuset froid décrit précédemment et les déformations
de surface ont été enregistrées grâce à un montage consistant en un circuit ouvert pouvant être fermé par
contact d’une aiguille métallique placée au dessus du bain.
Comme cela a été précisé précédemment, la mise en œuvre d’un courant comportant 2 fréquences au sein
de l’inducteur va provoquer un chauffage du système et des déformations d’interface dépendant de
l’adéquation entre les fréquences du courant et des fréquences propres du circuit oscillant caractérisées par
le dispositif électrique d’alimentation et la charge incluse dans le creuset froid. Les études théoriques
menées à ce sujet (Perrier) ont abouti à montrer que si la tension initiale de pulsation ω1 est modulée selon
un taux de modulation β par une fonction sinusoïdale de pulsation ω2, alors, le courant dans l’inducteur a
la forme mathématique suivante :
I = I 0 (1 + α cos ω2t )cos ω1t (60)
α, taux de modulation du courant inducteur, étant une fonction affine de β.
Dans ce cas, les déformations de surface dépendant de r (rayon au centre du creuset) et du temps t ont,
pour une partie moyenne m0 de modulation, une expression du type :
η  1  r 4  ∞ a ∞
bn
= m  −    + ∑ 2 n 2 cos ω2t + ∑
2
cos 2ω2t
hm (
 3  a   n =1 Ω n − ω2
0
)
n =1 2 Ω n − 4ω2
2 2
( ) (61)
Le premier terme de l’expression (61) représente la déformation statique de la surface tandis que les deux
autres termes correspondent à des déformations de surface oscillant avec des pulsations ω2 et 2ω2. hm est
l’échelle typique de la hauteur du dôme statique apparaissant clairement lorsque ω2 = 0 (Barbier et col.)
an, bn et Ωn étant des paramètres intégrant des grandeurs physiques du systèmes et des solutions de
l’équation de Bessel d’ordre 0 décrivant les perturbations de surface. Il est visible que les déformations η
seront maximales à la résonance c'est-à-dire pour la fréquence propre fn caractérisée pour la direction
radiale par fn=Ωn/2π.
Les essais expérimentaux menés sur un bain de gallium pur ont permis d’évaluer l’effet et l’efficacité de
cette seconde fréquence sur la surface. Deux cas de figures ont été envisagés :
- Mesure des déformations sans modulation : ω2 = 0
L’injection du courant I dans l’inducteur induit la création d’un champ magnétique dont la composante
verticale est responsable de la déformation d’interface. Il a été possible de mesurer à vide et au centre du
creuset ce champ Bo en fonction du courant efficace injecté dans l’inducteur et de mesurer ensuite les
déformations de la surface du bain de gallium en fonction de ce champ. Tel que cela est prévu dans
l’expression (61) à travers la valeur hm, la hauteur de déformation augmente conjointement avec
l’augmentation de l’intensité selon l’expression :
B2 hm
η( r = 0 ) = = (62)
6 µρg 3
Les mesures réalisées ont montré une bonne adéquation avec cette expression lorsque le champ reste
inférieur à 30mT. Au-delà de cette valeur, la déformation est supérieure à celle attendue ce qui peut être
du à une augmentation du champ magnétique par effet de bord ou de coin, effet qu’il faudrait intégrer dans
le modèle.
- Mesure des déformations avec modulation : ω2 ≠ 0
La modulation du courant inducteur entraîne une modulation des forces électromagnétiques susceptibles
de générer des oscillations à la surface du métal. Des mesures ont été réalisées au centre et au ¾ du rayon
du creuset. La figure 44 montre les enregistrements réalisés pour une modulation de tension β de 0.45 et
une valeur de fréquence allant de 1 à 10 Hz. Les couples (0,n) correspondent aux modes concentriques
stationnaires, n correspondant au nombre de maxima suivant la direction radiale. La superposition de ces
modes provoque la déformation totale de la surface du métal.
- 59 -
Amplitude maximale (mm)
Fréquence f2 en Hz
Figure 44: Amplitudes des déformations de la surface d’un bain de gallium enregistrées pour
différentes fréquences de modulation.
Plusieurs observations réalisées à partir de ces résultats ont conduit aux conclusions suivantes :
- La modulation du courant par une faible fréquence f2 est efficace pour assurer l’agitation de la
surface du métal.
- Les modes successifs de surface sont de moins en moins efficaces pour assurer l’agitation.
- Les amplitudes au ¾ du rayon restent relativement faibles par rapport à la position centrale.
- Pour le système utilisé (gallium + géométrie), les amplitudes sont maximales pour une fréquence
de modulation de 4.8Hz. qui correspond à la fréquence propre Ω1 du système. Il est visible que le
système résonne également pour la moitié de cette valeur soit 2.4Hz.
- L’amplitude des déformations décroît avec la succession des essais. Cela est du à une
modification des caractéristiques physicochimiques de la surface liée à son oxydation.
- La fréquence de déformation de surface correspond toujours à la fréquence propre du système. Par
exemple, pour le mode (0,1), la surface oscille à une fréquence de 4.8Hz pour une modulation de
courant de 2.4Hz (Ω1/2) ou de 4.8Hz (Ω1).
La figure 45 présente les prises de vue réalisées pour chacun des modes de vibration. Il est intéressant de
voir que le nombre n du mode (0,n) correspond au nombre de zéro de la fonction de Bessel associée au
modèle de déformation.
f2 = 4.7Hz
f2 = 6.4Hz
f2 = 7.8Hz
f2 = 8.9Hz
Figure 45: Photographies des déformations de la surface d’un bain de gallium pour différentes
fréquences de modulation f2.
Les résultats obtenus au cours de ces études et mises au point démontrent que la mise en œuvre de la
modulation du courant inducteur par une basse fréquence assure une agitation efficace de l’interface à la
condition que la fréquence de modulation soit bien adaptée au système.
c- Efficacité du procédé vis-à-vis de l’extraction – Aspects cinétiques
Les études ayant été réalisées à la suite de la mise au point des paramètres de fonctionnement du procédé
précédemment décrit ont consisté à apprécier la possibilité de transférer un ou plusieurs éléments de la
phase saline vers la phase métallique conformément à l’équilibre indiqué par la relation (52). Les résultats
obtenus ont été comparés en fonction des modes d’agitation utilisés (agitation mécanique à l’aide d’une
palette ou agitation électromagnétique) par l’intermédiaire des coefficients de transfert kj de l’espèce j.
Ces coefficients de transfert sont déterminés par analyse des phases saline et métallique au cours du temps
et calculés selon la définition suivante :
dC j
dt
(t ) = k j
A i
Vj
(
C j − C j (t ) ) (63)
- 61 -
A, Vj et Cji sont respectivement l’aire interfaciale, le volume de la phase dans lequel le composé j est
analysé et la composition de j à l’interface. En admettant que la concentration à l’interface est toujours
celle de l’équilibre, les études de transfert peuvent être réalisées sur la base de l’intégration de l’expression
(63) amenant à la loi d’évolution suivante :
 C j − C ej 
Ln o  = −k j A t (64)
 C − Ce  Vj
 j j 
Cje et Cjo sont respectivement les concentrations de j à l’équilibre (en fin d’essai) et au temps initial.
L’étude a été réalisée en comparant les deux systèmes expérimentaux schématisés sur la figure 46. Dans le
premier cas, le système métallique Zn-Mg était utilisé alors que dans le second cas, il s’agissait du
système Al-Cu. Si la nature de l’alliage a un effet important sur les niveaux d’équilibre, il a peu d’effet sur
les coefficients de transfert.
Four
Creuset graphite
Sel Inducteur
Sel
Métal
A B
Figure 46: Deux systèmes expérimentaux dédiés à l’étude des transferts pyrochimiques. A : le
système est agité par une palle tournante. B : le système est agité électromagnétiquement.
Le tableau 14 regroupe les caractéristiques expérimentales utilisées dans les deux configurations.
Système A B
Système chimique Zn-Mg/LiF-CaF2 Al-Cu/LiF-CaF2-MgF2
Eléments Sm-La-Zr-Cr-U Zr
transférables
Diamètre creuset 40 90
Agitation Mécanique Inducteur bi fréquence
Chauffage Effet joule Induction
Température 720°C ≈ 800°C
Tableau 14 : Caractéristiques expérimentales utilisées sur les deux systèmes.
- Résultats obtenus sans agitation
Quelque soit le système utilisé, les premiers essais réalisés ont consisté à chauffer le système sans
agitation c'est-à-dire sans faire tourner la pale dans le premier cas ou sans moduler la haute fréquence dans
le second cas (taux de modulation nul). Dans les deux cas, les systèmes obtenus présentent deux phases
distinctes, l’une saline surmontant l’autre métallique mais séparées par une couche noire déjà observée
auparavant (Moriyama et al.) dont la présence perturbe la séparation et dont les mécanismes de mise en
place ne sont pas clairement expliqués aujourd’hui. Les travaux réalisés ont permis de constater tel que
cela apparaît sur la figure 47 que cette zone particulière comporte des particules métalliques pouvant
apparaître à la suite de réduction à distance induite par la présence d’une membrane oxyde semi-
perméable et submicronique située au niveau de l’interface. Le mécanisme envisagé de cette réduction

apparaît également sur cette figure.
UF3 U + 3F-
Particles
Particulesof
zirconium Micro particles of
métalliques MgF2 Mg2+ + 2e- metal
MgO skin
Zn-Mg
Figure 47: Visualisation de microparticules métalliques au sein de la phase saline et proposition de

mécanismes de précipitation dans le cas de l’uranium.
Les essais réalisés avec agitation et qui seront mentionnés par la suite ont démontré que dans les deux cas,
l’agitation fait disparaître cette couche noire et donc ces hypothétiques phénomènes de réduction à
distance. Il en ressort d’une part que quelque soit le système utilisé, l’agitation est indispensable pour
assurer l’obtention de système homogène et d’autre part que lors d’un chauffage par induction, l’agitation
électromagnétique du métal est insuffisante pour assurer le brassage de l’interface et qu’il est donc
nécessaire d’apporter une contribution supplémentaire.
- Résultats obtenus avec agitation
Tel que cela a été précisé ci-dessus, la mise en œuvre d’une agitation permet d’éliminer totalement la
couche noire apparaissant dans le sel. La figure 48 illustre cet important résultat.
36mm
Avec I zirconium II
Figure 48: Allure des systèmes obtenus I : sans agitation II : avec agitation
Dans le cas d’un chauffage par induction non modulé, il semble que l’épaisseur de la couche noire
diminue au cours du temps mais ne disparaît pas totalement.
L’ensemble des essais expérimentaux mené avec agitation permettant d’obtenir des systèmes homogènes
ont permis d’entreprendre des études de cinétiques par prélèvements dans chacune des deux phases. Les
principaux résultats obtenus montrent que :
1- Le tracé de Ln ((C(t)-Ce)/(Co-Ce) en fonction du temps pour les divers éléments étudiés permet
de produire des droites dont les pentes permettent le calcul des coefficients de transfert. La figure
49 illustre ce résultat dans le cas du système A.
- 63 -
Temps (min)
Time (min)
0 2 4 6 8 10
0
Sm
-1 La
Ln((C(t)-Ce)/(Co-Ce))
-2
-3 Cr
U
-4
-5 Zr
-6
Figure 49: Tracé de la relation (64) pour les divers éléments étudiés dans le système de type
A
Dans le système de type A, les coefficients de transfert sont insensibles à la vitesse d’agitation ce
qui plaide pour un transfert contrôlé par la réaction chimique et non par la diffusion ce qui est
relativement singulier dans le cas de procédé pyrochimique. Le tableau 15 donne en exemple un
certain nombre de valeurs calculées pour différentes vitesses d’agitation.
(t.min-1) 2 10 30 50
-5
kSm (1.5±0.3)×10 – – (1.4±0.3)×10-5
kLa (2.1±0.4)×10-5 (2.4±0.5)×10-5 (4.7±0.9)×10-5 (2.0±0.4)×10-5
kU (1.0±0.2)×10-4 (1.1±0.2)×10-4 – (8.0±1.6)×10-5
kZr – (1.1±0.2)×10-4 – (1.0±0.2)×10-4
kCr (2.1±0.4)×10-4 – – (2.3±0.5)×10-4
Tableau 15 : Différentes valeurs de kj mesurées pour différentes valeurs d’agitation.
Des mesures précises dans le milieu réactionnel ont montré des effets thermiques en relation avec
les enthalpies de chacune des réactions de réduction. A partir de cette observation, il a été possible
de relier les coefficients de transfert aux valeurs des enthalpies de réaction selon une expression
du type :
 
 − E A , M ∆H 0 
 nC s RTT M 
kM (T ) = kM (T0 )e  p 0 
(65)
kM(T) étant la valeur de k pour le métal M à la température T, To étant la température atteinte par
le système à la suite de l’effet thermique, n la quantité de matière engagée dans la réaction, Cps, la
capacité thermique globale du système, EA,M, l’énergie d’activation de la réaction de réduction du
métal M fluoré, ∆HoM la valeur de l’enthalpie de réduction pour le métal M et R la constante des
gaz parfaits.
L’analyse faite pour chacun des métaux montre que quelque soit le métal concerné, la valeur de
l’énergie d’activation est de 182 ± 15kJ.mol-1.
2- Le coefficient de transfert est influencé par une agitation électromagnétique induisant des
déformations verticales de l’interface. Effectivement, la vitesse de brassage de la surface dépend
du taux de modulation du courant inducteur et évolue en fonction du produit ω2η0 (ω2 étant la
pulsation de la modulation et η0 la hauteur des fluctuations mécaniques de l’interface. Le tableau
16 donne les résultats obtenus en ce qui concerne le transfert du zirconium.
ωηο T (°C) k (m.s-1)

< 10-2 800 (1,6 ± 0,2).10-4
< 10-2 780 (1,0 ± 0,5).10-4
< 10-2 807 (2,5 ± 1,0).10-4
0.028 860 (4,3 ± 1,3).10-4
0.150 910 (7.8 ± 4.5).10-4
0.451 855 (8,1 ± 3,4).10-4
Tableau 16 : Evolution des coefficients kZr lors du transfert du zirconium
de LiF-CaF2 vers Al-Cu en fonction du niveau d’agitation.
Il a été noté que lorsque le brassage électromagnétique est très faible, les valeurs mesurées sont
similaires à celles mesurées avec une agitation mécanique, puis, lorsqu’il augmente, ces valeurs
gagnent environ un ordre de grandeur. Si cette observation est contradictoire avec les conclusions
issues des observations précédentes, elle peut trouver son explication dans la déformation de
surface. Effectivement, en se basant sur la relation (64), l’hypothèse d’une surface invariable est
réalisée. Cependant, lorsqu’une composante verticale d’agitation intervient (ce qui apparaît
clairement sur la figure 45), l’aire de l’interface peut augmenter sensiblement. Dans ce cas, si, en
accord avec les conclusions précédentes, l’hypothèse d’un coefficient de transfert invariable est
faite, il apparaît que dans le cas présent, la surface est multipliée par 8 et que l’agitation et donc le
dispositif mis en place sont très efficaces.
Remarque : D’après les résultats obtenus, il est visible que l’agitation électromagnétique apporte une
amélioration sensible vis-à-vis du transfert mais également vis-à-vis du procédé puisqu’elle favorise les
cinétiques tout en évitant la mise en place d’un système mécanique. Il est cependant apparu que l’entretien
de cette agitation est délicat car elle dépend d’une manière très précise de la fréquence de modulation. Par
exemple, une variation de 0.1Hz de cette fréquence peut être à l’origine d’un affaiblissement voir de la
disparition des déformations de l’interface. Afin de s’assurer d’un maintien de cette dernière, un système
de détection de résonance a été développé. Il repose sur le fait que des déformations importantes de la
surface du métal et donc de l’interface engendre une variation de la fréquence de base f1. L’enregistrement
en continu de cette dernière, mesurée aux bornes de l’inducteur, permet de suivre l’état de la surface et
donc de savoir si la résonance et donc l’agitation optimale à lieu. Un système d’asservissement de la basse
fréquence sur les fluctuations de la haute fréquence pourra être étudié par la suite afin de maintenir
continuellement l’agitation.
- 65 -
B-4 Conclusion
Dans ce deuxième exemple dédié à la séparation pyrochimique de radioéléments, les études chimiques et
physicochimiques menées sur les systèmes expérimentaux ont été à la base d’orientations majeures vis-à-
vis du procédé qui pourrait être mis en œuvre pour assurer une exploitation industrielle. Dans un premier
temps, les recherches ont mis en évidence des conditions expérimentales extrêmement sévères (haute
température, corrosion, …) avec une nécessité absolue d’assurer une agitation du milieu afin d’éviter les
phénomènes de microémulsions dans la phase saline. Dans un second temps, les études ont démontré que
les systèmes initialement proposés n’étaient pas optimisés ce qui a conduit par exemple à remplacer le
zinc par l’aluminium, métal au sein duquel les interactions avec les lanthanides sont bien moindres et le
sel par une cryolithe d’aluminium afin d’abaisser l’activité de LiF. La convergence de ces résultats a
abouti à proposer une technologie pouvant permettre d’assurer la mise en contact des métaux et des sels
identifiés à haute température en assurant un brassage efficace de l’interface tout en limitant la corrosion
des systèmes. Cette technologie repose sur le concept du creuset froid au sein duquel la charge est
chauffée grâce à un courant inducteur haute fréquence modulée par une basse fréquence permettant
d’engendrer la résonance mécanique de l’interface et donc son agitation. Les résultats obtenus à travers les
études expérimentales démontrent une très bonne efficacité de cette technologie vis-à-vis du brassage mais
également vis-à-vis de la cinétique de transfert qui semble activée non pas par une augmentation des
coefficients de transferts mais par une augmentation sensible de l’aire interfaciale grâce à ses
déformations verticales. Si il est possible aujourd’hui de retenir les orientations chimiques et
technologiques issues de ces études, l’intégration de cette technologie dans un procédé intégré devra faire
l’objet d’études ultérieures afin de pouvoir proposer le cas échéant un schéma usine pouvant déboucher
sur une exploitation à échelle industrielle. La technologie développée pourra également être mise au
service d’autres applications.
C- Production d’hydogène – Cycles thermochimiques
C-1 Contexte de l’étude
Le tarissement progressif des énergies fossiles conduit à s’intéresser à d’autres sources d’énergie ; leur
substitution devra tenir compte d’un approvisionnement pérenne ne mettant pas en péril l’équilibre
écologique de la planète, aujourd’hui menacé par une très forte émission de carbone fossile dans
l’atmosphère. Les énergies nucléaire et solaire (hydraulique, éolienne, biomasse) apporte une réponse à
cette problématique, mais elles sont aujourd’hui peu adaptées à une application dans le domaine des
transports car l’énergie qu’elles produisent est difficilement transportable et stockable. L’hydrogène en
tant que vecteur énergétique peut répondre à ce besoin à condition qu’un procédé de production massive
puisse voir le jour dans des conditions technico-économiques satisfaisantes. Aujourd’hui deux voies
privilégiées sont envisagées :
- La décomposition directe par électrolyse

- La décomposition par cycles thermochimiques.
Le premier cas doit mettre en œuvre l’exploitation d’une source primaire d’énergie afin d’assurer une
conversion en électricité conduisant à l’électrolyse alors que la seconde voie peut utiliser directement une
source de chaleur d’origine quelconque (nucléaire, solaire, biomasse, ….). Les recherches ayant été
menées dans ce cadre se sont intéressées à cette seconde voie. Elles ont été initiées sur un cycle particulier
(UT-3) et les premières conclusions obtenues concernant la chimie et la physicochimie des systèmes
impliqués ont rapidement conduit à envisager d’autres schémas de cycles répondant à un certain nombre
de critères beaucoup plus acceptables. Dans cet exemple, les études des systèmes potentiellement
intéressants vis-à-vis de leurs propriétés physicochimiques et de leur réactivité ont permis de proposer des
voies innovantes et de bâtir des schémas de procédés pouvant avoir une réalité industrielle.
C-2 Cycles thermochimiques – Le cas UT-3
a- Question de rendement
Jusqu’à présent, le choix des cycles thermochimiques se réalise essentiellement à partir du rendement
énergétique ou thermique. Les énoncés classiques de la thermodynamique définissent généralement le
rendement d’une transformation comme étant le rapport du travail obtenu sur la chaleur qu’il est
nécessaire de fournir à partir de la source chaude pour assurer la transformation. A partir de cet énoncé,
généralement applicable à des cycles moteurs, il est possible de donner une transposition aux cycles de
décomposition de l’eau. Ces derniers peuvent être schématisés comme sur la figure 50.
3 i
Chaleur Qi
Étape i:
2
Travail Wi
1 n
H2O H2 + 1/2O2
Entre i j: Chaleur Q i j
Travail Wr
Figure 50: Schéma d’un cycle complet de décomposition
Afin de comparer l’ensemble des concepts de décomposition (et uniquement des concepts), qu’il s’agisse
d’une simple électrolyse conduite à la température Td ou d’une décomposition thermique ou de la mise en
application de cycles thermochimiques, il est intéressant de se placer dans un cas de réversibilité
chimique. Les grandeurs apparaissant sur la figure 50 sont les suivantes :
Travail de recombinaison Wr :
Il correspond au travail Wr récupérable lors de la réalisation de la recombinaison de l’hydrogène. Bien que

les piles à combustible fonctionnent en température, il sera ici considéré une recombinaison réalisée à
température ambiante et dans laquelle les réactifs et produits de réactions restent à pression constante, il
vient :
Wr = -∆G°(T0)
La valeur correspondant à une recombinaison en phase vapeur a été considérée (il s’agit de la valeur la
plus pénalisante) : -228.60kJ.mol-1
Travail de décomposition Wi
Ce travail correspond au travail échangé lors de l’accomplissement de chacune des étapes i de la

décomposition. Dans le cas d’une décomposition complexe, certains travaux seront comptés positivement
dans le cas où il faut apporter du travail (réaction endothermique) et certains autres seront comptés
- 67 -
négativement lorsque les transformations seront susceptibles de fournir du travail (réaction exothermique).
Dans ce cas, les termes positifs peuvent correspondre par exemple à l’énergie de pompage nécessaire à la
réalisation d’une réaction. Pour chacune des étapes i, réalisée à la température Ti, il vient :
Wi = ∆G°(Ti)
Chaleurs Qi à apporter pour assurer l’isothermicité de chaque étape :
Ces chaleurs correspondent à ce qui doit être échangé entre le système et la source chaude afin que la
transformation chimique puisse avoir lieu de manière isotherme :
Qi = Ti∆S°(Ti)
Chaleur Qi j à apporter entre deux étapes :
Il s’agit de la chaleur nécessaire à fournir pour porter les produits de réaction d’une étape à la température
de travail de l’étape suivante :
Tj
Qi → j = ∫
Ti
C p dT
Avec ces définitions et ce qui a été annoncé précédemment, il est proposé de considérer le rendement
énergétique suivant :
∑W + W
(Q > 0)
i r
η= i
(66)
∑Q
j
j
j
Si il est nécessaire d’introduire un rendement de conversion d’une énergie primaire en énergie mécanique,
il est possible d’affecter, à chaque travail compté positivement, le rendement de conversion ηc. Ainsi si
Wiexo correspond aux travaux échangés lors des étapes exothermiques et Wiendo correspond aux travaux
échangés lors des étapes endothermiques alors le rendement global peut être exprimé de la façon
suivante :
∑W iendo
∑W
i
iexo + i
ηc
+ Wr
η= (Q > 0) (67)
∑Q
j
j
j
Selon l’architecture des procédés mis en œuvre, il est possible de prévoir une récupération de calories lors
d’étapes de refroidissement. Dans ce cas, une partie de la chaleur générée par les réactions exothermiques
peut être récupérée avec un rendement ηr. La valeur correspondante est alors à retrancher du dénominateur
et le rendement global s’exprime :
∑W iendo
∑Wiexo +
i
i
ηc
+ Wr
η= (Q > 0) (68)
∑Q + ηr ∑ Qiexo
j
j
j i
Si le rendement énergétique est intéressant pour pouvoir comparer directement ce qui doit être fourni
comme travail pour réaliser le cycle et ce qui peut être récupéré en utilisant l’hydrogène dans une pile à
combustible, les rendements thermiques sont très souvent utilisés. Ces derniers ne tiennent compte que des
chaleurs échangées et sont souvent définis de la manière suivante :
Q ( H 2 ) + Qe
η= (69)
∑ Qi
i
dans lequel Q(H2) correspond à la chaleur récupérable par recombinaison de H2, Qe la chaleur en excès
pouvant éventuellement être récupérée (lors des étapes de refroidissement par exemple) et ∑Qi la chaleur
totale à fournir pour assurer le fonctionnement du cycle.
b- Le cycle UT-3
Le Cycle UT-3 est un cycle basé sur un couple de deux réactions chimiques. Les deux premières assurent
la formation d’acide bromhydrique avec un relargage d’oxygène et les deux suivantes assurent la
réduction de l’eau par un bromure.
A- CaO + Br2 CaBr2 + 1/2O2

B- CaBr2 + H2O CaO + 2HBr
C- Fe3O4 + 8HBr 3FeBr2 + 4H2O + Br2

D- 3FeBr2 + 4H2O Fe3O4 + 6HBr + H2
- Chimie et physicochimie des systèmes
Le choix des conditions de température et de pression est réalisé en fonction des données physico-
chimiques des réactifs et thermodynamiques des réactions. Les données physico-chimiques concernent
essentiellement les transitions de phase et formation éventuelle d’azéotrope. Les données accessibles sur
l’ensemble des produits entrant dans le système précédemment décrit sont regroupées dans le tableau 17.
- 69 -
Espèces Phase/Transition Composé défini Cp Pression de
vapeur (bar)
CaO S Eutectique CaO-CaBr2 ≈ 51.3 (627°C)
(Ca3OCl4)
Br2 S → L : 59.6°C ≈ 37.4 (427°C)
CaBr2 S → L : 742°C Eutectique CaO-CaBr2 59.2+0.0819T- 4.10-7
(Ca3OCl4) 0.0001T2+6.10-8T3 (727°C)
H20 L → G : 100°C Azéotrope H20-HBr 30.2+0.0109T
T = 126°C 47% HBr
HBr G Azéotrope H20-HBr 29.505-0.0032T+6.10-
6 2
T = 126°C 47% HBr T
Fe3O4 S Eutectique Fe3O4-FeBr2 ? 86.4+0.2086T
FeBr2 S → L : 691°C Eutectique Fe3O4-FeBr2 ? 73.6+0.0223T 5.10-3
(627°C)
H2 G
Tableau 17 : Propriétés des réactifs
Les données thermodynamiques relatives à l’ensemble des réactions sont regroupées dans le tableau 18,
∆νg représentant la variation de mole d’espèce gazeuse. Les températures ont été choisies de telle façon
que les conditions opératoires soient réalistes.
Réaction Τ(°C) ∆G° ∆S° ∆H° ∆νg

-1 -1 -1 -1
(kJ.mol ) (J.mol .K ) (kJ.mol ) (mol)
A 527 -40.9 -41.8 -74.3 -0.5
B 727 104.0 107.4 211.4 +1.0
C 227 -119.9 -303.8 -271.8 -3.0
D 627 117.5 286.3 386.7 +3.0
Tableau 18 : Données thermodynamiques relatives aux réactions du cycle UT-3
Une analyse relativement simple de la faisabilité de ce cycle a été réalisée par rapport aux données
accessibles dans la littérature. Chacune des réactions du cycle a été envisagée.
- Réaction A
La lecture des données permet d’imaginer une réaction quantitative non limitée par la thermodynamique.
Etant donné qu’il s’agit d’une réaction gaz-solide, la cinétique peut être un facteur limitant étant donné
qu’elle doit prendre en compte :
- des phénomènes de diffusion (diffusion des réactants à travers un film gazeux)

- des phénomènes d’adsorption et de désorption
- de la réaction gaz – solide
Afin de favoriser le dernier point, il serait intéressant de travailler en lit fluidisé afin d’assurer une
agitation du système et donc une augmentation de vitesse des phénomènes diffusionnels. D’autre part, il
ne faut pas négliger la possible apparition d’un composé défini de type Ca3OBr4, composé qui apparaît
dans le système chlorure dont le diagramme de phase (Wenz et al.) présente un point de fusion eutectique
à 750°C.
- Réaction B
La lecture des données du tableau 18 met en évidence une réaction non quantitative favorisée par une
basse pression et une haute température.
Il est possible de relier le degré d’avancement α de la réaction par rapport à la consommation de CaBr2 à
la pression totale P du système et à la constante d’équilibre K :
b K b K
α= ≈ (70)
a K + 4 P 2a P
a représente la quantité de CaBr2 et b la quantité de H20.
La représentation graphique α = F(b/a) telle qu’elle apparaît sur la figure 51 montre qu’il serait possible
d’atteindre des avancements de réaction intéressants sous des faibles pressions. Il est visible d’après cette
figure, qu’un travail à pression ambiante est relativement peu favorable, même avec un excès d’eau. Un
travail en dépression semble être plus intéressant à condition que la volatilisation des espèces soit limitée
ce qui semble être le cas au regard des données issues du tableau 17.
Comme dans le cas précédent, il faut tenir compte de l’éventualité de la formation de composés définis
totalement immiscibles générant des mélanges eutectiques dont les points de fusion peuvent être inférieurs
à la température de travail.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
P=1 bar
α 0.5
P=1 mbar
0.4
P=0.1 mbar
0.3
P=5 mbar
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60
n H2 O/n CaBr2
Figure 51: Evolution du degré d’avancement de la réaction B en fonction du rapport

H20/CaBr2 et de la pression totale.
Réaction C
La réaction C, au même titre que la réaction A est quantitative et n’a donc pas de limitation
thermodynamique. Les remarques sont identiques à celles formulées quant à la réaction A à propos des
cinétiques. Dans ce cadre, la mise en œuvre d’un lit fluidisé à une température proche de 200°C pourrait
- 71 -
être intéressante. Vu l’exothermicité de la réaction, un échangeur assurant la récupération des calories est
recommandé.
Réaction D
Comme pour la réaction B, cette réaction est non quantitative et est favorisée par des basses pressions et
des hautes températures. Il faut cependant remarquer qu’à 627°C, la température de fusion du FeBr2 est
relativement proche. Des difficultés importantes liées à un frittage du système sont à prévoir ce qui donne
un intérêt certain pour un système agité permettant d’éviter ou de limiter le colmatage de l’ensemble.
Comme dans le cas de la réaction B, il est possible de relier le coefficient d’avancement α de la réaction à
la constante d’équilibre K et à la pression totale P :
64a 7α 7
P3 − K = 0 (71)
3(b + aα ) (b − 4 / 3aα )
3 4
a représente la quantité de FeBr2 et b la quantité de H2O.
L’équation (71) permet de démontrer que pour une pression suffisamment basse et pour des quantités de
matières données, l’avancement de la réaction tend vers 1. Par exemple, en se basant sur les proportions
stœchiométriques, la relation (71) devient :
139968α 7
P3 − K = 0 (72)
3(b + 4α ) (b − 4α )
3 4
La encore, la représentation graphique α = F(-Ln(P)) montre qu’il serait possible d’atteindre des
avancements de réaction intéressants sous des faibles pressions. Par exemple, une pression moyenne de
5mbar assure un avancement de 0.6. Comme cela a été montré pour la réaction B, un travail en excès
d’eau pourra permettre d’éviter des pressions trop basses et donc de limiter la volatilité de FeBr2 qui
pourrait passer totalement en phase gazeuse.
Afin d’apprécier la faisabilité du cycle, il a été intéressant dans un premier temps d’apprécier l’évolution
des systèmes pour des quantités de matières fixées en fonction de la température. Pour cela, il est
intéressant de se baser sur les conclusions émises précédemment (travail à pression plus ou moins
importante, surstoechiométrie, ..) et d’évaluer les systèmes en équilibre et dans lesquels a été initialement
placée la totalité des espèces réactives (Ns réactifs solides et Ng réactifs gazeux). Le procédé réel verra
passer pendant un temps T un flux qg d’espèces gazeuses tel que :
T
N g = ∫ q g dt
0
Le calcul est réalisé sur la base de l’évolution de l’enthalpie libre d’un système fixé initialement
(composition chimique et pression) vis-à-vis de l’ensemble des compositions qu’il pourrait prendre en
respectant la conservation de la matière. Pour cela, la base de donnée thermochimique Factsage assortie de
son logiciel de calcul a été utilisée.
- Réaction A
L’évaluation réalisée dans le premier paragraphe a montré une très bonne faisabilité théorique de cette
réaction. Aussi, il est choisi de réaliser le calcul en considérant les conditions stoechiométriques de la
réaction, c'est-à-dire un système dans lequel on place une mole de CaBr2 et une mole d’eau. Le calcul est
établi en faisant varier la température de 300K à 1000K. Le résultat apparaît sur la figure 52.
CaO + Br2
P = 1bar
Quantity (mol)
CaBr2
O2
Figure 52 : Evolution du système CaO + Br2 à 1 bar en fonction de la température.
La simulation montre que cette réaction de bromation ne doit poser aucune difficulté. Le fait que le
volume molaire de CaBr2 soit environ 3.6 fois plus grand que le volume molaire de CaO (Aihara et al.)
montre une expansion de 70% du système dont il est nécessaire de tenir compte.
- Réaction B
Les premiers résultats d’évaluation ont démontré la nécessité de travailler à faible pression ainsi qu’en sur
stœchiométrie d’eau. Il est proposé ici d’évaluer l’évolution du système en partant d’une mole de CaBr2
pour 40 moles d’eau dans une enceinte à 5mbar. Le résultat de simulation apparaît sur la figure 53.
CaBr2 + 40 H2O
P = 5mbar HBr
Quantity (mol)
CaBr2 (H2O)6
CaBr2 (s)
CaO(s)
Br (g)
CaBr2(l) H2
T (K)
Figure 53: Evolution du système CaBr2 + 40H2O à 5mbar en fonction de la température.
- 73 -
Contrairement aux résultats précédents, l’hydrolyse de CaBr2 montre une très faible marge de manœuvre
en terme de procédé. L’idéal serait de travailler à 1100K, température à laquelle l’avancement de réaction
est le plus fort. Cependant, la fusion de CaBr2, impose de rester en dessous de 1000K, c'est-à-dire de
travailler avec un avancement d’environ 0.5 dans les conditions évoquées ci-dessus.
- Réaction C
Les résultats indiqués dans le tableau 18 montrent une bonne faisabilité de la réaction. La simulation
réalisée dans des conditions standard et en stoechiométrie montre que de nombreuses espèces peuvent
apparaître selon les températures de travail. La figure 54 donne une représentation de l’évolution du
système en fonction de la température.
Fe3O4 + 8HBr
P=1bar HBr
H2O(l) H2O(g)
Quantity (mol)
FeBr2 (s1)
FeBr3 (s)
FeBr2 (s2)
FeBr2 (g)
Br2 FeBr2 (liq)

Fe2O3 (s)
Fe3O4 (s)
T (K)
Figure 54: Evolution du système Fe3O4 + 8HBr à 1bar en fonction de la température.
L’avancement de l’équilibre est optimal à 400K. Au-delà de cette température, l’hydrolyse oxydante de
FeBr2 s’initie pour former Fe2O3 et HBr. Cette réaction est susceptible de limiter le rendement du cycle
mais ne sera pas bloquante étant donné que Fe2O3 sera facilement réduit en FeBr2 par HBr. Il sera
néanmoins intéressant de travailler au plus près de 400K.
- Réaction D
L’équation (72) montre que la voie la plus intéressante doit être de travailler en excès d’eau (par rapport à
un travail en dépression mois efficace et plus coûteux en énergie). La figure 55 montre le résultat de calcul
correspondant. La température de 900K est dans les conditions d’un excès d’eau d’un facteur 10 la
température d’avancement maximale. Cependant, tel que cela a été évoqué précédemment, la pression de
vapeur de FeBr2 induit une volatilisation non négligeable de produit et c’est la raison pour laquelle il serait
préférable de travailler à 800K pour cette étape.
3FeBr2 + 40H2O
P = 1bar HBr
Quantity (mol)
FeBr2 (s1)
FeBr2 (s2)
H2
Fe3O4 (s)
FeBr2 (g)
T (K)
Figure 55: Evolution du système 3FeBr2 + 40H2O à 1bar en fonction de la température.
- Analyse de procédé
Le procédé permettant l’exploitation du cycle UT-3 est basé sur la mise en série de 4 lits fixes réversibles
dans lesquels les réactifs sont incorporés dans des matrices de titanate pour le calcium et de silice pour le
fer (Kameyama et al.). La figure 56 illustre la disposition relative des réacteurs (Yoshioka et al.).
CaBr2 + H2O 3FeBr2 + 4H2O
CaO + 2HBr Fe3O4 + 6HBr+H2

HBr
Ca reactor unit Fe reactor unit

O2 H2
CaO + Br2 Fe3O4 + 8HBr
CaBr2 + 1/2O2 3FeBr2 + 4H2O + Br2
Figure 56: Flow sheet du cycle UT-3 exploité par le pilote Mascot
Le procédé Mascot construit au Japon (Yoshioka et al.), tel que défini présente plusieurs intérêts :
• Eviter le transport de solides

• Conserver l’état de surface des réactifs par inclusion dans des matrices (Kameyama et al.)
• Assurer une relative simplicité du procédé par inversion des flux
- 75 -
Bien que ce procédé puisse être très attractif, il présente le double désavantage d’avoir à prévoir un atelier
de préparation des réactifs et d’augmenter la quantité de matière à l’intérieur du procédé en ajoutant une
phase inerte représentant 33% à 50% de la charge réactive (Aihara et al.). Effectivement, un bilan matière
a été réalisé afin de prévoir le fonctionnement d’une unité capable de générer 30000Nm3.h-1 (soit environ
90MWth). Le tableau donne la masse minimale des réactifs (devant réagir en 1 heure) et des phases
inertes à introduire dans l’ensemble des réacteurs ainsi que la masse et les volumes de gaz circulant. Le
cas le plus favorable d’un ratio de 2 :1 entre la quantité de matière réactive et la quantité de matière inerte
a été considéré (Aihara et al.).
Matière Masse Volume

(tonne) (Nm3)
CaO 75 -
CaBr2 268 -
CaTiO3 364 -
Fe3O4 310 -
FeBr2 866 -
SiO2 161 -
Br2 214 30000
HBr 867 240000
H2O 96 120000
Total 3221 390000
Tableau 19 : Masse horaire de matière réactive nécessaire à produire 30000Nm3.h-1 de H2 par
l’exploitation du procédé Mascot.
Dans le bilan précédent, la masse de matière inerte (525t) représente 25% de la masse des solides mis en
place. Eviter la mise en forme des réactifs dans des matrices permettrait donc de diminuer sensiblement la
masse des produits mis en jeu tout en diminuant le nombre d’opérations unitaires nécessaires à un
fonctionnement endurant de l’unité de production, les réactifs devant être périodiquement sortis des
réacteurs et remis en forme. Effectivement, bien que théoriquement les réactifs inclus dans des matrices
soient nécessaires à assurer leur longévité, cette dernière ne sera pas éternelle étant donné les phénomènes
cycliques d’expansion puis de striction des agglomérats réactifs (Aihara et al.). Les contraintes
mécaniques générées nécessiteront une régénération périodique des matrices de titanate (unité calcium) ou
des matrices de silicates (unité fer). De plus, il est probable que du côté calcique du procédé il puisse y
avoir une attaque du CaTiO3 lors de la diffusion de HBr à travers la couche ayant déjà réagi selon le
bilan :
CaTiO3 + HBr CaBr2 + TiO2 + H2O K(800K) = 560
Même dans le cas où la mise en oeuvre de la matrice est réalisée de telle manière que sa surface spécifique
soit très faible, la bromation du titanate sera effective et conduira à une décohésion de la phase matricielle
« inerte » et une perte des propriétés mécaniques de l’ensemble.
Afin de limiter la masse des matières mises en jeu ainsi que les opérations de préparation des matrices qui
requièrent plusieurs étapes dans le cas de la voie alkoxyde (Aihara et al.), et en s’appuyant sur les
premiers éléments de l’analyse présentée précédemment, une reconsidération de la technologie utilisée a
été réalisée. Par exemple, il pourrait être intéressant d’utiliser des technologies de lits fluidisés avec
couplage de l’unité calcique en un seul réacteur au même titre que l’unité ferrique. Les propriétés des
différents réactifs et produits de réaction pourraient être exploités dans la conception des réacteurs.
Réacteur de l’unité calcique.
Cette unité doit tenir compte de deux réactions dont la première (A) est quantitative et relativement rapide
(à la condition que l’état de surface des réactifs soit satisfaisant) et la seconde (B) beaucoup moins
favorable thermodynamiquement et cinétiquement (Aihara et al.) (Sakurai et al.). Elle doit également
tenir compte d’une importante variation de volume des composés utilisés puisque le volume molaire de
CaBr2 est environ 3.6 fois plus important que celui de CaO (Aihara et al.). Enfin, Br2 a la propriété de
pouvoir se dissocier soit homolytiquement par action d’un rayonnement électromagnétique visible proche
UV (Lindeman et al.) soit de se dissocier hétérolytiquement en utilisant des longueurs d’ondes plus
énergétiques (Maazouz et al.).
La technologie utilisée pourrait consister en un réacteur toroïdal (Benkhelifa et al.) vertical non symétrique
dans lequel l’hydrolyse pourrait être réalisée dans la partie montante de telle façon que par diminution de
taille des grains liée à la striction, la très grande majorité des particules passant dans la zone descendante
soit des particules ayant fini de réagir. La zone descendante assurera la bromation de l’oxyde de calcium.
La différence de volume entre les deux zones du tore asymétrique assurera, par le biais de la vitesse des
gaz mais également par le biais de l’expansion du lit de fluidisation un rapport de temps de séjour des
particules solides d’environ 50 (Aihara et al.). Le sens de circulation des gaz est ainsi assuré par deux
pompes assurant d’une part l’extraction de l’oxygène dans la partie basse et d’autre part l’extraction du
mélange HBr/H2O dans la partie haute, les deux zones du réacteur étant séparés par des clapets type anti-
retour assurant le passage des solides dans un sens unique.
Etant donné que le cycle calcique a pour finalité de produire HBr, il pourrait être simplifié au maximum
par utilisation de rayonnement solaire focalisé dans un réacteur dédié exploitant la simple réaction :
H2O + Br2 2HBr + 1/2O2
Dans ce cas, une décomposition radicalaire de Br2 serait recherchée.
Réacteur de l’unité ferrique
Les essais réalisés dans le présent travail ont montré que l’avancement de la réaction d’hydrolyse de FeBr2
est bien plus important que celle de l’hydrolyse de CaBr2 ce qui a été confirmé par ailleurs (Yoshida et al.)
puisqu’il semble que la vitesse d’hydrolyse de FeBr2 soit environ 20 fois plus rapide que celle de CaBr2.
La technologie utilisée doit tenir compte de ce résultat mais éventuellement aussi des propriétés
différentielles de FeBr2 et de Fe3O4. Les deux plus importantes sont les volumes molaires variant dans le
même sens que ceux de la zone calcique ainsi que les propriétés magnétiques des deux composés, Fe3O4
étant ferromagnétique avec une susceptibilité de l’ordre de 106 alors que FeBr2 est paramagnétique avec
une susceptibilité de l’ordre de 10-2 . Il pourrait ainsi être possible d’utiliser ces propriétés afin de séparer
les deux produits de réaction au sein d’un même réacteur (Song et al.).
La figure 57 propose un diagramme de flux pour une installation susceptible de produire

30000Nm3.h-1 d’hydrogène. Les chiffres verts correspondent à une évaluation des pressions (en bar) dans
les réacteurs en amont et en aval de chaque équipement. Il est ici considéré qu’une membrane occasionne
une perte de charge d’environ 2000Pa.
- 77 -
H2O Br2 150°C 650°C
97t
0.11
214 t/h
E1
O2
ε Br2
0.48
21.4 t/h
H 2 O+ HBr +H 2
Separating 25°C
X2 t/h + 651 t/h +0.2X2t/h+ 2.7t/h Device 18 E6
0.39 HBr + H 2 O 650°C
P1 0.37
600°C 0.63 217t/h + X t/h
A
Exhanger
H2O + Br2
97t + 214 t 0.1
crucher
E5
Fe3O4
CaO
650°C Torus
126°C reactor
B E2 36t Ca
600° 150°
650°C
150°C 0.2bar
FeBr2
CaBr2
H2O + HBr
X2+0.2X2
100° 600°C 0.2
E3 Br2
0.2
217t/h
1 H 2O
HBr
1 H2O 0.19 214 t/h

H2O
24t/h B 0.11
130°C 24t/h + X1 t/h
97t D P2 C
F
P3
P6
Separating 100°C 150°C HBr
Device
P4 651 t/h
P5 E4 Gaz
H2
E Liquid
2.7 t/h
Fe REACTOR Ca REACTOR
Figure 57 : Procédé simplifié de production d’hydrogène sur la base du cycle UT-3
Le cœur de la zone calcique du procédé est constitué d’un réacteur à lit fluidisé circulant ayant une
géométrie toroïdale asymétrique dans lequel l’hydrolyse de CaBr2 a lieu dans la partie montante et la
bromation de CaO dans la partie descendante. Afin de tenir compte d’un avancement maximal de 70%
(Aihara et al.), ce réacteur contient une quantité de calcium de 140t réparti entre CaBr2 et CaO. La
conception du réacteur peut être réalisée au regard de quelques exemples mettant en oeuvre des lits
fluidisés circulants (David) en considérant que l’étape limitante est celle de l’hydrolyse du CaBr2. Il est
proposé dans le schéma de travailler en dépression afin de faciliter l’étape d’hydrolyse. Si cette voie est
trop coûteuse en énergie, il est possible d’assister cette étape par un rayonnement UV (Lindeman et al.) et
de conduire les deux réactions à la pression atmosphérique.
Le facteur dimensionnant du réacteur sera essentiellement le temps de séjour des réactifs à l’intérieur. En
se basant sur les résultats de (Yoshida et col.) ce temps doit être pour CaBr2 d’environ 1 heure dans la
configuration d’un lit fixe. La mise en oeuvre d’un réacteur à lit fluidisé assurant une agitation du système
pourra permettre une réduction d’un facteur 2 de ce temps de séjour. Concernant la bromation de CaO, le
temps de séjour peut être considéré comme devant être de 10 minutes. Les températures, en accord avec
les résultats des figures 1 et 2 peuvent être identiques et maintenues à 650°C. A partir de cette donnée, il
est possible de faire des propositions de dimensionnement d’un réacteur. Le tableau 20 regroupe ces
données.
Bien que les températures de travail aient été abaissées pour limiter la dégradation des particules réactives,
il faudra prévoir la possibilité de calibrer les particules. Cela peut être réalisé par un broyeur à plateaux
calibré à la granulométrie requise. La mise en place de deux instruments de ce type dans la zone
descendante du tore aurait le double intérêt d’assurer le recalibrage des particules tout en assurant une
isolation des deux zones évitant ainsi le mélange des atmosphères.
Ascendante Descendante
Zone réactionnelle
Réaction CaBr2 CaO CaO CaBr2
Temps de séjour 30 minutes 10 minutes
Masse réactif 134 tonnes 16 tonnes
Volume réactif 40m3 5m3
(compact)
Facteur d’expansion 4 -
Volume du réacteur 160m3 217m3
Température 650°C 650°C
Nature du lit Fluidisé Fluidisé
Les particules CaO s’expansent Les particules CaBr2
décantent
Vitesse des gaz * 2m.s-1 1.5m.s-1
Diamètre de la zone 4.1 m 4.8m
Hauteur de la zone 12m 12m
Tableau 20 : Caractéristiques dimensionnelles d’un réacteur type toroïdal dans la zone
calcique du procédé. * Les vitesses de passage des gaz assureront la fluidisation en expansion
ou en rétraction des lits dans le premier ou le second cas. Elle dépendra en fait de la
granulométrie des particules utilisées dans le réacteur.
Le réacteur de la seconde zone peut être réalise selon le même schéma que le premier à la différence près
qu’un champ permanent appliqué au niveau du réacteur pourrait faciliter l’expansion de la magnétite dans
la zone supérieure du réacteur et ainsi son passage dans la branche descendante. Par rapport au réacteur de
la zone calcique, les températures doivent être mieux contrôlées pour éviter l’apparition de composés
indésirables tel que cela apparaît sur les figures 54 et 55 (la surstoechiométrie réellement prise en compte
sera bien inférieure à 10 pour limiter la dégradation du rendement général du cycle). La température
d’hydrolyse est fixée à 600°C pour limiter le passage en phase gazeuse de FeBr2 (la fraction
éventuellement volatilisée sera récupérée par condensation à haute température (500°C) au niveau du filtre
associé à la sortie des gaz. La température d’hydrobromation est limitée à 130°C pour éviter la
réoxydation de FeBr2 par le couple Br2/H2O. Les propositions de caractéristiques géométriques
apparaissent dans le tableau 21. Une limitation d’avancement de réaction de 70% est là encore prise en
compte.
Le traitement des gaz proposé sur la figure 57 considère dans la zone calcique une séparation
membranaire du mélange HBr/H2O, l’eau devant être la plus pure possible pour assurer l’hydrolyse de
CaBr2. Etant donné que l’hydrolyse de FeBr2 est moins sensible à la présence de HBr, il est ici proposé de
séparer HBr de son mélange azéotropique par une condensation fractionnée. Si cette dernière n’est pas
satisfaisante, un système à membrane pourra être mis en place. A l’instar des quantités de matières
indiquées dans les tableaux de dimensionnement, les flux gazeux prennent en compte la production d’un
volume de 30000m3.h-1 d’hydrogène. Les masses X d’eau indiquées dans le schéma correspondent à une
éventuelle surstoechiométrie nécessaire à assurer un avancement satisfaisant des réactions d’hydrolyse. La
séparation du brome n’ayant pas réagit dans l’étape de bromation de CaO est réalisé lors du
refroidissement des gaz avant un éventuel stockage de l’oxygène produit. Dans la zone ferrique, cette
séparation peut se faire par condensation ou éventuellement par une membrane spécifique à haute
température.
- 79 -
Le contact avec la source chaude, non représenté sur le diagramme se fera au niveau des branches
montantes des tores par exemple en assurant la circulation d’un fluide caloporteur dans une double
enveloppe.
Zone réactionnelle Ascendante Descendante

Réaction FeBr2 Fe3O4 CaO CaBr2
Temps de séjour 30 minutes 10 minutes
Masse réactif 563 tonnes 67 tonnes
Volume réactif 122m3 13m3
(compact)
Facteur d’expansion 4 -
Volume du réacteur 488m3 292m3
Température 600°C 130°C
Nature du lit Fluidisé Fluidisé

Les particules Fe3O4 Les particules CaBr2
s’expansent ou migrent décantent
magnétiquement
Vitesse des gaz * 2.5m.s-1 2m.s-1
Diamètre de la zone 10 m 8m
Hauteur de la zone 6m 6m
Tableau 21 : Caractéristiques dimensionnelles d’un réacteur type toroïdal dans la zone
calcique du procédé.
- Rendement associé
L’évaluation du rendement du cycle UT-3 associée à la présente technologie a été initiée sur la base du
schéma de procédé tel qu’il apparaît sur la figure 57. Dans ce cas, la définition du rendement thermique a
été utilisée (expression 69). Le calcul d’excès d’énergie Qe étant très incertain, cette valeur a été fixée à 0
ce qui constitue un cas pénalisant. Le calcul est ici réalisé en fonction des excès d’eau X1 et X2
respectivement utilisés dans les réacteurs calcique et ferrique. Ces excès auront un impact sur la quantité
de matière à faire circuler entre les divers réacteurs ainsi que sur la chaleur à transmettre pour porter les
courants gazeux à la température de travail. Une approche isotherme du fonctionnement des réacteurs a
été entreprise pour éviter les échauffements des réactifs et provoquer de ce fait des difficultés liées d’une
part au frittage des matières et d’autre part à l’apparition de produits de réaction indésirables tel que Fe2O3
dans la branche descendante du réacteur ferrique ce qui nécessiterait la mise en place d’une séparation du
HBr produit. L’isothermicité des réactions peut être technologiquement assurée par un réacteur à double
enveloppe permettant d’une part d’apporter des calories aux branches montantes (réactions
endothermiques) et d’autre part d’évacuer les calories des branches descendantes (réactions
exothermiques). Ces dernières peuvent être en partie utilisées pour assurer la vaporisation des 24t/h d'eau.
Bien que le diagramme de flux présenté sur la figure 57 corresponde à la production de 30000Nm3/h
d’hydrogène, l’évaluation de l’efficacité est réalisée sur un cycle de production de 25mol.s-1 d’hydrogène.
Dans ce cas, la puissance disponible à partir l’hydrogène produit est Q(H2) = 6.05MWatt et la chaleur à
apporter pour assurer l’isothermicité des réactions est de 7.7MWatt
Les puissances requises au niveau des différentes pompes ont été estimées (tableau 22) en fonction des
excès d’eau X1 et X2 et en considérant un ensemble de transformations isothermes.
Equipement T(°C) Pression Pression Puissance

entrée sortie (Watt)
A 650 0.1 18 498123
B 650 0.18 0.2 394(25 + X 1 )

C 150 P6 1  20000 + 294 X 2 
703364Ln  
 24000 + 22.05 X 2 
D 600 P2 1
7258(100 + 1.47 X 2 )Ln 
 (100 + 1.47 X 2 )2 

 2.16 X 2 + 70.56 X 2 + 4800 
2
E 100 P5 25 77528Ln[25(100 + 1.47 X 2 )]

F 650 0.13 0.2 114693
Tableau 22 : Evaluation des puissances nécessaires au cycle UT-3
Le tableau 23 fournit les puissances échangées dans les différents échangeurs Ei.
Echangeur T(°C) T(°C) Puissance % récupérable

entrée sortie Watt
E1 150 650 462500 -
E2 650 150 737500 50
E3 130 600 1598000 + 23491X 2 -
E4 100 150 221250
E5 100 126 1516800 + 21690 X 2 40
E6 650 25 268750 30
Total 1225655 + 14815 X 2
Tableau 23 : Bilan énergétique des échangeurs
A ce bilan, il faut ajouter la puissance nécessaire au fonctionnement des calibrateurs. Dans une première
approche, elle peut être estimée à environ 200kW par réacteur. Le calcul du rendement est réalisé en
appliquant la relation (69). Il est intéressant de réaliser le calcul en prenant les données établies selon le
schéma de procédé de la figure 53 mais également en considérant à la place de la condensation fractionnée
la mise en oeuvre de deux membranes permettant de séparer l’ensemble des gaz H2/HBr/H2O. L’existence
de telles membranes permettrait d’éviter le cycle refroidissement/réchauffement nécessaire à la séparation
- 81 -
des espèces. Le calcul est réalisé en considérant que les puissances des équipements (hors échangeurs)
proviennent de chaleurs transformées en électricité avec un rendement de 35%. Etant donné que la
pression dans le réacteur calcique est de 0.2bar et non de 5mbar, il est nécessaire de travailler avec un
rapport stoechiométrique supérieur à 40 comme cela était prévu par les résultats montrés sur la figure 5. Il
apparaît qu’un rapport de 250 donne des résultats similaires et nous fixerons cette valeur puisque c’est la
quantité d’eau en excès dans le second réacteur qui sera déterminante sur l’efficacité générale.
Il apparaît d’après la figure 58 que les quantités d’eau mises en oeuvre influencent beaucoup l’efficacité
générale du cycle puisque dans le cas de la mise en oeuvre d’une condensation fractionnée l’efficacité est
d’environ 15% en utilisant une surstoéchiométrie de 10 (afin d’avoir un résultat réactionnel similaire à
celui montré sur la figure 53). La mise en place de membrane remonte cette efficicité à 22.6% Cette
conclusion est en accord avec les conclusions données dans le travail de (E.D.Teo et al.) ce qui tend à
démontrer la nécessité de développer des membranes efficaces à faible perte de charge pour pouvoir
exploiter les cycles thermochimiques dans des conditions optimales.
35
30
Efficiency (%)
25
Membrane
20
Condensation
15
10
0 5 10 15 20 25
Stoechiometrie 4H2O/3FeBr2
Figure 58 : Evolution de l’efficacité du cycle en fonction de la stoechiométrie en eau dans le réacteur

ferrique.
Il est à noter que dans le cas présent, l’efficacité n’est pas entachée par la réversibilité des flux et donc par
la modification des températures des masses solides. D’autre part, la mise en oeuvre de lits fluidisés
diminue sensiblement les pertes de charge par rapport à un lit fixe ce qui se traduit également par une
limitation du besoin énergétique. Enfin, l’élimination des étapes de rénovation des réactifs inclus dans des
matrices permet une économie d’énergie certainement très sensible mais jamais évaluée jusqu’à présent.
c- Conclusion
L’évaluation physico-chimique du cycle UT-3 sur la base de ce qui est aujourd’hui proposé dans la
littérature met en évidence un certain nombre de difficultés. Tout d’abord, il apparaît que les systèmes mis
en oeuvre peuvent engendrer l’apparition de mélanges convergeant vers des compositions eutectiques à
bas point de fusion ou d’azéotropes rendant l’exploitation du procédé envisagé relativement délicate.
Ensuite, la thermochimie parfois pénalisante démontre la nécessité de modifier certains paramètres de
fonctionnement telles que la stoechiométrie des réactifs ou les pressions de travail. C’est à ce titre qu’une
recirculation des réactifs gazeux peut être intéressante. Cette étude, assortie de quelques vérifications
expérimentales a permis de proposer un nouveau schéma de procédé mettant en oeuvre deux réacteurs
toriques asymétriques dans lequel une fluidisation des réactifs solides est réalisée dans chacune des deux
branches, les particules solides passant d’une branche à l’autre à travers un système de recalibration et
selon leur avancement de réaction. Cette technologie présente plusieurs avantages dont le premier est
d’éviter l’étape vraisemblablement coûteuse en énergie de préparation des réactifs à mettre en place dans
un lit fixe avec inclusion dans des matrices de titanate ou de silicate selon que l’on a affaire au calcium ou
au fer. Le second est d’améliorer les cinétiques réactionnelles tout en assurant un fonctionnement continu
des deux réacteurs qui n’ont dans ce cas pas besoin d’être soumis à une réversibilité, responsable d’une
dégradation importante des rendements. A ce propos, il a été calculé que le rendement du procédé se situe
aux alentours de 15% si une partie des séparations gazeuses est assurée par condensation fractionnée. La
mise en oeuvre de membranes dédiées permettrait d’atteindre une moyenne de 22.5% ce qui met en
évidence l’importance de développer ce type de moyen de séparation.
Bien que les résultats obtenus au cours de cette première étude soient essentiellement théoriques, il
apparaît nettement que quelque soit la solution qui sera retenue, la mise en œuvre du cycle UT-3 sera très
délicate. Très délicate car les propriétés physicochimiques des réactifs mis en jeu imposent des choix
technologiques pouvant rendre difficile une exploitation industrielle mais également car les réactifs
impliqués sont extrêmement toxiques et dangereux pour l’environnement. Ce dernier point imposera des
mesures drastiques permettant d’assurer la sécurité des opérateurs et des installations et limitera
l’acceptabilité générale de la filière. Les travaux sur les cycles se sont donc naturellement orientés vers
d’autres systèmes qui ont pu être choisis en fonction d’une première étude d’analyse multicritère pouvant
être appliquée à divers procédés.
C-3 Choix d’autres cycles.
Les modes de production d’hydrogène peuvent être divers et variés selon la source primaire d’énergie
utilisée. Tel que cela a été mentionné précédemment, il est par exemple possible d’utiliser l’électrolyse de
l’eau (à basse ou haute température), l’exploitation de cycles thermochimiques, …. Ainsi, le choix du
procédé le plus adapté devra être réalisé sur la base de différents critères qui ne seront pas uniquement
focalisés sur le rendement énergétique du procédé, d’autres facteurs, plus difficilement appréciables
devant être pris en compte. L’approche exposée dans le présent travail se base en partie sur une démarche
de développement durable dans laquelle les choix d’investissements ne sont pas uniquement reliés à des
critères techniques et financiers mais également à des critères sociaux ou environnementaux. Elle s’inspire
ainsi de la méthode MASIT (Multicriteria Analysis for Sustainable Industrial Technologies) (ADEME) et
des critères techniques, de risque, environnementaux, économiques, sociaux et réglementaires ont été pris
en compte pour proposer une grille d’évaluation. La difficulté d’exploitation d’une telle grille réside dans
le fait que très souvent, les critères utilisés sont dépendants les uns des autres et qu’il est nécessaire soit de
les agréger soit de les pondérer afin de rendre le résultat le plus fiable possible. Nous proposons ici une
méthode simple de pondération que nous tentons d’appliquer à divers procédés de production basés sur
l’exploitation de cycles thermochimiques dont le cycle UT-3 mais également sur l’électrolyse haute
température, procédé très attractif souvent considéré comme référence.
a- Critères d’évaluation
Les critères qui ont été proposés dans le cadre du présent travail ont été classés en 6 catégories différentes
dans lesquelles un ou plusieurs critères peuvent être représentés tel que cela apparaît dans le tableau 24.
Le sens de chaque critère est défini de la manière suivante :
- 83 -
1- Expérience industrielle : Il tient compte du retour d’expérience industriel existant, pouvant être
précieux pour la mise en œuvre d’un procédé.
2- Niveau d’innovation : Il tient compte de la quantité de recherche et développement à mettre en
œuvre afin d’accéder à un procédé industriellement viable.
3- Quantité de matière utilisée : Il s’agit de la quantité de réactifs utilisée dans chaque procédé (eau
dans le cas de l’électrolyse, eau et intermédiaires chimiques dans le cas des cycles).
4- Complexité du procédé : Il comprend essentiellement le nombre d’étapes technologiques à mettre
en œuvre. Il peut s’agir du nombre de réactions dans le cas des cycles thermochimiques
additionné d’étapes supplémentaires (séparations, condensations, …)
5- Condition d’exploitation : Il tient compte des contraintes physico-chimiques du procédé tels que la
cinétique des réactions, la nécessité de travailler à haute ou à basse pression, les niveaux de
température, la réactivité des composés, …
6- Circulation – Traitement des matières : Il s’agit d’évaluer la nature des matières à transporter
(solides, liquides, gaz) en tenant compte des étapes de séparation et de la facilité à les mettre en
œuvre.
7- Risque industriel : Il s’agit d’évaluer le risque lié à la mise en œuvre d’une unité de production
industrielle. Pour cela, il est souvent intéressant de décomposer l’installation en sous systèmes
afin d’identifier les sources de dangers et d’évaluer les possibles interactions entre eux. Dans le
cadre de la production d’hydrogène, les risques sont souvent assimilés à l’explosion, l’incendie et
à la chimie.
Catégorie N° Critère
1 Expérience industrielle
2 Niveau d’innovation
3 Quantité de matière utilisée
TECHNIQUE
4 Complexité du procédé
5 Condition d’exploitation
6 Circulation – Traitement des matières
RISQUE 7 Risque industriel
8 Toxicité des produits
ENVIRONNEMENT 9 Pollution
10 Quantité de déchets générés
11 Rendement
12 Coût d’investissement
ECONOMIE 13 Coût des matières premières
14 Coût de maintenance
15 Acceptabilité d’entreprise
SOCIAL 16 Acceptabilité grand public
REGLEMENTATION 17 Evolution de la réglementation
Tableau 24 : Liste des critères retenus classés par catégorie
8- Toxicité des produits : Il s’agit de la toxicité des produits utilisés vis-à-vis des opérateurs.
9- Pollution : Ce critère tient compte des effets occasionnés par les émissions naturelles ou
incidentelles sur l’environnement.
10- Quantité de déchets générés : Il s’agit des déchets industriels issus de la maintenance des
installations.
11- Rendement : Il s’agit du rendement énergétique ou thermique selon l’usage.
12- Coût d’investissement : Il s’agit du coût estimé à la construction d’une unité de production.
13- Coût des matières premières. Il pourrait être associé au coût précédent. Cependant, une certaine
perte de matière est inéluctable et il est donc nécessaire d’en tenir compte.
14- Coût de maintenance : Il s’agit d’estimer la fréquence de remplacement de certaines pièces de
procédé (pièces d’usure, corrosion) et le coût associé ainsi que le niveau de maintenance des
organes de procédé (pompes, échangeurs, …)
15- Acceptabilité d’entreprise : Ce critère tient compte de l’apport de la technologie mise en œuvre
par rapport au monde de l’entreprise. Il tient compte par exemple de l’estimation du nombre
d’emplois créés, du niveau de qualification requis, des conditions de travail (hygiène et sécurité).
16- Acceptabilité grand public : Il tient compte de la perception du public par rapport à une
technologie.
17- Evolution de la réglementation : Il s’agit d’apprécier si la technologie envisagée risque d’être
menacée ou non par les conséquences d’une réglementation nationale ou internationale. Il faut
également tenir compte des contraintes non réglementaires qui peuvent évoluer en fonction du
contexte politique.
- Pondération
D’après la liste de critères énoncés ci-dessus, il est évident que certains vont avoir un recouvrement avec
d’autres. Par exemple, le critère 16 (acceptabilité grand public) va fortement dépendre des critères
environnementaux alors que le critère 1 (expérience industrielle) ne dépendra d’aucun critère puisqu’il fait
référence à un ensemble d’actions passées.
Certaines techniques reposent sur l’élimination des critères redondants pour n’en garder plus qu’un. Cela
revient en général à perdre de l’information ce qui peut être préjudiciable au niveau de la décision.
D’autres méthodes comme celle de Jouany-Vaillant (Jouany et al.) reposent sur l’agrégation des critères
redondants pour n’en former qu’un seul, la note associée au critère tenant bien sûr compte de l’agrégation.
Les critères ainsi obtenus sont donc indépendants. L’expérience montre que l’agrégation est relativement
difficile à mener car il apparaît souvent que tous les critères sont plus ou moins dépendants. Ce constat
nous a conduit à proposer une autre méthode permettant de définir pour chaque critère un taux d’influence
et un taux de dépendance.
La technique proposée ici consiste à bâtir une matrice carrée sur l’ensemble des critères. En marge de la
matrice et de manière symétrique sont indiqués chacun des critères. Il s’agit ensuite d’apprécier pour
chaque colonne, comment le critère correspondant est influencé par chacun des autres critères indiqués sur
les lignes. Selon l’estimation de l’interaction, une note que l’on peut qualifier de coefficient d’interaction
est attribuée :
0 : interaction nulle
1 : interaction faible
2 : interaction moyenne
3 : interaction forte
Pour N critères répertoriés, une matrice de N2 coefficients [Aij] est ainsi obtenue. Cette matrice n’est pas
symétrique car il n’y a pas de réciprocité d’interaction. Par exemple, si l’acceptabilité grand public est
fortement influencée par le facteur risque (coefficient 3), le risque n’est nullement influencé par l’opinion
publique (coefficient 0).
Chacune des lignes de la matrice correspond à l’influence que va avoir un paramètre sur les autres. Ainsi,
la somme des coefficients de chaque ligne est une image de l’influence générale du critère. Cette somme
peut être qualifiée de taux d’influence du critère correspondant.
- 85 -
Chacune des colonnes représente comment chaque paramètre est influencé par les autres. Ainsi, la somme
des coefficients de chaque colonne est une image de la dépendance du paramètre correspondant. Cette
somme peut être qualifiée de taux de dépendance du critère correspondant. On définit ainsi :
Taux d’influence du iième critère : TI I = ∑ Aij

j
Taux de dépendance du j ième

critère : TD j = ∑ Aij
i
Il peut être annoncé que l’importance d’un critère sera proportionnelle à son taux d’influence alors qu’elle
sera inversement proportionnelle à son taux de dépendance. Ainsi, le coefficient de pondération Pi du iièmè
critère peut être calculé dans un premier temps de la manière suivante :
TI i + 1
Pi = (73)
TDi + 1
- Application
Le tableau 25 est une représentation d’une telle matrice pour les critères cités précédemment. La figure 55
représente le graphe donnant le coefficient de pondération de chacun des critères, calculé selon la méthode
définie précédemment.
La figure 59 montre très clairement les critères qui pourraient avoir un impact très fort sur le choix d’un
procédé. On trouve en premier lieu l’expérience industrielle, la toxicité des produits utilisés, les quantités
de matières mises en jeu et la complexité du procédé. Le niveau de leur pondération montre que la
subjectivité liée à l’attribution des coefficients d’interaction ne doit pas remettre en cause leur importance.
Il semblerait donc qu’il soit intéressant de choisir des procédés jouissant d’un fort retour industriel
(utilisation de procédés de type lits fixes, lits fluidisés, fours tournants, …) mettant en œuvre des produits
de toxicité faible ou moyenne (réactifs tels que des oxydes, des sulfates, des chlorures…) et donc excluant
certains métaux lourds tels que le plomb ou le cadmium. On voit également que ces procédés devront
mettre en œuvre le moins d’étapes possibles avec un minimum de matière.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Tij
1 × 3 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 8
2 0 × 0 1 0 0 2 0 1 0 2 2 0 0 2 1 0 11
3 0 2 × 0 0 2 3 0 3 2 2 3 3 2 1 3 3 29
4 0 1 3 × 2 3 3 0 0 2 3 3 0 3 3 3 3 32
5 0 2 0 0 × 2 2 0 1 1 2 3 0 2 3 1 1 20
6 0 2 0 3 2 × 3 0 1 0 2 3 0 1 1 0 1 19
7 0 3 0 2 2 3 × 0 1 0 0 3 0 3 3 3 3 26
8 0 0 0 0 2 2 3 × 3 2 0 2 0 1 3 3 3 24
9 0 0 0 1 0 1 3 0 × 0 0 2 0 1 3 3 3 17
10 0 0 0 0 0 0 0 3 3 × 0 0 3 1 3 3 3 19
11 0 3 1 2 2 2 1 0 0 1 × 3 0 2 2 1 0 20
12 0 0 0 0 0 0 3 0 0 1 0 × 0 0 2 2 0 8
13 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 × 0 2 2 0 4
14 0 0 0 0 0 0 3 0 1 2 0 0 0 × 2 2 0 10
15 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 × 0 1 4
16 0 1 0 0 0 0 0 0 3 1 0 0 0 0 1 × 3 9
17 0 1 0 1 1 1 3 0 3 3 1 2 0 2 2 0 × 20
Tdi 0 19 4 10 11 17 29 3 21 16 12 26 6 18 34 28 26
Tableau 25 : Tableau des interactions inter-critères
10 9
9
8
7 6
6,25
6
5
4 3
3
1,75 1,62
2 1,11 0,9
1,18
0,6 0,82 0,71 0,58 0,78
1 0,33 0,14 0,36
0
ra it io Co at n
Ac o re s sem n t
ue a ti n
ce ta a miè t
ité Po icit é
g t re ce
n
du s
ab it é en s
ité no le
m d'e mp re
dé tio n
t d plo it é
To riel
m v e de ts
en blic
gl d p e
m t io
Ac c ep ût m pre en
sq m io
in ère
pt bil int r e
t io
Re ran pris
iè s tis me
nt 'in iel
iè
ût t in Re n che
ilit e n a n
en x lex
Ri es itat
de va
st
em u
ta
de llu
ua d tr
x
Q au dus
v e in
Ni ce
é
ite n
n
nt
rie
at
ua
Co o û
C
-T d
pé
C
on
Ex
io C
n
at
ul
rc
Ci
Figure 59: Coefficients de pondération calculés selon les valeurs du tableau 25
- 87 -
Dans les techniques d’évaluation généralement utilisées, pondération et notation des critères sont
systématiquement réalisées par les opérateurs ce qui pose la question de l’objectivité de la méthode. Dans
la présente technique qui sort radicalement de ce qui est fait habituellement, la méthode calculatoire
assortie à un nombre important de critère neutralise partiellement cet aspect. Aussi, la question de
l’objectivité se portera sur les notes attribuées à chacun des critères qui seront-elles mêmes amorties par la
pondération. Quoi qu’il en soit, cette technique demande encore d’importantes mises au point. Peut être
sur les critères retenus et certainement sur les coefficients d’interdépendance de chacun d’entre eux.
b- Premières orientations – Le cas des oxydes de fer
Bien que la méthode d’évaluation présentée précédemment soit à parfaire, elle permet de donner certaines
orientations sur le choix des systèmes chimiques à étudier et qui pourraient être acceptés pour une
exploitation industrielle. En ce référant à cette technique, il ressort que les critères qui pourraient être
décisifs sont l’expérience industrielle, la quantité de matière mise en jeu, la complexité du système, la
toxicité des réactifs, les conditions d’exploitation et le rendement. Très logiquement, il en ressort qu’il
faudrait focaliser les recherches sur les cycles courts (2 ou 3 étapes) mettant en jeu des composés peu
toxiques et bénéficiant d’une expérience industrielle importante. L’aspect de la toxicité limite très
sensiblement le choix en excluant un ensemble d’éléments dangereux et dont l’utilisation est soumise à
des règlementations très contraignantes (Pb, Hg, Cd, As, F, Br, .….). En ce qui concerne les quantités de
matières mises en jeu, il apparaît que quelque soit le cycle thermochimique envisagé, elles seront
importantes. Ainsi, l’orientation se fera sur une architecture de cycle évitant une augmentation de la masse
requise par exemple en incluant les réactifs dans des matrices et favorisant les meilleurs avancements
réactionnels.
Ces considérations ont dans un premier temps orienté les recherches vers les cycles utilisant du fer,
composé peu dangereux, très abondant et dont l’utilisation est largement connue du milieu industriel. De
plus, il est possible d’envisager un cycle en deux étapes n’utilisant que les phases oxydes. Son architecture
est la suivante :
a. 2Fe3O4 + H2O → 3Fe2O3 + H2 ∆G°(500K) = +42.7 kJ·mol-1
b. 3Fe2O3 → 2Fe3O4 + 1/2O2 ∆G°(1500K) =+38.9 kJ·mol-1
En fait, selon les conditions opératoires, la réaction b peut produire la wustite FeO. Dans ce cas
intéressant, le cycle devient :
c. 2FeO + H2O → Fe2O3 + H2 ∆G°(500K) = -7.8 kJ·mol-1

d. Fe2O3 → 2FeO + 1/2O2 ∆G°(1500K) =+104.9 kJ·mol-1
Les données thermodynamiques des réactions montrent qu’elles ne peuvent pas avoir lieu spontanément
aux températures indiquées excepté dans le cas où la wustite serait susceptible de se former. Dans ce cas,
les conditions de température doivent être très élevées.
- Efficacité du cycle
Les calculs ayant été réalisés dans le cadre de ces travaux ont été basés sur l’efficacité énergétique du
cycle telle que définie par l’expression (68). Pour réaliser ce calcul, un inventaire des flux de chaleur doit
être réalisé. La figure 60 illustre cet inventaire réalisé dans le cas du cycle englobant les réactions a et b.
Q1 = T 1∆ S° 1
T1
Qr1 = ∫T 0 CH 2O dT
H2O T1
Fe3O4 Fe2O3
∆G1
T2
T1
Qr2 = ∫T 1 CFe O dT
Qr3 = ∫T 2 CFe O dT
2 3
3 4
T2
Fe3O4 Fe2O3
∆G2
Q2 = T 2∆S°2
Figure 60: Flux de chaleur impliqués dans le cycle fer produisant la magnétite Fe3O4.
Le tableau 26 donne les valeurs de chacun des Qi, Qri, et ∆Gi. pour T1 = 500K, T2 = 1500K et pour les
deux chemins réactionnels possibles (Fe3O4 or FeO)
i 1 2 3
∆ Gi +42756 +29698
Fe3O4 Qi -41500 +207900
Qri +442301 -423494 +54858
∆ Gi -7783 +104922
FeO Qi +172419 -40605
Qri +177434 -118834 +54858
Tableau 26: Flux de chaleur (J) et travaux impliqués(J) dans le
cycle fer dépendant du chemin réactionnel (Fe3O4 or FeO)
Ces données permettent de calculer les efficacités dans les deux cas en fonction des taux de récupération
ηr et la figure 61 donne les évolutions respectives des efficacités.
164712
η Fe O = (74)
3 4
705059 − η r (464994)
140109
η FeO = (75)
374711 − η r (159439)
- 89 -
0.8
0.7
Fe2O3 FeO
0.6
0.5
η
0.4
Fe2O3 Fe3O4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ηr
Figure 61: Efficacité énergétique du cycle Fer en fonction du taux de récupération de

chaleur ηr.
La figure 61 montre que le chemin réactionnel mettant en jeu FeO est le plus intéressant. Cela s’explique
par une quantité moindre de réactif à utiliser dans ce cas (une mole de Fe2O3 pour une mole d’hydrogène)
que dans celui mettant en œuvre Fe3O4 (trois moles de Fe2O3 pour une mole d’hydrogène). Dans le cas de
la formation de la magnétite Fe3O4, le tableau 26 montre clairement que l’augmentation plus rapide de
l’efficacité en fonction de ηr provient essentiellement de la grande capacité calorifique de ce composé.
Ainsi, si une part importante de la chaleur stockée dans ce composé à 1500K peut être récupérée,
l’efficacité peut devenir intéressante. Cependant, la technologie accessible aujourd’hui limite ces taux de
récupération (< 50%) ce qui rend la voie wustite plus intéressante.
- Aspect technologique
La figure 61 montre que l’efficacité énergétique peut être faible si il n’est pas possible de récupérer une
partie de la chaleur stockée dans les réactifs. De plus, il faut signaler que l’efficacité réelle du cycle sera
plus faible car il est nécessaire d’inclure l’énergie nécessaire au fonctionnement d’une unité industrielle
(pompes, séparateurs, ….) Enfin, la nécessité de travailler à très haute température pour assurer un
avancement acceptable des réductions thermiques impose des conditions opératoires qu’il sera difficile de
respecter avec les technologies classiques et de maintenir un rendement intéressant. C’est pourquoi dans le
cadre de cet exemple, il est proposé de s’orienter vers une source primaire d’énergie abondante et bon
marché tel que l’énergie solaire par exemple (il faut moduler ce propos par le fait que les investissements
liés au développement et à la maintenance de concentrateurs solaires peuvent être relativement élevés).
Une voie intéressante permettant de réaliser la première réaction à moyenne température est de la mener
sous pression de telle manière que l’eau reste liquide. Dans ce cas, l’hydrogène est le seul produit de
réaction gazeux qui peut se dégager au fur et à mesure de sa formation, favorisant ainsi l’avancement de la
réaction. L’expression (76) donne la relation entre la pression d’hydrogène produit et l’activité des autres
réactants et produits de réaction. Afin que l’eau soit liquide à 500K, il est nécessaire de travailler sous une
pression de 30 bars dans le réacteur.
2
aFe .aH 2 O
PH 2 = K 3O4
3
PT (76)
aFe 2 O3
2
aFeO .aH 2 O
PH 2 = K PT (77)
aFe2 O3
Si l’eau reste liquide, l’énergie de vaporisation ne doit plus être prise en compte ce qui induit pour
l’équilibre (a) une diminution de l’énergie à mettre en œuvre et donc de l’enthalpie libre qui diminue à
29.7kJ.mol-1. En ce qui concerne l’équilibre (c), la même démarche conduit à obtenir une enthalpie libre
de -20.8kJ.mol-1. Ainsi, conformément aux expressions (76) et (77), l’hydrogène sera récupéré à basse
pression dans le premier cas (24mbar) à travers une fuite qui devra être équipée spécifiquement et à haute
pression dans le second cas ce qui facilitera le stockage. Ainsi, même si il semble délicat de produire
thermiquement la wustite, il semble que le procédé d’hydrolyse sera grandement facilité par la seconde
voie.
La technologie qui pourrait être mise en place pour exploiter le cycle dépendra de la solubilité de
l’hydrogène dans l’eau sous pression à 500K. Seul le cas le plus délicat a été considéré dans la
représentation du procédé c'est-à-dire celui produisant la magnétite Fe3O4 . Deux voies sont possibles.
- Soit un unique réacteur est utilisé de manière réversible pour réaliser les deux réactions. Dans un premier
temps, l’hydrolyse de Fe2O3 est réalisée sous pression et l’hydrogène est récupéré à travers une boucle de
détente. Dans un second temps, le réacteur est purgé vers une réserve et la température est amenée à un
niveau suffisant pour assurer un avancement acceptable de la réduction thermique.
- Soit deux réacteurs sont utilisés en série. Le premier assure la réaction d’hydrolyse pour produire un
mélange eau + Fe2O3 qui est dirigé vers une tour chaude dans lequel il est pulvérisé. La circulation de la
vapeur assure dans ce cas une élimination de l’oxygène et un maintien à un niveau faible de sa pression
de vapeur. Une ébauche de schéma de procédé a été réalisée en prenant en compte les deux options sur la
base d’une unité de production de 90MWth c'est-à-dire environ 30000M3/h d’hydrogène. La figure 62
donne une représentation de base de ce schéma.
H2O
24t/h
1 Four réversible H2 Condensation Compresseur liquide
gaz
2 temps de fonctionnement 2.68 t/h
solide
Fe3O4
Condenseur
630 t 20bars Réserve
30bars
H2O
Compresseur
Fe2O3
24t
H2 Fe3O4 O2 H2O
2.68 t/h 621 t/h 21.4 t/h 120 t/h

O2
250°C ? 21.4 t/h
30Bar
Caloduc Fe3O4
Condenseur 621 t/h
Fe2O3
H2O
643 t/h
Fe3O4 30 bars 120 t/h
H2O
621 t/h
120 t/h
2 Fours en série Compresseur Tour

H2O 1200°C ?
H2 2.68 t/h
Fonctionnement en parallèle 24t/h
Spray
Fe2O3
Détendeur H2O
23
30 bars 643 t/h
Condenseur Compresseur
Figure 62: Cycle fer. Schéma de procédé simplifié.
- 91 -
Il est évident que selon les résultats théoriques évoqués précédemment, la voie menant à la wustite peut
éviter de travailler sous pression ce qui simplifie sensiblement le procédé en éliminant les étapes de
compression et de détente. Etant donné l’importance du chemin réactionnel, des travaux expérimentaux
ont été mené à ce sujet et les principaux résultats sont résumés par la suite.
- Approche expérimentale
Tel que cela a été mentionné précédemment, la voie solaire peut être intéressante pour réaliser la réduction
thermique de l’hématite ou de la magnétite en wustite. Effectivement, des travaux antérieurs (Sibieude et
al.) (Tofighi et al.) ont confirmé cet intérêt puisqu’il a été possible de réduire thermiquement la magnétite
dans un four solaire de 2kW chauffé à 2090K. Il est visible dans ce cas que les niveaux de température
sont très élevés et difficilement compatibles avec une technologie de four classique.
1- Réaction de réduction thermique
Les travaux ont essentiellement été réalises par thermobalance (Setaram TAG 24) dans laquelle des
échantillons d’hématite sont introduits sous argon. La figure 63 montre un résultat typique obtenu pour
une vitesse de montée en température de 2°C.min-1.
Cycle Fe2 O3 à Patm (19-05-03)
0 0
1 -0,5
-5 Fe2 O3 - Fe3 O4
Réduction thermique -1
-10
2
Flux thermique
TG (mg)
-1,5
-15
Fe3 O4 -2
3
-20 Towards FeO
-2,5
4
-25
-3
-30 -3,5
Fusion Fe3 O4
-35 -4
0 500 1000 1500 2000

T (°C)
Figure 63: ATG - ATD de l’hématite. La reduction thermique en magnétite apparaît dès la
première étape.
Les résultats représentés sur la figure 63 montrent que la réduction totale de l’hématite en magnétite a lieu
à 1250°C et qu’elle est directement suivie par la réduction en wustite. Ces résultats qui sont cohérents
avec ceux mentionnés dans la littérature (Sibieude et al.) (Tofighi et al.) montrent que la réduction en
wustite a essentiellement lieu lorsque le point de fusion de la magnétite est dépassé. Aussi, il est possible
de retracer le chemin parcouru dans le diagramme de phases Fe-O, tel que cela apparaît dans la figure 64.
T (°C)
1800
Liquid
+ liquid oxyde
Liquid iron
+
Liquid iron
Oxydes liquides
4 O2
1600
Liquid Fe 3O 4 + O 2
Fe3O4
+ Fe 3O 4
Fer δ + Liquid
1400
3
Fer γ + Liquid
1300°C
FeO
1250°C
1200
2
Fer γ + FeO
1
1000
Fe2O3 + O2
Fe 2O 3 + Fe 3O 4
FeO + Fe 3O 4
800
Fer α + FeO
600
FeO
Fer α + Fe 3O 4
Fe3O4
∆m Fe2 O3
400
22 24 26 28 ∆m/330
O 2 (%)
28
Figure 64: Diagramme de phases Fe-O. Les flèches indiquent le chemin parcouru durant la
réduction thermique.
Les étapes 1 et 2 sont liées à la réduction thermique de la solution solide Fe2O3-Fe3O4 qui est un
continuum du type Fe2+xO3+y (0<x<1, 0<y<1). La variation de cinétique observée entre les deux étapes
n’est pas expliquée aujourd’hui mais peut être liée à un changement de régime du à l’augmentation de
température. L’étape 3 est liée à la réduction thermique de Fe3O4 jusqu’à la traversé du liquidus qui
transforme une réaction en phase solide en une réaction en phase liquide. Ce changement de milieu
conduit à une modification sensible de la cinétique de réduction ce qui s’explique par la disparition du
réseau cristallin et une meilleure diffusion de l’oxygène dans le liquide. Dans ce cas, la réaction est la
suivante :
Fe3O4 3FeO + 1/2O2
La cinétique peut être décrite comme suit:
d (Fe3O4 )
= −k (Fe3O4 )
α
v= (78)
dt
où k est la constante cinétique de réaction, t le temps et α l’ordre de la réaction qui peut être considérée
comme égale à 1. Si A est la vitesse de montée en température, l’équation devient :
d (Fe3O4 ) k
v= = − dT (79)
(Fe3O4 ) A
- 93 -
où T est la température.
L’intégration de l’expression (79) permet d’accéder à la loi d’évolution de la fraction de magnétite qui est
la suivante :
−k
(T −T0 )
(Fe3O4 ) = (Fe3O4 )0 e A
(80)
L’analyse des données issues de la figure 63 permet de calculer les valeurs de k dans les étapes 3 et 4
représentées sur la figure 64 pour A=2°C.min-1:
k3 = 5.24.10-5 min-1
k4 = 4.06.10-4 min-1
Ces données de cinétique montrent qu’il y a un ordre de grandeur entre les deux étapes ce qui en terme de
procédé indique tout l’intérêt de travailler à haute température dans un milieu fondu. Dans une technologie
de type solaire, il est possible d’envisager cette éventualité en considérant le cycle FeO/Fe2O3. A ce
propos, une campagne expérimentale a été réalisée au four solaire d’Odeillo dans un réacteur pouvant
-2
recevoir un flux thermique de 1600W.cm . Les résultats obtenus ont démontré la possibilité de réduire
totalement l’hématite en wustite sous flux d’azote en quelques minutes. Dans le cas où le traitement est
réalisé sous air le produit obtenu est un mélange de wustite et de magnétite.
2- Réaction d’hydrolyse
Une étude de faisabilité a été menée en autoclave de manière à réaliser l’hydrolyse de Fe3O4 (cas
pénalisant) sous pression d’eau chauffée à 200°C. Les principaux résultats obtenus montrent qu’environ
5% de la magnétite a été réoxydée ce qui est relativement faible. Des observations ont montré que ce
résultat est lié à la formation d’une couche passivante d’hématite à la surface de la magnétite, bloquant la
poursuite de la réaction.
Le résumé des études réalisées quant à l’exploitation du cycle fer montre que ce dernier présente un fort
intérêt si il peut être conduit de telle manière à former la wustite lors de la réduction thermique. Les
expériences solaires démontrent une telle faisabilité et dans ce cas, la possibilité de conduire l’hydrolyse
serait facilitée d’autant plus si elle peut être réalisée directement en phase liquide à la sortie de l’étape de
réduction. Tel que cela a été mentionné, un des intérêt de ce cycle est de mettre en œuvre des produits très
peu toxiques bénéficiant d’un fort retour d’expérience industrielle. D’autres cycles similaires sont
aujourd’hui à l’étude dans le cadre d’une éventuelle exploitation solaire. Il s’agit essentiellement de cycles
mettant en jeu des composés mixtes de type titanates, manganates, …
D’une manière générale, la mise en œuvre des cycles est perturbée par des avancements de réactions et
des cinétiques limités par des processus solides gaz laissant souvent apparaître des couches passivantes
aux interfaces dans lesquelles réactifs et produits de réaction diffusent difficilement. Pour aboutir à un
même débit de production cela induit une augmentation de la quantité de réactifs à mettre en œuvre et
souvent à une complexification des systèmes industriels ce qui dégrade l’intérêt des cycles conformément
aux critères de sélection définis précédemment. Une solution à ces difficultés est d’envisager des cycles
mettant en œuvre des phases dans lesquelles cinétiques et avancement de réactions sont moins perturbées.
Les recherches effectuées ont, sur la base du cycle UT-3 permis de proposer une architecture originale
permettant d’atteindre ces objectifs.
c- Levée des limitations aux interfaces. Le cas du cycle Ce-Cl
L’étude du cycle UT-3 montre deux grandes étapes. La première consiste à produire du HBr à partir de
l’oxyde de calcium et la seconde à réduire l’eau à partir de bromure de fer II. La réflexion menée à la suite
des résultats obtenus sur ce cycle qui ont conduit à conclure à une relative difficulté de mise en œuvre, a
abouti à envisager de remplacer le brome, substance très toxique par du chlore, beaucoup moins
dangereux. En se calcant sur le même schéma que UT-3, il est possible d’envisager une première étape de
production de HCl et une deuxième étape de réduction de l’eau mettant en œuvre une espèce métallique
susceptible de développer des transitions de valence induites par une réduction par les ions Cl-. Les
recherches réalisées sur les différentes possibilités ont fait ressortir que le cérium, élément de faible
toxicité, pouvait être un bon candidat puisque le potentiel des ions Cl- dans le couple Cl2/Cl- assure la
transition CeIV – CeIII. Grâce à la possibilité de réduire directement le chlore par l’eau (réaction de
Deacon inverse bien connue industriellement), le cycle proposé comporte 3 étapes :
I - H2O + Cl2 2HCl + 1/2O2
II- 2CeO2 + 8HCl 2CeCl3 + 4H2O + Cl2
III - 2CeCl3 + 4H2O 2CeO2 + 6HCl + H2
Les travaux réalisés sur ce cycle ont été initiés par une étude de faisabilité thermodynamique.
- Etude théorique de faisabilité
1- Production de HCl
La réaction est la suivante
H2O + Cl2 2HCl + 1/2O2
Il s’agit de faire réagir directement du chlore Cl2 sur de l’eau. Les données thermodynamiques relatives à
cette réaction sont fournies dans le tableau 27 pour des températures de 298K et 900K.
T (K) ∆G° ∆S° ∆H° ∆υg

(kJ.mol-1) (J.mol-1.K-1) (kJ.mol-1) (mol)
298 +38.0 +64.5 +57.2 +1.5
900 -2.2 +67.8 +58.9 +0.5
Tableau 27 : Données thermodynamiques relatives à la production de HCl.
Les données calculées montrent que la réaction qui n’est pas quantitative à température ambiante s’inverse
pour une température de 600°C. Ainsi, à la température de 627°C, la réaction doit pouvoir être mise en
œuvre sans apport important de chaleur ou de travail.
- 95 -
Un calcul d’équilibre réalisé sur le système Cl2 + H2O montre effectivement la possibilité de produire
directement du chlorure d’hydrogène par action du chlore sur l’eau. A la température de 900K, le degré
d’avancement de réaction est d’environ 0.5 et peut être augmenté à 0.7 en travaillant à 1200K soit 927°C.
L’ensemble des composés étant en phase gazeuse, il n’y a pas de conséquence en ce qui concerne les
changements de phases occasionnés par une augmentation de température. La séparation de HCl et de O2
pourra poser un problème au niveau du procédé car les deux espèces sont gazeuses quelle que soit la
température envisagée. La figure 65 montre une simulation de l’évolution des équilibres en fonction de la
température.
Cl2 + H2O
P = 1bar
HCl
Quantité (mol)
H2O / Cl2
O2
Température (K)
Figure 65: Equilibre du système Cl2 + H2O de 400K à 1400K à la pression de 1bar
2- Chloration de l’oxyde de cérium
La réaction est la suivante :
2CeO2 + 8HCl 2CeCl3 + 4H2O + Cl2
Les données issues de la littérature indiquent qu’il est préférable de travailler à basse température afin
d’éviter un phénomène d’hydrolyse inverse pouvant générer en retour une certaine quantité d’oxyde de
cérium. Le tableau 28 regroupe les valeurs des principales fonctions thermodynamiques recueillies à 298K
et à 500K.
T (K) ∆G° ∆S° ∆H° ∆υg

298 -54 -339.1 -155.1 -7
500 14.2 -334.8 -153.1 -3
Tableau 28 : Données thermodynamiques relatives à la chloration de l’oxyde de
cérium
Il apparaît clairement que les basses températures sont favorables à une réaction quantitative. Cependant et
pour des raisons de cinétique, il est recommandé de travailler à une température suffisamment haute pour
assurer la diffusion des espèces au cœur des particules. La limitation de la réaction d’hydrolyse inverse
peut être assurée en travaillant en légère sur-stœchiométrie de chlorure d’hydrogène. Par exemple, la
figure 66 montre qu’avec une quantité 1.5 fois égale à la stœchiométrie, il est possible d’identifier un
palier de travail exploitable dans le cadre de la chloration de CeO2.
2CeO2 + 12HCl
HCl
P = 1bar
Quantité (mol)
H2O
CeCl3 CeO2
Cl2
Température (K)
Figure 66: Equilibre du système 2CeO2 + 12HCl de 300K à 1200K à la pression atmosphérique
Dans le cas de l’exemple montré ci-dessus, le palier s’étend de 300 à 400K. Il serait possible de l’élargir
jusqu’à 500K en utilisant un facteur 2 de sur stœchiométrie et ce pour activer la cinétique réactionnelle.
3- Chloration de l’oxyde de cérium
La réaction est la suivante :
2CeCl3 + 4H2O 2CeO2 + 6HCl + H2
- 97 -
L’hydrolyse des composés métalliques halogénés est souvent l’étape la plus difficile à conduire. Cette
observation s’applique encore dans le cas du chlorure de cérium puisque les données thermodynamiques
regroupées dans le tableau 29 montrent qu’il sera nécessaire d’apporter travail ou chaleur pour assurer un
degré d’avancement suffisant à l’équilibre. Une température d’environ 900K semble recommandée pour
assurer des conditions thermocinétiques satisfaisantes.
T (K) ∆G° ∆S° ∆H° ∆υg

298 + 244.6 +319.1 +339.8 +7
900 + 55.4 + 305.6 + 330.5 +3
Tableau 29 : Données thermodynamiques relatives à l’hydrolyse du chlorure de
cérium III.
A l’instar de ce qui a été vu dans le cas de l’hydrolyse des bromures, il est nécessaire de connaître les
températures de changement de phases des différentes espèces mises en jeu afin de limiter autant que
possible les problèmes de fusion ou de frittage des réactifs. Ces températures sont les suivantes :
CeO2 : limite de stabilité: 2450K

CeCl3 : transition solide – liquide : 1080K
Le risque est établi sur la fusion du chlorure de cérium. La température de travail de 900K est relativement
éloignée de cette valeur ce qui limite les risques de transformation des phases réactives. Il est intéressant
de noter que les points de fusion des chlorures sont supérieurs à ceux des bromures ce qui laisse une
marge de manœuvre plus importante en ce qui concerne les températures de travail.
Comme dans le cadre de l’hydrolyse du bromure de fer II, la réaction est favorisée par un travail à haute
température, à basse pression et avec une surstœchiométrie en eau. Dans le cas présent, si α, a, b et P
représentent respectivement le degré d’avancement de la réaction d’hydrolyse, la quantité de CeCl3, de
H2O et la pression, l’expression de la constante d’équilibre est la suivante :
2916α 7
K= P3 (81)
(b − 2α ) (2b + 5α )
4 3
La résolution de l’équation précédente permet de représenter l’évolution du coefficient d’avancement α en

fonction de la pression de travail. La figure 67 donne une représentation de cette évolution pour
différentes stœchiométries a/b.
1.2
4
1
3
Avancement α
0.8
2 1
0.6
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
-Ln(P)
Figure 67: Evolution du degré d’avancement de l’hydrolyse du chlorure de cérium III en fonction
de la pression et pour différents rapports a/b.
La faible pression est là encore intéressante pour assurer un bon avancement de réaction. Cependant, étant
donné qu’une faible surstœchiométrie en eau assure un avancement total (atteint dès que le rapport a/b est
de 4), il semble préférable de travailler dans de telles conditions.
La figure 68 représente l’état de l’équilibre d’un système dont la quantité d’eau est de quatre fois la
stœchiométrie nécessaire. Il apparaît que dès que la température atteint 900K, la réaction est totale, ce qui
est en accord avec les résultats précédents. Il faut remarquer que le palier de travail est relativement
important puisqu’il s’étend jusqu’à une température de 1500K, température à partir de laquelle les espèces
sous-stœchiométriques de l’oxyde de cérium apparaissent.
L’apparition des espèces sous-stœchiométriques CeO1.72, CeO1.83 ou des oxychlorures CeOCl, CeOCl2,
peuvent être extrêmement pénalisantes pour l’accomplissement du cycle cérium. D’ailleurs, des cycles
incluant une étape comportant le CeOCl, ou considérant uniquement ce dernier composé ont déjà été
évoqués au cours d’études antérieures (Hollabaugh et al.) (Onstott et al.). Des études plus spécifiques
(Fajardie et al.) démontrent l’apparition de l’espèce CeOCl à des températures moyennes. Il sera donc
vraisemblablement nécessaire de modifier le niveau de température afin d’éviter l’apparition de cet
oxychlorure.
Quantité (mol)
H2O
HCl
CeO2 H2
CeCl3 Ce6O11
Température (K)
Figure 68: Equilibre du système CeCl3 + 8H2O de 400K à 2000K à la pression de 1 bar.
- 99 -
Ces premiers résultats mettent en avant d’une part la faisabilité théorique du cycle avec éventuellement
une attention particulière à apporter vis-à-vis de la possible apparition de composés parasites tels que les
oxychlorures. D’autre part, elle montre à travers les phases de simulations d’équilibre la possibilité de
trouver des plages de fonctionnement relativement larges permettant d’envisager un procédé industriel
souple d’exploitation.
- Rendement du cycle
Le rendement du cycle a été calculé de manière similaire à ce qui a été évoqué relativement au cycle UT3.
Le travail total échangé lors de la réalisation du cycle se fait à partir des données indiquées dans les
tableaux 27, 28 et 29. En ramenant le bilan à une mole d’hydrogène produite, il est le suivant :
∑W
i
i = 67400 J .mol −1
Wr = -228597 J.mol-1
Le bilan des chaleurs échangées est réalisé selon les indications représentées sur la figure 69. Les valeurs
des différentes chaleurs échangées ont été calculées à partir de données accessibles des ∆S et Cp, les
températures étant fixées pour chacun des paliers aux températures définies précédemment. Le tableau 30
donne les valeurs correspondantes en respectant la stœchiométrie du cycle définie pour la production
d’une mole d’hydrogène.
Q1 = T1 ∆S°1
Qr1 = ∫ CH 2O dT
T1
H2 O T 0 T1
Cl2 H2 O + Cl2 2HCl
Qr2 = ∫ CCl 2 dT
T1
T2
Q2 = T2 ∆S°2
T2
CeO2 CeCl3
T3
Qr3 = ∫ C dT
∫C
T2
Qr6 = dT T 2 CeCl3
T 3 CeO 2
T3
Qr5 = ∫T 3CHCl
T2
dT CeO2 CeCl3 H2 O
∫ C dT
T3
Qr4 =
T 2 H 2O
Q3 = T3 ∆S°3
Figure 69: Bilan des flux thermiques lors de la réalisation du cycle thermochimique Ce-Cl
i 1 2 3 4 5 6
Qi + 61020 -167400 +275040 - - -
Qri +22118 +14400 + 92000 + 60920 - 96000 - 59200
Tableau 30 : Bilan numérique des flux thermiques dans le cycle Ce-Cl
A partir de l’ensemble des données présentées dans le tableau précédent et en appliquant l’expression
(68), il est possible de donner l’expression du rendement du cycle Ce-Cl en fonction du taux de
récupération de chaleur ηr. En appliquant ηc = 1, cette expression est la suivante :
161171
η= (33)
525498 − ηr (322600)
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ηr
Figure 70: Evolution du rendement du cycle Ce-Cl en fonction du taux de récupération de

chaleur
Le rendement, d’après la figure 70 oscille entre 30.6% et 79.4% selon le taux de récupération de chaleur.
Le premier cas représente une faible valeur, supérieure de 3 points à celle calculée concernant le cycle
UT3. Par contre, le second rendement est très important (plus de 20 points supérieurs au rendement haut
du cycle UT3 ce qui est lié au fait que la chaleur à introduire dans le cycle est moindre mais aussi au fait
que le flux de chaleur sortant est plus important. Il ne sera bien évidemment pas possible d’assurer une
récupération totale. Cependant, il faut remarquer que pour atteindre le niveau de rendement de
l’électrolyse haute température menée à 1000K (soit environ 45%), le taux de récupération doit être
proche de 50%. Ce taux plus réaliste permettrait de rendre ce cycle compétitif vis-à-vis des autres cycles
et des autres moyens de production tel que l’électrolyse.
Les bons rendements obtenus pour ce cycle sont en partie contrebalancés par la quantité de matière à
manipuler pour produire les 30000m3/h d’une unité de 90MWth. Le tableau 31 indique les flux
nécessaires. L’exploitation d’une unité fonctionnant 3000h/an voit la nécessité de manipuler 5.1 millions
de tonnes de matières par an soit près de 16% de plus que dans le cas d’une usine exploitant le cycle UT-
3. Cette différence est liée à la masse moléculaire plus élevée du cérium (140 contre 56 pour le fer).
- 101 -
Produit Flux (t.h-1)
CeO2 461
CeCl3 660
HCl 390
H2O 96
Cl2 95
Tableau 31 : Flux de matière à mettre en œuvre dans une unité de 90MWth exploitant le cycle
Ce-Cl
- Premier schéma de procédé
A partir de l’ensemble des données recueillies au cours de la première phase de l’étude, il est possible de
bâtir un premier schéma de procédé basé sur une unité de production de 90MWth. La figure 71 donne une
telle représentation.
650°C Cl2 + H2 O
UV
Séparateur 119 t/h
O2
Cl2 H2 O
21.4 t/h 95 t/h
24 t/h
HCl Cl2 + H2 O
390 t/h 250°C 192 t/h Condenser
HCl
295 t/h Évaporateur
CeO2
Séparateur 461t/h CeCl3
H2 + H2 O +HCl 660t/h
H2 + H2 O
H2 O
2.7 t/h + X t/h +287t/h
2.7 t/h + X t/h
24 t/h
H2
800°C
2.7 t/h
H2 O
73 t/h
Evaporation
liquide
H2 O
24 t/h gaz
+ X t/h solide
Figure 71: Premier schéma de procédé d’une unité de production basé sur le cycle Ce-Cl
Ce schéma est bâti autour d’un réacteur central permettant de produire du CeCl3 du chlore et de l’eau qui
sont transmis vers le premier et le troisième réacteur. Il apparaît que pour faire fonctionner le cycle, il est
nécessaire de mettre en place des systèmes de séparation de type membranaire afin d’une part de sortir
l’oxygène et d’autre part de sortir l’hydrogène.
Bien que l’étude de faisabilité thermodynamique assortie du calcul de rendement montre un intérêt
particulier pour ce cycle, la construction du schéma de procédé et les données expérimentales issues de la
littérature mettent en évidence des difficultés importantes qui pourront dégrader sensiblement l’intérêt de
ce cycle. En ce qui concerne le schéma de procédé, les difficultés proviendront tel que cela a déjà été
mentionné par la mise en place de système de séparation dont les technologies ne sont pas aujourd’hui
connues. En ce qui concerne les données expérimentales, les difficultés seront là encore associées à un
schéma de cycle mettant en œuvre des réactions solide-gaz limitées par des blocages d’interfaces. Par
exemple il est apparu (Hollabaugh et al.) qu’il est difficile d’atteindre des degrés d’avancement supérieurs
à 0.3 pour la réaction d’hydrochloration de CeO2 traité sur une heure de temps. Ces faibles rendements liés
à la formation d’une coquille de CeCl3 autour des grains de CeO2 ne peuvent être améliorés que par une
augmentation de la température qui en contrepartie risque de dégrader les équilibres thermodynamiques tel
que cela apparaît sur la figure 66. Il faut de plus mentionner que l’expansion des volumes molaires entre
CeO2 et CeCl3 (260% d’expansion) posent d’importantes difficultés concernant le maintien de la stabilité
des réacteurs de conversion. Les recherches menées autour de ce cycle ont permis de proposer des
solutions pouvant permettre de palier à ces difficultés et de faciliter une éventuelle mise en œuvre
industrielle.
- Optimisation – Un passage en voie aqueuse
Le chlorure de cérium CeCl3 étant très soluble dans l’eau, il est possible d’envisager une partie du cycle en
solution aqueuse. Effectivement, l’analyse thermodynamique a démontré que la réaction
d’hydrochloration qui d’après le retour d’expérience (Hollabaugh et al.) semble difficile à mettre en
œuvre, est favorisée aux basses températures (cf. figure 66). Aussi, sa réalisation en phase aqueuse
pourrait permettre de faciliter sa mise en œuvre. Le bilan de la seconde réaction du cycle serait ainsi :
2CeO2(s) + 8HCl(aq.) 2CeCl3(aq) + 4H2O(l) + Cl2(g)
La réalisation de cette réaction dans une solution d’acide chlorhydrique permettra de produire une solution
de CeCl3 (soluble jusqu’à 1000g.l-1). En étant soluble, le CeCl3 sera éliminé de la surface réactionnelle au
fur et à mesure de sa formation ce qui d’une part limitera son activité locale, favorisant ainsi l’avancement
de réaction et d’autre part éliminera totalement les difficultés liées aux passivations d’interfaces. Il faut
remarque que l’utilisation d’une solution saturée de CeCl3 soit environ 4 mol.l-1 correspond à une
surstoechiométrie en eau de 7 ce qui peut être considéré comme acceptable. Cette surstoechiométrie
assurera par ailleurs de meilleures cinétiques et avancements de réaction. D’une manière générale, la mise
en œuvre de cette voie réactionnelle devrait permettre de résoudre une grande partie des problèmes
associés à l’utilisation du système. Les principaux points sont :
• La solubilisation des produits de réaction interdit la passivation et pousse l’avancement jusqu’à 1.
• Le transport de solides est limité au retour de CeO2 vers la réaction II.
• CeCl3 étant toujours en solution, les problèmes de changement de volume molaire n’existent plus
• Les séparations H2O – HCl / O2 et H2O-HCl /H2 peuvent être réalisées par simple condensation. Il
serait ainsi possible d’éviter la mise en place de membrane.
En terme de procédé, l’étude de la réaction II montre qu’il pourrait être possible de distiller l’eau formée
au fur et à mesure de son apparition, la distillation étant limitée à la composition azéotropique du mélange
H2O-HCl. Dans ce cas, au moment de la distillation, il sera nécessaire de se placer du côté riche en eau de
l’azéotrope.
Si la réaction II est menée en phase aqueuse, la réaction III peut soit être réalisée après séchage de la
solution et réintroduction à chaud dans un réacteur, soit en introduisant directement la solution dans le
réacteur et par exemple en la pulvérisant sous forme de gouttes microniques afin d’optimiser les interfaces
réactionnelles.
- 103 -
A partir des considérations précédentes, il a été possible de bâtir un nouveau schéma de procédé dont la
figure 72 donne une version.
H2 O
xH2O + (2+ε) HCl + ½ O 2
A Cl2 + (x+1)
H2O+εHCl
(5)
700°C
Cl2
Cl2 + (4 +x) H2O+εHCl
½ O2
100°C x H2 O
+εHCl
B
2HCl + x H2O 2CeCl3 + y H2O + a HCl
110°C
Condenseur (6+a) HCl + y H2O

2CeO2
yH2O +
H2 (6+a)HCl
+ H2 750°C C
4 H2O (P> 1bar) liquide

gaz
solide
Figure 72: Schéma de procédé d’une unité de production basée sur le cycle Ce-Cl mis en œuvre en
solution.
Il est visible sur ce schéma que les membranes ont été remplacées par des condenseurs dans lesquels il
sera nécessaire de récupérer de la chaleur pour alimenter réacteur et évaporateur.
Bien que les recherches expérimentales sur ce thème soient aujourd’hui au stade du démarrage, quelques
résultats importants ont pu être obtenus :
- La faisabilité de l’hydrochloration de CeO2 en milieu aqueux a été démontrée avec la possibilité

d’atteindre des avancements proches de 1 dans des solutions azéotropiques H2O-HCl.
- L’eau produite au cours de l’hydrochloration peut être distillée au fur et à mesure de sa formation
de manière à maintenir constants l’acidité et le taux d’ion Cl- dans le milieu. Les premiers essais
ont permis de recueillir en ligne des distillats ayant une teneur de 10-2 mol.l-1 de protons contre 6
mol.l-1 dans le milieu réactionnel.
- Le mécanisme réactionnel de la réaction d’hydrochloration n’est pas simple et semble pouvoir être
divisé en une réaction d’acidolyse de CeO2 suivie d’une réduction des ions Ce4+ en solution. Le
premier schéma serait ainsi du type :
-
2 CeO2 + 8H+ 2Ce4+ + 4H2O

2Ce4+ + 2Cl- 2Ce3+ + Cl2(g)
2Ce3+ + 6Cl- 2CeCl3
- La faisabilité de la réaction d’hydrolyse par pulvérisation d’une solution de CeCl3 dans un

réacteur chauffé à 700°C a été démontrée. Cependant, il n’a pas encore été possible d’évaluer les
taux d’avancement de réaction.
- Il semble que la réaction de Deacon inverse puisse être activée par irradiation UV, le chlore
pouvant ainsi se dissocier de manière radicalaire.
C-4 Conclusion
Dans ce dernier exemple dédié à l’étude des cycles thermochimiques dans la recherche d’une solution
technologique liée à la production d’hydrogène, les études chimiques et physicochimiques engagées dans
un premier temps sur la solution existante du cycle UT-3 ont abouti à reconsidérer en profondeur le
procédé proposé. Effectivement, l’analyse des systèmes chimiques mis en jeu a mis en évidence des
difficultés comportementales (frittage, fusion des réactifs, azéotropie, ……) qu’il a été possible de vérifier
expérimentalement. Sur cette base, de nouvelles propositions ont été réalisées permettant de proposer un
nouveau type de procédé reposant sur une technologie très innovante de réacteurs toriques. Toutefois, ces
résultats ont montré qu’il sera probablement très difficile de mettre en oeuvre industriellement ce type de
cycle car d’une part le procédé à mettre en œuvre est relativement complexe et d’autre part les espèces
impliquées dans le cycle sont extrêmement toxiques. Aussi, une réflexion a été engagée en ce qui
concerne l’orientation des recherches et le choix des cycles qui devra tenir compte d’un certain nombre de
critères allant de la technique à l’économique. Il a été possible à partir de cette première approche de
focaliser les travaux sur des cycles courts pouvant être couplés à différents types de sources primaires tel
que le solaire par exemple. Les résultats acquis en ce qui concerne la faisabilité de tels cycles illustrés ici
par un système mettant en jeu des oxydes de fer mettent en évidence d’importantes limitations liées à la
mise en œuvre de systèmes solide-gaz, rapidement bloqués par des passivations d’interfaces. Une solution
à ces difficultés essentiellement d’ordre cinétique peut être d’exploiter des transitions de phases pouvant
avoir lieu par exemple par la fusion d’espèces chimiques. La mise en œuvre des oxydes de fer peut assurer
ce type de transition mais à des températures très élevées nécessitant un développement de technologies
spécifiques et des couplages particuliers. Cela explique pourquoi la poursuite de ces travaux se fait
aujourd’hui en collaboration avec le grand four solaire d’Odeillo dont les laboratoires possèdent
l’expérience nécessaire au développement de technologies associées au solaire. En marge de ces études
sur les cycles courts et conformément aux éléments d’orientation issus de l’évaluation des cycles, les
études menées sur le cycle UT-3 ont permis d’identifier un cycle mettant en œuvre le cérium dont les
transitions de valences III-IV permettent d’assurer la réduction de l’eau et produire de l’hydrogène. Si ce
cycle à trois étapes est intéressant c’est d’une part parce qu’il présente un rendement intéressant et d’autre
part parce qu’il peut être mené en partie en phase aqueuse ce qui assure un passage en solution de produits
de réaction dont le corollaire est un non blocage d’interface et une régénération des réactifs. Ainsi, les
recherches menées aujourd’hui sont également orientées vers ce type de cycles avec un axe dédié au choix
d’autres systèmes pouvant permettre de trouver un ou plusieurs métaux pouvant former des composés
simples ou mixtes susceptibles d’être soumis réversiblement à une dissolution réductrice. Un autre axe
s’oriente vers l’expérimentation devant conduire à comprendre les mécanismes mis en jeu dans le schéma
de cycle proposé et ainsi de définir la technologie qui sera la plus adaptée pour sa mise en œuvre.
- 105 -
D – Conclusion
Les recherches décrites à travers le présent rapport montrent quelles ont été les démarches entreprises pour
mettre au point, optimiser ou développer des procédés hautes températures dédiés aux traitements
thermiques de matières. Ces procédés ont tous en commun d’être sensibles dans le sens ou ils traitent soit
des matières dangereuses (radioactives, corrosives, toxiques, ..) soit ils génèrent des produits dangereux
(explosifs, toxiques, ..) et nécessite la mise en œuvre de dispositifs particuliers au niveau de la conception
des procédés. Dans les trois cas évoqués, qui ne constituent pas en fait une liste exhaustive, la démarche
s’établie autour de la connaissance des systèmes chimiques introduits, de leur comportement au sein des
systèmes et de leur transformation. Dans le cas de l’exemple de l’incinération de déchets organiques
contaminés α, l’étude des mécanismes physicochimiques engagés au sein du procédé a permis d’identifier
et de comprendre en partie le cheminement de certains composés et la formation d’espèces indésirables
qu’il est nécessaire d’éliminer. Ces recherches ont directement été suivies d’actions d’optimisation du
procédé d’incinération afin de le rendre plus souple et plus sûr d’exploitation. Dans le cas des traitements
pyrochimiques, l’analyse des systèmes chimiques et de leur comportement a permis d’une part d’apprécier
les difficultés associées à ce type de procédé (corrosion sévère liée aux sels fondus, haute température,
agitation indispensable, ..) et d’autre part de comprendre partiellement les interactions chimiques limitant
les coefficients de séparation entre actinides et lanthanides. Ces recherches ont abouti à proposer de
nouveaux systèmes chimiques d’extraction à haute température mais également de donner une orientation
technologique au procédé qui pourrait être utilisé pour une mise en œuvre industrielle. Il s’agit
essentiellement d’exploiter une technologie de creuset froid alimenté par un courant à deux fréquences
dans lequel la haute fréquence assure le chauffage et la basse fréquence le brassage de l’interface métal -
sel avec une composante verticale. Enfin, dans le cas de la production d’hydrogène par l’utilisation de
cycles thermochimiques, l’évaluation du cycle UT-3, cycle proposé par l’université de Tokyo et étudié
internationalement, à abouti d’une part à proposer une technologie innovante pour son exploitation et
d’autre part à proposer d’autres voies s’appuyant sur des systèmes chimiques beaucoup plus attractifs. Les
études et expérimentations faites à ce sujet ont démontré l’intérêt de considérer des cycles pouvant
présenter des changements de phases évitant ainsi la mise en œuvre exclusive de réactions solide-gaz
limitées aux interfaces. Ainsi, la fusion de phases dans le cas de cycles courts de type FeO/Fe2O3 peut
améliorer cinétiques et avancements mais nécessitent de hautes températures ce qui justifie l’orientation
des recherches vers un couplage à des sources solaires. Pour des niveaux de températures plus faibles, la
voie innovante de cycles mettant en œuvre des dissolutions réductrices permettant entre autre d’éliminer
les problèmes d’interface et de limiter la mise en place de membranes séparatives est aujourd’hui
explorée. Cette voie qui est actuellement représentée par le cycle CeO2/CeCl3 en milieu chlorhydrique
semble, à travers les premières expérimentations, relativement prometteuse et le restera si les excès d’eau
utilisés ne dégradent pas trop sensiblement les rendements.
Si les recherches engagées sur cette thématique de la chimie des hautes températures associées au
développement de procédés se poursuivent sur les exemples mentionnés dans le présent document elles
concernent aujourd’hui également d’autres applications. L’incinération-vitrification en creuset froid
assistée par plasma de déchets organiques directement introduits sur un bain de verre est un exemple
caractéristique. L’étude du comportement de la charge organique à la surface du verre et notamment de
ses propriétés réductrices vis-à-vis de certains éléments métalliques à vitrifier est actuellement au cœur
des préoccupations de manière à adapter la technologie du procédé à l’obtention d’un verre homogène,
acceptable par l’ANDRA pour un stockage en profondeur. L’orientation de cette technologie innovante
vers des procédés permettant de traiter des déchets mixtes c'est-à-dire comportant organiques et métaux
est également à l’étude et devra permettre de proposer des solutions aux traitements de déchets non triés
stockés sur le site de la Hague.
Enfin, pour être complet, ce mémoire traitant de recherches dédiées au développement de procédés haute
température pourrait aborder la problématique du traitement des gaz, étape cruciale dans des systèmes dits
sensibles puisqu’il doit assurer une épuration totale des flux gazeux avant rejet à l’atmosphère. En fait un
programme de recherche a été initié en 2000 afin de développer des systèmes de filtration électrostatique
performants permettant d’épurer les gaz sans générer de pertes de charge. Ces recherches, à travers la
compréhension des mécanismes de charge et de décharges de particules solides soumises à des champs
ionisants (effet couronne) et de leur migration, ont permis de proposer de nouvelles technologies
d’électrodes alimentées par des hautes tensions pulsées (1kHz). Ces nouveaux dispositifs seront
prochainement mis en place sur l’installation SHIVA (Système Hybride d’Incinération Vitrification
Avancée) pour être optimisés à l’échelle industrielle et feront l’objet d’un programme de modélisation
devant être initiée en 2007. Bien qu’indispensable pour rendre les procédés de traitement thermiques les
pus sûrs possibles et souples d’exploitation, ce volet important de recherche n’a pas fait l’objet d’un
chapitre particulier de ce mémoire étant donné qu’il sort de la thématique ici abordée c'est-à-dire celle des
études chimiques et physicochimiques de systèmes réactifs.
- 107 -
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- 111 -
LISTE DES FIGURES
Figure1: Positionnement des actions de recherché menées dans le cadre du développement de procédés
haute température
Figure2: Imbrication des thématiques de recherches abordées dans le cadre du développement de
procédés haute température
Figure 3: Positionnement des différentes collaborations dans le processus de développement des procédés
haute température
Figure 4: Représentation du procédé IRIS
Figure 5: Représentation de l’évolution de la composition du système à l’équilibre pour différentes
Figure 6: Evolution du rapport q /qo en fonction du temps et de la constante d’adsorption K
Figure 7: Représentation de l’évolution de la composition du système à l’équilibre pour différentes
Figure 8: Schéma de circulation du phosphore et du zinc au sein du procédé IRIS
Figure 9: Diffractogramme de rayons X d’un échantillon de poussières d’électrofiltration
Figure 10: Diagramme de phases ZnO-P2O5
Figure 11: Mécanisme de dégradation thermique de l’EVA (étape1) : départ d’une molécule d’acide
acétique
Figure 12: Résultats expérimentaux et simulés de la dégradation de l’EVA
Figure 13: Isolement du composé intermédiaire EVA*
Figure 14: Influence de la composition de l’EVA sur son mode de dégradation
Figure 15: Diagramme Gram-Schmidt obtenu lors de l’étude de la décomposition pyrolytique de l’EVA
(β = 20°C/min)
Figure 16: Spectres d’absorption IR enregistrés lors de la dégradation de l’EVA pour différents temps du
Gram-Schmidt. A : t2 = 1007s ; B : t 3= 1097s ; C : t4=1386s ; D : t6=1579s.
Figure 17: Résultats expérimentaux et simulés de la dégradation pyrolytique du PVC (30°C.min-1)
Figure 18: Courbe Gram-Schmidt obtenue lors de la pyrolyse du PVC pur (β = 30°C.min-1)
Figure 19: Spectres d’absorption IR enregistrés lors de la dégradation du PVC pour différents temps du
Gram-Schmidt. A : t2 = 669s ; B/C : t 3= 910s ; D : t4=958s
Figure 20: Résultats expérimentaux et simulés de la dégradation pyrolytique de la cellulose pure
(10°C.min-1)
Figure 21: Gram-Schmidt des gaz émis lors de la dégradation de la cellulose pure à 30°C.min-1
Figure 22: Spectres d’absorption IR enregistrés lors de la dégradation de la cellulose pour différents
temps du Gram-Schmidt. A : t1 = 566s ; B : t 2= 676s ; C/D : t3=935s
Figure 23: Comparaison entre les densités calculées et mesurées de brais issus de la pyrolyse de divers
mélanges de déchets organiques
Figure 24: Résultats expérimentaux et calculés de la dégradation du mélange EVA/PS (10°C.min-1)
Figure 25: Résultats expérimentaux et calculés de la dégradation du mélange
EVA/PVC(50/50)(20°C.min-1)
Figure 26: A : Résultats expérimentaux et calculés de la dégradation du mélange EVA/Cellulose (50/50)
(20°C.min-1) B : Comparaison des dégradations des composés purs et mélangés
Figure 27: Spectres d’absorption IR comparés pour la dégradation de la cellulose et de l’EVA purs et
d’un mélange 50/50
Figure 28: Evolution des températures d’un four de pyrolyse oxydante lors d’un traitement réalisé sur 2.5
jours.
Figure 29: Bilan thermique du four tournant
Figure 30: Tracés théoriques et expérimentaux des évolutions de température en fonction du temps à
différents moments du traitement.
- 113 -
Figure 31: Evolution des températures d’un four de pyrolyse oxydante lors d’un traitement réalisé sur 2.5
jours. A : Relevés expérimentaux ; B : Confrontation mesures/calculs
Figure 32: Représentation schématique de l’extension du domaine de fonctionnement d’IRIS par
l’intermédiaire du séquençage de l’alimentation et de l’augmentation de la température de la zone 1
Figure 33: Analyse thermodifférentielle menée sur un échantillon de PVC à 1°C.min-1
Figure 34: Evolution des avancements de phosphatation en fonction de la température
Figure 35: Evolution de la spéciation du zinc à 800°C en fonction de la teneur en phosphore et en
oxygène dans le calcinateur.
Figure 36: Schéma de l’adaptation technologique liée à la phosphatation dans le calcinateur.
Figure 37: Schéma d’un procédé de séparation Platinoïdes – Actinides – Lanthanides des produits de
fissions par extraction liquide – liquide en milieu fluorures fondus
Figure 38: Courbes liquidus pour le système Zn2P2O7 – Na2ZnP2O7. 1- Diagramme proposé par Fellner et
al. , 2- points expérimentaux obtenus par DSC (Ushakov et al.) , 3- 4-5- Diagramme obtenu par différents
modèles (Ushakov et al.).
Figure 39: Schéma simplifié d’une expérimentation ayant pour but d’apprécier la réactivité et l’équilibre
d’un métal M distribué sous forme MFx dans une phase saline et M dans une phase métallique contenant
un réducteur R.
Figure 40: Coefficients de séparation SU/La mesurés à 765 °C dans le système LiF-CaF2-AlF3 / Al-Cu-Zn
pour différentes teneurs de AlF3.
Figure 41: Evolution des coefficients de séparation SU/La entre un sel LiF-CaF2-AlF3 et un alliage
Al-Cu-Zn à 765°C.
Figure 42: Schéma de principe d’une technologie utilisant le principe d’un creuset froid alimenté par un
courant bifréquence.
Figure 43: Schématisation de la partie amont d’un procédé utilisant un creuset froid alimenté par une
moyenne fréquence modulée par une basse fréquence.
Figure 44: Amplitudes des déformations de la surface d’un bain de gallium enregistrées pour différentes
fréquences de modulation.
Figure 45: Photographies des déformations de la surface d’un bain de gallium pour différentes fréquences
de modulation f2.
Figure 46: Deux systèmes expérimentaux dédiés à l’étude des transferts pyrochimiques. A : le système est
agité par une palle tournante. B : le système est agité électromagnétiquement.
Figure 47: Visualisation de microparticules métalliques au sein de la phase saline et proposition de
mécanismes de précipitation dans le cas de l’uranium.
Figure 48: Allure des systèmes obtenus I : sans agitation II : avec agitation
Figure 49: Tracé de la relation (64) pour les divers éléments étudiés dans le système de type A
Figure 50: Schéma d’un cycle complet de décomposition
Figure 51: Evolution du degré d’avancement de la réaction B en fonction du rapport H20/CaBr2 et de la
pression totale.
Figure 52: Evolution du système CaO + Br2 à 1 bar en fonction de la température.
Figure 53: Evolution du système CaBr2 + 40H2O à 5mbar en fonction de la température.
Figure 54: Evolution du système Fe3O4 + 8HBr à 1bar en fonction de la température.
Figure 55: Evolution du système 3FeBr2 + 40H2O à 1bar en fonction de la température.
Figure 56: Flow sheet du cycle UT-3 exploité par le pilote Mascot
Figure 57: Procédé simplifié de production d’hydrogène sur la base du cycle UT-3
Figure 58: Evolution de l’efficacité du cycle en fonction de la stoechiométrie en eau dans le réacteur
ferrique.
Figure 59: Coefficients de pondération calculés selon les valeurs du tableau 25
Figure 60: Flux de chaleur impliqués dans le cycle fer produisant la magnétite Fe3O4.
Figure 61: Energy efficiency of the Iron cycle versus the rate of heat recovery (ηr)
Figure 62: Cycle fer. Schéma de procédé simplifié.
Figure 63: ATG - ATD de l’hématite. La reduction thermique en magnétite apparaît dès la première
étape.
Figure 64: Diagramme de phases Fe-O. Les flèches indiquent le chemin parcouru durant la réduction
thermique.
Figure 65: Equilibre du système Cl2 + H2O de 400K à 1400K à la pression de 1bar
Figure 66: Equilibre du système 2CeO2 + 12HCl de 300K à 1200K à la pression atmosphérique
Figure 67: Evolution du degré d’avancement de l’hydrolyse du chlorure de cérium III en fonction de la
pression et pour différents rapports a/b.
Figure 68: Equilibre du système CeCl3 + 8H2O de 400K à 2000K à la pression de 1 bar.
Figure 69: Bilan des flux thermiques lors de la réalisation du cycle thermochimique Ce-Cl
Figure 70: Evolution du rendement du cycle Ce-Cl en fonction du taux de récupération de chaleur
Figure 71: Premier schéma de procédé d’une unité de production basé sur le cycle Ce-Cl
Figure 72: Schéma de procédé d’une unité de production basée sur le cycle Ce-Cl mis en œuvre en
solution.
- 115 -
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Partenaires extérieures liés aux activités de recherche

Tableau 2: Composition moyenne et représentative de déchets
Tableau 3: Composition élémentaire du déchet
Tableau 4: Composition initiale du système
Tableau 5: Comparaison entre calculs (équilibre) et analyse (procédé) sur le résidu carboné du procédé
IRIS (% massique)
Tableau 6: Eléments entrant dans le calcinateur
Tableau 7: Comparaison entre calculs (équilibre) et analyse (procédé) sur la cendre du procédé IRIS (%
massique)
Tableau 8: Paramètres cinétiques mesurés pour la dégradation de l’EVA
Tableau 9: densités de brai issu de la pyrolyse de composés purs
Tableau 10: Composition des brais n’ayant pas subis de phosphatation arrivant dans le calcinateur
Tableau 11: composition des cendres dans le four
Tableau 12: Coefficients d’activité à dilution infinie du lanthane et de l’uranium dans différents métaux.
Tableau 13: Evolution de la composition d’un sel (LiF – CaF2) contenant UF4 et LaF3 à des teneurs
différentes traité par de l’aluminium à 750°C
Tableau 14: Caractéristiques expérimentales utilisées sur les deux systèmes.
Tableau 15: Différentes valeurs de kj mesurées pour différentes valeurs d’agitation.
Tableau 16: Evolution des coefficients kZr lors du transfert du zirconium de LiF-CaF2 vers
Al-Cu en fonction du niveau d’agitation.
Tableau 37: Propriétés des réactifs
Tableau 18: Données thermodynamiques relatives aux réactions du cycle UT-3
Tableau 19: Masse horaire de matière réactive nécessaire à produire 30000Nm3.h-1 de H2 par
l’exploitation du procédé Mascot.
Tableau 20: Caractéristiques dimensionnelles d’un réacteur type toroïdal dans la zone calcique du
procédé.
Tableau 21: Caractéristiques dimensionnelles d’un réacteur type toroïdal dans la zone calcique du
procédé.
Tableau 22: Evaluation des puissances nécessaires au cycle UT-3
Tableau 23: Bilan énergétique des échangeurs
Tableau 24: Liste des critères retenus classés par catégorie
Tableau 45: Tableau des interactions inter-critères
Tableau 26: Flux de chaleur et travaux impliqués dans le cycle fer dépendant du
chemin réactionnel (Fe3O4 or FeO)
Tableau 27: Données thermodynamiques relatives à la production de HCl.
Tableau 28: Données thermodynamiques relatives à la chloration de l’oxyde de cérium
Tableau 29: Données thermodynamiques relatives à l’hydrolyse du chlorure de cérium III.
Tableau 30: Bilan numérique des flux thermiques dans le cycle Ce-Cl
Tableau 31: Flux de matière à mettre en œuvre dans une unité de 90MWth exploitant le cycle
Ce-Cl
- 117 -
CURRICULUM VITAE
LEMONT Florent
Chercheur 17 Impasse des Colibris
Commissariat à l’Energie Atomique 30400 Villeneuve les Avignon
DEN-Valrhô
BP 17171
30207 Bagnols-sur Cèze Cedex
Etat Civil
Né le 3 juin 1968 à Montreuil (93)

Union libre
3 enfants
Titres universitaires
• Docteur de l’Institut Nationale Polytechnique de Grenoble, spécialité Sciences et Génie des

Matériaux.
• Thèse de Doctorat intitulée " Etude de la Séparation Actinides-Lanthanides des déchets nucléaires par
un Procédé Pyrochimique Nouveau ", soutenue le 27 janvier 1997, préparée sous la direction du Pr.
M.Allibert, au sein du Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie Métallurgique
(LTPCM-ENSEEG)
Diplômes – Qualifications – Niveaux – Titres
• Chef du Laboratoire des Procédés Innovants de Conditionnement, 2006

• Expert Senior CEA – Procédés Haute Température, 2004
• Membre du comité scientifique de la SFGP (Société Française de Génie des Procédés)
• Membre du comité scientifique de Waste’Eng 2008
• Délégué européen et membre du Program Advisory Committee de « International Conference on
Incineration and Thermal Treatment Technology »
• Chairman à la conference IT3 2006
• Chairman à la conference Waste’Eng 2005 (Albi – France)
• Chairman à la conference World Hydrogen Technologies Convention 2005 (Singapour)
• Referee pour International Journal of Hydrogen Energy
• Referee pour Journal of Hazardous Materials
• Lauréat à l’Agrégation de Sciences Physique – Option Chimie, 2002
• DEA : Matières Condensées et Diluées, Université d’Orléans, 1992
• Ingénieur ESEM (Ecole Supérieure de l’Energie et des Matériaux), Option Génie des Matériaux, 1992
• Classe préparatoire aux grandes écoles
- 119 -
Formations parallèles INSTN
• Encadrement et Valorisation de la Thèse – 2003

• Pilotage et animation de projet - 2002
Travaux – Ouvrages – Articles – Réalisations :
12 notes et rapports techniques internes (consultable sur demande par le public)

14 publications
24 communications avec actes et comité de lecture
9 communications
6 Brevets
1 Enveloppe Solo
ACTIVITES SCIENTIFIQUES ET TECHNIQUES
Développement Technique du Procédé IRIS
IRIS : Installation de Recherche en Incinération des Solides. Procédé dédié à l’incinération de

déchets organiques contaminés par des émetteurs alpha.
En charge du développement et de l’amélioration du procédé IRIS. Responsable de la plate

forme d’essai (1998 – 2004)
- Extension du domaine de fonctionnement.

- Souplesse et sûreté du procédé.
- Adaptation en actif.
- Gestion et exploitation de la plate-forme.
Bailleur de Procédé
Assistance technique des exploitants du procédé IRIS actif.

Assistance technique aux maîtrises d’œuvre.
♦ Projet VALDUC
Ce projet est basé sur l’implantation et l’exploitation de l’incinérateur alpha du Centre de Valduc.
Cet incinérateur est dédié au traitement des déchets organiques contaminés par des émetteurs
alpha issus des boîtes à gants dédiées à la maintenance du plutonium militaire.
- Assistance technique pour le passage en actif.

- Retour d’expérience actif.
- Résolution des problèmes techniques.
- Définition d’un programme d’essai dédié à l’incinération de déchets nouveaux (TBP-
Dodécane, Résine, ..)
- Réalisation d’essais sur IRIS.
♦ Projet Japon-JNFL
Ce projet consiste à étudier l’implantation et l’exploitation d’un incinérateur sur le site de

Rokkasho-Mura afin de traiter les déchets issus de l’usine de retraitement japonaise. A la
différence des déchets de Valduc, ces déchets sont contaminés α et émetteurs β,γ.
- Mission d’expertise.
- Assistance à maîtrise d’œuvre (SGN).
- Définition du programme d’étude pour adaptation du procédé aux besoins de l’exploitant.
-
- 121 -
♦ Projet Belgique – ONDRAF
Ce projet a permis d’étudier l’implantation et l’exploitation d’un incinérateur de type IRIS sur le
site de Dessel afin de traiter les déchets organiques stockés sur le site belge depuis sa mise en
activité.
- Assistance à maîtrise d’œuvre (SGN).
- Définition du programme d’étude pour adaptation du procédé aux besoins de l’exploitant.
- Faisabilité de l’incinération de déchets nouveaux (Lexan, polycarbonates, …).
♦ Projet France – CEDRA - Cadarache
Ce projet doit permettre de mener à bien l’implantation puis l’exploitation de l’incinérateur qui
sera mis en place dans la station CEDRA du Centre de Cadarache. Il s’agira de traiter les
déchets organiques contaminés alpha stockés sur le site depuis sa mise en activité (Déchets
PEGASE).
- Assistance à maîtrise d’œuvre (DAM/BIII).
- Mise au point d’un système de pilotage dédié à l’incinération de déchets non identifiables
(anciens déchets partiellement radiolysés).
- Mise au point d’un électrofiltre à purge automatique exploitable en actif.
- Définition et mise au point d’un générateur haute tension asservi.
- Définition d’un nouveau four de postcombustion à structure amovible.
- Définition du programme d’étude de validation des solutions technologiques sur IRIS.
♦ Projet France – CODEM
Ce projet a eu pour but d’évaluer les potentialités du procédé IRIS à traiter les graphites et les
résines échangeuses d’ions entreposés sur le site de Marcoule.
- Définition d’un programme d’étude dédié à ce nouveau type d’incinération.

- Adaptation du procédé IRIS.
- Réalisation des essais sur IRIS.
♦ Expertise
- Traitement des combustibles araldités du Centre de Cadarache.

- Remise en activité du système BIOCASTOR de Saclay (Système de traitement de type

SOCREMATIC dédié à l’élimination des effluents tritiés issus de la Direction des Sciences
du Vivant - DSV).
- Installation de traitement des déchets Mélox
- Evaluation du Projet CEDRA du Centre de Cadarache
- Traitement thermique (incinération ou incinération-vitrification) des déchets organiques
radioactifs chinois.
Développement Technique du Procédé SHIVA
SHIVA : Système Hybride d’Incinération Vitrification Avancé. Procédé dédié à l’incinération-

vitrification de déchets variés comportant des composés minéraux et organiques. Il s’agit
d’assurer l’incinération d’une charge organique au dessus d’un bain de verre dans lequel est
intégré sa fraction minérale.
En charge du développement et de l’amélioration du procédé SHIVA. Responsable de la plate

forme d’essai (2004 - )
- Traitement de déchets organiques chlorés

- Adaptation de la filtration électrostatique
- Gestion et exploitation de la plate-forme
- Evolution technologique
Recherches et développements
♦ Physico-chimie du procédé
- Etude de l’évolution des matières au sein du système en fonction de la charge.

- Neutralisation in-situ des chlorures de zinc par des phosphates. Optimisation.
- Etude des schémas réactionnels associés à la pyrolyse de mélanges complexes de déchets.
♦ Filtration électrostatique procédé
- Etude des mécanismes fondamentaux liés au processus de filtration électrostatique.

- Etude et développement de générateurs haute tension « souples » et régulés en comptage
d’arc.
- Etude et développement de générateurs à haute tension pulsée.
♦ Chimie haute température – procédé haute température
- Etude des alliages à base d’aluminium en tant qu’extractant d’actinides solvatés en milieu
salin.
- Etude et développement d’un procédé de fusion et d’agitation d’un système biphasique par
application d’une induction à double fréquence.
- Etude de l’hydrofluoration de systèmes oxydes de composition complexe.
- Etude de l’hydrofluoration du carbure de silicium associé à d’autres composés.
- 123 -
♦ Procédé de production d’hydrogène
- Etude de l’application technologique de cycles thermochimiques de type UT3 de production

d’hydrogène.
- Participation au montage du projet INNOHYP relatif à la production d’hydrogène dans le
cadre du 6ième PCRD.
- Etude de cycles thermochimiques innovants à deux étapes. Evaluation de l’application
technologique.
- Développement de nouveaux cycles mettant en jeu des phases de dissolution réductrice
- Montage et rédaction du projet HECTOR pour l’ANR (collaboration entre 6 laboratoires)
Collaborations Universitaires
♦ Laboratoire de Génie Electrique de PAU / Université de Pau
♦ Centre Energétique Environnement/ Ecole des mines d’Albi
♦ Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-chimie Métallurgique / ENSEEG - Institut

National Polytechnique de Grenoble
♦ Laboratoire MADYLAM (MAgnétoDYnamique des Liquides Appliquée à la Métallurgie) /

Université Joseph Fourier - Grenoble
♦ Laboratoire de Génie des Procédés / ESIGEC – Université de Savoie
♦ Institut de Sciences et de Génie des Matériaux et Procédés – UPR 8521 – Université de

Perpignan
Suivi des ateliers GEDEON relatifs aux RSF (Réacteurs à Sel Fondu) et à la séparation ainsi
qu’aux ateliers GEDEPEON relatifs à la production d’hydrogène.
Encadrement et formation anterieures et en cours
- Accueil et encadrement annuel de stagiaires techniciens IUT/BTS
- Accueil et encadrement de stagiaires ingénieur/DEA
♦ Projet de fin d’étude – Ingénieur – Ecole des Mines de Douais

Etude de cycles thermochimiques haute température pour la production d’hydrogène à
partir de l’eau
Mai – Aout 2003 – Marie ROMNICIANU
♦ Projet de fin d’étude – Ingénieur – Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier

Etude Expérimentale des deux étapes critiques du cycle thermochimique Cérium –
Chlore.
Avril – Septembre 2004 – Vlatko MATERIC
♦ MASTER – Ecole Supérieure D’Ingénieur de Chambéry

Modélisation et simulation du procédé d’un procédé de production d’hydrogène basé sur
le cycle Ce-Cl
Avril – Septembre 2005 – Anaïs BOVET
♦ MASTER – Ecole des Mines d’Albi

Etude de la dégradation thermique des polymères : Cas de la cellulose et de la lignine
Avril – Septembre 2005 – Alileche BELKACEM
♦ INGENIEUR – ESTP – Saint Etienne

Développement du procédé IDHOL : « Installation de Destruction d’Horganohalogénés
Liquides »
Octobre 2005 – Octobre 2008 – Sarah HUGUES
♦ INGENIEUR DRT - ENSIL

Développement de torches à plasma à arc transféré – Confinement du plasma dans une
spire magnétique
Octobre 2006 – Avril 2008 – GIRARD Pierre
♦ Stage post-doctoral – Scientifique du Contingent

Etude de la pyrolyse de charges organiques variables. Application à la modélisation de la
thermolyse de déchets contaminés en plutonium
Novembre 1999 – Septembre 2000 – Nizar BEN ISMAIL
- Encadrements de projet Etudiant Ingénieur
Encadrement annuel de projets étudiants - Projet IFI3 Ecole des Mines d’Albi – Carmaux
- Encadrement de thèse
♦ Thèse CNAM
Electrotechnique
Conservatoire National des Arts et Métiers
Centre Régional Associé de Pau
Directeur de thèse – Mr Domens – Université de Pau
Etude et réalisation de commutateurs et de générateurs haute tension

Soutenue le 13 décembre 2001 par Philippe GRAULIER
♦ Thèse de Doctorat
Mécanique des fluides et transferts
Institut National Polytechnique de Grenoble
Directeur de thèse – Mr Fautrelle - Madylam
Mise en œuvre et caractérisation d’un nouveau procédé électromagnétique destiné à

favoriser les transferts de masse aux interfaces entre un métal liquide et un sel fondu
Soutenue le 7 novembre 2002 par Damien PERRIER
- 125 -
Chimie et exploitation énergétique des combustibles
Institut National Polytechnique de Toulouse
Directeur de thèse – Mr Lecomte – Ecole des Mines Albi
Etude de la cinétique des réactions de dégradation thermique de polymères

Soutenue le 11 Novembre 2005 par Jaroslav BLAZEK
Electronique-Electrotechnique
Université de PAU
Directeur de Thèse – Mr Paillol – Université de Pau
Etude des mécanismes de la filtration électrostatique tubulaire appliquée aux procédés

de traitement thermique des déchets radioactifs
Soutenue le 12 juillet 2006 par Antoine SYLVESTRE
Physique de l’Etat Condensé, Chimie et Nanosciences
Université de Perpignan
Etude de la production d’hydrogène par mise en œuvre de cycles thermochimiques

couplés à une source solaire.
Thèse initiée en septembre – octobre 2004 par Patrice CHARVIN
Science et ingénierie des ressources
INP – Lorraine
Etude des mécanismes physicochimiques mis en œuvre dans des cycles

thermochimiques producteurs d’hydrogène basés sur la dissolution réductrice d’oxydes
métalliques
Thèse initiée en octobre 2006 par Olivier AUTHIER

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HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES

Institut National Polytechnique de Grenoble

PROCEDES HAUTES TEMPERATURES ; DE LA REACTIVITE DES

Jury : Mr Houzelot Jean Leon Rapporteur

A – Incinération de déchets organiques radioactifs – Le procédé IRIS 9

B- Séparation actinides-lanthanides par procédé pyrométallurgique 49

B-1 Contexte de l’étude 49

C- Production d’hydrogène – Cycles thermochimiques 65

C-1 Contexte de l’étude 65

POSITIONNEMENT DES ACTIVITES DE RECHERCHE

Figure 1 : Positionnement des actions de recherche menées dans le cadre du

♦ Chimie des milieux réactionnels

Procédé HT Systèmes réactionnels

Chimie des hautes températures

Définition des Évaluation des

Figure 2 : Imbrication des thématiques de recherches abordées dans le cadre du développement de

LTPCM ENSEEG/INPG Grenoble Mr Allibert

LGP ESIGEC/Univ. Savoie Le Bourget (73) Mr Bernis

Centre Energétique Ecole des Mines Albi Mr Lecomte / Mr

Institut de Sciences et de Université de Perpignan Perpignan Mr Flamant / Mr Neveu

BTS – Automatisme Lycée Diderot Paris Mr Garau

Tableau 1 : Partenaires extérieures liés aux activités de recherche

Le positionnement de chacune de ces collaborations vis-à-vis du développement des procédés hautes

REX industriel Évaluation des composés

Figure 3 : Positionnement des différentes collaborations dans le processus de développement des

APPORT DE L’ETUDE DE SYSTEMES CHIMIQUES A LA DEFINITION OU A

A – Incinération de déchets organiques radioactifs – Le procédé IRIS.

Four de pyrolyse Brai

Cendres Four de calcination AIR

Figure 4: Représentation du procédé IRIS

A- 2 Mécanismes physico chimiques mis en jeu dans le procédé IRIS.

a- Comportement des charges minérales.

Figure 5 : Représentation de l’évolution de la composition du système à l’équilibre pour différentes

où ρp est la densité apparente du solide, q la concentration de l’espèce gazeuse adsorbée , εp la porosité de

Le pseudo coefficient de diffusion D* peut être considéré constant (équilibre isotherme) et

Dk qui est la diffusivité de Knudsen se calcul selon l’équation suivante :

M étant la masse molaire du chlorure de zinc (136.29 g.mol-1) DK = 1.79.10-6 m2.s-1

Figure 6 : Evolution du rapport q /qo en fonction du temps et de la constante d’adsorption K.

- Le zinc sous forme ZnS est introduit sous forme ZnCl2

Composé Quantité (mole)

Tableau 6 : Eléments entrant dans le calcinateur

L’évolution du système en fonction de la température est représentée sur la figure 7.

Figure 7 : Représentation de l’évolution de la composition du système à l’équilibre pour différentes

• La spéciation du Zn est ZnCl2 et non ZnS en sortie de pyrolyseur.

550°C P2O5 (g)

Figure 8 : Schéma de circulation du phosphore et du zinc au sein du procédé IRIS.

Figure 9: Diffractogramme de rayons X d’un échantillon de poussière d’électrofiltration.

Figure 10: Diagramme de phases ZnO – P2O5 (Shornikov et al.)

certaines évolutions technologiques devant améliorer le fonctionnement de l’ensemble. Ces améliorations

b- Dégradation de la charge organique

b-1 Exemple d’études de la dégradation unitaire de composés

Etude et modélisation de la perte de masse

Figure 11 : mécanisme de dégradation thermique de l’EVA (étape 1) : départ d’une molécule

La masse totale de l’échantillon est donnée à tout instant par : W(T) = w + w*

Perte de masse modélisée EVA + EVA* Perte de masse modélisée EVA

Figure 12: Résultats expérimentaux et simulés de la dégradation de l’EVA

Figure 13: Isolement du composé intermédiaire EVA*

Marcilla et Beltran Valeurs obtenues par simulation

Figure 14: Influence de la composition de l’EVA sur son mode de dégradation.