Tronc Commun PC – S4 │ 2ème Année Thermodynamique Chimique

Pr. BENIKEN Mustapha

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Thermodynamique Chimique

 Corps pur : variance, condition d’équilibre entre phases, équation de

Clapeyron
 Grandeurs molaires partielles : principales relations, procédures de
détermination, Grandeurs de mélange
 Potentiel chimique : définition et signification, Influence de la pression P et de
la température
 Fugacité des gaz réels : définition, intérêt, détermination, Variation de la
fugacité avec la température et la pression, la fugacité et la loi d'action de
masse
 Solutions idéales : Équilibre liquide-vapeur, loi de Raoult, grandeurs de
mélanges des solutions idéales, potentiel chimique d’un constituant dans un
mélange idéal, diagramme de phases des systèmes binaires
 Solutions réelles : Déviations par rapport à l'idéalité, Loi des solutions diluées,
activité et coefficient d'activité, états de référence, grandeurs de mélanges,
grandeurs d'excès
 Notions sur la distillation : distillation d'un mélange binaire idéal, les
colonnes à distiller, distillation d’un mélange avec azéotropie, miscibilité
partielle ou nulle
 Équilibre solide pur-solution : Étude thermodynamique dans le cas générale,
Cas des solutions idéales
 Propriétés colligatives : Cryoscopie, Ébullioscopie, Osmomètre.

Travaux Pratiques : Cinq TP à raison de 3h par TP

 Détermination des grandeurs thermodynamiques d’une réaction
 Détermination de constantes de réaction par conductimètre
 Détermination de la capacité thermique
 Détermination d’une chaleur latente de vaporisation
 Détermination du taux d’avancement d’une transformation chimique

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Chapitre 1 : RAPPELS EN THERMODYNAMIQUE

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Chapitre 2 : CORPS PUR

 Corps pur : variance, condition d’équilibre entre phases, équation de
Clapeyron.

I. États physiques ou phases d’un corps pur

I.1. Corps pur

Un corps pur est un système constitué d’une seule espèce chimique.
Exemple : L’eau
Contre-exemple : l’air.

I.2. Phase
C’est une partie d’un système dont les paramètres intensifs (masse volumique ρ ou μ,
température T, ...) ont la même valeur en tout point càd varient continument.
Une phase est donc homogène et isotrope.

Exemples
 L'air est un mélange de gaz qui forme une phase car tous les gaz sont miscibles
entre eux.
 Un mélange eau-éthanol forme une phase car ces deux liquides sont miscibles.
 Un mélange eau/huile est constitué de deux phases. En effet, la densité volumique
subit une discontinuité au niveau de l'interface huile/eau. Il s'agit de deux phases
liquides de deux corps purs différents.

I.3. Propriété : Discontinuité des grandeurs intensives

Si deux phases coexistent, elles se distinguent par des masses volumiques μ
différentes, des indices lumineux n différents, etc… ; elles sont séparées par l’effet de
la pesanteur de sorte que l’interface entre les phases est visible.
Il y a discontinuité de certaines grandeurs intensives (masse volumique μ,
densité d, volume massique v, ...) entre les phases quand on a un équilibre diphasé ou
triphasé.

Exemple
‶Un glaçon flotte″
=> μ(glace) < μ(eau)
=> v(glace) > v(eau) où v : volume massique (m 3 kg–1)

I.4. États physiques ou phases d’un corps pur

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Les états physiques ou phases d’un corps pur sont : solide (s), liquide (l), gaz (g) (ou
vapeur).

a) État gazeux
État fluide, peu dense, compressible, plus désordonné, ...

b) État liquide
État fluide, dense, quasi-incompressible, désordonné, ...

c) État solide
État condensé, peu déformable, arrangement microscopique ordonné (cristal), …

Remarque
Il existe d’autres états de la matière (plasmas, cristaux liquides, ...)
Le plasma est souvent considéré comme le quatrième état de la matière.
Un plasma se forme lorsqu'un gaz est chauffé à des températures très élevées ou
lorsqu'il est soumis à un champ électrique intense, ce qui provoque l'ionisation des
atomes ou des molécules. Cela signifie que les électrons sont arrachés des atomes,
créant ainsi un mélange de ions positifs et d'électrons libres.
Les plasmas sont très courants dans l'univers, par exemple dans les étoiles, y compris
notre Soleil, qui est essentiellement une grande boule de plasma.
Sur Terre, on ne le rencontre pas à l’état naturel, mais on peut le produire en utilisant
des champs électriques intenses.

Remarques
[1] On parle de vapeur pour l’état gazeux d’un corps pur si ce dernier est liquide ou
solide à T, P usuels.
[2] Les deux phases solide et liquide sont appelées phases condensées.
[3] Les deux phases vapeur et liquide sont appelées phases fluides.
[4] Les différentes phases d’un corps pur ne se mélangent pas entre elles.

II. Changements d’état ou transitions de phase d’un corps pur

II.1. Définition
On appelle changement d’état ou transition de phase toute évolution conduisant tout
ou une partie d’un système d’une phase à l’autre.
C’est est le passage du corps pur d’une phase (1) à une autre (2) par modification
continue d'un paramètre intensif extérieur (P, T, champ électrique, etc.).

II.2. Les différentes transitions de phase du corps pur

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Figure 1 – Les différentes transitions de phase du corps pur.

Les changements d'état du corps pur sont des transitions de phase du 1 er ordre : Les
transitions du 1er ordre s'accompagnent d'une absorption ou d'un dégagement de
chaleur et qui autorisent les phases à coexister en des proportions variables.
 Fusion, vaporisation et condensation : Q ˃ 0 (sens horaire)
 Solidification, liquéfaction et sublimation : Q < 0

Les transitions du 1er ordre s'accompagnent d'une absorption ou d'un dégagement

de chaleur et qui autorisent les phases à coexister en des proportions variables.
Les transitions du 2nd ordre, quant à elles ne produisent aucun dégagement de
chaleur, et n'autorisent pas les deux phases à coexister.
Les transitions conducteur normal → supraconducteur ou paramagnétique →
ferromagnétique sont des transitions du second ordre.
Les changements d'état du corps pur sont des transitions de phase du 1 er
ordre, et nous verrons qu'elles s'accompagnent d'une variation d'enthalpie ainsi que
d'une variation d'entropie.
On donne des noms spécifiques à ces transitions suivant la nature des phases initiale
et finale

II.3. Interprétation qualitative microscopique

Les transitions de phase s’interprètent par des modifications des forces entre les
particules du corps pur.

 Vaporisation de l’eau
Le chauffage permet de fournir l’énergie d’agitation suffisante pour vaincre les forces
intermoléculaires de l’état liquide. Les molécules se libèrent et peuvent alors se
disperser.

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 Sublimation du CO2
L’énergie fournie au cristal provoque la mise en vibration, puis la dislocation complète
du cristal.

 Fusion de l’or
Les atomes métalliques vibrent puis quittent aléatoirement leur position régulière
dans le cristal. Un certain nombre de forces d’interactions sont rompues. Mais il en
subsiste, ainsi qu’il est apparu des lacunes : c’est l’état liquide compact mais
désordonné.

III. Variance d’un système

III.1. Définition
On appelle variance d’un système, notée v, le nombre maximal de variables intensives
nécessaire et suffisant pour déterminer l’équilibre du système.
C’est le nombre maximal de variables intensives indépendantes.
La variance d’un système est le nombre maximal de paramètres intensifs que l’on
peut fixer simultanément et indépendamment à l’équilibre thermodynamique.
La variance v d’un système en équilibre thermodynamique est le nombre minimum de
paramètres intensifs qu’il faut fixer pour déterminer les autres à l’équilibre : c’est à
dire le nombre de paramètres intensifs nécessaires pour définir l’état du système.

III.2. Règle des phases

La variance d’un système est donnée par :

avec
c : nombre de corps purs en présence (dans ce chapitre c = 1),
φ : nombre de phases en équilibre (au maximum égal à 3 : φ ≤ 3).
𝟐 : Nombre de paramètres intensives pression P et la température T.

III.3. Exemples

a) Corps pur monophasé

Pour un gaz seul en équilibre thermodynamique, c = 1, φ = 1 donc v = 2. Il s’agit d’un
équilibre divariant. La connaissance de deux variables intensives (P et T par
exemple) caractérise totalement l’état du système (fermé).
Le point représentatif est dans un des domaines solide, liquide ou gaz. Deux
paramètres intensifs (par exemple T et P) suffisent pour caractériser l’état d’équilibre
d’un système monophasé : système divariant v = 2

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b) Corps pur diphasé

Un corps pur (c = 1) sous deux phases en équilibre (φ = 2) a une variance v = 1 :
système monovariant.
Si par ailleurs cet équilibre a lieu sous pression extérieure fixée, alors la variance (dite
particularisée) devient v’ = 0. La température de changement est donc fixée par la
pression. C’est ce qu’il se passe à 0°C pour la fusion de la glace ou l’ébullition de l’eau
à 100°C sous pression atmosphérique.

Le point représentatif est sur l’une des 3 courbes, le corps pur est en équilibre diphasé
; P est fixée dès que T est choisie et réciproquement : système monovariant. v = 1

Si on considère un système avec X variables intensives et Y contraintes, la variance

s’écrit :
v=X–Y (1)
Il peut parfois être commode d’introduire la variance réduite v r = v −1 (on ne compte
pas la pression comme variable intensive), notamment dans les cas d’un mélange
liquide solide car la pression n’est pas un facteur d’équilibre.
Calculons la variance dans les différents cas de notre courbe de refroidissement de
l’eau :
• Dans la première partie on a de l’eau liquide pur :
– Variables intensives : P, T
– Contraintes : aucune
Donc la variance vaut v = 2. Ainsi, en fixant la pression (car on travaille à pression
atmosphérique) la variance réduite v r = 1 et la température peut varier tout en restant
à l’équilibre.
• Dans le cas de l’équilibre liquide solide :
– Variables intensives : P, T
– Contraintes : on a l’équilibre :

On a donc la contrainte d’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre (que l’on peut
aussi voire comme l’équilibre de cette réaction). On a donc une contrainte.
La variance vaut donc V = 1. Donc comme on travaille à pression fixé (Vr = 0) et la
température est fixé à l’équilibre. Tant qu’il y a un équilibre liquide solide pour un
corps pur, à pression constante, la température de changement d’état est fixé.

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• Le dernier cas correspond au premier.

III. Diagramme d’état (P, T) d’un corps pur : P = f (T)

III.1. Allure du diagramme (P, T) d’un corps pur usuel

Le diagramme d’état (P, T) d’un corps pur est l’ensemble des trois courbes de fusion,
de sublimation et de vaporisation sur un même diagramme (T, P).
Un diagramme d’état est caractéristique d’un corps pur donné.
Il a l’allure générale suivante :

Figure 2 – Diagramme (P, T) d’un corps pur usuel

Pour un corps pur monophasé, P, T sont indépendants.

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Pour un corps pur diphasé, il existe une loi P = f(T), P et T ne sont plus indépendants.

III.2. Points particuliers

III.2.1. Point triple Tr

Unique couple (P, T) pour lequel les trois phases (S), (L) et (V) du corps pur coexistent.
Le corps pur est triphasé.

Tableau 1 – Points triples de quelques corps purs

Corps pur P(bar) T (K)
H2O 6,1. 10–3 273,16
O2 1,46. 10–3 54,36
H2 70,40. 10–3 13,81
CO2 5,7 329

III.2.2. Point critique C

Au-delà de ce point (T > TC et P > PC), on ne peut plus distinguer expérimentalement
entre l’état liquide et l’état gazeux. Une seule phase existe dont les propriétés sont
intermédiaires entre celles d’un gaz et d’un liquide. Il s’agit du fluide supercritique.

Tableau 2 – Points critiques de quelques corps purs

Corps pur P(bar) T (°C)
H2O 218 374
SF6 37,6 45,5
CO2 73 31
O2 50 –118

III.3. Courbes
On distingue 3 courbes

III.3.1. La courbe de fusion ou de solidification

Correspondant à l’équilibre solide ⇄ liquide. Cette courbe commence au point triple Tr.
Pour la plupart des corps purs, La pente de la courbe de fusion est positive : la fusion
provoque une dilatation.
La courbe de fusion est quasi-verticale car vlquide ‒ vsolide → 0

=>

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III.3.2. La courbe de vaporisation ou de liquéfaction

Correspondant à l’équilibre liquide ⇄ gaz. Cette courbe commence au point triple Tr et
se termine au point critique C.

III.3.3. La courbe de sublimation ou de condensation

Correspondant à l’équilibre solide ⇄ gaz. Elle passe par l’origine (P = 0 et T = 0) et se
termine au point triple Tr.

III.4. La pression de vapeur saturante d’un corps pur

C’est la pression à laquelle le liquide et la vapeur coexistent à une température
donnée.
La courbe qui donne l’évolution de la pression de vapeur saturante en fonction de la
température est donc la courbe de vaporisation du diagramme d’état.

Remarques
Les corps purs à l’état solide se présentent souvent sous plusieurs phases appelées
variétés allotropiques (ex : le graphite et le diamant sont deux variétés
allotropiques du carbone). Les diagrammes de phases peuvent alors devenir plus
complexes.
Le diagramme de phases de l’hélium possède des particularités uniques (l’hélium
présente deux phases liquides).

III.5 Condition d’équilibre entre phases

À partir du point M (corps pur à l’état gazeux), on diminue le volume contenant le
corps pur, à T = Cte (on se déplace donc sur la verticale passant par M dans le
diagramme) :
– Au départ, P augmente continûment et le corps pur reste gazeux.
– En arrivant sur la courbe de vaporisation, le corps pur commence à changer d’état :
il se liquéfie.
Le système est biphasé durant tout le changement d’état : T et P restent constantes.
– Une fois que tout le corps pur est liquide, la pression augmente à nouveau ; ceci
jusqu’à ce que l’on atteigne la courbe de fusion.
– Alors, T et P se stabilisent à nouveau pendant la solidification du corps pur.
– Enfin, quand tout le corps pur est sous forme solide, la pression se remet à
augmenter.

=> Un changement d’état (état 1 état 2) est une transformation réversible

isotherme et isobare.

III.6. Diagramme (P, T) particulier du corps pur H2O (eau)

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Figure 3 – Diagramme (P, T) du corps pur eau (silicium, bismuth)

Ce diagramme est une exception : la courbe P(T) de fusion est décroissante ;
pente de négative.

Démonstration
D’après la formule de Clapeyron, on a :
dP l fusion
( ) glace ® eau =
dT T (v eau - v glace )

‶ Un glaçon flotte ″

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=> μglace < μeau

=> vglace > veau
=> veau ‒ vglace < 0 or lfusion(T) > 0 ; avec v = 1/μ : volume massique (m3 kg−1)

 dP 
  0
 dT  Glace  Eau

IV. Relation ou formule de Clapeyron

IV.1. Expression de la relation de Clapeyron

avec
T : température thermodynamique (K) du changement d’état
v1 (resp. v2) : volume massique (m3. Kg–1) du corps pur sous la phase 1 (resp. phase
2)
l1→2 : l'enthalpie de vaporisation du corps pur à la température T ; c’est la quantité
de chaleur nécessaire au changement d’état, à pression et température constantes,
de 1 kg du corps pur : chaleur latente massique (J. kg–1).

IV.2. Démonstration
Soit un corps pur sous deux phases 1 et 2 en équilibre à la température T et à la
pression P(T).
La condition d'équilibre à la température T :
G1(T, P(T)) = G2(T, P(T)) (1)
On fait passer la température à T+dT tout en maintenant l'équilibre 1→2 donc la
pression passe à P(T+dT) = P(T) + dP.

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La condition d'équilibre à la température T+dT :

G1(T+dT, P(T+dT)) = G2(T+dT, P(T+dT)) (2)
Donc
G1(T+dT, P(T+dT)) = G2(T+dT, P(T+dT))
=> G1(T, P(T)) + dG1 = G2(T, P(T)) + dG2
=> dG1= dG2
=> V1 dP ‒ S1 dT = V2 dP ‒ S2 dT
=> (dP/dT)1 2 = S2 ‒ S1 / V2 ‒ V1 = H2 ‒ H1 / T (V2 ‒ V1) = Δh1→2 / T Δs1→2

IV.3. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion

IV.4. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de

vaporisation

IV.5. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de

sublimation

V. Variations des fonctions d’état enthalpie et entropie lors d’un

changement d’état

A = corps pur
T = Cte, P = Cte

V.1. Enthalpie massique de changement d’état

C’est est la variation d’enthalpie d’un kilogramme de corps pur durant le changement
d’état qui s’effectue à pression et température constantes.

∆h(T) : le transfert thermique échangé par le système constitué d’un kilogramme de

corps pur pour passer entièrement de l’état physique 1 à l’état 2 à température et
pression constantes. On parle de chaleur latente massique de changement
d’état qu’on note l1→2(T).

h1  2 (T ) q1 2 (T ) l1 2 (T )

lvaporisation(T) = ‒ lliquéfaction(T) < 0

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Lorsqu’une masse m de corps pur passe d’un état physique 1 à un état 2 à la

température T alors sa variation d’enthalpie est :

H 1  2 (T ) m l1 2 (T )  L1 2 (T )

V.2. Entropie massique de changement d’état

C’est la variation d’entropie d’un kilogramme de corps pur durant le changement
d’état qui s’effectue à température T et pression Psat(T ) constantes.

s1  2 (T ) s 2 (T )  s1 (T ) ; J . K  1 kg  1

 Lorsqu’une masse m de corps pur passe d’un état 1 à un état 2 à la température T,

sa variation d’entropie :

S1  2 (T ) m s1 2 (T )

V.3. Relation entre enthalpie et entropie de changement d’état

h1 2 l1 2
s1  2 (T )  S1  2 (T ) m
T et T
Démonstration
A = corps pur :

T = Cste, P = Cste
Le deuxième principe de la thermodynamique appliqué au changement d’état (état 1
état 2) réversible (Sproduite = 0) et isotherme à T :

( 2)
Q 1 Q H
S1  2 (T )  S  S  S  
e p e
 Q  1 2  1 2
(1)
T T T T

Remarque
∆S et L sont de même signe. En effet, pour rompre des liaisons permettant de passer
d’un état à un autre plus désordonné, il faut fournir de l’énergie donc L > 0 et ∆S > 0
également car le désordre augmente.

VI. Diagramme de Clapeyron (P, v) pour l’équilibre liquide–gaz

VI.1. Isothermes d’Andrews

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On choisit une température T1, et on diminue progressivement le volume (à l’état

initial, tout le corps pur (SF6) est gazeux), en notant l’évolution de la pression. On
obtient ainsi la courbe représentant l’isotherme T = T1 en diagramme de Clapeyron (P,
v).
On revient ensuite à l’état initial, on choisit une nouvelle température T2, et on
recommence.
À la fin, on a un ensemble d’isothermes, appelées isothermes d’Andrews.

Diagramme de Clapeyron Diagramme de Mollier

VI.2. Courbe de saturation

Courbe de rosée BC
L’ensemble des points d’apparition (←) des premières gouttes de liquide pour toutes
les températures inférieures à Tc constitue.

Courbe d’ébullition AC
L’ensemble des points de disparition (←) de la dernière bulle de vapeur pour toutes les
températures inférieures à Tc.

Courbe de saturation
La courbe résultante ACB.

Les courbes isothermes

 Dans la zone de changement d’état (système diphasé L + V), elles sont
horizontales et confondues aux courbes isobares.
 Dans le diagramme de Clapeyron, pour la phase liquide supposée
incompressible et indilatable, elles sont verticales. En effet, la pente dans l’état
P 1
( )T 
liquide est plus grande : V  T V et χ est plus petit pour les liquides.
T

 Dans le diagramme de Mollier, pour la phase liquide supposée incompressible

et indilatable, sont verticales. En effet, l’enthalpie du liquide est indépendante de la
pression.

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 Dans le Diagramme de Mollier, pour la phase gazeuse modélisée comme un

gaz parfait, elles sont verticales. En effet, l’enthalpie h d’un GP ne dépend que la
température T.

Les isobares
Elles sont horizontales et confondues, dans la zone de changement d’état (système
diphasé L + V), aux courbes isothermes.

Les isenthalpiques
Elles sont croissantes (la pente des courbes isentropiques est positive). En effet, une
compression adiabatique réversible augmente l’enthalpie du fluide (dh = T ds + v dP
= v dP). Leur pente diminue à mesure que l’on se rapproche du gaz car le volume
massique du gaz est plus important que celui du liquide.

Les isentropiques
 Dans le diagramme de Mollier, elles sont croissantes : la pente des courbes
isentropiques est positive. En effet, une compression adiabatique réversible augmente
l’enthalpie du fluide (dh = T ds + v dP = v dP). Leur pente diminue à mesure que l’on
se rapproche du gaz car le volume massique du gaz est plus important que celui du
liquide.
 Sur une courbe isenthalpique du diagramme de Mollier, l’entropie est une fonction
décroissante de la pression.

VI.3. Vapeur sèche et vapeur saturante

Vapeur sèche
Le point représentatif (P, v) du système est dans la zone du gaz.

Vapeur saturante
Le point représentatif (P, v) du système est dans la zone d’équilibre liquide-vapeur
(c’est-à-dire sur le palier de changement d’état).

VI.4. Isotherme au point critique

Sur le diagramme de Clapeyron (P, v), au point C, l’isotherme critique T = TC admet un
point d’inflexion avec tangente horizontale. On a donc en ce point :

et

VI.5. Enthalpie et entropie massiques d’un corps pur diphasé Liquide-

Vapeur
Soit M un état diphasé (L + V) caractérisé par : T, P = Psat(T ), xV, et xL= 1 ‒ xV.

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h(T , xV ) = hL + (hV - hL ) xV
s (T , xV ) = sL + ( sV - sL ) xV

H(T, xv) = HL + HV De même pour S, V, U, ...

= mL hL + mV hV
On divise par m = mL + mV :
h(T, xv) = xL hL + xV hV
où xv = titre ou fraction massique de A(vapeur)
= mv / mv + mL
= titre ou fraction molaire
=> h(T, xv) = hL + xV (hV - hL)

VI.6 Règle des moments

v - vL LM
xV = =
vV - v L LV
Soient v (ou h, s, ...) le volume massique total occupé par le système diphasé et vL (ou
hL, sL, ...) et vV (ou hV, sV, ...) les volumes massiques du liquide et de la vapeur :

v = xL v L + xV vV = v L + (vV - v L ) xV
D’où le résultat …………..
=> La règle des moments est donc applicable sur le diagramme entropique (T, S)
et le diagramme de Mollier (h, s) très utilisés pour l’étude des machines
thermiques (cf. chapitre 7).

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Chapitre 3 : GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

POTENTIEL CHIMIQUE

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Chapitre : ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR – NOTIONS

SUR LA DISTILLATION

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