Chimie Analytique G2 Pharmacie

Chimie analytique: Analyse quantitative
M.B. Mbala, M.Sc., Ph.D

Chimie Organique, Pharmaceutique et Médicinale
Notes de cours de Chimie Analytique : Analyse Quantitative
AVANT-PROPOS
Ces notes sont destinéés aux étudiants des premiers cycles scientifiques. Il vise à expliquer le
comportement des différents composés susceptibles d’être rencontrés, en solution aqueuse.
Il doit permettre d’aborder la grande majorité des cas que l’on peut rencontrer en solution
aqueuse, pour une bonne compréhension des phénomènes afin de développer chez l’étudiant
l’esprit critique, particulièrement nécessaire dans le cadre de la chimie analytique. Ainsi,
j’ai voulu ne rien laisser au hasard et faire bien comprendre les raisons des approximations
utilisées, par exemple, afin que l’étudiant maîtrise parfaitement le raisonnement et, en
conséquence, les conclusions.
En prenant conscience de la nécessité de l’exigence dans l’augmentation, l’étudiant aura
acquis « esprit analytique » qui est indispensable à tout scientifique.
L’ouvrage comprend, dans chacun des quatre chapitres, le rappel du cours et deux types
d’exercices : les uns sont présentés avec les réponses argumentées, pour aider à la bonne
compréhension de l’exigence requise ; les autres à titre d’entraînement (voir cahier
d’exercices).
Je tiens à faire remarquer que ce cours tire son fondement dans le livre de « Chimie
analytique : Chimies des solutions » écrit par trois professeurs de Chimie analytique en
France : Martine Beljean-Leymarie (Professeur de Chimie Analytique à l’U.F.R. des
sciences pharmaceutiques de Caen), Jean-Pierre Dubois (Professeur de Chimie Analytique à
l’U.F.R. des sciences pharmaceutiques et responsable du master professionnel Méthodologie
analytiques appliqués aux produits de santé de Bordeaux) et Martine Galliot-Guilley
(Professeur de Chimie Analytique à la faculté des sciences pharmaceutiques et chef de service
du laboratoire de toxicologie biologique à l’hopital Lariboisie à Paris-V) à qui j’exprime toute
ma gratitude.
Professeur Dr M.B. Mbala
M.B.Mbala, MSc, PhD Page 2

TABLE DES MATIERES
AVANT-PROPOS :…………………………………………… 2
TABLE DES MATIERES :…...……………………………… 3
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES REACTIONS EN SOLUTION 5
Solutions : définitions et phénomènes mis en jeu lors de la mise en solution
Aspect quantitatif
Notion d’équilibre chimique
Solutions aqueuses
Solutions aqueuses ioniques
Relations concentration analytique et concentration à l’équilibre
Quelques conseils pour la résolution des exercices
CHAPITRE II : REACTION ACIDE-BASE 17
Généralités : définitions, Forces des acides et des bases, Notion de pH
pH des solutions aqueuses des différents protolytes
Neutralisation
Solutions tampons
Polyacides
Aminoacides
CHAPITRE III : REACTION DE COMPLEXATION : 60
Notions générales : définition, structure, Nomenclature, Stabilité des complexes
Influence du pH sur la stabilité des complexes
Volumétrie par formation de complexe
Applications de la réaction de complexation
CHAPITRE IV : REACTION D’OXYDO-REDUCTION 76
Notions générales : définitions, couple redox, Nombres d’oxydation, Potentiel
normal redox
Influence du pH en oxydo-réduction
Influence de la formation de complexes
Titrages par oxydo-réduction
Applications quantitatives
Applications des réactions d’oxydo-réduction

CHAPITRE V : REACTION DE FORMATION DE COMPOSES PEU SOLUBLES 91

Notions générales : définition de la solubilité
Notion de produit de solubilité
Solubilité des composés peu solubles dans les solutions complexes
Volumétrie par réaction de formation de composés peu solubles
Applications de la réaction de formation de composés peu solubles
CHAPITREVI : QUELQUES APPLICATIONS PHARMACEUTIQUES DES 114
EQUILIBRES EN SOLUTION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES REACTIONS EN SOLUTION

I. Solutions
A. Définitions
Une solution est définie comme un mélange homogène d’espèces chimiques différentes
constitué par un solvant en grande quantité et un ou plusieurs composés appelés solutés,
dissous en petites quantités.
A la différence d’une solution, une suspension se définit comme étant un mélange
hétérogène d’espèces chimiques différentes constitué par un solvant en grande quantité et un
ou plusieurs composés appelés solutés, non dissous.
Lors que la solution est analysée, les solutés portent souvent le nom d’analytes.
B. Phénomènes mis en jeu lors de la mise en solution

Lorsque les molécules d’un soluté AB sont mises en présence d’un solvant S et s’y dissolvent,
trois choses peuvent se produire : solvatation, ionisation et dissociation ionique.
1. Solvatation
Il s’agit d’un phénomène « obligatoire » qui aboutit à la dissolution par formation de liaisons
entre les molécules de soluté et molécules de solvant (d’où le nom de solvatation). Il s’agit de
liaisons plus ou moins faibles. Par exemple : si on dissout de l’éthanol dans l’eau, il n’y a pas
de modification fondamentale dans la structure de la molécule d’éthanol ; toutes les molécules
d’éthanol sont entourées par de molécules d’eau, et il reste des molécules d’eau non liées.
Lorsque le solvant est l’eau, le phénomène porte le nom d’hydratation. La solvatation est le
seul phénomène obligatoire et n’est pas le seul possible
2. Ionisation
L’ionisation est un phénomène observable lors de la mise en solution, lorsque le solvant
modifie la structure du soluté et engendre l’apparition d’une paire de polarité voire la
coupure d’une liaison covalente. Ce phénomène n’est pas obligatoire. Par exemple :
AB + mS ↔ A+, B-.
Ces ions sont aussi solvatés A+, nS ; B-, nS. La liaison intermoléculaire est rompue. (A+, B-)
forme une paire d’ions. Cette réaction d’ionisation porte le nom de solvolyse.
3. Dissociation ionique

Dans certains solvants, les ions solvatés A+et B-.sont séparés : il y a dissociation :
(A+, B-) ↔ A++ B-, KD est la constante de dissociation ionique.
L’importance de la dissociation ionique est fonction du pouvoir dissociant du solvant, ce
pouvoir pouvant être caractérisé par la constante diélectrique є. Plus la constante diélectrique
ɛ est grande, plus elle empêche les interactions électrostatiques entre ions de charge opposée.
Les solvants peuvent donc être classés en solvants :
- dissociants (є > 40, la dissociation ionique ɣ est partielle ou totale) : є =
80 pour H2O
- non-dissociants (є < 15, la dissociation ionique є est nulle) :
CH3COOH, CHCl3
L’étude des réactions chimiques en solution se ramène à celle des équilibres qui s’y
produisent. Cette notion est une notion quantitative. Pour exprimer quantitativement ces
équilibres, il faut savoir exprimer les concentrations des différentes espèces en solution, à
l’équilibre. L’expression des concentrations repose sur l’expression des quantités et des
volumes.
II. Aspect quantitatif

A. Expression des quantités
Une quantité de substance peut s’exprimer soit :
- en masse : par exemple 32 g d’oxygène
- en volume (pour un gaz ou un liquide pur) : par exemple 22,4 litres
d’oxygène sous les conditions normales de température et de pression
- en unité de masse : par exemple 1 mole d’oxygène
Rappel : 1 molécule-gramme (1 mole) = N molécules vraies où N est le
nombre d’avogadro = 6,023. 1023. Les sous-multiples le plus souvent
utilisé sont : la millimole (mmol.) = 10-3 mol., la micromole (µmol.) =
10-6 mol.
La masse molaire MM est la masse d’une molécule-gramme et non
d’une molécule. Elle est parfois notée PM (pour Poids moléculaire).
- en équivalents : par exemple : équivalent acide = nombre de moles
d’acide capable de libérer en solution une mole d’ions H3O+ = 1
équivalent acide = 1 mole de HCl = 0,5 mole de H2SO4 (diacide fort) =

1 mole de CH3COOH. Equivalent base= nombre de moles de base

capable de fixer en solution une mole d’ions H3O+ = 1 équivalent base
= 1 mole de NaOH = 0,5 mole de Ba(OH)2. Equivalent redox =
quantité d’oxydant ou de réducteur mettant en jeu une mole
d’électrons : I2 + 2 ès ↔ 2 I-.
1 équivalent redox = 1 mole de I- = 0,5 mole de I2.
B. Expression de la teneur d’une solution
La teneur rn soluté X est la quantité de ce soluté X rapportée à une quantité donnée de
solution, prise comme référence.
1. Teneur massique
La teneur est dite massique lorsque la quantité de solution, prise comme référence est
exprimées en masse. Selon l’expression des quantités X, la teneur porte différents noms :
- teneur en grammes par kg : titre (g.kg-1)
- teneur en grammes pour cent grammes : teneur pour cent
masse/masse ou pourcentage masse/masse (%m/m)
- teneur en milligrammes par kilogramme : partie par million : p.p.m
- teneur en microgrammes par kilogramme : partie par billion : p.p.b
- teneur en mole par kilogramme : molalité (mole.kg-1)
2. Teneur volumique
La teneur est dite volumique lorsque la quantité de solution, prise comme référence, est
exprimée en volume.
Selon l’expression des quantités de X, la teneur porte des noms différents :
- teneur en grammes pour un litre : concentration en masse (g.L-1)
- teneur en moles par litre : concentration molaire ou molarité
(mole.L-1) - symbole M
- teneur en millilitres pour cent millilitres : teneur pour cent
volume/volume ou pourcentage volume/volume (%v/v).
C. Expression pratique en chimie des solutions – notion de concentration

Deux expressions sont utilisées et ne doivent surtout pas être confondues :
- notion de concentration analytique ou concentration initiale ;
- notion de concentration à l’équilibre.

La concentration analytique C correspond à la définition de la teneur volumique définie ci-

dessus. Elle rend compte de la quantité du soluté dissous dans un volume fini de solution. Elle
est directement liée à la façon de procéder : on pèse la masse de soluté correspond au nombre
de moles de soluté voulu on ajoute le volume de solvant nécessaire qsp (quantité suffisante
pour). La concentration analytique C = q/v ou q = Cv.
Par exemple, « dans une fiole jaugée de 50 mL, on introduit 1 mmol. de X et de l’eau distillée
qsp » c’est-à-dire jusqu’au trait de jauge. Le volume final de la solution est exactement de 50
mL.
La concentration c = 1/50 = 0,02 M. Cette notion rend compte d’un bilan global, sans préjuger
des formes réelles dans la solution à l’équilibre. Les concentrations analytiques s’expriment
impérativement en mole par litre, M pour molarité (mol.L-1) :
- une solution molaire est une solution qui contient MM grammes de
soluté dans un litre de solution ;
- une solution décimolaire 0,1 M est une solution qui contient 0,1
molécule-g de ce soluté dans un litre de solution ; soit 0,1 mmol. dans
1 mL de solution ou 0,1 µmol. dans 1 µL de solution ;
- une solution centimolaire 10-2 M contient 0,01 molécule-g de ce soluté
dans un litre de solution ;
- une solution millimolaire 10-3 M contient 0,001 molécule-g de ce
soluté dans un litre de solution ;
- une solution micromolaire 10-6 M contient 0,000001 molécule-g de ce
soluté dans un litre de solution.
III.Notions d’équilibre chimique
On se rapportera au cours de chimie générale.
Soit, par exemple, deux composés C et D obtenus par la réaction chimique entre deux
composés A et B. Si ces deux composés C et D mis en présence l’un de l’autre sont capables
de donner naissance aux composés A et B, on dit que la réaction chimique est réversible. On
montre qu’il existe entre les quatre formes un équilibre chimique que l’on note :
aA + bB ↔ cC + dD
a,b,c,d sont les coefficients de stœchiométrie.
Cette écriture signifie que :

- a moles de A mis en présence de b moles de B donnent naissance à c

moles de C et d moles de D : aA + bB → cC + dD (1)
- c moles de C mis en présence de d moles de D forment a moles de A et
b moles de B : cC + dD ↔ aA + bB (2)
Il ya en présence dans la solution les formes A, B, C et D.
Le système n’est pas figé, mais le bilan mesurable est constant. Si, dans la solution en
équilibre, on introduit une quantité supplémentaire d’un des éléments, l’équilibre est déplacé.
Toutes les concentrations deviennent différentes, mais le rapport précédent [C]c [D]d/[A]a [B]d
reste constant. Par exemple, si on introduit une quantité supplémentaire de C, des molécules
de soluté D seront consommées, des molécules de A et B vont se former, et au total le rapport
redevient constant. Un nouvel équilibre s’établit plus ou moins rapidement. L’équilibre
précédent a été déplacé vers la gauche dans le sens
3. La constante K orchestre l’équilibre de la solution
Cette constante K est une constante physicochimique de première importance (cf. le cours de
chimie générale). La connaissance de K présente un double intérêt en chimie analytique :
- L’étude de la composition d’un mélange complexe en solution (cf.
chimie générale) ;
- La prévision des réactions chimiques : elle est fondamentale car elle
permet par exemple de choisir une réaction totale, irréversible, qui se
prête au dosage quantitatif. On comprend alors qu’une question
majeure en analyse quantitative est de savoir pour quelle valeur de K
une réaction peut être utilisable pour un dosage.
Soit par exemple la réaction A + B ↔ A’ + B’
A se transforme en A’ et B en B’. Une réaction sera utilisable pour le dosage de A ou B s’il
est possible d’avoir en solution à l’équilibre, à la fois, + de 99% de A’ et moins de 1% de A,
et + de 99% de B’ et moins de 1% de B.
K = [A’][B’]/[A][B].
Or [A’]/ [A] > 0, 99 x [AT]/0,01x [AT] et
[B’]/ [B] > 0, 99 x [BT]/0,01x [BT] [A’][B’]/[A][B] > 99,99.
Donc, K > 99² En pratique, cette réaction sera considérée totale si K > 104.

IV.Solutions aqueuses
A. L’eau considérée comme solvant
Rappel : H2O est en équilibre chimique avec les ions H3O+, OH-
2 H2O ↔ H3O+ + OH- [H3O+ : ion hydronium et OH- : ion hydroxyde]
C’est-à-dire H3O+ + OH- → 2 H2O
Et à l’inverse 2 H2O → H3O+ + OH-
Autoprolyse de l’eau [H3O+] = [OH-]
Que l’on introduise des H3O+, des OH- ou rien, l’équilibre chimique existe d’après la loi
d’action de masse
[H3O+] [OH-] /[H2O]2 = K, H2O étant le solvant sa concentration est fixe donc
[H3O+][OH-] = Ke : Ke est la constante autoprotolyse (produit ionique) de l’eau.
Elle est égale à 10-4 à +25°C. En conséquence dans l’eau pure à 25°C :
[H3O+] = [OH-] = √Ke = 10-7M. La solution est dite neutre. La solution est dite
acide si [H3O+] > 10-7M ; la solution est dite basique si [H3O+] < 10-7M.
B. Solutions aqueuses d’électrolytes

Les solutés qui donnent lieu à une dissociation ionique totale ou partielle dans un solvant
constituent les électrolytes. Par définition, une solution d’électrolytes est une solution qui,
placée dans un circuit électrique, est traversée par le courant. Ce sont les ions chargées + ou –
qui assurent le transport du courant dans la solution. La loi d’Ohm s’applique à ces solutions.
Plus il y a d’ions dans la solution, plus la quantité de courant transportée est grande, plus la
résistance de la solution est faible.
On fait plutôt appel à la notion inverse : la conductance Г = 1/R donc plus la conductance est
grande. On mesure la conductance d’une cellule contenant la solution d’électrolytes ; elle est
liée à la conductibilité ∂ de la solution et à l’appareillage : Г = ∂. Cte (constante liée à
l’appareillage). Selon la conductibilité ∂ de la solution, parmi des électrolytes, on distingue :
- les électrolytes forts qui sont bons conducteurs de courant ;
- les électrolytes faibles qui sont faiblement conducteurs de courant.
1. Les électrolytes forts
Ils sont totalement dissociés :
AB → A+ + B- ; seuls A+ et B- existent dès la dissolution
[AB]eq ≈ 0 ; [AB]eq est négligeable devant [A+] et [B-]

Exemple :
Sels de métaux mono- ou divalents comme :
NaCl → Na+ + Cl- ;
NaNO3 → Na+ + NO3- ; CH3COONa → Na+ + CH3COO-
(Attention : Ceci n’exclut pas qu’ultérieurement les équilibres concernant chacun
des ions apparus s’établissent.
2. Les électrolytes faibles
Ils présentent une dissociation ionique partielle que l’on chiffre à l’aide du degré de
dissociation α (encore appelé coefficient de dissociation, degré d’avancement, voire
coefficient d’ionisation).
α = Nombre de molécules dissociées/Nombre total de molécules dissoutes ; 0 < α ≤ 1
α = 1 pour un électrolyte fort ; α = 0 pour les molécules non dissociées.
Intermédiaire 0 < α < 1 = électrolyte faible.
Exemple :
AB ↔ A+ + B-
Si Co est la concentration analytique en AB, α est le coefficient de dissociation.
[AB]eq = Co – αC ; [A+] = [B-] = αCo; K = α2Co2/Co(1- α) = [α2/(1- α)]x Co ; K (1- α) = α2Co
K est une constante, α est donc fonction de Co. La concentration en soluté influence la
dissociation de ce soluté.
Si Co tend vers 0, α → 1 (loi de dilution d’Ostwald).
Plus la solution est diluée, plus l’électrolyte faible se dissocie. A dilution infinie, un
électrolyte faible se comporte comme un électrolyte fort, il est totalement dissocié.
En solution aqueuse, les électrolytes faibles le plus couramment utilisés sont les acides
organiques, les bases organiques, les sels de métaux multivalents, HgCl2…
V. Solutions aqueuses ioniques

A. Comportement idéal et comportement non idéal
Chaque ion formé lors de la dissolution des solutés est solvaté par des molécules d’eau. La
molécule H2O est polaire, elle est globalement non chargée, mais la distribution électronique
dans la molécule est telle que O est plus négatif que H qui, de ce fait, est positif. L’eau est en
mesure de solvater aussi bien les ions A+ (positifs) que les ions B- (négatifs). Les ions se
trouvent isolés et le comportement des ions solvatés est donc indépendant de leur source.

Par exemple : Cl- a un comportement propre, le même qu’il vienne de la mise en solution de
NaCl ou de HCl.
En conséquence, il faut distinguer deux cas :
- dans le cas d’une solution très diluée, il existe suffisamment de
molécules H2O pour entourer complètement chaque ion. Il y a
solvatation complète. La concentration est faible, la distance entre un
ion donné et son plus proche voisin est relativement grande. Chaque
ion peut être considéré comme une entité séparée qui se comporte
indépendamment des autres ions présents. On dit que le comportement
est idéal ;
- à l’inverse, en solution concentrée, la situation change essentiellement
en deux points :
- le nombre de molécules d’eau est insuffisant pour solvater
complètement chaque ion. Un ion ne peut plus être complètement isolé
de ses voisins,
- les ions sont plus nombreux, donc beaucoup plus près les uns des
autres, et des forces d’attraction ou de répulsion s’exercent entre les
ions de charges opposées ou de même charge. Le changement
individuel de chaque ion est influencé par la présence des autres. Un
ion de charge donnée est entouré d’une atmosphère ionique de charge
opposée et cet arrangement n’est pas permanent. Les propriétés de ces
solutions sont modifiées avec la concentration. Ces solutions sont non
idéales.
B. Notion de force ionique, d’activité et de coefficient d’activité
Un certain nombre de mesures faites sur des solutions comme les mesures électrochimiques
par exemple sont affectées par le degré de non idéalité. Les solutions se comportent comme si
la concentration était moindre. Aussi utilise-t-on la notion de concentration efficace appelée
activité et notée a.
L’activité est donc une grandeur de comportement qui prend en compte les interactions entre
les différents constituants d’une solution. L’activité « a » d’un composé X est reliée à sa
concentration « C » par la relation a = k.C. k est le coefficient d’activité du composé X. k est
un terme toujours positif, au plus égal à 1.

Debye et Hückel tentèrent de prédire l’activité des solutions et montrèrent que les deux
facteurs qui influençaient le coefficient d’activité étaient :
- La proximité de chaque ion avec son voisin, qui est relié avec sa
concentration ;
- Les charges des ions : la force d’attraction entre les ions doublement
chargés est plus grande qu’entre les ions monochargés.
Tenant compte de ces deux facteurs, ils introduisent la notion de Force Ionique Totale I de la
solution définie en fonction des charges Zi et des concentrations Ci des ions présents dans la
solution :
I = ½ ∑CiZi2
Seuls les sels solubles créent la force ionique
Exemple :
Une solution contenant des ions A+,B2+,C3-, de concentrations respectives CA ,CB et CC, aura
pour force ionique I = 1/2(CAZA2+CBZB2+CCZC2) avec ZA = 1 ; ZB = 2 ; ZC = 3 ;
soit I = 1/2(CA+4CB+9CC)
Debye et Hückel montrèrent que le coefficient d’activité était lié à la force ionique et
démontrèrent les relations semi-empiriques.
Pour I≤ 0,02 ; logki = AZi2√I
0,02 < I ≤ 0,2 ; logki = - AZi2√I/1+√I
A est fonction du solvant et de la température.
A = 0,51 dans l’eau à 25°C, habituellement arrondi à 0,5 (1/2).
Donc : pour I ≤ 0,02 ; ki = - 1/2Zi2√I et 0,02 < I ≤ 0,2 ;
ki = - ½ Zi2√I/(1+√I)
VI.Relations concentration analytique et concentration à l’équilibre

Il ne faut pas confondre la concentration analytique (ou concentration initiale) CAB d’un soluté
AB : en mol.L-1 et la concentration à l’équilibre [AB] ≡ [AB]eq.
Si on considère l’équilibre simple AB ↔ A + B : lors que une molécule de A apparaît, une
molécule de B apparaît simultanément (une molécule de AB disparaît).
Cmol.L-1 = [AB]eq +[AB]disparu ; [AB]disparu = [A]eq = [B]eq soit
Cmol.L-1 = [AB]e +[A]e ou Cmol.L-1 = [AB]e + [B]e

Exemple : NaCl : si C = 1M ; NaCl → Na+ + Cl- ; [NaCl]eq ≈ 0 → [Na+] = [Cl-] = 1M.

A l’équilibre, il n’y a en solution qu’une mole d’ions Na+ par litre et une mole d’ions Cl- par
litre. La concentration en forme NaCl devient quasi nulle.
Attention : le cas change lorsque les stœchiométries des réactions sont moins simples :
- Dans le cas d’équilibres successifs ; par exemple :
H2a + H2O ↔ Ha- + H3O+
Ha- + H2O ↔ a-2 + H3O+
- H3O+ naît simultanément à Ha-, et a-2 ne devra pas être pris en
considération dans un bilan de masse : C mol.L-1 concentration
analytique de
H2a = [H2a]eq + [Ha-]eq + [a-2]eq
- Dans le cas d’une molécule engageant un nombre différent d’atomes ;
par exemple : X2Y ↔ 2 X + Y C mol.L-1 concentration analytique de
X2Y
A chaque fois qu’une mole de X2Y se dissocie, il apparait 2 moles de X et 1 mole de Y : la
concentration en X à l’équilibre est égale à la concentration en X2Y disparu. Soit [Y] = [X2Y]
disparu ; la concentration en X à l’équilibre est donc deux fois plus importante que la
concentration en X2Y disparu.
Soit [X] = 2 [X2Y] disparu ou bien [X2Y] disparu = [X]/2
Le bilan de masse peut s’écrire indifféremment :
soit Cmol.L-1 = [X2Y]eq + [X2Y] disparu ; soit C mol.L-1 = [X2Y]eq + [Y] ;
soit c = [X2Y]eq + [X]/2
Remarque : on retrouve bien que 2 X naissent simultanément à 1 Y ;
[X] = 2 [Y].
Exemple dans un milieu complexant : si C est la concentration molaire analytique en NH3
d’une solution aqueuse d’ions Ag+. Comme NH3 peut exister en solution sous les formes
NH4+, AgNH3+, Ag(NH3)+ :
C = [NH3]eq + [NH4+]eq + [Ag(NH3)+]eq + 2 [Ag(NH3)2+]eq
VII. Quelques conseils pour la résolution des exercices
Pour résoudre un exercice, il est nécessaire de parfaitement le situer. Un énoncé donne des
éléments à partir duquel on mène la réflexion.
Pour résoudre un problème il est absolument nécessaire de :

- Ne pas confondre quantité et concentration, car en chimie analytique :

la quantité est le nombre de molécule-g (dans une prise d’essai, dans un
certain volume,…), la concentration est le rapport entre une quantité et
le volume dans lequel se trouve cette quantité ;
- Se souvenir qu’en solution aqueuse
[H3O+][OH-] = Ke = 10-14 ;
- Savoir calculer les molarités lors des mélanges ou des dilutions de
solution : la molarité d’une solution obtenue en mélangeant V1 mL
d’une solution de concentration analytique molaire C1 en composé X
avec un volume V2 mL d’eau distillée est égale à : C1[V1/(V1 +V2)].
Le terme V1/(V1 + V2) est souvent appelé facteur de dilution, la
molarité d’une solution obtenue en mélangeant V1 mL d’une solution
de concentration analytique molaire C1 en composé X avec un volume
V2 mL de concentration analytique molaire C2 en composé X est égale
à : (C1V1 + C2V2)/(V1 + V2)
- Savoir rendre compte de tous les équilibres mis en jeu en écrivant les
constantes, en précisant si l’activité ai de l’entité chimique i est
assimilée à la concentration Ci de cette entité.
Soit par exemple les équilibres suivants :
A + B ↔ C + D K1 ; C + Z ↔ CZ
K2 ; A + X ↔ AX K3
a) Si ∂I = 1, ai = ci, les constants d’équilibre s’écriront :
K1 = [C]eq[D]eq/[A]eq[B]eq; K2 = [CZ]eq/[C]eq[Z]eq ; K3 =
[AX]eq/[A]eq[X]eq
b) Si ∂I < 1, ai = ∂I ci, les constants d’équilibre s’écriront :
K1 = ∂C [C]eq∂D[D]eq/∂A[A]eq∂B[B]eq;
K2 = ∂CD[CZ]eq/∂C[C]eq∂Z[Z]eq ;
K3 = ∂AX [AX]eq/∂A[A]eq∂X[X]eq
- Savoir utiliser les équations de conservation de la masse :
A → C → CZ
↓
AX

Si on mélange A avec B, X et Z :
CAtotal = [A]eq + [C]eq + [CZ]eq+ [AX]eq pour une concentration
analytique donnée de A avec des réactifs X et Z,
Si on mélange A et C avec B, X et Z :
Cana (A + C) = [A]eq + [C]eq + [CZ]eq+ [AX]eq
- Se souvenir que, dans le cas des solutions ioniques, l’électroneutralité
est impérative, donc la somme des charges dues aux ions positifs est
obligatoirement égale à la somme des charges dues aux ions négatifs :
∑+ = ∑- ceci permet d’établir une relation entre les concentrations des
différents ions présents dans la solution. Par exemple, pour une solution
aqueuse contenant des ions Na+, Ca2+, H2PO4-, HPO42-, PO43- et ne
contenant que ces ions, on devra impérativement avoir :
[H3O+] + [Na+] + 2 [Ca2+] = [OH-] + 2 [HPO42-] + [H2PO4-] + 3 [PO43-]
Attention : on ne peut appliquer la relation qui découle de l’électroneutralité que si on

connaît parfaitement la composition de la solution.
- Savoir faire des approximations justifiées : la logique permettra de dire
que certaines formes seront négligeables par rapport à d’autres ; en
aucun cas, nulles. Une grandeur est toujours négligeable devant une
autre grandeur. Elle ne peut jamais être considérée comme négligeable
isolément. On peut négliger certaines formes dans le bilan de masse et
dans l’électroneutralité. Ne jamais écrire que ces concentrations
négligeables sont égales à 0 ; dans les constantes d’équilibre, aucune
concentration ne peut être nulle.
Attention des énoncés peuvent se ressembler mais les problèmes réels posés peuvent être
différents.
Exemple :
« Soit un mélange de A et B. Sachant que A + B → AB » peut être le début d’énoncé de trois
problèmes différents : mélange équimoléculaire, excès de A par rapport à B ; excès de B par
rapport à A.

CHAPITRE II : REACTION ACIDE-BASE
I. Généralités
La notion d’acide et de base que nous développerons ici est celle de Brönstedt (1923) qui,
après Arrhenius (prix Nobel 1903) pour les solutions aqueuses, étendit la notion aux différents
solvants impliquant les rôles respectifs du soluté et du solvant.
A. Définitions
Selon la théorie de Brönstedt :
Un acide est une espèce chimique, ion ou molécule, susceptible de libérer (céder) un proton
H+. Un acide contient donc nécessairement l’élément hydrogène, mais tout composé
hydrogéné n’est pas pour autant un acide :
AH → A- + H+ exemple HCN → CN-+ H+
Une base est une espèce chimique, ion ou molécule, susceptible d’accepter (fixer) un
proton H+.Une base possède nécessairement un doublet d’électrons non-liant sur lequel l’ion
H+ vient se lier :
A- + H+ → AH (exemple CN- + H+ → HCN) : A- est susceptible de fixer un
proton ; c’est donc une base. Cette base est appelée la base conjuguée de HA. On
parlera du couple acide-base HA/A-).
B + H+ → BH+ (exemple NH3 + H+ → NH4+) : BH+ est susceptible de céder un
proton ; c’est donc un acide. Cet acide est appelé acide conjugué de B. On parlera
du couple acide-base BH+/B.
Comme les protons H+ ne sont jamais libres en solution :
- un acide ne peur révéler son caractère acide que dans la mesure où elle
est mis en présence d’un composé capable de capter son proton,
c’est-à-dire d’un composé à caractère basique. Ce rôle peur être tenu
par le solvant et dans ce cas le composé engendre une solution acide
puisque la concentration en forme protonée du solvant est supérieure à
celle de la neutralité résultant de la dissociation du solvant ;
- une base ne peut révéler son caractère basique que dans la mesure où
elle se trouve en présence d’un composé susceptible de lui céder un
proton, c’est-à-dire d’un composé à caractère acide. Ce dernier
pouvant être le solvant. La solution devient alors basique.

On voit ainsi le rôle fondamental du solvant dans les études d’acido-basicité en solution.
H+ dans l’eau s’écrira impérativement H3O+.
Les solvants sont classés en termes d’acido-basicité basée sur les notions de solvant
protophile et de solvant protogène (un solvant protophile est un solvant qui fixe des protons. Il
répond à la définition de Brönstedt d’une base. Un solvant protogène est solvant qui cède des
protons ; il répond à la définition de Brönstedt d’un acide.
L’eau est le type même des solvants à la fois protophiles et protogènes. Ces solvants
possèdent à la fois un caractère acide et un caractère basique : ils sont amphotères ; ce sont
des solvants amphiprotoniques. Ainsi, lorsque l’on met en solution un composé dans un
solvant amphiprotonique comme l’eau :
- ce composé se comportera comme un acide s’il donne lieu à la
réaction. HA + H2O → H3O+ + A- où A- est la base conjuguée de
HA et H3O+ est l’acide conjugué de H2O. Il y a transfert de protons
entre les deux couples : HA/A- et H3O+/H2O ; HA ne se comporte
comme un acide que parce que H2O est capable de fixer son proton.
- de même, un soluté X mis en solution dans H2O se comporte comme
une base si : X + H2O → XH+ + OH-. XH+ est l’acide conjugué de
X ; OH- est la base conjuguée de H2O. Il y a transfert de protons entre
les deux couples : X/XH+ et H2O/OH-. X ne se comporte comme une
base que parce que H2O est capable de céder un proton.
Un amphotère appartient à deux couples acide-base. L’eau est amphotère :
2 H2O ↔ H3O+ + OH- . H2O appartient aux deux couples différents : H3O+/H2O et
H2O/OH-. Les différents acides, comme les différentes bases vont se comporter différemment
en solution. Pour expliquer ou prévoir leur comportement, il est nécessaire de faire appel à la
notion de forces relatives des acides et de bases.
B. Forces relatives des acides et des bases

Définition de la constante d’acidité : la définition de Bronsted laisse supposer qu’un acide
fort cède facilement un proton H+ et qu’une base forte a une très grande affinité pour les
protons. L’application de la loi d’action de masse aux équilibres acido-basiques apporte une
définition quantitative de la force des acides et des bases. La valeur de K mesure la force de
l’acide 1 en présence de la base 2. Pour comparer différents acides il est indispensable de

mesurer leurs tendances à céder un proton à une même base. La base référence sera
évidemment H2O.
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- Cte = [H3O+][OH-]/[ H2O][ H2O] et Ke =
[H3O+][OH-]
[H2O]: solvant dont la concentration est fixe (constante) et n’intervient pas. Ce
produit est appelé produit ionique de l’eau Ke, sa valeur ne dépend que de la
température.
Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 à 25°C. Cette relation est générale, elle s’applique à toute
solution aqueuse, quelle que soit l’origine des ions H3O+ et OH- et quelles que
soient les autres espèces présentes en solution.
En toute circonstance, on a : Ka.Kb = 10-14 et pKa + pKb = 14. Il n’est donc pas nécessaire,
pour les bases d’établir une échelle de basicité. Il suffit de connaître les Ka des acides
conjugués. C’est pourquoi, on parlera dorénavant du Ka du couple.
Eau = base. On pourra classer les différents acides HA en fonction de leur
aptitude à céder leur H+ à l’eau, autrement dit de leur aptitude à former H3O+, et
ce, selon la constante de l’équilibre.
HA + H2O ↔ H3O+ + A- Cte = [H3O+][A-]/[HA][H2O] et
Ka = [H3O+][A-]/[HA]
La constante Ka déterminée, dans ces conditions, est la constante d’acidité du couple HA/A-.
Elle caractérisera la force de l’acide AH, à céder des protons, par rapport au couple
H3O+/H2O. Les constantes Ka varient, selon les acides, de 1010 à 10-20 environ. Par
commodité, dans les calculs, on remplace Ka par pKa.
Un acide est d’autant plus fort que son Ka est grand et que son pKa est plus petit, plus
l’équilibre est déplacé vers la droite, plus HA tend à libérer sone proton dans l’eau. Si
Ka1 > Ka2 ; HA1 est plus fort que HA2.
Remarque : les acides forts sont totalement dissociés en solution, donc ne
possèdent pas de Ka.
Eau = acide. De manière analogue on pourrait classer les différentes bases en
fonction de leur aptitude à fixer H+ provenant de l’eau, ce qui reviendra à libérer
des ions OH-.
B + H2O ↔ BH+ + OH- Cte = [BH+][OH-]/[B][H2O] et Kb = [BH+][OH-]/[B]
La constante d’équilibre correspondante serait une constante de basicité Kb.

Une base est d’autant plus forte que son Kb est grand et que son pKb est petit, plus
l’équilibre est déplacé vers la droite, plus B tend à capter le proton de l’eau. Si Kb1 >
Kb2 ; B1 est plus forte que B2.
On utilisera le terme de protolytes qui englobe aussi bien acides et bases. Les protolytes se
définissent donc comme des composés capables de fixer ou céder un proton. Un protolyte
est d’autant plus fort que l’équilibre est déplacé vers la droite.
1. Protolytes forts
On parle d’acide fort en solution aqueuse lorsque la réaction HA + H2O est totale (électrolyte
fort). La réaction chimique doit alors s’écrire impérativement :
HA + H2O → H3O+ + A- → simple flèche.
Ceci implique que la réaction H3O+ + A- n’a pas lieu.
Attention : seules les formes H3O+ et A- existent en solution aqueuse à l’équilibre. La forme
HA n’existe plus à l’équilibre ; A- est la base conjuguée de HA acide fort ; c’est une base de
force nulle.
On parle de base forte en solution aqueuse lorsque la réaction B + H2O est totale (électrolyte
fort). ). La réaction chimique doit alors s’écrire impérativement :
B + H2O → BH+ +OH- .
Ceci implique que la réaction BH+ +OH- n’a pas lieu.
BH+ est l’acide conjugué de B base forte ; c’est un acide de force nulle.
Exemples bien connus :
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
Cl- est une base de force nulle
NaOH + H2O → Na+, H2O + OH-
Na+, H2O est un acide de force nulle, Na+et Cl- sont appelés des ions spectateurs,
indifférents.
2. Protolytes faibles
Un couple acide-base est défini soit par Ka soit par Kb. Exemple : couple HA/A-. Ecrivons :
l’acidité de l’acide du couple : HA + H2O ↔ H3O+ + A-
Attention : ↔ les trois formes existent en solution à l’équilibre.
Ka = [H3O+][A-]/[HA]

Ecrivons la basicité de la base du couple : A- + H2O ↔ HA + OH- Kb = [HA][OH-]/[A-].

Multiplions Ka par Kb : Ka.Kb = ([H3O+][A-]/[HA]).( [HA][OH-]/[ A-]) = [H3O+][OH-]= Ke
Puisque Ke est fixe : plus Ka est grand, plus Kb est petit. Plus Ka est grand : plus l’équilibre
est déplacé vers la droite, plus AH est fort ; de ce fait, moins l’équilibre sera déplacé vers la
gauche et plus la base conjuguée A- sera faible. Plus Ka est grand, plus Kb sera petit. Ka
comme Kb définissent le couple. On peut n’utiliser que l’échelle de Ka pour situer les
protolytes. Autrement dit, si on veut écrire la basicité de A-, on peut écrire :
A- + H2O ↔ OH- + HA
A- + H3O+ ↔ HA + H2O
Mais attention, les constantes à considérer sont : dans le premier cas, le Kb; dans le deuxième
cas le Ka, voire plus exactement 1/Ka
C. Notion de pH
La concentration en H3O+ dans une solution est mesurable expérimentalement par le pH (p :
potentiel, H : hydrogène [Soërensen, 1909]).
Indice de Sörensen - pH = - logaH3O+ = - logkH3O+ [H3O+].
Les valeurs expérimentales sont en effet influencées par la force ionique de la solution.
Si on pose kH3O+ = 1 ; pH = - log[H3O+] (ou [H3O+] = 10-pH) la concentration en ion H3O+ est
exprimée en mol.L-1. On étend l’emploi du symbole de Sorensen à la désignation d’autres
grandeurs : px = - logx. pOH = - log[OH-].
Comme [OH-].[H3O+] = 10-14, il suit que pH + pOH = pKe = 14,00 à 25°C ; pKa = -logKa ;
pKb= -logKb ; pKa + pKb = pKe = 14,00 à 25°C. Ces relations sont valables pour un couple
donné.
Acides les plus forts (pKa petit) acides les faibles (pKa grand)
Attention : bien définir le couple acide-base dont on parle. Un terme peut appartenir à deux
couples différents (ex. amphotères).
Avantages : l’échelle logarithmique de l’échelle pH permet de couvrir un vaste domaine de
concentration. Les concentrations habituellement rencontrées en solution aqueuse vont de :
[H3O+] = 1M (pH = 0,00) à

[H3O+] = 10-14M ; donc [OH-] = 1M (pH = 14,00)

Si [H3O+] > 1M, pH < 0,00 ; pour [H3O+] = 2M,
pH = - 0,30
Si [OH-] > 1M,
c’est-à-dire [H3O+] < 10-14M, pH > 14,00
Inconvénients : à l’inverse, l’échelle logarithmique rend peu compte de petites variations qui
peuvent toutefois parfois être intéressantes à connaître. Ainsi une erreur sur le pH de 0,05
unité revient à multiplier ou diviser [H3O+] par 1,122, soit 12,2% d’erreur sur la
concentration en protons. Aussi il est recommandé d’exprimer le pH avec 2 unités après la
virgule par exemple pH = 7,00. Enfin, en solution aqueuse, de même que l’on rend compte
des concentrations en protons à l’aide d’une échelle de pH allant habituellement dans l’eau de
0 à 14, on rend compte de l’acidité et de la basicité des protolytes dans l’eau à l’aide d’une
échelle de pKa.
Revenons à la constante d’acidité

Ka = [H3O+][A-]/[HA] : exprimons cette égalité à l’aide de l’échelle logarithmique.
Il vient :
logKa = log[H3O+] + log[A-]/[HA],
soit -log[H3O+] = - logKa + log[A-]/[HA].
Soit pH = pKa + log[A-]/[HA]. Cette relation n’est rien d’autre que l’écriture de Ka
en coordonnées logarithmiques.
II. pH des solutions aqueuses des différents protolytes

A. Protolytes acides
1. Monoacide fort
HA + H2O → H3O+ + A-.
Soit C sa concentration analytique en mol.L-1 ; HA est totalement dissocié [A-] = C. Dans
l’eau H3O+ +OH- ↔ 2 H2O. Dans la solution existent donc les ions A-, H3O+et OH-.
[H3O+] = [A-] + [OH-] [OH-] = 10-14/[H3O+] et
[H3O+] = C + 10-14/[H3O+] [H3O+]2 - C[H3O+] - 10-14 = 0 [H3O+] = (C + √C2 +4. 10-14)/2

Remarque – Si l’on néglige la dissociation de H2O, l’équation [H3O+] = [A-] + [OH-] devient
[H3O+] = [A-] ; [H3O+] = [A-] = C → pH = -log C. Donc selon le raisonnement mené :
[H3O+] = [A-] (raisonnement approximatif le plus souvent suffisant) ;
Ou bien [H3O+] = (C + √C2 +4. 10-14)/2 (raisonnement rigoureux).
Interrogeons-nous sur les conditions de validité de la relation simplifiée [H 3O+] = C : pour
que [H3O+] = C, il faut que 4. 10-14 soit négligeable devant C2, c’est-à-dire, en considérant 1
petit devant 100, que 4. 10-12 < C2 ; soit C ≥ 2.10-6M. Le raisonnement approximatif est donc
le plus souvent suffisant, mais attention à l’utilisation irréfléchie qui conduit à des erreurs
impardonnables comme celle d’affirmer que le pH d’une solution de HCl 10-8 M est égal à
8,00. Ceci est bien sûr tout à fait impossible. Le pH ne peut en aucun cas être basique pour un
acide.
Remarque – Pour un diacide fort :
H2A + 2 H2O → 2 H3O+ + A-2. C mol.L-1. [H3O+] = 2 [A-2] + [OH-] [A-2] = C;

si [OH-] est négligeable, [H3O+] = 2 C (pH = - log 2 < C, si 2 C ≥ 2.10-6M).
2. Monoacide faible Ha
a. Monoacide faible HA seul en solution
Ha + H2O ↔ H3O+ + a- Ka = [H3O+][a-]/[Ha]
On peut calculer facilement le pH d’une telle solution, si deux approximations sont faites.
1ère approximation : Les ions hydronium produits par la dissociation de l’eau peuvent
être négligés devant ceux venant de la dissociation de l’acide. Cette hypothèse est
vérifiée si on peut mesurer la valeur du pH de la solution d’acide et que pH ≤ 6,5.
2ème approximation : L’acide est suffisamment peu dissocié (suffisamment faible) pour
pouvoir négliger [a-] devant [Ha]. On peut considérer que cette 2ème approximation est
vérifiée si [Ha]/[a-] ≥ 10. Ainsi, en utilisant la loi d’action de masse, il vient :
Ka / [H3O+] ≤ 10-1 ; Ce qui correspond à log Ka/log [H3O+] ≤ -1

Il vient alors : log Ka – log [H3O+] ≤ -1
Donc – log [H3O+] ≤ - log Ka -1
La 2ème approximation est donc vérifiée si pH ≤ pKa -1

Si ces deux approximations sont vérifiées, en négligeant [a-] devant [Ha] (car acide très peu
dissocié), l’équation de conservation de la matière devient :
Ca = [Ha], avec Ca concentration initiale en acide
En négligeant [OH-] devant [H3O+], l’équation d’électroneutralité devient : [H3O+] = [a-]
En remplaçant dans la loi d’action de masse :
Ka= [a-][H3O+]/[Ha] On a Ka= [H3O+]2/[Ha ]
D’où [H3O+]2 = Ka [Ha] = Ka Ca
On obtient alors :
A savoir : pH = ½ pKa – ½ log Ca

Si pH ≤ 6,5 et pH ≤ (pKa - 1)
Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée.

On ne peut donc plus négliger les ions hydronium H3O+ venant de la dissociation de l’eau.
Cependant, l’acide peut toujours être considéré comme très peu dissocié. Nous avons ainsi les
équations suivantes :
Ca = [AH] avec Ca, concentration initiale en acide
[H3O+] = [A-] + [OH-]
Ka= [A-] [H3O+]/[AH]
Ke = [OH-] + [H3O+]
Nous avons ainsi : Ka = ([H3O+]- [OH-]) [H3O+]/Ca
Ka = ([H3O+]2- [OH-][H3O+])/Ca = ([H3O+]2- Ke)/Ca
On obtient donc l’équation suivante : [H3O+]2 = Ca Ka + Ke
Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée

La concentration en ions hydronium H3O+ venant de la dissociation de l’eau est négligeable
devant celle venant de la dissociation de l’acide. Par contre, l’acide est suffisamment dissocié
dans ce cas et sa base conjuguée doit être considérée dans la relation de conservation de la
matière.
Nous avons ainsi les équations suivantes :

Ca = [Ha] + [a-] avec Ca : concentration initiale en acide
L’electroneutralité: [H3O+] = [a-]

Ka= [a-][H3O+]/[Ha]
Ke = [OH-] + [H3O+]
En remplaçant [Ha] et [a-] dans l’expression de la constante d’acidité Ka, il vient
Ca - [a-] = [Ha] donc [Ha] = Ca - [H3O+]
Nous avons ainsi Ka = ([H3O+][H3O+])/(Ca - [H3O+])
On obtient ainsi une équation du second degré :
[H3O+]2 + Ka [H3O+]- Ka Ca = 0
Application :
Soit une solution centimolaire de chlorure d’ammonium (NH4+ Cl-). Comme les ions
chlorures Cl- sont neutres, du point de vue acido-basique, seuls interviennent les ions NH4+
dans la détermination du pH. Le pH est celui d’un acide faible :
pK = 9,2, introduit à la concentration de 0,01 M, alors pH = 9,2/ 2 – ½ log 10-2 = 5,6
b. Distribution des formes Ha et a- lorsque le pH est imposé

Si on agit sur le pH de la solution, l’équilibre Ha/a- se trouve modifié et tout pH imposé la
proportion des deux formes a- et Ha. Il ne s’agit plus d’un problème de protolyte seul en
solution ; on ne connaît pas obligatoirement la composition exacte de la solution. Toutefois
obligatoirement :
(Ka/[H3O+]) = ([a-]/[Ha])
Donc, si [H3O+] est imposé par un réactif le rapport,
([a-]/[Ha] se trouve fixé.
Exemple : Soit Ha pka Ha/a- = 4,50, mis en solution dans un tampon de pH = 5,00 (pH
maitrisé). Quel est le pourcentage d’ionisation de Ha ?
10-4,5=10-5[a-]/[Ha] ; [a-]/[Ha] = 10+0,5 ; [a-]/[Ha] = 3,16 ; [Ha] = 3,16[a-] ;
[Ha] + [a-]= 1,316[a-] ; [a-]/1,316[a-] = 0,76
Le pourcentage d’ionisation est de 76% quelle que soit la concentration analytique, puisque le
pH est maîtrisé par le réactif.
Problème : distribution des espèces en fonction du pH ?
1er exemple : dans quel domaine de pH la concentration [a-] est-elle négligeable devant celle
de [Ha] ?
[a-] < 10-2[Ha] → [a-]/[Ha] < 10-2 → Ka/[H3O+] < 10-2

[H3O+] > 10-2 Ka → pH < pKa - 2 milieu suffisamment acide

2e exemple : dans quel domaine de pH [Ha] est-il négligeable devant [a-]
[Ha] < 10-2 [a-] → pH > pKa + 2 milieu suffisamment alcalin
3. Mélanges d’acides
a. Mélange d’acides forts
Considérons une solution contenant l’acide fort HA1 et l’acide fort HA2. Soient C1 et C2 leurs
concentrations analytiques respectives exprimées en molarité :
HA1 + H2O → H3O+ + A1- ; HA2 + H2O → H3O+ + A2-
Hypothèse : les H3O+ de la solution ne proviennent que de l’action des acides sur l’eau :
[H3O+] = [A1-] + [A2- ]
(pH = - log (C1 + C2 ))
Remarque : si on prend en considération [H3O+] provenant de l’eau
[H3O+] = [A1-] + [A2- ] + [OH- ] = C1 + C2 + Ke/[H3O+]
On montre, comme précédemment, puisqu’il s’agit d’acides forts, que la limite de
concentration, pour pouvoir négliger la dissociation de l’eau est C = C1 + C2 > 2.10-6
b. Mélange d’acide fort et d’acide faible
Considérons une solution contenant l’acide fort HA et l’acide faible Ha. Soient CF et Cf leurs
concentrations analytiques exprimées en molarité :
HA CF mol.L-1 HA + H2O → H3O+ + A- CF =[A-]
Ha Cf mol.L-1 Ha + H2O ↔ H3O+ + a-
Cf = [Ha]eq + [a-]eq
Ka = [H3O+][a-]eq /[Ha]eq
Les ions en solution sont : H3O+, A-, a-, OH-
[H3O+] = [A-] + [a- ] + [OH- ]
Hypothèse : on néglige la dissociation de l’eau :
[H3O+] = [A-] + [a- ] = CF + [a- ] ; [a- ] = [H3O+] - CF;
[Ha] = Cf - [a- ] = Cf - [H3O+] + CF
Ka = [H3O+] ([H3O+] - CF)/(Cf - [H3O+] + CF);
[H3O+]2 + [H3O+](Ka - CF) – Ka (Cf + CF) = 0
[H3O+] = (- Ka + CF + √Ka2 + CF2 + 2 KaCF + 4Ka Cf )/2

Dans la mesure où CF est de l’ordre de grandeur de Cf et où Ka ≤ CF, [H3O+] ; Ha n’exprime

pas son acidité (prévisible).
c. Mélange d’acides faibles

Considérons une solution contenant l’acide faible Ha1 et l’acide faible Ha2. Soient C1 et C2
leurs concentrations analytiques exprimées en molarité :
Ha1 C1mol.L-1 Ha1 + H2O ↔ H3O+ + a1-
Ha2 C2mol.L-1 Ha2 + H2O ↔ H3O+ + a2-
Cf = [Ha]eq + [a-]eq Ka = [H3O+][a-]eq /[Ha]eq
Les espèces en solution sont : H3O+, a1-, a2-, Ha1, Ha2, OH-
[H3O+] = [a1-] + [a2-] + [OH- ]
Ka1 = [H3O+][a1-] /[Ha1][Ha1] = C1 - [a1-]
Ka2 = [H3O+][a2-] /[Ha2]
[Ha2] = C2 - [a2-]
Sans approximation on obtient une équation en (H3O+)4, et en (H3O+)3 si on néglige la
dissociation de l’eau.
Ka1 = [H3O+][a1-]/C1 - [a1-]
[a1-] = C1Ka1/[H3O+] + Ka1
[a2-] = C2Ka2/[H3O+] + Ka2
[H3O+] = (C1Ka1/[H3O+] +Ka1) + (C2Ka2/[H3O+] +Ka2)
Hypothèse : si les acides sont très faiblement dissociés et si C1 ≥ Ka1 et C2 ≥ Ka2
[Ha1]eq ≈ C1 [Ha2]eq ≈ C2 Ka1 = [H3O+][a1-]/C1
Ka2 = [H3O+][a2-]/C1
[H3O+] = (C1Ka1/[H3O+]) + (C2Ka2/[H3O+])
[H3O+] = √(Ka1C1+ Ka2C2)
Si un des deux termes est prépondérant, par exemple si Ka1C1 ≥ Ka2C2, alors :
[H3O+] = √(Ka1C1 ; le pH est impose par Ha1.
Si les concentrations C1 et C2 sont voisines, il faudra que leur deux Ka soient suffisamment
différents pour que l’un des deux acides impose son pH.
Si les Ka sont voisin, à l’inverse, il faudra que les concentrations soient suffisamment
différentes pour qu’un seul impose le pH.

Exemple:
C1 = C2 ; Ka1 = Ka2/100 ; Ka2 ≥ Ka1 ;
Ka1C1 = Ka2C2/100
Ka1C1 est négligeable devant Ka2C2 ; [H3O+] = √Ka2C2
 Polyacides, mélanges d’acides

Un polyacide (diacide, triacide, ..) participe successivement à plusieurs couples acido-
basiques de pK différents, en libérant ses protons. Il se comporte ainsi comme un mélange
d’acides, pour lequel l’acide le plus fort impose la concentration en ion hydronium et donc le
pH du milieu.
B. Protolytes basiques
1. Monobase forte
La réaction B + H2O → BH+ + OH- est quantitative et le seul couple qui intervient est
H2O/OH- de pK = 15,75.
[BH+] = C ; [OH-] = [BH+] + [H3O+] ; [OH-] = C + 10-14/[OH-] et
[H3O+] = C + 10-14/[H3O+] [OH-]2 -C[OH-] - 10-14 = 0
[OH-] = (C + √C2 +4. 10-14)/2
Si la concentration C est suffisante, (C ≥ 2.10-6M) [OH-] = [BH+] = C ([H3O+]≈ 0).
D’où [OH-] = C → pOH = - logC → pH = 14 + log C.
Remarque : En présence d’un mélange de bases, c’est la base la plus forte qui impose la
concentration en OH- et donc son pH.
2. Monobase faible seule en solution

Soit la réaction acido-basique suivante :
b + H2O ↔ bH+ + OH-
Les couples acido-basiques mis en jeu sont bH+/b et H2O/OH- .
Un inventaire des espèces en solution nous donne les espèces suivantes :
b, H2O, bH+ et OH-.
Ecrivons tout d’abord les différentes équations, appliquées à une solution basique. En
appliquant les lois d’action de masse (constante d’acidité), de l’autoprotolyse de l’eau, de
l’électroneutralité et celle de la conservation de la matière, nous avons les équations
suivantes :

Kb = = [bH+][OH-]/[b], Ke = [OH-][H3O+], [OH-] = [H3O+] + [bH+] et

Cb = [b] + [bH+],
avec Cb concentration initiale en base. Exprimons OH- et H3O+en fonction de C, Kb et
Ke
Si d’après [OH-] = [H3O+] + [bH+] alors [bH+] = [OH-] - [H3O+] ; Et d’après
[OH-] = Ke/[H3O+] alors [bH+] = (Ke / [H3O+]) - [H3O+]
De plus, si d’après Cb = [b] + [bH+] alors [b] = Cb - [bH+]
Et d’après [b] = Cb - [(Ke / [H3O+] ) - [H3O+]]
Ainsi : En remplaçant [b] et [bH+] dans Kb = [bH+][OH-]/[b]
On obtient: [OH-]3 + Kb[OH-]2 – (Ke -C Kb)[OH-] – Ke Kb = 0
ou [H3O+]3 + (Ka+Cb) [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ke Ka = 0
Nous avons une équation du 3ème degré. Les mêmes approximations que celles faites
précédemment permettent de simplifier l’obtention d’une solution approchée.
Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations sont vérifiées :
1ère approximation : La solution est suffisamment basique. Alors, les ions hydronium H3O+
peuvent être négligés devant les ions hydroxyde OH-. Par définition, cette hypothèse est
vérifiée si le pH ≥ 7.
2ème approximation : La base est suffisamment faible. Alors, La concentration [bH+] est
négligeable devant celle de [b]. Cette 2ème approximation est vérifiée si [b]/[bH+] ≥ 10. En
utilisant la loi d’action de masse : Ka /[H3O+] ≤ 10. La 2ème loi est valable si pH ≥ ( pKa + 1)
Si les deux approximations sont vérifiées alors :
- l’équation d’électroneutralité [OH-] = [H3O+] + [bH+] devient : [OH-] = [bH+]
- l’équation de conservation de la matière Cb = [b] + [bH+] devient Cb = [b]
- la loi d’action de masse Ka = [b][H3O+]/[bH+] devient Ka = Cb [H3O+]/[bH+]
Ka = Cb [H3O+]/[OH-] = Cb [H3O+]2/Ke et [H3O+]2 = KaKe/Cb pH= - log [H3O+] ,
il vient [H3O+] = √(Ka Ke/ Cb) pH = - log (Ka Ke/ Cb)½ = - ½ log (Ka Ke/Cb) = -½ log
Ka - ½ log Ke + ½ log Cb pH = ½ ( pKa + 14 + log Cb)
avec Ke = 10-14
Nous avons donc : pH = ½ (14 + pKa + log Cb) si pH ≥ 7 et pH ≥ (pKa + 1)
Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée
La concentration des ions hydronium H3O+ ne peut plus être négligée devant celle des ions
hydroxyde OH-. Cependant, on peut considérer la base comme suffisamment peu dissociée.

Repartons des équations: Equation d’électroneutralité

[OH-] = [H3O+] + [bH+]
L’équation de conservation de la matière devient Cb= [b]
La loi d’action de masse Ka = [b][H3O+]/[bH+]
L’autoprotolyse de l’eau Ke = [OH-][H3O+] = 10-14
Nous obtenons alors :
Ka = [b] [H3O+]/[bH+] avec [b] = Cb , il vient :
Ka = Cb [H3O+]/[bH+] avec [bH+] = [OH-] - [H3O+], on obtient
Ka = Cb [H3O+]/[OH-] - [H3O+] avec [OH-] = Ke /[H3O+], Alors
Ka = Cb [H3O+]/[(Ke /[H3O+])- [H3O+]
Nous avons donc l’expression suivante :

[H3O+]2 = Ka Ke /(Cb + Ka)
Cette expression nous permettra de calculer la valeur du pH, puisque pH = - log [H3O+]
Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée
Même si la solution est suffisamment basique, on peut toujours négliger les ions hydronium
H3O+ devant les ions hydroxyde OH-, mais la base est suffisamment dissociée dans ce cas et
son acide conjugué doit être considéré dans l’expression de la conservation de la matière.
Nous avons ainsi les équations suivantes :
D’après Cb = [b] + [bH+], [bH+] = [OH-], Ka = [b][H3O+]/[bH+] et Ke = [OH-][H3O+]
Nous obtenons ainsi :
D’après Ka = (Cb - [bH+]) x [H3O+]/[bH+] avec [bH+] = [OH-],
il vient Ka = (Cb - [OH-]) x [H3O+]/[OH-] avec
[OH-] = Ke /[H3O+] Ka = (Cb - Ke /[H3O+])[H3O+]/Ke /[H3O+]
Nous avons ainsi une équation du second degré :
Cb [H3O+]2 – Ke [H3O+] – Ka Ke = 0
La résolution de cette équation du second degré permettra d’obtenir tout d’abord la valeur de
[H3O+] et ensuite celle du pH puisque pH = - log [H3O+]
Autre raisonnement pour le calcul du pH:
La base faible est très peu dissociée dans l’eau et le nombre d’ions hydronium H3O+ captés est
très faible.
Ainsi : [bH+] = négligeable, comme il existe des quantités équivalentes d’ion hydroxyde OH-
et d’acide conjugué : alors [bH+] = [OH-] (car la fraction hydrolysée de b est faible)

La conservation de la matière : [b] + [bH+] = Cb

[b] = Cb car [bH+] = négligeable (Cb est la concentration initiale de la solution de base)
Comme pH = pKa + log [b]/[bH+]
pH = pKa + log Cb /[OH-] et comme Ke = [H3O+][OH-] = 10-14,
[OH-] = 10-14 /[H3O+] soit
log [OH-] = pH - 14,
pH = pKa + log (Cb /[OH-]) = pKa + log Cb - log [OH-] = pKa + log Cb - pH - 14
A savoir : pH = ½ (14 + pKa + log Cb)
3. pH de mélanges de bases
a. Mélanges de bases fortes
Soit deux bases fortes B1 et B2 de concentrations analytiques respectives C1 et C2.
B1 + H2O → BH+ + OH- [B1H+] = C1
B2 + H2O → BH+ + OH- [B2H+] = C2
[OH-] = [B1H+] + [B2H+] + [H3O+].
Comme dans le cas envisagé pour le mélange d’acides forts, si C = C1 + C2 > 2.10-6M, alors
[H3O+] est négligeable devant [B1H+] + [B2H+] et [OH-] = C1 + C2
b. Mélanges de base faible et de base forte
Considérons une solution contenant une base forte B et une base faible b dont les
concentrations analytiques respectives sont CF et Cf.
B + H2O → OH- + BH+
b + H2O → OH- + bH+
La démonstration est identique à celle que nous avons faite dans le cas du mélange acide fort
et acide faible ; la base forte entraîne un recul de la dissociation de la base faible.
Dans la mesure où CF est de l’ordre de grandeur de Cf où Kb ≤ CF, [OH- ] = CF ; b n’exprime
pas sa basicité (prévisible).
C. pH des solutions de sels

Rappel qu’un sel est le produit de la réaction entre un acide et une base en quantité
équivalente. L’exemple classique est : HCl + NaOH → NaCl + H2O
Mais de façon générale : b + Ha → (bH+, a-)

Un tel sel un électrolyte fort bH+ ; a- en solution aqueuse se dissocie dès sa dissolution en
bH+ et a-; si l’eau réagit sur le sel, il y a hydrolyse du sel.
L’hydrolyse du sel est la réaction de chacune des formes nées à la dissolution avec l’eau.
bH+ + H2O ↔ b +H3O+
a- + H2O ↔ Ha + OH-
Donc, globalement: bH+ + a- + H2O ↔ b + Ha + H3O+ + OH-
Kh = Constante d’hydrolyse = [b][Ha]/[ bH+][a-]
Le comportement, en solution aqueuse est fonction du type de sel.
1. Sel d’acide fort (HA) et de base forte (B) : (BH+, A-)

BH+, A- → BH+, A- (électrolyte fort)
BH+ + H2O → BH+ + H2O acide de force nulle car acide conjugué d’une base
forte
A- + H2O → A- + H2O base de force nulle car base conjuguée d’un acide fort
[BH+] = [A-] ; [H3O+] = [OH-] pH = 7,00
Exemples : NaCl, KCl, LiCl, NaNO3, KNO3, LiNO3, NaClO4… ; BaCl2 ; CaCl2 ;…
2. Sel d’acide faible (Ha) et de base forte (B) : (BH+, a-)

(BH+, a-) → BH+, a- (électrolyte fort)
BH+, acide conjugué de la base B forte est un acide de force nulle ; a-, base
conjuguée de l’acide faible Ha est base faible :
a- + H2O ↔ Ha + OH- ; Kh = [Ha][OH-]/[a-] = KbHa/a-
Le pH d’une solution de sel d’acide faible et de base forte est celui d’une base faible.
Exemples : Sels de Na+, K+ des acides organiques : CH3COO-, Na+, RCOO-, K+…
3. Sel d’acide fort (HA) et de base faible (b) : (bH+, A-)

(bH+, A-) → bH+, A- (électrolyte fort)
A, base conjuguée de l’acide fort HA est une base de force nulle ; bH+, acide conjugué de la
base faible b est un acide faible.
bH+ + H2O ↔ b + H3O+ ; Kh = [H3O+][b]/[ bH+] = Kab/bH+
Le pH d’une solution de sel d’acide fort et de base faible est celui d’un acide faible.

Exemples : Halogénure Cl-, Br-, I- d’amines : NH4+, Cl- ; RNH3+, X-
4. Sel d’acide faible (Ha) et de base faible (b) : (bH+, a-)

(bH+, a-) → bH+, a- (électrolyte fort)
a- , base conjuguée de l’acide faible Ha est une base faible ; bH+, acide conjugué
de la base faible b est un acide faible.
Réaction d’hydrolyse :
bH+ + H2O ↔ b + H3O+ (Kab/bH+) et a- + H2O ↔ Ha + OH- (KbHa/a-)
Les espèces en solution sont : b, bH+, a-, Ha, H3O+,OH-.
Soit C la concentration analytique du sel en mole.L-1.
C = [b] + [bH+]; C = [a-] + [Ha];
Kab/bH+ = [H3O+][b]/[bH+]
KbHa/a- = [Ha][OH-]/[a-] [bH+] + [H3O+] = [OH-] + [a-]
Si on ne fait aucune hypothèse simplificatrice, on obtient une équation en [H 3O+]3. Cependant

on peut admettre que, dans le cas d’un mélange d’acide et de base faible, le pH ne peut être
dans les domaines extrêmes. Par conséquent, [H3O+] et [OH-] peuvent probablement être
considérés négligeables devant [bH+] et [a-]. Alors, [bH+] = [a-],
et comme [b] + [bH+] = [Ha] + [a-], [b] = [Ha]
Kab/bH+x KaHa/a- = ([H3O+][b]/[bH+]) x ([H3O+][a-]/[Ha]) = [H3O+]2
Donc [H3O+]2 = Kab/bH+ x KaHa/a- → pH = ½ pKab/bH+ + ½ p KaHa/a-
Le pH est indépendant de la concentration.

D. pH d’un mélange d’acide et de base conjuguée (l’un ou l’autre étant apporté par
un sel)
Ce mélange peut être :
- soit un mélange de type Ha/a- (mélange d’un acide faible Ha et d’un sel de base faible
et base forte [a-Na+ par exemple]) ; soit C et C’ les concentrations analytiques
respectives de Ha et de a-Na+ en mole.L-1 pH = pKa + log [C’]/[C]
- soit un mélange de type b/bH+ (mélange d’une base faible b et d’un sel de base faible
et d’acide fort [bH+X- par exemple]) ; le raisonnement à mener pour ce type de
mélange est analogue au mélange précédent : concentration analytique de b = C ;
concentration analytique de bH+X- = C’
Ka = [H3O+]C/C’ pH = pKa + log [C’]/[C]
III.Neutralisation
La réaction de neutralisation est utilisée comme réaction de titrage pour le dosage :
- D’un acide à l’aide d’une base (Réactif titrant) ;
- D’une base à l’aide d’un acide (Réactif titrant).
Les réactifs titrants les plus habituellement utilisés sont des protolytes forts.
Réaction de neutralisation :
Un acide : Ha + H2O ↔ H3O+ + a- on ajoute une base b + H2O ↔ bH+ + OH-
H3O+ + OH- ↔ 2 H2O avec K = [H2O]2/[H3O+][ OH-] = 1014
(a-, bH+) est le sel, produit de la réaction Ha + b → sel + eau. La formation de H2O est une
réaction totale, immédiate, ce qui n’exclut pas que le produit ionique de l’eau soit
impérativement respecté [H3O+][ OH-] = 10-14.
A. Neutralisation d’un acide fort HA par une base forte B

- HA + H2O ↔ H3O+ + A-
Si CA est la concentration analytique en HA en mol.L-1 et VA le volume introduit en mL, la
quantité de protons H3O+ apportée est égale à CAVA mmol.
- B + H2O ↔ BH+ + OH- ; CB mol.L-1 ; VB mL La quantité de OH- apportée est égale à
CBVB mmol. H3O+ + OH- ↔ 2 H2O : la réaction de neutralisation est totale.
Pour calculer le pH, il faut s’interroger sur :

- la nature des ions en excès H3O+ ou OH-

- la quantité et le volume total de la solution de mélange.
On exprimera donc [H3O+] ou [OH-]
Exemple :
On mélange 50 mL de solution de HNO3 0,036 M avec 25 mL de solution de KOH 0,042 M,
quel est le pH ?
HNO3 + H2O → H3O+ + NO3- ; quantité de H3O+ apportée : 50 x 0,036 = 1,8 mmol.
KOH + H2O → K+ + OH- ; quantité de OH- apportée : 25 x 0,042 = 1,05 mmol.
Quantité de H3O+ neutralisée par OH- = 1,05 mmol. ;
Quantité de H3O+ restante = 0,75 mmol.
Volume du mélange 75 mL → [H3O+] = 0,01 M → pH = 2,00.
B. Neutralisation d’un acide faible Ha par une base forte

Neutralisation d’un monoacide faible par une base forte :
Ha + H2O ↔ H3O+ + a- et B + H2O ↔ BH+ + OH-
Soient x mL et y mL, les volumes introduits respectivement de Ha et de B. Soient Ca et CB les
concentrations analytiques de Ha et de B.
X mL de Ha de molarité Ca → x Ca mmol. de H3O+
Y mL de B molarité CB → y CB mmol. de OH-
Trois cas sont possibles :
- x Ca = y C (point d’équivalence) ;
le sel peut être considéré comme seul en solution. BH+, acide conjugué d’une base forte est
de force nulle
a- + H2O ↔ Ha + OH-
Le pH est celui d’une solution de base faible de concentration y CB/x+y
- x Ca > y CB (excès de Ha) ; l’excès de Ha = x Ca – y CB. Quantité de a BH+ formée =
y CB Le pH est celui d’un mélange de Ha à la concentration Cana = x Ca – y CB/x+y et
a-, BH+ de C’ana = y CB/x + y ; il y a recul d’équilibre, est-il total ?
- x Ca < y CB (excès de B) ; le mélange est celui d’une base forte (excès de B) avec la
base faible a-, BH+.
Exemples : Quel est le pH du mélange de 50 mL de Ha 1,50.
10-2M + 25 mL de NaOH 1,5.10-2M ?

pKa Ha/a- = 5,00.

Quel est le pH du mélange de 50 mL de Ha 1,50. 10-2M + 25 mL de NaOH 1,5.10-2M ?
pKa Ha/a- = 2,23. (voir TP).
C. Courbe de neutralisation (Courbes de titrage)

Pour décrire la courbe de titrage d’un acide par une base ou d’une base par un acide, on
démontre la relation liant le pH et la variation x : pH = f(x) lors de l’addition du réactif titrant,
la variable x pouvant être soit :
- le volume de réactif antagoniste (titrant) utilisé x mL ;
- le rapport de la quantité d’antagoniste apportée à la quantité initiale de composé à
doser :
X = Quantité antagoniste (titrant)/quantité initiale de composé à doser
Au point d’équivalence, c’est-à-dire à la fin du dosage, le rapport quantité
titrant/quantité à doser est impérativement défini par la réaction chimique : A =
composé à doser, B = antagoniste (réactif titrant) :
- pour une réaction de type A+B → C ; x = 1 au point d’équivalence ;
- pour une réaction de type A + 2 B → D ; x = 2 au point d’équivalence ;
- pour une réaction de type 2 A + B → X ; x = 0,5 au point d’équivalence.
Le point d’équivalence est défini par la réaction chimique mise en jeu dans le titrage. En
fonction du type de réaction chimique mise en jeu, le point d’équivalence pourra être obtenu
pour différentes valeurs de x.
La réaction chimique est définie par :
- les réactifs mis en jeu ;
- et par la visualisation choisie pour la fin de réaction.
En protométrie, la visualisation repose sur :
- soit le changement de couleur (virage) d’un indicateur coloré ;
- soit l’enregistrement du pH mesuré à l’aide d’une électrode de verre.
Pour un monoacide ou une monobase, une seule réaction chimique est possible. Mais le choix
de l’indicateur coloré est fondamental pour un dosage correct.
Un indicateur coloré est un composé organique ayant des propriétés acido-basiques dont les
formes acide, d’une part, et basique, d’autre part, sont de couleurs différentes.

Le changement de couleur est lié au changement de structure lors de la protonation ou lors de

l’ionisation.
L’indicateur acide-base : A sous forme acide, B sous forme basique, A et B constituent le
couple acide-base de pKa ind :
- Si A est bleu : la solution est vue bleue pour pH ≤ pKa ind – 1 ([B]/[A] ≤ 1/10) ;
- Si B est violet : la solution est vue violette pour pH ≥ pKa ind + 1 ([B]/[A] ≥ 10).
Le changement de couleur de l’indicateur, appelé « zone d’indication » ou « zone de virage »,
se situe, en théorie, dans une zone de pH allant de pKa ind – 1 à pKa ind + 1 ou pKa ind + 1 à
pKa ind – 1. En pratique, on prend plutôt pKa ind ± 0,8. Les H+ intervenant dans leur structure,
les indicateurs colorés doivent être utilisés en faible quantité afin de ne pas fausser le résultat
du dosage.
Le choix de l’indicateur repose sur :
- La valeur du pH au point d’équivalence de la titration ;
- Et la variation de pH autour du point d’équivalence.
Pour toute réaction de titration, il faudra donc :
- Connaître la variation ∆pH entre -1% et +1% autour du pH du point d’équivalence ;
- Choisir l’indicateur adéquat en fonction de la valeur de son pKa et de sa zone de
changement de couleur dite « zone d’indication » ou « zone de virage ».
Pour choisir un indicateur, il faudrait en théorie que son pKa ind soit égal au pH au point
d’équivalence. En pratique, il suffit que les deux unités de pH correspondant à pKa ind ± 1
appartiennent au domaine du pH de la solution entre -1% et +1% du point équivalent (P.E)
Description des courbes : dans la réalité, il n’y a pas une relation à établir pour décrire une
courbe mais plusieurs relations. Par exemple :
- pH initial ;
- pH = f(x) avant le point d’équivalence ;
- pH au point d’équivalence ;
- pH = g(x) après le point d’équivalence ;
- varation de pH autour du point d’équivalence (par exemple entre - 1% et +1%)
1. Courbe de neutralisation monoacide fort HA par une monobase forte B

On titre 100 mL d’une solution de molarité C° en M par une solution de molarité C° en L.

x mL de solution B
de molarité b
Z mL de HA
de molarité t
A tout x mL de solution de B correspond une quantité de xb mmol. de OH-.

HA ayant une molarité t libère t mol. de H3O+ par litre.
- x = 0 pH = log t
- au point équivalent x = xo
- quantité base = quantité acide → xob = zt → xo = zt/b pH = 7,00
- x < xo avant le point d’équivalence
il reste zt – xb mmol. de H3O+ dans un volume de (z + x) mL
[H3O+] = (zt – xb)/(z + x)
- x > xo après le point d’équivalence
Le nombre de OH- en excès est égal à xb – zt mmol. dans un volume de (z + x) mL.
[OH-] = (xb –zt)/(z + x) → pH = 14 + log (xb –zt)/(z + x)
Etude de la variation de pH entre -1% et +1% du point d’équivalence
- à – 1% : il reste en solution 1/100 de la quantité à doser de H3O+ , soit zt/100 mmol.
Le volume est de ≈ (z + xo) mL = z + zt/b
[H3O+] = zt /100. z[(b + t)/b] = bt/100(b + t)
- à + 1% : quantité de OH- introduite en excès = 1/100 de la quantité nécessaire pour
obtenir le point d’équivalence zt/100
e volume est de ≈ (z + xo) mL [OH-] = bt/100 (b + t) ∆pH ?

Exemple du titrage d’un acide fort avec une base faible

2. Courbe de neutralisation d’un monoacide faible Ha par une base forte
x mL de solution B de
molarité b
Z mL de Ha
de molarité C
A tout x mL de base forte correspond une quantité de xb mmol. de OH-.

- x = 0 si C > 104Ka ; [H3O+] = √KaC, sinon [H3O+] = (- Ka + √Ka2 + 4CKa)/2
- au point équivalent x = xo il est obtenu quand zt = xob ; xo = zt/b on est en présence
du sel d’acide faible et de base forte uniquement. Le pH est celui de la base faible (a-,
BH+) de concentration initiale C de l’acide de façon que C’ = C (z/z +xo)
- Si C’ ≥ 104Kb ; [OH-] = √KbC’, sinon [OH-] = (- Kb + √Kb2 + 4CKb)/2 pH initial et
pH au point d’équivalence sont calculés de façon rigoureuse ;
- x < xo avant le point d’équivalence pH = f(x) : on est en présence d’un mélange Ha +
a-, BH+ : quantité base introduite = xb meq (mmol.) de OH-,
quantité Ha transformé en a-, BH+ = xb mmol., quantité de Ha restant zC – xb mmol. ;
pH = pKa + log xb/(z + x)/(zC – xb)/(z + x) = pKa + log xb/(zC – xb)
Rapport des concentrations = rapport des quantités. Le volume V est le même dans les deux
cas (il s’agit de la même solution).
A demi-neutralisation x = Xo/2 ; xb = zC/2
Si Ka comme Kb ne sont ni trop grands ni trop petits, on e recul complet d’équilibre et pH =
pKa.
pH à demi-neutralisation n’est égal à pKa que si le recul d’équilibre est complet : (pH
= pKa si [a-]eq = [Ha]eq)
- x > xo après le point d’équivalence : on est en présence d’un mélange base faible a-,
BH+ + base forte BH+ + OH-.
Pour décrire l’ensemble du domaine, on considère que la base forte impose son pH.
[OH-] en excès = (xb –zt)/(z + x) → pH = 14 + log (xb –zt)/(z + x)

Etude du pH autour du point d’équivalence

- à – 1% : hypothèse d’un recul total d’équilibre (hypothèse suffisante ici) : quantité Ha
restant zt/100 ; quantité a-Na+ formée 99 zt/100 pH = pKa + log (99
zC/100)/(zC/100) ;
pH = pKa + 2
- à + 1% : quantité de OH- introduite en excès = zt/100.
Mélange a-Na+ + OH-. On suppose que la base forte impose son pH.
[OH-] = (zC/100)/(z + xo) ; xo = zC/b ;
[OH-] = zC/100(z + zC/b) = Cb/100(b + C) → pH = 12 + log Cb/(b + C)
Exemple de titrage d’un acide faible par une base

D. Neutralisation d’un mélange d’acides

Pour que l’on puisse prétendre titrer séparément les deux acides Ha1 et Ha2, présents dans une
même solution, il faut que l’on puisse avoir simultanément neutralisé Ha1 sans avoir
commencé à neutraliser l’acide Ha2. Il faut qu’il existe un domaine de pH où ces deux
situations soient possibles.
En pratique, on considérera que l’on peut titrer séparément les deux acides si Ha1 peut être
neutralisé à plus de 99% tandis que Ha2 l’est à moins de 1%.
Soit Ha1 de C1 mol.L-1 et de Ka1 et Ha2 de C2 mol.L-1 et de Ka2.
A quelle condition les titrages sont-ils séparés ?
Soit Ha1, le 1er acide à être neutralisé : on veut que simultanément Ha1 soit neutralisé à plus
de 99% ; donc [a1-][ Ha1] > 99. Et Ha2 est neutralisé à moins de 1%, donc [a2-][ Ha2] < 1/99.
Comme [a-][ Ha] = Ka/[H3O+], la concentration en (H3O+) doit donc être telle que : Ka1/[
H3O+] > 99 et Ka2/[ H3O+] < 1/99
99 x Ka2 < [H3O+] < Ka1/99 ; 104 < Ka1/Ka2 ; Ka1 > 104Ka2
L’hypothèse était Ha1 : le premier acide neutralisé → l’acide le plus fort est neutralisé le
premier. Si c’était l’inverse, cela voudrait dire que sel de l’acide le plus faible se trouverait en
présence d’un acide plus fort et dans ce cas, que se passerait-il ?
E. Déplacement d’un acide de ses sels

a2-, Na+ Ha1 ↔ a1-, Na+ + Ha2
a2- + Ha1 ↔ a1- + Ha2

K = [a1-]eq[Ha2]eq/[ a2-]eq[Ha1]eq K = Ka1/Ka2

a2- , Na+ Ha1 ↔ a1- , Na+ Ha2 K
La réaction peut être totale si [a1-]/[ Ha1] > 99 et si [a2-]/[ Ha2] > 99.
Comme K = [a1-][Ha2]/[ a2-][Ha1], la réaction peut être totale si K > 104(99)2
Or K = Ka1/Ka2 > 104. On retrouve bien sûr la même conclusion que précédemment :
Ka1 > 104 Ka2.
F. Neutralisation d’un acide faible Ha par une base faible b

Ha + b ↔ a- + bH+ K = [a-][bH+]/[ Ha][ b] Ka Ha/a-/Ka bH+/b
Réaction totale si [a1-]/[ Ha1] > 99 et simultanément [bH+]/[ b] > 99.
Ka1/[H3O+] = [a-]/[ Ha] ; [bH+]/[ b] = [H3O+]/Ka2 → Ka1 > 99 (H3O+) et Ka2 < H3O+/99
99 Ka2 <[H3O+]< Ka1/99 ; Ka2 / Ka1 < 10-4
Réaction totale si K > 104, soit si Ka1 / Ka2 >104 pKa2 - pKa1 > 4
Acides de plus en plus faibles
Acides forts Bases conjuguées de plus en plus fortes

Acides très faibles
Bases très pKa1 Bases conjuguées de plus en plus faibles pKa2 Bases fortes pKa
faibles
Acides de plus en plus forts
Tout acide réagit sur toute base des couples situés à droite de façon d’autant plus quantitative
que l’écart entre les deux couples est plus grand. C’est bien la même condition que l’on avait
par la titration des acides séparés.
a2- + Ha1 (+ fort) donne une réaction totale→ a1- + Ha2 si Ka1 > 104Ka2 .
a2- est transformé en Ha2 : on dit que Ha2 est déplacé de ses sels. Toutes ces réactions
sont instantanées.
IV.Solutions tampons
En observant la courbe de neutralisation d’un acide faible par une base forte ou d’une base
faible par un acide fort, on voit que, lorsque l’on est en présence d’un mélange acide et base
conjugués du même couple (où l’un des deux est apporté par un sel), c’est-à-dire entre le
début de la neutralisation et le point d’équivalence et plus particulièrement dans le domaine
de pH compris entre pKa - 1 et pKa + 1, le pH varie peu : ceci est dû au fait que acide et base

appartiennent au même couple. Ces solutions constituent des solutions tampons qui se
définissent comme des solutions dont :
- le pH varie peu lors de l’addition de H3O+ et OH- ;
- le pH ne varie pas par dilution.
Un tampon est un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée. Ce mélange résiste aux
variations imposées à la solution. Chaque fois qu'un acide faible est titré par une base, il se
forme une solution tampon. Les tampons sont utiles dans tous les types de réaction où l’on
désire maintenir le pH à une valeur constante prédéterminée.
Le pH d’une solution tampon «acido-basique» est peu sensible à l’addition de petites
quantités d’acide ou de base. Ce type de solution est obtenu en mélangeant un acide avec sa
base conjuguée.
Le pH est donné par :
pH = pKa+ log [B]/[A]
Le pH d'une solution est déterminé par le pKa de l'acide présent ainsi que par le rapport des
concentrations de l'acide et de sa base conjuguée. Il est indépendant de la dilution. Le rapport
des concentrations est le seul à déterminer le pH.
D’après l’équation susmentionnée, il est très facile de suivre l’évolution du pH d’une solution
tampon en fonction du rapport [B] /[A].
Le pH varie peu avec les fluctuations du rapport [B]/[A] comme le montre l’exemple du
mélange tampon phosphate monosodique - phosphate disodique :
H2PO4- + H2O ↔ HPO42- + H3O+ (pKa = 7,2)
Si à un tel mélange équimolaire de pH =7,2 ; on ajoute de l’acide chlorhydrique jusqu’à la

concentration de 0,1 M, le pH devient :
pH = 7,2 + log [HPO42- ]/[H2PO4-] = 7,2 + log (1- 0,1) / (1 + 0,1) = 7,1
Si on dissout 0,1 mole d’acide fort (acide HCl) dans un litre d’eau pure, alors le pH passe de 7
à 1. En réalisant la même opération non plus dans un litre d’eau, mais dans un litre de solution
aqueuse d’acide acétique (CH3COOH) à 1 mole.L-1 et d’acétate de sodium (CH3COO-Na+) à 1
mole.L-1, le pH passe de 4,75 à 4,66. La dilution de cette solution d’acide faible et de sa base
conjuguée dans un litre d’eau pure, n’entraîne pas de variation de pH.

Cette limitation des variations de pH s’appelle « l’effet Tampon ». La loi de Le Châtelier

explique un tel phénomène. L’ajout d’un acide fort perturbe l’équilibre acido-basique de
l’acide faible et de sa base conjuguée. Il y a donc évolution du système vers un nouvel état
d’équilibre, s’opposant à la perturbation. Dans le cas présent, la base conjuguée de l’acide
faible va consommer les ions hydronium H3O+, qui ont été ajoutés. Ainsi, l’ajout d’ions
hydronium est minimisé.
Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est conseillé de choisir un couple acido-
basique de pK voisin du pH recherché.
Le mélange acide-base : acide acétique - acétate, convient par exemple dans le cas d’un
milieu tamponné à pH = 5. A pH = 9, on utilise plutôt le couple NH4+/NH3.
Exemple :
Soit une solution tampon contenant « a » moles de Ha et « b » moles de a- , Na+ par litre :
le pH d’une telle solution est pH = pKa+ log [b]/[a]
- Calculons sa capacité tampon « acide » x :
pH = pKa – 1 = pKa+ log [b - x]/[a + x] → x = (10b – a)/11
Cette capacité tampon n’existe que si 10b > a, c’est-à-dire si le pH de la solution n’est
pas inférieur à pKa – 1.
- Calculons sa capacité tampon « basique » y :
pH = pKa + 1 = pKa+ log [b + y]/[a - y] → y = (10a – b)/11
Cette capacité tampon n’existe que si 10a > b, c’est-à-dire si le pH de la solution n’est
pas supérieure à pKa + 1.
pH de la solution = pHs
forts
pKa - 1 pKa pKa + 1
Capacité tampon acide Capacité tampon basicique

+ +
Quantité x de mole de H3O qui ajoutée à Quantité x de mole de H3O qui ajoutée à
un litre de solution entraîne une un litre de solution entraîne une
variation de pH des pHs à pH = pKa - 1 variation de pH des pHs à pH = pKa + 1

A retenir
- Le pH et la molarité du tampon sont responsables de la capacité tampon. Le pH est

responsable de la différence entre la capacité acide et la capacité alcaline :
Capacité acide = capacité alcaline lorsque pH = pKa
pH < pKa : capacité alcaline > capacité acide
pH > pKa : capacité acide > capacité alcaline
- La molarité est responsable des capacités. Si on dilue, la capacité tampon est divisée
par le facteur de dilution.
Remarque : il existe d’autres solutions dont le pH varie peu lors de l’addition de H3O+
ou de OH- comme par exemple, les solutions de protolytes forts suffisamment
concentrées :
- HA acide fort de C = 0,5 M, pH = 0,30
Si on ajoute 0,1 mmol.L-1 H3O+, pH = 0,22
Si on ajoute 0,1 mmol.L-1 OH-, pH = 0,40
- B base forte de de C = 0,5 M, pH = 13,70
Si on ajoute 0,1 mmol.L-1 H3O+, pH = 13,60
Si on ajoute 0,1 mmol.L-1 OH-, pH = 13,78
Ces solutions ne sont pas des tampons car leur pH varie avec la dilution ; elles sont parfois
appelées des solutions « pseudo-tampon ».
V. Polyacides
Un polyacide faible Hna possède plusieurs protons libérables consécutivement. Aux n acidités
correspondent n constantes d’équilibre de Ka1 à Kan. Par exemple, H3a :
H3a + H2O ↔ H2a- + H3O+

H2a- + H2O ↔ Ha2- + H3O+
Ha2- + H2O ↔ a3- + H3O+
Trois équilibres, trios constantes d’équilibre. La nomenclature définie par l’IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) donne à n de Kan le nombre de protons
dans la forme acide du couple. Si on prend l’exemple de l’acide phosphorique H3PO4 :

H3PO4 + H2O ↔ H2PO4- +H3O+ Ka3 (1ère acidité : la plus forte)

H2PO4- + H2O ↔ HPO42- + H3O+ Ka2 (2e acidité)
HPO42- + H2O ↔ PO43- + H3O+ Ka1 (3e acidité)
Ka3 = 10-2,23 ; Ka2 = 10-7,21 ; Ka1 = 10-12,32
Mais l’habitude persiste de donner à n de Kan le numéro de l’acidité. La 1ère acidité (la plus
forte) Ka1 = 10-2,23 ; la 2e acidité Ka2 = 10-7,21 ; la 3e acidité Ka3 = 10-12,32. Quoiqu’il en soit,
on lit habituellement : « les pKa sont respectivement 2,23 ; 7,21 ; 12,32 » ce qui signifie
impérativement que :
- la première acidité a pour Ka = 10-2,23 correspond au couple H3PO4/H2PO4- ;
- la deuxième acidité a pour Ka = 10-7,21 correspond au couple H2PO4-/HPO42- ;
- la troisième acidité a pour Ka = 10-12,32 correspond au couple HPO42-/PO43-.
Quelques exemples de polyacides
pKa1 pKa2 Pka3
Acides minéraux
H2S 7,0 14,0
H3PO4 2,23 7,21 12,32
CO2(H2CO3) 6,35 10,25
Acides organiques
Acide oxalique (COOH)2 1,25 4,28
Tartique (CHOH.COOH)2 3,04 4,37
Succinique (CH2COOH)2 4,19 5,48
Adipique ((CH2)2-COOH)2 4,42 5,41
Citrique COOH-CH2-C(OH,COOH)-CH2COOH 2,94 4,14 5,82
A. pH de solution de polyacide, seul en solution aqueuse
Prenons un exemple : diacide H2a.
H2a + H2O ↔ Ha- + H3O+ Ka2
Ha- + H2O ↔ a2- + H3O+ Ka1
Espèces en solution : Ha , H3O+ , a2-, OH-, H2a.
-
On cherche la relation [H3O+] = f(C, Ka1, Ka2, Ke) ; [H3O+] = [Ha-] + 2 [a2- ] + [OH-] ;
Cmol.L-1 = [H2a] + [Ha-] + [a2- ]. Ka2 = [H3O+][Ha-]/[H2a] Ka1 = [H3O+][a2-]/[Ha-]
Si on néglige la dissociation de l’eau, [H3O+] = [Ha-] + 2 [a2- ], les trois formes Ha- ,
a2-, H2a sont liées entre elles par les Ka2 et [H3O+].

[H2a] = [a2- ]x[H3O+]/Ka1 ; [Ha-] = [a2- ]x[H3O+]/Ka2 ; [H2a] = [a2- ]x[H3O+]2/Ka1 Ka2
[H3O+] = [a2- ] ([H3O+]/Ka2 + 2) ; C = [a2- ] ([H3O+]2/Ka1 Ka2 + [H3O+]/Ka2 + 1)
C/[H3O+] = (1 +[H3O+]/Ka2 + [H3O+]2/Ka1 Ka2)/( 2 + [H3O+]/Ka2).
[H3O+]3 + Ka1 [H3O+]2 + [H3O+] [Ka1 Ka2 - CKa1] – 2 C Ka1 Ka2 = 0. Sans négliger la
dissociation de l’eau, on aurait une équation en [H3O+]4 . Quelles simplifications
envisagées ?
- Si les acidités sont suffisamment différentes on peut considérer que seule l’acidité la
plus forte s’exprime.
Exemple : pH d’une solution de polyacide minéral comme H3PO4
Ka3 = 10-2,23 ; Ka2 = 10-7,21 ; Ka1 = 10-12,32. Ka3 ≥ Ka2 ≥ Ka1
H3PO4 se comporte come un monoacide de Ka = 10-2,23, de concentration C. On
calculera le pH d’une solution de H3PO4 comme pour une solution d’un monoacide de
Ka = 10-2,23 et de concentration C. Il est donc évident, compte tenu de l’importance du
Ka, que l’on ne pourra pas négliger la dissociation de l’acide (il faudrait que C >
104.10-2,23… ce ne sera jamais le cas).
- Si les acidités sont proches, la deuxième acidité pourra s’exprimer lorsque le diacide
est seul en solution aqueuse, selon les importances respectives de la concentration C et
des deux Ka.
Les polyacides sont utilisés, en solution, essentiellement en présence de leur(s) sel (s). Il est
très utile de savoir prévoir les formes en solution selon le pH, afin de s’affranchir des formes
présentes à des concentrations négligeables. C’est dans ce but que l’on étudiera le diagramme
de distribution des espèces d’une part pour des polyacides dont les acidités sont titrables
séparément et d’autre pour les polyacides dont les acidités sont proches. Une différence
importante existe entre les deux.
B. Diagramme de distribution des espèces phosphoriques
H3PO4 peut exister sous les 4 formes H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43- . Etudions les
fractions α de chacune des formes en fonction du pH :
α = (concentration en l’espèce donnée)/(concentration analytique totale)
A chaque forme correspond un α, noté αn. L’indice n représente le nombre de protons
existant dans l’espèce étudiée ; ainsi :
α3 = [H3PO4]/C ; α2 = [H2PO4-]/C ; α1 = [HPO42-]/C ; α0 = [PO43-]/C
Comme [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = C ; α3 + α2 + α1 + α0 = 1

1. α3 = [H3PO4]/C
Exprimons toutes les formes de H3PO4 par rapport à la forme H3PO4
[H2PO4-] = 10-2,23 x [H3PO4] /[H3O+] ; [HPO42-] = 10-7,21 x [H2PO4-] /[H3O+]
[HPO42-] = 10-7,21 x 10-2,23 x [H3PO4] /[H3O+]2
[PO43-] = 10-12,32 x [HPO42-]/[H3O+] = 10-7,21 x 10-2,23 x 10-12,32 x [H3PO4] /[H3O+]3
C = [H3PO4] (1 +10-2,23/[H3O+]+ 10-9,44/[H3O+]2 + 10-21,76/[H3O+]3)
α3 = 1/(1 +10-2,23/[H3O+]+ 10-9,44/[H3O+]2 + 10-21,76/[H3O+]3)
2. α2 = [H2PO4-]/C
Exprimons chacune des les formes par rapport à [H2PO4-]
[H3PO4] = ([H3O+]/10-2,23 )x [H2PO4-]; [HPO42-] = 10-7,21 x [H2PO4-] /[H3O+];
[PO43-] = 10-12,32 x 10-7,21 x [H2PO4-]/[H3O+]2
α2 = [H2PO4-]/[H2PO4-][([H3O+]/(Ka1 )+ (1) + (Ka2/[H3O+]) + (Ka3 Ka2/[H3O+]3)];
α2 = 1/([H3O+]/10-2,23 + 1 + 10-7,21/[H3O+] + 10-19,53/[H3O+]2)
3. α1 = [HPO42-]/C
[H3PO4] = ([H3O+]/10-2,23 x [H3O+]/10-7,21) [HPO42-];
[H2PO4-] = ([H3O+]/10-7,21) [HPO42-]
[PO43-] =(10-12,32/[H3O+]) x [HPO42-];
α1 = 1/([H3O+]2/10-2,23 x 10-7,21) + ([H3O+]/10-7,21) + (10-12,32/[H3O+]2 + 1
4. α0 = [PO43-]/C (même raisonnement)
α0 = [PO43-]/[PO43-] [([H3O+]3/10-21,76) + ([H3O+]2/10-19,53) + (1) + (/[H3O+]/10-12,32)]
α0 = 1/[([H3O+]3/10-21,76) + ([H3O+]2/10-19,53) + ([H3O+]/10-12,32 + 1)]
Trançons les courbes αn = f(pH)
αn
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
α3 = α2 = α1 = α0 =
Nous pouvons conclure que et retenir que lorsque :

- pH < 4,72, les seules espèces mesurables en solution sont celles appartenant au couple
H3PO4/H2PO4- ;
- 4,72 < pH < 9,76, les seules espèces mesurables en solution sont celles appartenant au
couple H2PO4-/HPO42- ;
- pH > 9,76, les seules espèces mesurables en solution sont celles appartenant au couple
HPO42-/PO43-.
Attention : ces courbes signifient que, si on donne au pH une valeur x, les α prennent les
valeurs représentées ; par exemple : 0 < pH < 5 ; α3 prend la valeur correspondante. Cela ne
signifie pas que le pH est crée par H3PO4 mis seul en solution pour toutes les valeurs. Si C est
la concentration analytique de H3PO4 α3 = 1 signifie :
[H2PO4-] ≤ C/100 ; 10-2,23 = ([H3O+]2 C/100)C ; [H3O+] = 10-0,23 → pH = 0,23
Il ne s’agit pas de solution de H3PO4 seul en solution dans l’eau pure.
C. Diagramme de distribution des espèces pour les diacides de pKa proches

H2a + H2O ↔ Ha- + H3O+ Ka2
Ha- + H2O ↔ a2- + H3O+ Ka1 ; C = [H2a]+ [Ha-] +[a2-]
1. α2 = [H2a]/ [H2a][(1 + Ka2/[H3O+]) + (Ka1 Ka2/[H3O+]2)];
α2 = 1/[(1) + (Ka2/[H3O+]) + (Ka1 Ka2/[H3O+]2)]
Prenons l’exemple de l’acide succinique : pKa = 4,19 ; 5,48.
α2 = 1/[1 + 10-4,19/[H3O+] + 10-9,67/[H3O+]2]
α2 = 1 si H2a peut être considéré comme pratiquement seul en solution, c’est-à-dire
si
[Ha-] et [a2-] sont négligeable devant [H2a], la somme des termes en [H3O+].
10-4,19/[H3O+] + 10-9,67< 10-2; [H3O+]2 - 10-2,19[H3O+] - 10-7,67 > 0;
[H3O+] > 10-2,19 ; [pH < 2,19]
2. α2 = [Ha-]/C ; α1 = [Ha-]/[Ha-][([H3O+]/10-4,19) + (1) + 10-5,48/[H3O+])]

α1 = 1/[(10-4,19[H3O+]) + (1) + (10-5,48/[H3O+])]; pour quelles valeurs de pH, α1 = 1 ?
α1 = 1 si 104,19[H3O+] + 10-5,48/[H3O+] < 10-2 104,19[H3O+]2 - 10-2[H3O+] + 10-5,48 < 0
∆ = 10-4 – 4. 10(-5,48+4,19) serait négatif, ce qui est impossible.
α1 n’est jamais = 1 ; Ha- n’existe jamais seul en solution ;
Quelle est la valeur maximale possible pour α1 ?

Valeur maximale de α1 en fonction [H3O+] ; α1 = 1/[([H3O+]/Ka1) + (1) + (Ka2 /[H3O+])]

La dérivée = - (1/Ka1 - Ka2 /[H3O+]2) s’annule pour 1/Ka1 = Ka2 /[H3O+]2
C’est-à-dire [H3O+] =√ Ka1 Ka2; si [H3O+] > √ Ka1 Ka2, la dérivée est négative.
α1 est maximum pour [H3O+] = √ Ka1 Ka2 et égal à :
α1 = 1/[(√ Ka1 Ka2 / Ka1) + (1) + (Ka2/√ Ka1 Ka2)] = 1/ (1 + 2√ Ka2/ Ka1)
Soit pour l’acide succinique α1 = 0,69 pour pH = 4,83.
3. α0 = [a2-]/[a2-][([H3O+]2/10-9,67) + ([H3O+]/10-5,48) + (1)] = 1/[(109,67[H3O+]2) + (105,48

[H3O+]) + (1)]
α0 =1; a2- ≈ seul en solution; 109,67[H3O+]2 + 105,48 [H3O+] < 10-2 pH > 7,45
Il suffit d’observer ce diagramme de distribution des espèces pour constater qu’il existe une
zone de pH où coexistent les formes a-2 et H2a. Lorsque a-2 devient négligeable, H2a ne l’est
pas et réciproquement. Ha- ne peut donc exister seul en solution et α1 < 1.
D. Neutralisation des polyacides ou polybases

La neutralisation d’un polyacide, comme par exemple H2a, conduit :
- Soit à un seul hydrogéné s’il y a neutralisation d’un seul des deux protons :
H2a + OH- → Ha- + H2O
- Soit à un seul hydrogéné s’il y a neutralisation des deux protons :
H2a + 2 OH- → a2- + H2O
Il existe donc deux types de sels très différents l’un de l’autre, puis que le premier possède
encore un proton donc, de ce fait un caractère acide, le second ne pouvant être que basique.
1. pH des solutions de sels de polyacide (ou de polybase), seuls en solution

a. Sels hydrogénés de polyacides (et d’une base forte)
Par exemple : le sel NaHa sel mono-hydrogéné de l’acide H2a est un électrolyte fort. Mis en
solution aqueuse, il donne immédiatement Na+ + Ha-. Ha- peut être à la fois acide et base,
c’est un amphotère :
acide : Ha- + H2O ↔ H3O+ + a2- Ka1 (du diacide H2a)
base : Ha- + H2O ↔ OH- + H2a Kb2
Si C mol.L-1 est sa concentration analytique, [Na+]= C et C = [Ha-] + [a2-] + [H2a].
Les espèces en solution sont : [H3O+] ; [Na+] ; [OH-] ; [Ha-] ; [a2-] ; [H2a].

L’électroneutralité impose : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [Ha-] + 2[a2-].
La résolution conduit à une équation en [H3O+]4. Quelles simplifications peut-on envisager ?

Le sel est amphotère, c’est-à-dire a priori, ni très acide, ni très basique ; on peut envisager de
négliger à la fois [H3O+] et [OH-], autrement dit de considérer : [H3O+] négligeable devant
[Na+] et [OH-] négligeable devant [Ha-] + 2 [a2-].
On énonce parfois : « si la concentration est suffisante ». Dans ce cas :
C = [Ha-] + 2[a2-] et C = [Ha-] + [a2-] + [H2a], ceci implique que [a2-] = [H2a]
Ka1 Ka2 = ([H3O+][Ha-]/[H2a])x([H3O+][a2-]/[Ha-]); [H3O+] = √Ka1 Ka2 ;
pH = ½ (pKa1 + pKa2) Le pH est indépendant de C.
Observer bien que l’on retrouve la valeur démontrée pour α1 maximum dans le paragraphe
précédent ; lequel peut être égal à 1 lorsque les acidités du polyacide sont titrables
séparément.
b. Sel non hydrogéné de polyacide (et d’une base forte)
Le pH sera celui d’une polybase. En effet, prenons l’exemple de Na2a (électrolyte fort) qui
donne en solution 2 Na+ et a2- ; a2- est une dibase faible.
a2- + H2O ↔ OH- + Ha- Kb1 (du diacide H2a)
Ha- + H2O ↔ OH- + H2a Kb2
L’électroneutralité conduit à : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [Ha-] + 2 [a2-], il s’agit d’une base,
[H3O+] est négligeable devant [Na+]. Si C mol.L-1 est sa concentration analytique de ce sel,
C = [Ha-] + [a2-] + [H2a] ; [Na+]= 2 C.
Si Kb1 et Kb2 sont de même ordre de grandeur, on considère toutes les formes :
2 C = [OH-] + [Ha-] + 2 [a2-]; 2 C - [OH-] = [a2-](2 + Kb2/[OH-])
C = [a2-](1 + Kb1/[OH-]+ Kb2Kb1/[OH-]2) conduit à une équation au cube en [OH-]3
Si Kb1 ≥ Kb2 , tout se passe comme si on était en présence d’une monobase faible de Kb = Kb1
et de concentration C. Le pH se calcule comme tel.
c. Courbe de titrage d’un polyacide par une base forte

Prenons comme exemple l’acide phosphorique H3PO4 qui possède 3H et peut donner trois
réactions de titration différentes :
H3PO4 + 1 NaOH → H2O + NaH2PO4 (phosphate monosodique)

H3PO4 + 2 NaOH → 2 H2O + Na2HPO4 (phosphate disodique)

H3PO4 + 3 NaOH → 3 H2O + Na3PO4 (phosphate trisodique)
Les trois pKa sont 2,23 – 7,21 – 12,32.
Décrivons la courbe pH = f(x), où
x = [quantité OH- introduite (q mmol.)]/[quantité à doser (qo mmol.)]
Cette quantité qo = CoV.
On considère que le volume V reste constant pendant tout le titrage. La quantité de base [OH-]
introduite q = xqo
- pH initial, pH = f(Co, Ka = 10-2,23 (cf. H3PO4 seul en solution).
- 0 < x < 1 : avant le premier point d’équivalence, on est en présence d’un mélange de
H3PO4 et Na+H2PO4- .
Quantité de OH- introduit = xqo ; quantité Na+H2PO4- formé = xqo.
Quantité restante de H3PO4 = q - xqo = qo (1 – x).
Dans l’hypothèse de recul complet d’équilibre pH = 2,23 + log [xqo/qo (1 – x)]
Pour une telle valeur de pKa, il s’agit d’une approximation qui est suffisante pour décrire la
courbe. Toutefois, pour le cas particulier que représente x = 0,5 (la demi-neutralisation de la
première acidité), si l’on calcule de façon rigoureuse le pH, par exemple lors du titrage d’une
solution 10-2 M de H3PO4, le pH calculé est de 2,65 (et non 2,23 si l’on faisait l’hypothèse de
recul complet d’équilibre).
- x = 1, seul Na+H2PO4- est en solution, tout se passe comme si on avait introduit qo
mmol. de Na+H2PO4- en solution aqueuse.
H2PO4- dihydrogénophosphate de sodium est un amphotère. Il appartient aux deux couples :
H3PO4/H2PO4- et H2PO4- /HPO42- .
H2PO4- + H2O ↔ H3PO4 + OH- Kb1 = 10-11,77
H2PO4- + H2O ↔ HPO42- + H3O+ Ka2 = 10-7,21
[Na+] = C ; [Na+] + [H3O+] = [H2PO4-] + 2 [HPO42-] en posant l’hypothèse que :
[H3O+] est négligeable devant [Na+], C = [H2PO4-] + 2 [HPO42- ]. Or C = [H3PO4] +
[H2PO4-] + 2 [HPO42- ]. Donc: Ka3 Ka2 = [H3O+]2 ; pH = ½ (PKa3 + pKa2) = (2,23 +
7,21)/2 = 4,72
- 1 < x < 2, avant le deuxième point d’équivalence, on est en présence d’un mélange de
Na+, H2PO4- et 2 Na+HPO42-.

Quantité OH- totale introduite = xqo . Quantité de HPO42- formée = quantité de OH- apportée
en excès après la transformation complète deqo mmol. de H3PO4 en Na+HPO42-, soit xqo - qo .
Il reste une quantité de Na+HPO42- = qo – (xqo - qo) = 2qo - xqo
pH = pKa2 + log [qo(x- 1)/qo(2-x)]
- x = 1,5, Ka2 = 10-7,21 ; Kb = 10-6,79; les deux constants sont faibles, il y a recul total
d’équilibre :
[H2PO4-] = [HPO42- ] ; pH = pKa2 =; pH = 7,21.
- x = 2, on est en présence de qo mmol. de Na2HPO4 [2 Na+HPO42-] en solution aqueuse
(monohydrogénophosphate de sodium). HPO42- est un amphotère :
HPO42- + H2O ↔ H2PO4- + OH- Kb2 = 10-6,79
HPO42- + H2O ↔ PO43- + H3O+ Ka1 = 10-12,32
Considérons [H3O+] et [OH-] comme négligeables ; l’électroneutralité devient :
[Na+] = [H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-], [Na+] = 2 C. Avec C = [H2PO4-] +
[HPO42- ] + [PO43-], ceci implique que : [H2PO4- ] = [PO43-]
Ka2Ka3 = ([H3O+][HPO42- ]/ [H2PO4-])x([H3O+][PO43-]/[HPO42- ]) Ka2Ka3 = [H3O+]2 ;
pH = 9,76
- 2 < x < 3 avant le troisième point d’équivalence.
Quantité OH- totale introduite = xqo . Quantité de HPO43- formée = quantité de OH- introduite
au-delà de la transformation complète de qo mmol. de H3PO4 en Na2HPO4, soit xqo - 2qo .
Il reste une quantité de HPO42- = qo – (xqo - 2qo) = 3qo - xqo
pH = pKa3 + log [qo(x - 2)/qo(3 - x)] :
relation suffisante pour décrire une courbe, malgré l’importance du Kb1. On pourra en
revanche calculer dans un cas précis le pH pour x = 2,5 (demi-neutralisation pour une
concentration de 10-2M de H3PO4, par exemple pH = 11,55 et non 12,32).

Traçons la courbe :
14,00
13,00
12,00
11,00
10,00
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0 1 2 3
x

VI. Aminoacides
Les notions d’acide-base contribuent à l’étude des aminoacides en solution aqueuse car :
- elles apportent des éléments d’information pour démontrer leur structure ;
- elles permettent la détermination du pH isoélectrique des différents amino-acides.
A. La forme « neutre » est un Zwiterrion
Un aminoacide a pour structure globale :
En solution aqueuse, aux pH extrêmes, cet aminoacide peut aussi exister deux formes :
diacide dibase
La forme neutre correspond à un amphotère. La question se pose de la structure réelle
de cet amphotère. On peut le concevoir de deux façons différentes, la structure
« neutre » peut correspondre à :
Forme neutre ne portant pas de charges Forme globalement neutre portant 2 charges
Les notions acquises dans ce chapitre de neutralisation (mélange d’acides faibles ou

diacide), nous permettent d’affirmer que cette forme doublement chargée
différemment (appelée Zwiterrion) correspond à la structure de la forme « neutre ».
En effet, si l’on compare les pKa du glycocolle (aminoacide le plus simple : NH2-
CH2-COOH) 2,35 et 9,77 à ceux des composés organiques simples ne contenant
qu’une seule des deux fonctions, CH3COOH et CH3NH3+ dont le pKa sont
respectivement 4,75 et 10,64, il est aisé de conclure qu’une fonction carboxylique a un
pKa proche de 4 – 5 et qu’une fonction – NH3+ a un pKa proche de 9 – 10. Ainsi lors
de la neutralisation par une base du diacide R(R’) – C – (NH3+)(COOH), la première
acidité à être neutralisée est celle du groupement – COOH (le plus fort). L’amphotère
a donc pour structure R(R’) – C(NH3+)(COO-). La forme neutre de l’aminoacide en
solution aqueuse est bien la forme Zwiterrion doublement chargée différemment
chargée, globalement neutre.

B. Détermination du pH isoélectrique
1. Cas des aminoacides neutres
Un aminoacide « neutre » (comme le glycocolle : NH2-CH2-COOH) peut s’écrire sous forme
protonée : H2a+. Si on augmente le pH de la solution, la perte d’un proton conduit à la forme
Zwiterrion : Ha≠, la perte du deuxième proton conduit à la forme a-. Pour que la solution
d’aminoacide soit électriquement neutre, il faut que les concentrations des formes
différemment chargées s’égalisent. Dans ce cas, il faut que [H2a+] = [a-].
Les pKa sont : 2,35 et 9,77.
10-2,35 = [Ha][H3O+]/[H2a+] et
10-9,77 = [a-][H3O+]/[ H2a+].
D’où [H3O+]2 = 10-2,35 . 10-9,77.
pHisoélectrique du glycocolle = (2,35 + 9,77)/2 = 6,06.
2. Cas des aminoacides

Ces aminoacides possèdent une fonction aminée NH2 et deux fonctions carboxyliques
Par exemple, l’acide aspartique HOOC – CH2 – CH(NH2)COOH de pKa = 2,08, 3,94 et 9,98,
est un triacide sous sa forme protonée (NH3+, COOH, COOH) : on le notera (H3Asp+). Si on
augmente progressivement le pH, on fait apparaître successivement les formes H 2Asp±, HAsp-
, Asp2-. Pour obtenir l’électroneutralité il faut que [H3Asp+] = [HAsp-] +2 [Asp2-] or pour que
[H3Asp+] existe, il faut que le pH soit suffisamment acide ; 2 [Asp2-] est alors négligeable
devant [HAsp-]. L’électroneutralité reposera donc sur [H3Asp+] = [HAsp-] ,
10-2,08 = [H2Asp±][H3O+]/[H3Asp+] et 10-3,94 = [H3O+][HAsp-]/[ H2Asp±],
[H3O+]2 = 10-2,08 . 10-3,94.
pHisoélectrique de l’acide aspartique = (2,08 + 3,94)/2 = 3,01.
3. Cas des aminoacides basiques
Ces aminoacides possèdent deux fonctions aminées NH2 et une fonction carboxylique. Par
exemple la lysine de pKa = 2,16, 9,18 et 10,69, est un triacide sous sa forme diprotonée
(NH3+, NH3+, COOH) que l’on notera H3Lys2+. Si on augmente progressivement le pH, on
fait apparaître successivement les formes H2Lys+, HLys, Lys-. Pour obtenir l’électroneutralité
il faut que pH [Lys-] = [H2Lys+] +2 [H3Lys2+]. Or pour que [Lys-] existe, il faut que le pH soit
suffisamment basique ; 2 [H3Lys2+] est alors négligeable devant [H2Lys+]. L’électroneutralité
reposera donc sur

[Lys-] = [H2Lys+], 10-10,69 = [H3O+][ Lys-]/[HLys] et

10-9,18 = [H3O+][HLys]/[ H2Lys+].
Au total [H3O+]2 = 10-10,69.10-9,18 = 10-19,87, [H3O+] = 10-9,93
pHisoélectrique de la lysine = (10,69 + 9,18)/2 = 9,93.
VII. Mise en envidence de point équivalent du titrage acide-base par les

indicateurs colorés
Les indicateurs colorés sont des substances organiques acides ou bases faibles qui ont des
colorations très différentes en milieu acide de leurs colorations en milieu basique,
généralement ajoutées à faible quantité pour signaler l’épuisement de l’analyte pendant le
titrage. En ce moment le réactif titrant réagi avec l’indicateur est lui fait changer de
colaration. Ce changement de colaration est appelée virage. Le volume de la solution
titrante correspondant produisant le point de visage est le point de virage. Noter que le
point de virage et le point equivalent ne sont rarment les memes. I déalement, il est
souhaitable que les deux soint le même. La différence entre les deux conduit à un exces de
titrage responsable d’une erreur dans le titrage. Le point devirage correspond aussi au
point où une quantité suffisante de l’indicateur est convertie pour permettre le changement
de coloration.
Considérons un indicateur HIn qui se dissocie en milieu aqueux selon l’équation :
Pour laquelle la constante d’équilible suivante est établie :
,
Avec
Les deux formes d’indicateurs HIn et In- ont des couleurs différentes. La coloration d’une
solution contenant une forme de l’indicateur (HIn par exemple) varie continuellement
lorsque la concentration de la fome baisse au profit de l’augmentation de l’autre forme de
l’indicateur (In- par exemple). La transition entre les deux formes arrivent lorsqu’elles ont
la meme concentration en solution ([Hnd] = [In-]) lorsque le pH = pKa. Le point
équivalent correspond au point de virage. Ce qui établit le critere de choix des
indicateurs. Malheuresement, le pH exact au point équivalent n’est pas toujours connu. En
plus la détection du point ou [Hnd] = [In-] peut etre difficile à observer lorsque le virage
de colaration est rapide. Il a été etabli une zone, une échelle de pHs dans laquelle
l’opérateur (analyste) peut obsever le changement decoloration. La zone correspond aux
pHs où la concentration d’une forme est dix fois la concentration de l’autre forme.
Cette zone de virage de l’indicateur n’est doit pas nécessairement se distribuée de manière
equitable autour de pK de l’indicateur pour que ce dernier soit choisi pour un dosage. Pour
certains indicateurs seule une forme est colorée et pour d’autre les deux formes sont
colorées. Dans tous les cas la zone de virage doit contenir le pK de l’indicateur choisi.
Propriétés de quelques indicateurs pour le titrage Acide-base

Indicateur Couleur Acide Couleur Base pH pka
Rouge de crésol rouge jaune 0.2 – 1.8 -
Blue de thymol rouge jaune 1.2 – 2.8 1.7
Bleu de bromophénol jaune blue 3.0 – 4.6 4.1
Methyl orange rouge orange 3.1 – 4.4 3.7
Rouge Congo bleu rouge 3.0 – 5.0 -
Vert de bromocrésol jaune bleu 3.8- 5.4 4.7
Méthyl rouge rouge jaune 4.2 – 6.3 5.0
Violet de bromocresol jaune violette 5.2- 6.8 6.1
Bleu de bromothymol jaune bleu 6.0- 7.6 7.1
Rouge de phénol jaune rouge 6.8 – 8.4 7.8
Rouge de crésol jaune rouge 7.2-8.8 8.2
Bleu de thymol Jaune blue 8.0 – 9.6 8.9
Phénolphthaleine Incolore rouge 8.3 – 10.0 9.6
Alizarine Jaune R Jaune Orange/Rouge 10.1 – 12.0 -

CHAPITRE III : REACTION DE COMPLEXATION

I. Notions générales
A. Définition des complexes
Un complexe est un édifice poly-atomique constitué par un ion ou un atome central autour
duquel sont coordonnés des atomes des ions ou des molécules appelés ligands ou coordinats.
Dans ce cours, nous nous limiterons au cas particulier des complexes de type MLn formés par
l’association d’un cation métallique central M et d’un ensemble de n molécules ou ions L.
Ainsi les ions Cu2+ s’associent avec quatre molécules d’ammoniac NH3 pour former le
complexe [Cu(NH3)4]2+.
B. Rappel sur la structure des complexes

Un complexe est organisé autour d’un ion métallique coordinateur M auquel sont liés des ions
négatifs ou des molécules L, appelés coordinats ou ligands, par des liaisons dites liaisons de
coordinance. Le ligand (base de Lewis) donne un doublet libre à l’ion coordinateur (acide de
Lewis) qui l’accepte.
Ligand L Ligand L
NH3 NH3
Ion métallique
Coordinateur M : Cu2+
Ligand L Ligand L
NH3 NH3
Le nombre n de liaisons formés entre l’ion coordinateur et les coordinats est l’indice de
coordination ou coordinence. La charge d’un complexe est égale à la somme algébrique des
charges des ions coordinateurs et des ligands qui le constituent.

On distingue deux types de complexe :

- Les complexes simples dans lesquels chaque coordinat n’est lié à l’ion central que par
une seule liaison de coordination. Exemple : [Cu(NH3)4]2+.
- Les chélates ou complexes internes dans lesquels le coordinat est lié à l’ion central par
plusieurs liaisons de coordination. Exemple : complexe formé entre deux molécules
d’éthylène diamine et un cation Cu2+.
2+
NH2 H2N
Cu
NH2 H2N
C. Nomenclature
Depuis 1970, l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) a recommandé
de changer les règles de Nomenclature Inorganique datant de 1957.
Les règles à respecter sont les suivantes :
- Dans les formules, le nom de l’atome central doit être placé en premier suivi par les
ligands anioniques puis neutres, le tout entre crochet ;
- Les ligands anioniques prennent la terminaison « O ». Quelques ligands ont des noms
particuliers : « aqua » pour l’eau ; « ammine » pour NH3 ; « nitrosyl » pour NO ;
« carbony » pour CO.
La dénomination d’un complexe dépend de sa charge :
- Charge négative : nom du ligand + nom de l’ion coordinateur + suffixe « ATE » +
charge de l’ion coordinateur (en chiffre romain) :
Exemple : [Fe(CN)6]4- : hexacyanoferrate II
- Charge positive : nom du ligand + nom de l’ion coordinateur + charge de l’ion
coordinateur (en chiffre romain) :
Exemple : [Cu(NH3)4]2+ : tétrammine cuivre II
- Charge neutre : nom de l’ion coordinateur + nom du ligand :
Exemple : [Fe(CO)5] : fer pentacarbonyle

D. Stabilité des complexes. Force des donneurs et des accepteurs de ligands. Notion
de pKc
Un complexe MLn, formé entre un ion métallique M et n ligands L, est une entité chimique
capable de libérer en solution des ligands L. L’ion métallique M est une entité capable
d’accepter des ligands L. En solution aqueuse, la réaction de complexation est une réaction
d’échange de ligands entre le donneur MLn et l’accepteur M (tout comme la réaction acide
base est un échange de proton entre l’acide (donneur de proton) et sa base conjuguée
(accepteur de proton).
[MLn] ↔ M + nL
Donneur de ligands ↔ Accepteur de ligands + n ligands
L’application de la loi d’action de masse permet de définir une constante de dissociation (ou
de complexation) Kc et son cologarithme pKc.
Kc = [M][L]n/[MLn] = [Accepteur][ligand]n/[Donneur] pKc = -log Kc
Plus la valeur du pKc d’un complexe MLn est faible, plus ce complexe dissocié donc plus sa
stabilité est faible, et plus est un donneur fort de ligand L (analogie avec un acide HA qui est
un donneur de proton d’autant plus fort que son pKa est plus petit).
Plus la valeur du pKc d’un complexe MLn est forte, moins il est dissocié, donc plus sa stabilité
est grande, et plus le métal M est un accepteur fort des ligands L.
Remarques
- On utilise aussi très souvent la constante de stabilité Ks et son cologarithme pKs :
Ks = 1/Kc = [MLn]/ [M][L]n = [Donneur]/[Accepteur][ligand]n pKs = -log Ks
- Pour conserver une homogénéité de notation avec la constante de dissociation Ka et
son cologarithme pKa, nous n’utiliserons dans la suite du texte que la constante de
dissociation Kc et son cologarithme pKc ;
L’équilibre [MLn] ↔ M + nL est très souvent la résultante d’une série d’équilibres de

complexation caractérisés par leur Kc ou leur pKc :
[ML] ↔ M+ L Kc1 = [M][L]/[ML]
[ML2] ↔ ML + L Kc2 = [ML][L]/[ML2]
[MLn] ↔ ML(n-1) + L Kcn = [ML(n-1)][L]/[ MLn]
[MLn] ↔ M + nL Kc = ∏Kci et pKc = ∑pKci

E. Intérêt du pKc
Le pKc a un double intérêt. Il permet :
- De prévoir les réactions en solution
- De calculer les concentrations respectives [M] et [L] en métal et en ligands libres.
1. Prévision des réactions de complexation en solutions
Si nous mélangeons deux solutions de complexes ML et NL il s’établit un échange de ligand
L entre ML et N ou entre NL et M :
[ML] ↔ M + nL [NL] ↔ N + nL
Kc1 = [M][L]/[ML] Kc2 = [N][L]/[NL]
ML + N ↔ NL +M
K = [NL] [M]/[ML][N]
La connaissance des valeurs des constantes de dissociation respectives K c1 et Kc2 (ou de leurs
cologarithmes pKc1 et pKc2) de ML et NL permet de prévoir si la réaction va évoluer de
gauche à droite (échange de L entre ML et N) ou de droite à gauche (échange de L entre NL
et M).
En effet : K = [NL] [M]/[ML][N] = ([NL]/[N][L])([M][L]/[ML])= Kc1/Kc2
Si Kc1 > Kc2 (c’est-à-dire si pKc1 < pKc2) alors K > 1.
Donc [NL][M] > [ML][N] : l’échange de ligand a lieu entre ML et N ; la réaction évolue donc
logiquement vers la formation du complexe le plus stable NL.
[ML] ↔ M + L pKc1
[NL] ↔ N + L pKc2
Un donneur de ligand ne peut donc réagir qu’avec un accepteur de ligand N qui a un pK c

supérieur au sien. Un accepteur de ligand ne peut réagir qu’avec un donneur de ligand qui a

un pKc inférieur au sien. La réaction est d’autant plus déplacée que la différence des pK c est
grande.
2. Calcul des concentrations en métal ou en ligand en solution
a. Solution d’un complexe
Soit une solution contenant un complexe MLn, caractérisé par son pKc, dont la concentration
initiale est C en mole.L-1. En solution, il s’établit l’équilibre suivant :
[MLn] ↔ M + nL Kc = [M][L]n/[MLn] pKc = - log Kc
Supposons que α moles de MLn par litre se dissocient. On obtient :
[MLn] M nL
Concentrations initiales C 0 0
Concentrations à l’équilibre C-α α nα
Donc [M] = [L]/n = α
Nous n’envisagerons ici que le cas des complexes peu dissociés pour lesquels la concentration
en métal [M] est négligeable devant la concentration en complexe non dissocié [MLn]. Cette
hypothèse devra être vérifiée a posteriori en s’assurant que C (≡[MLn]) ≥ 10 [M]. Dans ce cas
C = [MLn] + [M] ≡ [ML]
La concentration en complexe non dissocié [MLn] peut être confondue avec la concentration
initiale C en complexe.
- Calcul de la concentration en ligand [L] et de son cologarithme pL
Exprimons Kc en fonction de [L] et de C :
Kc = [M][L]n/[MLn] = [L]n+1/nC
D’où [L]= (nCKc)1/n+1, soit pL = colog [L] = 1/n+1 (pKc – log nC), pour n =1,
pL = ½(pKc – log C)
On obtient une formule analogue à celle permettant le calcul du pH d’un acide faible
connaissant sa concentration initiale et son pKa.
- Calcul de la concentration en métal M et son cologarithme pM
Exprimons Kc en fonction de [M] et de C
Kc = [M][L]n/[MLn] = [M](n[M])n/[MLn] =[M]n+1 nn/C
D’où [M]= (Kc C/nn)1/n+1, soit pM = colog [M] = 1/n+1 (pKc – logC/nn),
pour n =1, pM = ½(pKc – logC)

b. Mélange d’un donneur de ligand L (complexe ML) et d’un accepteur de

ligand conjugué (ion M)
Soit une solution contenant un donneur ML de ligand L de molarité C1 et un accepteur M de
ligand L à une molarité C2. Le couple ML/M est caractérisé par la valeur de son pKc.
L’équation à considérer est la suivante :
[MLn] ↔ M + nL Kc = [M][L]n/[MLn] pKc = - log Kc
Supposons que α moles de MLn par litre se dissocient. On obtient :
[MLn] M nL
Concentrations initiales C1 C2 0
Concentrations à l’équilibre C1-α C2+α nα
Dans le cas où α peut être négligé devant C1 et devant C2, les valeurs des concentrations
[MLn] et [M] varieront peu et pourront être confondues avec les valeurs initiales. Cette
hypothèse devra être vérifiée a posteriori en s’assurant que la valeur de α (c’est-à-dire [L]/n)
est faible devant les concentrations initiales C1 et C2.
- Calcul de la concentration en ligand [L] et son cologarithme pL
Kc = [M][L]n/[MLn] → pL = 1/n (pKc + log[M]/[ML]) = 1/n (pKc + logC2/C1).
Pour n =1, pL = pKc + log[M]/[ML] = pKc + logC2/C1
On obtient une formule analogue à celle permettant le calcul du pH d’un mélange d’acide
faible (donneur de proton) et de sa base conjuguée (accepteur de proton).
Domaine de prédominance de ML et de M dans le cas où n = 1.
L’équation précédente permet d’écrire [M]/[ML] = 10(pL-pKc)
i) pL > pKc + 1 → [M] > 10[ML] l’accepteur de ligand M est prédominant ;
ii) pL < pKc - 1 → [ML] > 10[M] le donneur de ligand ML est prédominant.
ML prédominant M prédominant
pL
pKc -1 pKc pKc +1
- Calcul de la concentration en métal [M] et son cologarithme pM

[M] = C2, donc pM = - log C2

c. Mélange d’un donneur de métal M (complexe ML) et d’un accepteur de métal

(ligand L).
Soit une solution contenant un donneur ML (donneur de M) de molarité C1 et un ligand L
(accepteur de M) à une molarité C2. Le couple ML/M est caractérisé par la valeur de son pKc.
L’équation à considérer est la suivante :
[MLn] ↔ M + nL
Supposons que α moles de ML par litre se dissocient. On obtient :
[MLn] M nL
Concentrations initiales C1 0 C2
Concentrations à l’équilibre C1-α α C2+nα
Dans le cas où α peut être négligé devant C1 et nα, peut être négligé devant C2, les valeurs
des concentrations [ML] et [L] varieront peu et pourront être confondues avec les valeurs
initiales. Cette hypothèse devra être vérifiée a posteriori.
- Calcul de la concentration en métal M et son cologarithme pM
Kc = [M][L]n/[MLn] → pM = pKc – log[L]n/[ MLn]) = pKc + logC2n/C1.
Si n =1, alors pM = pKc + log[L]/[ML] = pKc + logC2/C1
Domaine de prédominance de ML et de L lorsque n = 1.
L’équation précédente permet d’écrire [L]/[ML] = 10(pM-pKc)
iii) pM > pKc + 1 → [L] > 10[ML] l’accepteur de métal L est prédominant ;
iv) pM < pKc - 1 → [ML] > 10[L] le donneur de métal ML est prédominant.
ML prédominant L prédominant
pL
pKc -1 pKc pKc +1
- Calcul de la concentration en ligand [L] et son cologarithme pL

[L] = C2, donc pL = - log C2

d. Mélange d’un donneur de ligand (complexe ML) et d’un accepteur de ligand

non conjugué (ion N) en quantité équivalente.
En solution, les deux équilibres suivants existent simultanément :
[ML] ↔ M + L[NL] ↔ N + L
Kc1 = [M][L]/[ML] Kc2 = [N][L]/[NL]
On peut donc calculer pL à partir de chaque équilibre :
- pL = pKc1 + log[M]/[ML]
- pL = pKc2 + log [N]/[NL]
D’où : 2 pL = pKc1 + pKc2 + log [M][NL]/[ML][N]
En prenant en compte l’équilibre global [ML] + N ↔ M + [NL] et le fait que par hypothèse
[ML] = [N], on en déduit que [NL] = [M].
Il vient : pL = ½ (pKc1 + pKc2)
e. Complexe amphotère
Dans certains cas, un complexe ML peut se comporter comme un ampholyte : c’est un
donneur de ligand selon l’équation [ML] ↔ M + L caractérisée par pKc1
C’est un accepteur de ligand selon l’équation [ML2] ↔ [ML] + L caractérisée par pKc2.
Une solution d’un complexe [ML] peut être considérée comme le mélange en quantité
équivalente du donneur de ligand [ML2] et de l’accepteur non conjugué M.
D’où pL = ½ (pKc1 + pKc2)
II. Influence du pH sur la stabilité des complexes

A. Généralités
Certains ligands L (par exemple F-, CH3COO-, CN-, NH3) possèdent des propriétés basiques.
Ils participent alors simultanément :
- à l’équilibre de complexation entre M et L ML ↔ M+L
- à l’équilibre acide base entre la base L et l’acide conjugué LH LH ↔ H+ + L
Le pH a alors une influence sur la stabilité du complexe
B. Notion de constante apparente de dissociation Kc’

Afin de rendre compte de l’influence du pH sur la stabilité du complexe, on définit une
constante apparente de dissociation Kc’ :

Kc’= [M].CL/[ML] avec CL = [L] + [LH]

CL = [L] + [LH]= [L](1+[LH]/[L])=[L](1+[H+]/Ka),
D’où Kc’= [M].CL/[ML]= [M].[L]/[ML](1+[H+]/Ka)
Donc Kc’= Kc(1+[H+]/Ka) et pKc’= pKc – log(1+[H+]/Ka)
C. Graphe pK’c = f(pH)

Trois cas sont à envisage :
- pH < pKa -1, alors [H+] > 10 Ka, donc 1 peut être négligé devant [H+]/Ka
pKc’= pKc – log([H+]/Ka) = pKc – log[H+] + logKa soit pKc’ = pKc + pH – pKa
La valeur du pKc’ est donc d’autant plus faible que le pH sera lui-même plus faible.
Donc plus le pH sera faible, plus la stabilité du complexe sera faible.
- pH > pKa + 1, alors [H+] < 10 Ka, donc [H+]/Ka peut être négligé devant 1.
pKc’= pKc ; le pH n’a aucune influence sur la stabilité du complexe.
- pKa – 1 < pH < pKa + 1 : aucune approximation n’est possible et
pKc’= pKc – log(1+[H+]/Ka)
pKc’
pKc
pKc - pKa
pKc – 1 pKa pKc + 1 pH
Donc pour éviter l’influence du pH sur la réaction de formation de complexe; il suffit de se

placer à un pH au moins supérieur d’une unité à la valeur du pKa du ligand.

III.Volumétrie par formation du complexe
A. Courbes de titrage
On titre 100 mL d’une solution de molarité C° en M par une solution de molarité C° en L.
V mL de solution de
ligand L de molarité C°
M + L ↔ ML avec Kc = [M].[L]/[ML]
100 mL M
Molarité C°
La courbe de complexation représente la variation de pL (ou de pM) en fonction du volume v

de ligand versé.
1. Etude de pL = f(V)
- V = 0 mL : [L] = 0, donc pL tend théoriquement vers + ∞ ;
- V mL compris entre 0 et 100 mL : une partie des ions M se trouvent sous forme entre
0 et 100 mL. Dans la solution existent donc un mélange de M et de ML ;
Donc, pL = pKc + log[M]/[ML] avec [M] = 100C°-VC°/100 + V et [ML] = VC°/100 +
V
D’où pL = pKc + log (100 – V)/V
Pour V = 50 mL, pL = pKc ; c’est une solution tampon pour le ligand L ;
- V = 100 mL : la quasi-totalité de M a été transformée en ML. La solution peut donc
être considérée comme une solution ne contenant que le complexe ML à une molarité.
C = C° 100/(100 + V) donc, pL = ½ (pKc – log C)
- V > 100 mL : le ligand L ajouté reste sous forme libre. La solution contient donc un
mélange de ML et de L.
Donc, pL = - log [L] = -log C° (V – 100)/(V + 100)
pKc’= pKc – log(1+[H+]/Ka)

pL
Milieu tampon pour L

Equivalence
0 50 100 V (mL)
2. Etude de pM = f(v)
V = 0 mL : [M] = C°, donc pM = - log C°;
V mL compris entre 0 et 100 mL : une partie des ions M se trouvent sous forme ML. Dans la
solution existent donc un mélange de M et de ML :
pM = - log [M] avec [M] = 100C°-VC°/100 + V donc ,
pM = - log (100C°-VC°)/(100 + V) = - log C° (100 – V)/(100 + V)
V = 100 mL : la quasi-totalité de M a été transformée en ML. La solution peut donc être
considérée comme une solution ne contenant que le complexe ML à une molarité C égale à
C = C° 100/(100 + V) donc, pM = ½ (pKc – log C)
V > 100 mL : le ligand L ajouté reste sous forme libre. La solution contient donc un mélange
de ML et de L.
Donc, pM = pKc + log [L]/[ML] avec [L] = (VC° – 100C°) et [ML] = 100C°/(100 + V)
Donc pM = pKc – log (V – 100)/100

pL
Equivalence
0 50 100 V (mL)
B. Ligands utilisés lors du dosage des ions métalliques

Deux ligands, appelés complexons, sont particulièrement utilisés lors des dosages d’ions
métalliques.
1. L’acide nitrilo-acétique ou NTA ou complexon
C’est un tri acide faible H3a dont les pKa sont respectivement égaux à 1,9 ; 2,5
et 9,7.
Pour ne pas subir l’influence du pH sur la réaction de complexation, il faudra
donc se placer à un pH supérieur à 10,7.
2. L’éthylène di-amine tétra-acétique ou EDTA ou complexon II
C’est un tétra-acide faible YH4 dont les pKa respectifs sont 1,9 ; 2,7 ; 6,1 et 10,3.
Pour ne pas subir l’influence du pH sur la réaction de complexation, il faudra
donc se placer à un pH supérieur à 11,3.
C. Mise en évidence du point d’équivalence

1. Par potentiométrie
En utilisant des électrodes indicatrices d’ions (cations M ou anion L), il est possible de tracer
la courbe de titrage et de déterminer le point d’équivalence.

2. Indicateur coloré de fin de réaction

Les indicateurs colorés pour les dosages complexométriques sont des ligands I qui forment
avec le cation M à doser un complexe MI. La couleur de MI est différente de celle de I.
On estime que :
la couleur de I prédominante si [I] > 10 [MI] ;
la couleur de MI prédomine si [MI] < 10 [I]
Le complexe MI est moins stable que le complexe ML.
Début du dosage Au cours du dosage Fin du dosage
L L L
M à doser M ML
MI ML I libre
MI
On verse quelques Le ligand réagit sur Lorsque L a consommé tout

gouttes de l’indicateur I M pour former ML. M libre, il déplace M du
dans la solution de M à La solution reste de complexe MI et libère dans
doser. I se complexe avec la couleur de MI la solution I libre. La solution
M pour former MI. La prend la couleur de I
solution prend la couleur
du complexe MI
Exemple d’indicateurs de M
- Le Noir Eriochrome ou N.E.T. : c’est un indicateur très utilisé notamment lors des
dosages de Mg2+
- Indicateur de Patton et Reeder : il est très utilisé en biologie pour les ions Ca2+
- Le pyridil-2’ ou P.A.N. : c’est un indicateur des ions Cu2+
- La murexide : très utilisée lors du dosage des ions Ca2+. L’intérêt majeur de cet
indicateur est qu’il est possible, en choisissant de façon judicieuse les conditions
opératoires, de rendre son visage spécifique des ions Ca2+ même en présence d’ions
Mg2+, Ba2+, Sr2+ en quantité équivalente.

IV. Applications de la réaction de complexation

Cette technique met à profit le pouvoir complexant du complexon I (NTA) ; du
complexon II (EDTA) ou du complexon III (sel di-sodique de l’EDTA) pour doser les
cations et plus particulièrement les ions Ca2+ et Mg2+. On peut opérer de différentes
façons :
1. Dosage direct
Le cation à doser est directement titré par une solution de complexon de molarité
connue C°
V° mL d’une solution de Mg2+ de molarité x à déterminer
Veq mL d’une solution Y4- de molarité C° versés pour
atteindre le point d’équivalence
X = VeqC°/V°
2. Dosage indirect (par retour)
V° mL d’une solution de Mn+ de molarité x à déterminer
V1 mL d’une soultion de Y4- de molarité C°
Veq mL d’une solution de Mg2+ de molarité C°
versés pour atteindre le point d’équivalence
x = (V1C° - VeqC°)/V°
Cette méthode est utilisée lorsque l’on ne dispose pas d’indicateur pour l’ion Mn+.
3. Dosage par déplacement

Cette technique, qui suppose que le complexe formé entre Y4- et Mn+ soit plus stable que le
complexe YMg2-, s’effectue en deux temps :
- Premier temps : à la quantité de cation Mn+ à doser, on ajoute un excès de YMg2-. Il y
a libération dans le milieu d’une quantité de Mg2+ équivalente à celle de Mn+ ;
- Deuxième temps : les ions Mg2+ libérés sont dosés directement par le ligand Y4-.
-

V° mL d’une solution de Mn+ de molarité x à déterminer

Excès de YMg2-
Libération d’une quantité de Mg2+ équivalente à la quantité de Mn+
à doser
Veq mL d’une solution de Y4- versés de molarité C° pour atteindre
le point d’équivalence
x = VeqC°/V°
Cette méthode, comme la précédente, est utilisée lorsque l’on ne dispose pas d’indicateur
pour l’ion Mn+2.
Exemple du titrage de Cd2+ par EDTA


CHAPITRE IV: REACTION D’OXYDO-REDUCTION
A. Définitions : oxydant-réducteur, couple redox
1. Oxydo-réduction
Une réaction d’oxydo-réduction (O.R.) est une réaction d’échange d’électrons (e-) entre un
donneur et un accepteur d’électrons. L’oxydation correspond à une perte d’électrons et la
réduction à un gain d’électrons.
Un oxydant est une espèce chimique (atome, ion ou molécule) capable de fixer un ou
plusieurs électrons.
Exemple: I2 + 2 e- → 2 I-
Fe3+ + e- → Fe2+
Un réducteur est une espèce chimique (atome, ion ou molécule) capable de céder à une autre
espèce un ou plusieurs électrons.
Exemple : 2 I- → I2 + 2 e-
Fe2+ → Fe3+ + e-
I- est la forme réduite, I2 est la forme oxydée. Fe2+ est la forme réduite, Fe3+est la forme
oxydée.
2. Couple redox
Nous venons de voir que :
- Fe3+ est un oxydant car il peut accepter des électrons en se transformant en sa forme
réduite Fe2+ ;
- Fe2+ est un réducteur car il peut céder des électrons pour se transformer en sa forme
oxydée Fe3+ .
Fe3+ est la forme oxydée de Fe2+ . Fe2+ est la forme réduite de Fe3+ . Fe3+ et Fe2+ forment
ensemble le couple redox Fe3+/ Fe2+ (par convention on fait figurer en tête l’oxydant). De
la même façon, I2 et I- forment ensemble le couple redox I2/ I- . De façon générale nous
écrivons :
Ox + n e- ↔ Red
Les e- n’existent pas à l’état libre en solution aqueuse. Pour qu’un oxydant puisse fixer les e - ,
il faut qu’il y ait en présence un réducteur susceptible de les lui céder. D’après la règle de la
conservation des e- , les nombres d’ e- cédés (par le réducteur) et d’ e- fixés (par l’oxydant)

doivent être égaux. Le nombre d’e- échangés étant constant dans les deux couples redox, on
pourra déterminer facilement les coefficients stœchiométriques de la réaction totale.
Exemple:
Sn2+ - 2 e- → Sn4+
(Fe3+ + e- → Fe2+) × 2
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
B. Nombres d’oxydation
L’oxydation et la réduction peuvent être décrites par la variation du nombre d’oxydation
(n.o.). Le n.o. est un nombre positif ou négatif, entier ou fractionnaire qui quantifie la perte ou
le gain d’e- par rapport à l’atome neutre. On l’indique en chiffres romains.
Exemple :
Cu2+, n.o. = + II, Cu (atome neutre), n.o. = 0, Cl- n.o. = - I
La somme des n.o. de tous les éléments d’une espèce chimique est égale à la charge portée par
cette espèce.
Dans un corps composé, en général :
- Le n.o de l’oxygène est égal à – II (sauf pour les peroxydes et les superoxydes) ;
- Le n.o de l’hydrogène est égal à + I (sauf pour les hydrures).
Exemple : calcul du n.o du chrome dans l’ion dichromate Cr2O72-
n.o. de O = - II, 2 (n.o Cr) + 7 (n.o O) = - 2, d’où n.o Cr = + VI
Une oxydation se traduit par une augmentation du n.o : FeII - e- → FeIII
Une réduction se traduit par une diminution du n.o : CrVI + 3 e- → CrIII
L’équilibrage d’une réaction d’O.R. à l’aide des n.o est basé sur la conservation de la somme
des n.o. Il faut au préalable repérer l’élément qui est réduit et celui qui est oxydé. Pour chaque
élément, la variation totale du n.o est la même en valeur absolue.
C. Potentiel normal redox ou potentiel redox standard

Tout déplacement d’e- s’accompagne d’un courant électrique. L’équation redox
Ox + n e- ↔ Red montre qu’il y a une relation entre la particule oxydée et la particule
réduite, suite à un échange donné d’e-, caractéristique du couple redox. Le potentiel électrique
mesuré est donc lié à la nature du couple redox, à l’équilibre. Il est exprimé par l’équation de
Nernst qui donne la valeur du potentiel E pris par une électrode inattaquable plongée dans une
solution contenant à la fois l’oxydant et le réducteur.

E = E° + (0,06/n) log [Ox]/[Red]

E° est le potentiel normal (en volt) du couple redox à l’équilibre lorsque la concentration en
oxydant est égale à celle en réducteur donc lorsque [Ox] = [Red].
Si la forme réduite est un solide, [Red] est égale à 1 et
E = E° + (0,06/n) log [Ox]
D. Prévision du sens d’une réaction d’O.R. Force des oxydants et des réducteurs
Une réaction d’O.R. n’a lieu que si deux couples redox (1 et 2) sont opposés, chacun ayant
son propre potentiel normal.
Ox1 + n1 e- → Red1
Ox2 + n2 e- → Red2
- Si l’équilibre va dans le sens Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2 , cela veut dire que Ox1
oxyde Red2 et que Ox2 ne peut oxyder Red1 . Donc Ox1 est un oxydant plus fort que
Ox2 . Si l’équilibre va dans le sens inverse, Red2 est un réducteur plus fort que Red1 .
- Pour que l’équation d’O.R. se réalise, il faut que les deux couples échangent le même
nombre d’e-.
L’équation devient donc : n2Ox1 + n1Red2 ↔ n2Red1 + n1Ox2 Cet équilibre est
déterminé par une constante K.
K = [Red1]n2[ Ox2]n1/[ Ox1]n2[ Red2]n1
Les concentrations sont exprimées en molarité et n sont les coefficients stoechiométriques.
Si K > 1, [Red1] > [ Ox1] et [ Ox2] > [ Red2]. Le couple 1 est donc réduit par le couple 2 et
la réaction évolue dans le sens 1.
Si K < 1 : c’est l’inverse : le couple 1 est oxydé par le couple 2.
A l’équilibre de la réaction redox, tous les couples sont obligatoirement au même potentiel :
E1 = E2.
E1° + (0,06/n) log [Ox1]/[Red1] = E2° + (0,06/n) log [Ox2]/[Red2]
En multipliant les deux membres par n1.n2, on obtient :
log[Red1]n2[ Ox2]n1/[ Ox1]n2[ Red2]n1 = n1.n2 (E1° - E2°)/0,06 = log K
Pour que la réaction évolue dans le sens 1 (K > 1) il faut que E1° soit supérieur à E2°.
On conclut que tous les oxydants des couples qui ont un potentiel normal supérieur au
potentiel normal d’un réducteur d’un autre couple, l’oxydent. Tous les réducteurs des couples

qui ont un potentiel normal inférieur au potentiel normal d’un oxydant d’autre couple, le
réduisent.
Le potentiel normal redox est une grandeur relative qui permet le classement quantitatif des
réactions d’oxydo-réduction. Le système de référence est le couple 2 H+/H2 dont le potentiel
normal est, par convention, égal à 0 volt. Les potentiels standards sont classés par ordre
croissant. Plus le potentiel est élevé, plus la forme oxydée a « tendance » à accepter les e-.
Pour que la réaction O.R. soit pratiquement totale, il est nécessaire que l’écart des potentiels
standards atteigne 0,27 V au minimun.
En pratique, on utilise la règle du gamma ∂ :
Exemple : Cu2+ + Fe0
E0
Cu2+ Cu0 E0 (Cu2+/ Cu0) = + 0,34 V
Fe2+ Fe0 E0 (Fe2+/ Fe0) = - 0,44 V

L’oxydant est transformé en son réducteur conjugué. Le réducteur est lui – même transformé
en son oxydant conjugué.
La branche descendante du ∂ indique les réactifs, la branche montante indique les produits de
la réaction.
II. Influence du pH en oxydo-réduction
A. Sur les réactions redox : équation générale
Certains oxydants et leurs réducteurs associés peuvent échanger des protons en
même temps qu’ils échangent des e-. Dans ce cas, le pH de la solution
intervient dans l’expression du potentiel d’électrode.
Equation générale : Ox1 + x H3O+ + ne ↔ Red1 + y H2O
L’équation de Nernst s’écrit alors :
E = E° + (0,06/n) log [Ox1].[H3O+]x/[Red1]
E = E° + (0,06/n) log [H3O+]x + (0,06/n) log [Ox1]/[Red1]
E = E° - (0,06/n). x. pH + (0,06/n) log [Ox1]/[Red1]

E° - (0,06/n). x. pH est appelé potentiel normal apparent E’° qui est variable pour
chaque valeur de pH. Le pH influence le potentiel d’équilibre d’un couple redox et
permet de définir des diagrammes de prédominance.
- Si E° = E’°, [Ox1]/[Red1] = 1, le couple est donc inerte vis-à-vis du pH ;
- Si E° > E’°, [Ox1]/[Red1] > 1, l’oxydant prédomine ;
- Si E° < E’°, [Ox1]/[Red1] =<1, le réducteur prédomine.
Si pH augmente, E’° diminue, donc : le pouvoir de l’oxydant diminue et le pouvoir du
réducteur augmente.
E’°
E’° = E°
Ox1 pente = - (0,06/n) pH

E’°
Red1
pHi pH
B. Sur la précipitation des hydroxydes de la forme oxydée et/ou de la forme

réduite
Les réactions de précipitation modifient la force des oxydants et des réducteurs puisqu’elles
diminuent le potentiel. Pour qu’une réaction d’O.R. se réalise, il faut que la forme oxydée et
la forme réduite soient solubles.
Prenons comme exemple l’évolution de la réaction d’O.R. entre Fe2+ et Fe3+ dans le domaine
de pH de 0 à 14.
E = E° + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = 0,77 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+]
Ceci n’est vrai que si [Fe3+] et [Fe2+] sont des composés solubles. Or, à partir de pH = 2,
Fe3+commence à précipiter sous forme d’hydroxyde, et Fe3+ dans la réaction de Nernst ne
peut provenir que de la dissociation de l’hydroxyde.
Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 10-38 ; [Fe3+] = Ksp / [OH-]3 comme [OH-][H+] = 10-14 = Ke
[Fe3+] = Ksp [H+]3 /Ke3 = 104. [H+]3 .

Cette valeur de concentration est dépendante du pH.L’équation de Nernst s’écrit alors :

E2 = E°Fe3+/ Fe2+ + 0,06 log 104. [H+]3/[ Fe2+]
Soit E2 = 0,77 + 0,24 – 0,18 pH – log [Fe2+]
E2’° = potentiel normal apparent = 1,01 – 0,18 pH.
Plus le pH augmente, plus E2’° diminue, plus les ions Fe2+ seront oxydés et précipiteront sous
forme de Fe(OH)3.
Le même raisonnement est applicable à Fe(OH)2 qui commence à précipiter à partir de pH
7,5. Tout dépend du Ksp des hydroxydes Fe(OH)3 et Fe(OH)2 . En tenant compte de ces
valeurs, on calcule le potentiel apparent de la réaction suivante :
E3 = E°Fe3+/ Fe2+ + 0,06 log Ksp (Fe(OH)3 ).[H+]/ Ksp (Fe(OH)2 ).Ke
E3’° = 0,23 – 0,06 pH.
Ce potentiel normal apparent est indépendant de la concentration et dépendant du pH. Il
diminue au fur et à mesure que le pH augmente. En fonction du pH, trois systèmes redox sont
possibles :
Fe3+/ Fe2+ à pH < 2 ; Fe(OH)3/ Fe2+ entre pH = 2 et pH = 7,5 ;
Fe(OH)3/ Fe(OH)2 au dessus du pH = 7,5.
Le potentiel d’équilibre des trois réactions redox s’affaiblit quand le pH augmente.
III.Influence de la formation de complexes

On peut, par formation de complexes, modifier le potentiel redox d’un couple. Par analogie,
avec la précipitation des hydroxydes, on définit un potentiel normal apparent qui dépendra
aussi de la constante de dissociation Kc du complexe formé, c’est-à-dire de la concentration
des formes libres non complexées des composants du couple redox. Trois cas sont possibles :
A. Oxydant et réducteur forment des complexes

Soit MIII oxydant capable de donner avec un ligand L- un complexe ML2+, de constante de
dissociation Kc2, et MII réducteur capable de donner avec un ligand L- un complexe ML+, de
constante de dissociation Kc1. On démontre que le potentiel normal apparent est égal à :
E’°(ML2+/ML) = E°(M3+/M2+) – 0,06 log Kc2/Kc1
La complexation diminue le potentiel d’un couple redox et le rend plus réducteur.
B. Seul l’oxydant forme un complexe stable
MIII + e- → MII ,

MIII + L- → ML2+ et ML2+ + e- → MII + L- avec Kc = [M3+][ L- ]/[ML2+]

Dans ce cas, le potentiel normal apparent est donné par :
E’°(ML2+/M2+) = E° (M3+/M2+) + 0,06 log Kc
E’°(ML2+/M2+) est inférieur à E°(M3+/M2+) car Kc a une valeur négative.
ML2+ est moins oxydant que M3+, et M2+ est plus réducteur en présence de L-.
C. Seul le réducteur forme un complexe stable
MIII + e- → MII, MII + L- → ML+ avec Kc = [M2+][ L- ]/[ML+]
Le potentiel normal apparent est alors défini par :
E’°(M3+/ML+) = E° (M3+/M2+) - 0,06 log Kc
M3+ est un oxydant plus puissant en présence de L- et ML+ est moins réducteur que
M2+.
Conclusion générale pour les trois cas : la formation d’un complexe affaiblit apparemment
les propriétés oxydantes ou réductrices de l’ion complexé. Les propriétés de l’ion conjugué se
trouvent apparemment renforcées.
IV.Titrages par oxydo-réduction
A. Généralités
Une solution de réducteur peut être dosée par une solution d’oxydant non conjugué qui a un
potentiel redox supérieur. Il faut donc disposer d’un couple redox titrant et mettre en évidence
nettement le point d’équivalence où le nombre d’e- échangés est le même entre l’oxydant et le
réducteur.
Au point d’équivalence, le nombre d’équivalent Red-Ox (nombre d’électrons) acceptés par
l’oxydant est égal au nombre d’équivalent Red-Ox (nombre d’électrons) cédés par le
réducteur.
Supposons que nous ayons à tirer V1 mL d’une solution d’un réducteur Red1 (potentiel normal
E°1) de molarité M1 et cédant n1 électrons par mole et que, au point équivalent, nous ayons
versé V2 mL d’une solution d’un oxydant Ox2 (potentiel normal E°2) de molarité M2 et cédant
n2 électrons par mole. Nous écrivons :
Nombre d’équivalent Red-Ox cédés par le réducteur Red1 = Nombre d’équivalent Red-Ox
acceptés par l’oxydant Ox2
M1V1.10-3n1 = M2V2.10-3n2
Au point équivalent, le potentiel de la solution est égal à
E = (n1E°1 + n2E°2)/(n1 + n2)

B. La mise en œuvre quantitative d’une réaction d’O.R. nécessite que la

réction soit totale
n2Ox1 + n1Red2 → n2Red1 + n1Ox2
Il faut que la différence de potentiels entre les deux couples soit au moins égale à 0,36 V si les
deux systèmes sont monoélectroniques (0,27 V, si l’un des deux est biélectrique).
C. La courbe de titrage
Supposons que l’on se propose de titrer 100 mL d’une solution de Fe2+ de molarité C° par
une solution de Ce4+ de même molarité C° ; Le dosage est - il possible ?
V mL de solution de E0
Ce4+ de molarité C°
Ce4+ Ce3+ E0 (Ce4+/ Ce3+) = + 1,44 V
100 mL de Fe2+ Fe3+ Fe2+ E0 (Fe3+/ Fe2+) = - 0,77 V

de molarité C° Oui car : E°1 > E°2 et
E°1 - E°2 = 0,67 est bien supérieur à 0,36 V
La courbe de titration représente les variations du potentiel E de la solution en fonction du

volume v de réactif titrant versé. E = f(v)
- V = 0 : la solution ne contient que les ions réducteurs Fe2+
E = E°2 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = 0,77 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+]
En théorie [Fe3+] = 0, la valeur de E devrait donc tendre vers - ∞. En réalité, il existe
toujours des traces d’oxydant Fe3+, [Fe3+] est donc très petite mais non nul. Le
potentiel ne peut être calculé, on peut simplement dire qu’il sera bien inférieur à la
valeur de E°2.
- 0 < V < 100 : une partie des ions Fe2+ est oxydée en ions Fe3+par les ions Ce4+ qui,
eux, se trouvent réduit en C e3+ . Dans la solution, nus avons donc en présence deux
ions réducteurs Fe2+, et Ce3+ et un ion oxydant Fe3+. Pour calculer le potentiel de la
solution, on considère que, parmi les deux réducteurs, seul le réducteur le plus forte

Fe2+ manifeste ses propriétés réductrices : tout se passe donc comme si, en solution,
nous avions uniquement un mélange de Fe2+ et de Fe3+.
[Fe2+] = (100C° - VC°)/(100 + V) = C°[(100 – V)/(100 + V)] et [Fe2+] = C° [V/(100 + V)]
E = E°2 + 0,06 log [Fe3+]/[Fe2+] = 0,77 + 0,06 log[Fe3+]/[Fe2+] = 0,77 + log V/(100 – V)
- V = 100 mL : c’est le point équivalent de la réaction. Tous les ions Fe2+ ont été oxydés
en Fe3+, ainsi [Ce3+] = [Fe2+].
E = (n1E°1 + n2E°2)/(n1 + n2) = (1E°1 + 1E°2)/(1 + 1) = 1,11 V
- V > 100 mL : dans la solution existent deux ions oxydants Fe3+ et Ce4+ et un ion
réducteur Ce3+. On considère que, parmi les deux ions oxydants, seul l’oxydant le
plus fort Ce4+ manifeste ses propriétés oxydantes. Tout se passe donc comme si nous
n’avions en solution que le coupe Ce4+/Ce3+.
Avec [Ce4+] = (VC° - 100C°)/(100 + V) = C°[(V - 100)/(100 + V)] et
[Ce3+] = C° [100/(100 + V)]
E = E°1 + 0,06 log [Ce4+]/[ Ce3+] = 1,44 + log (V- 100)/100
E en Volts
L’allure d’une courbe de titrage présente la
même évolution que celle d’un titrage acido-
basique ou d’un titrage complexonométrique
1,11
0,77
Equivalence
0 50 100 V (mL de solution titrante)
D. La mise évidence du point d’équivalence

La mise en évidence du point d’équivalence peut s’effectuer par :
- l’utilisation d’un voltmètre (brusque variation du potentiel) ;
- l’utilisation d’indicateurs colorés qui sont eux-mêmes des systèmes redox dont la
couleur de la forme réduite : IRed est différente de celle de la forme oxydée IOx

E = E0 + 0,06/n log [IOx]/[IRed]

Quand IOx = IRed, on est au potentiel de l’indicateur qui est une caractéristique de cet
indicateur doit être choisi en fonction du potentiel de la réaction de titrage.
Les plus utilisés sont :
- les orthophénantrolines : pour le dosage du fer et d’autres métaux ;
- les solutions amidon-iode forment un complexe bleu dès qu’il y a libération d’iode ;
- la décoloration de réactifs titrants : MnO-4 → Mn2+
- la coloration de réactifs titrants : IO-3 → I2
V. Applications quantitatives
Les méthodes de dosage en O.R. se classent suivant deux critères :
La nature du réactif ;
Le principe direct ou indirect du dosage (comme en acido-alcalimétrie ou
complexométrie).
Les réactifs titrants ou solutions étalons peuvent être les suivants :
A. Principales solutions étalons réductrices
1. Solutions de FeII
Elles se préparent à partir du sulfate d’ammonium et de fer hexahydraté. Ces
solutions ne sont pas stables en milieu neutre et le Fe2+ a tendance à s’oxyder. Pour
cette raison, elles sont surtout utilisées en dosage indirect. C’est le cas du dosage
par FeII : du CeIV, du CrVI, de l’hydroxyamine ; du MoVI, des ClO-3…
2. Le thiosulfate de sodium : Na2S2O3
Ce réducteur stable est très utilisé pour doser l’iode (qu’il soit directement en
solution ou provienne d’une autre réaction d’O.R.)
2 S2O32- + I2 → 2 I- + S4O62-
Cette réaction est appliquée au dosage de l’hypochlorite de sodium NaClO (eau
de javel)
A une prise d’essai de solution d’hypochlorite, on ajoute un large excès de KI :
ClO- + 2 I- + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O
I2 est titrée par une solution étalon de Na2S2O3, ce qui permet de déterminer le titre
en ClO-.

B. Principales solutions étalons oxydantes

Les plus fréquemment utilisées sont :
Le permanganate de potassium : manganimétrie ;
Le Cérium IV : cerimétrie
Le dichromate de potassium : chromimétrie
L’iode : iodométrie
1. Manganimétrie
La manganimétrie comprend tous les titrages basés sur l’emploi d’une solution
aqueuse de permanganate de potassium en milieu acide.
Le potentiel élevé du couple MnO-4/Mn2+ (E° = 1,51 V à pH = 0) traduit la force
du pouvoir oxydant de MnO-4.
MnO-4 (violet) + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ (incolore) + 4 H2O
Le MnO-4 est lui-même l’indicateur coloré. On parle pour cette raison de système
« auto indicateur ».
Attention : il est absolument nécessaire d’opérer en milieu dont le pH est proche
de zéro. En effet, si l’on n’opère pas en milieu très acide, l’oxydation totale par
MnO-4 est incomplète et il y a formation de MnO2(s).
En manganimétrie, les dosages sont pratiqués en présence d’acide sulfurique.
L’acide chlorhydrique ne peut être utilisé car il serait lui-même oxydé par MnO-4
avec libération de chlore.
En milieu sulfurique, le pouvoir oxydant d’une mole de permanganate correspond
à cinq équivalents. Le titrage des solutions de MnO-4 peut-être effectué à l’aide :
- D’une solution 0,05 M d’anhydride arsénieux As2O3 (As3+ → As5+)

As3+ → As5++ 2 e-
MnO-4 + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
5 As3++ 2 MnO-4 + 16 H+ → 5 As5+ + 2 Mn2+ + 8 H2O
- D’une solution 0,05 M d’acide oxalique :
COOH – COOH → 2 CO2 + 2 H+ + 2 e-
MnO-4 + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
5 (CO2H)2 + 2 MnO-4 + 6 H+ → 2 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

La solution titrée de KMnO4 peut être utilisée pour doser en direct un grand nombre d’espèces
moins oxydantes : l’eau oxygénée (méthode de la pharmacopée), les oxalates, les arsénites,
les nitrites et, d’une manière générale, des cations métalliques réducteurs qui ont un potentiel
normal d’oxydo-réduction suffisamment inférieur à 1,5 V (Fe2+, Sn2+, V3+, Mo3+…).
2. Cérimétrie
La cérimétrie regroupe l’ensemble des titrages réalisés à l’aide de solutions titrées de Ce IV. Le
potentiel du couple CeIV/CeIII est égal à 1,44 dans des solutions 1 M en H2SO4. Les solutions
dans d’autres acides (HNO3, HClO4) ne sont pas stables.
Pour préparer les solutions étalons de CeIV , on utilise le sufate d’ammonium cériqueIV
[Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O] qui est plus soluble que le sulfate de cérium.
CeIV + e- → CeIII (une mole de CeIV engage un équivalent Red-Ox).
Les solutions de CeIV sont titrées avec les mêmes étalons que ceux utilisés pour le
permanganate. L’indicateur utilisé est le complexe FeII – phénantroline ou ferroïne qui passe
de l’oragné au bleu pâle. La cérimétrie a les mêmes apllications que la manganimétrie. Elle
est utilisée pour le dosage de composés organiques possédant des groupements fonctionnels
oxydables (dosage du paracétamol après hydrolyse en 4-amino-phénol : méthode de la
pharmacopée européenne).
3. Chromimétrie
La chromimétrie comprend l’ensemble des dosages réalisés au moyen de solutions titrées de
dichromate de potassium : K2Cr2O7 ;
L’oxydation de nombreuses substances par Cr2O72- s’accompagne d’une réduction de CrVI en
Cr3+. Le dichromate de K est orange, tandis que les sels de chrome Cr 3+sont bleu-vert. Ce
virage de couleur est mis à profit dans les éthylotests mais cette variation de teinte n’est pas
facile à saisir au cours d’un titrage. On utilise comme indicateur l’acide
diphénylaminosulfonique qui vire du violet à l’incolore.
La réaction de réduction du dichromate a un potentiel de : E° = + 1,33 V à pH = 0.
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3++ 7 H2O
(une mole de Cr2O72- engage six équivalent Red-Ox).
Bien que légèrement moins oxydantes que les solutions de permanganate (E° = 1,51 V), les
solutions de dichromate sont très stables, n’oxydent pas les chlorures et sont d’un faible coût.

Les dosages chromimétriques sont des dosages en retour. On détermine l’excès de Cr 2O72-
non utilisé en présence d’iodure de potassium. La quantité équivalente (à l’excès) d’iode
libéré est déterminée à l’aide d’une solution titrée de S2O32-.
C’est le principe de la méthode de Cordebard qui est la méthode légale officielle du dosage de
l’alcoolémie, après distillation de l’alcool.
C2H5OH + H2O → CH3COOH + 4 H+ + 4 e (1 mole C2H5OH → 4 e-)
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3++ 7 H2O (1 mole Cr2O72- → 6 e-)
C2H5OH (x M? V° = volume de la prise d’essai (en mL)

Cr2O72- M1V1
En excès
KI excès d’iodure
S2O32- M2V2
X V°4/1000 = (6.M1V1/1000) – (1. M2V2/1000) → x = (6 M1V1 - M2V2 )/4V°
4. Iodométrie
Les solutions d’iode sont faiblement oxydantes mais peuvent être utilisées pour le dosage de
réducteurs puissants :
I3- + 2 e ↔ 3 I- E° = + 0,54 V
où I3- est l’ion formé par dissolution de l’iode dans des solutions concentrées en iodure de
potassium : I2 (s) + I- → I3-
Les solutions d’iode sont jaune brun. Les solutions d’iodure sont incolores.
Le couple I2 / I- est utilise car : il est son propre indicateur ; il n’est pas sensible au pH ; la
valeur moyenne de E° permet d’utiliser : soit le pouvoir oxydant de l’iode sur de nombreux
réducteurs, soit le pouvoir réducteur des iodures vis-à-vis de certains oxydants. Dans le
premier cas, on effectue un dosage par l’iode, dans le second, un dosage d’iode libéré à partir
d’un iodure.

a. Dosage par l’iode

L’iode oxydera un réducteur de potentiel inférieur à 0,54 V. C’est un dosage direct où l’iode
est son propre indicateur (système auto-indicateur).
I2 (brun) + e- → 2 I- (incolore) (1 mole I2 engage 2 e-)
Red → Ox + ne- (1 mole de Red engage n e-)
V1 mL de Red de molarité M1
V1 mL de Red de molarité M1
V2 mL de I2 de molarité M2
M1V1.10-3.n = M2V2.10-3.2
On peut utiliser l’emplois d’amidon qui permet de mieux voir la zone de virage (coloration
bleue quand il y a I2 en excès)
Ce dosage direct est appliqué aux dosages du thiosulfate de sodium, de l’anhydride arsénieux,
des cyanures alcalins, du mercure, du formol,…
b. Dosage par les iodures

Les iodures réduiront un oxydant de potentiel supérieur à 0,54 V et seront transformés en
iode.
Ox + n e- → Red (1 mole de Ox engage n e-)
2 I- (incolore) → I2 (brun) + 2 e- (1 mole I- engage 1 e-)
On ne peut pas faire de dosage direct : la formation de I2 dans la solution qui doit devenir de
plus en plus brune ne permet pas de mettre en évidence un point d’équivalence. Il faudra donc
toujours faire des dosages en retour selon le principe suivant :
V1 mL d’Ox de molarité M1
I- en excès
I2
S2O32- (V2 mL de thiosulfate de molarité M2)
Ox + n e- → Red (1 mole de Ox engage n e-)
2 I- (incolore) → I2 (brun) + 2 e- (1 mole I- engage 1 e-)
2 S2O32- → S4O62- + 2 e- (1 mole S2O32- engage 1 e-)
M1V1.10-3.n = M2V2.10-3.1

Exemple de titration d’une solution de Fe2+ par Ce4+
VI.Applications des réactions d’oxydo-réduction

- Les piles : alcalines, au lithium…
- Les accumulateurs : batteries…
- La purification de l’air par oxydation chimique de produits soufrés : H2S, C2H5SH…
- La photographie : réduction du bromure d’argent.
- La corrosion atmosphérique met en jeu de nombreuses réactions d’Oxydo-Reduction.
Les couples Fe2+/Fe0 et O2/OH- vont être à l’origine de la rouille.
- Les applications de l’électrolyse : pour lutter contre la rouille, on peut former des
oxydes protecteurs par anodisation ; pour protéger des coques de navire ou de
canalisation en sol humide, on peut réaliser une protection cathodique en reliant la
masse métallique à un potentiel élevé pour qu’elle devienne la cathode d’une pile ; etc.

CHAPITRE V : REACTION DE FORMATION DE COMPOSES PEU

SOLUBLES
A. Définition de la solubilité
La solubilité s d’un composé dans l’eau pure est, par définition, la concentration en composé
de la solution aqueuse saturée, c’est-à-dire la concentration maximale que peut atteindre la
solution en composé dissous dans l’eau.
La solubilité est définie lorsque le système est à l’équilibre (même si le temps est long pour
obtenir l’équilibre). Il reste du solide que l’on peut filtrer. La concentration en soluté du filtrat
correspond à cette concentration maximale. L’opération de filtration ne modifie pas
l’équilibre. La solubilité s’exprime en mol.L-1, mmol.L-1 ou µmol.L-1 ; éventuellement en g.L-
1
, mg.L-1 ou µg.L-1…
L’ordre de grandeur de la solubilité dans l’eau est très différent selon la nature des composés.
Elle peut être plusieurs fois molaire ou au contraire très inférieure à 10 -6 M (micromolaire).
Elle est toujours chiffrable, jamais nulle ; on ne parle que de composés peu solubles. La
solubilité dépend d’un certain nombre de facteurs (cf. cours de chimie générale).
1. Facteurs physiques : principalement la température

L’influence de la température résulte du fait que la dissolution s’accompagne d’effet
thermique. La chaleur de dissolution peut être positive, négative ou nulle :
Si elle est positive, la dissolution s’accompagne de dégagement de chaleur ; c’est un cas rare :
la solubilité diminue quand la température augmente. Par exemple : CaSO4 est moins soluble
à chaud qu’à froid. Ceci explique l’entartrage des cumulus électriques ; le plus souvent, elle
est négative. La dissolution consomme de la chaleur : la solubilité augmente avec la
température ; parfois, elle est nulle : la température n’influence pas la dissolution. Par
exemple : NaCl.
2. Facteurs chimiques
Si des substances chimiques, susceptibles de donner des réactions avec les espèces nées de la
dissolution, sont présentes en solution, la solubilité apparente que l’on note S’ dans l’eau
pure.

II. Notion de produit de solubilité

A. Le produit de solubilité
L’équilibre de solubilité comprend deux équilibres successifs :
AnBm↓ ↔ AnBm (dissous) ↔ nAm+ + mBn-
Dans l’eau, dans le cas d’électrolytes forts, (seuls cas que l’on traitera ici) :
AnBm (dissous) → nAm+ + mBn-
Il n’existe pas de forme AnBm en solution, puisque le deuxième équilibre est totalement
déplacé vers la droite.
L’équilibre de solubilité doit s’écrire alors :
AnBm↓ ↔ nAm+ + mBn- avec K = a[Am+]n.a[Bn-]m/a AnBm↓
où le symbole a désigne l’activité. La constante d’équilibre se résume au produit :
a[Am+]n.a[Bn-]m .
Elle est notée KspAnBm, sp pour solubility product. Ksp est assimilable à une constante de
dissociation (attention : ne pas confondre Ksp, produit de solubilité et Ks, constante de stabilité
des complexes).
Posons aA = a[Am+] et aB = a[Bn-] ; la constante s’écrit KspAnBm = aAn aBm. On utilise
également la notion de pK ; pKsp = - log Ksp.
1. Conséquences de la constante Ksp

a. Sur la réaction de précipitation
Problème : qu’observe-t-on si on apporte des solutions de sels solubles différentes des ions
Am+ et Bn- , susceptibles de former un composé peu soluble AnBm de produit de solubilité Ksp
= aAn aBm ?
- Si les concentrations totales en ions Am+ et en ions Bn- sont telles que :
aAn aBm < KspAnBm, la solution reste limpide. Il n’y a pas formation de précipité AnBm↓
- Si les concentrations totales en ions Am+ et en ions Bm+ sont telles que :
aAn aBm = KspAnBm, l’égalité est « juste » réalisée.
On atteint le « début de précipitation » ; tous les ions sont encore en solution. Il s’agit d’une
situation théorique : le moindre apport supplémentaire, si infime soit il, de l’un ou l’autre
entraînera la précipitation de AnBm.
- Si les concentrations totales en ions Am+ et en ions Bn- sont telles que :

aAn aBm > KspAnBm, alors une partie des ions Am+ et en ions Bn- précipitent sous forme
AnBm↓. L’équilibre solide/solution existe. La solution aqueuse contient les ions restant
Am+ et Bn- en équilibre avec le solide formé :
AnBm↓↔ n Am+ + m Bn-
Dans la solution a’An.a’Bm = KspAnBm ; a’A <aA théorique, a’B<aB théorique.
Exemple – Formation d’un sel AB à partir d’une solution de sel soluble A+, NO3- lors
de l’addition d’une solution de sel soluble B-, Na+.
Composition de la solution initiale [A+]= [NO3-]= Co , soit ao l’activité des ions A+ dans la
solution initiale. On ajoute petit à petit des ions B- (on supposera qu’il n’y a pas de variation
de volume).
- Tant que aB < KspAB/ao , la solution aqueuse reste limpide ; tous les ions B- et tous les
ions A+ sont en solution ;
- Lorsque aB devient juste égal à KspAB/ao, c’est le début de précipitation, situation
limite où tout B- est en solution, A+ étant en solution à sa concentration théorique ;
- Si aB théorique devenait tel que aB.a0 serait supérieur à KspAB, la situation étant
impossible, AB↓précipite. Dans la solution : aB aA = KspAB ; avec aA < a0 et aB < aB
théorique.
On parlera de fin de précipitation lorsque la quantité de A restant en solution est < 1/1000 de
la quantité initiale. Attention aux variations de volume).
Exemple- Titration d’une solution d’ions Cl- par des ions Ag+ (titrimétrie).
On titre 20 mL de solution de NaCl 10-2M par une solution de AgNO3 1,5.10-2M. Quelle
serait la quantité de Cl- restant en solution au point équivalent ?
Réponse : Ag+ + Cl- ↔ AgCl↓ :
- Dans le bilan de masse des Cl-, [AgCl↓] représente la concentration en Cl- disparus de
la solution, Ctotale Cl- =([ AgCl↓] + [Cl-])
- Dans le bilan de masse des Ag+, [AgCl↓] représente la concentration en Ag+ disparus
de la solution, Ctotale Ag+- =([ AgCl↓] + [Ag+]) ;
- Au point d’équivalence, la quantité d’ions Ag+ introduite est égale à 0,20 mmol.
(quantité d’ions Cl- à doser). Le volume v’ de solution de Ag+, NO3- 1,5. 10-2 M utilisé
est de 0,20/0,015 = 33,33 mL. Le volume total de la solution est v = 20 + 13,33 =
33,33 mL.
La quantité de Cl- restant en solution est : 33,33.1,34. 10-5 = 44,67.10-5 mmol.

Ces ions Cl- restant en solution ne constituent pas ici (en titrimétrie) une erreur puisque la
même quantité d’ions Ag+ reste aussi en solution.
b. Sur la dissolution
Problème : quel est le volume d’eau minimal nécessaire pour dissoudre une quantité q 0 de
soluté ?
On veut dissoudre une quantité q0 d’un sel AB peu soluble (électrolyte fort) :
AB (dissous) → A+ + B-
On envisagera le cas simple d’une dissolution sans réaction secondaire, seuls A+ et B-
apparaissent, [A+]= [B-]. Si tout q0 est dissout dans un volume V, [A+]= [B-]= q0/V
avec aB aA < KspAB puisque tout est dissout. Le volume minimal Vo est tel que : [A+]o= [B-]o=
q0/Vo et que : aA aB est juste = KspAB . Dans la mesure où AB, composé peu soluble, est mis
seul en dissolution aA = [A+], aB = [B-]. [A+][B-] = KspAB
Pour V > Vo : [A+]= [B-]= q0/V < q0/Vo, on retrouve bien que [A+][B-] < KspAB, donc que la
concentration de la solution est inférieure à la concentration de la solution saturée.
B. Relation entre la solubilité s et le produit de solubilité Ksp

La relation développée ici ne concerne que la solution saturée de composés peu solubles, en
suspension dans l’eau pure (les différents ions formés ne donnant pas de réaction secondaire
dans l’eau pure).
AnBm↓↔ n Am+ + m Bn-; KspAnBm = aAn aBm
Soit s la solubilité de AnBm en mol.L-1, [A] = n s mol.L-1 ; [B] = m s mol.L-1
Dans l’eau pure, les coefficients d’activité sont égaux à 1 : ∂A = 1 ; ∂B = 1
KspAnBm = [A]n[B]m ; KspAnBm = (ns)n.(ms)m = nn.mm.sn+m
s = n+m√(KspAnBm / nn.mm)
Exemple – le produit de solubilité de chlorure d’argent AgCl, KspAgCl = 1,8.10-10. Quelle est sa
solubilité s de AgCl dans l’eau pure ?
La solution saturée de AgCl dans l’eau pure est telle que en solution :
[Ag+]=[Cl-]= s (s s’exprime en mol.L-1) ; KspAgCl =[Ag+][Cl-]= s2
[Ag+]=[Cl-]= √KspAgCl =1,34 . 10-5 mol.L-1 ; sAgCl = 1,34.10-5 mol.L-1
Pour les halogénures :
Pour AgCl : KspAgCl = 1,8 . 10-10 ; sAgCl = 1,34.10-5 mol.L-1

Pour AgBr : KspAgBr = 5,25. 10-13 ; sAgBr = 7,25.10-7 mol.L-1

Pour AgI : KspAgI = 10-16 ; sAgI = 10-8 mol.L-1
Attention : pas de conclusion hâtive !
Pour AB3 de KspAB3 = 10-16 ; sAB3 = solubilité mol.L-1 ? AB3↓ ↔ A + 3B
[A] = sAB3 ; [B] = 3 sAB3 ; KspAB3 = (s)(3s)3 = 27 s4
s = 4√10-16/27; sAB3 = 4,39.10-5 mol.L-1 > sAgI alors que le Ksp= 10-16 dans les deux cas.
On lit parfois : « un composé est d’autant moins soluble que son produit de solubilité est plus
petit »Attention !! Ceci n’est vrai que si les composés sont de même type. En effet, comme
nous venons de le voir, la relation s = f(Ksp) est liée à la structure du sel : pour tous les
composés de type AB, Ksp = s2 ; pour tous les composés de type AB2, Ksp = 4 s3 ; pour tous
les composés de type AB3, Ksp = 27 s4.
On ne peut prédire l’ordre relatif des solubilités s dans l’eau pure à la vue de Ksp que pour des
sels de même type.
En conclusion : les relations ainsi établies entre s et Ksp ne sont valables que dans l’eau pure
et à condition que les ions ne donnent pas de réaction secondaire avec H3O+ ou OH-.
D’une façon générale, les solutions contiennent plusieurs solutés, les équilibres peuvent y être
multiples et doivent être tous pris en considération.
III. Solubilité des composés peu solubles dans des solutions complexes
A. Solubilité dans des solutions homoioniques : effet d’ion commun
Une solution est dite homoionique à une solution de AB si elle apporte soit des ions A, soit
des ions B. Ce sera par exemple :
- Une suspension de AgCl↓ dans une solution d’ions Ag+ apportés par un réactif
(exemple AgNO3) ;
- Une suspension de AgCl ↓dans une solution d’ions Cl- apportés par un réactif
(exemple KCl) ;
- Le mélange d’ions Ag+ et Cl- apportés tous deux par des solutions de sels solubles,
(par exemple AgNO3 et NaCl) en proportions différentes (l’un étant en excès par
rapport à l’autre).
Dans ces trois cas, ces ions entraînent un recul d’équilibre par effet d’ions communs :
AgCl ↓↔ Ag+ + Cl-

1. Quelle est la solubilité de AgCl dans une solution de AgNO3 10-3 M ?

Dans la solution initiale [Ag+]o = 10-3 M, [NO3-]o = 10-3 M, on introduit du solide AgCl. La
question posée est de calculer la quantité de AgCl qui se dissout dans un litre de solution
(KspAgCl = 1,8.10-10).
Soit s’1 la solubilité en mol.L-1 de AgCl dans cette solution. La concentration en [Cl-] est le
reflet de la dissolution de AgCl, les ions Cl- ne proviennent que de la dissolution de AgCl ;
[Cl-] = s’1. Lors de la dissolution de AgCl, si un ion Cl- apparaît, un ion Ag+ apparaît
simultanément ; la concentration en [Ag+] = 10-3 + s’1. On peut affirmer que s’1 < s (solubilité
dans l’eau pure) puisqu’il y a recul d’équilibre de solubilité ; s = √ KspAgCl.
s’1 < 1,34. 10-5 mol.L-1 est négligeable devant 10-3.
[Ag+] = 10-3 + s’1 ≈ 10-3 M ; KspAgCl = ∂Ag+[Ag+].∂Cl- [Cl-]
- En supposant que l’on puisse négliger l’influence de la force ionique I :
KspAgCl = [Ag+].[Cl-] ; 1,8.10-10 = (10-3)s’1 ; s’1 = 1,8.10-7mol.L-1
- Mais les ions apportés par la solution Ag+NO3- créent une force ionique I :
I = ½ [CAg+ZAg+2 + CNO3-ZNO3-2 ] = ½ (10-3 + 10-3) = 10-3.
Les coefficients d’activité ∂ des ions constitutifs du sel peu soluble sont tels que - log∂Ag+=-
log∂Cl-= 0,5 . 12√10-3
∂Ag+= ∂Cl-= 0,964 1,8.10-10 = 0,9642(10-3)s’1 s’1=1,94.10-7 mol.L-1
Si on néglige l’influence de la force ionique, on considère que ∂Ag+= ∂Cl-= 1.
s’1=1,8. 10-7 mol.L-1
2. Dosage gravimétrique
La gravimétrie est une très ancienne méthode qui consiste à mesurer une masse à l’aide d’une
balance. C’est la méthode de mesure la plus précise. Elle s’applique au dosage d’ions
capables de former un composé peu soluble. Celui-ci est alors récupéré sous forme d’un
précipité qui est lavé et séché à poids constant. La masse de ce précipité est quantifiée par
pesée. A cette masse correspond une masse de l’ion initialement présent dans le volume
d’échantillon étudié.
Certes, quelques ions restent en solution puisque l’équilibre solide ↔ ions constitutifs en
solution est toujours respecté. Ces ions échappent à la pesée et constituent de ce fait l’erreur
du dosage. Cette quantité est, toutefois, très minime. Ceci explique que la gravimétrie reste

aujourd’hui une méthode de référence. Lorsqu’on choisit la gravimétrie comme méthode de

dosage, on choisit l’erreur acceptée.
A. Solubilité dans des solutions hétéroioniques
AB se trouve mis en présence d’ions autres que A et B. Les influences possibles sont
nombreuses. On distinguera :
- L’influence des ions ne donnant pas lieu à des réactions secondaires (influence de la
force ionique) ;
- L’influence des ions ou des molécules susceptibles de réagir avec les cations ou
anions constitutifs du composé peu soluble : influence du pH, réaction de
complexation, réaction de formation d’autre composé peu soluble.
1. Influence des ions ne donnant pas lieu à des réactions secondaires

Considérons l’équilibre : MeX↓↔ Me+ + X-
Les ions A+ et B- apportés par un sel soluble AB ne donnant aucune réaction secondaire avec
Me+ et X- créent la force ionique I. KspMeX = aMe.aX est constant ;
KspMeX = ∂Me[Me]∂X [X]
Quand I augmente, les coefficients d’activité ∂Me et ∂X diminuent et les concentrations [Me]
et [X] augmentent. L’augmentation des concentrations témoigne de l’augmentation de la
solubilité s’ de MeX.
2. Influence des ions ou des molécules susceptibles de réagir avec les anions ou
cations constitutifs du composé peu soluble
Considérons, dans un milieu donnant lieu à des réactions secondaires, l’équilibre :
AX↓↔ A+ + X- KspAX
Par exemple, la présence dans le milieu de Y-, susceptible de donner la réaction
A+ + Y- ↔ AY, de constante d’équilibre KAY = [AY]/[A+][Y-]. Plus KAY est

grand, plus les équilibres sont déplacés vers la droite.
AX↓↔ A+ + X-
+
-
Y ↔ AY

Lorsque AX↓ est équilibre avec la solution saturée de ses ions, l’addition de Y- soustrait les
ions A+, AY se forme, et AX↓ se redissout afin de répondre à la constante KspAX puisque du
solide AX est toujours en équilibre avec la solution.
Soit s’ la solubilité de AX dans le milieu contenant Y- ; X- ne provenant que de la dissolution
de AX, [X-] = s’. Tandis que s’ = ∑A = [A+] + [AY] avec [AY] = KAY[A+][Y-]
s’ = [A+][1 + KAY [Y-]] ; [A+] = s’/(1 + KAY [Y-]) ; KspAX = s’2/(1 + KAY [Y-]) = s2
s’ > s puis que KAY[Y-] > 0 ; (1 + KAY [Y-]) est d’autant > 1 que KAY est plus grand. Il y a
dissolution de AX et ce d’autant plus que KAY est plus grand.
Problème : quelles sont les conditions minimales de dissolution totale d’un sel peu soluble à
l’aide d’un réactif Y (on négligera l’influence de la force ionique) ?
Exemple : Soit un composé AX de pKspAX = 8,0.
Quelle est la concentration minimale à donner à un réactif Y- pour dissoudre 10-3 mol. de AX
dans 1 litre, sachant que A+ + Y- ↔ AY avec KAY = [AY]/[A+][Y-]= 103 ?
Question non superflue : a -t-on besoin d’ajouter Y- pour dissoudre AX à 10-3 mol.L-1 ?
Réponse : oui puisque la solubilité dans l’eau pure s = √10-8 = 10-4M ; sans ajout de réactif on
ne pourra pas dissoudre plus de 10-4mol.L-1 de AX.
Si on dissout, à l’aide de Y, 10-3 mol.L-1 de AX, [X-] = 10-3 M, et [AY]/[A+][ Y-]= 103 .
[A]total =[A+] + [A Y]
Or, si AX est totalement dissout, [A+][ X-] < 10-8 ; [ X-] < 10-3 M, [A+] < 10-5 M
Les conditions minimales de dissolution correspondent au cas limite où, A + et X- étant en
solution, [A+][X-] < 10-8 . Dans la solution à l’équilibre, à la limite de dissolution, [X-] <
10-3 M, [A+] < 10-5 M
[AY] + 10-5 = 10-3 M ; [AY] ≈ 10-3 M ; 10-3/10-5[Y-] = 103 ; [Y-]eq = 10-1 M
La question posée concerne la concentration en Y du réactif.
Concentration en Y- du réactif = [Y-]eq + [AY]eq = 10-1 + 10-3 = 1,01.10-1M
En résumé : la quantité de Y- à introduire dans un litre d’eau pour dissoudre 1 mmol. de AX
est : 0,101 mol. (101 mmol.), soit ≈ 100 fois plus.
Différentes réactions chimiques peuvent être mises en jeu pour dissoudre un composé peu
soluble, en solution aqueuse : les réactions acide-base (influence du pH) ; les réactions de
complexation (influence des agents complexants) ; les réactions de précipitation (influence
d’ions susceptibles de former d’autres composés peu solubles).

a. Influence de la réaction acide-base

Soit l’équilibre de dissolution d’un sel peu soluble MeX↓↔ Me+ + X- Le pH influencera la
dissolution si :
- X- est une base faible (base conjuguée de HX) susceptible de réagir avec les H 3O+ de
la solution aqueuse. X- + H3O+ ↔ HX ;
- Me+ est susceptible de réagir avec les ions OH- pour former des hydoxydes.
Le comportement dans l’eau pure
[Me ] = s, [X-] = s uniquement si X- est la base de force nulle. Sinon, X- + H3O+ ↔ HX.
+
Attention : dans ce cas, X = s =[X-] + [HX] avec KspMeX = aMe+.aX-.

Bien que l’on soit dans l’eau pure, la basicité constitue une réaction secondaire de la
solubilité.
[HX] = [OH-] ; Kb = [OH-]2/[X-] = [HX]2/[X-]
Influence du pH
(par addition H3O+ou OH- imposant une réaction secondaire)
Problème : étudier la solubilité s’, en fonction du pH, d’un sel peu soluble dont l’anion est
base conjuguée d’un acide faible. Soit s’ la solubilité de MeX dans une solution aqueuse :
[Me+] = s’, [X-] + [HX] = s’ = [X-](1 + H3O+/Ka); [X-] = s’ = /(1+ H3O+/Ka)

KspMeX =∂Me+∂X[Me+][X-]
KspMeX =∂Me+∂X(s’)(s’)/(1+ H3O+/Ka)
(s’)2 = (KspMeX /∂Me∂X)[1+ H3O+/Ka] → s’= √(KspMeX /∂Me∂X)[1+ H3O+/Ka]
(s’)2 = KspMeX[1+ H3O+/Ka]
Cas limites : relations simplifiées

- 1 > H3O+/Ka, soit H3O+/Ka < 10-2 ; [H3O+] < 10-2 Ka; pH > pKa + 2
HX est négligeable, X- prédomine, (s’)2 = KspMeX ; s’= √(KspMeX ;
s’ = s ; log s’ = ½ log s’= KspMeX
- H3O+/Ka > 1, soit H3O+/Ka > 100 ; [H3O+] > 100Ka ; pH < pKa – 2
X- est négligeable, HX est la forme prédominante (s’)2 = KspMeX[H3O+/Ka]
log s’ = ½ log KspMeX + ½ log H3O++ log Ka
log s’ = ½ log KspMeX + ½ pKa + ½ pH (droite de pente -1/2)

Analyse dichotomique des ions Men+ basée sur la solubilité des sulfures Me2Sn en milieu
acide (exemple : cas des ions Me2+)
Principe : Me2+ + S2- ↔ MeS↓ caractérisé par KspMeS
En solution aqueuse S2-est la dibase du diacide H2S.
H2S + H2O ↔ HS- + H3O+ Ka1 = 10-7
HS- + H2O ↔ S2- + H3O+ Ka1 = 10-14
La concentration en [H2S] de sa solution saturée 10-1 mol.L-1
[S2-] = Ka1Ka2[H2S]/[H3O+]2 ; [S2-] = 10-710-1410-1/[H3O+]2 ; [S2-] =10-22/[H3O]2
Lorsque le pH diminue la concentration [H3O+] augmente, la concentration en forme [S2-]
diminue.
Pour l’analyse dichotomique

A pH très acide, [S2-] est très peu concentré ; on précipite les sulfures MeS↓ les moins
solubles. Puis en augmentant progressivement le pH, [S2-] augmente progressivement. Les
sulfures des métaux précipitent progressivement des moins solubles vers les plus solubles.
Etudions un exemple de précipitations séparatives :
Exemple - Séparation par précipitation des ions Cd2+, Zn2+ et Mn2+
On supposera que ces trois ions sont présents à la même concentration, par exemple, 10-2 M.
Les produits de solubilité sont respectivement :
KspZnS =10-21 ; KspMnS = 10-16; KspCdS =10-26. Ces trios sulfures sont de même type :
MeS ; leurs solubilités peuvent être prévues en fonction des KspMeS . CdS précipitera le
premier, c’est-à-dire pour une concentration en [S2-] la plus faible (donc au pH le plus
acide).
Pour prétendre faire une précipitation séparative, il faut pouvoir précipiter CdS seul sans
toucher ni Zn2+ ni Mn2+. On isolera alors CdS. En augmentant ensuite modérément le pH de
la solution, il faudra précipiter ZnS en laissant Mn2+ en solution.
1ère partie du problème : la précipitation séparative des deux ions Cd2+, Zn2+ exige
deux conditions :
- 1ère condition : on veut précipiter « tout » CdS :
On pourra prétendre avoir précipité « tout » CdS si la quantité de Cd2+ restant en solution
est < 1/1000 de la quantité initiale, les ajustements aux pH se faisant sans variation de
volume.

[Cd2+] < 10-2/1000 < 10-5 M ; KspCdS = 10-26 ; [S2-] > 10-26/10-5 ; 10-26/[H3O+]2 > 10-21
[H3O+]2 < 10-1 pH > 0,5
- 2e condition : laisser les ions Zn2+ en solution :
[Zn2+][ S2-] < KspZnS = ; [Zn2+] = 10-2 mol.L-1; [S2-] < 10-21/10-2 ; [S2-] < 10-19
10-22/[H3O+]2 < 10-19
[H3O+]2 > 10-3 ; pH < 1,5 au total : 0,5 ≤ pH < 1,5
2e Partie du problème : il faudra à nouveau que l’on puisse répondre aux deux conditions :
ZnS « totalement » précipité, Mn 2+ reste en solution…
La démonstration sera analogue. Réponse : 3,0 ≤ pH < 4,0
b. Influence de la complexation
Soit une suspension d’un composé peu soluble (solide en équilibre avec sa solution aqueuse
saturée).
MeX↓ ↔ Me+ + X- KspMeX
- un ligand Z aura une influence sur l’équilibre de la solution si :
Me+ + Z ↔ MeZ+ KsMeZ
- un métal A aura une influence si : X- + A ↔ AX- KsAX
Dans le premier cas, Me+ se trouve soustrait de la solution aqueuse. Dans le deuxième cas,
c’est X- qui est soustrait de la solution aqueuse. L’équilibre MeX↓ ↔ Me+ + X- est perturbé ;
MeX↓se dissout afin de répondre à KspMeX.
Exemple : étude de la solubilité en solution aqueuse ammoniacale d’un sel d’argent peu
soluble dans l’eau
Les halogénures (Cl-, Br-, I-) d’argent sont des sels peu solubles dans l’eau. Chaque
halogénure AgX est caractérisé par un KspAgX.
AgX↓ ↔ Ag+ + X- avec KspAgX
Sachant que l’ion Ag+, en solution aqueuse, en présence d’ammoniaque, conduit à des
complexes successifs :
Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+ ks1 = 103,3
AgNH3+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2+ ks2 = 103,9
ks1 = 103,3=[AgNH3+]/[Ag+][NH3] ks2 = 103,9= [Ag(NH3)2+]/[AgNH3+][NH3]

Soit s’ la solubilité en mol.L-1 de l’halogénure d’argent AgX dans la solution aqueuse de NH3.
[X-] = s’ et s’ = ∑Ag en solution = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+]
[AgNH3+] = ks1[Ag+][NH3]; [Ag(NH3)2+] = ks1ks2[ Ag+][NH3]2
s’ = [Ag+] (1 + ks1[NH3] + ks1ks2[NH3]2)
KspAgX = ∂Ag+.∂X [X-][Ag+] = (s’) s’/(1 + ks1[NH3] + ks1ks2[NH3]2) ∂Ag+.∂X
On négligera l’influence de la force ionique ∂Ag+= ∂X = 1
s’2 = KspAgX (1 + ks1[NH3] + ks1ks2[NH3]2);
2 log s’= log KspAgX + log(1 + ks1[NH3] + ks1ks2[NH3]2)
log s’ = ½ log KspAgX + ½ log (1 + ks1[NH3] + ks1ks2[NH3]2)
Pour tracer le graphe rapidement, on étudiera les cas limites où certaines formes peuvent être
considérées comme négligeables par rapport aux autres.
Cas limites
- 1 > 103,3[ NH3] + 107,2[ NH3]2
s’ = s = √KspAgX log s’ = log s (solubilité dans l’eau)
Solubilité minimum, la concentration en NH3 est sans influence lorsque :
103,3[NH3] + 107,2[ NH3]2 ≤ 10-2 ; [NH3] ≤ 4,8. 10-6M ; pNH3 ≥ 5,32
- 107,2[NH3]2 ≥ 1 + 103,3[NH3]
(la concentration en NH3 est importante, la forme complexée diammine est
prépondérante)
log s’ = ½ log KspAgX + ½ log (107,2[NH3]2) = ½ log KspAgX + 3,6 - pNH3
log s’ = f(pNH3) est une droite de pente -1 lorsque :
107,2[NH3]2 ≥ 100 (1 + 103,3[NH3]) ; [NH3] ≥ 1,31.10-2 M ; pNH3 ≤ 1,88
En résumé :
- pNH3 ≥ 5,32
log s’ = log s = ½ log KspAgX
log s’AgCl = -4,87; log s’ AgBr = -6,14; logs’ AgI = -8
- pNH3 ≤ 1,88
log s’ = ½ log KspAgX + 3,6 - pNH3
pour AgCl , log s’= -1,27 - pNH3; pour AgBr, log s’ = -2,54 - pNH3; pour AgI, log s’
= -4,4 - pNH3

log s’
AgCl
AgBr
-4,4 -2,54 -1,27 + 1,88 + 5,32 pNH3
-1,27
AgI
-2,54
-4,4
-4,87
Limite de concentration
en NH3 d’une solution
aqueuse d’ammoniaque
Le réactif du commerce est environ 10 Molaire, concentration maximale possible,

correspondant à log NH3 =1, c’est-à-dire pNH3 = -1
Conséquence dans le domaine analytique

Les trois halogénures donnent un précipité avec des ions Ag+, il sera possible de les
différencier par leur différence de solubilité dans une solution d’ammoniaque :
Ainsi, pour AgCl :
- dans NH3 dilué (pNH3 = 0), log s’ = - 1,27; s’ = 5,37.10-2 M, soluble (à l’oeil);
- dans NH3 concentré (10 M), log s’ = - 0,27; s’ = 0,537 M, soluble.
Pour AgBr
- dans NH3 dilué (pNH3 = 0), log s’ = - 2,54; s’ = 2,88.10-3 M, insoluble;

- dans NH3 concentré : log s’ = - 1,54; s’ = 2,88. 10-2 M, soluble.

- Pour AgI : dans NH3 concentré : log s’ = - 3,4; s’ = 3,98. 10-4 M, insoluble.
c. Influence d’ions susceptibles de former un autre composé peu soluble, avec un

des ions constitutifs d’un composé peu soluble
On envisagera l’influence des ions susceptibles de former un autre composé peu soluble, avec
un des ions constitutifs d’un composé peu soluble, sous deux formes complémentaires :
- Influence sur la dissolution des composés peu solubles ;
- Influence sur la réaction de précipitation.
Influence sur la dissolution des composés peu solubles
Elle comprend deux aspects :
- Dissolution dans une solution ionique où à un BA1 solide ↓, on ajoute A2- susceptible
de former un composé BA2 peu soluble = déplacement mutuel des agents précipitants ;
- Dissolution simultanée de deux sels peu solubles.
Dissolution dans une solution ionique
Soit une suspension dans l’eau distillée d’un composé BA1 peu soluble :
BA1 ↓↔ B+ + A1-
(dans l’eau pure, la solution est très diluée, les coefficients d’activités ∂B+ et ∂A1- =et sont
égaux à 1) ; KspBA1 = [B+][A1-].
A l’équilibre de dissolution, [B+]o = [A1-]o = √ KspBA1.
A cette suspension, à l’équilibre, on ajoute un sel soluble A2-, Z+ susceptible de former un
composé peu soluble BA2↓ ; BA2↓↔BB+ + A2 KspBA2
On considérera que KspBA2 = [B+][A2-] (on néglige l’influence de la force ionique).
Initialement : [B+]o = [A1-]o = √ KspA1B ; on introduit A2-, Z+; la solution contient les ions : A1-,
A2-, B+ , Z+.
- si [A2-] est telle que [B+]o [A2-] < KspBA2, la solution reste limpide, [B+] = [A1-] = √
KspA1B
- si [A2-] est telle que [B+]o [A2-] > KspBA2, BA2 ↓précipite ; B+disparaît de la solution, le
produit [B+][A1-] devient momentanément inférieur au KspBA1 ; BA1 ↓ solide présent en
excès se redissout de façon telle que [B+][A1-] = KspBA1

1er cas : KspBA2 < KspBA1 ; BA2 est moins soluble que BA1
Exemple : On dispose d’une suspension de BA1 seul dans l’eau pure, KspBA1 = 1,8.10-10
BA1 ↓↔ B+ + A1-(la situation initiale dans la solution est [B+] = [A1-] = 1,3. 10-5 M)
Pour quelle concentration en (A2-), BA2 commence-t-il à précipiter ?
BA2 précipite si [A2-] ≥ (5,25.10-13)/(1,34.10-5) soit si [A2-] ≥ 3,92.10-8 M (soit pour un volume
ajouté de l’ordre de µL). Plus on ajoute de A2-, plus BA1 (solide) se dissout ; A1- reste en
solution, B est sous forme de précipité BA2 ; [A1-] est le reflet de la dissolution de BA1.
2e cas : KspBA1 < KspBA2

La précipitation de BA2 est moins évidente, puisque le composé susceptible de se former est
plus soluble que le produit initialement mis en suspension. Mais malgré tout, une
concentration suffisante en A2- ajoutée permettra la précipitation de BA2 .
Dissolution simultanée de deux composés peu solubles ayant un ion commun

Soit deux sels peu solubles BA1 et BA2 ayant l’ion B en commun ; quelles sont les solubilités
de BA1 et BA2, si les deux sels solides sont mis en suspension dans de l’eau distillée ?
BA1 et BA2 génèrent tous les deux des ions B+ lors de leur dissolution.
s’1 = solubilité de BA1 mol.L-1 → s’1 = [A1-] = KspBA1/[B+]
s’2 = solubilité de BA2 mol.L-1 → s’2 = [A2-] = KspBA2/[B+]
[B+] = s’1 + s’2 ; [B+] = KspBA1/(B+) + KspBA2/(B+) ; [B+]2 = KspBA1 + KspBA2
s’1 = [A1-] = KspBA1/√( KspBA1 + KspBA2)
s’2 = [A2-] = KspBA2/√( KspBA1 + KspBA2)
Cas le plus fréquent : Les deux Ksp des deux sels ayant un ion commun sont nettement
différent l’un de l’autre.
Exemple :
KspBA1 ≥ KspBA2 (KspBA1 > 100 KspBA2)
[B+] = √KspBA1 ; [A1-] = KspBA1/√KspBA1 = √KspBA1 ; s’1 = [B+] = [A1-]
Pour BA1, sel le plus “soluble”, tout se passé comme si BA1 solide était seul dans l’eau pure ;
mais en revanche, pour le sel le moins soluble :
[A2-] = KspBA2 /√KspBA1 = s’2 est telle que :

s’2 < √KspBA2 puisque KspBA1 ≥ KspBA2 or √KspBA2 correspond à la solubilité dans l’eau
pure de BA2. Il y a recul de solubilité de BA2 , c’est-à-dire du composé le moins
soluble.
Influence des ions susceptibles de former plusieurs composés peu solubles, sur la réaction de
précipitation.
Il s’agit de précipitation compétitive où l’on pourra distinguer :
- La précipitation spécifique ou préférentielle
On recherche la précipitation d’un seul composé, puis d’un autre. Cette opération permettant
leur séparation, on parle aussi de précipitation séparative.
Les composés pourront être séparés dans la mesure où il sera possible de ne laisser en solution
qu’une quantité inférieure au 1/1000 de la quantité initiale du premier ion qui précipite sans
qu’un autre précipité commence à se former.
- La coprécipitation
Elle est également appelée précipitation simultanée avec toutefois un ordre privilégié menant
à une précipitation fractionnée.
a) Les différents ions ont des charges identiques :
Exemple classique : on veut doser un mélange d’halogénures par une solution de nitrate
d’argent.
Au mélange Cl- + Br- + I- de KspAgCl = 1,8.10-10, KspAgBr =5,25.10-13,
KspAgI = 10-16, on ajoute Ag+NO3-
La solution reste limpide tant que les ions Ag+ introduits ont une concentration
(Ag+) < KspAgI /( I-)o et < KspAgBr /(Br-)o et < KspAgCl /(Cl-)o
Les précipitations sont fonction des trois Ksp et de trois concentrations. Prenons l’exemple
d’une solution contenant les trois halogénures à des concentrations du même ordre de
grandeur : quelles sont les conditions pour que les précipitations des trois halogénures soient
parfaitement séparées lors de l’addition progressive d’ions Ag+ ?
AgI, le moins soluble, précipite le premier.
Si AgI est seul jusqu’au point d’équivalence, au point d’équivalence
[Ag+] =√ KspAgI = 10-8 M.
On voudrait que ni AgBr ni AgCl ne précipitent, soit [Ag+] <√ KspAgBr/CBr
CBr <5,25.10-13/10-8 CBr < 2,25.10-5 M (cas très peu probable) et [Ag+] <√ KspAgCl / CCl ,
CCl < 1,8.10-10/10-8 < 1,8.10-2 M.

AgBr précipitera le second : il commence à précipiter lorsque [Ag+] deviendra = KspAgCl /CBr
. De même lors de la formation de AgBr (titration des ions Br-), en théorie, si les ions Br- sont
seuls en solution, au point d’équivalence [Ag+] = [Br-] = √KspAgBr. Mais comme des ions Cl-
sont présents, on voudra que AgCl ne précipite pas, c’est-à-dire que [Ag+] < KspAgCl /CCl .
CCl < 1,8.10-10/√5,25.10-13 < 2,48.10-4 M ; le cas est peu probable : AgCl
commencera à précipiter lorsque [Ag+] deviendra égal à KspAgCl /CCl .
En conclusion, pour un mélange des trois halogénures, les conditions de précipitation
séparatives ne sont pas totalement respectées. Toutefois, si on suit le dosage en potentiométrie
à l’aide d’un barreau d’argent comme électrode indicatrice, il sera possible de chiffrer les trois
concentrations (mais il est impossible d’utiliser ces mesures pour déterminer KspAgI ou KspAgBr,
seul KspAgCl pourrait être mesuré).
b) Les différents ions ont des charges différentes (les sels peu solubles sont de types
différents) :
Exemple classique : un mélange d’ions chlorures + chromates : Cl- + CrO42-
Les ions chromates peuvent être utilisés en titration argentimétrique comme indicateur.
Ag2CrO4 est un sel rouge, peu soluble. Ag2CrO4 est plus soluble dans l’eau pure que AgCl.
En effet Ksp Ag2CrO4 = 1,29. 10-12 ; sa solubilité dans l’eau pure = 6,86.10-5 M (1,34.10-5 mol.L-1
pour AgCl). Lors d’une titration d’ions Cl-, on ajoute progressivement des ions Ag+. Si on
souhaite utiliser l’ion CrO42- comme indicateur de fin de réaction, il est nécessaire de
s’interroger sur plusieurs points :
- début de précipitation : on montre que AgCl précipite seul le premier ;
- on souhaite que Ag2CrO4 commence à précipiter au point d’équivalence : au point
d’équivalence, [Ag+] = [Cl-] = √ KspAgCl = 1,34.10-5 mol.L-1 ;
Pour que A g2CrO4 commence à précipiter au point d’équivalence, il faut que :
[CrO42-] = Ksp Ag2CrO4 /(Ag+)2 = 1,29. 10-12 /(1,34.10-5)2 ; [CrO42-] = 7,2.10-3 M.
Remarques pratiques:
- Si [CrO42-] est > 7,2. 10-3 M, il y aura début de précipitation avant le point
d’équivalence. Si [CrO42-] est < 7,2. 10-3 M, le début de précipitation aura lieu après le
point d’équivalence.
On choisira une concentration arbitraire raisonnable. Lors d’un dosage par définition, on ne
sait pas quel volume de solution antagoniste on devra utiliser pour obtenir le point
d’équivalence. On ne peut donc pas donner à la solution la concentration juste théorique en

chromate de 7,2. 10-3 M au point d’équivalence. On utilise une solution dans des conditions de
concentrations proches.
- Il s’agit d’une méthode d’indication utilisable en milieu neutre ou légèrement alcalin.
En effet :
CrO42- + H3O+ ↔ HCrO4- + H2O pKa = 6,5
HCrO4- + H3O+ ↔ H2CrO4 + H2O pKa = 0,7
Toute protonation de CrO42- le fera disparaître de la solution.
- Les ions CrO42- ne sont pas utilisables pour titrer des ions Ag+ par des Cl- (réaction de
titration inverse) car dans ce cas, au départ, Ag+ serait en présence de CrO42-donc
Ag2CrO4 serait formé avant toute addition de Cl-.
Au point d’équivalence, le déplacement de Ag2CrO4 par Cl- pour former AgCl serait trop lent,
donc trop tardif pour être utilisable comme indication dans un dosage.
- Par ailleurs, AgOH est un sel peu soluble, KspAgOH = 10-7,7 AgOH peut précipiter au
point d’équivalence si [OH-] = 10-7,7/1,34.10-5 = 1,49.10-3 M.
Soit si pH ≥ 11,17. Ceci explique que les ions CrO42- ne s’utilisent comme indicateur,
uniquement en milieu neutre ou légèrement alcalin.
D’une façon générale pour résoudre ce type de problèmes, il ne faut avoir aucun a
priori.
IV. Volumétrie par réaction de formation de composés peu solubles
A. Courbe de titrage
Soit à titrer 100 mL d’une solution 0,01 M en iodures par une solution 0,01 M en Ag+.
AgI↓ ↔ Ag++ I- pKspAgI = 16
La courbe de titrage représente la variation de pAg+ en fonction du volume v de solution
d’Ag+ versé.
- V = 0 mL : [Ag+] =0 donc pAg+ tend théoriquement vers + ∞ ;
- V mL (compris entre 0 et 100 mL) : AgI commence à précipiter. Le Ksp de ce
composé est vérifié.

V mL de solution de
Ag+ de molarité 0,01 M
100 mL de solution
[I-] = 100 M
Donc [Ag+] = Kps2 /[ I-] soit pAg+ = pKps2 + log [I-]

[I-] = [(100. 0,01/1000) – (v.0,01/1000)]. 1000/(100 + v) = 0,01 (100 – v)/(100 + v) ;
pAg+ = pKs + log 0,01 (100 – v)/(100 + v)
ainsi :
- Lorsque v = 5 mL pAg+ = 13,96
- Lorsque v = 100 mL pAg+ = 11,70
V = 100 mL : les ions Ag+ + I- présents dans la solution ne proviennent que de la
dissociation de la partie soluble de AgI.
Donc : pAg+ = 0,5 pKsp = 8 ;
V > 100 mL : dans la solution existent :
- les ions Ag+ + I- provenant de la dissociation de la partie soluble de AgI,
- les ions Ag+ provenant de l’excès de solution de Ag+,
- la concentration en ions Ag+ provenant de la dissociation de la partie soluble de AgI
est négligeable devant la concentration en ions Ag+ provenant de l’excès de solution
de Ag+ .
Donc [Ag+] = [(v.0,01/1000) – 100.0,01/1000)]1000/(100 + v) = 0,01 (v - 100)/(100 + v) ;
pAg+ = - log 0,01 ( v - 100)/(100 + v) = 2 + log (100 + v)/(v – 100)
Ainsi :
Lorsque v = 101 mL pAg+ = 4,00

Lorsque v = 105 mL pAg+ = 3,32

L’examen des différentes valeurs de pAg+ montre qu’il existe une brutale variation de pAg+
autour du point équivalent, c’est-à-dire lorsque V = 100 mL (pAg+ = 11,70 pour V = 99 mL et
pAg+ = 4,00 pour V = 101 mL ; donc ∆ p Ag+ = 7,7 unités pour ∆V = 2 mL).
pAg+
13,91
13,78 13,52 12,40 (pour v = 95)
13,15
11,70 (pour v = 99)
8,00 (pour v = 100)
4,00 (pour v = 101)
3,32 (pour v = 105)
10 25 50 75 100 v (mL)
B. Mise en évidence du point d’équivalence

1. Par potentiométrie
En utilisant des électrodes indicatrices d’ions A (Ag+ dans l’exemple) ou B (I- dans
l’exemple), il est possible de tracer la courbe de titrage et de déterminer le point
d’équivalence.
2. Par mise en évidence d’un excès d’ions dans le milieu réactionnel
a. Mise en évidence d’un excès d’ions Ag+.
La formation d’un composé peu soluble de chromate d’argent Ag2CrO4 de couleur « rouge »
entre les ions Ag+ et les ions chromates CrO42- est mise à profit pour mettre en évidence le
point d’équivalence lors du dosage direct d’ions formant des composés peu solubles avec les
ions Ag+. Ainsi, par exemple lors du titrage direct des ions Cl- par les ions Ag+.
Cette méthode n’est applicable qu’en milieu neutre ou faiblement alcalin.

b. Mise en évidence d’un excès d’ions thiocyanate SCN-

La formation d’un complexe [Fe(SCN)]2+ de couleur « rouge sang » entre les ions ferrique
Fe3+ et les ions thiocyantes SCN- est mise à profit pour mettre en évidence le point
d’équivalence (PE) lors du dosage direct d’ions Ag+ par les ions SCN-.
Cette méthode ne peut se faire qu’à des pH inférieurs à 2. En effet, à des pH supérieurs, les
ions Fe3+ précipitent sous forme d’hydroxyde ferrique Fe(OH)3
Après le PE
Avant le PE Au PE
+ + +
Ag Ag Ag
AgCl ┐ AgCl ┐
-
+ Cl non ┐ AgCl ┐ Ag2CrO4 ┐
2- 2-
+ CrO4 ┐ 2-
+ CrO4 ┐ +CrO4 non ┐
La couleur du milieu réactionnel Les ions chromates n’ont pas La couleur du milieu
est imposée par la couleur encore commencé à précipiter. réactionnel est imposée par
jaunâtre des ions chromates La couleur du milieu réactionnel la couleur « rouge brique »
(jaunes) et de précipité (blanc) de est toujours jaunâtre imposée du précipité que forment les
+ 2-
AgCl en suspension. par les ions chromates. ions Ag avec les ions CrO4
Après le PE
Avant le PE Au PE
- - -
SCN SCN SCN
AgCl ┐ AgSCN ┐ AgCl ┐

+ +
+ Ag non ┐ + 3+
3+
+ Fe ┐ + Fe
3+ + Fe
2+
+ [Fe(SCN) ]
La couleur du milieu réactionnel La couleur du milieu réactionnel La couleur « rouge sang » du
2+
est imposée par la couleur est imposée par la couleur complexe [Fe(SCN) ] impose
blanchâtre de la suspension du blanchâtre de la suspension du la couleur au milieu
précipité de AgSCN. précipité de AgSCN. réactionnel.

V. Applications de la réaction de formation de composés peu solubles
Application quantitative : dosage des chlorures et/ou bromures

1. Dosage direct de chlorure et/ou bromure par les ions Ag+ : méthode de
Mohr
On ajoute à la solution d’halogénures à doser une solution titrée de nitrate d’argent.
La mise en évidence du point d’équivalence peut se faire : soit par potentiométrie ; soit par la
formation d’un complexe Fe(SCN)2+ entre les ions ferriques Fe3+ et les ions SCN-
V° mL d’une solution de X- de molarité x à
déterminer
Veq mL d’une solution de Ag+ de molarité C°
versés pour atteindre le point d’équivalence
x = Veq C°/V°
2. Dosage indirect des halogénures chlorures et/ou bromures par les ions
Ag+ : Méthode de Charpentier-Vohlard
Cette méthode s’effectue en deux temps :
- Précipitation en mileiu nitrique des halogénures par un excès de solution titrée de
nitrate d’argent ;
- Dosage des ions Ag+ en excès par une solution titrée de thiocyanate de potassium.
La mise en évidence du point d’équivalence peut se faire :
Soit par potentiométrie ; soit par la formation d’un complexe Fe(SCN)2+ entre les ions
ferriques Fe3+ et les ions SCN-
V° mL d’une solution de X- de molarité x à déterminer
V1 mL d’une solution de Ag+ de molarité C°
Veq mL d’une soltion de SCN- de
molarité C versés pour atteindre le point d’équivalence
x = (V1C° - Veq C)/V°

Exemple du titrage d’une solution de Cl- par une solution de AgNO3

CHAPITRE VI : QUELQUES APPLICATIONS PHARMACEUTIQUES DES

EQUILIBRES EN SOLUTION
VI.1. Equilibre acide-base

Médicaments anti-acides
Le but de ces médicaments est de traitéde facon symptomatique les manifestations
douleureuses de l’hyperacidité des voies disgestives supérieures, l’ulcère gastroduodénal, la
hernie hiatale et loesophagite. Ces médicaments agissent soit par effet tampon acide-base,
soit en neutralisant une partie de l’acidité. Parmi les plus utilisés on peut citer ceux à base de
phosphate d’aluminium (Phosphalugel), de mélange de carbonate de calcium et de carbonate
de magnésium (Mab) ou de mélange d(hydroxyde d’aluminium et d’hydroxyde de
magnésium (Maalox).
Délitement des comprimés effervescents

Le delitement de ces composés est assuré par le dégagement d’anhydride carbonique généré
par l’action d’un acide organique sur un sel de carbonate. L’acide le plus utilisé est l’acide
citrique mais cela peut aussi etre l’acide tartrique. Comme sels de carbonate, on utilise surtout
du carbonate de calcium ou de magnésium.
VI.2. Equilibe de complexation

Stabilité de complexes dans le traitement des intoxications
Lorsqu’un métal toxique est présent dans l’organisme en quantité excessive, il est habituel de
tenter de favoriser son élimination et de réduire sa toxicité en admistrant unmédicament
susceptible de le complexer ou de le chélater. Ainsi le principe du traitement de l’intoxication
aux ions Pb2+ (saturnisme) repose sur l’administration du complexe YCa2-. Il se forme un
complexe YPb2- plus stable que YCa2-. Ce complexe beaucoup moins toxique que Pb2+ est
éliminé par voie urinaire.
YCa2- + Pb2+ ------> YPb2- + Ca2+
Intéractions médicamenteuses liées à la complexation
Certains médicaments (tétracyclines, aminosides, forusémide, édétate de sodium, d-
pénicillamine) forment des complexes avec des cations bivalents, en particulier avec les ions

Ca2+ ou Mg2+. Cette formation de complexe entraine une désactivation partielle de l’activité
du médicament.
VI.3. Equilibre oxydo-réduction

Les applications des réactions d’oxydo-réduction sont nombreuses aussi bien dans les milieux
biologiques que dans les milieux industriels.
Dans les milieux biologiques
La photosynthèse peut être considérée comme une réaction d’oxydo-réduction mettant en jeu
le couple O2/H2O et nécessitant l’énergie lumineuse. La respiration est due à desréactions
d’oxydo-réduction en chaine qui ont lieu dans les mitochondries.
Dans l’organisme circulent de nombreux métaux. Certains sont fixés à des protéines et des
enzymes et assurent des transferts d’électron grâce à leur potentiel d’oxydo-réduction. Au pH
des organismes vivants, Fe(OH)3 précipite. De ce fait, in vivo, Fe3+ est complexé :
- avec l’hémoglobine (Fe II) qui assure le transport d’ O2 ;
- avec la ferritine (Fe III) qui est une forme de stockage du fer ;
- avec les transferrines (Fe III) qui transportent le fer ;
- avecles cytochromes qui assurent les transports d’électrons dans les mitochondries.
Au cours du traitement de certaines leucémies, seul As III est actif et non As IV qui est alors
artificiellement complexé.
Dans les milieux industriels
Les piles alcalines et au lithium, les accumulateurs et les battéries, la purification de l’air de
produits soufrés, la photographie (réduction du bromure d’argent) sont basées sur les
réactions d’oxydo-réduction. Le fonctionnement des air-bags est dû à une réaction d’oxydo-
réduction qui provoque leur gonflement. La corrosion atmosphérique met en jeu de
nombreuses réactions d’oxydo-réduction, les couples Fe2+ /Fe et O2/OH-. Les applications
électrolytiques :
- pour lutter contre la rouille, on peut former des oxydes protecteurs par anodisation ;
- pour protéger des coques de navire ou des canalisations en sol humide, on peut réaliser
une protection cathodique en reliant la masse métallique à un potentiel élevé pour
qu’elle devienne la cathode d’une pile.

VI.4. Equilibre de précipitation

Règles hygièno-diététiques permettant de limiter la formation de lithiases calciques
Les lithiases ou calculs résultent de la formation de précipités de composés peu solubles dans
les canaux excréteurs (salivaires, biliaires, urinaires) de l’organisme. La très grande
majoritaire (70 à 80%) des lithiases rénales sont des lithiases calciques. Elles résultent de la
formation d’oxalate de calcium.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1. Beljean-Leymarie, M., Dubois, J-P., Galliot-Guilley, M., 2009. Chimie analytique.
Chimie des solutions. 1ère Ed, Masson, Paris.
2. Berg, J.M., Tymoczko, J.L., Stryer, L., 2007. Biochimie. 6è Ed, Flammarion, Paris.
3. Charlot, G., 1969. Les réactions chimiques en solution. L’analyse qualitative minérale.
6è Ed, Masson et Cie, Paris.
4. Rouessac, F ; Rouessac, A ; Cruché, D ; 2004. Analyse chimique. Méthodes et
Techniques instrumentales modernes. Dunod, 6è Ed, Paris.
5. Skoog, West, Holler, 2002. Chimie analytique. De Boeck Université, 7è Ed.
6. Vieux, S., 1980. Introduction théorique et pratique à la chimie analytique, Presse
Universitaire du Zaire, Tome II.

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Chimie analytique: Analyse quantitative

M.B. Mbala, M.Sc., Ph.D

Professeur Dr M.B. Mbala

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 2

TABLE DES MATIERES

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 3

CHAPITRE V : REACTION DE FORMATION DE COMPOSES PEU SOLUBLES 91

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 4

CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES REACTIONS EN SOLUTION

B. Phénomènes mis en jeu lors de la mise en solution

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 5

II. Aspect quantitatif

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 6

1 mole de CH3COOH. Equivalent base= nombre de moles de base

C. Expression pratique en chimie des solutions – notion de concentration

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 7

La concentration analytique C correspond à la définition de la teneur volumique définie ci-

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 8

- a moles de A mis en présence de b moles de B donnent naissance à c

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 9

B. Solutions aqueuses d’électrolytes

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 10

V. Solutions aqueuses ioniques

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 11

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 12

VI.Relations concentration analytique et concentration à l’équilibre

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 13

Exemple : NaCl : si C = 1M ; NaCl → Na+ + Cl- ; [NaCl]eq ≈ 0 → [Na+] = [Cl-] = 1M.

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 14

- Ne pas confondre quantité et concentration, car en chimie analytique :

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 15

Attention : on ne peut appliquer la relation qui découle de l’électroneutralité que si on

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 16

CHAPITRE II : REACTION ACIDE-BASE

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 17

B. Forces relatives des acides et des bases

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 18

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 19

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 20

Ecrivons la basicité de la base du couple : A- + H2O ↔ HA + OH- Kb = [HA][OH-]/[A-].

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 21

[H3O+] = 10-14M ; donc [OH-] = 1M (pH = 14,00)

Revenons à la constante d’acidité

II. pH des solutions aqueuses des différents protolytes

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 22

H2A + 2 H2O → 2 H3O+ + A-2. C mol.L-1. [H3O+] = 2 [A-2] + [OH-] [A-2] = C;

Ka / [H3O+] ≤ 10-1 ; Ce qui correspond à log Ka/log [H3O+] ≤ -1

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 23

D’où [H3O+]2 = Ka [Ha] = Ka Ca

A savoir : pH = ½ pKa – ½ log Ca

Cas de figure n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée.

Cas de figure n°2 : La deuxième approximation n’est plus vérifiée

Nous avons ainsi les équations suivantes :

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 24

b. Distribution des formes Ha et a- lorsque le pH est imposé

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 25

[H3O+] > 10-2 Ka → pH < pKa - 2 milieu suffisamment acide

M.B.Mbala, MSc, PhD Page 26

Dans la mesure où CF est de l’ordre de grandeur de Cf et où Ka ≤ CF, [H3O+] ; Ha n’exprime