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    002 Potentiel Chimique

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    Notions sur le potentiel Chimique

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    CHAPITRE I

    POTENTIEL CHIMIQUE

    1
    Potentiel Chimique

    I- GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES

    I-1 Définitions
    Z(V,U,H,S,G) : fonction de T, P et ni.
    Pour une transformation infinitésimale réversible, on peut écrire:
    ∂Z ∂Z ∂Z
    dZ = ( ) dT + ( ) dP + ∑ ( ) dni
    ∂T P,ni ∂P T,ni ∂ni T,P,n ≠n
    i j i

    La grandeur molaire partielle relative à Ai :


    ∂Z
    Zm,i = ( ) : Grandeur intensive, d’où :
    ∂ni T,P,n ≠n
    j i

    ∂Z ∂Z
    dZ = ( ) dT + ( ) dP + ∑ Zm,i dni
    ∂T P,ni ∂P T,ni
    i

    Pour T et P constantes : dZT,P = ∑i Zm,i dni

    I-2 Théorème d’Euler


    Z(T,P,ni )= ∑i ni Zm,i
    L’évolution du système est caractérisée par la variation des nombres de moles
    des constituants du système.

    I-3 Volume molaire partiel


    ∂V
    Vm,i = ( ) ; V = ∑ ni Vm,i
    ∂ni T,P,n ≠n
    j i i

    Exemple: eau + méthanol


     L’eau pure de volume molaire : V*1=18mL/mol à T=273K ; sous
    p=p°=1bar
     Le méthanol de volume molaire : V*2=40,5mL/mol à T=273K ; sous
    p=p°=1bar

    2
    On mélange 1 mole d’eau et une mole de méthanol, le volume devrait être :
    (18+40,5) = 58,5ml. Or expérimentalement on trouve V mélange =56,5ml : Ce sont
    les interactions entre l’eau et le méthanol qui sont responsables de cette
    contraction de mélange. On a bien V mélange = n1 Vm,1 + n2 Vm,2 , avec Vm,1
    volume molaire partiel ≠ V1∗ .

    II- POTENTIEL CHIMIQUE

    II-1 Définition
    On considère un système monophasé renfermant ni moles de Ai soit la fonction
    extensive G(T,P,ni) :
    ∂G ∂G ∂G
    dG = ( ) dT + ( ) dP + ∑ ( ) dn
    ∂T P,ni ∂P T,ni ∂ni T,P,nj≠ni i
    𝑖
    ∂G
    Le potentiel chimique est par définition : μi = (∂n ) = Gm,i
    i T,P,nj ≠ni

    Pour une transformation élémentaire purement thermomécanique, on a :


    ∂G ∂G
    ( ) = V; ( ) = −S ⇒
    ∂P T,ni ∂T P,ni

    dG = VdP − SdT + ∑ μi dni


    i

    II-2 Variation du potentiel chimique en fonction de T


    D’après le théorème d’Euler :

    G(T, P, ni ) = ∑ ni Gm,i = ∑ ni μi
    i i

    ∂G ∂μi
    ( ) = −S = ∑ ni ( ) = ∑ ni (−Sm,i ) ⇒
    ∂T P,ni ∂T P,nj≠ni
    i i

    ∂μi
    −Sm,i = ( ) ;S > Sliq > Ssd
    ∂T P,nj≠ni Vap

    3
    (T,P)

    Variation avec la Température


    Solide

    Liquide

    Vapeur
    T
    Tf Tvap

    II-3 Variation du potentiel chimique en fonction de P


    ∂G ∂μi
    ( ) = V = ∑ ni ( ) = ∑ ni Vm,i ⇒
    ∂P T,ni ∂P T,nj≠ni
    i i

    ∂μi
    ( ) = Vm,i
    ∂P T,nj≠ni
    (T,P)

    Vapeur Solide
    Liquide

    P
    P1 P2

    4
    III- RELATION DE GIBBS-DUHEM

    G = ∑ ni μi (1)
    i

    dG = VdP − SdT + ∑ μi dni (2)


    i

    En différenciant la relation (1), on obtient :

    dG = ∑ μi dni + ∑ ni dμi
    i i

    C’est la relation de Gibbs-Duhem.


    Pour T et P constantes : ∑i ni dμi = 0

    IV- RELATION DE GIBBS-HELMOLTZ


    ∂ G G 1 ∂G G S (G + TS) H
    ( ( )) =− + ( ) = − − = − = −
    ∂T T T 2 T ∂T P,ni T2 T T2 T2
    P,ni

    Il vient que :
    ∂ μi Hm,i ∂ ∆r G ∆r H
    ( ( )) =− et ( ( )) = −
    ∂T T T2 ∂T T T2
    P,ni

    Remarque: i = Gm,i

    V- POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CORPS PUR

    V-1 Corps Pur Gazeux


    Pour un gaz parfait, pour une mole : PV = RT ; d’où le volume molaire
    V*m=RT/P à T constante (d’après Gibbs-Duhem) :

    ∗
    dP
    dμ(T, P) = Vm dP = RT
    P
    Pour une variation de pression entre P° = 1 bar et P:
    P P
    dP dP
    dμ(T, P) = μ(T, P) − μ(T, P°) = ∫ RT = RT ∫
    P P
    P° P°

    5
    P P
    μ(T, P) = μ(T, P°) + RT Ln = μ°(T) + RT Ln
    P° P°
    Dans le cas d’un gaz réel, P devient : f =  P = la fugacité du gaz réel ;  =
    coefficient de fugacité.
    f
    μ(T, P) = μ°(T) + RT Ln
    P°

    V-2 Corps Pur en Phase Condensée


    à T = constante : d(T,P)=V*m dP
    V*m est indépendant de la pression
    (T,P) = (T,P°) + V*m(P-P°) pour P° = 1 bar
    (T,P) = °(T) + V*m(P-P°)
    V*m(P-P°) <<< °(T)  (T,P) ≈ °(T)

    VI- POTENTIEL CHIMIQUE DANS UN MELANGE

    VI-1 Mélange Idéal cas de gaz parfait


    Idéal  il n’y a pas d’interactions entre les particules
    Pi
    μi (T, P) = μ0i (T) + RTLn
    P0
    Avec μ0i (T) : potentiel chimique standard du gaz parfait i pur.
    Pi = yi Ptot ; yi = fraction molaire de i
    Ptot
    μi (T, P) = [μ0i (T) + RT Ln ] + RT Lnyi
    P0
    Ptot
    [μ0i (T) + RT Ln ]: Potentiel chimique d’un gaz parfait pur occupant seul le
    P0

    volume V sous la pression : Ptot = μ∗i (T, P)


    μi (T, P) = μ∗i (T, P) + RT Lnyi

    VI-2 Mélange Idéal en phase condensée


    Un mélange idéal se comporte par définition, comme un mélange de gaz
    parfaits.

    6
    μi (T, P, xi ) = μi∗ (T, P) + RT Lnxi
    Si on néglige l’effet de la pression :
    μi (T, P, xi ) = μ0i (T) + RT Lnxi
    Une solution infiniment diluée se comporte comme étant un mélange idéal 
    ci ci
    μi (T, P, ci )soluté = μ∗i (T, P) + RT Ln 0 = μ0i (T) + RT Ln 0
    c c
    Le potentiel chimique de référence correspond à une activité de 1 est celui d’une
    solution (Ci = 1 mol/L).

    VI-3 Mélange Réel


    On tient compte des interactions entre particules.
    γi ci
    μi (T, P, ci ) = μi∗ (T, P) + RT Ln 0 ; γi : coefficient de fugacité
    c

    VII- ETUDE DES EQUILIBRES DE CHANGEMENT D’ETAT

    VII-1 Corps Pur Diphasé


    dG = 1 dn1 + 2 dn2 = (2-1) dn2 puisque dn1 = -dn2
    Évolution spontanée  dG<0  2>1 si dn2<0

    VII-2 Relation entre Potentiels Chimique à l’Equilibre

    dG = ∑ μi dni = 0 → μ1 dn1 + μ2 dn2 = 0


    i

    dn1 = −dn2 → μ1 = μ2

    VII-3 Equilibre Solide-Solide ou Solide-Liquide


    dμ = −Sm dT + Vm dP (Gibbs − Duhem)
    dμl − dμs = (Sms − Sml )dT + (Vml − Vms )dP
    À Pression constante : dμl − dμs = (Sms − Sml )dT
    Sms < Sml → (dμs − dμl ) > 0
    Si T augmente le solide fond et inversement si T diminue le liquide se solidifie.

    7
    À Température constante :
    (dμs − dμl ) = (Vms − Vml )dP
    Dans la plupart des cas Vms < Vml → le liquide se solidifie quand P augmente.

    VII-4 Equilibre Liquide-Vapeur

    Pvapeur saturante 
    Pour 1 atome qui s’évapore
    un autre atome se liquéfie.

    Mélange Idéal : Loi de Raoult


    A l’équilibre : i,liq. = i,vap.
    Pi
    (1) μ∗i,liq. (T, P) + RT Lnxi = μ0i,vap. + RT Ln
    P0
    Lorsque le constituant est pur : xi = 1 et Pi = P*i
    Pi∗
    (2) μ∗i,liq. (T, P) = μ0i,vap. + RT Ln 0
    P
    On remplace (2) dans (1) on obtient :
    Pi = xi Pi∗ Loi de Raoult
    Pi : Pression du constituant i dans la phase gazeuse.
    xi : Fraction molaire du constituant i dans la phase liquide.
    P*i : Pression de vapeur saturante du constituant i à l’état pur.

    Mélange Réel : Loi de Henry


    Lorsque xi  0 on a Pi  0
    Pi = K Hi xi Loi de Henry; K Hi : coefficient de Henry

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