Cours de chimie–MP Chapitre 2

Équilibres chimiques en système fermé

1 Enthalpie libre, potentiel chimique

1.1 Potentiel thermodynamique G∗
Considérons un système en transformation monobare monotherme.
D’après le 2ème principe :
δQ
dS = + δS c
Text
or, δQ = dU + Pext dV = d(U + Pext V ) . On pose alors H ∗ = U + Pext V . Par suite
Text dS = dH ∗ + Text δS c
ainsi
d(H ∗ − Text S) = −Text δS c
Comme δS c ⩾ 0 on déduit que d(H ∗ − Text S) ⩽ 0. On pose

G∗ = H ∗ − Text S

G∗ est un potentiel thermodynamique car elle diminue au cours d’une transformation spontanée.
On láppel potentiel de Gibbs ou enthalpie libre.
Par extension on définit l’enthalpie libre d’un système de température T sous la pression P par :

G = H − TS (J)

1.2 Enthalpie libre d’un système

On appelle enthalpie libre d’un système la fonction :

G = H − TS (J)

C’est une fonction d’état extensive.

1.3 Expressions différentielles de G

Considérons un système fermé siège d’une réaction chimique incluant N constituants. Alors G
dépend de (T, P ) et des quantités de matière de ces constituants : G = G(T, P, n1 , n2 , . . . , nN ) .
Lors d’une transformation infinitésimale, la différentielle de G s’écrit

N 
∂G ∂G ∂G
    
dG = .dT + .dP +
X
.dni
∂T P,ni ∂T T,ni i=1
∂ni T,P,nj̸=i

On sait que ni = ni,0 + νi ξ , donc G = G(T, P, ξ). Ainsi

∂G ∂G ∂G
     
dG = .dT + .dP + .dξ
∂T P,ξ ∂T T,ξ ∂ξ T,P

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Pour une transformation isotherme isobare on obtient

∂G
 
dGT,P = .dξ
∂ξ T,P

1.4 Potentiel chimique d’un constituant

Le potentiel chimique d’un constituant Ai est défini comme étant l’enthalpie libre molaire
de Ai :
∂G
 
µi = = Gm,i (J.mol−1 )
∂ni T,P,nj̸=i

Considérons le cas d’un corps pur.

on sait que G = H − T S = U + P V − T S

dG = dU + P dV + V dP − T dS − SdT

or, dU = T dS − P dV , ainsi
dG = −SdT + V dP
On en déduit
∂G ∂G
= −S ; =V
∂T ∂P

et
∂µ◦i ◦ ∂µ◦i
= −Sm,i ; = Vm,i
∂T ∂P

On en déduit pour un système fermé en réaction

N
dG = −S.dT + V.dP +
X
µi .dni
i=1

1.5 Critère d’évolution dans un processus isobare isotherme

Dans le cas d’une transformation isobare isotherme on peut écrire

N  N
∂G

dGT,P = .dni =
X X
µi νi dξ
i=1
∂ni nj̸=i i=1

Le sens d’évolution spontanée du système est donné par le 2ème principe :

dGT,P = −T δS c ⩽ 0

Ce résultat montre que les constituants de potentiel chimique élevé(réactifs) poussent le système
à évoluer spontanément vers les produits pour baisser ce potentiel.
On déduit de même l’entropie créée

∆GT,P
Sc = −
T

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1.6 Relation de Gibbs-Duhem

Soit un système fermé en réaction chimique.

νi Ai = 0
X

Comme l’enthalpie libre d’un système est extensive on peut écrire

G=
X
µi n i
i

on a
dG = µi dni + ni dµi
X

et d’autre part
dG = −S.dT + V.dP +
X
µi .dni
i=1

on déduit par identification

ni .dµi = −S.dT + V.dP

X

2 Expressions du potentiel chimique

2.1 Cas d’un gaz parfait pur
Pour un GP pur
P
µ = µ◦ + RT ln
P◦

Démonstration :
On sait que
∂µ ∂Gm
= = −Vm
∂P ∂P
donc
∂µ RT
=
∂P P
ce qui donne par intégration
µ = RT ln P + Cte
Pour P = P ◦ on note µ◦ le potentiel standard, donc

µ◦ = RT ln P ◦ + Cte

ainsi
P
µ = µ◦ + RT ln
P◦

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2.2 Cas d’un gaz parfait dans un mélange

Soit Ai un GP dans un mélange de GP. On montre que

Pi
µi = µ◦i + RT ln
P◦

avec Pi la pression partielle donnée par

ni
Pi = xi · P = ·P
ntot,gaz

2.3 Cas d’une phase condensée liquide ou solide

Pour un liquide pur ou un solide pur

µℓ ou s = µ◦ℓ ou s

2.4 Cas d’un solvant

Pour un solvant
µsolvant = µ◦solvant

2.5 Cas d’un soluté

Pour un soluté Ai
Ci
µi = µ◦i + RT ln
C◦

avec C ◦ = 1 mol.L−1 la concentration standard.

2.6 Cas général

Dans le cas général on écrit
µi = µ◦i + RT ln ai

où ai désigne l’activité chimique du constituant Ai .

3 Enthalpie libre standard de réaction

3.1 Définition et expressions de ∆r G◦
Soit un système fermé en réaction chimique : i νi Ai = 0 .
P

Par définition, l’enthalpie standard de réaction s’écrit

∂G◦
 
∆ r G◦ =
∂ξ T

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On en déduit l’expression suivante :

∆ r G◦ = νi µ◦i
X

Comme
G◦m,i = Hm,i
◦ ◦
− T Sm,i
alors
µ◦i = Hm,i
◦ ◦
− T Sm,i

on déduit
∆ r G◦ = ∆ r H ◦ − T ∆ r S ◦

3.2 Influence de la température sur ∆r G◦

On sait que ∆r G◦ = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦
et
∂G d∆r G◦
= −S =⇒ = −∆r S ◦
∂T dT
donc
d∆r G◦
∆ r G◦ = ∆ r H ◦ + T
dT
par suite
∆ r G◦ 1 d∆r G◦ ∆r H ◦
− + = −
T2 T dT T2
donc
d ∆ r G◦ ∆r H ◦
 
=− (relation de Gibbs-Helmholtz)
dT T T2

4 Équilibre d’un système en réaction isobare isotherme

4.1 Quotient de réaction et constante d’équilibre
Considérons la réaction d’équation bilan
X
νi Ai
r

où les νr et νp sont tous positifs.

On sait que
∆r G =
X
νi µi
i

donc

∆r G = νi µ◦i + RT νi ln ai
X X

i i
Y ν
= ∆r G◦ + RT ai i
i

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On pose
Y ν
Qr = ai i
i

appelé quotient de réation pour un avancement ξ.

donc
∆r G = ∆r G◦ + RT ln Qr

Partant des réactifs l’avancement ξ augmente au cours du temps jusqu’à une valeur limite ξe . On
dit que le système a atteint l’équilibre chimique. Dan ce cas,

Qr (ξe ) = K

appelée constante d’équilibre. A l’équilibre dG = 0 = ∆r G.dξ , donc

∆r G◦ + RT ln K = 0

ainsi
∆r G ◦
 
K = exp −
RT

▷ Exercice 1 :
Ecrire la constante d’équilibre des systèmes suivants,

CO(g) + H2 O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)

CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)

HCOOH + H2 O ⇌ HCOO− + H3 O+
Fe(s) + 2 H3 O+ ⇌ Fe2+ + H2(g) + 2 H2 O

4.2 Relation de Van’t Hoff

On sait que
∆ r G◦
ln K = −
RT
donc
d ln K 1 d ∆ r G◦
 
=−
dT R dT T
or,
d ∆ r G◦ ∆r H ◦
 
=−
dT T T2
on en déduit
d ln K ∆r H ◦
= (Relation de Van’t Hoff)
dT RT 2

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4.3 Composition d’un système à l’état final

On distingue deux cas :
— Réaction totale : A l’état final le réactif limitant disparait.
— Equilibre chimique : Présence à la fois des réactifs et des produits.
▷ Exercice 2 :
Soit la réaction de dissolution
CO2(g) ⇌ CO2(aq)
1) Calculer l’enthalpie libre ∆r G◦ de la réaction à 25 °C. En déduire la valeur numérique de la
constante d’équilibre K.
2) Calculer la composition molaire du système si l’on part initialement d’une mole de dioxyde
de carbone.
Données :
∆f G◦ (CO2(g) ) = −394,4 kJ.mol−1 ; ∆f G◦ (CO2(aq) ) = −386,0 kJ.mol−1 . R = 8,31 J.K−1 .mol−1 .

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