II.

Reforming catalytique

By Brahim Soltani
II-1. Introduction

Le reformage catalytique est un procédé de raffinage utilisé pour

convertir le naphta issu de la distillation atmosphérique à faible
indice d'octane en une essence à indice d'octane élevé appelée
reformat. En plus de la production d’essence, le reformage
catalytique est également une source primaire d'aromatiques,
benzène, toluène et xylènes (BTX) utilisés dans l'industrie
pétrochimique.
Le reformage catalytique du naphta est l'un des procédés les plus
critiques dans l’industrie du raffinage du pétrole. Le procédé consiste
en trois ou quatre réacteurs adiabatiques consécutifs, et l'objectif
est de convertir des coupes de naphta vierge dont le point
d'ébullition est compris entre 82 et 193°C en essence à haut indice
d'octane, appelée reformat. De plus, de l'hydrogène en tant que
produit souhaitable est produit dans ce procédé.

Le naphta obtenu directement de la colonne de distillation

atmosphérique de pétrole brut, appelé naphta total, est un mélange
de paraffines, de naphtènes et de composés aromatiques. La
fraction C5 - C11 avec une plage d’ébullition comprise entre 32 et
193°C, constituant typiquement 20 à 30% en poids du pétrole brut,
avec de petites quantités d’impuretés de soufre, d’azote et
d’oxygène qui doivent être éliminés pour éviter d’empoisonner le
catalyseur de reforming.

Le naphta total est à son tour séparé en trois coupes.

- Naphta léger (NA: 32°C à 82°C ou C5 – C6)
- Naphta moyen (NB: 82°C à 150°C ou C7 - C9)
- Naphta lourd (NC: 150°C à 193°C ou C9 – C11).

Dans la pratique commerciale, la charge naphta préférée pour le

reformage catalytique est le naphta moyen avec une plage
d’ébullition de 82 à 150°C.

La fraction légère (32 - 82°C) n’est pas une bonne charge en raison
de sa composition (faible poids moléculaire). Ces paraffines sont
précurseur de formation de benzène, ce qui n’est pas souhaitable de
l’avoir dans les essences en raison de la réglementation
environnementale.

La fraction lourde 150°C à 193°C (C9 – C11) s’hydrocraque produisant

ainsi du carbone (C) qui se dépose sur le catalyseur de reformage.

Une charge typique du reformage catalytique à la raffinerie de

Skikda est un mélange de naphta moyen 82°C à 193°C (C 7 – C8) et
de naphta lourd 150°C à 193°C (C9 – C11).
II-2. Hydrotraitement du naphta, charge de
reforming catalytique

En amont du reformage catalytique, la charge de naphta doit être

hydrotraitée pour réduire la teneur en impuretés tels que les
composés de soufre, d'azote et d'oxygène à des niveaux acceptables
qui, s'ils n'étaient pas éliminés, empoisonnaient les catalyseurs de
reformage. Ce prétraitement est obligatoire car le catalyseur est
progressivement empoisonné, ce qui conduit à une désactivation
rapide.

II-2-1. Réactions de l’hydrotraitement

a. Désulfurisation: Elimination des composés soufrés

Les composes soufres présents dans la charge naphtha sont des

mercaptans, des sulfides, des disulfides et des tiophenes.

- Mercaptans
RSH + H2 -------> RH +H2S

- Sulfides
R2S + 2H2 -------> 2RH + H2S

- Disulfides
(RS)2 + 3H2 -------> 2RH + 2H2S

- Tiophenes

C4H4S + 4H2 -------> C4H10 + H2S

b. Denitrogenation: Elimination des composés azotés

Les composes d’azotes présents dans la charge naphtha sont la

pyrrole et la pyridine.

- Pyrrole

C4H4NH + 4H2 -------> C4H10 + NH3

- Pyridine
 C5H5N + 5H2 -------> C5H12 + NH3

c. Deoxygenation: Elimination des composés oxygénés

Les composés oxygénés présents dans la charge naphtha sont les

phénols et les peroxydes.

- Phenols

C6H5OH + H2 -------> C6H6 + H2O

- Peroxydes

C7H13OOH + 3H2 -------> C7H16 + 2H2O

II-2-2. Procédé d'hydrotraitement du naphta

Tous les procédés d'hydrotraitement sont en général similaires et

peuvent être représentés comme montré dans la figure ci-dessous.

La charge liquide est mélangée avec de l'hydrogène et introduite

dans un réchauffeur. Le mélange est ensuite amené à la
température de réaction dans un four puis introduit dans un réacteur
catalytique à lit fixe. A la sortie, l'effluent est refroidi et le gaz riche
en hydrogène est séparé à l'aide d'un séparateur à haute pression
puis recyclé à l’aide du compresseur de recyclage.

Une partie du gaz de recyclage est purgée pour empêcher

l'accumulation des hydrocarbures légers (C1 – C4) et pour contrôler la
pression partielle de l'hydrogène. L'effluent liquide est introduit dans
une colonne de stripping (Colonne de fractionnement) pour la
séparation du naphta hydrotraitée.

Appoint d’hydrogene

Une certaine pression partielle d'hydrogène doit être maintenue

dans les réacteurs en recyclant l'hydrogène n'ayant pas réagi une
quantité d’hydrogène d'appoint pour compenser la quantité
consommée.

L'hydrogène d'appoint peut être calculé par l'expression suivante.

Hydrogène d'appoint = hydrogène à maintenir dans l'alimentation –

hydrogène consommé pour les réactions chimiques
- hydrogène purgé - quantité d'hydrogène dissous
dans le produit liquide.
La purge d'hydrogène est la quantité d'hydrogène perdue lors de la
purge des hydrocarbures légers (C1-C4) et le sulfure d'hydrogène
H2S.

Les conditions opératoires des procédés d'hydrotraitement

comprennent la pression, la température, la charge de catalyseur, le
débit d'alimentation et la pression partielle d'hydrogène.

La pression partielle d'hydrogène doit être assez élevée.

L’augmentation de la pression partielle d'hydrogène améliore
l'élimination des composés soufrés et azotés et réduit la formation
de coke.

Des températures plus élevées augmenteront la constante de

vitesse de réaction et amélioreront la cinétique.

Cependant, des températures excessives conduiront au craquage

thermique et à la formation de coke. La vitesse spatiale est l'inverse
du temps de séjour dans le réacteur. Une vitesse spatiale élevée
entraîne une faible conversion, une faible consommation
d'hydrogène et une faible formation de coke.

Le catalyseur

Le catalyseur d'hydrotraitement consiste en un support d'alumine

poreuse imprégnée de combinaisons de cobalt (Co), nickel (Ni), et
molybdène (Mo). Dans la pratique, les différentes combinaisons de
catalyseurs sont (Co-Mo) et (Ni-Mo). La réactivité de chacun de ces
catalyseurs diffère selon les impuretés soufrées, azotées ou
oxygénées.
Conditions opératoires du procédé d’hydrotraitement de naphta

Temperature (oC) 270 - 310

Pression (bar) 24 – 30

Vitesse spatiale LHSV (h-1) 7 - 15

Pression partielle d’hydrogène (bar) 5 - 10

Pureté d’hydrogene dans gaz de recyclage (% poids)70 - 90

Rapport de gaz de recyclage (m3/m3) 50 - 80

Consommation d’hydrogène (wt %) 0.05 – 0.1

II-3. Le reforming catalytique

II-3-1 Réactions du reforming catalytique.
 a. Réactions désirables
- Dehydrocyclisation des paraffines

- Isomérisation des naphtènes

- Déshydrogénation des naphtènes

- Isomérisation des paraffines

- Les aromatiques sont inchangés

Pour favoriser ces réactions, on doit utiliser.

- Haute température
- Basse pression
- Faible vitesse spatiale
- Faible rapport H2/HC. Cependant pour une pression partielle
insuffisante d'hydrogène, la cokéfaction peut devenir un
problème.

b. Réactions indésirables.

- Hydrocraquage

Pour éviter les réactions d’hydrocraquage, on doit opérer le réacteur

de reforming avec un faible rapport H2/HC.

- Formation de coke

Les propriétés d'un naphta typique pour reforming catalytique sont

rapportées dans le tableau ci-dessous.

Specific gravity 0.74

Initial Boiling Point 82oC
Final Boiling Point 185oC
PNA 60/30/10
Octane number 50
Sulfur content 0.3 ppm

Bien qu'un certain degré de craquage se produise, la conversion est

effectuée sans trop modifier la plage de points d'ébullition de la
charge. Au cours de cette transformation, le reformage catalytique
produit des quantités importantes d'hydrogène, qui est utilisé dans
d'autres procédés, tels que l'hydrotraitement et l'hydrocraquage,
ainsi que de petites quantités de méthane, d'éthane, de propane et
de butanes.
Octane number for the different classes of hydrocarbons
II-3-1. Les procédés de reformage catalytique

Une unité de reformage catalytique typique se compose d'un

système d'alimentation, de plusieurs fours, de réacteurs en série et
d'un ballon flash. Une partie de l'hydrogène flashé est recyclée dans
la charge avant d'entrer dans le premier four, tandis que le liquide
est envoyé vers la section de fractionnement (Colonne de
stabilisation).

Le reformat est obtenu en tant que produit de fond de la colonne de

stabilisation. Les effluents gazeux et le gaz de pétrole liquéfié (GPL)
sont récupérés en tête du stabilisateur.

Comme la plupart des réactions de reformage sont endothermiques,

plusieurs fours sont utilisés pour maintenir la température du
réacteur aux niveaux souhaités (480 à 520°C).

Lorsque la charge traverse le lit catalytique dans le réacteur, la

réaction principale est la déshydrogénation des naphtènes en
aromatiques, qui est rapide et hautement endothermique, entraînant
une forte diminution de la température dans le réacteur. Le produit
du premier réacteur est réchauffé et introduit dans le réacteur
suivant.

Au fur et à mesure que la charge traverse les réacteurs en série, les

vitesses de réaction diminuent et les réacteurs deviennent plus
grands, la réaction devient moins endothermique et le différentiel de
température entre eux diminue. La quantité de chaleur requise entre
les réacteurs diminue également.

Les procédés de reformage catalytique sont classés selon la

fréquence et le mode de régénération du catalyseur, en semi-
régénérative, régénération cyclique et régénération continue.

La principale différence entre les trois types de procédés est la

nécessité d'arrêter l'unité pour la régénération du catalyseur dans le
cas d'un procédé semi-régénératif, l'utilisation d'un réacteur
supplémentaire ou de réserve pour la régénération du catalyseur
pour le procédé cyclique, et le remplacement du catalyseur pendant
le fonctionnement normal pour le type de régénération continue.

Le procédé le plus utilisé dans le monde est le type semi-régénératif,

suivi de la régénération continue. La régénération cyclique est moins
courante. Actuellement, la plupart des reformeurs catalytiques sont
conçus avec une régénération continue, et les anciennes unités
semi-régénératives sont en train d'être réaménagées pour
fonctionner en régénération continue.

1. Procédé de reformage catalytique semi-régénératif

Procédé de reformage catalytique semi-régénératif

Tailles typiques des réacteurs de reformage catalytique pour une

charge de 150 t/hr (Cas de 4 réacteurs)

Réacteur 1 2 3 4
Hauteur du lit catalytique (m) 7 8 9 10
Diamètre du lit catalytique (m) 2 2.5 3 3.5
Volume du lit catalytique (m3) 20 32 47 100
Masse de catalyseur (tonnes) 15 22 35 75

Répartition du poids du catalyseur parmi les 4 réacteurs (% poids)

Reactor 1: 10
Reactor 2: 15
Reactor 3: 25
Reactor 4: 50

Le procédé de reformage catalytique semi-régénératif comporte

généralement trois ou quatre réacteurs en série avec un système
catalytique à lit fixe et fonctionne en continu (durée du cycle) de 12
à 24 mois.
Pendant cette période, l'activité du catalyseur diminue en raison du
dépôt de coke, provoquant une diminution du rendement en
aromatiques et de la pureté de l'hydrogène gazeux.

Pour minimiser le taux de désactivation du catalyseur, les unités

semi-régénératives fonctionnent à haute pression (15 à 20 bar).

Pour compenser la baisse d'activité du catalyseur et maintenir la

conversion plus ou moins constante, les températures du réacteur
sont augmentées en continu. Lorsque les températures de fin de
cycle du réacteur sont atteintes, l'unité est arrêtée et le catalyseur
est régénéré. Un cycle catalytique se termine lorsque l'unité de
reformage est incapable d'atteindre ses objectifs de procédé
(Nombre d’octane et rendement en reformat).

La régénération du catalyseur est réalisée avec de l'air comme

source d'oxygène. Un catalyseur peut être régénéré jusqu’à dix fois
avant d'être retiré et remplacé.

2. Procédé de reformage catalytique à régénération cyclique

Outre les réacteurs de reformage catalytique, le processus de

régénération cyclique comporte un réacteur supplémentaire, qui est
utilisé lorsque le catalyseur à lit fixe de l'un des réacteurs ordinaires
a besoin d'être régénéré. Le réacteur avec le catalyseur régénéré
devient alors le réacteur de réserve. Par ce moyen, le processus de
reformage maintient un fonctionnement continu.

Procédé de reformage catalytique à régénération cyclique

Le fonctionnement à une pression inférieure à 15 bar permet au
processus de régénération cyclique d'obtenir un rendement de
reformat et une production d'hydrogène plus élevés. Par rapport au
type semi-régénératif, dans le procédé de régénération cyclique,
l'activité globale du catalyseur varie beaucoup moins avec le temps,
de sorte que la conversion et la pureté de l'hydrogène sont
maintenues plus ou moins constantes pendant toute l'opération.

Le principal inconvénient de ce type de reformage catalytique est la

nature complexe de la politique de changement de réacteur,
nécessitant des précautions de sécurité élevées. De plus, pour
rendre possibles les commutations entre les réacteurs, ils doivent
être de la même taille maximale.

3. Procédé de reformage catalytique à régénération continue

Procédé de reformage catalytique à régénération continue

Les déficiences du reformage par régénération cyclique sont
résolues par un procédé de régénération continue à basse pression
(4 bar), qui se caractérise par une activité catalytique élevée avec
des exigences réduites en catalyseur, produisant un reformat plus
uniforme avec une teneur en aromatiques plus élevée et une pureté
élevée en hydrogène.

Ce type de procédé utilise une conception de réacteur à lit mobile,

dans lequel les réacteurs sont empilés. Le lit de catalyseur se
déplace par gravité du haut vers le bas des réacteurs empilés. Le
catalyseur usé est soutiré du dernier réacteur et envoyé en tête du
régénérateur pour brûler le coke.

Le transport du catalyseur entre les réacteurs et le régénérateur se

fait par la méthode du gas lift. En fonctionnement normal, de petites
quantités de catalyseur sont soutirées en continu. Des catalyseurs
frais ou régénérés sont ajoutés au sommet du premier réacteur pour
maintenir un stock constant de catalyseur.

4. Variables des procédés

D’une façon semblable au processus d'hydrotraitement décrit plus

haut, dans le processus de reformage catalytique, quatre variables
principales affectent les performances de l'unité, qu'elles soient
semi-régénératives ou régénératives en continu. Ces variables sont
la température du réacteur, la vitesse spatiale, le rapport molaire
H2/HC et la pression du réacteur.

a. La temperature

La température de réaction est la variable la plus importante dans le

reformage catalytique, car la qualité du produit et les rendements en
dépendent fortement. C’est le paramètre le plus souvent utilisé pour
ajuster l’indice d’octane du reformat. En effet, une augmentation de
la temperature accroit les vitesses des réactions qui se déroulent au
contact du catalyseur.

La temperature est différente selon le réacteur considéré et selon

chaque point des réacteurs. Les variables communément utilisées
sont des valeurs moyennes. Les deux principaux paramètres pour
exprimer la température moyenne du réacteur de reformage sont.

- WABT (TMP Température moyenne pondérée du lit)

- WAIT (TEP Température d'entrée moyenne pondérée)

La différence entre WABT et WAIT est que le premier représente la

température intégrée le long du lit de catalyseur, et le second est
calculé à partir de la température d'entrée de chaque réacteur.

Une augmentation de la temperature de reformage provoque une

augmentation de l’indice d’octane du reformat, si tous les autres
paramètres restent constants. Pour le procédé semi régénératif,
l’augmentation de l’indice d’octane est un effet à court terme, car
l’augmentation de temperature accélère le dépôt de coke sur le
catalyseur. Pour le procédé à regénération continue, les effets sont
similaires, avec une exigence de regénération plus rapide.

L’augmentation de temperature est aussi accompagnée d’une

réduction du rendement en reformat. La figure (A) ci-après donne un
exemple de cet effet.
On peut modifier l’indice d’octane en faisant varier la temperature.
La flexibilité est assez grande, c’est même la principale variable
utilisée pour augmenter l’indice d’octane.

L’augmentation de la temperature de fonctionnement, tous les

autres paramètres restant constants a les conséquences suivantes.

- Réduction du rendement en reformat.

- Augmentation de la production de gaz et de GPL.
- Dilution du gaz de recyclage et réduction de la pureté
d’hydrogene.
- Cokage plus rapide du catalyseur
- Diminution de la durée du cycle.

La production d’hydrogene augmente en général, en dépit de

l’augmentation de l’intensité des phénomènes d’hydrocraquage. La
figure (B) suivante donne un exemple des tendances liées à
l’augmentation de sévérité.

(A) (B)

Il n y a pas de règle générale pour prédire l’indice d’octane du

reformat en fonction de la temperature parce qu’il y a d’autres
paramètres qui ont aussi une influence, principalement la nature de
la charge.

Il y a néanmoins des règles approximatives qui donnent une relation

entre l’augmentation de la temperature et celle de l’indice d’octane
comme le montre le tableau suivant.

Augmentation de Domaine de validité Augmentation de

l’indice d’octane de l’indice d’octane WABT (TMP)
1 85 – 90 1 – 1.5
 1 90 – 95 1.5 – 2.5
1 95 – 100 2.5 – 3.5
1 100 + 3.5 – 5

A savoir que les températures d’entrée des réacteurs sont comprises

entre 480 et 520 oC.

Où WAITi est la température d'entrée de chaque réacteur, 4 le

nombre de réacteurs, et Wci est la fraction pondérale de catalyseur
dans chaque réacteur par rapport au total.

b. Vitesse spaciale

Le débit de charge a une grande influence sur le temps de résidence

de la charge au contact catalyseur. Une augmentation du débit de
charge diminue le temps de résidence et réduit le taux de
conversion des réactions de reforming et qui sont d'une utilisation
typique dans les unités de reformage catalytique pour exprimer la
vitesse spatiale.

Le débit de charge est exprimé en utilisant les vitesses spatiales

dont les définitions sont rappelées ci-dessous.

- LHSV (VVH): Débit volumique de la charge par heure et par unité

de volume du catalyseur.
- WHSV (PPH): Débit massique de la charge par heure et par unité
de masse du catalyseur.

La Vitesse spatiale a comme unité inverse d’un temps, a savoir hr -1.

Elle augmente lorsque le temps de contact diminue et diminue
lorsque le temps de contact augmente.

La vitesse spatiale et la température du réacteur sont couramment

utilisées pour régler l'octane d'un produit. Plus la vitesse spatiale est
grande, plus la température requise pour produire un produit
d'octane donné est élevée. La sévérité de l'unité de reformage
catalytique peut être augmentée soit en augmentant la température
du réacteur, soit en abaissant la vitesse spatiale.

Etant donné que la quantité de catalyseurs chargés dans les

réacteurs est constante, la réduction de la vitesse spatiale pendant
le fonctionnement ne peut être réduite qu'en diminuant le débit de
charge.

Le débit de charge est donc un paramètre important pour la

conduite du procédé de reforming. Les principales conséquences
d’une diminution du débit de charge sont les suivants.

- Augmentation de l’indice d’octane du reformat

- Diminution du rendement en reformat
- Augmentation du rendement en hydrogene, en gaz et en GPL
- Dilution du gaz de recyclage (Diminution de la pureté en
hydrogene)
- Cokage plus rapide du catalyseur et diminution de la durée du
cycle

On remarque que les conséquences de la diminution du débit de

charge sur le rendement en reformat et son indice d’octane sont
semblables aux conséquences de l’augmentation de la temperature.

Des valeurs typiques de débits de charge correspondent à des LHSV

(VVH) comprises entre 1 et 2 hr-1.

c. Rapport H2/HC

Le but du gaz de recyclage riche en hydrogene est de maintenir la

pression partielle d’hydrogene dans les réacteurs à une valeur qui
protège le catalyseur d’un cokage rapide.

Contrairement au processus d'hydrotraitement catalytique, dans

lequel le rapport H2/HC est indiqué en unités volumétriques (Par
exemple, m3 standard d'hydrogène par m3 d'alimentation liquide),
dans le processus de reformage catalytique, ce rapport est indiqué
sur une base molaire, c'est-à-dire moles d'hydrogène dans le gaz de
recyclage (Mélange d'hydrogène et de gaz légers) par mole de
naphta d'alimentation (mol/mol). Des valeurs de 4 à 8 mol/mol sont
typiques dans les unités de reformage pour protéger le catalyseur
du cokage.
Une augmentation du rapport H2/HC provoque une augmentation de
la pression partielle d'hydrogène et élimine les précurseurs de coke
des sites métalliques. L'effet global de ceci est une durée de vie
accrue du catalyseur. En d'autres termes, la vitesse de formation de
coke sur le catalyseur et donc la stabilité et la durée de vie du
catalyseur sont fonction du rapport H2/HC et de la pression partielle
d'hydrogène présentes dans les réacteurs.

Un rapport H2/HC trop élevé ne favorise pas la déhydrocyclisation

des paraffines ni la déshydrogénation des naphthenes.

Le rapport H2/HC dépend des paramètres débit de charge, débit de

gaz de recyclage et de la pureté en hydrogene dans le gaz de
recyclage.

Une diminution du débit de gaz de recyclage diminue le rapport

H2/HC.

d. La pression

Dans une unité en fonctionnement, la pression n’est pas utilisée

comme variable opératoire. Elle a néanmoins une grande influence
sur la marche de l’unité.

Une réduction de la pression du réacteur augmente le rendement en

hydrogène et en reformat, diminue la température requise du
réacteur pour obtenir une qualité de produit constante mais
raccourcit le cycle du catalyseur en augmentant le taux de cokage
du catalyseur.

En raison de la perte de charge, la pression du réacteur diminue à

travers les différentes étapes de réaction. La pression moyenne des
différents réacteurs est généralement appelée pression du réacteur.
Les pressions typiques du réacteur sont de 15 à 30 bar pour le
procédé semi-régénératif et cyclique et de 5 à 10 bar pour le
procédé à régénération continue.

Quelle que soit la valeur de la pression retenue dans le design, une

diminution importante de la pression a comme conséquences sur
les performances de l’unite.

- Une diminution de la pression partielle de l’hydrogene, une

accélération du cokage du catalyseur et une réduction de la
durée du cycle de regénération.
- Une augmentation de l’indice d’octane du reformat si le rapport
H2/HC reste constant.
- Une augmentation de la production d’hydrogene.
- Une augmentation de la production de gaz.

e. Qualité de la charge

Les paramètres temperature et débit de charge doivent être adaptés

pour obtenir l’indice d’octane désiré en tenant compte des
caractéristiques de la charge qui sont principalement.

- La richesse de la charge N+2A avec N et A étant respectivement

les pourcentages de naphthenes et aromatiques.
- La plage d’ébullition IBP et FBP

La répartition des paraffines, des naphtènes et des aromatiques

dans la charge du reformage catalytique détermine la richesse de la
charge, qui est normalement évaluée par la valeur (naphtènes + 2
aromatiques). Pour convertir les naphtas de mauvaise qualités, le
processus de reformage catalytique réarrange (ou restructure ou
reconstruit) les molécules d'hydrocarbures pour former des
hydrocarbures de forme moléculaire plus complexes avec des
valeurs d'octane améliorées.

Plus la valeur N+2A est grande, plus on obtient un indice d’octane

élevé. Moins la charge est naphténique ou plus elle est paraffinique
plus il faut augmenter la sévérité, et accepter les conséquences
suivantes.

- Rendement en reformat plus faible

- Une plus grande production de gaz et de GPL
- Un cokage plus rapide du catalyseur

La plage d’ébullition a aussi une influence sur les performances du

procédé.

- Plus le IBP est bas, plus on forme de benzène et de gaz.

- Un FBP plus élevé permet d’obtenir un indice d’octane plus élevé,
mais avec un dépôt de coke plus rapide.