CHAPITRE 4 : ÉQUILIBRES D’OXYDORÉDUCTION

I- DÉFINITION

Un oxydant est une espèce chimique qui peut capter un ou plusieurs électrons.
Exp : Mg2+ + 2 e - Mg

Un réducteur est une espèce chimique qui peut céder un ou plusieurs électrons.

Exp : Na Na+ + 1e -

réduction la réduction est un gain d’e –

ox + n e – red
l’oxydation est une perte d’e –
Oxydation

A chaque oxydant correspond un réducteur et à chaque réducteur correspond un

oxydant. On définit ainsi un couple redox : ox/red
Exp : Na Na+ + 1e – Couple Na+/Na

Fe2+ Fe3+ + 1e - Fe3+/ Fe2+

½ Cl2 + 1e - Cl- Cl2/Cl-

Réaction d’oxydoréduction
C’est un échange d’e – entre un oxydant d’un couple et un réducteur d’un autre couple.
Association de 2 couples redox.

Lame de zinc (Zn)

L’analyse montre :
Cu (métal)
Solution CuSO4 Zn2+
(Cu 2+)
Cu2+ + 2e – Cu Cu2+ /Cu
Cu 2+ + Zn Cu + Zn2+
Zn Zn2+ + 2e – Zn2+ /Zn

D’une manière générale, les e – n’existent pas à l’état libre, si un élément est oxydé et
cède des e –, un autre élément est réduit et capte ces e –.

( ox1 + n1 e - red1 )  n2 ox1 / red1

( red2 ox2 + n2 e - )  n1 ox2 / red2

n2 ox1 + n1 red2 n2 red1 + n1 ox2

II- DEGRÉ D’OXYDATION (d.o) OU NOMBRE D’OXYDATION (n.o)
C’est un nombre entier positif ou négatif qui indique l’importance de perte ou de gain
d’e - par rapport à l’atome neutre.

Pour déterminer le degré d’oxydation on suit les règles suivantes :

1 – Pour les corps simples du tableau périodique Na, H2, F2 , O2 , Fe , K …. d.o = 0
2 – Pour les ions simples d.o = charge

Cl- O2- Na+ Al3+

d.o -1 -2 +1 +3

3 – Pour une molécule polyatomique neutre  d.o = 0 avec :

a) d.o(H) = 1 sauf
pour les hydrures métalliques : NaH, MgH2, AlH3 où d.o(H) = -1
b) d.o(O) = - 2 sauf
 dans les peroxydes R-O-O-R (ex H2O2) : d.o(O) = - 1
 et dans OF2 : d.o(O) = 2
+IV
Exemples : SO2 : x + 2(-2) = 0  x = +4 SO2
-II
H2S : 2(+1) + x = 0  x=-2 H2S
4 – dans un ion polyatomique :  d.o = charge
+VI
Exemples : SO42- : x + 4(-2) = -2  x = +6 SO42-
+VII
MnO4 : x +4(-2) = -1  x = +7
-
MnO4-

Remarque : A partir du degré d’oxydation on définit :

 l'oxydation comme une augmentation du d.o
 la réduction comme une diminution du d.o

F2 + 2 e - 2F- (d.o )  réduction

0 -1

Al Al3+ + 3 e - (d.o )  oxydation

0 +3

III- MÉTHODE POUR ÉQUILIBRER UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION

Exemple 1 : Equilibrer la réaction suivante en milieu acide :

MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+

 1ère étape : on décompose la réaction en 2 demi-réactions, l’une d’oxydation,
l’autre de réduction
2ère étape : on évalue le nombre d’électrons transférés au cours de la réaction
en calculant le nombre d’oxydation des éléments oxydés et réduits
3ère étape : on équilibre les charges puis les atomes.
MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ en milieu acide
5e -
+VII +II
MnO4- + 5 e - + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O d.o  : réduction
-6 2- (-6) = 8 +2
( Fe2+ Fe3+ + 1e - ) × 𝟓 d.o  : oxydation
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Exemple 2 : Equilibrer : ClO- + CrO2- CrO42- + Cl- en milieu basique

+I 2e- -I Calcul du (d.o) :
3 × ( ClO- + 2 e - + H2O Cl- + 2 OH- )
ClO- : x +(-2) = -1  x = 1
-3 -1 -1 – (-3)
3e-
+III +VI
2  ( CrO2- + 4 OH- CrO2- : x +2(-2) = -1  x = 3
CrO42- + 3 e - + 2 H2O )
CrO42- : x +4(-2) = -2  x = 6
3 ClO- -
+ 2 CrO2 + 2 OH- 3 Cl- + 2 CrO4 2- + H2O
IV- RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES
A) Cu 2+ + Zn Cu + Zn2+ la réaction peut être réalisée :

•par voie chimique

Le zinc s’oxyde d’une façon spontanée, en trempant une lame de Zn dans une solution
de sulfate de cuivre.
L’énergie chimique, libérée par la réaction spontanée (G  0) sera transformée en
énergie thermique et on n’obtient pas d’énergie électrique car le transfert d’e - s’est fait
au sein de la solution.

•par voie électrochimique

en réalisant une pile, exemple :

Pile Daniell : Pour obtenir de l’énergie électrique, on utilise un dispositif expérimental

constitué de 2 compartiments séparés, reliés par un pont salin de KCl ou par une membrane
poreuse.
 Pile Daniell e- VVV
V I
 
Cu 2+ + Zn Cu + Zn2+
 

pont salin KCl
anode cathode

Zn Cu Cu 2+ + 2 e - ⇄ Cu
Zn ⇄ Zn2+ + 2 e -  
 
Zn2+ e- Cl-   K+ e- Cu2+

ZnSO4 (Incolore) CuSO4 (bleu)

Zn2+ /Zn Cu2+ /Cu

Symbol de la pile le plus simple : Zn/Zn2+// Cu 2+/ Cu

Zn/Zn2+, SO42- // Cu 2+, SO42- /Cu ou Zn/ZnSO4 // Cu SO4/ Cu

Le pont salin permet de réaliser l’électro-neutralité des 2 solutions.

Exemple : KCl, KNO3, Na2SO4
 à l’anode ⦵ : Zn ⇄ Zn2+ + 2 e- oxydation
à la cathode  : Cu + 2 e ⇄ Cu réduction
2+ -

Bilan : Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu

Donc avec la pile ou cellule voltaïque, la réaction est aussi spontanée et on observe le
passage d’un courant électrique du pôle   ⦵ : on dit que la pile débite.

La pile est un générateur d’énergie électrique c’est un dipôle actif.

En fonction du temps, le courant diminue et s’annule quand la force électromotrice
f.é.m. devient nulle.
f.é.m. = E = E = E+ - E- = Ec – Ea aussi f.é.m. = U = π

B/ Phénomène d’électrolyse
Quand la réaction est impossible par voie chimique exemple :
H2O H2 (g) + ½ O2 (g) G > 0

On utilise un électrolyseur qui au contraire de la pile c’est un dipôle passif, son rôle est
de transformer l’énergie électrique délivrée par un générateur en énergie chimique.
Ainsi par électrolyse de l’eau : l’eau se décompose en dioxygène et dihydrogène
gazeux.
 Le travail électrique de la pile

cathode: ( ox1 + n1 e - red1 )  n2

anode: ( red2 ox2 + n2 e - )  n1

bilan : n2 ox1 + n1 red2 n2 red1 + n1 ox2 G  0 (pile)

L’énergie chimique, libérée par la réaction spontanée (G  0) sera transformée en énergie électrique

la variation d’enthalpie libre G = Wélec : le travail électrique

or Wélec = - q E = - n1. n2. N .e E N : nombre d’Avogadro

n F E = Ec – Ea : f.é.m de la pile
n : nombre de mole d’e– échangés
F : le faraday = 96500 C/mol
d’où :
Wélec = G = - n F E

de même G° = - n F E° E° = 𝐸𝐶° – 𝐸𝑎° : potentiel standard

V- POTENTIEL D’ÉLECTRODE – RELATION DE NERNST

Le potentiel d’une électrode n’est pas mesurable directement, on ne mesure qu’un

potentiel relatif par rapport à une électrode de référence.
Remarque : l’électrode de référence est l’électrode normale ou standard à hydrogène (H+/H2)(ENH ou
ESH).
FORMULE DE NERNST :
* Cas d’un couple redox simple :
 ox + n e - ⇄  red
RT [ox] 1 𝑅𝑇 [ox]
Eox/red = E°ox/red + Ln = E° + 2,3 log
nF [red] 𝑛 𝐹 [red]

0,059
0,06 [ox]
E = E° + log
n [red]

* Cas d’un couple avec l’ion H+ :

 ox + n e - + m H+ ⇄  red

0,06 [ox] [H+ ]m

E = E° + log
n
[red]
 Exemples d’expression de relation de Nernst :

conc. métal [Zn] = 1

Zn2+/Zn : Zn2+ + 2e - Zn
électrode du zinc Zn

Al3+/Al : Al3+ + 3e - Al électrode d’Al

Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + 1e - Fe2+ électrode de Pt

électrode de Pt
MnO4- /Mn2+ : MnO4- + 5e - + 8H+ Mn2+ + 4 H2O

H2O est le solvant en excès  [H2O] = 1

Cl2 (g) /Cl- : ½ Cl2(g) + 1e - Cl- électrode de Pt à gaz

 Table de quelques potentiels standards (à 298 K et pH = 0)
Couples Oxy/Red E° (volts)
Oxydant
Oxydantlele
plus fortfort
plus F2/F- 2,87
H2O2/H2O 1,77

pouvoir réducteur croissant

Pouvoir oxydant croissant

MnO4-/Mn2+ 1,51
Cl2/Cl- 1,36
Cr2O7=/Cr3+ 1,33
Fe3+/Fe2+ 0,77
O2/H2O2 0,68
Cu2+/Cu 0,34
Electrode de référence H+/H2 0,00

Pb2+/Pb -0,13
Fe2+/Fe -0,44
Zn2+/Zn -0,76
Na+/Na -2,70
Réducteur
Réducteurle le
plus fortfort
plus Li+/Li -3,05
 Application : Peut-on avoir une réaction spontanée entre :
IV- Prévision des réactions d’oxydo-réduction
le zinc et les ions Fe2+ ?
1°) Comparaison des potentiels standards E°( Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V , E°(Fe2+/Fe) = - 0,44 V et
E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V
Une réaction spontanée est une réaction qui se fait seule sans
Traçons le diagramme de prédominance dans le domaine
apport d’énergie extérieure, c’est à dire qui se produit des potentiels E° :
naturellement. E°(V)
Si on met en présence l’oxydant 1 du couple ( ox1/red1) avec Fe3+ Fe2+ 0,77 V
le réducteur 2 du couple (ox2/red2), pour qu’il y ait réaction
spontanée, il faut que le potentiel E(Ox1/Red1) soit Fe2+ Fe - 0,44 V 2 Red  pas de
réaction
supérieur au potentiel E(Ox2/Red2) ou E1 > E2 .

On peut aussi comparer les potentiels standards c.-à-d. : Zn2+ Zn - 0,76 V

E°1 > E°2

E° de l’oxydant Fe2+(-0,44V) > E° du réducteur Zn (-0,76V)
MnO4- /Mn2+ : 1,50 V MnO4- Mn2+  réaction spontanée entre ces deux composés.

Fe3+/Fe2+ : 0,77 V Les réactions s’écrivent : Fe2+ + 2 e- ⇄ Fe

Fe3+ Fe2+
Zn ⇄ Zn2+ + 2 e-
MnO4- réagit sur Fe2+ Fe2+ + Zn ⇄ Fe + Zn2+
2°) Application : attaque des métaux par des acides
Prenons l’exemple de l’attaque du cuivre par l’acide chlorhydrique HCl (H++Cl-).
E°(Cu2+/Cu) = 0,34V , E°(H+/H2) et E° (Cl2/Cl-) = 1, 36V. Faisant le diagramme de
prédominance :

E°(V)

Cl2 Cl- 1,36 V

2 réducteurs

 pas de réaction
Cu2+ Cu 0,34 V

H+ H2 0 V

Dans cet exemple la réaction n’aura pas lieu car E°(Ox H+) < E°(Red Cu).
Le cuivre Cu n’est pas attaqué par l’acide chlorhydrique HCL.

Cette conclusion est valable pour tous les métaux dont le potentiel est supérieur à 0V :
on parle alors de métaux nobles. C’est le cas de l’or, de l’argent ….
 V- CALCUL DES CONSTANTES D’ÉQUILIBRE
La constante d’équilibre K permet de connaitre l’état final du système
n2 ox1 + n1 red2  n2 red1 + n1 ox2 K
 1ère méthode
à l’équilibre, il n’y a plus de courant qui passe donc la force électromotrice est nulle :
fem = E = 0 d’où à l’équilibre E1 = E2 et on développe

  2ère méthode :
La pile est usée, il n’y a plus d’énergie chimique : G = 0
or G = G° + RT LnK = 0  G° = - RT Ln K
- n F (𝐸10 - 𝐸20 ) = - RT LnK
et G° = - n F (𝐸10 - 𝐸20 )
avec n = n1 n2
1ère méthode :
(ox1 + n1 e – ⇄ red1)  n2
(red2 ⇄ ox2 + n2 e –)  n1
[red1 ]n2 [ox2 ]n1
n2 ox1 + n1 red2 ⇄ n2 red1 + n1 ox2 K K=
[ox1 ]n2 [red2 ]n1
 0,06 [ox1 ] 0,06 [ox2 ]
E1 = E1° + log E2 = E2° + log [red1 ]n2 [ox2 ]n1
n1 [red1 ] n2 [red2 ] K=
[ox1 ]n2 [red2 ]n1
à l’équilibre E1 = E2
0,06 [ox1 ] 0,06 [ox2 ]
E1° + log = E2° + log
n1 [red1 ] n2 [red2 ]

0,06 [ox2 ] 0,06 [ox1 ]

E1° - E2° = log - log
n2 [red2 ] n1 [red1 ]

𝐧 𝐧 𝑥 𝑥
0,06 𝑜𝑥2 𝟏 0,06 [𝑜𝑥1 ] 𝟐 avec : a log 𝑦 = log (𝑦)𝑎
= log − log
𝑛2 𝐧𝟏 [𝑟𝑒𝑑2 ] 𝐧𝟏 𝑛1 𝐧𝟐 [𝑟𝑒𝑑1 ] 𝐧𝟐

0,06 [ox2 ]n1 [ox1 ]n2

= (log
[red2 ]n1
- log
[red1 ]n2
)
n2 n1

0,06 [ox2 ]n1 [red1 ]n2 .

= log
n2 n1 [red2 ]n1 [ox1 ]n2 .

K
𝑛2 𝑛1
d’où : log K
𝑛 𝑛
= 2 1 (E1° - E2° ) (E°1 − E°2 )
0,06
ou K = 10 0,06
 Calculer la constante d’équilibre dans les 2 cas suivants et
(B) Fe2+ + Ag+ ⇄ Fe3+ + Ag(s)
conclure :
(A) Fe3+ + Sn2+ ⇄ Fe2+ + Sn4+
Ag+/ Ag E𝟏° = 0,80 V Fe3+ / Fe2+ E𝟐° = 0,77 V
(B) Fe2+ + Ag+ ⇄ Fe3+ + Ag(s)
Données :
Fe3+/Fe2+ (E° = 0,77 V) , Sn4+/ Sn2+(E° = 0,14 V) Ag+ + 1e - ⇄ Ag
et Ag+/Ag (E° = 0,80 V) Fe2+ ⇄ Fe3+ + 1e -

(A) Fe3+ + Sn2+ ⇄ Fe2+ + Sn4+ indice 1 : indique Fe2+ + Ag+ ⇄ Ag + Fe3+
On a : Fe3+ / Fe2+ E𝟏° = 0,77 V du potential le
Sn4+/ Sn2+ E𝟐° = 0,14 V plus élevé 𝑛 1
log K = (E1° - E2° ) = (0,80 − 0,77) = 0,5
0,06 0,06
( Fe3+ + 1e - ⇄ Fe2+ ) 2
 K = 100,5 K3
Sn2+ ⇄ Sn4+ + 2 e -
2 Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2 Fe2+ + Sn4+
(B) Fe2+ + Ag+ ⇄ Fe3+ + Ag(s)
(E1° - E2° ) = 21 (0,77 − 0,14) = 21
𝑛2 𝑛1
log K =
0,06 0,06
 K = 1021 ≫104
donc la réaction est quasi totale dans le sens 1
2Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2 Fe2+ + Sn4+