a)

As Propriedades
dos Gases

Vimos no Capítulo 1 como o estudo dos gases foi importante caso Veremos adiante que esta simplificação deve-se ao fa::
para o desenvolvimento da teoria atômica. De acordo com o de que no estado gasoso as moléculas são essencialmer::~
princípio de A vogadro, medir o volume de um gás equivale a independentes umas das outras, e a natureza detalhada é~
contar o número de moléculas contidas neste volume, mas a moléculas individuais não afeta de forma acentuada o cor:>
importância deste tipo de medida não pode ser enfatizada de portamento do gás como um todo. Porém, no momento, C L:: -
modo excessivo. Além da importância histórica dos gases, daremos de determinar e expressar a equação de estad: dos
existe uma outra razão para estudá-los. O trabalho do químico gases.
é relacionar, por meio de teorias, as propriedades da matéria Inevitavelmente, para determinarmos uma equação d~
no estado bruto com as propriedades das moléculas estado para gases é necessário medirmos a pressão, ou a forç"
individuais. Este é o caso da teoria cinética dos gases que por unidade de área, que um gás exerce sobre as paredes de
constitui um exemplo notável de explicação bem sucedida dos recipiente que o contém. A pressão dos gases geralmente é
fenômenos macroscópicos em termos do comportamento melhor expressa em unidades de atmosferas ou milímetros de
molécular. Ao se investigar as consequências matemáticas do mercúrio, denominadas torro do que em unidades mais obvia-
fato de que um gás consiste em um grande número de mente relacionadas à força e à área. Para estabelecer a relação
partículas que colidem com as paredes do recipiente que as entre a atmosfera ou milímetro de Hg como unidades de
contêm, é possível deduzir a lei de Boyle e entender melhor o pressão e a idéia de força por unidade de área que é mais
conceito de temperatura. Quando tentamos explicar o desvio fundamentaL precisamos apenas verificar como se mede
dos gases em relação à lei de Boyle, podemos ter uma idéia experimentalmente a pressão.
dos tamanhos das moléculas e das forças que umas exercem Costuma-se medir a força por unidade de área exercida pela
so bre as outras. Assim, o estudo do estado mais simples da atmosfera terrestre com auxílio de um aparelho denominado
matéria pode nos levar à alguns dos conceitos mais universais barômetro [Figura 2.11. O tubo vertical que contém mercúrio
da ciência física. é completamente evacuado. restando apenas uma quantidade
muito pequena de \apor de mercúrio. Para se determinar a
altura da coluna de mercúrio acima da superfície inferior do
2.1 As Leis dos Gases mesmo é necessário que a força por unidade de área devida ao
mercúrio na coluna seja igual à força por unidade de área
exercida pela atmosfera circundante sobre a sua superfície.
Em geral, o volume de qualquer material- seja sólido, líquido Sob condições atmosféricas normais, ao nível do mar, esta
ou gasoso - é determinado pela temperatura e pressão às quais altura é aproximadamente igual a 760 mmHg (760 torr).
ele está sujeito. Existe uma relação matemática entre o Portanto, por definição arbitrária, 1 atm (uma atmosfera
volume de uma determinada quantidade de material e os padrão) corresponde a ;60 torr quando o mercúrio está aO "c.
valores de pressão e temperatura; esta relação matemática é Verifiquemos agora qual é o significado de 1 atm quando
expressa em termos de força por unidade de área. Considere-
denominada equação de estado e pode ser expressa
mos um tubo de barômetro cuja altura é igual a 760 mmHg. A
simbolicamente por:
força exercida pela coluna de mercúrio sobre a seção
v = V(t, P, n). trallsversal do tubo é igual à massa do mercúrio sob 760
que significa: O volume V é uma função da temperatura t, rnrnHg vezes a aceleraç ão da gra \'idade. A massa de
da pressão P e do número de mols do material. No caso de mercúrio no tubo, por sua \'eZ. é igual ao volume do mercúrio
líquidos ou sólidos, as equações de estado podem ser muito vezes sua densidade a O°e. Faremos o cálculo empregando
complicadas, apresentando formas diferentes de uma subs- dois sistemas de unidades.:'\o siscema cgs as unidades são:
tância para outra. Os gases, no entanto, são as únicas centímetros para distância. gramas para massa e segundos
substâncias que apresentam equações praticamente idênti- para tempo. Antigamente. este era o principal sistema de
unidades utiliza-
b)

AS PROPRIEDADES DOS GASES /

o pascal ainda não é muito utilizado, apesar de per:er:2 e: -':

11 sistema SI. Uma unidade mais antiga, denominada bar. ig'::1: a
:: 105 Pa, tem valor próximo de 1 atm, sendo assim adequada
,I
I "

para muitos fins. Os químicos têm utilizado a atmosfera para

II
! construir muitas Tabelas termodinâmicas, e é muito provável

I
que continuem a fazê-Io, embora atmosfera não faça parte de
nenhum sistema formal de unidades.

i A Lei de Boyle
h

I A relação matemática existente entre a pressão e o volume de

uma determinada quantidade de gás numa dada temperatura
foi descoberta por Robert Boyle em 1662 . Como se pode ver
na Fig. 2.2, Boyle encerrou uma certa quantidade de ar na
extremidade fechada de um tubo em U, o qual preencheu com
mercúrio. Nesse tipo de experimento, a pressão no tubo
Fig. 2.1 Um barômetro de mercúrio. A pressão atmosférica é proporcional à altura h. fechado é igual à pressão da atmosfera mais a pressão exercida
pela coluna de mercúrio de altura h. Ao se despejar mercúrio
no lado maior do tubo, a pressão sobre o gás pode ser
do em cálculos científicos. Mas agora, na maior parte dos aumentada, observando-se uma correspondente diminuição de
trabalhos científicos emprega-se o sistema SI, que analisare- volume do mesmo gás. Boyle descobriu que para uma
mos no Apêndice B. Este baseia-se no sistema mks no qual a determinada quantidade de gás, o produto da pressão pelo
distância é medida em metros, a massa em kilogramas e o volume é um valor aproximadamente constante. Notou,
tempo em segundos. Cada sistema tem suas próprias unidades também, que um gás, ao ser aquecido, aumentava de volume
para força e pressão. A atmosfera não pertence a nenhum quando a pressão era mantida constante. Contudo, Boyle não
deles, conforme veremos adiante. investigou este fenômeno mais a fundo, provavelmente porque
Primeiramente, calcularemos a força por unidade de área a idéia de temperatura não estava bem definida na época.
que corresponde a 1 atmosfera no sistema cgs. Depois,
faremos a conversão para o sistema SI, utilizando os fatores
que aparecem no Apêndice A.
c)
p = força massa x aceleração da gravidade
área =
área do tubo
= 13,S9gcm- x 76,00cm x 980,7cms-2
3

densidade de Hg x altura x área x aceleração área

= 1,013 x 106 gcm-1 5-2 = 1,013 X 106 dina cm-2

Se utilizarmos as unidades do sistema SI, a massa deve ser

expressa em quilogramas (kg) e a distância em metros. Assim,
teremos a força em newtons (N).
P =

E 6 1 kg 102 .em p.tm + hV=

p = 1013 x 10 -- x -- X -- 2
, ...cms 103 % 1m área x I
= 1,013 x 10 kgm- S-2 = 1,013 X 105 N m-2
5 1

A unidade de pressão no sistema SI é o pascal (Pa), que

corresponde a N m-2• Portanto, Fig. 2.2 Um tubo em U empregado na demonstração da lei de Boyle.

1 atm = 760 mmHg = 760 ton

Apesar disso, a observação de Boyle sobre o efeito quah-
= 1,013 x 106 dina cm-2 = 1,013 x 105 Pa.
tativo do aquecimento de um gás foi importante pois mostrava
que, para se fazer determinações significativas da relação
entre pressão e volume, a temperatura do ambiente devia se
* Veja o Apêndice A para obter o valor preciso do fator 1,013. manter constante durante o experimento.

d)
e)
g)
f)

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CA.:-._: :

E 2ocum. nas investigações experimentais, obter-se J.léos

2omo uma série de números (por exemplo, valores sl':lmltâneos 1.0
de P e V) que dependem um do outro de forma desconhecida, ~ 0.8
Uma técnica adequada e muito útil para se descobrir a relação 8
existente entre uma série de valores simultâneos de pressão e ~ 06
".
o '
volume é a representação gráfica dos dados num sistema de
~ 0.4
coordenadas retangulares, cujos eixos representam essas duas o......
0.2
variáveis. Uma curva regular que passa pelos pontos determinados
experimentalmente pode, então, indicar a relação matemática
existente entre essas variáveis. A Fig. 2.3 mostra alguns dados
experimentais plotados dessa maneira.
A curva gerada pelos dados aparece como uma hipérbole
retangular; os eixos das coordenadas são as assíntotas. Uma vez Fig. 2.4 Pressão do gás ideal da Fig. 2.3 em função do recíproco do \'C:.::: , a O
OCo
que a equação algébrica correspondente a uma hipérbole
apresenta a forma xy = constante, podemos deduzir que para uma
determinada quantidade de gás, numa temperatura constante,
apresentar uma reta para o gráfico da pressão em função .'::
PV= constante, o que de fato é a Lei de Boyle. A repetição do
recíproco do volume. Como é possível detectar visualme=--::
experimento em várias temperaturas diferentes gera uma família
quaisquer desvios em relação à uma linha reta, ao se plotar .
de hipérboles, sendo cada uma delas característica de um valor
dados dessa maneira, fica fácil perceber o grau de exatié~ . com
específico de temperatura. Visto que a a temperatura é uma
que um gás obedece à lei de Boyle.
constante ao longo de cada linha, essas curvas são denominadas
Uma outra maneira ainda mais útil de tratar esses dad: '
isotermas.
experimentais é representar graficamente o produto i..': pressão
Muitas vezes, uma maneira útil de representar o
pelo volume como uma função ou da pressão ou é: recíproco do
comportamento de um gás é plotar a pressão como uma função
volume. A Fig. 2.5 mostra que o resultado dis:: para um gás que
do volume. Uma desvantagem deste método, no entanto, é que
obedece exatamente a lei de Boyle deve se: uma reta de
toma-se difícil distinguir, a olho nu, o quão próxima de uma
inclinação zero. Os dados experimentais revelar:-. que, na faixa
parábola perfeita encontra-se cada curva experimental.
de pressões investigadas, os gases, de fate. obedecem a essa lei
Consequentemente, é difícil dizer se um gás obedece com com muita precisão. Os desvios ocorrer:-. como consequência
exatidão, ou apenas aproximadamente, a lei de Boyle. A Fig. 2.4 das forças que as moléculas exercer::-. umas sobre as outras, mas
mostra que este problema pode ser resolvido plotando-se a tendem a desaparecer à medida que diminui a densidade do gás.
pressão como uma função do recíproco do volume. Visto que a No limite de pressões muite baixas, todos os gases obedecem à
lei de Boyle pode ser escrita como lei de Boyle com exatidão.

k P=~ V'
A Lei de Charles e
Gay-Lussac
onde Kn,t, é uma constante cujo valor depende da temperatura e
da quantidade de gás. Um gás que obedece a essa lei deveria
Quando se examina experimentalmente a dependência do volume
de um gás em relação à temperatura, numa determinada pressão,
1.2 verifica-se que o volume aumenta linearmente com a elevação da
temperatura. Esta relação é conhecida como lei de Charles e Gay-
1.0
Lussac (abreviada para lei de

~ 0.8
8
'ie
"c; 0.6 l~ 226i
o: 0.4
O)

~
'ie
1--0---0---0---8 22.',"-
..J i
;; 22.2o...
0.
2 ,/') O' . I J
(1
__ o [!.l 0.2 0.3
00 40 60 80 Pressão (atm)
20 100 120
Volume (L)

Fig.2.5 Produto pressão-volume em função da pressão de um moI de gás ideal

Fig.2.3 Isotermas pressão-volume para um moI de um gás ideal.
a O OCo
h)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Charles) e pode ser expressa algebricamente da seguinte forma: líquidos. Mesmo sem uma escala de temperatura é pO~Sl\e:
determinar que o volume de qualquer gás na temperatura ée
T = ~~(1 + ca). ebulição da água é 1,366 vezes o seu volume na temperatura de
uma mistura de gelo e água. Aqui, o que importa é que a
V é o volume de uma determinada quantidade de gás à pressão constante de proporcionalidade é a mesma para todos os
constante, Vo é o volume ocupado à temperatura de zero graus na gases. Pode-se medir, semelhantemente, a razão entre o volume
escala Celsius, Cf. é uma constante que apresenta o valor de de um gás no ponto de ebulição da água e seu volume no ponto
aproximadamente 1/273 para todos os gases e t é a temperatura de ebulição do éter. Neste caso a razão dos volumes é 1,295 para
na escala Celsius. Nesta equação fica estabelecido que o volume todos os gases. O fato de que todos os gases comportam-se da
de um gás aumenta linearmente com a temperatura. Para mesma maneira quando submetidos a uma determinada mudança
transformar esta afirmação em fato experimental é necessário que de temperatura indica que as propriedades dos gases podem ser
tenhamos um conhecimento prévio de como medir a temperatura. utilizadas para definir uma escala de temperatura. E é isso que se
A experiência corrente nos fornece um conceito qualitativo faz. A equação anterior, que expressa a lei de Charles e Gay-
de temperatura. Para criar uma escala quantitativa de temperatura, =
Lussac, V Vo(1 + at), pode ser reescrita da seguinte forma:
devemos escolher uma propriedade termométrica, uma
propriedade da matéria que seja facilmente mensurável e que
dependa do que chamamos de "calor", e definir a temperatura em
termos do valor dessa propriedade. A propriedade termométrica
mais comum é o comprimento de uma coluna de mercúrio que
A segunda equação pode ser assim interpretada: a temperatura, t,
dilata-se ao longo de um tubo capilar de diâmetro uniforme a
é uma quantidade que aumenta linearmente com o volume de
partir de um bulbo 'fechado. As posições do menisco do mercúrio
um gás, por definição. Isto é, a "lei" de Charles e Gay-Lussac na
podem ser marcadas quando o bulbo do termômetro é
verdade não é uma lei, mas sim uma definição de temperatura.
mergulhado numa mistura de água e gelo e quando ele está
Com efeito, nem todos os gases comportam-se exatamente
rodeado pelo vapor de água em ebulição sob pressão de 1 atm.
do mesmo modo quando suas temperaturas são alteradas, mas as
Essas duas posições podem ser arbitrariamente definidas como
diferenças diminuem à medida que se reduz a pressão,
os pontos O °C e 100°C respectivamente. A distância entre as
geralmente tomando-se tão pequenas que em muitos casos são
duas marcas pode então ser dividida em 99 linhas igualmente
desprezíveis. Embora se possa usar termômetros de gás para
espaçadas, criando-se assim uma escala de temperatura.
definir uma escala de temperatura, outros dispositivos mais
A divisão da escala em unidades iguais é muito importante,
apropriados são utilizados em medidas práticas. A alteração na
pois assim fazendo, estabelecemos que a temperatura aumenta
resistência de um fio de platina sob pressão constante e a
linearmente com o comprimento da coluna de mercúrio. O voltagem produzida por um termopar de platina-ródio são
mesmo procedimento poderia ser efetuado utilizando-se um outro
exemplos de termômetros práticos.
líquido, como por exemplo álcool, para construir um segundo
termômetro. Se esses dois termômetros diferentes fossem
colocados no mesmo banho de água e gelo, ambos indicariam O
oco Se fossem envolvidos pelo vapor de água em ebulição, ambos
registrariam 1 OO°C.Mas, se fossem colocados no mesmo
A Escala
ambiente onde o termômetro de mercúrio indicasse exatamente
25°C, o termômetro de álcool marcaria uma temperatura de Temperatura
ligeiramente diferente desta. De um modo geral, este Absoluta
comportamento repetir -se- ia em qualquer outra temperatura da
escala exceto nos pontos de calibração O °C e 100 üC, pois para
que ambos os termômetros indicassem o mesmo valor em todas A relação entre temperatura e volume de um gás pode ser
as temperaturas, as equações de estado do mercúrio e do álcool simplificada ao se definir uma nova escala de temperatura.
teriam de ser exatamente iguais. Devido às diferenças intrínsecas Partindo da lei de Charles, podemos escrever
em suas estruturas moleculares. esses dois líquidos, bem como
quaisquer outros, nãô sofrem exatamente a mesma expansão para v = Vo(l + at) = V, l/a + t o l/a
uma determinada mudança de temperatura. Consequentemente, se
queremos usar um líquido para definir nossa escala de
Para a razão V /Vz dos volumes do gás em duas temperaturas
temperatura. devemos tomar o cuidado de especificar qual é o
diferentes t) e tz ' temos
líquido que está sendo utilizado.
Para os gases, a dependência do volume em relação à
temperatura é consideravelmente mais simples do que para os Vl l/a+tl V2 -
l/a + t2

i)
24 QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

Verificando-se experimentalmente que 1/a = 273,15, quando t é t = -273,15°C,uma vez que uma temperatura menor corres-
expresso em graus Celsius, ponderia a um volume negativo de gás.
Estabelecer a escala de temperatura Kelvin por meio de uma
determinação experimental de a tem suas limitações. Nenhum gás
Vj 273,15 + tj obedecerá à relação dos gases ideais nas proximidades de O K:
V 273,15 + t2 portanto, na escala Kelvin, o zero teve que ser baseado numa
2
extrapolação partindo de O°e. O melhor valor experimental para
l/a variou de 273,1 a 273,2. Químicos especialistas em trabalhos a
A forma dessa equação nos sugere a conveniência de se definir
baixas temperaturas argumentaram que essa era uma maneira
uma nova escala de temperatura pela equação:
imprópria de definir O K. e que equivalia a definir a massa zero
por uma extrapolação partindo de 19. O problema foi resolvido
T = 273,15 + t. (2.1
com o estabelecimento da Escala Internacional de Temperatura
)
Prática (EITP-68). :'\essa escala, O K é definido como a
temperatura mais baixa possíwl. A unidade Kelvin é do mesmo
A temperatura T é denominada temperatura absoluta ou tamanho de um grau Celsius. mas agora é exatamente 1/273,16 da
temperatura na escala Kelvin, sendo indicada por K. Ao se temperatura Kelvin para o ponto de fusão da água sob sua própLa
utilizar a escala Kelvin, a relação entre temperatura e volume pressão de vapor e na ausência de ar. Essa temperatura é chamada
para uma determinada quantidade de gás sob pressão constante de ponto triplo, sendo também definida como exatamente 0,01 0e.
assume uma forma muito simples Com essas suposições, a Eq. (2.1) tomase uma relação exata, mas
a escala Celsius é agora definida de acordo com a escala Kelvin. e
Vj = Tj não o contrário. A Tabela 2.1 dá algumas informações sobre a
V2 T 2 versão mais recente da EITP-68.
Nota-se na Tabela 2.1 que alguns pontos fixos podem ser
determinados com maior precisão do que outros. O ponto de
congelação normal da água na presença de ar não é tabelado
o como um ponto fixo, e o ponto de ebulição da água agora não é
u V constante (2.2) mais exatamente 100° C. Embora os pontos de congelação e de
T ebulição não sejam exatamente definidos, eles diferem em menos
de O.orcc dos valores 0° C e 100°C, respectivamente. Vários
termômetros podem ser utilizados para efetuar interpolaçôes
Como consequência desta última formulação, temos que o
entre os pontos fixos da Tabela 2.1.
volume de um gás diminui à medida que a temperatura absoluta
T diminui, tomando-se zero quando T = O K ou, pela Eq (2.1), a
temperatura mais baixa possível é aquela em que

TABELA 2.1 ESCALA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS PR.";- TICA DE 1968~

Definições Básicas

1. Ponto de congelação da água sobre sua própria pressão de vapor (ponto triplo I = 273.16 K (exato)
2. t(°C)=T(K) - 273,15 (exato)

Pontos fixos adicionais T(K) t('Ci

H, ponto triplo 13,81 -259.3-+

H, ponto de ebulição a 250 torr 17,042 -256,1
H, ponto de ebulição a 760 torr 20,28 08
Ne ponto de ebulição a 760 torr 27,102 -252.87
0, ponto triplo 54,361 -2'+6.0-
Ar ponto triplo 83,798 +8
0, ponto de condensação a 760 torr 90,188 -218.789
H,o ponto de ebulição a 760 torr 373,15 -189.352
Sn ponto de congelação 505,1181 -182.962
100.00
Zn ponto de congelação 692,73
Ag ponto de congelação 1235,08 231.9681
1337,58 '+19.58
Au ponto de congelação 961,93
1064,43

* Conforme corrigido em 1975, de Metrologia, 12,7-17, 1976.

 AS PROPRIEDADES DOS GASES

A Equação dos Gases Ideais Em vez de lembrar ou referir-se à Eq. (2.4), é geralme,~:e :-
:~~.:..~; simples e seguro usar um método intuitivo. Como a
temre:.:..tura final é menor do que a inicial, sabemos que de\em2'
As medidas experimentais anteriormente analisadas mostraram
multiplicar V por uma razão de temperaturas menor do que a
que à temperatura constante, PV é uma constante, e que à pressão
unidade para obter Vz:
constante, V é proporcional à T. Agora queremos combinar essas
relações numa equação que expresse o comportamento dos gases.
De acordo com a lei de Boyle:
273
V2 oc Vj x 360'

PV = C(T, n),
.
onde C(T,n) é uma constante que depende somente da
Também, a pressão final é mais alta do que a inicial. Isso leva à
um volume final menor e, assim, devemos multiplicar Vj por uma
razão de pressões menor do que a unidade para obter Vz: Assim
temperatura e do número de mols de gás. Da lei de Charles
sabemos que, sob pressão constante, o volume de uma 273 0,620
determinada quantidade de gás é diretamente proporcional à V2 = Vj x 360 x 1,00'
temperatura absoluta. Assim, a dependência de C(T,n) em relação
à temperatura deve ser: que é exatamente a expressão obtida por meio de um simples
emprego mecânico da Eq. (2.4).
C(T, n) = C(n)T,

onde C(n) é um parâmetro que depende apenas do número de

mols n do gás. Portanto, agora podemos escrever:

PV = C(n)T,

o que é coerente tanto com a lei de Boyle quanto com a lei de

Charles. Efetuando um pequeno rearranjo, podemos escrever:

PV = C(n). Fig.2.6 Um volume de gás V dividido em três partes.

T (2.3)

j)
Um gás que obedece a essa equação de estado, a qual inclui as Nossa equação de estado final para um gás ideal pode ser
leis de Boyle e de Charles, é chamado de gás ideal. Esse facilmente escrita simplificando-se ainda mais a Eq. (2.3). Mas,
resultado também pode ser expresso como: primeiro, vamos examinar as variáveis P, V e T. Para fazê-Io,
imaginemos, como mostra a Fig. 2.6, um grande volume V de gás
(2.4) dividido em um conjunto de secções com volumes V;, V;
e ~,
contendo n1, nz e n3 mols de gás, respectivamente.
A equação (2.4) é uma forma simples de expressar as leis dos Para que as leis de Charles e de Boyle sejam aplicadas a este
gases. Ela pode ser usada para calcular o volume V1 de um gás gás, as temperaturas e pressões têm de ser iguais em todas as
sob as condições arbitrárias P1 e V1, partes. Assim,
conhecendo-se seu volume VI' à
temperatura TI e pressão P I'
e

°
Exemplo 2.1 Uma certa amostra de gás ocupa um volume de
0,452 L,à 87°C e 0,620 atm.Qual será o seu volume à 1 atm e o
Essas variáveis são denominadas variáveis intensivas, uma
C?
vez que não dependem do tamanho da secção ou do número de
Solução. Considerando V]= 0,452 L, p]= 0,620 atm, T] = 87 + 273
moléculas de cada amostra. Isso não é verdade para os volumes
VI' Vz e V3' para os quais
= 360 K, P2 = 1 atm e Tl = 273 K, e partindo da Eq (2.4), temos
que:

Tl Pj 273 0,620
V1 = Vj X - X - = 0,452 x ~ x ~-
T) P1 360 1,00 o volume é chamado de variável extensiva, já que depende do
= 0,213 L. tamanho da amostra tomada para se efetuar a medida.
k)
QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAP-n: :

-- i V
V (2.5)
,--
n·
,
Exemplo 2.2 Calcular o número de mols contidos n.:= __
amostra de umgás ideal cujo volume é 0,452L à 8'7 . C :
0,620atm.

Solução. Utilizando a Eq. (2.7), vemos que P = 0,620 :.:= V =

',-~ma variável intensiva pode ser gerada a partir de cada 0,452 L e T = 360 K:
~·=::.;me. quando estes são divididos pelo número de mols PV (0,620 atm)(0,452 L)
contidos em cada amostra, ou seja, n - ~ - ~--------
- R T - (0,0821 L atm mol- 1 K - 1 )(360 K I

v = VI = V2 = V3. = 0,00948 moI.

com Vl = V/nj, V2= V/n2 e V3= V/n3, então temos uma No exemplo 2.1 verificamos que o volume dessa meSL:' amostra
variável intensiva que é igual em todas as partes:
de gás sob condições normais de temperatura : pressão era de
0,213 L. Portanto, podemos também calcu~::.: o número de mols:
Essa variável é o volume por moI. Há circunstâncias em que uma
variável intensiva pode não ser igual em toda a amostra, mas por
enquanto não nos preocuparemos com isto.
Uma vez reduzidas à forma intensiva as três variáveis da lei
dos gases, P, Ve T, a Eq. (2.3) pode ser simplificada ainda mais.
Visto que agora nenhuma dessas variáveis depende do número de
mols, n, a Eq. (2.3) pode ser escrita como:

P V = C = constante T 0,213 L
n= V(CNTP)
22,4 22,4 L mol- 1 = 0,0095 moI.

o uso da equação de estado dos gases ideais é uma altemati \:.

A essa constante geralmente se atribui o símbolo R, e a equação ao procedimento de se calcular o volume do gás sob condições
de estado dos gases ideais fica assim: normais e dividi-lo pelo volume de 1 moI nessas mesmas
condições.
PV = R PV = RT
T
(2.6)
No sistema SI. os volumes são dados em metros cúbicos (m) e as
pressões em pascals (Pa). Nosso valor de R pode ser convertido a
Se pr~ferirmos usar o volume total Vem lugar do volume por moI
essas unidades utilizando-se o valor anterior e os fatores de
V, fazemos um rearranjo, utilizando a Eq. (2.5)
conwrsão
PV = nRT.
(2.7)
A constante R é conhecida como constante universal dos gases
e independe da pressão, da temperatura ou do número de mols
L.ami 1 m3 1,01325 x 105 Pa
contidos na amostra. Se o valor numérico de R for conhecido, R = 0,082057 -. -- x -3- X .
medidas de P, Ve T podem ser utilizadas para o cálculo de n. moI K 10,l' 1 9lnf
Podemos calcular o valor de R a partir de uma informação já
= 8,3144m3 Pamol-1 K-1.
disponível. Sabendo que 1 moI de gás ideal ocupa um volume de
22,4138 L à 1 atrn e 273,15 K (CNTP), podemos escrever:

R = Esse valor pode ser usado em cálculos como aquele mostrado no

_(I_a_tm_)_(2_2A_l Exemplo 2.2, contamo que pressão e volume sejam expressos em
_38_L) (1 pascal e metro cúbico, respectivamente. Veremos mais adiante,
mol)(273,15 K) neste capítulo que esse valor do sistema SI paraR também tem
outras aplicações, uma vez que o SI é um sistema de unidades r
= 0,082057 L atm mol- 1 K - 1. coerente.

Note que o valor numérico de R depende das unidades utilizadas

para medir pressão, volume e temperatura. A expressão PV = nRT
é obedecida por todos os gases nos limites de baixas densidades e
Lei das Pressões
altas temperaturas - condições "ideais" sob as quais é mínima a Parciais de Dalton
importância das forças entre moléculas. Consequentemente, a Eq.
(2.7) é conhecida como lei dos gases perfeitos ou equação de Quando Dalton formulou pela primeira vez a sua teoria atômica,
estado dos gases ideais. ele tinha acabado de elaborar uma teoria s'obre a vaporização da
água e o comportamento de misturas gasosas.
l)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

m)
componente A é igual à pressão total da mistura multi;Ú: .=.:.=. por
(2.8) XA, a fração de mols totais do componente A.

A partir das medidas efetuadas, Dalton concluiu que numa

mistura de dois gases, cada um deles agia independentemente do A Utilização
outro. É claro que ele não chegou a compreender as origens da das Leis dos Gases
teoria cinética dos gases, que veremos mais adiante. Pensou que a
pressão do gás surgia das forças entre moléculas. Porém, suas Todo químico precisa ter uma perfeita compreensão das leis dos
medidas levaram-no a concluir que, num gás, moléculas distintas gases para poder aplicá-Ias a vários problemas. Os seguintes
não interagiam; a interação ocorria somente entre moléculas exemplos ilustram como estas leis são utilizadas na prática da
semelhantes, sem o "conhecimento" da presença do outro gás. química.
Um dos contemporâneos de Dalton, William Henry, deu a sua
própria versão da lei das pressões parciais: "Todo gás é um vácuo
para qualquer outro gás." Logo veremos que essa afirmação é Exemplo 2.3 Um bulbo de volume desconhecido V contém um
verdadeira para os gases ideais, quer consideremos moléculas gás ideal sob pressão de I atm. Uma válvula reguladora é aberta,
idênticas ou distintas.' permitindo a expansão do gás para um outro bulbo previamente
Suponhamos que uma mistura de dois gases ideais A e B evacuado, cujo volume é exatamente 0,500 L. Estabelecido o
esteja contida num volume V à uma temperatura T. Então, como equilíbrio entre os bulbos, nota-se que a temperatura não mudou
cada gás é ideal, podemos escrever e que a pressão do gás é de 530 torro Qual é o volume
desconhecido, V, do primeiro bulbo?

n)
o)
Ou seja, na mistura, cada gás exerce a mesma pressão que Solução. Uma vez que se trata de um gás ideal e a temperatura é
exerceria se fosse o único gás presente e essa pressão é constante, podemos usar a lei de Boyle:
proporcional ao número de mols do gás. As quantidades P A e PB
P1V1 = P2V2,
são denominadas pressões parciais de A e B,respectivamente. De
acordo com a lei de Dalton das pressões parciais, a pressão total, 760V1 = 530(0,500 + Vil, (760 -
P" exerci da sobre as paredes do recipiente é a soma das pressões 530)V1 = (530) x (0,500), V1 = 1,15 L.
parciais dos dois gases e depende somente do número total de
mols n,:
A equação dos gases ideais pode ser utilizada para ajudar a
calcular pesos moleculares a partir de medidas de densidade dos
gases. É o que veremos em seguida.

A expressão pode ser generalizada para aplicar-se a uma mistura

contendo qualquer número de gases. O resultado é: Exemplo 2.4 Verifica-se que 0,896 g de um composto gasoso
puro contendo apenas nitrogênio e oxigênio ocupa 524 cm3 , sob
pressão de 730torr e temperatura de 28 oCo Quais são o peso
molecular e a fórmula molecular do gás? -- .----

onde i é um indicador Solução. O peso molecular sempre poqerá ser calculado a partir
que identifica cada componente da mistura e o símbolo ~i do número de mols correspondentes a um determinado peso de
representa a operação de somatória de todas as quantidades material. Neste problema, é possível chegar ao número de mols
indicadas. Uma outra expressão útil para a lei das pressões do gás, empregando-se a equação de estado dos gases ideais:
parciais pode ser obtida, escrevendose
RT 730 torr 524 cm3
PA = nA-, PV
----x----
3
760 torr atm -1 1000 cm L -1
V n- 0,0204 moI.
RT 0,0821 L atm mol-1 K-1 x 301 K
RT RT
Pt = -y Lini = -ynt,
Nesse cálculo usamos dois fatores de conversão para expressar a
pressão e o volume em unidades coerentes com o nosso valor
deR. O peso molecular do gás, então, é
ou
0,896 g
(2.9) 0,0204 moI = 43,9 g mol- 1.

A quantidade X" é chamada de fração

molar do componente A, e a Eq. (2.9) diz que a pressão parcial de
qualquer
p)
QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2
28 Solução. A solução desse problema engloba várias etapas.
A única combinação dos pesos atômicos do nitrogênio e do Para verificar se o PClsde fato dissociou-se, primeiro calcu-
oxigênio que resulta 4-+ é i:: x 14) + 16, o que significa que a laremos a pressão que teria sido observada caso nenhum PCl,
fórmula molecular do gás é :\:0. se dissociasse. Isso pode ser feito a partir do número de mols
Segue-se uma simples ilustração do uso da lei das pres- de PCls utilizados, e também do volume e da temperatura do
sões parciais de Dalton. frasco. Sabendo-se que o peso molecular do PCls é 208, o
Exemplo 2.5 A válvula entre um tanque de 5 L no qual a número de mols de PCls inicialmente presentes no frasco é
pressão gasosa é de 9 atm e outro de 10 L contendo gás sob 6 n= 2,69 g
atm é aberta e o equilíbrio é atingido à temperatura constante. 208 g moi ~ = 0,0129 moI.
j

Qual é a pressão final nos doist(lnques? A pressão inicial corespondente a esse número de mols seria
Solução. Imaginemos poder distinguir os gases nos dois nRT
P=_·· V
tanques, chamando-os de componentes a e b. Assim, quando
(0,0129 mol)(0,0821 L atm mol- j K - j )(523 K) 1,00 L
a válvula de conexão for aberta, cada um deles se expande até
preencher um volume total de 15 L. Para cada gás, = 0,554 atm.
Pj Vj = P1V1,
Visto que a pressão total observada é maior do que esta,
onde certamente deve ter ocorrido alguma dissociação do PCls'
Utilizando a lei das pressões parciais, podemos escrever:
P j = pressão inicial,
Vj = volume inicial, PPCl5 + PPC13 + PCl = P,
2

_ .• PjVj = 1,00 atm.

P 1 =. pressao parcIal fmal = ---V-'
1 Sabendo que a reação química produz igual número de mols (
'
V1 = volume total final. de PCI, e de CI::

PpCl3 = PCI"
Resolvendo a equação para cada pressão parcial:
Além disso, já que para cada PCl3 formado um PCls é
remoYido da mimm.l. a pressão parcial de PCl deve diminuir
5 x 9 = 3 atm
Pa=15 em relação ao seu \alor máximo de 0,554 atm segundo a
e expressão:

10 x 6 = 4 atm. PPCl5 = 0,554 - PPCI3'

Pb =15
Podemos escrever alei de Dalton como:
De acordo com a lei das pressões parciais, a pressão total é:
(0,554 - ppc)) + PPCI3 + PPCI = 1,00.
3

P = Pa + P = 3 + 4 = 7 atm.
b

Resolvendo para P PCI,

Nosso último exemplo combina o uso da lei de Dalton PPCl3 = Pc, = 1,00 - 0,554 =
com a equação de estado dos gases ideais. 0,446 atm
e
PpCl5 = 0,554 - 0,446
Exemplo 2.6 Uma amostra de PCls pesando. 2,69 g foi
colocada num frasco de 1,00 L e completamente vaporizada a = 0,108 atm.
uma temperatura de 250°C. A pressão total observada nessa
temperatura foi de 1,00 atm. Existe a possibilidade de que um Assim fica fácil calcular as frações molares de cada compo-
pouco de PCIs tenha se dissociado de acordo com a equação: nente da mistura a partir das pressões parciais e da pressão
total:
PCls(g) ~ PCI3(g) + CI1(g)·

Quais devem ser as pressões parciais finais de PCls' PCl3 e Cl2

nessas condições experimentais?
q)
r)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

s)
de (22,4 x 103)/(6 x 1023), ou 4 x 1O.2°cm3. Lma "~z~,:~:
0,446 atm
0,108 atm volume real de uma molécula é bem menor do que o \olu':".cO
1,00 atm por molécula no estado gasoso, podemos justificadamec.te
e XPCl5 = 1,00 atm
supor que as moléculas são partículas quase pontuais que se
= 0,108. comportam independentemente, exceto durante breves mo-
= 0,446 mentos em que colidem umas com as outras. Além do mais,
sabendo-se que as moléculas dos gases exercem forças umas
sobre as outras somente nos breves instantes da colisão, todas
as propriedades macroscópicas evidentes de um gás devem
ser consequência principalmente do movimento independente
Observe que a soma das frações molares é igual a 1,000.
da molécula. Por esta razão, a idéia que iremos desenvolver
denomina-se teoria cinética dos gases.

Dedução da Lei de Boyle

PARTE I
TEORIA CINÉTICA BÁSICA Nas páginas seguintes apresentaremos duas deduções da lei de
Boyle. A primeira é muito fácil de compreender e fornece o
O restante deste Capítulo é dividido em duas partes. Na parte resultado correto, mas talvez não seja convincente devido às
I analisaremos aqueles aspectos relacionados aos gases que várias simplificações óbvias. A segunda é semelhante à
podem ser explicados admitindo-se que não haja interação primeira, porém, mais elaborada, devido à exclusão da maior
entre as moléculas de gás. Isso abrange as características mais parte das simplificações. O objetivo ao se apresentar duas
simples dos gases, incluindo a justificativa teórica da lei dos deduções da lei de Boyle é demonstrar que os métodos e o
gases ideais. Contudo, há muitos aspectos que dependem do raciocínio envolvidos, bem como o resultado final da
fato de que as moléculas têm um tamanho finito, e ao ficarem dedução, é que são úteis e reveladores.
suficientemente próximas umas das outras, acabam por intera- Considere N moléculas, todas com a mesma massa m,
giro Na segunda parte do capítulo trataremos destes últimos. contidas num recipiente cúbico de volume V. Queremos
calcular a pressão, ou a força por unidade de área, nas
paredes, resultante dos impactos moleculares. Primeiramente

2. 2 A Teoria Cinética
devemos admitir que todas as moléculas no recipiente
movimentam-se ao longo de três coordenadas cartesianas
perpendiculares às paredes da caixa e têm a mesma velocidade
dos Gases C. Agora focalizemos nossa atenção num cilindro imaginário

que se estende perpendicularmente a partir de uma das

paredes, conforme nos mostra a Fig. 2.7. A base do cilindro
Na introdução deste capítulo dissemos que um dos desafios possui uma área arbitrária A. Determinamos que o compri-
dos químicos é relacionar as propriedades da matéria bruta mento é igual a ct, onde c é a velocidade molecular e t um
com as propriedades das moléculas individuais. Nesta seção arbitrário mas curto intervalo de tempo. O cilindro apresenta a
veremos que simples suposições sobre a estrutura e o com- seguinte propriedade: contém todas as moléculas que atingirão
portamento das moléculas na fase gasosa levam à uma teoria a parede num tempo t, pois as moléculas localizadas na
molecular dos gases inteiramente coerente com várias pro- extremidade do cilindro e que se movimentam em direção à
priedades macroscópicas observadas. parede percorrerão a distância ct no tempo t. Aquelas que
Para desenvolver uma teoria molecular dos gases, deve-
mos primeiramente supor que podemos representar um gás
por meio de um modelo simples. Um modelo é um constructo
imaginário que incorpora apenaf> aqueles aspectos considera-
dos importantes para determinar o comportamento de sistemas
físicos reais. Esses aspectos geralmente são selecionados
intuitivamente, mas às vezes fundamentam-se em bases
matemáticas. A validade de um modelo qualquer só pode ser
determinada quando se comparam as previsões nele baseadas
com os fatos experimentais.
Uma característica importante do nosso modelo é que as
partículas gasosas, sejam átomos ou moléculas, comportamse
como pequenos centros de massa que, na maioria das vezes,
não exercem nenhuma força uns sobre os outros. Essa Fig.2.7 O cilindro imaginário de área da base A e altura ct que contém as
moléculas que colidirão com a base A no tempo t.
suposição é feita com base em medidas de densidade de
líquidos e sólidos que mostram que o volume efetivo deslo-
cado por uma única molécula é de apenas 10.23 cm3, enquanto
que para um gás sob 1 atm, à O 'C, o volume por molécula é

t)
30 QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

estiverem mais próximas da parede irão alcançá-Ia num intervalo A pressão é a força por unidade de área,jlA, portanto
de tempo menor.
A força experimentada por uma molécula numa colisão com P = L_I Nme2 A PV = iNme2.
a parede é dada pela segunda lei de Newton, -3V- ou

f = ma, Podemos aperfeiçoar nossa suposição incorreta de que todas as

2
onde a é a aceleração sofrida pela molécula. Sabendo-se que a moléculas apresentam a mesma velocidade c, substituindo c na
2
aceleração é definida como a mudança de velocidade por unidade última expressão pelo valor médio e . Assim, temos
de tempo, podemos usar a segunda lei de Newton na forma
PV _ 2 me2 (2.1 O)
--N
~e ~(me) 3 2'
f = ma = m M = M .
Isto se parece muito com a lei de Boyle. De fato, se for verdade
Isso pode ser reescrito como 2
que, !me , a energia cinética média das moléculas de um gás, é constante à
força = mudança de momento por unidade de tempo. temperatura constante, então a Eq. (2.10) expressa exatamente a lei de Boyle:
para um gás ideal, o produto da pressão pelo volume é uma constante que
Em vez de calcular ~(mc)/~t, a variação do momento por unidade depende do número de moléculas da amostra. Uma comparação entre a Eq. (2.10)
e a lei dos gases ideais (PV = nRT) também mostra que c está
2
de tempo, calcularemos a variação do momento da molécula por
colisão, e multiplicaremos pelo número de colisões na parede por diretamente relacionado com a temperatura em Kelvins.
unidade de tempo. Ou seja,

variação do momento número de impactos Dedução da Lei de Boyle com o Uso do Cálculo Diferencial. A
força = . x--------
por Impacto por unidade de tempo dedução anterior realmente nos leva ao resultado correto, mas a
suposição de que todas as moléculas movimentam-se apenas
A variação do momento que ocorre num impacto pode ser paralelamente aos eixos coordenados ou perpendicularmente às
obtida subtraindo-se o momento de uma molécula após a colisão paredes não é correta e tende a abalar nossa confiança no
de seu momento antes da colisão. Inicialmente, uma molécula resultado. Felizmente, essa suposição pode ser eliminada, o que
que se desloca em direção a uma parede tem um momento mc, nos dá a oportunidade de utilizar o cálculo diferencial na
depois da colisão, admite-se que sua velocidade apresenta direção dedução.
contrária, porém mesma magnitude. O momento final é, portanto, Consideremos o cilindro mostrado na Fig. 2.8. A área de sua
-mc, e a variação do momento, ou seja, o valor final menos o base é A e a altura inclinada é ct, onde c é a velocidade molecular
inicial, é, e t um tempo curto e arbitrário. O eixo do cilindro é estabelecido
e
pelo ângulo formado com a direção perpendicular à parede e
~(mc) = -me - me = -2mc. pelo ângulo fjJ. No cilindro, as moléculas que se movimentam
paralelamente ao seu eixo com velocidade c têm um componente
Essa é a variação do momento para a molécula, enquanto que o de velocidade perpendicular à parede igual a ccose. e ao
momento atribuído à parede é o valor negativo deste, ou 2mc, atingirem a parede adquirem um novo componente perpendicular
uma vez que em toda colisão há conservação do momento. -ccosS. O momento atribuído à parede em tal colisão é. 'portanto,
Agora é muito simples calcular o número de colisões numa 2mc cosS.
área A e num tempo t. O volume do cilindro é igual a sua área Agora devemos calcular qual é o número de moléculas no
vezes o comprimento, ou Act, e uma vez que o número de cilindro que se movimentam paralelamente ao seu eixo. Esse é
moléculas por unidade de volume éNN, o número total de igual ao volume do cilindro, ActcosS, vezes o número
moléculas no cilindro de colisão é N ActN. No entanto, destas,
somente um sexto movimenta-se em direção à parede, já que
apenas um terço movimenta-se ao longo de qualquer um dos três
eixos coordenados, e somente metade destas desloca-se na (
direção correta. Consequentemente, o número de moléculas que '

atinge a área A por unidade de tempo é:

1 N Aet 1 NAe
--~
6V 6V
Assim, a força exercida em A, é
1 NAe 1 NAme2 Fig.2.8 Um cilindro de colisão oblíqua de altura inclinada cte área de base A. Todas
f = 2mc x -~- = ----o as moléculas em seu interior que se movem à parede com as direções especificadas
6V 3 V por 8 e 4J colidirão nela durante o tempo t.
 AS PROPRIEDADES DOS GASES 31

de moléculas por unidade de yolume, N/V, vezes a fração de Para obter a velocidade total com que as moléculas atingem uma
moléculas que se movimentam na direção especificada pela unidade de área da parede, integramos sobre os ângulos
pequena amplitude dos ângulos 8 e <j>, ou 8 + d8 e <j> + d<j> permitidos:

21t 1t 2
respectivamente. Esta fração é:

1 1/
(2.11
)
dep sen e de 4n
velocidade colisional = -- Nc dcjJ cos e sin e de
com a parede 4n V o o
à qual se chega diyidindo r 2 sen 8 d8 d<j> (a área da superfície de Nc
uma esfera de raio r correspondente aos ângulos difer~nciais 4V
d<j> e d8) pela área total da esfera (4nr). Consequentemente, a Podemos substituir c pela velocidade média c, e assim chegar a
variação de momento por unidade de área e de tempo (isto é, ~ a uma expressão exata para a velocidade de colisão com a parede.
pressão) devido às moléculas no cilindro é O emprego do método elementar anteriormente utilizado para
deduzir a lei de Boyle resultaria em NCf6V para a velocidade de
2mc cos e) ( e) (N~(dcjJ sen e de) colisão com a parede, que é um valor muito pequeno. Seu
( At Act cos V) 4n sucesso na dedução da lei de Boyle foi consequência de
compensação de erros. Não se deve ficar surpreso ao verificar
Nmc2
-- cos2 e sene de dcjJ. 2nV que, apesar dos desvios, chegou-se à forma correta da lei de
Boyle. Não é raro, em ciência, uma dedução simplificada originar
resultados melhores do que o esperado, considerando-se as suas
Para obter a pressão total resultante de todas as possíveis limitações. Por esta razão, a prática científica mais aconselhável é
orientações do cilindro, devemos adicionar (por integração) os efetuar primeiro a dedução mais simples. Geralmente os
valores dos termos trigonométricos para todos os valores primeiros aperfeiçoamentos que tentamos fazer numa teoria
permitidos de 8 e <j>. O ângulo 8 pode variar de O a n/2 antes que simples podem não alterar o resultado ou então levar a uma
o cilindro imaginário atinja a parede, ao passo que <j> varia de O resposta ainda pior. Neste caso, porém, como queríamos saber o
a 2n. Assim calculamos valor correto para a velocidade de colisões contra a parede,

Nmc2 r21t r1t/2

2nV Jo dcjJ Jo cos2 e senede.
tivemos de efetuar a dedução mais detalhada que levou à Eq.
(2.11).

A integral de <j> é igual a 2n. A integral de 8 pode ser calculada Temperatura, Energia e a
observando~se que d( cos8) = ~sen8 d 8. Assim, se Constante dos Gases
considerarmos x = cos8, teremos
0
1t 2
r/ 1 x31°
Jo cos2 e sen e de = - 1 x2 dx = - 3 1
1
Agora temos duas equações para o produto da pressão pelo
volume. Uma delas é uma equação experimental que tem sido
utilizada para definir a temperatura em Kelvin. Trata-se da Eq.
3 (2.6):
A expressão para a pressão total será, portanto,
PV = RT.
P = Nmc2 (2n)(~)
2nV 3 A segunda é uma equação teórica baseada na teoria cinética dos
2
ou, rearranjando e substituindo c2 por c , teremos gases. É aEq. (2.10). Para relacioná-Ia comPV, devemos
substituir seu número arbitrário de moléculas N pelo número de
Avogadro, NA' Feita a substituição, a Eq. (2.10) toma-se
PV = ~ Nmc2 3
2'
que é o resultado obtido pelo método mais elementar.
Podemos utilizar essa técnica para calcular a velocidade com (2.12)
que as moléculas, vindas de todas as direções, atingem uma
unidade de área de uma parede. A contribuição de um cilindro
com orientação (<j>, 8) é o volume do cilindro (Act cos8) Comparando diretamente esses dois resultados, temos
multiplicado pelo número de moléculas por unidade de volume
(N/V) e pela fração que se desloca ao longo de (8, <j» em direção (2.13)
à parede (sen8 d8 d<j>/41t) dividido pelo tempo
t e área A:
O termo do lado esquerdo daEq. (2.l3)corresponde à energia
cinética média por molécula, uma vez que a energia cinética
u)

32 QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

é sempre igual a ! da massa vezes o quadrado da velocidade problema com relação às unidades atmosfera e litro é que elas
para qualquer objeto em movimento. Podemos simplificar a não pertencem a nenhum sistema coerente de unidades. Nós
Eq. (2.13) utilizando a constante dos gases por molécula, que continuamos a utilizá-Ias porque são convenientes, mas aos
é chamada de constante de Boltzmann, k, dada por poucos, estão sendo substituídas pelo pascal e pelo metro
cúbico, que fazem parte do sistema SI. A Tabela 2.2 traz um
R k--, resumo dos valores de R.
- NA'

Utilizando k, obtemos
TABELA 2.2 AS CONSTANTES DOS GASES E DE BOL
TZMAl"<'N EM VÁRIAS UNIDADES
2
me _ ~ kT. (2.14
2-2 )
R 0,08206 L atm mol1 K-1
8,3144 m3 Pa mol-1 K1 (SI)
Os químicos geralmente preferem pensar em termos de mols 8,3144 J mol-1 K-1 1,9872 (SI)
em vez de moléculas individuais. Se multiplicarmos a energia cal mol-1 K-1 (SI)
cinética média por molécula na equação (2.14) por NA'
k R/J\\
obteremos seu equivalente molar:
1,3807 X 10.16 erg K-1
1,3807 X 10-23 J K-1 (SI)
energia cinética translacional = l R T. (2.15
média por moI de gás 2 )

Vale a pena destacar o fato de que as Eqs. (2.14) e (2.15)

relacionam R e T, medidos em escala macroscópica com a As velocidades moleculares podem ser calculadas rearran-
utilização de grandes volumes de material, com o parâmetro jando-se a Eq. (2.13). Assim temos
microscópico, a energia cinética média das moléculas indi-
viduais. É claro que devemos conhecer o número de A
vogadro para fazer esse cálculo, mas NA é o parâmetro
necessário para efetuar conversões de mols em moléculas. N = J3~T = (2.16 i
De acordo ~om a Eq. (2.15), a quantidade RT, e conse-
quentemente PV, devem ter unidades de energia por moI. Até
agora tínhamos expresso ambas as quantidades em L atm
J3:T
onde M = NAm = massa molar ou peso molecular em grama ou
quilograma. A velocidade detenninada pela Eq. (2.16) é
moI-I. Esta é uma unidade pouco utilizada e não faz parte do
chamada de velocidade média quadrática ou vmq. Isto não é a
sistema SI. Para assegurar que a quantidade pressão vezes
mesma coisa que a velocidade média simples da Eq. (2.11).
volume possua unidades de energia, podemos escrever
Para as moléculas de N2 a 298 K , temos, em unidades cgs:

_ força (' .
pressao x volume = -,-- area x compnmento) area
28,0 23
m= - NA'
= 465 x 10- g
= força x comprimento. ,

J? =[(3 x 1,381 x 1O-16ergK-1X298K)]1/2 4,65 x

Uma vez que o trabalho ou energia é definido como o produto 10-23 g
da força pela distância, vemos que, na verdade, PV tem as = 5,15 X 104 cm S-I.
unidades de energia. No sistema SI a força é medida em
newtons (N) e a distância em metros. Calculemos o valor de R
na unidade de energia do sistema SI, que é o joule (J). Como Para unidades do sistema SI, podemos usar a forma molar ou
as unidades desse sistema são coerentes, já haviamos feito molecular. Se utilizarmos a forma molar e lembrarmos que. t'
esse cálculo quando determinamos R nas unidades m3 Pa para N?, M = 28,0 X 10-3 kg moI I , teremos
mol-I K"I. O valor obtido foi

3 1
R = 8,3144m Pamol- K- ,
1
N = .[(3 x 8,314 J m~I-1 K-1){298 K)]1/2
28,0 x 10 3 kg mol-1
e, portanto, = 5,15 x 102 m S-I.
R = 8,3144Jmol-1 K-1.
A Tabela 2.3 mostra valores de vmq na temperatura de 298 K.
Os estudantes que quiserem confirmar essa conversão pre- É comum querer conhecer quais são as velocidades
cisam apenas lembrar que 1 J = 1 N mel Pa = N m- • O maior relativas das moléculas gasosas quando todas estão na mesma
2
v)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

velocidade de efusão = velocidade de colisão com a ::2Ce::e

TABELA 2.3 VELOCID.-illE ~IÉDIA QUADRÁTICA DE por cm2
MOLÉCCLAS A 298 K x área do orifício
Argônio .+31 ms-1 Hidrogênio 1930 m S-1
Dióxido de carbono .+11 Oxigênio 482 lN
Cloro
Hélio 323
Agua
Xenônio 642 = 4 V e x A.
1360 238

temperatura. Embora a Eq. (2.16) forneça apenas a velocidade

vmq, analisaremos mais adiante outros métodos de cálculo

Q
que mostram que a velocidade média apresenta a mesma
dependência que a velocidade vmq em relação à massa. Por Vácuo
esta razão, para os dois gases na mesma temperatura,
podemos escrever que
w)
(2.17)
Fig.2.9 Uma representação esquemática de um aparato de efusão molecular. O
Em qualquer temperatura, diãmetro do orifício é menor do que a distância que as moléculas percorrem
moléculas mais leves movimen- entre as colisões. Conseqüentemente as moléculas passam de modo indepen-
dente, e não coletivamente, através do orifício.
tam-se mais rapidamente do
que moléculas mais pesadas, e a raz~o das velocidades
moleculares médias (e 1 le 2) é igual à raiz quadrada da razão
das massas moleculares. Uma vez que e, a velocidade molecular média, é inversamente
Quando deduzimos a lei de Boyle, mostramos que a proporcional à raiz quadrada da massa molecular, podemos
frequência das colisões contra a parede é proporcional à raiz escrever
quadrada da massa molecular. Consequentemente, à mesma
velocidade d~ efusão oc m - 1/2.
temperatura, moléculas mais leves colidem com mais
frequência contra as paredes do recipiente do que aquelas
mais pesadas. Por outro lado, a variação de momento por Isso é observado experimentalmente. Em particular, ao per-
colisão contra a parede é proporcional a me, e, levando em mitirmos que uma mistura equimolar de H2 e Nz passe por
conta a Eq. (2.17), vemos que me aumenta proporcionalmente efusão através de um orifício, podemos esperar que
m
à raiz quadrada da massa molecular. Assim, embora as
moléculas mais leves colidam mais frequentemente com as
paredes do recipiente, as mais pesadas experimentam maior
Velocidade de efusão do Hz = eH2 =
Velocidade de efusão do N z eN 2 mH 2
J N2 = f28 = 37
(2.18)

-V 2: ,.
variação de momento por colisão. Esses dois fatores se
cancelam e a pressão do gás fica sendo independente da
natureza das moléculas. Assim, o gás que atravessa o orifício deve conter maior
quantidade de H2 e o gás que permanece no recipiente deve
conter mais Nz. De fato, este é o resultado experimental. As
Efusão e Difusão velocidades de efusão podem ser utilizadas para determinar
pesos moleculares.
Existem dois experimentos que permitem observar direta- O segundo tipo de experimento que serve para demons-
trar a diferença nas velocidades moleculares é a difusão
mente a dependência da velocidade molecular média com
gasosa. A Fig. 2.10 mostra um aparato em que os gases
relação à massa. Consideremos primeiramente o aparato
hidrogênio e nitrogênio, inicialmente sob mesma pressão e
mostrado na Fig. 2.9. Um gás é separado de uma câmara de
temperatura, estão separados por uma parede porosa. Esta
vácuo por uma parede contendo um pequeno orifício. Se este
parede impede que os gases fluam rapidamente, mas permite
for suficientemente pequeno e estreito, conforme aparece na
que as moléculas passem de uma câmara para outra. Observa-
Figura, não haverá "extravasamento" ou fluxo coletivo da
se que o fluxo inicial de difusão do hidrogênio da esquerda
massa para a região de vácuo. Em vez disto, moléculas
para a direita é mais rápido do que o fluxo de nitrogênio da
individuais atravessarão independentemente o orifício so-
direita para a esquerda. Depois de um longo tempo, as
mente se suas trajetórias permitirem que elas se aproximem
pressões se igualam novamente.
da área da parede onde ele se encontra. A velocidade com que
A explicação para a velocidade de fluxo de difusão é
as moléculas passam pelo orifício, que é a velocidade de
mais complicada do que a explicação para a efusão molecular,
efusão, é igual à \-elocidade com que elas atingem uma
pois a difusão envolve os efeitos de colisão entre as
unidade de área da parede vezes a área A do orifício. Da Eq.
moléculas. o
(2.1), temos
x)

3 QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTiJ.: :

6
N/N de moléculas comenergiaEéproporcional ae-v'kt. Ass::-:numa
dada temperatura, a tendência é haver menos moléc:.-com alta
o T= 80 K
,,"
u. energia do que com baixa energia.
' 2
3
.
A origem do fator e na lei de distribuição está no faw .c:
n
.~ que há mais "caminhos" pelos quais uma molécula P(.c:
:a apresentar uma velocidade alta do que uma velocidade bai:c Por
"o'" exemplo, há apenas um caminho pelo qual uma moléc"C:.: pode
,,"
u. ter velocidade zero: quando ela não se movimenta "-: longo dos
C
~
:::l
eixos x. y ou z. Mas se a molécula apresentar UL': velocidade
infinita, digamos 100 m S·l, ela poderá movime=-.tar-se em
ambos os sentidos ao longo do eixo x, mas nãc _ longo de y ou z,
ou poderá deslocar-se em y a 100 m S·I, e n~_ em x ou z, ou ainda
movimentar-se com uma velocidade ':: 57,7 m s ao longo de cada
Fig. 2.13 Distribuição de velocidades moleculares para oxigênio a duas
temperaturas,
um dos eixos. Qualquer come:nação de componentes de
velocidade que satisfaça a relaç ã.: v 2 + v 2 + v 2 = c2 = (100)2 é
possível.
x y
A medida
z
que a vele--
cidade da molécula aumenta, o número de combinaçõe s
deve ter uma velocidade maior do que ca' mostrada na Fig. 2.13. possíveis dos componentes de velocidade coerentes com "-
A área sob a curva de distribuição para velocidades maiores do respectiva velocidade aumenta proporcionalmente a e2.
que ca é muito pequena a baixas temperaturas, e assim muito Para visualizar esse argumento com mais clareza, pre-
poucas moléculas conseguem reagir. A medida que a temperatura cisamos apenas representar graficamente a equação v} +,' ~ + v
aumenta, a curva de distribuição se alarga, e a área sob a curva 2
2 = e num sistema de coordenadas em que v , v , e v sãc'
z x y z
correspondente às velocidades maiores que caaumenta. Portanto, os eixos coordenados.
em temperaturas mais elevadas, mais moléculas satisfazem o A Fig. 2.14 mostra que essa equação gera uma superfície
critério para ocorrer reação, e a velocidade de reação aumenta. O esférica de raio e. A superfície contém todos os valores de ; v, e
processo de ganho de energia para que uma reação ocorra é Vz coerentes com uma velocidade c. Portanto, o númerc de
denominado ativação. caminhos possíveis pelos quais uma molécula pode ter
velocidade e deve ser proporcional ao número de pontos ne:.
superfície ou à área da superfície.
A Função de Sendo esta uma esfera, sua área e o número de caminhos
correspondentes a uma velocidade c são proporcionais a [o:,
Distribuição de Assim. a distribuição \LLx\vell-Boltzmann contém doi,
Maxwell-Boltzmann fatores opostos, O fator c2 favorece a presença de moléculas com
altas velocidades e é responsável pelo fato de haver poucas
A fórmula matemática da função de distribuição de velocidade moléculas com velocidades próximas de zero. O fator de
foi deduzi da pela primeira vez por James C. Maxwell e Ludwing Boltzmann e,mc:2'Y • favorece as baixas velocidades e limita o
Boltzmann, em 1860. A expressão deles para~1 Né número de moléculas que poderiam apresentar velocidades altas
..

3/2
!i.N ~ e-mc2/2kT c2 !i.c, (2.19)
N = 4n 2nkT
(
)

onde m é a massa molecular, k é a constante de Boltzmann, T é a

"
temperatura absoluta e e é a base dos logaritmos naturais. Não ••
deduziremos esta equação, pois isto requer cálculos matemáticos
razoavelmente elaborados. Porém, é útil analisar a expressão e
,f
ver que a dependência de IlN/N em relação à c é o produto de
dois fatores. Um deles é

e-(l2)(mc2kT)
, l'1
1

2
e , e o outro, excetuando as constantes, é c •
O fator exponencial é um exemplo especial de um termo
chamado fator de Boltzmann, e-v'kt, sendo E = Y2mc2 . Um aspecto
geral e muito importante de todos os sistemas é que a fração Fig.2.14 Representação gráfica de v, + vy + V
x = e',
y)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

aa)
z)
bb)
mol-I K1• Com isso, nosso Cv é igual a 3 cal mol K \: sistema
2.4 Capacidades SI, temos o valor aproximado de 12 J mol- K

Caloríficas Quando a temperatura é elevada à pressão constante.

digamos 1 atm, o gás se expande e seu volume varia de Vi
para V2• A quantidade de trabalho que o gás produz nessa
No Capítulo I definimos a capacidade calorífica de uma expansão requer uma quantidade adicional de energia para
substância como sendo a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura, visto que nem toda a energia
elevar de l'°C a temperatura de I moI desta substância. A fornecida é utilizada na translação. Conseqüentemente, C
teoria cinética molecular permite efetuar uma previsão e uma deverá ser maior que
p

interpretação satisfatória das capacidades caloríficas experi- Cy; mas este incremento é fácil de ser calculado para um gás
ideal.
mentais de muitos gases.
O trabalho realizado pela expansão é igual à diferença
Primeiramente devemos observar que a nossa definição
dos produtos PV inicial e final, pois lembremos que PV tem
de capacidade calorífica é incompleta. Descobriu-se experi-
unidades de energia. Parai1(PV), considerando uma variação à
mentalmente que o valor da capacidade calorífica medido
pressão constante, podemos escrever
depende do modo como o gás é aquecido. Quando uma
substância é "aquecida", na verdade estamos fornecendo
energia a ela, e esta energia pode ser distribuída de várias
maneiras. Se o gás for aquecido sob condição de volume
constante, toda a energia acrescentada contribui para a ele- Para
vação da temperatura. Mas, se o aquecimento ocorrer sob 1 moi de gás, PV = RT
pressão constante, o gás se expandirá à medida que a tempe-
ratura for aumentando. A expansão de qualquer substância Assim, a capacidade de calor "extra" devido à expansão do
contra uma pressão aplicada produz trabalho, que é uma outra gás é i1( P V)j i1 T =
forma de energia, e uma quantidade maior da energia forne- R, e portanto,
cida será utilizada para elevar a temperatura. Esses dois
modos diferentes de fornecer energia resultam em duas
capacidades caloríficas distintas, C (volume
y
constante) e C p
(pressão constante).
Consideremos inicialmente o aquecimento de um gás sob
volume constante. De acordo com a teoria cinética, a energia
translacional para um gás ideal (Eq. 2.15) é A razão das capacidades caloríficasCpjCv pode ser medida
experimentalmente. A Tabela 2.4 mostra que os valores
E = ~RT. encontrados para os gases monoatôrnicos estão de acordo com
as previsões da teoria cinética. No entanto, também fica claro
que para os gases diatôrnicos as razões são consistentemente
Se o gás for monoatôrnico (composto de átomos simples), a menores que 1,67. Examinaremos agora as causas desses
única energia que poderá mudar com a temperatura é a sua desvios.
energia translacional. Portanto, se aumentarmos a energia de
Inicialmente observamos que ê v' a capacidade calorífica
Ei para E2, devemos mudar a temperatura de TI para T2, e de
devida ao movimento translacional das moléculas, é igual a
nossa equação de energia, temos 3/ R, e que existem três componentes de velocidade indepen-
2

dentes associados ao movimento translacional. Portanto, po-

Masi1Ej i1 T é o
incremento em energia TABELA 2.4 RAZÕES DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
por grau por moi, ou a capacidade calorífica quando o volume C/C" PARA ALGUNS GASES
é constante:
Gás C/C Gás c/c
e p , p ,

He 1,66 H, 1,41
Ne 1,64 O, 1,40
Ar 1,67 N2 1,40
Assim, C y para um gás monoatômico ideal, é igual a 3/ R. As
2
Kr 1,68 CO 1,40
Xe 1,66 NO 1,40
unidades tradicionais para capacidade calorífica são as calo-
Hg 1.67 CI, 1,36
rias, e o valor para R em calorias é muito próximo de 2 cal

cc)
 38 QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

demos inferir que cada um dos três movimentos translacionais os movimentos translacional, rotacional e vibracional das
independentes contribui com Y2R para a capacidade calorífica. moléculas.
Sendo assim, podemos esperar que, caso seja viável qualquer Conseqüentemente, a capacidade calorífica das moléculas,
outro tipo de movimento para as moléculas do gás, haverá mais do que para os átomos, depende da quantidade de energia
contribuições adicionais à capacidade calorífica, expressas em adicional distribuída entre os movimentos moleculares rotacional
unidades de Y2R. e vibracional.
Vemos na Figura 2.15 que, além dos três movimentos
translacionais, uma molécula diatômica pode girar em tomo do
seu centro de massa de dois modos mutuamente perpendiculares
e independentes. Considerando que cada um desses movimentos PARTE II
contribui com!- R para a capacidade calorífica, temos OS EFEITOS RESULTANTES DO
TAMAt4HO DAS MOLÉCULAS
EDESUASINTERAÇÕES
Cv = ~R + !-R + !-R = ~R, C
p = C y + R = i R,
~ ~ 7
Cp/Cy = 5 = 1,40. Próximo da temperatura ambiente e 1 atm de pressão, a distância
média entre as moléculas num gás é centenas de vezes maior que
os diâmetros moleculares. Esse fato permite que muitos gases
Esse argumento intuitivo explica em grande parte as razões das obedeçam à teoria dos gases ideais. Mas, quando a pressão sofre
capacidades caloríficas observadas para os gases diatômicos. uma grande elevação ou a temperatura é reduzida, mesmo gases
Se a nossa análise parasse por aqui, estaríamos desprezando como o N2 e o H2 começam a desviarse do comportamel).to ideal.
o fato de que os átomos de uma molécula diatômica não são Além do mais, há várias propriedades dos gaseS que dependem
rigidamente mantidos a uma distância fixa uns dos outros, mas das colisões moleculares. Tomemos como exemplo a difusão de
vibram em tomo de uma distância média bem definida. Esse moléculas num gás. Quanto tempo uma molécula de gás leva para
movimento vibracional é independente das rotações e translações delocar-se, apenas por difusão em ar parado, de uma extremidade
e, evidentemente, deve contribuir para a capacidade calorífica à outra de uma sala? Sabendo-se que as moléculas de um gás
total da molécula. Todavia, a contribuição do movimento apresentam velocidades próximas de 500 m s'l,julgaríamos que
esse tempo deveria ser, na verdade, muito pequeno. Experiências
vibracional não é significativa para a maioria das moléculas
simples mostram que o tempo necessário é de muitos minutos ou
diatômicas. Este fato pode ser explicado somente quando
mesmo horas em ar muito parado.
utilizamos a mecânica quântica, em lugar das leis de movimento
de Newton, para analisarmos o movimento vibracional. Tal A razão disso é que as moléculas de um gás deslocam-se
análise está além dos nossos objetivos, mas o seu resultado é a somente em linha reta até colidirem com outra molécula, tomada
previsão de que o movimento vibracional pode contribuir para a aleatoriamente, quando então ambas seguirão em outra direção,
capacidade calorífica com qualquer quantidade entre O e R, que pode até ser oposta. Esse movimento pode ser considerado
sendo que para aproximar-se do último valor, é preciso atingir como um percurso aleatório, e tais percursos são uma maneira
altas temperaturas para a maior parte das moléculas. bem lenta de se chegar de um determinado ponto a outro.
Resumindo, o fornecimento de calor para um gás eleva a sua Muitas das propriedades dos gases, tais como difusão,
temperatura, mas essa energia pode ser distribuída entre condutividade térmica e viscosidade, dependem das colisões
moleculares. Essas propriedades serão analisadas nas próximas
seções, juntamente com as propriedades dos gases não ideais.

z z

2.5 Gases Não Ideais f'

y li
A equação de estado dos gases ideais, P V = RT, embora seja de
: uma simplicidade atraente, tem aplicação restrita. Trata-se de
c
uma representação precisa do comportamento dos gases ideais
(a) (b) quando estes estão sob pressões não muito maiores do que 1 atm,
e a temperaturas bem acima do ponto em que sofrem
Fig. 2.15 Movimento de rotação de uma molécula diatómíca. (a) Rotação em condensação. Em outras palavras, a equação dos gases ideais é
tomo do eixo x. (b) Rotação em tomo do eixo y. uma aproximação das equações de estado mais
dd)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

precisas, as quais devem ser utilizadas quando os gases estão sob e, assim, a baixas pressões, a equação de van der W aii~S ;:s.~s.
altas pressões e baixas temperaturas. Essas equações mais um moi de gás se reduz a PV = RT
precisas são matematicamente mais complicadas e, portanto, sua Para analisar mais detalhadamente essa equação, iremo S
utilização apresenta maiores dificuldades. Não obstante, rearranjá-Ia da seguinte forma:
levaremos seu estudo adiante, pois as fórmulas dessas equações
podem revelar muita coisa sobre as forças que as moléculas PV Vai
z=-=----_
exercem umas sobre as outras. RT V - b. RT V·
A quantidade z = PV/RT é denominada fator de com-
pressibilidade de um gás. Se o gás fosse ideal, z seria igual à Agora podemos ver que à medida que diminui o volume por moI,
unidade em quaisquer condições. Dados experimentais, alguns aumenta o valor dos termos do lado direito da equação. No
dos quais podemos ver na Fig. 2.16, revelam claramente que z entanto, se a temperatura for alta, o segundo termo tenderá a ser
pode desviar-se consideravelmente de seu valor ideal, próximo do pequeno, e teremos
qual se chega somente na faixa de baixas pressões. Além disso, ~ V
desvios do comportamento ideal podem fazer com que z assuma PV ~_ > 1. z = RT
valor maior ou menor que a unidade, dependendo da temperatura = V_b
e da pressão.
Isso reproduz os desvios "positivos" em relação à condição ideal
Uma equação de estado empírica gerada intuitivamente por
observados para temperaturas e pressões altas. Por outro lado, na
J.D. van der Waals em sua tese de doutorado, em 1873, reproduz
temperatura ambiente e para densidades moderadas, a
o comportamento observado com razoável precisão. A equação
aproximação
de van der WaaIs é a seguinte:

é mantida e o termo proporcional a a toma-se importante.

Assim, temos
onde a e b são constantes positivas, características de um gás em
particular. Apesar de ser somente mais uma das várias expressões
utilizadas para representar o comportamento dos gases em
PV a1
z=-:::l---.
grandes faixas de pressão e temperatura, essa expressão é talvez a RT - RT V
mais simples de usar e interpretar. Para densidades de gás muito
baixas, V tende a se tomar muito maior do que b, e ajV tende a
2
Portanto, o fator de compressibilidade é menor do que a unidade,
zero. Sob tais condições, podemos fazer a seguinte aproximação conforme se observa para muitos gases de densidades moderadas
à baixas temperaturas. Os efeitos tanto de a quanto de b podem
a
P+ --;;;-
2 ~ P, ser observados analisando-se os dados da Fig.2.16.
V
V-b~V,
Volume Molecular
ee)
Agora buscaremos uma explicação para a origem e a importância
1 1 I 1 das constantes a e b de van der Waals. A constante b tem
J.Sf SOO
200 400 000 unidades de volume por moI, e de acordo com a Tabela 2.5 seu
Pressão (atm) valor para muitos gases é de cerca de 30 cm3 mol·I• Numa
aproximação grosseira, 30 cm3 e o volume que I moI de gás ocupa
_1.-1
PV RT
quando condensado em líquido. Isto, por sua vez, sugere que de
algum modo b está relacionado ao volume das próprias
moléculas. A comparação da equação simplificada de van der
Waals P(V - b) = RT, sendo PV = RT sustenta ainda mais esse
ponto de vista. Ao deduzirmos a equação de estado dos gases
ideais, admitimos que as moléculas são pontos de massa que têm
disponível para si todo o volume geométrico do recipiente. Se as
Gás ideal. moléculas não são pontos. mas apresentam um tamanho finito,
O.hi O
cada uma delas deve excluir do recipiente um certo volume de
todas as outras. Se chamarmos esse volume excluído de b, então
poderiarr.c'

ff)
Fig. 2.16 Fator de compressibilidade para o nitrogênio em função da pressão.
gg)

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

de um transporte de momento para as paredes do recipiente. Se

T"BELA 2.5 CO:'\STANTES DE V AN DER W AALS*
houver forças de atração entre moléculas, esse transporte de
Gas a(L' atm moP) b(L moi") momento, de algum modo, será impedido pela interação de
moléculas que estão próximas das paredes com as moléculas que
.:+ 0,0342 0,0238
- 0,245 0,0266 estão "atrás" delas, no interior do gás. Com efeito, forças de
:'\ 1,35 0,0386 atração fazem com que as moléculas que se aproximam das
D_ 1,36 0,0318 paredes transfiram parte de seu momento para outras moléculas
CO 1,45 0,0395 gasosas e não para as paredes. Podemos esperar que a magnitude
CH, 2,27 0,0431
CO. 3,61 0,0429
desse efeito de "pressão interna" seja conjuntamente proporcional
KO 5,47 0,0305 às densidades de cada um dos pares de moléculas interagentes,
ou a (N/VP- Para I moI de gás, isso pode ser expresso como ai C'
* Calculados a partir dos valores de Pce Tcda Tabela 2.7. ~ onde a é uma constante de proporcional idade maior que zero e
que mede a intensidade das forças de atração intermoleculares.
Devido exclusivamente à ação das forças de atração
intermoleculares, a pressão efetiva de um gás real é mais baixa do
que aquela prevista pela lei dos gases ideais. Portanto, devemos
2
acrescentar o termo aly à pressão efetiva Ppara obter {P +
dizer que o volume "real" disponível para o movimento
molecular é Y - b, e que, portanto, a equação PV = RT deve ser
(alV3J, uma quantidade que, ao ser multiplicada pelo volume, dá
o produto pressão- volume ideal (P V'ideal = RT. Este argumento
expressa como P( Y - b) = RT. Assim, o efeito do tamanho
racionaliza o modo como o termo da pressão interna a/y2 aparece
molecular finito é fazer com que a pressão observada para um
na equação de van der Waals.
dado volume seja maior do que o previsto pela lei dos gases
Também devemos notar que, se existem forças de atração
ideais.
entre as moléculas, duas delas podem se ligar formando um par
Suponhamos que as moléculas sejam esferas impenetráveis
molecular associado, ou dímero. A ligação entre essas moléculas
de diâmetro p e perguntemos como esse diâmetro está
é muito fraca, de modo que, sob condições normais, somente uma
relacionado com o fator b de van der Waals. Na Fig. 2.17, pode-
pequena fração das moléculas gasosas apresenta-se como
se ver que a presença de uma molécula exclui um volume de
dímeros. Para cada dímero formado, o número efetivo de
%1tp3 a partir do centro de qualquer outra molécula. Para um
partículas livres diminui de uma unidade. De acordo com a teoria
conjunto de moléculas, podemos considerar que metade delas
cinética, a pressão do gás é proporcional ao número de partículas
exclui um certo volume da outra metade, de modo que o volume
livres, não importando qual seja a massa. Assim, se um número
total excluído por moI é
razoável de moléculas for dimerizado, o número real de partículas
NA (4 3) 2 3N b livres será menor do que o número estequiométrico de moléculas,
- "3'rrp
2
= 31tP A = , (2.20)
e a pressão observada será menor do que o valor ideal de RT/V.
Esta é a mesma conclusão a que chegamos anteriormente,
Uma vez qu~p é o dobro do raio molecular, o valor de b dado
utilizando um argumento diferente.
pela Eq. (2.20) é de quatro vezes o volume real de um moI de
Um pequeno rearranjo da equação de van der Waals deixará
moléculas. Assim, determinando-se experimentalmente o fator b
claro como os desvios do comportamento ideal dependem da
de van der Waals, podemos ter uma estimativa do tamanho de
temperatura. Para I moI, escrevemos como antes,
uma molécula.

Forças Intermoleculares
Para interpretar o fator aI0 na equação de estado de van der PV V a
Waals, notamos mais uma vez que a pressão de um gás surge RT = V - b - RTV

Para V I(y - b) ~ 1 + b C: teremos

,r

~~ = 1 + (b - :T) ~. (2.21)

Isso mostra claramente que, para uma primeira aproximação, os

desvios do comportamento ideal são proporcionais a 1/V, e que a
magnitude e o sinal dos desvios dependem do tamanho das
moléculas, da intensidade das forças de atração entre elas e da
Fig.2.17 Volume excluído devido ao tamanho molecular finito. temperatura. Para temperaturas altas, a quan-
hh)

ii)
kk)
jj) J.
AS PROPRIEDADES DOS GASES

tidade P VIR Ttenderá a ser maior que a unidade, enquanto que o

oposto será verdadeiro para temperaturas baixas.

Questão. Na assim chamada temperatura de Boyle, os efeitos

das forças intermoleculares de repulsão e de atração
simplesmente se anulam, e um gás não ideal comporta-se
idealmente. Partindo da Eq. (2.21), expresse TBOYle em termos das
constantes a e b de van der Waals. Qual é a temperatura de Boyle
para o He?

Resposta. Quando (b - a/RT) = O, a Eq. (2.21) é a equação de

um gás ideal. Portanto, TBoyle= a/bR e para He, TB 1= 17,5 K.
oye Distância intermolecular, r

A Equação (2.21) nos dá uma representação adequada do

Fig. 2.18 Representação gráfica da função de energia
comportamento dos gases somente numa limitada faixa de
potencial intermolecular de Lennard-Jones.
densidades. Uma simples extensão dessa equação, que pode
ajustar-se aos dados experimentais para um intervalo maior de
densidades, é a equação de estado virial:
potencial de duas moléculas infinitamente separadas é con-
siderada como sendo igual a zero, a energia potencial tornase
PV negativa à medida que as moléculas se aproximam. Depois de
RT alcançar um valor mínimo, a energia potencial aumenta
abruptamente quando as moléculas chegam ainda mais próximas
umas das outras, e a força entre elas torna-se repulsiva.
As quantidades B(T),
Uma representação algébrica da curva de energia potencial
C(T), etc., são
intermolecular é
chamadas de
segundo, terceiro, ete., coeficientes viriais, e dependem. apenas
da temperatura e das propriedades das moléculas do gás. O conhecida como função potencial 6-12 de Lennard-Jones. Nesta
segundo coeficiente virial, B(T), representa as contribuições das expressão, r é a separação dos centros moleculares e o parâmetro
interações entre pares de moléculas à equação de estado, E é igual ao valor mínimo
enquanto que o terceiro coeficiente virial, C(T), mede os efeitos da energia potencial, ou,
devidos às interações simultâneas de três moléculas. No modelo como se pode ver na Fig. 2.18,
de van der Waals simples, onde as moléculas são representadas a profundidade do
como esferas rígidas que se atraem umas às outras fracamente, a "poço" de energia potencial. O parâmetro de distância (J é igual à
segunda constante virial é b - a/RT. distância mínima de aproximação entre duas moléculas que
O modelo de van der Waals para interações moleculares é colidem com energia cinética inicial zero. Num certo sentido, (J é
reconhecidamente muito grosseiro, pois não podemos imaginar uma medida do diâmetro das moléculas. Na verdade, o diâmetro
que as moléculas sejam esferas impenetráveis de diâmetro bem real de uma molécula é uma quantidade mal definida, pois duas
definido. Felizmente, as determinações experimentais dos moléculas podem aproximar-se uma da outra até a distância em
coeficientes viriais resultaram num quadro mais detalhado e que sua energia cinética inicial de movimento relativo é
satisfatório das forças intermoleculares. Todas as moléculas se convertida inteiramente em energia potencial. Se a energia
atraem mutuamente quando estão separadas por distâncias da cinética inicial for grande, então a distância de maior
ordem de algumas unidades de angstrom (símbolo A, equivalente aproximação será um pouco menor que (J.
a uma centena de picômetro, pm). A intensidade dessas forças de Os valores dos parâmetros f e (J dependem da natureza das
atração diminui à medida que as distâncias intermoleculares moléculas interagentes. De um modo geral, ambos os parâmetros
aumentam. Quando as moléculas ficam muito próximas umas das aumentam à medida que aumenta o número atômico dos átomos
outras, elas se repelem, e a magnitude dessa força de repulsão interagentes. A Figura 2.19 mostra as curvas de energia potencial
aumenta rapidamente à medida que diminui a separação para três gases inertes. Notamos que ê é da mesma ordem de
intermolecular. Costuma-se descrever esses fenômenos magnitude, ou um tanto menor, que kT na temperatura ambiente.
representando-se graficamente a energia potencial intermolecular Isso significa que a energia cinética média das moléculas gasosas
de um par de' moléculas como uma função da distância entre seus é maior do que o maior valor possível da energia potencial de
centros de massa. atração de um par molecular. Visto que as moléculas geralmente
Vemos na Figura 2.18 a forma geral da energia potencial encontram-se bem separadas a pressões normais, a energia
utilizada para descrever a interação entre duas moléculas potencial média de interação é bem menor que a energia cinética
esféricas hipotéticas. A força entre elas para qualquer separação é média e
igual à inclinação negativa da curva de energia potencial naquele
ponto. Observamos que, se a energia

ll)
mm)

42 QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

mento de gases a temperaturas muito baixas, sem liquefação.

1
5 Hélio
Com essas técnicas é possível preparar moléculas com fór-
1il 1 Argônio mulas tais como Arz, Krz, Ar.HCI, e assim por diante. Essas
' 0
3 Criptônio moléculas foram chamadas de moléculas de van der Waals e
5 9 1) Distância
"
(.)
2\3 .t Õ 6 7 8
õ ( intermolecular CÁ) algumas de suas propriedades serão analisadas no Capítulo 6 .
IL·, O
~ ~
. ~ -o
-
ôlX
'g 2-10
" Liquefação
'[ -lõ
'"
.~ -20
o;
>.Ll -25 Quando a temperatura é reduzida de modo que kT toma-se
significativamente menor que E, as moléculas ficarão juntas no
Fig.2.19 Função de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones para fundo dos poços de potencial mostrados na Figura 2.19. Sob
He, Are Kr. certas pressões, esse processo de aglutinação envolve um
grande número de moléculas, de forma que uma dada
molécula é rodeada por, e interage com, várias moléculas ao
consequentemente é a energia cinética que é amplamente
mesmo tempo. Essas interações levam à formação de um
responsável pelo comportamento observado para os gases.
líquido. O comportamento do gráfico P- V é particularmente
A energia potencial de interação cumpre um importante
interessante quando um líquido é formado. Na Fig. 2.20
papel em várias propriedades dos gases. Destas, a mais
vemos um gráfico dessa natureza para Nz.
proeminente é o comportamento não ideal, mas os métodos
O comportamento desses sistema pode ser melhor com-
teóricos utilizados para calcular os coeficientes viriais a partir
preendido seguindo-se uma isoterma até a formação do
da função potencial 6-12 de Lennard-Jones estão muito além
líquido. O ponto A no canto direito da Fig. 2.20 corresponde
dos objetivos deste texto. Na próxima seção analisaremos a
ao N2 gasoso a 124 K. A medida que o gás é comprimido,
liquefação, um processo diretamente relacionado com a parte
seguimos a isoterma de 124 K até alcançarmos o ponto' B.
atrativa do potencial de Lennard-Jones. A Tabela 2.6 mostra
Neste ponto formam-se as primeiras gotas de N2 líquido. Este
alguns parâmetros 6-12.
líquido tem o volume molar V dado pelo ponto C. O volume
Os valores de E na Tabela 2.6 foram divididos pela
molar médio tanto do líquido quanto do gás encontra-se ao
constante de Bo1tzmann, k, e apresentam dimensões de
longo da linha horizontal CB. Para manter a temperatura
temperatura. Conseqüentemente, os valores de E na Tabela
constante à medida que o líquido é formado, deve-se retirar
representam a temperatura em que a energia cinética mole-
calor do sistema. Conseqüentemente, a posição ao longo da
cular kT é igual à profundidade do poço de potencial,
linha CB é inteiramente determinada pela maneira como o
conforme nos mostra a Fig. 2.18. Essa temperatura não pode
calor é retirado. Isso ocorre porque tanto a temperatura quanto
representar exatamente o ponto em que as moléculas estarão
a pressão são constantes ao longo de CB; o aquecimento e o
juntas, porque a distribuição de Maxwell-Boltzmann propicia
resfriamento são as únicas maneiras de afetar as quantidades
às moléculas uma ampla faixa de energias. Porém, se os gases
relativas de N)íquido e N2gasoso.
forem resfriados abaixo dessa temperatura, espera-se então
Se o sistema for suficientemente resfriado, tomar-se-á
uma condição não ideal extrema. Os valores da Tabela 2.6
inteiramente líquido no ponto C. Agora a pressão pode ser
foram calculados a partir da viscosidade dos gases, e o efeito
aumentada, por exemplo, até o ponto D. A inclinação da
das interações moleculares sobre as propriedades de trans-
isoterma nessa região mostra que o volume dos líquidos é
porte do gás, tais como a viscosidade, será analisado no fim
alterado muito lentamente com a pressão. Analisando as
deste Capítulo. A prDva mais notável da existência de uma
isotermas da Fig. 2.20, verificamos que o líquido também
força de atração entre moléculas gasosas estáveis surgiu como
pode ser formado a temperaturas de até cerca de 126 K. A
resultado do desenvolvimento de técnicas de resfria-

TABELA 2.6 CONSTANTES DO POTENCIAL 6-12 DE LENNARD-JONES* '"

Gás f1k CK) cr CÁ) Gás f1k (K) cr CÁ) ,
He 10,2 2,55 H, 59,7 2,83
Ne 32,8 2,82 N, 71,4 3.80
Ar 93,3 3,54 O. 106,7 3,47
Kr 178,9 3,66 CH4 148,6 3,76
Xe 231,0 4,05 CO, 195,2 3,94

*Determinado a partir dos valores de viscosidade gasosa por R. C. Reid, J. M. Prausnitz, e

T.K. Sherwood, The Properties o/Gases and Liquids, 3a Ed. (New York: McGrawHill,
1977), pp. 678-679.
nn)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Valores de 1;" Pc, e ~ podem serrelacionados às con5tc.Lt~5 a

e b da equação de van der Waals, e esta equação perrrjt~

5°f prever isotermas muito semelhantes àquelas que aparecem na

Fig. 2.20. No entanto, a e b não são constantes físicas reais
Líq para quaisquer gases, pois são resultado de uma adequação
uid
o
aproximada a uma equação de estado observada. As constan-
tes críticas são constantes verdadeiras e podem ser usadas
-10
-15 para produzir os parâ,!lletr~s ~eduzidos T r' P r e v..Com T r
=T/1;" Pr = P/Pc> v,. = V/v;" essesparâmetrosreduzidos estão
muito próximos de fornecer a mesma equação de estado
:,; reduzida para todos os gases simples. Métodos estatísticos
;
ainda estão sendo desenvolvidos de modo a permitir uma
explicação teórica para essa equação de estado reduzida.
:, Há muitas aplicações práticas para os gases comprimidos
0
122 K Líquido até à liquefação. A mais importante é na refrigeração, quando
+ Gás 120 K se utiliza um ciclo de compressão do gás e expansão do
2 líquido. Do lado externo do refrigerador, um gás de trabalho
5 o 0.10 0.20 como NH 3 é comprimido até tomar-se líquido. Neste proces-
V(L mal-I) so libera-se calor para o ar no exterior. O líquido é então
bombeado por meio de um sistema de bombeamento até a
porção interna do refrigerador. Enquanto ainda se encontra no
Fig.2.20 Isotermas pressão-volume para N, acima e abaixo de sua temperatura interior do refrigerador, o líquido se expande e passa para o
crítica de 126,2 K.
estado gasoso, o que significa uma retirada de calor do
sistema. Depois disso o gás volta para o compressor externo
para mais um ciclo. O resultado deste processo é o resfria-
126,2 K O estado líquido desaparece e a curva arredondada,
mento interno e o aquecimento externo de um refrigerador.
com seu máximo em 126,2 K, é aquela em que o gás e o
Originariamente, o gás de trabalho utilizado para o ciclo era a
líquido coexistem. Acima de 126,2 K não se pode obter o N2
amônia, que tem sido amplamente substituída por gases mais
líquido. Embora as isotermas de alta pressão também sejam
inertes como os clorofluorcarbonos CCI2Fz, CHCIF2 e CCI
abruptas para 128 K e 130 K, essas curvas não representam
3F. Todos estes gases de trabalho devem apresentar
um líquido. O Nz muito denso obtido acima de 126,2 K pode
temperaturas críticas bem acima da temperatura ambiente,
ser chamado de N2 supercrítico ou N2 fluido, mas não Nz
mas ainda permanecem no estado gasoso aproximadamente a
líquido. A temperatura de 126,2 K é denominada tempera-
tura crítica, T c ' e a pressão crítica, Pc' e o volume crítico, V" 1 atm de pressão nas temperaturas encontradas no interior de
, correspondem ao ponto onde a isoterma de 126,2 K se um refrigerador.
encontra com a curva de coexistência gás-líquido. A Tabela Na região arredondada da curva da Fig. 2.20, o N z existe
2.7 fornece valores para as constantes críticas de vários gases. em duas fases: líquida e gasosa. Forças gravitacionais separam
Seria interessante se 1;, pudesse ser calculada a partir das essas duas fases, de modo que o líquido, mais denso, aparece
funções potenciais intermoleculares, mas esta é uma tarefa de abaixo do gás. Num sistema como esse, há um pronunciado
grande vulto em física estatística que ainda não foi resolvida. aumento no volume molar quando se passa da fase líquida
para a fase gasosa. Essa fronteira chama-se menisco. Embora
a temperatura e a pressão sejam iguais nas fases líquida e
gasosa, outras propriedades intensivas, como por exemplo o
volume molar, não são as mesmas para ambas as fases. Na
ausência de forças gravitacionais, pode parecer que o líquido e
TABELA 2.7 TEMPERATURAS, PRESSÕES E VOLUMES o gás formam um sistema uniforme, mas esta uniformidade
cRÍTICOS* não existe ao nível mo1ecu1ar. O líquido e o gás apresentam
espaçamentos moleculares diferentes. Um exame mais
Gás T,(K) P, (atm) V, (LmoP) detalhado de um sistema de duas fases aparentemente
4He 5,19 2,24 0,0573 uniforme revelaria a existência de pequenas gotas de líquido
H, 33,2 12.8 0,0650 rodeadas por gás. Um sistema uniforme não homogêneo ao
N, 126.2 33,5 0,0895
nível mo1ecular geralmente é denominado mistura, mas para
0, 154,6 49,8 0,0734
CO 132.9 34,5 0,0931 o sistema líquido-gás, a denominação mais apropriada seria
CH4 190.6 45,4 0,0990 suspensão. A medida que a temperatura do sistema aproxima-
CO, 30-\.2 72,8 0,0940 se de Te ' os volumes molares do líquido e do gás tomam-se
H20 6-\~.3 217,6 0,0560
quase que idênticos. O comportamento das moléculas e de
*Va1ores de R. C. Reid. J. :\1. Prausnitz e T. K. Sherwood, The Properties suas interaçães abaixo de Te são de grande interesse. e muitos
ofGases and Liquids. 3a Ed,,~ew York: McGraw-Hill, 1977), pp. 629665.
estudos teóricos têm por finalidade o entendimen to
oo)
QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO· CAPiTULO:2

,.,:::::'as que se encontram muito próximos de seus pon-

o o
'~·~~:,:.\.)S.

°
~ o canto superior esquerdo da figo 2.20 podemos ver que as
características de P - V são semelhantes acima e abaixo de 1;. o
gás supercrítico acima de 1; apresenta muitas das propriedades de
um líquido real, podendo ser utilizado como solvente. ° H20
supercrítico pode ser usado como um solvente de alta temperatura o
para muitas substâncias que se dissolvem no HP líquido
comum; e o CO2 supercrítico, por sua vez, é utilizado como sol o
vente no processamento de alimentos. Qualquer CO2 residual
deixado nos alimentos é inofensivo, o que o o torna um sol vente
excepcional. Fig. 2.21 Caminhos moleculares livres mostrado como um deslocamem:
Se o N2 for resfriado bem abaixo das temperaturas indicadas aleatório.
na Fig. 2.20, até cerca de 63 K, formar-se-á N2 sólido sob
pressões próximas de 1 atm. No estado sólido as moléculas são
aglutinadas por longos períodos numa estrutura bem definida. As colisões é denominado caminho livre. Uma vez que esses

°
posições das moléculas nos sólidos geralmente são determinadas caminhos livres apresentam comprimento finito, a progressãc da
pelo termo de repulsão na função potencial intermolecular. As molécula em qualquer direção é inibida. que nos interessa é
estruturas desses sólidos moleculares parecem corresponder ao calcular o valor médio do comprimento desses caminhos, ou seja,
empacotamento de moléculas rígidas de tamanhos e formas bem o caminho livre médio.
definidas. Por outro lado, no líquido, as moléculas fazem parte de Para alcançar esse objetivo, consultemos a Fig. 2.22, que
um fluido e estão continuamente alterando sua posição umas em representa o movimento de uma determinada molécula tipo
relação às outras. É o termo de atração da função potencial "esfera rígida" com relação às outras. Admitiremos que a
intermolecular que desempenha o papel principal na formação e molécula em questão é muito mais rápida do que as demais à
preservação de um líquido como tal. Os líquidos apresentam medida que se movimenta através do gás e colide com qualquer
estruturas mais complexas do que aquelas que esperaríamos para outra molécula cuja distância centro-a-centro é menor que p, o
simples empacotamentos de moléculas rígidas. diâmetro molecular. Assim, essa molécula percorre um cilindro
de colisão cuja área seccional é np2 e cujo comprimento aumenta
numa velocidade dada por C, a velocidade média das moléculas.
Ocorrerá colisão com qualquer molécula cujo centro esteja dentro

2.6 Fenômenos de
do cilindro, conforme podemos ver na Figura. Sen* for número
médio de moléculas por unidade de volume, o número médio de
colisões por segundo, sofridas pela molécula em questão, será:
Transporte
colisões por segundo = volume percorrido por segundo x
Além da condição não ideal, há várias propriedades dos gases que moléculas por unidade de volume
dependem do tamanho da molécula. Essas propriedades podem
ser classificadas com sendo os seguintes fenômenos de _ 7Cp2 cn*.
transporte:
condutividade térmica - transporte de calor
difusão - transporte de moléculas viscosidade - ° resultado que acabamos de obter será correto se a única
transporte de momento molécula em movimento for a molécula que estamos con-
Analisaremos essas propriedades com maiores detalhes mais siderando. Se todas as moléculas da Fig. 2.22 estiverem se
adiante. Por enquanto, é importante saber que todas elas deslocando com a mesma velocidade média, o número de
dependem da distância que a molécula irá percorrer antes de colisões por segundo será maior por um fator de J2
em relação
ao que obtivemos, como podemos verificar por meio de cálculos
colidir com outra molécula. A distância média percorrida antes de
haver a colisão é denominada caminho livre médio, e o seu mais detalhados. °
caminho livre médio A é a distância média r
cálculo é fundamental para entender os fenômenos de transporte percorrida pela molécula entre as colisões. Isso deverá ser igual à
em um gás. distância média percorrida por segundo dividida pelo número
médio de colisões corrigido por segundo:

o Caminho Livre Médio

c
(2.22)
Vejamos como as colisões afetam o movimento das moléculas.
/.
~
....•. _-- J2np2n* .
::p·CI1*
Na Fig. 2.21, destaca-se a trajetória de uma molécula de gás em
particular. Cada segmento de sua trajetória entre as
pp)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Teoria do Transporte
Como o próprio nome indica, a teoria do transporte trata do
fluxo de alguma propriedade do material. Por exemplo,
condutividade térmica é o fluxo de calor entre áreas com
diferentes temperaturas, e difusão é o fluxo de moléculas
entre áreas com diferentes concentrações. Viscosidade é mais
Fig. 2.22 CIlmLÍfu LÍe cubãu percurrido por uma molécula, As primeiras duas complicado, mas em geral é um fluxo de momento ou uma
moléculas, cujos centros estão dentro do cilindro, devem sofrer colisão, variação de energia entre duas áreas com diferentes
velocidades tangenciais. Uma variação de energia relacionada
com a distância é equivalente a uma força, e portanto a
Podemos usar a equação dos gases ideais para obter n*: viscosidade é um obstáculo ou resistência ao movimento.
A diferença na temperatura, na concentração ou na velo-
cidade é expressa como uma variação que ocorre com a
distância, ou um gradiente. Admite-se que todos os fluxos
sejam diretamente proporcionais a esses gradientes. A equa-
ção básica é:
Utilizando essa igualdade na Eq. (2.22), obtemos
fluxo = -(constante de proporcionalidade) x gradiente .
qq)
. RT (2.23a
I. = 2 . o sinal negativo nessa equação é ilustrado pelo exemplo de
J2np NAP )
condutividade de calor da Fig. 2.23. Nessa Figura o bloco
mais quente é separado do mais frio por uma distância de 20
mm, e a diferença de temperatura é de 40 K. Isso nos dá um
gradiente térmico de 40 K/20 mm, ou 2 x 103 K m-I. Uma vez
que a energia sempre fluirá do bloco mais quente para o mais
frio, o fluxo é oposto ao gradiente, conforme indicado na
Figura.
::\essa equação devemos utilizar o sistema SI (incluindo o
As equações de transporte básicas para calor e fluxo
\'alor de R): pressão em pascals e distância em metros. Se
molecular são
quisermos a pressão em atmosferas, podemos convertê-Ia em
pascals e usar a Eq. (2.23a), ou então a seguinte equação de
caminho livre médio modificada, com R em L atm moi-I K-' e
-A em em: velocidade de transporte de ~ T calor
por unidade de área =- K ~d
(2.25)
velocidade de tranporte de =_ D ~n* (molécula m - 2 S - 1 ).
molécula por unidade de área ~d
onde o fator 1000 é usado para converter litros em cen-
tímetros cúbicos.
Para uma estimativa numérica de p, o diâmetro molecular, Assim definidas, as constantes k e D
dependem apenas das propriedades do gás.
podemos usar o parâmetro do potencial de Lennard-Jonnes a,
que. segundo mostram os experimentos, é de
aproximadamente 3 x 10-s em para muitas moléculas gasosas
pequenas. Se utilizarmos esse valor na Eq. (2.23b), supondo 1
atm de pressão e 300 K, obteremos

. 1000 RT
2
1- = j2np NAP'
(2.23b
)

Fig. 2.23 Aparato de condutividade ténnica. A teoria do transporte aSSUIT:e

3 que o caminho livre médio de um gás é muito menor que o espaçamer,t'=
J
(1000 cm L ~ 1 )(0,082 L atm moi ~ t K -I )(300 K)
I--d = 20 mm
..)2n(3 x 10-8 cm)2(6,0 x 1023 mol-t)(1 atm)
.

Bloco Bloco de
1,0 x 10 - 5 em. de metal metal a
a 320K
280 K

Gradiente de temperatura
É uma distancia pequena, mas é mais de 300 vezes o tamanho
Fluxo de energia
de urna molécula. A dependência de lIPna Eq. (2.23b), leva a
um resultado em que). pode ser expresso em centímetros
quando P cai pCJ'a 10-5 atm, ou cerca de 10-2 torro Essas
pressões geralmente SãD obtidas em sistemas de vácuo nos
laboratórios.
rr)

46 QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPiTULO 2

D = 3~2n_. 0 (2.27a)
64
.,
K = 2Sn_. (2.27b)
64' c,A,n*c,,,
Sn
- - -, *
IJ - 32 clcn m,
(2.27c)

1-'.~,-,"" ':::<i.i' .. :IlJnana

onde Cu é a capacidade calorífica por molécula e m a massa.

A velocidade média c das moléculas dos gases pode ser
Fig. 2.24 Gás entre uma placa móvel e uma estacionária. deduzida da distribuição de Maxwell-Boltzmann:

A viscosidade de um fluido representa uma frição interna c = J8kT. (2.28)

nm
que faz com que os efeitos de um movimento através do fluido
sejam transmitidos numa direção perpendicular àquela do
A substituição das Eq. (2.28) e (2.22) por qualquer uma das Eqs.
movimento. Consideremos a Fig. 2.24, que mostra um gás
(2.27) dará a equação dos gases ideais e esferas rígidas para essas
confinado entre uma placa estacionária e outra em movimento. O
propriedades de transporte. Se utilizarmos a viscosidade como
movimento da placa superior faz com que a camada adjacente do
exemplo, obteremos
gás movimente-se como um todo com uma velocidade u.
Camadas do gás sucessivamente mais distantes da placa em
movimento também se movimentam, mas com uma velocidade = ~ fIi(~·\.
cada vez menor. Visto que esse movimento é transmitido através I] 16 V;r. p2) (2.29)

do gás, a placa estacionária "sente" uma força na direção do

movimento da placa superior. Os experimentos mostram que Um dos aspectos mais interessantes da Eq. (2.29) é que ela
essa força por unidade de área da placa é dada por prevê que a viscosidade do gás deve ser independente da pressão.
Verifica-se que isso é verdadeiro para pressões próximas de I
atm, e também para pressões mais baixas, até i. aproximar-se do
!iu diâmetro do tubo usado para medir a viscosidade. A pressões
força por unidade de área -I] tJ.d (N m - 2), (2.26) assim tão baixas, os gases sofrem efusão e não difusão, como é
admitido nas Eqs. (2.24), (2.25) e (2.26).
Uma representação gráfica de alguns valores experimentais
onde tJ.u/tJ.d é o quanto a velocidade u da massa varia com a para a viscosidade do gás CO2, acima e abaixo da temperatura
distância tJ.d da placa em movimento, e I] é a constante de ambiente pode ser vista na Fig. 2.25. Se tentarmos acomodar os
proporcionalidade denominada constante de viscosidade. Seu pontos experimentais à Eq. (2.9), o melhor ajuste será para p =
valor depende somente da natureza do gás. 4,5 x 10-8 em, mas a curva calculada não segue os pontos
Há uma outra maneira de considerar o fenômeno da experimentais.
viscosidade, que toma mais clara a situação física. A placa A razão para o limitado sucesso do modelo de esfera rígida na
estacionária "sente" uma força porque as moléculas do gás na previsão das propriedades de transporte é que ele não leva em
placa em movimento adquirem um momento mu na direção do conta as atrações moleculares. Consideremos duas molécuIas
movimento da placa. Se essas moléculas pudessem prosseguir deslocando-se no gás e uma passando próxima da outra, porém
sem impedimentos até a placa estacionária, transfeririam a esta fora do diâmetro de suas esferas rígidas. Uma vez presente o
seu momento extra, exercendo, portanto, uma força sobre ela. potencial de atração, essas duas moléculas írão interagir, trocando
Até certo ponto, porém, estão impedidas de fazê10 graças às energia e momento. A magnitude da troca depende da velocidade (
'
colisões que tendem a randomizar a direção e a quantidade de com que passam uma pela outra. Moléculas lentas terão uma
seu momento extra. O coeficiente de viscosidade é uma medida grande interação. Podem até atrair-se a ponto de colidirem.
da eficiência do transporte de momento. Moléculas rápidas passarão velozmente e terão uma interação
O coeficiente de difusão D, a condutividade térmica k e a menor. A velocidade das moléculas que sofrem colisão depende
viscosidade I] devem aumentar à medida que aumentam as da temperatura; portanto, a altas temperaturas as atrações
velocidades moleculares médias c e os caminhos livres médios i moleculares serão menos importantes do que a baixas
.. Além disso, k dependerá da capacidade de calor das temperaturas.
moléculas. Também veremos que ri depende da massa das Esses efeitos foram expressos em nível quantitativo com a
moléculas, e tanto k quanto IJ dependem do número de moléculas utilização do potencial 6-12 de Lennard-Jones. Assim, aEq.
por unidade de volume n*. Deduções bem detalhadas dão os (2.29) toma a seguinte forma:
seguintes resultados para D, k e I] :
tt)
ss)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

}'--
I - 16
·~·(~)(A (2.30)
RESUMO

), Quando n mols de um gás são submetidos a uma pressão P e a

uma temperatura t, seu volume V pode ser calculado por uma
=
relação matemática denominada equação de estado, V V(t, P,
onde Q é uma integral de colisão adimensional que depende da
razão de 2 e a temperatura do gás. No caso de muitos gases, o n). Cada gás tem a sua própria equação de estado, que deve ser
valor de Q será próximo de 1,0 a altas temperaturas e de 2,0 à determinada experimentalmente; mas todos os gases à pressões
temperatura ambiente. Quando a Eq. (2.30) é utilizada com as suficientemente baixas obedecem à mesma relação dos gases
integrais de colisão apropriadas para COz ' os valores da Fig. 2.25 ideais. A temperatura constante, essa relação é a lei de Boyle (PV
apresentam uma ótima concordância = constante), e à pressão constante é a lei de Charles e Gay-
êom os dados experimentais para a viscosidade do COz . =
Lussac [V V (1 + at)]. A forma mais geral da equação de
A integral de colisão que serve para corrigir a viscosidade do =
estado dos gases ideais é PV nRT, onde R é uma nova
gás serve também para corrigir a condutividade térmica. constante física e T é a temperatura absoluta em Kelvin.
Conseqüentemente, o valor correto da razão K/lJ é obtido por Utilizando a moderna definição em que , "" T - 273,15 (onde t
meio dos cálculos utilizando esferas rígidas. A equação da está em graus Celsius e O K é a temperatura mais baixa possível),
difusão, Eq. (2.27a), requer uma integral de colisão que pode a temperatura absoluta pode ser determinada seja utilizando um
diferir por um fator de 2 em relação àquela usada na Eq. (2.30). termômetro de gases ideais seja com termômetros práticos e com
As propriedades de transporte são uma boa ilustração das as calibrações de temperatura fornecidas pela Escala
limitações com que nos deparamos ao tratarmos as moléculas Internacional de Temperatura Prática -1968 (EITP). Gases como
como esferas rígidas. Em química, há muitas situações im- Hz, Hez, Nz e Oz podem ser investigados pela equação dos gases
portantes em que precisamos entender como as moléculas se ideais a temperaturas normais e a pressões de apenas algumas
atraem umas às outras sem formar uma ligação. Os líquidos atmosferas ou menos; mas, a temperaturas muito baixas ou a altas
comuns são um desses exemplos. Por razões históricas, pressões, todos os gases estão sujeitos a grandes desvios. A uma
chamamos essas atrações de forças de van der Waals, mas o temperatura suficientemente baixa, todos os gases condensarão no
potencial 6-12 de Lennard-Jones é o nosso instrumental estado líquido. Esses desvios podem ser explicados mais
quantitativo para expressar essas interações. facilmente pela equação de estado de van der Waals, onde se
considera o volume molecular e as atrações moleculares.
Na dedução teórica da equação de estado dos gases ideais
despreza-se os efeitos do volume molecular e da atração
molecular e supõe-se que as moléculas deslocam-se indepen-
dentemente num gás a baixa pressão. A pressão produzida pelo
200
gás é o resultado da colisão das moléculas com as paredes. Sua
=
energia cinética média ~kT, onde a constante de Boltzmannk
=R/N. No sistema de unidades SI, R = 8,3144 tanto em J moI'!
K -!quanto em Pa m 3 moI'! Kl •
l
° valor 0,08206
/ / / atm L mol· K -!geralmente é utilizado em cálculos
~ 175
/ práticos para gases ideais.
x / Eq. (2.29)
'/ com p = 4.5 Á Uma vez que as moléculas de massa maior deslocam-se mais
I "" lentamente, elas efundem mais lentamente através de um
pequeno orifício ou difundem mais vagarosamente num tubo
estreito do que as moléculas mais leves. A função de distribuição
de Maxwell- Boltzmann, que depende da massa e da temperatura
das moléculas do gás, mostra como a velocidade destas se
distribuem. A velocidade média e a velocidade média quadrática
também podem ser calculadas a partir da massa e da temperatura.
A capacidade calorÍfica de um gás depende do número de modos
12
5 com que as moléculas podem ter energias cinética e potencial
internas, além da energia cinética de translação que está presente
em todos os gases.
A medida mais direta do tamanho das moléculas num gás é o
1 1
:i00 400 caminho livre médio. Esta variável controla todas as propriedades
T(K) de transporte, incluindo difusão, condutividade térmica e
viscosidade. As interações entre pares de

Fig. 2.25 A viscosid~de do CO: em função da temperatura. A curva tracejada

é a Eq. (2.29) com p = ':'.5.-\. e a curva sólida inclui uma correção por integral
colisional usando os parâ:rce:ros de Lennard-Jones dados na Tabela 2.6 .

. -..-
.
~
uu)
48 QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2
razoavelmente próximos das temperaturas críticas de seus
moléculas no gás podem ser representadas por uma função de
líquidos, e (J é coerente com a constante b de van der Waals. A
energia potencial. A função potencial 6-12 de LennardJones é
inclusão do potencial 6-12 no cálculo das propriedades de
uma função de dois parâmetros com um poço de profundidade E e
transporte proporciona uma excelente concordância com os
uma distância a. Os valores Elk para os pares de moléculas
valores experimentais.
interagentes tais como H2, N 2 e 02 estão

SUGESTÕES PARA LEITURA

Histórico Addison-Wesley.1964.
Jeans, J. An lntroduction to the Kinetic Theory ofGases. Cam-
Sobre dados biográficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, J bridge: Cambridge Uni versity Press, 1946.
acques- Alexandre-Cesar Charles, Joseph Louis Gay-Lussac Kauzman, W. Kinetic Theory of Gases. Menlo Park, Calif.:
e James Clerk Maxwell, ver Dictionary of Scientific Benjarnin-Cummings,1966.
Biografy, New York: Scribners, 1971.
NívelAvançado
Teoria Cinética dos Gases
Curtis, c.P., 1. O. Hirchfelder e R.B. Bird. M olecular Theory of
Nível Elementar Gases and Liquids. New Y ork: Wiley, 1964. Present, R.D.
Kinetic Theory ofGases. New Y ork: McGraw-Hill, 1958.
Hildebrand, J.H. An lntroduction to Molecular Kinetic Theory.
N ew Y ork: Van N ostrand Reinhold, 1963.
Propriedades Físicas dos Gases
Cowling, T.G. Molecules in Motion. London: Hutchinson's
UniversityPress,1950.
Perry, R.H. e C.H. Chilton. Chemical Engineers Handbook: New
Nível Médio York: McGraw-Hill, 1973. Reid,R.C.,J.M. PrausnitzeT.K.
Sherwood. The Properties of Bases andLiquids, 3 ed. New
York: McGraw-Hill, 1977.
Golden, S. Elements ofthe Theory ofGases. Reading, Mass.:

PROBLEMAS

Cálculos para Gases Ideais H2 liberado, o número de mo1s de Sc consumido e escreva

uma equação balanceada para essa reação.
2.1 Se a temperatura de uma amostra de gás ideal variar de 10
°C a 750 torr para -30°C, qual será a pressão final em torr e 2.5 Um gás ideal a 650 torr ocupa uma ampola de volume
em atmosferas? Considere que o volume não se altera. desconhecido. Retira-se uma certa quantidade de gás e"'"
verifica-se que esta ocupa 1.52 cm3 a 1 atm. A pressão do gás
2.2 Um gás ideal é comprimido de 2,50 L para 1,50 L, e aquecido que permaneceu na ampola é de 600 torro Admitindo-se que
de 25 °C para50°C. Se a pressão inicial for igual a 1,10 atm, todas as medidas foram feitas à mesma temperatura, calcule o
qual será a pressão final? volume da ampola.

2.3 2,96 g de cloreto de mercúrio são vaporizados numa ampola 2.6 Um bom vácuo produzido com a aparelhagem de um
6
de 1,00 L a 680 K e a uma pressão de 458 torro Qual é o laboratório comum corresponde a uma pressão de 10- torr
peso molecular e a fórmula molecular do vapor de cloreto a 25°C. Calcule o número de moléculas por centímetro
de mercúrio? cúbico a essa mesma pressão e temperatura.

2.4 Escândio (Sc) metálico reage com ácido clorídrico aquoso em Pressão Parcial e Fração Molar
excesso, produzindo gás hidrogênio. Verifica-se que cada
2,25 g de Sc libera 2,41 L de hidrogênio, medido a 100°C e 2.7 Se 2,0 g de He e 2,0 g de H fossem inseridos núma ampola
722 torro Calcule o número de mols de de 15,0 L, qual seria a fração molar de cada um dos gases?
vv)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Se a ampola for mantida a 30°C, quais serão as pressões 2.14 Quantas colisões por segundo entre os átomos!; -,' • _ sos de
parciais e a pressão total? Ar ocorreriam em I m2 das paredes de _::-_ recipiente?
Considere uma temperatura de 25 'C e uma pressão de 1,00
2.8 Duas ampolas de 2,50 L são conectadas por uma válvula
x 105 Pa.
reguladora. Enquanto fechada, cada ampola é preenchida
com 0,200 moi de gás. Considere que em cada ampola haja 2.15 A primeira evidência de que gases nobre como Ar e N e
um gás ideal diferente e que eles sejam mantidos a 25 0e. eram mono atômicos envolveram a interpretação de
Qual será a pressão total em cada ampola enquanto a medidas de suas capacidades caloríficas. Explique como a
válvula estiver fechada, e quais serão as pressões parciais e informação sobre Cv e Cp pode levar a tal conclusão.
a pressão total depois que a válvula ficar aberta por um
longo tempo? As respostas seriam diferentes se fossem 2.16 Costuma-se afirmar que a barreira do som para um avião é
êlôis gases da mesma substância? Explique. I
de 650 milhas náuticas h . Isto corresponde a uma
velocidade em que as moléculas dos gases não conseguem
2.9 Etileno gasoso, C2H4, reage com gás hidrogênio na presença
sair do caminho da aeronave. Considere que 1 milha náutica
de um catalisador de platina para formar etano, C2H6,
= 1,853 km para determinar essa velocidade em metros por
segundo a equação
segundo, e compare esse valor com a velocidade vmq de
moléculas de N2 a O 0e.

Uma mistura de C2H4 eH2, contendo um número maior de

mols de H2 que de C2H4, tem uma pressão de 52 torr em um Unidades e Dimensões para Pressão e Energia
volume desconhecido. Depois de o gás ter sido passado por
2.17 As vezes a pressão atmosférica é dada em unidades de
um catalisador de platina, sua pressão diminui para 34 torr,
polegadas de H20 a 4°C, e outras vezes em milibars.
no mesmo volume e à mesma temperatura. Que fração
Sabendo-se que a densidade da HP a 4 °C é 0,9999 g cm-3 e
molar da mistura original corresponde ao etileno?
1 bar = 105 Pa, converta 1 atm de pressão em cada uma
2.10 Uma amostra deN2F4 equivalente a 3,00 mols é colocada dessas unidades.
numa ampola. Se exatameiÚe 50% das moléculas de N2F4
forem decompostas de acordo com a equação 2.18 Ocasionalmente as pressões também são dadas em libras
por polegada quadrada (lb poI2). Neste caso, as "libras" são
a força gerada por esse número de libras de massa sob
gravidade normal. Considere que 1 lb = 453,6 g e
quais serão as frações molares de N2F4 e NF2 na ampola? determine o número de "libras por polegada quadrada" em
Se a medida da pressão total da ampola for de 750 torr, 1 atmosfera.
quais seriam as pressões parciais de N2 F4 e NF2, também
em torr? Considere comportamento de gás ideal. 2.19 Escreva as dimensões de cada termo das seguintes equações,
utilizando as unidades do sistema SI. Cancele as dimensões
2.11 Uma mistura de metano, CH4, e acetileno, C2H2, ocupa um para chegar ao resultado desejado.
certo volume a uma pressão total de 63 torro A amostra é
então queimada, produzindo CO2 e Hp. Coleta-se apenas ww)Eq. (2.7)
o CO2 e verifica-se que sua pressão é de 96 torr, no mesmo xx)Eq. (2.15)
volume e à mesma temperatura que a mistura original. Qual yy)Eq. (2.16) [J = kg m2 S-2]
é a fração molar do gás correspondente ao metano?
2.20 A unidade do sistema SI para energia é o joule (J), que tem
2.12 Uma amostra de gás nitrogênio é borbulhada em água a 25 substituído na maior parte das vezes a caloria como unidade
°C e 500 cm3 são coletados num cilindro graduado molar para uso químico. Responda as seguintes perguntas
invertido. Verifica-se que a pressão total do gás, que está utilizando joules:
saturado com vapor d'água, é de 740 torr a 25 0e. Se a
pressão parcial do vapor d' água for de 24 torr, quantos a) Qual é a energia cinética translacional média de um moI
de gás He a 25 °C?
mols de N2 existem na amostra?
b) Qual é a capacidade calorífica, Cv' do gás em (a)? b)
Teoria Cinética Qual é a capacidade calorífica, C , do gás em (a)?
p

I
2.13 Calcule a velocidade C em que ms- a 25°C para átomos Gases Não Ideais
nllq
gasosos de Ar. Use também a Eq. (2.28) para calcular a
velocidade média. 2.21 Considere 3,0 x 10-8 cm como sendo o diâmetro de uma
molécula. Qual é o volume, medido em centímetro-

zz)
aaa)
QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO· CAPIT..: :
50 Caminho Livre Médio
cúbicos, que corresponde a esse diâmetro para uma 2.27 Admitindo-se que o diâmetro molecular é dado ;':ô
molécula esférica. e qual seria o volume moleculartotal parâmetro cr do potencial 6-12 de Lennard-Jones, e q..:e é
para um moI dessas moléculas? Se a equação dos gases igual à velocidade média quadrática, calcule o nÚlre~ de
ideais sempre fosse obedecida, qual a pressão que a 300 colisões que uma molécula de nitrogênio experim:ô~ta
K daria um volume molar total igual ao por segundo num gás a 25°C e a pressões de 1 2.:::-:0,76
volumemolecular real? torr e 7,6 x 10-6 torro Repita os cálculos para He .:. atm.
2.22 Verifiquemos a precisão numérica da equação de estado 2.28 Utilizando o valor de (T do potencial de Lennard-Jofe
de van der Waals e a importância relativa de cada termo como uma estimativa do diâmetro molecular, calcule -
para o N2 acima de sua temperatura crítica. Utilize os caminho liv're médio de uma molécula de nitrogênic _
valores de a e b dados na Tabela 2.5 e compare os 25°C e às seguintes pressões: 1 atm, 1 torr, 10-6 torro
valores que você calculou com aqueles da Fig. 2.20. 2.29 Na dedução da lei de Boyle, utilizando a teoria cinétic.:.
Considere T = 128 K para todos os cálculos. Primeiro admitimos que as moléculas colidem somente com 2.'
2
resolva para P + a/V , quando V= 0,2000 L moi-I, e depois resolva paredes do recipiente e não umas com as outras. Com:
para a pressão P. Até que ponto isso pode ser comparado comparar o caminho livre médio e a distância entre 2c'
com a Fig. 2.20? Repita essas etapas para V = 0,1000 L
moi-I. ° que se pode concluir sobre a precisão da
paredes a fim de que essa suposição seja válida? A que
pressão essa relação é satisfeita para moléculas de 3 Á ce
equação de van der Waals acima da temperatura crítica? diâmetro e a 25°C, num recipiente cúbico de 10 cm de
2.23 Soluções analíticas diretas para a equação de van der aresta.
Waals dão os seguintes valores para as constantes críti- 2.30 No estado líquido, o caminho livre médio é do mesmc
cas: V" = 3b, Pc = a/27b2 e Te = 8aJ27bR. Mostre que esses tamanho das moléculas. Partindo da Eq. (2.22), mostre
valores satisfazem a equação de van der Waals. Veja a que, se À =p, "O volume disponível para uma molécula é
Eq. 2.20 e decida qual é a propriedade especial da aproximadamente igual a p3
equação de estado que permite encontrar a solução
Propriedades de Transporte
matemática para os valores críticos.
2.24 Use os valores experimentais de T e P para No, que se 2.31 Utilize a Eq. (2.29)para deduzir uma expressão da razão
encontram na Tabela 2.7, e ache o; val~res a e b de van entre a viscosidade de Xe e He gasosos, ambos à mesma
der Waals a partir das fórmulas dadas no Problema 2.23. temperatura. Empregue os valores de (T da Tabela 2.6
Aqueles devem concordar com os valores da Tabela 2.5. para avaliar os diâmetros moleculares p de esfera rígida.
Depois utilize um outro par de valores críticos, tais como e tome a razão quantitativa. Próximo à temperatura
Pc e V" , e encontre uma segunda série de valores a e b. ambiente, o valor registrado é de 1,16. Por que esses
Qualquer diferença nas duas séries significa uma falha da valores não concordam entre si?
equação de van der Waals.
2.32 ° gás lH e sua forma isotópica com o dobro de massa,
2

2.25 Há um problema óbvio com a equação de van der Waals, 2H2, devem apresentar idênticos parâmetros 6-12 de
quando se tenta adaptá-Ia ao estado líquido. A densidade Lennard-Jones. Calcule a razão de suas viscosidades. A
da água líquida na temperatura ambiente é muito pró- razão observada é de 1,4 I 5 ± 0,002.
xima de 1,00 g cm3• Qual é o valor de V para HP em
unidades de L moi-I? Compare isso com o valor de b 2.33 Use as Eqs.(2.22) e (2.28) para obter uma expressão da
para H20 na Tabela2.5. É possível que li seja menor condutividade térmica k semelhante à Eq. (2.29). Será
que bna equação de van der W aals? Você pode imaginar que k depende da pressão do gás? Calcule também um

°
alguma situação em que o volume excluído b seja menor valor para a razão r.: I) do ::\ e em unidades de cal Kl
para os líquidos do que para os gases? Sugestão: gol. valor observado é de 0.370
Desenhe três ou mais moléculas próximas, utilizando a cal Kl gl .
Fig. 2.17.
2.34 Um composto gasoso que contém apenas carbono,

2.26 ° termo a/V2 pode ser considerado como uma pressão hidrogênio e nitrogênio é misturado exatamente com o
volume de oxigênio necessário para ocorrer a combustão
interna devido à atração molecular. Já que o volume dos
completa produzindo CO2 ' H P e N2 . A queima de 9
líquidos não se altera muito com a pressão externa P,
volumes da mistura gasosa produz 4 volumes de
suas pressões internas devem ser altas. Considere o valor
CO2• 6 volumes de \-apor d'água e 2 volumes de \.
1,00 g cm-3 como a densidade de HP líquido e determine
N 2' todos à mesma temperatura e pressão.
a pressão interna da água líquida de acordo com a
Quantos volumes de
constante a de van der Walls mostrada na Tabela 2.5
para Hp.
bbb)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

ccc)
oxigênio serão necessários para a combustão? Qual é a gases ideais. Isso pode ser feito representandD-:'ê: :;:
fórmula molecular do composto? ~~:camente PV como uma função de P numa escale.
sc:~::entemente expandida de modo a mostrar as
2.35 Um balão feito de borracha permeável ao hidrogênio em variaçÔes em pi/. A partir desse gráfico determine o
todas as suas formas isotópicas é preenchido com gás valor que RI deve assumir para todos os gases ideais a O

°
deutério puro (D2 ou 2H ) e em seguida colocado numa
2 °C . Determine também com base no gráfico as
caixa contendo H2 puro. balão irá expandir-se ou constantes da equação de estado empírica PV = A + BP
contrair-se? para CO2•

2.36 A integração da equação da curva de distribuição de

Maxwell-Boltzmann nos dá
COz
'\
P (atm) PV(L atm) P (atm)
°2 PV(Latm)
Também se pode determinar c com 1,00000 22,2643 1,0000 22,3939
o uso da integração numérica, 0,66667 22,3148 0,7500 22,3987
somando-se 0,50000 22,3397 0,5000 22,4045
0,33333 22,3654 0,2500 22,4096
0,25000 22,3775
0,16667 22,3897

num histograma. Calcule os valores utilizados na Fig.

Qual a percentagem de erro no volume de 1 mal de CO2
2.11 até c = 1300 ms-1 e determine c por integração
a 1 atm de pressão, quando se utiliza o valor ideal de PV
numérica. Compare esse valor com o calculado a partir
e se desprezam as imperfeições do gás?
da fórmula exata para N2 a 273 K. Para a integração
numérica, leia os valores da Figura ou use a Eq. (2.19).
2.38 Com um procedimento semelhante àquele utilizado no
Problema 2.37, verificou-se que o valor de PV para um
2.37 Gases reais obedecem à equação de estado PV = RT
gás ideal a 100°C é 30,6194. Se admitirmos que a
somente quando sua pressão for muito baixa. Utilizando
os dados fornecidos na Tabela para CO2 e 02 ' mostre relação empírica P V = j + kt (onde t é a temperatura em
graficamente que, para uma temperatura constante de O graus Celsius) é mantida, determine os valores de j e de k
°C,PV não é uma constante, conforme prevê a lei dos para um gás ideal a partir das informações disponíveis.
Com esses valores de j e de k determine R e o valor de T
(a temperatura absoluta correspondente a O °C).